Dissertations / Theses: 'RMN à température variable'

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Yilmazer, Senem. "Études physicochimiques de N-acylaminoacides et amides gras comme oléogélateurs." Electronic Thesis or Diss., Strasbourg, 2024. http://www.theses.fr/2024STRAE022.

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Abstract:

Pour gélifier les huiles, on utilise des organogélateurs. Ces molécules s’auto-assemblent en réseaux fibrillaires, conférant ainsi aux huiles des propriétés mécaniques proches de celles d’un solide. Ces composés trouvent des applications industrielles : dans le secteur alimentaire, pour remplacer les graisses animales néfastes par des huiles végétales plus saines ; en cosmétique, pour des formulations à base d’huiles. Cette thèse s’est concentrée sur le développement de nouveaux oléogélateurs, des composés endogènes et naturellement assimilables. Nous avons étudié les propriétés thermodynamiques et rhéologiques de leurs gels dans des huiles alimentaires, et établi les diagrammes de phase c-T de ces systèmes. La structure des agrégats a été étudiée par microscopie et diffusion des rayons X. Les résultats montrent l’existence de transitions gel-gel, dues à un polymorphisme des agrégats. Ce polymorphisme explique comment les propriétés varient et peuvent être ajustées avec l’histoire thermique. Pour établir les diagrammes de phase de façon plus rapide et précise que par DSC et rhéologie, nous avons optimisé l’utilisation de la RMN à température variable dans une huile deutérée. La combinaison de ces approches permet d’améliorer l’optimisation des gels pour les applications ciblées
In order to gel the oils, we can use organogelators: these small compounds self-assemble into fibrillar networks, thus providing the oils with mechanical properties close to solid. These compounds are used in the food applications to replace animal fats, negative for health, with healthier vegetable oils; in cosmetics they are used for oil-based formulations. This thesis focuses on the development of new oleogelators, endogenous and naturally assimilable compounds. We studied the thermodynamic and rheological properties of their gels in edible oils and established the c-T phase diagrams of these systems. The structure of the aggregates was studied by microscopy and X-ray scattering. The results show the existence of gel-gel transitions, due to polymorphism of the aggregates. This polymorphism explains how the properties vary and can be controlled with thermal history. To establish the phase diagrams more quickly and accurately than by DSC and rheology, we optimized the use of NMR at variable temperature in a deuterated oil. The combination of these approaches improves the optimization of the gel properties for the targeted applications

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Ben, Cheikh Ahmed. "Elastoviscoplasticité à température variable." Paris 6, 1987. http://www.theses.fr/1987PA066258.

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Abstract:

Dèveloppement d'un modèle de loi de comportement élastoviscoplastique a température variable pour la prévision du comportement des structures métalliques soumis a des chargements thermomécaniques variables. Identification de ce modèle sur le superalliage inco718 soumis a des essais uniaxiaux isothermes entre 20 et 800c

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Pauvert, Olivier. "Etude structurale de sels fondus d'intérêts nucléaires par RMN et EXAFS haute température." Phd thesis, Université d'Orléans, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00517360.

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Abstract:

Dans le cadre du renouvellement du parc nucléaire, six modèles de réacteurs de 4ème génération ont été proposés, dont le Réacteur à Sels Fondus. Ce réacteur a la particularité d'utiliser un combustible à base de fluorures fondus, type LiF-ThF4. Pour développer ce concept, il est important de caractériser d'un point de vue structural ces mélanges de fluorures fondus, pour remonter aux propriétés physico-chimiques du combustible et optimiser ce procédé. Les systèmes fondus MF-ZrF4 (M = Li, Na, K), choisis comme modèle des systèmes au thorium, ont été étudiés expérimentalement par Résonance Magnétique Nucléaire et Absorption des Rayons X à hautes températures, ainsi que par calcul de dynamique moléculaire, en s'intéressant plus particulièrement aux environnements locaux du fluor et du zirconium. Afin d'interpréter les données RMN recueillies dans les milieux fondus, une étude préliminaire sur des halogénures de zirconium et des fluorozirconates de terres rares et d'alcalins solides a été menée par RMN du zirconium 91Zr et des corrélations structures/ paramètres RMN ont été établies. A haute température, dans les systèmes MF-ZrF4 on montre la coexistence de différents complexes du zirconium, avec des coordinences comprises entre 6 et 8, leurs proportions évoluant en fonction de la teneur en ZrF4 du mélange, et du type de l'alcalin. En fonction de la teneur en fluorure de zirconium, nous avons mis en évidence le rôle du fluor dans le bain fondu : fluor libre à faible teneur, il intervient progressivement dans la formation des complexes pour devenir pontant à plus haute teneur. Cette approche originale et innovante des systèmes fluorés fondus, combinant RMN et EXAFS à haute température, avec les calculs de dynamique moléculaire, s'avère particulièrement efficace pour leur description structurale, permettant ainsi de remonter à des données fondamentales, telles que leur spéciation ou leur fluoroacidité.

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Machado, Kelly. "Chimie des Bains pour l’Electrolyse de l’Aluminium : Étude RMN Haute Température et Modélisation." Thesis, Orléans, 2017. http://www.theses.fr/2017ORLE2054/document.

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Abstract:

Cette thèse porte sur l’étude structurale de mélanges de fluorures fondus utilisés pour la production d’aluminium par électrolyse. Ce procédé est obtenu par dissolution de l'alumine (Al₂O₃) dans un bain de cryolithe fondue (NaF-AlF₃ plus quelques additifs) à 960°C. Afin d’obtenir des données d’entrée pour la modélisation électrocinétique des phénomènes de transport durant le procédé, une meilleure description de la spéciation dans les bains en fonction de leur température et de leur composition est nécessaire.Pour déterminer cette spéciation in situ, nous avons développé une démarche originale combinant la spectroscopie par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) à haute température avec des simulations de Dynamique Moléculaire (DM) couplés à des calculs de premiers principes. Ces derniers basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) ont permis de calculer les paramètres d’interaction mis en jeu lors des expériences RMN et d’évaluer la qualité des modèles issus de la DM par comparaison avec les données expérimentales.Les mesures et simulations effectuées dans les systèmes binaires MF-AlF₃ (M= Na ou K) ont confirmé la présence d’ions F‾ et d’espèces anioniques [AlFₓ]³‾ˣ avec une durée de vie comprise entre 5 et 25 ps. La probabilité de former des dimères du type [Al₂Fm]⁶‾ᵐ est inférieure à 10 %. Quel que soit l’alcalin, l’ajout d’alumine dans ces systèmes affecte la proportion d’espèce AlF5²‾ pour former des oxyfluoroaluminates : [Al₂OF6] ²‾, [Al₂OF8]⁴‾, [Al₂O₂F4] ²‾, [Al₂O₂F6]⁴‾ et [Al₂O₃F₂]²‾. Ces derniers sont peu influencés par la présence de CaF₂. En se dissociant partiellement, celui-ci contribue à modifier les équilibres chimiques vers les milieux plus basiques et à augmenter la coordinence moyenne des ions aluminium
This thesis deals with the structural study of molten fluorides mixtures used for aluminium production by electrolysis. This process is obtained by dissolving alumina (Al₂O₃) in a molten cryolite bath (NaF-AlF₃ plus some additives) at 960°C. In order to obtain input data for the electrokinetic modeling of transport phenomena during the process, a better description of speciation in baths as a function of their composition and temperature is required.To determine this in situ speciation, we developed an original approach combining high temperature nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy with Molecular Dynamics (MD) simulations coupled with first principle calculations. Based on the density functional theory (DFT), it was possible to calculate the interaction parameters involved in NMR experiments and to evaluate the quality of the models derived from MD when compared to the experimental data.The measurements and simulations carried out in the MF-AlF₃ binary systems (M = Na or K) confirmed the presence of F- and anionic species [AlFₓ]³‾ˣ with a lifetime between 5 and 25 ps. The probability of forming dimers [Al2Fm]6-m is less than 10%. Regardless of alkali, the addition of alumina in these systems affects the proportion of AlF5²‾ species to form oxyfluoroaluminates: [Al₂OF6] ²‾, [Al₂OF8]⁴‾, [Al₂O₂F4] ²‾, [Al₂O₂F6]⁴‾ et [Al₂O₃F₂]²‾. The latter are little influenced by the presence of CaF₂. By partially dissociating, this contributes to modifying the chemical equilibria towards the more basic media and to increasing the average coordination of the aluminium ions

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Nuta, I. "Étude par RMN à Haute Température de liquides fluorés dans le système cryolithe/aluminium." Phd thesis, Université d'Orléans, 2005. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00594641.

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Abstract:

et oxygène gazeux dans un électrolyte contenant principalement de la cryolithe (Na3AlF6) à ≈1000°C. Au fur et à mesure que l'aluminium liquide se forme, plus dense que le bain il se dépose au fond de la cuve d'électrolyse (la cathode) et peut induire des réactions secondaires qui vont influencer négativement l'efficacité du procédé comme la dissolution de l'Aluminium à l'interface Al/électrolyte et son transfert ultérieur dans l'électrolyte. Du fait de la température élevée et de la nature très corrosive et réactive de ces sels, la nature des espèces chimiques formées dans les bains en présence du métal fondu est difficilement accessible expérimentalement et les modèles proposés sont souvent controversés. C'est le but de l'étude décrite dans ce mémoire. Notre démarche s'est articulée selon deux directions : une approche " in situ " des bains fondus par RMN de 19F, 23Na et 27Al à haute température, suivie d'une caractérisation des phases solidifiées à température ambiante par microscopie ESEM, RMN MAS de 19F, 23Na et 27Al et DRX. Une étude par DSC a permis de suivre les modifications thermiques de la température ambiante jusqu'à 1050°C dans ces bains. Nous avons montré expérimentalement que, à haute température, le métal réagit fortement avec les bains riches en NaF par un enrichissement du bain en AlF3. L'évolution des déplacements chimiques des trois noyaux s'explique par la formation d'espèces aluminofluorées de types x AlFx −x = 3 ( 4,5,6) dans le liquide. Les analyses à température ambiante ont confirmé cet enrichissement et ont mis en évidence la présence de fines particules (<3μm) métalliques disséminées dans les bains. Dans le cas des fortes teneurs en AlF3, nous n'observons pas de réaction chimique entre le métal et le bain mais uniquement la présence de grosses particules d'Aluminium (≈ 30 μm) plus ou moins oxydées.

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Nuta, Ioana. "Etude par RMN à haute température de liquides fluorés dans le système cryolithe-aluminium." Orléans, 2005. http://www.theses.fr/2005ORLE2057.

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Abstract:

"L'aluminium est obtenu, selon le procédé Hall-Heroult, par réduction électrolytique de l'alumine (Al2O3) en aluminium métal et oxygène gazeux dans un électrolyte contenant principalement de la cryolithe (Na3AlF6) à ≈1000°C. Au fur et à mesure que l'aluminium liquide se forme, plus dense que le bain il se dépose au fond de la cuve d'électrolyse (la cathode) et peut induire des réactions secondaires qui vont influencer négativement l'efficacité du procédé comme la dissolution de l'Aluminium à l'interface Al/électrolyte et son transfert ultérieur dans l'électrolyte. Du fait de la température élevée et de la nature très corrosive et réactive de ces sels, la nature des espèces chimiques formées dans les bains en présence du métal fondu est difficilement accessible expérimentalement et les modèles proposés sont souvent controversés. C'est le but de l'étude décrite dans ce mémoire. Notre démarche s'est articulée selon deux directions : une approche " in situ " des bains fondus par RMN de 19F, 23Na et 27Al à haute température, suivie d'une caractérisation des phases solidifiées à température ambiante par microscopie ESEM, RMN MAS de 19F, 23Na et 27Al et DRX. Une étude par DSC a permis de suivre les modifications thermiques de la température ambiante jusqu'à 1050°C dans ces bains. Nous avons montré expérimentalement que, à haute température, le métal réagit fortement avec les bains riches en NaF par un enrichissement du bain en AlF3. L'évolution des déplacements chimiques des trois noyaux s'explique par la formation d'espèces aluminofluorées de types dans le liquide. Les analyses à température ambiante ont confirmé cet enrichissement et ont mis en évidence la présence de fines particules (<3mm) métalliques disséminées dans les bains. Dans le cas des fortes teneurs en AlF3, nous n'observons pas de réaction chimique entre le métal et le bain mais uniquement la présence de grosses particules d'Aluminium (≈ 30 mm) plus ou moins oxydées. "

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Bobroff, Julien. "Etude par RMN des corrélations magnétiques dans les supraconducteurs à haute température critique: effets des impuretés." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 1997. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00001972.

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Abstract:

Tous les supraconducteurs à haute Tc contiennent des plans CuO2 qui gouvernent leurs propriétés physiques. Selon le dopage en porteurs dans ces plans, les cuprates passent d'un comportement antiferromagnétique/isolant à un comportement supraconducteur/métal corrélé (cas sous-dopé), puis semblent retrouver un caractère métallique et perdent progressivement la supraconductivité (cas surdopé). Il est donc important de déterminer le rôle et la nature des corrélations dans ces plans au dessus de Tc selon le dopage. Pour cela, nous avons mené des mesures par RMN dans des composés à un ou deux plans par maille, purs ou contenant des impuretés par substitution. Un « pseudogap » de spin dû à la présence de corrélations magnétiques a été mis en évidence dans le composé sous-dopé YBa2Cu3O6.6 (2 plans/maille) au dessus de Tc. Nos mesures par RMN de l'17O montrent que ce « pseudogap » existe également à q=0 dans le composé HgBa2CuO4+y (1 plan/maille). Ce pseudogap apparaît donc comme une propriété intrinsèque des plans CuO2 de ces systèmes, et ne peut être expliquée par un couplage entre plans adjacents. Nous présentons également une étude de l'effet des impuretés, des ions Zn2+, Ni2+ ou Li+ substituées en site Cu2+ des plans, sur le magnétisme des plans au dessus de Tc. La RMN de l'17O, du 7Li et des mesures par SQUID montrent que les impuretés induisent des moments magnétiques locaux dans les plans sans affecter le dopage. Les valeurs anormales observées pour ces moments peuvent être expliquées par la frustration par substitution des corrélations antiferromagnétiques. Notre approche consiste alors à considérer ces moments comme des perturbations localisées qui permettent de sonder la susceptibilité Chi'(q non nul) des plans par RMN de l'17O. La RMN sonde la polarisation des spins électroniques des plans, proportionnelle à la susceptibilité spatiale chi'(r), r étant la distance à l'impureté. Nos mesures montrent une dépendance anormale en température dans les composés sous-dopés, interprétable par la présence de corrélations magnétiques. Cette dépendance anormale disparait à plus fort dopage, indiquant une évolution d'un comportement fortement corrélé à celui d'un liquide de Fermi. Cette approche est une nouvelle méthode pour sonder chi'(q), jusque là mesurée de façon incomplète seulement par les mesures de temps de relaxation transverse.

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Baudin, Emmanuel. "Dynamique RMN non linéaire et renversement temporel dans les mélanges d'3He-4He hyperpolarisés à basse température." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00623612.

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Abstract:

Ce travail de thèse porte sur l'étude et le contrôle des effets sur la dynamique de précession en résonance magnétique nucléaire (RMN) dûs aux couplages non linéaires entre l'échantillon et la bobine d'une part (amortissement cohérent) et à l'interaction dipolaire longue distance au sein d'un échantillon liquide hyperpolarisé d'autre part. En RMN conventionnelle, l'influence des effets collectifs peut être négligée et l'évolution de l'aimantation locale est décrite par l'équation de Bloch habituelle. Cette approche, justifiée pour un échantillon faiblement aimanté, se révèle inappropriée dans un liquide fortement aimanté. Les interactions dipolaires magnétiques d'un tel système apportent une contribution non linéaire et non locale à l'équation de Bloch et induisent en particulier l'apparition d'instabilités de précession à grand angle de basculement. Les expériences de RMN sont réalisées sur le spin de l'3He à faible champ magnétique (2mT). L'échantillon étudié est un mélange liquide d'3He hyperpolarisé (polarisé nucléairement à température ambiante par pompage optique en phase gazeuse) et d'4He superfluide à 1.1K. Pour une faible concentration d'3He, le temps de relaxation intrinsèque est de plusieurs heures. Dans ce mélange, le champ dipolaire peut atteindre quelques µT (ce qui est bien supérieur aux quelques nT obtenus en RMN du proton à 12T). Dans de telles conditions, au-delà de la précession dans le champ principal, l'évolution RMN est dominée par l'effet de l'interaction dipolaire magnétique. Les conditions expérimentales (température, concentration et polarisation nucléaire) offrent une grande liberté dans le contrôle des paramètres expérimentaux (coefficient de diffusion, champ dipolaire), ce qui fait de ce système un outil de choix pour l'étude de la dynamique de la précession RMN non linéaire. Un code de simulation numérique de la dynamique RMN non linéaire a été utilisé en complément des expériences pour apporter un éclairage plus large sur notre compréhension des phénomènes en jeu. Les principaux points abordés dans ce travail sont - L'étude et le contrôle des effets du couplage échantillon/antenne (amortissement cohérent, cavity pulling) à l'aide d'un dispositif de rétroaction. - L'étude de l'écho dipolaire produit par une séquence appelée sandwich magique adaptée du domaine de la RMN du solide et utilisée pour la première fois sur un échantillon liquide durant cette thèse. Cette séquence à la propriété d'inverser l'interaction dipolaire effective pendant qu'elle est appliquée et donc de forcer une évolution à rebours. - Le contrôle et la suppression de l'instabilité dipolaire grâce à l'utilisation de sandwiches magiques; Le temps de vie du signal peut ainsi être augmenté de 3 ordres de grandeur. - La conception de séquences composites réalisant le même type de Hamiltonien effectif que le sandwich magique , et notamment des impulsions composites "magiques" susceptibles d'améliorer l'efficacité du sandwich magique. Les outils développés au cours de ce travail devraient permettre un meilleur contrôle de la dynamique RMN dans les systèmes liquides où les effets dipolaires jouent un rôle notable.

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Maksoud, Louis. "Couplage RMN et rayonnement synchrotron à haute température pour l'étude de fluorures fondus : application aux fluorures de zirconium." Phd thesis, Université d'Orléans, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00954536.

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Abstract:

Les fluorures fondus sont utilisés dans les Réacteurs à Sels Fondus tels que le réacteur non modéré, à neutrons rapides, MSFR où le sel fondu LiF-ThF4 joue le rôle du combustible et du liquide caloporteur. La formation des produits de fissions (PF) tels que les lanthanides, au cours du fonctionnement de ce réacteur, peut modifier les propriétés physicochimiques du bain fondu. Il est ainsi important de caractériser le bain fondu de point de vue structural et dynamique afin de remonter à ses propriétés. En raison des problèmes de radioactivité liés au thorium, et des conditions requises liées aux méthodes spectroscopiques utilisées, le système étudié dans ce manuscrit est le LiF-ZrF4-LaF3 (le zirconium et le lanthane étant des PF potentiels). L'approche développée dans cette thèse combine des mesures par spectroscopies RMN et EXAFS à 850 °C avec des simulations de dynamique moléculaire. Dans le bain fondu, nous avons montré la coexistence de complexes à base de zirconium et de lanthane de différentes coordinences, dont les proportions et les interactions dépendent de la composition. En fonction de la teneur en ZrF4, les espèces [ZrF7]3- majoritaires évoluent peu mais se connectent davantage via des fluors pontants. L'ajout de LaF3 au mélange stabilise la coordinence 7 autour du zirconium et tend à enrichir l'environnement du lanthane en fluors. Un ordre à moyenne portée s'établit entre les différents complexes à base de zirconium et de lanthane par l'intermédiaire des fluors pontants. La dynamique des espèces est ralentie en fonction de l'ajout de ZrF4 et LaF3. Nous avons noté un effet important sur la structure et la dynamique des espèces à partir de 10% mol. LaF3 ajouté au mélange. Les données obtenues par cette approche originale de la chimie du bain fondu dans le RSF en présence des PF, sont fondamentales pour améliorer la séparation de ces derniers et optimiser le procédé.

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Maksoud, Louis. "Couplage RMN et rayonnement synchrotron à haute température pour l’étude de fluorures fondus : application aux fluorures de zirconium." Thesis, Orléans, 2013. http://www.theses.fr/2013ORLE2031/document.

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Abstract:

Les fluorures fondus sont utilisés dans les Réacteurs à Sels Fondus tels que le réacteur non modéré, à neutrons rapides, MSFR où le sel fondu LiF-ThF4 joue le rôle du combustible et du liquide caloporteur. La formation des produits de fissions (PF) tels que les lanthanides, au cours du fonctionnement de ce réacteur, peut modifier les propriétés physicochimiques du bain fondu. Il est ainsi important de caractériser le bain fondu de point de vue structural et dynamique afin de remonter à ses propriétés. En raison des problèmes de radioactivité liés au thorium, et des conditions requises liées aux méthodes spectroscopiques utilisées, le système étudié dans ce manuscrit est le LiF-ZrF4-LaF3 (le zirconium et le lanthane étant des PF potentiels). L'approche développée dans cette thèse combine des mesures par spectroscopies RMN et EXAFS à 850 °C avec des simulations de dynamique moléculaire. Dans le bain fondu, nous avons montré la coexistence de complexes à base de zirconium et de lanthane de différentes coordinences, dont les proportions et les interactions dépendent de la composition. En fonction de la teneur en ZrF4, les espèces [ZrF7]3- majoritaires évoluent peu mais se connectent davantage via des fluors pontants. L’ajout de LaF3 au mélange stabilise la coordinence 7 autour du zirconium et tend à enrichir l’environnement du lanthane en fluors. Un ordre à moyenne portée s’établit entre les différents complexes à base de zirconium et de lanthane par l’intermédiaire des fluors pontants. La dynamique des espèces est ralentie en fonction de l’ajout de ZrF4 et LaF3. Nous avons noté un effet important sur la structure et la dynamique des espèces à partir de 10% mol. LaF3 ajouté au mélange. Les données obtenues par cette approche originale de la chimie du bain fondu dans le RSF en présence des PF, sont fondamentales pour améliorer la séparation de ces derniers et optimiser le procédé
Molten fluorides are used in Molten Salt Reactors MSR such as the non moderated fast reactor MSFR, where the molten salt LiF-ThF4 is the fuel and the coolant. The formation of fission products (FP) such as lanthanides, during the reactor operation, possibly modifies the physicochemical properties of the melt. It is therefore important to characterize the melt from the structural and the dynamics point of view in order to determine its properties. Because of problems related to the radioactivity of thorium, as well as requirements related to spectroscopic methods, the system studied in this thesis is the LiF-ZrF4-LaF3 (zirconium and lanthanum are possible FP). The approach followed in this thesis combines measurements by NMR spectroscopy and EXAFS at 850 °C with molecular dynamics simulations. In the molten salt, we have shown the existence of zirconium and lanthanum complexes with different coordination numbers, whose proportions depend on the composition. Depending on the content of ZrF4, [ZrF7]3- species are dominant but change slightly and are further connected between each other’s via bridging fluorine. The addition of LaF3 to the mixture stabilizes the 7 coordination number around the zirconium and tends to enrich the environment of lanthanum with fluorides. A medium-range order is established between the various complexes containing zirconium and lanthanum due to bridging fluorine. Species dynamics is slower when the amount of either ZrF4 or LaF3 is higher. We noted a significant effect on the structure and dynamics of species starting 10 mol%. LaF3 added to the medium. The data obtained by this novel approach concerning the chemistry of the molten salt in MSR containing FP, are fundamental to improve the separation of these products and optimize the process

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Wurm, Martin. "Nouvelle expérience de résonance magnétique nucléaire (RMN) à bas champ et très basse température détectée par un SQUID." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1997. http://www.theses.fr/1997GRE10061.

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Abstract:

L'experience a ete concu pour l'etude de la supraconductivite dans des systemes a fermions lourds, qui est probablement de nature non conventionnelle. Leurs proprietes physiques dependent fortement de la qualite des echantillons, c'est pourquoi on etudie des monocristaux de haute qualite. A cause de la longueur de penetration finie de la radiofrequence dans les metaux ceci necessite de travailler a des frequences 100khz. C'est difficile avec des methodes conventionnelles de rmn, bien adaptees pour des frequences typiques de >10 mhz. Et a 100 khz, une detection a squid devient plus sensible que les methodes conventionnelles. La plus grande partie de ce travail a ete la mise au point de l'experience. Il a fallu trouver la geometrie la mieux adaptee, ecranter l'experience des perturbations electromagnetiques et diminuer le bruit cause par les vibrations. Une autre difficulte est venue de l'inevitable paramagnetisme des materiaux de construction. Il impose une excellente stabilite en temperature et d'autres precautions pour eviter les echauffements par la radiofrequence. Dans notre experience de rmn a squid on detecte la relaxation longitudinale de l'aimantation d'un echantillon apres une excitation selective des noyaux a la frequence de larmor (avec les methodes conventionnelles on utilise une detection resonante a cette frequence pour mesurer la composante transverse de l'aimantation nucleaire). La mesure du temps de relaxation spin-reseau est par consequent directe et le temps de dephasage transverse (t#2) n'influence pas la mesure. Notre experience est entierement controlee par ordinateur et permet la mesure de t#1 et de la forme de raie automatiquement en fonction de la temperature dans un champ magnetique fixe. Les resultats sur les echantillons de test montrent bien que la sensibilite du nouveau montage est suffisante pour l'etude de monocristaux de systemes a fermions lourds et a notre connaissance, elle est inegalee dans la litterature.

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Meducin, Fabienne. "Etude des phases silicatées du ciment hydraté sous haute pression et haute température." Paris 6, 2001. http://www.theses.fr/2001PA066337.

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Tandeo, Pierre. "Modélisation spatio-temporelle d’une variable quantitative à partir de données multi-sources : Application à la température de surface des océans." Rennes, Agrocampus Ouest, 2010. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00582679.

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Abstract:

Ce travail de thèse porte sur une variable océanographique importante dans le suivi du climat : la température de surface des océans. Au niveau global, les observations de cette température sont fournies principalement par des radiomètres embarqués sur des satellites. Afin de traiter ce flux important de données, un traitement statistique s’impose dans le but de synthétiser l’information en des cartes globales et quotidiennes de notre variable d’intérêt. Pour ce faire, nous proposons un modèle linéaire de type espace-d’état avec des erreurs Gaussiennes. Nous commençons par présenter ce modèle sur des données issues de séries temporelles ayant un échantillonnage irrégulier. Suit un travail d’inférence avec la mise en place d’un schéma d’estimation des paramètres, basé sur la combinaison d’une méthode des moments et du maximum de vraisemblance au travers de l’algorithme EM et des probabilités de filtrage et lissage de Kalman. Nous appliquons enfin cette méthodologie pour estimer les variances d’erreurs et le paramètre de corrélation temporelle à tout l’océan Atlantique. Nous ajoutons ensuite la composante spatiale et proposons une structure d’ordre deux, séparable, basée sur le produit d’une covariance temporelle et d’une covariance spatiale anisotrope. Les paramètres de cette dernière sont estimés sur l’océan Atlantique à partir de techniques géostatistiques usuelles et forment un atlas pertinent pour les océanographes. Finalement, nous montrons que l’apport de l’information spatiale augmente le pouvoir prédictif du modèle
In this thesis, an important oceanographic variable for the monitoring of the climate is studied: the sea surface temperature. At the global level, this variable is observed along the ocean by several remote sensed sources. In order to treat all this information, statistical methods are used to summarize our variable of interest in global daily map. For that purpose, a state-space linear model with Gaussian error is suggested. We begin to introduce this model on data resulting from having an irregular sampling. Then, we work on the estimation of the parameters. This is based on the combination of the method of moments and the maximum likelihood estimates, with the study of the EM algorithm and the Kalman recursions. Finally, this methodology is applied to estimate the variance of errors and the temporal correlation parameter to the Atlantic ocean. We add the spatial component and propose a separable second order structure, based on the product of a temporal covariance and a spatial anisotropic covariance. According to usual geostatistical methods, the parameters of this covariance are estimated on the Atlantic ocean and form a relevant atlas for the oceanographers. Finally, we show that the contribution of the spatial information increases the predictive behaviour of the model

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Dufour, Sylvie. "Application de la RMN et de la théorie du contrôle à l'étude de l'énergétique cellulaire hépatique à basse température." Bordeaux 2, 1996. http://www.theses.fr/1996BOR28456.

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Robin, Clément. "Structure et rhéologie du poly(acide méthacrylique) en régime semi-dilué : organisation sous cisaillement et en température." Thesis, Paris Est, 2016. http://www.theses.fr/2016PESC1152/document.

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Abstract:

Le poly(acide méthacrylique) (PMAA) est un polyélectrolyte relativement peu étudié qui présente cependant des caractéristiques physico-chimiques variées et très intéressantes. La présence d'un groupement méthyle en alpha du groupement acide carboxylique lui confère un comportement très différent de son homologue beaucoup plus étudié : le poly(acide acrylique). En solvant aqueux et à faible taux d'ionisation, la synergie entre les interactions hydrophobes provenant des groupements méthyle et les liaisons hydrogène intramoléculaires entre les groupements acides carboxyliques sont à l'origine de la conformation très compacte adoptée par la chaîne polymère. Néanmoins, au-delà d'un taux d'ionisation critique, la chaîne de PMAA adopte une conformation très étendue semblable à celle adoptée par un polyélectrolyte classique à taux de charges élevé. L'objectif principal de ce travail est de relier les propriétés rhéologiques à la structure de solutions semi-diluées de PMAA.Le comportement rhéologique des solutions de PMAA a été étudié en fonction du régime de concentration et du taux d'ionisation. Les solutions semi-diluées suffisamment concentrées de PMAA présentent un comportement antithixotrope lorsque les macromolécules sont dans leur état globulaire. Le cisaillement entraîne la formation de liaisons intermoléculaires à l'origine de la formation d'un gel physique. Cette évolution a été reliée à une valeur de contrainte critique de cisaillement indépendante de la concentration pour laquelle le gel se forme. Ce phénomène présente des caractéristiques analogues à celles observées pour des suspensions colloïdales nanométriques.En solution aqueuse, les chaînes de PMAA non ionisées présentent une température critique inférieure de solubilité (LCST) située autour 67 $^{circ}$C. Une étude de ce phénomène par RMN a permis de sonder la mobilité des molécules d'eau au cours de la transition et de mettre en évidence un phénomène de déshydratation des macromolécules. Des mesures de diffusion de neutrons aux petits angles en température ont également montré la formation d'interfaces entre domaines riches et pauvres en polymère. L'emploi de ces différentes approches expérimentales a permis d'identifier un mécanisme de transition de phase très semblable à celui du poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM). La température de point de trouble coïncide également avec une température de gel pour laquelle un gel viscoélastique se forme.La compréhension du comportement rhéologique et en température du PMAA est une étude nécessaire préalablement à l'élaboration de nanocomposites à base de PMAA et de nanoparticules de silice. Les nanocomposites sont préparés en solution et la fonctionnalisation des particules de silice permet d'augmenter les interactions polymère/silice. Le choix des groupements fonctionnels greffés à la surface des particules de silice a permis de rendre ces interactions variables par le pH de la solution. Une perspective à ce travail sera de corréler les propriétés structurales du nanocomposite à ses propriétés rhéologiques au cours du séchage
Poly(methacrylic acid) (PMAA) is a polyelectrolyte which has been rather scarcely investigated in the literature, despite its various and very interesting physical properties. The behavior of PMAA solutions is drastically different from the one displayed by the extensively studied poly(acrylic acid), due to the methyl group located in the alpha position of the carboxylic acid function. At low ionization degrees in aqueous solvent, synergetic effects resulting from both hydrophobic interactions (methyl groups) and intramolecular hydrogen bonds between acidic groups are responsible for the hypercoiled conformation of the PMAA chains. Nevertheless, above a critical ionization degree, the PMAA macromolecule behaves as an extended chain similar to a usual highly charged polyelectrolyte. The main purpose of this work is to correlate the rheological properties to the structure of the chains for semi-dilute solutions of PMAA.In the semi-dilute regime, above a critical concentration, PMAA solutions display a sharp increase in their viscosity over time under shear. This phenomenon known as antithixotropy occurs only when the macromolecules adopt a hypercoiled conformation. The influence of both concentration and ionization degree on the rheological behavior of PMAA solutions was studied. Shear induces the formation of intermolecular bonds which are responsible for the formation of a physical gel. We have demonstrated that the critical shear stress at which the gel is formed does not depend on the concentration. Interestingly, the results obtained remind some features observed in the case of the shear thickening of charged colloids.Neutral PMAA chains in water also display a Lower Critical Solution Temperature (LCST) around 67 $^{circ}$C. The reorientational dynamics of water molecules above the LCST was studied by means of NMR experiments, which evidenced the dehydration of the polymer coils during phase separation. The formation of interfaces between polymer-rich and polymer-poor domains was investigated by small-angle neutron scattering experiments. A possible mechanism describing the transition at the molecular level was derived from the results obtained throughout the use of complementary experimental approaches. This mechanism is very similar to the one proposed for the LCST transition of poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM). The cloud point temperature of PMAA solutions is the same as the gel temperature at which a viscoelastic gel is formed.The understanding of the behavior of PMAA solutions under shear as well as under temperature is an essential prerequisite to the design of PMAA/silica nanocomposites. These nanocomposites were are prepared in the solution state. The interactions between PMAA chains and silica were clearly increased by the functionalization of the silica particles. Such interactions between PMAA and filler particles were found to be related to the pH of the solutions, due to the nature of the chemical groups at the surface of the functionalized silica. A possible perspective to this work would be the correlation between the structural features of the nanocomposites and their rheological properties during the drying process

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Nemausat, Ruidy. "Etude expérimentale et théorique des fluctuations thermiques quantiques des noyaux par spectroscopies d'absorption X et RMN." Thesis, Paris 6, 2016. http://www.theses.fr/2016PA066158/document.

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Abstract:

Le but de cette thèse est de décrire l'impact des fluctuations thermiques quantiques sur les spectres XANES et RMN du solide, à l'aide d'une étude conjointe expérimentale et théorique. Ce projet comporte deux volets. D'une part, il s'agit d'acquérir des données expérimentales de très bonne qualité, afin d'observer et comprendre l'influence des vibrations quantiques dans les oxydes d'éléments légers. D'autre part, un modèle théorique est mis en place afin de reproduire les effets observés expérimentalement et décrire leur origine d'un point de vue fondamental. L'approche théorique développée est fondée sur la théorie de la fonctionnelle de la densité. Dans le cadre de l'approximation de Born-Oppenheimer et de l'approximation quasi-harmonique, les fluctuations thermiques de nature quantiques sont modélisées en générant des configurations atomiques obéissant à la statistique quantique à température finie. Les spectres XANES et paramètres RMN sont, par la suite, calculés dans ces configurations et les résultats moyens sont comparés aux données spectroscopiques à température finie. Cette approche a été validée par une étude menée dans une série d'oxydes d'éléments légers, où les résultats se sont avérés être en excellent accord avec les données expérimentales originales que nous avons enregistrées. En outre, il est montré que les fluctuations quantiques des noyaux ne jouent pas le même rôle selon la symétrie locale du site atomique sondé
In this thesis the impact of quantum thermal fluctuations on XANES and solid-state NMR spectra is described using an experimental and theoretical joint study. This project has two components. First, high-quality experimental data are acquired in order to observe and understand the influence of quantum vibrations in light-elements oxides. Second, a theoretical model is set up to reproduce the effects observed experimentally and describe their origin from a fundamental point of view. The developed theoretical approach is based on the density-functional theory. Within the Born-Oppenheimer and quasiharmonic approximations, the quantum thermal fluctuations of nuclei are modeled by generating atomic configurations obeying quantum statistics at finite temperature. The XANES spectra and NMR parameters are subsequently calculated in these configurations and the average results are compared with spectroscopic data at finite temperature. This approach has been validated by a joint theoretical-experimental study conducted in a series of light-element oxides, where the results were found to be in excellent agreement with the original experimental data. In addition, it is shown that the impact of the quantum fluctuations of the nuclei is influenced by the local symmetry of the probed atomic site

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Chen, Anne-Sophie. "Propriétés magnétiques nucléaires de l'3He superfluide à ultra-basse température." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1999. http://www.theses.fr/1999GRE10095.

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Abstract:

Dans cette these nous presentons des mesures effectuees sur l'3he-b superfluide par resonance magnetique nucleaire a des temperatures de l'ordre de 0. 2 mk. La richesse des proprietes observees est liee a la symetrie du parametre d'ordre qui peut etre decrit par une matrice de rotation entre le spin et le moment orbital des paires de cooper. Les etudes prealables avaient ete effectuees sur une gamme de temperature dans laquelle la dynamique du moment orbital est amortie par les interactions avec les quasi-particules. Nous presentons dans ce manuscrit l'etude de nouvelles proprietes de l'3he dans la limite des ultra-basses temperatures. Les resultats obtenus suggerent que dans ce nouveau domaine de temperature le mouvement du moment orbital est possible, et de ce fait la dynamique des spins nucleaires presente une extraordinaire richesse. Nous avons etudie la precession homogene de domaines macroscopiques quantiques. L'aimantation de cet etat excite de l'3he superfluide devient instable en-dessous d'une temperature caracteristique nommee t c a t (temperature de relaxation catastrophique). Nous avons montre que le processus de relaxation dominant a cette temperature est associe a la dynamique du moment orbital. Pour des temperatures inferieures, nous avons etudie les excitations magnetiques de type ondes de spins. Nous observons pour la premiere fois un comportement non-lineaire que nous attribuons a une deformation spatiale dynamique du parametre d'ordre. La derniere partie de notre etude a porte sur l'influence des impuretes sur le parametre d'ordre du superfluide, qui peut etre observee en confinant le superfluide dans un materiau de forte porosite, l'aerogel. Nos mesures de rmn continue, effectuees dans une large gamme de temperature et de pression, nous ont permis de completer le diagramme de phases de l'3he dans ce regime ou le libre parcours moyen est determine par les impuretes.

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Samrout, Houssam. "Loi de comportement élastoviscoplastique à température variable d'un acier de disques de frein pour matériel ferroviaire." Bordeaux 1, 1996. http://www.theses.fr/1996BOR10663.

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Abstract:

Un modèle de loi de comportement élastoviscoplastique à température variable à été développé pour la prévision du comportement d'un acier utilisé dans la fabrication des disques de frein pour matériel ferroviaire sous chargements thermomécaniques variables. Ce modèle tridimensionnel permet la description de plusieurs phénomènes tels que la thermoélasticité, l'ecrouissage isotrope, l'ecrouissage cinématique non linéaire, le fluage, la relaxation, les effets de vitesse de charge, et l'effet de mémoire de la déformation plastique rarement pris en compte. L'identification de ce modèle a été effectuée grace à une première campagne expérimentale basée sur des essais de fatigue uniaxiaux isothermes entre 20 et 600°C. Le logiciel AGICE (developpé à l'ONERA) a été utilisé pour cette identification. Des analyses metallurgiques ont été effectuées, d'une part sur les éprouvettes d'essais cylindriques et d'autre part sur un morceau d'un disque usagé, Dans le but d'une part d'une meilleure compréhension du comportement de ce matériau sous chargement isotherme, et d'autre part de mettre en évidence les phénomènes mis en jeu lors du freinage. Ces phénomènes physiques intervenant lors du freinage (recristallisation secondaire,) doivent être pris en compte ultérieurement lors de l'extention du modèle pour des températures supérieures à 600°C. Une deuxième campagne d'essais uniaxiaux de traction-compression à température variable a été réalisée dans le but d'accéder à une connaissance approfondie du comportement mécanique anisotherme et de vérifier la précision de la formulation proposée. Une simulation par éléments finis utilisant le logiciel CASTEM 2000 a permis de vérifier que les résultats numériques obtenus sont en bon accord avec les résultats expérimentaux isothermes et anisothermes

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Favier, Denis. "Contribution à l'étude théorique de l'élastohystérésis à température variable : application aux propriétés de mémoire de forme." Grenoble INPG, 1988. http://www.theses.fr/1988INPG0060.

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Abstract:

Un pemier rappel, purement metrique, introduit les notions utiles: reperes entraines, tenseur metrique, taux temporels, deformation, tenseurs absolus et relatifs, contrainte, taux de contrainte, reperes privilegies; la deuxieme partie du chapitre concerne alors les aspects non metriques du transport, du taux de lie et de la notion de gradient. Le 2eme chapitre propose une methode de definition de lois d'hyperelasticite, appliquee tout d'abord au cas isotherme isotrope: choix d'invariants physiquement significatifs, presentation de potentiels heuristiques, etude des proprietes en cinematique homogene. La 3eme partie rappelle une methode de definition de schemas isothermes du comportement idealise d'hysteresis pure, a memoire discrete et compatible avec la notion de plasticite. On souligne le caractere heuristique des modeles symboliques a ressorts et frotteurs, puis l'on rappelle les consequences de l'introduction du concept de memoire discrete dans les schemas covariants simples du type de zaremba. Le schema hyperelastique a temperature variable defini en reperes entraines est associe avec le schema d'hysteresis pure en reperes privilegies. Un schema de thermoplasticite est propose en generalisant la contribution d'hysteresis au cas de la temperature variable grace a l'emploi d'une methode de projection. Cette derniere est etendue a la description des phenomenes d'ecrouissage. Les comportements mecaniques isothermes des alliages a proprietes de memoire de forme presentent une forte dependance vis-a-vis de la temperature, pour une gamme restreinte de temperature. Si l'on considere comme negligeables les effets de viscosite, ces comportements peuvent etre decrits par simple superposition des schemas reversibles hyperelastiques et irreversibles d'hysteresis pure. On rend ainsi compte des effets superelastiques, caoutchoutiques, des memoire de forme simple et double

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Grenier, Benjamin. "Spectroscopie théorique : description des effets de la température sur les paramètres de résonance magnétique nucléaire." Thesis, Aix-Marseille, 2017. http://www.theses.fr/2017AIXM0494/document.

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Abstract:

- Notre objectif est de pouvoir définir une méthodologie théorique qui permet de simuler les spectres de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) en prenant en compte les effets de la température, afin de proposer une aide à l’interprétation des résultats expérimentaux plus pertinente.- Pour traiter la description des effets de la température sur les paramètres de RMN, nous avons étudiés les azacalixarènes, qui sont des oligomères cycliques d’unités phénol reliées entre elles par des ponts azotés. Ces molécules ont une forme de calice d’où leur nom de azacalixarènes. Par cette cavité ces molécules peuvent capter différents types de composés et sont utilisées dans le domaine de la chimie hôte-invité.- Une grande variété de substituants peut être fixée sur ces azacalixarènes. Expérimentalement on peut suivre facilement les effets des variations de structures au niveau des propriétés physico-chimiques par la RMN.- C’est pourquoi, dans un premier temps, nous nous avons étudié la description géométrique des azacalixarènes en fonction de différents substituants et de différentes isoméries à l’aide de la théorie de la fonctionnelle de la densité, donc sans prise en compte de la température. - Enfin, nous avons simulé les paramètres de RMN de ces systèmes en utilisant la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité. Ceci pour calculer le spectre RMN des azacalixarènes à l’état fondamental.- Enfin, en effectuant des simulations de dynamique moléculaire, en utilisant la Mécanique Moléculaire, nous avons pu prendre en compte les effets de la température. Nous avons pu simuler les paramètres de RMN de ces systèmes en prenant désormais en compte les effets de la température
- Our objective is to define a theoretical methodology, which allows to simulate the Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectra taking into account the temperature effects, in order to propose a help to the interpretation of the more relevant experimental results.- To deal with the description of the temperature effects on the NMR parameters, we have studied azacalixarenes, which are cyclic oligomers of phenol units linked together by nitrogen bridges. These molecules have a calyx shape, hence their name azacalixarenes. By this cavity these molecules can capture different types of compounds and are used in the host-guest chemistry field.- A wide variety of substituents can be attached to these azacalixarenes. Experimentally, one can easily follow the structure variations effects, at the level of physicochemical properties by NMR.- For this reason, we first investigated the geometric description of azacalixarenes as a function of different substituents and different isomers using the Density Functional Theory, so without taking into account the temperature. - Then, we simulated the NMR parameters of these systems using the Density Functional Theory. This is to calculate the azacalixarenes NMR spectrum in the ground state.- FInally, by performing molecular dynamics simulations using Molecular Mechanics, we were able to take into account the temperature effects. We were able to simulate the NMR parameters of these systems taking now into account the effects of temperature

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Nemausat, Ruidy. "Etude expérimentale et théorique des fluctuations thermiques quantiques des noyaux par spectroscopies d'absorption X et RMN." Electronic Thesis or Diss., Paris 6, 2016. http://www.theses.fr/2016PA066158.

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Abstract:

Le but de cette thèse est de décrire l'impact des fluctuations thermiques quantiques sur les spectres XANES et RMN du solide, à l'aide d'une étude conjointe expérimentale et théorique. Ce projet comporte deux volets. D'une part, il s'agit d'acquérir des données expérimentales de très bonne qualité, afin d'observer et comprendre l'influence des vibrations quantiques dans les oxydes d'éléments légers. D'autre part, un modèle théorique est mis en place afin de reproduire les effets observés expérimentalement et décrire leur origine d'un point de vue fondamental. L'approche théorique développée est fondée sur la théorie de la fonctionnelle de la densité. Dans le cadre de l'approximation de Born-Oppenheimer et de l'approximation quasi-harmonique, les fluctuations thermiques de nature quantiques sont modélisées en générant des configurations atomiques obéissant à la statistique quantique à température finie. Les spectres XANES et paramètres RMN sont, par la suite, calculés dans ces configurations et les résultats moyens sont comparés aux données spectroscopiques à température finie. Cette approche a été validée par une étude menée dans une série d'oxydes d'éléments légers, où les résultats se sont avérés être en excellent accord avec les données expérimentales originales que nous avons enregistrées. En outre, il est montré que les fluctuations quantiques des noyaux ne jouent pas le même rôle selon la symétrie locale du site atomique sondé
In this thesis the impact of quantum thermal fluctuations on XANES and solid-state NMR spectra is described using an experimental and theoretical joint study. This project has two components. First, high-quality experimental data are acquired in order to observe and understand the influence of quantum vibrations in light-elements oxides. Second, a theoretical model is set up to reproduce the effects observed experimentally and describe their origin from a fundamental point of view. The developed theoretical approach is based on the density-functional theory. Within the Born-Oppenheimer and quasiharmonic approximations, the quantum thermal fluctuations of nuclei are modeled by generating atomic configurations obeying quantum statistics at finite temperature. The XANES spectra and NMR parameters are subsequently calculated in these configurations and the average results are compared with spectroscopic data at finite temperature. This approach has been validated by a joint theoretical-experimental study conducted in a series of light-element oxides, where the results were found to be in excellent agreement with the original experimental data. In addition, it is shown that the impact of the quantum fluctuations of the nuclei is influenced by the local symmetry of the probed atomic site

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Tandeo, Pierre. "MODÉLISATION SPATIO-TEMPORELLE D'UNE VARIABLE QUANTITATIVE À PARTIR DE DONNÉES MULTI-SOURCES APPLICATION À LA TEMPÉRATURE DE SURFACE DES OCÉANS." Phd thesis, Agrocampus - Ecole nationale supérieure d'agronomie de rennes, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00582679.

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Abstract:

Ce travail de thèse porte sur une variable océanographique importante dans le suivi du climat : la température de surface des océans. Au niveau global, les observations de cette température sont fournies principalement par des radiomètres embarqués sur des satellites. Afin de traiter ce flux important de données, un traitement statistique s'impose dans le but de synthétiser l'information en des cartes globales et quotidiennes de notre variable d'intérêt. Pour ce faire, nous proposons un modèle linéaire de type espace-d'état avec des erreurs Gaussiennes. Nous commençons par présenter ce modèle sur des données issues de séries temporelles ayant un échantillonnage irrégulier. Suit un travail d'inférence avec la mise en place d'un schéma d'estimation des paramètres, basé sur la combinaison d'une méthode des moments et du maximum de vraisemblance au travers de l'algorithme EM et des probabilités de filtrage et lissage de Kalman. Nous appliquons enfin cette méthodologie pour estimer les variances d'erreurs et le paramètre de corrélation temporelle à tout l'océan Atlantique. Nous ajoutons ensuite la composante spatiale et proposons une structure d'ordre deux, séparable, basée sur le produit d'une covariance temporelle et d'une covariance spatiale ani- sotrope. Les paramètres de cette dernière sont estimés sur l'océan Atlantique à partir de techniques géostatistiques usuelles et forment un atlas pertinent pour les océanographes. Fi- nalement, nous montrons que l'apport de l'information spatiale augmente le pouvoir prédictif du modèle.

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Berriot, Julien. "Existence et rôle d'un gradient de température de transition vitreuse sur les propiétés mécaniques d'un élastomère renforcé." Paris 6, 2003. http://www.theses.fr/2003PA066025.

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Deydier, Sophie. "Glycosylation 1,2-cis : nouveaux intermédiaires réactionnels pour moduler la stéréosélectivité." Paris 11, 2008. http://www.theses.fr/2008PA112004.

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Abstract:

Les héparanes sulfates sont des polysaccharides linéaires et sulfatés interagissant et régulant l’activité de nombreuses protéines, en particulier les cytokines et chimiokines, messagers du système immunitaire. Ils sont à ce titre de bons candidats médicaments dans des pathologies inflammatoires, autoimmunes, d’immunodéficience acquise ou encore en oncologie. La finalité de cette thèse a été de développer de nouvelles méthodologies nécessaires à la préparation de fragments d’héparane sulfate. Nous nous sommes particulièrement intéressés à améliorer la stéréosélectivité alpha et le rendement réactionnel des réactions de couplage glycosidique en position 4 d’un accepteur glucuronique impliquant un donneur de type 2-azido glycoside avant de pouvoir aborder par la suite une synthèse en mélange. Cette optimisation a consisté à substituer le groupement partant trichloroacétimidate, employé jusqu’à présent au laboratoire, par un groupement thiophényle activé par le système promoteur PhSOR/Tf2O à basse température. Cette méthode permet de générer in situ un intermédiaire triflate. Une fois ce dernier engendré, un additif de type XR2 (où X = N, O, S) a été additionné au mélange réactionnel avant d’ajouter en dernier lieu l’accepteur. Une étude préliminaire de ce mode opératoire réalisée sur des monosaccharides rapidement synthétisables a conduit à des résultats encourageants, cette méthode de glycosylation en trois temps a donc été appliquée à la synthèse de tétrasaccharides. Comparativement à l’ancienne méthode employant un groupement trichloroacétimidate, le rendement ainsi que la sélectivité alpha ont a été significativement améliorés lorsque l’additif employé a été le THF
Heparan sulfates are linear and sulfated polysaccharides interacting and regulating the activity of various proteins, especially cytokines and chemokines, messengers of the immune system. They are, in this regard, good drugs candidates for treating several pathologies such as inflammatory, autoimmune, acquired immune deficiency or oncology diseases. The aim of this work was to develop new methodologies in order to synthesise heparan sulfate fragments. We tried especially to improve the alpha selectivity, as well as the yield, of glycosylation reactions between 2-azido glycoside donors and C-4 OH glucuronic acceptors. This optimization consisted of replacing trichloroacetimidate leaving group, used commonly in the laboratory, with thiophenyl group activated by PhSOR/ Tf2O promoting system at low temperature. This method allowed to form triflate intermediate in situ. Once generated, an XR2 (X = O, N or S) additive was added to the reaction mixture before adding the acceptor at last. As preliminary study of this method with easy available monosaccharides gave good results, these three steps glycosylation reaction has been tested with disaccharidic units. Comparing with previous method using trichloroacetimidate leaving group, the yield as well as the alpha selectivity have been significantly improved when THF was added as an additive

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Grenier, Benjamin. "Spectroscopie théorique : description des effets de la température sur les paramètres de résonance magnétique nucléaire." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2017. http://www.theses.fr/2017AIXM0494.

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Abstract:

- Notre objectif est de pouvoir définir une méthodologie théorique qui permet de simuler les spectres de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) en prenant en compte les effets de la température, afin de proposer une aide à l’interprétation des résultats expérimentaux plus pertinente.- Pour traiter la description des effets de la température sur les paramètres de RMN, nous avons étudiés les azacalixarènes, qui sont des oligomères cycliques d’unités phénol reliées entre elles par des ponts azotés. Ces molécules ont une forme de calice d’où leur nom de azacalixarènes. Par cette cavité ces molécules peuvent capter différents types de composés et sont utilisées dans le domaine de la chimie hôte-invité.- Une grande variété de substituants peut être fixée sur ces azacalixarènes. Expérimentalement on peut suivre facilement les effets des variations de structures au niveau des propriétés physico-chimiques par la RMN.- C’est pourquoi, dans un premier temps, nous nous avons étudié la description géométrique des azacalixarènes en fonction de différents substituants et de différentes isoméries à l’aide de la théorie de la fonctionnelle de la densité, donc sans prise en compte de la température. - Enfin, nous avons simulé les paramètres de RMN de ces systèmes en utilisant la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité. Ceci pour calculer le spectre RMN des azacalixarènes à l’état fondamental.- Enfin, en effectuant des simulations de dynamique moléculaire, en utilisant la Mécanique Moléculaire, nous avons pu prendre en compte les effets de la température. Nous avons pu simuler les paramètres de RMN de ces systèmes en prenant désormais en compte les effets de la température
- Our objective is to define a theoretical methodology, which allows to simulate the Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectra taking into account the temperature effects, in order to propose a help to the interpretation of the more relevant experimental results.- To deal with the description of the temperature effects on the NMR parameters, we have studied azacalixarenes, which are cyclic oligomers of phenol units linked together by nitrogen bridges. These molecules have a calyx shape, hence their name azacalixarenes. By this cavity these molecules can capture different types of compounds and are used in the host-guest chemistry field.- A wide variety of substituents can be attached to these azacalixarenes. Experimentally, one can easily follow the structure variations effects, at the level of physicochemical properties by NMR.- For this reason, we first investigated the geometric description of azacalixarenes as a function of different substituents and different isomers using the Density Functional Theory, so without taking into account the temperature. - Then, we simulated the NMR parameters of these systems using the Density Functional Theory. This is to calculate the azacalixarenes NMR spectrum in the ground state.- FInally, by performing molecular dynamics simulations using Molecular Mechanics, we were able to take into account the temperature effects. We were able to simulate the NMR parameters of these systems taking now into account the effects of temperature

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Bertho, Christophe. "Contribution à l'étude de la pyrolyse basse température du charbon de gardanne." Poitiers, 1987. http://www.theses.fr/1987POIT2306.

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Abstract:

Etude des phenomenes physicochimiques impliques dans la pyrolyse des charbons. Experimentation du comportement thermique du charbon par thermogravimetrie, rmn au c13, mesure des debits gazeux en fonction de la temperature de pyrolyse avec comme variable operatoire le regime thermique (temperature croissante ou isotherme), la granulometrie du charbon, la masse de l'echantillon, l'addition de matiere minerale l'addition d'hydrogene au gaz d'entrainement. On etudie egalement le comportement des matieres volatiles degagees au cours de la pyrolyse. Elles sont elles-meme pyrolysees dans un deuxieme etage du reacteur contenant un solide inerte ou un lit de charbon prealablement pyrolyse

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Redon, Nathalie. "Réalisation d'un banc de mesure du bruit basse fréquence (10Hz-10MHz) à température variable : application à la caractérisation de composants électroniques." Littoral, 2000. http://www.theses.fr/2000DUNK0048.

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Abstract:

Avec le développement des télécommunications, les systèmes haute fréquence ont connu un essor tout particulier ces dernières années. La mesure du bruit basse fréquence intrinsèque aux composants reste pourtant nécessaire. En effet, le bruit basse fréquence limite les performances, tels que les oscillateurs ou les mélangeurs. Ce travail concerne la mise en place de bancs de mesure du bruit basse fréquence à température variable (77K – 330K). Le problème majeur consiste à extraire le signal aléatoire provenant du composant sous test, du bruit total du dispositif de mesure. Deux bancs ont été développés, l’un adapté à la mesure d’une source de courant de bruit, l’autre adapté à la mesure d’une source de tension de bruit. L’utilisation de l’un ou de l’autre de ces bancs dépend de l’impédance du dispositif sous test. C’est pourquoi, des bancs automatisés de caractérisation statique et dynamique ont été réalisés au préalable. Trois types de composants ont été caractérisés : un préamplificateur à base de transistors CMOS, réalisé au LIS de Paris, un transistor bipolaire dernière génération (BFP420 – Siemens), et des diodes à base de polymère conducteur, électroluminescentes pour celles réalisées à l’IEMN à Lille, Schottky pour celles réalisées au LPSCM à Marrakech (Maroc). Pour chacune de ces applications, nous nous sommes attachés à vérifier que les conditions de mesure nous permettaient d’accéder aux sources de bruit propres au composant, en tenant compte des sources parasites des bancs de bruit réalisés
Today, telecommunication is a growing economic field so high frequency systems are more and more important ; however, low frequency noise measurements are still necessary. Indeed, low frequency noise limits components performances, as for oscillators and mixers. A low frequency noise measurement set-up with temperature control (77K- 330K) is realized. The main problem is to extract the random signal of the device under test from the total noise of the measurement set-up. Two systems were designed : one for noise voltage source and the other for noise current source. Choosing the accurate system depends on the impedance of the device under test. Automated static and dynamic set-up were therefore first developed. Three types of component were characterized : a pre-amplifier based on CMOS-transistors made at LIS in Paris, a last generation bipolar transistor (BFP420 – Siemens), and many diodes based on conducting polymers : light-emitting diodes developed at IEMN in Lille and Schottky diodes designed at LPSCM in Marrakech (Maroc). For each device, measurement conditions were inspected so noise sources of the component were accurately determined, all parasitic sources from noise measurement set-up being previously evaluated

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Durand, Thierry. "Influence de l'abaissement de température (4 degrés C) sur l'homéostasie du pH intracellulaire dans le foie de rat isolé et perfusé. Etude par RMN du 31P." Bordeaux 2, 1999. http://www.theses.fr/1999BOR28687.

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Ivashchenko, Vladimir. "Groupements protecteurs et contrôle de la stéréosélectivité de réactions de glycosylation en série 2-azido-2-déoxy-D-glucose." Thesis, Paris 11, 2014. http://www.theses.fr/2014PA112274.

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Abstract:

Les héparanes sulfates (HS) sont des polysaccharides linéaires et sulfatés exprimés sur la surface cellulaire où ils interagissent et régulent l’activité de nombreuses proteines, en particulier les cytokines et chimiokines. Ils sont à ce titre de bons candidats médicaments dans des pathologies inflammatoires, autoimmunes ou en oncologie. L’unité répétitive de ce biopolymère est constituée d’un résidu de D-glucosamine lié à un acide uronique par une liaison 1,2-cis. Malheureusement, la formation d’un glycoside 1,2-cis dans la série 2-azido-2-déoxy-D-glucose avec une haute stéréosélectivité reste un des plus grands défis de la glycochimie. Parmi les nombreuses méthodologies permettant d’accéder à la synthèse des fragments d’HS avec de bons rendements et une bonne stéréosélectivité, nous avons été particulièrement intéressés par l’assistance anchimérique d’un groupement protecteur en position 6 du donneur. L’objectif de ce travail était de trouver des groupements protecteurs qui favoriseront la stéréosélectivité 1,2-cis. Nous avons préparés plusieurs donneurs thioglycosides modifiés en position 6 par des différents groupements protecteurs. L’activation des thioglycosides passe par une étape de formation des triflates anomériques. Nous avons élaboré un protocole de suivi de l’activation sur un donneur modèle afin de suivre la formation du triflate anomérique, sa plage de stabilité, ses produits de dégradation ainsi que les produits secondaires d’activation par RMN à basse température. Ensuite, ce protocole d’activation a été utilisé avec tous les donneurs synthétisés afin d’ajuster les conditions de glycosylation. Les tests de glycosylation nous ont permis de décéler plusieurs groupes capables de favoriser la stéréosélectivité 1,2-cis. Certains groupements protecteurs ont manifesté une incompatibilité avec les conditions d’activation des thioglycosides. Pour contourner ce problème, nous avons remplacé les thioglycosides par les donneurs N-phényltrifluoroacétimidates. Après avoir effectué des études d’activation sur ces donneurs toujours par RMN à basse température, les glycosylations ont été effectuées. Finalement, les groupements protecteurs favorisant la stéréosélectivité 1,2-cis ont été testés dans différentes conditions de déprotection afin d’établir la compatibilité de ces groupements protecteurs avec les conditions de synthèse des oligosaccharides d’HS
Heparin sulfate (HS) are linear and sulfated polysaccharides present at the cell surface. HS interact and regulate activity of numerous proteins, especially cytokines and chemokines. Therefore, HS oligosaccharides are targeted as potential drugs in inflammation, autoimmune disease or tumor treatment. The basic disaccharide unit of HS consists in D-glucosamine residue linked to an uronic acid by 1,2-cis glycosidic linkage. Unfortunately, the formation of highly stereoselective 1,2-cis glycosidic bond in 2-azido-2-deoxy-D-glucose series is still a major concern in glycochemistry. Amongst the numerous methodologies favoring the stereoselective 1,2-cis linkage formation, we were particularly interested in 6-O-anchimeric assistance. Several thioglycoside donors with different protecting groups in position 6 were prepared to find some 1,2-cis stereodirecting protecting groups. Some thioglycoside activation related in literature yields a reactive anomeric triflate intermediate. In order to observe its formation and to determine the limits of its stability and by-product formation, a new low temperature NMR experiment protocol was elaborated. All synthesized donors were tested using this protocol in order to adjust their glycosylation conditions. The glycosylation tests revealed several 1,2-cis stereodirecting protecting groups. Since certain protecting groups were incompatible with thioglycoside activation conditions, corresponding NPTFA donors were used as an alternative. Their activations were monitored by low temperature NMR techniques and followed by their glycosylations. Finally, all 1,2-cis stereodirecting protecting groups were tested in different deprotection conditions to determine the compatibility of chosen protecting groups with our HS oligosaccharide design synthesis

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Bouhouch, Ahmed. "Modélisation des écoulements monophasiques et des transferts de chaleur en milieux poreux : situations transitoires à masse volumique variable et à haute température." Toulouse, INPT, 1996. http://www.theses.fr/1996INPT045H.

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Abstract:

On etudie par simulations numeriques les transferts de masse, de quantite de mouvement et de chaleur se produisant au sein de la protection thermique externe de certains engins spatiaux au cours de leurs passages dans l'atmosphere terrestre (phases de lancement et de rentree). La protection thermique consideree (prevue initialement pour le projet de la navette europeenne hermes) est constituee d'un assemblage de tuiles minces et d'isolants poreux. Ces derniers sont le siege d'ecoulements instationnaires a masse volumique variable lies a la depressurisation progressive de l'espace des pores en phase de lancement et a sa repressurisation progressive en phase de rentree. Ils sont egalement le siege de transferts thermiques lies a l'elevation de la temperature externe par echauffement cinetique. L'etude se compose de deux parties. La premiere partie concerne la modelisation a l'echelle macroscopique des ecoulements et des transferts de chaleur au sein d'un element representatif de la protection thermique. Le modele que nous avons donc developpe dans cette partie appliquee est base sur la loi de darcy. Ce modele nous a permis d'etudier le bien-fonde du concept de protection thermique considere en termes de retards a la depressurisation avec ou sans presence d'eau condensee au sein du volume sous tuile. Il nous a permis egalement de quantifier le role des differents modes de transferts de chaleur et de preciser, en outre, le role important des effets specifiques associes aux basses pressions. La seconde partie, quant a elle, est a caractere plus fondamental. Elle a pour objectif de preciser les conditions de validite du modele developpe pour la partie appliquee. Pour cela, nous avons realise des simulations numeriques des ecoulements a l'echelle des pores pour des milieux poreux modeles. Les grandeurs macroscopiques ont ete obtenues par moyenne spatiale. Elles ont ete comparees aux grandeurs calculees directement a l'echelle macroscopique a l'aide du modele macroscopique de la partie appliquee. Nous avons ainsi pu montrer que le modele base sur la loi de darcy, n'est rigoureusement valable, en regime transitoire, qu'a la condition que le temps caracteristique de la relaxation visqueuse locale soit petit devant celui de l'evolution des sollicitations externes creant l'ecoulement

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Dimithe, Aboumou Loïc. "Etude expérimentale et simulation numérique de propagation de fissures dans un acier inoxydable martensitique durci par précipitation sous conditions représentatives en termes de température, spectre de chargement et vieillissement." Thesis, Chasseneuil-du-Poitou, Ecole nationale supérieure de mécanique et d'aérotechnique, 2017. http://www.theses.fr/2017ESMA0013/document.

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Abstract:

Reliant le moteur à turboréacteur à la voilure de l’avion, le mât-réacteur est une véritable « pièce maitresse » de l’avion. En effet, il transmet tous les efforts de l’avion au moteur. Il est soumis à des variations de températures allant de -40°C en croisière à290°C voir 400°C lors des phases de décollage. En plus, le mât-réacteur est à la merci de contraintes vibratoires très élevées qui,n’étant pas correctement maitrisées lors des analyses en tolérances aux dommages, peuvent conduire à la ruine de l’appareil. Entre290°C et 400°C, la martensite constitutive des composants en acier inoxydable martensitique durci par précipitation (15-5PH) du mât-réacteur, subit donc un vieillissement par transformation microstructurale. Ce vieillissement a un impact considérable sur les propriétés mécaniques, à savoir à une augmentation de la limite d’élasticité et de la contrainte à rupture aux dépens d’une réduction drastique de la ténacité et la ductilité. Afin de compléter la caractérisation des effets du vieillissement sur les propriétés mécaniques tout en considérant que ces structures sont dimensionnées suivant un principe de tolérance aux dommages, l’objectif de ce travail est d’étudier la résistance à la fissuration par fatigue de cet acier en fonction du vieillissement et de la température d’essai. La démarche adoptée repose sur une connaissance des comportements monotone et cyclique pour analyser les mécanismes en fissuration. Des essais de comportement cyclique ont ainsi été effectués à la température ambiante et à 300°C à différents niveaux de déformation imposés, sur l’acier 15-5PH dans son état de réception, puis pour des conditions vieillissement réalisées entre 300°C et 400°C et des temps d’exposition allant jusqu’à 10 000h. Les résultats obtenus mettent en évidence l’absence d’influence du vieillissement sur l’écrouissage cyclique de l’acier 15-5PH, aussi bien à température ambiant qu’à 300°C. Pour la plage de valeurs de ΔK balayée, le comportement en fissuration de l’acier 15-5PH sous amplitude de chargement constante n’est pas modifié par le vieillissement.Cependant, l’étendue du domaine stable de propagation est quant à elle réduite en fonction du degré de vieillissement à température ambiante. Cette réduction est due à la chute de ténacité du matériau avec le vieillissement. Les surfaces de rupture sont majoritairement transgranulaires pour toutes les conditions examinées. Toutefois, les régions proches de la rupture finale de certains états vieillis présentent des îlots de rupture statique à la température ambiante. Ces ilots sont inexistants à 300°C. Par ailleurs, sous l’effet de surcharges répétées, un effet retard sur la vitesse de fissuration a été mis en évidence. Ce retard est fonction à la fois du taux de surcharge, de la période de surcharge, du nombre de surcharge et du rapport de charge du chargement de base, mais est insensible au vieillissement. Par ailleurs, on dénote une fois de plus, une réduction de l’étendue du domaine de propagation stable à température ambiante. Des simulations de la propagation des fissures sous amplitude de chargement variable ont été effectuées à l’aide du modèle incrémental de prévisions de durées de vie en fissuration développé au LMT-Cachan. Les résultats issus de ce modèle ont ensuite fait l’objet d’une comparaison avec le modèle PREFFAS utilisé chez AIRBUS. Le modèle incrémental rend bien compte de certains effets de surcharges répétées. Il se révèle en outre moins conservatif que le modèle PREFFAS. Une méthodologie de prise en compte dans le modèle incrémental des effets de vieillissement fondée sur une équivalence temps/température de type Hollomon-Jaffe est enfin proposée
Connecting the turbofan engine to the wing of the aircraft, the engine pylon is a true « masterpiece » of the aircraft. Indeed, it transmits all the aircraft engine efforts. It is subject to temperature variations from -40°C in cruise to 290°C-400°C during take off and landing. In addition, the engine pylon is a prey to very high vibratory stresses, which should be properly taken into account during damage tolerances analysis to avoid the loss of the aircraft. Between 290°C and 400°C, the martensite of components in precipitation-hardenable stainless steel (15-5 PH) of engine pylon undergoes microstructural transformation (« ageing »). This ageing has a significant impact on the mechanical properties, characterized by an increase in yield strength and tensile stress and drastic reduction in toughness and ductility. To complete the characterization of the effects of ageing on the mechanical properties while considering that these structures are designed according to a principle of damage tolerance, the aim of this work is to study the fatigue crack growth behavior (FCGB) of this material according to the ageing conditions and the test temperature. The approach is based on knowledge of monotonous and cyclic behavior to analyze the fatigue crack mechanisms. The cyclic behavior tests have been carried out at room temperature and 300°C at different strains imposed levels, on the 15-5PH steel in its as-received and then to the ageing conditions realized, between 300°C and 400°C and exposure times of up to 10 000h. The results highlight the lack of influence of ageing on the cyclic hardening of 15-5 PH steel, both at room temperature to 300°C. For the range of ΔK values tested, the FCGB of the 15-5PH steel under constant load amplitude is not affected by ageing. However, the extent of the stable propagation domain is itself reduced according to the degree of aging at room temperature. This reduction is due to the fall of fracture toughness due to ageing. The fracture surfaces are mainly transgranular for all conditions examined. However, the areas close to the final rupture ofsome ageing statements present islands indicative of a static failure mode at room temperature. These islands are absent to 300°C.Under the effect of repeated loads, a delayed effect on the crack velocity has been demonstrated. This delay is a function of the overload rate, overload period, the number of overloads and the baseline load ratio, but insensitive to ageing. Furthermore, are duction in the extent of the area stable propagation is also noticed at room temperature. Fatigue crack growth simulations undervariable amplitude loading were made through the incremental model for damage tolerance analysis developed by LMT-Cachan. The model results were then subject to a comparison with the PREFFAS model used at AIRBUS. The incremental model is well aware ofsome of the effects of repeated overloads. It also proves less conservative than the model PREFFAS. For taking account the effects of ageing in the incremental model, simply report the hardening observed on old material, the cyclic hardening parameters are notaffected. A methodology based on time/temperature equivalence provided by Hollomon-Jaffe - and taking into account the effects of ageing in the incremental model is finally proposed

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Branca, Mathieu. "Utilisation des amides aromatiques tertiaires pour la synthèse d'acides alpha-aminés quaternaires énantiomériquement enrichis par mémoire de chiralité." Paris 11, 2008. http://www.theses.fr/2008PA112324.

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Abstract:

Les acides alpha-aminés quaternaires permettent l’accès à des composés et des analogues peptidiques présentant des propriétés biologiques intéressantes. Il existe de nombreuses méthodes de synthèses asymétriques de ces composés, mais peu se servent de la chiralité du réactif de départ. Kawabata et Fuji ont utilisé le principe de la mémoire de chiralité pour synthétiser des dérivés d’acides alpha-aminés alpha-méthylés et des acides alpha-aminés quaternaires cycliques énantiomériquements enrichis. Cette thèse décrit l’élaboration d��une nouvelle méthode de synthèse d’acides alpha-aminés quaternaires, non limitée à la méthylation, et qui utilise le principe de la mémoire de chiralité. Cette méthode repose sur l’emploi de la chiralité axiale d’amides aromatiques tertiaires pour alkyler de façon stéréosélective un intermédiaire énolate. La conception de cette méthode a été effectuée en utilisant la L-valine comme acide aminé de départ. Différents amides aromatiques tertiaires ont été étudiés, ceci a conduit à la sélection d’un composé pour l’optimisation de la réaction de méthylation asymétrique. Après avoir trouvé les conditions optimales, plusieurs autres électrophiles ont été employés avec succès. Des études RMN et des calculs DFT ont été menés afin de comprendre l’origine de la stéréosélectivité observée. La méthode a été étendue à la L-leucine, la L-alanine, la L-méthionine, la L-phénylalanine et la L-isoleucine. La stratégie décrite dans cette thèse a permis d’obtenir en trois étapes (plus une étape de cristallisation) la (S)-alpha-méthylvaline (Rdt=35%, ee=94%), l’acide (S)-alpha-isopropylaspartique (Rdt=53%, ee>99%) et l’acide (R)-alpha-méthylaspartique (Rdt=42%, ee>99%)
Quaternary alpha-amino acids can lead to compounds and peptides analogues which exhibit interesting biological properties. Numerous procedures for the asymmetric synthesis of these compounds exist, but few use the starting material’s chirality. Among them, Kawabata and Fuji have developed a new strategy, based on the memory of chirality principle, to synthesise enantioenriched alpha-methylated alpha-amino acids and cyclic quaternary alpha-amino acids derivatives. This thesis describes a new enantioselective synthesis of quaternary alpha-amino acids, non-limited to methylation, and based on the memory of chirality principle. The strategy uses the axial chirality of tertiary aromatic amides for the stereoselective alkylation of an enolate intermediate. The procedure has been developed with L-valine as the starting amino acid. Various tertiary aromatic amides have been studied, and one compound has been finally selected to optimise the asymmetric methylation reaction. Optimal conditions have been found, and then successfully employed with other electrophiles. NMR studies and DFT calculations have been carried out to determine the origin of the observed stereoselectivity. This method has been extended starting from L-leucine, L-alanine, L-methionine, L-phenylalanine and L-isoleucine. The strategy described in this thesis allowed a three step access (with a crystallisation step) to (S)-alpha-methylvaline (yield=35%, ee=94%), (S)-alpha-isopropylaspartic acid (yield=53%, ee>99%) and (R)-alpha-methylaspartic acid (yield=42%, ee>99%)

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Pétry, Charles. "Caractérisation et modélisation du comportement et de l'endommagement d'alliages métalliques sur une grande plage de température." Phd thesis, École normale supérieure de Cachan - ENS Cachan, 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00133696.

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Abstract:

Les chargements thermomécaniques caractéristiques des moteurs de fusée sont souvent complexes et induisent, en particulier, des fluctuations rapides et importantes de la température. Dans ce contexte, la qualification du comportement des matériaux métalliques requiert la mise en oeuvre d'une approche cohérente avec les différentes réponses observées expérimentalement sur une large gamme de température. Celle ci est appliquée, dans notre étude, à la modélisation du comportement élasto viscoplastique et de l'endommagement de deux alliages utilisés dans l'industrie aérospatiale : l'Inconel 600 et le Narloy Z. Les spécificités relatives aux différentes étapes de caractérisation expérimentale, modélisation et identification des modèles sont explicitées, de façon à dégager les éléments de généralisation de la démarche. Ceci permet d'envisager l'application des différents résultats obtenus à des problématiques concrètes telles que la prédiction de la durée de vie de nouveaux composants.

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Goutailler, Florent. "Polarisation dynamique nucléaire a basse température et fort champ magnétique pour des applications biomédicales en imagerie spectroscopique par résonance magnétique." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00684287.

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Abstract:

Le travail de cette thèse a consisté à concevoir, réaliser et optimiser un montage expérimental de Polarisation Dynamique Nucléaire multi-échantillons pour des applications biomédicales en Imagerie Spectroscopique par Résonance Magnétique. Ce montage est constitué d'un aimant à fort champ magnétique (3,35T), dans lequel se place un système cryog&nique à bain d'hélium (He4) liquide pompé pouvant atteindre des températures infèrieures à 1,2K. Un ensemble d'inserts permet d'effectuer les différentes étapes du processus PDN dont l'irradiation des échantillons par un champ micro-onde (f=94GHz et P=50mW) et le suivi de leur polarisation par Résonance Magnétique Nucléaire. Ce système permet de polariser jusqu'à trois échantillons, de volume proche de 1mL, à des taux de polarisation de quelques pourcents. Il présente une forte autonomie supérieure à quatre heures, autorisant ainsi la polarisation de molécules à longues constantes de temps de polarisation. La possibilité de disposer quasi-simultanèment, après dissolution, de plusieurs échantillons fortement polarisés ouvre la voie à de nouvelles applications dans le domaine de l'imagerie biomédicale.

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Texier, Yoan. "Diagramme de phase et corrélations électroniques dans les supraconducteurs à base de Fer : une étude par RMN." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00869743.

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Abstract:

La découverte en 2008 de supraconductivité à relativement haute température (Tc,max = 56K) dans les pnictures de Fer a ravivé les questions fondamentales sur l'origine et la nature de la supraconductivité posés par les supraconducteurs non conventionnels. En particulier, la présence d'une phase antiferromagnétique à proximité de celle supraconductrice dans leur diagramme de phase pose la question du lien entre magnétisme et supraconductivité. Ces supraconducteurs à base de Fe présentent un diagramme de phase générique, mais quelques exceptions remettent en question une description qui se voudrait universelle. Nous avons choisi d'étudier ces cas particuliers grâce à une sonde locale, la résonance magnétique nucléaire (RMN). Nos observations nous ont non seulement permis de comprendre la raison de ces exceptions, mais aussi de s'en servir pour mieux sonder les corrélations magnétiques dans ces matériaux, un ingrédient clé pour la compréhension de la supraconductivité. Premier sujet, la coexistence de supraconductivité et de magnétisme : celle-ci a été observée dans la plupart des supraconducteurs à base de Fer de façon homogène ou inhomogène, mais toujours pour des états magnétiques à faible TN et faibles moments en accord avec des descriptions itinérantes à faibles corrélations. Pourtant un nouveau composé au Sélénium est venu remettre en cause ces conclusions en présentant une apparente coexistence homogène entre une forte supraconductivité macroscopique (Tc ≈ 30K) et un très fort antiferromagnétisme (TN ≈ 600K, moments magnétiques de valeur élevée de 3.3µB). Cette observation suggère donc une description ici plutôt en terme d'isolants de Mott contrairement aux autres supraconducteurs à base de Fer. Nos mesures RMN permettent de montrer en fait l'existence d'une séparation de phase et de statuer sur la stœchiométrie et les propriétés électroniques des différentes phases, pour finalement réconcilier ce composé et les autres familles. Deuxième exception : dans la famille archétype BaFe₂As₂, tous les dopages sur site Fer ou Arsenic ou même l'application de pression mènent à la supraconductivité, sauf dans le cas du dopage au Manganèse ou au Chrome en site Fer, qui ne provoquent pas l'apparition de la supraconductivité. Nos mesures RMN nous ont permis de sonder la nature de la transition magnétique, mais aussi l'état métallique de ces composés substitués. Nous montrons en particulier que le trou supplémentaire du Manganèse substitué à la place du Fer reste en fait localisé sur son site et se manifeste alors par un moment magnétique localisé. Cette étude du dopage par le Manganèse ouvre la voie à l'idée d'utiliser le Manganèse en faible concentration comme source de moments localisés qui polarisent magnétiquement leur environnement. Cette polarisation permet en effet de caractériser la nature même des corrélations de spin. Nous avons donc utilisé la RMN ainsi que la magnétométrie-SQUID pour mesurer cette polarisation dans des composés supraconducteurs pour sonder les corrélations de spins de ces systèmes. Nous concluons que ces corrélations sont plutôt faibles et indépendantes de la température dans les composés dopés en électrons.

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Julien, Marc-Henri. "Des supraconducteurs à haute température critique aux échelles de spins : une étude par résonance magnétique nucléaire." Université Joseph Fourier (Grenoble ; 1971-2015), 1997. http://www.theses.fr/1997GRE10283.

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Abstract:

Des supraconducteurs a haute temperature critique aux echelles de spins : une etude par resonance magnetique nucleaire. Ce memoire decrit l'etude par resonance magnetique nucleaire (rmn) des correlations magnetiques dans differents oxydes de cuivre supraconducteurs a haute temperature et dans un compose organique de type echelle de spins (chaines heisenberg s=1/2 couplees deux a deux). Tous les composes presentent des correlations antiferromagnetiques a courte distance, y compris hgba#2cacu#2o#6#+#, appartenant au regime dit surdope des supraconducteurs. Les composes sousdopes hgba#2ca#2cu#3o#8#+#, yba#2cu#3o#6#. #4#5 et yba#2(cu#0#. #9#9zn#0#. #0#1)#3o#6#. #7 presentent, en plus, un pseudogap dans les excitations magnetiques a q (,). Dans hgba#2ca#2cu#3o#8#+#, le compose possedant les records de temperature critique, la temperature caracteristique d'apparition du pseudogap (t*=230 k), l'echelle d'energie des fluctuations magnetiques, et le champ hyperfin transfere au site du cuivre sont nettement plus importants que dans yba#2cu#3o#6#+#x ou la#2#-#xsr#xcuo#4, a dopage equivalent. Dans yba#2cu#3o#6#. #7, nous montrons que la relaxation nucleaire a basse temperature est dominee par les fluctuations des moments magnetiques induits au site du cuivre apres substitution de cu(2) (s=1/2) par 1. 5% de zn (s=0). Le pseudogap n'est cependant pas detruit. Dans yba#2cu#3o#6#. #4#5, le pseudogap se manifeste a une temperature assez faible t* 100 k, mettant en evidence une dependance complexe vis a vis du dopage en trous dans yba#2cu#3o#6#+#x. L'echelle de spins cu#2(c#5h#1#2n#2)#2cl#4 a ete etudiee par rmn du proton #1h. Deux processus distincts de relaxation nucleaire, propres aux systemes avec un gap de spin , ont ete identifies. Le diagramme de phase complet (h-t) a ete explore autour du point critique quantique h#c#l = /gb ; il comprend trois phases caracteristiques des systemes magnetiques de basse dimensionnalite : regime liquide de spins avec gap (t < h#c#l - h), liquide de luttinger (t < h - h#c#l) et regime quantique critique (t > |h - h#c#l|).

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Venel, Florian. "Stabilité en présence d’eau des matériaux hybrides microporeux de type Metal-Organic Frameworks : apport de la RMN des solides." Electronic Thesis or Diss., Université de Lille (2018-2021), 2021. http://www.theses.fr/2021LILUR036.

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Abstract:

Les Metal-Organic Frameworks (MOF) sont des matériaux hybrides poreux cristallisés constitués de clusters inorganiques liés les uns aux autres par des ligands organiques. La structure de ces composés offre une porosité très importante et des surfaces spécifiques élevées (jusqu’à plusieurs milliers de m²/g). Mais leur utilisation dans des procédés industriels reste peu développée, notamment à cause d’un manque de connaissance sur leur réactivité vis-à-vis de l’eau. En cours de cette thèse, différentes techniques ont été utilisées afin d’étudier les modifications structurales pouvant intervenir sur l’UiO-66(Zr) en présence de vapeur d’eau : la diffraction des rayons X, l’infrarouge, la mesure de porosité (BET) et la Résonance Magnétique Nucléaires (RMN). Les influences de la longueur du ligand dans l’UiO-67-NH2(Zr) ainsi que la présence de groupement hydrophile dans l’UiO-67-(NH2)2(Zr) ont été étudiées. Nous mettons en avant une stabilité à la vapeur d’eau de certains composés issu de la famille des UiO(Zr) surtout à haute température (200 °C) et une destruction partielle à basse température. De plus, différents enrichissements en 17O de l’UiO-66(Zr) ont été testés permettant l’enregistrement de spectres RMN 17O : enrichissement du ligand par mécanosynthèse, et/ou mise en présence d’eau enrichie. Ces différentes techniques ont permis de mieux comprendre la réactivité des différents sites 17O, et de mettre en avant une certaine labilité des liaisons Zr-O. Enfin des techniques avancées de RMN (basse température et séquence WURST-QCPMG) ont permis de caractériser le cluster de ces composés UiO(Zr) au travers de l’étude du noyau de zirconium-91. De légères modifications du cluster métallique ont pu être pour la première fois observées quand les composés de la famille des UiO(Zr) sont mis en contact avec de la vapeur d’eau. Enfin, des travaux novateurs sur l’élaboration sous la forme de films minces de MOF ont été initiés. Cela doit nous permettre de développer de nouvelles applications dans le domaine de la microélectronique notamment, en fonctionnalisant le substrat utilisé
Metal-Organic Frameworks (MOF) are porous crystallized hybrid materials built from inorganic clusters linked together by organic ligands. The structure of these compounds offers a high porosity and high specific surface areas (up to several thousands of m²/g). But their use at the industrial level is still underdeveloped, most probably because of a lack of knowledge of their reactivity towards water. Different techniques were used to study the structural modifications than can occur when the MOF is in presence of steam water: X-ray diffraction, infrared, porosity measurement (BET) or Nuclear Magnetic Resonance (NMR). The influences of the length of the ligand in the UiO-67-NH2(Zr) as well as the presence of hydrophilic group in the UiO-67-(NH2)2(Zr) were studied. The stability to steam water of some compounds from the family UiO(Zr) is high especially at 200 °C. Even though a partial destruction at low temperature (80°C) is observed. In addition, various 17O enrichments of UiO-66(Zr) were tested allowing the recording of 17O NMR spectra: enrichment of the ligand by mechanosynthesis, and / or the MOF in presence of enriched water. These different techniques have made it possible to better understand the reactivity of the various 17O sites, and to highlight a certain lability of Zr-O bonds. Finally, with advanced NMR techniques (low temperature and WURST-QCPMG sequence) it was possible to characterize the UiO(Zr) compounds through the study of the zirconium-91 isotope. Slight structural modifications of the metallic cluster were then observed. Finally, pioneering work on processing for thin films of MOF has been initiated. This should allow us to develop new applications in the field of microelectronics in particular by functionalizing the substrate

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Goutailler, Florent. "Polarisation dynamique nucléaire à basse température et fort champ magnétique pour des applications biomédicales en imagerie spectroscopique par résonance magnétique." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00672305.

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Abstract:

Le travail de cette thèse a consisté à concevoir, réaliser et optimiser un montage expérimental de Polarisation Dynamique Nucléaire multi-échantillons pour des applications biomédicales en Imagerie Spectroscopique par Résonance Magnétique. Ce montage est constitué d'un aimant à fort champ magnétique (3,35T), dans lequel se place un système cryogénique à bain d'hélium (He$^4$) liquide pompé pouvant atteindre des températures inférieures à 1,2K. Un ensemble d'inserts permet d'effectuer les différentes étapes du processus PDN dont l'irradiation des échantillons par un champ micro-onde (f=94GHz et P=50mW) et le suivi de leur polarisation par Résonance Magnétique Nucléaire. Ce système permet de polariser jusqu'à trois échantillons, de volume proche de 1mL, à des taux de polarisation de quelques pourcents. Il présente une forte autonomie supérieure à quatre heures, autorisant ainsi la polarisation de molécules à longues constantes de temps de polarisation. La possibilité de disposer quasi-simultanément, après dissolution, de plusieurs échantillons fortement polarisés ouvre la voie à de nouvelles applications dans le domaine de l'imagerie biomédicale.

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Besson, Davy. "Le dépôt d'agrégats : une métallurgie douce (à température ambiante) pour l'élaboration d'alliages binaires (AuSb2 et InSb) et l'obtention de films minces nanostructurés de composition variable InxSb1-x." Lyon 1, 2000. http://www.theses.fr/2000LYO10215.

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Gonthier, Sabine. "Systèmes modèles du réseau carré frustré : synthèses, caractérisations structurales et propriétés magnétiques : étude en fonction de la température." Toulouse 3, 2005. http://www.theses.fr/2005TOU30096.

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Abstract:

Ce travail est consacré à la synthèse et aux études structurales et magnétiques de systèmes frustrés sur un réseau carré : VMoO5 et Li2V1-xTixSiO5. Après s'être intéressé à l'élaboration de VMoO5, ses propriétés magnétiques ont été corrélées à des études à basse température par diffraction neutronique et par rayonnement synchrotron sur poudre, celles-ci étant motivées par la mise en évidence d'une instabilité structurale concomitante de l'instauration des corrélations magnétiques à courte portée. Il a été montré que VMoO5 correspondait à un réseau 2D antiferromagnétique frustré. Les études par diffraction des neutrons ont permis de mettre en évidence l'existence d'un ordre magnétique de Néel en dessous de 40K. L'étude des phases Li2V1-xTixSiO5 a montré que la dilution magnétique de Li2VSiO5 permet de moduler les valeurs de ses interactions d'échange, ce qui rend ce système très prometteur pour l'étude du diagramme de phase magnétique des systèmes frustrés sur un réseau carré
We present synthesis, structural and magnetic characterizations of two frustrated systems on a square lattice : VMoO5 and Li2V1-xTixSiO5. The first part is related to the VMoO5 phase. After introducing its elaboration, its magnetic properties are correlated with neutron and synchrotron powder diffraction results at low temperature. These investigations are motivated by the presence of a structural instability, which occurs concomitantly with apparition of magnetic short-range correlations. VMoO5 is shown to be a frustrated 2D antiferromagnet. Moreover, neutron diffraction experiments allow the determination of the magnetic order below 40K. The study of the Li2V1-xTixSiO5 phases shows that magnetic dilution of Li2VSiO5 allows to modulate exchange interactions values. It is particularly interesting because it emphasizes the possibility to investigate the whole magnetic phase diagram of frustrated systems on a square lattice by means of well-chosen substitutions

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Nguyen, Ngoc Quynh Giao. "Caractérisation par RMN du carbone-13 de la microstructure des polymères acryliques et relation avec leurs températures de transition vitreuse." Nancy 1, 1998. http://www.theses.fr/1998NAN10184.

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Abstract:

Les spectres RMN 13C des homopolymères acryliques présentent de nombreuses raies qui sont relatives aux différentes séquences de configuration. Dans le cas des copolymères, la complexité des spectres augmente en raison de la présence supplémentaire des séquences de composition. Outre les généralités sur les mécanismes de polymérisation, le premier chapitre est consacré à la présentation des lois statistiques de base ainsi qu'aux paramètres permettant la détermination des intensités des différentes séquences. Le second chapitre présente une méthodologie pour déterminer la tacticité du méthacrylate de méthyle, considère comme homopolymère test. Celle-ci est basée sur la déconvolution du spectre à l'aide d'algorithmes puissants et sur la comparaison des intensités des raies expérimentales et théoriques. Dans le cas des copolymères, les déplacements chimiques ont été calculés séparément par une méthode originale d'incrémentation. Cette méthodologie, basée à la fois sur le calcul des intensités et des déplacements chimiques, s'applique à tous les carbones de la chaine. D’une part aux carbones qui fournissent des informations sur les séquences impaires, comme ceux du groupe carbonyle et du groupe méthylique, d'autre part aux carbones méthyléniques qui donnent accès aux séquences paires. Dans la dernière partie, nous avons montré que la connaissance précise de la microstructure a permis d'améliorer les formules classiques de Barton et de Johnston pour déterminer la température de transition vitreuse des copolymères méthacrylate de méthyle/acrylate d'éthyle par l'introduction des effets de configuration. Une étude sur les mélanges de copolymères a enfin été réalisée et a montré qu'il est possible de relier les phénomènes de démixtion observes a la microstructure du mélange global.

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Dupuy, Dorian. "Analyse et modélisation de l'interaction entre thermique et turbulence dans les récepteurs solaires à haute température." Thesis, Perpignan, 2018. http://www.theses.fr/2018PERP0038/document.

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Abstract:

Dans les centrales solaires à tour, le flux solaire est concentré vers un récepteur solaire où son énergie est transférée à un fluide caloporteur. L'écoulement au sein du récepteur solaire est turbulent, fortement anisotherme et à bas nombre de Mach. L'optimisation du récepteur solaire exige une meilleure compréhension et modélisation de l'interaction entre la température et la turbulence. Cette thèse cherche à y contribuer selon deux approches. Tout d'abord, on étudie les échanges énergétiques entre les différentes parties de l'énergie totale. On propose pour cela une nouvelle représentation des échanges énergétiques, fondée sur la moyenne de Reynolds. Cette représentation permet la caractérisation, à partir de simulations numériques directes d'un canal plan bipériodique anisotherme, de l'effet du gradient de température sur les échanges énergétiques associées à l'énergie cinétique turbulente dans les domaines spatial et spectral. Ensuite, on étudie la simulation des grandes échelles des équations de bas nombre de Mach. En utilisant les résultats de simulations numériques directes, on identifie les termes sous-mailles spécifiques à modéliser lorsque l'on utilise le filtre classique, non pondéré, et lorsque l'on utilise le filtre de Favre, pondéré par la masse volumique. Dans les deux cas, on évalue a priori la performance de différents modèles sous-mailles. La pertinence des modèles est vérifiée a posteriori par la réalisation de simulation des grandes échelles
In solar power towers, the solar flux is concentrated towards a solar receiver, wherethrough its energy is transferred to a heat transfer fluid. The flow in the solar receiver is turbulent, strongly anisothermal and at low Mach number. The optimisation of the solar receiver requires a better understanding and modelling of the interaction between temperature and turbulence. In this thesis, this is investigated following two approaches. First, we study the energy exchanges between the different parts of total energy. To this end, a new representation of the energy exchanges, based on the Reynolds averaging, is established. The representation allows the characterisation, from direct numerical simulations of a strongly anisothermal channel flow, of the effect of the temperature gradient on the energy exchanges associated with turbulence kinetic energy in the spatial and spectral domains. Second, we study the large-eddy simulation of the low Mach number equations. Using the results of direct numerical simulations, we identify the specific subgrid terms to model when the unweighted classical filter is used and when the density-weighted Favre filter is used. In both cases, the performance of different subgrid-scale models is assessed a priori. The relevance of the subgrid-scale models is then verified a posteriori by carrying out large-eddy simulations

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Belattar, Sougrati. "Le traitement par corrélation des mesures simultanées de flux thermique et de température de surface appliqué à l'analyse des échanges énergétiques sur la surface d'une paroi en régime variable." Lille 1, 1985. http://www.theses.fr/1985LIL10048.

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Segond, Guillaume. "Etudes des couplages thermohydrauliques en régime variable d'un système thermique avec stockage : application à la production d'eau chaude sanitaire à partir de la valorisation d'une source de chaleur basse température." Thesis, Aix-Marseille, 2015. http://www.theses.fr/2015AIXM4722.

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Abstract:

Le travail présenté ici a pour objectifs d’étudier et d’optimiser les performances énergétiques d’un chauffe-eau thermodynamique couplé à un stockage par chaleur sensible. La ressource utilisée consiste en la récupération de chaleur sur l’air extrait d’un logement de type collectif. L’enjeu est de caractériser les conditions dans lesquelles le système est capable d’assurer les besoins avec des performances requises lorsque les conditions aux limites sont très fluctuantes. Sur le plan fonctionnel, le système doit être le plus simple possible du point de vue de sa configuration hydraulique et de sa stratégie de régulation.Pour cette étude, nous avons développé un modèle physico-corrélatif sur TRNSYS pour simuler et analyser les différents scenarios et les couplages thermohydrauliques entre les composants du système. En parallèle de cette démarche de modélisation, nous avons conçu et mis en œuvre un dispositif expérimental à l’échelle 1 à des fins de validation du modèle sur une large plage de conditions opératoires.L’analyse des résultats, notamment sur la nature des écoulements au sein du ballon de stockage, a mis en évidence l’influence majeure d’un certain nombre de paramètres sur les performances du système. En particulier, la robustesse des performances face à des fluctuations importantes des conditions aux limites peut être assurée grâce à une stratégie de régulation adaptée.Cette étude a finalement conduit à proposer un modèle réduit pour le dimensionnement du système qui prend en compte les paramètres le plus pertinents pour la stratégie de régulation
The work presented here aims to study and optimize the energy efficiency of a heat pump water heater coupled with a sensible heat storage. The resource used consists of heat recovery from exhaust air of a collective type of housing. The challenge is to characterize the conditions in which the system is capable of ensuring the needs with performance required when the boundary conditions are very volatile. Functionally, the system should be as simple as possible from the viewpoint of its hydraulic configuration and its control strategy.For this study, we developed a TRNSYS numerical model to simulate and analyze different scenarios and thermal hydraulic couplings between the system components. In parallel with this modeling approach, we designed and implemented an experimental set up with realistic scale to validate the model over a wide range of operating conditions.The analysis of the results, including the nature of flows within the storage tank, highlighted the major influence on a number of parameters on the system performance. In particular, the robust performance in the face of significant fluctuations of the boundary conditions can be ensured through appropriate control strategy.This study eventually led to propose a model for the design of the system that takes into account the most relevant parameters for the control strategy

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Martin, Amélie. "Utilisation de conditions superacides pour la mise en évidence d'intermédiaires réactionnels glycosidiques inédits." Thesis, Poitiers, 2015. http://www.theses.fr/2015POIT2282/document.

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Abstract:

La grande majorité des sucres existe sous forme de glycanes. Ces polysaccharides ou glycoconjugués se composent d'unités monosaccharidiques assemblées par des liaisons covalentes qui sont formées à l'issue de la réaction de glycosylation. Bien qu'abondamment utilisée en synthèse organique, certains détails du mécanisme de cette réaction, qui trouve de nombreuses applications dans le domaine de la santé et des matériaux, restent encore à élucider.En particulier, la mise en évidence d'intermédiaires réactionnels de la glycosylation tels que le cation glycosyle ou ion glycosyl oxocarbénium, une espèce chimique théorique généralement invoquée dans le mécanisme, constitue un enjeu essentiel pour élucider ce mécanisme de cette réaction à l'échelle atomique permettant d'améliorer par la suite l'efficacité de cette réaction pour la synthèse d'oligosaccharides et/ou de glycoconjugués. Plusieurs équipes dans le monde ont tenté de mettre en évidence et d'étudier ces intermédiaires ioniques en utilisant différentes approches mais la durée de vie estimée de ces espèces de l'ordre de la picoseconde a, à ce jour, rendu leur observation expérimentale impossible.Ce travail de thèse a consisté à développer une nouvelle approche qui repose sur la combinaison de deux chimies, la glycochimie et la chimie superacide, et l'utilisation de deux techniques d'analyse, la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) in situ à basse température et les calculs théoriques afin de générer, identifier et caractériser les cations glycosyles. Après avoir synthétisé une série de donneurs de glycosyle protégés, ces derniers ont été traités en milieu superacide de type HF/SbF5. A partir du B-D-glucose et de la B-D-glucosamine, les ions dioxalénium et oxazolinium correspondants ont été obtenus, caractérisés et leur conformation élucidée. Afin d'accéder au cation glycosyle tant recherché, les dérivés 2-déoxy et 2-bromo du D-glucopyranose ont été préparés et soumis aux conditions superacides pour fournir pour la première fois l'ion oxocarbénium. La qualité des spectres RMN obtenus pour chaque espèce combinée aux calculs théoriques ont permis d'identifier et d'étudier en détail les conformations privilégiées de ces ions. Enfin le piégeage de ces ions par des nucléophiles faibles a également permis de confirmer l'impact de la structure de l'ion oxocarbénium sur l'orientation de la liaison anomérique générée
A vast majority of biologically and therapeutically active carbohydrates exist as glycans (polysaccharides or complex glycoconjugates) in which monosaccharide units are joined via the glycosylation reaction. But surprisingly the details of the glycosidic bond formation remain relatively poorly understood.Thus, highlighting this ion is a challenging task that could be useful to rationalize the stereochemical outcome of glycosylation reactions. Furthermore, the data associated with this ion could be exploited to improve the synthesis of oligosaccharides and glycoconjugates. Several research groups mainly based in the US and Japan are involved in the quest for the oxycarbenium ion using various approaches. In addition, the exceedingly short life of non-stabilized glycosyl cations in organic solution makes their delicate direct observation.The aim of the project presented in this report is based on the use two chemistries: glycochemistry and superacid and two analytical techniques by low-temperature NMR assisted by computational study to generate, identify and fully characterize the glycosyl cations. After generating transient species in superacid media, the long-lived intermediates as the known dioxalenium and oxazolinium ions are studied by in situ NMR. From peracetylated 2-deoxy and 2-bromoglucopyranose, the glycosyl cation is generated and deeply analysed for the first time in a condensed phase. NMR aided by complementary computations predicts the privileged three-dimensional structural for each intermediate. The trapping by even poor nucleophile further confirms the impact of the structure of the glycosyl cation on the stereochemical outcome

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Tajouri, Tahar. "Approche des propriétés des chaines de POE greffées sur des silices par résonance magnétique nucléaire (RMN) : utilisation des techniques de rotation à l'angle magique et de l'écho "pseudo-solide"." Paris 6, 1987. http://www.theses.fr/1987PA066637.

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Abstract:

Etude de l'influence du taux de greffage, de la température et de la masse moléculaire sur les propriétés microscopiques du polyéthylène glycol greffé sur silice. L'analyse des temps de relaxation a permis de proposer des représentations schématiques des conformations des chaines greffées.

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Gillet, Jean-Alain. "Etude par résonance magnétique nucléaire des oxydes supraconducteurs à haute température critique YBa2Cu3O(6+x)." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1994. http://www.theses.fr/1994GRE10113.

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Abstract:

Nous présentons un ensemble de résultats obtenus par résonance magnétique nucléaire (rmn) sur six monocristaux d'yba#2cu#3o#6#+#x, représentatifs des différents types de supraconducteurs à haute température critique de cette famille. Ces résultats comprennent des mesures du déplacement hyperfin magnétique, du taux de relaxation spin-réseau (trsr) (t#1) et du taux de relaxation spin-spin (t#2#g). Une comparaison quantitative des résultats obtenus par diffusion inélastique de neutrons (din) et par rmn, sur des échantillons similaires voire identiques, est présentée concernant les propriétés magnétiques. La comparaison de t#2#g et t#1 met en évidence l'ouverture d'un gap de spin dans le spectre des excitations magnétiques, dans le régime sousdope, pour une température t* bien supérieure à t#c, en accord avec les mesures de din. L'interprétation est basée sur la relation de kramers-kronig exprimant la partie réelle de la susceptibilité de spin comme une intégrale en fréquence de la partie imaginaire, relation indépendante du modèle théorique décrivant les fluctuations magnétiques. Nous montrons que les deux techniques sont compatibles, et non contradictoires. Les résultats expérimentaux permettent d'écarter certaines théories et conduisent à une double conclusion : un certain nombre d'approches (phénoménologie basée sur une longueur de corrélation magnétique variant avec la température, théories basées sur une description en termes de liquide de fermi) sont en contradiction avec des résultats de base de rmn et de din. La théorie de champ moyen du modèle t-j est un candidat à ne pas négliger, mais il reste des problèmes sérieux pour expliquer les trsr des sites #1#7o et #8#9y. Ceci nous amène à nous interroger sur la validité de la description communément utilisée pour décrire la relaxation rmn de ces sites dans le cadre de l'hamiltonien de mila-rice. Si nous voulons tenir compte des résultats des deux techniques, le procédé pour calculer les trsr de #1#7o et #8#9y (base sur l'hamiltonien de mila-rice) doit être revu

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Collette, Floraine. "Vieillissement hygrothermique du Nafion." Phd thesis, Paris, ENSAM, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00354847.

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Abstract:

Dans le développement des piles à combustible de type PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cells), la durabilité des membranes est une question cruciale. Le vieillissement in-situ du Nafion® dans les piles ne permet pas de dégager de mécanisme de dégradation. C'est pourquoi des tests de vieillissement ex-situ, en enceinte climatique et en étuve, sur une durée de 500 jours ont été réalisés sur du Nafion® 112 et du Nafion® 212-CS dans des conditions proches de celles de la pile en fonctionnement (à 80°C à une hygrométrie variant de 0%RH à 95%RH).
L'évolution des propriétés mécaniques montre une augmentation du module d'Young et une diminution de l'allongement à la rupture tandis que l'hydrophilie (directement liée à la conductivité) mesurée par DVS (Dynamic Vapour Sorption) diminue. L'évolution de la structure chimique, suivie par spectroscopie infrarouge, met en évidence la formation d'anhydride sulfonique. Une preuve indirecte de la formation de cette espèce est apportée par la résonnance magnétique nucléaire.
Le mécanisme de dégradation proposé est celui de la condensation des acides sulfoniques pour former l'anhydride. L'évolution des propriétés s'explique à la lumière de ce mécanisme.
La comparaison du Nafion® 112 et du Nafion® 212-CS montre que le Nafion® 212-CS vieillit trois fois moins vite que le Nafion® 112. La catalyse de la réaction de condensation par les cations métalliques présents en plus grande quantité dans le Nafion® 212-CS est à l'origine de cette différence de cinétique de vieillissement observée.
D'autre part, les essais à différentes humidités montrent que lorsque le taux d'hygrométrie croît, la réaction de condensation est accélérée. On propose un mécanisme de dégradation ionique de type SN1 avec formation d'une espèce intermédiaire RSO2+.
Enfin, on montre qu'en présence de catalyseur, la réaction de condensation est réversible : il y a hydrolyse de l'anhydride conduisant à des propriétés recouvrées. Il y a rajeunissement de la membrane.

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Charpentier, Thibault. "Résonance magnétique nucléaire haute-résolution sur les noyaux quadrupolaires dans les solides." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 1998. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00002505.

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Abstract:

Après un rappel des méthodes existantes de RMN haute-résolution sur les noyaux quadrupolaires, nous présentons une étude de la manipulation des cohérences multiquanta par des impulsions de champ radiofréquence. Les résultats obtenus sont ensuite appliqués à la recherche des conditions optimales pour la réalisation des nouvelles expériences de corrélation multiquanta en rotation à l'angle magique (ou MQMAS). Nous rappelons les principes de cette méthode, des séquences et du traitement du signal utilisés pour l'obtention des spectres. Un ensemble d'exemples d'application (sur les hydrates alumineux et ciments) permettent de montrer les progrès majeurs apportés par cette nouvelle technique. Après une analyse de la théorie de Floquet, nous présentons le formalisme que nous avons développé pour l'étude théorique et numérique du comportement d'un spin soumis à une interaction quadrupolaire en présence d'un champ radiofréquence et dans un échantillon en rotation. Il est appliqué à l'étude des phénomènes de transfert de cohérence adiabatique induit par la rotation de l'échantillon. Nous proposons ensuite une extension pour décrire quantitativement tous les aspects de la spectroscopie MQMAS. Les résultats expérimentaux permettent de valider notre approche. Une étude préliminaire de l'application de la spectroscopie MQMAS et des simulations pour l'analyse structurale de matériaux amorphes est présentée. La troisième et dernière partie présente la théorie et les résultats obtenus sur l'étude de l'ordre dipolaire en rotation à l'angle magique. Deux modèles distincts sont proposés selon le régime d'évolution du système : vitesse de rotation lente et régime adiabatique, vitesse de rotation rapide.

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Villard, Bérengère. "Contributions à l'étude expérimentale de l'hélium-3 liquide polarisé." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 1999. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00011770.

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Abstract:

L'héhum-3 liquide polarisé est préparé par pompage optique laser de l'hélium-3 pur dans un champ magnétique faible et à température ambiante, suivi d'une liquéfaction rapide de l'échantillon polarisé. La mise en oeuvre d'un nouveau cryostat à hélium-3 nous a permis d'obtenir des échantillons d'hélium-3 liquide dont le taux de polarisation atteint 25 %, à des températures de l'ordre de 0.5 K très bien stabilisées. Cette stabilité nous a permis d'étudier l'influence de la polarisation nucléaire sur l'équilibre liquide-vapeur, et en particulier sur la pression de vapeur saturante. Nous avons développé dans ce but des capteurs capacitifs très sensibles. Une estimation (limitée à l'ordre le plus bas en M^2) des effets attendus suite à une brutale destruction de l'aimantation M est menée. Ces effets sont expérimentalement observés dans les mélanges hélium-3/hélium-4 ; dans l'hélium-3 pur, seule une augmentation transitoire et faible de la pression a pu être observée. Nous décrivons ensuite une expérience préliminaire visant à déterminer le temps de relaxation longitudinale T1 dans les mélanges isotopes. La relaxation sur les parois de la cellule est efficacement réduite par l'utilisation d'un enduit de césium et des temps de l'ordre de 20 minutes sont observés. Nous nous sommes interessés plus particulièrement à la détermination de la concentration en hélium-3 en phase liquide Enfin, nous étudions expérimentalement l'effet du champ dipolaire sur l'évolution de l'aimantation transverse dans nos échantillons liquides fortement aimantés. Nous observons la précession libre de l'aimantation après une impulsion RMN et analysons de façon détaillée son temps d'amortissement en fonction de divers paramètres. Ce temps varie de façon spectaculaire avec l'angle de basculement, effet qui pourrait être lié à des instabilités dynamiques de RMN.

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Dissertations / Theses on the topic 'RMN à température variable'

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