Dissertations / Theses on the topic 'Samarium – Composés – Synthèse (chimie)'
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Visseaux, Marc. "Chimie organométallique des Lanthanides : synthèse de complexes hétéronucléaires Néodyme ou Samarium-métal d." Dijon, 1992. http://www.theses.fr/1992DIJOS027.
Abstract:
Ce travail a pour objet la synthèse et l'étude physicochimique de complexes hétéronucléaires contenant un Lanthanide : Néodyme ou Samarium et un métal d électroniquement riche. Deux types de ligands bifonctionnels sont utilisés pour assembler les 2 métaux : les ligands anioniques cyclopentadienylphosphino et les ligands neutres (mono)oxyde de diphosphine. Les Lanthanophosphines obtenues réagissent avec des complexes du molybdène et du rhodium pour donner des assemblages polynucléaires. La spectroscopie de RMN 1H et 31P apporte une contribution importante à l'étude du comportement de ces espèces en solution.
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Fernández, Gutiérrez Zil. "Dépôt et caractérisation de solutions solides R’1-xRxNiO₃ comme couches sélectives thermorégulées pour le solaire thermique." Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2022. http://www.theses.fr/2022LORR0211.
Abstract:
Les nickelates de terres rares (RNiO₃) font partie des très rares systèmes dans lesquels les distorsions structurelles et les propriétés physiques sont corrélées. Ils appartiennent à la famille des pérovskites et présentent une propriété fascinante et inhabituelle : la transition métal-isolant (MIT). Elle permet de modifier le comportement du matériau en faisant varier la taille de la terre rare (R) ou la température. Ces matériaux constituent donc des candidats prometteurs pour les applications solaires thermiques, où une couche absorbante thermochrome est cruciale pour assurer une régulation thermique optimale des panneaux solaires. Cependant, les nickelates sont complexes à synthétiser, et une façon simple de les élaborer rendrait possible leur utilisation à l'échelle industrielle. Dans ce travail, nous avons mis au point pour la première fois une voie de synthèse douce pour obtenir des films minces thermochromes de nickelate de samarium (SmNiO₃). L'optimisation d'un procédé en deux étapes, basé sur la pulvérisation magnétron réactive et le recuit sous air, permet de réussir l'élaboration de ce matériau délicat à obtenir dans des conditions douces. Les caractérisations structurales, électriques, optiques et électroniques détaillées sont présentées, montrant un comportement réversible de ce matériau avec une température de transition (TMI) entre 128 et 138 °C et un changement de transmittance de jusqu'à 32%. La compréhension des mécanismes impliqués dans notre processus de synthèse a été également menée et complétée par une approche thermocinétique de la progression de la cristallisation, ainsi que l'analyse de la stabilisation du Ni³⁺ avec le temps de recuit. En outre, l'impact de l'épaisseur sur l'état de contrainte interne avant et après le recuit a été mis en évidence. Finalement, le contrôle de la MIT a été confirmé par la réalisation de solutions solides de Nd1-xSmxNiO₃, abaissant la TMI de 138 à 60 °C pour différentes compositions chimiques. La combinaison 20 at.% Nd et 80 at.% Sm a été caractérisée en détail, et sa cristallisation sur des substrats en aluminium a également été évaluéeRare-earth nickelates (RNiO₃) are an intriguing system to study the structural changes correlated to the physical properties. They belong to the perovskite family and exhibit a fascinating and unusual property: the metal-insulator transition (MIT). It allows a change in the material behavior by varying the size of the rare-earth (R) or the temperature. Therefore, they are a promising candidate for solar thermal applications, where a thermochromic absorber layer is crucial for passive thermal regulation. However, nickelates are complex to synthesize, and a simple way to elaborate them would make possible their use on an industrial scale. In this work, we provided for the first time a soft-synthesis route to obtain thermochromic samarium nickelate (SmNiO₃) thin films. The optimization of a two-step procedure based on reactive magnetron sputtering and air-annealing achieve the elaboration of such challenging material in a soft-synthesis way. The detailed structural, electrical, optical, and electronic characterization are presented, showing a reversible behavior with a transition temperature (TMI) between 128 and 138 °C and a transmittance change at 8 µm of up to 32%. Furthermore, the understanding of the mechanisms involved in our synthesis process is also investigated. Mainly, a thermo-kinetic approach to the crystallization progression was developed, as well as the analysis of the Ni³⁺ stabilization with the annealing time. Besides that, the thickness impact on the internal stress state before and after annealing was evidenced. Finally, the MIT control was corroborated through Nd1-xSmxNiO₃ solid solutions, lowering the TMI from 138 to 60 °C for various chemical compositions. The combination of 20 at.% Nd and 80 at.% Sm was characterized in depth, and its crystallization on aluminum substrates was also evaluated
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Dittoo, Aurélia. "Synthèse de composés hétérocycliques oxygénés et aminés." Paris 6, 2010. http://www.theses.fr/2010PA066747.
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Nyffenegger, Coralie. "Synthèse de tricycles énergétiques : nouvelles structures azahétérocycliques condensées." Orléans, 2008. http://www.theses.fr/2008ORLE2033.
Abstract:
Dans le cadre de la recherche de nouvelles molécules énergétiques insensibles, la synthèse d’architectures tricycliques polyazotées condensées à enthalpie de formation et densité élevées, qui leur confèrent des propriétés énergétiques intéressantes, s’avère un vrai challenge. Au cours de la thèse, divers bis(azahétaryles) ont été obtenus soit par Substitution Nucléophile Aromatique (SNAr) ou par couplage pallado-catalysé (Stille et Buchwald). La cyclisation de ces bicycles par formation de liaison N-N a donné accès à des tricycles riches en azote contenant un 1,2,3-triazole ou pyrazole central. Cette liaison N-N a été formée via une espèce nitrénoïde, générée à partir d’un groupement nitro ou azoture. Cette stratégie convergente a mené avec d’excellents rendements à des tricycles fortement azotés et nitrés, énergétiques avec des vitesses de détonation calculées allant jusqu’à 7500 m/s. Le dernier volet de ce travail a reposé sur l’étude de la réactivité des structures tricycliques originales comportant un 1,2,3-triazole bétaïnique en vue d’optimiser les performances énergétiques de ces composés.
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Félix, Caroline. "Synthèse et réactivité de composés trifluorométhyles." Lyon 1, 1991. http://www.theses.fr/1991LYO10224.
Abstract:
Dans ce memoire, nous presentons l'etude de la reactivite particuliere provoquee par l'introduction d'un groupement trifluoromethyle dans des molecules organiques. Dans une premiere partie, nous decrivons la preparation de trifluoromethylcetones que nous utilisons ensuite comme synthons dans des syntheses ulterieures. La presence du groupement trifluoromethyle sur ces cetones influe sur la reactivite des organomagnesiens: ainsi, le bromure d'allylmagnesium agit comme un reactif reducteur s'il est utilise en quantite stchiometrique. C'est la premiere fois qu'une propriete reductrice de ce magnesien a ete mise en evidence. L'emploi d'un exces de cet organomagnesien produit des alcools homoallyliques. L'etude du mecanisme et de la diastereoselectivite de ces reactions est exposee dans la deuxieme partie de ce memoire. La troisieme partie est consacree a l'action du bromure d'allylmagnesium sur des oximes trifluoromethylees. Cette reaction conduit a des hydroxylamines homoallyliques que nous avons reduites en amines primaires homoallyliques. Ici encore, c'est la premiere fois qu'une telle reaction d'addition sur la double liaison carbone-azote d'une oxime a ete mise en evidence. Dans la derniere partie, nous rapportons la synthese d'amines primaires allyliques trifluoromethylees. Une etude en rmn nous a permis d'obtenir la configuration relative des isomeres obtenus
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Anies, Claude. "Synthèse de trans-décalines polyoxygénées : synthèse formelle de la forskoline." Palaiseau, Ecole polytechnique, 1995. http://www.theses.fr/1995EPXX0036.
Abstract:
Une approche de synthèse de la forskoline a été développée en privilégiant l'accès à des trans-décalines polyoxygénées, selon des réactions radicalaires via l'utilisation d'hydrure de tributyletain ou de diiodosamarium. L'addition du radical du tributyletain sur une en-ynone a permis de former de maniere efficace le précurseur du bicycle ab de la forskoline. Une réaction de couplage pinacolique induite par le diiosamarium a conduit à un diol cyclique, présentant les configurations relatives identiques à celles de la forskoline en c6 et c7. La formation d'une lactone insaturée, intermédiaire commun aux trois synthèses publiées à ce jour, a constitué une synthèse formelle de la forskoline. Le couplage réducteur entre une triple liaison et une fonction carbonyle via le diiodosamarium a permis de former une trans-décaline, présentant un hydroxyle tertiaire. Une approche de synthèse commune a l'érigérol et la forskoline a été envisagée à partir de cette voie.
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Garcia, Chantal Arminjon. "Synthèse et réactivité des diylures de diphényldiaminophosphoniums : application à la synthèse d'amines secondaires." Montpellier 2, 1989. http://www.theses.fr/1989MON20150.
Abstract:
Ce travail est consacre a la synthese et a l'etude de la reactivite des diylures de diaminophosphonium en tant que nouveaux reactifs d'amination. Dans un premier temps, un acces general aux diylures de diaminophosphonium est decrit a partir des sels correspondants obtenus par une synthese originale a partir d'amines primaires. Puis la reactivite des diylures est etudiee en particulier vis-a-vis d'agents alkylantes afin d'obtenir des sels de diaminophosphonium porteurs de sites azotes dialkyles. Le clivage selectif des liaisions phosphore-azote de ces sels fournit les amines ou diamines secondaires
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Petta, Myriam Perrot. "Réactivité des organosilanes pentavalents et applications en synthèse organique." Montpellier 2, 1989. http://www.theses.fr/1989MON20221.
Abstract:
La coordination intramoleculaire apportee par l'atome d'azote confere aux dihydrogenosilanes pentavalents un pouvoir reducteur exalte par rapport a celui des silanes tetravalents analogues. Leur tres grande reactivite est mise a profit en synthese organique. Par reaction d'echange, ils reduisent selectivement les chlorures d'acide en aldehydes, a temperature ambiante, sans adjonction d'un catalyseur externe. Des monoaldehydes, des dialdehydes et des aldehydes deuteries sont ainsi synthetises avec d'excellents rendements. De meme, l'hydrosilylation des heterocumulenes est realisee dans des conditions tres douces. Les produits d'addition obtenus avec les isocyanates, les isothiocyanates et les arylcarbodiimides correspondent a des produits d'addition normale de n-, o-, ou s-silylation. Seuls les alkylcarbodiimides donnent des produits d'addition inverse de c-silylation. Traites avec des electrophiles, ces composes d'addition conduisent avec de bons rendements a des produits hautement fonctionnalises. Par ailleurs, ces dihydrogenosilanes pentacoordines permettent la reduction directe des acides carboxyliques en aldehydes par decomposition thermique des silylcarboxylates
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Cren-Olivé, Cécile. "Synthèse, physico-chimie et analyse de flavan-3-ols." Lille 1, 2001. https://pepite-depot.univ-lille.fr/RESTREINT/Th_Num/2001/50376-2001-67.pdf.
Abstract:
Les flavan-3-ols, polyphénols présents dans les fruits, les légumes, le vin, le thé sont connus pour posséder des effets protecteurs face à certaines maladies liées au vieillissement (cancers, maladies cardiovasculaires). Afin d'étudier plus en détail le mécanisme de ces propriétés, nous avons développé une nouvelle stratégie de synthèse basée sur différents jeux de protections et déprotections sélectives des fonctions phénols et catéchols de la catéchine. Ainsi avons nous pu non seulement synthétiser les quatre isomères monométhylés (3', 4', 5, et 7-méthylcatéchine) mais aussi les deux isomères diméthylés sur chacun des cycles A et B et deux analogues triméthylés de la catéchine (3',5,7 et 4',5,7-triméthylcatéchine). Ces composés nous ont alors permis d'étudier plus en détail la chimie radicalaire des flavan-3-ols et plus précisément de déterminer différentes caractéristiques physico-chimiques de cette famille : les deux radicaux générés par photolyse éclair de la catéchine ont été identifiés et caractérisés ; les constantes de dissociation microscopiques ainsi que les potentiels d'oxydo-réduction de chaque fonction phénolique ont été estimés. En outre, ces expériences nous ont permis de déterminer la réactivité intrinsèque de chaque cycle de la catéchine, ce qui nous a conduit à une nouvelle approche des mécanismes impliqués dans l'inhibition de l'oxydation des LDL humaines par les flavan-3-ols. Enfin, nous avons mis au point une technique d'analyse des flavan-3-ols et de leurs métabolites dans les échantillons biologiques par couplage CL-ESI-SM/SM.
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Henry, Laurence. "Synthèse et activité pharmacologique d'indoloquinolizinones." Montpellier 1, 1997. http://www.theses.fr/1997MON13515.
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Chèze, Catherine. "Synthèse et réactivité d'azépino et azocino-indoles : une synthèse totale trés courte de la tubotai͏̈wine." Bordeaux 2, 1993. http://www.theses.fr/1993BOR2E001.
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Gobé, Valérian. "Cyclisations métallo-catalysées pour la synthèse de composés indoliques polycycliques." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2015. http://www.theses.fr/2015SACLS057/document.
Abstract:
Le noyau indolique est l'un des hétérocycles les plus présents dans les composés naturels ou non présentant des activités biologiques d'intérêt. L'accès des structures toujours plus complexes, présentant plusieurs cycles, des centres stéréogènes, et une diversité structurale importante, est l'un des enjeux important dans la découverte de nouvelles structures potentiellement actives.Au cours de ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés à la mise au point de nouvelles réactions de cyclisation métallo-catalysées, de tétrahydro-β-carbolines présentant une fonction insaturée, permettant l'accès à des composés polycycliques complexes.La réaction de Pictet-Spengler asymétrique catalysée par des acides phosphporiques chiraux a été utilisée comme réaction-clé pour le contrôle de l'asymétrie, à partir de N-allyl tryptamines et d'allénaldéhydes fonctionnalisés, permettant d'obtenir des tétrahydro-β-carbolines avec d'excellents excès énantiomériques (85-97%). Les réactions de cyclisation catalysées par des complexes de Pd(0) ou d'Au(I) ont permis l'obtention de différents composés polycycliques chiraux. Les régio-, chimio- et diastéréoséléctivité des réactions de cyclisations ont été étudiées, ainsi que les mécanismes réactionnelsThe indole ring is one of the most prominent heterocycle in natural products or bioactive compounds. The access to complex structures featuring several cycles, stereogenic centers, is one of the main challenge en route to the discovery of new potentially bioactive structures. During this PhD work, we developed metallo-catalyzed cyclizations of tetrahydro-β-carbolines presenting an unsaturated function to access to complex chiral, polycyclic compounds. The asymmetric organocatalyzed Pictet-Spengler reaction was used as a key step for the control of the asymmetry, starting from N-allyl tryptamines and allenaldehydes. The corresponding tetrahydro-β-carbolines were obtained in excellent yields and enantiomeric excesses.Several cyclization reactions were developed using these substrates, catalyzed by Pd(0) or Au(I) complexes, furnishing the targeted chiral tetracyclic derivatives. The mechanisms of these reactions, the regio-, chem- and diastereoselectivity of these reactions was studied. The large numbers of compounds that have been obtained via these routes present a large structural diversity that will hopefully lead to important findings in the field of bioactivity determination
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Liu, Zhibo. "Application de la chimie radicalaire par Xanthates: Synthèse des composés hétéroaromatiques." Phd thesis, Ecole Polytechnique X, 2014. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00980912.
Abstract:
Au cours de cette thèse nous nous sommes intéressés à la synthèse d'hétérocycles azotés dérivés de benzazépinones et de composés pyridiniques et pyrimidiniques. Ces travaux ont été menés sous la direction du Pr. Samir Z. Zard au Laboratoire de Synthèse Organique à l'Ecole Polytechnique. Ce manuscrit est composé de cinq chapitres. Dans un premier temps, nous presentons brièvement les grands principes de la chimie radicalaire (Chapitre I), et puis plus particulièrement la chimie radicalaire des xanthates qui a été développée au laboratoire (Chapitre II), afin de familiariser le lecteur à la chimie radicalaire par transfert de xanthate. Le Chapitre III concerne une nouvelle synthèse de benzazépin-2-ones et 5-arylpipéridin-2-ones (ce motif est un précurseur de pipéridines, qui sont au centre de nombreuses molécules bioactives) par voie radicalaire à partir de matières premières simples, via une cyclisation radicalaire sur noyau aromatique de type 7-endo-trig. L'optimisation de l'étape de cyclisation a permis d'obtenir des rendements modérés à excellents. De plus, grâce à la présence de substituents halogènes sur le noyau aromatique, il est possible de combiner ce processus radicalaire avec d'autres réactions importantes, ce qui pourrait avoir des applications intéressantes. Le Chapitre IV traite de la préparation de nouveaux 3,4-disubstitués-5,6-difluoro-7-azaindoles et 7-azaindolines avec de bons rendements par voie radicalaire à partir de la pentafluoropyridine. La formation de ces deux composés comprend la rupture homolytique d'une très forte liaison C-F, ce qui est très rare dans de telles conditions douces. L'efficacité de cette cyclisation radicalaire se trouve être très sensible à la propriété électronique de la substitution en C-4. Sur la base de ce travail, une mini-librairie de composés divers de 7-azaindoles et 7- azaindolines pourrait être créée. Enfin, le dernier chapitre a été réalisé en collaboration avec M. Ling QIN, que j'ai été amené à encadrer au cours de ma thèse. Dans cette partie, nous nous sommes interessés à de nouvelles cyclisations radicalaires de xanthates sur des noyaux hétéroaromatiques bis-azotés. L'un des développements de ce travail est la possibilité d'utiliser des substrats où l'azote non aromatique n'est pas protégé. La méthode pourrait être partiellement étendue à des pyridines. En outre, la première cyclisation radicalaire à l'azote hétéro-aromatique de type 6-endo-trig a également été réalisé. Les développements de ces voies de synthèse a permis de mieux comprendre certains mécanismes réactionnels ainsi que d'en découvrir de nouveaux.
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Hinschberger, Jean. "Nouveaux macrocycles complexants photoluminescents et photoréactifs synthèse-radiocristallographie-photophysique." Bordeaux 1, 1988. http://www.theses.fr/1988BOR10540.
Abstract:
La synthese de nouveaux macrocycles complexants anthraceniques a fluorescence double et sensible a l'environnement (en particulier solvants et cations) est decrite dans ce memoire. Les proprietes spectroscopiques de ces molecules complexantes (emission de fluorescence a diverses temperatures et absorption electronique) sont etudiees en presence et en absence de cations en relation avec leur structure cristalline. Ces systemes peuvent presenter des applications comme sondes fluorescentes dans divers milieux (membranes, polymeres. . . )
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Darcy-Perraud, Anne. "Nouvelles utilisations du diylure de diméthyldiphénylphosphonium en synthèse organique." Montpellier 2, 1991. http://www.theses.fr/1991MON20142.
Abstract:
Le diylure de dimethyldiphenylphosphonium et de lithium a recemment fait l'objet des premieres etudes de reactivite en chimie organique, montrnt son large interet potentiel, du en particulier a sa forte nucleophilie. Nous presentons une etude de reactivite de ce diylure sur des substrats carbones varies faiblement electrophiles: carbonates, carbamates et thiocarbamates cycliques, isocyanates et carbodiimides. Ces reactions permettent la preparation in situ de monoylures inedits, dont la reaction de wittig sur des composes carbonyles aboutit a la synthese enchainee d'esters, amides, amidines vinyliques de stereochimie e, ainsi que d'heterocycles soufres. Nous proposons ensuite les premieres etudes de reactivite du diylure sur des substrats soufres tri- ou tetracoordines: sulfoxydes, sulfones, sulfates, sulfinates, sulfonates. Dans les deux derniers cas, une reaction ulterieure d'olefination est une voie de synthese one-pot aisee de sulfoxydes et sulfones vinyliques de stereochimie e. La reaction du diylure sur un sulfinate chiral se fait avec inversion de configuration. Enfin, une partie du travail presente les premiers essais de modulation de la reactivite par complexation metallique du diylure
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Fayn, Joël. "Synthèse d'hétérocycles f-alkyles par cyclo addition dipolaire-1,3." Nice, 1986. http://www.theses.fr/1986NICE4042.
Abstract:
A partir de f-alkyl éthylenes (éventuellement substitués) et de nitrones, synthèse d'isoxazolidines f-alkylées ; à partir de f-alkyl sulfonés alpha ,beta -insaturées et de diazométhane, obtention de f-alcanesulfonyl-5 pyrazolines-2 ; à partir de f-alcynyl esters et de nitrones, synthèse de f-alkyl-5 et -4 isoxazoles ou de f-alkyl-2- et -3 indoles (suivant la nitrone) ; scission des isoxazolidines obtenues en f-alkyl-1 dimethylamino-3 propanols-1
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Maaliki, Carine. "Nouveaux ligands phospho-carbonés : synthèse et chimie de coordination." Toulouse 3, 2012. http://thesesups.ups-tlse.fr/1721/.
Abstract:
La thématique de recherche développée au cours de ce doctorat concerne l'élaboration de nouveaux ligands à caractère donneur extrême en vue d'applications en catalyse. La première partie de ces travaux consiste à la synthèse de ligands phosphorés pauvres en électrons, plus particulièrement des imidazoliophosphines qui représentent des phosphines cationiques où la charge positive portée par un noyau imidazolium est conjuguée avec l'atome de phosphore. De ce fait, deux stratégies de synthèse ont été mises en place : (a) modifier les substituants de la partie phosphorée ou (b) introduire une deuxième charge cationique. Ces deux méthodes ont conduit à la préparation de trois types de ligands pauvres : les amidiniophosphonites, les di-amidiniophosphines et les hydroxy-phosphines cationiques. La limite de la coordination de ces nouveaux ligands pauvres en électrons a aussi été mise en évidence en série rhodium (I). A l'opposé, la seconde partie présente la synthèse de ligands riches en électrons de type ylures de phosphonium et plus précisément, des bis-ylures de diphosphonium. La préparation à partir des motifs 1,2- ou 1,3-diphénylphosphinobenzène et la coordination de ces espèces ont été étudiées. De nouveaux ylures de phosphoniums chiraux ont été également envisagés à partir de leurs précurseurs phosphoniums. La troisième partie s'intéresse à la synthèse de ligands hybrides riches-pauvres par leurs extrémités " électroniquement " opposées et présentant les caractéristiques des deux premières catégories de ligands développés. Des ligands bidentes à extrémités mixtes du type NHC - amidiniophosphine ont ainsi été préparés dans l'optique d'applications catalytiques mais aussi photo-physiques (transfert de charge). Ces nouveaux ligands à caractère donneur extrême, pauvres en électrons pour les amidiniophosphines, et riches en électrons pour les ylures de phosphonium, ouvrent ainsi de nouvelles perspectives en catalyseThe project developed during this PhD thesis aims at the elaboration of novel ligands with extreme donor character for applications in catalysis. The first part of this work, reports on the synthesis of electron-poor phosphorus ligands especially imidazoliophosphines. The positive charge of the imidazolium moiety of these ligands is conjugated with the phosphorus atom. Thereby, two synthesis methods were developed; while the first consists on the modification of the substituents at the phosphorus atom, the second aims to introduce an additional cationic charge. Both methods have yielded three types of electron-poor ligands, namely the amidiniophosphonites, the di-amidiniophosphines and the cationic hydroxyphosphines. The limits of the coordination of these ligands have been evidenced by the preparation of a series of rhodium (I) complexes. By marked contrast, the second part of this project, concerns the synthesis of electron-rich phosphonium ylide ligands, more particularly the diphosphonium bis-ylides. These ligands were elaborated from the 1,2- or 1,3-diphenylphosphinobenzene bridge, prior to complexation. Preparation of chiral phosphonium ylides were also considered. Finally, the third part of this work focuses on the elaboration of hybrid "rich-poor" ligands having a carbene (NHC) and an amidiniophosphine coordinating extremities. These hybrid bidente ligands were developed for catalytic but also for photo-physic (charge transfer) applications. These new ligands with extreme donating character, electron-poor for the amidiniophosphines, and electron-rich for phosphonium ylides, open interesting perspectives in catalysis
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Geffroy, Guillaume. "Synthèse d'analogues de produits naturels par réactions de Diels-Adler hétéroatomiques." Mulhouse, 1987. http://www.theses.fr/1987MULH0060.
Abstract:
Une réaction en cascade originale a permis d'accéder aisément au squelettes des mitomycines : la cycloaddition entre des dérivés arylnitroses et l'hexadienal donne les adduits primaires correspondants qui transposent par étapes multiples en cascade vers le squelette des mitomycines
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Bédoui, Ahmed. "Synthèse de spirocylohexylbenzodihydropyranes diversement fonctionnalisès." Paris 11, 1991. http://www.theses.fr/1991PA114834.
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Voisin-Chiret, Anne-Sophie. "Synthèse de nouveaux dérivés pyridiniques à visée cholinergique nicotinique." Caen, 2005. http://www.theses.fr/2005CAEN4066.
Abstract:
Le travail décrit dans cette thèse porte d'une part sur la conception, la synthèse, l'étude physicochimique et l'évaluation pharmacologique de nouveaux pyridinyléthers potentiellement ligands des récepteurs cholinergiques nicotiniques. D'autre part, ce travail concerne l'étude d'une réaction multicomposant, la réaction de Petasis, en série pyridinique conduisant à la synthèse de nouveaux complexes. Dans une première partie, après un rappel de généralités concernant les récepteurs cholinergiques nicotiniques, leur localisation, leur structure et leur fonctionnement, ainsi que la description des méthodes actuelles de la chimie parallèle au service du criblage, l'étude chimique est développée. Les travaux réalisés concernent les différentes approches synthétiques pour préparer les pyridinyléthers ainsi que les différentes études de stabilité et de réactivité. Une petite chimiothèque a donc été construite dans un souci de diversité moléculaire. Les premiers résultats pharmacologiques sont présentés et les études se poursuivent actuellement. Dans une seconde partie, après un rappel sur les réactions multicomposants, la réaction de Petasis en série pyridinique est étudiée dans un objectif de parallélisation de la réaction. La mise en œuvre de cette réaction nous a permis d'obtenir des composés originaux dont nous avons déterminé le plus précisément possible la structure comme étant des complexes (1:1) de dioxaborolanone et d'amine. La partie expérimentale de ce document décrit les modes opératoires et les caractéristiques physicochimiques des composés présentés. Enfin, plus de 270 références bibliographiques replacent cette étude dans son contexte chimique et pharmacologiqueThe present study describes, on the one hand, the synthesis, the physicochemical study and the biological evaluation of novel pyridylethers as potential nicotinic cholinergic receptor ligands. On the other hand, the Petasis reaction, a multicomponent reaction, is used in the pyridine series to synthesize novel complexes. In the first part, after a general review about nicotinic cholinergic receptors, their localization, their structure and their function as well as a description of different technologies used in parallel chemistry, the chemical study is developed. Various synthetic approaches to prepare pyridylethers were used, along with studies on stability and reactivity. A small but diverse chemical library was accomplished. The first biological results are reported. Further tests are currently under investigation. In the second part, after a general review about multicomponent reactions, the Petasis reaction was studied with an emphasis parallelization. The implementation of this reaction allowed us to obtain original compounds whose structure was investigated and determined as complex (1:1) of dioxaborolanone and an amine. The experimental part of this document describes the procedures and the physicochemical characteristics of the compounds presented. Finally, more than 270 bibliographical references replace this study in its chemical and biological context
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Yvorra, Thomas. "Synthèse et étude de composés susceptibles d'activer les cellules MAIT." Thesis, Université Paris sciences et lettres, 2020. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-03200069.
Abstract:
Les cellules MAIT (mucosal-associated invariant T cells) sont des lymphocytes T de l'immunité "innate-like" capables de reconnaître des antigènes microbiens dérivés de la riboflavine (vitamine B2) qui sont produits exclusivement par des bactéries et certaines levures. L'activation des cellules MAIT dépendante du TCR nécessite une présentation antigénique par la protéine MR1 (MHC-class I related protein), celle-ci étant exprimée principalement par des cellules présentatrices d'antigènes. Une fois activées, les cellules MAIT peuvent exercer des fonctions antimicrobiennes en tuant directement les cellules infectées par un pathogène. Cette activité antimicrobienne suggère un fort intérêt thérapeutique à cibler les cellules MAIT dans des immunothérapies innovantes. Malheureusement, l'antigène le plus actif des MAIT, appelé 5-OP-RU, souffre d'une importante instabilité chimique, ce qui rend l'étude des cellules MAIT difficile. Cette molécule est produite par une réaction de condensation entre son précurseur clé, le 5-A-RU (aussi instable) et du methylglyoxal endogène. Pour résoudre le problème de l'instabilité chimique, nous avons synthétisé de nouveaux analogues stables du 5-OP-RU en cherchant à maintenir une forte activité biologique sur les cellules MAIT. Nous avons également synthétisé des prodrogues du 5-A-RU capables de libérer la molécule in situ pour former ensuite du 5-OP-RU directement dans les cellules présentatrices d'antigène. Enfin, nous avons développé un analogue "clickable" du 5-OP-RU pouvant être utilisé dans le but de suivre et de visualiser les antigènes des cellules MAIT dans les tissus biologiques et les cellules par microscopie à fluorescenceMAIT cells are innate-like T lymphocytes that recognize a series of microbial antigens derived from the riboflavin (vitamin B2) biosynthesis pathway, which are exclusively present in bacteria and some yeasts. The TCR dependent activation of MAIT cells requires an antigenic presentation mediated by MR1 (MHC-class I related protein) expressed mostly by antigen presenting cells (APCs). Once activated, MAIT cells can exert antimicrobial functions notably by killing pathogen-infected cells. This antimicrobial activity suggest a strong therapeutic interest in targeting MAIT cells in innovative antimicrobial immunotherapies. Unfortunately, the most active antigen discovered yet named 5-OP-RU suffers from a high chemical instability, thus making difficult the study of MAIT cell biology. 5-OP-RU is produced from a condensation reaction between its chemical precursor 5-A-RU (also unstable) and endogenous methylglyoxal. To overcome the stability issues, we designed and synthetized stable analogues of MAIT cells trying to maintain a strong potency of MAIT cells activation. We also synthetized prodrugs of 5-A-RU that were able of releasing the molecule in situ to form 5-OP-RU directly in APCs. Finally, we developed a new clickable analogue of 5-OP-RU that can be used to track and visualize MAIT cell antigens in biological tissues and cells by fluorescence microscopy
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Turgis, Raphaël. "Synthèse en phase aqueuse : de l’utilisation du poly(éthylène glycol), à la synthèse d’un support de capacité de charge élevée." Paris 11, 2009. http://www.theses.fr/2009PA112141.
Abstract:
La synthèse en phase aqueuse représente une alternative éco-compatible aux procédés généralement développés en solvants organiques puisque l’eau est non toxique, non inflammable, abondante et peu onéreuse. Bien que dans ce milieu, les réactions puissent généralement être menées dans des conditions douces en améliorant les rendements et les sélectivités par rapport aux solvants organiques, l'eau reste un solvant marginal en synthèse organique pour deux raisons majeures : la faible solubilité des composés généralement hydrophobes et la difficulté de récupération des produits en fin de réaction. Afin d'apporter une solution à ces deux problèmes, nous avons proposé le développement d’une chimie supportée en phase aqueuse utilisant le polyéthylène glycol (PEG), sur lequel les molécules réactives sont temporairement fixées. La validité de cette approche, qui permet d'isoler facilement le produit de la réaction et de recycler le support, a été illustrée par nos résultats concernant l'étude de la réaction de Baylis-Hillman. Un inconvénient de l’utilisation du PEG comme support de réaction étant sa faible capacité de charge, nous avons préparé des PEG modifiés possédant 6 ou 18 sites de fixation dont la synthèse multiétapes a été menée en solvants éco-compatibles (phase aqueuse ou solvant recyclable). Nous avons illustré leur utilisation dans la réaction de Baylis - HillmanAqueous phase organic synthesis is an alternative to the widely developed processes using organic solvents. Although reactions can usually be done under mild conditions increasing yields and selectivity in water compared to the organic solvents, this media remains a marginal solvent in organic synthesis for two main reasons: the poor solubility of the organic compounds, which are often hydrophobic and the difficulty to recover the products at the end of reaction. To overcome these limitations, we have proposed the development of a supported chemistry in aqueous phase using poly(ethylene glycol) (PEG) on which reactive molecules are temporarily fixed. This support has already been used with success for transformations in organic solvents or without solvent but rarely in water. Our approach allows an easy isolation of the product and recycling the support has been validated by our results concerning the Baylis – Hillman reaction. One limitation of the use of PEG as support is his low loading capacity. We have prepared new dendritic PEGs having 6 or 18 fixation sites. Their multistep synthesis has been realized in green solvents (aqueous phase or recyclable solvent). We have illustrated their utilization with the Baylis – Hillman reaction
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Blanchard, Stéphanie. "Synthèse d'hétérocycles via les hétarynes : fonctionnalisation et pharmacomodulation des dihydrodipyridopyrazines." Orléans, 2001. http://www.theses.fr/2001ORLE2008.
Abstract:
Le cancer constitue l'une des principales causes de mortalité dans l'ensemble des pays développés, après les maladies cardio-vasculaires. Il y a autant de cancers qu'il existe de facteurs étiologiques, de structures tissulaires ou lésionnels, de structures différentes suivant le mode de vie, le terrain du malade et le processus évolutif de la cellule. Le besoin thérapeutique nécessite toujours l'exploration et la mise en place de nouvelles approches. Divers traitements (la chirurgie, la radiothérapie, la chimiothérapie, l'endocrinologie et/ou l'immunothérapie) sont utilisés dans la lutte contre le cancer. Ils sont mis en oeuvre seuls ou en association et dépendent de la nature des tumeurs. La chimiothérapie, technique classique, est réalisée par administration d'agents anticancéreux dans l'organisme. Très souvent, les composés aromatiques comportant des hétérocycles polyazotés constituent des squelettes de base pour accéder aux agents antitumoraux. De ce fait, il nous a semblé intéressant d'étudier une nouvelle famille de composés, les dihydrodipyridopyrazines, structures tricycliques polyazotées. Ces composés sont obtenus via les hétarynes par cyclisation intermoléculaire à partir de 2-amino-3-halogénopyridines et ce, par l'utilisation de base complexe NaNH2-tBuONa. En revanche, le traitement de 2-amido-3-halogénopyridines ne permet pas d'aboutir aux dihydrodipyridopyrazines attendues à des espèces zwittérionniques ou carboximidines. La réactivité (réaction de Vilsmeier-Haack, nitration, métallation. . . ) des composés synthétisés a été réalisée dans le but d'obtenir des dérivés judicieusement fonctionnalisés susceptibles de présenter, après pharmacomodulation, des propriétés antitumorales. Divers groupements et chaînes polyaminées ont ainsi été introduits. Tous les composés ont été testés in vitro sur des cellules L1210 (leucémie murine) et ont montré des activités (exprimées en IC50) de l'ordre du 0,1 micromolaire avec une spécificité sur le cycle cellulaire. Ces résultats pharmacologiques prometteurs s'avèrent fort encourageants pour l'avenir.
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Dagoneau, Christelle. "Chimie des nitrones : application à la synthèse de composés bio-actifs." Université Joseph Fourier (Grenoble), 2001. http://www.theses.fr/2001GRE10102.
Abstract:
Ce travail de these porte sur l'elaboration de methodes d'acces aux -aminoesters ,-satures et ,-dihydroxyles, a partir de nitrones. L'addition nucleophile de 3-lithiopropiolates d'alkyle sur ces dernieres constitue la reaction-clef des differentes strategies employees. Au cours de ce travail, nous avons mis au point une methode de synthese rapide et efficace de -aminoesters. L'application de cette strategie de synthese a la nitrone derivee du (s)-glyceraldehyde a permis d'acceder de facon stereoselective au (s)-vigabatrin, compose actif du sabril, medicament largement utilise dans la prevention des crises d'epilepsie. Nous avons ensuite developpe une voie de synthese efficace d'esters -(n-boc)amino-,-dihydroxyles, a partir de nitrones protegees par le groupement 2,4-dimethoxybenzyle. Son application nous a permis de realiser les premieres syntheses racemiques des chaines laterales des agents antitumoraux pm-94128 et y-05460m-a. Enfin, la derniere partie de ce travail de these a ete axee sur la synthese stereoselective de la partie diaminopentol de la zwittermycine a, un aminopolyol possedant d'importantes proprietes antibiotiques et antifongiques. Nous avons ainsi prepare trois diastereoisomeres, sous forme protegee, de cette partie diaminopentol.
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Ortega, Esteban. "Synthèse, comportement dynamique et réactivité de nouveaux thiazirconacycles." Dijon, 2003. http://www.theses.fr/2003DIJOS050.
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Boisnard, Sabine. "Synthèse asymétrique de l'acide actinoi͏̈dique; vers la synthèse totale de RP66453 : synthèse à haut débit d'aryl triflates et d'aryl nonaflates." Paris 11, 2001. http://www.theses.fr/2001PA112275.
Abstract:
La Vancomycine est une cible très attractive pour les chimistes, à la fois par sa structure moléculaire complexe et par son activité biologique. Dans l'optique de sa synthèse totale, une synthèse convergente de l'acide actinoi͏̈dique était nécessaire. L'acide actinoi͏̈dique est un biaryl, unité commune à tous les antibiotiques de la famille de la Vancomycine. Dans le chapitre I, sa synthèse est présentée; la difficulté principale de cette synthèse réside dans la formation de la liaison aryl-aryl. Cela a pu être réalisé par un couplage de type Meyers. Une réaction de Strecker asymétrique a permis l'introduction d'un carbone asymétrique avec une excellente diastéréosélectivité. Dans le chapitre II, nous nous sommes intéressés à la synthèse de RP66453, antagoniste de la neurotensine, qui pourrait être utile dans le traitement de certaines maladies nerveuses, telles que les maladies d'Alzheimer ou de Parkinson. RP66453, dont la structure est analogue à celle de la Vancomycine, est un bimacrocycle contenant une liaison aryl-aryl, une liaison biaryl éther, et cinq carbones asymétriques. .The complex molecular architecture of Vancomycin and the recent emergence of the vancomycin-resistance phenomenon have rendered it an attractive synthetic target for chemists. In connection with our work aimed at developing a new strategy towards the construction of the ABCOD ring, an efficient synthesis of actinoidic acid common to all the antibiotics belonging to the vancomycin family was required. The first part of this report deals with the synthesis of actinoidic acid, which applies the Meyer's reaction to build the aryl-aryl bond. The other key step is the Strecker reaction based on the use of a sulfinimine as a chiral auxiliary in order to introduce a chiral amino acid. In the second part, we have studied the synthesis of RP66453, a neurotensin antagonist, it could be useful in the treatment of nervous diseases such as Alzheimer's and Parkinson's. Its structure is similar to that of vancomicyne and the main stuctural feature if this natural product is the presence of two macrocycles with an aryl-aryl and an aryl-aryl bond. .
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Guinchard, Xavier. "Chimie des nitrones : applications en synthèse organique et à la synthèse de composés bio-actifs." Phd thesis, Grenoble 1, 2006. http://www.theses.fr/2006GRE10104.
Abstract:
La chimie des nitrones est un outil performant en synthèse organique pour accéder à des composés aminés ou N-hydroxyaminés. Très électrophiles, les nitrones peuvent subir facilement des additions nucléophiles conduisant à des N-hydroxylamines. En particulier, la réaction des N-benzylnitrones α-aminées avec des noyaux indoliques permet d'obtenir des N hydroxylamines indoliques β-aminées avec de bons rendements. Celles-ci sont d'excellents intermédiaires-clefs dans la synthèse d'alcaloïdes indoliques bio-actifs d'origine marine comportant le motif 1-(3'-indolyl)-1,2-diaminoéthane tels que le discodermindole, les nortopsentines, les topsentines ou encore les hamacanthines. Nous avons donc développé des voies de synthèse permettant d'obtenir ces alcaloïdes indoliques à partir de N-hydroxylamines indoliques β-aminées. Cependant, la difficulté de déprotection du groupement protecteur benzyle en présence de fonctionnalités chimiques sensibles à l'hydrogénolyse nous a amené à concevoir une nouvelle famille de nitrones protégées par un carbamate de tert-butyle. Celles-ci, après addition nucléophile de réactifs organométalliques, conduisent à des N (Boc) N hydroxylamines dont le groupement protecteur Boc est aisément éliminé en milieu acide. Cette méthode a permis d'accéder à de nouveaux synthons pouvant être facilement valorisés en synthèse organique. Nous avons appliqué cette méthodologie de synthèse à la préparation du zileuton, un composé inhibiteur de la 5-lipoxygénase, ainsi qu'à la préparation de 1,2-diamines indoliques β-aminées, comportant le motif 1-(3'-indolyl)-1,2-diaminoéthane, intermédiaire-clefs dans la synthèse des alcaloïdes indoliques choisis pour cibles. Nous avons ensuite tenté de préparer des N-sulfinyl nitrones, dont le groupement protecteur électroattracteur chiral pourrait facilement être éliminé en milieu acide et induire de bonnes diastéréosélectivités lors d'additions nucléophiles. Enfin, nous présentons les activités biologiques de plusieurs composés issus de ce travail. Nous avons évalué leur cytotoxicité, l'activité inhibitrice de la protéine kinase CK2, l'activité antibactérienne sur Staphylococcus aureus et enfin l'activité inhibitrice de la pompe d'efflux NorA de Staphylococcus aureusThe chemistry of nitrones is a powerful tool for organic chemists to prepare amino or N-hydroxyamino compounds. By virtue of their inherent electrophilic nature, they undergo a range of nucleophilic additions to afford N-hydroxylamines. Reactions of α amino N benzylnitrones with indolic cores gives indolic N-hydroxylamines in good yields. These are key intermediates in the synthesis of indolic alkaloids containing the 1 (indol 3' yl) 1,2 diaminoethane moiety such as discodermindole, topsentins, nortopsentins and hamacanthins. We have developed synthetic strategies to obtain these alkaloids from indolic N-hydroxylamines. However, the difficulty of deprotection of the benzyl group in the presence of other chemical functionalities prone for cleavage under similar conditions, led us to prepare a new class of tert butylcarbamate protected nitrones. These N-Boc protected nitrones undergo a wide range of nucleophilic additions with organometallic reagents affording N-Boc-N-hydroxylamines, whose N-Boc group is easily removed. This method provided a variety of different organic synthons, which we have demonstrated to be powerful in organic synthesis. We engaged them in the synthesis of zileuton, a 5-lipoxygenase inhibitor, and to the synthesis of indolic 1,2-diamines including the 1-(indol-3'-yl)-1,2-diaminoethane moiety, key-intermediate in the syntheses of the targeted alkaloids. We then tried to prepare N-sulfinyl nitrones, whose chiral electron withdrawing protecting group would easily be removed in acidic media and could induce diastereoselectivity during nucleophilic additions. Finally, the results of several biological assays are presented. We evaluated their cytotoxicity, their inhibitory activity on the kinase CK2, the antibiotic activity on Staphylococcus aureus and the inhibitory activity on the efflux pump NorA
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Galy, Nicolas. "Synthèse de 13-aryl stéroïdes et études de diverses réactions de synthèse." Aix-Marseille 3, 2010. http://www.theses.fr/2010AIX30053.
Abstract:
Notre travail se divise en six chapitres. Le premier chapitre est une introduction bibliographique concernant l'activité biologique des stéroïdes, leur synthè totale, les résultats antérieurs du laboratoire, la présence de stéroïdes naturels possédant un motif 17-vinyle. Dans le deuxième chapitre sont présentés les résultats concernant la synthèse totale de 13-p-bromophényl-11, 11-di(methoxycarbonyl)-3-méthoxy-17b-vinylgona-1,3,5(10)-triènes et des dérivés résultants de modifications de leur chaîne latérale. Dans le troisième chapitre, nous exposons les résultats de la condensation de cetals de l'éthyléne glycol el du catéchol avec l'allylsilane et nous montrons que la diallylation de catéchol cétals conduit à des 4. 4-dialkylhepta-1,6-diènes que l'on peut ensuite cycliser en 4. 4-dialkylcyclopentènes. Divers 1,1-dialkyl-2,5-divinylcyclopentanes sont obtenus par condensation avec le 1,8-bis(triméthylsilyl)octa-2,6-diène (Bistro). Certains composés obtenus par condensation de diallysilanes sur des anhydrides sont soumis à la réaction de métathèse. Les résultats, qui constituent le quatrième chapitre, diffèrent avec le pré-catalyseur utilisé. Le cinquième chapitre expose les résultats de calculs ab initio qui ont été effectués pour élucider la structure des intermédiaires canoniques de la transposition homoallénique. Ils sont confortés par l'hydrolyse de tosylates b-alléniques deutériés. Le sixième chapitre porte sur la synthèse et la réactivité de la molécule C2Our work is divided in 6 chapters. The first chapter is a bibliographical introduction concerning the biological activity of steroids, their total synthesis, the previous results of the laboratory, the presence of natural steroids with a 17-vinyl group. In the second chapter are shown results concerning the total synthesis of 13-p-bromophenyl-11,11-di(methoxycarbonyl)-3-methoxy-17b-vinylgonatrienes and of derivatives resulting from modifications of their side chain. In the third chapter, we show results about the condensation of ketals of ethylene glycol and catechol with the allylsilane and we show that the diallylation of catechol ketals leads to 4,4-dialkylhepta-1,6-dienes which should later be cyclised in 4,4-dialkylcyclopentenes. Various 1,1-dialkyl-2,5-divinylcyclopentanes are obtained by condensation with the 1,8-bis(trimethylsilyl)octa-2,6 diène (Bislro). Some compounds obtained by condensation of diallylsilanes on anhydrides undergo a metathesis reaction. The results, which constitutes chapter fourth, vary with the catalyst precursor used. The fifth chapter shows the results of ab initio calculalions which were carried out to solve the structure of cationic intermediates of the homoallenic transposition. They are supported by the hydrolysis of deuterated b-allenic tosylates. The sixth chapter is about the synthesis and the reactivity of the C2 molecule
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Cénac, Nathalie. "Le zirconium, un outil de synthèse en chimie organique et en hétérochimie." Toulouse 3, 1996. http://www.theses.fr/1996TOU30106.
Abstract:
Ces travaux demontrent que les interactions entre les elements du groupe 4 (titane, zirconium) et les elements principaux (phosphore, azote, oxygene, silicium) permettent de mettre au point des methodes de synthese originales en chimie organique et en heterochimie et de proposer de nouvelles voies de preparation de composes difficiles a obtenir par des procedures plus classiques. Apres un premier chapitre consacre a une mise au point bibliographique sur les interactions entre des heteroelements (phosphore, azote, oxygene) et le fragment zirconie, lors de la reaction d'hydrozirconation, le travail personnel est reparti sur les cinq chapitres suivants. Lors du deuxieme chapitre, l'addition de reactif de schwartz cp2zrhcl, sur le phospholene vinylique, suivie de l'addition d'electrophiles, permet de synthetiser des 1,1-diphosphines, difficiles a obtenir par d'autres methodes. La meme succession de reactions, sur le phospholene vinylique optiquement actif, conduit a une 1,1-diphosphine optiquement active. Le troisieme chapitre presente l'ouverture d'heterocycles insatures varies (phospholene allylique, 1-benzyl-3-pyrroline, dihydrofuranes) par une meme succession de reactions d'hydrozirconation et d'addition d'electrophiles. En modulant les proportions de reactifs, il est possible de synthetiser des composes monofonctionnalises insatures ou difonctionnalises. Cette nouvelle methodologie d'ouverture de cycle est etendue, dans le quatrieme chapitre, a des lactones et des anhydrides. Ainsi, l'addition sur ces cycles d'un nombre approprie de moles de reactif de schwartz et de chlorophosphine, permet l'acces a des polyphosphinites. Apres la mise en uvre d'ouvertures de cycles, de nouvelles methodologies de creations de cycles phosphores sont decrites. Ainsi, dans le cinquieme chapitre, la dimerisation d'un phospha-alcene, en presence du zirconocene cp2zr, permet d'isoler un diphosphetene original. Enfin, le sixieme chapitre est consacre a la creation d'un nouveau metallocene phosphore polycyclique, par addition d'un complexe benzyne zirconocene (synthetise a partir de cp2zrph2) sur le phospholene vinylique. L'action d'electrophiles sur ce derive, conduit a de nouvelles 1,1-diphosphines polycycliques ainsi qu'a des phosphines polycycliques metallees
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Hénault, Christelle. "Synthèse de récepteurs (poly)cyclo-bis-intercalants dérivés d'acridine." Aix-Marseille 3, 2001. http://www.theses.fr/2001AIX30076.
Abstract:
La reconnaissance moléculaire de substrats plans nécessite la préparation de molécules réceptrices constituées de sous unités planes complémentaires. Les molécules de colorants hétérocycliques interagissent avec les substrats plans par empilement ou, avec la double hélice des acides nucléiques, par intercalation entre les pairs de bases. Dans ce présent travail, nous nous sommes fixés comme objectif d'incorporer deux sous unité de ce type dans des systèmes macro(poly)cycliques appelés (poly)cyclo-bis-intercalants. Pour cela, des dérivés di-azotés et di-oxygénés symétriques d'acridinone et d'acridine ont été choisis comme motifs de base. Nous rapportons ici la préparation de plusieurs séries de ces composés tricycliques plans et leur utilisation comme synthons monomériques dans la construction de récepteurs artificiels de type (poly)cyclo-bis-intercalants de grande taille. Dans la première partie de ce travail, nous décrivons une synthèse efficace et générale de quelques membres d'une nouvelle classe de cyclo-bis-intercalants résultant du double de deux sous-unités acridone. Les structures dimériques macrocycliques sont obtenues via uns efficace condensation [2-2] entre les dérivés di-azotés et di-oxygénés de la -9(10h) acridinone et différents a, w-dichlorures d'acides linéaires à chaînes polyméthyléniques et à chînes oxopolyéthyléniquesThe molecular recognition of planar substrates needs the preparation of receptors molecules built on planar bubunits. Heterocyclic dye molecules interact with planar substrates by stacking, or with double stranded nucleic acids by intercalation. In the previous work, our goal was to incorporate two subunits-type into macropolycyclic systems called (poly)cyclo-bis-intercalands. For this purpose, symmetrical diazoted and dioxygenated acridinone and acridine derivatives have been choosed as moieties units. We report here the preparation of several series of these tricyclic planar compounds and their use as monomeric synthons for building artificial (poly)cyclo-bis-intercalands receptors of large size. In the first part of this work, we describe a general synthesis of several members of a novel class of cyclo-bis-intercalands resulting from the double bridging of two acridinone-type subunits. Macrocyclic dimeric structures were readily obtained via the efficient [2-2] condensation between diazoted and dioxygenated derivatives acridinone and various linear polymethylenic and oxopolyethylenic a,w-dichlorides acids
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Mwande-Maguene, Gabin. "Conception, synthèse et activité antiplasmodiale de nouveaux composés ferrocéniques." Thesis, Lille 1, 2011. http://www.theses.fr/2011LIL10055/document.
Abstract:
La pharmacomodulation des molécules biologiquement actives par l’introduction d’une entité organométallique telle que le ferrocène constitue une alternative très intéressante pour pallier aux problèmes de recrudescence des résistances aux antipaludiques. Ce travail de thèse est centré sur la conception, la synthèse et l’activité antiplasmodiale de nouveaux composés ferrocéniques. Quatre familles de molécules ont été modifiées structuralement par l’introduction d’un motif ferrocénique. Ainsi, les aminohydroxynaphtoquinones (analogues de l’atovaquone), les hydrazones quinoléiques et acridiniques, les 4-aminoquinoléines (analogues de la chloroquine) et les benzodiazépines (dérivés du flurazepam) ferrocéniques ont été synthétisées. Les études biologiques d’inhibition de la croissance de P. falciparum sur des clones de laboratoire et des isolats cliniques gabonais ont abouti à des résultats très prometteurs, notamment pour la famille des 4-aminoquinoléines ferrocéniques. L’activité cytotoxique et l’indice de sélectivité de ces composés ont également été étudiés et ainsi permis de dégager des candidats médicaments pour un prochain développementPharmacomodulation of biologically active drugs by the introduction of an organometallic entity such as ferrocene constitutes a very interesting alternative to compensate the problematic increase of antimalarial drug resistances. This PhD work is focused on the design, the synthesis and the study of antiplasmodial activity of new ferrocenyl compounds. For this purpose, four families of drugs containing a ferrocenyl entity were synthesized and studied for the first time. Thus, several aminohydroxynaphthoquinones (Atovaquone analog), quinolinyl- and acridinylhydrazones, 4-aminoquinolines (Chloroquine analog) and benzodiazepines (Flurazepam analog) were designed and obtained in good conditions. The ferrocenyl derivatives were evaluated for their antimalarial activity in vitro upon Plasmodium falciparum strains and gabonese clinical isolates. Some of these synthesized compounds have displayed very promising results, in particular for the ferrocenyl 4-aminoquinolines derivatives. The cytotoxic activity and the selectivity index of these compounds have indicated some of them as promising candidates for further development
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Salem, Bahaâ. "Cyclocarbopalladation 4-exo-dig : une méthodologie expéditive pour la synthèse de composés polycycliques." Strasbourg 1, 2003. http://www.theses.fr/2003STR13206.
Abstract:
Les transformations séquentielles métallocatalysées permettent une considérable augmentation de la complexité moléculaire, souvent associée à des changements structuraux nouveaux, en une seule opération. En particulier, le potentiel des processus palladocatalysés n'a pas été complètement exploré. Dans ce contexte, ces travaux de thèse nous ont permis de mettre en évidence et de développer une nouvelle méthodologie expéditive basée sur une cyclocarbopalladation 4-exo-dig rare, suivie d'un couplage de Stille. Dans une étude préliminaire, nous avons étudié la réaction tandem de cyclocarbopalladation 5-exo-dig / couplage de Stille sur des diols b-bromopropargyliques. Puis, nous avons montré la faisabilité de la réaction tandem de cyclocarbopalladation 4-exo-dig / couplage de Stille sur les diols a-bromopropargyliques, pour la synthèse de systèmes bicycliques, comportant un motif cyclobutan-1,2-diol. Une étude mécanistique et d'optimisation des conditions réactionnelles a été menée. Selon le réactif stannylé utilisé, une électrocyclisation à 6 électrons p peut avoir lieu, conduisant à la formation d'un nouveau cycle à 6 chaînons. Nous montrons également que cette méthodologie peut augmenter significativement la complexité structurale des produits finaux, par extension de la réaction à une électrocyclisation conrotatoire à 8 électrons p. Nous l'avons ainsi étendu à la synthèse de composés polycycliques de type 5-8-5 et 6-4-8-5, incluant un cycle à 8 chaînons, et dont le squelette carboné est proche de celui de structures naturelles biologiquement activesMultistep sequential metallocatalyzed transformations allow considerable increase of molecular complexity, generally associated with new structural changes. In particular, the potential of the palladium catalyzed process has not yet been fully explored. This thesis was focused on the study of an unprecedented domino reaction involving a rare 4-exo-dig cyclocarbopalladation followed by a Stille cross-coupling, for the synthesis of the bicyclic systems including a cyclobutan-1,2-diol. Preliminary encouraging results have been obtained from the tandem reaction of cyclocarbopalladation 5-exo-dig / Stille cross coupling with b-bromopropargylic diols. Then, we have developed the tandem reaction of cyclocarbopalladation 4-exo-dig / Stille cross coupling with a-bromopropargylic diols. A mechanistic study as well as an optimization of the reaction conditions have been undertaken. Depending on the stannylated reagents used, a 6p-disrotatory electrocyclization can occur leading to the formation of a new 6-membered ring. We have also shown that this original methodology can significatively increase the structural complexity of the final products, by extending the tandem reaction to a 8p-conrotatory electrocyclization. This enables us to synthesize polycyclic compounds of the 5-8-5 and 6-4-8-5 type, including a cyclooctatriene, and the structures of which are close to natural biologically active products
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Guy, Alexandre. "Synthèse biomimétique de la 15-F2t-IsoP. Synthèse de l'ent 5,6-dihydro-2,3-dinor-15-F2t-IsoP." Montpellier 2, 1998. http://www.theses.fr/1998MON20183.
Abstract:
Les isoprostanes (isops), isomeres des prostaglandines, sont une nouvelle classe de produits naturels decouvertes dans les annees 1990. Les isops sont naturellement formees, lors de l'attaque oxydante de l'acide arachidonique (aa), par reaction de cyclisation radicalaire intramoleculaire avec introduction de trois atomes d'oxygene. La 15-f#2#t-isop, la plus abondante, possede de puissantes activites biologiques et est actuellement consideree comme un bon marqueur de la peroxydation lipidique. A cause de l'interet porte a ce compose, nous en avons developpe la synthese totale. La strategie retenue est une strategie biomimetique. En effet, l'etape cle de cette synthese utilise le mecanisme suppose de la formation in vivo des isops au moyen d'une cyclisation radicalaire de type 1,5,7-octadienyle d'un motif a 20 atomes de carbone mimant l'aa. La synthese biomimetique de la 15-f#2#t-isop a permis de confirmer la biosynthese des isops et sa formation possible a partir de l'aa esterifie. Nous avons aussi aborde la synthese de l'enantiomere d'un des metabolites urinaires de la 15-f#2#t-isop, l'ent-15(rs)-5,6-dihydro-2,3-dinor-15-f#2#t-isop. L'approche retrosynthetique est basee sur la formation d'un cycle pentanique polysubstitue de configuration adequate sur lequel sont fixes les chaines laterales du metabolite. L'obtention de ces deux molecules, en particulier la 15-f#2#t-isop, pouvant etre marquee au deuterium ou au tritium, presente un interet majeur pour des etudes biologiques. D'autre part, ces deux isops peuvent etre un index de peroxydation lipidique representatif des attaques oxydantes in vivo.
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Zill, Nicolas. "Synthèse d’aza-hétérocycles par hydroformylation." Strasbourg, 2011. http://www.theses.fr/2011STRA6202.
Abstract:
En réponse aux problèmes environnementaux infligés par la chimie, différents concepts ont émergé dont les notions d'économie d'atomes et d'étapes et les réactions domino. L'objectif de ce travail a été de développer de nouvelles méthodes de synthèses de composés naturels ou synthétiques d'intérêt biologique en respectant ces notions. L'hydroformylation, une des réactions les plus importantes de la catalyse homogène, répond aux exigences d’économie d’atomes et surtout elle permet de réaliser des constructions chimiques par des réactions domino ce qui est une façon naturelle de réduire le nombre d’étapes productives dans une séquence réactionnelle. Cette réaction consiste en la conversion d’une oléfine en aldéhyde via l’utilisation d’un métal de transition sous une pression de monoxyde de carbone et de dihydrogène. Dans un premier temps, l'hydroformylation a permis la synthèse de motifs structuraux de type oxazolo-pyrrolidines, - pipéridines et -azépines à partir d'une réaction domino impliquant des amino-alcools et des halogéno-alcènes. Ces aza-bicycles sont précieux pour la construction d'hétérocycles chiraux après des transformations chimiques assez simples, réalisées sur la fonction aminal. Une autre manière de préparer ces hétérocycles de manière stéréosélective a consisté à utiliser des dérivés d'homoallylamines fonctionnalisés, obtenu par allylation métallique d'oxazolidines, qui ont été soumis à une réaction d'hydroformylation. Pour démontrer l'efficacité de la réaction, des produits naturels comme la coniine et la solénopsine ont été synthétisés. Enfin, l’hydroformylation d’oléfines 1,2-disubstituées a été entreprise afin d'ouvrir la voie à la fonctionnalisation en C-3 de pyrrolidines et pipéridines hautement stéréosélectives, précurseurs de nombreux composés bioactifs. La préparation d'aza-hétérocycles fonctionnalisés par réaction domino initiée par hydroformylation semble être une voie d'accès prometteuse et rapide à la synthèse de composés d'intérêt biologiqueIn response to environmental problems due to chemistry, different concepts rised up like atom and step economy and the domino reaction. The objective of this thesis was the development of new synthetic routes towards natural or synthetic products of therapeutic interest respecting at the same time the previous notions. Hydroformylation, one of the most important reactions of homogeneous catalysis, matches the atom economy criterion but it especially allows the realization of chemical constructions initiated by a domino reaction which is a natural way to decrease the number of steps of a reactive pathway. This reaction is a conversion of an olefin into an aldehyde in the presence of a transition metal under a pressure of carbon monoxide and hydrogen. Firstly, hydroformylation allowed the synthesis of oxazolo-pyrrolidine, -piperidine and –azepine patterns by a domino reaction involving amino-alcohols and halogeno-alkenes. These nitrogen bicycles are precious for the preparation of chiral heterocycles after simple chemical transformations onto an aminal function. Another method to prepare in a stereoselective manner these compounds was to use functionalized homoallylamine derivatives using a metallic allylation on oxazolidines followed by a hydroformylation. To prove the efficiency of our strategy, natural products like coniine and solenopsine were synthesized. Finally, hydroformylation of 1,2-disubstituted olefins was under investigation in order to open a route to highly stereoselective C-3 pyrrolidines and piperidines which are excellent drug precursors. The elaboration of functionalized nitrogen heterocycles by domino reaction initiated by hydroformylation seems to be a promising and quick method to synthesize chemical entities of biological interest
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Briffaud, Thierry. "Synthèse et caractérisation de polyoxadiazoles-1,3,4." Lyon 1, 1993. http://www.theses.fr/1993LYO10017.
Abstract:
Les methodes de synthese de polyoxadiazoles decrites dans la litterature conduisent en general a des polymeres contenant des defauts de structure. Nous avons developpe une synthese de laboratoire (reaction dans acide methanesulfonique-anhydride phosphorique puis precipitation dans un solvant polaire aprotique) permettant l'obtention de polyoxadiazoles de haute masse moleculaire et totalement cyclises. En utilisant un ensemble d'outils analytiques bases sur la spectroscopie rmn, uv et ir, nous avons demontre qu'il etait possible de determiner la microstructure des copolyoxadiazoles synthetises. La connaissance du mecanisme nous permet ainsi, en, changeant la nature des reactifs, d'orienter la reaction vers des structures alternees ou sequencees. Les polyoxadiazoles aliphatiques obtenus sont semicristallins et presentent des caracteristiques proches du polyethylene. Les polyoxadiazoles aromatiques sont amorphes (tg de 250 a 350c). Les copolyoxadiazoles aliphatiques-aromatiques alternes sont semicristallins et montrent des caracteristiques proches de polyethyleneterephtalate. Les copolyoxadiazoles aliphatiques-aromatiques sequences presentent une segregation de phase et possedent d'excellentes proprietes de memoire de forme
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Normand, Mickaël. "Group 13 organometallic chemistry and macromolecular catalytic engineering for polymers issued from bioresources." Rennes 1, 2012. http://www.theses.fr/2012REN1S091.
Abstract:
Poly(lactic acid) (PLA) is a biocompatible and biodegradable polymer produced by ring-opening polymerization (ROP) of lactide (LA), which is used in a wide-range of applications. A large number of highly efficient catalysts/initiators have been introduced, such as alkoxides of Al, Zn and rare-earth metals. For instance, aluminium catalysts/initiators have been extensively exploited for the ROP of rac-LA to provide remarkable control over molecular weights and polydispersities, good stereocontrol being achieved in some cases. At the same time, due to very specific synthetic chemistry the ROP precursors incorporating indium still remain rare. We report in this thesis five main chapters dealing with the following topics: i) synthesis of new indium complexes of fluorinated dialkoxy-diimino salen-like ligands and their use in the ROP of rac-LA; ii) preparation of new {phenoxy-imine}-aluminum and indium complexes and their catalytic properties in the immortal ROP of lactide; iii) synthesis of new bimetallic aluminum and indium initiators supported by bis(phenoxy-imine) ligands and their use in the ROP of rac-LA; iv) Meerwein-Pondorf-Verley reduction processes in aluminum and indium isopropoxide complexes of imino-phenolate ligands; v) cyclodextrin-centered polyesters: controlled ROP of cyclic esters from beta-cyclodextrinLe poly(acide lactique) (PLA) est un polymère biocompatible et biodégradable dont les applications sont très diverses et qui est principalement produit par polymérisation par ouverture de cycle (ROP) du lactide (LA). Un grand nombre de catalyseurs/initiateurs particulièrement efficaces ont été synthétisés au cours des trente dernières années, tels que les dérivés alcoxy d'aluminium, de zinc et de métaux des terres rares. Par exemple, les catalyseurs/initiateurs à base d'aluminium furent largement exploités pour la ROP du lactide racémique (rac-LA) pour conduite à de remarquables contrôles des masses moléculaires et des distributions de masses ainsi qu'à un bon contrôle de la stéréochimie du polymère final. Encore aujourd'hui, en raison de voies de synthèses chimiques très spécifiques, les exemples de ROP du lactide impliquant des catalyseurs/initiateurs à base d'indium restent rares. Ainsi, nous reportons dans ce manuscrit de thèse cinq principaux chapitres traitant des sujets suivants : i) synthèse de nouveaux complexes d'indium supportés par des ligands dialcoxy-diimino fluorés de type hémi-salen and leur utilisation en ROP du rac-LA ; ii) préparation de nouveaux complexes {phenoxy-imine} d'aluminium et d'indium et leur propriétés catalytiques en ROP immortelle du lactide ; iii) synthèse de complexes bimétalliques d'aluminum et d'indium supportés par des ligands bis(phenoxy-imine) et leur utilisation en ROP du rac-LA ; iv) processus de réduction de type Meerwein-Pondorf-Verley dans des complexes isopropylate imino-phenolate d'aluminum et d'indium ; v) synthèse de polyesters centrés sur la béta-cyclodextrine par ROP contrôlée d'esters et de carbonate cycliques
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Bouda, Hamilton. "Réactions en milieu hétérogène solide-liquide faiblement hydraté : généralisation de la synthèse d'époxydes : synthèse du furyl-2 thiirane et de ses homologues." Toulouse, INPT, 1987. http://www.theses.fr/1987INPT005G.
Abstract:
La mise en oeuvre d'une base solide : l'hydroxyde de potassium et du bromure de trimethylsulfonium dans un milieu organique faiblement hydrate selon un processus de transfert de phase solide-liquide a permis la transformation de cetones diversement substituees en epoxydes. La conversion d'une fonction epoxyde en thiirane correspondant selon un procede effectue en milieu heterogene solide-liquide faiblement hydrate avec ou sans solvant en presence de thiocyanate de potassium ou de thiouree a ete mise au point avec le furyl-2 oxirane. La generalisation de la methode a differents epoxydes a permis d'obtenir des thiiranes avec des rendements eleves. Des thiiranes cycliques a conformations bloquees ont ete obtenus pour la premiere fois de facon stereoselective. Enfin, une methode directe de synthese de plusieurs alcenes furanniques a partir d'epoxydes est proposee
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Rabemanatsoa, Amélie Marie. "Synthèse électrochimique d'alcools à partir d'halogènures organiques et de composés carbonyles." Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066302.
Abstract:
Synthese du (methyl-2 phenyl-1) propanol-2 a partir du chlorure de benzyle et de l'acetone en presence d'une cathode (grille d'inox, mousse de nickel, ou fibre de carbone) et d'anodes solubles (mg, al ou zn)
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Jolivet, Agnès. "Dérivés diacétyléniques du bore, du phosphore et de l'étain en chimie des matériaux : synthèse et comportement thermique." Montpellier 2, 1996. http://www.theses.fr/1996MON20233.
Abstract:
Ce travail concerne la synthese et l'etude du comportement thermique de buta-1,3-diynes directement lies a des heteroelements (sir#3, snr#3, pph#2, bn(i-pr)#2#2). - dans le premier chapitre, nous avons prepare de nouveaux composes diacetyleniques disubstitues dissymetriques du phosphore et du bore a partir du produit commercial, le (z)-1-methoxybut-1-ene-3-yne. - dans un second chapitre, nous avons montre que le 1,4-bis(triphenylstannyl)buta-1,3-diyne forme facilement des composes d'inclusion avec de nombreux solvants organiques. Les etudes thermiques realisees sur les 1,4-bis(triorganostannyl)buta-1,3-diynes (r=me, ph) ont montre qu'ils etaient peu stables. Il est toutefois possible d'obtenir, dans le cas ou r= ph, des oligomeres sur lesquels restent greffes les groupements snph#3. - dans un troisieme chapitre, les pyrolyses des bis(diphenylphosphino)acetylene et 1,4-bis(diphenylphosphino)butal 1,3-diyne complexees par deux groupements cr(co)#5 ont permis d'obtenir des residus solides avec de bons rendements, plus riches en carbone et en phosphore que ceux obtenus par la pyrolyse des phosphines non complexees. Les diffractogrammes de ces materiaux indiquent la presence de phases cristallisees que nous pensons etre des phases mixtes cr#xp#yc#z
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Ortin, Yannick. "Synthèse et réactivité de complexes manganèse-propynylidène dérivés du méthylcymantrène." Toulouse 3, 2002. http://www.theses.fr/2002TOU30036.
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Arfan, Atef. "Synthèse et réactivité de liquides ioniques en synthèse organique : applications en catalyse et en chimie hétérocyclique." Rennes 1, 2006. http://www.theses.fr/2006REN1S028.
Abstract:
Les travaux présentés dans ce mémoire concernent de nouveaux développements sur l'utilisation en synthèse organique des liquides ioniques et de la technologie micro-ondes pour la catalyse et la chimie hétérocyclique. La première partie est consacrée aux rappels bibliographiques relatifs aux liquides ioniques en replaçant ces composés dans un contexte général (description des propriétés, préparations et applications en synthèse organique, en catalyse). Une description générale est ensuite effectuée sur les micro-ondes avec quelques applications récentes en synthèse et notamment, des applications relatives aux liquides ioniques. L'utilisation des liquides ioniques comme catalyseurs dans le cadre de réactions d'estérification et de la synthèse d'éther est décrite. Dans un premier temps, l'emploi de liquides ioniques à caractère acide de Brönsted est abordé sur une série de réactions d'estérification et ce catalyseur est aisément recyclable. En revanche les essais de synthèse d'éther ont été partiellement infructueux étant donné que ces éthers sont très solubles dans le milieu de réaction et nous n'avons pas pu mettre au point une méthode d'extraction sélective. Dans un deuxième temps, nous avons élaboré des liquides ioniques à caractère acide de Brönsted destinées à la chimie hétérocyclique pour des réactions de Hantzsch et de Biginelli sous irradiation micro-ondes et sans solvant. Nous avons mis au point une méthode de synthèse simple et efficace pour les réactions de Biginelli a été mise au point. Enfin, il a été également mis en évidence que le liquide ionique [bpy][PF6] est un catalyseur approprié à la synthèse de polyhydroquinolines par réaction à trois composants sans solvant.
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Billet, Manuella. "Préparation d'amines homoallyliques par une réaction à trois composés : application à la synthèse d'hétérocycles azotés." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2001. http://www.theses.fr/2001STR13074.
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Bauer, Siegfried. "Généralisation de l'approche phospha-wittig pour la synthèse de phosphaalcenes." Palaiseau, Ecole polytechnique, 1991. http://www.theses.fr/1991EPXX0017.
Abstract:
Une nouvelle voie d'accès aux complexes (diethylphoshoryl-phosphane) m(co)#n avec m(co)#n=fe(co)#4, mo(co)#5 et w(co)#5 est décrite. Les anions dérivés de ces complexes sont utilisés dans la réaction de phospha-wittig pour la synthèse de complexes de phosphaalcènes et de 2-phosphabutadienes stables. Les phosphaalcènes ainsi obtenus servent comme produits de départ pour la synthèse de complexes de phosphinites, de phosphonites, de tétrahydrophosphinines, d'oxaphosphiranes et de thiaphosphiranes. Deux techniques de décomplexation pour la conversion des complexes (r#3p)mo(co)#5 en oxydes et sulfures de phosphanes sont étudiées
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Beauchard, Anne. "Synthèse de composés hétérocycliques à visée anti-cancéreuse." La Rochelle, 2006. http://www.theses.fr/2006LAROS175.
Abstract:
Dans le cadre du développement de nouveaux inhibiteurs de kinases potentiellement anti-cancéreux, nous nous sommes intéressés à la synthèse d’indirubines et d’azaindirubines originales diversement substituées en position 5, 5’, 6 et 7. Du fait de leur faible solubilité dans l’eau et de leur faible biodisponibilité, les dérivés oximes ont également été synthétisés. L’effet des différentes indirubines sur les kinases dépendantes des cyclines, sur la glycogène synthase kinase ainsi que sur les cellules humaines de neuroblastome SH-SY5Y ont été étudiés. D’autre part, nous nous sommes intéressés à mimer des pyridoacridines d'origine marine en préparant de nouvelles thiazoloindolo[3,2-c]quinoléinique par une réaction de Graebe-Ullmann assistée par micro-ondes. Au cours de cette étude, un squelette tétracyclique de type 7H-4,7-diaza-benzo[de]anthracène a également été mis en évidence. Ce composé s’avère être un intermédiaire clé dans la synthèse de molécules originales structurellement proche de la Dercitine, un alcaloïde marin présentant un fort pouvoir cytotoxique. Leur évaluation sur la prolifération cellulaire des lignées du cancer du sein, l’étude de l’activité intercalante sur l’ADN et de leur capacité à inhiber la topoisomérase II ont été discutésIn an effort to develope new inhibitors of kinases as anticancer agents, we synthetized original indirubins and azaindirubins substituted in position 5, 5’, 6 and 7. Because of the poor water solubility and low bioavailability, monoxime analogs were also prepared. The effect on cyclin dependant kinase, glycogene synthase kinase-3 and on the survival of human neuroblastoma SH-SY5Y cells were estimated. On the other hand, we synthetized thiazoloindolo[3,2-c]quinolin which are closed to natural alcaloid. We reinvestigated the Graebe-Ullmann condensation under micro-wave. A new scaffold 7H-4,5-diaza-benzo[de]anthracen which is structurally closed to dercitin, a marine alkaloid, was identified. The effect on breast cancers cells, potential DNA intercalating and topoisomerase inhibition were also discussed
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Menant, Christine. "Métathèses et cyclisations radicalaires : nouvelle approche pour la synthèse de composés polycycliques azotés d'intérêt biologique." Lyon 1, 2005. http://www.theses.fr/2005LYO10226.
Abstract:
Au cours de notre étude, nous nous sommes intéressés à la synthèse de structures polycycliques azotées. Nous avons pour cela développé une nouvelle méthodologie. Il s'agit d'un processus tandem cyclisation par métathèse – isomérisation – cyclisation radicalaire permettant la formation de lactames et de sultames polycycliques à partir de substrats aisément accessibles. Cette dernière procédure a pu être appliquée à la synthèse formelle de produits naturels d'intérêt biologique, la brevioxime et la camptothécine
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Boughougal, Amina. "Synthèse et caractérisation de composés de coordination antimicrobiens." Thesis, Lyon, 2018. http://www.theses.fr/2018LYSE1260.
Abstract:
Le développement de composés de coordination biologiquement actifs (antimicrobiens, les anti-inflammatoires, les antifongiques, les anti-oxydants et les anticancéreux) est un domaine de la chimie inorganique en évolution rapide, susceptible d'avoir un impact direct sur l'amélioration de la qualité de la vie. Les complexes métallo-antibiotique tirent parti de l'effet synergique pour aboutir à une activité pharmacologique améliorée. La reconnaissance du rôle des ions métalliques dans les systèmes biologiques et dans le traitement de diverses maladies attire l'attention sur les avantages d'étudier l'interaction des ions métalliques avec les molécules de médicaments organiques. Dans la continuité avec les travaux précédents de l’équipe, nous nous intéressons à la synthèse de nouvelles familles de complexes métaux-antibiotiques associant l’activité antiseptique d’un ion métallique à un ou deux types de molécules bioactives. Leurs actions additives doivent avoir un effet synergique et conduire à des traitements plus efficaces et devraient fortement minimiser les risques d'apparition de bactéries mutantes. Au cours de ce travail, nous avons réussi à synthétiser le premier complexe métal-antibiotique associant deux types d'antibiotiques différents comme ligands du Zn(II). Des études comparatives montrent qu'il a une meilleure activité antibactérienne contre E. Coli, E. Aureus, E. Feacalis que les antibiotiques parents et les complexes ne contenant qu'un seul de ces antibiotiques. Cela ouvre un nouveau concept appelé « Assemblage de Biomolécules Multi-actifs, ABM ». De plus, nous décrivons la synthèse et la caractérisation de nouveaux ligands antimicrobiens trifluorométhylésDevelopment of novel coordination complexes with diverse biological activities (antimicrobial, anti-inflammatory, antifungal, antioxidant and anticancer) is a rapidly evolving field of inorganic chemistry with potential direct impact on quality of life. Metal–drug complexes are of increasing interest in bioinorganic chemistry, leveraging the synergistic effect to lead to compounds with improved pharmacological activity. The recognition of the role of metal ions in biological systems and in treatment of various diseases calls attention to the benefits of studying the interaction of metal ions with organic drug molecules. In continuation with previous works of team, we focus here on the synthesis of new families of metal-antibiotic complexes associating, on one single-molecule, the antiseptic activity of a metal ion with the bioactivity of one or two type of bioactive molecules. Their additive actions have a synergetic effect and lead to more effective and shorter treatments and should strongly minimize the risks for appearance of bacteria mutants. In this work, we succeeded to synthesis the first metal-antibiotic complex associating two types of different antibiotic as ligands with Zn(II). The structure in the solid state of this new complex was established together with the studies of the chemical-physical properties. Comparative studies show it has a better antibacterial activity against (E.Coli, E,Aureus, E.Feacalis ) than parent antibiotics and complexes with only one of the antibiotic. This open a new concept named as Multi-Active Biomolecule Assembly. Moreover, the synthesis and characterisation of new trifluorométhylated antimicrobial ligands are described
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Bugaut, Xavier. "Vers la synthèse de l’aglycone des landomycines." Paris 11, 2009. http://www.theses.fr/2009PA112313.
Abstract:
Les landomycines sont des substances naturelles d’origine bactérienne isolées pour la première fois en 1990 à partir des fermentations de l’actinobactérie Steptomyces cyanogenus. Elles se composent d’un aglycone tétracyclique partiellement aromatique, nommé landomycinone, et d’une chaîne polysaccharidique. Tous les membres de la famille y compris l’aglycone, ont montré une forte activité antitumorale sur de nombreuses lignées cellulaires, notamment sur des lignées multirésistantes. Nous avons entrepris de mettre au point une synthèse efficace de la landomycinone. Le principal défi synthétique est la mise en place du cycle B, partiellement insaturé et porteur d’une fonction alcool particulièrement fragile. Trois stratégies ont été étudiées. La première se base sur une réaction originale de formation du cycle B par domino Michael-aldolisation , qui a été menée avec succès. Toutefois, la construction du reste de la molécule, notamment via une réaction de Diels-Alder, n’a pour l’instant pas fonctionné. La deuxième rétrosynthèse prévoyait deux étapes clés : la construction de la fonction alcool par chlorovinylation initiée par le Cr(II), puis la fermeture du cycle B par métathèse cyclisante. De faibles rendements et des problèmes de reproductibilité nous ont conduits à l’abandonner. La dernière approche a permis la construction de la structure tétracyclique de la landomycinone au moyen de deux réactions-clés métallocatalysées : une cyclotrimérisation d’alcynes intramoléculaire et une métathèse cyclisante d’alcènes. Un dernier aménagement fonctionnel (l’oxydation du cycle C en quinone) reste à mettre au point pour terminer la synthèseLandomycins are a class of natural products first isolated in 1990 from fermentation of actinobacteria Streptomyces cyanogenus. They consist in a partially aromatic fused tretracyclic aglycone, named landomycinone, and a glycosidic side chain. All members of the family, including the aglycone, exhibited a high antitumoral activity on a large number of cell lines, especially on multidrug resistant ones. We undertook the elaboration of an efficient synthesis of landomycinone. The main synthetic challenge is the construction of partially unsaturated cycle B, wich bears a very fragile alcohol functionality. Three distinct strategies have been studied. The first one relies on the closure of cycle B using an original domino Michael-aldolisation reaction, which has been efficiently performed. However, the construction of the rest of the molecule, notably via a Diels-alder reaction, is for the time not working. Two key-steps were planed within the second retrosynthesis : the construction of secondary alcohol by a Cr (II)-mediated chlorovinylation and then the construction of cycle B by ring-closing metathesis. Low yields and problems of reproducibility led us to give up this strategy. The last approach enabled the construction of the tretacyclic structure of landomycinone by the means of two metal-catalyzed key-steps : an intramolecular alkyne cyclomerisation and a ring-closure metathesis. A final functional transformation (conversion of cycle C into a quinone) is needed to complete the synthesis
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Ouizem, Sabrina. "Synthèse de 2,3-méthanopyrrolidines à partir de N-(homoallyl)-α-aminonitriles." Paris 6, 2010. http://www.theses.fr/2010PA066081.
Abstract:
Le sujet de cette thèse est la synthèse de 2,3-méthanopyrrolidines à partir de N-(homoallyl)-alpha-aminonitriles. Les 2,3-méthanopyrrolidines sont des composés bicycliques que l’on retrouve dans diverses structures possédant des activités biologiques intéressantes. Leur utilisation dans de nombreuses applications thérapeutiques démontre l’intérêt de leur synthèse. Nous avons développé une nouvelle voie de synthèse rapide et efficace de ces composés bicycliques par une réaction de cyclisation de N-(homoallyl)-alpha-aminonitriles métallés. La cyclisation intramoléculaire de N-(homoallyl)- alpha -aminonitriles par une séquence de déprotonation utilisant du LDA puis une transmétallation par des sels de zincs permet d’accéder aux méthanopyrrolidines correspondantes avec de bonnes diastéréosélectivités (r. D. Jusqu’à >98:2). Au cours de ce travail, nous avons étudié l’influence des substituants sur la stéréosélectivité de la réaction et nous avons ainsi observé une influence remarquable du substituant porté par l’azote sur le déroulement stéréochimique de la réaction. Le mécanisme de cette réaction implique un rearrangement sigmatropique [3,3] de l’anion zincique conduisant à un intermediaire ylure d’azométhine qui se cyclise via une reaction de cycloaddition [3+2] asynchrone
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Maurin, Philippe. "Synthèse totale de gonatriènes fonctionnalisés en positions 2,3,11,13 et 17 : Philippe Maurin." Aix-Marseille 3, 2001. http://www.theses.fr/2001AIX30097.
Abstract:
La condensation du 1,8-bis(triméythylsilyl)octa-2,6-diène (BISTRO) avec l'anhydride succinique conduit à une spirolactone qui peut être alkylée par des iodobenzocyclobutènes diversement substitués. La thermolyse du précurseur ainsi formé donne accès à des stéroi͏̈des substitués en 2 ou 3, 11, 13 et porteurs d'un groupe vinyle en 17. Ces stéroi͏̈des ont été valorisés par oxydation selon le procédé Wacker du groupe vinyle et par réduction du cycle A selon les conditions de Birch. Nous avons ainsi décrit 50 stéroi͏̈des non naturels porteurs d'une fonction méthoxy, hydroxy ou d'un atome de fluor en position 2 ou 3 ; d'une fonction ester ou hydroxyméthyle en 11 ; d'une fonction hydroxy ou d'un méthyle en 13, et d'un groupe carbonyle, vinyle ou acétyle en 17. De plus, la structure des arynes ainsi que la réaction clé de cycloaddition d'un aryne sur un acétal de cétène ont été étudiées d'un point de vue théoriqueCondensation of 1,8-bis(trimeythylsilyl)octa-2,6-diene with succinic anhydride led to a spirolactone that can be alkylated by diversely substituted iodobenzocyclobutenes. Thermolysis of the resulting product gave 2 or 3, 11, 13 substituted steroi͏̈ds and bearing a 17vinyl group. Those steroids have been submitted to a variety of reactions such as a Wacker-type oxydation of the vinyl group or a Birch reduction of the A ring. We have thus synthetized 50 non-natural steroids bearing a methoxy, hydroxy or a fluoro group in position 2 or 3 ; an ester or a a methoxycarbonyl group at position 11 ; an hydroxyle or a methyle group in position 13, and a carbonyl, vinyl or acetyl group in position 17. The arynes' structure and the key cycloaddition reaction of the aryne on a ketene ketal have been studied on a theorical point of view
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Lemaire, Fabrice. "Contribution à la synthèse organique induite par laser : synthèse de composés soufrés : cycloadditions sur les énones." Nice, 1990. http://www.theses.fr/1990NICE4445.
Abstract:
Les propriétés exceptionnelles des sources laser permettent d'envisager des possibilités nouvelles pour la synthèse organique. Ainsi, la synthèse sélective d'épisulfures à partir d'alcènes et de soufre moléculaire est réalisée avec un haut rendement quantique en utilisant un laser UV de type ND-YAG. L’addition de l'acrylonitrile ou d'autres alcènes fonctionnalisés sur des énones conjuguées aliphatiques ou cycliques est également réalisée avec de hauts rendements quantiques et chimiques. L’intervention de processus multiphotoniques semble expliquer les variations des rendements quantiques en fonction de l'intensité lumineuse. La synthèse organique induite par laser ouvre donc des perspectives très intéressantes