Academic literature on the topic 'Résines époxydes – Synthèse (chimie)'

Ce manuscrit présente de nouvelles voies de synthèse de résines époxydes à base de lignine par catalyse homogène sans bisphénol A ni épichlorhydrine. Ainsi, cette thèse relate plusieurs processus d'éthérification de lignines techniques dans le but de greffer des insaturations avant l'oxydation. L'allylation de phénols catalysée par du ruthénium a d'abord été étudiée et a permis de modifier efficacement les groupes hydroxyles aliphatiques de la lignine. Ensuite, l'utilisation d'un "linker" qui peut être modifié pour porter les insaturations et ensuite greffé sur la lignine a été étudiée. La butadiène-hydroalkoxylation et la télomérisation catalysées par du nickel sur des linkers de carbonate de glycérol ont été réalisées avec des rendements élevés. La mise à l'échelle de la lignine modifiée obtenue a été étudiée en utilisant la télomérisation catalysée par du palladium et a conduit au développement de la décarboxylation du carbonate cyclique pour simplifier les étapes suivantes de purification de la lignine. Enfin, les insaturations de la lignine modifiée ont été époxydées, ce qui a permis de préparer une résine époxyde à base de lignine. Un large éventail de méthodes analytiques a été utilisé tout au long de la thèse pour caractériser les lignines, telles que la spectroscopie RMN et FT-IR, ainsi que les propriétés thermiques avec DSC et ATG
This manuscript presents new ways of synthesising lignin-based epoxy resins by homogeneous catalysis without bisphenol A or epichlorohydrin. Thus, this thesis relates several etherification processes of technical lignins with the purpose to graft unsaturation(s) prior to oxidation. Ruthenium-catalysed allylation of phenols was first studied and led to the efficient modification of lignin's aliphatic hydroxyl groups. Then, the use of a “linker”, which can be modified to bear the unsaturations and then grafted onto lignin, was studied. Nickel-catalysed butadiene-hydroalkoxylation and telomerisation on glycerol carbonate linkers were performed in high yields. The scale-up of the obtained modified lignin was studied using palladium-catalysed telomerisation and led to the development of cyclic carbonate decarboxylation to simplify the following lignin purification steps. Finally, the unsaturations of the modified lignin were epoxidised, leading to the preparation of a lignin-based epoxy-resin. A large range of analytical methods were used throughout the thesis to characterise lignins, such as NMR and FT-IR spectroscopy as well as thermal properties with DSC and TGA

L'objectif de cette these concerne la synthese de nouveaux monomeres acryliques fluores. L'introduction de groupes hydrophiles tels que des fonctions acyloxy en alpha de la double liaison ou du groupement morpholine dans la chaine ester devant favoriser leur emulsion dans l'eau. L'etude de leur comportement en polymerisation radicalaire a conduit a la determination pour chacun d'eux, de leur rapport de caracteristique k#p#2/k#t#e. L'evaluation des masses molaires des differents polymeres a ete realisee par spectrometrie rmn du proton a partir de nouveaux amorceurs azoiques telecheliques. Dans le but d'etudier le comportement en copolymerisation avec le methacrylate de morpholinoethyle des monomeres fluores synthetises et commerciaux, nous avons determine leurs coefficients de reactivite. Les resultats obtenus ont pu etre confirmes a l'aide des valeurs q et e de chacun des monomeres, calculees a l'aide des cinetiques de copolymerisation des differents monomeres avec le styrene

Le but de cette étude est de réaliser la synthèse de préprolymères époxy-amine multiméthacryliques par extrusion réactive. Le système MAG/DGEBA'/diamine (6/1/2) conduit en une seule étape, par polycondensation époxy-amine, à la formation de prépolymères dont les doubles liaisons terminales réagissent ensuite pour former un réseau tridimensionnel. La première partie présente l'étude du système en réacteur et le choix d'amines et de catalyseurs rapides en vue de la synthèse en extrudeuse. A partir des nombreuses études cinétiques époxy-amine et des mécanismes proposés dans la littérature, la réaction de formation du prépolymère est simulée à l'aide de systèmes modèles. Dans la deuxième partie, après une étude bibliographique sur l'extrusion réactive et les paramètres importants pour la mise en œuvre, les prépolymères ont été synthétisés en extrudeuse bi-vis corotative, à plusieurs températures avec différents profils de vis. Les distributions de temps de séjour. Mesurées en utilisant comme traceur le diphényle, ont permis de voir l'influence de la température et de la configuration sur le temps de séjour moyen et la conversion du prépolymère obtenu en sortie. Des essais ont aussi été réalisés sur des systèmes modifiés, par exemple par d'autres amines et des élastomères. Les réseaux obtenus à partir des prépolymères extrudés ont été caractérisés pas analyse mécanique dynamique et comparés dans la troisième partie
The aim of this study is the synthesis of epoxy-amine multimethacrylic prepolymer by reactive extrusion. By epoxy-amine polycondensation, the GMA/DGEBA/diamine ( 6/1/2) reactive system leads to the one-step formation of prepolymers which terminal double bonds can further react to form a three-dimensional network. The first part presents the study of the system in batch and the choice of efficient amines and catalysts with a view to synthesis in the extruder. From the numerous epoxy-amine kinetic studies and mechanisms proposed in the literature, the reaction of prepolymer formation can be simulated with model systems. In the second part, after a bibliographic study concerning reactive extrusion and parameters which are important for processing, prepolymers have been synthesized using a corotating twin-screw extruder at several temperatures and with different screw configurations. Residence time distributions, measured using biphenyl as tracer, allowed to see the influence of temperature and screw configuration on the mean residence time and on the prepolymer conversion at the exit. Experiments have also be done with modified systems, with other amines and elastomers for example. Networks obtained from extruded prepolymers were characterized by dynamic mechanical analysis and compared in the third part

La premiere partie du travail porte sur la valorisation de jus d'hydrolysats d'hemicelluloses a travers la transformation des sucres en polyols furaniques d'une part et l'extraction de l-arabinose d'autre part. L'optimisation de la reaction permettant d'obtenir des rendements importants en polyols furaniques du d-xylose et du d-glucose accompagnes soit de polyol furanique de l'arabinose soit d'une quantite elevee de l-arabinose selon le melange d-xylose, d-glucose, l-arabinose etudie a ete realisee a l'aide d'un plan d'experimentation. Pour ces deux cas de figure, des traitements des milieux reactionnels ont egalement ete proposes en vue de la separation des polyols furaniques d'une part et du l-arabinose pur d'autre part. La deuxieme partie est consacree a la valorisation des polyols furaniques a travers leur transformation en resines epoxydes. Une etude de la reactivite du polyol furanique du glucose d'une part et du polyol furanique du xylose d'autre part vis-a-vis de l'epichlorhydrine dans differents milieux acide de lewis/solvant est proposee. Apres avoir montre la faisabilite de la reaction entre le polyol furanique du glucose et l'epichlorhydrine, la deshydrohalogenation de ces produits de condensation a l'aide d'une resine echangeuse d'ions basique a ete etudiee. Enfin, la reticulation de ces ethers glycidyliques avec une amine comme durcisseur a ete suivie par spectroscopies infra-rouge et de resonance magnetique nucleaire. Les materiaux obtenus ont ete caracterises par la mesure de la temperature de transition vitreuse et de certaines proprietes mecaniques

L'objet de ce travail reside dans la synthese de telecheliques par modification chimique d'oligomeres existants. Les principaux oligomeres de base utilises sont de type alpha, omega alcool et alpha, omega propylamine. Deux series de produits ont ete proposes: il s'agit tout d'abord de diamines aromatiques a basicite controlee (le controle de la basicite et donc de la reactivite a ete realise par la mesure des constantes de basicite) et deuxiemement, d'oligomeres di ou tetraepoxydes. Enfin, le travail s'est axe vers la preparation d'oligomeres presentant des extremites insaturees de type allylique ou styrenique. Les voies de la condensation et de l'addition ont ete mises en uvre pour obtenir avec de tres bons rendements les oligomeres souhaites. Une part importante est donnee a l'etude de la reaction d'etherification par catalyse par transfert de phase dont les rendements et les mecanismes sont etudies, principalement sur des oligomeres de longueur variable. Deux applications principales sont visees pour ce type d'oligomeres: la synthese de plyurethanne a forte reactivite et le durcissement

L'engouement pour les nanotubes de carbone se justifie par leurs extraordinaires propriétés intrinsèques qui font d'eux d'excellents candidats pour de nombreuses applications impliquant des nanomatériaux. Cependant, nombre de questions restent en suspens à l'heure actuelle. La maîtrise des procédés de synthèse étant le premier challenge à relever. Une étude de la croissance de nanotubes sur des particules de palladium nous a permis de discuter des processus qui régissent cette croissance. L'existence d'une transition de phase des particules de palladium a été évoquée. L'hypothèse d'un arrêt de la croissance des nanotubes par une désactivation des particules provoquée par une diminution de leur diamètre est proposée. Cette diminution de diamètre résultant de la diffusion des atomes de palladium et/ou de l'arrachage de morceaux à la particule lors de la croissance des nanotubes. A la suite de quoi, nous proposons certaines améliorations aux modèles de croissance existants. Dans un deuxième temps, nous proposons l'emploi de plasmas froids pour la fonctionnalisation de nanotubes de carbone. Ainsi, il est possible de greffer en surface des nanotubes des taux non négligeables de groupes azotés, oxygénés ou de déposer des films minces dérivés du PMMA. Pour chaque atmosphère gazeuse, une étude par spectroscopie de photoélectrons X de l'influence des paramètres de la décharge sur la nature des groupes greffés nous a permis de préciser les paramètres adéquats pour une fonctionnalisation optimisée et contrôlée de la surface des nanotubes de carbone par plasmas Radio Fréquence. Dans certains cas, cette méthode s'avère être plus efficace, sélective et rapide que les voies classiques. Les effets d'oxydations chimiques ou de broyages mécaniques sur la microtexture et la chimie de surface des nanotubes ont aussi été étudiés. La réalisation de composites à matrice renforcée par des nanotubes fait partie des applications potentielles des nanotubes de carbone. L'étude des propriétés mécaniques de composites nanotubes/résine époxyde nous a permis d'obtenir quelques informations sur leur comportement en fonction du taux massique, de la chimie de surface, de la microtexture et du procédé de synthèse des nanotubes de carbone. Une modification de la microtexture et/ou de la chimie de surface des nanotubes permet directement ou indirectement d'augmenter la rigidité des composites. A cette amélioration des propriétés élastiques s'ajoute une meilleure tenue de l'interface. Cependant, cette amélioration de la tenue de l'interface ne se répercute pas sur les propriétés à rupture des composites, en règle générale, l'ajout de nanotubes à la résine fragilise le matériau.

La polymerisation sous micro-ondes de resines polyurethannes et epoxydes est decrite. La formulation de ces prepolymeres a ete choisie de facon eviter les reactions croisees entre leurs constituants respectifs en vue de la preparation ulterieure de structures polymeres enchevetrees par reticulation simultanee des deux resines de base. La resine polyurethanne associe un prepolymere diisocyanate et un melange de polyols de fonctionnalite moyenne superieure a 2, et le prepolymere epoxyde une resine epoxyde de type d. G. E. B. A. Et un durcisseur a mecanisme d'action cationique, soit le complexe du trifluorure de bore avec la monoethylamine (bf#3. Mea). Une etude parametrique complete de la reticulation sous micro-ondes de chacune des resines initiales epoxyde ou polyurethanne prenant en compte la puissance et le mode d'emission du rayonnement electromagnetique d'une part, et la formulation des deux prepolymeres d'autre part, a ete realisee. A l'issue de cette etude des conditions experimentales conduisant a une optimisation de la reaction de reticulation ont ete degagees. Des melanges en proportions variables des deux resines de base a formulation adaptee ont ensuite ete irradies a des puissances electriques permettant l'activation de la reticulation de la resine polyurethanne seule, le declenchement de la reticulation de la resine epoxyde se produisant sous l'action conjuguee du chauffage micro-onde et de l'exothermie chimique de la condensation du prepolymere polyurethanne. Le recours a diverses puissances permet d'optimiser l'elaboration des reseaux interpenetres en ajustant les vitesses de reticulation respectives des deux resines, comme le montrent des mesures de module d'elasticite

L'objectif de cette étude était la caractérisation de l'interphase dans les systèmes verre/vinylester. Nous avons défini une approche intermédiaire mésoscopique qui consiste à privilégier l'aspect physique de l'étude. Une méthodologie originale a alors été développée pour obtenir une quantité de matière suffisante. Elle est basée sur la réticulation de la résine au contact de plaques de verre spécialement ensimées par Vetrotex International. Ceci nous permet d'accéder à des surfaces aux caractéristiques comparables à celles des fibres. Par des techniques spectrophotométriques, RMN, de mesures de densité et de module d'élasticité, nous avons montré l'existence d'une interphase profonde d'environ 300 micromètres au voisinage du substrat. Nous constatons, du coeur vers la surface, une décroissance importante du styrène, polystyrène et une augmentation du nombre de fonctions méthacrylate qui n'ont pas réagi. Certains mécanismes permettent d'expliquer partiellement la formation d'une telle interphase ; des phénomènes d'évaporation du styrène, d'effet thermique et de surface. Il nous semble cependant impossible de comprendre un tel mécanisme sans faire intervenir la diffusion du styrène de la surface vers le coeur. Cette étude aurait été incomplète sans une évaluation mécanique de l'interphase à l'aide des microtests. La bonne concordance des valeurs expérimentales de la contrainte à la rupture avec celles estimées par une approche physique est remarquable. Enfin, nous avons pu classer les différents composites à partir de la mesure de la contrainte à la rupture en cisaillement interlaminaire au cours de vieillissements hydrolytiques. La formulation de l'ensimage joue un rôle déterminant sur la durabilité du composite

Le sujet de cette thèse porte sur la réalisation et l'étude des propriétés de bismaléimides originaux comportant un groupe mésogène et un espaceur souple. Les monomères synthétisés présentent une structure moléculaire symétrique qui comporte un groupe mésogène de type phénylbenzoate ou amide aromatique et une structure souple de type polyméthylénique, polyoxyéthylénique ou organofluoré. Les groupements souples sont reliés aux groupements mésogènes par des jonctions de type éther ou ester. Une étude des propriétés thermiques et de la réticulation de ces composés dans l'état cristal liquide a été effectuée. Ces nouveaux matériaux, présentent, en fonction de la structure, des températures de transition vitreuse intéressantes. Avec les amides aromatiques, ces températures sont supérieures à 300°C. Les corrélations structures-propriétés thermiques ont été précisées. Ces corrélations ouvrent des perspectives de développement intéressantes dans le domaine des résines thermodurcissables
The subject relates to the achievement of original bismaleimides including a mesogenic group and a flexible spacer and to the study of their properties. These new monomers have a symmetrical molecular structure which comprises a mesogenic group of type phenylbenzoate or aromatic amide and a flexible structure of type polymethylenic, polyoxyethylenic or organofluorine. The flexible groups are connected to the mesogenic groups by an ether or ester junction. A study of the thermal properties and the cross-linking of these compounds in the liquid crystalline state were carried out. These new materials present, according to their structure, of the interesting glass temperatures. With aromatic amides, these temperatures are higher than 300°C. The correlations between structure and thermal properties were specified. These correlations give interesting development prospects in the field of the thermosetting resins

La condensation du 1,8-bis(triméthylsilyl)octa-2,6-diène (BISTRO) sur l’anhydride chloroacétique suivie d’un traitement en milieu basique, conduit à l’époxyde divinylcyclopentane spiranique. Ce dernier permet d’accéder facilement à des précurseurs possédant un hétéroatome. La formation du thioacétate donne accès à une série de 11-thia stéroïdes possédant une variété de substituants sur le cycle A. La très bonne sélectivité de la réaction de Diels-Alder conduit majoritairement aux composés de stéréochimie naturelle trans-anti-trans. Nous avons également mis au point une synthèse efficace d’un azabenzocyclobutène qui nous a permis de réaliser la première synthèse totale de 3-aza stéroïdes possédant un cycle A aromatique en seulement cinq étapes à partir du BISTRO avec un rendement global de 42 %. L’utilisation de notre azabenzocyclobutène et de la stratégie mise au point pour obtenir des 11-hétéro stéroïdes nous a permis de réaliser les premières synthèses totales de 3-aza-11-thia et de 3-aza-11-oxa stéroïdes en seulement cinq étapes à partir du BISTRO avec des rendements respectifs de 18 et 19 %
Condensation of 1,8-bis(trimethylsilyl)octa-2,6-diene with chloroacetic anhydride followed by basic treatment, led to the spirodivinylcyclopentanic epoxide, which is a good precursor of molecules bearing an heteroatome. The formation of the thioacetate gives access to a set of 11-thia steroids diversely substituted on the A ring. The very good selectivity of Diels-Alder reactions led to the isomers with the natural trans-anti-trans stereochemistry. We also achieved the first efficient synthesis of an azabenzocyclobutene, precursor of 3-aza steroids bearing an aromatic A ring through a five steps sequence from BISTRO and more than 42 % overall yield. Moreover, using our azabenzocyclobutene and the same strategy developed previously, we have achieved the first total synthesis of 3-aza-11-thia and 3-aza-11-oxa steroids through a five steps sequence from BISTRO with respectively 18 and 19 % overall yield