Academic literature on the topic 'Revêtements protecteurs – Environnement'

Les travaux de recherche présentés dans cette thèse concernent la mise au point et l’étude de résines polysiloxanes et de matériaux sol-gel hybrides permettant de développer de nouveaux revêtements de protection pour des applications spatiales. Il s’agit notamment d’assurer le contrôle thermique des véhicules spatiaux et la protection des polymères vis-à-vis de l’oxygène atomique pour les applications en orbite basse. Outre la stabilité en environnement spatial et les contraintes de mise en œuvre, les revêtements doivent présenter des caractéristiques innovantes (température de polymérisation modérée) et être élaborés à partir de matières premières facilement approvisionnables pour éviter tout risque d’obsolescence
This work presents the formulation and the study of polysiloxane resins and hybrid sol-gel materials to develop new protective coatings resistant to space environment. Spacecraft thermal control and polymer protection towards atomic oxygen are required in Low Earth Orbit applications. Besides the stability in the space environment and the process requirements, the coatings have to exhibit innovative properties (such as a low curing temperature) and be composed of raw materials with easy supply in order to avoid any risk of obsolescence

La faible masse volumique et les bonnes propriétés mécaniques des alliages d’aluminium en font des matériaux de structure de choix dans l’industrie aéronautique. Ils présentent une microstructure polyphasée qui crée des discontinuités électrochimiques et une sensibilité accrue à la corrosion. Un système de revêtements protecteurs composé de chromate Cr(+VI) est traditionnellement formé à la surface de ces alliages. Néanmoins, les directives environnementales REACH imposent leur remplacement en raison de la cancérogénicité des chromates. L'objectif des travaux a été le développement d'un nouveau traitement constitué d’une Oxydation Anodique Sulfurique (OAS) et d’un colmatage aux sels de sulfate de chrome et de fluorozirconate (Cr3+ / ZrF62-). L’étude du procédé électrochimique d’OAS a permis de faire le lien entre la microstructure des alliages et la morphologie poreuse de la couche anodique développée à leur surface. Le traitement de colmatage Cr3+ / ZrF62- est réalisé par simple immersion dans la solution. Il est démontré que le colmatage est le fait d’une alcalinisation locale de la surface de la couche anodique qui mène à la précipitation des sels de Cr3+ et ZrF62-. Ces derniers forment un film de colmatage de 300 nm d’épaisseur très recouvrant des pores nanométriques. Le colmatage des couches anodiques permet d’améliorer considérablement la tenue à la corrosion des alliages anodisés en formant une barrière supplémentaire contre les agents corrosifs et en cicatrisant les départs de corrosion. Le traitement développé permet à la fois d’atteindre les performances des traitements aux Cr(+VI) sur une large gamme d’alliages et de satisfaire aux exigences environnementales
Aluminium alloys are very used in the aircraft industry as structural materials because of their low density and their good mechanical properties. They have a polyphase microstructure that is causing electrochemical discontinuities and increasing sensitivity to corrosion. A system of protective coatings containing chromate Cr(+VI) is traditionally formed at the surface of these alloys. However, the REACH environmental guidelines impose Cr(+VI) surface treatments replacement because of chromate carcinogenicity. The aim of the thesis work has been the development of a new surface treatment constituted of a sulfuric acid anodizing (SAA) and a sulfate chromium and fluorozirconate salts sealing (Cr3+/ ZrF62-). The study of the SAA electrochemical process linked the alloys microstructure and the anodic layer porous morphology developed at their surface. The Cr3+ / ZrF62- sealing treatment is realized by a simple immersion of the anodized alloy in the solution. It is demonstrated that the sealing is caused by a local alkalinization of the anodized coating surface that leads to the precipitation of the Cr3+ and ZrF62- salts. These ones are forming a sealing film of about 300 nm thick, very covering of the nanometric pores. The anodic layers sealing greatly improves the corrosion resistance of the anodized alloys by forming an additional barrier against corrosive agents and by healing the corrosion initiation. The developed treatment allows both to achieve Cr(+VI) treatments performance over a wide range of alloys and to satisfy the environmental requirements

Les plateformes navales sont soumises à un environnement naturel particulièrement agressif qui peut non seulement affecter les conditions opérationnelles des navires mais également générer des coûts d'entretien élevés. La protection contre la corrosion des navires de la Marine Nationale est souvent assurée par des revêtements organiques. La durabilité attendue des systèmes se situe autour de 15 ans. Aujourd'hui, la durée d'efficacité de la protection est inférieure ce qui nécessite des travaux de maintenance fréquents. Les objectifs de ce travail sont multiples : tout d'abord, évaluer la représentativité des essais de vieillissement réalisés en laboratoire vis-à-vis du vieillissement en milieu naturel ; ensuite, définir un cycle de vieillissement artificiel plus représentatif du vieillissement naturel ; puis, comprendre les facteurs qui sont déterminants dans les pertes de protection. A l'issue de ces travaux, un ou plusieurs traceur(s) de l'évolution des performances anticorrosion pourront donc être proposé(s). Les résultats présentés ici portent sur l'étude de trois systèmes anticorrosion industriels constitués de trois couches : finition - intermédiaire - primaire. L'épaisseur totale des revêtements étudiés est comprise entre 200 et 250 μm. Dans cette étude, chaque système anticorrosion est soumis à cinq vieillissements artificiels : Brouillard Salin (BS ISO 227), trois cycles normalisés (QUV ASTM G 53, ASTM D 5894 et ISO 20340) et un cycle innovant défini au laboratoire. Parallèlement, les échantillons sont exposés durant quatre ans sur trois sites de vieillissement naturel: d'une part, à Bandol, (83, France) de classe de corrosivité C3 et d'autre part, à Pipady (83, France) et Kure Beach (Caroline du Nord, USA), de classe de corrosivité C5M qui permettent d'associer les contraintes d'un climat chaud et ensoleillé à ceux d'une atmosphère marine. Après vieillissement, la combinaison de différentes techniques de caractérisation (Microscopie IRTF, pyrolyse couplée GC-MS, Analyse Mécanique Dynamique, Microdureté Vickers et MEB) permet d'étudier les évolutions physico-chimiques dans les différentes couches. L'évolution des propriétés d'interface substrat/revêtement est évaluée par des méthodes destructives (décapage et observations) et non destructives (Spectroscopie d'impédance électrochimique classique et locale, mesures de potentiel de surface). La comparaison des dégradations physiques et physico-chimiques observées après vieillissements naturel et artificiel sont différentes. La température joue un rôle déterminant dans la représentativité des cycles artificiels. Sur la base de ces résultats, un essai de vieillissement artificiel, plus représentatif des mécanismes de dégradation en milieu naturel marin, a pu être défini. De plus, les résultats obtenus ont permis de hiérarchiser l'impact des différentes contraintes d'agressivité des vieillissements sur la durabilité des systèmes. Les évolutions chimiques et physico-chimiques identifiées ne contrôlent pas spécifiquement les pertes de propriétés anticorrosion. Par contre, nous montrons que les contraintes internes générées lors des vieillissements par les cycles chaud/froid et séchage/humidité influencent directement les performances des systèmes
In the French Navy, organic coating systems are used to protect ships from corrosion. The service life requirements for protection are a long-term durability of 15 years. Today, the protection is insufficiently durable to meet the requirements, involving important maintenance cost. Thus, coating weatherability testing must be carried out to predict coating failures. The goal of this work is to, first, evaluate whether artificial test is reliable and representative of weathering, secondly, define a new reliable artificial test and finally, understand and identify loss of protection controlling factor. Three anticorrosive systems are studied. Each system presents three layers: topcoat – basecoat – primer. The total width is comprised between 200 and 250 μm. All samples are exposed to four different standard artificial weathering tests: a neutral salt spray test (NSS ISO 9227) and three cycles (QUV ASTM G53, ASTM D5894 and ISO 20340. Besides, the same samples are exposed to a natural weathering during four years in three different locations: Bandol, (83, France) classified as a C3 site, Pipady (83, France) and Kure Beach (North Caroline, USA), classified as C5M sites. Both Kure Beach and Pipady permit to expose coatings to high intensity sunlight in a marine atmosphere. After ageing, the rate of chemical and physico-chemical changes in each layer is followed using different characterisation methods (FTIR Microscopy, Pyrolysis – GC/MS, Dynamical Mechanical Analysis, Vickers Microhardness and SEM). Substrate/primer interface properties are studied by destructive method (the corroded area measurement in the scribing area beneath the coating) and non –destructive methods (Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS), Local EIS, surface potential measure). By comparing the kinds of chemical and physico-chemical changes in the different tests, it is possible to assess the validity of the accelerated tests. QUV ASTM G53, ASTM D5894 and ISO 20340 artificial cycles involve chemical processes which differ from those obtained after natural exposure. Here, the temperature is believed to be a key factor to explain such differences. On the bases of these results, a new cycle has been defined, more reliable. The variety of different weathering conditions permits to determine the more severe conditions in terms of degradation. Coating durability is not directly linked to physicochemical evolution that occurs in the coating. In fact, internal stresses developed during both temperature and moisture cycles control the coating performance

La protection des gaines de combustible de réacteur nucléaire contre l’oxydation à haute température en conditions accidentelles est essentielle pour garantir leur intégrité, c’est-à-dire celle de la première barrière de confinement. Celle-ci peut s’effectuer par le dépôt d’un revêtement sur leur paroi interne et ce sont les procédés CVD qui sont les plus à même de le faire. Il s’agit plus précisément du procédé DLI-MOCVD qui a été utilisé ici pour déposer des revêtements à base de chrome (chrome métallique Cr(S) cristallisé) et de carbures de chrome (carbures de chrome CrxCy amorphes non recyclés, recyclés et CrxSizCy dopés au Si), réputés pour leur bonne résistance à l’oxydation. Afin d’améliorer la qualité des revêtements, le procédé de dépôt a été optimisé à l’aide de simulations numériques. Après une réflexion sur le mécanisme chimique, un modèle cinétique réactionnel du dépôt d’un revêtement CrxCy amorphe a pu être ajusté et validé. Il a aussi été montré que la solution utilisée de précurseur organométallique bis(arène)chrome et de solvant toluène pouvait être directement recyclée, augmentant ainsi le potentiel d’industrialisation du procédé. Les propriétés physico-chimiques et structurales des revêtements déposés avec ce procédé ont été caractérisées. Une étude des propriétés mécaniques de ces revêtements a par ailleurs été entreprise. Il en ressort que, comparés à des revêtements apparentés déposés par d’autres procédés, ceux déposés par DLIMOCVD possèdent notamment une dureté élevée (jusqu’à une trentaine de GPa), des contraintes résiduelles en compression, une bonne adhérence avec leur substrat et enfin une résistance à l’usure abrasive différente suivant la température. L’évaluation de leur résistance à l’oxydation à 1200 °C a révélé les excellentes performances des revêtements en carbures de chrome amorphes, qui permettent de retarder l’oxydation catastrophique de plus de deux heures pour une épaisseur de 10 µm. Tous les autres revêtements augmentent la tenue en température des substrats en zircaloy mais ne retardent pas autant l’oxydation catastrophique
Nuclear fuel cladding tubes resistance against high temperature oxidation during accident conditions is crucial because it means protecting the first containment barrier. This can be done by coating the inner wall of the cladding tube with CVD processes, which are most likely to do so. More specifically, we used DLI-MOCVD to grow chromium based (Cr(S), metallic crystalline chromium) and chromium carbides based (amorphous chromium carbides CrxCy, recycled CrxCy, silicon doped CrxSizCy) coatings, known for their good oxidation resistance. The coating process was optimized using numerical modelling to improve coatings performance. A reaction kinetics model of the deposition process of amorphous CrxCy coatings was adjusted and validated after the identification of the chemical mechanism. It was also shown that the liquid solution containing organometallic precursor (bis(arene)chromium) and solvent (toluene) could be directly recycled, thereby increasing the industrialization potential of such process. Physical, chemical and structural properties of coatings deposited with this process were characterized. A study of the coatings mechanical properties has also been undertaken. It shows that compared to related coatings grown with other processes, those deposited by DLI-MOCVD exhibit a particularly high hardness (up to 30 GPa), compressive residual stresses, good adhesion with the substrate and finally a different abrasive wear resistance depending on the temperature. The assessment of their oxidation resistance at 1200 °C revealed excellent performances of amorphous chromium carbides coatings, which can delay catastrophic oxidation up to two hours with only a 10 µm thickness. All the other coatings only increase the thermal resistance of zircaloy substrates

L’augmentation des températures et des pressions de travail des centrales de production d’énergie représente un enjeu considérable en termes de réduction d’émission de polluants et d’augmentation d’efficacité énergétique. Pour cela, des matériaux plus performants par rapport à ceux employés actuellement doivent être utilisés afin de résister aux environnements sévères (hautes températures, 100% vapeur d’eau, pression…). Malgré les bonnes propriétés mécaniques de bon nombre d’aciers, l’application d’un revêtement protecteur capable de former une couche d’oxyde dense, protectrice et stable à haute température, est essentielle. Ainsi, dans le cadre du projet Européen FP-7 « POEMA », nous nous sommes intéressés aux mécanismes de formation de revêtements de diffusion d’aluminium sur des aciers ferrito-martensitiques et austénitiques fréquemment employés dans ce type de centrales. Des études sur la colmatation des fissures éventuellement parues durant l’aluminisation des aciers ont été également réalisées. Les mécanismes de dégradation des revêtements B2-(Fe (Ni))Al ont ensuite été étudiés sous 100% vapeur d’eau et sous air à 650 et 700°C jusqu’à 10000 heures et sous différentes pressions (1 et 300 bar). Nous avons démontré que la pré-oxydation induite lors de l’élaboration du revêtement permet de faire croître une fine couche protectrice de α-Al2O3 qui se développe au cours de l’oxydation. Cependant, les longues expositions sous fortes pressions de vapeur promeuvent la diffusion cationique de Fe, ceci donnant lieu à des petits nodules surfaciques d’oxyde. Enfin, les mécanismes de dissolution des revêtements avec un acide dilué ont été étudiés afin de montrer la possibilité de décaper puis de réaluminiser les matériaux initialement revêtus
Higher energy efficiencies can be achieved by the increase of temperatures and pressures in power plant, thus allowing the reduction of the polluting emissions. Therefore, more efficient materials, compared to those currently employed, have to be used in order to resist to harsh environmental conditions (high temperatures, steam, pressure…). Despite of the good mechanical properties of many steels, the elaboration of a protective coating able to form a dense, protective and stable oxide layer at high temperature, is necessary. Thus, in the framework of the “POEMA” European project, the mechanisms of the formation of aluminium diffusion coatings were studied on ferritic-martensitic and austenitic stainless steels that are currently employed in power plants. The sealing of cracks eventually created during the aluminisation of steels was also studied. The degradation mechanisms of the B2-(Fe (Ni))Al coatings were then studied in steam and in air at 650 and 700°C up to 10000 hours and under different pressures (1 and 300 bar). We have demonstrated that the pre-oxidation induced during the elaboration of coatings grew a thin protective oxide scale composed of α-Al2O3 which developed further upon oxidation. Nevertheless, the long exposures under high steam pressures promoted the cationic diffusion of Fe, thus allowing the formation of small surface oxide nodules. Finally, the dissolution mechanisms of coatings with a diluted acid have been studied in order to demonstrate the possibility of strip and realuminise the materials initially coated

La faible masse volumique et les bonnes propriétés mécaniques des alliages d’aluminium en font des matériaux de structure de choix dans l’industrie aéronautique. Ils présentent une microstructure polyphasée qui crée des discontinuités électrochimiques et une sensibilité accrue à la corrosion. Un système de revêtements protecteurs composé de chromate Cr(+VI) est traditionnellement formé à la surface de ces alliages. Néanmoins, les directives environnementales REACH imposent leur remplacement en raison de la cancérogénicité des chromates. L'objectif des travaux a été le développement d'un nouveau traitement constitué d’une Oxydation Anodique Sulfurique (OAS) et d’un colmatage aux sels de sulfate de chrome et de fluorozirconate (Cr3+ / ZrF62-). L’étude du procédé électrochimique d’OAS a permis de faire le lien entre la microstructure des alliages et la morphologie poreuse de la couche anodique développée à leur surface. Le traitement de colmatage Cr3+ / ZrF62- est réalisé par simple immersion dans la solution. Il est démontré que le colmatage est le fait d’une alcalinisation locale de la surface de la couche anodique qui mène à la précipitation des sels de Cr3+ et ZrF62-. Ces derniers forment un film de colmatage de 300 nm d’épaisseur très recouvrant des pores nanométriques. Le colmatage des couches anodiques permet d’améliorer considérablement la tenue à la corrosion des alliages anodisés en formant une barrière supplémentaire contre les agents corrosifs et en cicatrisant les départs de corrosion. Le traitement développé permet à la fois d’atteindre les performances des traitements aux Cr(+VI) sur une large gamme d’alliages et de satisfaire aux exigences environnementales
Aluminium alloys are very used in the aircraft industry as structural materials because of their low density and their good mechanical properties. They have a polyphase microstructure that is causing electrochemical discontinuities and increasing sensitivity to corrosion. A system of protective coatings containing chromate Cr(+VI) is traditionally formed at the surface of these alloys. However, the REACH environmental guidelines impose Cr(+VI) surface treatments replacement because of chromate carcinogenicity. The aim of the thesis work has been the development of a new surface treatment constituted of a sulfuric acid anodizing (SAA) and a sulfate chromium and fluorozirconate salts sealing (Cr3+/ ZrF62-). The study of the SAA electrochemical process linked the alloys microstructure and the anodic layer porous morphology developed at their surface. The Cr3+ / ZrF62- sealing treatment is realized by a simple immersion of the anodized alloy in the solution. It is demonstrated that the sealing is caused by a local alkalinization of the anodized coating surface that leads to the precipitation of the Cr3+ and ZrF62- salts. These ones are forming a sealing film of about 300 nm thick, very covering of the nanometric pores. The anodic layers sealing greatly improves the corrosion resistance of the anodized alloys by forming an additional barrier against corrosive agents and by healing the corrosion initiation. The developed treatment allows both to achieve Cr(+VI) treatments performance over a wide range of alloys and to satisfy the environmental requirements

La réduction de l'impact environnemental des moteurs aéronautiques est permise par l'augmentation de sa température de fonctionnement. Cette augmentation de température (entre 1200°C et 1400°C) nécessite l'emploi de matériaux composites à matrice céramique (CMC) revêtus d'une barrière environnementale (EBC, pour Environmental Barrier Coating). Les matériaux candidats pour l'EBC sont les silicates de terres rares, plus précisément les disilicates de terres rares (de formule RE₂Si₂O₇, RE = terre rare) ou monosilicates de terres rares (RE₂SiO₅). Cette EBC est soumise à des phénomènes de corrosion par les sables fondus, ingérés par le moteur au sol ou durant le vol. Ces sables sont majoritairement composés des oxydes CaO, MgO, Al₂O₃ et SiO₂ et sont appelés « CMAS ». Aux température de fonctionnement du moteur, les CMAS deviennent liquides et s'infiltrent à travers les porosités et les joints de grains entraînant notamment une dégradation thermochimique décrivant un phénomène de dissolution et précipitation. Le système ternaire CaO-SiO₂-REO₁,₅, regroupant les éléments du milieu (CaO), du matériau (REO₁,₅), ou des deux (SiO₂), est assez bien documenté dans la littérature pour RE = yttrium. Il décrit la présence de deux phases précipitées d'intérêt : les phases apatite Ca₂RE₈(SiO₄)₆O₂ et cyclosilicate Ca₃RE₂(Si₃O₉)₂. Ces travaux de thèse proposent dans un premier temps l'approfondissement des aspects thermodynamiques du système quaternaire CaO-SiO₂-REO₁,₅-Al₂O₃, et montrent l'influence de la teneur en alumine sur l'étendue du domaine liquide et la nature des phases à l'équilibre. Ensuite, l'étude de l'interaction EBC/CMAS par l'utilisation d'un système simplifié choisi comme référence constitué du disilicate d'yttrium, et d'un liquide de type CAS (uniquement constitué des oxydes CaO, Al₂O₃ et SiO₂) est proposée. Ce système modèle permet la caractérisation des mécanismes réactionnels par (i) l'identification des phases précipitées, (ii) l'évolution de la composition du liquide silicaté au cours de la réaction, ainsi que (iii) la détermination de grandeurs thermodynamiques telles que les limites de solubilité dans le liquide. L'accent est mis sur l'influence de la proportion EBC/CMAS du mélange sur les équilibres thermodynamiques. L'influence de la nature de la terre rare d'une part, et de la composition du liquide d'autre part sont étudiées via des systèmes plus complexes. Ainsi, le silicate d'ytterbium est employé pour les matériaux d'EBC, et les liquides sont enrichis en MgO, ce qui permet également de considérer l'influence de la basicité. La présence d'ytterbium favorise un équilibre entre le liquide et la phase cyclosilicate, tandis que la présence de MgO empêche la précipitation de cette dernière. Une dernière partie confirme la cohérence entre les résultats expérimentaux obtenus par les systèmes modèles et ceux obtenus à partir de revêtements massifs. Différentes méthodes pour appréhender la durée de vie des EBC corrodées par les CMAS sont discutées : (i) par le calcul de l'épaisseur d'EBC consommée à partir de la quantité totale de CaO apporté par le verre, ou (ii) par la mesure de grandeurs influençant la vitesse de dissolution du revêtement, comme par exemple le coefficient de diffusion des terres rares dans le liquide. Enfin, le comportement et l'efficacité d'un nouveau revêtement envisagé comme solution anti-CMAS sont évalués
Lowering the environmental impact of aeronautical engines is made possible due to higher operating temperatures. This temperature increase (from 1200°C to 1400°C) requires the use of ceramic matrix composites (CMC) protected by an Environmental Barrier Coating (EBC). Rare earth silicates are relevant materials for EBC, as rare earth disilicates (RE₂Si₂O₇, RE = rare earth) or rare earth monosilicates (RE₂SiO₅). The EBC is submitted to corrosion by molten sands ingested by the engine. These sands are mainly constituted of oxides as CaO, MgO, Al₂O₃ and SiO₂ and are called « CMAS ». At operating temperature, liquid CMAS infiltrates the porosity and the grain boundaries of EBC, thus notably leading to thermochemical degradation through dissolution and precipitation phenomena. The ternary system CaO-SiO₂-REO₁.₅ contains elements from the liquid medium (CaO), from the material (REO₁.₅), or from both (SiO₂), and is well documented in the literature for RE = yttrium. Two precipitated phases of interest appear in this phase diagram: apatite Ca₂RE₈(SiO₄)₆O₂ and cyclosilicate Ca₃RE₂(Si₃O₉)₂. This work proposes first to consider the thermodynamic aspects of the CaO-SiO₂-REO₁.₅-Al₂O₃ quaternary system in order to show the influence of the alumina content on the liquid field and on the nature of the phases at equilibrium. Then, the EBC/CMAS interaction is studied by using a simplified system, chosen as a reference, constituted of yttrium disilicate and a CAS type liquid (constituted of only three oxides CaO, Al₂O₃ and SiO₂). This model system allows the establishment of reaction mechanisms through (i) the identification of the precipitated phases, (ii) the evolution of the composition of the liquid during the reaction, and (iii) the determination of thermodynamic data as the solubility limits in the liquid. The influence of the EBC/CMAS proportion on the thermodynamic equilibria is emphasized. The influence of the rare earth element and of the liquid composition are then studied in more complex systems. Thus, ytterbium disilicate is used as EBC material, and liquids are enriched in MgO to study both influences of magnesia content and of basicity of the melt. Ytterbium favors equilibrium between liquid and cyclosilicate phase, whereas MgO inhibits cyclosilicate precipitation. The last part of this work confirms the consistence between the experimental results arising from model systems and those obtained from bulk coatings. Different methods are discussed to evaluate the lifetime of EBC in situation of CMAS corrosion: (i) through the calculation of consumed EBC thickness in assuming a limitation by the amount of CaO brought by the liquid, or (ii) through the measurement of data influencing the corrosion rate, as for example the diffusion coefficient of rare earth in the liquid. Lastly, the behavior and efficiency of a new coating proposed as anti-CMAS solution is evaluated