Academic literature on the topic 'Réseaux organométalliques'

L’originalité de ce travail réside dans l’utilisation de complexes organométalliques comme ligands assembleurs, les organométalloligands. Ces organométalloligands peuvent coordonner des briques inorganiques de métaux de transition via les oxygènes et les soufres pour construire de nouvelles architectures métallo-supramoléculaires. A cet égard, nous avons isolé pour la première fois l’o- et la p-dithiobenzoquinone, deux intermédiaires très instables, sous forme de complexes d’Ir(I). L’utilisation de briques inorganiques d’Ag(I), Cu(I) et Cu(II) a permis d’obtenir des polymères de coordination. L’utilisation de briques à base de Rh(III), Ir(III) et Ru(II) a permis de préparer des édifices supramoléculaires présentant des phénomènes de phosphorescence. Enfin, l’utilisation de briques inorganiques de Pt(II) a aboutit à la préparation d’architectures métallo-supramoléculaires nouvelles. Les nouvelles espèces ainsi obtenues présentent des interactions Pt(II)∙∙∙Pt(II) et − induisant des phénomènes d’auto-agrégation en solution, ce qui donne naissance à des phénomènes de phosphorescence et thermochromisme.

D'une manière générale, les complexes organométalliques riches en carbone et contenant des chaînes p-conjuguées sont des matériaux intéressants pour l'étude des processus de transfert d'électrons. Actuellement, les complexes organométalliques acétylures de ruthénium font partie des composés organométalliques les plus étudiés en optique non linéaire (ONL). Dans cette thèse, nous mettons en évidence les propriétés ONL et la structuration photo-induite de nouveaux complexes organométalliques possédant un fragment donneur ruthénium-acétylure capable de concurrencer les plus forts donneurs organiques.
Nous déterminons, à l'aide de diverses techniques expérimentales (DFWM, SHG, THG, Zscan), l'influence de la fonctionnalisation de ces structures moléculaires sur l'amélioration de leurs propriétés ONL du deuxième et troisième ordre en jouant notamment sur la nature du fragment accepteur et du transmetteur π-conjugué. Nous présentons les résultats de calculs théoriques de chimie quantique afin de proposer une étude ONL de ces complexes à l'échelle moléculaire. Enfin, nous complétons ce travail sur des complexes ruthéniumacétylure contenant un fragment azobenzène dans leur système organique p-conjugué, par la diffusion des rayons X aux grands angles (WAXS) et par l'étude, en régime picoseconde, de la dynamique de formation de réseaux de surface photo-induits (SRGs) en utilisant une technique d'holographie en transmission et la microscopie à force atomique (AFM).

Dans cette thèse, les performances d’adsorption d’hydrogène de trois familles de matériaux poreux à grande surface spécifique : les polymères hyper-réticulés (HCP), les charbons actifs commerciaux (CAC) et les réseaux organométalliques (MOF) ont été étudiées. Cette étude se compose de deux parties interconnectées : (i) l’évaluation expérimentale des performances de stockage de l’hydrogène dans les trois familles de matériaux ; et (ii) la modélisation du stockage de l’hydrogène dans les CAC et MOF à des températures comprises entre 77 et 273 K et à des pressions allant jusqu’à 14 MPa. La déformation irréversible des HCP après l’adsorption d’hydrogène à 77 K et à 14 MPa est signalée ici pour la première fois. Les isothermes d’adsorption d’hydrogène obtenues jusqu’à 14 MPa ont été ajustées avec l’équation modifiée de Dubinin-Astakhov afin de déterminer la signification physique de leurs paramètres, qui n’avait pas été révélée jusqu’à présent. Les résultats obtenus dans cette thèse permettront de prédire les capacités d’adsorption d’hydrogène à des températures et pressions spécifiques après une caractérisation adéquate de la texture du matériau adsorbant, ce qui représente une économie importante de temps et de moyens. Ce travail a été réalisé au sein de l’équipe 402 "Matériaux Biosourcés" de l’Institut Jean Lamour (IJL – UMR CNRS 7198), hébergée par l’Ecole Nationale des Techniques et Industries du Bois (ENSTIB), à l’Université de Lorraine. Plusieurs partenaires ont été impliqués dans ce projet, tels que: l’Instituto Nacional del Carbón (INCAR – CSIC) à Oviedo en Espagne; et le Laboratoire Énergies et Mécanique Théorique et Appliquée (LEMTA-UMR 7563 CNRS-UL) à Vandoeuvre lès Nancy en France
In this thesis, the hydrogen adsorption performance of three families of large surface area porous materials: hyper-crosslinked polymers (HCPs), commercial activated carbons (CACs) and metal-organic frameworks (MOFs) was studied. Two interconnected parts constituted this study: (i) the experimental evaluation of hydrogen storage performance in the three families of materials; and (ii) the modelling of hydrogen storage in CAC and MOF at temperatures between 77 and 273 K and at pressures up to 14 MPa. Irreversible deformation in HCPs after hydrogen adsorption at 77 K and 14 MPa is reported here for the first time. The hydrogen adsorption isotherms obtained up to 14 MPa were fitted with the Modified Dubinin-Astakhov equation in order to determine the physical meaning of their parameters, which had not been revealed until now. The results obtained in this thesis will allow the prediction of hydrogen adsorption capacities at specific temperatures and pressures after an adequate characterization of the adsorbent material texture, which represents a significant saving of time and resources. The thesis is divided in chapters related to each family of studied. Finally, the conclusions and perspectives of this study are presented.This work was carried out in the team 402 "Biosourced Materials" of the Institut Jean Lamour (IJL - UMR CNRS 7198), hosted by the “Ecole Nationale des Techniques et Industries du Bois” (ENSTIB), at the University of Lorraine. Several partners have been involved in this project, such as: the Instituto Nacional del Carbón (INCAR - CSIC) in Oviedo, Spain; and the Laboratoire Énergies et Mécanique Théorique et Appliquée (LEMTA-UMR 7563 CNRS-UL) in Vandoeuvre lès Nancy in France

Les travaux élaborés dans cette thèse ont pour objectif de caractériser les propriétés magnétiques et structurales de nanostructures magnétiques obtenues par une nouvelle méthode de synthèse mixte physique/chimique, dite croissance hybride. La première partie du travail réalisé consiste en l’élaboration de films minces métalliques sur substrats par pulvérisation cathodique. Sur ces films minces, la synthèse chimique par voie organométallique aboutit à des réseaux de nanofils de Co monocristallins hcp, ultra-denses, ou des films nanostructurés de Fe. Les observations MEB/MET et les mesures de diffraction de rayons X réalisées sur les substrats montrent le fort impact induit par la cristallinité de la couche mince sur la morphologie et la direction de croissance des nanostructures magnétiques.Les mesures magnétiques réalisées sur des réseaux de nanofils de Co montrent une forte anisotropie magnétique perpendiculaire au substrat. Cela est obtenu grâce à l’anisotropie magnétocristalline du Co hcp (avec l’axe c parallèle à l’axe du fil) qui s’ajoute à l’anisotropie de forme. L’aimantation thermiquement stable, semble suivre un régime de retournement cohérent, régime non observé dans les structures polycristallines. L’organisation de ces nanostructures, leur grande densité et la stabilité de leur aimantation font de ce réseau un bon candidat aux applications de médias d’enregistrement magnétique à forte densité
The elaboration of this thesis aims to characterize the magnetic and structural properties of magnetic nanostructures obtained by a new mixed physical / chemical synthesis method, called hybrid growth. The first part of the work consists in the development of thin metal films on substrates by cathode sputtering. Furthermore, the chemical synthesis conducted by organometallic chemistry on those thin films, results in an array of ultra-dense Co monocristallins hcp nanowires, or nanostructured Fe films. Additionally, The SEM/TEM observations and the X-ray diffraction measurements conducted on the substrates and induced by the crystlalline structure of the thin film, show the high impact on the magnetic nanostructures morphology and growth direction.Moreover, the magnetic measurements executed on the Co nanowires array show a strong magnetic anisotropy perpendicular to the substrate. This observation is obtained due to the magnetocrystalline anisotropy acting along the nanowire axis (Co hcp structure with the c axis parallel to the nanowire axis) in the same direction of the nanowires shape anisotropy. The magnetization within these structures is thermally stable. It follows a coherent magnetization reversal mode that has not been observed in the polycrystalline structures up to now. Finally, the self-organization of the nanowires as well as their high density and stable magnetization nominate this system for their application in high density magnetic storage devices

Ce travail de thèse décrit la synthèse, l’étude cristallochimique et le comportement thermique de polymères de coordination à base de cations uranyle, ou mixtes uranyle-lanthanide complexés par des ligands carboxylates aromatiques (acide phthalique et dérivés). L’emploi de 7 molécules polycarboxylates a conduit à la formation de plus de 25 nouveaux composés type Uranyl-Organic Framework (UOF) ou hybrides uranyle-organique, ou encore mixtes uranyle-lanthanide-organique. Certains de ces ligands on montré une grande diversité d’arrangements atomiques, avec par exemple, l’isophthalate qui conduit à la formation de 10 complexes de coordination, alors que d’autres (par exemple terephthalate) ont permis d’isoler un seul type d’assemblage. Certaines de ces phases contiennent classiquement des briques de construction inorganiques monomériques ou tétramériques alors que d’autres mettent en évidence des blocs trimériques linéaires ou octamériques originals, ou encore des systèmes de chaînes inorganiques générant des structures à tunnels inédits. Une configuration rare d’interaction cation-cation (CCI ou U=O-U) a été également identifiée dans l’isophthalate à base d’unité octamérique. La synthèse de toutes ces phases a permis une meilleure compréhension des réactions hydrothermales et de l’influence de différents paramètres influant la formation du produit final. Pour les phases obtenues sous formes pures, les comportements thermiques et leur stabilité ont été étudiés. Ces expériences ont permis d’établir des relations entre le précurseur initial, la dégradation thermique et les conditions de formation de l’oxyde final. Les spectres de fluorescence ont été collectés et indiquent des informations sur l’influence de la nature du ligand organique ou du type du motif de construction inorganique
This thesis work concerns the synthesis, crystal structural study and thermal behavior of coordination polymers type uranyl and mixed uranyl-lanthanide aromatic carboxylates. Using a series of 7 aromatic carboxylate ligands, more than 25 new uranyl (so-called Uranyl-Organic Framework or UOF) and mixed uranyl-lanthanide coordination polymers have been synthesized and described in this manuscript. Some of the ligands have proven to be very prolific such as the isophthalic acid, which is present in 10 coordination polymers and with others (such as terephthalic acid) only one complex could be isolated. Some of the obtained phases contain typical monomeric or tetrameric SBUs and others possess unique features such as octanuclear SBU with an edge sharing CCI (U=O-U), linear trinuclear SBU or polymeric SBU delimiting large tunnel systems. The synthesis of all these phases conducted to a better understanding of the hydrothermal reactions and the influence of different parameters over the final reaction product. For each of the phases obtained pure the thermal behavior and thermal stability have been studied. These experiments offer a better understanding of the relation between the structure of the initial complex, the thermal degradation conditions and the nature of final oxide. Also for these phases the fluorescence emission spectra were recorded, offering information about the influence of different ligands or different type of SBUs over the typical uranyl spectrum