Academic literature on the topic 'Propriétés physico-chimiques – Polymères'

Les procédés de séparation de phases des digestats de méthanisation des boues d’épuration nécessitent encore d’être optimisés pour garantir une valorisation noble des phases liquide et solide obtenues. L’ajout de réactifs de coagulation-floculation, fréquemment de type polyacrylamide cationique, est un outil pertinent à cette optimisation. Il existe actuellement un intérêt grandissant pour les biopolymères naturels, produits à partir de ressources renouvelables et présentant une innocuité environnementale. Le chitosane fait partie des biopolymères les plus abondants dans le monde, et a fait l’objet de plusieurs recherches en coagulation-floculation d’effluents et de digestat. Toutefois, ses applications sont limitées à des conditions acides puisqu’il n’est pas soluble aux valeurs de pH supérieures à 6. Afin d’étendre sa solubilité sur toute la gamme de pH, il est possible de le fonctionnaliser, notamment avec du chlorure de glycidyltriméthylammonium pour y greffer une charge cationique (ammonium quaternaire). Au cours de cette étude, trois lots de chitosane fonctionnalisé de différents degrés de quaternisation (DQ) ont été synthétisés et testés sur un digestat de méthanisation de boue de station de traitement des eaux usées tout en étant comparés à un floculant de type polyacrylamide cationique usuel. Ont été évalués les effets du DQ sur les propriétés physico-chimiques du digestat et son comportement rhéologique, sa décantabilité et sa filtrabilité. Les tests ont révélé que l’ajout de chitosane quaternisé entraîne peu ou pas de variations du pH et de la conductivité électrique du digestat, tandis qu’il génère une baisse de la viscosité du digestat, au contraire du polymère commercial qui augmente son caractère visqueux. Concernant la séparation de phases, les floculants améliorent tous la décantabilité du digestat et diminuent sa résistance spécifique à la filtration. Quel que soit le paramètre étudié, l’efficacité du chitosane fonctionnalisé augmente avec l’augmentation du DQ et de la dose appliquée.

La "cryopolymérisation" permet d'obtenir des gels de polymère macroporeux ou "cryogels". Cette méthode a été utilisée pour la synthèse d'hydrogels thermosensibles à base de pNIPA. La température critique TC correspondant à la transition de volume a été déterminée par des mesures de taux de gonflement et par DSC. La macroporosité (distribution de la taille des pores et épaisseur des parois) et son évolution en fonction de T ont été étudiées par la microscopie biphotonique donnant des informations à l'échelle du µm à plusieurs dizaines de µm. La diffusion de rayons X (SAXS et WAXS) a été utilisée pour caractériser la structure multi-échelle (de quelques dixièmes à quelques dizaines de nm) du gel constituant les parois des macropores. Les courbes de diffusion ont été décrites analytiquement. L'évolution des dix paramètres contenus dans l'équation a été étudiée en fonction de T et discutée. Enfin, des expériences utilisant les phonons hyperfréquences générés par la technique des réseaux transitoires avec détection hétérodyne (HD-TG) ont été réalisées. Ces mesures ont permis de déterminer la vitesse de propagation de l'onde ultra-sonore (à 340 MHz), son atténuation, et la constante de diffusion thermique à différentes températures.

Cette thèse propose de valoriser l’isosorbide (IS) dans le domaine des matériaux polymères biosourcés en proposant des voies originales. Après la présentation de cette molécule, nous avons détaillé les différentes voies de synthèse et d'application des composés organiques et des polymères déjà développés par la communauté scientifique. Ces derniers sont obtenus au travers de multiples étapes de fonctionnalisation ou de synthèse longues au travers de procédés peu économes en énergie ou en atomes ou même toxiques. Nous avons alors expliqué notre première stratégie visant à développer des polyacétals à base d'isosorbide (PAIS) jusqu'alors inédit. Un schéma de polymérisation reposant sur la réaction de l’isosorbide avec un halogénure de méthylène dans un solvant non toxique (DMSO) a été retenu. L’influence de différents paramètres expérimentaux (mode d'agitation, durée de réaction et stœchiométrie) a été analysée avec soin. Les meilleurs résultats ont été observés avec l’agitation mécanique à très haute vitesse (milieu réactionnel plus homogène et rendement quantitatif). Les concentrations les plus élevées d'isosorbide ont permis de produire exclusivement des polyacétals linéaires (L-PAIS) alors qu'une faible concentration et l’agitation magnétique ont également induit la formation d'oligomères cycliques. D'autres macrocycles (C-PAIS) de haute masse molaire ont pu être produits. Ces différentes classes de PAIS ont été caractérisés par de nombreuses techniques (RMN, MALDI-TOF IRTF, CES). Leurs performances physicochimiques ont également été étudiées (ATG, DSC, rhéologie..). L'allongement des chaines de L-PAIS étant concurrencé par la cyclisation, nous avons exploré l'intérêt du lactide (lévogyre et racémique) comme extenseur de chaine tout d'abord en réaction avec l'IS puis avec le L-PAIS. La catalyse organométallique a été plus efficace que la voie enzymatique (lipase PS). Les analyses chimiques et physiques menées sur les quatre grades de polymères à base d'IS et de lactide ont souligné la plus value offerte par la présence de la molécule d’isosorbide Des relations "structure-propriétés" précises et fiables incluant l'étude de la durabilité ont été menées avec soin. Enfin la même approche a pu être étendue à la production de copolymères linéaires de type PLLA-b-PAIS-b-PLLA et de PRLA-b-PAIS-b-PRLA
This research work aims to valorise isosorbide (IS) for biobased polymeric materials using original methods. After a short introduction of this molecule, we presented the different synthesis pathways and application fields of chemical and polymers already developed in scientific community. These compounds are classically obtained through many functionalization/synthesis steps with processes far away from green chemistry. Our first strategy based on the development of polyacetals derived from isosorbide (PAIS) was explained. A reaction scheme involving isosorbide with methylene halogenate in a non-toxic solvent (DMSO) was retained. The influence of different experimental parameters (stirring mode, reaction period and stoichiometry) was carefully analysed. Best results were achieved with high-speed mechanical stirring (more homogenous reactive solution, quantitative yield). The highest isosorbide concentrations led to the exclusive production of linear polyacetals (L-PAIS) whereas a low concentration under magnetic stirring conditions induced the formation of cyclic oligomers. Other macro-cycles (C-PAIS) with high molar weight were also produced. These different kinds of PAIS were characterised by various techniques (NMR, MALDI-TOF FTIR, SEC). Their physicochemical performances were also studied (TGA, DSC, rheology…) The length increase of polymer L-PAIS chains being challenged by cyclisation, we also explored lactide use (L- and racemic) as chain extender first by the reaction with IS then with L-PAIS. The La organometallic catalysis was more efficient than enzymatic pathway (PS lipase). Both chemical and physical analyses carried out with four polymeric grades derived from IS et lactide showed the added value of isosorbide molecule. Precise and reliable "structure-properties" relations including durability study were also led. Finally, similar approach could be applied for producing linear copolymers (PLLA-b-PAIS-b-PLLA and PRLA-b-PAIS-b-PRLA)

Les travaux de cette thèse répondent à une motivation fondamentale, dans la mesure où on essaie d'établir une corrélation entre le pouvoir adhésif des polymères et leurs propriétés rhéologiques, physico-chimiques, et a un besoin industriel d'autre part, puisque nous avons étudié une application originale : le pelage sur la peau humaine de bandes adhésives pharmaceutiques. Deux familles d'adhésifs, à base de copolymères à blocs styreniques, et à base d'acryliques éventuellement réticules, sont enduits sur des supports de polyester. Ces bandes adhésives sont appliquées sur des substrats rigides (verre, acier, plexiglas), préalablement traités selon un protocole adapté. Une machine de pelage spécifique conçue au laboratoire, permet de maintenir le front de pelage fixe, et d'en faciliter l'observation. Elle fonctionne dans une enceinte à température et humidité contrôlées. Les mesures de la force de pelage, de la vitesse de pelage, et la visualisation détaillée du front de décollement sont effectuées simultanément. Ainsi les différents mécanismes d'écoulement dans la zone de décollement ont été identifiés en relation avec les courbes maitresses de pelage cohésif ou adhésif dans une large gamme de vitesses et de températures. L'influence de la rugosité, du substrat, de la réticulation du polymère, de l'humidité de l'atmosphère, ont été mis en évidence. Par ailleurs, la caractérisation aréométrique des adhésifs a été faite en cisaillement dynamique et en élongation uniaxiale. La physico-chimie du problème a aussi été prise en compte, et nous avons déterminé les énergies de surface des adhésifs et substrats. A la lumière des essais de visualisation qui montrent la prédominance des effets elongationnels au niveau du front de pelage, et des observations optiques du dos du support qui ont permis de constater que l'énergie est principalement dépensée dans les cordages ou filaments, nous avons proposé une corrélation de l'énergie de pelage avec les effets elongationnels. Enfin, nous proposons une relation plus générale entre l'énergie de pelage et les différents paramètres rhéologiques et physico-chimiques sous une forme adimensionnelle. En outre, la condition de transition de la rupture cohésive a la rupture adhésive est présentée sous la forme d'une loi adimensionnelle. Enfin, une application originale du pelage de bandes adhésives sur la peau humaine est présentée

La mise en oeuvre des matériaux cimentaires est facilitée par l'ajout d'additifs polymères appelés superplastifiants. Dans notre étude, nous regardons l'impact de l'architecture macromoléculaire de ces polymères sur les propriétés physico-chimiques d'un coulis de ciment. Dans un premier temps, nous nous concentrons sur le contrôle de la synthèse et sur la caractérisation des polyméthacrylates de sodium greffés par des chaînes de poly(oxyde d'éthylène). Puis, nous observons l'adsorption de ces superplastifiants sur différents types de ciment avec l'aide de techniques macroscopiques et microscopiques. Finalement, nous mesurons le temps de prise, la structuration au repos et l'écoulement de différents coulis de ciment grâce à de nouveaux outils d'analyses comme la géométrie ruban et les ultrasons.

Ce travail est consacré à l’élaboration et à la caractérisation de couches minces de parylène D déposées par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) sous forme de films de quelques microns d’épaisseur. L’objectif de l’étude est d’évaluer les potentialités de ce polymère en remplacement des parylènes de type N ou C pour des applications spécifiques ou encore pour l’intégrer dans de nouvelles applications. Une première étude a consisté à évaluer l’impact des paramètres des dépôts CVD (température de sublimation, température de pyrolyse, température du substrat d’accueil du film déposé) sur les changements physico-chimiques, structuraux et diélectriques du parylène D. Pour cela, nous nous sommes appuyés sur des analyses FTIR, XRD, DSC, TGA, AFM, SEM, DMA. Nous avons également appliqué des stress thermiques au parylène D dans le but d’évaluer leur performance à haute température (>200°C) ainsi que les changements opérés au niveau de la structure cristalline (taille des cristallites, pourcentage de cristallinité,…) ou encore la stabilité des propriétés thermiques (température de transition vitreuse, température de cristallisation, température de fusion) et diélectriques (constante diélectrique e’, facteur de dissipation tand et conductivité basse fréquence s’) Enfin, des analyses diélectriques en fréquence (de 0,1Hz à 100 kHz) sur une large plage de température de fonctionnement (-140°C – 350°C) ont permis de mettre en évidence la présence de trois mécanismes de relaxations (a, b, g), une polarisation d’interface de type Maxwell-Wagner-Sillars et une polarisation d’électrode. Les performances diélectriques sont également discutées par comparaison aux parylènes de type N et C plus couramment utilisés aujourd’hui dans les applications industrielles. Cette étude permet ainsi de disposer maintenant de paramètres de dépôt CVD bien contrôlés pour le dépôt de films de parylènes D aux propriétés souhaitées pour une application spécifique
This work is mainly focused on the elaboration and the characterization of parylene D thin films of few micrometers deposited by chemical vapor deposition (CVD). The goal of this study is to evaluate the potentialities of this polymer in order to replace the parylene N or C for specific applications or to integrate it in new applications. A first study consisted in evaluating the impact of the CVD process parameters (temperature of sublimation, temperature of pyrolysis, substrate temperature) on the surface morphology, the molecular structure and dielectric changes of parylene D. For that, we were based on several analyzes techniques as FTIR, XRD, DSC, TGA, AFM, SEM, DMA. Thermal stresses were applied to parylene D to evaluate their performance at high temperature (>200°C) and the changes on the crystal structure (size of crystallites, percentage of crystallinity,…) or the stability of the thermal properties (temperature of transition, temperature of crystallization, melting point) and dielectric properties (the dielectric permittivity, the dissipation factor, the electrical conductivity and the electric modulus). Dielectric and electrical properties of Parylene D were investigated by dielectric spectroscopy in a wide temperature ranges from -140°C to 350°C and frequency from 0.1 Hz to 1 MHz, respectively. (a, b and g)-relaxation mechanisms, interfacial polarization related to Maxwell-Wagner-Sillars and electrode polarization have been identified in this polymers. The dielectric performances of Parylene D have been also compared with parylenes N and C which are used in wide industrial applications. Optimized and controlled conditions of the CVD process of parylenes D are proposed in this work in relation to the properties. The obtained results open a new way for specific applications

Avant l'implantation d'un matériau dans l'organisme, des tests in vitro sont nécessaires afin de tester sa biocompatibilité mais aussi d'évaluer le comportement des cellules à sa surface. Les propriétés de surface du matériau (charges, énergie libre de surface, rugosité, porosité, composition chimique) sont en effet susceptibles d'influencer la migration, la prolifération, l'adhésion des cellules. Le but de notre travail était d'étudier l'influence de l'énergie libre de surface et de la rugosité de surface de polymères sur la migration et l'adhésion de cellules endothéliales d'embryon de poulet à l'aide d'un test in vitro mettant en jeu une culture organotypique. Deux types de cellules endothéliales ont été employés : vasculaire et cornéen afin de comparer leur réponse tissulaire. Nous avons montré que les deux types de cellules réagissaient dans le même sens tant au niveau de leur migration que de leur adhésion. La réponse des cellules vasculaires est toutefois amplifiée en raison des propriétés intrinsèques de la cellule. Cette étude a permis de mettre en évidence un phénomène d'adsorption de protéines du milieu de culture à la surface des matériaux. Si l'on considère que les protéines ne modifient pas les propriétés de surface du matériau, la migration des cellules semblent régie par un rapport hydrophobie/hydrophilie plutôt que par l'énergie de surface totale. Au niveau de l'adhésion, il existerait une valeur de ys et de ysLW pour lesquelles l'adhésion est maximale. Toutefois, la prise en compte de protéines à la surface du matériau nous semble plus proche de la réalité. Dans cette hypothèse, l'énergie libre de surface n'est pas le paramètre essentiel régissant la migration et l'adhésion des cellules. L'étude de la rugosité du matériau a montré qu'une faible rugosité suffit à modifier le comportement des cellules. Sur le pmma, la migration des cellules augmente avec la rugosité pour aboutir à une valeur limite. L'adhésion des cellules croit sur des substrats de plus en plus rugueux. La relation est linéaire pour les cellules vasculaires. Dans nos conditions expérimentales, la rugosité de surface aurait une influence plus importante sur la migration et l'adhésion de cellules vasculaires et cornéennes d'embryon de poulet que l'énergie de surface.

Pour répondre aux défis de la science, des matériaux toujours plus performants sont nécessaires. Néanmoins, les plastiques ou les métaux ne suffisent pas à eux seuls à apporter une solution aux problématiques actuelles qui exigent des matériaux peu coûteux, facilement mis en forme, industrialisables et aux propriétés variées (conductivité électronique, transparence, auto-nettoyant, anti-corrosif etc.). En revanche, l'association plastique-métal ou "hybride" semble s'imposer ces dernières années comme une voie prometteuse. En effet, dans ces matériaux, les propriétés des deux composés ne font pas que s'additionner mais une synergie se forme conduisant à des propriétés uniques. Atteindre un tel effet synergétique n'est cependant pas aisé et nécessite de contrôler avec précision les interactions entre le plastique et le métal. Lors de cette thèse, des revêtements hybrides de très faible épaisseurs (du nanomètre ou micromètre) ont été préparés pour répondre à des problématiques variées. Des matériaux destinés à être utilisés dans des capteurs de reconnaissance digitale de très haute résolution, à encapsuler des milieux biologiques pour leur observation en microscopie, à collecter un signal électrique ou encore dédiés à protéger des écrans de l'eau ont été élaborés. Afin de répondre aux cahiers des charges de ces différentes applications, des molécules spécifiques ont été synthétisées dans chaque cas pour permettre une bonne interaction avec les composants inorganiques et leur assemblage en un matériau a été minutieusement ajusté pour conduire aux propriétés souhaitées
To face the technical challenges of our time, more and more performing materials are needed. However, neither plastic nor metals are sufficient to answer the different current problematic that require materials to be cheap, easily processable, industrializable with oustanding properties (electronic conductivity, transparency, self-cleaning, anti-corrosive etc.). These last years, the association plastic-metal or "hybrid" appears to be a promising route. Indeed, in these materials, not only properties of the plastic and metal are added but a synergy happens leading to unique properties. However, reaching this synergetic effect is not a straightforward task and an accurate control of the interaction between the two counterparts is crucial. During this Ph.D, thin hybrid films (from nanometer to micrometer) were prepared to answer various industrial and academic problematic. Materials dedicated to be used in fingerprint-sensor with very high resolution, to encapsulate biological media for electronic microscopy analysis, to collect an electrical signal or prevent water degradation on screens were elaborated. In order to answer the specific requirements of these different applications, particular molecules were designed to enable a good interaction with the inorganic components and their assembly was carefully adjusted to obtain the desired properties in the resulting material

Cette étude montre l'intérêt de mettre en œuvre une charge végétale biodégradable dans les matériaux composites. L'incorporation de la charge, constituée d'amidon, dans la matrice polymère a été effectuée par co-broyage, procédé favorisant la dispersion d'un constituant dans l'autre ainsi que l'homogénéité des propriétés du composite. Les mécanismes de production des matériaux composites ont été identifiés en s'appuyant sur des analyses granulométriques et morphologiques des particules d'une part et sur la caractérisation des propriétés de surface d'autre part. Le co-broyage permet d'améliorer les propriétés mécaniques, optiques et de résistance à l'eau du matériau, non seulement de par l'amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice, mais aussi grâce à une modification de la qualité de l'interface.