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Dissertations / Theses on the topic 'Réaction de formation'
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Millot, Marie-Claude. "Les supports réactifs en biochromatographie : échanges par réaction thiol-disulfure et par formation de complexes métalliques." Paris 12, 1993. http://www.theses.fr/1993PA120050.
Full textAbstract:
Des materiaux reactifs ont ete synthetisees et utilises comme phases stationnaires en chromatographie en phase liquide. Ils sont capables d'interagir avec les substances a analyser ou a purifier par l'intermediaire de liaisons covalentes. Deux types de reactions ont ete etudies: des reactions d'echange thiol-disulfure et des reactions de formation de complexes. Les materiaux portant des fonctions thiol ou disulfure ont ete obtenus par modification en deux etapes de gels de polyacrylamide reticule (biogelp) (0,2 mmole sh par g. ), par greffage sur de la silice de mercaptopropylsilane (0,35 mmole sh par g. ), et par modification de polymeres hydrophiles (pvi; pdma-ga) deposes sur de la silice (0,09 a 0,3 mmole sh par g. ). Les gels macromoleculaires et les silices recouvertes de polymeres ont ete utilises pour purifier par chromatographie de covalence des proteines contenant des fonctions thiol: la papaine et la bsa; apres purification, ces proteines ont une teneur en thiol voisine de la valeur theorique (1 sh/mole). La resistance mecanique des materiaux rigides est tres superieure a celle des biogels. De ce fait, seuls les supports a base de silice peuvent etre employes, apres activation par un disulfure chromophore, pour colorer des thiols issus d'une colonne hplc. Les conditions optimales de detection ont ete determinees; la limite de detection est alors egale a 0,02 nmoles. D'autre part des complexes metalliques immobilises ont ete obtenus par complexation du cu(ii) par du pvi depose sur de la silice (0,06 moles cu(ii). G##1 et analyses par rpe. Ceux-ci peuvent fixer des peptides et des proteines contenant des residus histidine ou tryptophane accessibles. Dans le cas des proteines, il a ete montre que les interactions de type donneur-accepteur etaient accompagnees d'autres effets de nature electrostatique et/ou hydrophobe
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Barge, Thierry. "Formation de siliciures par réaction métal-silicium : rôle de la diffusion." Aix-Marseille 3, 1993. http://www.theses.fr/1993AIX30101.
Full textAbstract:
Nous presentons une etude du role de la diffusion sur les cinetiques de formation des siliciures de cobalt et de titane. Ce travail a ete realise en collaboration avec une societe industrielle (es2 rousset) au sein de laquelle, nous avons montre l'interet d'utiliser le disiliciure de titane comme materiau de contact et d'interconnexion dans des composants cmos 1,0 m. Parallelement a ce travail, une etude plus fondamentale sur les cinetiques de formation des siliciures par reaction metal-silicium a ete menee. Elle comprend: l'analyse de couples de diffusion massifs co/si et ti/si. Nous mettons en evidence la formation simultanee de plusieurs phases (co#2si, cosi, cosi#2 et ti#5si#3, ti#5si#4, tisi, tisi#2), mesurons leur taux de formation, et etablissons les relations qui les lient aux coefficients de diffusion effectifs dans chaque phase; la determination des coefficients de diffusion volumique (d#v) et intergranulaire (d#j) dans un siliciure massif (cosi#2). Elle est effectuee a l'aide de radiotraceurs et de techniques classiques de diffusion. Nous montrons que les energies d'activation de diffusion sont fortes (de 2,5 a 3 ev) quel que soit le chemin de diffusion. Le rapport d#j/d#v est voisin de 10, il reste constant dans tout le domaine de temperature etudie (700-1100c). La connaissance des coefficients de diffusion, de la microstructure, et de la force chimique presente lors de la formation, nous a permis de comparer les cinetiques de formation dans des couples massifs a celles obtenues dans des films minces. Cette analyse met en evidence le role preponderant de la diffusion intergranulaire sur la cinetique de reaction meme a haute temperature
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Maillos, Philippe. "Formation de liaisons Carbone-Azote par réaction SRN¹ en série aliphatique." Paris 11, 1988. http://www.theses.fr/1988PA112185.
Full textAbstract:
Les anions dérivés des azoles sont des nucléophiles efficaces pour des réactions de SRN1 avec des gem bromonitro alcanes simples, monofonctionnalisés, ou bifonctionnalisés , menant à des dérivés gemnitroazoliques, avec formation de liaisons carbone-azote inédites jusqu'alors dans le domaine de la SRN1. Les composés ainsi obtenus réagissent efficacement avec des nitronates dans une seconde réaction de SRN1 et conduisent à des composés azolés à chaîne ramifiée. Certaines propriétés chimiques des dérivés obtenus sont étudiées en vue d'essais de synthèse de composés ayant une structure originale, et appartenant à des familles connues pour leurs activités biologiques importantes acyclonucléosides et dérivés pyridinaldoximes (réactivateurs d'enzyme cholinestérase inhibé par les organophosphorés).
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Bureau, Ronan. "Formation d'ylures d'azométhine par thermolyse d'oxazolidines : étude de la réaction et applications synthétiques." Rennes 1, 1990. http://www.theses.fr/1990REN10029.
Full textAbstract:
Ce memoire concerne l'etude de la retrocycloaddition d'oxazolidines conduisant a l'espece reactive ylure d'azomethine. En phase liquide la retrocycloaddition a lieu, l'ylure d'azomethine forme est mis en evidence par reaction avec un bon dipolarophile. En phase gazeuse ou les reactions monomoleculaires sont favorisees, l'ylure d'azomethine aura trois types d'evolution possibles en fonction de la nature des substituants: cycloaddition intramoleculaire avec un controle de la region et de la stereoselectivite de la reaction permettant une orientation vers la synthese d'alcaloides; cyclisation en aziridines diversement substituees; formation d'enamines. Cette formation d'enamines procede par une migration sigmatropique 1,4 concertee d'hydrogene. Nous apportons des arguments experimentaux et theoriques en faveur d'un mecanisme intramoleculaire
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Aissaoui, Regadia. "Réaction de substitution nucléophile aromatique des acides naphtoïques ortho-fluorés/méthoxylés avec les réactifs de Grignards et les organolithiens (SNArAB)." Phd thesis, Université du Maine, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00684960.
Full textAbstract:
Dans ce travail, il est montré que les alkyl/vinyl/aryl lithiens et magnésiens réagissentavec les acides C-1(F/OMe) naphtoïques en l'absence de catalyseur métallique. Cette nouvelleréaction de substitution nucléophile aromatique permet potentiellement de préparer n'importequel biaryle tout en s'affranchissant des étapes de protection et de déprotection de la fonctionacide (CO2H). Les alkyllithiens linéaires et ramifiés réagissent avec la même efficacité que lesalkylmagnésiens même à basse température (-78 °C). Le déplacement d'un fluor ou d'unméthoxy s'effectue avec la même facilité. L'absence d'ortho-lithiation est confirmée par lepiégeage du milieu réactionnel en fin de réaction par l'iodométhane (après addition de n-BuLi,s-BuLi et t-BuLi). Le bromure de vinylmagnésium requiert un chauffage au reflux du THF.La méthode étudiée permet de préparer extrêmement facilement des 1- et 2-phénylnaphtalènes, 1,1'-binaphtalènes et 2,2'-binaphtalènes. Dans les exemples où lesaryllithiens donnent des rendements moyens-faibles en produits de couplage, les réactifs deGrignard sont beaucoup plus efficaces. Le o-tolyllithium, le bromure de o-tolylmagnésium, lebromure de (4-méthoxyphényl)magnésium, le bromure de (2,5-diméthylphényl)magnésium etle bromure de benzo[d][1,3]dioxol-5-ylmagnésium déplacent facilement le groupefluoro/méthoxy en ortho du groupe CO2M pour donner les produits de substitutioncorrespondants alors que la réaction du bromure de (2,6-diméthoxyphényl)magnésium estmoins efficace sans doute en raison de l'encombrement stérique causé par les deux groupesortho-méthoxy. L'acide 1-(2-méthoxyphényl)-2-naphtoïque est un produit particulièrementintéressant. La déprotection du groupe méthoxy suivie d'une cyclisation est réalisée par BBr3pour donner la 6H-naphtho[2,1-c]chromén-6-one qui est isolée avec un rendement de 97 %.Cette lactone est utile pour la préparation de composés atropoisomères optiquement actifsaprès ouverture énantiosélective du cycle lactone selon la technique mise au point parBringmann.
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Leklou, Nordine. "Contribution à la connaissance de la réaction sulfatique interne." Toulouse 3, 2008. http://thesesups.ups-tlse.fr/417/.
Full textAbstract:
La formation différée de l'ettringite (DEF) est une réaction chimique qui peut être à l'origine de la dégradation des bétons. Le mécanisme de gonflement de cette réaction est complexe et fait intervenir de nombreux paramètres (température, composition du béton, humidité. . . ). Cependant, malgré les études menées sur le sujet depuis une dizaine d'années, de nombreuses questions restent encore sans réponse. L'objectif de notre travail de recherche est d'apporter autant que possible des éléments nouveaux permettant une meilleure connaissance de la réaction sulfatique interne et permettant ainsi de répondre à trois objectifs qui sont " Comprendre ", " Prévenir " et " Guérir ". Pour cela, nous avons mis en place toute une série d'essais pour nous permettre d'arriver, par une approche expérimentale spécifique, à satisfaire à ces objectifs. Pour répondre à l'objectif " Comprendre ", une étude Macro-Micro de la DEF a été effectuée. Les résultats ont été exploités macroscopiquement (par mesure des variations de longueurs) et microscopiquement (par observation au MEB sur échantillons ou sur répliques). L'effet des différents paramètres sur le développement de cette pathologie a été étudié. Les résultats ont montré que les teneurs en alcalins et C3A sont d'une grande importance pour le développement de la DEF alors que le rapport E/C et l'état de préfissuration des matériaux sont importants pour la cinétique de la DEF. Il apparait aussi qu'un fort rapport E/C, une température d'eau de conservation maintenue à 40-50°C et un renouvellement fréquent de l'eau de conservation entraîne une apparition rapide des gonflements dus à la DEF. La nature du matériau (mortier ou béton) détermine aussi les expansions. .<br>The delayed formation of ettringite (DEF) is a chemical reaction that can cause the deterioration of concrete. The swelling mechanism of this reaction is complex and involves many parameters (temperature, composition of concrete, humidity. . . ). However, despite the studies on the subject over the past decade, many questions remain unanswered. The aim of our research is to provide as much as possible new elements to a better understanding of the internal sulfate attack and thus meet three objectives are "Understanding", "Prevention" and "Healing". For that, we developed a series of tests to enable us to achieve a specific experimental approach to meet these objectives. To meet the goal "Understanding", a Macro-Micro study of DEF was done. The results have been exploited macroscopically (by measuring changes in length) and microscopic (SEM observations on direct samples or replicas). The effect of different parameters on the development of this pathology has been studied. The results showed that the levels of alkalis and C3A are of great importance for the development of DEF while the E/C ratio and the pre-microcracking of the materials are important for the kinetics of DEF. It also appears that a high E/C ratio, a temperature of water conservation maintained at 40-50°C and frequently renewed water conservation causes rapid swelling due to DEF. The nature of the material (mortar or concrete) also determines the expansions. .
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Labadie, Mauricio. "Equations de réaction-diffusion et quelques applications à la Biologie." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00666581.
Full textAbstract:
La motivation de cette thèse de Doctorat est de modéliser quelques problèmes biologiques avec des systèmes et des équations de réaction-diffusion. La thèse est divisée en sept chapitres: 1. On modélise des ions de calcium et des protéines dans une épine dendritique mobile (une microstructure dans les neurones). On propose deux modèles, un avec des protéines qui diffusent et un autre avec des protéines fixées au cytoplasme. On démontre que le premier problème est bien posé, que le deuxième problème est presque bien posé et qu'il y a un lien continu entre les deux modèles. 2. On applique les techniques du Chapitre 1 pour un modèle d'infection virale et réponse immunitaire dans des cellules cultivées. On propose comme avant deux modèles, un avec des cellules qui diffusent et un autre avec des cellules fixées. On démontre que les deux problèmes sont bien posés et qu'il y a un lien continu entre les deux modèles. On Žtudie aussi le comportement asymptotique et la stabilité des solutions pour des temps larges, et on fait des simulations dans Matlab. 3. Dans le Chapitre 3 on montre que la croissance a deux effets positives dans la formation de motifs ou patterns. Le premier est un effet anti-explosion (anti-blow-up) car les solutions sur un domaine croissant explosent plus tard que celles sur un domaine fixé, et si la croissance est suffisamment rapide alors elle peut même empêcher l'explosion. Le deuxième est un effet stabilisant car les valeur propres sur un domaine croissant ont des parties réelles plus petites que celles sur un domaine fixé. 4. On étend la définition de front progressif à des variétés et on en étudie quelques propriétés. 5. On étudie des front progressifs sur la droite réelle. On démontre qu'il y a deux fronts progressifs qui se déplacent dans des directions opposées et qu'ils se bloquent mutuellement, générant ainsi une solution stationnaire non-triviale. Cet exemple montre que pour des modèles à diffusion non-homogène les fronts progressifs ne sont pas nécessairement des invasions. 6. On étudie des fronts progressifs sur la sphère. On démontre que pour des sous-domaines de la sphère avec des conditions aux limites de Dirichlet le front progressif est toujours bloqué, tandis que pour la sphère complète le front peut ou bien invahir ou bien être bloqué, tout en fonction des conditions initiales. 7. On étudie un problème elliptique aux valeurs propres nonlinéaires. Sur la sphère de dimension 1 on démontre l'existence de multiples solutions non-triviales avec des techniques de bifurcation. Sur la sphère de dimension n on utilise les mêmes arguments pour dŽmontrer l'existence de multiples solutions non-triviales à symétrie axiale, i.e. qui ne dépendent que de l'angle vertical.
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Tabart, Michel. "Formation asymétrique de liaisons carbone-carbone par voie catalytique." Paris 11, 1986. http://www.theses.fr/1986PA112202.
Full textAbstract:
Ce travail porte sur l'étude de la catalyse asymétrique de la formation de liaisons carbone-carbone, et plus précisément sur deux réactions très fréquemment employées en synthèse organique : la réaction de Michael et la réaction de Diels-Alder. Dans la première partie de l'exposé sont développées la mise au point et l'utilisation de nouveaux systèmes catalytiques pour la réaction de Michael : complexes chiraux de nickel II, de lanthanides (Sm et Ce) et du titane, en particulier le complexe [Ti(OiPr)₃ quinine] qui a été également utilisé pour catalyser une nouvelle réaction : l'ouverture asymétrique d'époxydes (structures méso)par des composés à hydrogène mobile. La deuxième partie de ce travail traite de la catalyse asymétrique de la réaction de Diels-Alder qui a été abordée selon deux voies différentes : la première approche concerne l'utilisation de radicaux cations ayant un contre ion chiral de type Ar₃N+ X-*· La seconde approche, plus prometteuse, porte sur l'utilisation d'acides de Lewis chiraux comme des boranes, des dérivés de lanthanides trivalents et des complexes de titane ou des complexes mixtes titane-aluminium<br>This work concerns the study of asymmetric catalysis of carbon-carbon bond formation, and more precisely two reactions very useful in organic synthesis: Michael addition and Dields-Alder reaction. In the first part the synthesis and application of new catalytic systems for Michael addition is developed : chiral nickel II, lanthanides (Sm and Ce) and titanium complexes, especially [Ti(0iPr)₃ quinine] which has also been used for another type of reaction : asymmetric ring opening of epoxides with acidic hydrogen bearing compounds. The second part of this work deals with asymmetric catalysis of Diels-Alder reaction which has been viewed according to two different ways the first approach concerns the use of chiral radical cations like Ar3N+·x-*. The second more promising approach deals with the use of chiral Lewis acids like boranes, trivalent lanthanides derivatives, and titanium complexes or titanium/aluminum complexes
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Nebois, Pascal. "Réactivité de la 2-éthoxy-2-buténal N,N-diméthylhydrazone vis à vis de naphtoquinones et d'azanaphtoquinones : synthèses régiosélectives d'aza et diazaanthraquinones par cycloaddition {4+2} et formation régiospécifique de furoquinoléines." Lyon 1, 1991. http://www.theses.fr/1991LYO1T018.
Full text
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Darius, Danielle. "Etude cinétique de la formation des particules de suie à partir de constituants d'un kérosène." Orléans, 2005. http://www.theses.fr/2005ORLE2069.
Full textAbstract:
Il est nécessaire de simuler la dégradation du kérosène jusqu'aux suies avec un mécanisme fiable afin de prévoir les effets physiques de la combustion dans les réacteurs. Cette thèse contient la réduction d'un mécanisme d'oxydation d'un mélange représentatif d'un kérosène (70% n-décane + 30% de n-propylbenzène) et une base de données expérimentales sur la formation, la morphologie et la distribution de tailles des suies dans des conditions proches de celles des réacteurs. La réduction a diminué de 71% le nombre d'espèces (analyse des flux atomiques) et de 85% le nombre de réactions (analyse des composantes principales de la matrice des vitesses). Le mécanisme réduit reproduit correctement les résultats du mécanisme initial. Le tube à choc couplé à l'extinction laser a permis : (1) de suivre la formation des suies derrière l'onde de choc réfléchie en pyrolyse et à richesse 5, et (2) de prélever des suies afin de les observer au microscope électronique à transmission. Pour chaque hydrocarbure (n-décane, cyclohexane, n-propylbenzène et 1,2,4-triméthylbenzène) et le mélange binaire étudiés (80% n-décane + 20% n-propylbenzène), des expressions numériques de type Arrhénius pour le délai d'induction et la constante de croissance des suies, et Gaussien asymétrique pour le rendement en suies ont été déterminées en fonction de la température. La vitesse maximale de croissance a également été étudiée. L'évolution de ces paramètres dépend de la teneur et de la nature de l'hydrocarbure et des conditions thermodynamiques. La morphologie et la distribution de tailles de suies de n-décane et de n-propylbenzène ont été décrites, un diamètre moyen compris entre 16 et 20 nm a été déterminé.
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Berrabah, Meriem. "Etude de la formation du siliciure de titane par réaction directe : Influence et redistribution des dopants." Lyon, INSA, 1994. http://www.theses.fr/1994ISAL0047.
Full textAbstract:
La première partie de ce travail fait le point sur les méthodes d'élaboration ainsi que sur les propriétés comparatives des siliciures de métaux réfractaires. Il en ressort que le siliciure de titane est un matériau de grande utilité pour la microéléctronique silicium. Les techniques d'analyse mises en œuvre sont décrites (SIMS, RBS, RX, TEM) et s'avèrent bien complémentaires. L'accent est mis sur l'analyse par SIMS qui fait l'objet d'un développement spécifique à cette étude. La formation du siliciure de titane par réaction directe est étudiée pour différents fours et différentes conditions (encapsulation ou oxydation partielle); les températures de formation sont compatibles avec les contraintes d'une technologie de type salicide, et la couche formée évolue rapidement vers la composition TiSi2. Enfin, le rôle des dopants présents dans le silicium ainsi que la redistribution spatiale pendant, et après, la formation du siliciure sont étudiés<br>The first part of this study focuses on the elaboration methods and comparative properties of refractory metal silicides. One can conclude that titanium silicide is very attractive for silicon microelectronics. Analysis techniques used are described (SIMS, RBS, RX, TEM) and they appear really complementary. The major part of the study is based on SIMS analysis. Titanium silicide obtained with direct reaction between titanium and silicon is studied for different furnaces and conditions (nitridizied or partially oxidized surface); the formation temperatures are compatible with salicide technology limitations. The obtained layers develop quickly to TiSi2 composition. Finally, the effects of dopant (initially present in silicon) redistribution on the silicide formation are studied
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Amar, Nathalie. "Etude expérimentale de la formation de noyaux composés super-lourds dans la réaction 58Fe + 244Pu -- 302120." Caen, 2003. http://www.theses.fr/2003CAEN2053.
Full textAbstract:
Ce travail s'intéresse aux caractéristiques des fragments et des neutrons émis lors des réactions de fission et de quasi-fission du noyau composé super-lourd 302120 à 40 MeV d'énergie d'excitation. L'expérience a eu lieu à Dubna (Russie), à l'aide de deux dispositifs de détection : la masse et l'énergie des fragments sont mesurées par le détecteur CORSET et le multidétecteur DEMON mesure la vitesse et la direction des neutrons émis en coi͏̈ncidence. Nous avons étudié les caractéristiques des fragments de quasi-fission en fonction de l'émission de neutrons et de l'énergie libérée par la séparation du système. Puis la cinématique des neutrons de pré- et post-scission a permis de distinguer entre fragments de fission et de quasi-fission, d'estimer les sections efficaces ainsi que l'émission de neutrons de pré-scission pour ces réactions. Les informations recueillies nous permettent ainsi de mieux connaître les mécanismes de réaction très inélastique dans la région des noyaux super-lourds.
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Chehrouri, Mourad. "Analyse par spectroscopies des molécules formées par interaction d'atomes H,O et N sur des surfaces simulant les grains interstellaires et prédiction des voies de réaction." Thesis, Cergy-Pontoise, 2011. http://www.theses.fr/2011CERG0514/document.
Full textAbstract:
Le travail que je présente dans cette thèse est un travail principalement expérimental effectué au sein du laboratoire LAMAp de l'Université de Cergy-Pontoise, à l'aide du dispositif expérimental appelé FORMOLISM. Les principaux composants de ce dispositif sont: l'ultravide (10-10 mbar), l'ultra-froid (~5 K), des jets atomiques, la spectrométrie de masse TPD (Thermally Programmed Desorption) et la spectroscopie laser dans l'UV mettant en oeuvre des longueurs d'onde autour de ~200 nm. Grâce à la technique REMPI-TOF (Resonantly Enhanced Multi-Photon Ionization – Time Of Flight), nous avons étudié d'une part, la conversion de spin nucléaire de la molécule d'hydrogène H2 sur une surface de glace d'eau amorphe poreuse et d'autre part les processus de formation de cette molécule, qui est la plus abondante dans le milieu interstellaire, sur des surfaces simulant des grains de poussière interstellaire. Les résultats de cette étude présentent un intérêt capital en astrophysique. En effet cette formation ne peut se produire en phase gaz mais peut être expliquée par la rencontre de deux atomes d'hydrogène sur un grain de poussière du milieu interstellaire qui joue le rôle de catalyseur. Différents processus sont impliqués dans la formation de H2 qu'il s'agit d'identifier. Dans ce but, je présente des résultats entièrement nouveaux sur la formation de H2 moléculaire sur une surface de silicate amorphe. Je montre que la molécule peut se former dans un état rovibrationnellement excité de son niveau fondamental jusqu'à une température d'environ 70K et qu'elle est relâchée dans la phase gaz immédiatement après sa formation. Ces résultats démontrent la compétition entre deux mécanismes de formation à très basses température (<18 K) tandis qu'un autre mécanisme prend le relais jusqu'à 70K<br>The work that I present in this thesis is primarily an experimental work carried out in the LAMAp laboratory at the University of Cergy-Pontoise, using the experimental device called FORMOLISM. The main components of this device are: ultra-high vacuum (10-10 mbar), ultra-low temperature (~5 K), atomic jets, TPD mass spectrometry (Thermally Programmed Desorption) and laser spectroscopy using ultraviolet wavelengths around ~200 nm. Thanks to the REMPI-TOF (Resonantly Enhanced Multi-Photon Ionization – Time Of Flight) technique, we have studied i) the nuclear spin conversion of the hydrogen molecule H2 on a porous amorphous water ice surface and ii) the processes of formation of this molecule, which is the most abundant in the interstellar medium, on surfaces simulating interstellar dust grains. The results of this study are of capital interest in astrophysics. Actually, this formation cannot occur in the gas phase but can only be explained by the encounter of two hydrogen atoms on a dust grain in the interstellar medium, the latter playing the role of a catalyst. Different processes are involved in the formation of H2 which require to be identified. With this aim, I present entirely new results on molecular H2 formation on an amorphous silicate surface. I show that the molecule can form in a rovibrationnally excited state of its ground state up to a temperature of about 70 K and that the molecule is released into the gas phase immediately after its formation. These results demonstrate the competition between two mechanisms of formation at very low temperature (<18 K) while another mechanism takes over up to 70 K
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Lafarguette, Florian. "Identification et caractérisation de gènes régulés lors de la formation du bois de tension chez le peuplier." Orléans, 2003. http://www.theses.fr/2003ORLE2023.
Full textAbstract:
Le peuplier met en place du bois de tension en réponse à un stimulus gravitationnel ou mécanique (vent). Ce bois particulier se forme généralement sur la face supérieure des tiges et des branches inclinées et permet à l'arbre de se réorienter pour retrouver une position d'équilibre. Le bois de tension altère les propriétés mécaniques du bois et sa présence en trop grandes quantités dans la grume représente un défaut technologique limitant ses utilisations. Chez le peuplier, les fibres de bois de tension sont appelées fibres gélatineuses. Elles sont moins lignifiées et se caractérisent par la présence dans la paroi secondaire d'une strate surnuméraire, la couche G. Dans cette couche G qui est composée presque exclusivement de cellulose cristalline, les fibrilles sont orientées de manière quasi-parallèle à l'axe de la fibre. Il est probable que les modifications structurales observées dans le bois de tension résultent d'un changement dans l'expression d'un ensemble de gènes lors de la mise en place de ce bois. Afin de vérifier cette hypothèse, nous avons développé un système artificiel induisant la formation du bois de tension sur de jeunes plants de peuplier (clone INRA Nʿ 717 1-B4) et avons utilisé une technique de tri d'ARN : l'AFLP?ADNc (Polymorphisme de longueur de fragments amplifiés à partir d'ADN complémentaires). Nous avons identifié 155 bandes présentant une amplification différentielle entre du bois de tension et du bois normal. L'expression des ADNc issus de ces bandes a été analysée par hybridation sur filtres d'ADNc. Il est apparu que les séquences les plus fortement régulées correspondaient à cinq gènes d'arabinogalactane protéines à domaine fascicline. Cette accumulation est corrélée avec des teneurs élevées en arabinogalactane protéines (AGPs) dans les tissus xylémiens mis en tension. Le rôle potentiel des AGPs lors de la formation du bois de tension est discuté.
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Lescarbeau, André. "Étude de la réaction de Cope et d'oxy-Cope en tandem pour la formation de squelettes carbonés." Thesis, National Library of Canada = Bibliothèque nationale du Canada, 2000. http://www.collectionscanada.ca/obj/s4/f2/dsk1/tape3/PQDD_0031/MQ67306.pdf.
Full text
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Thiebaut, Yvan. "Evaluation de structures en béton armé atteintes de réaction sulfatique interne." Thesis, Toulouse 3, 2018. http://www.theses.fr/2018TOU30271/document.
Full textAbstract:
La réaction sulfatique interne (RSI) est une pathologie conduisant au gonflement et à la dégradation du béton de certains ouvrages. En tant que gestionnaire d'ouvrages, VINCI doit assurer la sécurité des usagers et des biens. Pour cela, une évaluation de l'aptitude au service des ouvrages concernés est nécessaire. Ce travail a pour but d'améliorer la modélisation des phénomènes mécaniques induits par la formation d'ettringite différée, notamment sous contrainte. Une campagne expérimentale a été réalisée sur éprouvettes prismatiques en béton réactif libres de contraintes, armées uniaxialement, armées triaxialement et soumises à un chargement uniaxial de compression de 14,5 MPa. Les phénomènes expansifs sont relativement isotropes en l'absence de contraintes et atteignent 0,6 % en fin de réaction. Le bridage induit par la présence des armatures conduit à une diminution importante des déformations dans les directions concernées, sans impact majeur sur le gonflement dans les directions libres : les déformations du béton initiées par la RSI sont de fait anisotropes sous chargement anisotrope. Une fissuration préférentielle est observée parallèlement à la direction gênée. L'application d'un chargement uniaxial de compression à hauteur de 14,5 MPa entraine un raccourcissement du béton dans la direction chargée, les déformations de fluage masquant les éventuelles expansions. La décharge de ces corps d'épreuve après environ 420 jours d'immersion a provoqué une reprise des gonflements de l'ordre de 0,10 % en 3 jours dans la direction chargée, sans effet visible dans les autres directions. Au cours des 200 jours suivants, des gonflements longitudinaux et transversaux similaires en termes de cinétique et d'amplitude ont été observés. Ce phénomène a été attribué au renouvèlement de l'eau de conservation ayant eu lieu au moment de la décharge, en particulier à une réaccélération du lessivage des alcalins. L'endommagement induit par la RSI sur le béton a été caractérisé par le biais d'essais de compression, traction par fendage et mesures de module d'Young avant et après gonflement. [...]<br>Delayed ettringite formation is a pathology leading to swelling and degradation of the concrete of certain structures. As structure manager, VINCI must ensure the safety of users and goods. To do so, an assessment of the serviceability of affected structures is necessary. This work aims to improve the modeling of mechanical phenomena induced by delayed ettringite formation, especially under stress. An experimental campaign was carried out on prismatic reactive concrete specimens. Some were plain, uniaxially reinforced, triaxially reinforced and subjected to an uniaxial compressive loading of 14.5 MPa. Expansions appeared fairly isotropic in stress-free conditions and reached 0,6 %. Restraint due to reinforcements led to decreased strains in the restrained directions. Expansions were only slightly impacted in transversal free directions. Therefore, DEF expansion under uniaxial stress is anisotropic. Cracks were observed parallel to the restrained direction. For prestressed concrete, creep strains hid possible strains induced by DEF. These specimens were unload after 420 days of immersion in water. It led to a strain increase of about 0,10 % in 3 days in the loaded direction, without any effect on transversal directions. Similar kinetic and range of expansion was measured in both longitudinal and transversal throughout the 200 following days. This phenomenon was understood as the consequence of an alkali leaching acceleration after storage water renewal that occurred during specimens unloading. DEF induced damage on concrete was characterize through compressive tests, brazilian tensile tests and Young modulus measurements before and after expansions. DEF effect on steel-concrete bond behavior was also measured through pull-out tests. Maximal steel-concrete bond stress appears slightly impacted by longitudinal expansions of about 0.25 %, but the bond shear modulus decreases significantly after DEF. All collected experimental data were used to fit a poromechanical model of DEF taking into account all the phenomena involved in the of reinforced concrete behavior (plasticity, damage, creep, shrinkage, distributed reinforcements...). [...]
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Roignant, Matthieu. "Nouvelles stratégies synthétiques vers la formation d'hétérodinucléotides incorporant un motif difluorophosphinothioate." Thesis, Normandie, 2019. http://www.theses.fr/2019NORMR090.
Full textAbstract:
Les oligonucléotides (ONs) naturels sont une classe majeure de biomolécules ayant un potentiel thérapeutique prometteur. Cependant, le développement d’ONs thérapeutiques rencontre deux problèmes majeurs : un manque de stabilité envers les nucléases et un manque de sélectivité envers une cible thérapeutique. Pour pallier ces problèmes, les chercheurs académiques et industriels ont travaillé sur le développement d’ONs modifiés, incorporant notamment de nouveaux analogues du pont phosphodiester naturel. Dans ce contexte, la synthèse de nouveaux analogues du lien naturel a été étudiée au laboratoire, à savoir les motifs difluorophosphinate (R-CF2-P(O)(OEt)CH2-R) et difluorophosphinothioate (R-CF2-P(S)(OEt)CH2-R). Ainsi, grâce aux travaux menés précédemment, une synthèse de première génération a été mise au point conduisant à la formation d’un homodinucléotide comportant ces motifs. Le fragment-clé furanose-CF2-P(S)(OEt)CH2-furanose, permettant l’introduction de deux bases nucléiques identique, est obtenu par une construction successive des deux liaisons P-C. Une oxydation du motif R-CF2-P(S)(OEt)CH2-R permet l’obtention du lien R-CF2-P(O)(OEt)CH2-R. Dans la continuité de ces travaux, ce projet de thèse est focalisé sur la mise au point d’une synthèse de seconde génération menant à des hétérodinucléotides caractérisés par la présence du motif difluorophosphin(othio)ate et deux nucléobases différentes. A partir d’un substrat commun, l’allofuranose, la synthèse des différents nucléosides intermédiaires a été réalisée. Dans un premier temps, ceux-ci ont ensuite été utilisés afin de former un nouveau fragment-clé furanose-CF2-P(S)(OEt)CH2-nucléoside à partir duquel une seconde base nucléique différente a été incorporée. Cependant, au cours de cette étude, un phénomène de substitution d’une base nucléique par une autre a pu être mis en évidence. En dépit de ce processus dit de trans-N-glycosylation, six dinucléotides (T-PMB-U, T-U, U-U, T-T, C-T, C-G-Prot) ont pu être préparés<br>Oligonucleotides (ONs) represent a major class of bioactive molecules with a great potential in medicinal chemistry. However, the development of therapeutic ONs is facing two major problems: a lack of stability toward nucleases and a lack of selectivity toward a specific therapeutic target. To overcome those problems, academic and industrial chemists are working on the development of modified ONs, incorporating in particular new analogues of the natural phosphodiester bridge. In this context, the synthesis of new analogues was studied in the laboratory, namely the difluorophosphinate (R-CF2-P(O)(OEt)CH2-R) and difluorophosphinothioate (R-CF2-P(S)(OEt)CH2-R) units. Thanks to previous studies, a first-generation synthesis was developed towards a homodinucleotide incorporating a difluorophosphinate moiety. A key fragment furanose-CF2-P(S)(OEt)CH2-furanose, allowing the introduction of two identical nucleic bases, was obtained by the sequential construction of the two P-C bonds. Oxidation of R-CF2-P(S)(OEt)CH2-R gave access to the R-CF2-P(O)(OEt)CH2-R unit. This thesis describes the development of a second-generation synthesis towards heterodinucleotides incorporating a difluorophosphin(othio)ate as internucleosidic bridge and two different nucleic bases. Starting from a common substrate, allofuranose, the synthesis of key fragments was worked out. These intermediates were used to build a difluorophosphinothioate internucleosidic bridge. Thus, a new key fragment furanose-CF2-P(S)(OEt)CH2-nucleoside was obtained and used to introduce a second, identical or different, nucleic base. However, a substitution process involving the replacement of a nucleic base with another one was highlighted. Despite this trans-N-glycosylation process, six dinucleotides (T-PMB-U, T-U, U-U, T-T, C-T, C-G-Prot) were prepared
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Zambrano, Ramirez Adrian. "Synthesis of reaction-diffusion patterns with DNA : towards Turing patterns." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016SACLS214/document.
Full textAbstract:
Cette thèse porte sur la mise en place et le développement d’une approche expérimentale pour l’étude de la dynamique spatio-temporelle de réseaux de réactions à base d’ADN. Nos résultats démontrent la capacité des réseaux d’ADN à se spatialiser sous la forme d’ondes progressives. Nous avons également pu obtenir des motifs stationnaires à base d’ADN et d’assemblages de billes. Ce travail contribue donc à la conception de motifs spatio-temporels de réactions chimiques et de matériaux par le biais de réseaux réactionnels biochimiques programmables. Nous apportons également de nouvelles données sur l’émergence d’ordre spatio-temporel à partir de processus de réaction-diffusion. De ce fait, cette étude contribue à une meilleure compréhension des principes fondamentaux qui régissent l’apparition d’une auto-organisation moléculaire dans un système chimique hors-équilibre. De plus, la combinaison de réseaux synthétiques d’ADN, du contrôle du coefficient de diffusion de plusieurs espèces d’ADN et de la micro-fluidique peut donner lieu à des motifs spatiaux stables, comme par exemple, les fameuses structures de Turing, ce qui tend à confirmer le rôle de celles-ci dans la morphogénèse<br>This PhD work is devoted to developing an experimental framework to investigate chemical spatiotemporal organization through mechanisms that could be at play during pattern formation in development. We introduce new tools to increase the versatility of DNA-based networks as pattern-forming systems. The emergence of organization in living systems is a longstanding fundamental question in biology. The two most influential ideas in developmental biology used to explain chemical pattern formation are Wolpert's positional information and Turing's reaction-diffusion self-organization. In the case of positional information, the pattern emerges from a pre-existing morphogen gradient across space that provides positional values as in a coordinate system. Whereas, the Turing mechanism relies on self-organization by driving a system of an initially homogeneous distribution of chemicals into an inhomogeneous pattern of concentration by a process that involves solely reaction and diffusion. Although numerical simulations and mathematical analysis corroborate the incredible potential of reaction-diffusion mechanisms to generate patterns, their experimental implementation is not trivial. And despite of the exceptional achievements in pattern formation with Belousov–Zhabotinsky systems, these are difficult to engineer, thus limiting their experimental implementation to few available mechanisms. In order to engineer reaction-diffusion systems that display spatiotemporal dynamics the following three key elements must be controlled: (i) the topology of the network (how reactions are linked to each other, i.e. in a positive or negative feedback manner), (ii) the reaction rates and (iii) the diffusion coefficients. Recently, using nucleic acids as a substrate to make programmable dynamic chemical systems together with the lessons from synthetic biology and DNA nanotechnology has appeared as an attractive approach due to the simplicity to control reaction rates and network topology by the sequence. Our experimental framework is based on the PEN-DNA toolbox, which involves DNA hybridization and enzymatic reactions that can be maintained out of equilibrium in a closed system for long periods of time. The programmability and biocompatibility of the PEN-DNA toolbox open new perspectives for the engineering of the reaction-diffusion chemical synthesis, in particular in two directions. Firstly, to study biologically-inspired pattern-forming mechanisms in simplified, yet relevant, experimental conditions. Secondly to build new materials that would self-build by a process inspired from embryo morphogenesis. We worked towards the goal of meeting the two requirements of Turing patterning, transferring chemical spatiotemporal behavior into material patterns, and imposing boundary conditions to spatiotemporal patterns. Therefore, the structure of this document is divided into four specific objectives resulting in four chapters. In chapter 1 we worked on testing a DNA-based reaction network with an inhibitor-activator topology. In chapter 2 we focused on developing a strategy to tune the diffusion coefficient of activator DNA strands. In chapter 3 we explored how chemical patterns determine the shape of a material. Finally, in chapter 4 we addressed the issue of controlling the geometry over a DNA-based reaction-diffusion system. Overall, we have expanded the number of available tools to study chemical and material pattern formation and advance towards Turing patterns with DNA
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Vece, Vito. "Formation de liaisons C-C et C-O par activation électrophile de doubles liaisons catalysée par des superacides de Brönsted et de Lewis." Nice, 2011. http://www.theses.fr/2011NICE4028.
Full textAbstract:
En synthèse organique, l’utilisation des superacides de Brönsted (TfOH et Tf2NH) ou superacides de Lewis (M(n)(OTf)n et M(n)(NTf2)n) présente un intérêt considérable dans de nombreuses réactions, plus particulièrement en tant que catalyseurs pour la formation de liaisons C-O, C-N et C-C au cours desquels une activation électrophile de double liaison est nécessaire. Ces superacides peuvent ainsi être utilisés en quantité sous-stoechiométrique et demeurer souvent plus actifs et plus sélectifs que des acides de Lewis plus classiques, ce qui inscrit ces travaux de méthodologie dans la chimie verte. Nous avons mis à profit l’activité de ces catalyseurs pour réaliser des réactions de type Friedel-Crafts, des réactions tandem Friedel-Crafts-hydroalcoxylation et des réactions de cycloisomerisation. Les composés polyfonctionnalisés auxquels nous proposons un nouvel accès constituent sont porteurs d’applications potentielles nombreuses, non seulement dans le cadre de la synthèse de produits pharmaceutiques mais aussi en agrochimie ou dans l’industrie des parfums. Dans un premier chapitre, nous présentons une étude bibliographique des thèmes abordés au cours de ce travail de thèse. Dans un second chapitre, la réaction d’allylation de type Friedel-Crafts à partir de cycles aromatiques, phénoliques ou non, est étudiée et orientée vers des applications dans des synthèses d’intérêt industriel. Dans un troisième chapitre, une discussion mécanistique de cette réaction de Friedel-Crafts est ensuite présentée, appuyée par des expériences de cinétiques et par des calculs théoriques ab initio. Dans un quatrième chapitre, nous présentons ensuite une discussion sur les réactions de cyclisation de composés polyinsaturés de type diènes-1,6 ou aza-diènes. La cycloisomérisation de diènes-1,6 substitués permet l’accès à des composés nouveaux dont les squelettes présentent un intérêt dans le domaine de la parfumerie, et s’insère ainsi dans une des thématiques principales développées au laboratoire. L’application des systèmes catalytiques développés au cours de cette thèse dans la synthèse de composés possédant des propriétés odorantes a été un des objectifs de ce travail<br>The use of Brönsted superacids (TfOH and Tf2NH) or Lewis superacids (M(n)(OTf)n and M(n)(NTf2)n) in organic synthesis presents a high interest in a wide number of reactions, particularly for the C-O, C-N and C-C bond formation involving the electrophilic activation of a double bond. These superacids could be used in sub-stoichiometric amounts whiole remaining more active and selective than more conventional Lewis acids, therefore improving the Green Chemistry aspects of our studies. We have used these catalysts to carry out Friedel-Crafts type reactions, tandem Friedel-Crafts-hydroalkoxylation processes and cycloisomerisations. The polyfunctionalised compounds for which a novel and efficient access is proposed present potential applications in medicinal, agricultural and perfume chemistry. A first chapter is devoted to the bibliographical studies of the various topics presented in this manuscript. In a second chapter, the Friedel-Crafts type allylation reaction from aromatic cycles, phenolic or not, have been studied and oriented towards the synthesis of valuable chemicals of industrial relevance. In a third chapter, mechanistic studies based on kinetic measurements and theoretical calculations on this reaction are presented. In a fourth chapter, cyclisation reactions of polyinsaturated compounds such as 1,6-dienes and aza-dines are presented. The cycloisomerisation of substituted 1,6-dienes allowed the access to several new compounds of interest in fragrance chemistry, a central interest of our laboratory. The application of the catalytic systems studied in the synthesis of compounds with odorant properties has
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Rabhi, Selma. "Réaction à l'état solide entre un film de nickel et un substrat de type III-V." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2019. http://theses.univ-amu.fr.lama.univ-amu.fr/190612_RABHI_105lfcsln311pyot691zwwqcp673guk_TH.pdf.
Full textAbstract:
L’objectif de cette thèse est d’étudier les phases formées lors de la réaction à l’état solide entre un film de Ni et un substrat semi-conducteur de type III-V, par diffusion réactive. A terme, il s’agit de comprendre et prédire les phénomènes mis en jeu dans le contact Ni/In0.53Ga0.47As. En effet, ce dernier présente un intérêt technologique pour la nanoélectronique car In0.53Ga0.47As peut se substituer avantageusement au Si. Pour cela, nous avons étudié la nature et la séquence des phases formées pour les deux systèmes Ni/GaAs et Ni/InAs où Ni est déposé par pulvérisation cathodique. Les phases Ni3GaAs et Ni3InAs sont les premières phases formées, elles sont en épitaxie avec le substrat et ont la même structure hexagonale. Les résultats obtenus montrent que la couche de Ni est en épitaxie avec le substrat GaAs pour de faibles épaisseurs déposées ce qui diffère des plus grandes épaisseurs. Par ailleurs la texture de la phase de Ni3GaAs est différente de la phase Ni3InAs. A haute température (au-delà de 400°C), nous observons pour les deux systèmes la présence des nouvelles phases. Celles-ci sont de structures hexagonale et cubique pour le système Ni/InAs. Nous avons pu aussi observer dans ce travail la cinétique de formation de ces phases Ni3GaAs et Ni3InAs en film mince et conclure que la cinétique de formation de la phase Ni3InAs est plus lente que celle de la phase Ni3GaAs<br>The aim of this thesis is to study the phases formed during the solid-state reaction between a Ni film and an III-V type semiconductor substrate by reactive-diffusion, in order to understand and predict the phenomena involved in the Ni / In0.53Ga0.47As contact. Indeed, this compound present a technological interest for nanoelectronics because In0.53Ga0.47As can advantageously be substituted for Si. For this, we have studied the nature and the sequence of the phases formed for the two systems Ni / GaAs and Ni / InAs. Where Ni is deposited by sputtering. The Ni3GaAs and Ni3InAs phases are the first phases formed; they are in epitaxy with the substrate and have the same hexagonal structure. The results obtained show that the Ni layer is epitaxial with the GaAs substrate for low-deposited thicknesses, which differs from the greater thicknesses. Moreover, the texture of the Ni3GaAs phase is different from the Ni3InAs phase. At high temperatures (above 400 ° C), we observe for both systems the presence of new phases. These are hexagonal and cubic structures for the Ni / InAs system. We have also observed in this work the formation kinetics of these phases Ni3GaAs and Ni3InAs in thin film. Moreover, conclude that the formation kinetics of the Ni3InAs phase is slower than that of the Ni3GaAs phase
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Baraut, Lambert. "Etudes expérimentales des fractionnements isotopiques indépendants de la masse dans la réaction de formation de l'ozone en phase plasma." Thesis, Paris, Muséum national d'histoire naturelle, 2019. http://www.theses.fr/2019MNHN0002.
Full textAbstract:
L'atmosphère terrestre a subi, au cours de son histoire précoce, de très violents changements dans sa composition chimique. L'émergence des premiers êtres vivants photosynthétique a provoqué la mise en place et la modification des grands cycles biogéochimiques. L'usage des isotopes comme traceurs des processus physico-chimiques actifs pendant ces périodes s'est développé depuis les années 80. L'observation de compositions isotopiques anormales dans certaines molécules atmosphériques (ozone notamment), similaires à celles observées dans les météorites par Clayton (1973), pose question. De nombreuses hypothèses ont été proposées pour expliquer ce phénomène "anormal". L'objectif principal de cette thèse de doctorat est de développer, par l'expérimentation, l'étude d'un certain nombre de réactions en phase plasma du point de vue isotopique. Seront particulièrement étudiées des réactions appelées réactions à trois corps de formation de l'ozone, où la formation d'un complexe intermédiaire excité entre en jeu dans les mécanismes de génération de ces fractionnements isotopiques anormaux<br>The Earth's atmosphere has undergone, during its early history, very violent changes in its chemical composition. The emergence of the first photosynthetic living beings has led to the establishment and modification of major biogeochemical cycles. The use of isotopes as tracers of active physico-chemical processes during these periods has been developed since the 1980s. The observation of abnormal isotopic compositions in certain atmospheric molecules (ozone in particular), similar to those observed in meteorites by Clayton (1973), raises questions. Many hypotheses have been proposed to explain this "abnormal" phenomenon. The main objective of this doctoral work is to develop, through experimentation, the study of plasma reactions from an isotopic point of view. In particular, ozone formation third-body reactions, where the formation of an excited intermediate complex is involved in the mechanisms of generating these abnormal isotopic fractionations, will be studied
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PAPASEIT, CYRIL. "Formation de motifs microtubulaires in vitro et dans l'embryon de drosophile par des processus dissipatifs de type réaction-diffusion." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1998. http://www.theses.fr/1998GRE10190.
Full textAbstract:
Les processus physico-chimiques de reaction-diffusion ont ete proposes par turing comme une explication possible de l'auto-organisation et de la morphogenese biologique. La theorie prevoit que des systemes chimiques ou biochimiques loin de l'equilibre thermodynamique peuvent former des structures complexes a partir d'un etat initialement homogene. Les processus impliques sont non-lineaires, irreversibles, et consomment continuellement de l'energie. Dans certaines conditions, des solutions de microtubules in vitro se comportent ainsi. La prediction principale de cette theorie consiste en ce que les motifs doivent etre constitues de differences de concentration en reactifs. Dans cette these nous montrons que les motifs macroscopiques stries formes spontanement par les microtubules in vitro, contiennent des variations periodiques dans la concentration en microtubules. Les techniques employees sont la diffusion des neutrons aux petits angles et la fluorescence. C'est la premiere demonstration experimentale de la formation de structures de turing dans un systeme biologique in vitro. Reprenant l'idee initiale de turing, nous nous sommes demandes si ces processus peuvent se produire in vivo pendant l'embryogenese. Un motif microtubulaire strie, mis en evidence par immunofluorescence, apparait dans l'uf de la mouche drosophile au moment de la gastrulation. Une caracteristique des motifs formes par des processus de reaction-diffusion est leur sensibilite aux dimensions de l'echantillon. Nous avons trouve que le motif microtubulaire forme dans des ufs ligatures varie avec la longueur du fragment de la meme maniere que celui apparaissant in vitro dans des recipients de longueurs differentes. Ces resultats sont egalement en accord avec la theorie et apportent un element de preuve que les processus de reaction-diffusion peuvent se produire pendant l'embryogenese de la drosophile. Enfin, la comparaison du motif microtubulaire avec le motif d'expression d'un gene reconnu jouer un role dans la segmentation, suggere qu'il pourrait exister un lien entre les deux systemes.
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Niquet-Leridon, Céline. "Identification de la structure et des mécanismes de formation de quelques produits de Maillard non volatils issus de l’ammoniac : role précurseur de la glutamine." Paris, AgroParisTech, 2007. http://pastel.paristech.org/3465/01/Thèse_C_NIQUET_30Oct2007.pdf.
Full textAbstract:
Ce travail porte sur l’identification de la structure et des mécanismes de formation de quelques produits de Maillard non volatils, l’objectif principal étant de mieux connaître le rôle précurseur de la glutamine. Contrairement aux molécules volatiles, nos connaissances sur les composés non volatils sont assez peu étendues. De plus, la glutamine, de structure proche de celle de l’asparagine, possède deux atomes d’azote susceptibles de participer à la réaction de Maillard : l’α-amine et l’ammoniac issu de la lactamisation. Dans ce contexte, nous avons recherché, isolé et caractérisé les produits de Maillard non volatils susceptibles de se former lors du traitement thermique d’aliments riches en glutamine et en ammoniac. A l’aide de différents outils analytiques (HPLC, fluorescence, spectrométrie de masse, RMN …), nous avons détecté quatre fluorophores issus de la réaction entre la glutamine et le méthylglyoxal. L’un d’entre eux, l’acide 5-hydroxy-2,6-diméthylnicotonique (HDNA), a été identifié comme étant le principal fluorophore formé. Un second modèle simple mettant en jeu la glutamine et le glucose nous a permis d’identifier deux poly-hydroxyalkyl-pyrazines, partiellement étudiées dans la littérature. Enfin, la recherche de ces produits de Maillard dans quelques matrices alimentaires a révélé la présence des deux pyrazines non volatiles dans différentes sauces tomates chauffées (matrice alimentaire riche en glutamine) ainsi que dans des biscuits du commerce riches en bicarbonate d’ammonium. La présence de l’HDNA dans les aliments reste à vérifier. Il sera ensuite important d’évaluer l’incidence de ces composés sur les qualités sanitaires et organoleptiques des aliments<br>This work concerns the identification of the structure and mechanisms of formation of some non-volatile Maillard reaction products (MRPs). The principle goal was to achieve a better understanding of the precursory role of the glutamine. Unlike that of the volatile molecules, the knowledge of non-volatile compounds is very limited. Moreover glutamine with a similar structure to asparagine has two nitrogen atoms likely to take part in the Maillard reaction: the α-amine and ammonia resulting from a lactamisation. In this context we looked for, isolated and characterized the non-volatile MRPs which are likely to be formed during the heat treatment of foods rich in glutamine or ammonia. Using various analytical tools (HPLC, fluorescence, mass spectrometry, NMR …) we detected four fluorophores resulting from the reaction between glutamine and methylglyoxal. One of them, the 5-hydroxy-2,6-dimethylnicotonic acid (HDNA), was identified as being the main fluorophore formed. A second simple model with glutamine and glucose enabled us to identify two oly-hydroxyalkyl-pyrazines partially studied in the literature. Finally the search for these MRPs in some foodstuffs revealed the presence of the two non-volatile pyrazines in various heated tomato sauces (glutamine-rich foods) and in biscuits containing ammonium bicarbonate. The presence of the HDNA in food remains to be checked. In the future it will be important to evaluate the organoleptic properties and the physiopathological impact of these ingested MRPs
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Morenon, Pierre. "Modélisation des réactions de gonflement interne des bétons avec prise en compte des couplages poro-mécaniques et chimiques." Thesis, Toulouse 3, 2017. http://www.theses.fr/2017TOU30138/document.
Full textAbstract:
Les réactions de gonflements internes (RGI) sont des pathologies qui dégradent le béton de certains ouvrages tels que des barrages en étant à l'origine de gonflements. Electricité De France (EDF) doit assurer la sûreté des personnes et des biens situés à l'aval de ses structures. Ce travail a pour but d'améliorer la modélisation des phénomènes physiques liés à ces dégradations notamment l'interaction entre le produit gonflant et le squelette solide. La contrainte intraporeuse générée par la pression du produit peut créer un endommagement. Dans le modèle proposé, la fissuration peut avoir lieu à deux échelles : - Au niveau microscopique c'est le produit gonflant qui comble le volume libre autour du site de réaction avant de mettre en traction le matériau jusqu'à fissuration, ce qui provoque une baisse des caractéristiques du matériau (résistances en traction et en compression, module d'Young). Un critère de plasticité anisotrope et une loi d'écrouissage positif sont proposés pour modéliser ce phénomène. - Au niveau macroscopique, des gradients de gonflements peuvent se développer à l'intérieur d'ouvrages dont les états de contraintes et les conditions d'humidité et de température ne sont pas homogènes. Une fissuration localisée peut alors s'initier. Elle est la source de risques de dislocations des structures pouvant mener à leur ruine, de concentrations de contraintes dans les aciers structuraux, de chemins facilités pour les agents agressifs extérieurs et pour l'eau, composé essentiel au développement rapide de ces pathologies. La prise en compte des couplages hydro-poro-mécaniques est nécessaire à la simulation de ces phénomènes. Cette fissuration est modélisée par un critère plastique de Rankine anisotrope dont l'énergie dissipée par la fissuration est régularisée par la méthode d'Hillerborg. Après avoir présenté ce modèle, il est validé et appliqué à différentes échelles pour des états de contraintes et des conditions environnementales diverses, sur : - des éprouvettes soumises à des contraintes et des blocages multi-axiaux, - des poutres de laboratoire plus ou moins armées subissant des gradients d'humidité importants, - des barrages dans des conditions réelles construits dans les années 1950. Les résultats obtenus avec le modèle permettent de retrouver les déplacements, les contraintes et les résistances de ces structures après vieillissement. Pour les poutres atteintes de réaction alcali-silice, les résultats numériques obtenus montrent notamment une prise en compte réaliste des contraintes induites par la présence d'armatures, ce qui est confirmé par la validation du comportement à rupture. Néanmoins, des difficultés de calage subsistent pour les poutres subissant la réaction sulfatique interne. Elles sont issues des grandes amplitudes d'expansion et des couplages diffusion-fissuration qui rendent spécifique le comportement de ces structures par rapport à des structures subissant des expansions moins importantes. Ce modèle est un outil pour la requalification des ouvrages dans le but d'assurer leur sûreté. Il peut également servir de base de calcul à la simulation de diverses réhabilitations et travaux de confortements<br>Internal swelling reactions (ISR) damage the concrete of structures such as dams. Electricité De France (EDF) must ensure the safety of the people and goods located below the dam. This work aims to improve the modeling of the physical phenomena related to these damages, especially the interaction between the swelling product and the solid skeleton. The intraporous stress generated by the product pressure can create cracking, which, in the proposed model, can occur at two scales: - At a microscopic scale, the swelling product fills the gaps around the reaction site, which induces cracking and a decrease of the materials' characteristics (tensile and compression strengths, Young's modulus). Numerically, an anisotropic plastic criteria and a hardening law allow modelling this phenomenon. - At a macroscopic level, swelling gradients can develop inside concrete structures whose stress states and climatic conditions (humidity and temperature) are not homogeneous. A localized cracking can begin. It is a source of structure dislocation risks and stress concentrations in structural reinforcement. It may ease the way in for outside aggressive agents and water, an essential component for these reactions. Hydro-poro-mechanical couplings need to be taken into account when simulating these phenomena. The cracking is modelled by a Rankine plastic criterion whose dissipated energy is regularized by the Hillerborg's method. After presenting the model, several stress states and environmental conditions are applied to the model in order to validate it on: - samples under multi-axial stresses and restraints, - plain and reinforced beams submitted to moisture gradients in laboratory, - 1950s dams in real conditions. The results of the model make it possible to reproduce the displacements, the stresses and residual strength of these structures after aging. For the beams submitted to alkali aggregate reaction, the numerical results show a relevant prediction of the stress induced by reinforcement, confirmed by the failure behaviour. Nevertheless, the model encounters calibration difficulties for beams affected by delayed ettringite formation. They come from large swelling amplitude and diffusion-cracking coupling which are inherent to these structure behaviours. This model is a tool for concrete structure requalification in order to ensure their safety. It can also be a basis for diverse rehabilitations and reinforcement works simulation
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Chollet, Guillaume. "Nouvelle méthode d’hétérogénéisation de complexes organométalliques chiraux par formation de complexes a transfert de charge." Paris 11, 2007. http://www.theses.fr/2007PA112126.
Full textAbstract:
Le travail a porté sur la synthèse de nouveaux catalyseurs chiraux, possédant tous une fonction anthracène, un espaceur et la fonction bis(oxazoline). Ces nouveaux ligands ont été testés en catalyse homogène dans la réaction de Diels-Alder et comparés aux résultats obtenus avec les ligands non modifiés de type Evans et Davies. Les résultats identiques prouvent que la fonction anthracène n’a pas d’influence sur la réaction catalytique. De plus l’ajout de trinitrofluorénone dans le milieu réactionnel a permis de former des complexes à transfert de charge entre la molécule riche en électrons (anthracène) et la molécule déficiente en électrons (TNF). Après précipitation du CTC, le complexe a pu être réutilisé douze fois sans perte d’activité ni d’énantiosélectivité (87 % ee) dans le cas du ligand indabox. Afin de supprimer l’étape de précipitation, une nouvelle méthode de catalyse hétérogène a été développée. Le principe consiste à fixer la trinitrofluorénone sur un support solide tel que des résines de polystyrène. Ces nouveaux complexes supportés ont été testés dans la réaction de Diels-Alder et des résultats encourageants ont été obtenus puisque six recyclages ont été possibles<br>The subject is the synthesis of new chiral catalysts which have an anthracene function, a spacer and a bis(oxazoline) group. This new ligands have been tested in homogeneous catalysis in the Diels-Alder reaction and then compared to the results obtained with the ligands used by Evans and Davies. The results are quite similar, demonstrating that the anthracene function is not detrimental to the catalytic reaction. A charge transfer complex between an electron rich molecule (anthracene) and an electron deficient molecule (TNF) is formed when trinitrofluorenone is added in the reaction mixture. After precipitation of the CTC, the complex could be reused twelve times without loss of activity or enantioselectivity (87 % ee) with the indabox ligand. To simplify the system, a new method of heterogeneous catalysis has been developed. The trinitrofluorenone is fixed on solid supports like polystyrene resins. These new supported complexes has been tested in the Diels-Alder reaction and the first results are very encouraging because six reuses have been realised
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Garrier, Sylvain. "Conception et simulation d'un réservoir d'hydrure de magnésium avec récupération de la chaleur de réaction à l'aide d'un matériau à changement de phase." Phd thesis, Université de Grenoble, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00940452.
Full textAbstract:
La thèse porte sur la conception et la simulation d'un réservoir de stockage solide de l'hydrogène sous forme d'hydrure de magnésium (MgH2). La particularité du réservoir conçu réside dans sa capacité à stocker l'énergie d'absorption grâce à un matériau de changement de phase (MCP). Afin de pouvoir prouver la viabilité du système, une étude portant sur le comportement de l'hydrure de magnésium compacté lors du cyclage à été effectuée. Celle-ci montre qu'après 100 cycles, les cinétiques de réaction et les taux massiques de stockage d'hydrogène ne sont pas affectés. En revanche, un changement de morphologie important a été observé puisqu'une dilatation ainsi qu'une augmentation importante de la conductivité des matériaux composites ont été relevées. L'étude du MCP révéla l'importance de certains paramètres, en particulier la conductivité thermique et l'enthalpie de fusion. Le MCP sélectionné est un alliage métallique en composition eutectique. Celui ci est bon conducteur de chaleur, présente une enthalpie de fusion élevée et une stabilité de comportement thermique au cyclage. Le réservoir construit contient 10 kg d'hydrure de magnésium co-broyé + 5 % de Graphite Naturel Expansé. Il est capable de stocker 7000 NL d'hydrogène (625 g) en 3h. L'avantage principal du réservoir est son efficacité énergétique, puisque la chaleur stockée par le MCP à l'absorption est refournie lors de la désorption. Afin de pouvoir prédire les comportements thermiques et cinétiques des prochains réservoirs basés sur cette technologie, 2 modèles numériques utilisant Matlab et Fluent ont été développés et validés.
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Amar, Nathalie. "Etude expérimentale de la formation de noyaux composés super-lourds dans la réaction : $^(58)$Fe + $^(244)$Pu -> $^(302)$120." Phd thesis, Université de Caen, 2003. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00004000.
Full text
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Pommier, Agnès. "Formation de bêta-lactones par cycloaddition [2+2] : étude de la réaction et application à la synthèse de la (-)-lipstatine." Aix-Marseille 3, 1994. http://www.theses.fr/1994AIX30033.
Full textAbstract:
La (-)-lipstatine et son derive tetrahydrogene (thl) sont des inhibiteurs puissants et irreversibles de la lipase pancreatique, enzyme essentielle a l'absorption des graisses par l'organisme. De ce fait ces deux molecules sont potentiellement de nouveaux medicaments prometteurs dans le traitement de l'obesite et de l'hypercholesterolemie. L'objectif de ce travail etait la realisation de la premiere synthese totale de la (-)-lipstatine. La strategie de synthese retenue fait intervenir comme etape-cle, la reaction de cycloaddition 2+2 catalysee par un acide de lewis, entre un cetene silyle et un aldehyde, pour la formation du motif beta-lactone. Le mecanisme de cette reaction et sa diastereoselectivite ont ete etudies en faisant appel a une etude theorique semi-empirique (am1), des experiences de rmn a basse temperature et une etude portant sur divers aldehydes. L'influence de la substitution et de la nature de l'acide de lewis ont notamment ete abordees. Les resultats obtenus ont ensuite ete appliques a une synthese totale de la (-)-lipstatine effectuee en serie racemique. Deux approches en serie optiquement active sont egalement presentees. La premiere synthese de la (-)-lipstatine optiquement pure a ainsi ete realisee
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Oblin, Magali. "Etude expérimentale et théorique de la réaction de cycloaddition [2+2] catalysée par un acide de Lewis : formation des cétènes." Aix-Marseille 3, 1997. http://www.theses.fr/1997AIX30104.
Full textAbstract:
Dans ce travail, nous avons mene en parallele une etude experimentale et theorique de la formation des cetenes silyles par reaction de thermolyse et de la reaction de cycloaddition 2+2 catalysee par un acide de lewis. La modelisation moleculaire s'est averee etre un outil de choix pour aider la comprehension de ces mecanismes reactionnels. Les progres realises ces dernieres annees dans la conception des programmes et des calculateurs permettent de modeliser des systemes (molecules et conditions experimentales) proches de ceux utilises au laboratoire (prise en compte de la solvatation, par exemple). Nous avons ainsi, pour chaque reaction etudiee, caracterise les etats de transition et determine les profils reactionnels. Dans la premiere partie de notre travail nous faisons le point bibliographique des etudes theoriques sur les rections de cycloaddition 2+2 impliquant un cetene, sur les reactions de cycloaddition, impliquant ou non un cetene, catalysees par un acide de lewis ainsi que sur les differentes methodes de calcul utilisees pour realiser l'ensemble de nos etudes. Dans la deuxieme partie nous traitons d'abord la formation des cetenes silyles par reaction de thermolyse d'acetyleniques. Ensuite, nous nous interessons a la formation des -lactones et -lactames par reaction de cycloaddition 2+2 catalysee par un acide de lewis, respectivement a partir d'aldehydes et d'imines. Pour ces reactions, les calcules ont conforte l'idee, emise suite aux resultats experimentaux, d'un cetene silyle a caractere nucleophile. Enfin, nous nous sommes interesses a la formation des esters ,-ethyleniques a partir d'aldehydes et de l'ethoxyacetylene en presence d'acides de lewis. Dans des conditions experimentales particulieres (choix du substrat et du catalyseur), nous avons isole et caracterise, le premier ethoxyoxetene. Les calculs realises sur la reaction parente catalysee (formaldehyde + methoxyacetylene + bf#3) ont effectivement montre l'extreme difficulte, voire l'impossibilite, d'isoler un alkoxyoxetene qui en general, se rearrange spontanement en ester.
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Brunetaud, Xavier. "Étude de l'influence de différents paramètres et de leurs interactions sur la cinétique de l'amplitude de la réaction sulfatique interne au béton." Châtenay-Malabry, Ecole centrale de Paris, 2005. http://www.theses.fr/2005ECAP1025.
Full textAbstract:
La formation différée de l’ettringite (ou Delayed Ettringite Formation) est une pathologie des matériaux cimentaires provoquée par une mise en solution au début de l’hydratation d’une grande quantité d’ettringite. La précipitation tardive de cette ettringite dans un matériau durci, conservé en ambiance humide, sans faire appel à une source extérieure de sulfate, peut alors s’accompagner d’un gonflement du matériau, source d’endommagement. Cette étude doit répondre à deux principales interrogations : déterminer les interactions entre paramètres qui semblent à l’origine de la divergence des modèles expérimentaux proposés dans la littérature et identifier le mécanisme global conduisant aux dégradations qui affectent les caractéristiques mécaniques du matériauPremièrement, une importante campagne expérimentale, conçue sur le principe des plans d’expériences, vient étudier l’influence des paramètres tels que la température et la durée d’échauffement, le rapport E/C, le type de granulat, la composition et la finesse du ciment, sur les expansions induites par la DEF, ainsi que leur impact sur les caractéristiques du matériau. Cette campagne a permis de mettre en évidence le rôle majeur de certains paramètres et surtout de certaines interactions. Les modèles empiriques générés, validés d’un point de vue statistique, permettent d’estimer avec précision les expansions et les caractéristiques mécaniques des bétons étudiés. Deuxièmement, un mécanisme global décrivant l’enchaînement des phénomènes conduisant aux dégradations macroscopiques a été proposé sur la base des connaissances actuelles incluant des expériences et observations réalisées pendant cette étude<br>Delayed ettringite formation (DEF) is a pathology of cementitioud materials caused by dissolution a the beginning of hydration of agreat quantity of ettringite. The late crystallization of this ettringite in a hardened material stored in wet conditions, without any external sulphate supply, can be associated with a global swelling of the material and therefore damage. This study must answer to two main interrogations: quantification of interactions between parameters, which seems to be the source of discrepancies in experimental models and identification of the global mechanism leading to damages that affect the mechanical properties of the material. Firstly, a comprehensive experimental study assesses the influence of several parameters such as curing temperature and duration, W/C ratio, aggregate nature, cement content and fineness, on DEF-induced expansion, and its effect on the material properties. The principle of the design of experiment has been successfully used to bring to light the major role of some parameters and especially interactions. The resulting experimental models, statistically validated, can be used to estimate the expansion and the mechanical properties of the studied concrete. Secondly, a global mechanism of the degradation has been proposed on the basis of current knowledge and supported by experiment and observations realized during this study
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Marchand, Stéphanie. "Formation d'hétérocycles aromatiques des vins à partir de la cystéine et des composés carbonyles." Bordeaux 2, 2002. http://www.theses.fr/2002BOR20941.
Full textAbstract:
Dans des conditions proches de celles du vin (pHbas, milieu aqueux et basse température), les composés α-dicarbonylés, tels que le glyoxal, le méthylglyoxal, le diacétyle et la pentan-2,3-dione, réagissent avec la cystéine pour former des composés odorants semblables aux produits de la réaction de Maillard. Par sa réactivité, la cystéine est le plus remarquable des acides aminés du vin. Dans un premier temps, nous avons quantifié la cystéine des moûts et des vins à l'aide d'une méthode basée sur une double dérivation suivie d'une séparation par CLHP puis une détection par fluorimétrie. Les paramètres oenologiques de formation de la cystéine des vins ont été étudiés. Par la suite, les produits de réaction entre la cystéine et les composés α-dicarbonylés ont été identifiés. Ce sont des hétérocycles tels que le thiazole, le 4-méthylthiazole, le 2,4-diméthylthiazole, le 2-acétylthiazole, la 2-acétylthiazole, la 2-acétyl-2-thiazoline, le 2-furaneméthanethiol et le thiophène-2-thiol. Leurs descripteurs aromatiques sont le "popcorn", le "grillé" et la "noisette pour les thiazoles ; et le "café" ou le "caoutchouc brûlé" pour les furannes et les thiophènes. Une méthode de dosage a été mise au point et optimisée pour les vins. Les hétérocycles ont pu être quantifiés dans des vins d'origines diverses, certains d'entre eux y ont été détectés pour la première fois. Un nouveau produit de la réaction entre la cystéine et le méthylglyoxal (. . . ) a été identifié. Il s'agit du N-(2-sulfanyléthyl)-oxopropanamide (SOPA), qui a été caractérisé par spectrométrie de masse, RMN du proton et du carbone et synthétisé à partir de 2-sulfanyléthanamine et de pyruvate d'éthyle. Le SOPA serait un intermédiaire vers la formation de 2-acéthylthiazole dans les conditions du vin<br>This work describes the role of dicarbonyl compounds (glyoxal, methylglyoxal, diacetyl and pentan-2,3-dione) associated with cysteine in the formation of maillard-type odorous products under conditions close to those of wine, i. E. Low pH, aqueous medium and low temperatures. From a chemical point of view cysteine is the most remarkable amino-acid presents in wine. In a first step, cysteine quantification was done using derivatization-HPLC-fluorimetry and the parameters of cysteine formation in wine were studied. Then, reaction products between cysteine and carbonyls were identified. That is to say, heterocyclic compounds like thiazole, 2,4-dimethylthiazole, 2-acetylthiazole, 2-acetylthiazoline, 2-furanmethanzthiol and tiophene-2-thiol. Descriptors are "pop corn", "roasted", "peanuts" for thiazoles and "roasted coffee" or "burned rubber" for furans and trioohenes. To determine their concentrations quantitative assay methods have been optimized by using GC/MS and GC/FPD. Most of these molecules were identified for the first time in wines from various origins. Under conditions close to those of wine a new intermediate in the formation of 2-acetylthiazole from methylglyoxal and cysteine is described : N-(2-sulfanylethyl)-2-oxopropanamide (SOPA). It was characterized by MS, derivatization-MS, derivatization-MS, and 1H and13C NMR, and was synthetized from 2-sulfanylethanamine and ethylpyruvate. We suggest that SOPA is a new intermediate in Maillard-type systems in mild conditions
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Martin, Renaud-Pierre. "Analyse sur structures modèles des effets mécaniques de la réaction sulfatique interne du béton." Phd thesis, Université Paris-Est, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00558200.
Full textAbstract:
La Réaction Sulfatique Interne (RSI) est une pathologie du béton pouvant affecter les matériaux soumis à un échauffement au-delà de 65°C. Elle consiste en une formation d'ettringite dans le matériau durci et conduit à son gonflement. Il s'en suit une fissuration et une dégradation des performances mécaniques pouvant poser des problèmes d'intégrité structurelle à l'instar de la Réaction Alcali-Granulat (RAG) à laquelle elle est fréquemment couplée in situ. Lorsqu'un ouvrage est atteint, il convient de poser un diagnostic, évaluer son aptitude au service, prédire son évolution et mettre en uvre des méthodes de réparation. Ceci nécessite une compréhension fine des effets de la RSI à l'échelle microscopique et à l'échelle de l'ouvrage. De nombreuses études expérimentales et théoriques ont été menées pour déterminer les mécanismes mis en uvre et les paramètres influençant la RSI. Toutefois, la complexité des phénomènes rend délicate la transposition de ces connaissances à l'échelle de la structure. Les approches macroscopiques semblent donc plus adaptées à ce type de problème. Pour mettre au point ces approches, il est nécessaire de comprendre en détail les effets de la pathologie à l'échelle du matériau et de la structure. Cette thèse décrit les résultats d'une étude de laboratoire basée sur des essais sur éprouvettes pour caractériser les couplages entre les gonflements et l'humidité, la température et l'état de contraintes. Ces travaux ont également été l'occasion d'étudier les couplages entre RAG et RSI. En parallèle, des suivis dimensionnels et hydriques de poutres soumises à des conditions d'exposition à l'humidité contrôlées ont permis de constituer une base de données des effets structurels de la RSI. La confrontation de ces essais menés conjointement à l'échelle du matériau et de la structure fournit des données permettant de mettre au point des méthodes de re-calcul des ouvrages et de les valider en confrontant leurs prédictions aux résultats expérimentaux
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Nowicki, Audrey. "Alkylation allylique asymétrique appliquée à la synthèse d'un anti-NK : formation de carbones quaternaires chiraux." Lille 1, 2003. https://pepite-depot.univ-lille.fr/RESTREINT/Th_Num/2003/50376-2003-361.pdf.
Full textAbstract:
La création de centres chiraux quaternaires constitue un challenge pour la synthèse organique et en particulier pour l'industrie pharmaceutique. C'est dans ce contexte que s'inscrivent ces travaux de thèse consacrés à la synthèse d'un antagoniste des récepteurs NK par catalyse asymétrique. Différentes voies d'accès aux intermédiaires clés de ce principe actif faisant intervenir la réaction d'allylation asymétrique ont été explorées pour générer un centre chiral quaternaire en position benzylique. Après optimisation du système catalytique, l'allylation asymétrique de substrats activés a été réalisée en présence d'un complexe du palladium modifié par le ligand de Trost. Des inductions asymétriques de 50% à 60% ont été atteintes grâce à l'utilisation de (-)-spartéine ou de diéthylzinc. Par ailleurs, l'utilisation d'un co-catalyseur rhodium associé au ligand de Trost a conduit à des énantiosélectivités de 60 à 65% pour l'allylation asymétrique catalysée au palladium.
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Divet, Loïc. "Les réactions sulfatiques internes au béton : contribution à l'étude des mécanismes de la formation différée de l'ettringite." Paris, CNAM, 2001. http://www.theses.fr/2001CNAM0375.
Full textAbstract:
Certaines structures en béton présentent une fissuration dont l'origine est parfois attribuée à un gonflement provoque par la formation différée de l'ettringite. L'étude de matériaux en service montre que cette maladie ne concerne pas uniquement les bétons traités thermiquement, mais peut aussi se rencontrer dans les ouvrages en béton de grande masse. Pour ces derniers, le cycle thermique apparaît plus intense compte tenu de la durée de maintien à haute température. Plusieurs paramètres apparaissent indispensables à la réaction : dosage en ciment élevé, bétonnage en période estivale, nature du ciment (alcalins, so 3 et c 3a), conditions d'humidité élevée, nature minéralogique des granulats. Deux mécanismes réactionnels peuvent être à l'origine de cette réaction. Le travail expérimental a consisté à les étudier séparément in vitro. Nous montrons que les ions so 4 2 peuvent se fixer par adsorption physique à la surface des c-s-h. Ce phénomène est susceptible d'empêcher partiellement la formation initiale d'ettringite et est favorisé par une élévation de la température et/ou de la basicité du milieu. A travers une expérimentation sur des phases synthétisées, nous mettons également en évidence une libération importante d'ions so 4 2 provenant des sulfoaluminates de calcium hydrates gouvernée par la température et la concentration en ions oh. Par contre, les ions al(oh) 4 apparaissent plus difficilement libérables. Ces deux mécanismes génèrent donc des sulfates qui se trouvent, soit en solution dans la phase aqueuse du béton, soit physiquement adsorbes aux c-s-h et qui peuvent, a terme, lorsque certaines conditions chimiques sont atteintes, participer à la formation d'ettringite délétère pour le béton. Des modifications importantes dans la microstructure des c-s-h formes à 60 et 90\c ont également été mises en évidence. Il apparaît que les amas de c-s-h présentent une porosité plus grossière qui facilitera le transfert local des ions sulfate vers des sites réactionnels.
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Bruyere, Didier. "Formation régio et stéréospécifique d'octahydrophénanthrènes et de cyclopentylindanes via une réaction de type Wacker : application à la synthèse du motif tétracyclique des stéroïdes." Lyon 1, 2000. http://www.theses.fr/2000LYO10246.
Full text
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Wang, Dong. "Nouveaux catalyseurs recyclables pour les réactions de formation de liaisons carbone-carbone et carbone-azote." Thesis, Bordeaux, 2014. http://www.theses.fr/2014BORD0128/document.
Full textAbstract:
Les catalyseurs supportés sur des dendrimères et nanoparticules magnétiques acquièrent actuellement une importance accrue dans le contexte de la chimie verte et du développement durable car ils sont séparés facilement des produits de réaction par filtration ou à l’aide d’un aimant et recyclables. Dans cet esprit, la thèse a été dédiée à la synthèse, à la caractérisation et aux applications catalytiques de catalyseurs moléculaires, nano-et dendritiques immobilisés impliquant le ruthénium, le cuivre et le palladium. Les catalyseurs magnétiquement recyclables de ruthenium (II), de cuivre (I) et des nanoparticules de palladium ont produit d’excellentes performances en terme d’activité, de stabilité et de recyclabilité pour les réactions de cycloaddition entre les alcynes et les azotures et les réactions de couplage croisé carbone-carbone. Enfin, la synthèse de complexes mono-et polymétalliques du palladium contenant les ligands 2-pyridyl-1,2,3-triazole a également été réalisée et leurs proprietiés catalytiques ont été étudiées<br>Catalysts based on dendrimers and magnetic nanoparticles are becoming increasing utilized in the context of green and sustainable chemistry, because they are easily separated by precipitation or by using asimple magnet respectively, and they are recyclable. In this spirit, the thesis has been devoted to the synthesis, characterization and catalytic applications of iron oxide magnetic nanoparticles-immobilized molecular, nano-and dendritic catalysts involving Ru, Cu and Pd. Magnetically recyclable ruthenium(II) and Cu(I) complexes and Pd nanoparticles have provided excellent catalytic performances in terms of activity, stability and recyclability, using alkyne-azide cycloaddition and carbon-carbon cross coupling reactions. The synthesis of mono-and polymetallic palladium complexes containing the 2-pyridyl-1,2,3-triazole ligand or nonabranch-derived ligands has also been carried out, and their catalytic properties in coupling reactions has been studied
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Gauchat, Funes Drewes María elena. "Phenologie de la formation du bois chez le Mélèze : un pas vers une meilleure compréhension de la formation du bois par rapport à climat." Phd thesis, AgroParisTech, 2011. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00741764.
Full textAbstract:
Le genre Larix intéresse les reboiseurs en raison de sa croissance rapide et de son bois apprécié. En particulier, le mélèze est une alternative intéressante au douglas pour les reboisements à basse et moyenne altitude. L'adaptation à l'environnement est une question clé pour les améliorateurs d'arbres forestiers. Cette question est particulièrement importante dans le cadre du changement climatique, où une diminution de la disponibilité en eau durant la saison de végétation est prédite. Trois espèces principales de mélèzes sont utilisées en reboisement en France : le mélèze d'Europe, le mélèze du Japon et leur hybride. Les bonnes performances du mélèze hybride en plantation témoignent de son grand potentiel. La structure cellulaire des cernes annuels reflète la réponse du cambium (division cellulaire, allongement et épaississement des parois) aux facteurs environnementaux (climat, fertilité, compétition...), ainsi que des stades physiologiques et l'effet de la génétique. La densité du bois peut être interprétée comme le produit de l'activité cambiale, et sa variation comme la réponse de l'arbre à son environnement. Toutefois, afin de bien avons combiné de façon originale microdensitométrie et blessures du cambium comprendre cette réponse et les variations du processus de xylogenèse lui-même, il est important de repérer les évènements qui se succèdent lors de la production des cellules de bois. Plusieurs approches permettent de dater la formation du bois. Nous (pinning method) afin d'étudier la dynamique de la fabrication du bois. Nous avons analysé les données obtenues du point de vue de l'améliorateur d'arbres forestiers. Cette nouvelle approche nous a permis d'aller au-delà le caractère statique du profil microdensitométrique (où la densité varie en fonction de la distance) afin de le convertir en profil dynamique (où la densité varie en fonction du temps). La variation de la phénologie de l'activité cambiale peut être vue comme un mécanisme ajustant bois peuvent être interprétées comme des caractères d'adaptation. L'intérêt pour les les le fonctionnement des arbres à leur environnement. Si cet ajustement améliore leur valeur adaptative (fitness), alors les variations correspondantes de l'anatomie du entre phénologie cambiale, formation du bois et stress pédoclimatiques afin de améliorateurs est double : d'un côté, il est urgent de mieux comprendre les liens concevoir des génotypes mieux adaptés à leur environnement. [...] Suite et fin du résumé dans la thèse.
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Gauchat, Funes Drewes María Elena. "Phenologie de la formation du bois chez le Mélèze : un pas vers une meilleure compréhension de la formation du bois par rapport à climat." Thesis, Paris, AgroParisTech, 2011. http://www.theses.fr/2011AGPT0037/document.
Full textAbstract:
Le genre Larix intéresse les reboiseurs en raison de sa croissance rapide et de son bois apprécié. En particulier, le mélèze est une alternative intéressante au douglas pour les reboisements à basse et moyenne altitude. L'adaptation à l'environnement est une question clé pour les améliorateurs d'arbres forestiers. Cette question est particulièrement importante dans le cadre du changement climatique, où une diminution de la disponibilité en eau durant la saison de végétation est prédite. Trois espèces principales de mélèzes sont utilisées en reboisement en France : le mélèze d'Europe, le mélèze du Japon et leur hybride. Les bonnes performances du mélèze hybride en plantation témoignent de son grand potentiel. La structure cellulaire des cernes annuels reflète la réponse du cambium (division cellulaire, allongement et épaississement des parois) aux facteurs environnementaux (climat, fertilité, compétition…), ainsi que des stades physiologiques et l'effet de la génétique. La densité du bois peut être interprétée comme le produit de l'activité cambiale, et sa variation comme la réponse de l'arbre à son environnement. Toutefois, afin de bien avons combiné de façon originale microdensitométrie et blessures du cambium comprendre cette réponse et les variations du processus de xylogenèse lui-même, il est important de repérer les évènements qui se succèdent lors de la production des cellules de bois. Plusieurs approches permettent de dater la formation du bois. Nous (pinning method) afin d'étudier la dynamique de la fabrication du bois. Nous avons analysé les données obtenues du point de vue de l'améliorateur d'arbres forestiers. Cette nouvelle approche nous a permis d‘aller au-delà le caractère statique du profil microdensitométrique (où la densité varie en fonction de la distance) afin de le convertir en profil dynamique (où la densité varie en fonction du temps). La variation de la phénologie de l'activité cambiale peut être vue comme un mécanisme ajustant bois peuvent être interprétées comme des caractères d'adaptation. L'intérêt pour les les le fonctionnement des arbres à leur environnement. Si cet ajustement améliore leur valeur adaptative (fitness), alors les variations correspondantes de l'anatomie du entre phénologie cambiale, formation du bois et stress pédoclimatiques afin de améliorateurs est double : d'un côté, il est urgent de mieux comprendre les liens concevoir des génotypes mieux adaptés à leur environnement. […] Suite et fin du résumé dans la thèse<br>Larix is a genus of high interest for plantation due to its fast growth rate and appreciated wood quality. Larch has a great potential to be introduced in middle and lowland afforestations as an alternative to Douglas-fir. One important question for breeders is adaptation to environment. It is particularly relevant in the context of climatic changes where a strong decrease of soil water availability during the growth period is predicted. Three larch species are used by foresters in France for plantation establishment, for which breeders must supply more adapted material: European and Japanese larch and their interspecific hybrid. The higher performance of hybrid larch in afforestations demonstrates its great potential. The tissue structure of annual rings reflects the response of cambium (cell division, elongation and thickening of cell walls) to environmental factors (climate, soil fertility, competition, etc), as well as physiological states and genetics. Then, wood density can be interpreted as the result of cambial activity and its variation as the response of the tree to environment. However, to gain a better understanding of this response and of the variation of the xylogenesis process itself, it is important to spot the timing of wood cell production. There are different approaches to study the timing of wood formation. We used a combination of wood microdensitometry and of pinning method as a new approach to study the dynamic of wood formation from a tree improvement point of view. This new approach allowed us to go beyond the static character of the microdensity profile (where density variation is related to distance) and to transform it into a dynamic profile (where density variation is related to time). Variation in phenology of cambial activity can be seen as a mechanism better adjusting trees to their environment. If this adjustment improves fitness, then the corresponding tree anatomical response to environment variation may be seen as an adaptive response. As breeders, our interest is twice: on one side, a better understanding of cambial phenology and of wood formation in relation to pedo-climatic factors and climatic stress is urgent for profiling genotypes better fitted to their environment. On the other side, exploitation design trees with better wood properties. In larch, phenotypic variation of variables through breeding of knowledge about phenology of wood formation will help to related to the dates of initiation and completion of the formation of different tissues and to the total duration of ring formation is low. Last and final summary in the thesis
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Périer-Camby, Laurent. "Élaboration d'aluminates d'éléments alcalino-terreux. Étude de la formation de composés secondaires." Phd thesis, Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne, 1993. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00844083.
Full textAbstract:
L'élaboration du tétraoxodialuminate de magnésium noté MA, de strontium noté SA, ou de baryum noté BA, a été réalisée par réaction à l'état solide entre une poudre d'alumine gamma et une poudre d'hydromagnésite, de carbonate de strontium ou de carbonate de baryum respectivement. Au cours de la synthèse de l'aluminate SA ou BA, la formation d'un composé secondaire, l'hexaoxodialuminate de tristrontium note S<sub>3</sub>A ou de tribaryum noté B<sub>3</sub>A a été mis en évidence sous certaines conditions expérimentales. Un mécanisme de formation de ces composés secondaires est proposé à partir des résultats obtenus sur le système modèle alumine gamma-carbonate de baryum. Des développements cinétiques ont permis de calculer des expressions de la vitesse de formation de l'aluminate BA et de discuter la formation d'un composé secondaire en fonction des paramètres expérimentaux: Pression partielle de dioxyde de carbone ou d'oxygène ou taille des particules d'alumine gamma dans le mélange initial. En réalisant la réaction entre deux compacts d'alumine gamma et de carbonate de baryum, des conditions favorables à la formation des nouveaux composés secondaires sont créées. L'étude de l'évolution du système jusqu'à quarante jours de traitement permet de mieux comprendre le mécanisme de formation des composés secondaires.
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Saghbini, Samar. "Étude photophysique de la cinétique de formation de complexes." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1994. http://www.theses.fr/1994INPL032N.
Full textAbstract:
La cinétique de formation de complexes électroniquement excités a été examinée dans les cas suivants : excimères intermoléculaires, exciplexes intermoléculaires et excimères intramoléculaires. Dans la première partie, le processus de formation de complexes intermoléculaires est étudié dans des milieux de viscosités différentes. Deux modèles cinétiques sont confrontés dans l'analyse des déclins de fluorescence : modèle de Birks ou les effets transitoires sont négligés et un modèle plus sophistiqué mis en place a partir d'équations de transport moléculaire brownien, de la connaissance de constantes chimiques réactionnelles et du principe de superposition. On constate que le modèle simple de Birks reste valable, dans les limites expérimentales, même dans des milieux où les effets transitoires sont importants. Dans la deuxième partie, l'étude de la cinétique de cyclisation de chaines de polystyrènes sous l'effet de la pression et de la température (dans une paraffine) par l'intermédiaire de la formation d'excimères de pyrène intramoléculaire greffé à chaque extrémité de la chaine a été abordée. Trois solvants sont utilisés : le toluène (bon solvant), le methylcyclohexane (mauvais solvant) et le cyclopentane (solvant). Cette étude permet d'élucider comment les deux facteurs : changement de la viscosité du solvant et altération des propriétés thermodynamiques du système polystyrène/solvant, induits par l'augmentation de la pression ou de la température, peuvent affecter la cyclisation de la chaine dans les différents solvants
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Debrie, Clément. "Understanding and tuning the formation of higher order morphologies in PISA." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2023. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2023SORUS329.pdf.
Full textAbstract:
Développé depuis une vingtaine d’années, le procédé PISA (auto-assemblage induit par la polymérisation) permet l’obtention de nanoparticules de copolymère à blocs amphiphile de morphologie variable, à haut taux de solide et au cours d’une synthèse monotope dans un solvant vert tel que l’eau. Ce procédé est usuellement combiné avec la polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT) que nous avons utilisée dans cette thèse. Un bloc solvophile réactivable est alors étendu par un bloc de polymère solvophobe, générant un copolymère à blocs qui s’auto-assemble en particules sphériques de type cœur-couronne. Il est désormais bien connu que ces sphères peuvent évoluer vers des morphologies d’ordre supérieur (fibres, vésicules…) au cours de la polymérisation, d’après la théorie du paramètre d’empilement. Ces transitions morphologiques sont possibles grâce à des événements de fusion/fission entre micelles et/ou par l’échange d’unimères entre micelles qui doivent être suffisamment rapides devant la durée typique de la synthèse. Le rôle respectif de ces mécanismes reste néanmoins inconnu. Dans ce cadre, nous avons étudié un copolymère modèle constitué d’un bloc hydrophile poly(acrylamide de N,N-diméthyle) et d’un bloc faiblement hydrophobe de poly(acrylate de 2-méthoxyéthyle) (PMEA) obtenu par PISA en milieu aqueux. Alors que des transitions morphologiques étaient observées au cours de la PISA, le temps caractéristique d’échange d’unimères (τ) était bien trop lent comparé à la cinétique de la polymérisation, montrant que l’échange d’unimères n’est pas nécessaire à la formation de morphologies d’ordre supérieur. C’est la présence de monomère MEA qui rendait possible ces évolutions observées lors des polymérisations. Malgré tout, un échange d’unimères rapide garantirait aux assemblages d’atteindre leur équilibre thermodynamique, et donc l’obtention reproductible de morphologies préalablement choisies. τ pouvant fortement être diminué par la présence d’unités ionisables introduites dans le bloc hydrophobe, nous avons ensuite étudié la copolymérisation en milieu aqueux hétérogène du MEA et de l’acide acrylique (AA) selon son degré d’ionisation (α). L’incorporation de l’AA est moins efficace lorsque α augmente car sa réactivité chute, effet exacerbé par le partage inégal des comonomères entre la phase aqueuse et les micelles de polymère. Nous avons tiré profit du changement de réactivité apparente de l’AA pour synthétiser des copolymères de microstructure variée, présentant des propriétés thermosensibles. Enfin, nous avons étudié l’impact sur la morphologie de la présence d’AA, ionisé ou non, en utilisant un P(MEA-co-AA) comme bloc hydrophobe en PISA. L’incorporation d’AA favorise la formation de morphologies d’ordre supérieur, alors que son ionisation empêche leur apparition au cours de la synthèse ou provoque des transitions morphologiques vers les sphères lorsque α est modifié post-polymérisation. Il a été révélé qu’un tel copolymère possédait un τ modulable sur plusieurs ordres de grandeur de manière indépendante par le pH (α) et la température<br>Discovered around 20 years ago, the PISA process (polymerization induced self-assembly) allows the one-pot synthesis at very high solids content and in green solvents of amphiphilic block copolymer nanoparticles exhibiting diverse morphologies. It has usually been combined with reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization (RAFT) as in this thesis. A reactivable solvophilic polymer bloc is chain-extended with a solvophobic one, yielding amphiphilic block copolymers that self-assemble into spherical core-shell particles. It is now well-known that the spheres can evolve during the synthesis toward higher order morphologies (fibers, vesicles…) as predicted by the packing parameter. Such morphological transitions are possible provided that fusion/fission between micelles and/or unimer exchange are rapid enough compared to the typical duration of the polymerization. The respective role of these mechanisms remains however unknown. In this context, we studied a model system comprising a poly(N,N-dimethyl acrylamide) hydrophilic block and a mildly hydrophobic block of poly(2-methoxyethyl acrylate) (PMEA) synthesized by aqueous PISA. While morphological evolution were observed during PISA, the unimer exchange time (τ) was too long compared to the kinetics of the polymerization, showing that unimer exchange is not necessary for the formation of higher order morphologies. Instead, the presence of free MEA monomer made the transitions possible. However, systems with a low τ should always be at thermodynamic equilibrium, allowing the reproducible synthesis of controlled morphologies. τ is strongly decreased by the presence of ionizable moieties within the hydrophobic block. We therefore studied the copolymerization in aqueous dispersion of MEA and acrylic acid (AA) as a function of its degree of ionization (α). The incorporation of AA diminished as α increased because its chemical reactivity dropped. This phenomenon was amplified by the partitioning of the comonomers between the aqueous and the polymer phase, which enabled us to synthesize copolymers of various composition profile exhibiting thermosensitive properties. We finally performed PISA to generate a P(MEA-co-AA) hydrophobic block. We showed that the presence of AA in the solvophobic block favored the formation of higher order morphologies, but the ionization of AA prevented their formation during PISA or triggered morphological transitions toward spheres when α was increased post-polymerization. We proved that the unimer exchange rate of such copolymers could be tuned independently by pH (α) and temperature over several orders of magnitude
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Delacroix, Dimitri. "Modes d'existence sémiotiques des automates à réaction dans l'accompagnement des personnes en perte d'autonomie. : Penser la formation pour les personnes âgées souffrant de maladies neurodégénératives." Thesis, Limoges, 2020. http://www.theses.fr/2020LIMO0020.
Full textAbstract:
La réflexion porte sur la manière de réactiver le processus d’individuation chez les personnes âgées souffrant de maladie d’Alzheimer et maladies apparentés. Ces maladies entravent la relation à soi, aux autres et à son environnement ; elles deviennent donc une « maladie de la relation » entraînant la disparition de l’être de relation et la personne en tant que sujet. Afin de répondre à cette problématique, une recherche-action est conduite. Le terrain consiste en des ateliers robotiques et non robotiques qui se déroulent pendant six mois à raison d’une séance d’une heure par semaine en alternant chaque type de séance (même lieu, même horaire, mêmes accompagnants). Au niveau théorique, il s’agit de fournir un modèle pour appréhender, accompagner et évaluer une pratique non médicamenteuse intégrant et s’appuyant sur un objet technique en tant qu’objet médiateur. La constitution de ce modèle a été alimentée par le rapprochement de la sémiotique et de la pensée opérative de Gilbert Simondon ; il permet appréhender un processus d’appropriation-individuation participante et intégrant l’individuation de la connaissance elle-même. Le résultat se concrétise dans la réalisation d’ateliers de formation à destination des personnes âgées souffrant de démence et d’un outil théorico-pratique permettant d’appréhender au mieux la pratique tant au niveau individuel que collectif dans un cours d’action qui doit être maintenu sans cesse dans un état métastable<br>The thinking deals with the way to reactivate the individuation process for people with dementia. Alzheimer disease makes the relationship difficult related to the individual himself, professional and non-professional caregivers and the environment: it becomes a relationship issue deleting “l’être de relation” and the person as a conscious subject. In order to answering to this issue, an action research is conducted. The practice part is an alternative robotic and non-robotic sessions during six months with one-hour session a week (same place, same planning and same caregivers). Regarding to the theoretical part, the scope is to provide a model in order to understand, support and evaluate a nonpharmacological practice integrating and relying on technical thing that is creating relationship between humans. This model is based on a blinder of semiotics and Gilbert Simondon‘s theories and approaches; it deals with participating individuation with necessary a individuation of the knowledge. The result is the delivery of training session for people with dementia with a strategic tool managing the practice at the individual and collective level in order to maintain a metastability state
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Lu, Yu-Wei. "Électrosynthèse de liaisons carbone-carbone par couplage d'oléfine activées et de dihalogénures d'alkyle : formation de composés cycliques." Paris 11, 1989. http://www.theses.fr/1989PA112155.
Full textAbstract:
Mise au point de la synthèse de composés cycliques fonctionnalisés par couplage électrochimique d'oléfines activées et de dihalogénures organiques en utilisant le procédé électrochimique à anode soluble.
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El, Bilani Rania. "Nature des connaissances mises en jeu par les élèves et les enseignants lors de l'utilisation des TICE en chimie : cas de la réaction chimique dans l'enseignement secondaire." Lyon 2, 2007. http://theses.univ-lyon2.fr/documents/lyon2/2007/el-bilani_r.
Full textAbstract:
Notre étude s'intéresse à fournir des informations sur l'effet de l'intégration des TICE dans l'apprentissage et l'enseignement de la réaction chimique. Nos travaux ont abordé plusieurs thématiques supportés par des analyses détaillées d’études de cas sur le rôle des TICE dans l'apprentissage de 6 binômes d'élèves, dans la formation de 8 professeurs stagiaires, et dans la pratique d'une enseignante en classe. Le cadre théorique concerne principalement l'activité de modélisation, ou la mise en relation entre les différents niveaux de connaissances spécifiques à la chimie lors de l'apprentissage avec un simulateur. La construction des connaissances par les apprenants a été repérée en termes de facettes de connaissance, ce qui nous a donnés la possibilité de lister ce que l'apprenant met en jeu en relation avec un concept, de comparer les connaissances des apprenants et finalement de caractériser la pratique d'une enseignante en classe. Nos résultats montrent que l'apprentissage grâce à des simulateurs accompagnés d'un texte de questionnement mettant l'élève en autonomie a été possible en Seconde, en Première S et en Terminale S. Ils montrent aussi qu'il est possible d'intéresser des professeurs en les faisant travailler sur des tâches prévues pour les élèves puisqu'ils mettent en jeu des connaissances qui leur sont propres et qui peuvent faire évoluer leurs compétences scientifiques et professionnelles. En classe, les interventions effectuées par une enseignante ont mis en jeu des connaissances que les élèves n'utilisent pas en autonomie. Cela met en évidence l'importance de la présence d'un enseignant pendant les séances de TICE<br>The aim of our work is to provide information on the effect of the use of ICT in teaching and learning chemical reaction. Our work includes several topics supported by detailed analysis of case studies about the role of ICT in the learning of six pairs of students, eight teachers during in service training, and the class practice of a teacher. The theoretical framework, who structured our research method, mainly concerned modelling activity, which is the relation between several levels of knowledge specifically involved when learning with a simulation artefact. The levels that where concerned were theoretical, reconstructed and simulated. The construction of knowledge by learners was characterised from the facets of knowledge, which made possible to list what the learner involved in relation to given concepts, compare learners' knowledge, and finally characterise the teacher's practice in class. Our results show that learning with a simulation coupled with the texts of questioning tasks proposing autonomous situations to learners has been possible at Second, Première and Terminal level (grades 10 – 12) on topics as different as mass balance, thermodynamics, and kinetics. They also put into light that it is possible to interest teachers having them work with students' tasks, as they do not limit their investigation to students' work. Instead, teachers involve their own scientific and professional knowledge. In class, the teacher's interventions involved knowledge that student's do not use when the latter are let in autonomy. Such results stress on the role of teacher during ICT learning
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Niquet, Céline. "Identification de la structure et des mecanismes de formation de quelques produits de maillard non volatils issus de l'ammoniac role precurseur de la glutamine." Phd thesis, AgroParisTech, 2007. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00003465.
Full textAbstract:
Ce travail porte sur l'identification de la structure et des mécanismes de formation de quelques produits de Maillard non volatils, l'objectif principal étant de mieux connaître le rôle précurseur de la glutamine. Contrairement aux molécules volatiles, nos connaissances sur les composés non volatils sont assez peu étendues. De plus, la glutamine, de structure proche de celle de l'asparagine, possède deux atomes d'azote susceptibles de participer à la réaction de Maillard : l'α-amine et l'ammoniac issu de la lactamisation. Dans ce contexte, nous avons recherché, isolé et caractérisé les produits de Maillard non volatils susceptibles de se former lors du traitement thermique d'aliments riches en glutamine et en ammoniac. A l'aide de différents outils analytiques (HPLC, fluorescence, spectrométrie de masse, RMN
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Samrakandi, Moulay Abdeslam. "Rôle des nitrites dans l'oxydation des polyphénols et la formation de polycondensats de type humiques." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1992. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/INPL_T_1992_SAMRAKANDI_M_A.pdf.
Full textAbstract:
Le processus de dénitrification chimique est bien déterminé. Son intensité croit avec l'acidité du sol et sa teneur en matière organique, particulièrement polyphénolique. Dans des sols à Ph acide et à teneur en matière organique élevée (+18%) l'incorporation de l'azote d'origine nitreuse constitue le processus dominant dans la transformation de l'ion nitrite. Ce travail cherche à déterminer les mécanismes d'incorporation de l'azote d'origine nitreuse et les formes qui en résultent dans la matière organique. Grâce à l'utilisation de modèles phénoliques simples (pyrogallol, purpurogalline, catéchol (avec ou sans glycine)), le rôle oxydant de l'ion nitrite a été montré. La caractérisation des produits d'oxydation (PM supérieur à 2000 dal) a permis d'identifier l'azote incorporé, soit 2 à 7%, suivant les substrats polyphénoliques. Une faible proportion (2 à 5%) de cet azote incorporeé est sous formes nitrée et nitrosée. Les polycondensats issus de cette oxydation sont similaires à des substances humiques des sols. Ces résultats permettent de montrer l'influence de la nitrosation, dans des environnements acides et faiblement aérés, sur l'élaboration des substances humiques. De telles réactions d'incorporation, peu réversibles, de l'azote d'origine nitreuse ont notamment pour conséquence un blocage plus ou moins intense de la nitrification
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Barbe, Guillaume. "Étude de la formation de composés bicyclo[3.2.0]hept-1(7)-én-6-one via une réaction de cycloaddition [2+2] intramoléculaire implicant la fonction cétène." Mémoire, Université de Sherbrooke, 2004. http://savoirs.usherbrooke.ca/handle/11143/4632.
Full textAbstract:
Le présent mémoire est divisé en quatre chapitres traitant de l’étude de la formation de composés de type bicyclo[3.2.0]hept-l(7)-én-6-one. Cette étude prend son origine dans une méthodologie que le professeur Bélanger veut éventuellement mettre sur pied et qui met en valeur une fonction relativement peu utilisée en synthèse organique, le cétène. Le premier chapitre traite de la première méthode imaginée pour la formation des composés bicyclo[3.2.0]hept-l(7)-én-6-one. Celle-ci consiste en la cycloaddition [2+2] entre un cétène et un alcyne menant à une cyclobuténone. Une particularité de cette réaction est que celle-ci est connue de façon intermoléculaire, mais la version intramoléculaire est à ce jour encore sans précédent. Afin de pouvoir appliquer cette réaction pour la formation du type de composé visé, la version intramoléculaire devait être étudiée et les résultats de cette étude sont présentés dans ce chapitre. Dans le chapitre 2, les résultats d’une étude sur des équivalents d’alcyne sont présentés. Par équivalent d’alcyne, il est entendu que les groupements fonctionnels utilisés pourraient permettre d’obtenir la cyclobuténone fusionnée non plus en une seule étape, mais bien en une séquence de réactions. Ces différentes alternatives à la fonction alcyne sont présentées selon deux perspectives. Tout d’abord, trois méthodes ont été étudiées pouvant permettre la séquence réactionnelle en cascade et ainsi avoir accès aux composés cibles dans un seul ballon de réaction et dans les mêmes conditions. Ensuite, une autre méthode est présentée consistant cette fois en une séquence de deux réactions devant, dans ce cas-ci, être effectuée en deux temps. Le troisième chapitre présente les résultats obtenus lors de l’étude de la formation d’un composé modèle de type bicyclo[3.2.0]hept-l(7)-én-6-one à partir d ’un composé de type bicyclo[3.2.0]heptan-6-one. Cette méthode consiste alors en l’oxydation d’une cyclobutanone en cyclobuténone correspondante et implique ainsi une transformation chimique formant une structure moléculaire très tendue. Enfin, il est discuté dans le dernier chapitre d’autres alternatives aux méthodes présentées dans les chapitres précédents et prenant toujours avantage de la fonction cétène. Certains résultats sommaires y sont présentés en guise d’introduction à des études éventuelles sur ces différentes méthodes.
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Gachon, Jean-Claude. "Enthalpies de formation des composés binaires de métaux de transition par réaction directe dans un calorimètre 1800 K. : Discussion de méthodes de prévisions thermodynamiques et structurales." Nancy 1, 1986. http://www.theses.fr/1986NAN10055.
Full textAbstract:
Mise au point d'un nouveau calorimètre pouvant fonctionner depuis la température ambiante jusqu'à 1800K. Application à des mesures de capacité calorifique et d'enthalpie de formation ainsi qu'à l'analyse thermique différentielle. Caractérisation de l'enthalpie de 27 composés binaires de métaux de transition. Étude à partir des résultats de plusieurs modèles de prévision des enthalpies de formation d'alliages. Discussion des résultats. Proposition d'un modèle prévisionnel de stoechiométries et des structures des phases binaires susceptibles d'apparaître dans un système métallique
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Moriot, Jérémy. "Détection vibro-acoustique passive d’une réaction sodium-eau par formation de voies dans un générateur de vapeur d’un réacteur nucléaire à neutrons rapides refroidi au sodium." Thesis, Lyon, INSA, 2013. http://www.theses.fr/2013ISAL0151/document.
Full textAbstract:
La thèse s’inscrit dans le cadre industriel de la détection de la réaction entre l’eau et le sodium dans un générateur de vapeur d’un réacteur à neutrons rapides à caloporteur sodium. Plus précisément, il s’agit de détecter une micro-fuite d’eau dans le sodium (débit < 1 g/s) en moins de 10 secondes à partir des signaux vibratoires mesurés sur la virole externe du générateur de vapeur. Le bruit de fond très important de l’installation en fonctionnement risque de mettre en défaut la détection basée sur un dépassement de seuil de l’énergie vibratoire. Nous nous intéressons dans cette thèse à la technique de la formation de voies qui permet d’augmenter le rapport signal à bruit et de détecter et de localiser une source acoustique à l’intérieur du système à partir de signaux vibratoires mesurés par une antenne de capteurs accéléromètres placés sur la coque cylindrique (i.e. virole du générateur de vapeur). Une étude numérique a d’abord été réalisée. Des modèles numériques sont développés afin de simuler les signaux mesurés (virtuellement) par les accéléromètres de l’antenne linéaire considérée. Les performances de la formation de voies sont alors étudiées suivant différents paramètres (i.e. position source, amortissement, fréquence, type de bruit de fond, etc.). Le premier modèle consiste en une plaque plane infinie en contact avec un fluide lourd et excitée par un monopole acoustique situé dans ce fluide. L’analyse des déplacements transverses de la plaque nous permet d’établir un critère sur l’échantillonnage spatial du champ vibratoire par l’antenne. Un second modèle, plus représentatif de la virole du générateur de vapeur, est ensuite proposé. Une coque cylindrique élastique infinie, remplie par un fluide lourd est considérée. Le caractère « fini » de ce système dans les directions radiales et circonférentielles fait apparaitre un comportement modal. Son impact sur la formation de voies est étudié. La méthode est finalement testée expérimentalement. Des mesures sont réalisées sur une maquette composée d’un cylindre en acier rempli d’eau, placé dans un circuit hydraulique dont on maitrise le débit. La source acoustique est générée à partir d’un hydrophone. On étudie alors le gain d’antenne pour différents débits et niveaux d’excitation de la source<br>This thesis deals with a new method to detect a sodium-water reaction in a steam generator of a fast sodium-cooled nuclear reactor. More precisely, the objective is to detect a micro-leak of water (flow < 1 g/s) in less than 10 seconds by measuring the external shell vibrations of the component. The strong background noise in operation makes impossible the use of a detection system based on a threshold overrun. A beamforming method applied to vibrations measured by a linear array of accelerometers is developed in this thesis to increase the signal-to-noise ratio and to detect and locate the leak in the steam generator. A numerical study is first realized. Two models are developed in order to simulate the signals measured by the accelerometers of the array. The performances of the beamforming are then studied in function of several parameters, such as the source location and frequency, the damping factor, the background noise considered. The first model consists in an infinite plate in contact with a heavy fluid, excited by an acoustic monopole located in this fluid. Analyzing the transverse displacements in the wavenumber domain is useful to establish a criterion to sample correctly the vibration field of the plate. A second model, more representative of the system is also proposed. In this model, an elastic infinite cylindrical shell, filled with a heavy fluid is considered. The finite dimensions in the radial and circumferential directions lead to a modal behavior of the system which impacts the beamforming. Finally, the method is tested on an experimental mock-up which consists in a cylindrical pipe made in stainless steel and filled with water connected to hydraulic circuit. The water flow speed can be controlled by varying the speed of the pump. The acoustic source is generated by a hydrophone. The performances of the beamforming are studied for different water flow speeds and different amplitude and frequencies of the source
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Mayon, Patrick. "Formations stéréosélectives de liaisons carbone-carbone par voies anionique et radicalaire." Nancy 1, 1994. http://www.theses.fr/1994NAN10347.
Full textAbstract:
En série glucidique, la formation stéréospécifique d'un nouveau centre asymétrique est possible à l'aide d'une réaction denolisation puis d'alkylation. La synthèse d'un butyrolactone, reliée à un reste glucidique issu du d-mannose, et son alkylation stéréospécifiques sont décrites. La cyclisation radicalaire, par la méthode a l'hydrure de tributyletain, d'halogenoacetals issus de deoxy-alpha-d-hexopyranosides conduit à des furanopyranosides bicycliques. Par cette méthode l'introduction d'une chaine carbonée en c-2 ou c-3 d'un glucide est complètement regio- et stéréospécifique. La cyclisation d'un précurseur propargylique, selon le mode 5-exo-tring, permet d'aboutir a des vinylstannanes bicycliques, intéressants pour leur réactivité. Sur un substrat glucidique de conformation rigidifiée, la cyclisation de radicaux du typ 2-sila-3oxa-5hexen-1-yl dépend de la stéréochimie de l'alcool allylique de départ. La cyclisation se déroule exclusivement selon le mode 6-endo-trig avec une préférence pour la formation de système bicyclique présentant une jonction de cycle cis. L'addition 1,4 de radicaux simples ou fonctionnalisés sur une enone glucidique de conformation bien définie, a montré l'influence de la taille du radical alkyle sur le sens de l'induction asymétrique 1,2. Des résultats comparables sont obtenus par condensation d'organocuprates sur la même enone. Bien que conduisant à un mélange de diastereoisomeres avec des rendements modestes, cette méthode permet d'accéder rapidement à des pseudo-c-disaccharides par condensation intermoléculaire de radicaux glucidiques anomères sur la même enone