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Dissertations / Theses on the topic 'Protonation'
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1
Al-Rammahi, Thaer Mahdi Madlool. "Protonation of biologically relevant sulfur ligands." Thesis, University of Newcastle upon Tyne, 2017. http://hdl.handle.net/10443/3983.
Full textAbstract:
A variety of metalloenzymes contain iron-sulfur clusters (e.g. nitrogenases, aconitase and carbon monoxide dehydrogenase) or nickel-thiolate components (e.g. urease, hydrogenase, CO-dehydrogenase (CODH), methyl coenzyme M reductase, Ni-superoxide dismutase, and glyoxalase I) as the catalytic site where substrates are bound and transformed. The ways in which substrates bind and are transformed at these natural iron and nickel sites remain poorly defined. Studying the natural metalloenzymes is inherently difficult because the complexity of the biological systems, but studies of the protonation on synthetic iron-sulfur and nickel-thiolate complexes allow us to establish possible mechanisms of these natural catalysts. This thesis describes the kinetics and mechanisms of the protonation of synthetic Fe-S clusters and simple Ni-thiolate complexes. The first part of the thesis describes the protonation and binding of substrates to synthetic Fe-S-based clusters. The [NBun4]2[Fe4S4X4] (X= SPh or Cl) were synthesised and characterised by 1H NMR spectroscopy. The kinetics of the acid-catalyzed substitution reactions of the teminal chloro-ligands in [Fe4S4Cl4]2- by PhS− to form [Fe4S4(SPh)4]2- in the presence of the acids NHR3+ (R = Me, Prn or Bun) in MeCN have been studied. Although these acids have very similar pKas (17.6–18.4) the reactions show a variety of different kinetics, some of which are inconsistent with a mechanism involving simple protonation of the cluster followed by substitution of a terminal ligand. The observed behaviour is more consistent with the recently proposed mechanism in which a Fe–(μ3-SH) bond elongation/cleavage occurs upon protonation of a μ3-S, and suggests that both the acidity and bulk of the acid is important in the protonation step. Other studies have determined the activation parameters (ΔH‡ and ΔS‡) for both the protonation and substitution steps of the acid-catalyzed substitution reactions of [Fe4S4X4]2− (X = Cl or SEt). A significantly negative ΔS‡ is observed for the substitution steps of both clusters indicating associative pathways. This is inconsistent with earlier interpretation of the kinetics of these reactions (based exclusively on the dependence of the rate on the concentration of nucleophile) and indicates that there is no dissociative substitution mechanism and the pathway VI associated with a zero-order dependence on the concentration of PhS− involves associative substitution with the solvent (MeCN) being the nucleophile. The mechanism of the acid-catalyzed substitution reaction of the terminal chloro-ligands in [NBun4]2 [Fe4S4Cl4] by PhS− in the presence of NHBun3+ involves rate-limiting proton transfer from NHBun3+ to the cluster (k0 = 490 ± 20 dm3 mol−1 s−1). A variety of small molecules and ions (L = substrate = Cl−, Br−, I−, RNHNH2 (R = Me or Ph), Me2NNH2, HCN, NCS−, N3−, ButNC or pyridine) bind to [Fe4S4Cl4]2− and this affects the rate of subsequent protonation of [Fe4S4Cl4(L)]n−. Where the kinetics allow, the equilibrium constants for the substrates binding to [Fe4S4Cl4]2− (KL) and the rates of proton transfer from NHBun3+ to [Fe4S4Cl4(L)]n− (kL0) have been determined. The results indicate the following general features. (i) Bound substrates increase the rate of protonation of the cluster, but the rate increase is modest (kL0/k0 = 1.6 to ≥72). (ii)When KL is small, so is kL0/k0. (iii) Binding substrates which are good σ-donors or good π-acceptors lead to the largest kL0/k0. This behaviour is discussed in terms of the recent proposal that protonation of [Fe4S4Cl4]2− at a μ3-S, is coupled to concomitant Fe–(μ3-SH) bond elongation/cleavage. The clusters [NHR3]2[Fe4S4X4] (X= PhS, R= Et or Bun; X= Cl, R= Bun) were synthesised and characterised by1H NMR spectroscopy and X-ray crystallography. The crystallography shows NH...X interactions between the cation and the cubanoid cluster. Comparison of the cluster dimensions in [NHR3]2[Fe4S4X4] with those reported earlier for [NR′4]2[Fe4S4X4] (R′ = Me, X = PhS; R′ = Et, X = Cl) indicates that N–H...X interactions have a negligible effect on the dimensions of the cluster. The relevance of these structures to understanding where on [Fe4S4X4]2- protonation labilises the cluster to substitution is discussed. The second part of the thesis describes the protonation of [Ni(SAr){PhP(CH2CH2PPh2)2}]+ complexes. The complexes of [Ni(SC6H4R-2)(triphos)]BPh4 (R= Me, MeO or Cl; triphos = PhP(CH2CH2PPh2)2) and [Ni(SC6H3Me2-2,6)(triphos)]BPh4 were synthesised and structurally characterised by X-ray crystallography. The crystallography of [Ni(SC6H4R-2)(triphos)]BPh4 (R= Me or MeO) and [Ni(SC6H3Me2-2,6)(triphos)]BPh4 shows that the geometry at Ni is square planar and Ni is 4-coordinate; but the geometry for [Ni(SC6H4Cl-2)(triphos)]BPh4 is a square-based pyramid with the chloro-group occupying the apical position and Ni is 5-coordinate. The protonation of all synthesised complexes with both lutH+ (lut= 2,6-dimethylpyridine) and picH+ (pic= 4-methylpyridine) in MeCN were studied using stopped-flow spectrophotometry. These studies show that proton transfer reactions are slow and, in many cases, the hydrogen bonded VII precursor intermediate {[Ni(thiolate)(triphos)]...Hlut}2+ can be detected. For [Ni(SC6H4Cl-2)(triphos)]BPh4, the rates of protonation with lutH+ and picH+ are significantly different (kpic/klut = 2 x 103). However, for [Ni(SC6H4R-2)(triphos)]BPh4 (R= H, Me or MeO) and [Ni(SC6H3Me2-2,6)(triphos)]BPh4 complexes, the differences in the rates with lutH+ and picH+ are much less marked (kpic/klut = 2 - 15) because the thiolate ligand can undergo relatively unhindered Ni-S rotation, allowing protonation from either side of the square plane. Protonation by picH+ is substantially faster than with (the more sterically-demanding) lutH+ because proton transfer in this complex must occur through a cavity in the surrounding phenyl substituents of triphos which is too small for lutH+ to penetrate. DFT calculations support this proposal and allow further exploration of the effects that steric interactions between the phenyl groups for triphos and lutH+ have on the rates of proton transfer to [Ni(thiolate)(triphos)]+.
2
Tardy-Delassus, Anne. "Protonation asymétrique sur phases solides chirales." Montpellier 2, 1993. http://www.theses.fr/1993MON20092.
Full textAbstract:
Ce travail est centre sur la protonation enantioselective d'un acide aryl propionique, le ketoprofene. L'originalite de notre approche reside dans l'utilisation de supports insolubles chiraux de type acrylamide dont la chiralite est portee par la maille meme du polymere. Dans ce cas, le ketoprofene lie au support par un bras achiral se trouve entoure de pendants chiraux qui exercent une induction asymetrique supramoleculaire. Ainsi, en utilisant le pendant chiral (r)-methyl benzylamine, nous avons obtenu dans des conditions de controle thermodynamique, le ketoprofene de configuration s avec 60% d'ee. En revanche, les essais de deracemisation du ketoprofene supporte soit en utilisant des bases chirales et des donneurs chiraux de proton soit par double induction, base chirale-pendant chiral, n'ont pas permis d'ameliorer les exces enantiomeriques
3
Ravard, Alain. "Déracémisation par protonation et élimination énantiosélectives." Rouen, 1990. http://www.theses.fr/1990ROUES017.
Full textAbstract:
La déracémisation par protonation énantiosélective a permis la synthèse d'α-aminoacides optiquement enrichis et notamment de la phénylglycine. Nous avons optimisé les paramètres physiques de cette réaction afin d'en améliorer la sélectivité. Nous avons pu ainsi faire progresser l'excès énantiomérique de 57% dans le cas du N-paraméthoxybenzylidène phénylglycinate de méthyle à 70% avec un bien meilleur rendement chimique (95%). Dans une deuxième partie, nous avons appliqué le principe de la déracémisation aux acides t-Bu et Me-4 cyclohexylidène acétiques porteurs d'une chiralité axiale. Une élimination énantiosélective d'un intermédiaire prochiral halogéné par des amidures de lithium chiraux nous a permis de réaliser cette nouvelle synthèse de molécules chirales avec des sélectivités supérieures à 80%. Nous avons mis en évidence certains des paramètres régissant l'énantiosélectivité de la déracémisation et proposé des modèles rationalisant nos résultats. Nous avons aussi montré la possibilité d'un transfert d'une chiralité axiale en une chiralité centrale. De cette façon, nous avons pu accéder à l'isomère endocyclique optiquement enrichi de l'acide t-Bu-4 cyclohexylidène acétique
4
Fisher, Stuart John. "The determination of protonation states in proteins." Thesis, University of Manchester, 2010. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.525182.
Full text
5
Weerasooriya, Neluka Oshadie. "Probing into the mechanism of enolate protonation." Thesis, Queen Mary, University of London, 2003. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.404828.
Full text
6
Jackman, Hayley. "Bifunctional organic catalysts for asymmetric protonation reactions." Thesis, University of Leeds, 2006. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.432332.
Full text
7
Swetnam, S. P. "N.M.R. studies of the protonation of pyrimidines." Thesis, Keele University, 1985. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.372826.
Full text
8
Suggate, Michael James. "Studies towards the enantioselective C-protonation of enolates." Thesis, Queen Mary, University of London, 2005. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.418305.
Full text
9
Kim, Meekyum Olivia. "Integrating conformational and protonation equilibria in biomolecular modeling." Thesis, University of California, San Diego, 2015. http://pqdtopen.proquest.com/#viewpdf?dispub=3709257.
Full textAbstract:
Due to high sensitivity of biomolecular systems to the electrostatic environments, coupled treatment of conformational and protonation equilibria is required for an accurate characterization of true ensemble of a given system. The research presented in this dissertation examines the effects of conformational and protonation equilibria of varying extent on diverse aspects of computational biomolecular modeling, as introduced in Chapter 1. The effects of protonation and stereoisomerism of two histidines on virtual screening against the M. tuberculosis enzyme RmlC are presented in Chapter 2. In Chapter 3, conformational flexibility of three M. tuberculosis prenyl synthases is probed using molecular dynamics simulations, with implications for computer-aided drug discovery effort for the new generation antibacterial and antivirulence therapeutics. Chapters 4 and 5 consider the conformational and protonation equilibria simultaneously by utilizing constant pH molecular dynamics, in which fluctuations in both conformation and protonation state are possible. In Chapter 4, a computational protocol utilizing constant pH molecular dynamics to compute pH-dependent binding free energies is presented. The methodology is further applied to protein-ligand complexes in Chapter 5, where the thermodynamic linkage between protonation equilibria, conformational dynamics, and inhibitor binding is illustrated.
10
Autissen, Valerie. "Studies on the protonation mechanisms of nickel complexes." Thesis, University of Newcastle Upon Tyne, 2005. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.420069.
Full text
11
LEON, EMMANUELLE. "Protonation et cationisation d'amidines, approche theorique et experimentale." Paris 6, 1996. http://www.theses.fr/1996PA066246.
Full textAbstract:
L'etude de la cationisation en phase gazeuse (approche theorique et experimentale) de composes presentant plusieurs sites basiques fait l'objet du present travail. La premiere partie de ce manuscrit est relative a la protonation d'amidines diversement substituees (de formule brute r''#2n-cr'=n-r). Les basicites experimentales en phase gazeuse de diverses amidines (mesurees sur un appareil ft-icr) ont ete comparees a celles determinees a l'aide de calculs semi-empiriques (am1) et ab initio, pour evaluer la validite des methodes de calcul utilisees, tant pour les estimations des affinites protoniques, que pour les variations d'entropie de protonation (s). Puis, prenant pour modele l'acetamidine (h#2n-c(ch#3)=nh), qui est le compose le plus simple pour lequel la basicite a pu etre mesuree, differents calculs de haut niveau ont ete realises, afin de determiner celui qui est le mieux adapte a l'evaluation des affinites protoniques et de l'entropie. Enfin, nous avons etudie les effets de chelation interne, sur la basicite et l'entropie de plusieurs composes modeles. La deuxieme partie est consacree a l'etude theorique des processus de protonation et de cationisation par des monocations (li#+, na#+, al#+ et mg#+) de deux composes modeles: la formamidine (h#2n-ch=nh) et le formamide (h#2n-ch=o). Ces composes sont les motifs les plus simples, qui modelisent au mieux le comportement des bases pyrimidiques de l'arn et des acides amines, lors de processus de cationisation. Enfin, la troisieme partie expose une etude experimentale relative a la reactivite unimoleculaire en phase gazeuse d'amidines (ch#3)#2ncr'=nr ionisees et protonees: il s'agit de sept n,n-dimethyl formamidines (r'=h) et n,n-dimethyl acetamidines (r'=ch#3) diversement substituees. Cette etude repose sur les spectres mike enregistres sur un spectrometre de masse a secteurs
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Hoang, Bang. "Protonation and Other Acid-Base Chemistry of Chlorophosphazenes." University of Akron / OhioLINK, 2005. http://rave.ohiolink.edu/etdc/view?acc_num=akron1124822574.
Full text
13
Senger, Moritz [Verfasser]. "Protonation and Reduction Dynamics in [FeFe]-Hydrogenases / Moritz Senger." Berlin : Freie Universität Berlin, 2018. http://d-nb.info/1155761065/34.
Full text
14
Sinha, Amritanshu. "Synthesis of molybdenum olefin metatheses catalysts through protonation reactions." Thesis, Massachusetts Institute of Technology, 2006. http://hdl.handle.net/1721.1/36262.
Full textAbstract:
Thesis (Ph. D.)--Massachusetts Institute of Technology, Dept. of Chemistry, 2006.Vita.
Includes bibliographical references.
The attempted syntheses of molybdenum imido alkylidene complexes of the type Mo(NArc,)(CH-t-Bu)[Biphen] and Mo(N-2-CF3C6H4)(CHCMe2Ph)[Biphen] (Biphen2 = 3,3'-di-t-butyl-5,5',6,6'-tetramethyl- 1,1'-biphenyl-2,2'-diolate) from Mo(NArcl)(CH-t-Bu)(OTf)2(dme) and [Biphen]K2 have sporadically afforded mixtures containing the desired products along with the corresponding amido alkylidyne complexes, Mo(NHArcl)(C-t-Bu)[Biphen] and Mo(NH-2-CF3C6H4)(CCMe2Ph)[Biphen], respectively. The reaction of [Biphen]K2 with Mo(NArc,)(CH-t-Bu)(OTf)2(dme) and 10 equivalents of triethylamine reproducibly gave Mo(NHArc,)(C-t-Bu)[Biphen] in 40% yield. An X-ray crystal structure of a related complex, Mo(NHArc,)(CCMe2Ph)[S-Biphen] confirmed the proposed structure and also revealed that one ortho chloride approaches within 2.93 A of the metal approximately trans to the alkylidyne ligand. Attempts to prepare three other amido alkylidyne complexes in an analogous manner from Mo(NR")(CH-t-Bu)(OTf)2(dme) (NR" = N-2-CF3C6H4, N-2,6-i-Pr2C6H5, N-2,6-Me2C6H5) with [Biphen]K2 in the presence of 10-20 equivalents of triethylamine failed.
(cont.) Chapter 2 The reaction between Mo(NAr)(CH-t-Bu)(CH2-t-Bu)2 (Ar = 2,6-i-Pr2C6H3) and various alcohols (1-AdamantylOH, t-BuOH, ArOH, (CF3)2CHOH, (CF3)2MeCOH, (CF3)3COH, C6F5OH) in pentane or toluene yielded either complexes of the type Mo(NAr)(CH-t-Bu)(CH2-t-Bu)(OR) through direct addition of ROH across a Mo-C bond, or complexes of the type Mo(NAr)(CH2-t-Bu)3(OR) through direct addition of ROH across a Mo=C bond. The trineopentyl species appear to be formed when the alcohol has a relatively low pKa. The outcome also can depend upon whether the alcohol is employed neat, or in benzene, and mixtures are observed in some circumstances. The conversion of Mo(NAr)(CH2-t-Bu)3(OR) into Mo(NAr)(CH-t-Bu)(CH2-t-Bu)(OR) was shown to be unimolecular in several examples. Mo(NAr)(CH-t-Bu)(CH2-t-Bu)(OR) complexes have been found to be surprisingly active catalysts for various metathesis reactions. In contrast, M(NAr)(CH-t-Bu)(CH2-t-Bu)2 species are virtually inactive for metathesis. X-ray structures are reported for Mo(NAr)(CH2-t-Bu)3(OC6F5), Mo(NAr)(CH-t-Bu)(CH2-t-Bu)IOSi(O-t-Bu)3], [Mo(NAr)(CH-t-Bu)(CH2-t-Bu)(OC6F)12, and Mo(NAr)(CH-t-Bu)(CH2-t-Bu)(OC6F5)(PMe3).
(cont.) Chapter 3. Complexes of the type Mo(NR")(CHR')(N(R)3,5-C6H3Me2)2 (NR" = N-2,6-i-Pr2C6H, N-2,6-Me2C6Hs; R' = t-Bu, CMe2Ph; R' = i-Pr, t-Bu) and Mo(NR")(CHR')(NR2)2 (NR" = N-2,6-i-Pr2C6H,, N-2,6-Me2C6H5; R' = t-Bu, CMe2Ph; R = Me, Ph) can be isolated as orange-red solids in 30-35% yields or oils by reacting Mo(NR")(CHR')(OTf)2(dme) with LiN(R')(3,5-C6H3Me2)(ether) or with LiNR2. The synthesis of Mo(NR")(CHCMe2Ph)(NPh2)2 can be improved to 70-90% isolated yields when Mo(NR")(CHCMe2Ph)[OCMe(CF3)212 is used with LiNPh2(ether). Mo(NAr)(CHCMe2Ph)(NPh2)2 has been crystallographically characterized. Mo(NR")(CHR')(N(R)3,5-C6H3Me2)2 species reacted with t-BuOH and Me(CF3)2COH in benzene to give Mo(NR")(CHR')(OR)2 (OR = O-t-Bu, OCMe(CF3)2) in situ. However, no reactions of Mo(NR")(CHR')(N(R')3,5-C6H3Me2)2 were observed with enantiomerically pure diols such as [R-TRIP]H2 (3,3'-2,4,6-i-Pr3C6H2-binaphthol), [R-Ph]H2 (3,3'-C6H5-binaphthol), [rac-Mesitylbinap]H2 (3,3'-2,4,6-Me3C6H2-binaphthol) and [R-TMSbinapJH2 (3,3'-SiMe3-binaphthol).
(cont.) Bisamido complexes of the type Mo(NR")(CHR')(NPh2)2 were found to react with the aforementioned alcohols and diols to give Mo(NR")(CHR')(diolate) species in situ, which were further reacted in a catalytic fashion with two substrates to give the corresponding ring-closed products. Preliminary :results of the in situ catalysis demonstrated here compare fairly well with the analogous catalytic reactions reported with isolated catalysts. Appendix A. Mo(NAr)(CH-t-Bu)(CH2-t-Bu)(OC6F5) (Ar = 2,6-i-Pr2C6H3) can be reacted with 5-10 equivalents of trans-3-hexene to give a crystallographically characterized dimeric complex, [Mo(NAr)(CH2-t-Bu)(OC6F5)]2 that contains an unbridged Mo=Mo bond (2.410(8) A) in high yields. The above complex can also be prepared by treating Mo(NAr)(CH-t-Bu)(CH2-t-Bu)(OC6F5) with 0.5 equivalents of divinylbenzene. IMo(NAr)(CH2-t-Bu)(OC6F5)]2 will slowly catalyze the metathesis reactions of simple substrates, although less than 5% of the catalyst seems to be activated in such reactions.
(cont.) It was observed that catalytically active species for metathesis reactions can be generated by another Mo (d2) species, Mo(NArcl)(Biphen)(H2C=CH2)(ether) (NArc, = N-2,6-C12C6H3, Biphen2 = 3,3'-di-t-butyl-5,5',6,6'-tetramethyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diolate) that could effect the ring-opening metathesis polymerization of norbornene. A mixture of Mo(NArcl)(Biphen)(H2C=CH2)(ether) and 20 equivalents of diallylether in benzene-d6 when treated with 10 equivalents of norbornene gives 54% conversion to dihydrofuran in 10 days.
by Amritanshu Sinha.
Ph.D.
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THOREY, CLAIRE. "Catalyse au paladium : protonation enantioselective d'especes enoliques, heterocyclisations diastereoselectives." Reims, 1996. http://www.theses.fr/1996REIMS035.
Full textAbstract:
Ce memoire concerne l'utilisation de la catalyse au palladium pour deux types de reaction: la protonation enantioselective d'especes enoliques la synthese diastereoselective de vinylmorpholines. La premiere partie du memoire traite de l'hydrogenation de cetones alpha, beta-insaturees prochirales en presence d'une quantite catalytique de palladium supporte et d'aminoalcools enantiopurs. Cette methode originale permet l'acces a des cetones saturees optiquement actives, les exces enantiomeriques pouvant atteindre 47%. Une etude mecanistique faisant appel a des enones isomeres de conformation (e) ou (z) et a des experiences de deuteriation, conduit a proposer un mecanisme dans lequel l'induction asymetrique s'effectue principalement au niveau d'une espece enolique formee par addition 1,4 d'hydrogene. La seconde partie de la these est relative a la synthese de vinylmorpholines enantiopures au moyen d'une reaction tandem palladocatalysee. Ce travail utilise comme produit de depart un sous-produit industriel qui est transforme en plusieurs aminoalcools enantiopurs, a l'aide d'additions de reactifs de grignard. En presence de palladium, ces aminoalcools reagissent avec le diacetate de 1,4-(but-2-en)yle ou le dicarbonate correspondant: deux additions nucleophiles successives conduisent aux vinylmorpholines diastereoisomeres. L'etablissement des structures des vinylmorpholines s'est principalement effectuee sur la base de donnees de resonance magnetique nucleaire et de cristallographie. L'ensemble de ces travaux a ete realise dans le cadre d'un contrat procope avec l'equipe du pr. J. Martens de l'universite de oldenburg en allemagne
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FETSCH, DAVID. "Acides humiques : separation, proprietes de protonation et de complexation." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1999. http://www.theses.fr/1999STR13002.
Full textAbstract:
Dans ce travail, des acides humiques de differentes origines de la republique tcheque ont ete etudies. La premiere etape consistait a les caracteriser par differentes methodes analytiques et a determiner leurs concentrations en eau et en cendres, l'acidite totale, la concentration totale en groupes carboxyliques et leurs masses moleculaires. Leurs proprietes acido-basiques ont presente un comportement correspondant soit a un modele comprenant un compose monoprotique et un autre diprotique, soit a un modele de trois composes monoprotiques. Ces modeles ont egalement ete verifies pour les acides humiques commerciaux fluka et aldrich. Les proprietes de coordination des echantillons consideres vis-a-vis de cations metalliques divalents ont ete etudiees par potentiometrie avec une electrode de verre ou des electrodes specifiques et par voltametrie differentielle a pulse anodique. La sequence de complexation obtenue est la suivante : cu#2#+ > ba#2#+ > cd#2#+ > ca#2#+. Enfin, a l'aide d'une electrode specifique a uranyl, la formation de complexes acides humiques-uranyl a ete modelisee et indique la formation de deux especes complexees majoritaires. L'electrophorese capillaire de zone a ete utilisee pour separer les acides humiques etudies et le meilleur resultat a ete obtenu lors de l'utilisation de l'acide borique 350 mm (ph = 3,15) comme electrolyte support et une vingtaine de pics ont ainsi pu etre separes. Cette methode a egalement ete employee pour l'etude de l'adsorption des acides humiques sur la surface interne des capillaires en silice et l'etude du procede d'oligomerisation des acides humiques. Les resultats de cette derniere etude ont ete confirmes par la technique d'osmometrie a pressions de vapeurs. Concernant l'etude structurale, les resultats de pyrolyse-spectrometrie de masse ont montre que le traitement des acides humiques par l'hydroxyde de tetrabutylammonium permettait d'obtenir de meilleurs resultats et une plus grande reproductibilite des spectrogrammes permettant de proposer la structure de certains fragments. Dans le cas de la spectrometrie de masse maldi-tof en mode de mesure ldi, les spectrogrammes obtenus dependaient de la facon dont les acides humiques avaient ete dissous. Les empreintes de differents acides humiques ont ete obtenues.
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Alwaaly, Ahmed Ali Swadi. "Protonation of metal-sulfur complexes : synthetic and mechanistic studies." Thesis, University of Newcastle upon Tyne, 2015. http://hdl.handle.net/10443/2958.
Full textAbstract:
Nickel and iron are present in certain metalloenzymes (e.g. nitrogenases, hydrogenases and carbon monoxide dehydrogenase) and also in some industrial catalysts (e.g. isomerization and hydrocyanation catalysts) where the substrate transformations also involve reactions with acids. Understanding the protonation of simple nickel and iron complexes is important in establishing the mechanisms of these natural and industrial catalysts, this thesis will focus on kinetic studies of the protonation mechanisms of various nickel and iron complexes. The complexes [Ni(S2CR)(triphos)]BPh4 {R = Me, Et or Bun; triphos = PhP(CH2CH2PPh2)2} and [Ni(S2CC6H4R′-4)(triphos)]BPh4 (R′ = H, Me, Cl or OMe) were synthesised and characterised by spectroscopy, and for R = Et; R′ = Me, H, Cl or OMe the X-ray crystal structures were determined. The crystallography shows that the nickel is trigonal bipyramidal with the dithioate ligand being bidentate and spanning equatorial and axial positions. The protonation reactions of all [Ni(S2CR)(triphos)]+ and [Ni(S2CC6H4R′-4)(triphos)]+ with HCl to form [Ni(HS2CR)(triphos)]+, [Ni(HS2CC6H4R′-4)(triphos)]+ in MeCN have been studied . In all cases the rates of protonation are slow and the rate law is complicated. The kinetics are consistent with two coupled equilibria where initially the HCl binds to a sulfur through hydrogen bonding, and this is followed by intramolecular proton transfer to the sulfur. For the alkyl derivatives the rates of protonation are dependent on the electronic nature of the R group while the affect of the 4-Rʹ-substituent on the aryl derivatives is small. The overall isotope effects for transfer of the proton from HCl to [Ni(S2CR)(triphos)]+ {(KR/1kR/2)H / (KR/1kR/2)D} are all small (0.94 – 0.25). The protonation of each sulfur in [Ni(S2CR)(triphos)]+ (R = Me or Ph) has been explored using molecular mechanics calculations (GAUSSIAN09 package, geometries optimized at the B3LYP/Lanl2dz levels of theory). The calculations indicate that the protonation of the sulfur in the equatorial position results in chelate ring-opening, but protonation of the sulfur in the axial position does not. The calculated pKaRs of the coordinated carboxydithioic acid are rather insensitive to the R-substituent (pKaR = 7.2 – 8.3). The analogous [Ni(O2CR)(triphos)]BPh4 (R = Et or Ph) have also been prepared and studied. The protonation of these complexes is much more rapid than the dithioate 5 analogues and so the kinetics of the protonation reactions were studied with the weak acid lutH+ (lut = 2,6-dimethylpyridine). . The complexes [Ni(OC6H5R-4)(triphos)]BPh4, [Ni(SePh)(triphos)]BPh4 and [Ni(XRʹ)(triphos)]BPh4 (R = H, CH3, Cl or OCH3X = S, R = Et, But or Cy) have been synthesised and characterised. For [Ni(SeC6H5)(triphos)]BPh4 and all [Ni(XRʹ)(triphos)]BPh4 the X-ray crystal structures have been determined. The protonation reactions of all these derivatives have been studied using the weak acid lutH+. The kinetics of the protonation reactions is consistent with an equilibrium mechanism in which the acid initially hydrogen bonds to the O or Se site and then undergoes intramolecular proton transfer. In the reaction of [Ni(SePh)(triphos)]+, the hydrogen bonded intermediate accumulates at high concentrations of lutH+, but for the reactions of [Ni(OC6H4R-4)(triphos)]+ the hydrogen bonded intermediate never attains a sufficient concentration to complicate the kinetics. The reason for the slow and similar rates of protonation of [Ni(XPh)(triphos)]+ (X = O, S or Se) have been studied using DFT calculations which indicate that the slow proton transfer is because of steric interactions between lutH+ and the phenyl group on triphos. [Ni(SRʹ)2(dppe)] (Rʹ = Et, But or Cyh) have been synthesised and characterised using spectroscopy. The kinetics of the protonation reactions of all the derivatives with lutH+ in MeCN is described. The rate law is complicated and the kinetics is consistent with two coupled equilibria where firstly the acid hydrogen bonds to sulfur and this is followed by intramolecular proton transfer to the sulfur. In the last section of this thesis, the substitution reactions of two types of Fe-S-based clusters [Fe4S4(OR)4]2- and[{MoFe3S4(OPh)3}2(-SPh)3]3- have been studied with PhS- in the presence of NHEt3+. The clusters were characterised using 1H NMR spectroscopy. The kinetics of the reactions of the clusters with PhS- is consistent with a mechanism involving an initial rapid protonation step followed by the dissociation of phenoxide in the rate-limiting step. The mechanistic interpretations of these results are discussed in the light of studies on other Fe-S-based clusters and recent DFT calculations which suggest there is an elongation of a Fe-S bond after protonation.
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Adeyinka, Adedapo Sunday. "Protonation sequence of aliphatic linear polyamines : a theoretical study." Thesis, University of Pretoria, 2016. http://hdl.handle.net/2263/60820.
Full textAbstract:
In this work, several computational techniques and protocols have been developed and applied in an attempt to resolve the longstanding controversy in literature as to the preferred protonation site i.e. primary (HLp) or secondary (HLs) nitrogen atom in singly protonated aliphatic linear polyamines. To achieve this aim, a dedicated conformational search protocol (CSP) for identifying relevant low energy conformers (LECs) of any given aliphatic linear polyamine from a large set of conformers initially generated using MMFF(aq) force field and Monte Carlo algorithm, was developed. Using representative LECs identified and a hybrid solvation model, a mixture of HLp (84%) and HLs (16%) was predicted for the first protonation of triethylenetetramine in excellent agreement with results obtained from the most consistent cluster analysis method. In addition, preliminary theoretical 13C NMR–pH titration study also suggests that a mixture of both monoprotonated forms would exist in solution at thermodynamic equilibrium. Hence contrary to various opposing arguments in literature in favour of either the primary or secondary nitrogen atom, these results suggests strongly that both monoprotonated forms might be present in solution even though the species in which the primary nitrogen atom is protonated will be predominant due to its better solvation. Also, quantum topological methods have been utilized to investigate and understand factors responsible for conformational preference in aliphatic linear polyamines. In addition to NH•••N interactions which were mainly responsible for the conformational preference of polyamines, CH•••HC interactions were uncovered for the first time in low energy conformers of protonated triethylenetetramine (2,2,2-tet).
Furthermore, the CSP developed initially was refined to a 5-step EEBGB- conformer selection protocol which in principle could effectively and in shortest time possible identify low energy conformers for any given aliphatic linear polyamine (E, B and G stands for electronic-energy-, Boltzmann-distribution- and Gibbs-free-energy-based stepwise selection of conformers). This EEBGB-protocol (i) reduced (by 94%) the number of conformers subjected to the frequency calculations (to obtain G-values) from 420 MM-selected to 25 used to compute four stepwise protonation constants of triethylenetetramine and (ii) is of general-purpose as it is applicable to any flexible and poly-charged molecules. Combination of the 5-step EEBGB- conformer selection protocol and competition reaction methodology enabled us to theoretically predict for the first time, the four stepwise macroscopic protonation constants of trien within 0.1(-0.8) log unit of experimental values. This work opens up the gateway for predicting protonation constants of yet-to-be synthesized aliphatic linear polyamines and a comparative determination of their usability as an anticancer drug template by medicinal chemists.Thesis (PhD)--University of Pretoria, 2016.
Chemistry
PhD
Unrestricted
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Graton, Jerome. "Basicité des Amines et de Nicotines : Liaison Hydrogène et Protonation." Phd thesis, Université de Nantes, 2001. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00090950.
Full textAbstract:
La principale propriété des amines est leur basicité. Nous avons donc mesuré un type de basicité des amines non encore réellement étudié à ce jour, leur basicité de liaison H. Nous l'avons fait par la détermination des paramètres thermodynamiques, ∆G, ∆H et ∆S, de la réaction de formation de liaison H entre le 4-fluorophénol, et une centaine d'amines. Nous avons également déterminé l'échelle spectroscopique de basicité de liaison H, ∆ν(OH) et montrons que chacune des échelles ∆G, ∆H et ∆ν(OH) apporte sa contribution à la connaissance de la basicité des amines. L'étude de différents descripteurs empiriques (effets de substituants) et théoriques (potentiel électrostatique, variation d'énergie électronique par complexation) de la basicité de liaison H est réalisée. La lipophilie d'environ 150 bases azotées est modélisée avec succès à partir de seulement deux paramètres structuraux : le volume molaire et l'énergie de Gibbs de liaison H. Nous montrons également que l'échelle de basicité de liaison H est différente des échelles de basicité de Brönsted pKa en solution aqueuse ou GB en phase gazeuse. Dans ce contexte nous avons étudié l'aptitude de la nicotine et la nornicotine à former des liaisons H et à se protoner en phase gazeuse. En effet la nicotine possède une riche activité biologique et son pharmacophore est constitué d'un azote amino protoné et d'un azote pyridinique accepteur de liaison H. Nous montrons que l'azote sp3 est un second site accepteur de liaison H, pour la nicotine et la nornicotine, expliquant la lipophilie de ces bases. Le site de protonation de la nornicotine en phase gazeuse est l'azote sp2, très favorisé par une liaison intramoléculaire CHLN. Par contre les basicités protoniques des deux azotes de la nicotine semblent très peu différentes.
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Garrett, Brendan. "Substitution and protonation reactions at synthetic iron-sulfur-based clusters." Thesis, University of Newcastle Upon Tyne, 2007. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.437982.
Full text
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Zaafrani, Oumaya. "Protonation, distorsions structurales et espèces protoniques dans des pérovskites lacunaires." Paris 6, 2010. http://www.theses.fr/2010PA066678.
Full text
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Natt, François. "Synthèse asymétrique du kétoprofène par protonation stéréosélectice du mélange racémique." Montpellier 2, 1993. http://www.theses.fr/1993MON20152.
Full textAbstract:
Ce travail est centre sur la synthese asymetrique par deracemisation d'un acide 2-arylpropionique: le ketoprofene. L'originalite de notre approche reside dans l'utilisation de nouveaux inducteurs chiraux, supportes ou non. La deracemisation en phase solide du ketoprofene ou de l'un de ses precurseurs (le ketonitrile) nous a permis d'obtenir ces molecules avec des exces enantiomeriques allant jusqu'a 42%. La deracemisation en phase homogene du ketoprofene a ete envisagee selon deux principes: la protonation diastereoselective d'enolates de lithium du ketoprofene derivatise par differents inducteurs chiraux lies soit par formation d'un ester soit par formation d'une oxime, a permis d'obtenir le s-(+)-ketoprofene avec 40% d'exces enantiomerique; la protonation enantioselective du cetene correspondant au ketoprofene a permis d'obtenir (en utilisant les deux enantiomeres de notre source chirale de protons) les deux enantiomeres du ketoprofene avec des exces enantiomeriques atteignant 97% et avec un rendement superieur a 80% a partir du ketoprofene racemique
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GRATON, JEROME. "Basicite des amines et de nicotines : liaison hydrogene et protonation." Nantes, 2001. http://www.theses.fr/2001NANT2014.
Full textAbstract:
La principale propriete des amines est leur basicite. Nous avons donc mesure un type de basicite des amines non encore reellement etudie a ce jour, leur basicite de liaison h. Nous l'avons fait par la determination des parametres thermodynamiques, g, h et s, de la reaction de formation de liaison h entre le 4-fluorophenol, et une centaine d'amines. Nous avons egalement determine l'echelle spectroscopique de basicite de liaison h, v(oh) et montrons que chacune des echelles g, h et v(oh) apporte sa contribution a la connaissance de la basicite des amines. L'etude de differents descripteurs empiriques (effets de substituants) et theoriques (potentiel electrostatique, variation d'energie electronique par complexation) de la basicite de liaison h est realisee. La lipophilie d'une centaine de bases azotees est modelisee avec succes a partir de seulement deux parametres structuraux : le volume molaire et l'energie de gibbs de liaison h. Nous montrons egalement que l'echelle de basicite de liaison h est tres differente des echelles de basicite de bronsted pk a en solution aqueuse ou gb en phase gazeuse. Dans ce contexte, nous avons etudie l'aptitude de la nicotine et de la nornicotine a former des liaison h et a se protoner en phase gazeuse avec pour objectif d'analyser les interactions potentielles entre ces molecules et leurs recepteurs. En effet la nicotine possede deux sites basiques concurrentiels : un azote amino et un azote pyridinique. Nous montrons que l'azote amino sp 3 est un site accepteur de liaison h secondaire, pour la nicotine et la nornicotine, ce qui permet d'expliquer la lipophilie de ces bases. Le site de protonation de la nornicotine en phase gazeuse est l'azote pyridinique sp 2, tres favorise par une liaison intramoleculaire ch---n. Par contre les basicites protoniques des deux azotes de la nicotine apparaissent tres voisines.
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McDonnell, P. D. "Ring closure reactions." Thesis, University of East Anglia, 1987. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.378891.
Full text
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Mayo, Dennis H. "Solvent and protonation effects on a resorcin[4]arene based cavitand." Connect to resource, 2006. http://hdl.handle.net/1811/6456.
Full textAbstract:
Thesis (Honors)--Ohio State University, 2006.Title from first page of PDF file. Document formatted into pages: contains 29 p.; also includes graphics. Includes bibliographical references (p. 28-29). Available online via Ohio State University's Knowledge Bank.
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Resler, Tom [Verfasser]. "Time-Resolved Analysis of Protonation Dynamics in Channelrhodopsin-2 / Tom Resler." Berlin : Freie Universität Berlin, 2017. http://d-nb.info/1135969256/34.
Full text
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Ghilagaber, Stephanos. "Developments in the enantioselective protonation of prostereogenic enolates under kinetic control." Thesis, Queen Mary, University of London, 2004. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.416006.
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Bekdemir, Yunus. "The mechanisms of hydrolysis and protonation behaviour of N-aryl sultams." Thesis, University of Essex, 1994. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.387004.
Full text
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Peschard, Olivier. "Déconjugaison par protonation énantioselective : application à la synthèse de la vinylglycine." Rouen, 1989. http://www.theses.fr/1989ROUES017.
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Upasen, Settakorn. "Stabilité chimique et structurale de pérovskites céramiques de conductrice protoniques pour piles à combustible et électrolyseurs." Thesis, Paris 6, 2015. http://www.theses.fr/2015PA066270/document.
Full textAbstract:
La stabilité structurale et chimique de céramiques bien densifiées candidates pour leur utilisation comme électrolyte ou matériau d'électrode de piles à combustible, électrolyseur H2/air ou même de convertisseur CO2/Hydrocarbures a été étudiée vis-à-vis de l'eau sous pression (autoclave, eau pauvre ou saturée en CO2). La pressurisation maximise l'efficacité des dispositifs. Quatre familles de pérovskites ont été considérées: BaCe0.4Zr0.5Y0.1Zn0.04O3- (BCZYZ), SrZr0.9Er0.1O3- (SZE), Ln2NiO4+ (LNO, Ln = La, Pr, Nd), and La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3- (LSCF6428). Les céramiques denses sont traitées à 550°C en autoclave plusieurs jours à plusieurs semaines, soit dans des conditions de fonctionnement ( 20 bar, eau sans CO2, 550°C), soit en vieillissement accéléré ( 40 bar eau sans ou saturée de CO2, 550°C). Les céramiques ont été analysées avant et après 'protonation' par Microscopie Optique, Thermogravimétrie, Expansion Thermique, (micro/macro) ATR FTIR, Raman micro-Spectroscopie, diffraction des rayons X et des neutrons. En condition de fonctionnement ( 20 bar), la stabilité des matériaux d'électrodes LNO/LSCF6428 et de l'électrolyte SZE est bonne, alors que la céramique BCZYZ se corrode. La céramique LSFC6428 soumis à des conditions sévères (eau saturée en CO2, 40 bar) est 5 à 30 fois moins corrodée que les composés LNO and SZE. La corrosion s'initie en surface, aux joints de grains. La protonation modifie plus ou moins la symétrie, le volume et les paramètres de la maille unitaire ainsi que les transitions de phase en relation avec la modification de la distribution/organisation des lacunes d'oxygène. Le niveau de dopage en proton des différents matériaux est aussi discutéThe chemical and structural stability of well-densified ceramics potentially used as H2/air fuelcell/electrolyzer (and perhaps in CO2/Hydrocabons Converter) electrolyte or electrodes vs. CO2-free/saturated pressurized water has been studied. The pressurization maximizes the efficiency of theenergy conversion systems. Four types of pervoskite-related oxide ceramics were concerned:BaCe0.4Zr0.5Y0.1Zn0.04O3-d (BCZYZ), SrZr0.9Er0.1O3-d (SZE), Ln2NiO4+d (LNO, Ln = La, Pr, Nd), andLa0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-d (LSCF6428). Dense ceramic samples were exposed at 550°C to water vaporpressure in an autoclave for days to weeks. The protonation treatments were performed in twodifferent conditions: operating condition (£20 bar of CO2-free water pressure, 550°C) and acceleratedaging conditions (³40 bar of CO2-free/CO2-saturated water pressure, 550°C). The pristine and‘protonated’ samples were characterized using various analysis techniques: Optical Microscopy,Thermogravimetry, Thermal Expansion, (micro/macro) ATR FTIR, Raman micro-spectroscopy, X-rayand Neutron Scattering. The study reveals that under the operating condition (£20 bar), the stability ofLNO/LSCF6428 electrode materials and of SZE electrolyte appears good, while the BCZYZelectrolyte exhibit significant corrosion. The superior stability of LSFC6428 exposed in extreme CO2-water vapor atmosphere was demonstrated about 5 to 30 times better than LNO and SZE homologues.The surface secondary phases form at the grain boundary. The protonation modifies more or less thestructure symmetry, the unit-cell volume/parameter and the phase transition sequence in relation withthe modification of the oxygen vacancy distribution. The proton doping level for different samples isalso discussed
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HUYNH, SYLVIE. "Microcalorimetrie de la protonation : application a l'etude du metabolisme des derives nitroses." Caen, 1985. http://www.theses.fr/1985CAEN2020.
Full textAbstract:
Application de la microcalorimetrie a l'etude des derives nitroses qui suscitent un interet toxicologique certain et servent de substrat a des systemes enzymatiques qui les degradent et modifient leur activite
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Poisson, Thomas. "Nouveaux développements en organocatalyse : du dédoublement d'alcools à la protonation énantioselective organocatalysée." Rouen, 2008. http://www.theses.fr/2008ROUES051.
Full textAbstract:
Le projet présenté dans ce manuscrit concerne l’étude de nouveaux développements en organocatalyse. Dans un premier temps, nous avons développé la fonctionnalisation du squelette 4-(diméthylamino)pyridine. Cette denière a permis de synthétiser 3 nouveaux organocatalyseurs chiraux dont l’efficacité a été démontrée dans le dédoublement d’alcools secondaires et le réarrangement de Steglich. Cette étude, nous a permis de développer une nouvelle méthode de transprotection O-silyl – O-benzoyl. Cette méthode de transprotection nous a conduit à la mise au point de la première réaction de protonation asymétrique organocatalysée d’éthers d’enols silylés. Tout d’abord par l’utilisation de fluorure d’ammonium chiraux, puis par l’emploi d’acide carboxylique en présence d’amine chirale. Ces deux méthodes ont conduit à l’obtention de cétones α-substituées énantioenrichies avec des ee maximum de 92%. Ces méthodologies ont été appliquées à la synthèse énantiosélective d’homoisoflavones et d’isoflavoneThis work deals with the development of new organocatalysis tools for organic synthesis. First, we have performed the functionalization of the 4-(dimethylamino)pyridine scaffold. This functionalization has furnished three original organocatalysts which were evaluated in two reactions : the secondary alcohol resolution and the Steglich rearrangement. During the course of this study we have discovered a new transprotection procedure of O-silyl compounds into O-benzoyl compounds. In addition, we have performed the first organocatalytic enantioselective protonation of silyl enolates mediated by cinchona alkaloids and a latent source of HF. This process was simplified by the use of carboxylic acid and cinchona alkaloids. This two approaches leads to enantioselective proton transfer with enantioselectivities up to 92% ee. Finally this methodologies was applied to the enantioselective synthesis of homoisoflavones and isoflavones with enantioselectivities up to 81%
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BUET, PIERRE. "Cryptands fluorescents : nouveaux aspects de la dynamique de complexation et de protonation." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2000. http://www.theses.fr/2000STR13014.
Full textAbstract:
L'etude cinetique de la protonation et la complexation de cations par les cavites semi-rigides dans l'eau a ete realisee a l'aide de quatre cryptands fluorescents, dont trois synthetises pour ce travail. La determination precise de constantes de vitesse de dissociation a ete rendue possible par une nouvelle methode, presentee separement. Les proprietes acido-basiques de chaque cryptand et la stabilite des cryptates de cations alcalins et alcalino-terreux ont ete determinees par titrages fluorimetriques. Les temps de declin de fluorescence des cryptands, cryptates et de molecules modeles ont ete mesures. Leur interpretation a l'aide de la theorie du transfert electronique photoinduit permet d'expliquer les rendements quantiques de fluorescence des differents cryptates et des etats protolytiques des cryptands. Resultat nouveau, notre etude plaide pour l'existence d'un cryptate monoprotone en solution. La complexation des cations alcalins par ces cryptands et la liberation concertee de protons ont ete etudiees cinetiquement, a ph physiologique, a l'aide de deux systemes de detection. Le schema de reaction se compose d'une deprotonation lente du ligand, assistee par le tampon, precedant la liaison du cation. Les constantes de vitesse de transfert de proton sont en accord avec une position du proton au sein de la cavite chelatante et la dissociation de ce dernier peut constituer l'etape cinetiquement limitante de la complexation. Concernant l'etape suivante de liaison du cation, les parametres cinetiques refletent la rigidite et le degre de preorganisation du ligand. Enfin, le schema reactionnel propose reste valable pour les cryptands non fluorescents. La determination des constantes de vitesse de dissociation est en general entachee d'une grande imprecision. Pour y palier, une nouvelle methode a ete developpee. Elle est basee sur un saut de concentration rapide d'un complexe et sa precision a ete demontree par l'etude de systemes complexants connus, dont un cryptand.
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Hopf, Ryan G. "Protonation States of Novel Therapeutics for the Resurrection of Organophosphorus-Aged Acetylcholinesterase." The Ohio State University, 2020. http://rave.ohiolink.edu/etdc/view?acc_num=osu1595331575488179.
Full text
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David, Rolf. "Chemins de protonation et réactivité des métalloenzymes : application à la superoxide réductase." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017GREAV087/document.
Full textAbstract:
L’obtention, dans des conditions douces, sélectives et de chimie durable de molécules ciblées est aujourd’hui un enjeu majeur. Les métalloenzymesartificielles représentent une voie d’investigation importante, car en jouant, par exemple, sur la seconde sphère de coordination,il est possible de modifier fortement la réactivité de ces systèmes bio-inspirés. Le développement de cette chimie suppose une connaissanceapprofondie des différentes étapes du mécanisme de la réaction envisagée. Pour cela, la chimie théorique est essentielle à la rationalisation dela réactivité chimique mais elle souffre encore de nombreuses insuffisances pour les systèmes que nous nous proposons d’étudier.Dans ce travail, nous avons choisi d’étudier la superoxyde réductase, enzyme détoxifiante du radical superoxyde. Si de nombreuses expérimentalessont disponibles détaillant certains intermédiaires, le mécanisme précis est peu documenté. Le but a été de mettre en place uneméthodologie complète allant du développement de paramètres MM spécifiques à l’étude de la réactivité par métadynamiques QM/MM.Le développement de paramètres MM pour le site actif à fer a permis son étude en dynamique MM donnant des informations sur la conformationsdu squelette peptidique ainsi que l’interaction avec les molécules de solvant. De part la nature du fer, une description QM du site actifà été nécessaire via l’utilisation de DFT hybride. Les métadynamiques QM/MM ont permis quant à elles d’explorer les chemins réactionnelset de caractériser les espèces ainsi formées et les énergies d’activations.Cette méthodologie a permis la compréhension en premier lieu de la réactivité native de la forme sauvage et elle a aussi permis d’explorer lesréactivités nouvelles des mutations de la SOR permettant ainsi de définir le rôle crucial de la seconde sphère de coordinationObtaining targeted molecules under gentle, selective and sustainable conditions is still a major challenge. Artificial metalloenzymes are animportant line of enquiry, because by playing, for example, with the second sphere of coordination, it is possible to strongly modify thereactivity of these bio-inspired systems. The development of this chemistry presupposes a thorough knowledge of the different stages of themechanism of the reaction under study. For this reason, theoretical chemistry is essential to rationalize chemical reactivity, but it still suffersfrom many shortcomings for the systems we propose to study.In this work, we study the superoxide reductase, a detoxifying enzyme of the superoxide radical. While many experiments are available detailingsome intermediates, the precise mechanism is not well documented. The aim was to implement a complete methodology ranging from thedevelopment of specific MM parameters to the study of reactivity by QM/MM metadynamics.The development of MM parameters for the iron active site allowed its study by MM dynamics giving informations on the conformation ofthe peptide backbone as well as on the interaction with solvent molecules. Due to the nature of the iron, a QM description of the active sitewas required using hybrid DFT. QM/MM metadynamics have allowed us to explore reaction pathways and to characterize the compoundsformed to obtain the needed activation energies. This methodology made it possible to understand the native reactivity of the wild form ofthe SOR, but also to explore the new reactivity of the mutations of the SOR and thus to define the crucial role of the second coordination sphere
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Gegham, Galstyan [Verfasser]. "Computation of Protonation Patterns for Organic Compounds and Transition Metal Complexes / Galstyan Gegham." Berlin : Freie Universität Berlin, 2014. http://d-nb.info/1060368153/34.
Full text
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Friedrich, Daniel [Verfasser]. "Establishing Advanced MAS NMR Methods to Investigate Protonation Dynamics in Proteins / Daniel Friedrich." Berlin : Freie Universität Berlin, 2018. http://d-nb.info/1176640615/34.
Full text
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Flinois, Karine. "Protonation énantiosélective de complexes entre énolates de cétones prochiraux et 3-aminopyrrolidines chirales." Rouen, 2000. http://www.theses.fr/2000ROUES059.
Full textAbstract:
Ce travail porte sur l'étude de la capacité des 3-aminopyrrolidines (3-AP) chirales et de leurs amidures à former des complexes non-covalents avec des énolates de lithium dérivés de cyclohexanones engagés dans la réaction de protonation énantiosélective. Après une introduction portant sur les diverses méthodes d'obtention de molécules optiquement actives, un petit historique puis une bibliographie de la réaction de protonation énantiosélective sont présentes. Puis nous présentons la bibliographie de la synthèse de ces 3-AP ainsi qu'une méthode précédemment développée au laboratoire à partir de la transhydroxy-(L)-proline naturelle, et les développements apportés à cette chimie dans la perspective d'une synthèse à plus grande échelle. Une deuxième méthode d'obtention des 3-AP est également présente à partir d'un intermédiaire clé dont la synthèse avait été précédemment décrite dans la littérature. Ces 3-AP secondaires ont ensuite été mis en présence d'énolates de lithium de cétones. Trois types de complexes (amine/énolate : 1/1 ; amidure : énolate : 1/1 ou amine/amidure : énolate 1/1/1) ont été retenus. Pour chacun de ces types nous nous sommes attachés à faire varier quelques-uns des paramètres susceptibles d'influencer l'asymétrie de la réaction de protonation énantiosélective. Dans tous les cas, l'utilisation des 3-AP secondaires en tant que ligand chiral des énolates de lithium dérivés de cyclohéxanones n'a pas permis de relever la moindre induction asymétrique. La protonation par l'acide acétique de l'énolate de lithium de la 2-méthyltétralone en présence d'une 3-AP primaire, la 1-benzyl-3-(S)-aminopyrrolidine, a permis d'obtenir un e. E de 15%. Les meilleurs excès (39%) ont été relevés avec ce même énolate lorsque ce dernier, complexé avec l'amidure de lithium de la 1-benzyle-3-(S)-aminopyrrolidine et deux équivalents de bromure de lithium est protoné par deux équivalents d'acide acétique. Cette réaction est à notre connaissance, la seule impliquant un amidure d'amine primaire et un énolate lors de la protonation énantiosélective. Au cours de ce travail, l'influence directe de la qualité du MeLi. LiBr utilisé pour engendrer l'énolate a également été démontrée. L'étude RMN 13C, 1H, 6Li du complexe MeLi. LiBr a permis de caractériser les différents agrégats formés par le méthyllithium et le bromure de lithium dans le toluène comme étant des tétramères de formule brute (MeLi)4-n(LiBr)n avec n compris entre zéro et quatre. Les populations de ces cinq types de complexes ont également été déterminées.
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Pretorius, P. J. "A computer simulation of the protonation and metal complexation properties of fulvic acids." Master's thesis, University of Cape Town, 1990. http://hdl.handle.net/11427/18338.
Full textAbstract:
Bibliography: pages 124-129.Electrostatic interactions between binding sites on a fulvic acid molecule are incorporated into a computer model for the simulation of fulvic acid cation equilibria. A preliminary investigation into the influence of nitrogen containing constituents on simulated metal complexation results is also reported. The metal investigated is Cu²⁺. The influence of electrostatic interactions on the complexation properties of macromolecules is evaluated by focussing on the Gibbs free energy of the complexation process. The change in Gibbs free energy, characteristic of a specific complexation reaction, is modified by the electrostatic interactions between sites. ΔG is modified by a factor dependent on the work of charging a system previously uncharged. This work is, under conditions of constant temperature and pressure, equivalent to the electrostatic contribution to ΔG. In order to evaluate the electrostatic free energy, it is necessary to evaluate the electrostatic potential on the macromolecule due to the charges present. This is accomplished using dielectric models of the macromolecules. The main points to emerge from this investigation are that the electrostatic models range from very sophisticated to very crude. Typically, the sophisticated models need detailed structural information on the macromolecule, such as atomic and charge coordinates. It is found that no such structural data are available for humic substances. This limits the choice of models to those which do not require detailed structural information. These models are however fraught with approximations, introducing uncertainty of unknown extent into the calculated results. The chosen electrostatic models are incorporated into protonation and metal complexation models of fulvic acids. Parameters which may influence simulated results to a large extent are identified. This investigation indicates that input parameters for the various modelling steps should be chosen with a great degree of circumspection. The cation complexation models are used to simulate experimental results published in the open literature. The results indicate that the incorporation of electrostatic interactions leads to some improvement between experimental and simulated results. The results further suggest that there are secondary refinements to the models which may improve the agreement between simulated and experimental results. The degree of fit between experimental and simulated results proves to be rather independent of the choice of electrostatic model. The influence of nitrogen containing ligands on the Cu²⁺ complexation capacity of fulvic acid does not turn out to be very pronounced. The assumption of neglecting these constituents as possible binding sites does not seem to be a limiting assumption. The results suggest that the predictive models developed in the course of this investigation may have some potential to simulate the cation complexation characteristics of fulvic acids. Further refinement of the models is, however, necessary.
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Vagedes, Peter. "Simulation of enzyme reactions the influence of protonation on catalysis and on protein protein association /." [S.l. : s.n.], 2001. http://www.diss.fu-berlin.de/2001/49/index.html.
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Yahya, Raïda. "Etudes thermodynamiques de la protonation et de la complexation de cryptands et d'amino-3 pyridazines." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1986. http://www.theses.fr/1986STR13069.
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Yahya, Raïda. "Etudes thermodynamiques de la protonation et de la complexation de cryptands et d'amino-3 pyridazines." Grenoble 2 : ANRT, 1986. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37601857s.
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Rouanet, Mehouas Cécile. "Conception de ligands à vocation thérapeutique : combinaison d'approches multidisciplinaires pour comprendre les interactions intermoléculaires." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2015. http://www.theses.fr/2015SACLS145/document.
Full textAbstract:
Les mécanismes de reconnaissance moléculaire sont à la base de nombreuses fonction biologiques essentielles (transduction du signal, régulation de l’expression génique, stimulation du système immunitaire,...). La compréhension des phénomènes physiques et chimiques à la base de ces phénomènes est fondamentale pour de nombreuses applications telles que la conception de médicaments, le développement d’outils diagnostiques ou tout autre procédé biotechnologique. Dans cette étude, nous avons étudié de manière extensive l’interaction entre la métalloélastase du macrophage (MMP-12) et le RXP470.1, un inhibiteur puissant et sélectif. En combinant des approches de cristallographie, de microcalorimétrie (ITC) et des tests enzymatiques, nous avons pu quantifier l’importance énergétique du transfert d’un seul proton suite à la liaison du RXP470.1, et mettre en lumière l’importance des contributions entropiques. Ainsi, la protonation du Glu219, un résidu catalytique, permet de compenser une enthalpie de liaison intrinsèque défavorable. Cette protonation est rendue possible par le large shift de pKa que subit le Glu219 en réponse à la liaison du RXP470.1 (pKalibre = 5.7 ± 0.1 / pKalié = 10 ± 0.04). Enfin, cette étude est la première, à notre connaissance, ayant combiné données d’affinité, thermodynamiques et structurales pour aborder le rôle du groupe chélatant. Nous avons ainsi étudié deux analogues du RXP470.1 variant seulement par la nature de leur pince à zinc. Ces modifications se traduisent par un effet marqué sur les profils d’affinité et de sélectivité ainsi que sur la signature énergétique des composés étudiés. L’étude des facteurs B, associés à l’analyse des structures cristallographiques, de ces inhibiteurs en complexe avec la MMP-12, suggère que des différences mineures de structures peuvent engendrer des variations de mobilité importantes au niveau des résidus impliqués dans l’interaction inhibiteur - enzyme. Ces différences trouvent leur origine dans un positionnement très légèrement différent du groupe chélatant par rapport au zinc.Pris dans leur ensemble, ces résultats pointent la nécessité de combiner un ensemble d’approches expérimentales pour décrire la complexité des interactions protéine/ligand. Ces associations doivent permettre d’évaluer le potentiel de méthodes théoriques capables de décrire des systèmes complexesProtein-ligand recognition mechanisms are essential to many fundamental biological functions such as signal transduction, gene regulation or stimulation of the immune system. Understanding the physical and chemical phenomenon upon protein-ligand binding is essential for many practical applications such as drug design, ligand based diagnostic tools and any other study based on biotechnology. In this study, we extensively explored the interaction between human macrophage metallo elastase MMP-12 and RXP470.1, a potent and selective inhibitor. By combining high resolution X-ray crystallography, FRET based enzyme assays and Isothermal Titration Calorimetry, we were able to highlight the importance of entropic contributions and to quantify the importance of a single proton transfer upon RXP470.1 binding. We show, here, how the protonation of Glu219 upon RXP470.1 binding rescues an otherwise unfavourable binding enthalpy. This protonation is made possible by the large pKa shift Glu219 undergoes as RXP470 enters MMP12h To our knowledge, this study is also the first to address the zinc binding group effect from affinity, thermodynamlc and structural data. We tested two RXP470 analogues, which only differ by their zinc-binding group. We show that this, apparently minor, change has great consequences regarding their affinity profiles and thermodynamic signatures. In addition, the analysis of the b factors, associated to the X-ray structures of these compounds in complex with MMP-12, suggests that small modifications of the zinc binding group might imply important mobility variations of the residues involved in the protein-ligand interaction. These modifications are initiated by a small shift of the zinc binding groups positioning in the active site.Taken together, these results point toward the necessity to combine several experimental approaches to describe the complexity of protein-ligand interactions. These associations should allow the evaluation of new theoretical methods able to describe complex systems
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Qamar, Raheel. "Dependence of the Kinetic Mechanism of Adenosine 3',5'-Monophosphate Dependent Protein Kinase Catalytic Subunit in the Direction of Magnesium Adenosine 5'-Diphosphate Phosphorylation on pH and the Concentration of Free Magnesium Ions." Thesis, University of North Texas, 1992. https://digital.library.unt.edu/ark:/67531/metadc277956/.
Full textAbstract:
To define the overall kinetic and chemical mechanism of adenosine 3',5'-monophosphate dependent protein kinase catalytic subunit, the mechanism in the direction of MgADP phosphorylation was determined, using studies of initial velocity in the absence and presence of dead-end inhibitors. The kinetic mechanism was determined as a function of uncomplexed Mg^2+ (Mg_f) at pH 7.2 and as a function of pH at low (0.5 mM) Mg_f. At pH 7.2 data are consistent with a random kinetic mechanism in the direction of MgADP phosphorylation with both pathways allowed: the pathway in which MgADP binds to enzyme prior to phosphorylated peptide (PSP) and that in which PSP binds before MgADP. One or the other pathway predominates, depending on Mg_f concentration. At 0.5 mM Mg_f, the mechanism is steady-state ordered with the pathway where PSP binds first preferred; at 10 mM Mg_f, the mechanism is equilibrium ordered, and the pathway in which MgADP binds first preferred. This change in mechanism to equilibrium ordered is due to an increase in affinity of enzyme for MgADP and a decrease in affinity for PSP. There is also a pH-dependent change in mechanism at 0.5 mM Mg_f. At pH 6 the mechanism is equilibrium ordered with the pathway where PSP binds first preferred. At pH 7.6 the mechanism is ordered with MgADP binding first. The log V/E_t vs. pH profile is pH-independent, suggesting only the correctly protonated form of each substrate binds to enzyme. The log V/K_MgADP vs. PH profile gives a pK of 7, likely that of a general acid, which must be protonated for activity. The pK_iPSP vs. pH profile gives a pK of 6.5, likely reflecting the peptide phosphoryl group, which must be unprotonated for activity.
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Sounier, Rémy. "Protonation spécifique des méthyles : un outil pour l'étude structurale des assemblages moléculaires par Résonance Magnétique Nucléaires." Phd thesis, Université de Grenoble, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00785223.
Full textAbstract:
Les méthodes RMN standard appliquées à l'analyse structurale des protéines sont basées sur la mesure d'informations géométriques locales entre protons. Le manque de contraintes à longue portée est un facteur limitant pour l'étude des protéines modulaires, des complexes protéiques et des assemblages supramoléculaires. La deutération des échantillons est nécessaire pour l'étude de ces systèmes de grande taille. Néanmoins, le remplacement des protons par du deutérium limite le nombre de contraintes structurales détectables, en particulier des contraintes de distances de types NOEs. Pour résoudre ce problème, une stratégie basée sur la protonation de quelques sites discrets a été mise en place. La protonation spécifique des méthyles dans des protéines constitue un choix optimal pour l'obtention de contraintes à longue portée. Les protocoles de marquage spécifique des méthyles des Isoleucines, des Valines et des Leucines ont été implémentés et optimisés, et une nouvelle méthode de protonation spécifique des Alanines a été développée. Dans des systèmes de taille modérée, l'utilisation de ce type de marquage combiné aux développements d'expériences RMN adaptées permet la détection de contraintes (NOEs et RDCs) entre paire de méthyles séparés par plus de 12 Å. Une méthode robuste a été développée pour extraire des distances avec une très haute précision. Cette approche s'applique également à des protéines de grande taille, ainsi des NOEs entre méthyles distants par plus de 7 Å sont détecté dans un assemblage supramoléculaire de 468 kDa.
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Stewart-Sloan, Charlotte (Charlotte Roberta). "Understanding the effect of protonation on the self-assembly of a model polyelectrolyte-neutral block copolymer." Thesis, Massachusetts Institute of Technology, 2016. http://hdl.handle.net/1721.1/103267.
Full textAbstract:
Thesis: Ph. D., Massachusetts Institute of Technology, Department of Materials Science and Engineering, 2016.Cataloged from PDF version of thesis.
Includes bibliographical references.
Charge-containing polymers are used in a wide variety of commercial products including fuel cell membranes, heat sealing packages, and golf ball covers. Traditionally made as random copolymers of charged and uncharged monomers, morphological understanding and control is limited due to the lack of long range order and small length scale of the structural inhomogeneities. Moreover, the charge functionality is typically introduced in a permanent way that is not modifiable after synthesis, locking in a chemistry and structure that may not be optimal for the ultimate application. This thesis develops and studies the morphologies of a model block copolymer which is controllably charged in a novel way: by protonating a weak base. This polymer is composed of one hydrophilic but uncharged block, poly(oligoethylene glycol methyl ether methacrylate) (POEGMA), and one weak polyelectrolyte, poly(2-vinylpyridine) (P2VP) which can be controllably charged by varying the amount of acid to which it is exposed. This thesis presents the synthesis and morphological characterization of this polymer using scanning probe microscopy and small angle X-ray scattering. First, the ability of P2VP protonation to change the morphology of the diblock is demonstrated; while miscible in the absence of charge, the diblock undergoes a disorder to order transition upon protonation by a variety of acids. Thin films with varying levels of polyelectrolyte protonation are created and the efficacy of several polar aqueous and organic annealing solvents are presented. The introduction of acid in either the vapor or liquid phase is also shown to induce microphase separation. This is followed by a thorough treatment of the bulk morphologies of POEGMA-P2VP as a function of acid content, temperature, and minority block volume fraction. For all diblocks, protonation is found to increase the segregation strength between the two blocks and disorder to order transitions are observed with increasing protonation and temperature. Polymers with minority block volume fractions closest to 0.5 are the most immiscible, while those richer in majority block require more acid and higher temperatures to demix. Finally, the effect of acid type is investigated in detail by the comparison of two monoprotic with one diprotic acid. The diprotic acid is found to be more efficient at inducing microphase separation than either monoprotic acid for two diblocks of differing composition.
by Charlotte Roberta Stewart-Sloan.
Ph. D.
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Martin, Juliette. "Deracemisation par protonation enantioselective d'enolates d'amides et synthese des deux enantiomeres d'un antagoniste des recepteurs m2." Caen, 1998. http://www.theses.fr/1998CAEN2037.
Full textAbstract:
Les deux enantiomeres d'un antagoniste puissant et selectif des recepteurs muscariniques m#2 ont ete synthetises. La premiere approche, realisee en 6 etapes, requiert le dedoublement de la 2(n,n-dipropylaminomethyl)piperidine. La seconde, effectuee en 7 etapes, utilise un enantiomere commercial de l'acide pipecolique. L'evaluation in vitro de leurs affinites pour les recepteurs m#2 a montre que l'enantiomere (r)() est plus affin que l'isomere (s)(+). Les difficultes rencontrees pour reproduire le dedoublement, le cout des enantiomeres de l'acide pipecolique nous ont conduit a developper une synthese asymetrique des pipecolamides basee sur la protonation enantioselective de leurs enolates. L'etude des differents parametres experimentaux de la deracemisation a montre l'importance, en particulier, du choix de la base utilisee pour preparer l'enolate et de celle de la source chirale. Les meilleurs resultats (rendement : 6080% ; ee > 95%) ont ete obtenus en utilisant respectivement sec-buli et une aniline chirale ou l'ephedrine. La possibilite de choisir l'ephedrine () ou (+) permet la preparation de l'un ou l'autre des enantiomeres du pipecolamide etudie. Des experiences de deuteriation ont permis de preciser l'origine du proton et le role de la source chirale. L'etude rmn#1h et #1#3c du melange reactionnel obtenu apres deprotonation, suggere que les enolates z et e du pipecolamide sont formes dans des proportions 25/75 (melange de rotameres). Un modele a ete propose pour l'etat de transition. Une nouvelle voie d'acces a l'acide pipecolique enrichi (rendement 51% ; ee 99%) a partir du racemate utilisant la deracemisation d'un pipecolamide a ete developpee. La deracemisation par protonation enantioselective du pipecolate de methyle et celle de pipecolamides secondaires ont ete etudiees. Dans les meilleurs cas, les exces enantiomeriques n'excedent pas 40%.
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Sounier, Rémy. "Protonation specifique des methyles : un outil pour l’étude structurale des assemblages moléculaires par résonance magnétique nucléaire." Grenoble 1, 2008. http://www.theses.fr/2008GRE10020.
Full textAbstract:
Les méthodes RMN standard appliquées à l'analyse structurale des protéines sont basées sur la mesure d'informations géométriques locales entre protons. Le manque de contraintes à longue portée est un facteur limitant pour l'étude des protéines modulaires, des complexes protéiques et des assemblages supramoléculaires. La deutération des échantillons est nécessaire pour l'étude de ces systèmes de grande taille. Néanmoins, le remplacement des protons par du deutérium limite le nombre de contraintes structurales détectables, en particulier des contraintes de distances de types NOEs. Pour résoudre ce problème, une stratégie basée sur la protonation de quelques sites discrets a été mise en place. La protonation spécifique des méthyles dans des protéines constitue un choix optimal pour l'obtention de contraintes à longue portée. Les protocoles de marquage spécifique des méthyles des Isoleucines, des Valines et des Leucines ont été implémentés et optimisés, et une nouvelle méthode de protonation spécifique des Alanines a été développée. Dans des systèmes de taille modérée, l'utilisation de ce type de marquage combiné aux développements d'expériences RMN adaptées permet la détection de contraintes (NOEs et ROCs) entre paire de méthyles séparés par plus de 12 A. Une méthode robuste a été développée pour extraire des distances avec une très haute précision. Cette approche s'applique également à des protéines de grande taille, ainsi des NOEs entre méthyles distants par plus de 7 A sont détecté dans un assemblage supramoléculaire de 468 kDaStandard NMR methods applied to the structural analysis of proteins are based on the measurement of local geometric information between protons. The lack of long range restraints can be limiting factor for the study of the modular proteins, protein complexes and supramolecular assemblies. Perdeuteration of samples is necessary for the study of these large systems. However, the exchange of protons with deuterium limit the number of detectable structural restraints, particularly NOEs distance restraints. To resolve this problem, a strategy based on the protonation of sorne discrete sites was developed. The specific protonation of methyls in proteins constitutes an optimum choice for detection of long range restraints. Protocols for specific labelling of methyls of Isoleucines, Valines and Leucines were implemented and optimized, and a new method for specific protonation of Alanines was introduced. Ln moderate size systems, the use of this specific labelling strategy combined with the development of NMR experiments allows the detection of restraints (NOEs and RDCs) between methyls separated by more than 12 Â. A robust method was developed to extract distances with very high precision. This approach can also be applied to large proteins. NOEs have been observed between methyls separated by more than 7 Â in a 468 kDa supramolecular assembly
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Claraz, Aurélie. "Nouvelles applications de paires d’ions coopératifs chirales en organocatalyse : réactions énantiosélectives de protonation, de déprotonation et d’aldolisation directes vinylogues." Thesis, Rouen, INSA, 2012. http://www.theses.fr/2012ISAM0015.
Full textAbstract:
Le développement de nouvelles méthodologies énantiosélectives organocatalysées est au centre des projets de cette thèse. Nous avons plus particulièrement considéré le potentiel de "paires d'ions coopératifs" chirales possédant une partie ammonium dérivée des alcaloïdes de quinquina et une partie anionique à caractère nucléophile permettant d'activer un réactif. Dans un premier temps, nous avons employé un amidure d'ammonium chiral (généré in situ par réaction entre un amide N-silylé et un phénolate de quininium) comme base de Brønsted délivrée en quantité catalytiques en deux réactions distinctes. Initialement, cette stratégie nous a permis de mettre au point un procédé de désymétrisation de cétones prochirales par déprotonation éniantosélective. Bien que les excès énantiométriques obtenus restent modestes, notre approche constitue la première version organocatalysée. Puis, nous avons pu développer avec succès une nouvelle réaction d'aldolisation directe vinylogue énantiosélective de (5H)-furan-2-ones avec de bons rendements et diastérosélectivités anti et des excès énantiométriques allant jusqu'à 94 %. Dans un second temps, nous avons décrit deux nouveaux cycles catalytiques de protonation énantiosélective d'énolates masqués. Tout d'abord, l'utilisation d'hydrogénocarbonate de potassium et d'une amine chirale a conduit à l'obtention de cétones énantioenrichies α-substituées avec des excès énantiométriques allant jusqu'à 93 % à partir des trifluoacétates d'énols correspondants. Puis, les propriétés de base de Lewis de nos phénolates d'ammoniums quaternaires chiraux ont été valorisés lors de la protonation énantiosélectives d'éthers d'énols silylés en présence de phénolsThis work deals with the development of new asymetric organocatalyzed methodologies. More particularly we were focused on using "cooperative chiral ion pairs" having an ammonium moiety derived from cinchona alkaloids and an anionic moiety with nucleophilic properties able to activate a reagent.Firstly, we used an in situ generated chiral ammonium amide (from the combination of an aminosilane and a quininium aryloxide) as a Brønsted base in two distinct reactions. Initially, this strategy was applied to an organocatalyzed desymmetrization of prochiral ketones by enantioselective deprotonation. Despite modest enantiometric excesses, this report constitutes the first example of an enantioselective orgonacatalyc approach. Then, an anti-selective direct vinylogous asymmetric aldol reaction of (5H)-furan-2-ones was achieved in good yields and enantioselectivities up to 94%.Secondly, we described two new catalytic cycles for the enantioselective protonation of latent enolates. By means of cinchona alkaloids and hydrogenocarbonates, enantioenriched α-substituted ketones were obtained with good enantiometric excesses up to 93% starting from the corresponding enol trifluoacetates. Finally, the nucleophilic properties of our ammonium phenoxide catalysts prompted us to develop an enantioselective protonation reaction of silyl enol ethers in the presence of phenol as achiral proton source
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Hoffmann, Felix [Verfasser]. "Structural driving forces and their spectroscopic signatures : from protonation dynamics to amyloid formation ; [kumulative Dissertation] / Felix Hoffmann." Halle, 2018. http://d-nb.info/1166140636/34.
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