Dissertations / Theses on the topic 'Résonance de plasmon de surface localisé'

Ce travail de thèse présente une étude théorique, numérique et expérimentale de l’intégration sur un guide d’onde diélectrique de chaînes de nanoparticules d’or supportant des résonances « plasmon de surface localisé ». Les guides d’onde à plasmon de surface localisé procurent un confinement sub-longueur d’onde de la lumière, ce qui permet d’envisager la réalisation de composants optiques ultra-compacts. Cependant, leurs pertes optiques élevées restreignent leur application à de courtes distances de propagation, contrairement aux guides d’onde diélectriques. Une combinaison judicieuse des deux types de guide doit donc permettre de bénéficier de leurs avantages respectifs. Dans un premier temps, nous avons étudié théoriquement les propriétés des chaînes des nanoparticules grâce à un modèle analytique basé sur l’approximation de dipôles ponctuels couplés, que nous avons développé. Cette étude a permis de déterminer la forme et les dimensions des nanoparticules qui ont ensuite été introduites dans un logiciel de FDTD pour simuler le couplage entre la chaîne de nanoparticules et le guide diélectrique (SOI ou en Si3N4). De cette étude numérique, nous avons déduit les géométries des structures à fabriquer. Les structures réalisées ont été caractérisées à l’aide d’un banc de transmission résolue spectralement, mis en place pendant cette thèse, et d’un système de mesures en champ proche optique en collaboration avec le LNIO (Troyes). Pour la première fois, nous avons montré expérimentalement les propriétés d’une chaîne courte de nanoparticules intégrée sur un guide SOI, ainsi que le phénomène de guides couplés entre une chaîne longue de nanoparticules et un guide SOI. Une valeur record de la constante de couplage a été obtenue, et ce, aux longueurs d’onde des télécoms (proche infrarouge). L’énergie lumineuse transportée par le mode TE du guide SOI peut ainsi être entièrement transférée au guide plasmonique en 4 ou 5 nanoparticules, soit une distance de propagation de moins de 600 nm. Nous avons également étudié les propriétés de réseaux de Bragg à base de plasmon de surface localisé en confrontant les résultats de mesures de transmission résolue spectralement aux résultats théoriques d’un modèle analytique basé à la fois sur l’approximation de dipôle ponctuel en régime quasi-statique et la théorie des modes couplés. Ces travaux ouvrent la voie à des applications de pinces optiques, de capteurs ou de spaser, qui bénéficieront de l’intégration de nanoparticules métalliques dans les circuits photoniques
This PhD work presents a theoretical, numerical and experimental study of the integration of a gold nanoparticle chain supporting "localized surface plasmon resonances" on a dielectric waveguide. The localized surface plasmon allows a sub-wavelength confinement of light which could lead to the achievement of ultra-compact optical components. However, the high level of optical losses restricts their application to short propagating distances unlike dielectric waveguides. A judicious combination of both types of guides should therefore allow taking profit of their respective advantages. Firstly, we have theoretically studied the properties of nanoparticles chains using an analytical model that we have developed following the coupled dipoles approximation. This has helped us to determine the shape and size of nanoparticles, which have been further used in a FDTD software, to simulate the coupling between the chain and the dielectric waveguide (SOI or Si3N4). Using this numerical study, we have deduced the geometries of structures to be fabricated. The realized structures have been characterized using a spectrally resolved transmission set-up, built during this thesis, and an optical near field measurement set-up (collaboration LNIO Troyes). For the first time, we have experimentally shown the properties of short nanoparticle chains integrated on a SOI waveguide as well as the existence of a coupled waveguide phenomenon between long nanoparticle chains and SOI waveguides. A record value has been obtained for the coupling constant at telecom wavelengths (near infrared). The light energy carried by the TE mode of the SOI waveguide can be completely transferred into the plasmonic waveguide via the first 4 or 5 nanoparticles of the chain, which means a distance of less than 600 nm. We have also studied the properties of Bragg gratings based on localized surface plasmon. Experimental results from spectrally resolved transmission measurements have been compared to theoretical results obtained from an analytical model based on the point dipole approximation in quasi-static regime, on one hand, and using the coupled mode theory, on the other hand. This work opens the way for applications to optical tweezers, sensors or spasers, which will benefit from the integration of metal nanoparticles in photonic circuits

La découverte de la photoluminescence du silicium sous sa forme nanométrique a ouvert la voie de l’utilisation du silicium dans les composants optoélectroniques. Cependant cette photoluminescence reste trop peu efficace et de nombreuses recherches portent aujourd’hui sur l’amélioration des propriétés optiques du silicium. Ce travail de thèse s’intéresse particulièrement à l’utilisation de plasmons de surface localisés afin d’améliorer les propriétés optiques de nanocristaux de silicium. Grâce au contrôle de tous les paramètres géométriques des nanocristaux de silicium et des nanoparticules métalliques lors de la fabrication des échantillons, il a été possible d’étudier les phénomènes physiques du couplage entre ces deux objets. Une modification de l’émission des nanocristaux de silicium en fonction de la distance, de la taille et de la nature des nanoparticules métalliques a été étudiée. Grâce au développement de différentes techniques de caractérisation optique, il a été possible de montrer que la photoluminescence des nanocristaux de silicium était modifiée à la fois spectralement et spatialement par les plasmons de surface localisés. Ce travail montre que grâce aux plasmons de surface localisés il est possible de grandement améliorer la photoluminescence des nanocristaux de silicium et ainsi il est possible d’imaginer de nouveaux composants optoélectroniques à base de silicium et de plasmons
The discovery of photoluminescence of nanometric silicon paves the way to use silicon in optoelectronic devices. However this photoluminescence remains low and a lot of works aim at improving silicon optical properties. In this dissertation we study localized surface plasmons to improve optical properties of silicon nanocrystals. Thanks to the control of all geometrical parameters of silicon nanocrystals and metallic nanoparticles during the fabrication process, the coupling process between these two objects has been studied. The modification of silicon nanocrystals emission as a function of the distance, the size and the nature of metallic nanoparticles has been investigated. Thanks to the development of experimental optical characterization techniques we showed that silicon nanocrystals photoluminescence is modified both spectrally and spatially by localized surface plasmons. This work shows that it’s possible to enhance silicon’s optical properties and thus to devise optoelectronic devices with silicon and plasmons

Les métamatériaux (MMs) sont des composants artificiels présentant des propriétés électromagnétiques qui n'existent pas dans les matériaux conventionnels naturels. Malgré des développements spectaculaires depuis les années 2000 en radiofréquence et aussi en optique, principalement en mode radiatif, les applications des MMs en optique guidée dans l'objectif de la miniaturisation des composants optoélectroniques sont restés très rares. Donc, poursuivant les recherches sur les MMs plasmoniques en optique guidée initiées par M. Kanté, Mme Ghasemi et Mme Dubrovina, ce travail de thèse constitue une contribution originale à la conception et à la réalisation de composants optoélectroniques basés sur des MMs, y compris leur simulation et leur caractérisation.Durant cette thèse, 3 composants ont été proposés dont 2 ont été réalisés et caractérisés. Ce sont littéralement les premières démonstrations d'applications des MMs à des composants compacts en optique guidée et on peut en conclure qu'une nouvelle famille de composants infrarouges est ici proposée. Cette approche considérée est générique, et elle est compatible avec les plateformes de circuit intégrés conventionnels: Si, InGaAsP / InP, silice dopé, etc. En outre, on démontre que le contrôle à la fois de la variation de l'indice effectif du guide associé au MM et de la fréquence de résonance du MM avec qui travaillent ces composants, sont accessibles simplement en modifiant les dimensions des nanofils qui les composent. Cela permettra à ces composants de fonctionner à d'autres fréquences intéressantes
Metamaterials (MMs) are artificial components with electromagnetic properties that do not exist in conventional natural materials. Despite tremendous developments achieved since the 2000s in radiofrequency and also in optics, mainly in the radiative mode, the applications of MMs in guided optics, in order to miniaturize the conventional optoelectronic components still remain nearly blank. Following the studies on plasmonic MM in waveguided optics initiated by Mr. Kanté, Mrs. Ghasemi and Mrs. Dubrovina, this thesis work constitutes an original contribution to the design and realization of optoelectronic components based on MMs, including their simulation and characterization methods. During this thesis, 3 components have been proposed, of which 2 have been realized and characterized. These are literally the first demonstrations of MM applications to compact components in waveguided optics and it can be concluded that a new family of infrared components is proposed here. This approach is generic and compatible with conventional integrated circuit platforms: Si, InGaAsP / InP, doped silica, etc. Moreover, it is shown that the control of both the variation of the effective index of the guide associated with the MM, and the resonance frequency of the MM with which these components work, is accessible simply by modifying the dimensions of the nanowires. This will allow these components to operate at other frequencies

Malgré leurs contribution dans plusieurs domaines, les biopuces à lecture plasmonique conventionnelles basées sur l'utilisation d’un film métallique plan d'or, sont limitées en terme de sensibilité surtout quand il s'agit de détecter des molécules de faible masse molaire à l’état de trace.Dans ce cadre, nous étudions numériquement et expérimentalement le potentiel de détection d’interactions biomoléculaires d’une nouvelle génération de biopuces à lecture plasmonique intégrant un film métallique micro-nano-structurée en réseau rectangulaire 1D. L’étude numérique développée met en œuvre une méthode hybride, basée sur la combinaison de deux méthodes classiques : la méthode des éléments finis et la méthode modale de Fourier. Grâce à ce nouvel outil numérique, nous présentons une cartographie exhaustive du potentiel de détection d’une couche biologique, en variant les paramètres de la structuration liés aux dimensions du réseau. La réponse de la biopuce à l’accrochage de biomolécules est ensuite interprétée théoriquement par les différents phénomènes plasmoniques notamment les «points chauds» et les bandes plasmoniques interdites. Nos calculs soulignent l'importance de l’exploitation du confinement de la lumière à travers la structuration sub-longueur d’onde des surfaces plasmoniques. Ceci permet non seulement d’optimiser les paramètres géométriques afin d’améliorer la sensibilité vis-à-vis de la réponse d’une biopuce conventionnelle, mais aussi de mettre en évidence la transition entre le régime où les plasmons propagatifs dominent et le régime où les plasmons localisés dominent. De nouvelles figures de mérite sont introduites pour évaluer les performances des biopuces structurées.Cette étude montre également que de nouvelles opportunités pour améliorer davantage la bio-sensibilité sont offertes, si la localisation de biomolécules peut être effectuée dans les régions où le champ électrique est amplifié et confiné
Surface plasmons resonance imaging with continuous thin metallic films have become a central tool for the study of biomolecular interactions. However, in order to extend the field of applications of surface plasmons resonance systems to the trace detection of biomolecules having low molecular weight, a change in the plasmonic sensing methodology is needed. In this study, we investigate theoretically and experimentally the sensing potential of 2D nano- and micro- ribbon grating structuration on the surface of Kretschmann-based surface plasmon resonance biosensors when they are used for detection of biomolecular binding events. Numerical simulations were carried out by employing a fast and novel model based on the hybridization of two classical methods, the Fourier Modal Method and the Finite Element Method. Our calculations confirm the importance of light manipulation by means of structuration of the plasmonic thin film surfaces on the nano- and micro- scales. Not only does it highlight the geometric parameters that allow the sensitivity enhancement, and associated figures of merit, compared with the response of the conventional surface plasmon resonance biosensor based on a flat surface, but it also describes the transition from the regime where the propagating surface plasmon mode dominates to the regime where the localized surface plasmon mode dominates. An exhaustive mapping of the biosensing potential of the nano- and micro- structured biosensors surface is presented, varying the structural parameters related to the ribbon grating dimensions. New figures of merit are introduced to evaluate the performance of the structured biosensors. The structuration also leads to the creation of regions on biosensor chips that are characterized by strongly enhanced electromagnetic fields. New opportunities for further improving the bio-sensitivity are offered if localization of biomolecules can be carried out in these regions of high electromagnetic fields enhancement and confined

La résonance de plasmon de surface localisée (LSPR) est définie comme l’oscillation collective du nuage d’électrons de conduction induite par un champ électrique externe. Dans le cas de nanoparticules composé de métaux nobles tels que l’or, l’argent, ou le cuivre,la résonance est localisée dans le visible ou le proche UV. La polarisabilité d’une nanoparticule est directement proportionnelle à quatre paramètres clefs : son volume, sa composition, sa forme et son milieu environnant. Ce sont ces propriétés qui font que la LSPR peut être utilisée à des fin de capteur. Dans le cas d’une particule isotrope, tel que la sphère, le spectre LSPR montre un seul pic d’absorption. Dans le cas d’une particule anisotrope, tel qu’une ellipsoïde, le spectre d’absorption a deux maxima distincts. Si on calcule la section efficace d’absorption en considérant une lumière non polarisée, on obtient deux maxima. Le point clef de ce type de système est la possibilité de découpler les deux résonances en utilisant une lumière polarisée. Dans cette description le système anisotrope est considéré comme microscopique, c’est à dire qu’il ne s’agit que d’une ou deux particules. Dans le cas d’un échantillon macroscopique, tel qu’une solution colloïdale d’ellipsoïdes ou nanotiges, le spectre d’absorption aura toujours deux maxima d’absorption, mais ceux-ci ne pourront pas être découplés car l’échantillon n’est pas globalement anisotrope. En revanche, si l’échantillon présente une anisotropie globale telle que des nanotiges alignés, ou des nanosphères organisées en ligne, il est possible d’avoir un spectre de plasmon dépendant de la polarisation de la lumière. Être capable de découpler les résonances d’un échantillon anisotrope permet de mesurer un spectre différentiel en prenant la différence des deux spectres d’absorption. Cela est expérimentalement possible en utilisant la spectroscopie de transmis- sion anisotrope qui permet la mesure de l’anisotropie optique. L’avantage est d’obtenir un spectre relative et différentiel donc plus stable et reproductible. De plus il est maintenant possible de suivre l’évolution de la réponse optique des particules plasmoniques, non plus en mesurant un déplacement spectral, mais en mesurant le changement d’intensité du signal à une longueur d’onde fixe. Cette méthode est utilisée pour deux cas d’études qui sont la mesure de l’interaction du dihydrogène avec des nanoparticules d’or, ainsi que la détection de faible pression partielle de dihydrogène dans un gaz porteur (argon, et air) à l’aide de palladium, pour des applications de capteur d’hydrogène
Localised surface plasmon resonance (LSPR) is defined as the collective oscillation of the conduction electron cloud induced by an external electric field. In the case of nanoparticles composed of noble metals such as gold, silver, or copper, the resonance is located in the visible or near UV range. The polarisability of a nanoparticle is directly proportional to four key parameters: its volume, its composition, its shape and its surrounding environment. It is these properties that make LSPR useful for sensor applications. In the case of isotropic particles, such as spheres, the LSPR spectrum shows only one absorption peak. In the case of an anisotropic particle, such as an ellipsoid, the absorption spectrum has two or more distinct peaks. If the absorption cross-section is measured with unpolarised light, multiple maxima are obtained. The key point for these type of systems is the possibility to decouple the resonances using polarised light. In this description the anisotropic system is considered microscopic, i.e. it is only made of one or two particles. In the case of a macroscopic sample, such as a colloidal solution of ellipsoids or nanorods, the absorption spectrum will always have multiple absorption maxima, and they cannot be decoupled because the sample is not globally anisotropic.On the other hand, if the sample has a global anisotropy such as aligned nanorods, or nanosphere organised in lines, it is possible to have a plasmon spectrum dependent on the light polarisation. Being able to decouple the resonances of an anisotropic sample makes it possible to measure a differential spectrum by taking the difference of the two absorption spectra. This is experimentally possible by using anisotropic transmission spectroscopy which measures the optical anisotropy. The advantage is to obtain a relative and differential spectrum more stable and reproducible. Moreover, it is now possible to follow the evolution of the optical response of the plasmonic particles no longer by measuring a spectral shift but by measuring the change in intensity of the signal at a fixed wavelength. This method is used on two case studies which are the measurement of the interaction of dihydrogen with gold nanoparticles, as well as the detection of low partial pressure of dihydrogen in a carrier gas (argon, and air) using palladium nanoparticles, for hydrogen sensing applications

L ’intérêt des nano-particules pour le domaine de l ’optique visible a été suscité lors du premier rapport rédigé par Faraday en 1857 et qui a initié les bases de la production de nanoparticules métalliques en vue de leur propriété optiques inattendues (coloration des solutions). Plus récemment, le contrôle et le guidage de la lumière basés sur l’excitation de résonance plasmon dans les nanostructures a permis beaucoup d’applications liées à la vie quotidienne et impliquant la lumière. La résonance plasmonique de structures métalliques estun phénomène essentiel qui conduit à des propriétés optiques uniques à travers l’interaction de la lumière avecles électrons libres du métal. L’excitation de la résonance plasmon localisé (LSPR) permet d’exalter localement l’énergie électromagnétique comme dans le cas des nano-antennes mais aussi d’acheminer la lumière à travers des canaux de dimensions sub-l sur de grandes distances distances grâce à l’excitation du Plasmonde Surface Propagatif (PSP). Au cours de cette thèse, nous avons étendu un algorithme existant afin de calculer la réponse optique (sections efficaces de diffusion et d’absorption) de NPs ayant une forme géométrie quelconque. Ce type de NP anisotrope (vis-à-vis de la polarisation incidente) peut présenter à la résonance plasmonique une section efficace de diffusion 25 fois supérieure à celle géométrique. De plus, une étude systématique importante a été effectuée afin d’optimiser la géométrie de tels Nps.En ce qui concerne la PSP qui est impliqué dans la transmission exaltée à travers les matrices d’ouvertures annulaires AAA, nous avons entrepris une étude systématique des propriétés de l’excitation du mode particul particulier sans coupure de ces nano - guides. Il s’agit du mode Transverse Electrique et Magnétique (TEM). Une étude numérique complète est alors effectuée pour correctement concevoir la structure avant qu’elle ne soit expérimentalement fabriquée et caractérisée. Pour palier certaines contraintes expérimentale, une structure inclinée est proposée et étudiée dans le cas d’un métal parfaitement conducteur. Nous avons démontrée numériquement et analytiquement certaines propriétés intrinsèques de la structure montrant un coefficient de d’au moins 50% d’un faisceau incident non polarisé indépendamment des conditions d’éclairage (polarisation,angle et plan d’incidence). Lorsque le mode TEM est excité, le flux laminaire de l’énergie à travers la structure présente une déviation géante sur de très petites distances inférieures à la longueur d’onde. Les résultats présentés dans cette thèse pourraient être considérés comme une contribution importante à la compréhension du phénomène de transmission exaltée basé sur l’excitation de ce type de mode guidé
The release of the rst report by Faraday in 1857 set the foundation of the production of metal nanoparticlesand their unexpected optical properties (coloring). More recently, controlling and guiding light via plasmonicresonance in nanostructures enable a lot of applications affecting everyday life that involves light. Plasmonresonance of metallic structures is a key phenomenon that allows unique optical properties through the interactionof light with the free electrons of the metal. The excitation of Localized Surface Plasmon Resonance(LSPR) leads to turn-on large local enhancements of electromagnetic energy as within antennas or to routelight as waveguide to desired region with high transmission through the excitation of Propagating SurfacePlasmon (PSP). During this thesis, we have developed an existing algorithm in order to calculate the opticalresponse of NPs of any shape. We have especially determined the localized energy enhancement factor interm of optical response of nano-antenna. This anisotropic (polarization dependent) NPs type can feature, atplasmon resonance, scattering efciency factor higher than 25. Moreover, an important systematic study hasbeen performed in order to optimize design of such NPs.Concerning the PSP that are involved in the enhanced transmission through Annular Aperture Arrays (AAAs),we systematically study the properties of the excitation of the peculiar Transverse ElectroMagnetic (TEM) guidedmode inside such nano-apertures. A complete numerical study is performed to correctly design the structurebefore it is experimentally characterized. For reasons associated to fabrication constraints and efciency,a slanted AAA made in perfectly conducting metal is proposed and studied. We numerically and analyticallydemonstrate some intrinsic properties of the structure showing a transmission coefcient of at least 50%ofan un-polarized incident beam independently of the illumination configuration (polarization, angle, and planeof incidence). At the TEM peak transmission, the laminar flow of the energy through the structure can exhibitgiant deviation over very small distances ( ). The results presented in this thesis could be considered as animportant contribution to the understanding of the enhanced transmission phenomenon based on the excitationof guided modes

Dans cette thèse nous étudions des systèmes composites cristaux liquides / polymères / nanoparticules. Nous utilisons les déformations des cristaux liquides pour contrôler l’auto-organisation induite des nanoparticules et également la polymérisation des matrices cristal liquide pour assurer la stabilité des systèmes nanocomposites et diversifier les techniques de caractérisation d’imagerie et d’optique. Nous nous sommes tout d’abord intéressés aux films cristal liquide nématique puis cholestérique, sans et avec polymère, en l’absence et en présence de nanoparticules, ces dernières étant choisies sphériques de taille unique. Par la suite, nous nous sommes intéressés à la polymérisation des stries huileuses présentes dans la phase smectique A. La comparaison entre les différents comportements des nanoparticules lorsqu’elles sont isolées en solution ou rassemblées et auto-organisées sur un substrat PVA sans cristal liquide (CL) ou sur un substrat avec CL nématiques ou cholestériques, nous a permis de comprendre comment les nanoparticules et la matrice interagissent pour aboutir à la structure finale du système composite, caractérisée par de nouvelles propriétés optiques des nanoparticules. Nous avons établi comment une matrice nématique permettait de conserver un ordre hexagonal quasi-parfait pour des nanoparticules d’or déposées en surface, tout en les rapprochant les unes des autres (compression induite de la monocouche formée) pour diminuer désordre et déformation induits dans la matrice, ce qui décale significativement la résonance de plasmon des nanoparticules. Nous avons également mis en évidence que les nanoparticules induisent un changement d’orientation des molécules nématiques vers une orientation tiltée, accompagnée d’un phénomène de démouillage de la matrice au niveau des nanoparticules. Le passage d’une matrice nématique à une matrice cholestérique conserve l’ordre hexagonal de la monocouche comprimée pour les nanoparticules mais avec un plus grand désordre induit localement par la grande distorsion élastique en surface et au fond des ondulations de la matrice cholestérique mise en évidence par une simulation du cholestérique frustré entre les deux ancrages, planaire sur PVA et homéotrope avec l’air. La structure en modulation du cholestérique joue un rôle de moule de telle sorte que les nanoparticules reproduisent à l’échelle mésoscopique la texture cholestérique à l’interface en formant des rubans qui imitent parfaitement les modulations cholestériques. On retrouve le phénomène de démouillage, mais moins profond que pour le nématique, en lien avec la localisation des nanoparticules dans les zones tiltées au-dessus de la région de plus forte déformation en splay du cholestérique. Au sein de la même matrice cholestérique, l’augmentation de la concentration en nanoparticules entraine une modification profonde des propriétés optiques des nanoparticules. Nous montrons que c’est lié à la mise en place de structures nouvelles pour les nanoparticules, toujours induites par la structure modulée du cholestérique, qui, elle, n’est que peu modifiée. On passe, quand la concentration augmente, d’une monocouche en labyrinthes à deux dimensions fortement désordonnée et comprimée jusqu’à des organisations de tailles et formes contrôlées à trois dimensions (des agrégats). Les propriétés optiques sont modifiées en lien avec un fort renforcement de l’interaction électromagnétique entre nanoparticules. Ces dernières couvrent la totalité des modulations qui ne jouent plus le rôle de moule mais se retrouvent seulement tronquées en surface par la présence des nanoparticules. Ceci met en évidence la robustesse de cette structure cholestérique, mais également les rôles moteurs combinés des déformations élastiques du cholestérique et de l’ancrage induit par les nanoparticules sur les structures obtenues et en retour sur les modifications de propriétés optiques induites. Par ailleurs, concernant la polymérisation des stries [...]
We study composite systems liquid crystals / polymers / nanoparticles. We use liquid crystal distortions to control the induced nanoparticle organization and also the polymerization of liquid crystal matrices that ensures the stability of the composites and allows to diversify the imaging and optical characterization techniques. First of all, we are interested in nematic and cholesteric liquid crystal films, with and without polymer, in the absence and in the presence of nanoparticles, the latter being chosen as spherical gold nanoparticles of diameter 6nm. Subsequently, we were interested in the polymerization of the so-called smectic oily streaks. The comparison between the different behaviors of the nanoparticles when isolated in solution or gathered and self-organized on a PVA substrate without liquid crystal (LC) or on a substrate with nematic or cholesteric LC, allowed us to understand how the nanoparticles and the matrix interact to reach the final structure of the composite system, characterized by new optical properties of the nanoparticles. We have established how a nematic matrix allows to preserve an almost perfect hexagonal order for gold nanoparticles deposited on the surface, while bringing them closer to each other (induced compression of the monolayer formed) to decrease disorder and distortion induced in the matrix, which significantly shifts the plasmon resonance of the gold nanoparticles. We have also demonstrated that the nanoparticles induce a change of orientation of the nematic molecules towards a tilted orientation, accompanied by a dewetting phenomenon of the matrix on top of the nanoparticles. The transition from a nematic matrix to a cholesteric matrix preserves the hexagonal order of the compressed monolayer for the nanoparticles but with an enhanced disorder, locally induced by the larger elastic distortion close to the air/interface and more specifically at the bottom of the undulations of the cholesteric matrix, which was evidenced by a simulation of a frustrated cholesteric between the two anchoring, planar on PVA and homeotrope with air. The cholesteric modulation structure acts as a mold so that the nanoparticles reproduce on the mesoscopic scale the cholesteric texture at the interface by forming ribbons that perfectly mimic the cholesteric modulations. We again evidence a phenomenon of dewetting, but smaller than for the nematic, in relation with the localization of the nanoparticles in the cholesteric tilted areas above the region of strong cholesteric splay distortion. Within the same cholesteric matrix, the increase of the concentration of nanoparticles causes a profound change in the optical properties of the nanoparticles. We show that it is related to the establishment of new structures for the nanoparticles, always induced by the modulated structure of cholesteric, which, in return is only slightly modified. As the concentration increases, one passes from a monolayer of highly disordered and compressed two-dimensional labyrinths up to 3D structures (aggregates) of controlled size and shape. The optical properties are modified in relation with a strong strengthening of the electromagnetic interaction between nanoparticles. The nanoparticles occupy the overall surface of the cholesteric modulations, which no longer play the role of mold, but are found to be truncated at the surface by the presence of nanoparticles. The fact that the modulated cholesterics is only poorly modified highlights the robustness of this cholesteric structure, but also the combined influence of the cholesteric elastic distortions and of the nanoparticle-induced anchoring on the nanoparticle organization and in return on the induced optical properties. Moreover, concerning the polymerization of smectic oily streaks, we have succeeded to preserve the smectic A texture in the nematic phase, in relation with the creation of a particularly robust polymer skeleton that mimics the initial smectic texture

L'objectif de ce travail est d'une part de comprendre et contrôler la formation de rides périodiques nanométriques produites par pulvérisation ionique de films minces diélectriques. D'autre part, ces surfaces nanostructurées sont utilisées pour guider la croissance et l'organisation de nanoparticules d'argent. Ces systèmes anisotropes sont caractérisés par une position spectrale de la résonance plasmon de surface dépendant de la polarisation de la lumière incidente. Nous étudions d'abord par AFM et GISAXS l'influence des conditions de pulvérisation (angle d'incidence et énergie des ions, température, flux, fluence) sur la morphologie des rides (période, amplitude, ordre, ...). Les paramètres pertinents pour le contrôle de la morphologie sont identifiés ainsi qu'une partie des mécanismes physiques mis en jeu. Ensuite, nous étudions par HAADF-STEM l'influence des conditions de croissance (angle d'incidence du flux métallique, degré d'organisation des rides) sur les propriétés structurales des nanoparticules d'argent. Nous montrons que la croissance préférentielle des nanoparticules le long des rides est favorisée par des effets d'ombrage, ce qui conduit à la formation de chaînes linéaires de même période que les rides sous-jacentes et au sein desquelles les nanoparticules sont plus ou moins alignées et allongées. Cela se traduit par une anisotropie optique en champ lointain variable due à la polydispersité des distances interparticules (inférieures à quelques nanomètres) ainsi que des phénomènes de couplage en champ proche plus ou moins importants. Ces structures peuvent trouver des applications en spectroscopie Raman exaltée de surface (SERS)
On the one hand, the aim of this work is to understand and control the formation of periodic nanometric ripples produced by ion sputtering of dielectric thin films. On the other hand, these nanostructured surfaces are used to guide the growth and organization of silver nanoparticles. These anisotropic systems are characterized by a surface plasmon resonance whose spectral postion is dependent on the polarization of the incident light. We first study the influence of different ion beam sputtering parameters (the ions incidence angle and energy, temperature, energy, flux, fluence) on the ripple morphology (period, amplitude, order, ...) by AFM and GISAXS. The relevant parameters for the control of the ripple morphology are identified as well as some of the physical mechanisms involved. Then, we study the influence of the growth conditions on the structural properties of the nanoparticles (metal deposition angle, ripples pattern quality) by HAADF-STEM. We show that the preferential growth along the ripples is promoted by shadowing effects, thus leading to the formation of linear chains with period similar to the underlying ripples and with more or less elongated and aligned nanoparticles. This results in a far-field tunable optical anisotropy arising from polydisperse interparticle gaps (less than a few nanometers) as well as from more or less strong near-field coupling phenomena. These structures could offer potential for surface enhanced Raman spectroscopy (SERS) applications

Le travail de thèse est consacré aux interactions spatio-, temporo- et spectro- résolue de laser avec des tissus biologiques. L'objectif de cette thèse était d'étudier l'influence des nanoparticules colloïdales embarqués dans les tissus biologiques multicouches sur leurs propriétés optiques afin de fournir plus profond et / ou plus précise de sondage. Pour ce faire, les paramètres spectroscopiques intégrales et durée de vie de fluorophore dans les environs de nanoparticules métalliques ont été analysées théoriquement et expérimentalement. L’autre partie de l'étude était de proposer de nouvelles solutions algorithmiques pour l'amélioration de la performance du processus d'estimation des valeurs des propriétés optiques de la résolution spatiale des mesures spectroscopiques. La dernière partie de la thèse est la modélisation expérimentale et théorique de la cinétique de fluorophores en présence des nanoparticules d'or colloïdales. La composante ultra-courte pico-seconde (environ 100 ps) a été résolue et a été corrélée à champ dipolaire forte des nanoparticules qui compense le dipôle de la molécule
The thesis work is devoted to spatially-, temporally- and spectrally- resolved laser and biological tissue interactions. The aim of the present thesis was to investigate the influence of colloidal nanoparticles embedded into multilayered biological tissues on their optical properties in order to provide deeper and/or more precise probing. To do so, the integral spectroscopic parameters and lifetime of fluorophore in vicinity of metal nanoparticles were analyzed theoretically and experimentally. Another part of the study was to propose new algorithmic solutions for improving the performance of the estimation process of the optical properties values from spatially resolved spectroscopic measurements. The last part of the thesis was the experimental and theoretical modelling of fluorophore’s kinetics in presence of colloidal gold nanoparticles. The ultra-short pico-second component (around 100 ps) was resolved and correlated to strong nanoparticles dipole field which is compensating the molecule’s dipole

Les matériaux composites peuvent présenter des propriétés qu'aucun des composants individuels ne présente. En outre, à l'échelle du nanomètre les nanocomposites peuvent présenter de nouvelles propriétés par rapport à l'état massif ou à des macrocomposites des mêmes composants en raison d’effets de confinement et d’effets quantiques liés à la taille. Les nanocomposites semi-conducteur/métal sont très intéressants en raison de leurs uniques propriétés catalytiques et opto-électroniques et la possibilité de les ajuster facilement. Ce travail de thèse étudie les interactions spécifiques et les propriétés physiques qui se manifestent dans les films minces de ZnO et nanocomposites ZnO-Au synthétisés par pulvérisation magnétron réactive continue. Premièrement, il est observé qu’il est possible d'ajuster les propriétés microstructurales et optiques des couches de ZnO en réglant les paramètres expérimentaux. La croissance épitaxiale de ZnO sur saphir a été réalisée pour la première fois dans des conditions riches en oxygène sans assistance thermique. En outre, une étude des propriétés optiques met en évidence la relation étroite entre les propriétés optiques et de la chimie des défauts dans les couches minces de ZnO. Un modèle a été proposé pour expliquer la grande dispersion des valeurs de gap rencontrées dans la littérature. Deuxièmement, il a été possible de révéler l'influence profonde de l'incorporation de l'or dans la matrice de ZnO sur des propriétés importantes dans des films nanocomposites. En outre, la présence de défauts donneurs (accepteurs) au sein de la matrice ZnO se permet de réduire (oxyder) les nanoparticules d’or. Ce travail de recherche contribue à une meilleure compréhension des nanocomposites semi-conducteurs/métal et révèle le rôle important de l'état de la matrice semi-conductrice et de la surface des particules pour les propriétés finales du matériau
Composite materials can exhibit properties that none of the individual components show. Moreover, composites at the nanoscale can present new properties compared to the bulk state or to macro-composites due to confinement and quantum size effects. The semiconductor/metal nanocomposites are highly interesting due to their unique catalytic and optoelectronic properties and the possibility to tune them easily. This PhD work gives insight into the specific interactions and resulting physical properties occurring in ZnO and ZnO-Au nanocomposite films grown by reactive DC magnetron sputtering. The results can be summarized in two points: First, it was possible to tune the microstructural and optical properties of ZnO. Epitaxial growth of ZnO onto sapphire was achieved for the first time in O2-rich conditions without thermal assistance. Also, a study of the optical properties highlights the close relationship between the bandgap energy (E_g ) and the defect chemistry in ZnO films. A model was proposed to explain the large scatter of the E_g values reported in the literature. Second, the deep influence of the incorporation of gold into the ZnO matrix on important material properties was revealed. Moreover, the presence of donor (acceptor) defects in the matrix is found to give rise to the reduction (oxidation) of the Au nanoparticles. This research work contributes to a better understanding of semiconductor/metal nanocomposites revealing the key role of the state of the semiconductor matrix

Le développement de méthodes rapides, précises et ultra-sensibles pour la détection d'analytes cibles en solution est crucial pour la recherche et les applications potentielles en médecine ou biologie moléculaire. Une approche très prometteuse consiste à développer des nano-capteurs à partir de nano-objets métalliques (NOM) qui présentent une résonance d'extinction dans leur réponse optique. Cette résonance nommée résonance de plasmon de surface localisée (RPSL) peut être ajustée spectralement en jouant sur la nature, la morphologie et l'environnement du NOM. Mesurer des modifications sur la RPSL de nano-objets individuels en présence d'analytes cibles doit permettre de s'affranchir des effets de moyennes dans les mesures d'ensemble. De plus, cela ouvre la voie vers le développement d'échantillons micrométriques pour des tests multicibles sans étiquette (« label-free »).Dans ce travail on a développé un nouveau dispositif expérimental basé sur la technique de spectroscopie à modulation spatiale (SMS) permettant de sonder la réponse optique de NOM individuels en milieu liquide. En parallèle des méthodes de synthèse ont été mises au point pour obtenir des échantillons sondes stables permettant des mesures sur NOM unique, en particulier sur des bipyramides d'or qui présentent de nombreuses qualités intrinsèques faisant d'elles de bonnes candidates pour le « bio-sensing ».Des mesures ont été réalisées dans des environnements d'indice variable et les changements détectés sont en bon accord avec les simulations théoriques. De plus, de nombreuses études ont été réalisées pour comprendre l'influence des nombreux paramètres agissant sur la réponse optique des systèmes étudiés
Advances in the development of rapid, accurate and highly sensitive methods for detecting target analytes in solution will provide crucial tools for research and applications in medicine and molecular biology. One of the currently most promising approaches is the development of nanosensors based on the localized surface plasmon resonance (LSPR) of noble metal nano-objects (MNOs), which is an optical response that depends on their size, shape, composition and local environment. The ability to measure the modification of the reponse of a single MNO in the presence of a target analyte would allow each object to act as an independent probe with increased sensitivity as the signal would be isolated from the averaging effects of ensemble measurements. Furthermore it would allow the development of micrometric, functionalized multiprobe samples for multitarget label-free assays.In this work, a novel experimental setup based on the spatial modulation spectroscopy (SMS) technique has been developed to measure the optical response of individual nano-objects in a liquid environment. In parallel, a new technique has also been developed to elaborate stable probes for measurements with the new setup, with a focus on gold bipyramids due to numerous qualities that make them excellent candidates for biosensing probes. The setup has been used to measure the response of individual objects in environments of different real refractive indices and the detected changes have been shown to be in good agreement with theoretical calculations. Numerical studies have also been performed to investigate the influence on the optical response of numerous factors encountered in the studied systems

Ce travail vise à utiliser des surfaces d'alumine nanostructurées pour guider la croissance et l'organisation de particules métalliques (Ag, Au et AgxAu1-x), et à les tester en tant que substrats SERS-actifs robustes et réutilisables. Nous avons utilisé la spectrophotométrie pour la caractérisation des propriétés optiques résultantes, l'ellipsométrie spectroscopique pour l'extraction des indices optiques et la microscopie électronique en transmission pour les caractérisations structurales. La diffusion Raman exaltée de surface (SERS) a été utilisée pour la détection de molécules de bipyridine adsorbées sur la surface des échantillons, en collaboration avec l’Institut des Matériaux Jean Rouxel de Nantes. Nous étudions d'abord des systèmes de nanoparticules monométalliques et bimétalliques afin de comprendre les modes de croissance de telles assemblées. Nous montrons que des arrangements différents de nanoparticules bimétalliques sont obtenus selon la séquence de dépôt utilisée et qu'un alliage est obtenu à l'issue de recuits ex situ sous vide. Les propriétés optiques en champ proche et lointain de nanoparticules d'alliage AgxAu1-x noyées dans une matrice d'Al2O3 sont comparées numériquement à celles des métaux purs, par la méthode de calcul des différences finies dans le domaine temporel. Les résultats indiquent que l’amplification du champ pour les nanoparticules de métal pur est plus élevée que pour les nanoparticules d’alliage. Enfin, les expériences SERS menées sur un système dichroïque de nanoparticules d’Ag plus ou moins couplées montrent que l'on peut obtenir un signal SERS intense avec des nanoparticules recouvertes
The aim of this work is to use nanostructured alumina surfaces to guide the growth and to optimize the organization of metallic particles (Ag, Au and AgxAu1-x), and to test those systems as reusable SERS-active substrates. We used spectrophotometry to characterize the resulting optical properties, spectroscopic ellipsometry for the determination of the optical index and transmission electron microscopy for the structural characterizations. Surfaced-enhanced Raman spectroscopy (SERS) was used for the detection of adsorbed bipyridine molecules on the sample surface, in collaboration with the Institut des Matériaux Jean Rouxel at Nantes. We first study systems consisting of monometallic and bimetallic nanoparticles in order to understand the growth modes of such particle assemblies. A particular attention is paid to the influence of the sequential deposition of Au and Ag on the structural and optical properties. We show that different arrangements of bimetallic nanoparticles are obtained according to the deposition sequence used and that an alloy is obtained after ex situ annealing under vacuum. The near-field and far-field optical properties of AgxAu1-x nanoparticle alloys embedded in an alumina matrix are compared numerically by the finite difference time domain method, with those of pure metal nanoparticles. Our results indicate that pure metal nanoparticles exhibit a greater field enhancement than alloy nanoparticles. Finally, SERS experiments conducted with a dichroic system made of coupled Ag nanoparticles show that an intense SERS signal can be obtained with coated nanoparticles

Les nanobâtonnets d’or sont des particules plasmoniques présentant des propriétés optiques intéressantes. En particulier, la résonance plasmonique de surface localisée (LSPR) sensible à l’environnement local des particules, permet leur utilisation comme transducteurs de phénomènes d’interactions moléculaires. Cette propriété fait des nanobâtonnets d’or des nanostructures de choix pour la conception de biocapteurs LSPR. Dans cette thèse, nous proposons d’améliorer l’efficacité globale de ces biocapteurs en enrobant ces nanoparticules par une fine coquille de silice. Les conditions de synthèse permettant l’enrobage de nanobâtonnets par une coquille de silice homogène, d’épaisseur et de porosité contrôlée ont été réexaminées et des suspensions stables ont été obtenues tout en préservant les propriétés optiques du coeur d’or. Différentes chimies de surface ont été étudiées permettant l’immobilisation de biorécepteurs IgG, et les nanosondes formées ont permis la détection en solution d’une cible modèle : un IgG de lapin, avec une limite de détection de l’ordre du pM. La possibilité d’utiliser ces nanostructures coeur-coquille comme agents dopant pour la détection in vitro de biomarqueurs cellulaires par microscopie infrarouge est ensuite envisagée. Des résultats préliminaires concernant la caractérisation et fonctionnalisation de ces particules par des biorécepteurs IgG et une sonde moléculaire infrarouge sont présentés
Gold nanorods are plasmonic nanoparticles with interesting optical properties. In particular, the localized surface plasmon resonance (LSPR), sensitive to the local environment of the particles, allows their use as transducers of molecular interaction phenomena. This property makes those nanostructures of interest for the design of LSPR biosensors. In this thesis, we propose to improve the overall efficiency of these biosensors by coating these nanoparticles with a thin silica shell. The synthesis conditions allowing the coating of gold nanorods by a homogeneous silica shell of controlled thickness and porosity have been re-examined and stable suspensions have been obtained while preserving the optical properties of the gold core. Different surface chemistries were studied for the immobilization of IgG bioreceptors and the formed nanoprobes allowed the detection in solution of a model target : a rabbit IgG, with a detection limit in the pM range. The possibility of using these core-shell nanostructures as doping agents for the in vitro detection of cellular biomarkers by infrared microscopy is then considered. Preliminary results regarding the characterization and functionalization of these particles by IgG bioreceptors and an infrared molecular probe are presented

Dans ce travail, après l’état de l’art et la présentation de méthodes de synthèse et d’analyse, nous présentons des résultats sur la croissance sélective de Cu2O et Cu métallique par dépôt par couche atomique (ALD) sur ZnO, ZnO dopé à l’Al (AZO) et α-Al2O3. Nous mettons en évidence la possibilité de déposer de façon sélective Cu métallique ou Cu2O, en contrôlant la température de dépôt et la conductivité ou la densité des défauts ponctuels au sein du substrat. Un procédé sélectif local de dépôt par couche atomique (AS-ALD) a été mis en évidence sur une bicouche à motifs composée de zones de ZnO de faible conductivité et de régions d’AZO de forte conductivité. De plus, l'AS-ALD permet la fabrication de nano-jonctions à base de Cu2O/ZnO /AZO/Cu, dont le comportement de jonction p-n a été confirmé par microscopie à force atomique à pointe conductrice (C-AFM). Les mécanismes liés à la croissance sélective locale sont également discutés. Dans la seconde partie de cette thèse, des nanoparticules de Cu (NP) ont été déposées par ALD sur des couches minces de ZnO. Les NP de Cu présentent une résonance plasmon de surface localisée caractérisée par ellipsométrie. La position de la bande de résonance plasmon est ajustable entre les régions visible et infrarouge du spectre électromagnétique en gérant la taille des particules et leur espacement par l’intermédiaire du temps de dépôt. Le système Cu NP/ZnO montre une photo-réponse dans le visible grâce à la génération d'électrons chauds à la surface des NP de Cu et l'injection dans la bande de conduction de ZnO. Finalement, des hétérojonctions Cu2O/ZnO semi-transparentes ont été fabriquées par ALD et pulvérisation cathodique. Les hétérojonctions présentent une photo-réponse autoalimentée sous éclairement, des temps de réponse rapides et une transparence élevée dans le visible, ce qui est prometteur pour des applications dans les domaines de l’électronique transparente, la photo-détection et le photovoltaïque
In this work we present the results on the selective growth of Cu2O and metallic Cu by atomic layer deposition (ALD) on ZnO, Al-doped ZnO (AZO) and α-Al2O3 substrates. It was possible to tune the deposited material (Cu or Cu2O) by controlling the deposition temperature, and the substrate conductivity/density of donor defects. An area-selective atomic layer deposition (AS-ALD) process was demonstrated on a patterned bi-layer structure composed of low-conductive ZnO, and highly-conductive AZO regions. Furthermore, the AS-ALD allows the fabrication of Cu2O/ZnO/AZO/Cu-back-electrode nanojunctions, as confirmed by conductive atomic force microscopy (C-AFM). The mechanism behind the temperature and spatial selectivities is discussed. In a second part of this thesis, Cu nanoparticles (NP) were deposited by ALD on ZnO thin films. The Cu NP exhibit a localized surface plasmon resonance, tunable from the visible to the near-infrared regions, as confirmed by spectroscopic ellipsometry. An enhanced visible photo-response was observed in the Cu NP/ZnO device thanks to the hot-electron generation at the surface of the plasmonic Cu NP and transfer into the conduction band of ZnO. Finally, semi-transparent Cu2O/ZnO heterojunctions were fabricated by ALD and reactive magnetron sputtering. The heterojunctions present a stable self-powered photo-response under 1 Sun illumination, fast response times and high transparency in the visible region, which is promising for all-oxide transparent electronics, photodetection and photovoltaics

L'entérotoxine A du staphylocoque (SEA) produite par certaines souches de Staphylococcus aureus est une cause majeure d'intoxication alimentaire et représente la deuxième cause de maladies d'origine alimentaire en France. Les nanoparticules (NPs) plasmoniques aux propriétés optiques uniques sont largement utilisées comme transducteurs dans les biocapteurs en raison du phénomène de résonance de plasmons de surface localisée (LSPR). L'objectif de ce travail était de développer des biocapteurs basés sur des NPs plasmoniques à partir desquels la détection de SEA pourrait être réalisée par lecture à l'œil nu. Deux stratégies ont été mises en place. La première stratégie reposait sur le coefficient d'extinction extrêmement élevé des AuNPs. Des AuNPs conjuguées à l’anticorps anti-SEA (Ab) ont été utilisées comme rapporteurs dans l’immunocapteur colorimétrique en phase solide de type sandwich. Le capteur a été appliqué avec succès à la détection de SEA dans le tampon et le lait. 1 ng de SEA pourrait être visualisée par lecture à l’œil nu. La deuxième stratégie reposait sur la sensibilité de la bande LSPR de NPs plasmoniques au faible changement d'indice de réfraction local et à la capacité de l'homme à visualiser les changements de couleur dans la région de 500 nm. À cette fin, des NPs cœur-coquille or-argent (Au@AgNPs) avec la bande à 500 nm ont été synthétisées. La conjugaison de l'Ab aux Au@AgNPs a entraîné un décalage vers le rouge de la bande LPSR et un changement de couleur visuel de l'orange au rouge. Cependant, le décalage vers le rouge de la bande était important et aucun changement de couleur visible n’a été observé à l’œil nu lors de l’addition ultérieure de SEA
Staphylococcal enterotoxin A (SEA) produced by some Staphylococcus aureus strains is a major cause of food poising and especially represents the second cause of foodborne diseases in France. Plasmonic nanoparticles with unique optical properties are widely applied as transducers in biosensing devices owing to the Localized Surface Plasmon Resonance (LSPR) phenomenon. The objective of this work was to develop biosensors based on plasmonic nanoparticles from which SEA detection could be achieved by naked-eye readout. Two strategies were implemented. The first strategy was based on the extremely high extinction coefficient of gold nanoparticles (AuNPs). Anti-SEA antibody (Ab)-conjugated AuNPs were used as reporters in a solid-phase, sandwich-type, colorimetric immunosensor. The sensor was successfully applied to the detection of SEA in buffer and spiked milk. As low as 1 ng SEA could be visualized by naked-eye readout. The second strategy relied on both the sensitivity of the LSPR band of plasmonic nanoparticles to small local refractive index change and the ability of humans to visualize color changes in the 500 nm region. For this purpose, core-shell gold silver nanoparticles (Au@AgNPs) with LSPR band at 500 nm were successfully synthesized. Attachment of Ab to Au@AgNPs resulted in a red shift of LPSR band and a visual color change of colloidal solution from orange to red. Yet, the red shift of LSPR band was very important and no visible change of color was observed by naked-eye upon subsequent addition of SEA

La plupart des microscopies impliquées dans l'étude d'échantillons ou de processus biologiques utilise des marqueurs ou des sondes, qui peuvent modifier artificiellement, plus ou moins fortement, les échantillons observés.Afin de proposer une alternative à ces techniques, un microscope haute résolution à plasmons de surface (le SSPM) a été développé. Les plasmons sont des oscillations collectives des électrons libres d'un métal, dont les conditions de résonance sont très sensibles à la variation d'indice diélectrique à la surface de ce métal. L'utilisation d'un objectif à forte ouverture numérique permet la focalisation de la lumière incidente dans une petite zone de l'interface métal/milieu d'observation, et entraîne ainsi la localisation et la structuration de ces ondes. Enfin, un balayage de la surface est réalisé, permettant de détecter les variations locales d'indice diélectrique de l'échantillon. Tout d'abord, nous présentons le principe expérimental du SSPM, mais aussi la modélisation de sa réponse par l'intermédiaire d'une résolution 3D des équations de Maxwell. Dans un deuxième temps, nous étudions la structure des couches minces d'or déposées par évaporation thermique sur des substrats de verre, et utilisées lors des expériences de microscopie SSPM. Puis nous visualisons dans l'air et dans l'eau, des nanoparticules métalliques et diélectriques, de 10 à 200 nm de diamètre, et montrons qu'il est possible de les différencier suivant leur taille ou leur indice diélectrique. Enfin, nous imageons des nucléosomes (complexes nucléoprotéiques d'environ 10 nm de diamètre) non marqués, ainsi que des fibroblastes dont nous résolvons certaines des sous structures.

Cette recherche porte sur la réalisation, la caractérisation et l’optimisation de surfaces nanostructurées comme substrats pour la spectroscopie Raman exaltée et la résonance de plasmons de surface. Plusieurs voies sont proposées et comparées. La première s’intéresse au greffage de nanoparticules d’or et d’argent sur des supports préalablement fonctionnalisés. Cette approche de type « top-down » nous permet de mettre en évidence les conditions optimales pour obtenir une monocouche homogène et dense de nanoparticules. Les courbes d’extinction et les facteurs d’exaltation sont quantifiés et modélisés avec des temps de fabrication minimisés. La seconde voie étudiée, de type « bottom-up » consiste à synthétiser des nanostructures par dissolution-déposition de films minces d’or ou d’argent, ces derniers étant réalisés par dépôt physique en phase vapeur. Ce procédé s’appuie sur l’optimisation de cycles d’oxydation-réduction qui permet de concevoir successivement des films rugueux et des nanostructures métalliques. La présence de ces nanostructures et de nano cavités sur les substrats est appréciée et mesurée par microscopies à force atomique et à balayage. La limite de détection de molécules par spectrométrie Raman est ainsi évaluée et comparée aux valeurs rapportées dans la littérature. Les conditions optimales déterminées à partir des courbes d’extinction et de diffusion Raman permettent de converger vers un protocole de fabrication fiable et reproductible. Pour finir, le greffage de nanoparticules a été réalisé sur fibres optiques et la sensibilité de la résonance des plasmons de surface localisés (LSPR) est évaluée
The objectives of this work are the realization, characterization and optimization of nanostructured surfaces, e. G. Substrates for the surface-enhanced Raman spectroscopy and the surface plasmon resonance. Several main contributions were performed. The first one is based on the grafting of silver and gold nanoparticles on functionalized supports. Our bottomup approach enabled us to highlight the optimal conditions to obtain a mono-layer of nanoparticles, with homogeneous distribution and an important density. The curves of extinction and factors of exaltation were quantified and modeled. Also, the manufacturing time was optimized. The second contribution, which is based on a top-down approach, consists of making nanostructures by electro erosion of a thin film of silver or gold, carried out by physical deposit in vapor phase. This procedure, which relies on the optimization of oxidation-reduction cycle (ORC), was employed to realize rough films and metal nanostructures. The presence of nanostructures and the nano cavities on the substrates were confirmed by scanning electron microscopy (SEM) atomic force microscopy (AFM). The limit of detection by Raman spectrometry was evaluated at 1nM. The optimal conditions obtained from the curves of extinction and Raman scattering made it possible to converge towards a reliable and reproducible manufacturing protocol. The third contribution is the deposit of nanoparticles on optical fibers in order to evaluate the sensitivity of the localized surface plasmon resonance (LSPR)

Cette recherche porte sur la réalisation, la caractérisation et l'optimisation de surfaces nanostructurées comme substrats pour la spectroscopie Raman exaltée et la résonance de plasmons de surface. Plusieurs voies sont proposées et comparées. La première s'intéresse au greffage de nanoparticules d'or et d'argent sur des supports préalablement fonctionnalisés. Cette approche de type « top-down » nous permet de mettre en évidence les conditions optimales pour obtenir une monocouche homogène et dense de nanoparticules. Les courbes d'extinction et les facteurs d'exaltation sont quantifiés et modélisés avec des temps de fabrication minimisés. La seconde voie étudiée, de type « bottom-up » consiste à synthétiser des nanostructures par dissolution-déposition de films minces d'or ou d'argent, ces derniers étant réalisés par dépôt physique en phase vapeur. Ce procédé s'appuie sur l'optimisation de cycles d'oxydation-réduction qui permet de concevoir successivement des films rugueux et des nanostructures métalliques. La présence de ces nanostructures et de nano cavités sur les substrats est appréciée et mesurée par microscopies à force atomique et à balayage. La limite de détection de molécules par spectrométrie Raman est ainsi évaluée et comparée aux valeurs rapportées dans la littérature. Les conditions optimales déterminées à partir des courbes d'extinction et de diffusion Raman permettent de converger vers un protocole de fabrication fiable et reproductible. Pour finir, le greffage de nanoparticules a été réalisé sur fibres optiques et la sensibilité de la résonance des plasmons de surface localisés (LSPR) est évaluée

En passant de l’état massif à la nanoparticule les matériaux métalliques voient certaines de leurs caractéristiques modifiées de manière notable comme par exemple les propriétés optiques avec l’apparition d’une résonance dans le spectre optique, la Résonance Plasmon de Surface Localisée (RPSL) responsable du changement de couleur des nanoparticules métalliques. Les propriétés vibrationnelles et thermiques de nanoparticules métalliques ont été étudiées à l’aide d’une technique de Spectroscopie Femtoseconde. Nous avons montré qu’il était possible d’exciter et de détecter optiquement des fréquences de vibrations mécaniques dans le domaine térahertz pour des nanoparticules de platine composées de moins de cent atomes. D’autre part l’augmentation des effets dus aux interfaces a été mis en évidence sur les propriétés thermiques de nanoparticules d’or et d’argent. La résistance thermique à l’interface, résistance de Kapitza, voit son rôle augmenter lors du transfert thermique à l’échelle nanométrique. Une corrélation entre les valeurs mesurées et les impédances acoustiques des matériaux composants les interfaces a été mise en évidence. Nous avons aussi montré qu’elle augmente quand la température diminue de 300K à 70K. Les propriétés optiques de nanoparticules non sphériques ont été étudiées à l’aide de la Spectroscopie à Modulation Spatiale. Cette technique a permis de repérer puis de caractériser des nano-bâtonnets d’or individuels. Nous avons montré que la largeur spectrale de la RPSL est fortement dépendante de la géométrie des nanoparticules (diamètre et longueur). Cette double dépendance n’est pas prédite par les modèles classiques ou quantique existants
The size reduction of metals, from bulk to nanoparticles, induces significant modifications of their properties. For instance, the optical properties evolve and a new resonance, the localized surface plasmon resonance, appears in the optical spectrum and is responsible for the change of colors of metallic nanoparticles. This work is focused on studies of metals’ properties at the nanometric scale. In the first part, the vibrational and thermal properties are studied with a femtosecond spectroscopy technique. It is shown that it is possible to excite and detect optically vibrational frequencies in the terahertz domain by studying platinum nanoparticles formed by less than 100 atoms. The study of the thermal properties of the metallic nanoparticles (gold and silver) has shown that the boundary effect increases. This thermal boundary resistance, known as the Kapitza resistance, plays a dominant role in the heat transfer at the nanometric scale. A correlation between the experimental values of the thermal boundary resistance and the acoustic impedances of the boundary’s materials has been found. We have also shown that the Kapitza resistance is a decreasing function of the temperature in the 70-300K range. In the second part, the effect of the size reduction on the optical properties of non-spherical nanoparticles is observed. The Spatial Modulation Spectroscopy technique is used in order to locate and study individual gold nanorods. It is shown that the two geometrical parameters (the length and the diameter) of the nanorods influence the spectral linewidth of the localized surface plasmon resonance. This effect is not predicted by existing classical or quantum models

Les travaux de cette thèse portent sur la conception et la réalisation de nanopinces optiques intégrées basées sur l’utilisation du champ proche pour piéger des nanoparticules de taille inférieure à 1 µm.Le dispositif proposé exploite l’existence d’un couplage fort entre un guide d'onde SOI et une chaîne d’ellipses d’or afin d’exciter efficacement des plasmons de surface localisés et ainsi créer une énergie potentielle suffisamment intense pour piéger des billes de polystyrène.Des simulations par la méthode FDTD permettent d’optimiser la géométrie de la structure et d’extraire des valeurs de constante de raideur et de potentiel d’énergie de piégeage. L’efficacité ainsi que la stabilité de piégeage du système sont évaluées en présence de particules de taille comprise entre 20 nm et 1 µm. Les travaux mettent en évidence qu’avec une simple ou une double chaîne plasmonique, des billes de polystyrène sont piégées de manière efficace lorsqu’elles ont une dimension comprise entre 50 et 250 nm de rayon avec une puissance incidente de 10 mW. Utiliser seulement deux ellipses d’or au-dessus d’un guide d’onde SOI localise mieux le champ électrique entre elle. Cette structure peut alors être utilisée comme capteurs et détecter le changement d’indice optique du milieu environnant ou encore la variation de la taille de la bille à piéger. Le piégeage de billes métalliques de dimension supérieure à 15 nm de rayon est également présenté. Il est aussi possible de concevoir des dispositifs permettant de contrôler la position d’une particule piégée le long d’une chaîne d’ellipses d’or en faisant varier la longueur d’onde de la lumière injectée dans le guide.Des dispositifs de piégeage sont fabriqués en salle blanche en exploitant les résultats obtenus par simulation et sont caractérisés sur un banc d'optique guidée. Des mesures de transmission optique détermine la longueur d'onde de résonance de la chaîne plasmonique, qui se traduit par une forte diminution de la transmission. Des expériences de piégeage optique mettent en évidence la possibilité de piéger de manière stable des nanoparticules diélectriques. Le suivi de la trajectoire des particules en fonction du temps permet de tracer des histogrammes de position et ainsi d’extraire les valeurs de l'énergie potentielle et de la constante de raideur du piège. Ces valeurs, déterminées expérimentalement, sont plus faibles que celles attendues par simulation. Cet écart peut être expliqué par la présence de vibrations mécaniques du banc de caractérisation optique.Ce dispositif de piégeage ouvre des perspectives d’applications dans le domaine des capteurs tout intégrés de taille nanométrique à faible puissance incidente
This work is focused on the conception and the realisation of an integrated nano-tweezers based on the near field effect to trap nanoparticles smaller than 1 µm.The proposed device exploits the strong coupling between a SOI waveguide and a gold elliptic chain to excite the localized surface plasmon and to create a deep energy potential well to trap polystyrene beads.FDTD simulations are used to optimize the geometry of the structure and to extract the stiffness values and the potential energy. The efficiency and the trapping stability are evaluated with particles having size between 20 nm and 1 $upmu$m. This work shows that polystyrene beads with a radius between 50 and 250 nm are efficiently trapped thanks to single and double plasmonic chain with an injected power of 10 mW. The electric field is more localized when two gold elliptic nanocylinders on top of a SOI waveguide are considered. This structure can be used as a sensor to detect the shift of the optical index or the variation of the bead size. The tweezing of metallic beads having radius higher than 15 nm is also presented. It is also possible to control the position of the trap particle along a gold elliptic chain by varying the injected wavelength into the waveguide.Trapping device are fabricated in clean-room based on the simulations results of the geometry optimisation and are characterized on an optical bench. Optical measurements of transmission enable to determine the resonance wavelength of the plasmonic chain. Optical trapping experiment highlight the efficient tweezing of dielectric nanoparticles. With time resolved tracking method of the particle, position histograms can be plotted to extract potential energy and stiffness value. These experimentals results are not as good as the simulations results which can be explain by mechanic vibrations of the optical bench.This trapping device opens news applications in all integrated nanometric sensors with a small injected power

Dans ce travail de thèse, la synthèse de nanoparticules d'argent (Ag) est réalisée par une méthode simple, efficace et rapide basée sur la réduction du nitrate d'argent (AgNO3) dans un milieu organique (éthanol) sous chauffage par irradiation micro-ondes (MW) pendant quelques secondes en présence d'une émulsion aqueuse de copolymère latex. Les expériences ont été effectuées soit de manière séquentielle en faisant varier les paramètres expérimentaux les uns après les autres (approche classique) ou bien en moyennant la méthodologie des plans d'expérience qui sert à varier simultanément ces conditions expérimentales dans le but à la fois d'optimiser et d'évaluer l'impact de ces facteurs sur les propriétés physico-chimiques des particules produites. L'objectif est d'arriver à préparer un maximum de concentration en nanoparticules d'argent avec un minimum de concentration en copolymère latex et en AgNO3. Les nanoparticules préparées sont trouvées extrêmement stables en solution colloïdale avec des distributions de taille très étroites, ce qui confirme la qualité élevée et le diamètre uniforme des nanoparticules obtenues par l'approche de synthèse micro-ondes. Ceci pourrait être probablement dû à l'effet de stabilisation produit par les molécules du latex, qui est un bon environnement pour contrôler efficacement la croissance de nanoparticules métalliques d'argent. En tant que principal objectif d'une telle réalisation de la synthèse de nanoparticules d'argent par la méthode MW ouvre la voie à l'exploitation d'effets plasmoniques de surface dans des réactions photocatalytiques en utilisant des structures semi-conductrices bien définies (Bi2O3, In2O3, TiO2...)
In this thesis work, the synthesis of silver nanoparticles (Ag) is carried out by a simple, efficient and fast method based on the reduction of silver nitrate (AgNO3) in an organic medium (ethanol) under heating by micro irradiation (MW) for a few seconds in the presence of an aqueous emulsion of latex copolymer. The experiments were performed either by varying the experimental parameters one after the other (classical approach) or by means of the experimental design methodology which serves to vary simultaneously these experimental conditions in order to both optimize and evaluate the impact of these factors on the physicochemical properties of the nanoparticles. The main goal is to prepare a maximum concentration of silver nanoparticles with a minimum concentration of latex copolymer and AgNO3. The prepared nanoparticles were found to be extremely stable in colloidal solution with very narrow size distributions, which confirms the high quality and the uniform diameter of the nanoparticles obtained by the microwave synthesis approach. This could possibly be due to the stabilizing effect produced by the latex molecules, which is a good environment for effectively controlling the growth of metallic silver nanoparticles. As the main objective of such realization of the silver nanoparticle synthesis by the MW method opens the way to the exploration of surface plasmonic effects in photocatalytic reactions using well-defined semiconducting structures (Bi2O3 , In2O3, TiO2 ...)

Les polymères à empreintes moléculaires (MIP), également appelés "anticorps en plastique", sont des récepteurs biomimétiques synthétiques qui sont capables de reconnaître et lier une molécule cible avec une affinité et une spécificité comparables à celles des récepteurs naturels tels que des enzymes ou des anticorps. En effet, les MIP sont utilisés comme éléments de reconnaissance synthétiques dans les biocapteurs et biopuces pour la détection de petits analytes et les protéines. La technique d'impression moléculaire est basée sur la formation de cavités de reconnaissance spécifiques dans des matrices polymères par un procédé de moulage à l'échelle moléculaire. Pour la conception de capteurs et biopuces, une cinétique d'adsorption et une réponse du capteur rapide, l'intégration des polymères avec des transducteurs, et une haute sensibilité de détection sont parmi les principaux défis. Dans cette thèse, ces problèmes ont été abordés par le développement de nanocomposites MIP / d'or via le greffage du MIP sur les surfaces en utilisant des techniques de polymérisation dédiées comme l'ATRP qui est une technique de polymérisation radicalaire contrôlée (CRP). Ces techniques CRP sophistiquées sont en mesure d'améliorer considérablement les matériaux polymères. L'utilisation de l'ATRP dans le domaine de MIP a été limitée jusqu'à présent en raison de son incompatibilité inhérente avec des monomères acides comme l'acide méthacrylique (MAA), qui est de loin le monomère fonctionnel le plus largement utilisé dans les MIP. Ici, un nouveau procédé est décrit pour la synthèse de MIP par ATRP photo-initiée utilisant fac-[Ir(Ppy)3] comme catalyseur. La synthèse est possible à température ambiante et est compatible avec des monomères acides. Cette étude élargit considérablement la gamme de monomères fonctionnels et de molécules empreintes qui peuvent être utilisés lors de la synthèse de MIP par ATRP. La méthode proposée a été utilisée pour la fabrication de nanocomposites hiérarchiquement organisés sur des surfaces métalliques nanostructurés avec des nano-trous et nano-ilots, présentant des effets plasmoniques pour l'amplification du signal. La synthèse de films de MIP à l'échelle du nanomètre localisés sur la surface d'or a été démontrée. Des méthodes de transduction optiques, à savoir la résonance de plasmons de surface localisée (LSPR) et la spectroscopie Raman exaltée par effet de surface (SERS) ont été exploitées. Ces techniques se sont montrées prometteuses pour l'amélioration de la limite de détection dans la détection d'analytes biologiquement pertinents, y compris les protéines et le médicament propranolol
Molecularly imprinted polymers (MIPs), also referred to as plastic antibodies, are synthetic biomimetic receptors that are able to bind target molecules with similar affinity and specificity as natural receptors such as enzymes or antibodies. Indeed, MIPs are used as synthetic recognition elements in biosensors and biochips for the detection of small analytes and proteins. The molecular imprinting technique is based on the formation of specific recognition cavities in polymer matrices by a templating process at the molecular level. For sensor and biochip development, fast binding kinetics of the MIP for a rapid sensor response, the integration of the polymers with transducers, and a high sensitivity of detection are among the main challenges. In this thesis, the above issues are addressed by developing MIP/gold nanocomposites by grafting MIPs on surfaces, using dedicated techniques like atom transfer radical polymerization (ATRP) which is a versatile controlled radical polymerization (CRP) technique. Theses ophisticated CRP techniques, are able to greatly improve the polymeric materials. The use of ATRP in the MIP field has been limited so far due to its inherent incompatibility with acidic monomers like methacrylic acid (MAA), which is by far the most widely used functional monomer. Herein, a new method is described for the MIP synthesis through photo-initiated ATRP using fac-[Ir(ppy)3] as ATRP catalyst. The synthesis is possible at room temperature and is compatible with acidic monomers. This study considerably widens the range of functional monomers and thus molecular templates that can be used when MIPs are synthesized by ATRP. The proposed method was used for fabrication of hierarchically organised nanocomposites based on MIPs and nanostructured metal surfaces containing nanoholes or nanoislands, exhibiting plasmonic effects for signal amplification. The fabrication of nanometer scale MIP coatings localized on gold surface was demonstrated. Optical transduction methods, namely Localized Surface Plasmon Resonance (LSPR) and Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) were exploited and shown that they hold great promise for enhancing the limit of detection in sensing of biologically relevant analytes including proteins and the drug propranolol

En passant de l'état massif à la nanoparticule les matériaux métalliques voient certaines de leurs caractéristiques modifiées de manière notable comme par exemple les propriétés optiques avec l'apparition d'une résonance dans le spectre optique, la Résonance Plasmon de Surface Localisée (RPSL) responsable du changement de couleur des nanoparticules métalliques. Les propriétés vibrationnelles et thermiques de nanoparticules métalliques ont été étudiées à l'aide d'une technique de Spectroscopie Femtoseconde. Nous avons montré qu'il était possible d'exciter et de détecter optiquement des fréquences de vibrations mécaniques dans le domaine térahertz pour des nanoparticules de platine composées de moins de cent atomes. D'autre part l'augmentation des effets dus aux interfaces a été mis en évidence sur les propriétés thermiques de nanoparticules d'or et d'argent. La résistance thermique à l'interface, résistance de Kapitza, voit son rôle augmenter lors du transfert thermique à l'échelle nanométrique. Une corrélation entre les valeurs mesurées et les impédances acoustiques des matériaux composants les interfaces a été mise en évidence. Nous avons aussi montré qu'elle augmente quand la température diminue de 300K à 70K. Les propriétés optiques de nanoparticules non sphériques ont été étudiées à l'aide de la Spectroscopie à Modulation Spatiale. Cette technique a permis de repérer puis de caractériser des nano-bâtonnets d'or individuels. Nous avons montré que la largeur spectrale de la RPSL est fortement dépendante de la géométrie des nanoparticules (diamètre et longueur). Cette double dépendance n'est pas prédite par les modèles classiques ou quantique existants

Ce travail de thèse présente une étude théorique, numérique et expérimentale de l'intégration sur un guide d'onde diélectrique de chaînes de nanoparticules d'or supportant des résonances " plasmon de surface localisé ". Les guides d'onde à plasmon de surface localisé procurent un confinement sub-longueur d'onde de la lumière, ce qui permet d'envisager la réalisation de composants optiques ultra-compacts. Cependant, leurs pertes optiques élevées restreignent leur application à de courtes distances de propagation, contrairement aux guides d'onde diélectriques. Une combinaison judicieuse des deux types de guide doit donc permettre de bénéficier de leurs avantages respectifs. Dans un premier temps, nous avons étudié théoriquement les propriétés des chaînes des nanoparticules grâce à un modèle analytique basé sur l'approximation de dipôles ponctuels couplés, que nous avons développé. Cette étude a permis de déterminer la forme et les dimensions des nanoparticules qui ont ensuite été introduites dans un logiciel de FDTD pour simuler le couplage entre la chaîne de nanoparticules et le guide diélectrique (SOI ou en Si3N4). De cette étude numérique, nous avons déduit les géométries des structures à fabriquer. Les structures réalisées ont été caractérisées à l'aide d'un banc de transmission résolue spectralement, mis en place pendant cette thèse, et d'un système de mesures en champ proche optique en collaboration avec le LNIO (Troyes). Pour la première fois, nous avons montré expérimentalement les propriétés d'une chaîne courte de nanoparticules intégrée sur un guide SOI, ainsi que le phénomène de guides couplés entre une chaîne longue de nanoparticules et un guide SOI. Une valeur record de la constante de couplage a été obtenue, et ce, aux longueurs d'onde des télécoms (proche infrarouge). L'énergie lumineuse transportée par le mode TE du guide SOI peut ainsi être entièrement transférée au guide plasmonique en 4 ou 5 nanoparticules, soit une distance de propagation de moins de 600 nm. Nous avons également étudié les propriétés de réseaux de Bragg à base de plasmon de surface localisé en confrontant les résultats de mesures de transmission résolue spectralement aux résultats théoriques d'un modèle analytique basé à la fois sur l'approximation de dipôle ponctuel en régime quasi-statique et la théorie des modes couplés. Ces travaux ouvrent la voie à des applications de pinces optiques, de capteurs ou de spaser, qui bénéficieront de l'intégration de nanoparticules métalliques dans les circuits photoniques.

La microscopie par résonance de plasmon de surface (SPR) à couplage par prisme a vu le jour à la fin des années 60. Le principal avantage de cette technique d'imagerie optique réside dans sa très grande sensibilité à de faibles variations d'indice optique ou d'épaisseurs à la surface d'un métal. De ce fait, le suivi d'interactions biologiques peut se faire en temps réel sans avoir recours à l'utilisation de marqueurs fluorescents ou enzymatiques. Depuis plus de 30 ans, la microscopie SPR s'est imposée comme la technique de référence de biodétection sans marquage. Ses champs d'application vont de la détermination de constantes d'affinité à la détection de bactéries pathogènes, en passant par la biologie cellulaire. Jusqu'à présent, on pensait la résolution spatiale limitée par la longueur de propagation des plasmons de surface. Or, de nombreux exemples ne corroborent pas cette hypothèse. Dans cette thèse, nous montrons qu'à ce phénomène de propagation se rajoute des aberrations optiques induites par l'utilisation d'un prisme pour coupler la lumière et les plasmons de surface. Nous expliquons ainsi pourquoi les résolutions expérimentales étaient souvent bien moins bonnes que celles attendues. Par l'analyse de la formation des images et la quantification des aberrations, nous aboutissons à deux nouvelles configurations optiques optimisées pour la résolution. Nous analysons ensuite quel métal offre le meilleur compromis entre longueur de propagation et sensibilité. Expérimentalement, nous obtenons une résolution comprise entre 1,5 et 4 μm suivant la direction, sur des champs de vision de plusieurs mm2, et ce, avec une sensibilité standard en biodétection. Nous sommes ainsi en mesure d'observer simultanément plusieurs milliers de cellules individuelles, eucaryotes et procaryotes. Finalement, nous développons un prototype dédié au suivi en temps réel de sécrétions de protéines par des cellules immunitaires. Les limites de la microscopie SPR et les solutions qui permettraient de faire aboutir ce type d'étude sont examinées. Des études préliminaires sont aussi menées sur l'amélioration de la détection de bactéries
Prism-based surface plasmon resonance (SPR) microscopy is an optical imaging technique invented in the late 60s'. Its main advantage lies in its high sensitivity to optical index or thickness variations at a metal surface. Therefore, the monitoring of biological reactions can be performed in real-time without labeling agent such as fluorescence or enzymes. Over the last 30 years, SPR microscopy has become the major technique in label-free biodetection. The field of application range from the determination of affinity constant in biochemistry to the detection of pathogenic bacteria via cellular biology. Until now, the propagation length of the surface plasmons has been considered as the spatial resolution limit. However, many examples do not support this statement. In this PhD thesis, we demonstrate that the resolution is also limited by optical aberrations induced by the prism used to couple light and surface plasmons. Thus, we are able to explain why the experimental resolution was usually worse than the predicted one. The analysis of the image formation and the quantification of aberrations lead us to suggest two new optical configurations optimized for resolution. We also analyze which metal exhibits the better trade-off between propagation length and sensitivity. Experimentally, we obtain a resolution between 1.5 and 4 μm depending on the direction, on field-of-view up to several mm2, and with a standard sensitivity for biodetection (monolayer of DNA). We are then able to observe simultaneously several thousands of individual eukaryote and prokaryote cells. Finally, we develop a prototype dedicated to the real-time monitoring of protein secretion by immune cells. The limits of SPR microscopy and the solutions which could allow this kind of study are discussed. Preliminary results on the improvement of bacterial detection are also presented

En terme de performance, le biocapteur idéal doit avoir très grande sensibilité, basse limite de détection et temps d’analyse qui est extrêmement court. Les biocapteurs sans marquage à base de résonance de plasmons de surface (biocapteurs SPR) possèdent naturellement le temps d’analyse le plus court parmi différent types de biocapteurs. Leur limite de détection n’est cependant pas la plus impressionnante. Il y a donc un besoin pour augmenter considérablement la sensibilité intrinsèque des biocapteurs SPR afin de permettre de plus basses limites de détection. Quelques approches pour exalter la sensibilité optique des biocapteurs SPR dans la configuration « traditionnel » de Krestchmann telles que film SPR bimétallique, plasmons à longues portées et détection dans l’infrarouge proche sont examinées dans ce travail. Des configurations « non traditionnelles » comme guides optiques planaires avec couplage par réseau et structures sub-longueur d’ondes ont été aussi théoriquement étudiées. Nouvelle stratégie de fonctionnalisation de surface à base de graphène qui augmente la sensibilité de reconnaissance biomoléculaire et peut être appliquée à quasiment toute structure SPR a été également démontrée
In terms of performance, the ideal biosensor should have high sensitivity, low limits of detection, and extremely short analysis time. Label-free surface plasmon resonance (SPR) biosensors naturally offer the shortest analysis time compared to other types of biosensors. On the other hand, the limits of detection of SPR biosensors are not the most impressive. The inherent sensitivity of SPR biosensors thus needs to be significantly improved to allow lower limits of detection. Several approaches for the enhancement of optical sensitivity of SPR biosensors in the “traditional” attenuated total reflection (ATR) Kretschmann configuration such as the use of bimetallic SPR film, long-range surface plasmons, and near-infrared operating wavelength have been investigated in this work. In addition, some “non traditional” configurations for SPR biosensors including grating-coupled planar optical waveguides and arrays of sub-wavelength structures have been theoretically studied. Novel graphene-based surface functionalization strategy with enhanced biorecognition sensitivity that can be applied to virtually any SPR structure has also been demonstrated

Les nanocristaux semi-conducteurs colloïdaux possèdent des propriétés photo-physiques qui en font des objets de choix pour des applications variées, comme le marquage biologique, le photovoltaïque ou encore l’optique quantique. Leur interaction avec une structure photonique peut modifier leurs propriétés d’émission (durée de vie, intensité…). Le microscope optique de champ proche est un outil privilégié pour venir sonder ces modifications à l’échelle nanométrique.Cette thèse porte sur la réalisation d’une sonde active de champ proche réalisée à partir d’un nanocristal cœur/coquille CdSe/CdS greffé à l’apex d’une fibre optique amincie. Cette sonde est utilisée pour cartographier, dans les 3 dimensions de l’espace et à l’échelle nanométrique, les variations de durée de vie de l’émetteur. Elle permet de rendre compte des variations des modes photoniques sur la surface.Une partie de cette thèse porte sur la réalisation de la sonde active elle-même. Grâce à cette sonde les études sont alors développées sur un réseau de trous dans un film mince d’or. Des simulations FDTD ont été réalisées dans le but de déterminer les paramètres pertinents du réseau et d’analyser leur réponse en champ proche.Les résultats expérimentaux des durées de vie en divers points de différents réseaux, obtenus avec la sonde active, sont confrontés aux résultats numériques
Colloidal semiconductor nanocrystals have photo-physical properties that make them objects of choice for various applications, such as biological marking, photovoltaics or quantum optics. Their interaction with a photonic structure can modify their emission properties (lifetime, intensity, etc.). The near-field optical microscope is a privileged tool to probe these changes at the nanoscale.This thesis deals with the realization of an active near-field probe made from a CdSe / CdS core / shell nanocrystal grafted to the apex of a thinned optical fiber. This probe is used to map, in the 3 dimensions of the space and on the nanometric scale, the variations in the lifetime of the emitter. It makes it possible to account for variations in photonic modes on the surface.A part of this thesis concerns the realization of the active probe itself. Thanks to this probe the studies are then developed on a hole grating made in a thin film of gold. FDTD simulations were performed to determine relevant grating parameters and to analyze their near field response.The experimental results of the lifetimes at various points of different gratings, obtained with the active probe, are compared with the numerical results

Dans ce travail, les propriétés des réseaux diffractifs ordonnés de nanoparticules d'or sont étudiées numériquement et expérimentalement. Ces résonances sont beaucoup plus étroites que celles observées dans le cas d'une nanoparticule isolée. D'après les simulations numériques, deux régimes distincts de réponse sont identifiés, l'un correspond à l'anomalie de Rayleigh (RA) l'autre au mode plasmon de réseau 2D (LPM). Dans la partie expérimentale nous avons fabriqué des réseaux de nanoparticules d'or en utilisant la lithographie d'électronique. La transmission spectrale a été mesurée dans le domaine optique pour caractériser ces réseaux. Toutes les caractéristiques essentielles des spectres expérimentaux sont en bon accord avec les simulations numériques. Les distributions du champ électrique pour différents paramètres de réseau sont étudiées pour obtenir le maximum d'augmentation du champ à la surface de la nanoparticule. L'excitation des résonances plasmon dans les réseaux diffractifs de nanoparticules d'or en condition asymétrique de l'indice de réfraction est examinée expérimentalement. L'excitation des modes plasmon à profil spectral étroit dans l'environnement asymétrique a été expérimentalement vérifiée. La possibilité d'accorder la longueur d'onde de ces résonances dans le proche infrarouge en changeant les paramètres structurels des réseaux périodiques en combinant taille et forme des nanoparticules est discutée. Ces résultats sont importants pour les applications telles que les spectroscopies en champ électrique exalté et la détection en biologie ou en chimie
The properties of ordered diffractive arrays of gold nanoparticles are studied numerically and experimentally. Using numerical simulations I identify, two distinct regimes of lattice response, associated with two-characteristic states of the spectra: Rayleigh anomaly and lattice plasmon mode. In experimental part gold nanoparticle arrays were fabricated using e-beam lithography. Spectroscopic transmission measurements then were carried out to optically characterize these arrays. All the essential features of the experimental spectra were reproduced well by numerical simulations. Electric field distributions for different lattice parameters are studied in order to maximize the enhancement of electric field at the nanoparticle surface. The excitation of plasmon resonances in diffractive arrays of gold nanoparticles placed in asymmetric refractive index environment is examined experimentally. The excitation of the plasmon modes with narrow spectral profile in asymmetric environment was experimentally verified. The ability to tune the wavelength of these resonances in the near infrared range by varying the structural parameters of the periodic arrays in combination with size and geometry of the constituent nanoparticles is discussed. The presented results are of importance for the field enhanced spectroscopy as well as for plasmonic bio and chemical sensing

On a réalisé un dispositif d'excitation de couches diélectriques ultra minces (épaisseur entre 1 et 10 nm) par résonance de plasmon de surface. Ce dispositif permet dans un premier temps de déterminer l'indice optique et l'épaisseur de telles couches. Ces films de différents matériaux (TiO2, ZrO2, HfO2,SiO2) sont préparés par la méthode Sol-Gel (dépôt par trempage-tirage). Les échantillons sont formés de l'empilement suivant : substrat (RPyrex, indice 1,477 à 546,1 nm), couche d'argent (évaporation sous vide classique de 50 nm) et couche diélectrique, objet de l'étude. On a mis en place un code de calcul matriciel qui a permis dans un premier temps de préciser les caractéristiques précédentes des échantillons en vue de l'optimisation du couplage optique et dans un second temps de traiter les spectres expérimentaux par ajustement. Pour chaque matériau, on a conduit cette étude optique en fonction des paramètres d'élaboration : dilution de la solution de départ (contrôle de l'épaisseur de la couche déposée), durée (de quelques minutes à quelques dizaines de minutes), température (entre 300°C et 750°C) et mode de recuit (lampe Infra-Rouge ou four tubulaire). On a mené parallèlement une étude structurale par Microscopie Electronique en Transmission afin de préciser les paramètres thermiques des premiers stades de la cristallisation et la nature des phases cristallines qui apparaissent dans cette géométrie particulière de couches ultra minces. Un deuxième dispositif a été conçu pour conduire des études de spectroscopie Raman et de luminescence excitées par plasmons de surface. Les résultats sont reliés à ceux des études structurales et l'efficacité du renforcement Raman est discutée, ainsi que la forme de la luminescence de nanocristaux de CdSe noyés dans une matrice de silice en fonction de la longueur d'onde d'excitation et de l'épaisseur des couches. Ce même dispositif est couplé à un microscope AFM et une étude de la force d'interaction pointe-échantillon est présentée en fonction de l'exication par plasmons de surface et de l'environnement (air-eau) en vue d'une application à l'étude de molécules d'intérêt biologique.

This thesis is devoted to develop two biological detection systems based on nanostructured gold surfaces to detect the binding of streptavidin/biotin. In the first part, we have studied a multimodal detection system using local surface plasmon resonance of the gold substrate and the luminescence of labelling core-shell Gd2O3/SiOx nanoparticles, which profits from the plasmonic property of nanostructure gold. In a second part, we have focused in a surface-enhanced chemiluminescence system based on chemiluminescence of luminal/hydrogen peroxide (H2O2) enhanced by gold nanostructures in the vicinity, which benefits from the catalytic property of nanostructure gold. Several parameters influencing the chemiluminescence of luminal were investigated. Enhancing mechanism of luminal chemiluminescence was proved to be not related to Plasmon-assisted process but originates from catalytic properties of the metal induced by corrugation
Cette thèse est consacré à développer deux systèmes pour la détection biologique à la base de la surface d’or pour détecter la liaison entre les molécules de biotine et de streptavidine. Premièrement, nous avons étudié un système de détection multimodal utilisant la résonance des plasmons de surface localisé sur substrats d’or et la luminescence de nanoparticules labellisées de coeur-écorce Gd2O3/SiOx, qui bénéficie de la propriété plasmonic d’or en nanostructure. Deuxièmement, nous avons focalisé sur un système qui se fonde sur le phénomène d’exaltation de chimiluminescence par la surface. La chimiluminescence de luminophore/ peroxyde d’hydrogène (H2O2) est exaltée par nanostructure d’or à proximité, qui bénéficie de la propriété catalytique de nanostructure d’or. Plusieurs paramètres ont été étudiés de manière systématique. Finalement, il est prouvée que le mécanisme de l’exaltation de chimiluminescence est originaire de la propriété catalytique du métal induit par la rugosité

Ce document présente les notions de base permettant la conception d'un système de biodétection reposant sur la résonance des plasmons de surface. Il expose ensuite les grandes étapes de la conception du système, sa caractérisation, de même que son application à la mesure de l'activité cellulaire. Plus particulièrement, un système de biodétection basé sur la résonance des plasmons de surface a été conçu et réalisé.Ce système, intégrant deux types de détection, soit la modulation de l'angle de couplage aux plasmons de surface ainsi que la modulation de l'intensité d'un laser réfléchi sur le substrat, a été fabriqué sous la forme d'un goniomètre vertical. Un prisme sur lequel était déposé le substrat assurait le couplage de ce dernier avec un laser, permettant la mesure de la résonance des plasmons de surface.Ce système a été caractérisé quant à sa fidélité, sa sensibilité, sa plage dynamique et sa résolution. Finalement, le système a été appliqué à la mesure de l'activité de cellules vivantes induite par l'injection d'agents reconnus pour leur effet sur la morphologie des cellules. Cette application démontre qu'un biocapteur à large plage de détection peut être formé par la combinaison de la résonance des plasmons de surface et d'une monocouche de cellules vivantes.Ce biocapteur permet de détecter en temps réel des agents chimiques ou biologiques induisant des changements morphologiques dans la cellule.

Ce travail de thèse porte sur la modélisation des propriétés optiques de diélectriques nanostructurés par des particules métalliques. Nous nous sommes intéressés à deux aspects du problème : la détermination de l’indice effectif et la distribution du champ du plasmon de nanoparticules métalliques dispersées dans de tels milieux. Nous avons développé deux approches numériques. La première étude a été consacrée à la modélisation des parties réelle et imaginaire de l’indice effectif d’un milieu hétérogène. Pour comparer nos résultats de simulations d’indice à l’expérience, nous avons proposé une méthode expérimentale pour la mesure de l'indice de réfraction effectif de solutions colloïdales comportant des nanosphères métalliques ou semiconductrices. La seconde étude traite de la méthode d’extraction de la distribution du champ du plasmon sur la surface d’une nanosphère métallique excitée par une onde électromagnétique plane. Pour l’ensemble de ce travail nous avons tenu compte des paramètres caractéristiques de la matrice hôte et des nanoparticules sur l’indice effectif et le champ du plasmon calculés
This thesis is devoted to modeling of the optical properties of nanostructured dielectrics by metal particles. We interested in two aspects of the problem: the determination of effective index and field distribution of plasmon nanoparticles dispersed in such media. We have developed two numerical approaches. The first is devoted to the simulation of real and imaginary parts of the effective index of heterogeneous medium. In order to compare experience and theory, we have proposed an experimental approach to measure the effective refractive index of colloidal solutions containing metal or semiconductor nanospheres. The second aspect deals with the method of extraction of the field plasmon on the surface of metal nanosphere when it is excited by electromagnetic plane wave. The calculated effective index and field plasmon are done in function of characteristic parameters of nanoparticles and host matrix

En recherche pharmacologique, les cellules vivantes sont largement utilisées comme milieu d’analyse pour l’étude de phénomènes biologiques, par exemple l’apoptose et la réorganisation cellulaire. Différents outils de caractérisation sont développés pour analyser et traduire l’information biologique en information quantifiable. L’imagerie à résonance de plasmons de surface (SPR) est sensible aux variations d’indice de réfraction d’un milieu à l’interface d’une couche métallique. Elle trouve beaucoup d’applications en recherche pharmacologique, car elle permet l’acquisition d’images en temps réel et ne nécessite pas de marquage biologique comme en fluorescence. Cependant, la nature propagative des plasmons de surface (PSP) limite la résolution spatiale en entraînant un étalement de l’information dans la direction de propagation des PSP. Cela signifie qu’il est difficile de résoudre spatialement des détails inférieurs à la distance de propagation des PSP, généralement de l’ordre des dizaines de micromètres. Plusieurs groupes de recherche travaillent à améliorer la résolution spatiale en imagerie SPR. Toutefois, bien que des résolutions spatiales inférieures à celle de la propagation ont été obtenues, certains compromis ont été effectués, par exemple la diminution de la résolution temporelle ou d’indice de réfraction.Ce projet de thèse s’insère dans cette problématique en concevant et réalisant des dispositifs plasmoniques permettant d’améliorer la résolution spatiale en imagerie SPR, tout en minimisant les compromis avec les autres paramètres d’imagerie. Ces puces SPR sont composées de surfaces métalliques nanostructurées dont le mode guidé combine les propriétés des plasmons propagatifs et des plasmons localisés. Un logiciel de modélisation numérique a permis de démontrer comment la géométrie des surfaces nanostructurées peut être optimisée de manière à réduire la longueur d’atténuation du mode plasmonique tout en conservant un fort contraste d’imagerie. Une géométrie optimale a été identifiée et des structures de l’ordre du micromètre ont été observées à l’aide des puces SPR nanostructurées optimisées. Les résultats expérimentaux ont montré une réduction de la propagation d’un facteur de 6.3 comparativement à des surfaces métalliques uniformes.Les performances en imagerie des puces SPR nanostructurées ont été validées au cours d’études de réponses cellulaires causées par stimulation à l’aide d’agents pharmacologiques. Les puces ont été employées dans l’étude de changements d’intégrité de couches confluentes de cellules suivant stimulation. La quantification de trous intercellulaires dans la couche a montré une augmentation significative du nombre de petits trous détectés (~ 1-2 µm2) lors de l’utilisation des puces SPR nanostructurées. Cette augmentation de la sensibilité à l’activité cellulaire est le résultat de l’amélioration de la résolution spatiale. Finalement, l’étude de la morphologie de cellules au cytosquelette fortement linéaire a permis d’observer des structures subcellulaires et de suivre la réorganisation du cytosquelette de cellules individuelles. Les puces SPR nanostructurées conçues et réalisées au cours de cette thèse montrent un fort potentiel d’applications en imagerie sans marquage de cellules vivantes
In pharmacological research, living cells are widely used as the sensing medium for biological studies, such as cell apoptosis and cellular reorganization. Different characterization systems are developed to analyze and quantify biological information. Surface plasmon resonance (SPR) imaging is sensitive to minute refractive index variations occurring in a medium at the proximity of a metal layer. It has found many applications in pharmacological research since it allows the real-time image acquisition and does not require biological labeling like for fluorescence. However, the propagative nature of surface plasmons (PSPs) limits the spatial resolution by spreading the information in the direction of propagation of the PSPs. This means that it is difficult to spatially resolve details smaller than the attenuation length of the PSPs, generally of the order of tens of micrometers. Several research groups have worked on this limitation in order to improve the spatial resolution in SPR imaging. However, although spatial resolutions lower than that of the propagation have been obtained, those techniques require compromises, such as loss in temporal resolution or in refractive index.In this thesis project, plasmonic devices were designed and characterized in order to improve spatial resolution in SPR imaging, while minimizing compromises with other imaging parameters. These SPR chips are composed of nanostructured metal surfaces where the guided mode combines the properties of propagative plasmons and localized plasmons. An in-house numerical modeling software has demonstrated how the geometry of nanostructured surfaces can be optimized to reduce the attenuation length of the plasmonic mode, while maintaining a high imaging contrast. An optimum geometry was identified, and micron-sized structures have been observed using the optimized nanostructured SPR chips. Experimental results showed a reduction in propagation by a factor of 6.3 compared to uniform metal surfaces.The imaging performances of nanostructured SPR chips were assessed by studying cellular responses following pharmacological stimulation. The chips were used in real-time monitoring of integrity changes in confluent endothelial cell layer following stimulation. Quantification of intercellular gaps in the monolayers showed a significant increase in the number of small holes detected (~ 1μm2) when using nanostructured SPR chips. This increase in sensitivity to cellular activity is the result of improved spatial resolution. Finally, the study of morphology in highly linear cytoskeleton cell enabled the observation of subcellular structures and the monitoring of cytoskeleton reorganization in individual cells. The nanostructured SPR chips designed and realized during this thesis show a strong potential label-free live cell imaging

Dépistage du VIH, test de grossesse, mais également surveillance des eaux, détection de contaminants agro-alimentaires : la biodétection est au coeur des problématiques de santé actuelles. Dans ce contexte, les biocapteurs plasmoniques connaissent depuis quelques années un essor particulièrement important : de plus en plus de sociétés, telles que HORIBA Scientific, proposent des prototypes commerciaux, destinés tant à des utilisateurs du domaine de la recherche que de l'industrie. Basée sur le phénomène de résonance des plasmons de surface (communément appelé SPR) la biodétection plasmonique repose sur l'extrême sensibilité d’une onde évanescente se propageant à l’interface entre un film d’or, la biopuce, et le milieu diélectrique couvrant, siège des interactions biomoléculaires étudiées. De manière plus concrète, toute adsorption de matériel biologique se produisant à cette interface entraîne une modification importante des propriétés optiques d’un faisceau de lumière réfléchi par la biopuce : le principe de transduction par SPR consiste alors à mesurer directement ces variations. A l'heure actuelle, différents modes d'interrogation, offrant des performances intéressantes, mais également des limitations propres à chaque configuration. Pour répondre aux exigences de précision et de dynamique de mesure posées par de nombreuses applications, un développement théorique et instrumental, présenté dans ce document, a été initié dans le but de proposer un nouveau un nouveau mode d'interrogation des biopuces plasmoniques : l'interrogation multi-spectrale. Les résultats obtenus par cette technique ont été exploités pour concevoir et réaliser une source multi-spectrale à base de LEDs, particulièrement avantageuse vis-à-vis des configurations existant à l'heure actuelle. La caractérisation du système développé dans le cadre du diagnostic génétique (mucoviscidose) et celui du cancer, ouvre la voie à une nouvelle génération de biocapteurs performants, compacts et de coût relativement raisonnable, présentant un potentiel industriel certain
Biodetection is at the core of the current health concerns, as shown through the variety of applications to HIV screening, food contaminant analysis or water quality monitoring. In this field, plasmonic biosensing is a well-established label-free technique on the market: commercial systems from HORIBA Scientific are currently available for both research and industrial users.Based on the surface plasmon resonance (SPR) phenomenon, plasmonic biodetection uses the high sensitivity of an evanescent wave propagating along a metallic film (forming the biochip) and the surrounding dielectric medium interface. More specifically, the adsorption of biomolecules onto the metal surface induces a strong change in the optical properties of a light beam reflected by the biochip: the main principle of plasmonic transduction consists in measuring these physical changes. Several interrogation techniques have therefore been developed to access such optical information, but they fail in meeting the most demanding user requirements for precise, real-time, high-throughput measurement.Initiated by these issues, the instrumentation work presented in this document has led to the development of a novel SPR interrogation technique, referred to as multi-spectral interrogation. Moreover, the promising results obtained have been pushed forward to propose a multi-spectral illumination system based on LEDs, providing attractive performances compared to existing configurations. The biosensing potential of the developed system, demonstrated through applications to genetic diagnosis and cancer detection, opens the door to a new generation of compact, high-performance, low-cost SPR sensors

Cette thèse présente une étude en spectroscopie de perte d'énergie d'électron (EELS) de plasmons de surface localisés (LSPs) dans des nanoparticules d'argent et d'or et le résultat du développement d'un détecteur de cathodoluminescence (CL) dans un microscope électronique à balayage en transmission (STEM). L'EELS dans un STEM (STEM-EELS) permet d'étendre notre connaissance des LSPs en dépassant les limites des techniques optiques. Nous avons montré comment la forme, le type de matériaux et la taille d'une nanoparticule affecte énormément le comportement des LSPs en déterminant l'énergie et le nombre de résonances LSP ainsi qu'en déterminant leurs interactions mutuelles. Nous avons également démontré que la CL dans un STEM peut être utilisée avec succès pour combiner une haute résolution spatiale et spectrale pour l'étude des nanoparticules
This thesis presents the outcome of the study of Localised Surface Plasmons (LSPs) on silver and gold nanoparticles with Electron Energy-Loss Spectroscpy (EELS) and of the development of a cathodoluminescence (CL) detector integrated with a scanning transmission electron microscope (STEM). STEM-EELS can extend the knowledge of LSPs by overcoming the limitations of optical techniques. We showed how the shape, material and size of a nanoparticle affect dramatically the behaviour of LSPs by determining the energy and number of LSP resonances as well as whether they interact with one another or not. We also demonstrated that a STEM-CL detector can be sucessfully used to combine high spatial resolution with high energy resolution for the study of nanoparticles

Les nanoparticules (NPs) métalliques ont de nombreuses applications en catalyse. Certaines d’entre elles (or, argent, cuivre) présentent une absorption dans le visible résultant de l’excitation du plasmon de surface par un champ électromagnétique extérieur. Nous proposons dans ce projet de coupler les propriétés catalytiques de nanoparticules à base d’or avec leurs propriétés de résonance de plasmon de façon à assister la réaction catalytique notamment par l’effet thermique qui en découle. Cette approche de catalyse assistée par plasmon, est générale et peut être utilisée pour une variété de procédés catalytiques exothermiques et endothermiques impliquant des nanoparticules. Cette catalyse assistée par plasmon permettra de réaliser des réactions catalytiques à moindre coût énergétique sous lumière solaire
Metallic nanoparticles (NPs) have many applications in catalysis. Some of them (gold, silver, copper) have a visible absorption resulting from the excitation of the surface plasmon by an external electromagnetic field. In this project, we propose to couple the catalytic properties of gold-based nanoparticles with their plasmon resonance properties in order to assist the catalytic reaction, in particular by the resulting thermal effect. This plasmon-assisted catalysis approach is general and can be used for a variety of exothermic and endothermic catalytic processes involving nanoparticles. This plasmon-assisted catalysis will make it possible to carry out catalytic reactions at lower energy cost under solar light

La manipulation de micro- et nano- particules en solution peut être réalisée grâce aux interactions de ces objets avec des champs électromagnétiques. La lumière ou bien encore les champs électriques continus (DC) ou alternatifs (AC) peuvent être utilisés. Dans le cas d’un champ électrique non uniforme appliqué entre deux électrodes séparées par quelques micromètres, des gradients de champs très intenses et localisés sont ainsi créés. Ces gradients de champ localisés au niveau des électrodes engendrent la création de mouvements de charges composant la solution (effets électro-hydrodynamique). Mais aussi des charges confinées au niveau des particules à l’interface liquide/solide. Les particules en suspension subissent alors une force attractive ou répulsive appelée diélectrophorèse. Cette force est décrite dans la littérature pour des particules isolantes de taille supérieure à 200 nm. Dans cette étude par détection optique (videomicroscopie par champ sombre ou spectroscopie en microfluidique) la gamme de taille de particules est élargie (40-150 nm) pour étudier leurs réponses diélectrophorètique. En effet la diélectrophorèse dépend de la taille des particules, de son environnement et des paramètres du champ appliqué (fréquence, amplitude, topologie) La diélectrophorèse est mise en compétition avec le mouvement Brownian pour des particules d’or d’aussi petites tailles. La réponse pour des nanoparticules d’or en solution alors connue, il est envisageable de faire varier les paramètres, comme l’environnement de la particule ou bien la complexité des systèmes étudiés
The manipulation of micro- and nano- particles in solution can be achieved through the interactions of these objects with electromagnetic fields. Emitted light, continuous (DC) or alternating (AC) electric fields can be used. In the case of a non-uniform electric field applied between two electrodes separated by a few micrometers, very intense and localized field gradients are created. These field gradients localised close to the electrodes generates a motion of the mass solution (electro-hydrodynamic effects). The charges confined onto particles at the liquid/solid interface are also subjected to motion. Suspended particles undergo an attractive or repulsive force called dielectrophoresis.This force is described in the literature for insulating particles larger than 200 nm. In this study optical detection was used (dark field videomicroscopy or microfluidic spectroscopy) to expand the range of particle size (40-150 nm) and to study their dielectrophoretic responses. Indeed, the dielectrophoresis is dependent on the size of particles, their environment and the parameters of the applied electric field (frequency, amplitude, topology). The dielectrophoresis is in competition with the Brownian motion of these gold nanoparticles. By, knowing the dielectrophoretic response of these particles in solution, it is possible to vary parameters, such as the suspension composition of the particles or the complexity of the systems studied

Dans ce travail, nous avons cherché à mettre en évidence l'influence de la méthode de préparation de films minces de polymère pour la biofonctionnalisation de surfaces planes. Dans un premier temps, un polymère réactif, le poly(méthacrylate de glycidyle) p(GMA) a été choisi et sa capacité de fixation vis-à-vis d'une biomolécule modèle l'albumine de sérum bovin a été étudiée. Deux stratégies principales de préparation du film polymère ont été utilisées : la technique du " grafting onto " et celle du grafting from " avec deux voies de synthèse : la polymérisation radicalaire classique (PRC) avec l'amorceur en solution et la polymérisation initiée à partir de la surface avec un amorceur photochimique. Il a été montré que la méthode du " grafting from " permettait l'obtention de films d'épaisseur plus élevées que la technique du " grafting onto " avec une meilleure capacité de fixation de biomolécules de BSA. Ces films de p(GMA) se sont révélés relativement hydrophobes, ce qui nous incités à analyser l'influence de la balance hydrophobe/hydrophile des interfaces sur leurs propriétés, dans un second temps. Par la préparation de films copolymères poly (GMA-co-acrylamide) et poly(GMA-co-méthacrylate de glycérol) et la modification des films de poly(GMA) par de l'éthanolamine, l'influence de l'hydrophilie du film sur la capacité de fixation en molécules de BSA et l'activité de reconnaissance moléculaire de celles-ci ont été évaluées. Il a été démontré que par un choix judicieux de la méthode d'hydrophilisation du film polymère, il est possible de réduire considérablement l'adsorption non-spécifique de biomolécules d'où l'obtention de films polymères bioinertes. De plus, les résultats préliminaires ont montré qu'il est possible d'améliorer sensiblement la capacité de reconnaissance moléculaire entre la BSA et son anticorps l'anti-BSA.

Dans ce travail, nous avons cherché à mettre en évidence l'influence de la méthode de préparation de films minces de polymère pour la biofonctionnalisation de surfaces planes. Dans un premier temps, un polymère réactif, le poly(méthacrylate de glycidyle) p(GMA) a été choisi et sa capacité de fixation vis-à-vis d'une biomolécule modèle l'albumine de sérum bovin a été étudiée. Deux stratégies principales de préparation du film polymère ont été utilisées : la technique du grafting onto et celle du grafting from avec deux voies de synthèse : la polymérisation radicalaire classique (PRC) avec l'amorceur en solution et la polymérisation initiée à partir de la surface avec un amorceur photochimique. Il a été montré que la méthode du " grafting from " permettait l'obtention de films d'épaisseur plus élevées que la technique du " grafting onto " avec une meilleure capacité de fixation de biomolécules de BSA. Ces films de p(GMA) se sont révélés relativement hydrophobes, ce qui nous incités à analyser l'influence de la balance hydrophobe/hydrophile des interfaces sur leurs propriétés, dans un second temps. Par la préparation de films copolymères poly(GMA-co-acrylamide) et poly(GMA-co-méthacrylate de glycérol) et la modification des films de poly(GMA) par de l'éthanolamine, l'influence de l'hydrophilie du film sur la capacité de fixation en molécules de BSA et l'activité de reconnaissance moléculaire de celles-ci ont été évaluées. Il a été démontré que par un choix judicieux de la méthode d'hydrophilisation du film polymère, il est possible de réduire considérablement l'adsorption non-spécifique de biomolécules d'où l'obtention de films polymères bioinertes. De plus, les résultats préliminaires ont montré qu'il est possible d'améliorer sensiblement la capacité de reconnaissance moléculaire entre la BSA et son anticorps l'anti-BSA

Ces dernières décennies, on a assisté à l’augmentation du nombre de technologies et de concepts permettant l’analyse des interactions intermoléculaires. Dans ce contexte, les puces à fluorescence restent les plus fréquemment utilisées. Cependant, cette technologie bien que très sensible et multiplexée, ne permet pas d’avoir accès aux paramètres cinétiques, indispensables au calcul des constantes d’affinité et la recherche de systèmes alternatifs s’impose. Dans cette optique, la résonance plasmonique de surface par imagerie (SPRi) est considérée comme une véritable option. Cette technologie se caractérise par l’absence de marquage et permet de suivre en temps réel d’infimes variations de masses consécutives à des interactions intermoléculaires sur la surface du prisme. L’obtention de constantes d’affinité est ainsi possible. En revanche, la SPRi présente un certain nombre de limites, principalement au niveau de la sensibilité et du multiplexage. Les objectifs de la thèse ont ainsi consisté à combler en partie ces différentes limites. La chimie de greffage basée sur l’utilisation d’oligonucléotides modifiés par un thiol a permis d’améliorer le multiplexage et de déposer plus de 1000 spots par cm² sur la surface d’or du prisme. Dans le même temps, la modification de la surface avec des colloïdes d’or et des dendrimères a permis pour des interactions ADN/ADN, d’atteindre une limite de détection de 2 nM (d’où un gain de 200%). En parallèle de ces travaux, diverses applications biologiques ont été effectuées. Une première étude a consisté à rechercher des ligands spécifiques des structures G-quadruplex des télomères. Une seconde étude s’est portée sur le complexe de partition bactérien. Par des études de criblage les bases impliquées dans l’interaction avec une protéine indispensable à la partition du plasmide F chez E.coli ont été identifiées. L’ensemble de ces travaux ont montré le fort potentiel de la SPRi et les applications potentielles qui en découlent sont nombreuses
During the last decades a large number of technologies have been developed to analyze intermolecular interactions. In this context, the fluorescence biochips remain the most frequently used. Although this technology is very sensitive and multiplexed, it does not allow access to the kinetic parameters, essential to the calculation of the constants of affinity. Therefore, the research for alternative systems is essential. In this way, the Surface Plasmon Resonance imaging (SPRi) is considered as an opportunity. It is an optical detection process that can occur when a polarized light hits a prism covered by a thin metal layer. Under certain conditions free electrons at the surface of the biochip absorb incident light photons and convert them into surface plasmon waves. Perturbations at the surface of the biochip, such as an interaction between probes immobilized on the chip and targets, induce a modification of resonance conditions which can be measured. It is a label free technology which allows intermolecular interactions in real time and gives access to the kinetics parameters. However, SPRi is limited in sensitivity and multiplexing. The objectives of my PhD were to circumvent these various limits. Thus, we validated the immobilization of DNA probes on gold surface using thiol-modified oligonucleotide probes. Deposition carried out on non-modified gold surface, does not require electrical stimulation and expensive specific robotic devices. The thiol modification of the probes was shown to be very stable at room temperature, contrary to pyrrole and diazonium probes that need to be prepared just prior to their spotting. We demonstrate that thiol-modified oligonucleotide probes spotted on a gold surface of the SPRi-prisms are very robust and reproducible. We also demonstrated that this simple chemistry is compatible with high density arrays fabrication bearing more than 1000 spots using a classical spotter. Furthermore, the modification of the prism surface with gold colloids and dendrimers allowed for DNA/DNA interactions, to reach a detection limit of 2 nM. In parallel of this work, various biological applications were carried out and validate our previous developments. A first study was to screen G-quadruplex specific ligands to inhibit telomerase activity. We demonstrated that SPRi technology is particularly well adapted to the screening of interaction of small molecules with DNA probes and is sensitive enough to permit distinction between interactions with different DNA structures. The second study was on the bacterial partition complex. We study the DNA binding requirement involved in SopB-sopC specific interactions and analysed at the nucleotide level the bases involved in the binding efficiency and essential for the partition All this PhD work improved the SPRi technology and demonstrated its great potential in biological applications

Bien que les propriétés optiques des métaux nanostructurés soit connues depuis de nombreuses décennies, ce n'est que dans les dernières années que ce domaine a suscité un grand intérêt. Ceci est en partie dû aux nombreux progrès des techniques de nanofabrication. Le domaine de la plasmonique est souvent présentée comme la support de la prochaine génération de dispositifs de traitement de l'information, mélageant la nanoélectronique et la photonique silicium pour obtenir des disposotifs plus performants. Les systèmes microélectroniques actuels approchant de la saturation en terme de bande passante et de consomation énergétique, la migration vers les systèmes photoniques semble inévitable. La prédiction de la réponse électromagnétique de ces composants nano-photoniques est essentiels au succès de leur intégration réaliste. Les outils numériques de simulation électromagnétiques sont le moyen par excellence de calculer précisement er de manière réaliste les propriétés optiques de composants nanophotoniques, et en particulier ceux utilisant des plasmons de surface. Ce travail de thèse rend compte de l'analyse numérique de la propagation et des caractéristiques de champ proche de composants à base de plasmons pour la photonique en technologie CMOS. Les deux principaux outils de modélisation EM utilisés à cet égard sont la méthode des éléments des moments, ainsi que la FDTD. Deux types principaux de dispositifs actifs plasmoniques actifs ont été étudiés: d'une part les modulateurs électro-optiques intégrés et d'autre part des détecteurs à base de quantum dot de Ge, le tout dans la gamme du proche infrarouge. La question cruciale d'un couplage efficace de la lumière dans un mode très confiné plasmonique a d'abord été étudiée de manière à isoler la part modale des principales contributions. Ensuite, une nouvelle structure de modulateur assisté plasmon a été proposée et une conception optique complète prenant en compte les contraintes technologiques d'une fonderie CMOS est proposée et discutée. Enfin une conception optimisée du couplage radiatif de l'absorption d'un point de Ge, en utilisant une antenne dipolaire plasmonique, est étudiée. En particulier, l'ingénierie radiative du substrat SOI permet de démontrer un effet considérable sur la performance finale du dispositif.

La détection de l'hydrogène est une priorité environnementale. De nombreux capteurs à hydrogène ont déjà été développés, mais aucun d'eux ne répond aux exigences de l'industrie. Les capteurs à fibres optiques, électriquement isolés, sont d'excellents candidats pour fonctionner dans des environnements explosifs. Notre objectif est de développer un capteur à fibres optiques intrinsèque par Résonance de Plasmon de Surface pour la détection d'hydrogène. Dans cette thèse, nous étudions deux designs de capteurs à hydrogène. Le premier, basé sur la modulation d'amplitude, se compose d'une couche mince de Pd déposé sur le cœur de la fibre multimode, après avoir enlevé la gaine optique. Dans le second, basé sur la modulation de longueur d'onde, nous remplaçons la couche de Pd par un empilement de couches (Au / SiO 2 / Pd). Dans cette thèse, nous démontrons que les capteurs plasmoniques peuvent être une solution pour développer des capteurs à hydrogène fiables et rapides. Enfin, nous étudions des alliages de Mg comme matériaux sensibles à l'hydrogène afin d'optimiser la plage de détection des capteurs à hydrogène.

En raison de leur avantage en sensibilité de surface, un grand choix de biocapteurs SPR (résonance de plasmons desurface) est disponible sur le marché tant pour la recherche scientifique que pour le médical personnalisé. Lesapplications à l'imagerie SPR sont généralement basées sur la méthode du prisme de couplage et une miniaturisation enbiopuces avec parallélisme matriciel. Ces développements se heurtent à des inconvénients de par leurs limites enrésolution spatiale et le caractère non-uniforme des régions détectées. Si plusieurs microscopes à très haute résolutionsont en cours de développement, les systèmes restent généralement complexes et onéreux.Dans cette thèse, nous avons adopté la méthode SPR pour concevoir et construire un nouveau système d'imagerie.Outre le signal de fluorescence, les phénomènes d’absorption SPR peuvent être utilisés pour imager et mieuxcomprendre les propriétés de surfaces. Dans ce but, nous avons réalisé un microscope à plasmon de surface à deuxcanaux et à polarisation radiale pouvant détecter des nanoparticules isolées. Dans le cas de nanosphères avec moléculesfluorescentes, nous avons démontré la possibilité de collecter simultanément les images de fluorescence et de diffusionélastique. Ces deux signaux complémentaires conduisent à des images bien co-localisées. Une meilleure résolution etune amélioration de la sensibilité ont été rendues possibles en utilisant un polariseur radial et un objectif à ouverturenumérique élevée, qui permettent de polariser en configuration TM l'ensemble du faisceau incident, conduisant à laformation d'un anneau circulaire sombre dans l'image réfléchie. Le signal de fluorescence est clairement amplifié deplus de 50% sous polarisation radiale par rapport à un polarisation linéaire, la polarization azimuthale, à caractèrecomplètement TE ne permettant pas le couplage aux plasmons et servant de référence neutre.Nous avons tout d’abord appliqué cette technique à la détection de nanosphères fluorescentes isolées (de 20 nm dediamètre), ce qui est susceptible de révéler des informations inaccessibles aux mesures classiques sur film épais. Enoutre, cette technique se révèle être également un moyen de compenser les intermittences par clignotementcaractéristiques de la fluorescence, lesquelles n'affectent pas le canal de diffusion élastique. Nous avons enfin étenducette technique aux objets biologiques tels que des brins d'ADN et des membranes cellulaires en milieu liquide. Cettetechnique a également été étendue à l'étude de signaux de fluorescence à deux photons (TPF) émis par des nanosphèresà base d’organo-métalliques, ainsi qu’à celle de signaux de génération de seconde harmonique (SHG) en provenance denanocristaux non-centrosymétriques. Les effets de renforcement de la fluorescence par l’effet d’un ion métalliqueainsi que les phénomènes d'extinction par des boîtes quantiques sont des sujets d’investigation fondamentale associés àces axes
Due to the advantage of surface sensitivity, various SPR biosensors for scientific research fields or personalmedicine markets have been reported. However, especially for SPR imaging applications, the designs are usually basedon prism-coupling method and ensuing chips with array patterns. In fact, these designs entail the disadvantages of alimited spatial resolution and non uniform detection regions. Although several super-resolution microscopes have beenproposed and developed, systems are usually complicated and high-costs. In our thesis, we adopt the surface plasmonresonance technique to build a brand new imaging system. Alongside fluorescence, SPR absorption can be also beexploited towards better imaging and understanding of the surface properties.Towards this aim, we demonstrate a dual-channel radially-polarized surface plasmon microscopy (SPM) systemwith capability down to single nanoparticle detection. For nanospheres stained with fluorescent molecules, we are ableto simultaneously collect the fluorescence and elastic scattering images, these two complementary emitted signalsleading to well co-localized images. The improved resolution and higher sensitivity of our system are enabled by use ofa radial polarizer and a high numerical aperture objective, which provide TM-polarization status to the entire incidentbeam, which results in the formation of a dark circular ring in the reflected image. The fluorescence intensity is thenclearly enhanced by more than 50% under radial polarization as compared to a linear one, while azimuthal polarizationbeing fully TE is ineffective and serves as a reference.We first applied this technique to detect a single fluorescent sphere of 20 nm in diameter, which potentiallyreveals unique information as compared to other measurements on bulk films. Moreover, it also provides a way tocompensate for the blinking characteristic of the fluorescence, which does not affect the elastic scattering channel. Weare currently extending this technique to stained biological objects such as DNA strands and cell membranes in liquidenvironments. This technique has been extended to study two photon fluorescence (TPF) signals from organometallic nanospheres, as well as second harmonic generation (SHG) signals from non-centrosymmetric nanocrystals via a multiphoton confocal microscope. In relation with this research, metallic ion enhanced fluorescence and quenching effects from quantum dots are fundamental topics currently under investigation

Ce mémoire présente l'étude d'un capteur chimique à fibre optique à gradient d'indice inversé basé sur la résonance de plasmons de surface. Des dispositifs optiques à prisme ou mettant en jeu des fibres optiques classiques en silice utilisant cette technique de mesure sont déjà commercialisés. L'objectif de notre travail a été de caractériser théoriquement et expérimentalement un nouveau type de fibre optique permettant d'accroître les performances de ce capteur et d'en simplifier l'instrumentation. Un état de l'art des capteurs à plasmons de surface est présenté. Les structures basées sur une fibre optique (unimodale, multimodale) font l'objet d'une présentation détaillée mettant en évidence les caractéristiques des montages employés ainsi que leurs performances respectives. Nous avons cherché à déterminer le profil d'indice de réfraction du cœur de la fibre rendant les angles d'incidence à l'interface cœur-gaine quasiment égaux quels que soient les rayons se propageant dans la fibre. Ceci a été réalisé en utilisant une source lumineuse ponctuelle monochromatique positionnée dans l'axe et à une distance définie de l'entrée de la fibre. Le profil idéal présente un gradient d'indice inversé très proche d'un profil parabolique inversé pour lequel l'indice est minimal au centre du cœur de la fibre. Une description des caractéristiques de cette fibre comprenant l'étude de la propagation des rayons a été réalisée. Le phénomène de plasmon de surface est ensuite décrit, de manière générale puis ses conditions d'excitation dans la fibre employée sont étudiées. Une étude expérimentale et théorique a été menée sur les paramètres les plus influents du capteur (nature et épaisseur du métal, position de la source ...). La présentation de deux applications pratiques (détection de traces de toluène dans un milieu aqueux et étude en temps réel du mécanisme de formation d'une monocouche auto-assemblée) montre les champs d'applications du dispositif optique simple développé.

Il est bien connu que la résonance de plasmon de surface (SPR) d'une onde électromagnétique de surface peut être utilisée en tant que sonde optique sensible à de faibles variations intervenant à l'interface métal/diélectrique. La configuration de Kreschmann basée sur un prisme est traditionnellement employée pour exciter et détecter le phénomène SPR. En 1993, le premier capteur SPR à fibre optique a été réalisé par R. C. Jorgenson et S. S. Yee et a été ensuite commercialisé par la société Biacore (Suède). Le capteur SPR à fibre optique présente un certain nombre d'avantages sur le système Kreschmann tels que sa faible taille, son faible coût et la possibilité de détection déportée. Un capteur SPR à fibre optique multimodale plus simple, utilisant l'injection oblique d'une lumière monochromatique collimatée, a été développé au laboratoire TSI de l'université Jean-Monnet de Saint-Etienne, en 1996. Utilisant l'argent pour induire le phénomène SPR d'une lumière à la longueur d'onde 670 nm, le capteur à fibre optique est un réfractomètre fonctionnant dans la gamme d'indice optique 1,35-1,40. Ce mémoire de thèse est constitué de cinq articles visant à développer ce type de capteur à fibre optique pour les applications physique, chimique et biologique. Le premier article traite de la modification de la gamme d'indice mesurable, afin d'être capable de fonctionner dans des systèmes chimiques et biologiques, dont les indices de réfraction sont compris entre 1,33 et 1,36. Les relations entre les paramètres de structure et de matériau, de la configuration multicouche pour l'excitation du SPR, ont été déduites de la théorie. La technique sol-gel est utilisée pour fabriquer un revêtement d'acétate de zirconium de quelques dizaines de nanomètres. La fiabilité est augmentée par une protection constituée d'une monocouche auto-assemblée de thiol longue chaîne qui empêche l'oxydation de l'argent. Ce premier article a été soumis à la revue Thin Solid Films. Les variations spatiales du vecteur champ électrique au cours de la propagation des rayons non méridiens dans la fibre multimodale sont étudiées dans le second article accepté pour publication dans la revue Sensors and Actuators A. Un modèle 3D précis a été établi permettant d'expliquer le phénomène expérimental observé sur l'influence de la direction de polarisation de la lumière incidente par rapport à la face d'entrée de la fibre. Les signaux du capteur provenant de l'adsorption d'une très fine couche diélectrique sur la surface du métal ou d'une très faible variation de l'indice de réfraction dans le milieu de mesure peuvent alors être interprétés quantitativement. L'article suivant, accepté pour publication à la revue Applied Optics, propose une méthode directe pour déterminer l'épaisseur et les constantes optiques d'un film mince de métal déposé sur le cœur de la fibre, par simple mesure de la réponse du capteur à fibre optique. L'intérêt de ce travail vient des difficultés rencontrées dans la caractérisation des films métalliques avec des surfaces courbes en utilisant des techniques optiques conventionnelles telles que la réflectométrie et l'ellipsométrie. Un nouveau moyen optique capable de suivre in-situ la formation d'une monocouche auto-assemblée d'alkylthiol est présenté dans le quatrième article, soumis au Journal of Chemical Physics. L'application de la technique SPR à fibre optique pour étudier les monocouches auto-assemblées, l'observation directe et la description du phénomène d'inclinaison des chaînes lors de l'auto-assemblage de la monocouche d'alkylthiol, à notre connaissance, n'a jamais été rapporté auparavant dans la littérature. La bonne sensibilité observée montre que notre approche du système à fibre optique est plus adaptée que l'ellipsométrie et que le système SPR à prisme pour suivre les variations sur la totalité d'un film diélectrique. Le dernier article, soumis au Japanese Journal of Applied Physics, est consacré au développement d'un biocapteur basé sur le système à fibre optique pour suivre des interactions entre biomolécules. Avec une très simple configuration, cet immunocapteur a montré de bonnes performances en sensibilité et en spécificité, comparé à l'appareil commercialisé par Biacore qui est beaucoup plus complexe et cher. Ce travail constitue un excellent départ vers le développement d'une immunosonde pour des immunoessais sans marqueur. Ces cinq articles sont indépendants mais complémentaires l'un de l'autre. Les conditions pour lesquelles le SPR peut être excité sur une géométrie multicouche, obtenues dans le premier article, fournissent une base théorique pour le choix de la longueur d'onde de la lumière ou pour la gamme d'indice du milieu environnant lorsque l'or est utilisé et se retrouve dans les autres articles. Les études du modèle 3D précis, présenté dans le second article, pour simuler les performances des capteurs à fibre optique, permettent ensuite de caractériser le film métallique (dans le troisième article), la couche chimique adsorbée (dans le quatrième article) et les couches biomoléculaires (dans le cinquième article). De plus, la mesure des propriétés du film métallique dans le troisième article, permet de détecter avec succès, la monocouche auto-assemblée d'alkylthiol adsorbée sur la surface du métal (en référence au quatrième article). Les déterminations des caractéristiques du film d'or et de la couche de thiol sont nécessaires pour caractériser le film d'anticorps et la couche d'anticorps-antigène après la réaction d'affinité. Un biocapteur basé sur un système SPR à fibre optique a donc été réalisé et est présenté dans le cinquième article. Ce biocapteur a été conçu, élaboré et caractérisé couche par couche
It is well known that surface plasmon resonance (SPR) of the surface electromagnetic wave can be used as a sensitive optical probe to the slight variations occurring in the proximity of the metal/dielectric interface. The prism-based Kretschmann configuration is traditionally employed to excite and detect the SPR. In 1993, the first fiber-optic based SPR sensor was realized by R. C. Jorgenson and S. S. Yee and then commercialized by Biacore Company (Sweden). The SPR fiber-optic sensor offers a number of advantages such as small size, low cost and feasibility in remote sensing over the bulk Kretschmann System. A simpler SPR multimode fiber-optic sensor using oblique injection of the collimated monochromatic light has been developed at the TSI laboratory, Jean Monnet University in Saint-Etienne, France since 1996. Using silver to support SPR at the light wavelength of 670nm, this fiber-optic sensor was characterized as a refractometer operating in the index range of 1. 35-1. 40. This dissertation consists of five articles aimed to develop this kind of fiber-optic sensor for physical, chemical and biological applications. The first article is devoted to drop down the range of measurable indices in order to be capable of performing in most practical chemical and biochemical Systems whose refractive indices are 1. 33-1. 36. The relations between the structural and material parameters of the multilayered configuration for the excitation of SPR at certain wavelength have been theoretically derived. Sol-gel technique is applied to fabricate the Zirconium acetate overlay as thin as some ten nanometers. The reliability is improved by preventing the oxidation of silver using a self-assembled monolayer (SAM) of long chain acid thiol. This article has been submitted to Thin Solid Films. Accepted by Sensors & Actuators A, the spatial variations of the electric field vector during the propagation of the skew rays in the multimode fiber are investigated in the second article. An accurate 3D model has been established so that the experimental phenomena, which first demonstrate the influences of the polarization direction of the incident light with respect to the input end face of the fiber, can be consistently explained. The sensing signals coming from such as the adsorption of a very thin dielectric layer on metal surface or the slight variation of the refractive index in the monitored bulk medium are ready to be quantitatively interpreted. Next article, accepted for publication by Applied Optics, proposes a direct method to determine the thickness and the optical constants of the thin metal films deposited on the surface of the fiber core by simple measurements of fiber-optic SPR responses. The significance of this work cornes from the difficulties in characterizing the metal films with curved surfaces by using the conventional optical techniques such as reflectometry and ellipsometry. A novel optical means capable of monitoring the formation process of the alkylthiol SAM is presented in the fourth article, submitted to Journal of Chemical Physics. The application of the fiber-optic SPR technique to study SAMs and the direct observation and description of the tilting process during the self-assembly of alkylthiol, to our knowledge, have never been reported before in the literature. The rather high sensitivity proves that our fiber-optic approach is more adapted than ellipsometry and the prism-based SPR System to monitor the variations over entire investigated dielectric film. Last article, submitted to Japanese Journal of Applied Physics, is dedicated to develop a biosensor based on this fiber-optic arrangement to monitor the biomolecular interaction. With very simple configuration, this immunosensor has manifested good performances in both sensitivity and specificity compared to the commercialized BIACORE Probe that is much more complex and expensive. This work makes a starting progress towards the development of a portable immunoprobe for non-labeling immunoassay. These five articles are independent as well as supplementary each other. The conditions on which the SPR can be excited in a multilayered geometry, obtained in the first article, provide a theoretical basis for the choice of light wavelength or the index range of environment medium while metal gold is used as it can be seen in other articles. The studies of the accurate 3D model in the second article for simulating the performances of the fiber-optic sensors enable to characterize afterwards the metal film (in the third article), the chemical adsorbed layer (in the fourth article) and the functional biomolecular layers (in the 5th article). Moreover, the successful measurement of the metallic film properties in the third article ensures the success in the detection of the alkylthiol SAM, which is adsorbed on the metal surface (referred to the fourth article). Furthermore, the determinations of the gold film and the thiol layer are necessary for characterizing the antibody film and the antibody-antigen-binding layer after the affinity reaction. As a result, a new SPR multimode fiber-optic biosensor has been realized and reported in the 5th article. This biosensor has been well designed, elaborated and characterized at the level of its each layer

Les plasmons de surface sont des modes non-radiatifs qui vivent à l'interface d'un diélectrique et d'un métal. Ils peuvent confiner la lumière à des échelles sub-longueur d'onde. Néanmoins, leur propagation reste limitée par les pertes inhérentes au métal qui entraînent une absorption rapide du mode. L'objet de cette thèse est l'étude du couplage des plasmons de surface dans des structures planes métallo-diélectriques. L'obtention des propriétés des différents modes nécessite le prolongement des solutions dans le plan complexe définissant la constante de propagation. La méthode mise en œuvre consiste à déterminer les pôles de la matrice de diffusion en utilisant les intégrales de Cauchy. Une première solution pour résoudre le problème de propagation des plasmons de surface consiste à coupler ces modes entre eux. Dans un milieu symétrique, lorsque l'épaisseur d'un film métallique devient suffisamment faible, le couplage entre les modes plasmons existants sur chaque surface devient possible. L'un des deux modes couplés ainsi créé, dit plasmon longue portée, a une longueur de propagation supérieure à celle du plasmon de surface usuel tandis que l'autre, dit plasmon à courte portée, se propage moins. Nous présentons une configuration permettant l'excitation du mode longue portée sans le mode courte portée grâce à une couche métallique déposée sur un substrat infiniment conducteur. Cette excitation peut alors être effectuée dans l'air et permettre des applications comme la détection et la caractérisation de molécules. Ensuite, nous présentons le couplage entre deux guides d'ondes diélectriques, et plus particulièrement la théorie des modes couplés, étendue au cas de la polarisation transverse magnétique. Nous considérons aussi le cas de la PT symétrie. La dernière partie de ce mémoire présente la démonstration du régime de couplage fort entre un plasmon de surface et un mode guidé. Nous mettons alors en évidence une augmentation de la longueur de propagation pour le mode hybride plasmon dont le confinement reste celui d'un mode de surface. Un gain linéaire est ensuite ajouté dans les différentes couches de la structure pour en étudier l'effet. L'ajout de gain dans la couche intermédiaire entre les deux modes couplés a pour conséquence l'exaltation de la longueur de propagation des modes et plus particulièrement du mode hybride plasmon qui peut alors se propager au-delà du millimètre
Surface plasmon polaritons are non radiative modes which exist at the interface between a dielectric and a metal. They can confine light at sub-wavelength scales. However, their propagation is restricted by the intrinsic losses of the metal which imply a rapid absorption of the mode. The aim of this thesis is the study of the coupling of surface plasmons in metallo-dielectric planar structures. Obtaining the properties of the modes implies the extension of the solutions to the complex plane of propagation constants. The method used consists in determining the poles of the scattering matrix by means of Cauchy's integrals. The first solution to solve the problem of propagation of the surface plasmons consists in coupling these modes to one another. In a symmetric medium, when the thickness of the metallic film becomes thin enough, the coupling between the plasmon modes which exist on each side becomes possible. One of the coupled modes which is created, the so-called long range surface plasmon, has a bigger propagation length than the usual plasmon whereas the other coupled mode, named short range surface plasmon, has a smaller propagation length. We present a configuration which allows the excitation of the long range surface plasmon without the short range mode with a metallic layer deposited on a perfect electric conductor substrate. This excitation can be done in air and allows applications, such as the detection and the characterisation of molecules. Then, we present the coupling between dielectric waveguides, and, in particular, the coupled-mode theory in the case of the transverse magnetic polarisation. We consider also the case of PT symmetric structure. The last part of this work presents the demonstration of the strong coupling regime between a surface plasmon and a guided mode. We demonstrate an increase of the propagation length of the hybrid surface plasmon, which still has the confinement of a surface mode. A linear gain is added in the different layers of the structure. When the gain is added in the layer between both coupled modes allows an enhancement of the propagation lengths of the modes, and more precisely of the hybrid surface plasmon mode, which can propagate at the millimeter scale

Les avancées dans le domaine de l'analyse médicale et environnementale exigent des méthodes sensibles et précises pour la détection de molécules organiques nocives. Les travaux de recherche de cette thèse présentent un nouveau système d'affinité pour l'immobilisation de biorécepteurs, de nouvelles stratégies d'amplification du signal et de nouveaux nanomatériaux à base de modèles bio-inspirés afin d'améliorer les performances des biocapteurs ou des biopiles.Dans une première partie, un nouveau système d'affinité supramoléculaire entre la biotine et la beta-cyclodextrine a été étudié et a permis de déterminer une constante d'association de 3 x 10² L.mol-1. Ce système permet l'immobilisation d'une grande variété de biorécepteurs commerciaux marqués avec une biotine sur des surfaces éléctrogénérées pour l'élaboration de biocapteurs. Au-NPs modifiés par des beta-CD a été utilisé avec succès pour "optical antenna" pour l'amplification additionnelle du signal SPRi utilisant des marqueurs QD. La combinaison de ses nano-objets permettent la construction d'immunocapteurs ou de capteurs à ADN très sensible.Dans une deuxième partie, différentes variétés de nanomatériaux tels que les nanodiamants, les nanoparticules magnétiques, les nanotubes de carbone (CNT) et graphène ont été utilisé pour modifier la surface des transducteurs suivies par leur fonctionnalisation non-covalentes par des dérivés pyrène. Le nouveau dépôt de nanotubes « layer-by-layer » et les différentes tailles de nanoparticules avec des porosité variable présentent une approche flexible pour la construction de capteurs enzymatiques et d'immunocapteurs. Le graphène est un matériel d'épaisseur atomique qui doublent la sensibilité SPR pour la détection d'anticorps et d'antigène. Enfin, une réduction bioélectrocatalytique efficace de l'oxygène est reporté en utilisant des CNT fonctionnalisés par les pyrènes pour une application comme biocathode dans les biopiles
The advancing field of medicine and environmental analysis demands sensitive and accurate methods for sensing harmful organic molecules The research work in this thesis presents a novel affinity system for immobilization of bioreceptors, a novel signal amplification strategy, and novel nanomaterials based bio-designs (architectures) with the improved biosensor or bio-fuel cell (bio-cathode) performances.Firstly, a new affinity system based on supramolecular host-guest interactions between biotin and & beta-CD with an association constant of 3 x 10² M-1 is studied. This allows immobilization of a variety of commercially available biotin labelled bioreceptors for biosensing application. beta-CD modified Au-NPs were successfully applied as optical antenna for additional SPRi signal amplification using QD labels. The beneficial effect of the combination of these nano-objects enables the construction of highly sensitive DNA or immunosensors.Secondly, various kinds of nanomaterials such as nanodiamonds, carbon nanotubes, magnetic nanoparticles, graphene and are employed to modify transducer surface followed by non-covalent functionalization with pyrene derivatives. The novel 3D layer-by-layer deposition of nanotubes and different sized nanoparticles with varying porosity presents a flexible approach towards construction of enzymatic or immuno-sensors. Graphene, a material with atomic thickness doubles the SPR sensitivity towards detection of antibody, anti-CT. Finally, an efficient bioelectrocatalytic reduction of oxygen is reported using pyrene functionalized CNT forest as a bio-cathode for bio-fuel cell applications

Les microcavités optiques présentent de hauts facteurs de qualité, c'est pourquoi ces systèmes sont d'un grand intérêt pour la conception de lasers à bas seuil, ou encore, pour l'étude du régime de couplage fort. En revanche, ces systèmes sont soumis à la limite de diffraction de la lumière, et donc les modes qu'ils supportent ont une extension spatiale ne pouvant être en deçà de l'échelle de la longueur d'onde. Dans ce manuscrit de thèse, nous nous intéressons aux systèmes plasmoniques parce qu'ils supportent des modes confinés à l'échelle nanométrique. En premier lieu, nous étudions une microcavité plasmonique planaire, constituée de deux miroirs plasmoniques qui piègent les ondes de surface au sein du système. Nous sondons spatialement les modes de la cavité en mesurant le temps de vie de fluorescence de molécules individuelles dispersées au sein du système. Puis, nous nous intéressons au confinement en 3 dimensions de modes supportés par des nanoparticules métalliques sphériques. Nous discutons de la définition du volume modal basée sur le calcul du confinement d'énergie autour de la particule. Ensuite, nous étudions l'exaltation de fluorescence d'ions de terres rares au sein d'une particule plasmonique de configuration coeur-coquille. Enfin, nous perturbons la photodynamique d'émission d'une source de photon unique en approchant à proximité l'extrémité d'une pointe plasmonique
Optical microcavities exhibit high resonance quality, so that, they are of key interest for the design of low-threshold lasers or for achieving strong coupling regime. But, such systems support modes whose the volume remain diffraction limited.In this manuscript, we are interested in their plasmonic counterparts because they support confined modes at the sub-wavelength scale. First, we study an in-plane plasmonic cavity which is the transposition of 1D optical cavity to surface wave. We characterize the cavity by measuring the fluorescence lifetime of dye molecules deposited inside.Then, we are interested in 3-dimension mode confinement achieved by spherical metal nanoparticles. We discuss on the definition of the mode volume used in cavity quantum electrodynamic and based on the calculation of energy confinement around the particle. We also simulate the fluorescence enhancement of rare-earth ions embedded inside core-shell plasmonic particles. Finally, we disturb the photodynamic emission of a single-photon source by puttingthe extremity of a plasmonic tip nearby the emitter

Dans un avenir proche, les dispositifs de détection médicaux miniaturisés en temps réels (lab-on-chip) seront au centre de la révolution des méthodes de diagnostics médicaux et d’identification des processus biologiques et cela, autant au niveau clinique qu’au niveau de la recherche. Pour y arriver, il est important de développer des chimies de surface stables et spécifiques, ce qui demande une compréhension des interactions intermoléculaires à l’interface liquide/solide. Pour bien comprendre ces interactions, il est important de développer des instruments adaptés à la mesure près de l’interface liquide/solide des différentes caractéristiques à identifier. Ce projet de recherche présente la conception, la fabrication et les expériences tests d’un capteur multimodal pour l’identification de processus biologiques à l’interface basés sur des technologies de résonance des plasmons de surface (SPR) et de microcalorimérie. Ces deux technologies mises ensemble vont permettre d’effectuer des mesures de la cinétique des interactions ainsi que des caractéristiques thermodynamiques. En premier lieu, les caractéristiques d’une interaction intermoléculaire à l’interface d’une réaction d’hybridation d’ADN furent définies afin d’en déduire un cahier des charges pour les transducteurs. Suite à cela, la conception des transducteurs microcalorimétrique et SPR furent réalisés en tenant compte des contraintes de chacun des transducteurs. Suite à la conception théorique des différentes parties du capteur, un procédé de fabrication compatible avec les méthodes de fabrication standard de la microélectronique fut défini et testé. Afin de s’assurer de la fonctionnalité des dispositifs ainsi fabriqués, des tests de fonctionnalisation de surface furent appliqués sur les échantillons afin de tester la compatibilité du procédé de fonctionnalisation avec les méthodes de fabrication et avec une chimie de surface type. Pour terminer, un système de mélange actif fut testé et caractérisé avec le dispositif de microcalorimétrie afin de s’assurer qu’il était possible de mélanger les fluides avec les produits biologiques pour s’assurer de la qualité de la réaction de surface. Le système développé pourra être utilisé pour effectuer la mesure d’hybridation d’ADN à l’interface. Le système intègre deux modalités permettant la caractérisation en temps réel des interactions intermoléculaires à l’interface liquide/solide. Ce type de système permet la mesure de la cinétique de différents modèles biologiques tels que les puces à sucre encore certains récepteurs cellulaires ou la mesure de conformation moléculaire à l’interface. Des mesures d’oxydation du glucose catalysée par la glucose oxydase sont montrées
To begin with, the characteristics of a DNA hybridization intermolecular interaction at the interface were defined in order to deduce the specifications for our transducers. Following this, the SPR and microcalorimetric transducer will be design by taking into account the constraints of each one. Following the theoretical design of the sensor, a manufacturing process compatible with standard methods of microelectronics manufacturing was tested and identified. To ensure the functionality of the devices, a test of surface functionalization on the sensor was applied to test the compatibility of the manufacturing process with the surface functionalization methods. Finally, a system of active mixing was tested and characterized with a microcalorimetric device to ensure it was possible to mix fluids with organic products to be sure of the quality of the surface reaction. The system developed can be used to mesure DNA hybridization at the interface. This system incorporates two modalities for real-time characterization of intermolecular interactions near the solid/liquid interface. This type of system allows the kinetic measurement of different biological models such as cellular receptors or it is possible to have some molecular measure conformation near the interface. Oxidation of glucose with the enzyme glucose oxidase was shown to present the possibility to measure a biological interaction