Dissertations / Theses on the topic 'Produzione di idrogeno'

This work deals with a study on the feasibility of a new process, aimed at the production of hydrogen from water and ethanol (a compound obtained starting from biomasses), with inherent separation of hydrogen from C-containing products. The strategy of the process includes a first step, during which a metal oxide is contacted with ethanol at high temperature; during this step, the metal oxide is reduced and the corresponding metallic form develops. During the second step, the reduced metal compound is contacted at high temperature with water, to produce molecular hydrogen and with formation of the original metal oxide. In overall, the combination of the two steps within the cycle process corresponds to ethanol reforming, where however COx and H2 are produced separately. Various mixed metal oxides were used as electrons and ionic oxygen carriers, all of them being characterized by the spinel (inverse) structure typical of Me ferrites: MeFe2O4 (Me=Co, Ni, Fe or Cu). The first step was investigated in depth; it was found that besides the generation of the expected CO, CO2 and H2O, the products of ethanol anaerobic oxidation, also a large amount of H2 and coke were produced. The latter is highly undesired, since it affects the second step, during which water is fed over the pre-reduced spinel at high temperature. The behavior of the different spinels was affected by the nature of the divalent metal cation; magnetite was the oxide showing the slower rate of reduction by ethanol, but on the other hand it was that one which could perform the entire cycle of the process more efficiently. Still the problem of coke formation remains the greater challenge to solve.

In questo lavoro di tesi è stata investigata la possibilità di utilizzare particolari composti inorganici chiamati metallo-esacianometallati per la produzione elettrochimica di idrogeno. In particolare, elettrodi di glassy carbon (GC) sono stati modificati con TiO2-esacianometallati, come il cobalto-esacianoferrato (CoHCF), indio-esacianoferrato (InHCF) e nichel-cobalto esacianoferrato (NiCoHCF) e le loro performance per la produzione elettrocatalitica di idrogeno sono state esaminate con e senza esposizione alla luce UV. La spettroscopia IR e diffrazione dei raggi X di polveri (XRD) sono stati utilizzate per studiare la morfologia e la struttura dei campioni di TiO2 modificata con metallo-esacianoferrati. La caratterizzazione elettrochimica è stata eseguita attraverso voltammetria ciclica (CV) e cronopotenziometria. Per ottimizzare le condizioni, l'influenza di alcuni parametri tra cui la quantità di catalizzatori nella composizione dell’elettrodo ed il pH dell'elettrolita di supporto sono stati esaminati nel processo di produzione di idrogeno. Gli studi effettuati utilizzando gli elettrodi modificati, evidenziano la migliore performance quando l’elettrodo è modificato con TiO2-InHCF ed è esposto a luce UV. L'elettrodo proposto mostra diversi vantaggi tra cui un lungo ciclo di vita, basso costo, ottima performance e facilità di preparazione su larga scala, potrebbe quindi essere considerato un candidato ideale per la produzione elettrocatalitica di idrogeno.

L’H2 è attualmente un elemento di elevato interesse economico, con notevoli prospettive di sviluppo delle sue applicazioni. La sua produzione industriale supera attualmente i 55 ∙ 1010 m3/anno, avendo come maggiori utilizzatori (95% circa) i processi di produzione dell’ammoniaca e quelli di raffineria (in funzione delle sempre più stringenti normative ambientali). Inoltre, sono sempre più importanti le sue applicazioni come vettore energetico, in particolare nel settore dell’autotrazione, sia dirette (termochimiche) che indirette, come alimentazione delle fuel cells per la produzione di energia elettrica. L’importanza economica degli utilizzi dell’ H2 ha portato alla costruzione di una rete per la sua distribuzione di oltre 1050 km, che collega i siti di produzione ai principali utilizzatori (in Francia, Belgio, Olanda e Germania). Attualmente l’ H2 è prodotto in impianti di larga scala (circa 1000 m3/h) da combustibili fossili, in particolare metano, attraverso i processi di steam reforming ed ossidazione parziale catalitica, mentre su scala inferiore (circa 150 m3/h) trovano applicazione anche i processi di elettrolisi dell’acqua. Oltre a quella relativa allo sviluppo di processi per la produzione di H2 da fonti rinnovabili, una tematica grande interesse è quella relativa al suo stoccaggio, con una particolare attenzione ai sistemi destinati alle applicazioni nel settore automotivo o dei trasposti in generale. In questo lavoro di tesi, svolto nell’ambito del progetto europeo “Green Air” (7FP – Transport) in collaborazione (in particolare) con EADS (D), CNRS (F), Jonhson-Matthey (UK), EFCECO (D), CESA (E) e HyGEAR (NL), è stato affrontato uno studio preliminare della reazione di deidrogenazione di miscele di idrocarburi e di differenti kerosene per utilizzo aereonautico, finalizzato allo sviluppo di nuovi catalizzatori e dei relativi processi per la produzione di H2 “on board” utilizzando il kerosene avio per ottenere, utilizzando fuel cells, l’energia elettrica necessaria a far funzionare tutta la strumentazione ed i sistemi di comando di aeroplani della serie Airbus, con evidenti vantaggi dal punto di vista ponderale e delle emissioni.

Questo lavoro di tesi è stato quindi incentrato sullo sviluppo di un sistema catalitico eterogeneo per la produzione di idrogeno. Sono state studiate come razione test i processi di Steam Reforming di etanolo e Dry Reforming di metano. In particolare, l’attività di ricerca si è focalizzata sull’influenza del supporto nell’ attività e stabilità di catalizzatori a base di Nichel utilizzando ossidi di varia natura. Inoltre, si è voluto porre particolare attenzione sul metodo di preparazione. Infatti, oltre al metodo più tradizionale di precipitazione, si è investigato anche l’innovativo metodo delle microemulsioni. Infine, l’attenzione è stata posta nell’introduzione di alcuni promotori che vadano a modificare le caratteristiche morfologico- strutturali del materiale finale, ma anche la sua attività in entrambe le reazioni di ESR e MDR. Tutti i catalizzatori sono stati quindi caratterizzati attraverso le tecniche di fisi e chemisorbimento, XRD, TEM, SEM, TPR, OSC; è stato così possibile correlare attività catalitica e proprietà dei materiali.

Il seguente elaborato analizza il ciclo di vita dell'idrogeno, a partire dal processo produttivo fino alle sue possibili applicazioni. In particolare si sofferma sulla produzione di idrogeno tramite elettrolisi e sulla sua applicazione all'interno di fuel cells nell'ambito dei trasporti, per ottenere ed utilizzare energia totalmente ad emissioni zero.

Questo elaborato di tesi si occupa dell’analisi di sistemi di produzione dell’idrogeno mediante elettrolisi, con un particolare approfondimento sugli elettrolizzatori di tipo PEM. L’elaborato si concentra sullo studio delle fonti rinnovabili non programmabili per la produzione di energia elettrica, con il relativo utilizzo di sistemi di accumulo. Dopo un accurato studio sui vari sistemi di accumulo esistenti viene elaborato un modello al fine di poter effettuare un analisi di tipo black box su varie tipologie di elettrolizzatori PEM presenti sul mercato.

In questo lavoro di tesi sono stati preparati e caratterizzati catalizzatori di Ni/ZrO2 opportunamente modificati con CaO, utilizzati per la produzione di idrogeno da steam reforming di etanolo. La presenza di CaO sembra, da un lato, facilitare la riduzione di Ni, dall'altro moderare l'acidità del catalizzatore, principale causa della deposizione del coke. Si è notato un notevole effetto della percentuale di CaO; per il catalizzatore con la percentuale più alta è stato riscontrato un bilancio di carbonio totale e stabile nel tempo.

Questo lavoro di tesi è incentrato sullo studio di catalizzatori eterogenei per la produzione di idrogeno mediante processi di Steam Reforming di etanolo e Dry Reforming di metano. L’attività di ricerca è focalizzata allo sviluppo di un sistema catalitico versatile a base di Nichel che sia modulabile da utilizzare per entrambe le reazioni. È stato studiato l’effetto del supporto sull’ attività e sulla selettività del sistema catalitico utilizzando gli ossidi di zirconio e cerio. Inoltre, è stato valutato l’effetto dell’aggiunta dell’ossido di lantanio al fine di promuovere proprietà redox, stabilità termica e meccanica e basicità del sistema. Per quanto riguarda i sistemi supportati su ossido di zirconio, l’aggiunta dell’ossido di lantanio, ha portato a risultati opposti nelle due reazioni; si è registrato un incremento di attività nella reazione di Steam Reforming di etanolo, mentre una diminuzione nella reazione di Dry Reforming di metano. Il supporto a base di ceria subisce invece il medesimo incremento di reattività sia nelle reazioni di Steam Reforming che di Dry Reforming. È stata effettuata un’attenta caratterizzazione chimico-fisica dei sistemi sintetizzati per correlare proprietà morfologiche e performance catalitiche.

Eseguire l'analisi della catena di misura di un sistema di produzione e stoccaggio idrogeno risulta fondamentale per la buona riuscita delle prove in quanto evidenzia e mette in risalto eventuali errori dovuti a strumenti presenti in impianto. Ogni strumento di misura facente parte dell’impianto ha i suoi andamenti e le sue tolleranze. Pertanto si è verificata l'affidabilità delle misurazioni eseguite proponendo delle misurazioni aggiuntive necessarie.

Il forte incremento della popolazione mondiale, la continua crescita del tenore di vita e del livello di consumi hanno portato negli ultimi decenni ad un enorme aumento della richiesta mondiale di energia. Diviene pertanto fondamentale ricercare nuovi metodi altamente efficienti di produzione, trasporto ed utilizzo di energia, che migliorino la qualità della vita dell’uomo e nello stesso tempo salvaguardino il clima e l’ambiente. Proprio a questo proposito, in questi ultimi anni, vi è un crescente interesse nei riguardi della molecola di idrogeno, H2. Ad oggi è impossibile sostituire i combustibili fossili con l’idrogeno, per motivi prettamente tecnologici (difficoltà nello stoccaggio e nel trasporto) e per motivi legati alla sua produzione. Infatti, l’idrogeno è sì uno degli elementi più presenti in natura, ma non come sostanza gassosa pura bensì in forma combinata, generalmente acqua, quindi per produrlo è necessario rompere il legame con l’elemento con cui è combinato, consumando energia; questo spiega il motivo per cui l’idrogeno viene considerato un vettore di energia e non una fonte di energia. La produzione di idrogeno, o meglio del suo equivalente costituito da un flusso di elettroni e protoni, dall’acqua è un processo che avviene in natura, precisamente nelle cellule vegetali durante la prima fase della fotosintesi clorofilliana. Tale processo mostra l’importanza dei complessi bio-inorganici che vi partecipano, ai quali si ispira la ricerca di nuovi efficienti catalizzatori per la produzione di idrogeno mediante scissione catalitica dell’acqua (water splitting). Una classe di enzimi particolarmente studiata, in quest’ambito, è costituita dalle idrogenasi; la maggior parte di questi enzimi contengono un frame dinucleare Ni-Fe o Fe-Fe. Numerosi gruppi di ricerca sono fortemente impegnati nell’obiettivo di sintetizzare complessi simili a questi enzimi (enzyme mimics), e con prestazioni paragonabili, in modo da produrre idrogeno in modo efficiente e rispettando i principi di sostenibilità ambientale ed economica. Il gruppo di ricerca presso il quale è stato svolto il tirocinio oggetto del presente elaborato si occupa dello studio di complessi metallorganici caratterizzati dalla presenza di un “core” metallico costituito da due atomi di Ferro adiacenti coordinati tra loro mediante leganti a ponte diversamente funzionalizzati. Obiettivo del tirocinio è stato quello di verificare l’efficienza catalitica di alcuni di questi complessi nel promuovere il processo di interconversione H+/H2; per fare ciò, si è fatto ricorso ad un approccio elettrochimico, sfruttando la tecnica della voltammetria ciclica.

L’obiettivo dell’elaborato è quello di studiare il funzionamento di una cella elettrolitica per la produzione di idrogeno a partire dall’acqua, per comprendere quali siano i parametri di funzionamento che influenzano maggiormente le prestazioni della cella, e dunque di identificare una soluzione tecnologica migliorativa rispetto allo stato dell’arte. In primis sono stati studiati i processi, le reazioni e le condizioni operative delle attuali tecnologie elettrolitiche esistenti, mettendo a confronto i punti di forza e le criticità di ciascuna soluzione tecnologica. Successivamente sono stati individuati i parametri sui quali sarebbe opportuno lavorare per effettuare un miglioramento e sono state sviluppate delle idee a riguardo. In seguito è stato scelto di approfondire la tecnologia elettrolitica alcalina le cui caratteristiche meglio si adattano allo sviluppo delle idee considerate ed è stata effettuata una ricerca rispetto alla presenza o meno di idee tecnologiche similari all’interno dello stato dell’arte. Infine è stata proposta una veloce panoramica del prototipo che si vorrà andare a realizzare.

Nel presente lavoro sono state approfondite le tematiche relative alla riformulazione degli idrocarburi in sistemi compatti, applicabili a bordo di autoveicoli, in particolar modo quelle inerenti la progettazione. Sono stati sviluppati numerosi modelli di calcolo al fine di approntare uno strumento di fluidodinamica computazionale in grado di simulare i fenomeni che caratterizzano le diverse fasi del processo, e guidare la progettazione di detti sistemi. I modelli predisposti, prima di essere impiegati per la progettazione, sono stati ampiamente validati sulla base dei risultati sperimentali a disposizione: per quanto al reforming del gasolio si è fatto riferimento ad un reattore sviluppato nell’ambito di un progetto finanziato dall’Unione Europea denominato “Direct”, cui hanno partecipato enti di ricerca pubblici e privati ed aziende, per quanto al reforming del metano si è fatto riferimento alla letteratura scientifica. I modelli sono stati poi impiegati con successo nella progettazione di due reattori, il primo denominato “Prometer” è in grado di operare la riformulazione di combustibili liquidi, l’altro denominato “Syngas UTV” di quelli gassosi. I due sistemi sono stati concepiti in maniera da essere in grado di gestire combustibili diversi (sistemi multifuel), la sperimentazione in laboratorio si è però focalizzata sull’utilizzo di gasolio e metano. In particolare la scelta di sperimentare il reattore “Prometer” sul gasolio è dovuta al fatto che questi presenta caratteristiche che ne rendono particolarmente difficile la riformulazione senza incappare nella formazione di particolato, cui segue l’interruzione irreversibile del funzionamento del reattore. Per questo motivo lo sviluppo di sistemi stabili ed in grado di garantire durate di funzionamento adeguate, per l’ossidazione parziale del gasolio finalizzata alla produzione di idrogeno, rappresenta ancora un obiettivo per il mondo scientifico. I risultati della sperimentazione sono stati estremamente soddisfacenti, anche per la riformulazione del gasolio, sebbene in un unico ciclo di dottorato non sia stato possibile approfondire ulteriormente la sperimentazione, per l’ingente impegno di tempo che lo sviluppo dei sistemi ha richiesto. La prosecuzione delle attività di ricerca intraprese ha eccellenti possibilità di concludere favorevolmente verso la possibilità di giungere allo sviluppo di sistemi stabili ed in grado di operare senza produzione di particolato, che non è stata riscontrata nelle prime prove effettuate sul reattore. Per scongiurare tale evenienza si ritiene, sia sulla base delle evidenze sperimentali che dalle simulazioni effettuate, che le fasi di vaporizzazione e miscelazione abbiano un ruolo fondamentale.
Scope of this work is to examine design issues concerning the reforming of the hydrocarbons in compact systems, which can be used for hydrogen generation onboard vehicles. Several models have been developed in order to build a comprehensive fluid dynamics tool to simulate physical and chemical phenomena that affect reforming process. Models have been extensively validated on results from scientific literature and "Direct" project, a research program funded by the European Union which concern Diesel fuel reforming. The models were then used successfully in the design of two reactors, the first called "Prometer", the other "Syngas UTV", which are capable of operating Catalytic Partial Oxidation (CPOx) of liquid fuels and gaseous fuels respectively. The two multifuel systems have been tested with Diesel fuel and methane. In particular, the choice of run "Prometer" reactor with Diesel fuel is due to the fact that gasoil CPOx is particularly difficult due to soot formation, which often involves fast and irreversible shutdown of the reactor. For this reason, the development of stable and long-life CPOx reactors for Diesel fuel is still an objective for scientific community. The experimental result were successful, even for Diesel reforming, since no soot formation was observed during experiments. To this goal, fuel vaporization and mixing were found to have a key role.

Questa tesi descrive l’attività scientifica svolta presso l’istituto CNR-ISTEC di Faenza. Lo scopo è stato lo studio e l’ottimizzazione del processo per la realizzazione di una membrana ceramica permselettiva all’idrogeno usufruibile in applicazioni industriali. Grazie alle prove effettuate è stata possibile la realizzazione tramite colaggio su nastro dei due strati ceramici che formano la membrana: un supporto poroso e un film sottile e denso. I nastri, dopo essiccamento, sono stati tagliati con la geometria desiderata, impilati uno sull’altro, termocompressi e sinterizzati. L’attività svolta ha permesso l’ingegnerizzazione di una membrana ad elevato contenuto tecnologico con le proprietà necessarie per poter essere impiegata in un processo di purificazione di idrogeno più semplice, efficiente ed economico rispetto a quelli utilizzati fino ad ora.

La ricerca è collocata nell’ambito del progetto europeo “GREEN AIR” (7FP – Transport) che è finalizzato alla produzione di idrogeno a bordo di aerei mediante deidrogenazione catalitica di cherosene avio. La deidrogenazione di molecole organiche volta alla produzione di idrogeno è una reazione poco studiata; in letteratura sono presenti solo esempi di deidrogenazione di molecole singole, tipicamente a basso peso molecolare, per la produzione di olefine. Già per questi substrati la conduzione della reazione risulta molto complessa, quindi l’impiego di frazioni di combustibili reali rende ancora più problematica le gestione del processo. L’individuazione dei parametri operativi e della corretta formulazione del catalizzatore possono essere definiti accuratamente solo dopo un approfondito studio dei meccanismi di reazione e di disattivazione. Pertanto questo lavoro ha come obiettivo lo studio di questi meccanismi partendo da molecole modello per giungere poi a definire la reattività di miscele complesse. Le problematiche principali che si presentano nella conduzione di questa reazione sono la disattivazione da coke e da zolfo. Quindi è evidente che la comprensione dei meccanismi di reazione, di formazione dei depositi carboniosi e dell’avvelenamento da zolfo è uno stadio fondamentale per delineare quali siano i requisiti necessari alla realizzazione del processo. Il fine ultimo della ricerca è quello di utilizzare le informazioni acquisite dallo studio dei meccanismi coinvolti per arrivare a formulare un catalizzatore capace di soddisfare i requisiti del progetto, sia in termini di produttività di idrogeno sia in termini di tempo di vita, unitamente alla definizione di accorgimenti utili al miglioramento della conduzione della reazione.

The work presented herein takes into account the fundamental and technological issues associated to the realization of water electrolysis in an alkaline environment, without the use of devices with proton exchange membrane (PEM). Due to the high cost and limited availability of platinum group metals (PGM), used as catalysts in PEM electrolysers, these devices have little chance of being employed in the production of hydrogen on a large scale. Owing to recent advances in the development of non-PGM catalysts, this limitation can be overcome by using non-PEM alkaline electrolysis systems. The experimental results collected in this thesis demonstrate how an alkaline electrolyser, with performances comparable with those of PEM electrolysers, can be achieved without resorting to PGM and high stability and durability catalysts. The studies on the advantages and limitations of such electrolysers, with different architectures, show how a judicious application of differential pressure in a system with electrolyte recirculation helps to reduce the limits of mass transport and increases the system efficiency and power density.

The work presented herein takes into account the fundamental and technological issues associated to the realization of water electrolysis in an alkaline environment, without the use of devices with proton exchange membrane (PEM). Due to the high cost and limited availability of platinum group metals (PGM), used as catalysts in PEM electrolysers, these devices have little chance of being employed in the production of hydrogen on a large scale. Owing to recent advances in the development of non-PGM catalysts, this limitation can be overcome by using non-PEM alkaline electrolysis systems. The experimental results collected in this thesis demonstrate how an alkaline electrolyser, with performances comparable with those of PEM electrolysers, can be achieved without resorting to PGM and high stability and durability catalysts. The studies on the advantages and limitations of such electrolysers, with different architectures, show how a judicious application of differential pressure in a system with electrolyte recirculation helps to reduce the limits of mass transport and increases the system efficiency and power density.

L'idrogeno è un prodotto di grande importanza per l'industria chimica ed i processi di raffineria. Il 60% dell'intera produzione di idrogeno viene dal reforming del gas naturale. L'oxy-reforming è un processo che unisce la reazione di steam reforming a quella di ossidazione parziale e che ha dimostrato di avere molti vantaggi in termini di temperature molto più basse, minor volume di vapore alimentato con conseguente minori costi energetici e tempi di contatto sul catalizzatore. Per questo processo sono stati preparati, testati e caratterizzati catalizzatori a base di ossidi misti Ce-Zr impregnati con Rh. Particolare attenzione è stata posta all'effetto sulle prestazioni catalitiche del metodo di sintesi e della natura della fase costituente il supporto. Sperimentalmente è stato osservato che il catalizzatore il cui supporto è stato ottenuto via microemulsione ha una migliore attività rispetto al coprecipitato e che la fase ottimale corrisponde ad un rapporto Ce-Zr 0,5-0,5.

Le microreti si propongono come una possibile soluzione al problema dell'integrazione delle fonti rinnovabili nel mix di produzione energetico totale. Permettono infatti di sfruttare la generazione distribuita e di ottimizzare l'energia proveniente da fonte rinnovabile utilizzata dai carichi, tramite l'impiego di sistemi di controllo e sistemi di accumulo dell'energia. In particolare, come sistema di accumulo elettrico vengono utilizzate tipicamente batterie che in casi particolari possono essere affiancate da elettrolizzatori; questa possibilità porterebbe alla combinazione di generazione distribuita e produzione di idrogeno verde. Se stoccato sul posto, l'idrogeno può essere utilizzato da una fuel cell ed alimentare a sua volta i carichi quando necessario. Per analizzare il comportamento di una rete di questo tipo, si possono realizzare dei particolari sistemi elettronici che ne riproducano il comportamento. Il funzionamento di ogni componente della microrete viene descritto da un modello matematico che viene tradotto in linguaggio di programmazione, in modo da poter eseguito da un apposito hardware ed i dati elaborati vengono trasmessi tra gli hardware tramite una rete di comunicazione. Nel modello di emulazione proposto, l'hardware utilizzato come unità di emulazione è Raspberry Pi e la rete di comunicazione per lo scambio di dati è una rete LAN. Per la programmazione degli hardware viene utilizzato Simulink, dotato di una apposita estensione che permette di programmare direttamente Raspberry Pi. La struttura da realizzare con i componenti elettronici reali viene virtualizzata tramite l'utilizzo di macchine virtuali per analizzarne il funzionamento lato software, sia dal punto di vista della programmazione delle unità di emulazione che delle impostazioni relative alla rete LAN. Da questa analisi, vengono evidenziati gli aspetti salienti a cui prestare attenzione in fase di realizzazione fisica del sistema di emulazione.

In questo lavoro di tesi è stato affrontato uno studio mirato alla comprensione ed alla correlazione delle proprietà chimico-fisiche e morfologiche di catalizzatori a base di Pd/Pt supportati su allumina impiegati nella produzione di idrogeno mediante deidrogenazione di miscele complesse di idrocarburi contenenti elevati tenori di zolfo. La produzione di idrogeno mediante deidrogenazione parziale di fuel direttamente su aeromobili necessita di catalizzatori altamente performanti dei quali siano note tutte le caratteristiche in modo da prevedere, in un ampio margine di sicurezza, le possibili cause di malfunzionamento. L’applicabilità di materiali a base di Pd/Pt in questa reazione risiede nella loro capacità di resistere all’avvelenamento da zolfo, rivendicata in letteratura per reazioni di idrogenazione e della quale si sono trovate evidenze sperimentali in alcune prove preliminari svolte nello stesso ambito di ricerca. Le prove catalitiche hanno evidenziato che la deposizione su allumina dei due metalli in ragione di un rapporto molare Pd:Pt=2 con un carico di metalli complessivo del 2% in peso mostra i migliori risultati in termini di resistenza all’avvelenamento da zolfo e da deposizione di composti carboniosi.

Il seguente lavoro di tesi è basato sullo sviluppo e la valutazione di catalizzatori su supporto di Ce0.5Zr0.5O2 la cui sintesi per microemulsione è stata messa a punto da Mafessanti. Il catalizzatore è stato utilizzato in un processo di produzione di idrogeno attraverso il processo di Oxy-reforming, che combina l’ossidazione parziale catalitica e lo Steam reforming, per la produzione di idrogeno e CO e il successivo processo di Water Gas Shift, che incrementa la produzione di idrogeno e ossida il CO a CO2. Lo studio si è concentrato sull’analisi delle caratteristiche e della reattività di catalizzatori a base di Pt e Rh impregnati su Ce0.5Zr0.5O2, nei due processi di oxy-reforming e WGS, con l’obiettivo di definire le condizioni operative più interessanti anche per poter utilizzare i sistemi in reattori catalitici integrati con membrane dense per la separazione di idrogeno. I sistemi catalitici sono stati valutati in termini di reattività nelle reazioni di reforming ad alta temperatura (750°C) per evidenziarne la stabilità, e a bassa temperatura (500°C) per evidenziarne l’attività. La reazione di water gas shift invece è stata studiata valutando l’attività in diverse condizioni e la selettività rispetto alla reazione di metanazione.

Questo lavoro di tesi è stato sviluppato nell’ambito del progetto europeo “GREEN AIR” (7FP – Transport), svolto in collaborazione con diversi enti europei, pubblici e privati. Si tratta di un programma finalizzato alla produzione di idrogeno “on – board” per deidrogenazione catalitica di cherosene avio, da alimentare ad un sistema di fuel cells per la produzione dell’energia elettrica necessaria al funzionamento della strumentazione e dei sistemi di comando degli aeroplani. In questo lavoro di tesi ci si è concentrati sullo studio dei meccanismi di reazione e disattivazione coinvolti nella reazione di deidrogenazione di carburanti. Sono stati studiati approfonditamente le caratteristiche peculiari della reazione di deidrogenazione di miscele complesse di idrocarburi, ponendo particolare attenzione ai meccanismi di disattivazione. Lo studio è stato affrontato, prima analizzando la disattivazione per formazione di depositi carboniosi, utilizzando catalizzatori classici per reazioni di deidrogenazione ed alimentando miscele di idrocarburi prive da zolfo, quindi la disattivazione data da quest'ultimo elemento proponendo una serie di catalizzatori a base di fosfuri. I primi studi si sono concentrati su sistemi Pt-Sn supportati su allumina, utilizzati industrialmente per la produzione di olefine leggere a partire da miscele semplici di alcani, il cui comportamento è noto, nella seconda parte sono stati presi in considerazione sistemi a base di CoP e Ni2P, originariamente progettati per la reazione di idrodesolforazione. In conclusione, è stato possibile individuare gli aspetti chiave relativi ai meccanismi di disattivazione dei sistemi catalitici tradizionalmente impiegati nella deidrogenazione. In particolare ha permesso di individuare interessanti possibilità per ridurre, attraverso la rigenerazione e la riduzione del fenomeno di disattivazione, l’impatto del costo del catalizzatore sul processo. Inoltre sono stati individuati sistemi alternativi per la produzione di idrogeno molto interessanti, mettendo in luce gli aspetti che necessitano di essere ancora approfonditi per ottimizzarne l’applicazione.

L’integrazione dei cicli di trattamento delle acque reflue e dei rifiuti è un argomento che suscita grande interesse, grazie alle svariate potenzialità che esso presenta: trattare presso il medesimo impianto due substrati organici, quali il fango attivo di depurazione (WAS) e la frazione organica del rifiuto solido urbano (OFMSW), permette di sfruttare a pieno le sinergie che si sviluppano in un sistema di codigestione e contemporaneamente consente di fornire un prezioso supporto alla linea di trattamento acque. Fino ad ora, gli studi sull’approccio integrato si sono concentrati sulla produzione di biogas mediante codigestione anaerobica WAS-OFMSW e sulla produzione di acidi organici (VFA), dalla fermentazione del solo rifiuto organico, come fonte di carbonio esterno a supporto dei processi di rimozione biologica dei nutrienti. A partire dall’integrazione dei cicli di trattamento acque e rifiuti, con la presente sperimentazione si vuole promuovere la produzione biologica di idrogeno e metano nei WWTP, attraverso il processo di codigestione anaerobica di WAS e OFMSW, a fasi separate (fermentazione e digestione anaerobica). L’idrogeno prodotto può essere addizionato al biogas favorendone l’efficienza di combustione e di conseguenza riducendo le emissioni di inquinanti in atmosfera. In questo contesto, con il presente lavoro, si è voluta indagare la fattibilità del suddetto processo, anche in riferimento alla produzione di un fermentato avente caratteristiche idonee per un suo utilizzo come fonte di carbonio esterno, mantenendo costante il rapporto WAS-OFMSW, dedotto sulla produzione per abitante equivalente. Durante la sperimentazione sono stati utilizzati due reattori CSTR in scala pilota, operanti in regime termofilo. Al fine di determinare le migliori condizioni operative, sono state condotte 4 prove, contraddistinte da differenti tempi di residenza idraulica (HRT) e carichi organici (OLR). Dallo studio, la miglior condizione è risultata essere quella caratterizzata da un HRT pari a 2.3d ed un OLR medio pari a 17 KgTVS/m3d, con un GPR medio di 1.60 Nm3/Nm3d ed un SGP medio di 0.5 Nm3/KgTVS.

Questo lavoro si focalizza sulla produzione di idrogeno da metano tramite la reazione di steam reforming. Questo processo è stato condotto all’interno di un reattore a membrana a bassa temperatura (400°C), consentendo di ottenere un’elevata conversione di metano che altrimenti sarebbe raggiunta con una temperatura di esercizio superiore ai 600°C. In particolare questo lavoro si è interessato di completare lo studio sulla scelta del catalizzatore da utilizzare nel reattore a membrana. Si sono testati catalizzatori a base di Rh supportati da ZrO2 e Ce0,5Zr0,5O2. Oltre ad andare a confrontare la tipologia del supporto si sono testati gli stessi catalizzatori con due temperature di riduzione della fase metallica diverse, 500°C e 750°C. Il catalizzatore che ha mostrato attività e stabilità maggiore è il catalizzatore a base di Rh supportato su ZrO2 con temperatura di riduzione di 750°C. Dai test catalitici eseguiti nel reattore a membrana si sono evidenziate l’elevata conversione di metano (>70%) ottenuta a 400°C e l’elevato hydrogen recovery (>90%) utilizzando un flusso di inerte (sweep gas) per migliorare la separazione dell’idrogeno. Questo risultato unito alla possibilità di utilizzare come sweep gas vapore d’acqua porta un’interessante scelta di processo per la produzione di idrogeno puro. In questo modo dopo la condensazione del vapore si otterrebbe una corrente pura di idrogeno che potrà essere utilizzata per produrre corrente elettrica in una cella a combustibile.

Lo scopo della seguente tesi magistrale è lo studio del processo di digestione anaerobica a fasi separate (idrolisi e metanogenesi) della Frazione Organica del Rifiuto Solido Urbano (FORSU), con il fine di ottimizzare il sistema per la produzione di una miscela gassosa costituita da idrogeno e biogas, denominata BioHythane, avente caratteristiche di combustibilità migliori rispetto al tradizionale biogas. In particolare si vuole verificare la fattibilità della gestione a lungo termine del processo modulando il rapporto di ricircolo in funzione a due parametri: il pH in prima e seconda fase e la concentrazione di ammoniaca nel sistema. Infatti, per mantenere il pH del reattore di idrolisi (Dark Fermentation, DF) nell'intervallo di produzione di H2 ottimale, ovvero in un range di pH tra 5-6, è stato utilizzato il ricircolo di digestato dal reattore di seconda fase. La sperimentazione è stata condotta in reattori CSTR su scala pilota, e una volta raggiunte le condizioni di stabilità dei processi si è passati a testare l’effetto di diversi rapporti di ricircolo. Il carico organico medio nella prima e seconda fase è stato rispettivamente di 18 KgTVS / m3d e 3.8 KgTVS /m3d, mentre il tempo di ritenzione idraulica è stato di 3.3 giorni e di 13 giorni, rispettivamente nella prima e nella seconda fase. La sperimentazione ha avuto una durata di 110 giorni, suddivisi in 4 periodi (RUN) nei quali sono stati testati 4 differenti rapporti di ricircolo (0.4, 1, 0.5, 0.6) e contemporaneamente monitorati i parametri operativi da utilizzare nella logica di controllo. Le migliori rese sia in termini di produzione che di stabilità di processo si sono ottenute con un rapporto di ricircolo pari a 0.6 che ha permesso di mantenere l’ammoniaca ed il pH in un range di valori ottimali per la produzione di idrogeno (3.1 m3/m3d, 0.07 m3H2/kgTVS) e metano (2.7 m3/m3d, 0.42 m3 CH4/kgTVS). Con i risultati ottenuti dalla sperimentazione, sono stati elaborati dei protocolli operativi finalizzati alla gestione del rapporto di ricircolo e al controllo della concentrazione di ammoniaca da applicare ad un software di controllo (LabView). L’implementazione del controllo automatico di processo è stata infine discussa per l’impianto pilota utilizzato, valutandone la configurazione impiantistica con il fine di garantire la possibilità di controllo dell’intero processo attraverso il monitoraggio dei parametri operativi e la relativa gestione degli stessi attraverso un software, in grado di acquisire dati, elaborarli e restituire degli output a sistemi meccanici.

Modified ferrites with a generic formula of MFe2O4 (where M=Co, Cu, Mn and their combination: Cu/Co, Cu/Mn and Co/Mn) were studied as potentially attractive ionic oxygen and electron carrier materials for the production of “clean H2” via the Chemical Loop Reforming (CLR) of bio-ethanol. The conventional CLR process consists of 2 steps: 1st - the reduction step with ethanol; 2nd - the re-oxidation step with water. The synthesized materials were tested in a laboratory plant in terms of both redox properties and catalytic activity to generate hydrogen during the re-oxidation step with water steam over previously pre-reduced samples. The obtained results showed that CuFe2O4, Cu0.5Co0.5Fe2O4, Cu0.5Mn0.5Fe2O4 and CoFe2O4 within 20 min of ethanol reduction reached almost a complete reduction, and, as a consequence, the higher yields to H2 produced during the re-oxidation step with steam. On the other hand, incorporation of Mn-cations greatly affects the redox properties of a resulted spinel (MnFe2O4 and Co0.5Mn0.5Fe2O4) leading to its lower reducibility, caused by the formation of a hardly reducible layer of MnxFeyO oxide. Moreover, the presence of Mn-cations effectively reduces the amount of coke formed during the anaerobic reduction step with ethanol and hence avoids a fast deactivation of the material. Modification of the conventional CLR process with an addition of the 3rd regeneration step (carried out with air) was done in order to increase the stability of the looping material and to overcome the deactivation problems, such as: a coke deposition/accumulation and an incomplete re-oxidation of M0 during the 2nd step.

The hydrogenation of biomass-derived molecules is a key reaction in upgrading these compounds into chemicals and fuels. The use of catalytic transfer hydrogenation, employing alcohols as hydrogen sources, offers an alternative approach to this process, avoiding the use of H2 under high pressure and precious metal catalysts. In this work, the gas-phase conversion of biomass-derived furfural into furfuryl alcohol and 2-methylfuran was studied, using methanol as the H-transfer agent and CaO-based catalysts. The results obtained with this catalyst were compared with those obtained by using MgO, which due to its basic properties and to its high surface area, at present appears to be among the best basic catalysts used for the conversion of biomass-derived molecules. Pure CaO, despite having a very low surface area, compared to MgO catalyst (5 m2/g vs. 172 m2/g), was shown to reduce furfural into its corresponding unsaturated alcohol at 350°C, thus allowing selective H-transfer from methanol to the substrate. These results highlight the potential application of the H-transfer reaction over CaO based catalysts as an efficient process for the selective reduction of biomass-derived molecules.

Nowadays one of the main technical tasks is finding clean and renewable energy sources in order to overtake the dependence from fossil fuels. Bio-hydrogen and bio-methane production are considered interesting energetic alternatives, especially if the biological processes are applied to low cost and widely available substrates such as biodegradable wastes. Anaerobic digestion (AD) is a well-known technology to manage organic waste in an environmentally sustainable way, since it allows to achieve a certain level of stabilization of the organic matter and to exploit the energetic potential of the substrate; AD of biodegradable organic residues has therefore received renewed attention by the scientific and technical community over the last decades (Mata-Alvarez et al., 2000; Mata-Alvarez, 2002; De Baere, 2003; Bolzonella et al., 2006; Karagiannidis and Perkoulidis, 2009). If degradation of biodegradable organic substrates is appropriately operated in a two-staged mode (see e.g., Han and Shin, 2004a; Liu et al., 2006; Gómez et al., 2006, 2009; Ueno et al., 2007; Chu et al., 2008; Wang and Zhao, 2009; Lee et al., 2010b; Dong et al., 2011), separation of the acidogenic phase (producing through dark fermentation (DF) hydrogen and carbon dioxide as the gaseous products while releasing volatile fatty acids into the liquid solution) from the methanogenic stage (in which the residual and dissolved biodegradable organic matter from the first stage is finally converted into methane and carbon dioxide) can be accomplished. By means of the separation of the two biological phases, it is possible to obtain hydrogen besides methane gas, both to be exploited with various techniques. Considering the energetic aspect, combined H2 + CH4 production is, from a theoretical point of view, more favourable than conventional anaerobic digestion (Dong et al., 2011). Hydrogen gas, in particular, is considered a clean energy carrier characterized by the highest energy content per unit weight of any known fuel (142 kJ/g), and positive environmental implications from H2 utilization can be obtained from production through biological processes and from renewable sources. Various potentially biodegradable organic residues have been tested for fermentative H2 production, including food waste (FW), the organic fraction of municipal solid waste (OFMWS), and various agro-industrial residues, mainly due to their high carbohydrate content and wide availability (see e.g. Okamoto et al., 2000; Lay et al., 2003; Kim et al., 2004a; Liu et al., 2006; Alibardi et al., 2010, 2011; Kim et al., 2011a; Nazlina et al., 2011; De Gioannis et al., 2013). Whatever the substrate under concern, full-scale implementation of fermentative H2 production requires significant and stable generation rates. Since H2 is an intermediate by-product of anaerobic digestion and some fermentation reactions have low or null H2 production, identification of suitable conditions to harvest specific fermentative bacteria and/or inhibit the H2-consuming biomass is mandatory. Achieving optimal and stable H2 generation while keeping treatment costs low and producing an effluent suitable for further treatment, is probably the main technical issue to be addressed. To this regard, operational parameters including temperature, pH, presence of inoculum and its eventual pre-treatment, substrate to inoculum ratio (F/M), reactor configuration, substrate concentration, hydraulic retention time (HRT) and organic loading rate should be the subject for optimization of process efficiency. In particular, the influence of pH on fermentative H2 production is quite controversial in the literature. Generally, pH is a key parameter in fermentation that affects the degree of substrate hydrolysis, the activity of hydrogenase, as well as the metabolic pathways (Kim et al., 2011b). Changes in pH are thus reflected by variations in substrate and energy utilization, synthesis of proteins and various storage products, and metabolites production (Mu et al., 2006). In mixed anaerobic cultures, the operating pH also affects the relative proportions of microbial species (Fang and Liu, 2002; Shin and Youn, 2005; Mu et al., 2006; Nazlina et al., 2011). Highly acidic or basic pH values can negatively affect the activity of hydrogen-producing bacteria, since ATP is used to ensure cell neutrality rather than to produce H2 (Nazlina et al., 2011); low pHs can also result in inhibition of the hydrogenase activity (Khanal et al., 2004; Nazlina et al., 2011). Literature studies (see e.g., Yu et al., 2002; Khanal et al., 2004; Rechtenbach et al., 2008; Rechtenbach and Stegmann, 2009; Guo et al., 2010) generally agree upon the fact that H2-producing pathways involving acetate and butyrate production are favoured at pHs of approximately 4.5-6.0, while neutral or higher pHs promote ethanol and propionate production (associated to either H2-neutral or H2-consuming pathways). The effects of pH on the metabolic pathways and the associated fermentation yield have also been reported to depend on the specific characteristics of the inoculum and substrate (Nazlina et al., 2011), in particular for complex substrate compositions. The results of studies on the effect of pH on H2 production often show inconsistencies due to the different experimental conditions (substrate/inoculum type, amount and pre-treatment method, pH control strategy), so that systematic investigations on this specific issue are still missing. Also, the effects of the ratio between substrate and inoculum also indicated as F/M (food to microorganism ratio), S/I or S/X (substrate to inoculum ratio), I/S and ISR (inoculum to substrate ratio) are poorly documented for anaerobic digestion of FW (Boulanger et al., 2012) and only few works are conducted specifically on dark fermentation of FW. Pan et al. (2008) has reported the effect of F/M (food to microorganism ratio) on hydrogen production of mixed food waste, finding that the optimal F/M ratio in mesophilic conditions was 6, with an H2 production of 39 ml/g VS. Further increase of the F/M resulted in diminished H2 production. During the present research activity, combined H2 and CH4 production from two residues having different characteristics, cheese whey (CW) and municipal solid waste organic fraction (OFMSW), was studied. Various factors (in particular pH and F/M ratios) were studied in order to enhance H2 and CH4 yields, in particular to assess the optimal operating conditions for fermentative hydrogen production from the two substrates considered. As far as OFMSW was concerned, also the possibility of producing a compost of good quality from the solid phase of the anaerobic digestate was assessed. In the first part of the research, the activity focused on CW treatment. Cheese whey is a by-product of cheese manufacturing and its main components are lactose (45-50 g/l), proteins (6-8 g/l), lipids (4-5 g/l) and mineral salts (8-10% dried extract). The CW treated in this study, is the effluent from cheese production using a mixture of sheep and cow milk. Preliminary dark fermentation batch tests confirmed that hydrogen production from CW is possible even without any specific inoculum and strongly affected by multiple factors including substrate characteristics, as well as pH. Afterwards, semi-continuous anaerobic digestion tests were performed obtaining a stable hydrogen and methane production. For the first stage, three test were conducted, under mesophilic conditions with an HRT of 2 days, at the following pHs (7.5; 6.5; 5.5). The test operated with pH continuously controlled at 5.5 reached the maximum average yield of 80.8 Nl H2/kg TOC (38.4 Nl H2/kg VS) while in the second stage, operating under mesophilic conditions without pH control and adopting a HRT of 10 days, the average yield was 660.7 Nl CH4/kg TOC (383.6 Nl CH4/kg VS). The second part of the research activity was devoted to the OFMSW treatment. OFMSW may represent a relatively inexpensive and suitable source of biodegradable organic matter mainly due to its high carbohydrate content and wide availability (Okamoto et al., 2000; Lay et al., 2003; Kim et al., 2004; Liu et al., 2006; Li et al., 2008a; Li et al., 2008b; Zhu et al., 2008; Wang and Zhao, 2009; Kim et al., 2011a; Nazlina et al., 2011). Synthetic OFMSW was produced in laboratory, in order to make easier the comparison between the results of different tests, according to the following recipe: 8% of meat, 72% of fruit and vegetables, 8% of bread and 12% of cooked pasta (on a wet weight basis). Batch dark fermentation tests using untreated activated sludge as source of inoculum (T= 39°C; pH = 6.5) were performed at four F/M ratios (4; 7; 12 and 18) in order to assess the optimal one. The optimal F/M ratio resulted to be 7, corresponding to the maximum H2 yield of 89.9 Nl H2/ kg VS. Then, the effluent of the first stage (operated with the optimal F/M) was fed, mixed with methanogenic inoculum (F/M ratio = 0.5), to the second stage reactor to investigate methane production. The attained H2 and CH4 production was compared to the CH4 production achieved with a conventional single-stage batch reactor. The results confirm an higher CH4 yield for the second stage, 354 Nl CH4/kg VS versus 271 Nl CH4/kg VS for the single-stage. After a detailed analysis of the informations obtained from the batch tests, a double stage system was operated under semi-continuous conditions in order to better approximate the full scale operation. In the first semi-continuous stage, (T = 39°C; HRT = 2 days; pH = 6.5; F/M = 18), the average yield was 31,8 Nl H2/kg VS while in the second one a stable methane production of 432 Nl CH4/kg VS was obtained at HRT = 25 days (T = 39°C; pH not set). Finally, the solid phase of the digestate coming out form the double stage operated under semi-continuous conditions was composted after dewatering and mixing with a bulking agent. The final product was analysed for the main compost properties. The obtained compost reached a good stability (BOD4= 2 mg O2/l) and did not showed problems of phytotoxicity (germination index = 50%).

Le cellule fagocitiche; monociti, macrofagi e neutrofili, sono i maggiori componenti della immunità innata. Tali cellule rispondono a stimoli infiammatori e/o immunitari attraverso meccanismi di difesa che si esplicano tramite la fagocitosi, la produzione di citochine e la generazione di specie reattive dell’ossigeno (ROS). I meccanismi di difesa operati dai fagociti sono selettivamente influenzati dal pH intracellulare (pHi) che è in genere regolato da differenti trasportatori di membrana tra cui lo scambiatore sodio/idrogeno (NHE). L’NHE opera l’influsso di ioni sodio ed il contemporaneo efflusso di ioni idrogeno in accordo con i rispettivi gradienti di concentrazione. Le funzioni di NHE non sono ristrette alla regolazione del pHi: lo scambiatore esercita anche un importante ruolo in diverse funzioni biologiche tra cui la proliferazione e il differenziamento cellulare, l’apoptosi e la riorganizzazione citoscheletrica. Inoltre, in diversi tumori, il microambiente extracellulare è più acido di quello che caratterizza i tessuti normali, e in queste condizioni l’NHE rappresenta l’unico sistema in grado di assicurare l’omeostasi del pHi. A questo riguardo, nel modello di carcinoma epatico umano (HepG2), i livelli di mRNA di NHE come l’attività dello scambiatore sono 10 e 3 volte superiori rispetto a quanto riportato per i normali epatociti. Variazioni del pHi in risposta a differenti agonisti possono rappresentare dei segnali precoci capaci di contribuire alla regolazione dell’attività delle fosfolipasi; una famiglia di enzimi in grado di generare dei lipidi bioattivi tra cui il diacilglicerolo (DAG) e l’acido fosfatidico (PA). Il DAG e il PA possono attivare l’enzima NADPH ossidasi, che rappresenta una importante sorgente di ROS nei fagociti. La NADPH ossidasi svolge un importante ruolo anche in altri sistemi cellulari tra cui le HepG2, dove la sua attivazione appare essere positivamente correlata all’inibizione della proliferazione cellulare. I monociti ed i macrogafi in risposta a degli stimoli infiammatori sono in grado di rilasciare il peptide natriuretico atriale (ANP), un piccolo ormone principalmente sintetizzato dai cardiomiociti atriali capace di promuovere la natriuresi, la diuresi e di contribuire alla regolazione della pressione sanguigna. L’ANP può anche regolare alcune funzioni immunitarie in quanto capace di contrastare l’espressione di alcuni mediatori infiammatori tra cui la ciclossigenasi-2 (COX2), l’ossido nitrico (NO) e il fattore di necrosi tumorale (TNF)-α.Sulla base dell’importante ruolo del pHi e della possibile relazione tra NHE e produzione di ROS, il presente studio è stato incentrato nel valutare l’effetto dell’ANP sul pHi, sull’attività di alcune fosfolipasi (Ce D) e sulla produzione di ROS nei monociti/macrofagi umani e nelle cellule HepG2. I risultati ottenuti hanno evidenziato un significativo decremento del pHi dovuto all’inibizione di NHE dopo stimolazione con ANP nei macrofagi e nelle cellule HepG2. Sia i monociti che i macrofagi si siano rivelati in grado di esprimere l’intero set dei recettori per i peptidi natriuretici (NPR-A,NPR-B e NPR-C), ma nessuna significativa variazione del pHi è stata evidenziata nei monociti stimolati con ANP. Tuttavia, il trattamento dei monociti con 5-(etil-N-isopropil)amiloride, uno specifico inibitore di NHE è stato in grado di riprodurre il modello di acidificazione osservato nei macrofagi dopo stimolazione con ANP. Nei macrofagi il decremento ANP-dipendente del pHi è apparso parallelo ad un incremento dell’attività della PLD e della PLC, mentre nelle cellule HepG2 l’acidificazione intracellulare è stata correlata unicamente dell’attivazione della PLD. Il decremento ANP-dipendente del pHi, è stato correlato alla produzione di messaggeri lipidici bioattivi quali il DAG e il PA che si sono dimostrati responsabili dell’attivazione della NADPH ossidasi sia nei macrofagi che nelle cellule HepG2. Infine, tutti gli effetti mediati dall’ANP sono stati riprodotti utilizzando un analogo troncato dell’ormone denominato cANF specifico per i recettori NPR-C.
Phagocytes, namely monocytes, macrophages, and neutrophils, are major components of innate immunity. They respond to inflammatory/immune insults by up-regulating their host defense functions, including phagocytosis, cytokine production, and generation of reactive oxygen species (ROS). The host defense functions of phagocytes are selectively influenced by intracellular pH (pHi) that is controlled by which several plasmamembrane acid-base transporters, including the Na+/H+ exchanger (NHE) which operate the exchange of extracellular Na+ with cytoplasmic H+ ions according to the concentration gradient. The functions of NHE are not only restricted to pHi homeostasis: the exchenger plays also an important role a variety of downstream events, including cell proliferation, cell differentiation, apoptosis, and cytoskeletal organization. Moreover, in several tumors, the extracellular microenviroment is more acidic with respect to normal tissues and, in these conditions, the NHE represents the only system able to regulate pHi homeostasis. In this contest, it was reported , in hepatocellular carcinoma (HepG2 cells), that NHE mRNA levels as well as the exchanger activity are respectively 10-and-3 fold higher than in normal hepatocytes, Changes in pHi in response to a variety of ligands may represent a signalling event for the regulation of phospholipase activities: a family of enzymes able to generate bioactive lipids such as diacyglycerol (DAG) and phosphatidic acid (PA). DAG as well as PA can activate the enzyme NADPHoxidase, an important source of ROS in phagocytes. The NADPHoxidase plays an important role also in other cell systems including HepG2, where its activation appears positively coupled to the inhibition cell proliferation. It is well known that monocytes and macrophages in response to inflammatory insults can release the atrial natriuretic peptide (ANP), an hormone mainly secreted by the heart atria able to induce natriuresis, vasodilation and contribute to the regulation of blood pressure. The ANP can also regulate several immune functions since its able to reduce production of proinflammatory mediators by inhibition of nitric oxide (NO), and cyclooxygenase-2 (COX2) as well as tumor necrosis factor (TNF)-α synthesis. On the basis of both the important role of pHi and the possible relationship between NHE and ROS generation, the present study was aimed to evaluate the effects of atrial natriuretic peptide (ANP) on intracellular pH (pHi), phospholipase (C and D) activities and (ROS) production in human monocytes, macrophages and HepG2 cells. A significant pHi decrease due to the NHE inhibition was observed in ANP-stimulated macrophages as well as in HepG2 cells. Conversely, even if both monocytes and macrophages were show to express all three natriuretic peptide receptors (NPR-A, NPR-B, and NPR-C), no significant effect on pHi was observed in monocytes stimulated with ANP. Nevertheless, the treatment of monocytes with 5-(N-ethyl-N-isopropyl)amiloride, a specific inhibitor of NHE was able to determine a decrease of pHi which was similar to the one observed in macrophages after ANP stimulation. In human macrophages the ANP-induced pHi decrease was paralleled by an increased activity of both phospholipase D (PLD) and phospholipase C (PLC), whereas in HepG2 cells the intracellular acidification was correlated only to an increased PLD activity. Our results suggest that second lipid messengers produced after ANP-induced pHi decrease, such DAG and PA, were able to promote the NADPH oxidase activation in human macrophages as well as in HepG2 cells. Finally, all ANP-effects were mediated by NPR-C receptors.

This work deals with a study on the feasibility of a new process, aimed at the production of hydrogen from water and ethanol (a compound obtained starting from biomasses), with inherent separation of hydrogen from C-containing products. The strategy of the process includes a first step, during which a metal oxide is contacted with ethanol at high temperature; during this step, the metal oxide is reduced and the corresponding metallic form develops. During the second step, the reduced metal compound is contacted at high temperature with water, to produce molecular hydrogen and with formation of the original metal oxide. In overall, the combination of the two steps within the cycle process corresponds to ethanol reforming, where however COx and H2 are produced separately. Various mixed metal oxides were used as electrons and ionic oxygen carriers, all of them being characterized by the spinel structure typical of M-modified non-stoichiometric ferrites: M0,6Fe2,4O4 (M = Co, Mn or Co/Mn). The first step was investigated in depth; it was found that besides the generation of the expected CO, CO2 and H2O, the products of ethanol anaerobic oxidation, also a large amount of H2 and coke were produced. The latter is highly undesired, since it affects the second step, during which water is fed over the pre-reduced spinel at high temperature. The behavior of the different spinels was affected by the nature of the divalent metal cation. The new materials were tested in terms of both redox proprieties and catalytic activity to generate hydrogen. Still the problem of coke formation remains the greater challenge to solve.

2006/2007
In a sustainable energy economy, hydrogen will become very important as it is considered one of the key energy carriers in terms of energy content, as fuel for transportation and intermediate in the conversion of renewable energy sources. The aim of this work was the design of novel catalysts for hydrogen production from both methane and methanol- ethanol/water streams. Special interest was also focused on the CO2 hydrogenation reaction, as a potential chemical route to its valorization to mitigate its greenhouse effect. Active catalysts, resistant to the sinterization under severe reaction conditions, were developed through a simple and low cost synthetic route, which was based on the encapsulation of pre-formed Rh nanoparticles into porous oxides. This procedure reduces the mobility of the metal particles at high temperature. The embedded catalysts, tested for the methane partial oxidation, presented higher thermal stability with respect to a reference catalyst obtained by conventional incipient wetness impregnation. In order to obtain a better understanding of the interaction between Rh nanoparticles and the alumina support in the embedded catalysts, an X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) study on three model embedded Rh systems was performed. The extension of the embedding approach to Ni/Cu-based systems was also handled. In addition, Ni(x%)Cu(y%)/Al2O3 catalysts with different Ni and Cu contents were synthesized using the conventional impregnation method. All the samples were tested towards the partial oxidation of methane and the steam reforming of methanol and ethanol. Neither copper nor nickel alone supported on alumina appeared as suitable catalysts for ethanol steam-reforming at low temperatures (T < 500 °C). The activity of the bimetallic systems, during the first run-up experiment, is not very different from the monometallic Ni system. Furthermore, the Ni:Cu ratio does not seem to affect the product distribution. Notably, the bimetallic systems show promising catalytic activity in the methanol steam reforming. Finally, the formation of metal alloys between Cu and Ni, after high temperature reduction, leads to a strongly reduction of coke deposition under methane partial oxidation conditions, increasing the life-time of the catalyst. On Ni(x%)Cu(y%)/Al2O3 samples, CO2 hydrogenation was also investigated. All catalysts did not show the ability to activate the CO2 molecule, as well as the corresponding unsupported systems. No CO was observed if hydrogen was not introduced into the stream. These results are in good agreement with the data obtained on Ni single crystal (Ni(110)), under UHV conditions. In this case, stable hydrogenation intermediates/products were observed during the reaction by means of X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Temperature Programmed Desorption (TPD) experiments and High Resolution Electron Energy Loss Spectroscopy (HREELS) in the -180/230 °C temperature range. The evolution of the surface species and concentrations as a function of the annealing temperature were examined. This work was supported by parallel DFT calculations, in order to model both experimentally and theoretically the CO2 hydrogenation reaction.
In vista di uno sviluppo energetico sostenibile, l’idrogeno diverrà molto importante in quanto è considerato uno dei vettori energetici chiave in termini di contenuto energetico, quale combustibile per celle a combustibile nel settore dei trasporti e quale intermedio nella conversione delle fonti rinnovabili. Lo scopo del presente lavoro è stato quello di sviluppare nuovi catalizzatori per la produzione di idrogeno sia a partire da metano che da soluzioni metanolo-etanolo/acqua. Particolare attenzione è stata anche rivolta alla reazione di idrogenazione della CO2, quale potenziale via chimica per la valorizzazione della molecola e strumento per mitigare l’ effetto serra legato alle emissioni antropiche di anidride carbonica. Sono stati sviluppati catalizzatori attivi e resistenti alla disattivazione che altrimenti avviene normalmente durante le drastiche condizioni di reazione. Attraverso una metodologia di sintesi semplice e a basso costo, sono state inglobate nanoparticelle di Rh pre-formate all’interno di un ossido poroso, al fine di ridurre la mobilità ad alta temperatura delle particelle di metallo e quindi di prevenire la sinterizzazione della fase attiva. I catalizzatori così preparati (Rh(1%)@Al2O3) e testati nell’ossidazione parziale del metano, hanno mostrato una stabilità termica superiore rispetto all’analogo sistema preparato mediante la classica tecnica di impregnazione. Al fine di comprendere meglio l’interazione delle nanoparticelle di Rh con il supporto nei sistemi embedded, è stato condotto uno studio mediante spettroscopia di fotoemissione (XPS) su tre sistemi modello. E’ stata studiata la possibilità di estendere tale approccio a metalli non nobili, quali Ni e Cu. Per confronto, sono stati sintetizzati mediante classica impregnazione, catalizzatori Ni(x%)Cu(y%)/Al2O3 con contenuto di Ni e Cu differente. Sono state studiate le reazioni di steam reforming del metanolo e etanolo, e di ossidazione parziale del metano. Sia il rame che il nichel supportati su Al2O3 non si sono dimostrati dei catalizzatori adatti per lo steam reforming dell’etanolo a bassa temperatura (T < 500 °C). Inoltre, l’attività dei sistemi bimetallici non risulta apprezzabilmente differente da quella dei corrispondenti campioni monometallici. Il rapporto molare Ni:Cu non sembra influenzare la distribuzione dei prodotti. L’attività dei sistemi bimetallici si è invece dimostrata promettente nel caso dello steam reforming del metanolo. La formazione di una lega tra Ni e Cu in seguito a riduzione ad alta temperatura, riduce la formazione di coke durante l’ossidazione parziale del metano, portando a un significativo miglioramento del tempo di vita del catalizzatore. E’ stata infine studiata l’idrogenazione della CO2 sui campioni Ni(x%)Cu(y%)/Al2O3. Tutti i campioni non si sono mostrati abili nell’attivare la molecola. Analogo comportamento è stato riscontrato sui corrispondenti sistemi non supportati. Infatti, non si osserva alcun prodotto di reazione / decomposizione a bassa / media temperatura a meno che l’idrogeno non sia contemporaneamente presente. Tali risultati sono in perfetto accordo con i dati ottenuti sulla superficie di un cristallo singolo Ni(110) in condizioni di ultra alto vuoto. In questo caso, stabili intermedi di idrogenazione sono stati individuati durante la reazione tramite la spettroscopia di fotoemissione (XPS), il desorbimento a temperatura programmata (TPD) e la spettroscopia vibrazionale (HREELS) nell’intervallo di temperatura -180/230 °C. L’evoluzione delle specie coinvolte e la loro concentrazione in funzione della temperatura è stata anche analizzata. Questo lavoro è stato supportato da calcoli DFT al fine di modellizzare sia sperimentalmente che teoreticamente la reazione di idrogenazione della CO2.
XX Ciclo
1979

In questo lavoro di tesi si descrivono le principali reazioni termonucleari che sono il principale meccanismo di produzione energetica nei nuclei stellari. La trattazione è stata effettuata seguendo un approccio interdisciplinare, evidenziando il collegamento tra aspetti di meccanica quantistica, fisica nucleare e astrofisica. L'obiettivo della tesi è fornire un quadro completo e organico dell'argomento e legare le catene di bruciamenti termonucleari alle diverse fasi dell'evoluzione stellare. Nel primo capitolo si è effettuata una trattazione fisica e matematica per poter definire il tasso di reazione termonucleare e il tasso di produzione energetica, quantità fondamentali per lo studio dei fenomeni di produzione energetica all'interno delle stelle. Nel secondo capitolo si è voluto entrare nel dettaglio del meccanismo delle reazioni termonucleari, analizzando le principali catene coinvolte nel bruciamento dell'idrogeno e dell'elio (PP chain, ciclo CNO, reazione 3-alfa) e fornendone anche un bilancio energetico. Nel terzo capitolo si sono inserite le nozioni precedentemente date nel contesto astrofisico: come tali reazioni nucleari possano influenzare il percorso evolutivo di una stella, in base alla sua massa e composizione chimica.

Allo stato dell’arte l’idrogeno viene ottenuto prevalentemente con processi di ossidazione del gas naturale o come prodotto di scarto del cracking dell’etilene. Solo in piccolissima parte l’idrogeno complessivamente impiegato a livello mondiale viene realizzato mediante processi elettrolitici alimentati con energia elettrica. La tecnologia di ossidazione del gas naturale attualmente utilizzata risulta sostenibile da un punto di vista del costo industriale solo se applicata su larga scala, quindi mediante impianti caratterizzati da una produttività oraria tipicamente dell’ordine di centinaia/ migliaia di Nm3/h e soprattutto da inerzie significative che ne permettono un funzionamento a regime su cicli continui. Per questo motivo tale tecnologia trova sbocco preferenziale nell’applicazione in impianti petrolchimici di trattamento degli idrocarburi e pertanto il suo sfruttamento direttamente nei centri urbani o comunque nelle aree nelle quali non sono presenti grandi insediamenti industriali risulta limitato. La tecnologia basata sull’elettrolisi dell’acqua viene utilizzata in misura ridotta rispetto alle dimensioni del settore dell’idrogeno in quanto la stessa implica l’utilizzo di notevoli quantità di energia elettrica in relazione al volume di idrogeno effettivamente prodotto e pertanto risulta penalizzata in molti contesti dal costo dell'energia elettrica che la rende scarsamente competitiva. Gli aspetti sopra descritti limitano di fatto le logiche di produzione distribuita dell’idrogeno utilizzato come vettore energetico per applicazioni nel campo della mobilità sostenibile, degli ausiliari di potenza ad emissioni zero, etc. Il presente lavoro di ricerca è stato finalizzato a superare tale stato dell’arte acquisendo le conoscenze necessarie a sviluppare a livello di prototipo preindustriale una tecnologia innovativa per la produzione di idrogeno attraverso un processo di reforming auto termico di metano e di combustibili liquidi e successive fasi di purificazione del gas prodotto in grado di produrre fino a 10 Nm3/h di idrogeno con cicli di accensione e spegnimento rapidi. Il suddetto processo di fatto riutilizza il calore sprigionato nella reazione di combustione/ossidazione per riscaldare i reagenti in ingresso alla stessa reazione e le successive sezioni di raffinamento autosostenendosi così termicamente con conseguente miglioramento dell’efficienza complessiva del sistema.