Academic literature on the topic 'Pulvérisation cathodique magnétron en atmosphère réactive'

L’oxyde d’éthylène (OE) est un précurseur de nombreuses réactions de chimie fine. Il est produit par la réaction d’époxydation de l’éthylène sur un catalyseur à base d’argent. Néanmoins, afin d’atteindre des sélectivités élevées, le procédé industriel utilise des additifs chlorés dans la phase gaz peu écologiques et des modérateurs alcalins sur le catalyseur. L’objectif de cette étude est d’augmenter la sélectivité vers OE sans utilisation de promoteurs chlorés grâce à des électrocatalyseurs Ag/oxydes à structure fluorite synthétisés en couche mince par pulvérisation cathodique magnétron en atmosphère réactive à haute pression. Durant les tests de catalyse les électrocatalyseurs ont été polarisés dans des cellules en configuration 3 électrodes dédiées à la promotion électrochimique de la catalyse, EPOC. Trois systèmes poreux (Ag/YSZ, Ag/CGO & Ag(Cu)/CGO) ont été développés par pulvérisation cathodique magnétron. Le film Ag/YSZ 4 Pa 25 mA présente une microstructure botryoïde caractéristiques d’une séparation des charges d’argent et de la matrice YSZ. Le film nanocomposite Ag/CGO 4 Pa 70 mA présente une morphologie ouverte de type cerveau avec des nano porosités débouchantes. Enfin, le film Ag(Cu)/CGO 4 Pa 70 mA est constitué de nanofils hydrophobes multiphasés entropique. Durant les tests en conditions d’époxydation de l’éthylène en milieu réducteur, le film Ag/CGO 4 Pa 70 mA a présenté un maximum de sélectivité vers OE de 16,55 % à 220 °C et, sous polarisation, la sélectivité a pu être augmentée de 2,78 % sans modification de la vitesse de réaction par effet NEMCA
Ethylene oxide (EO) is an essential building block for the chemical industry. It is produced by the ethylene epoxidation reaction over a silver-based catalyst. Nevertheless, to achieve high selectivity, industrial processes use chloride additives in the gas phase and alkaline moderators on the catalyst. The aim of this study is to increase EO selectivity without chloride additives thanks to Ag/fluorite oxides electrocatalysts synthesized by reactive magnetron sputtering and incorporated in a 3-electrodes configuration cell designed for electrochemical promotion of catalysis, EPOC. Three porous systems (Ag/YSZ, Ag/GDC, Ag(Cu)/GDC) have been synthesized by reactive magnetron sputtering. Ag/YSZ 4 Pa 25 mA nanocomposite thin film exhibits a botryoidal microstructure characteristic of silver segregation inside the YSZ matrix. Ag/GDC 4 Pa 70 mA nanocomposite thin film exhibits a brain like-morphology with open nanoporosities. Ag(Cu)/GDC 4 Pa 70 mA nanocomposite thin film consists of multi-phase hydrophobic entropic nanowires. During catalytic tests under ethylene epoxidation conditions in reducing medium, Ag/GDC 4 Pa 70 mA showed the maximum EO selectivity of 16.55 % at 220 °C and, under polarization, selectivity boost of 2.78 % occur without the appearance of NEMCA effect

Ce travail présente le développement d'une méthode originale d'élaboration basée sur la pulvérisation magnétron réactive d'une cible de silice pour l'obtention de matériaux luminescents à base de silicium. Les paramètres d'élaboration (gaz et température) permettent le contrôle de la composition du matériau déposé (SiO2, composite Si-SiO2 ou Si). Deux types de structures ont été élaborés et étudiés : Les composites Si-SiO2 où des nanocristaux de silicium sont noyés dans une matrice de silice : Un processus expérimental est développé afin d'accroître l'intensité de photoluminescence de ces matériaux. Les multicouches où alternent couches de silicium de quelques nanomètres et couches de silice d'une dizaine de nanomètres : Une étude expérimentale et théorique de la photoluminescence, en corrélation avec la microstructure du silicium, nous a permis de déterminer l'origine de l'émission, à savoir les structures nanométriques et la présence d'une région interfaciale entre silicium et silice.

Grâce à ses excellentes propriétés physiques et chimiques (stable thermiquement, bon conducteur électrique et de chaleur, ductile, très dur mécaniquement, bonne inertie chimique), le matériau tantale et son nitrure TaNx sont utilisés comme revêtement de surface des outils, résistance électrique, barrière de diffusion au cuivre, croissance de nanotubes par un procédé chimique catalytique en phase vapeur. C'est ce matériau et son nitrure que nous avons étudiés lors de cette thèse.Aujourd'hui les exigences des industriels nécessitent que la pulvérisation cathodique magnétron (PCM) puisse être appliquée aux pièces de formes complexes. La principale limitation de cette méthode de dépôt est que la plupart des particules pulvérisées sont neutres. Pour contrôler l'énergie et la trajectoire des particules pulvérisées, des nouveaux procédés IPVD (Ionized Physical Vapor Deposition) ont été développés pour ioniser les atomes pulvérisés. Le procédé RF-IPVD (Radio-Frequency Ionized Physical Vapor Deposition) permet, grâce à une boucle placée entre la cible et le substrat et polarisée en RF, de créer un second plasma permettant d'ioniser la vapeur pulvérisée. Un autre procédé a été développé : nommé HIPIMS (High Power Impulse Magnetron Sputtering), ce procédé utilise une alimentation fournissant des impulsions de courte durée et de forte puissance au lieu d'une alimentation DC. Les particules pulvérisées peuvent être ionisées dans le plasma magnétron qui est très dense lors des impulsions. Nous avons réalisé des couches minces de Ta par PCM, RF-IPVD et HIPIMS, et des couches minces de TaNx par PCM et HIPIMS. Les différentes propriétés des décharges et des couches minces sont étudiées et comparées dans ce mémoire.

Cette étude porte sur l’élaboration et la caractérisation des propriétés de revêtements nanostructurés à base de nitrure de chrome (CrN) en vue de leur application sur des outils de coupe et/ou de mise en forme. Les dépôts ont été élaborés par pulvérisation cathodique magnétron en conditions réactives à partir de cibles métalliques (Cr, Si et Ag) sur un porte substrat statique et rotatif polarisable en courant continu (DC) et en radio fréquence (RF). La première partie de l’étude porte sur l’influence des principaux paramètres d’élaboration (pression partielle d’azote, polarisation du substrat) sur les propriétés du CrN. L’effet de ces paramètres a été suivi principalement sur les propriétés mécaniques (dureté, module de Young, contraintes internes, etc. ) et structurables. Une attention particulière a ensuite été portée à l’influence de l’addition de silicium aux revêtements de CrN. Les caractéristiques chimiques, mécaniques, tribologiques et structurales des dépôts de type CrSiN ont été étudiées en fonction de la teneur en silicium des films (nano-dureté, module de Young, DRX, MET, etc. ). Une étude par XPS a permis de mettre en évidence la présence de liaisons Si-N et de la phase Si3N4 dans les revêtements présentant des taux de silicium supérieur à 1 % at. %. La résistance à l’oxydation à haute température a également été étudiée en fonction des conditions de dépôt. Finalement, des revêtements multicouches nanométriques CrN/Ag et CrSiN/Ag ont été élaborés avec des périodicités comprises entre 8 et 24 nm. L’épaisseur de la couche d’argent ainsi que l’épaisseur totale ont été maintenues constantes pour l’ensemble des dépôts, le seul paramètre variable étant l’épaisseur de la couche de nitrure. L’influence de l’épaisseur de cette couche (CrN ou CrSiN) sur les propriétés mécaniques, tribologiques et sur la résistance à l’oxydation des multicouches est alors présentée et discutée
The present work deals with structural, mechanical and tribological characterization of nanostructured chromium nitride (CrN) based thin films for cutting tool applications. Coatings are deposited by DC reactive magnetron sputtering from metallic targets (Cr, Si and Ag) on static and rotating substrate holders with RF or DC bias. The influence pf plasma parameters (nitrogen partial pressure and substrate bias) on the mechanical properties of CrN is studied. In order to improve its mechanical properties, silicon is then introduced to CrN thanks to silicon coupons placed on the erosion track of Cr target or by cosputtering of Cr and Si targets; The fraction of silicon into the coatings is then increased in order to achieve the formation of NC-CrN/A-Si3N4 nanocomposite. Chemical, mechanical, tribological and structural properties are studied as a function of silicon content using GDOES, EPMA, nano and microindentation, pin on discs, scratch tests, XRD, SEM and TEM techniques. Si3N4 phase is detected from 1 at. % of silicon by XPS measurements. An increase of the hardness is observed while adding silicon to CrN with two maximum at 5 and 10 at. % of silicon. The resistance to oxidation at high temperature is also studied. To improve the tribological properties of the films, silver is introduced as a solid lubricant in a multilayer structure of CrN/Ag and CrSiN/Ag in the nanoscale range. Multilayers periodicity ranges from 8 to 24 nm. The silver nanolayer and the total coating thicknesses are maintained constant at 4 nm and 2 µm respectively for all the coatings. The nitride layer thickness is the only parameter that has been modified in the multilayer coatings. The influence of the thickness of CrN and CrSiN monolayers on the mechanical and tribological properties is presented and discussed. The resistance to oxidation at high temperatures of all coatings is also examined

Le développement de photocatalyseurs en couches minces supportées constitue un intérêt majeur autorisant une séparation efficace des produits de réaction, en dépit d’une réduction de leur surface spécifique par rapport à des nanopoudres du même matériau. La synthèse de revêtements de TiO2 par pulvérisation cathodique magnétron en condition réactive fait l’objet de recherches intensives. Cette technique permet de contrôler, à travers les paramètres d’élaboration, la structure et les propriétés physicochimiques et photocatalytiques des revêtements.Afin de s’affranchir de la contamination du catalyseur par le sodium du verre lors de traitements en température ou lors de recuits de couches déposées à l’ambiante, une barrière de diffusion en SiNx est intercalée et son épaisseur est fixée pour la suite de l’étude. Différentes couches de TiO2 ont été élaborées à haute pression dans un réacteur doté d’un système de contrôle en boucle fermée basé sur la spectroscopie d’émission optique. L’effet de la cristallisation in situ à différentes températures sur les différentes propriétés des revêtements TiO2 a été étudié et les propriétés de ces derniers ont été comparées à celles des échantillons synthétisés sur des substrats froids et recuits ex situ aux mêmes températures.Enfin, des premiers travaux portant sur l’influence de l’introduction de l’argent en différentes teneurs sur l’efficacité photocatalytique sous lumière visible des couches de TiO2 cristallisées in situ et ex situ sont présentés
The development of supported photocatalysts thin films is of major interest allowing an efficient separation of the reaction products, in spite of their specific area reduction compared to nanometric scale powders. The synthesis of TiO2 coatings by reactive magnetron sputtering is the subject of intensive researches. This technique allows, trough the control of the deposition parameters, to manage the structure and the physicochemical and photocatalytic properties of the coatings. In order to hinder the sodium contamination of the catalyst from the glass substrate, either during in situ or ex situ heating of the coating, a SiNx diffusion barrier is intercalated with a fixed thickness. Different layers of TiO2 were prepared at high pressure in a reactor equipped with a closed-loop control system based on optical emission spectroscopy. The influence of the in situ crystallization at different temperatures on the properties of the TiO2 coatings was studied. These properties were compared with those of samples synthesized ex situ and at the same temperatures. Finally, first studies on the influence of silver enrichment at different contents on photocatalytic activity under visible light of TiO2 layers crystallized in situ and ex situ, are presented

Pour certaines applications récentes, il est nécessaire de réaliser des dépôts sur des pièces de formes complexes ou avec des exigences de qualité de plus en plus poussées. Le principal inconvénient de la pulvérisation cathodique magnétron est que les atomes sont pulvérisés et déposés à l'état neutre. Il est alors très difficile de modifier leur trajectoire ou leur énergie lors du dépôt. Une amélioration du procédé a consisté à développer un procédé RF-IPVD (Ionized Physical Vapour Deposition) permettant de générer entre la cible et le substrat une seconde décharge de type radiofréquences (RF) pour ioniser la vapeur pulvérisée. Une deuxième technique alternative a été développée, en appliquant des jmpulsions de forte puissance sur la cathode HPPMS (High Power Pulsed Magnetron Sputtering). La forte puissance appliquée au niveau de la cible permet de réaliser l'ionisation des espèces pulvérisées directement dans le plasma magnétron. Nous avons choisi d'étudier ces deux procédés pour le dépôt en mode réactif (Ar+02) de l'oxyde conducteur RU02' Si les mécanismes de pulvérisation réactive classique sont relativement bien connus, Il n'en ai pas de même pour ces procédés à fort taux d'ionisation. Pour cette raison, nous avons consacré une grande partie de notre travail sur la compréhension de l'effet de l'oxygène sur les propriétés de la décharge soit en RF-IPVD ou bien en HPPMS. Nous avons également étudier la possibilité de déposer des films isolant BaxSr(1_x)Ti03 à partir d'une cible céramique en utilisant le procédé RF-IPVD. L'ensemble des résultats obtenus ouvre la voie à d'autres études en articulier pour utiliser le réacteur HPPMS
Ln modern techniques of thin film deposition it is necessary to improve the quality of the deposited thin film, to achieve a better control of the energy deposited to the growing thin film and to permit the deposition of thin films on complex shape substrates of with good step coverage. The main drawback of convention al De magnetron sputtering is that emitted metal particles are mainly neutrals. It this condition, it is difficult to guide. Their pathway and to control their energy. An improvement of sputtering process consists in iO[1izing the emitted vapour by adding a second discharge between the target and the substrate. This technique is usually called IPVD (Ionized Physical Vapor Deposition) in which frequently a second Radio-Frequency (RF) discharge is used (RF-IPVD). A second alternative method developed more recently, ca lied HPPMS (High Power Pulsed Magnetron Sputtering), uses high power pulses applied directly on the magnetron cathode. During the,pulse. An important ionization degree of sputtered species (> 50 %) is achieved. The two techniques have been used for the case of reactive sputtering for the deposition of RU02 oxide. A very few works have developed till now for this reactive conditions. A large part of this thesis is devoted to the study of the influence of the introduction of O2 on the discharge behaviour in the two RF-IPVD and HPPMS processes. We also studied the possibility of depositing dielectric thin films BaSrTi03 using a ceramics target and the RF-IPVD process. Results obtained within this thesis open new perspectives for the use of the HPPMS technique for the development of new material having specifie properties

Grâce à ses excellentes propriétés physiques et chimiques (stable thermiquement, bon conducteur électrique et de chaleur, ductile, très dur mécaniquement, bonne inertie chimique), le matériau tantale et son nitrure TaNx sont utilisés comme revêtement de surface des outils, résistance électrique, barrière de diffusion au cuivre, croissance de nanotubes par un procédé chimique catalytique en phase vapeur. C’est ce matériau et son nitrure que nous avons étudiés lors de cette thèse.Aujourd’hui les exigences des industriels nécessitent que la pulvérisation cathodique magnétron (PCM) puisse être appliquée aux pièces de formes complexes. La principale limitation de cette méthode de dépôt est que la plupart des particules pulvérisées sont neutres. Pour contrôler l’énergie et la trajectoire des particules pulvérisées, des nouveaux procédés IPVD (Ionized Physical Vapor Deposition) ont été développés pour ioniser les atomes pulvérisés. Le procédé RF-IPVD (Radio-Frequency Ionized Physical Vapor Deposition) permet, grâce à une boucle placée entre la cible et le substrat et polarisée en RF, de créer un second plasma permettant d’ioniser la vapeur pulvérisée. Un autre procédé a été développé : nommé HIPIMS (High Power Impulse Magnetron Sputtering), ce procédé utilise une alimentation fournissant des impulsions de courte durée et de forte puissance au lieu d’une alimentation DC. Les particules pulvérisées peuvent être ionisées dans le plasma magnétron qui est très dense lors des impulsions. Nous avons réalisé des couches minces de Ta par PCM, RF-IPVD et HIPIMS, et des couches minces de TaNx par PCM et HIPIMS. Les différentes propriétés des décharges et des couches minces sont étudiées et comparées dans ce mémoire
Thanks to their excellent physical and chimical characteristics such as good stability with temperature, good conductor of heat and electricity, ductility, hardness, chemical inertness and good corrosion resistance, tantalum and its nitride are used in a wide variety of applications such as wear and corrosion-resistant materials, thin film transistors, diffusion barrier for copper and for carbon nanotube grown by CCVD process (catalytically chemical vapor deposition). For some recent industrial demand, it is necessary to deposit on substrates with complex shape. The main disadvantage of the conventional magnetron sputtering (CMS) is that most of the sputtered particles are neutral. To controle the energy and the path of sputtered particles, new magnetron sputtering techniques have been developed for ionizing a significant fraction of sputtered material. A new sputtering process called RF-IPVD consists in ionizing the sputtered vapor by adding second plasma by a RF coil between the target and the substrate. Another method called HIPIMS (High Power Impulsed Magnetron Sputtering), uses high power impulse instead of DC power. During the impulse, the sputtered Ta atoms are ionized in the dense plasma. We have deposited Ta thin films by CMS, RF-IPVD and HIPIMS and TaNx thin films by CMS and HIPIMS. The objective of this thesis is to compare the properties of discharges and thin films deposited by these different techniques

Ce travail porte sur l'élaboration et la caractérisation chimique, structurale, mécanique et électrochimique de revêtements Al-Cr-(N) et Al-Ti-(N) obtenus par pulvérisation cathodique magnétron de cibles composites Al-Cr et Al-Ti dans des plasmas d'argon et d'argon/azote. Les mécanismes de transfert de matière sont d'abord étudiés avec l'aide de l'analyse métallurgique des revêtements, le diagnostic du plasma par spectrométrie d'émission optique et un modèle de pulvérisation adapté à la géométrie des cibles composites. Les revêtements bruts de pulvérisation sont composés de solutions solides microcristallines ou amorphes. L’azote favorise l'amorphisation des revêtements. Les solutions solides amorphes à base d'aluminium qui sont sursaturées en chrome ou en titane et, éventuellement, en azote sont particulièrement étudiées car elles offrent le meilleur compromis entre le renforcement mécanique des revêtements et leurs propriétés électrochimiques. La stabilité thermique de ces revêtements amorphes est aussi discutée