Dissertations / Theses on the topic 'Réactions organiques'
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Smutek, Bernhard. "Réactions Organiques des Alcools en Conditions Hydrothermales." Thesis, Montpellier 2, 2011. http://www.theses.fr/2011MON20180.
Full textAbstract:
Cette thèse a pour objectif d'étudier les réactions des alcools en conditions hydrothermales. Dans une phase préliminaire, le phényl-éthanediol a été étudiés. Après aldolisation, cyclisation intramoléculaire et aromatisation sont suivi en formant 1-phénylnaphthalène. L'aldolisation et la cyclisation du type de Friedel et Crafts ont été mise en œuvre.Les transformations de l'éthylène glycol et du 1,2-propanediol sont fortement dépendantes des conditions de réaction (température, durée de réaction et nature du solvant). La réaction de transformation du 1,2-propanediol permet de synthètiser les composés suivants : mésitylène, 2-méthyl-pentènal et 2-éthyl-3,5-diméthyl-cyclopent-2-ènone. Ces produits peuvent être utilisés comme biocarburant ou solvant ou peuvent constituer des matières premières pour des synthèses organiques.Les alkylations du naphthalène et du phénol ont été étudiées en détails en fonction de la nature du solvant. L'emploi d'acide chlorhydrique en concentration de 0.05mol/L à 180°C permet l'alkylation des aromats par l'alcool benzylique. D'autres solvants (acide acétique, acide formique à 1mol/L) permettent d'obtenir ces composés avec des rendements d'alkylation inférieurs. Par ailleurs, le recyclage de ces solvants est réalisable. Notons enfin que l'alcool benzylique peut polymériser et cette polymérisation est fortement influencée par la température utilisée. La polymérisation de l'alcool benzylique a été appliquée avec succès à la séparation des platinoïdes d'une solution modèle d'effluents issue du traitement du combustible nucléaireThis thesis aims to study and to apply reactions of alcohols under hydrothermal conditions.Studies on 1-phenyl-ethanediol show an aldolisation, followed by an intramolecular Friedel-Crafts type reaction and an aromatisation. Finally, it ends up by as 1-phenyl-naphthalene.Ethylene glycol reacts on itself with a strong dependence on the temperature and the solvent. The conversion of 1,2-propanediol showed similar dependences and obtained even the aromatic compound mesitylene and especially the amount of products proves dependence on the temperature and the duration of the reaction. The main compounds can be used as solvents, as biofuel and for syntheses, whereas the byproducts might be biocarburants after hydrogenation.The Friedel-Crafts type reaction is transferred to an intermolecular one. Naphthalene and phenol are studied in more detail. 0.05mol/L HCl are enough in order to benzylate an aromatic compound at 180°C. HCl can be replaced by acetic acid or formic acid, but even concentrations of 1.0mol/L do not achieve results as good as 0.05mol/L HCl. The recycling of the aqueous phase of these reactions is advantageous. Additionally, benzyl alcohol alkylates benzyl alcohol and thus it can polymerize. Higher temperatures lead to longer polymers. This polymerization can be used in the domain of nuclear fuel recycling in order to separate platinum group metals out of a model solution
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Combes, Sébastien. "Recherche d'espèces radicalaires dans les réactions d'arylation par les organobismuthiques." Aix-Marseille 1, 1998. http://www.theses.fr/1998AIX11091.
Full text
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Weber, Jean-Victor. "Nouvelles réactions d'oxydoréduction polyphasiques en synthèse organique." Metz, 1986. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/UPV-M/Theses/1986/Weber.Jean_Victor.SMZ8626.pdf.
Full textAbstract:
L'utilisation de réactifs supportés en synthèse organique comporte plusieurs avantages une sensible simplification des procédures la modulation de la réactivité, l'utilisation de solvants usuels, la regénération et le recyclage possibles des supports. L'objectif premier de ce travail a été l'exploration de quelques nouvelles utilisations de resines echangeuses d'anions soit comme alternative a certaines transformations fonctionnelles classiques soit en vue de préparer des structures sulfurées et séléniées. Dans ce cadre nous avons mis au point : l'hydrogénolyse d'halogénures d'alkyles et de benzyles par une résine borohydrure ; l'oxydation sélective d'alcools secondaires par un système triphasique original ; la préparation de sulfones via les anions thiolates supportés ; la préparation de séléniures vial les anions phényl séléniures supportés ; poursuivant l'étude des propriétés oxydantes des sels d'hypochlorite et de chlorite, nous avons étudié les systèmes : sulfures organiques-oxydants. Dans ce cas nous avons déterminé des conditions chimiosélectives pour l'oxydation sulfure-sulfoxyde. Nous proposons également une méthode de prévision des déplacements chimiques en RMN 13CSupported reactifs present some advantages in organic synthesis : simplification of experimental procedures, use of common solvents, regeneration and reuse of support. The first goal of this work was the exploration of some new reactions using exchange resins. For classical functionel transformations or for sulfides and selenides preparations. Thus, we have realized : the hydrogenolysis of primary halides by a borohydrure resin. In the second part of this work, we extend the study of oxydatite properties of chlorite and hypochlorite salts. Thus we have found chemoselective conditions for the oxydation sulfide, sulfoxide using factorial design. We propose an previsionnal method for chemical shift determination in NMR 13C of sulfide, sulfone, sulfoxyde and selenide
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Ramiandrasoa, Parfait. "Réactions de composés organomagnésiens avec des halogénures organiques en présence de sels de manganèse : réaction d'élimination, réaction de couplage." Paris 6, 2002. http://www.theses.fr/2002PA066309.
Full text
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Félix, Didier. "Réaction d'allyltitanation : synthèses organiques régio-et stéréosélectives." Dijon, 1997. http://www.theses.fr/1997DIJOS038.
Full textAbstract:
Ce mémoire décrit la réactivité de complexes -allyliques du titane vis à vis d'électrophiles et analyse les problèmes de régio- et de diastéréosélectivité de ces réactions. - des complexes -allyliques, préparés à partir de polyènes cycliques (cycloheptatriène ou cyclooctatetraène), ont été opposés à des électrophiles carbonylés ou porteurs d'une fonction halogénée : la régiosélectivité de la réaction s'avère dépendante du récepteur mis en jeu et dans tous les cas, on observe une dia stéréosélectivité fortement marquée en faveur de la configuration anti. - Un complexe optiquement actif issu d'un dérivé de l'alpha-pinène a été étudié. La réaction de ce complexe présente un triple contrôle configurationnel dans l'approche du réactif électrophile, dans la géométrie de la double liaison formée et dans la configuration des deux centres asymétriques carbonés formés. Par ailleurs, l'utilisation d'aldéhydes terpéniques permet d'accéder a des alcools ou à des hydrocarbures qui associent un motif pinénique de type alpha à un motif pinénique de type béta. Un phénomène de double induction asymétrique a été mis en évidence. - deux diènes porteurs d'un groupement alpha-D-glucopyranoside ou béta-D-glucopyranoside ont été mis en oeuvre. Nous avons notamment montré que la formation des alcools homoallyliques est totalement régiosélective tandis que la dia stéréosélectivité de la réaction varie en fonction de la nature de l'aldéhyde et du diène utilisés.
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Hanss, David. "Réactions de cyclisation de type biomimétique de cations chiraux de fer-tricarbonyle : nouvelles réactions de fluoration." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2004. http://www.theses.fr/2004STR13015.
Full text
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Buendia, Julien. "Nouvelles réactions de couplage catalysées par des sels de cuivre ou de manganèse." Paris 13, 2010. http://www.theses.fr/2010PA132003.
Full textAbstract:
Trois thèmes ont été abordés au cours de ce travail de thèse. Nous avons tout d’abord mis au point une nouvelle réaction de couplage oxydatif entre des composés organomagnésiens aromatiques, acétyléniques et éthyléniques en présence de sels de manganèse et d’oxygène comme oxydant. La réaction est chimio- et stéréosélective, et permet d’accéder à une vaste gamme de produits conjugués polyinsaturés. Nous avons également développé une réaction de couplage entre des halogénures acétyléniques et des composés organomagnésiens aliphatiques et aromatiques en présence de sels de cuivre. La réaction est chimiosélective et permet d’accéder à de nombreux alcynes simples ou fonctionnalisés avec d’excellents rendements. A notre connaissance, cette méthode est la première à permettre l’emploi de composés organomagnésiens secondaires, tertiaires ou aromatiques pour ce type de couplage. Par ailleurs, nous avons mis au point des réactions simples d’alkylation de composés organomagnésiens aliphatiques et aromatiques par des bromures d’alkyles primaires en présence de sels de cuivre. Nous avons également découvert que la substitution d’halogénures d’alkyles catalysée par des sels de cuivre peut être réalisée avec des composés organolithiens aliphatiques, aromatiques et vinyliques. Il faut souligner que jusqu’à ce jour, les composés organolithiens n’avaient jamais été utilisés pour effectuer ce type de réaction. Enfin, nous avons développé une nouvelle méthode de préparation de composés organozinciques symétriques "sans sel" en deux étapes. Cette méthode permet d’accéder très simplement à divers dialkyl- et diarylzincs avec de bons rendementsThree topics were studied during this Ph. D. Thesis. We first reported a new manganese-catalyzed oxidative cross-coupling reaction of alkynyl, alkenyl and aryl magnesium halides with oxygen as an oxidant. The reaction is chemo- and stereoselective, and allows obtaining a vast array of conjugated unsaturated products. We also developed a copper-catalyzed cross-coupling reaction between alkynyl halides and alkyl or aryl Grignard reagents. The reaction is chemoselective, and allows obtaining a wide range of simple or functionalized alkynes in excellent yields. To the best of our knowledge, this is the first report concerning the use of secondary and tertiary alkyl, as well as aryl Grignard reagents for this type of coupling. On the other hand, we disclosed simple procedures for the copper-catalyzed alkylation of alkyl and aryl magnesium halides with alkyl bromides. We also discovered that the copper-catalyzed substitution of alkyl halides can be performed using alkyl, aryl and vinyl lithium compounds. It should be noted that, to the best of our knowledge, organolithium compounds have never been used to perform alkylation reactions in the presence of a catalytic amount of copper. Finally, we disclosed a new method for the preparation of "salt free" diorganozinc compounds in two steps. This procedure allows a very simple access to various dialkyl and diarylzinc compounds in good yields
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Cseri, Tivadar. "Utilisation de montmorillonites comme catalyseurs ou supports dans des réactions organiques." Lyon 1, 1995. http://www.theses.fr/1995LYO10137.
Full textAbstract:
La premiere partie de la these rassemble les resultats obtenus dans le domaine des nitrates metalliques supportes sur differents supports argileux. La structure et la composition des nitrates metalliques ne changent pas en les deposant sur un support argileux, mais leurs activites augmentent nettement grace au depot sur support. Les reactifs supportes ont ete testes dans deux types de reaction: l'oxydation des alcools et la nitration des phenols. L'activite des nitrates metalliques supportes sur montmorillonite est determinee par la reunion de plusieurs facteurs: valence variable du metal, bonne dispersion du nitrate metallique sur le support, et acidite du support. Les caracterisations detaillees et les differentes applications etudiees montrent que ces systemes ont un caractere catalytique: en fait le catalyseur est le support ; l'acidite catalyse la decomposition du nitrate. Compte tenu de cet ensemble de resultats, les reactifs supportes peuvent etre prepares in situ, en ajoutant le nitrate metallique a la suspension de montmorillonite dans le solvant de reaction. Cette preparation assure une excellente reproductibilite sans perte de selectivite. Dans la deuxieme partie de la these sont etudiees les montmorillonites echangees par differents cations. Il est constate qu'on peut largement modifier l'acidite de la montmorillonite par l'echange d'ions et le traitement thermique. Les catalyseurs echanges ont ete testes dans differentes alkylations de type friedel et crafts (alkylation d'anisole par les dienes, benzylation des aromatiques). Les applications presentees montrent des selectivites elevees, obtenues avec des procedes respectant l'environnement. Les solides utilises dans ce travail presentent des pores de taille importante, et sont utilisables pour la transformation selective de grosses molecules, donc en chimie fine
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Hamel, Jean-Denys. "Nouvelles réactions des fluorures allyliques et propargyliques comme partenaires électrophiles." Doctoral thesis, Université Laval, 2018. http://hdl.handle.net/20.500.11794/30225.
Full textAbstract:
La chimie des composés organofluorés peut être subdivisée en deux domaines d’activité. L’un concerne la création des composés organofluorés, que ce soit par la formation du lien C-F ou par une modification apportée à un motif préalablement fluoré, tandis que l’autre concerne plutôt le bris du lien C-F, le plus fort lien simple carbone-élément. La présente étude sur la réactivité des mono- et difluorures allyliques et propargyliques envers certains nucléophiles, séparée en trois grands projets où la catalyse aura été une thématique centrale, nous aura fait explorer ces deux volets de la chimie des composés organofluorés. Les monofluoroalcènes sont au coeur du premier projet. Malgré une littérature abondante sur le sujet, une voie de synthèse générale pour leur préparation se fait encore attendre. L’approche que nous avons d’abord préconisée repose sur la substitution nucléophile des 3,3-difluoropropènes. Nos travaux sur la catalyse au platine et au nickel n’auront cependant pas été à la hauteur de nos attentes. Se tourner vers les 3-chloro-3-fluoropropènes aura toutefois représenté un net progrès : un catalyseur métallique n’est généralement pas nécessaire pour permettre la substitution nucléophile de ces substrats et une gamme incomparable de nucléophiles peut être employée. La réaction ne dépend que de la différence de caractère nucléofuge entre un fluor et un chlore en relation géminale. Le second projet traite de l’activation du lien C-F, ici appliquée aux monofluorures propargyliques. Alors que des conditions fortes sont typiquement requises, notre groupe s’intéresse à l’activation par les liaisons hydrogène, une interaction faible. Nous aurons ainsi pu développer une réaction de Friedel-Crafts des monofluorures propargyliques. Enfin, le dernier projet porte sur l’hydrofonctionnalisation des gem-difluorures propargyliques catalysée à l’or. À ce jour, l’hydratation et l’hydroalkoxylation ont été explorées. La transformation présente une régiosélectivité parfaite pour l’attaque du nucléophile sur le carbone de l’alcyne distal au groupement fluoré. Une étude computationnelle par DFT indique que le biais électronique imposé par les atomes de fluors est responsable de cette sélectivité inusitée.Organofluorine chemistry as a whole can be divided into two main topics. While the first concerns the synthesis of specific fluorinated moieties, either through the creation of C-F bonds or by the elaboration of an already fluorinated motif, the second one deals with the cleavage of the C-F bond, the strongest single bond carbon can make with any other element. The current study of the reactivity of allylic and propargylic mono- and difluorides with certain nucleophiles, separated in three projects for which catalysis ended being at the very core, had us delve into those two areas of organofluorine chemistry. The first project involves the preparation of monofluoroalkenes. Notwithstanding the abundant literature on the subject, a general and versatile route to monofluoroalkenes is still sought after. Our initial approach revolved around the nucleophilic substitution of 3,3-difluoropropenes. However, our attempts at platinum catalysis and nickel catalysis did not meet expectations. The breakthrough came from resorting to 3-chloro-3-fluoropropenes as no transition metal was now necessary in most cases for the allylic substitution to occur, and this with an unmatched scope of nucleophiles. The success of the transformation is only attributable to the difference in leaving group ability of a fluorine atom and a chlorine atom in geminal relationship. The second project focusses on C-F bond activation as applied to propargylic monofluorides. While strong conditions are commonplace for C-F bond activation, our group approaches this problem through hydrogen bonding, a weak interaction. This has led us to develop the Friedel-Crafts reaction of propargylic monofluorides. Finally, the last project concerns the hydrofunctionalization of propargylic gem-difluorides under gold catalysis. To this date, both the hydration and hydroalkoxylation reactions were explored. The transformation displays a perfect regioselectivity for nucleophilic attack onto the carbon of the alkyne distal to the fluorinated unit. DFT calculations point towards the electronic bias brought about by the fluorine atoms as being at the origin of this unusual selectivity.
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Conreaux, David. "Synthèse d'analogues de la funiculosine et du cladobotryal par réactions de couplages palladocatalysées." Lyon 1, 2007. http://www.theses.fr/2007LYO10211.
Full textAbstract:
La Funiculosine et le Cladobotryal sont deux molécules possédant une activité fongicide intéressante. C’est pourquoi, il nous a semblé intéressant de préparer et de tester des analogues de ces deux composés dans le but d’évaluer leurs activités biologiques. Dans un premier temps, nous avons préparé les synthons de départs: des 4-alkoxy-1-alkyl-2-pyridones halogénées en position 3 et/ou 5. Ces derniers ont tout d’abord été engagés dans des couplages palladocatalysés régiosélectifs ou chimiosélectifs pour conduire aux analogues de la Funiculosine, des pyridones disubstituées en position 3 et 5 par deux groupements aryles différents. Diverses alcynylpyridones ont également été synthétisées pour atteindre, d’une part, une série de furo[3,2-c]pyridin-4-ones et de furo[3,2-c]pyridin-6-ones disubstituées en position 2 et 7 via une nouvelle réaction de déprotection radicalaire/cyclisation, et, d’autre part des furo[2,3-b]pyridin-4-ones trisubstituées en position 2, 3 et 5, analogues du Cladobotryal, via une réaction d’iodocyclisationFuniculosin and Cladobotryal have both a good antifungal activity. For this reason, it was of interest to elaborate analogues of these compounds in order to evaluate their biological activities. To this end, 4-alkoxy-1-alkyl-2-pyridones halogenated at positions 3 and/or 5 have been synthesized. These compounds were engaged in regio- or chemoselective palladium-catalyzed coupling reactions to access, on the one hand, differentially 3,5-diarylated pyridones as Funiculisin analogues and, on the other hand, a series of alkynylpyridones. The latter were further elaborated to reach a range of furo[3,2-c]pyridin-4-ones and furo[3,2-c]pyridin-6-ones disubstituted at positions 2 and 7 via a new radical deprotection/cyclisation reaction, as well as various furo[2,3-b]pyridin-4-ones trisubstituted at positions 2, 3 and 5, as Cladobotryal analogues, through iodocyclisation followed by various coupling reactions at position 3
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Sani, Souna Sido Abdelkarim. "Réactions acido-catalysées en milieux zéolithes : des hydrocarbures aux synthons organiques polyvalents." Strasbourg, 2009. http://www.theses.fr/2009STRA6183.
Full textAbstract:
Les travaux présentés dans ce manuscrit concernent l’application des acides solides types-zéolithes dans la pétrochimie et la synthèse organique fine. Les catalyseurs zéolithiques par leurs propriétés intrinsèques acides et celles consécutives à la modification au cuivre (I) exhibent une grande efficacité et souplesse dans leurs applications. La combinaison du marquage isotopique et de la spectroscopie RMN a été utilisée pour comprendre les processus mécanistiques impliqués dans l’échange H/D entre les petits alcanes (l’isobutane, 2-MP, 3-MP et 3EP) et les zéolithes à température ambiante. Cet échange n’est pas lié à l’accessibilité des protons à la surface du catalyseur, plutôt lié à la réactivité de ces isoalcanes en fonction de leur structure moléculaire. L’étude comparative sur la cyclisation des arylvinylcétones nous renseigne à la fois sur l’aspect mécanistique des transformations, la spécificité et l’efficacité de chaque matériau. Les matériaux du type zéolithe sont capables de conduire des transformations chimiques tout comme les milieux superacides liquides via les intermédiaires dicationiques. La dernière partie de ces travaux montre l’efficacité des catalyseurs Cu1-zéolithes en chimie organique. Nous avons développé un système catalytique sans ligands, efficace pour les cycloadditions [3+2] de Huisgen et de Dorn. Ce système hétérogène offre une transformation de grande qualité, alliant une large compatibilité de divers fonctions chimiques, une grande régiosélectivité et des rendements élevésThe work presented in this manuscript relates to the application of zeolites solid acids in petrochemistry and the Fine Organics synthesis. The zeolites catalysts show by their acid intrinsic properties and their properties resulting from the copper (I) modifications a high efficiency and great flexibility in their applications. The combination of isotopic labeling and spectroscopy NMR were used to understand the mechanistic processes in H/D exchange between small alkanes (isobutane, 2-MP, 3-MP and 3EP) and zeolites at room temperature. This exchange is not related to the accessibility of the protons on the surface of catalyst but linked to the reactivity of isoalcanes depending from their molecular structure. The comparative study on the cyclization of the arylvinylcétones informs us at the same time about the mechanistic aspect of the transformations, the specificity and the effectiveness of each material. The zeolite-type materials are able to lead chemical conversions as superacide liquids mediums via dicationic intermediates. The last part of this work shows the success of the Cu1-zeolites catalysts in organic chemistry. We developed a ligands free catalytic system, useful for the cycloadditions [3+2] of Huisgen and Dorn. This heterogeneous system offers a transformation of great quality, combining a broad compatibility of various chemical functions, a great regioselectivity and high yields
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Gassmann, Dominique. "Nouvelles réactions de complexes organiques de fer tricarbonyle à fonction diazoi͏̈que libre." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2001. http://www.theses.fr/2001STR13106.
Full text
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Aregahegn, Kifle Zeleke. "Réactions photosensibilisées contribuant à la croissance et au vieillissement des aérosols atmosphériques organiques." Thesis, Lyon 1, 2014. http://www.theses.fr/2014LYO10266/document.
Full textAbstract:
L'atmosphère est un milieu hautement hétérogène contenant de la matière condensée : les aérosols. Ceux-ci sont des composants importants de l'atmosphère car ils impactent le bilan radiatif planétaire mais aussi la qualité de l'air. En particulier les aérosols organiques secondaires (AOS), produits par la transformation chimique dans l'air de nombreux composés organiques, plus ou moins volatils, représentent une fraction conséquente dans le budget global des aérosols atmosphériques pour laquelle de nombreuses incertitudes persistent. En particulier, leurs voies de formation et de transformation dans la troposphère restent très mal décrites. C'est pourquoi, cette thèse décrit principalement l'étude de trois aspects de la croissance et du vieillissement (transformation) des aérosols : caractérisation de la croissance des AOS par des processus photosensibilisés ; investigations mécanistiques du vieillissement des AOS et de la photochimie des photosensibilisateurs ; analyse chimique des composés issus du vieillissement des AOSAerosols are important constituents of the atmosphere and secondary organic aerosols (SOA) represent a main fraction of the organic aerosols in the total budget. This thesis mainly reports the investigation of three aspects of the growth and aging of SOA: the photosensitized SOA growth ; the mechanistic investigation of SOA aging and of the photochemistry of photosensitizers ; the analysis of the chemical composition of aged SOA. The photosensitized growth and aging processes of SOA were investigated using an aerosol flow tube coupled with various aerosol and gas sensing instruments. For further analysis of the aerosol composition and a better understanding of the formation and growth of SOA in these experiments the aerosols produced in the dark and in the light were sampled on filters at the exit of the flow tube
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Liu, Fei. "Réactions de fluoration de dérivés azotés insaturés en milieu superacide." Poitiers, 2010. http://theses.edel.univ-poitiers.fr/theses/2010/Liu-Fei/2010-Liu-Fei-These.pdf.
Full textAbstract:
L'utilisation des milieux superacides modifiant la réactivité des substrats organiques permet d'effectuer de nouvelles réactions et d'accéder rapidement à des produits originaux difficilement accessibles par les méthodes classiques. Il est alors possible de réaliser de nombreuses transformations directes, notamment des réactions de fluoration originales. Ce travail est consacré à l'étude de la réactivité de dérivés azotés insaturés en milieu superacide HF/SbF5 et en particulier au développement de nouvelles méthodes de fluoration de ce type de composés. Basée sur la formation d'intermédiaires dicationiques superélectrophiles, une nouvelle réaction d'hydrofluoration a été développée. L'utilisation de l'activation superélectrophile en milieu superacide a également permis la synthèse originale de sulfonamides cycliques et/ou fluorés. Après identification d'intermédiaires réactionnels polycationiques par analyse RMN in situ, une nouvelle méthode de synthèse de dérivés azotés gem-chlorofluorés et gem-difluorés a finalement été élaboréeIn superacid the reactivity of organic substrates is strongly modified and new reactions can be performed, which allows a rapid access to original products. In these conditions, multiple direct transformations occur and especially original fluorination reactions. This work was devoted to the study of the reactivity of unsaturated nitrogen derivatives in superacid (HF/SbF5) and to the development of new methods of fluorination of these compounds. Based on the formation of superelectrophilic dicationic intermediates, a new reaction of hydrofluorination has been developed. The use of superelectrophilic activation in superacid also allowed the original synthesis of benzofused sultams and/or fluorinated sulfonamides. After identification of reaction polycationic intermediates by NMR in situ analysis, a new synthetic route to gem-chlorofluoro nitrogen derivatives or gem-difluoro nitrogen derivatives has finally been set up
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Foucoin, Florian. "Nouvelles méthodologies pour l'accès aux ions sulfénates et dérivés." Caen, 2008. http://www.theses.fr/2008CAEN2039.
Full textAbstract:
Les sulfénates, nucléophiles soufrés de formule générale RSO–, sont des espèces particulièrement attractives comme précurseurs de sulfoxydes. Toutefois, ce potentiel n’est exploité que depuis peu de temps. En effet, seules des contributions récentes ont permis un accès simple et efficace à ces anions. Dans ce contexte, notre groupe a développé une méthodologie efficace basée sur une réaction de rétro-Michael à partir de b-sulfinylesters. Les travaux entrepris ont été d’étendre cette approche à la génération formelle d’un équivalent synthétique de l’ion SO2–. Le piégeage avec des électrophiles conduit à la formation de sulfoxydes symétriques (25-90%). Une étude par IR in situ a permis de mettre en évidence les intermédiaires réactionnels impliqués. Nous avons ensuite présenté une nouvelle voie d’accès aux sulfénates à partir de sulfoxydes de 2-(triméthysilyl)éthyle (TMSE). La réaction consiste en une b-fragmentation initiée par une source d’ions fluorures. Elle a été appliquée avec succès à une large gamme de substrats (hétéro)aromatiques, vinyliques et acétyléniques (rendements de 50 à 90%). En revanche, les dérivés aliphatiques se sont révélés inertes. Nous avons pensé qu’une légère modification du groupement protecteur pourrait permettre de repousser cette limitation. Nous avons alors observé, avec le motif (2-phényl-2-triméthylsilyl)éthyle (PTMSE), une déprotection performante des structures aliphatiques mais aussi un adoucissement des conditions opératoires en série aromatique. Nous avons par ailleurs montré que ce nouveau groupement silylé était parfaitement adapté à la protection de fonctions chimiques soufrées variées, comme les sulfures et les sulfonesOwing to their ambident and prochiral character, sulfenate salts RSO– are very attractive tools as precursors of sulfoxides (Salkylation). However, this potential remained overlooked until the last few years because of the lack of general and efficient methods for their access. In this context, we have recently reported a convenient approach using bsulfinylesters as substrates and involving a retro-Michael reaction initiated by a base. We have here developed an extension of this methodology to the formal generation of sulfur monoxide dianion SO2–, starting with a sulfinyl diester. Reaction with two equivalents of the appropriate base, followed by in situ trapping with alkyl halides led to symmetrical sulfoxides (25-90% yield). We have then identified 2-(trimethylsilylethyl) sulfoxides as an alternative source of sulfenates. The methodology, based on a fluoride-triggered fragmentation, was successfully applied to (het)aryl, 1-alkenyl and 1-alkynyl structures (yield of 50 to 90%). In contrast, the aliphatic congeners were distinctly more robust and survived under the reaction conditions. To circumvent this problem, we decided to switch to the related (2-phenyl-2-trimethylsilyl)ethyl derivatives (PTMSE). We were pleased to observe a remarkable improvement: the cleavage proceeded more easily (0 °C instead of 60 °C) for aromatic compounds and aliphatic structures were also suitable substrates. Thiolates and sulfinates were also efficiently produced using this protecting group
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Chokri, Abdennadher. "Anions et radicaux germaniés : application : réactions par transfert monoélectronique." Toulouse 3, 1993. http://www.theses.fr/1993TOU30156.
Full textAbstract:
Ce travail concerne les organogermyllithiums r#3geli, source de germylanions, qui constituent en chimie organometallique d'excellents intermediaires de synthese d'un interet tout a fait comparable a celui des organolithies. Nous decrivons tout d'abord la preparation de nouveaux arylhydrogermanes presentant un ou deux groupements 2-methoxyphenyle ainsi que celle des germyllithiums correspondants. Une extension de cette etude aux derives digermanies a ete egalement realisee. Dans une deuxieme partie, nous avons developpe l'aptitude des organogermyllithiums a donner des reactions par transfert monoelectronique et en particulier lorsqu'ils sont confrontes a des derives carbonyles fortement conjugues (cinnamaldehyde, systemes quinoniques diamagnetique (3,5-di-t-butyl ortho quinone) et paramagnetique (galvinoxyle). Dans la derniere partie de ce memoire, nous avons tente une application de ce type de reaction en synthese. Ces reactions procedent par transfert monoelectronique direct du germanium ge vers un autre cation metallique moins reducteur (hg#2#+) ou vers un accepteur d'electron organique (quinone)
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Delaloge, Francette. "Contribution à la synthèse totale du taxol." Palaiseau, Ecole polytechnique, 1995. http://www.theses.fr/1995EPXX0023.
Full textAbstract:
Le taxol, composé extrait de diverses espèces d'ifs, a été découvert dans les années 1970. Ce diterpène est un agent anticancéreux puissant au mode d'action original. Au cours de ce travail, nous nous sommes intéressés a la synthèse totale du taxol, selon une stratégie convergente basée sur la fermeture tardive du cycle b en position c1-c2. Après avoir étudié la fermeture du cycle a 8 chainons, par couplage pinacolique, sur un composé modèle, nous avons envisagé la synthèse de précurseurs de la cyclisation par utilisation de dérivés stannyles. Les résultats encourageants obtenus permettent d'envisager une synthèse totale basée sur les réactions mises au point.
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Kegelaers, Yves. "Etude des effets de la cavitation acoustique sur des réactions organiques hétérogènes et homogènes." Doctoral thesis, Universite Libre de Bruxelles, 1999. http://hdl.handle.net/2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/211902.
Full text
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Caulier, Thibaud. "Etudes quantitatives de l'influence de la cavitation acoustique sur les réactions organiques en solution." Doctoral thesis, Universite Libre de Bruxelles, 1996. http://hdl.handle.net/2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/212377.
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Cabon, Nolwenn. "Apports de nouveaux systèmes bimétalliques dans les réactions d'activation originales de molécules organiques insaturées." Brest, 2003. http://www.theses.fr/2003BRES2004.
Full textAbstract:
Les dérivés métalliques à environnement soufre sont impliqués dans de nombreux processus industriels et biologiques. Afin d'évaluer l'apport que peuvent avoir des systèmes bimétalliques thiolatoponthes du molybdène {Mo2Cp2)(u-SMe)n} (n= 2,3) dans de tels processus, l'étude de leur réactivité vis à vis de divers substrats, en particulier insaturés, a été entreprise en présence d'alcyne. Des complexes possédant un ligand alcyne, ponte entre les deux métaux, ont été isolés et caractérisés. La réactivité de ces composés vis à vis de substrats (RNC, RCCH, CS2) a été étudiée et l'insertion de l'alcyne dans une liaison métal-soufre a été systématiquement observée. L'isomérisation alcyne-vinylidène en alkyle a été mise en évidence et la transformation du ligand vinylidène en alkyle a été réalisée, sous action successive d'ions hydrures et de protons. La réactivité de complexes nitrile et chloroponte du molybdène avec NABH4, a également été développée. Le transfert d'un hydrure sur l'atome de carbone du ligand acétonitrile et/ou la substitution des ligands acetonitrile par un ion BH4- a été observé, conduisant à des ligands azavinylidène, borohydrure, borane ou hydrure. Enfin, les récations de complexes [Mo2Cp2(u-SMe)3(L)2]+ où L est un ligand carbonyle ou isocyanure, vis à vis de nucléophiles et de bases, a montré que le site electrophile dépend de la nature du ligand L. Des produits originaux résultant d'une réaction de couplage C-C entre le ligand Cp et l'un des ligands isocyanure et de couplage C-N entre les deux ligands isocyanure ont également été décrits. La variété des complexes obtenus montre la capacité réactive du système étudié.
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Morin-Phelippeau, Brigitte. "Réactions de double carbonylation de dérivés organiques halogènes catalysées par les complexes du palladium." Paris 6, 1987. http://www.theses.fr/1987PA066539.
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Bendimerad, Amina. "Contribution à l'étude des dérivés du bismuth pentavalent : réactions d'échange - Propriétés de transport." Lille 1, 1985. http://www.theses.fr/1985LIL10053.
Full textAbstract:
Étude dans la 1ère partie de la phase KBiO(3). XH(2)O : synthèse par voie humide en milieu alcalin très oxydant, structure, stabilité thermique et échange ionique en milieu acide, ainsi que l'élimination des ions Na(+) dans NaBiO(3) commercial. Et dans la 2ème partie, étude des propriétés électriques de la phase KBiO(3). XH::(2)o et des phases résultant de l'élimination de l'alcalin dans KBiO(3). XH(2)O et NaBiO(3) commercial. Données, enfin, sur les propriétés électriques des phases pyrochlores de potassium et de proton.
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Jouvin, Kévin. "Synthèse d'alcynes hétérosubstitués par réactions cupro-catalysées." Versailles-St Quentin en Yvelines, 2011. http://www.theses.fr/2011VERS0059.
Full textAbstract:
Les alcynes hétérosubstitués constituent des briques élémentaires particulièrement utiles en synthèse organiques et qui possèdent en outre des propriétés intéressantes, notamment en chimie médicinale. Malgré la simplicité apparente de ce type de motif, leur synthèse n’est en générale pas triviale et fait souvent appel à des procédés complexes, peu pratiques et manquant de généralité ou requérant l’utilisation de réactifs sophistiqués. Nous avons mis au point, dans le cadre de ce travail de doctorat, différents procédés généraux, doux et efficaces, permettant d’avoir accès à des alcynes substitués par un atome d’azote, de phosphore et d’oxygène. Ces réactions devraient contribuer au développement de la chimie de ces molécules et participer au développement de la chimie organométallique du cuivreHetero-substituted alkynes are most useful building-blocks in organic synthesis and also display interesting properties, especially in medicinal chemistry. Besides the apparent simplicity of this scaffold, the synthesis of such molecules is still far away from being a trivial task and relies on complex procedures that often suffer from harsh conditions, or on the use of sophisticated reagents and usually lacks generality. We have developed various, general, mild and efficient processes for the synthesis of alkynes substituted by nitrogen, phosphorus and oxygen atoms. Altogether, these reactions should contribute to the development of the chemistry of these molecules, and to the expansion of copper organometallic chemistry as well
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Besson, Laure. "Applications des réactions de carbopalladation et d'hydropalladation des allènes." Lyon 1, 1993. http://www.theses.fr/1993LYO10259.
Full textAbstract:
Les travaux decrits dans ce memoire ont trait, tout d'abord, a la reaction de carbopalladation des allenes et a l'utilisation ulterieure des dienes resultants. Nous avons synthetise par le biais de cette reaction des dienes fonctionnalises silyles dont la cyclisation a conduit a des composes dimethylenecyclohexaniques. Ce type d'intermediaire a permis de realiser la synthese d'un motif modifie d'aglycone d'anthracycline par une cycloaddition de diels-alder. Nous avons egalement approfondi l'etude des reactions de cyclisation observees lorsque l'entite capable de pieger l'intermediaire pi-allyl palladium est contenue dans le substrat allenique; celles-ci etaient susceptibles de conduire a des analogues d'esters chrysanthemiques. Ces reactions n'ont pas conduit a ces composes mais a des lactones dieniques apparentees, dont la formation semble due a un encombrement sterique trop important de l'intermediaire piallylique. Afin de nous affranchir de ce probleme sterique nous avons entrepris l'etude de la reaction d'hydropalladation des allenes. Nous avons pu montrer que celle-ci permet d'engendrer egalement des complexes pi-allyl palladium qui peuvent etre pieges par certains carbonucleophiles ou des amines, ces dernieres conduisant a des amines allyliques. Les rendements obtenus restent cependant fonction des conditions operatoires et du nucleophile utilise: les amines se sont revelees etre de meilleurs candidats que les derives 1,3-dicarbonyles. Leur utilisation offre, a partir des allenes et des alcools alpha-alleniques, un acces rapide a des amines et amino-alcools allyliques
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Janvier, Pierre. "Nouvelles réactions multicomposants pour la synthèse à haut débit d'hétérocycles et de macrocycles." Paris 11, 2002. http://www.theses.fr/2002PA112268.
Full textAbstract:
Une nouvelle réaction multicomposant (MCR) permettant la synthèse de 5-aminooxazoles polysubstitués a été mise au point. C'est une réaction à trois composants avec formation d'une imine suivie de l'addition d'un isocyanoacétamide et de la cyclisation de l'intermédiaire nitrilium. Nous avons démontré que cette synthèse est très efficace de par les très bons rendements observés d'une part, et l'utilisation des réactifs simples d'accès, voire commerciaux, d'autre part. Nous avons également démontré que le 5-amino-oxazole est une plate-forme chimique importante qui élargit considérablement le champ de la MCR. En effet, la combinaison des fonctions présentes sur le 5-amino-oxazole (système aza-diènique et amine secondaire) avec des réactifs variés donne rapidement accès à des structures hétérocycliques polysusbstituées structuralement très diversifiées via des processus domino. Les développements réalisés sur la MCR ont également permis la synthèse d'hétérocycles de manière one-pot dans un processus à quatre composants (pyrrolo[3,4-b]pyridin-5-ones et 5,6-dihydro-furo[2,3-c]pyrrol-4-ones). La synthèse à cinq composants d'hétérocycles de manière one-pot a également été réalisée efficacement (2,3-dihydro-isoindol-1-ones). Enfin, la synthèse directe de macrocycles à partir de la MCR a été étudiée. Cette stratégie fournit des macrocycles contenant deux entités oxazoles en une seule étape. Les réactions que nous avons développées possèdent une grande efficacité synthétique en terme de rendement, de convergence, de rapidité et de diversité des séquences étudiées. Ce sont les éléments nécessaires à la réalisation de synthèses à haut débit d'hétérocycles et de macrocyclesA new multicomponent reaction (MCR) affording 5-amino-oxazoles is reported. The reaction proceeds via imine formation followed by isocyanoacetamide addition and cyclisation of a nitrilium intermediate. Evidence of the efficiency of this reaction in term of yield and availability of the reagents is given. Versatility of 5-amino-oxazoles is also demonstrated, broadening the field of the MCR. Indeed, functional moieties of 5-amino-oxazoles (aza-diene and secondary amine) and various reagents are ideally combined to afford polysubstituted and diversified heterocyclic structures via domino processes. A four component process involving MCR and subsequently one-pot domino reaction is described, affording libraries of pyrrolo[3,4-b]pyridine-5-ones and 5,6-dihydro-furo[2,3-c]pyrrol-4-ones. A highly efficient five-component synthesis of (2,3-dihydro-isoindol-1-ones) is also described. Straightforward synthesis of macrocycles by MCR is reported. This strategy leads to biologically interesting macrocycles with two oxazoles in one step. Reactions developed in this work are highly efficient in term of yield convergence, rapidity and diversity (structures and residues). These are the conditions requested for the development of high throughput syntheses of heterocycles and macrocycles
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Bonard, Amélie. "Etude cinétique de réactions élémentaires d'intérêt pour la combustion : application aux réactions du radical OH avec des éthers et des acétals." Orléans, 2000. http://www.theses.fr/2000ORLE2029.
Full textAbstract:
Cette thèse présente les résultats d'études cinétiques de réactions élémentaires du radical OH avec divers composés organiques volatiles (COV) oxygénés. Ces études présentent un grand intérêt en chimie de la combustion et en chimie atmosphérique. Pour réaliser les mesures de constantes de vitesse, un réacteur en quartz chauffé électriquement a été conçu et associé à la technique de photolyse laser pour la création des radicaux OH et la fluorescence induite par laser (FIL) pour leur détection. Deux études préliminaires (OH + peroxyde d'hydrogène et OH + méthane) ont été réalisées dans le but de valider la technique expérimentale. Puis les réactions du radical OH avec deux éthers (diméthyl éther et méthyl tert-butyl éther) et une série d'acétals linéaires ont été étudiées dans le domaine de température 293-619 K. Les résultats obtenus ont permis d'enrichir les bases de données cinétiques, notamment à des températures supérieures à 373 K et ont contribué à améliorer la connaissance de la réactivité des COV oxygénés avec le radical OH. Pour tous les acétals étudiés, un changement de pentea été observé dans la représentation d'Arrhénius et a été attribué à un changement de mécanisme en fonction du domaine de température. Les résultats ont été représentés sous la forme d'équations biexponentielles mettant en évidence la contribution de chaque mécanisme. Par la suite, une étude de la réactivité des éthers et des acétals linéaires en fonction de la structure de la molécule a montré qu'une prédiction de la réactivité est possible, à condition de considérer séparément chaque mécanisme
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Pouliquen, Mickaël. "3-aminopyrrolidines : vecteurs d'asymétrie en réactions organo et métallo-catalysées." Caen, 2007. http://www.theses.fr/2007CAEN2031.
Full textAbstract:
Les 3-aminopyrrolidines présentent un potentiel en tant que vecteur d’asymétrie. La synthèse d’un ligand P,N original préparé à partir d’une 3-aminopyrrolidine chirale a été réalisée en 8 étapes avec un rendement global de 21%. Ce ligand s’est avéré efficace pour les réactions d’amination de Hartwig-Buchwald et de Tsuji-Trost avec une sélectivité modeste observée (ee = 40%). L’étude des 3-aminopyrrolidines dans le contexte de l’organocatalyse nous a conduit, dans un premier temps, à la synthèse de plusieurs diamines chirales qui ont été testées comme catalyseur de la réaction de Morita-Baylis-Hillman. Parmi les diamines originales testées, la (S)-(N,N,N’)-trimethyl-3-aminopyrrolidine s’est avérée le catalyseur le plus efficace. L’optimisation des conditions réactionnelles a conduit à un excès énantiomérique atteignant 73% avec différents aldéhydes aromatiques appauvris en électrons. La synthèse de N-pyrrolidin-3-yl-sulfonamides a conduit à l’identification du (R)-N-pyrrolidin-3-yl-trifluoromethanesulfonamide performant pour la réaction de Mannich entre une imine dérivée du glyoxalate d’éthyle et un aldéhyde ou une cétone. La sélectivité anti observée, associée à la grande disponibilité de ce catalyseur, rendent cette approche attractive en synthèse asymétrique. L’ensemble de cette étude montre que les 3-aminopyrrolidines peuvent induire de l’asymétrie en tant que catalyseurs ou ligands chiraux. Leur capacité à acquérir une structure de type norbornyle est avancée pour expliquer l’origine de la sélectivité observée3-Aminopyrrolidines are potentially great asymmetric catalysts and ligands. An original P,N ligand has been synthesised in 8 steps from a chiral 3-aminopyrrolidine (global yield of 21%). This ligand has proved efficiency in Hartwig-Buchwald and Tsuji-Trost cross coupling reaction with a modest ee of 40%. Within the growing field of organocatalysis, several original 3-aminopyrrolidines were prepared and evaluated as catalysts for the Morita-Baylis-Hillman reaction. Among the diamine tested, (S)-(N,N,N')-trimethyl-3-aminopyrrolidine provided high yields and delivered ee up to 73% with electrons depleted benzaldehydes. The preparation of N-pyrrolidin-3-yl-sulfonamides led to the discovery of (R)-N-pyrrolidin-3-yl-trifluoromethanesulfonamide, a very efficient catalyst for Mannich reactions involving an ethyl glyoxalate derived imine with aldehydes or ketones. High anti selectivity associated to the availibility of the catalyst make this reaction very attractive for further asymmetric synthesis applications. This survey has shown that 3-aminopyrrolidines have an important potential as catalyst or ligand for assymetric synthesis. Their intrinsic hability to adopt a constrained norbonyl shape is probably an important feature of the chiral induction
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Jacques, Frédéric. "Préparation de synthons chiraux par réactions enzymatiques énantiosélectives." Thesis, Université Laval, 2009. http://www.theses.ulaval.ca/2009/26268/26268.pdf.
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Bernard, François. "Etude du devenir atmosphérique de composés organiques volatils biogéniques : réactions avec OH, O3 et NO2." Phd thesis, Université d'Orléans, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00517365.
Full textAbstract:
L'objectif de ce travail était de contribuer à une meilleure compréhension du devenir atmosphérique des Composés Organiques Volatils d'origine Biogénique (COVB), émis par la végétation. La dégradation d'une série de COVB (myrcène, ocimène, a-farnesène, linalool, 6-méthyl-5-heptène-2-ol et 3-méthyl-1-pentène-3-ol), par les oxydants atmosphériques (OH, O3 et NO2), a été étudiée en utilisant différentes installations expérimentales (chambres de simulation atmosphérique et réacteur à écoulement à aérosol). Les paramètres cinétiques et mécanistiques qui ont été obtenus pour l'ensemble des réactions étudiées ont permis d'estimer les durées de vie atmosphérique des COVB (de quelques minutes à quelques heures). Des produits d'oxydation ont été identifiés et quantifiés, mais le bilan total en carbone en fin de réaction reste incomplet indiquant que d'autres produits sont formés mais non-identifiés. Les rendements de formation des aérosols organiques secondaires (AOS) ont été également mesurés pour les réactions avec OH et O3. L'analyse chimique des AOS (issus de la réaction avec O3) a mis en évidence la présence d'acides dicarboxyliques et de composés oligomères, démontrant l'implication des intermédiaires de Criegee dans la formation des AOS. Le réacteur à écoulement à aérosols, développé dans le cadre de ce travail, a permis de préciser les seuils de nucléation des AOS formés à partir de l'ozonolyse de certains monoterpènes. Enfin, la réactivité des COVB (principalement les diènes conjugués) avec NO2, a été trouvée assez lente et ne représente qu'un puits mineur de ces composés dans l'atmosphère. Toutefois, la mise en évidence de la formation de HONO comme produit de réaction pourrait rendre l'implication atmosphérique de ce processus non négligeable. Les résultats obtenus ont permis de discuter de l'impact de la dégradation de ces COVB dans l'atmosphère.
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Harfouche, Hélène. "Etude de réactions de couplage électroorganique d'halogéniures mettant en oeuvre le procédé à anode soluble associé à une catalyse par le NiBr2bpy." Toulouse 3, 2003. http://www.theses.fr/2003TOU30099.
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Sanchez-Jimenez, Graciela. "Réactions radicalaires en synthèse organique : approche synthétique de la (+_)-kirkine et nouvelle synthèse de pyrroles." Paris 11, 2003. http://www.theses.fr/2003PA112013.
Full textAbstract:
L'objectif principal de notre travail a été le développement de nouvelles méthodes pour la génération de radicaux azotés de façon simple et rapide. Parmi ces méthodologies, on trouve celle faisant appel aux dérivés thiosemicarbazides comme précurseurs de radicaux azotés. Dans une première partie de notre travail, les dérivés thiosemicarbazides ont été utilisés comme précurseurs des radicaux amidyles en présence de l'hydrure de tributylétain, dans la synthèse de motifs de type indolizidines ou pyrrolizidines via une cyclisation radicalaire tandem. Ensuite, les thiosemicarbazones ont permis d'obtenir des radicaux iminyles en utilisant cette fois-ci le peroxyde de lauroyle comme initiateur chimique. Par transposition aux thiosemicarbazides, des radicaux amidyles ont donné accès à des structures plus complexes via une cyclisation tandem. L'application la plus importante de notre méthode a été l'approche réalisée sur la synthèse totale de la Kirkine, alcaloi͏̈de appartenant à la famille des Amaryllidacea. Enfin, nous avons appliqué la chimie de xanthates au développement d'une nouvelle méthode pour la synthèse de pyrroles mono-, di- et tri substituésIn this manuscript we try highlight the potentials of nitrogen centered radicals in organic synthesis. The principal aspect of our work has been to develop novel methods for generating nitrogen centered radicals. Thiosemicarbazide and thlosemicarbazones can undergo cleavage of the nitrogen-nitrogen bond with tributyltin hydride, to generate nitrogen centered radicals. The amidyl radicals are capable of creating complex structures by tandem cyclisations. An exemple is illustrated in this work: the formation of indolizidine and pyrrolizidine cycles. We have succesfally generated iminyl radicals by cleavage of thiosemicarbazones with peroxides such as lauroyle peroxide. We have utilised this method of generating N-centered radicals in the total synthesis of Amaryllidaceae alkaoid, kirkine, which possess important pharmacological activities. We also describe a new method for the synthesis of mono-, di- and tri-substituted pyrroles utilising the chemistry of xanthates
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Anies, Claude. "Synthèse de trans-décalines polyoxygénées : synthèse formelle de la forskoline." Palaiseau, Ecole polytechnique, 1995. http://www.theses.fr/1995EPXX0036.
Full textAbstract:
Une approche de synthèse de la forskoline a été développée en privilégiant l'accès à des trans-décalines polyoxygénées, selon des réactions radicalaires via l'utilisation d'hydrure de tributyletain ou de diiodosamarium. L'addition du radical du tributyletain sur une en-ynone a permis de former de maniere efficace le précurseur du bicycle ab de la forskoline. Une réaction de couplage pinacolique induite par le diiosamarium a conduit à un diol cyclique, présentant les configurations relatives identiques à celles de la forskoline en c6 et c7. La formation d'une lactone insaturée, intermédiaire commun aux trois synthèses publiées à ce jour, a constitué une synthèse formelle de la forskoline. Le couplage réducteur entre une triple liaison et une fonction carbonyle via le diiodosamarium a permis de former une trans-décaline, présentant un hydroxyle tertiaire. Une approche de synthèse commune a l'érigérol et la forskoline a été envisagée à partir de cette voie.
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Régnier, Thomas. "Nouvelles méthodologies pour la catalyse : application aux réactions de couplage carbone-carbone." Rennes 1, 2006. http://www.theses.fr/2006REN1S108.
Full textAbstract:
Ce mémoire rassemble les travaux dont l’objectif principal est la découverte de nouvelles méthodes de préparation de molécules d’intérêt thérapeutique ou étant de bons candidats en tant que ligands pour la catalyse. L’irradiation micro-ondes nous a tout d’abord permis d’accéder à quatre familles de nouveaux composés multichélatants par des procédés respectueux de l’environnement. Le second chapitre de la thèse s’est articulé autour des méthodes de préparation d’intermédiaires clés pour la synthèse de composés bioactifs par des méthodes de formation de liaisons C-C et C-N. Pour finir, les nouveaux procédés pour la catalyse de réactions de couplage C-C ont été abordés. De nouveaux matériaux hybrides organique / inorganique nommés ionogels ainsi que des solutions aqueuses colloïdales de palladium ont été utilisés avec succès pour une réaction de couplage de Heck, décrivant ainsi les premiers exemples d’application de ce type de supports et milieux en catalyse.
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Filippini, Marie-Hélène. "Nouvelles réactions domino anioniques : préparation stéréosélective de bicyclo[3.2.1]octanes et de cycloheptanes fonctionnalisés." Aix-Marseille 3, 1996. http://www.theses.fr/1996AIX30065.
Full textAbstract:
Au cours de ce travail, nous avons developpe de nouvelles reactions domino anioniques, basees sur la reactivite d'anions stabilises, dans le but de construire stereoselectivement des squelettes bicyclo3. 2. 1octaniques et des cycloheptanes fonctionnalises. Ces sequences en cascade font intervenir des reactions simples et repondent de facon satisfaisante aux trois criteres fondamentaux de selectivite, d'accessibilite et de proprete. L'etude detaillee de la reaction de carbocyclisation entre une cyclopentanone -carbonylee et des aldehydes ,-insatures a montre l'efficacite de cette approche pour la construction stereoselective de systemes bicyclo3. 2. 1octaniques polyfonctionnalises. Ces derives se sont averes etre des intermediaires de synthese particulierement attrayants pour l'acces au squelette cycloheptanique, apres une fragmentation selective selon une reaction de retro-dieckmann. Cette reactivite nous a permis de mettre au point la cascade mardi qui constitue une nouvelle reaction d'extension de cycle a deux atomes de carbone particulierement efficace. La sequence est initiee par une addition de michael, suivie d'une aldolisation intramoleculaire conduisant aux intermediaires 2-hydroxybicyclo3. 2. 1octane. Ces derniers evoluent in situ par une reaction de retro-dieckmann vers la formation stereoselective de derives cycloheptaniques possedant jusqu'a cinq centres stereogenes. Dans le cas d'aldehydes ,-insatures -substitues, la cascade mardi est suivie d'une deshydratation et d'une saponification chimioselective restituant diastereoselectivement des cycloheptenes trisubstitues. Cette evolution particuliere constitue un exemple representatif de l'efficacite d'une reaction domino qui fait intervenir ici une suite de cinq reactions differentes
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Loubet, Olivier. "Synthèse, caractérisation et applications d'amorceurs de polymérisation radiculaire de type azoi͏̈que." Montpellier 2, 1991. http://www.theses.fr/1991MON20146.
Full textAbstract:
On a synthetise plusieurs amorceurs de reactions radicalaires de type azoique dinitrile, possedant diverses fonctions reactives. Leurs caracteristiques thermodynamiques et thermochimiques ont ete determinees par dsc selon une nouvelle methodologie (en isotherme). Les azoiques disulfoniques hydrosolubles ont ete utilises dans la polymerisation de l'acide (acrylique); un azoique a chainons perfluores a ete utilise pour preciser la nature du processus de terminaison au cours de la polymerisation radicalaire du styrene
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Berrah, Yacine. "Etude de différentes stratégies de modélisation de réactions complexes dans un réacteur fermé en synthèse organique : application à la réaction de cyanoéthylation du malonate de diméthyle." Lyon 1, 1991. http://www.theses.fr/1991LYO10216.
Full textAbstract:
Nous avons etudie deux approches principales de modelisation des reactions complexes de synthese organique en processus discontinu: a) une approche basee sur l'etude d'un modele empirique en utilisant la methodologie des surfaces de reponse. Le trace des surfaces d'isoreponses nous a permis de visualiser l'optimum de chacune des reponses etudiees; b) une approche basee sur l'etude d'un modele deterministe (equations de bilan matiere du reacteur ferme) plus phenomenologique, qui se ramene a la resolution d'un probleme d'identification parametrique. Nous avons mis au point un programme en langage fortran permettant l'analyse de reactions chimiques complexes aux cinetiques competitives a partir de donnees experimentales issues de cinetiques isothermes ou a temperature variable. Nous avons compare nos resultats et conclu que le modele deterministe etait previsionnel en accord avec les resultats du modele empirique
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Béjot, Romain. "Etude et développement de nouvelles réactions métallo-induites à base de dérivés de chrome, fer, manganèse et aluminium." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2006. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2006/BEJOT_Romain_2006.pdf.
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Gissot, Arnaud. "Vers de nouveaux procédés en synthèse organique : Réinvestigation de quelques réactions anciennes." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2002. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2002/GISSOT_Arnaud_2002.pdf.
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De nos jours, l'un des axes prioritaires de recherche en chimie concerne le développement de méthodes alternatives aux réactions classiques en synthèse organique plus respectueuses de l'environnement. Le développement de ces travaux a concouru à l'émergence d'un nouveau concept : la chimie verte ou green chemistry. Plus généralement, les travaux décrits dans ce manuscrit concernent la méthodologie en synthèse organique, les mécanismes impliqués dans les différentes réactions décrites ayant été systématiquement étudiés. Dans un premier temps, nous avons développé des conditions d'ortho-métallation d'éthers aromatiques à partir de sodium et d'un chloroalcane. Les réactifs nécessaires sont stables, non toxiques et économiques. Cette méthode est particulièrement bien adaptée à une utilisation au niveau industriel car elle permet de s'affranchir du transport et / ou du stockage de solutions de bases alkyllithiées, composés couramment employés au cours de ces transformations. La chimie des flavonoi͏̈des a également été abordée dans ces travaux de thèse. Ubiquitaires dans le monde végétal, les flavonoi͏̈des sont de plus en plus considérés comme des agents phyto-protecteurs responsables de l'accroissement de l'espérance de vie. Au cours de cette étude, nous avons tenté de synthétiser la catéchine en milieu aqueux et en absence de groupements protecteurs, le travail s'articulant majoritairement autour de l'alkylation du phloroglucinol. Le troisième chapitre décrit une méthode de transformation de dérivés nitrés secondaires en cétones en milieu aqueux neutre. La réaction pouvant être effectuée en solvant éthanolique aqueux, nos conditions réactionnelles répondent parfaitement aux impératifs de la chimie verte. Enfin, en annexe sont présentés des travaux relatifs à la fabrication d'un matériau à bande photonique interdite à partir de nanobilles de silice fonctionnaliséesThis manuscript describes several works that take profit of classical organic transformations to develop novel synthetic methodologies. The strategies developed are environmentally friendly and economically relevant. In the first part, we made use of an alkylsodium base in situ generated from chlorooctane and sodium in the ortho- or a-metalation of (hetero)aromatic compounds. The reagents needed are stable, cheap and the conditions used are especially well adapted to an industrial usage. Combination of the aromatic substrate affinity for Na+ associated to proton abstraction kinetics allowed us to propose an original mechanism that fully explains our experimental results. In the second part, we tried to synthesize catechin, a natural flavonoid frequently encountered in the plant kingdom. Our strategy was devised as far as possible in aqueous solvents as free polyphenolic compounds are water soluble, and was focused on phloroglucinol alkylation with different alkylhalides. In each case, excellent mono-C-alkylation selectivity was obtained. Finally, we developed an alternative strategy to transform secondary nitro compounds into ketones by means of nitrosating species auto-catalytically generated under neutral conditions from NaNO2. In annex, we also report our attempts to fabricate a photonic band-gap material from functionalized silica nano-beads
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Ejjiyar, Soumeya. "Synthèse stéréosélective et ouverture d'alcools tétrahydrofurfuryliques : applications à la synthèse de diols-1,2 et d'oléfines disubstituées." Lyon 1, 1988. http://www.theses.fr/1988LYO10087.
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Hadj, Mebarek Ahmed. "Etude de l'apparition de phénomènes d'emballement lors de réactions entre métaux électropositifs et dérivés organiques hétérofonctionnels." Mulhouse, 1999. http://www.theses.fr/1999MULH0555.
Full textAbstract:
Ce travail présente un phénomène encore mal connu qui mène régulièrement à des accidents chimiques graves. En l'occurrence, il s'agit de savoir pourquoi certaines réactions effectuées entre des réactifs organiques et des métaux électropositifs, bien que conduites sur de longues périodes sans comportement anormal, peuvent soudain diverger et mener à des situations d'emballement évoluant rapidement vers des explosions violentes. En prenant pour exemple le sodium réagissant avec des dérivés organiques portant des hétérofonctions du type alcool, éther et amine, il met en évidence les paramètres engendrant des instabilités potentielles dans des systèmes hétérogènes mettant en contact une phase conductrice avec une phase isolante. Il est montré comment un liquide organique réagissant avec un métal peut réaliser son ultrapurification par ségrégation et extraction intergranulaire. Des techniques analytiques spécifiques sont développées pour caractériser l'évolution thermodynamique et cinétique des systèmes étudiés. Les réactions hétérogènes se passant à l'interface métal liquide organique réactif sont d'ordre multiple. Elle mettent en œuvre des phénomènes, se traduisant par une vitesse réactionnelle qui est un produit de trois contributions essentielles. En l'occurrence, un équilibre thermodynamique définit la concentration superficielle des espèces adsorbées dont la basicité au sens de Lewis détermine la durée de vie moyenne en tant qu'adsorbat. C'est cette durée de vie qui permet l'apparition de réactions interfaciales plurimoléculaires dont la cinétique est ainsi d'ordre multiple. Les phénomènes électrochimiques corrélés, d'autant plus importants que la pureté du métal est plus grande, entraînent l'accroissement d'une unité de la variance du système. Ceci a pour conséquence l'apparition d'instabilités chimiques qui peuvent entraîner des comportements explosifs. Les risques thermochimiques associés à ces réactions ont fait l'objet de déterminations quantitatives par calorimétrie adiabatique ARC. En conclusion, l'aspect innovant de ce travail est de montrer comment l'électrochimie interfaciale de réactions organo-métalliques peut être à l'origine des comportements explosifs régis par des cinétiques autocatalytiques.
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Robert, Julie. "Réactivité nucléophile d'ions polysulfures vis a vis de substrats organiques dans le diméthylacétamide : chlorures et anhydrides d'acides, nitrobenzènes activés." Tours, 1997. http://www.theses.fr/1997TOUR4025.
Full textAbstract:
L'étude de la réactivité nucléophile des ions polysulfures s#3#- vis-à-vis de divers substrats acylants, celle des ions alkyl- ou aryl-disulfures rs#2#- vis-à-vis de nitrobenzènes actives, ont été mises en œuvre par spectroélectrochimie dans le n-n-diméthylacétamide. Les ions thiocarboxylates rc(o)s#- en équilibre avec les disulfures rc(o)s#-#2 sont initialement issus de la substitution des ions s(-1/3) sur les entités rc(o)x x = cl, oc(o)r, sc(o)r. L'addition ultérieure de chlorures d'acides conduit aux seuls diacyldisulfures rc(o)#2s#2 préparés par voie chimique ou électrochimique. L'implication du couple redox s#2 / s#2#- lors des réactions des ions rc(o)s#- avec le soufre peut être avancée. Les disulfures dissymétriques xc#6h#4s#2r ne sont pas les produits prépondérants des réactions entre les ions rs#2#- (r = 4-fc#6h#4, 4-ch#3c#6h#4, c#6h#5ch#2) et les nitrobenzenes à substituants o- ou p-attracteurs d'électrons x = no#2, cn, c(o)c#6h#5, co#2ch#3. Deux étapes successives sont mises en évidence : (i) formation intermédiaire des espèces xc#6h#4s#2r par substitution snar ; (ii) déplacement des ions xc#6h#4s#x#- (x = 1, 2) par les agents réducteurs rs#2#-. Le processus global est équivalent à la substitution des ions s#2#- sur les mono nitrobenzènes activés.
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Jalba, Angela. "Synthèses de nouveaux ligands chiraux de type bipyridine et utilisation de sels de fer dans des réactions d'oxydation énantiosélective de sulfures et des réactions d'insertion de diazocétones dans la liaison S-H et Si-H." Doctoral thesis, Université Laval, 2017. http://hdl.handle.net/20.500.11794/27799.
Full textAbstract:
Dans le contexte actuel où la chimie verte a une place importante, nous avons travaillé à l’optimisation de la synthèse de plusieurs ligands chiraux de type bipyridine. Nous avons développé des méthodes efficaces pour la synthèse d’une série de six ligands chiraux bipyridines bisoxazolines à symétrie C₂, parmi lesquels quatre n’ont jamais été décrits dans la littérature. Nous avons développé une méthode de synthèse efficace d’un précurseur de ligands chiraux analogues à celui de Bolm pour une utilisation en catalyse hétérogène. Même si la synthèse n’est pas complète à ce jour, notre étude a permis d’optimiser plusieurs étapes de la voie synthétique. Nous avons développé des méthodologies de synthèses à base de métaux tels le fer, le cuivre ou le bismuth afin de répondre à plusieurs principes de la chimie verte. Nous avons particulièrement utilisé le fer dans nos projets de recherche, car c’est un métal abondant, donc peu coûteux, et environnementalement bénin. En utilisant le catalyseur chiral non-hémique (N₄)FeII généré in situ (bipybox-i-Pr/FeCl₂), nous avons développé un procédé très énantiosélectif (jusqu'à 98,5:1,5 er) pour l’oxydation énantiosélective de sulfures conduisant à de bons rendements en sulfoxydes. Cela est possible lorsque la mono-oxydation du sulfure est réalisée en tandem avec le dédoublement cinétique du sulfoxyde en sulfone. Nous avons également déterminé que le Bi(OTf)₃∙4H₂O complexé avec le ligand de Bolm est un bon choix en oxydation asymétrique des sulfures car une énantiosélectivité allant jusqu’à 78:22 er et un rendement de 65% ont été obtenus. Pour la première fois, nous avons rapporté la réaction d'insertion d'α-diazocétones dans les liaisons Si–H et S–H catalysée par le [(CH₃CN)₄Cu]PF₆ ou le Fe(OTf)₂. En utilisant une faible charge catalytique de 0,05 mol % en [(CH₃CN)₄Cu]PF₆, nous avons synthétisé une large gamme d'α-silylcétones avec des rendements faibles à bons. Le Fe(OTf)₂ a été engagé dans les réactions d’insertion de différentes α-diazocétones dans les liaisons Si–H et S–H. Malheureusement, de faibles rendements en α-silylcétones ont été obtenus. Par contre, des rendements variés allant de faibles à très bons ont été obtenus en α-thiocétones. Désormais, toutes ces méthodes s'inscrivent dans une optique de chimie verte et auront certainement un impact important dans le domaine de la catalyse.In the current context where green chemistry has an important place, we have worked to synthesize several chiral bipyridine-type ligands. We have developed efficient methods for the synthesis of a series of six chiral bipyridine bisoxazoline ligands with C₂ symmetry, where four of them have never been described in the literature before. We have developed an efficient method for the synthesis of chiral ligand precursor analogous of Bolm’s ligand to use in heterogeneous catalysis. Although the synthesis of this ligand is not complete to date, our study has optimized several stages of the synthetic pathway. We have also developed synthetic methodologies based on metals such as iron, copper, and bismuth for being agree to several principles of green chemistry. We have particularly used iron extensively in our research projects because it is abundant, inexpensive, and environmentally benign. We have developed a highly enantioselective catalytic system (up to 98.5:1.5 er) for the oxidation of sulfides leading to good yields of sulfoxides using the non-heme chiral (N₄) FeII catalyst generated in situ (bipybox-i-Pr/FeCl₂). This was made possible when the sulfide mono-oxidation was carried out in tandem with kinetic resolution of the sulfoxide into the sulfone. We have also determined that Bi(OTf)₃∙4H₂O complexed with Bolm’s ligand is a good choice in asymmetric oxidation of sulfides because of reaching the enantiomeric ratios up to 78:22 er in a 65% yield. For the first time, we have reported the α-diazoketones insertion reaction into the Si–H and S–H bonds catalysed by [(CH₃CN)₄Cu]PF₆ and Fe(OTf)₂. We synthesized a wide range of α-silylketones with low to good yields (26–70%) using a low catalytic loading of 0.05 mol % of [(CH₃CN)₄Cu]PF₆. Fe(OTf)₂ has been involved in the insertion reactions of different α-diazoketones into the Si–H and S–H bonds as well. Unfortunately, low yields of α-silylketones were obtained. Moreover, α-thioketones were obtained in poor to very good yields. Now all these methods will be part of the chemists toolbox in green synthetic chemistry and will certainly have an important impact in the field of catalysis.
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Rémusat, Vincent. "Synthèse, réactivité par transfert monoélectronique et pharmacomodulation de nouvelles quinones azahétérocycliques à potentialités anticancéreuses." Aix-Marseille 2, 2004. http://www.theses.fr/2004AIX22953.
Full text
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Gomez, fernandez Mario Andres. "Synthèse des composés biologiquement actifs en utilisant des réactions photochimiques." Thesis, Reims, 2018. http://www.theses.fr/2018REIMS009.
Full textAbstract:
En industrie chimique, on cherche continuellement des molécules biologiquement actives essentiellement pour les domaines pharmaceutique et agrochimique. De plus en plus les exigences à ces produits deviennent dures. Elles concernent, par exemple, les activités secondaires ou l'écotoxicité. En conséquence, un grand nombre de structures doit être testé pour trouver des composés actifs remplissant les propriétés imposées. En parallèle, les capacités dans l'industrie pour tester un grand nombre de composés différents en peu de temps ont considérablement augmentées. En conséquence, l'industrie cherche des nouvelles méthodes de synthèse pour accéder rapidement à une plus grande variété des structures moléculaires.Dans ce contexte, l'industrie chimique et pharmaceutique s'intéresse fortement aux réactions photochimiques appliquées en synthèse organique. Ces réactions permettent de synthétiser des composés en grande variété structurale inaccessibles par la synthèse organique conventionnelle. Les produits des réactions photochimiques sont une partie de l’espace chimique qui n’a pas encore été complètement exploré pour la recherche des structures avec de l’activité biologique.Dans les travaux de thèse presentés nous nous sommes interessés d’abord à la photocycloaddition [2+2] entre un groupement carbonyl et un alcène, la réaction de Paternò-Büchi. Nous avons utilisé cette reáction pour obtenir des oxétanes qui possèdent des groupements intéressants en agrochimie et au même temps des sites clés qui permettront d’autres transformations lors des étapes ultérieures. Par la suite nous avons exploré la réaction de Paternò-Büchi avec des alcènes fluorés. Les résultats ont été très encourageants. Nous avons découvert une nouvelle famille d’oxétanes fluorés très stables. Au vu de ses propriétés, ces produits peuvent être utilisés comme des pour l’obtention des composés biologiquement actifs. D’autre côté, une nouvelle reactivité photochimique a été découverte : il s’agit d’une réaction Photo-Wittig analogue. Cette reactivité chimique dépend des substituants sur le carbonyl. Nous pensons que cette réactivité chimique est directement liée à l’état excité du carbonylIn life sciences, there is a continuos research for new biological active molecules, this is true for both pharmaceultical industry and agrochemical industry. In the last years regulations have become more and more severe. In recent years, the technology for the test of new chemical compounds in industry has considerably evolved. Nowdays it is possible to test a vast number of compounds for the screening of biological activity in a short time. This means that industry is searching for new methodologies that allow the obtention of diverse chemical structures that can present biological activity.In this context, chemical industry, in particular, pharmaceutical and agrochemical industry are interested in the use of photochemical reactions in organic synthesis. Photochemical reactions allow the obtention of a variety of complex structures that are not easily obtained by classical methods. This chemical space has not been completly explored in the search of biological active compounds.In the works presented in this PhD research we first explored the [2+2] photocycloadtion of a carbonyl compound to an olefin, the called Paternò-Büchi reaction. We succesfully applied this reaction to obtain oxetanes wich posses agro-like substituents and key sites for further functionalization, a requirement demanded in industry. We also explored the use of fluorinated olefins in this photoreaction. The results are very promising: we discovered a new family of stable fluorinated oxetanes. These compounds can be used cas molecular scaffolds for the obtention of biological active compounds. At the same time, we discovered a new photochemical reactivity: a Photo-Wittig like reaction. This new reactivity depends on the substitution pattern of the carbonyl group. We hypothesize that the new reactivity depends on the excited state of the carbonyl compound
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Canac, Yves. "Le cation diphosphirénium : un cycle à trois chaînons et deux électrons pi non aromatique." Toulouse 3, 1996. http://www.theses.fr/1996TOU30114.
Full textAbstract:
Le cation diphosphireniun, synthetise dans notre equipe en 1991, constitue la cle de voute de cette these. Ce derive cyclique a trois chainons, possedant deux electrons , est isoelectronique des cations cyclopropeniums. De ce fait, dans un premier temps, nous avons realise une etude bibliographique relative aux cycles a trois chainons et deux electrons en chimie des elements principaux. Dans un deuxieme temps, apres avoir determine le mecanisme de formation de ce cation diphosphirenium, sa reactivite a ete etudiee vis-a-vis de differents composes nucleophiles. Ainsi, l'action de lithiens conduit, par ouverture de cycle, aux c-phosphinophosphaalcenes correspondants. Ces derniers derives sont les precurseurs de nouveaux heterocycles a trois et quatre chainons: un 1h-diphosphirene et un 1,2,3-triphosphetene. L'addition d'un complexe zerovalent du palladium pd(pph#3)#4 sur le cation diphosphirenium nous a permis d'isoler deux nouveaux types de metallacycles: les 1-pallada(ii)-2#4,4#2-diphosphacyclobutenes et les 1,3-diphospha-2,4-dipallada(ii)tricyclo 1. 1. 1pentanes. La photolyse du cation diphosphirenium conduit, par un processus de retrocycloaddition 2+1, au diisopropylaminophosphaalcyne, alors que, par reduction chimique ou electrochimique, un compose cyclique radicalaire original a ete isole. Enfin, dans la derniere partie, la synthese d'un 1,3-diphosphetene cationique a ete decrite. Cet heterocycle est le precurseur de nouveaux cycles a quatre chainons: les 1,2-dihydro-1,2-diphosphetes et un 1,3-diphosphacyclobutene. Des cycles a quatre chainons et six electrons , les 1,3-diphosphacyclobutane-2,4-diyl, ont ete postules comme intermediaires reactionnels
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Hoang, Lê Vinh. "Comparaison des rendements énergétiques de dégradation de trois composés organiques par plusieurs procédés d'oxydation avancés en milieu aqueux." Poitiers, 2009. http://theses.edel.univ-poitiers.fr/theses/2009/Hoang-Le-Vinh/2009-Hoang-Le-Vinh-These.pdf.
Full textAbstract:
Ces travaux ont eu pour but de comparer les rendements énergétiques de dégradation de trois composés organiques (le chloro-4 phénol, le nitro-4 phénol et l’acide succinique) par plusieurs procédés d’oxydation avancés ou POAs (décharges électriques, irradiation par UV, ozonation, couplage UV/H2O2, couplage O3/H2O2, ozonation catalytique et photocatalyse) en milieu aqueux, à pH 6. Pour tous les POAs étudiés, le chloro-4 phénol est bien dégradé. L’acide succinique n’est dégradé que par les procédés qui génèrent le radical OH, ainsi que le nitro-4 phénol qui est également oxydé par l’ozone. Dans tous les cas étudiés, une loi cinétique de pseudo-premier ordre s’applique correctement sur une grande partie de la réaction. L’énergie appliquée par mole de composé dégradé (énergie appliqué spécifique ou Eas) a été évaluée. La valeur de Eas, toujours indépendante de la concentration initiale en composé cible, a permis de comparer les expérimentations effectuées. Le couplage UV/H2O2 est le POA le moins consommateur d’énergie et, de plus, le meilleur POA pour minéraliser. L’ozonation seule est également énergétiquement efficace, mais seulement pour l’oxydation des phénols. La dégradation d’acides saturés, comme l’acide succinique peut être réalisée par ozonation catalytique et par photocalyse TiO2 mais avec des rendements énergétiques plus faiblesThe aim of this work was to compare, in terms of energy efficiency, the degradation of three organic compounds (4-chlorophenol, 4-nitrophenol and succinic acid) by several advanced oxidation processes or AOPs (electric discharge, UV-irradiation, ozonation, UV/H2O2, O3/H2O2, catalytic ozonation and photocatalysis) in aqueous solution, at pH 6. For all studied AOPs, 4-chlorophenol was well removed. Succinic acid was degraded only by the processes that generate OH radical, as well 4-nitrophenol which was also oxidized by ozone alone. A simplified pseudo-first-order kinetic law was applied correctly throughout the most part of the reaction. The energy applied per mole of compound removed (specific energy applied or Eas) was evaluated. The value of Eas was found to be independent of the initial concentration of the target compound. This allows us to compare experiments performed at different concentrations. The UV/H2O2 coupling was found to be the best AOP in terms of energy consumption. The ozonation alone was found to be also the best system to remove phenols with relatively low energy consumption. The degradation of saturated acids, such as succinic acid, can be reached by catalytic ozonation and photocatalysis but with low energetic yields
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Senni, Djennane. "Synthèse et réactivité de bromoglycosylimines nouvelles." Lyon 1, 1995. http://www.theses.fr/1995LYO10181.
Full textAbstract:
Les chimistes organiciens portent un grand interet envers les hydrates de carbones du fait de leurs implications biologiques et industrielles. Le centre anomere des sucres, un site reactif privilegie connu depuis fort longtemps, fait l'objet a nos jours de nombreuses etudes. Dans ce contexte, notre travail s'est porte sur la reactivite radicalaire des monoazotures de glycosyle ainsi qu'au mecanisme peu connu intervenant dans cette reaction. Cette nouvelle transformation nous a conduit a des composes tout a fait originaux: les n-bromoglycosylimines. Nous avons par la suite, reussi a transformer ces nouveaux composes en leurs glyconolactones correspondantes par hydrolyse acido- et photo-catalysee a ph controle. Cette transformation nous permet de proposer une nouvelle voie d'acces aux glyconolactones a partir des azotures de glycosyle via des n-bromoglycosylimines nouvelles
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Deborde, Marie. "Oxydation par le chlore et l'ozone de composés organiques à effets modulateurs endocriniens." Poitiers, 2006. http://www.theses.fr/2006POIT2254.
Full textAbstract:
L'objectif de ce travail a été de contribuer à une meilleure connaissance du devenir des composés perturbateurs endocriniens au cours de la filière de traitement des eaux. Pour cela, une étude de l'oxydation par le chlore et l'ozone (deux procédés de désinfection fréquemment employés comme étapes de potabilisation) de sept composés à effets modulateurs endocriniens (17β-estradiol, estriol, estrone, progestérone, 17α-éthinylestradiol, 4-n-nonylphénol et bisphénol A) a été menée. Dans un premier temps, une étude cinétique a été conduite à 20 ± 2 °C et différents pH. Dans ces conditions, pour l'ensemble des composés phénoliques étudiés (17β-estradiol, estriol, estrone, 17α-éthinylestradiol, 4-n-nonylphénol et bisphénol A), quel que soit l'oxydant employé, une dégradation possible et plus ou moins rapide suivant le pH a été observée. Les réactions élémentaires d'oxydation et leur constante cinétique associée ont alors été déterminées. Pour la progestérone (dépourvue de cycle phénolique), aucune dégradation notable par le chlore n'a été relevée. Quel que soit le pH, une oxydation possible par l'ozone a, en revanche, été notée. Dans un second temps, pour deux des composés perturbateurs endocriniens étudiés (le bisphénol A et la progestérone), un travail d'identification des sous-produits d'ozonation a été entrepris. Par analyses chromatographiques (CLHP/UV, CLHP/SM, CLHP/SM/SM, CG/SM), pour chacun ces composés, de nombreux sous-produits d'ozonation ont été mis en évidence. Leur stabilité à l'ozone a alors été évaluée et les schémas réactionnels impliqués ont été discutésThe objective of this work was to improve the present knowledge about fate of endocrine disruptors during water treatment process. Chlorination and ozonation (two disinfection steps frequently applied) of seven endocrine disruptors (17β-estradiol, estriol, estrone, 17α-ethinylestradiol, 4-n-nonylphenol et bisphenol A) were then studied. In a first time, a kinetic study was performed at 20 ± 2 °C and different pH levels. Under these conditions, all molecules with a phenolic group in their structure (17β-estradiol, estriol, estrone, 17α-ethinylestradiol, 4-n-nonylphenol et bisphenol A) were removed more or less rapidly as function of pH, irrespective of the studied oxidant. Elementary oxidation reactions and associated rate constants were then determined. Concerning progesterone (devoid of phenolic ring), no removal in presence of chlorine was shown. However, a possible oxidation by ozone was observed. In a second time, by-products ozonation of two studied endocrine disruptors (bisphenol A, progesterone) were studied. Numerous by-products were identified by chromatographic analyses (HPLC/UV, HPLC/MS, HPLC/MS/MS, GC/MS). Stability by-products in presence of ozone was then studied and reactional pathways were suggested
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Amiri-Attou, Ouassila. "Stratégie TDAE [tétrakis(diméthylamino)éthylène] appliquée à la pharmacochimie de dérivés aromatiques et quinoniques." Aix-Marseille 2, 2006. http://www.theses.fr/2006AIX22959.
Full text
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Coudanne, Isabelle. "Réactions "tandem" palladocatalysées : nouvelles voies d'accès à des systèmes polycycliques fonctionnalisés." Lyon 1, 1997. http://www.theses.fr/1997LYO10348.
Full textAbstract:
Une nouvelle reaction de cyclisation de type wacker a ete mise en evidence au sein du laboratoire. Elle met en jeu un derive ethylenique comportant des groupements electroattracteurs et un halogenure insature. Son mecanisme resulte de l'attaque du nucleophile sur la double liaison activee par un complexe organopalladie, conduisant apres elimination reductrice a la formation de composes cyclopentaniques, selon un processus catalytique. Cependant, pour des substrats conduisant a la formation de composes cyclohexaniques, seule la reaction classique de heck etait observee et donnait naissance a des derives styreniques. Le premier chapitre porte sur un etude bibliographique concernant les reactions de type wacker mettant en jeu des sels de palladium bivalent puis des complexes organopalladies en presence de divers nucleophiles. Le deuxieme chapitre traitera de la generalisation de la reaction de type wacker, mise en evidence par l'equipe. Par modification des groupements electroattracteurs constituant le nucleophile interne, on orientera selectivement la reaction vers le formation de composes cyclohexaniques. Une extension aux substrats acetyleniques sera menee au cours de cette etude. Puis, on realisera, dans le troisieme chapitre, la synthese stereoselective de composes tricycliques appartenant a la famille des benzfindenes, via la reaction tandem de biscyclisation intramoleculaire. En effet, par changement de l'ordre des reactions (hydrogenation-biscarbocyclisation) on oriente selectivement le reaction vers la formation des cis ou trans-benzfindenes. On etendra cette etude a la synthese des composes appartenant a la famille des anthracenes. Enfin, on terminera, dans le quatrieme chapitre, par orienter selectivement la reaction, a partir d'un meme precurseur, vers la formation soit d'un motif trans hydrindanique via la reaction palladocatalysee, soit d'un motif diquinanique, present dans le squelette de l'hirsutene, via une reaction de heck intramoleculaire.