Academic literature on the topic 'Radicaux centrés sur l’azote'

Les amines aliphatiques sont au cœur de la chimie fine. Elles sont présentes dans plus de 40% des molécules pharmaceutiques mais sont également des précurseurs clés pour la construction de molécules bioactives complexes, de produits naturels et de polymères. Cette thèse décrit le développement d’une méthode générale pour l'accès rapide aux motifs β-aryléthylamines et 1,2-diamines à partir de styrènes, de sels de triflate d’hydroxylammonium et de divers nucléophiles. Contrairement aux approches précédentes, le nouveau protocole en un pot/deux étapes permet une construction modulaire de molécules densément fonctionnalisées où l'une des fonctionnalités azotées est une amine aliphatique primaire. L'une des caractéristiques de cette transformation est sa capacité à incorporer de nombreuses classes des nucléophiles (hétéro)arènes, des amines et de nucléophiles soufrés, y compris des molécules bioactives. Cette thèse décrit également la synthèse de divers tétrahydroquinolines à partir de nouveaux précurseurs des radicaux centrés sur l’azote de type N-benzylhydroxylamine et des alcènes appauvris en électrons qui a ainsi élargi le champ d’application de la réaction de Povarov classique
Aliphatic amines are at the core of fine chemical synthesis. They feature in more than 40 % of drug molecules but are also versatile precursors for constructing more complex bioactive molecules, natural products, and polymers. This dissertation describes the development of a general method for the rapid construction of β-arylethylamine and 1,2-vicinal diamine scaffolds from styrenes, hydroxylammonium triflate salts and different nucleophiles. Compared to previous approaches, this new sequential one pot/two-step protocol enables the modular construction of densely functionalized molecules in which one of the nitrogen functionalities is a primary aliphatic amine. This method accommodates a broad range of nucleophiles such as (hetero)aromatics, amines or thiols as well as bioactive molecules. This thesis also describes the development of new precursors of N-centered radicals such as N-benzylhydroxylamines and their application in the synthesis of tetrahydroquinolines. In contrast to the classical Povarov reaction, the new methodology accommodates electron-deficient and aliphatic alkenes, thereby expanding the chemical space of available tetrahydroquinoline scaffolds

Cette étude a pour but d’explorer le comportement de radicaux centrés sur des atomes de soufre dans des silices nanostructurées de type hexagonales 2D. Une large variété de silices a été synthétisée en jouant sur la nature et la charge en précurseurs organiques. La synthèse de silices de type SBA-15 fonctionnalisées avec des précurseurs de radicaux sulfanyle, sulfinyle et sulfonyle a été réalisée grâce au procédé sol-gel. Ces matériaux nanostructurés ont permis de fortement exalter la persistance des radicaux formés en leur sein.Des radicaux alkyl- et arylsulfanyle ont été formés par photolyse de thiols greffés dans des silices. Ces radicaux ont été piégés par la tert-butylphénylnitrone et les adduits de spin ainsi formés ont vu leur temps de vie grandement augmenter par rapport aux mêmes expériences conduites à partir de précurseurs non greffés. L’observation directe du radical arylsulfanyle à température ambiante a pu être réalisée, le temps de demi-vie pouvant aller jusqu’à plusieurs jours, même en présence de dioxygène.Des précurseurs contenant un motif diazène greffés dans une silice ont permis la formation et l’observation directe de radicaux arylsulfanyle, arylsulfinyle et arylsulfonyle par photolyse à température ambiante et par thermolyse à 200 °C. Selon les conditions, des temps de demi-vie de plusieurs heures ont été enregistrés
The aim of this study is to explore the behavior of sulfur-centered radicals in 2D-hexagonal nanostructured silicas. A large variety of silicas was synthesized by varying the nature and the loading of organic precursors. Synthesis of SBA-15 silicas functionalized with sulfanyl, sulfinyl and sulfonyl radicals precursors was achieved according to the sol-gel process. These nanostructured materials led to a dramatic enhancement in the lifetime of generated confined radicals.Alkyl- and arylsulfanyl radicals were formed by photolysis of thiols grafted in silicas. These radicals were trapped by tert-butylphenylnitrone and the resulting spin-adducts got their lifetime strongly enhanced as compared to the same experiment conducted with non-grafted precursors. Direct observation of arylsulfanyl radicals at room temperature was also achieved, the half-lifetime of which was recorded to be several days, even in the presence of dioxygen.Precursors containing a diazene framework grafted onto silica enabled the formation and direct observation of arylsulfanyl, arylsulfinyl and arylsulfonyl radicals by both photolysis at room temperature and thermolysis at 200 °C. Depending on the conditions, half-lifetimes of several hours were recorded for these radicals

Cette étude a pour but d’explorer le comportement de radicaux centrés sur des atomes de soufre dans des silices nanostructurées de type hexagonales 2D. Une large variété de silices a été synthétisée en jouant sur la nature et la charge en précurseurs organiques. La synthèse de silices de type SBA-15 fonctionnalisées avec des précurseurs de radicaux sulfanyle, sulfinyle et sulfonyle a été réalisée grâce au procédé sol-gel. Ces matériaux nanostructurés ont permis de fortement exalter la persistance des radicaux formés en leur sein.Des radicaux alkyl- et arylsulfanyle ont été formés par photolyse de thiols greffés dans des silices. Ces radicaux ont été piégés par la tert-butylphénylnitrone et les adduits de spin ainsi formés ont vu leur temps de vie grandement augmenter par rapport aux mêmes expériences conduites à partir de précurseurs non greffés. L’observation directe du radical arylsulfanyle à température ambiante a pu être réalisée, le temps de demi-vie pouvant aller jusqu’à plusieurs jours, même en présence de dioxygène.Des précurseurs contenant un motif diazène greffés dans une silice ont permis la formation et l’observation directe de radicaux arylsulfanyle, arylsulfinyle et arylsulfonyle par photolyse à température ambiante et par thermolyse à 200 °C. Selon les conditions, des temps de demi-vie de plusieurs heures ont été enregistrés
The aim of this study is to explore the behavior of sulfur-centered radicals in 2D-hexagonal nanostructured silicas. A large variety of silicas was synthesized by varying the nature and the loading of organic precursors. Synthesis of SBA-15 silicas functionalized with sulfanyl, sulfinyl and sulfonyl radicals precursors was achieved according to the sol-gel process. These nanostructured materials led to a dramatic enhancement in the lifetime of generated confined radicals.Alkyl- and arylsulfanyl radicals were formed by photolysis of thiols grafted in silicas. These radicals were trapped by tert-butylphenylnitrone and the resulting spin-adducts got their lifetime strongly enhanced as compared to the same experiment conducted with non-grafted precursors. Direct observation of arylsulfanyl radicals at room temperature was also achieved, the half-lifetime of which was recorded to be several days, even in the presence of dioxygen.Precursors containing a diazene framework grafted onto silica enabled the formation and direct observation of arylsulfanyl, arylsulfinyl and arylsulfonyl radicals by both photolysis at room temperature and thermolysis at 200 °C. Depending on the conditions, half-lifetimes of several hours were recorded for these radicals

La mélatonine (ou N-acétyl-5-methoxytryptamine) est une hormone sécrétée par la glande pinéale. Elle est produite selon un rythme circadien et elle participe à la régulation de certains processus physiologiques comme la maturation sexuelle et la reproduction. En outre, de nombreux travaux font état de ses propriétés antioxydantes. Dans la perspective de trouver des molécules possédant des capacités antioxydantes accrues, nous nous sommes également intéressés à l’un de ses dérivés, le 6-éthyle-1-(3-méthoxyphényl)-2-propyl-1,2,3,4-tetrahydro-beta-carboline (GWC22). Le but de notre travail était d’étudier les propriétés antioxydantes de la mélatonine et de GWC22, in vitro, vis-à-vis des radicaux libres dérivés de l'oxygène HO·, O2·- et RO2· qui caractérisent les phénomènes de stress oxydant. Pour mener à bien ces travaux, nous avons utilisé la méthode de la radiolyse g de l’eau (ou de l’éthanol) qui permet de produire sélectivement et quantitativement ces espèces radicalaires
Melatonin (N-acetyl-5-methoxytryptamine) is a neurohormone synthesised in the pineal gland during the dark period in all species. Besides its effects on circadian rhythms, melatonin has been reported to have antioxidant and radioprotective abilities. In the perspective to find compounds more efficient as antioxidant, we were also interested in one of a novel pinoline derivative, [6-ethyl–1-(3-methoxyphenyl)-2-propyl-1,2,3,4-tetrahydro-beta-carboline], identified as GWC22. This work aimed at studying, the in vitro antioxidant properties of the melatonin and GWC22 submitted to oxidative stress conditions generated by water gamma radiolysis

Un nouveau piege a radicaux, la 5-diethoxyphosphoryl-5-methyl-1-pyrroline n-oxyde (depmpo) a ete synthetise via une voie synthetique comprenant 2 etapes et son utilisation pour pieger des radicaux libres oxygenes en milieu biologique a ete etudiee. Le spin trapping in vitro des radicaux hydroxyle et superoxyde a ete effectue en solution tampon phosphate 0,1 m et les constantes de couplage hyperfin des adduits de spin obtenus ont ete determinees. Les constantes de vitesse de piegeage des radicaux hydroxyle et superoxyde avec la depmpo sont similaires a celles trouvees avec la 5,5-dimethyl-1-pyrroline n-oxide (dmpo). Cependant nous avons trouve que l'adduit de spin depmpo-superoxyde etait plus persistant (15 fois a ph 7) que l'adduit dmpo-superoxyde. Pour la premiere fois, en utilisant la depmpo, la production de radicaux superoxyde pendant la reperfusion de curs de rats isoles au cours d'une ischemie myocardique provoquee a ete clairement caracterisee