Dissertations / Theses on the topic 'Reattività chimica'
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1
Pievo, R. "Studi di reattività dell'enzima tirosinasi e dei suoi sistemi modello." Doctoral thesis, Università degli Studi di Milano, 2007. http://hdl.handle.net/2434/67027.
Full text
2
Botter, Alessandra <1986>. "Preparazione e reattività di diazoalcano complessi di rutenio." Doctoral thesis, Università Ca' Foscari Venezia, 2015. http://hdl.handle.net/10579/8324.
Full textAbstract:
In questa tesi di dottorato è riportata la sintesi di diazoalcano complessi di rutenio, stabilizzati da leganti ciclopentadienilico e pentametilciclopentadienilico.
Dei nuovi complessi sintetizzati è stata poi studiata la reattività con diversi substrati. Particolarmente interessanti sono risultate la reazione di cicloaddizione 1,3-dipolare, che ha portato alla formazione di complessi 3H-pirazolici, la reazione di complessi vinilidenici con idrazine e idrossilammina, con formazione dei complessi nitrilici, la formazione di complessi piranilidenici e la reazione di idrolisi di diazoalcani coordinati al pentametilciclopentadienile, che ha portato alla formazione di complessi con 1,2-diazene.
3
Ganz, Verena <1993>. "Sintesi e reattività di azidocomplessi di Osmio e Iridio." Master's Degree Thesis, Università Ca' Foscari Venezia, 2017. http://hdl.handle.net/10579/11909.
Full textAbstract:
In questo lavoro di tesi è stata realizzata la sintesi dei primi complessi azidi di Os, stabilizzati da frammenti half-sandwich. Lo studio della loro reattività ha evidenziato la facile formazione di imminocomplessi e la probabile reazione di ciclizzazione con acetileni. Questi studi sui complessi azidici sono stati anche estesi a derivati di Ir.
4
Zanardo, Gianluigi <1980>. "Preparazione e reattività di Stannil complessi di metalli di transizione." Doctoral thesis, Università Ca' Foscari Venezia, 2008. http://hdl.handle.net/10579/141.
Full text
5
Siddi, Silvio <1988>. "Sintesi e reattività di cianammino complessi di renio e manganese." Master's Degree Thesis, Università Ca' Foscari Venezia, 2013. http://hdl.handle.net/10579/3201.
Full textAbstract:
In questo lavoro di tesi sono stati condotti studi sulla cianammide, dietilcianammide e cianoguanidina con l’obiettivo di realizzare la sintesi dei relativi mono- e bis-(derivati) del renio e del manganese e successivamente studiarne la reattività chimica con reagenti nucleofili.
6
Forcolin, Matia <1984>. "Preparazione e reattività di diazoalcano complessi di rutenio ed osmio." Master's Degree Thesis, Università Ca' Foscari Venezia, 2013. http://hdl.handle.net/10579/3472.
Full textAbstract:
In questo lavoro di tesi sono state realizzate sintesi di nuovi diazoalcano complessi di rutenio ed osmio con tris-pirazoil-borato e areni, stabilizzati da leganti fosfinici e fosfitici. Di alcuni di questi è stata successivamente studiata la reattività chimica.
7
Dottorello, Gianluca <1982>. "Sintesi e reattività di complessi carbenici e vinilidenici di rutenio." Master's Degree Thesis, Università Ca' Foscari Venezia, 2014. http://hdl.handle.net/10579/4739.
Full text
8
Da, Lio Sebastiano <1988>. "HALF-SANDWICH COMPLESSI DI RUTENIO: PREPARAZIONE E REATTIVITÀ DI DERIVATI ORGANOSTANNILICI." Master's Degree Thesis, Università Ca' Foscari Venezia, 2012. http://hdl.handle.net/10579/1975.
Full textAbstract:
Sono stati sintetizzati nuovi complessi half-sandwich di rutenio del tipo [Ru]Cp, [Ru]Tp, [Ru](indene), che contengono come legante il gruppo triclorostannilico [Ru]-SnCl3 e triidrurostannilico [Ru]-SnH3. Lo studio della reattività di questi complessi con vari reagenti quali, alchini terminali, eteroalleni, acetiluri e reattivo di Grignard, hanno portato alla sintesi di nuovi complessi. In particolare, la reazione tra etilisotiocianato e [Ru]-SnH3 porta alla formazione di un nuovo complesso contenente un tiostannil come legante. Infine, si sono sintetizzati nuovi complessi stannilici Cp[Ru]-SnCl3 e Cp[Ru]-SnH3, contenenti due trimetossifosfina.
9
Gasparato, Dario <1987>. "HALF-SANDWICH COMPLESSI DI OSMIO: PREPARAZIONE E REATTIVITÀ DI NUOVI DERIVATI." Master's Degree Thesis, Università Ca' Foscari Venezia, 2012. http://hdl.handle.net/10579/2027.
Full textAbstract:
Sono stati sintetizzati nuovi complessi half-sandwich di osmio del tipo [Os]Cp e [Os]Tp che contengono come legante un gruppo tricloro stannilico [Os]-SnCl3 e triidruro stannilico [Os]-SnH3. Lo studio della reattività di questi complessi con vari reagenti quali alchini terminali, etero alleni, acetiluri e reattivo di Grignard, hanno portato alla sintesi di nuovi derivati. In particolare la reazione tra etilisotiocianato con il frammento metallico [Os]-SnH3, porta alla formazione di un nuovo complesso contenente un tio-stannil come legante. Infine lo studio di complessi paracimenici di osmio permette la sintesi di nuovi diazo-alcano complessi.
10
Capacci, Chiara. "Sintesi, caratterizzazione e reattività di nuovi Cluster Carbonilici Ni-P." Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2013. http://amslaurea.unibo.it/5742/.
Full textAbstract:
The aim of this work is to explore the chemistry of new heteroatomic molecular compounds never reported in the scientific literature so far: Ni-P carbonyl clusters.
First, an attempt was made to illustrate the reasons which brought to the choice of this specific metal-pnictogen couple, such as the interesting properties of Ni-P binary phases, the difficulties related in obtaining structural data for this bulk compounds and the absence of references about nickel-phosphorus molecular compounds (e.g. carbonyl clusters) reported in literature. Then, the general criteria chosen for the reactions between precursors [Ni6(CO)12]2- and PCl3 or POCl3 have been reported.
This work has permitted to individuate many new products, of which some have also been isolated and characterised: [Ni11P(CO)18]3-, [Ni23-xP2(CO)30-x]6- (x=0, 1), [HNi31P4(CO)39]5- e [H2Ni31P4(CO)39]4-. Except for the former, a reproducible synthetic path has been refined for all those new Ni-P carbonyl clusters; furthermore some chemical reactivity has been carried out in order to test their characteristics.
11
Scapinello, Maria Federica <1986>. "Preparazione e reattività di "half-sandwich" complessi di rutenio con legante indenilico." Master's Degree Thesis, Università Ca' Foscari Venezia, 2012. http://hdl.handle.net/10579/1749.
Full text
12
Marzaro, Lidia <1985>. "preparazione e reattività di diazoalcano complessi di rutenio stabilizzati da legante scorpionato." Master's Degree Thesis, Università Ca' Foscari Venezia, 2014. http://hdl.handle.net/10579/5401.
Full textAbstract:
il mio lavoro di tesi è basato sulla preparazione di half - sandwich di rutenio con legante scorpionato come il tris pirazolil borato e il bis pirazolil acetato. Di questi complessi sono poi state eseguite delle prove di reattività con acrilonitrile, malon aldeide, dimetil malonato, ed altri.
13
Bussoli, Guido. "Sintesi, caratterizzazione e reattività di nuovi cluster eterometallici Rh-Au." Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2018. http://amslaurea.unibo.it/15795/.
Full textAbstract:
Durante il mio progetto di tesi mi sono occupato di cluster carbonilici eterometallici di rodio. Ho investigato la reattività di [Rh7(CO)16]3- con due diversi sali di Au3+, variando i rapporti stechiometrici, provando solventi diversi e sfruttando l’atmosfera controllata di CO per le sintesi, e sia quella inerte di N2 sia quella controllata di H2 per lo studio della reattività. Lo scopo preposto inizialmente era quello di ottimizzare la sintesi di [Rh16Au6(CO)36]6- e, successivamente, tentare di sintetizzare nuovi cluster Rh-Au. Per quanto riguarda la reattività con [AuCl4]- sono riuscito a riprodurre il cluster di interesse e ad ottenerne uno nuovo avente la stessa struttura ma carica differente, [Rh16Au6(CO)36]5-. Parallelamente mi sono occupato della reattività con [AuBr4]-, riuscendo a sintetizzare il cluster [Rh22(CO)37]2-. Successivamente mi sono dedicato allo studio della reattività, ponendo in atmosfere diverse il composto [Rh16Au6(CO)36]6-. Ho ottenuto due nuovi cluster, [Rh18Au(CO)33]3- e [HRh9(CO)20]2-. Tutti i composti sono stati caratterizzati attraverso spettroscopia IR e diffrattometria ai raggi X su cristallo singolo. Su [HRh9(CO)20]2- ho anche effettuato un’analisi 1H-NMR.
14
SALA, ALESSANDRO. "Una nuova classe di isotiazoli : sintesi e reattività di 3-amminoisotiazol S-ossidi." Doctoral thesis, Università degli Studi di Milano, 2008. http://hdl.handle.net/2434/152932.
Full textAbstract:
In this work we described i) the synthesis of chiral racemic isothiazole S-oxides, starting from the corresponding 3-aminosubstituted isothiazoles; a mild and efficient method to synthesize chiral 3-aminosubstituted isothiazole sulfoxides taking advantage of (+) and (-)((8,8-dichlorocamphoryl)sulfonyl)oxaziridine. The determination of the absolute configuration of the chiral sulfoxide was achieved by theoretical calculation of CD spectra. The reason for the observed stereoselectivity was enlightened by means of analysis of thedata using DFT calculations ii)studies on their reactivity toward nucleophiles with the aim to demonstrate the ability of the sulfoxide group to direct the addition iii)studies on the efficacy of this system as an effective reaction partner in cycloaddition reactions which would allow the preparation of anellated isothiazole S-oxide derivatives of both chemical and pharmacological interest. The exploitation of the sulfoxide system could be considered of large interest due to the significant stereodifferentiating ability of the sulfinyl function. Moreover, taking into account the general interest toward environmental contamination, in this work efforts were devoted to develop the process with reduced environmental impact.
15
Rovida, Giulio <1992>. "Preparazione e reattività di complessi half-sandwich di rutenio e un legante allilfosfinitico." Master's Degree Thesis, Università Ca' Foscari Venezia, 2019. http://hdl.handle.net/10579/14816.
Full textAbstract:
In letteratura sono presenti solo pochi esempi di reazione di cross coupling C-C [2+2] tra alchini e doppi legami direttamente legati al metallo. I prodotti ottenibili facendo reagire un complesso metallico come RuCl(η5C5H5)(PPh3)2 con un nucleofilo allil-fosfinito, come PPh2(OCH2CH=CH2) in presenza di un sale coordinante come NaPF6 sono il fulcro di questa ricerca. In questo elaborato è presentata la sintesi di complessi half-sandwich di Rutenio (II) ciclopentadienilici coordinati a leganti allilfosfinici mediante reazioni di sostituzione termica nucleofila del legante trifenilfosfina. La reattività del complesso RuCl(η5-C5H5)(PPh3)2 con allil-difenil-fosfinito, PPh2(OCH2CH=CH2), ha permesso la definizione di efficienti metodi di sintesi dei tre prodotti derivanti dal precursore catalitico in questione. La caratterizzazione dei prodotti ottenuti è stata determinata tramite tecniche IR, NMR e SC-XRD. Sono state eseguite prove di reattività sui composti ottenuti con nucleofili di differente natura: alcoli-propargilici, fosfine e diazolcani con analisi della potenziale regioselettività della via sintetica. L’analisi degli spettri NMR 1H,31P,13C ha permesso il monitoraggio delle reazioni e la caratterizzazione di ciascun prodotto. L’ottenimento di monocristalli dei prodotti ha permesso l’analisi tramite “software di refining” dei dati ottenuti dal reticolo cristallino dei prodotti ottenuti e ha permesso di conseguire una completa caratterizzazione tramite diffrazione di Raggi X. La stabilità del legame π tra il centro metallico e il doppio legame allilico ha vincolato fortemente la reattività dei complessi con la maggior parte dei nucleofili utilizzati. Solo il prodotto RuCl(η5-C5H5)(κ1-(P)-η2-PPh2OCH2CHCH2) ha permesso la sintesi di complessi metallocenici ciclici che presentano un legante di tipo κ1-(P)-η4-dienilfosfinito. Il comportamento reattivo di RuCl(η5-C5H5)(κ1-(P)-η2-PPh2OCH2CHCH2) con nucleofili alchinolinici chirali ha permesso di verificare anche una possibile diastereoselettività della via sintetica e sintetizzare i diastereoisomeri corrispondenti.
16
Bazzo, Cristian. "Chemical Loop Reforming dell'etanolo: studio della reattività di ferriti modificate." Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2016. http://amslaurea.unibo.it/11905/.
Full textAbstract:
Modified ferrites with a generic formula of MFe2O4 (where M=Co, Cu, Mn and their combination: Cu/Co, Cu/Mn and Co/Mn) were studied as potentially attractive ionic oxygen and electron carrier materials for the production of “clean H2” via the Chemical Loop Reforming (CLR) of bio-ethanol. The conventional CLR process consists of 2 steps: 1st - the reduction step with ethanol; 2nd - the re-oxidation step with water. The synthesized materials were tested in a laboratory plant in terms of both redox properties and catalytic activity to generate hydrogen during the re-oxidation step with water steam over previously pre-reduced samples. The obtained results showed that CuFe2O4, Cu0.5Co0.5Fe2O4, Cu0.5Mn0.5Fe2O4 and CoFe2O4 within 20 min of ethanol reduction reached almost a complete reduction, and, as a consequence, the higher yields to H2 produced during the re-oxidation step with steam. On the other hand, incorporation of Mn-cations greatly affects the redox properties of a resulted spinel (MnFe2O4 and Co0.5Mn0.5Fe2O4) leading to its lower reducibility, caused by the formation of a hardly reducible layer of MnxFeyO oxide. Moreover, the presence of Mn-cations effectively reduces the amount of coke formed during the anaerobic reduction step with ethanol and hence avoids a fast deactivation of the material. Modification of the conventional CLR process with an addition of the 3rd regeneration step (carried out with air) was done in order to increase the stability of the looping material and to overcome the deactivation problems, such as: a coke deposition/accumulation and an incomplete re-oxidation of M0 during the 2nd step.
17
Della, Giustina Marta <1986>. "Sintesi e reattività di nuovi complessi palladaciclopentadienilici con leganti spettatori carbenici-N-eterociclici ed isonitrilici." Master's Degree Thesis, Università Ca' Foscari Venezia, 2013. http://hdl.handle.net/10579/3281.
Full textAbstract:
In questo lavoro di tesi sono stati sintetizzati e caratterizzati nuovi complessi palladaciclopentiadenilici con leganti spettatori carbenici N-eterociclici e isonitrilici.
Il comportamento in soluzione di alcuni di questi composti è stato descritto dettagliatamente. Si è inoltre studiata la reazione di apertura dell’anello pallada-ciclopentadienilico mediante I2, a dare dei nuovi complessi palladio-butadienilici, che sono stati a loro volta isolati e caratterizzati. Per il derivato [DIC2Pd(C4(COOMe)4)] è stato possibile effettuare un dettagliato studio cinetico che ha permesso di definire il meccanismo di reazione.
18
Iselle, Marta <1994>. "Studio in silico della reattività e delle proprietà di composti organici in relazione alla genotossicità." Master's Degree Thesis, Università Ca' Foscari Venezia, 2020. http://hdl.handle.net/10579/17410.
Full textAbstract:
Il lavoro indaga la relazione tra diverse proprietà dei composti chimici e l'esito di genotossicità del test di Ames. I risultati del test strain specifici analizzati provengono da EFSA, ISSSTY e da letteratura e le proprietà quali massa, gruppi funzionali, logP da diversi software. Il modello di regressione stepwise porta ad un modello predittivo che mostra quali proprietà e quali interazioni tra esse hanno maggior peso nell'esito positivo del test.
19
Campagnaro, Leonardo <1988>. "Studio della reattività di nuovi catalizzatori eterogenei a base di palladio recuperabili magneticamente." Master's Degree Thesis, Università Ca' Foscari Venezia, 2014. http://hdl.handle.net/10579/5669.
Full text
20
Caia, Alfonso <1987>. "Preparazione e reattività con nucleofili di mono e bis cianammide complessi della triade del ferro." Master's Degree Thesis, Università Ca' Foscari Venezia, 2013. http://hdl.handle.net/10579/2630.
Full textAbstract:
Sono stati sintetizzati i complessi mono e bis cianammidici della triade del ferro per poi studiarne la reattività con nucleofili quali idrazine e ammine per ottenere idrazincarbossimidammido complessi
21
Pavanetto, Alessio <1988>. "Preparazione, caratterizzazione e reattività di catalizzatori eterogenei a base di palladio e rutenio supportati su materiali ferromagnetici." Master's Degree Thesis, Università Ca' Foscari Venezia, 2014. http://hdl.handle.net/10579/5668.
Full text
22
Villa, Michele. "Sintesi, caratterizzazione e reattività di cluster carbonilici di Pt contenenti fosfine." Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2018. http://amslaurea.unibo.it/16108/.
Full textAbstract:
Nel corso di questa tesi sono state studiate le reazioni di cluster carbonilici anionici di platino con fosfine. In particolare, sono state investigate nel dettaglio le reazioni del cluster [Pt19(CO)22]4- con diverse tipologie di fosfine. Mediante aggiunte successive di fosfine e monitorando tramite spettroscopia IR si può osservare la formazione di diverse specie quali [Pt19(CO)22-x(PPh3)x]4- (x=1-4), [Pt19(CO)22-x(PTA)x]4- (x=1-4; PTA = 1,3,5-triaza-7-fosfaadamantano), [Pt19(CO)22-2x(dppe)x]4- (x=1-2; dppe = Ph2PCH2CH2PPh2), in cui la fosfina sostituisce un numero equivalente di CO terminali sulla superficie del cluster. L’andamento di reazione dei diversi tipi di fosfine è risultato essere abbastanza simile e coerente, sia come spostamento delle frequenze IR, sia come numero massimo di carbonili che possono essere sostituiti. In tutti i casi, lo scheletro metallico del cluster viene mantenuto. Le diverse specie ottenute sono state investigate mediante spettroscopia 31P NMR in soluzione a temperatura variabile. In tutti i casi, si ottengono spettri molto complessi e di difficile interpretazione. Il fatto che a bassa temperatura in generale tali spettri si allarghino notevolmente, indica la presenza di fenomeni dinamici. Tutto questo può essere spiegato assumendo che in soluzione esistano sia miscele di prodotti a diverso grado di sostituzione che miscele di isomeri (a parità di numero di fosfine), in scambio sia intra che inter-molecolare. Inoltre, l'elevata dimensione di questi cluster sub-nanometrici contribuisce ulteriormente all'allargamento delle risonanze. La presenza di miscele di prodotti in soluzione rende molto difficile la cristallizzazione di questi cluster e quindi una loro caratterizzazione strutturale mediante diffrazione di raggi X su cristallo singolo non è stata possibile. Tuttavia, essendo nota la struttura del cluster di partenza, la natura degli addotti è facilmente ipotizzabile supponendo che ogni fosfina sostituisca un carbonile terminale.
23
Fama, Francesco <1994>. "Sintesi, caratterizzazione e reattività di nuovi complessi Indenilici di Palladio (II) recanti leganti di supporto fosfinici." Master's Degree Thesis, Università Ca' Foscari Venezia, 2021. http://hdl.handle.net/10579/20157.
Full text
24
Giliberti, Carlo. "Studio della reattività del glicerol carbonato nella sintesi di derivati fenolici." Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2016. http://amslaurea.unibo.it/11862/.
Full textAbstract:
Supported by the increasing sustainable awareness, glycerol carbonate has gained much interest over the last 20 years because of its versatile reactivity and as a way to valorize waste glycerol. Numerous synthesis pathways for this molecule were identified, some of them very promising and on the verge of being applied at an industrial scale.
Here, we report a study aimed at valorizing glycerol carbonate as chemical intermediate, in order to synthesize 2-hydroxymethyl-1,4-benzodioxane (HMB). This molecule finds important applications as key intermediate for the synthesis of a broad class of pharmaceuticals and therapeutic agents. Concerning the presence of a stereogenic center on the hydroxymethyl group, due to the pharmaceutical importance to obtain and isolate one single enantiomer, , nowadays HMB is obtained through batch scale process, using a multi-reaction approach and starting from reagents of the chiral pool. We carried out the reaction from a solution of glycerol carbonate and catechol 2:1. In the presence of a simple basic catalyst, at high temperatures, it was possible obtain total reactants conversion and high yield to HMB in few hours reaction time. Also, in the aim of developing a process which might adhere the principles of Green Chemistry, we avoided the use of solvents. Similar results were obtained using a 1:1 feed ratio of reactants, even if selectivity to HMB decrease, due to the presence of side reactions. A complete study of the reaction mechanism is proposed in this thesis.
25
Piva, Alberto <1996>. "Sintesi, caratterizzazione e reattività di nuovi complessi allilici di Pd (II) con leganti ancillari isonitrilici e fosfinici." Master's Degree Thesis, Università Ca' Foscari Venezia, 2021. http://hdl.handle.net/10579/19301.
Full textAbstract:
In questo lavoro di tesi è stata sintetizzata una serie di nuovi complessi allilici di palladio (II) dotati di leganti spettatori fosfinici e isonitrilici. In particolare sono state definite le combinazioni possibili dei leganti appartenenti a queste due categorie che permettono l’ottenimento di complessi misti.
L’identità dei nuovi composti è stata inequivocabilmente accertata mediante un’accurata analisi dei loro spettri NMR ed IR.
La predisposizione di questi composti a subire attacco nucleofilo sul frammento allilico è stata sfruttata per funzionalizzare polipeptidi sintetizzati ad hoc e costituiti da aminoacidi dotati di gruppi potenzialmente nucleofili. Il livello di funzionalizzazione e la selettività dei complessi con i differenti residui aminoacidici è stata determinata mediante HPLC-MS, con misure effettuate a tempi di reazioni differenti.
Questi studi possono fornire utili informazioni per la comprensione del meccanismo con cui questo tipo di composti sono in grado di promuovere attività antiproliferativa su cellule tumorali, nonché per preparare nuovi polipeptidi sintetici da impiegarsi per differenti applicazioni biosintetiche.
26
Vanuzzo, Gianmarco <1987>. "Sintesi,caratterizzazione e reattività di nuovi complessi vinilici di Pd(II) con leganti spettatori Piridil-Carbenici-N-Eterociclici." Master's Degree Thesis, Università Ca' Foscari Venezia, 2012. http://hdl.handle.net/10579/2127.
Full textAbstract:
Nel qui presente lavoro di tesi sono stati sintetizzati,isolati e caratterizzati 8 nuovi complessi carbenici di Pd(II) aventi coordinati gruppi metilici e olefinici. Successivamente sono state effettuate delle prove di reattività: inserzione di gruppi isonitrilici e reazione di stannilazione.
27
Ermini, Marco. "Cluster carbonilici eterometallici di rodio: Sintesi di nuove specie molecolari e studio della loro reattività." Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2014. http://amslaurea.unibo.it/6539/.
Full textAbstract:
Durante il mio periodo di Tesi ho lavorato nel campo dei cluster eterometallici di Rh stabilizzati da leganti carbonilici. Inizialmente mi sono occupato della reazione di idrogenazione del cluster [Rh12Sn(CO)27]4- e della specie insatura [Rh12Sn(CO)25]4-, che ho sintetizzato per la prima volta con reattore a microonde. Ho poi testato il prodotto [Rh12Sn(CO)27/25-xHy]4- come catalizzatore nella reazione di idrogenazione di stirene ad etilbenzene. Le prove hanno evidenziato la sua scarsa attività catalitica, anzi il catalizzatore si è rivelato instabile sia in atmosfera di H2, dove si trasforma in [Rh14(CO)25]4-, che di CO/H2, dove genera una specie ancora non ben caratterizzata. Nella seconda parte del mio progetto ho cercato di sintetizzare nuovi cluster carbonilici Rh-Bi. Dopo alcune prove sono riuscito ad isolare e caratterizzare il nuovo cluster icosaedrico [Rh12Bi(CO)27]3-. Ne ho poi studiato la reattività trattandolo con BiCl3, HCl e irraggiandolo con le microonde. Dalla prima reazione ho ottenuto due nuove specie molecolari cioè il dimero [(Rh12Bi(CO)26)2Bi]5-, in cui due unità icosaedriche sono legate insieme da uno ione Bi+, e [Rh14Bi3(CO)27]3-, in cui sono presenti legami incipienti intermolecolari Bi-Bi. Nelle altre due prove sono stati identificati nuovi prodotti non ancora identificati ma tuttora in fase di studio.
28
Caporale, Chiara. "Nuovi complessi alchinil tetrazolici di iridio(III) e renio(I): Sintesi, reattività e proprietà fotofisiche." Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2014. http://amslaurea.unibo.it/6541/.
Full textAbstract:
In this experimental thesis, two luminescent Ir(III) and Re(I) complexes which have a terminal alkynyl group on the tetrazole ligand were prepared. The aim was to use them as building blocks, in order to synthesize more complex structures. We explored two simple reactions: the first one was a coupling, for the formation of Ir(III)/Au(III) and Re(I)/Au(III) hetero binuclear complexes, and the second was a 1,3-dipolar Cu(I)-catalyzed “Click” cycloaddition, between the terminal alkyne and azide.
The synthesized products were characterized through photophysical analysis, evaluating how the photoemissive properties of these substrates were affected by the formation of more complex structures.
In questo lavoro di tesi sperimentale sono stati preparati due complessi luminescenti di Ir(III) e Re(I) che presentano un alchino terminale sul legante tetrazolico. Lo scopo è stato quello di utilizzarli come building blocks per la sintesi di strutture più complesse. Sono state esplorate due semplici reazioni: la prima di coupling, per la formazione di complessi etero binucleari Ir(III)/Au(III) e Re(I)/Au(III), e la seconda di “click”, ossia una cicloaddizione 1,3-dipolare Cu(I) catalizzata tra l’alchino terminale e un’azide. I prodotti sintetizzati sono stati caratterizzati attraverso analisi fotofisiche, valutando come le proprietà fotoemissive di questi substrati siano influenzate in seguito alla formazione di strutture più complesse.
29
Pellizzaro, Leonardo <1978>. "Sose,Sosa,DPE: reattività di alcune semplici molecole insature sostituite con atomi di fosforo e zolfo in reazioni di cicloaddizioni e di Michael." Doctoral thesis, Università Ca' Foscari Venezia, 2007. http://hdl.handle.net/10579/748.
Full text
30
Scorzoni, Giorgia. "Studio della reattività di cluster carbonilici di Rh con sali di Au(I)." Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2022. http://amslaurea.unibo.it/25556/.
Full textAbstract:
Il progetto di tesi si è focalizzato sullo studio della reattività del cluster carbonilico [Rh7(CO)16]3- in presenza del sale Au(Et2S)Cl. Ogni reazione investigata è stata svolta in atmosfera controllata di CO, modificando i rapporti stechiometrici tra il precursore e il sale di Au(I) in diversi solventi. Inizialmente si è tentato di riprodurre la sintesi del cluster bimetallico [Rh20Au7(CO)45]5- già noto, utilizzando Au(Et2S)Cl. Si è poi amplificato lo studio con l’obiettivo principale di sintetizzare nuovi cluster bimetallici ad alta nuclearità. È stato ottenuto un composto nuovo analizzato tramite diffrattometria ai raggi X a cristallo singolo: [Rh22Au3(CO)x]n-. Tramite i dati cristallografici è stato possibile definirne la sola struttura metallica, e nonostante i diversi tentativi, il composto non ha prodotto cristalli migliori per una completa caratterizzazione. Viste le quantità significative di sottoprodotti a bassa nuclearità ottenute nelle reazioni studiate, parallelamente sono state condotte prove di recupero del rodio in quanto metallo prezioso. Infine, è stato ottimizzato un metodo per separare due specie già note con carica negativa simile, [Rh10Au(CO)26]3- e [Rh16Au6(CO)36]4-. Tutti i composti sono stati caratterizzati tramite spettroscopia IR, mentre sul nuovo cluster è stata effettuata anche un’analisi alla spettrometria di massa.
31
Vassoi, Andrea. "Reforming dell'etanolo con processo ciclico: studio della reattività di ossidi misti con struttura spinello." Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2015. http://amslaurea.unibo.it/9313/.
Full textAbstract:
This work deals with a study on the feasibility of a new process, aimed at the production of hydrogen from water and ethanol (a compound obtained starting from biomasses), with inherent separation of hydrogen from C-containing products. The strategy of the process includes a first step, during which a metal oxide is contacted with ethanol at high temperature; during this step, the metal oxide is reduced and the corresponding metallic form develops. During the second step, the reduced metal compound is contacted at high temperature with water, to produce molecular hydrogen and with formation of the original metal oxide.
In overall, the combination of the two steps within the cycle process corresponds to ethanol reforming, where however COx and H2 are produced separately. Various mixed metal oxides were used as electrons and ionic oxygen carriers, all of them being characterized by the spinel structure typical of M-modified non-stoichiometric ferrites: M0,6Fe2,4O4 (M = Co, Mn or Co/Mn). The first step was investigated in depth; it was found that besides the generation of the expected CO, CO2 and H2O, the products of ethanol anaerobic oxidation, also a large amount of H2 and coke were produced. The latter is highly undesired, since it affects the second step, during which water is fed over the pre-reduced spinel at high temperature. The behavior of the different spinels was affected by the nature of the divalent metal cation. The new materials were tested in terms of both redox proprieties and catalytic activity to generate hydrogen. Still the problem of coke formation remains the greater challenge to solve.
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Cassani, Lorenzo. "Sintesi e studio della reattività di derivati degli acidi tioidrossamici, potenziali inibitori della S-glucosiltransferase (S-UGT)." Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2017. http://amslaurea.unibo.it/14461/.
Full textAbstract:
Lo scopo di questo lavoro è stata la sintesi dei tioidrossimati, composti contenenti la funzione Z-tioidrossimata. Questi sono stati ottenuti partendo da cinque diverse aldeidi che, una volta trasformate in ossime, sono state fatte reagire ciascuna con il metil N-acetil cisteinato, estere della (L)-N-acetilcisteina, a dare la funzione Z-tioidrossimata. Durante la sintesi, sulla base di lavori svolti precedentemente dal gruppo di ricerca presso cui ho svolto il tirocinio, si sono seguite due procedure differenti: la prima che utilizza la N-clorosuccinimide, la seconda che utilizza, invece, una soluzione di ipoclorito. Entrambe hanno portato a delle buone rese anche se la seconda procedura è risultata essere la migliore, soprattutto per quanto riguarda il tempo di reazione. Successivamente i tioidrossimati sono stati sottoposti a processi di solfatazione-eliminazione, eliminazione-acidificazione al fine di ottenere i corrispondenti isotiocianati e acidi tioidrossamici. Poichè questi due processi si sono rivelati poco efficienti, si è cercato di migliorarli apportando diverse modifiche e ripetendoli di seguito più e più volte. Alcuni risultati incoraggianti sono stati ottenuti anche se la metodica messa a punto non è risultata essere applicabile a tutti i substrati impiegati.
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Ranalli, Augusto. "Sali d'imidazolio come precursori nella sintesi di complessi ciclopentadienonici di ferro: studio della reattività in etanolo." Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2021. http://amslaurea.unibo.it/24361/.
Full textAbstract:
Il progetto di tesi svolto ha avuto l’obiettivo di sintetizzare alcuni complessi ciclopentadienonici di ferro neutri e ionici e studiarne la reattività in etanolo per determinare un’eventuale attività catalitica per la reazione di Guerbet. Il ferro, sebbene ampiamente utilizzato in catalisi eterogenea, è stato impiegato molto poco in quella omogenea data la sua minore attività catalitica rispetto ai “metalli nobili” come il rutenio. Tuttavia, nell'ottica di una chimica più sostenibile, la ricerca si sta focalizzando sulla catalisi condotta da complessi omogenei a base di ferro e altri metalli della prima serie di transizione. Infatti, tale metallo risulta ampiamente disponibile nella crosta terrestre ed è molto meno costoso e meno tossico, pertanto il suo utilizzo in catalisi omogenea rende i processi più competitivi. La reazione che ci si è prefissati di studiare è la reazione di Guerbet che consente di trasformare del bioetanolo, proveniente dalle biomasse di scarto, a n-butanolo. Un processo molto elegante e pulito che permette di ottenere un combustibile alternativo, nonché un composto a maggior valore aggiunto come “building block” per la sintesi di prodotti per la chimica fine. Per poter incrementare l’attività catalitica dei complessi di ferro, sono stati impiegati dei leganti ciclopentadienonici data la loro natura non-innocente nelle reazioni di ossidoriduzione. Inoltre, sono stati impiegati anche i sali d’imidazolio, impiegati tal quali o come precursori dei leganti N-eterociclici carbenici (NHC), che contribuiscono alla stabilizzazione e all’attivazione dei complessi. Pertanto, durante l’attività di tirocinio, sono stati sintetizzati cinque tipi di complessi ciclopentadienonici di ferro e, una volta caratterizzati, sono stati testati in delle prove catalitiche e di reattività nelle condizioni idonee per la reazione di Guerbet di etanolo.
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Fabbrini, Luca Pietro. "Sintesi di catalizzatori supportati Pd/Cu e studio della loro reattività per l'idrodeclorurazione di molecole clorofluorurate." Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2012. http://amslaurea.unibo.it/3047/.
Full textAbstract:
Il Protocollo di Montreal, che succede alla Convenzione di Vienna per la protezione dello strato di ozono richiede l’eliminazione di idrocarburi contenenti cloro (CFC). Nel corso degli ultimi decenni ha quindi assunto importanza la reazione di idrodeclorurazione di clorofluorocarburi, in particolare rivolta alla produzione di idrocarburi fluorurati che sono risultati interessanti per la produzione di polimeri con specifiche caratteristiche di resistenza meccanica, termica e chimica.
In questo lavoro di tesi, svolto in collaborazione con SOLVAY SPECIALTY POLYMERS ITALY, sono stati studiati catalizzatori innovativi per la produzione di perfluorometilviniletere (MVE), mediante idrodeclorurazione di perfluorometilcloroviniletere (AM). Attualmente la reazione di produzione industriale dell’MVE, condotta con l'utilizzo di quantità stechiometriche di Zn e dimetilformammide (DMF), presenta il notevole problema dello smaltimento di grandi quantità di zinco cloruro e di DMF.
La reazione studiata, condotta in catalisi eterogenea, in presenta di H2, presenta una forte dipendenza dalla natura dei metalli utilizzati oltre che dal tipo di sintesi dei catalizzatori impiegati. Nell'ambito di questo lavoro è stato sviluppato un metodo, a basso impatto ambientale, per la sintesi si nanoparticelle preformate da utilizzare per la preparazione di catalizzatori supportati si TiO2 e SiO2. Le nanosospensioni ed i sistemi catalitici prodotti sono stati caratterizzati utilizzando diverse metodologie di analisi quali: XRD, XRF, TEM, TPR-MS, che hanno permesso di ottimizzare le diverse fasi della preparazione.
Allo scopo di osservare effetti sinergici tra le specie utilizzate sono stati confrontati sistemi catalitici monometallici con sistemi bimetallici, rivelando interessanti implicazioni derivanti dall’utilizzo di fasi attive nanoparticellari a base di Pd e Cu. In particolare, è stato possibile apprezzare miglioramenti significativi nelle prestazioni catalitiche in termini di selettività a perfluorometilviniletere all’aumentare del contenuto di Cu. La via di sintesi ottimizzata e impiegata per la produzione di nanoparticelle bimetalliche è risultata una valida alternativa, a basso impatto ambientale, ai metodi di sintesi normalmente usati, portando alla preparazione di catalizzatori maggiormente attivi di quelli preparati con i metalli standard.
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Lolli, Alice. "Sintesi di catalizzatori supportati Au/Cu e studio della loro reattività per l'ossidazione selettiva del 5-idrossimetilfurfurale." Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2011. http://amslaurea.unibo.it/2549/.
Full textAbstract:
Al giorno d’oggi i combustibili fossili come carbone, olio e gas naturale forniscono più del 75% dell’energia mondiale. Tuttavia, la crescente richiesta di queste fonti di energia non rinnovabili, si manifesta in un momento in cui le riserve naturali si stanno esaurendo; è stato infatti stimato che le riserve petrolifere di tutto il mondo possano essere sufficienti per fornire energia e produrre prodotti chimici per i prossimi quarant’anni. Per questo motivo la conversione delle biomasse per produrre energia e prodotti chimici sta diventando una valida alternativa per diversificare le fonti energetiche e ridurre il surriscaldamento globale. Le biomasse, infatti, oltre ad essere una fonte rinnovabile, generano minori emissioni di gas serra rispetto ai combustibili fossili, perché la CO2 rilasciata nei processi di utilizzo viene bilanciata da quella consumata nel processo di crescita delle biomasse stesse.
Lo sfruttamento delle biomasse per la produzione di building blocks per la chimica suscita particolare interesse, poiché le molecole ottenute sono già parzialmente funzionalizzate; ciò significa che la sintesi di prodotti chimici specifici richiede un minor numero di stadi rispetto ai building blocks petroliferi, con conseguente diminuzione di prodotti di scarto e sottoprodotti.
Un esempio di queste potenziali “molecole piattaforma” è il 5-idrossimetilfurfurale (HMF), un importante composto derivato dalla disidratazione di zuccheri, intermedio chiave per la sintesi di un’ampia varietà di prodotti chimici e combustibili alternativi, tra cui l’acido 2,5- furandicarbossilico (FDCA), che è stato identificato tra i dodici composti chimici più importanti degli ultimi anni. Per esempio, il FDCA è un possibile sostituto dell’acido tereftalico, usato per produrre il polietilentereftalato (PET).
Recentemente alcuni autori hanno riportato interessanti risultati sull’ossidazione dell’HMF a FDCA utilizzando catalizzatori a base di Au supportato. Questi catalizzatori mostrano però significativi problemi di disattivazione.
Lo scopo di questo lavoro di tesi è stato quindi lo sviluppo di catalizzatori attivi e stabili nella reazione di ossidazione dell’HMF a FDCA.
Il lavoro portato avanti ha avuto come obbiettivi principali:
l’ottimizzazione della sintesi di nanoparticelle di oro e oro/rame a diverso rapporto molare, mediante un processo di sintesi, in acqua, a basso impatto ambientale. Tale metodo di sintesi si basa sull’azione riducente del sistema glucosio-NaOH ed è stato messo a punto in lavori di tesi precedenti. Le nanoparticelle sintetizzate sono state utilizzate, quali fase attiva, per la preparazione di catalizzatori supportati su TiO2 e CeO2
lo studio dell’attività catalitica e riusabilità dei catalizzatori preparati nell’ossidazione in fase liquida del HMF a FDCA.
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Torta, Gianluca. "Studio preliminare della reazione di racemizzazione fotochimica di alchilidenossindoli." Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2019. http://amslaurea.unibo.it/19223/.
Full textAbstract:
Argomento di questa tesi è lo studio della reazione di racemizzazione fotochimica di alcuni alchilidenossindoli. Si è tentato di sfruttare l’interazione tra i substrati studiati e la luce in campo sintetico come ad esempio la risoluzione cinetica dinamica. Si è trovata l’evidenza sperimentale che i substrati studiati racemizzano se esposti a radiazione UV-Vis. I risultati ottenuti dai test effettuati per capire il meccanismo che porta alla racemizzazone hanno evidenziato che l’intermedio di reazione non è un enolo.
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Bandinelli, Claudia. "Studio della reattività di etanolo in fase gas su catalizzatori a base di MgO e Mg/Si/O." Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2013. http://amslaurea.unibo.it/6101/.
Full textAbstract:
A causa delle questioni economiche ed ambientali legate alla sostenibilità dei processi petrolchimici, recentemente l'industria chimica ha focalizzato il proprio interesse nello sviluppo di processi per la produzione di chemicals, che utilizzino materiali di partenza rinnovabili. L'etanolo, prodotto per via fermentativa, sembra essere uno dei bio-building block più promettenti e versatili e può essere utilizzato per numerose applicazioni.
È noto da tempo che l’etanolo può reagire su catalizzatori costituiti da ossidi misti con caratteristiche acido-base a dare numerosi composti chimici tra cui acetaldeide, 1,3-butadiene, 1-butanolo e 2-butenale. Nonostante il lungo impiego dell’etanolo nell’industria chimica, il meccanismo di formazione di composti C4 a partire da etanolo è ancora però materia di dibattito. Il meccanismo generalmente accettato si basa sulle seguenti reazioni chiave: deidrogenazione di etanolo ad acetaldeide e condensazione aldolica di due molecole di acetaldeide. Tuttavia in letteratura sono riportate anche altre proposte alternative.
In questo lavoro è stato studiato il processo di trasformazione di etanolo su catalizzatori a base di MgO e sistemi misti Mg/SiO, attraverso esperimenti di reattività condotti in un micro-impianto da laboratorio, al fine di fare chiarezza sul meccanismo di formazione di composti C4 a partire da etanolo. In particolare è stato condotto uno studio meccanicistico utilizzando MgO come catalizzatore modello, materiale che possiede esclusivamente proprietà basiche, ritenute essenziali per catalizzare la condensazione di molecole C2. Inoltre, è stata investigata l’influenza delle caratteristiche acido-base del catalizzatore sulla selettività del processo di conversione di etanolo, studiandone la reattività su materiali costituiti da ossidi misti Mg/Si/O, con diverso rapporto atomico tra i due cationi.
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Bianchettin, Laura. "Electronic structure and chemical reactivity at solid surfaces: the role of under-coordinated atoms and bimetallic alloys." Doctoral thesis, Università degli studi di Trieste, 2008. http://hdl.handle.net/10077/2759.
Full textAbstract:
2006/2007The importance of heterogeneous catalysis in chemical industry and its economic impact in today’s society motivate the continuous research effort in this field. Transition metals are among the main ingredients of commercial catalysts due to their chemical properties which depend on their surface morphological and electronic structure. It is well known that their catalytic properties can be further improved by tuning particle size in the nanometre range or by alloying different transition metals. Nowadays it is possible to predict the variation of surface chemical properties on the basis of the d-band centre energy position, which is actually considered as one of the most promising depicters of chemical reactivity. This physical quantity cannot be easily accessed in the experiment and is typically calculated using a theoretical approach. A promising approach to establish an experimental relationship between electronic structure and chemical reactivity relies on the use of X-ray Photoelectron Spectroscopy with third generation synchrotron radiation sources. Indeed, the high resolution achieved in the recent years has allowed identification in the core level photoemission spectra, the photoemission contribution originated from bulk and surface atoms thus determining what is usually named Surface Core Level Shift (SCLS). It has been shown that SCLS is a valuable probe of surface electronic structure, since the core level binding energy of an atom depends strongly on the local structural and chemical environment. In this thesis, the electronic structure modification induced by reduced coordination, surface strain, atomic rearrangement and ligand effects are investigated in different systems by means of High Energy Resolution Core Level Spectroscopy experiments and Density Functional Theory calculations. With this approach, highly under-coordinated Rh and Pt atoms, namely adatoms and addimers, on homo-metallic surfaces (Rh(100), Rh(111) and Pt(111)) has been probed. Rh-Pt mixed systems are also investigated in order to test the changes in Rh catalytic properties induced by interaction with the underlying Pt substrate. Surface atomic coordination changes can be induced also by surface reconstruction processes. Pt(100) represents a formidable example of how the same substrate can exhibit completely different catalytic properties by changing its surface structure from the more open high-reactivity (1 1) bulk termination to the strained low-reactivity reconstructed quasi-hexagonal (HEX) surface. In this thesis the (1 1) (HEX) phase transition on a clean Pt(100) surface was investigated. Another example was the reconstruction of O(2 2)pg/Rh(100). In this case the surface atomic rearrangement is caused by the presence of an atomic adsorbate. The understanding of the reconstructed phase is a fundamental step towards the understanding of the microscopic mechanisms, which permits the subsurface oxygen penetration during oxide formation. Finally, the structure of the Ni3Al(111) surface is examined by means of X-ray Photoelectron Diffraction. This is a preliminary study towards the investigation of the oxidation process which is responsible for the formation of a thin well-ordered alumina film in UHV conditions.
L’attenzione rivolta dalla ricerca scientifica verso la catalisi eterogenea è alimentata dalla grande importanza che questa ha nell’industria chimica. I metalli di transizione sono tra i principali elementi che compongono i catalizzatori commerciali grazie alle loro ben note proprietà di reattività, che dipendono dalla loro struttura morfologica ed elettronica. Le proprietà catalitiche dei metalli di transizione possono essere ulteriormente migliorate riducendo la dimensione delle particelle sotto il nanometro oppure realizzando delle leghe tra differenti metalli di transizione. Oggi è possibile prevedere la variazione delle proprietà chimiche superficiali in base alla posizione energetica del baricentro della banda d che è considerato uno dei più promettenti indicatori della reattività chimica. Questo parametro non è però facilmente accessibile sperimentalmente e viene tipicamente ricavato mediante simulazioni di calcolo. Un approccio promettente per stabilire una relazione tra le proprietà di struttura elettronica e la reattività chimica in modo sperimentale è basato sulla spettroscopia di fotoemissione a raggi X mediante sorgenti di radiazione di sincrotrone di terza generazione. L’alta risoluzione raggiunta negli ultimi decenni ha permesso l’identificazione negli spettri di fotoemissione dai livelli di core, dei contributi di fotoemissione originati dagli atomi di bulk e dagli atomi di superficie permettendo così la determinazione di quello che è comunemente chiamato Surface Core Level Shift (SCLS). Inoltre è stato dimostrato che il SCLS è un’ottima sonda della struttura elettronica superficiale dal momento che l’energia di legame dei livelli di core di un atomo dipende fortemente dall’ambiente chimico e strutturale in cui è immerso. In questa tesi sono state investigate le variazioni indotte sulla struttura elettronica dalla riduzione di coordinazione, dalla compressione superficiale, dal diverso arrangiamento atomico e dall’interazione tra metalli differenti in una lega bimetallica per mezzo di esperimenti di spettroscopia di fotoemissione dai livelli di core ad alta risoluzione energetica e calcoli teorici basati sulla Density Functional Theory. Con questo approccio sono stati sondati atomi di superficie di rodio e platino a bassa coordinazione (adatomi e dimeri) sulle superfici omometalliche (ovvero Rh sulle superfici Rh(111) e Rh(100) e Pt sulla superficie Pt(111)). Sono state studiate anche le superfici bimetalliche di rodio e platino con l’obiettivo di testare come variano le proprietà catalitiche del rodio in seguito all’interazione con il substrato di platino. La coordinazione atomica superficiale può variare anche in seguito a processi di ricostruzione. La superficie (100) del platino rappresenta un formidabile esempio di come lo stesso substrato può esibire proprietà catalitiche completamente diverse variando la sua struttura superficiale dalla più aperta e quindi reattiva terminazione di bulk (1 1) alla più compressa e quindi meno reattiva superficie ricostruita quasi esagonale nota come HEX. In questa tesi è stata investigata la transizione di fase (1 1) (HEX) della superficie Pt(100). Un altro esempio è rappresentato dalla ricostruzione O(2 2)pg/Rh(100). In questo caso il diverso arrangiamento atomico superficiale è causato dalla presenza di adsorbate atomici. La comprensione di questo processo di ricostruzione è di fondamentale importanza per la comprensione dei meccanismi microscopici che coinvolgono la migrazione sottosuperficiale dell’ossigeno durante la formazione di un ossido. Infine, è stata esaminata la struttura della superficie Ni3Al(111) tramite misure di X-ray Photoelectron Diffraction (XPD). Si tratta di un’indagine preliminare allo studio del processo di ossidazione che è responsabile della formazione, in condizione di ultra alto vuoto, di uno strato ultrasottile di ossido di allumina.
XX Ciclo
1980
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PACIFICO, Salvatore. "Sintesi di glicopeptidi mediante le reazioni tiol-ene/ino e studio della reattività di Umpolung di α-dichetoni." Doctoral thesis, Università degli studi di Ferrara, 2013. http://hdl.handle.net/11392/2388912.
Full textAbstract:
It is well established that protein glycosylation, a bioorthogonal process, is a posttranslational modification that profoundly affects protein folding, stability, immunogenicity, and biological properties and activities. In this regard, while native O- and N-glycosidic bonds of glycopeptides are prone to hydrolytic cleavage by O- and N-glycosidases, synthetic C- and S-analogs are expected to be stable toward such enzymatic degradation. Therefore, much effort has been devoted in the last decades to synthesizing C- and S-glycosyl amino acids and their assembly in glycopeptides. They with these non-native linkages can be used as probes for biochemical studies and leads in drug discovery, such as, for example, vaccines. In the first part of this thesis project we developed two routes to synthesis of S-glycopeptides. One route consists of S-glycosyl amino acid synthesis from photoinduced addition of sugar thiols to alkenyl glycine (TEC) followed by incorporation of this amino acid into a peptide. The second route, that is, specific for a cysteine containing peptide such as glutathione, involves peptide S-homoallylation followed by TEC with sugar thiol. We also demonstrated the selective propargylation of cysteine-containing peptides followed by photoinduced thiol-yne coupling with glycosyl thiols as an effective one-pot two-step platform for the dual glycosylation of peptides. By this strategy, we also performed the sequential glycosylation and biotinylation of peptides.
In recent years, N-heterocyclic carbenes (NHCs) have attracted considerable interest due to their unique features, which allow them to be used as ligands for organometallic catalysis, reagents in the synthesis of heterocycles, and efficient organocatalysts in umpolung transformations. In the latter sub-area of research many efforts have been devoted to the realization of highly stereoselective versions of the classical benzoin and Stetter reactions through optimal pre-catalyst design, to the discovery of new transformations, and to the umpolung of electrophiles alternative to aldehydes and pyruvates, mainly acylsilanes and Michael acceptors. In this thesis, our group has recently demonstrated the capability of linear and cyclic dialkyl α-diketones to undergo polarity reversal under thiazolium carbene catalysis in benzoin-type and Stetter reactions, and thus act as a novel class of acyl anion precursors. Contrarily, it has been observed that diaryl α-diketones do not undergo polarity reversal in the presence of (benzo)thiazolium carbenes but are engaged in a novel multicomponent reaction with water to efficiently give medicinally relevant 1,4-thiazin-3-one heterocycles. The umpolung reactivity of diaryl 1,2-diones, however, can be effectively triggered by different NHCs.
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Migliarini, Francesco. "Fine tuning delle proprietà fotoemissive di complessi Ir(III)-tetrazolici." Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2018. http://amslaurea.unibo.it/16760/.
Full textAbstract:
In questo lavoro di tesi sperimentale viene presentata una nuova classe di complessi ciclometallati di Ir(III) con formulazione generale [Ir(C^N)2(N^N)] dove (C^N) rappresenta i due diversi leganti ciclometallanti impiegati, ovvero 2-fenillisonicotinonitrile (4CN-ppy) e 2-(2,4-difluorofenil)isonicotinonitrile (4CN-F-ppy), mentre (N^N) rappresenta il derivato 5-aril tetrazolico 2-(1H-tetrazol-5-il)piridina (PyTz-H) o 2-(1H-tetrazol-5-il)pirazina (PyzTz-H). La progettazione dei complessi è stata rivolta alla modulazione del loro colore di emissione agendo, in particolare, sull’energia relativa degli orbitali di frontiera HOMO-LUMO sia mediante l’inserzione di sostituenti elettron-attrattori sull’anello piridinico del legante (C^N), che attraverso reazioni di metilazione dell'anello tetrazolico coordinato a dare i rispettivi derivati cationici [Ir(C^N)2(N^N-Me)][PF6] (Me = -CH3).
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FELLUGA, ALESSANDRO. "NUOVI COMPLESSI ORGANOMETALLICI DEL COBALTO (III): SINTESI, CARATTERIZZAZIONE E REATTIVITA'." Doctoral thesis, Università degli studi di Trieste, 2004. http://thesis2.sba.units.it/store/handle/item/13124.
Full textAbstract:
2002/2003Il progetto di ricerca riguarda lo studio di complessi del Cobalto con gruppi alchilici coordinati al metallo. Questa tematica, correntemente oggetto di importanti ricerche, ha avuto origine dall'osservazione che alcuni macrocicli chelanti equatoriali a quattro atomi di azoto, quali gli anelli corrinici e porfirinici sono in grado di stabilizzare nei complessi del Cobalto il legame metallo-carbonio. Su tale base, a partire da sistemi chelanti più semplici di quelli esistenti in natura, sono state ottenute diverse serie di complessi aventi analoga proprietà. L'attitudine dei complessi di sintesi a generare alchil derivati stabili associata ad altre proprietà chimiche e chimico fisiche riscontrabili anche nelle cobalossime, ha suggerito l'idea di assumere tali complessi come modelli per lo studio del coenzima B12. Nell'ambito di questo tema, la ricerca è stata orientata verso i seguenti aspetti: a) Sintesi di nuovi complessi metallorganici a partire da leganti tridentati ammino- ed immino-ossimici. L'utilizzo di questi leganti al posto dei classici leganti tetradentati, ha permesso di ottenere complessi nei quali la base azotata assialmente coordinata in posizione trans rispetto al gruppo alchilico, è covalentemente legata attraverso una catena a uno o due atomi di carbonio al sistema chelante equatoriale. Ciò permette di simulare, attraverso un semplice modello una situazione presente nel coenzima B12, in cui il gruppo benzimidazolico è legato all'anello corrinico mediante la "side chain". Appropriate metodologie di sintesi hanno portato all'ottenimento di specie dinucleari contenenti due unità cobalto-alchile per molecola e specie dimetallorganiche recanti due gruppi alchilici per atomo di cobalto situati in posizione trans l'uno rispetto all'altro. b) Sono stati studiati i processi di trasferimento dei gruppi alchilici a-coordinati su altri complessi del cobalto inclusa l' acquocobalamina. Sui complessi dimetallorganici è stato intrapreso uno studio sui processi di scissione omolitica ed eterolitica del legame cobaltocarbonio in condizioni aerobiche ed anaerobiche. Di particolare interesse il comportamento osservato nei complessi con alchili alogenati, soggetti in particolari condizioni a un processo di ciclizzazione intramolecolare nel quale è coinvolto un azoto del sistema chelante equatoriale. c) La trasmissione degli effetti sterici ed elettronici dei gruppi alchilici sulla posizione in trans è stata valutata sulla base di esperimenti cinetici. Le costanti di velocità per le reazioni di sostituzione ottaedrica sono state determinate in funzione della temperatura e pressione. L'insieme dei dati ha messo in evidenza che in questi nuovi complessi, sono più importanti gli effetti sterici di quelli elettronici, contrariamente a quanto osservato avvenire nei più noti modelli contenenti leganti tetradentati.
XVI Ciclo
1974
Versione digitalizzata della tesi di dottorato cartacea.
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GRECO, Roberto. "Studio, sintesi e caratterizzazione di nuovi materiali microporosi funzionalizzati per la realizzazione di processi reattivi e separativi in sistemi dinamici." Doctoral thesis, Università degli studi di Ferrara, 2015. http://hdl.handle.net/11392/2389008.
Full textAbstract:
This PhD program has focused on the study, preparation and characterization of new
functionalized microporous materials for applications in chromatographic and
chromatographic-like flow systems, including the possibility of performing chemical
transformations in flow-mode (flow chemistry).
The work has been multidisciplinary in nature, including elements of analytical and organic
chemistry, material science and process modeling.
The materials prepared in this work have been used for different purposes. They have been
employed, on the one hand, for the preparation of packed-bed microreactors to perform
advanced stereoselective chemical transformations by means of organocatalysts anchored to
solid supports (polystyrene and silica gel based) and, on the other, as new stationary phases for
chromatographic separations. In the case of organocatalyst-functionalized silicon packed-bed
microreactors, we followed the idea that mechanisms of chiral induction due to
organocatalysts (asymmetric synthesis) might be exploited for chiral discrimination (chiral
chromatography) with their immobilized counterparts.
The new materials have been thoroughly characterized in terms of chemico-physical,
geometric and thermodynamic properties by investigating the mass transfer phenomena in
packed beds, by measuring the adsorption isotherms of different substrates on different porous
materials and by characterizing some of their fundamental properties such as porosity,
superficial area, functionalization degree, etc.
In addition, their dynamic behavior in reactive systems has been studied and modeled to
understand not only the thermodynamics but also the kinetics of the process and to optimize,
based on this information, the experimental conditions as to maximize production yield.
Microreactors and the possibility of performing flow-chemistry through them satisfy the
fundamental criteria of green chemistry, allowing for the realization of sustainable processes
in terms of environmental impact and cost.
The activities of my work have produced seven papers on international peer-reviewed
journals. These publications are included at the end of my dissertation. One additional paper is
in preparation.
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Panno, Antonella, M. S. Sinicropi, and Cindio Bruno De. "Nuovi 1,4-dimetil carbazoli:sintesi, reattività e valutazione biologicaDocumenti elettronici." Thesis, 2010. http://hdl.handle.net/10955/766.
Full text