Dissertations / Theses: 'Processus de dissolution et de précipitation'

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Devigne, Vincent. "Ecoulements et conditions aux limites particulières appliquées en hydrogéologie et théorie mathématique des processus de dissolution/précipitation en milieux poreux." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00132036.

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Abstract:

En sciences de l'environnement et plus particulièrement en hydrogéologie les
problèmes de nature phénoménologique nombreux conduisent bien souvent à
l'étude des Équations aux Dérivées Partielles (EDP's) au travers des non
moins nombreux modèles qui en découlent.

Si chaque phénomène physique, mécanique, chimique ou autres pris
indépendamment et à une échelle suffisamment fine est aujourd'hui bien
compris et relativement aisé à modéliser il n'en est pas de même pour les
problèmes multiphysiques, physico-chimique, les écoulements au voisinage de
domaines de structures différentes ou même dans l'appréhension de ces
phénomènes à des échelles plus grandes méso et macroscopique.

La compréhension des conditions aux limites et leur modélisation reste une
étape clef dans l'étude de ces phénomènes naturels.

Nous verrons au travers du (dé)couplage de problèmes multi-domaines par les
lois de paroi (Navier, Beavers et Joseph), des processus chimiques (Modèle de
Duijn-Knabner) ou la dispersion de Taylor comment il est possible de résoudre
numériquement et en partie ces difficultés par des techniques d'analyse
mathématique récentes (homogénéisation, raisonnement multi-échelles et
développements asymptotiques).

Des résultats de simulations réalisées au moyen d'un logiciel de résolution
d'EDP's baptisé SciFEM (Scilab Finite Element Method) conçu pour les besoins
de la thèse illustreront notre démarche.

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Devigne, Vincent. "Écoulements et conditions aux limites particulières appliquées en hydrogéologie et théorie mathématique des processus de dissolution / précipitation en milieux poreux." Lyon 1, 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/docs/00/13/20/36/PDF/UCBL_manuscrit.pdf.

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Abstract:

En sciences de l'environnement et plus particulièrement en hydrogéologie les problèmes de nature phénoménologique nombreux conduisent bien souvent à l'étude des équations aux dérivées partielles (EDP's) au travers des non moins nombreux modèles qui en découlent. Si chaque phénomène physique, mécanique, chimique ou autres pris indépendamment et à une échelle suffisamment fine est aujourd'hui bien compris et relativement aisé à modéliser il n'en est pas de même pour les problèmes multiphysiques, physico-chimique, les écoulements au voisinage de domaines de structures différentes ou même dans l'appréhension de ces phénomènes à des échelles plus grandes méso et macroscopique. La compréhension des conditions aux limites et leur modélisationreste une étape clef dans l'étude de ces phénomènes naturels. Nous verrons au travers du (dé)couplage de problèmes multi-domaines par les lois de paroi (Navier, Beavers et Joseph), des processus chimiques (Modèle de Duijn-Knabner) ou la dispersion de Taylor comment il est possible de résoudre numériquement et en partie ces difficultés par des techniques d'analyse mathématique récentes (homogénéisation, raisonnement multi-échelles et développements asymptotiques). Des résultats de simulations réalisées au moyen d'un logiciel de résolution d'EDP's baptisé SciFEM (Scilab Finite Element Method) conçu pour les besoins de la thèse illustreront notre démarche.

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Rembert, Flore. "Development of geo-electrical methods to characterize dissolution and precipitation processes in a carbonate context." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2021. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2021SORUS114.pdf.

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Abstract:

La précipitation et la dissolution de la calcite sont des processus primordiaux dans les roches carbonatées et le fait de pouvoir les surveiller in situ est un enjeu majeur. Les méthodes hydrogéophysiques sont fondées sur le développement de techniques géophysiques appropriées pour le suivi des processus hydrologiques et biogéochimiques de manière non-intrusive et à faible coût. Parmi les techniques existantes, les méthodes électriques ont déjà prouvé leur capacité à surveiller de tels processus. Pour cette raison, les méthodes du potentiel spontané (PS) et de la polarisation provoquée spectrale (PPS) ont été choisies pour investiguer les processus de dissolution et de précipitation de la calcite. La PS est une technique passive consistant à mesurer le champ électrique naturel généré par les flux d’eau et les gradients de concentration, tandis que la PPS est une méthode active mesurant la conductivité électrique complexe aux basses fréquences (mHz-kHz). Ses composantes réelle et imaginaire peuvent être reliées respectivement à la microstructure et à l’état de surface des minéraux le constituant. Cette thèse présente des développements expérimentaux et théoriques afin d'améliorer l’interprétation des méthodes PS et PPS. Un nouveau modèle de conductivité électrique est développé et montre un bon ajustement avec les résultats numériques de dissolution et de précipitation. Des données PS remarquables ont été obtenues et ont pu être reliées quantitativement grâce à de la modélisation de transport réactif. Les résultats PPS nourrissent la réflexion sur les mécanismes responsables des variations de polarisation engendrés par la réactivité de la calcite
Precipitation and dissolution of calcite are key processes in carbonate rocks and being able to monitor them in situ is a major issue. Hydrogeophysical methods are based on the development of appropriate geophysical techniques for monitoring hydrological and biogeochemical processes in a non-intrusive and low-cost manner. Among the existing techniques, electrical methods have already proven their ability to monitor such processes. For this reason, the methods of self-potential (SP) and spectral induced polarization (SIP) were chosen to investigate the processes of dissolution and precipitation of calcite. SP is a passive technique consisting in measuring the natural electric field generated by water flows and concentration gradients, while SIP is an active method measuring the complex electrical conductivity at low frequencies (mHz-kHz). Its real and imaginary components can be related respectively to the microstructure and surface state of the minerals constituting it. This thesis presents experimental and theoretical developments in order to improve the interpretation of SP and SIP methods. A new electrical conductivity model is developed and shows a good fit with the numerical results of dissolution and precipitation. Remarkable SP data have been obtained and could be quantitatively linked through reactive transport modeling. The SIP results provide further insights into the mechanisms responsible for the polarization variations caused by the reactivity of calcite

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Lavergne, Olivier. "Mécanismes de dissolution et de précipitation dans les carbures cémentés WC/Co." Grenoble INPG, 1997. http://www.theses.fr/1997INPG0214.

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Abstract:

Les carbures cementes wc/co sont des cermets prepares par metallurgie des poudres. L'evolution microstructurale au cours du frittage avec phase liquide se caracterise par le grossissement moyen de l'ensemble des grains de wc (croissance normale) et par l'apparition de tres gros grains (croissance anormale). Les proprietes mecaniques etant optimisees par une microstructure fine, industriellement, des inhibiteurs de grossissement, entre autres cr#3c#2 et vc, sont ajoutes en faible quantite (<1pds%) dans le melange de poudres de depart. Pour tenter d'expliquer l'evolution microstructurale de ces materiaux, nous avons etudie : - les mecanismes de dissolution de wc dans co en phase solide, a 1200c, par la technique des couples de diffusion, et en phase liquide, a 1450c, par la methode du cylindre tournant. Les resultats montrent qu'au cours de la dissolution, l'equilibre est realise aux interfaces. Les elements cr et v ont le meme effet qu'un petit exces de w : ils favorisent la formation des phases (m#6c) et '(m#1#2c). Dans tous les cas, la cinetique de dissolution de wc dans co est rapide, controlee par diffusion. - les mecanismes de precipitation de wc a partir d'un liquide sursature en w et c. Pour cela, nous avons analyse experimentalement : * l'evolution microstructurale dans des echantillons frittes prepares a partir de poudres de wc submicroniques. Cette etude a permis de definir plus clairement les phenomenes associes aux notions de croissance normale, anormale et inhibee. Les resultats montrent notamment que cr#3c#2 n'a pas pour effet d'inhiber la croissance mais seulement de la retarder ou de la ralentir. * les microstructures de solidification obtenues a partir de liquides sursatures en w et c. Les resultats montrent d'une part que la germination de wc est tres difficile et d'autre part que la croissance peut etre rapide en condition de fortes sursaturations. D'apres les resultats, l'evolution microstructurale des frittes est limitee par l'etape de precipitation. Les differences de tailles observees s'expliquent par des differences de sursaturation locale dans la phase liquide conduisant a un ou plusieurs mecanismes de germination-croissance. L'effet des elements cr ou v pourrait etre relie a un diminution de l'activite de c dans les phases liquides quaternaires.

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Saldi, Giuseppe. "Les cinétiques de dissolution et de précipitation de la magnésite aux conditions hydrothermales." Phd thesis, Université Paul Sabatier - Toulouse III, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00425552.

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Abstract:

La magnésite (MgCO3) est la forme anhydre la plus stable d'une série de carbonates de magnésium qui présentent différents degrés d'hydratation. Malgré sa rareté dans les environnements naturels, elle constitue une phase minérale fondamentale pour le piégeage minéral permanent du CO2. La détermination expérimentale des vitesses de précipitation et de dissolution de la magnésite dans des conditions représentatives de la séquestration géologique est donc fondamentale pour l'estimation du potentiel de séquestration de CO2 par cette phase dans les basaltes et dans les roches ultrabasiques et pour l'optimisation des procédés de stockage du CO2. Nous avons mesuré les vitesses de précipitation de la magnésite en utilisant des réacteurs à circulation et des réacteurs fermés, en fonction de la température (100 ≤ T ≤ 200 °C), de la composition de la solution aqueuse et de la pression partielle de CO2 (de 0 à 30 bar). Les vitesses mésurées sont indépendantes de la force ionique de la solution pour 0.1 M < I < 1.1 M, mais elles diminuent significativement avec l'augmentation de l'activité des ions CO32- pour des pH supérieures à 8. Les vitesses mesurées dans les réacteurs à circulation sont cohérentes avec le modèle de coordination chimique surfacique de Pokrovsky et al. (1999) selon lequel les vitesses de précipitation de la magnésite sont proportionnelles à la concentration des sites surfaciques >MgOH2+. L'étude des vitesses de cristallisation conduite par microscopie à force atomique hydrothermale (HAFM) a montré un bon accord entre les vitesses déduites de mesures microscopiques et les vitesses macroscopiques et a aussi démontré que la précipitation de la magnésite s'effectue selon un mécanisme de croissance spirale. Suivant les observations effectuées par AFM, ce mécanisme contrôle la vitesse de croissance de la magnésite dans un grand intervalle de température et d'indice de saturation (15≤ Ω ≤ 200 pour 80 ≤ T < 120 °C). En raison de l'inhibition de la précipitation de la magnésite par les ions carbonates, il est recommandé d'opérer sous des pressions partielles de CO2 assez élevées, ce qui présente en outre l'avantage d'accélérer la cinétique de dissolution des silicates magnésiens, grâce à l'acidification de la solution par le CO2. La détermination des vitesses de dissolution de la magnésite dans des réacteurs à circulation à 150 et 200 °C et en milieu neutre à alcalin nous a permis d'améliorer le modèle de complexation de surface et d'étendre son application aux températures considérées. La diminution des vitesses de dissolution observée de 150 à 200 °C peut être expliquée par l'augmentation, en fonction de la température, de la carbonatation et de l'hydrolyse des sites >MgOH2+ qui contrôlent la vitesse de dissolution de la magnésite. Des températures supérieures à 100 °C qui entrainent une diminution de la vitesse de dissolution de la magnésite et des autres carbonates sont donc favorables au stockage de CO2 sous forme dissoute dans les aquifères profonds riches en minéraux carbonatés. L'utilisation d'une cellule à électrodes d'hydrogène (HECC) nous a permis de préciser les données cinétiques à proximité de l'équilibre grâce à la détermination précise du produit de solubilité de la magnésite en fonction de la température (50-200 °C). De plus, ces mesures nous ont permis de générer les propriétés thermodynamiques de la magnésite et de les comparer à celles obtenues par mesures calorimétriques et par équilibres de phases. Les résultats de cette étude représentent une importante contribution à la compréhension des cinétiques de réaction des minéraux carbonatés dans les systèmes hydrothermaux et permettent de proposer une base de données essentielle pour la quantification des réactions de dissolution/précipitation des carbonates dans les systèmes complexes. En outre, ce travail fournit des contraintes cinétiques pour la modélisation géochimique des processus de séquestration du CO2 et sera utile à l'évaluation de l'impact et des risques liés au stockage de CO2 à long terme.

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Devidal, Jean-Luc. "Solubilité et cinétique de dissolution/précipitation de la kaolinite en milieu hydrothermal : approche expérimentale et modélisation." Toulouse 3, 1994. http://www.theses.fr/1994TOU30096.

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Abstract:

Les objectifs de ce travail sont de determiner les proprietes thermodynamiques de la kaolinite et de verifier l'aptitude des lois cinetiques deduites de la theorie de l'etat transitoire a decrire la cinetique de dissolution/cristallisation de ce mineral dans des conditions hydrothermales. Une kaolinite naturelle d'origine hydrothermale, de parfaite cristallinite et depourvue d'impuretes majeures, a ete choisie pour cette etude. Des mesures de solubilite, realisees en milieu faiblement basique entre 60 et 170c, ont abouti a la determination de la constante de dissociation de la kaolinite dans cet intervalle de temperature. Une regression lineaire par moindres carres des resultats experimentaux a permis de proposer une valeur d'energie libre de formation de la kaolinite (25c, 1 bar) egale a -907,68 kcal/mol. Cette valeur est la plus negative des valeurs determinees jusqu'ici a partir de mesures de solubilite. Par ailleurs, les parametres thermodynamiques obtenus sont en accord avec ceux deduits de l'etude de l'equilibre kaolinite-boehmite au-dela de 200c. Les mesures des vitesses de dissolution/precipitation de la kaolinite ont ete effectuees a 150c en milieu acide et basique dans un large domaine d'affinite chimique et dans des solutions d'attaque de composition variee. Il est montre que les vitesses de dissolution de la kaolinite dependent fortement de l'affinite chimique de la reaction, meme loin de l'equilibre. En milieu acide, ces vitesses sont une fonction unique de la teneur en aluminium de la solution tandis qu'en milieu alcalin, silice et aluminium affectent conjointement les vitesses de la reaction, l'effet inhibiteur de l'aluminium restant toutefois predominant. Les vitesses de cristallisation mesurees dependent peu de l'affinite chimique. Ces informations permettent de preciser la nature du complexe active et d'etablir, dans le cadre de la theorie de l'etat transitoire, de nouvelles lois cinetiques qui rendent compte avec precision des vitesses de dissolution/precipitation de la kaolinite dans un large domaine d'affinite chimique

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Desboeufs, Karine. "Processus de dissolution des aérosols atmosphériques au sein des gouttes d'eau nuageuses." Phd thesis, Université Paris-Diderot - Paris VII, 2001. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00005175.

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Abstract:

Les nuages sont des éléments essentiels de notre atmosphère qui agissent à la fois sur le bilan radiatif terrestre et sur sa capacité oxydante en transformant chimiquement une grande variété d'espèces solubles. Ces nuages se forment par la condensation de vapeur d'eau sur des particules d'aérosols, appelés noyaux de condensation. La fraction soluble de ces particules conditionne l'hygroscopie des particules et détermine ainsi la taille des gouttes du nuage. Ce paramètre est déterminant pour définir les propriétés optiques des nuages. De plus, la dissolution des particules est la source primaire en phase aqueuse de différentes espèces dont les métaux de transition. Ces éléments sont impliqués dans divers processus d'oxydoréduction et en particuliers dans les processus responsables de la formation des pluies acides. Il est par conséquent très important de connaître, de manière fiable, les processus aboutissant à la solubilisation de l'aérosol dans les gouttes d'eau nuageuses. Le principal objectif de ce travail a donc été de développer un outil expérimental puis une approche de modélisation afin de comprendre et de simuler la dissolution des particules piégées dans une phase nuageuse liquide. Dans un premier temps, ce travail a consisté à mettre en oeuvre un dispositif expérimental, comportant un réacteur de dissolution en circuit ouvert, qui permet de suivre la cinétique de dissolution dans des conditions proches des conditions nuageuses. Cet outil expérimental a ensuite été utilisé pour une caractérisation systématique des différents facteurs d'influence recensés jusqu'alors sur la dissolution, c'est à dire le pH, la nature des aérosols, leur degré d'altération... mais également sur des facteurs jusqu'alors non expérimentés que sont la force ionique, la nature des acides et les cycles d'évapocondensation nuageuse. Les expériences de dissolution menées sous ces différentes conditions nuageuses ont permis de mettre en avant et de quantifier l'effet important des ions H+ et OH- sur la dissolution, ainsi que du degré de solubilisation de la particule. Ces observations ont ensuite été utilisées pour l'élaboration d'un mécanisme de dissolution des particules en phase aqueuse. Une quantification de ce mécanisme a enfin été réalisée en paramétrisant les principaux facteurs impliqués dans la dissolution. La comparaison des résultats calculés et expérimentaux montre une assez bonne adéquation, validant la paramétrisation effectuée. Finalement ce travail permet d'apporter des informations qualitatives et surtout quantitatives des interactions entre l'eau et les particules d'aérosols qui étaient encore manquantes et montrent notamment l'importance du processus de dissolution pour comprendre le rôle des aérosols dans l'implication climatique et chimique des nuages.

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Jiang, Chongjun. "Etude des alternances récurrentes dans les skarns et des instabilités du front de dissolution/précipitation." Phd thesis, Ecole Nationale Supérieure des Mines de Paris, 1993. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01052909.

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Abstract:

Cette thèse se propose de discuter la formation des alternances récurrentes dans les skarns et la précipitation oscillante par métasomatose en contexte métamorphique. On commence par discuter deux types d'alternances de Rio Marina (Ile d'Elbe, Italie). Les directions des bandes sont parallèles à la zonation des skarns ou au contact entre le skarn et le calcaire. Les études géochimiques montrent que les skarns à alternances et les skarns ordinaires sont formés sur des calcaires massifs et homogènes et que la formation des skarns nécessite des apports importants de silice et de fer et de lessivages de calcium et de gaz carbonique. La comparaison des alternances de Rio Marina avec d'autres exemples d'alternances a permis d'énoncer les règles suivantes: (1). Les alternances apparaissent généralement sous 2 formes: des strates alternantes ou des structures orbiculaires. (2) Les épaisseurs des bandes varient de 0,2 mm a 6 mm ; les épaisseurs des bandes claires et des bandes sombres sont les mêmes dans la plupart des cas. (3) Dans les alternances, il y a au moins un minéral qui est constitué non seulement d'un élément provenant de la dissolution des carbonates comme Ca et Mg mais aussi d'un élément provenant du fluide comme Si et Fe. le deuxième minéral dans les alternances est compose essentiellement d'éléments provenant du fluide comme Si et Fe. La formation des bandes requiert le couplage de la précipitation des minéraux en alternances et de la dissolution de la roche carbonatée. Des modèles qualitatifs sont établis pour discuter le mécanisme possible d'apparition de ce type de structure spatiale.

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Maisse, Éric. "Analyse et simulations numériques de phénomènes de diffusion-dissolution - précipitation en milieux poreux, appliquées au stockage de déchets." Lyon 1, 1998. http://www.theses.fr/1998LYO10021.

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Wagener, Thibaut. "Le fer à l'interface océan-atmosphère : Flux et processus de dissolution dans l'eau de mer." Phd thesis, Université de la Méditerranée - Aix-Marseille II, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00270558.

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L'étude des flux et du devenir du fer atmosphérique dans l'eau de mer est essentielle pour estimer sa contribution au stock de fer dans l'océan de surface et donc sa contribution dans les cycles biogéochimiques. Pour de larges zones océaniques de l'hémisphère Sud, inexplorées en ce qui concerne les aérosols, ce travail montre que les apports de fer atmosphérique sont liés à de très faibles concentrations de particules d'origine lithogénique ayant voyagé sur de très longues distances. Les flux de fer vers l'océan, déterminés au cours de ce travail, sont largement inférieurs (de 1 à 2 ordres de grandeur) aux estimations récentes par des modèles globaux de poussières minérales, qui sont largement utilisés dans les modèles biogéochimiques. En ce qui concerne le devenir du fer atmosphérique dans l'eau de mer, ce travail propose de considérer le processus de dissolution comme la combinaison d'un processus rapide (considéré instantané) et d'un processus lent (à l'échelle de plusieurs jours). Le processus instantané est contrôlé par des paramètres physico-chimiques des particules qui dépendent à la fois de la nature (source) et de l'histoire (transport dans l'atmosphère des particules) des aérosols à l'interface océan-atmosphère. Le processus « lent » dépend de la quantité de ligands libres dans l'eau de mer et est proportionnel à la quantité de matière organique dissoute. La dissolution du fer transporté par les particules atmosphériques est donc liée à la fois aux sources, au transport et à la nature de l'eau de mer où elles se déposent, illustrant l'impossibilité de considérer une valeur unique de dissolution du fer atmosphérique à l'échelle globale. Une paramétrisation intégrant ces différents forçages est proposée. Ce travail, en estimant à la fois les flux et la dissolution, montre que pour certaines zones océaniques, la connaissance des flux présente une incertitude au moins aussi importante que celle de la dissolution.

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Sandré, Anne-Laure. "Nouveau procédé de dissolution-précipitation pour l’exploitation de minerais nickélifères oxydés par voie hydrométallurgique : études cinétiques, modélisation et calcul de réacteurs." Thesis, Paris, ENMP, 2012. http://www.theses.fr/2012ENMP0037.

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Abstract:

L'objectif de cette thèse est de bâtir un modèle prédictif d'une unité industrielle continue de dissolution de minerai de nickel/ et précipitation de fer simultanées. La méthodologie adoptée consiste dans un premier temps à réaliser des expériences en réacteur fermé ou semi-fermé pour identifier et modéliser séparément les différents phénomènes en jeu, puis dans un second temps à construire un modèle d'unité continu les rassemblant tous. Ce travail a permis certaines avancées tant sur le système retenu que sur les méthodes et modèles adoptés. Tout d'abord la thermodynamique des solutions Na-Fe(III)-H2SO4 aux alentours de 100°C a été clarifiée et la constante de solubilité de la natrojarosite Na0,84H0,16Fe2,90(SO4)2(OH)5,7 a été déduite. Ensuite les paramètres influant sur les précipitations des jarosite de sodium et potassium ont été mis en évidence et leur cinétiques de croissance ont pu être déterminées grâce à l'utilisation originale de la méthode des caractéristiques. Puis les cinétiques de dissolution des minerais ont été obtenues, en prenant en compte différentes phases du minerai et leurs granulométries. Après avoir déduit tous les paramètres nécessaires, un modèle original, permettant de simuler une cascade de réacteur de dissolution/précipitation avec recyclage a été construit puis validé. Cet outil de conception, couplé à une étude technico-économique peut permettre d'optimiser le procédé
The goal of this thesis is to build a predictive model for a continuous industrial unit combining simultaneously nickel ore dissolution and iron precipitation. A two steps method was used. First experiments in batch or semi-batch reactors were done in order to understand and model separately the different phenomenon that take place. Then all the equations and associated constants were used to build a model. This work allowed some advances both on the system studied and on the methods used. First thermodynamics of Na-Fe(III)-H2SO4 solutions in the 70-100°C temperature range was clarified and natrojarosite solubility constant Na0,84H0,16Fe2,90(SO4)2(OH)5,7 was deduced. Secondly parameters acting on sodium and potassium jarosite precipitation were highlighted and their growth kinetics were deduced through an original use of caracterisctics method. Then ore dissolution kinetics were found, taking into account different ores phases and their granulometry. After deducing all the necessary parameters, an original model allowing to simulate a cascade of dissolution/precipitation reactors with recyling loop was build and validated. This conception tool, coupled with a technico-economic study allows the optimisation of such a process

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Peaudecerf, Alix. "Influence de cations sorbés sur la dissolution de l'apatite : approches microscopique et macroscopique." Phd thesis, Grenoble 1, 2002. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00755659.

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Abstract:

Un ensemble de méthodes complémentaires, macroscopiques (réacteur à flux continu, observation in situ) et microscopique (dynamique moléculaire) sont mises en oeuvre pour étudier les principaux mécanismes de l'inhibition de la dissolution de l'hydroxylapatite (Ca5(PO4)3OH) par des cations adsorbés tels que le Zinc. A l'échelle microscopique, nous avons étudié l'organisation de molécules d'eau et des ions zinc proches de la surface de l'apatite (001). Les ions zinc sont initialement présents dans la couche diffuse de l'interface eau/apatite. Une mise en commun de la sphère d'hydratation du zinc en solution et du calcium appartenant à la surface de l' apatite est observée qui pourrait être l'amorce d'un échange cationique. Les ions zinc sont principalement proches des sites phosphate. Les atomes d'oxygène de phosphate peuvent se substituer aux molécules d'hydratation du zinc d'où formation d'un complexe de sphère interne. Ces résultats portant sur les premières étapes de la sorption ont été confirmés par l'étude cinétique macroscopique au laboratoire. Les échanges cationiques entre le calcium et le zinc ne sont visibles qu'au début des expériences (premières 2 heures) menées avec de fortes concentrations en zinc (0.2 mmol Zn -1 d'apatite). Le site phosphate est le groupe fonctionnel principal de complexation du zinc (log K = 1.25). Ces résultats obtenus à l' aide d'un modèle de complexation de surface, confrontés aux cinétiques de dissolution, permettent de montrer que la sorption du zinc bloque les sites de dissolution. Comme application à ce travail, nous avons étudié Ia préservation de l'apatite (qui est le composé minéral principal des os) sur une échelle de temps de 5000 ans dans un site archéologique lacustre. Cette conservation est due à différents phénomènes diminuant la solubilité ou bloquant la dissolution: une recristallisation de l'apatite augmentant la taille des cristaux, un enrichissement d'ions et un milieu sédimentaire anoxique favorable, formé de calcite.

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Ferrando, Carlotta. "Transport de magma et processus d’assimilation-précipitation dans la croute océanique inférieure hétérogène : contraintes microstructurales et pétro-géochimiques de forages océaniques." Thesis, Montpellier, 2017. http://www.theses.fr/2017MONTT156/document.

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Abstract:

La croute océanique formée aux dorsales lentes a une composition hétérogène. Pour expliquer sa formation, il est nécessaire d’invoquer des processus d’interactions magma-roche. Afin de contraindre la contribution des processus de cristallisation et d’interaction magma-roche sur le budget géochimique et l’architecture de la croute océanique hétérogène, j’ai étudié deux séquences gabbroiques échantillonnées in situ à l’Atlantis Massif (AM, 30°N, Dorsale Médio-Atlantique, MAR) et l’Atlantis Bank (AB, 57°E, Dorsale Sud-Ouest Indienne, SWIR). J’ai effectué (i) une étude multi-échelle pétro-structurale et géochimique, combinée à une modélisation numérique, de gabbros primitifs forés à l’AM, et (ii) une étude pétrographique et géochimique de gabbros à olivines forés à l’AB. La croute océanique inférieure hétérogène échantillonnée au Site U1309 (AM) présente des troctolites riches en olivines (Ol-T). Elles se distinguent par des olivines partiellement dissoutes, relativement riches en Fo et en Ni, ainsi que par la co-précipitation de clinopyroxènes riches en Mg et de plagioclases. Ces caractéristiques suggèrent que les Ol-T sont le résultat de l’imprégnation d’un protolithe riche en olivines par un magma sous-saturé en olivine. Les profils géochimiques plats entre les minéraux adjacents suggèrent que la composition du protolithe a été modifiée par le magma entrant. Pourtant, le Ni, Li et Co montrent des compositions extrêmement variables à Mg# de l’olivine constant, ce qui suggère qu’ils préservent la signature géochimique du protolithe. La modélisation géochimique indique que ces variations sont héritées d’une hétérogénéité dans les harzburgites U1309. Les expériences en laboratoire ont démontré que la distribution de magma en milieux poreux est contrôlée par la composition modale de la roche percolée. La distribution hétérogène d’orthopyroxène dans le protolithe mantellique contrôle la quantité de magma entrant, et ainsi la quantité d’olivine dissoute, comme indiqué par les variations modales et compositionnelles observées dans les Ol-T à l’AM. La modélisation géochimique indique que la formation des Ol-T peut être expliquée par la percolation de magma et l’assimilation de 5% de protolithe mantellique. Une conséquence de ce processus de réaction est le décalage des compositions du magma à l’AM vers de cristallisation fractionnée apparentes à haute pression. Pourtant, aucune signature géochimique de haute pression n’est observée dans les MORBs à l’AM, alors qu’elles sont observées dans les MORBs d’une portion amagmatique de la SWIR (61°-67°E). La croute océanique à l’AB est faite de gabbros à olivines (75%) et de gabbros à oxides (20%), et par endroits intensément déformée. Les études préliminaires ont mis en évidence des textures indiquant l’assimilation de plagioclase par un magma d’imprégnation, ainsi que la cristallisation de clinopyroxène. Les gabbros à olivines montrent des compositions relativement évoluées. Des études précédentes des gabbros à olivines de l’AB ont montré que leur formation peut être attribuée à l’assimilation de la croute océanique par un magma saturé en clinopyroxène. Les études de l’AM et de l’AB révèlent des processus d’interactions magma-roche associés au transport de magma dans la croute océanique inférieure. Des caractéristiques texturales et géochimiques similaires ont été documentées à Kane (24°N, MAR) et dans les ophiolites Alpines-Apennines. Elles indiquent que les interactions magma-roche sont omniprésentes et contribuent à façonner la croute océanique inférieure aux dorsales lentes. L’étude de roches gabbroiques forées à Hess Deep suggèrent que les interactions magma-roche interviennent également aux dorsales rapides. Le transport réactif de magma dans la croute océanique joue un rôle majeur dans le processus de formation de la croute océanique dans son ensemble. Leur contribution dans la composition des MORBs est probablement contrôlée par la production de magma durant la remontée mantellique
At slow-spreading mid-ocean ridges the lower oceanic crust is extremely heterogeneous, and its formation must be related to some extents of melt-rock interactions. To constrain the relative contribution of crystallization processes and melt-rock interactions on the geochemical budget and architecture of the slow-spread oceanic crust, I investigated two gabbroic sequences sampled in situ at the Atlantis Massif (AM, 30°N, Mid-Atlantic Ridge, MAR) and the Atlantis Bank (AB, 32°S, 57°E, Southwest Indian Ridge, SWIR), where gabbros are exposed by long-lived detachment faults. I performed (i) a multi-scale petro-structural, geochemical and numerical modeling study of primitive gabbroic rocks drilled at the AM, and (ii) a petrographic and geochemical study of olivine gabbros recovered at the AB. AM was drilled during IODP Expeditions 304/305. The heterogeneous lower oceanic crust recovered at Site U1309 presents discrete intervals of olivine-rich troctolites (Ol-T). They are distinguished by partially dissolved olivines with relatively high Fo (86) and Ni contents (>2000 ppm), and they are characterized by the co-precipitation of high Mg# (86-88) clinopyroxene and plagioclase. These characteristics suggest that Ol-T result from impregnation of an olivine-rich protolith by a melt undersaturated in olivine. The flat geochemical profiles across olivine and adjacent minerals suggest that the composition of the protolith was modified by this impregnating melt. Yet, Ni, Li and Co display extremely variable compositions at constant olivine Mg#, suggesting that they retain the signature of the precursor material. Modeling indicates that these chemical variations are likely inherited from the U1309D harzburgites. Experiments show that the melt distribution and paths in a porous media is controlled by the mineral modes of the host rock. The heterogeneous distribution of orthopyroxene in the precursor harzburgitic mantle locally drives the abundance of impregnating melt, leading to different extents of olivine dissolution, as evidenced by variations in mineral modes and chemistry of the AM Ol-T. Geochemical modeling indicates that the melt percolation and assimilation of about 5% of a mantle protolith can explain the formation of the Ol-T. One consequence of this reactive process in Hole U1309D is the shift of melt compositions toward apparent high pressure fractionation. However, no high pressure chemical signature is observed in MORBs from the AM, while it is recorded in MORBs from the nearly amagmatic region along the SWIR (61°-67°E). AB was drilled during IODP Expedition 360. The recovered lower oceanic crust is dominated by olivine gabbros (75%) and oxide gabbros (20%). The section is in places intensively deformed. Shipboard studies have documented textures of plagioclase assimilation by an invading melt crystallizing clinopyroxene. Compositions of olivine gabbros reach relatively evolved signature (Yb = 3-10 x C1-chondrite; MORB Yb = 19). Previous studies on olivine gabbros from AB showed that their formation can be ascribed to assimilation of an oceanic crust by clinopyroxene-saturated trace element enriched melts. The study of AM and AB reveals melt-rock interactions and mineral assimilation associated to melt transport through the accreting lower oceanic crust. Similar textural and chemical features are observed at Kane (24°N, MAR) and in ophiolite complexes (e.g., Alpine and Appennine ophiolites). These evidences indicate that melt-rock interactions are probably ubiquitous, and contribute to shaping the slow-spread lower oceanic crust. The characterization of gabbroic rocks drilled at Hess Deep suggests that melt-rock interactions may take place also at fast-spreading ridge. Melt transport and associated mineral assimilation processes likely play a major role in the building of the oceanic crust overall. Their contribution to the formation of MORB is likely controlled by melt productivity in the upwelling mantle

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Duportal, Malo. "Impact de la concentration en hydrogène sur les processus de dissolution et de passivation d’un acier inoxydable austénitique." Thesis, La Rochelle, 2020. http://www.theses.fr/2020LAROS024.

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Abstract:

De nombreux phénomènes sont susceptibles d’occasionner l’adsorption puis l’absorption d’hydrogène à la surface d’un matériau, modifiant ainsi ses propriétés intrinsèques de cœur comme de surface. En particulier, l’hydrogène introduit peut impacter les processus de corrosion, sujet encore que peu exploré et qui reste à interroger. Dans ce cadre, le présent travail a pour objet d’évaluer l’impact de l’absorption d’hydrogène sur les mécanismes de dissolution et passivation d’un acier inoxydable austénitique AISI 316L. Dans un premier temps, une caractérisation fine de la distribution d’hydrogène a été conduite. Les résultats obtenus ont montré un fort gradient de concentration permettant d’estimer le coefficient de diffusion ainsi que la concentration locale d’hydrogène. De plus, des techniques de caractérisation telles que le MET et la nano-indentation ont révélé que cette localisation induit une augmentation de la dureté, la formation de défauts de type dislocations, ainsi qu’une transformation locale de phase (γ→ε). Dans un deuxième temps, l’impact de l’absorption d’hydrogène sur les processus anodiques de l’alliage a été questionné. En particulier, les essais électrochimiques réalisés ont montré une augmentation des cinétiques dans le domaine anodique après absorption d’hydrogène. En présence du soluté le pic d’activité et la densité de courant passif sont sensiblement augmentés, et la résistance à la corrosion par piqûre est nettement altérée. Des analyses XPS ex-situ ont souligné le peu de modifications de la couche passive alors qu’une diminution significative de résistance a été clairement observée par EIS. Une augmentation des cinétiques de dissolution a clairement été établie par de analyses ICP, même si les poids respectifs de la dissolution et de l’oxydation de l’hydrogène n’ont pu être clairement quantifiés. Les modifications observées après chargement semblent en partie réversibles avec la désorption de l’hydrogène. Les résultats démontrent donc que l’hydrogène mobile est majoritairement responsable des effets observés, et que l’hydrogène piégé irréversiblement et les modifications métallurgiques induites par l’hydrogène et n’ont que peu d’effet sur les processus de corrosion même s’ils peuvent expliquer la non-réversibilité totale des effets observés
Different processes can lead to hydrogen absorption on the surface of the materials and can decrease their inherent materials properties, especially their surface characteristics. Interactions between these modifications and corrosion processes have to be more thoroughly studied. In this context, this work aims to investigate the role of hydrogen absorption on the dissolution and passivation mechanisms of the AISI 316L. First, the total absorbed hydrogen concentration has been quantified after an electrochemical charging process. Then, we evaluated the different hydrogen states in the material and its distribution from surface to the bulk. Results suggest a strong concentration gradient and allows to estimate both an apparent coefficient of diffusion and a local hydrogen concentration. In addition, we observed that the local hydrogen increased hardness enhanced the dislocations density and induced an occasionally phase transformation to martensite (γ→ε). In the second time, the influence of hydrogen on anodic processes on the AISI 316L have been investigated. For that purpose, electrochemical tests have been conducted and show an increase of anodic kinetics after hydrogen absorption. Hydrogen induced an increase of the passive current density while the pitting resistance is widely degraded. XPS analyses attest of a similar passive layer (thickness and composition) before and after H-charging even though EIS results show a decrease of the resistance. Inductively Coupled Plasma showed that hydrogen promotes dissolution processes. The modifications induced by hydrogen are partially reversible with hydrogen desorption. Our results illustrate that mobile hydrogen is mainly responsible for the decrease of the properties and that trapped hydrogen and / or metallurgical modifications induced by electrochemical charging have few effects on the corrosion process even they highlight the partial non-reversibility of the observed effects

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Jakab, Sandrine. "Cinétique de précipitation par voie électrochimique et de dissolution de solides mixtes de type molybdates ou hydroxydes/oxydes de lanthanide : étude de gravimétrie." Paris 6, 2009. http://www.theses.fr/2009PA066774.

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Saad, Alice. "Influence du changement climatique et des conditions extrêmes sur les massifs fracturés : rôle des fluides (H2O, CO2) dans leur processus d’altération." Thesis, Paris Est, 2011. http://www.theses.fr/2011PEST1117/document.

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Abstract:

L'objectif de ce travail est de comprendre le processus d'altération des calcaires oolithiques et d'estimer leur cinétique d'altération en fonction des conditions climatiques présentes en France. Pour y répondre, des cycles de vieillissement accéléré, basés sur les paramètres issus de l'étude bibliographique et sur les données de température et de précipitations réelles, ont été définis. Ensuite, des lots d'échantillons de deux calcaires oolithiques ont subis ces vieillissements. Les mesures réalisées pour déterminer l'endommagement ont été choisies en fonction de leurs caractéristiques métrologiques et de leur pertinence. Les résultats obtenus ont été comparés avec les mêmes mesures réalisées sur des calcaires altérés de façon naturelle prélevés sur site. Ainsi, les liens entre le processus d'altération des calcaires et les caractéristiques mécaniques, physiques et surtout microstructurales des calcaires ont été établis. Cette analyse a également abouti à des cinétiques d'altération. Les résultats ont été validés par l'étude d'un autre calcaire oolithique sous d'autres conditions climatiques. Enfin, l'influence de changements climatiques éventuels sur les cinétiques d'altération a été déterminée à l'aide d'un outil statistique
The objective of this work is to understand the weathering process of oolitic limestone and estimate their weathering kinetics under French climatic conditions. Accelerated ageing cycles, based on parameters deduced from a literature review and on temperature and precipitation data, have been defined. Then samples of two oolitic limestones have undergone these ageing. The measurements used to determine damage were chosen based on their metrological characteristics and their relevance. The results were compared with the same measurements performed on naturally weathered limestone. Thus, the relationships between the weathering process of oolitic limestone and their mechanical, physical and microstructural characteristics have been established. This analysis also led to weathering kinetics. The results were validated by the study of another oolitic limestone under different climatic conditions. Finally, the influence of a potential climate change on the weathering kinetics was determined using a statistical tool

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Raveloson, Joharivola. "Influence de la variabilité spatiale des paramètres thermodynamiques et de cinétique chimique sur la précipitation des minéraux carbonatés en milieu poreux (stockage minéral du CO2)." Thesis, Saint-Etienne, EMSE, 2014. http://www.theses.fr/2014EMSE0746/document.

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Abstract:

Ce travail entre dans le cadre de l’étude des interactions eau-roche dans le cas du stockage du CO2 en milieu géologique. Un intérêt particulier est accordé aux hétérogénéités des paramètres associés aux phénomènes géochimiques. Ces hétérogénéités peuvent s’observer à différentes échelles: celle des grains (les minéraux présentent des défauts de cristallinité et des impuretés), et l’échelle centimétrique/pluri-décamétrique. En particulier, les paramètres thermodynamiques (logK) et de cinétique chimique (dans ce travail nous avons considéré le produit de la constante cinétique k par la surface spécifique S soit kS comme "paramètre de cinétique chimique") sont connus à partir des expériences de laboratoire pour des échantillons de quelques centimètres de dimension, alors que l’on s’intéresse aux réactions minéralogiques à l’échelle des réservoirs.Nous avons évalué les caractéristiques géostatistiques de la variabilité spatiale après réaction à travers des simulations de transport réactif dans lesquelles différents paramètres (logK et kS) sont perturbés avec une première variabilité imposée. Une combinaison de deux approches est ainsi abordée : déterministe et géostatistique. Le code du transport-réactif COORES (IFP-EN et Ecole nationale supérieure des mines de Saint-Etienne) a été utilisé pour les simulations déterministes et le système géochimique étudié concerne la dissolution du diopside avec précipitation de minéraux secondaires comme la calcite et la magnésite.Après analyse par la méthode des plans d’expériences, les résultats montrent qu’une corrélation spatiale élevée combinée avec une grande variance de dispersion des minéraux favorise une réactivité importante des minéraux lorsqu’on perturbe le paramètre de cinétique chimique kS. Par ailleurs une vitesse d’injection élevée accélère le processus de dissolution du minéral étudié. La variabilité spatiale du paramètre thermodynamique n’a cependant pas d’effet significatif sur les résultats, le système se comporte comme dans le cas homogène. Du point de vue de l’homogénéisation du paramètre kS, on retrouve l’influence de l’historique de dissolution
The present work is based on the study of water-rock interactions in the case of CO2 storage in geological media. Particular attention is devoted to heterogeneities at different observation scales geochemical phenomena. These heterogeneities can be observed at different scales: the grain (mineral crystallinity present defects and impurities), and the centimeter scale / multi- decametric (rocks are heterogeneous at different scales). In particular, the thermodynamic parameters logK and chemical kinetics kS (in this work we considered the product of the rate constant k by the specific surface area S is kS as "chemical kinetics parameter") are known from laboratory experiments to a few centimeters in size, while we are interested in mineralogical reactions across tanks.We propose to evaluate the geostatistical characteristics of the local variability after reaction through simulations of reactive transport on a small scale in which various parameters (logK and kS) are perturbed with a first spatial variability imposed. A combination of both approaches is discussed: deterministic and geostatistical for the study of geochemical problems at different scales. The reactive transport code - COORES (IFP - EN and Ecole nationale supérieure des mines de Saint -Etienne) was used for deterministic simulations and the geochemical system studied concerns the dissolution of diopside with precipitation of secondary minerals such as calcite and magnesite.After analysis by the method of design of experiments, the results show that high spatial correlation variance combined with high dispersion of minerals promotes a high reactivity when minerals chemically disturbing is the kinetic parameter kS. In addition, a high velocity injection accelerates the dissolution of the mineral studied. However, the effect of spatial variability of the thermodynamic parameter, did not significantly affect the results, the system behaves as in the homogeneous case. From the standpoint of homogenizing the parameter kS, include the influence of the history of dissolution

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Maugis, Pascal. "Transferts complexes en milieu poreux :Quelques approches physiques et numériques." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00090023.

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Abstract:

La modélisation hydrogéologique est un outil puissant de compréhension de nombreux
processus mettant en jeu le transport d'eau et de matière en milieu poreux souterrain. La
problématique du devenir du combustible nucléaire en fin de cycle, à forte activité
radiologique et à longue durée de vie, a donné de l'élan à la recherche sur cette
thématique. L'objectif de la recherche est de montrer, grâce à la modélisation, la
faisabilité et la sûreté de différents scenarios comme le stockage quasi-définitif de
milliers de conteneurs dans de vastes réseaux de galeries souterraines, creusées dans des
couches géologiques profondes et peu perméables, ou leur entreposage sur quelques siècles
dans des sites plus proches de la surface en attendant de leur trouver un usage ou une fin
plus définitive.

Dans ce contexte, ce rapport de thèse retrace quelques unes des approches complexes mises
en oeuvre dans la modélisation de processus élémentaires concourant au transport d'eau
et de polluant en milieu poreux. La complexité est envisagée dans les processus mis en
jeu, dans la structure du milieu et dans les méthodes numériques déployées.

Thermo-hydraulique

La physique complexe de l'écoulement diphasique eau/air, couplé à la thermique, est
exposée théoriquement en partie I, à l'aide d'un modèle thermodynamique après avoir
précisé et critiqué quelques concepts comme le potentiel de l'eau, la charge hydraulique
d'une phase gazeuse, la pression capillaire, la loi de Fick, l'osmose, etc. Un modèle
numérique simplifié à trois équations de conservation (eau, air, et enthalpie) est exposé,
y compris dans sa dégénérescence à un seul constituant ou une seule phase. Il est mis en
oeuvre pour simuler le fonctionnement d'un dispositif expérimental, appelé MASCILIA,
reproduisant dans son principe l'entreposage géologique d'un container de déchets
radioactifs de haute activité. Il consiste en un chauffage localisé d'un bac de sable
rempli d'eau, et le suivi du développement d'une "bulle" de vapeur. On montre comment
s'entretient un échange de chaleur par effet caloduc à l'interface de cette bulle et du
milieu poreux encore saturé d'eau.

Milieux hétérogènes

La complexité peut aussi découler de l'hétérogénéité du milieu poreux. La Méthode de
Monte-Carlo permet de générer des réalisations de milieux aléatoires connaissant leur
structure statistique. On applique cette méthode, en partie II, à des milieux
sédimentaires (non fracturés) afin, par l'intermédiaire de modèles stochastiques, de
comprendre l'impact des hétérogénéités sur la réponse d'un milieu naturel à diverses
sollicitations. L'influence de la proximité, en 2D, de frontières déterministes (comme des
conditions aux limites) sur la structure statistique des grandeurs associées à
l'écoulement et au transport a été caractérisée (chapitre 2). Elle peut être très
importante, tant sur la charge hydraulique et la vitesse de Darcy que sur l'étalement
longitudinal ou transversal d'un panache de traceur. Ces effets sont sensibles également à
la nature (charge ou flux) de la condition imposée aux limites. On met en évidence
numériquement ces particularités et on en démontre une partie théoriquement. Cette analyse
est importante pour l'interrogation numérique du concept de dispersivité.

La dispersivité est une mesure de l'étalement de type diffusif d'un panache au fil du
temps. Son intérêt est mis à l'épreuve au chapitre 3, avec la même méthodologie que
précédemment, d'écoulements moyens non uniformes (tournant, radial convergeant vers un
puits, dipolaire entre deux puits). Elle s'avère dépendre étroitement du type d'écoulement
et n'est donc pas une caractéristique intrinsèque au milieu poreux. De plus, elle ne rend
compte que de la partie gaussienne de l'étalement spatial des panaches, quand précisément
cet étalement est en réalité fortement dissymétrique en présence de puits. L'existence
d'une telle singularité de l'écoulement a pour conséquence que la dispersivité n'atteint
pas de valeur asymptotique. Ainsi, tout calage d'une dispersivité sur la base d'essais de
traçage entre puits est sans rapport avec la réalité des processus
dispersifs. Paradoxalement, et dans le cas précis d'un seul puits de pompage, il se trouve
toutefois que la dispersivité calée rend bien compte de la dispersivité que le milieu
exhiberait si l'écoulement était uniforme.

Transport particulaire

Ces études numériques s'appuient sur le développement de méthodes sophistiquées de
résolution d'équations d'écoulement et de transport. On détaille ainsi, chapitre 4, un
algorithme de transport particulaire avec convection, diffusion et dispersion. Aux sauts
élémentaires de convection s'ajoutent des sauts aléatoires (bruit blanc) engendrant de la
diffusion. C'est le principe de la marche aléatoire. L'originalité de l'algorithme réside
dans la localité des sauts, que l'on limite à chaque maille par calage du pas de temps en
résolvant une équation du second degré en racine de Delta t. On évite ainsi un léger
biais positif sur les sauts diffusifs entre mailles.

Géochimie simplifiée

On aborde enfin au chapitre 5, en l'illustrant sur un cas-test, la modélisation du
transport d'espèces disparaissant par décroissance radioactive, pouvant aussi être
dissoutes, adsorbées ou précipitées. Cette situation, mathématiquement fort générale, se
rencontre notamment lors de la lixiviation de la matrice d'oxyde d'uranium constituant les
barres de combustible nucléaire, lorsque l'eau souterraine a achevé de corroder les
conteneurs. On compare plusieurs algorithmes calculant, par point fixe, l'équilibre de
dissolution dont la cinétique peut être au choix instantanée, linéaire ou imposée. Les
critères de stabilité et de précision sont exposés, ainsi que les manières de les
satisfaire ou de les contourner. Des effets indésirables de sur-précipitation amont ou de
concentration négative en aval des fronts de précipitation surviennent lorsque les
contrastes de solubilité sont importants.

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Pauwels, Hélène. "Etude theorique et experimentale du comportement des elements traces lors des processus d'interaction eau-roche." Paris 7, 1988. http://www.theses.fr/1988PA077136.

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Abstract:

Le modele de dissolution d'une solution solide est etendu aux mineraux silicates faisant intervenir des reactions acido-basiques. Ce modele permet une approche theorique du comportement des elements en traces lors des processus d'interaction eau-roche: la dissolution et la precipitation. L'evolution de la solution aqueuse jusqu'a l'etat stationnaire est decrite. Une liste des parametres fixant la concentration des elements traces est donnee. Leur comportement est etudie experimentalement et il est compare a celui des elements majeurs

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Didier, Amélie. "Comportement géochimique du chronomètre U-Th-Pb dans la monazite : approche par analyses in-situ au LA-ICP-MS." Phd thesis, Université Blaise Pascal - Clermont-Ferrand II, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00966588.

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Abstract:

La richesse en Th et en U de la monazite en fait un excellent géochronomètre pour dater les roches magmatiques et métamorphiques de la croûte terrestre. Peu sensible à la diffusion du Pb dans sa structure cristalline, elle peut enregistrer des évènements géologiques de haute température sans risque de remise à zéro de son géochronomètre. Réservoir principal des actinides et des lanthanides, elle participe à de nombreuses réactions minéralogiques, faisant aussi d'elle un très bon traceur pétrogénétique. Coupler sa chimie à son isotopie permet donc d'interpréter précisément la nature des processus géologiques dont elle enregistre l'âge. L'étude de trois objets géologiques distincts a permis de montrer que la monazite est très sensible aux interactions avec les fluides. Ils vont induire sa dissolution partielle ou totale, suivie de la recristallisation de nouveaux grains. De multiples paramètres vont influencer son comportement face au fluide. Ainsi, à basse température (350°C - 450°C) dans un microgranite, un fluide riche en fluor et carbonates va favoriser la dissolution-précipitation de la monazite, alors qu'un fluide riche en éléments alcalins n'aura aucun effet sur elle. Par contre, à plus haute température (> 600°C) dans des roches métapélitiques, ce même fluide va induire sa dissolution-précipitation. En fonction de la mobilité du Pb, du Th et de l'U, le mécanisme de dissolution-précipitation peut avoir différents impacts sur le géochronomètre : ainsi, l'âge des grains recristallisés peut soit correspondre à l'âge du grain initial, soit dater l'interaction avec le fluide, soit n'avoir aucune signification géologique. Les systèmes isotopiques U-Pb et Th-Pb peuvent également être affectés par l'incorporation de Pb commun dans la monazite lors de sa cristallisation (jusqu'à plusieurs centaines de ppm), ce qui va artificiellement vieillir les âges enregistrés. L'ensemble de ces observations montre que l'âge enregistré par la monazite s'interprète au cas par cas. Dans l'avenir, l'optimisation de l'utilisation de la monazite comme géochronomètre doit passer par (1) une amélioration des techniques d'analyses (augmentation de la résolution spatiale pour résoudre des problèmes géologiques à l'échelle nanométrique, standardisation avec des monazites homogènes) et (2) un couplage de différents types d'analyses (chimie, datation, isotopes de l'oxygène). Ceci devrait permettre d'interpréter aux mieux les âges qu'elle enregistre.

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Devigne, Vincent Graillot Didier Mikelic Andro Batton-Hubert Mireille. "Écoulements et conditions aux limites particulières appliquées en hydrogéologie et théorie mathématique des processus de dissolution / précipitation en milieux poreux = Flows and Particular Boundary Conditions applied in Hydrogeology and Mathematical Theory of Dissolution/Precipitation process in porous media." Lyon : [s.n], 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/docs/00/13/20/36/PDF/UCBL_manuscrit.pdf.

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Harouiya, Najatte. "Etude expérimentale de la dissolution de l'apatite : impact sur le cycle biogéochimique dans le milieu naturel." Toulouse 3, 2005. http://www.theses.fr/2005TOU30198.

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Abstract:

L'objectif de ce travail est de comprendre la cinétique de dissolution de l'apatite lors des interactions eau-roche dans le milieu naturel. La vitesse de dissolution de l'apatite a été mesurée dans un système ouvert et fermé en fonction de la composition chimique de la solution et de la température. La réactivité de l'apatite est très importante en milieu acide et se traduit par des concentrations élevées en phosphore et en fluor. La dissolution et la précipitation du rhabdophane en présence d'apatite sont rapides, ce qui influence la signature des TR dans les eaux de surface. En présence de Pb, la dissolution de l'apatite est inhibée par la précipitation rapide d'une phase de phosphate de plomb. La présence des bactéries et des acides organiques augmente la vitesse de dissolution de l'apatite. La vitesse de dissolution du quartz et des feldspaths alcalins mesurée augmente en fonction de l'augmentation de la concentration du fluor dans la solution. A cause de sa grande réactivité, la présence d'apatite, même en faible quantité, peut avoir un effet considérable sur les cycles biogéochimiques
The goal of this study is to understand the kinetics of apatite-water interaction in natural systems. Towards this goal steady-state dissolution rates of apatite have been measured in closed and open system as a function of aqueous solution composition and temperature. Apatite has a high reactivity in strongly acidic medium resulting in high concentrations of both aqueous phosphorous and fluoride. The dissolution and precipitation of rhabdophane in the presence of apatite are sufficiently rapid such that this process controls REE concentration and influence REE spectra of many near surface waters. In the presence of apatite, lead phosphate precipitates rapidly in supersaturated solutions and inhibits further apatite dissolution. The presence of bacteria and organic acids increase apatite dissolution rate. Measured quartz and alkali-feldspar dissolution rates are found to increase with increasing aqueous fluoride concentration. Due to its high reactivity the presence of even small amounts of apatite in soils may thus influence many important biogeochemical cycles

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Algive, Lionnel. "Évolution des propriétés pétrophysiques d'écoulement pendant une injection de CO2 et impact induit au niveau de l'injectivité." Thesis, Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2009. http://www.theses.fr/2009INPL072N/document.

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Abstract:

En vue de contrôler les émissions de gaz à effet de serre, il est envisagé d’injecter du CO2 dans des réservoirs géologiques. Or le CO2 n'est pas un gaz inerte. En modifiant la composition chimique de l'eau in situ, il est à l'origine d'interactions roche/fluide. Ces réactions géochimiques impactent les propriétés d'écoulement. Aussi, pour s'assurer de la viabilité et de la pérennité du stockage, les opérateurs ont besoin de simulations tenant compte de ces écoulements réactifs. Cependant les paramètres de l'équation macroscopique de transport utilisée sont affectés par les réactions surfaciques. Or, ces spécificités dues au transfert de masse ne sont pas prises en compte actuellement. De même, la loi perméabilité-porosité (K-F) n’est estimée que semi-empiriquement. Le but de cette thèse a été de développer une méthode pour obtenir les coefficients macroscopiques précédents et les relations K-F, en résolvant les équations gouvernant les phénomènes à l'échelle du pore. Pour ce faire, nous avons utilisé l'approche réseau de pores. L'avantage du modèle réseau est qu'il prend en compte explicitement la structure tout en conceptualisant cette dernière à un ensemble de pores et de canaux à la morphologie simplifiée (sphères, cylindres). L'étude est basée sur deux changements d'échelles successifs : du local au pore, puis du pore à la carotte. Le problème de transport réactif est résolu pour des éléments basiques, analytiquement ou numériquement. Puis, en faisant appel aux solutions précédemment trouvées, le transport réactif est traité sur l'ensemble du réseau. Notre model fut validé par des observations sur micromodèles, puis à l'aide d'une expérience d'altération acide
The geological storage of CO2 is considered as an attractive option to reduce the greenhouse gas emissions in the atmosphere. CO2 is not an inert gas, however. Its dissolution in brine forms a weak acid that has the potential to react with the host rock formation. The induced pores structure modification impacts the flow properties. Thus, to ensure the viability and sustainability of CO2 storage, operators need simulations that take into account the specificities of reactive transport. However, the macroscopic coefficients of the reactive transport equation are modified from the values of an inert tracer by surface reactions. These specificities due to mass transfer are currently not considered. Similarly, the permeability-porosity (K-F) relationship is only estimated semi-empirically. The aim of this thesis was to develop a method to obtain the macroscopic coefficients and the K-F laws, by solving the equations governing the pore-scale phenomena. To do this, we used the Pore Network Modelling approach (PNM). The advantage of the PNM is that it explicitly takes into account the pore structure, while conceptualizing the latter to a set of pores and throats whose morphology is simplified into spheres or cylinders for instance. The study is based into two successive upscalings: from local-scale to pore-scale, then from pore-scale to core-scale. The reactive transport problem is solved for basic elements, analytically or numerically. Then, using the solutions previously found at the pore scale, the reactive transport phenomena are treated throughout the network. Our model was validated by observations on micromodels and by a comparison with an acid-induced alteration experiment

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Templier, Claude. "Etude expérimentale de la précipitation dans les alliages à base d'aluminium obtenus par implantation ionique de Cu, Ag et Xe : demixtion et dissolution dans les alliages Al-Ag et Al-Cu, structure, formation et croissance des bulles de xenon." Poitiers, 1987. http://www.theses.fr/1987POIT2017.

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Abstract:

Analyse de la microstructure des alliages al-ag et al-cu fabriques par implantation ionique. Analyse des zones de guinier-preston et des phases intermediaires dans l'alliage al-cu irradie par des ions xenon de 300 kev. Mise en evidence des mecanismes de diffusion acceleree, diffusion balistique et precipitation. Pour les echantillons irradies avec des ions xenon, des bulles de xenon solide se forment. Etude de la demixion , du xenon dans des matrices d'aluminium: structure des bulles apres l'implantation , formation des bulles pendant l'implantation, evolution des bulles lors des traitements thermiques

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Truche, Laurent. "Transformations minéralogiques et géochimiques induites par la présence d'hydrogène dans un site de stockage de déchets radioactifs." Phd thesis, Université Paul Sabatier - Toulouse III, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00439788.

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Abstract:

L'objectif de cette étude est d'évaluer la réactivité abiotique de l'hydrogène dans un site de stockage géologique de déchets radioactifs en formation argileuse. Nous montrons que l'hydrogène est un agent réducteur pouvant être impliqué dans des réactions d'oxydoréductions sous contrôle cinétique avec certaines espèces oxydées de la formation hôte du stockage. Le système soufre apparait tout particulièrement réactif vis-à-vis de la perturbation redox induite par la présence d'hydrogène, sa déstabilisation se traduit notamment par une importante production de sulfure. Notre étude expérimentale sur la réduction des sulfates par l'hydrogène montre que cette réaction ne peut pas être à l'origine de cette production de sulfure. En effet les temps de demi-vie pour les sulfates sont de l'ordre de 200.000 ans à 90°C et l'énergie d'activation de la réaction est très élevée (131 kJ/mol). Par contre, la pyrite est un oxydant potentiel pour l'hydrogène. Nous montrons que cette dernière réaction est possible sur de courtes périodes de temps dés 90°C. A des pH légèrement alcalins tels que ceux de l'eau porale d'une formation argileuse formation et des températures comprises entre 90 et 180°C, cette réaction conduit à la précipitation de pyrrhotite et à la production d'H2S. Nous proposons une loi de vitesse pour cette réaction pouvant être intégrée dans des simulations numériques évaluant la sûreté du stockage à long terme.

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Perrudin, François. "Étude de la dissolution de diverses terres rares dans des liquides silicatés (CMAS) de composition variable : contribution au développement des barrières thermiques en ZRO₂-RE₂O₃ (RE=La-Lu)." Thesis, Université de Lorraine, 2018. http://www.theses.fr/2018LORR0277/document.

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Abstract:

L’ingestion de sables et de cendres volcaniques par les moteurs d’avion conduit à la formation de dépôts silicatés (CMAS) qui s’infiltrent dans la porosité du revêtement barrière thermique (BT) en zircone yttriée des aubes de turbine. De nouvelles compositions de BT issues du système ZrO2-RE2O3 (RE = La-Lu) sont donc envisagées. En effet, leur réactivité chimique au contact des CMAS peut conduire à la formation de phases cristallisées, notamment la phase apatite Ca2RE8(SiO4)6O2, qui bloquent l’infiltration du CMAS. Cependant, divers silicates du système CaO-RE2O3-SiO2 sont susceptibles d’entrer en compétition avec sa formation et de plus, la composition du CMAS varie selon les régions survolées. L’objectif de ces travaux de thèse est de déterminer l’influence de la composition du CMAS et de la terre rare sur les mécanismes réactionnels de dissolution et de précipitation. Divers oxydes RE2O3 à basicité croissante (RE = Yb, Dy, Gd, Sm et Nd) et un CMAS de composition simplifiée du système CaO-Al2O3-SiO2 (CAS) ont été choisis. Des teneurs fixes en MgO et Fe2O3 ont été ensuite ajoutées au CAS en faisant varier le rapport CaO/SiO2 entre 0,4 et 1,6. Les phases apatite et cyclosilicate Ca3RE2(Si3O9)2 ont également été synthétisées afin d’étudier leur dissolution. Il est montré que le mécanisme de dissolution des RE2O3 est indirect, les équilibres locaux établis avec cet oxyde imposant systématiquement la formation de la phase apatite. Sa cristallisation est favorisée par un rayon cationique RE3+ proche de celui de Ca2+. Lorsque l’écart est important, la nucléation de la phase cyclosilicate est rapidement observée dans le CAS avec une répartition préférentielle de ces cations RE3+ dans les sites de coordinence 6. La solubilité en RE dans le liquide silicaté augmente avec la basicité de l’oxyde RE2O3 et en présence de MgO et Fe2O3. La variation de composition du CMAS modifie la nature des phases à l’équilibre. Leurs limites de solubilité en RE sont inférieures à celles de la phase apatite, ce qui réduit d’autant leur vitesse de redissolution dans le liquide silicaté
Fine particles of sand, dust or volcanic ashes ingested by aircraft engines are well-known to damage Thermal Barrier Coatings (TBC) when they infiltrate their porous microstructure as molten silicate (CMAS). They are mainly constituted of CaO-MgO-Al2O3-SiO2 in variable proportions and also contain metallic oxides. RE2Zr2O7 compositions are TBC candidate materials as they have shown efficiency to mitigate CMAS infiltration due to their reactivity with synthetic CMAS. Indeed, the dissolution reaction leads to rapid sealing of the topcoat porosity mainly due to the formation of crystalline Ca2Gd8(SiO4)6O2 apatite. However, many rare-earth silicates are likely to compete with apatite crystallization and little is known on reaction kinetics and thermodynamics involving RE2O3 and multi-component CMAS system. This work aims to determine the influence of CMAS and rare earth composition on dissolution and precipitation mechanisms. A simplified CAS was first selected with eutectic (1170°C), 65SiO2-26CaO-9Al2O3 (mol. %) composition. Dissolution of various RE2O3 with increasing basicity (RE = Yb, Dy, Gd, Sm and Nd) as well as synthetic apatite and cyclosilicate Ca3RE2(Si3O9)2 phases was then performed at 1200°C in CAS-melt. Finally, fixed MgO and Fe2O3 contents were added to CAS melt with an increasing CaO/SiO2 ratio. The results showed that RE2O3 dissolution mechanism is indirect. Apatite formation results from local equilibrium at the interface with solid RE2O3 whatever the rare earth and CMAS composition. Its crystallization is favored when Ca2+ and RE3+ ionic radii are close as they are both distributed within 9-fold coordination sites. Conversely, Ca and RE mismatch leads to rapid nucleation of cyclosilicate phase in CAS as they are preferentially distributed within a 6-fold coordination site. MgO and Fe2O3 addition in CAS as well as RE2O3 basicity tend to increase RE solubility in silicate melt. Phases in thermodynamic equilibrium strongly depend on CMAS composition but generally exhibits lower RE solubility and dissolution rate in melt than apatite

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Chaïrat, Claire. "Etude expérimentale de la cinétique et des mécanismes d'altération de minéraux apatitiques : application au comportement d'une céramique de confinement d'actinides mineurs." Phd thesis, Université Paul Sabatier - Toulouse III, 2005. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00011686.

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Abstract:

L'objectif de cette étude est d'évaluer le comportement à long terme d'une nouvelle matrice de conditionnement des actinides mineurs à structure apatitique. La résistance à l'altération aqueuse des minéraux à structure apatitique a été étudiée à partir de l'étude combinée d'une fluorapatite naturelle et d'une britholite synthétique contenant un atome de néodyme pour simuler la présence d'actinides trivalents. La surface minérale a été caractérisée à partir d'une approche combinant des mesures électrocinétiques, potentiométriques et spectroscopiques, et les vitesses de dissolution ont été mesurées en réacteurs ouverts et fermés dans différentes conditions d'altération. Les résultats suggèrent que les minéraux apatitiques se dissolvent suivant 1) libération des fluors, 2) libération des cations localisés dans les sites I, et 3) la rupture des liaisons Ca-O permettant la libération des cations II et des phosphates. Une équation cinétique basée sur la TST a été établie pour rendre compte de la dissolution de la fluorapatite naturelle et de la britholite synthétique en fonction des conditions d'altération. La concentration aqueuse de néodyme est contrôlée par la précipitation de rhabdophane.

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Legrand, Valentine. "Modélisation des processus de précipitation et prédiction des propriétés mécaniques résultantes dans les alliages d’aluminium à durcissement structural : Application au soudage par Friction Malaxage (FSW) de tôles AA2024." Thesis, Paris, ENMP, 2015. http://www.theses.fr/2015ENMP0090/document.

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Abstract:

Dans le domaine aéronautique, le soudage par friction-malaxage (FSW – Friction Stir Welding) apparait comme un procédé innovant d’assemblage des fuselages, allégeant la structure avion en remplaçant la technique actuelle de rivetage. La simulation numérique est un support permettant de mieux comprendre et maîtriser ce procédé. L’alliage d’aluminium étudié dans ce projet est de type AA2024-T3 et tire principalement ses propriétés du durcissement structural. Modéliser l’évolution de la précipitation s’avère essentiel pour définir les propriétés finales de la soudure. Le modèle choisi doit prendre en considération les familles de précipités formés et les processus de germination, croissance et coalescence. Il doit être précis, robuste et rapide pour être applicable au procédé FSW. Un modèle de classe couplé à des calculs d’équilibre thermodynamiques a été choisi dans cette étude. Pour définir la cinétique de croissance d’un précipité, une cinétique de croissance initialement établie pour un alliage binaire a été étendue à un alliage multicomposé. Connaissant la distribution en taille des familles de précipités, les propriétés mécaniques sont définies selon un modèle empirique. La calibration anisotherme a été réalisée via un essai de DSC où signaux expérimentaux et simulés ont été comparés pour déterminer la teneur initiale des phases en présence et définir les paramètres matériaux de l’alliage. L’essai isotherme a établi le lien entre état de précipitation et propriétés mécaniques résultantes. Le modèle est appliqué à la simulation des évolutions microstructurales au cours d’une soudure FSW afin de prédire les propriétés finales du joint soudé. Les évolutions thermiques sont déterminées via l’utilisation d’un modèle macroscopique développé parallèlement dans une thèse, également portée par la Chaire Daher. Les données numériques obtenues sont comparées à des expériences instrumentées, montrant une bonne estimation des duretés. Les profils expérimentaux sont retrouvés, de même que les caractéristiques des différents domaines, validant l’approche et sa capacité à simuler efficacement les évolutions des processus de précipitation
In the aeronautic industry, the friction stir welding (FSW) process is seen as an interesting option to lighten aircraft structure by replacing the standard riveting technology used to join parts. Numerical simulation is chosen to improve understanding of the different mechanisms occurring during FSW. The aluminum alloy studied is an AA2024-T3 grade. Its mechanical properties mainly derive from structural hardening mechanisms. An accurate model of precipitate evolution is essential to define hardness profile of the weld. The chosen simulation has to be robust and time-efficient in order to be suitable for the FSW process modeling. It must consider the two families of precipitates (GPB zones and S phase) and model nucleation, growth and coarsening phenomena. A PSD model is chosen and coupled with thermodynamic equilibrium calculations. To define the growth kinetics of precipitates, an exact analytical solution is extended to a multi-component alloy. Knowing the distribution of precipitates size, the mechanical properties are defined based on an empirical model. The amount and properties of phases are initialized through non-isothermal DSC calibration and comparison between experimental heat flux and simulated one. Isothermal test is selected to establish the link between precipitation state and mechanical properties. The model is applied to the simulation of microstructural evolution in FSW in order to predict the final properties of the weld. Thermal changes are determined through the use of a macroscopic model developed during a twin project within the Chair Daher. Numerical results are compared with instrumented experiments and show a good estimate of hardness. The experimental profiles are found, as well as the characteristics of the different areas. This validates the approach and its efficiency to simulate the evolution of the precipitation process

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Laveuf, Cédric. "Les terres rares et le zinc comme traceurs des processus pédogénétiques : application à une séquence de sols issue de calcaires minéralisés." Phd thesis, Université d'Orléans, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00452682.

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Abstract:

Ce travail évalue le potentiel du zinc et plus particulièrement des terres rares à tracer les différents processus le long d'une catena issue d'une formation carbonatée constituée d'une succession de bancs marneux et calcaires, et ayant subi des processus de décarbonatation, des conditions redox en lien avec l'hydromorphie et de l'éluviation. L'approche choisie repose (i) sur la spéciation des terres rares, à l'aide de méthodes physiques et chimiques, dans les traits pédologiques formés par les différents processus et des matériaux aux dépens desquels ils se sont développés, (ii) sur la quantification par bilan de masse des flux de terres rares et éléments majeurs associés. Ce travail a nécessité deux mises aux points méthodologiques : une méthode de normalisation des terres rares, basée sur l'enfoncement des fronts de transformation afin de quantifier l'impact des processus successifs sur le fractionnement des terres rares ; une méthodologie de reconstruction des matériaux parentaux pour chacun des horizons, l'approche par bilan de masse nécessitant une connaissance des stocks initiaux. L'impact de deux processus sur les fractionnements de terres rares est ensuite plus particulièrement abordé : la décarbonatation des matériaux parentaux et les processus d'oxydo-réduction. On montre ainsi l'importance de comparer les quantités mises en solution aux flux calculés par les bilans de masse pour prédire le devenir des éléments libérés et l'intérêt des terres rares pour quantifier les cycles de dissolution/précipitation des oxydes de fer et de manganèse.

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Saad, Alice. "Influence du changement climatique et des conditions extrêmes sur les massifs fracturés : rôle des fluides (H2O, CO2) dans leur processus d'altération." Phd thesis, Université Paris-Est, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00657462.

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Abstract:

L'objectif de ce travail est de comprendre le processus d'altération des calcaires oolithiques et d'estimer leur cinétique d'altération en fonction des conditions climatiques présentes en France. Pour y répondre, des cycles de vieillissement accéléré, basés sur les paramètres issus de l'étude bibliographique et sur les données de température et de précipitations réelles, ont été définis. Ensuite, des lots d'échantillons de deux calcaires oolithiques ont subis ces vieillissements. Les mesures réalisées pour déterminer l'endommagement ont été choisies en fonction de leurs caractéristiques métrologiques et de leur pertinence. Les résultats obtenus ont été comparés avec les mêmes mesures réalisées sur des calcaires altérés de façon naturelle prélevés sur site. Ainsi, les liens entre le processus d'altération des calcaires et les caractéristiques mécaniques, physiques et surtout microstructurales des calcaires ont été établis. Cette analyse a également abouti à des cinétiques d'altération. Les résultats ont été validés par l'étude d'un autre calcaire oolithique sous d'autres conditions climatiques. Enfin, l'influence de changements climatiques éventuels sur les cinétiques d'altération a été déterminée à l'aide d'un outil statistique

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Moune, Severine. "Volatils mineurs (S, Cl, F) et éléments traces dans les magmas pré-éruptifs et les gaz volcaniques. Etude des processus de dégazage magmatique sur les volcans Hekla (Islande) et Masaya (Nicaragua)." Phd thesis, Université Blaise Pascal - Clermont-Ferrand II, 2005. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00011542.

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Abstract:

L'axe principal de cette thèse est la caractérisation des processus de dégazage magmatique des éléments traces, du soufre et des halogènes de deux volcans actifs : Hekla (Islande) et Masaya (Nicaragua).
Une étude sur les inclusions magmatiques (MIs) a permis de suivre l'évolution des volatils dissous dans le système volcanique d'Hekla au cours de la différenciation magmatique (cristallisation fractionnée). Ceci a permis d'estimer les concentrations en volatils dissous "attendues" dans le liquide pré-éruptif. Cette approche permet donc de ne pas sous-estimer les concentrations des liquides piégés dans les MIs et améliore ainsi les contraintes sur la masse de volatils émise dans l'atmosphère. Cette étude indique que, lors de l'éruption de février 2000, Hekla a émis dans l'atmosphère 0.1 Mt de HCl, 0.2 Mt de HF et 3.8 Mt de SO2. La chimie de la phase sub-Plinienne de cette éruption a été étudiée, de façon plus approfondie, grâce aux averses neigeuses qui ont traversé le panache volcanique. L'étude de ces neiges a montré que l'enrichissement des éléments volatils est lié à un processus de dégazage sous forme de chlorures, fluorures et sulfates. En revanche, l'enrichissement des éléments réfractaires est expliqué par un processus de dissolution non-stoechiométrique des téphras par la phase gazeuse riche en fluor au sein du panache éruptif.
Une étude basée sur les MIs a permis de confirmer la théorie de Walker et al. (1993) selon laquelle la différenciation des magmas tholéiitiques du Masaya se produit à basse pression à partir d'un magma relativement "sec" de composition homogène dans le temps. La caractérisation physico-chimique des aérosols par MEB et la chimie de la phase éruptive du volcan Masaya suggèrent que la plupart des éléments traces sont dégazés sous forme de chlorures, mais aussi sous forme de sulfates et chloro-sulfates. De plus, la quantification des flux de matière a montré que le dégazage au Masaya est une source importante de pollution atmosphérique.

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Zwiebel, Jimmy. "Etude de l'impact orographique sur la structure microphysique horizontale et verticale des précipitations." Thesis, Clermont-Ferrand 2, 2015. http://www.theses.fr/2015CLF22642/document.

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Abstract:

Au cours de l’automne 2012, un réseau d’observation très complémentaire a été déployé dans la région des Cévennes pour la période d’observation spéciale (SOP) du projet HyMeX. Ce réseau d’observation a été spécifiquement élaboré afin d’étudier la structure et l’hétérogénéité des précipitations et en particulier, l’impact du relief sur cette structure. Dans un premier temps, l’analyse de la distribution des gouttes de pluie (DSD) au sol et le long d’un profil vertical à partir des observations nous permet de décrire précisément la structure des précipitations le long d’un gradient topographique. Afin de comprendre l’influence du relief sur cette structure, nous nous concentrons sur les processus microphysique associés à la structure des précipitations. Pour ce faire, nous définissons trois régimes de pluie et étudions l’évolution verticale de la DSD le long du gradient topographique. Les variations en nombre ou en taille dans la DSD peuvent être associées à différents processus microphysiques ou dynamiques. Pour finir, nous estimons la capacité d’un modèle paramétré de l’atmosphère tel que WRF à représenter la structure des précipitations et les processus associés dans une zone de montagne
During Fall 2012, a complementary observational network has been deployed in the Cévennes region (South of France) for the Special Observation Period (SOP) of the HyMeX project. This network has been specifically designed to study the structure and heterogeneity of precipitations and, in particulat, the impact of orography on this structure. Firstly, the analysis of the Drop Size Distribution (DSD) at the ground et along a vertical profile from ground observations allow us to describe precisely the rainfall structure along a topographical gradient. In order to understand the influence of a relief on this structure, we focus our study on the microphysical process associated with the structure of precipitations. To do so, we define three rainfall regime et study the vertical evolution of the DSD along the topographical gradient. Variations in number and size of the DSD can be associated with different microphysical or dynamical process. Finally, we estimate the capacity of a bulk atmospheric model such as WRF to represent the rainfall structure and associated mechanisms above a mountainous area

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Lamontagne, Aude. "Etude des mécanismes physiques responsables des évolutions microstructurales des aciers perlitiques au cours du tréfilage et du vieillissement post-tréfilage." Thesis, Lyon, INSA, 2014. http://www.theses.fr/2014ISAL0109/document.

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Abstract:

Les câbles métalliques utilisés pour le renforcement des pneumatiques sont obtenus par assemblage de fils fins produits par tréfilage d’un fil d’acier perlitique à teneur en carbone proche de la composition eutectoïde. La mise en forme par tréfilage a pour but, d’une part de donner au fil son diamètre final et, d’autre part de l’écrouir et lui conférer une très haute résistance mécanique (3500 MPa environ pour des fils de diamètre de 200 µm environ). L’objectif actuel est de porter cette résistance à un niveau proche de 5000 MPa afin d’abaisser la quantité d’acier de renfort et de diminuer ainsi le poids et le coût des pneumatiques. Toutefois l’obtention de fils à ultra-haute résistance (5000 MPa) se voit confronter à deux obstacles majeurs. En effet, le renforcement de l’acier au cours de l’étape de tréfilage engendre des évolutions microstructurales et mécaniques très importantes qui provoquent l’apparition d’une fragilisation des fils. Ce phénomène est considéré comme le seuil de tréfilabilité au-delà duquel le fil ne peut plus être renforcé par écrouissage. Au-delà de cette fragilisation prématurée du fil, un phénomène de vieillissement post-tréfilage provoque lui aussi une évolution de la microstructure et une perte de la ductilité au cours du temps à température ambiante ou encore suite à des traitements thermiques basse température (< 200°C). Cette instabilité des fils dans le temps peut être fortement pénalisante pour leur mise en assemblage en vue d’obtenir les renforts métalliques puisqu’elle est responsable de nombreuses ruptures des fils. L’objectif de ce travail de thèse a consisté alors à contribuer à la définition des évolutions microstructurales, à l’origine des variations des propriétés mécaniques qui apparaissent au cours de l’écrouissage et du vieillissement post-tréfilage. Pour cela, une approche expérimentale originale reposant sur l’utilisation combinée de plusieurs techniques de caractérisation globales et indirectes (pouvoir thermoélectrique, résistivité électrique, spectroscopie mécanique, calorimétrie…), couplée à des analyses en sonde atomique tomographique et à des essais de traction, a été mise en place dans l’idée de fournir un faisceau d’éléments permettant de proposer un scénario pour interpréter les différentes évolutions microstructurales en question. Il a ainsi pu être mis en évidence que l’étape de tréfilage provoquait la dissolution de la cémentite induisant la sursaturation de la ferrite en carbone. Cette microstructure fortement hors équilibre suite à la déformation, revient alors à un état thermodynamiquement plus stable au cours du vieillissement post-tréfilage à travers trois mécanismes différents : la ségrégation des atomes de carbone sur les défauts microstructuraux et la précipitation de carbures intermédiaires métastables suivie de leur transformation en cémentite
Steelcords are produced by assembling cold-drawn pearlitic steel wires with a composition close to the eutectoid one. The cold-drawing step has two goals: it provides the final shape of the wire and its very high mechanical resistance (about 3500 MPa for wires with a diameter of 200 µm). Nowadays, the industrial target aims at achieving a mechanical resistance of about 5000 MPa in order to lower the quantity of steelcord introduced into tires so decreasing their weight and their cost. However, there are two major obstacles to obtaining these ultra-high strength wires. Indeed, the steel reinforcement during cold-drawing induces significant microstructural and mechanical evolutions, which embrittle the wires. This phenomenon is considered as the limit of drawability beyond which wires cannot be plastically deformed anymore. In addition to that, post-drawing ageing can also induce a microstructural evolution and a loss of ductility due to storage at room temperature or during heat treatments at low temperatures (< 200°C). This instability of the wires microstructure can be very damaging for the assembly step leading to wire breakage. The aim of this work was to contribute to the assessment of the microstructural evolution responsible for the variations of mechanical properties that appear during drawing and post-drawing ageing. To achieve this goal, an original experimental approach combining global and indirect characterization techniques (thermoelectric power, electrical resistivity, mechanical spectroscopy, calorimetry…) with Atom Probe Tomography analyses has been set up in order to provide a range of evidences that converge towards a unique scenario to interpret the different microstructural evolution. It was thus shown that cold-drawing leads to cementite dissolution inducing over saturation of ferrite in carbon atoms. This non-equilibrium microstructure tends to return to a more stable state during post-drawing ageing through three different ageing mechanisms: the segregation of carbon atoms on microstructural defects, the precipitation of secondary carbides and their transformation in cementite

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Chen, Tao. "Evolution de la perméabilité d'agrégats de sels sous contrainte liée à des circulations de fluides : dissolution, colmatage, déformation." Phd thesis, Université Joseph Fourier (Grenoble), 1994. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00743930.

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Le but de ce travail est d'étudier l'évolution de la perméabilité d'agrégats de sels sous contrainte lorsque les fluides circulant dans ces agrégats peuvent réagir avec le solide par des dissolutions et/ou des colmatages. Des essais de circulation de divers fluides à travers des échantillons de briques de sels sous contrainte ont permis de suivre l'évolution de la composition des fluides en cours d'essai. L'évolution des matériaux a été aussi caractérisée en cours d'essai (mesure de vitesse acoustique) et après essai (scanner, microscope optique et à balayage, mesure de porosité mercure). Les résultats ont été discutés d'abord du point de vue de l'équilibre des réactions entre la solution qui percole et les différents minéraux des briques de sels (théorie de l'espace des réactions, modèles thermodynamiques à l'équilibre) . Ensuite a été introduite la notion de cinétique des réactions (processus limitant) pour déboucher sur un modèle d'évolution de la circulation des fluides dans un ouvrage de brique de sels au contact d'un fluide plus ou moins saturé en sels. L'effet des contraintes a été trouvé différent à court terme et à long terme. A court terme, sur des matériaux poreux, les contraintes et des réactions chimiques de mise à l'équilibre induisent des processus instables comme le développement de dissolutions en doigts de gants qui peuvent contribuer à amplifier la perméabilité. En revanche, à long terme les contraintes (au moins avec les valeurs modérées utilisées) ont un effet stabilisateur. La perméabilité décroît par une compaction chimique (dissolution-cristallisation sous contrainte), puis la déformation à long terme tend vers un processus de fluage lent par dissolution-cristallisation sous contrainte.

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Noiriel, Catherine. "Contribution à la détermination expérimentale et à la modélisation des différents processus contrôlant l'évolution géochimique, structurale et hydrodynamique des roches fissurées carbonatées." Phd thesis, École Nationale Supérieure des Mines de Paris, 2005. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00012048.

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Ce travail a porté sur l'application de la microtomographie à rayons X à la caractérisation de la géométrie de fractures et milieux poreux soumis à des réactions de dissolution, afin de mieux comprendre les relations existant entre les réactions chimiques, les modifications de géométrie, et l'évolution des écoulements et du transport réactif. Les observations ont permis de mettre en évidence la nature instable des phénomènes de dissolution, qui peuvent conduire à une augmentation rapide de la perméabilité. L'implication de la minéralogie et de la texture des roches naturelles paraît également déterminante dans l'évolution de la rugosité des surfaces, du transport des éléments à l'interface eau-minéral, et des motifs de dissolution. Le modèle de transport réactif HYTEC a ensuite été utilisé afin de mettre en évidence le rôle de la géométrie, de la relation porosité - diffusivité, et de la valeur des nombres de Damköhler et de Péclet dans l'évolution du transport des espèces en solution.

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Banchet, Vincent. "Nanocaractérisation par spectroscopies d'émission X et de pertes d'énergie des électrons des réactions physico-chimiques à l'interface verre bioactif / fluide biologique." Reims, 2003. http://www.theses.fr/2003REIMS016.

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Abstract:

Cette thèse concerne l'étude des matériaux bioactifs et de leurs propriétés de créer un environnement favorable à la régénération osseuse. Nous nous intéressons à l'étude locale des réactions physico-chimiques précoces se produisant à l'interface verre bioactif / milieu biologique. Les méthodes de caractérisation utilisées sont la microscopie électronique à transmission associée aux spectroscopies de dispersion d'énergie de photons X (EDXS) et de pertes d'énergie des électrons (EELS). Nous avons utilisé la spectrométrie EDXS avec la méthode de quantification de Cliff et Lorimer. Afin d'optimiser les corrections d'absorption pour les éléments légers, nous avons développé un système itéractif de corrections de l'absorption utilisant la valeur expérimentale de l'épaisseur relative locale de l'échantillon mesurée par EELS. Cela a permis de déterminer avec précision les rapports atomiques O/Si dans les différentes zones de l'échantillon. Pour conforter ces mesures, nous avons utilisé l'EELS qui par l'intermédiaire des structures ELNES sur le seuil L2,3 du silicium peut renseigner sur son environnement chimique. Ces deux approches nous ont permis de mettre en évidence l'existence de différentes couches périphériques à l'interface verre bioactif (A9) / fluide biologique (DMEM) : une couche en SiO2, une fine couche temporaire contenant des groupements Si(OH)4, qui permettent la fixation des ions Ca2+. Avec l'arrivée du phospore, nous aboutissons ainsi à la formation d'une couche riche en calcium et en phospore. Au fur et à mesure que cette couche précipite en une apatite, la couche contenant des groupements Si(OH)4 disparaît rapidement par repolymérisation sous la forme SiO2
In this thesis we study bioactive materials and their properties to create a favourable environment for the osseous regeneration. More precisely, we are interested in the local and early physicochemical reactions, which occur at the interface between the bioactive glass and the biological environment. The characterisation methods used are transmission electron microscopy associated with energy dispersive X-rays spectroscopy (EDXS) and energy loss electron spectroscopy (EELS). We chose the Cliff and Lorimer method to quantify the elements by EDXS. To optimise the absorption corrections for the light elements, we developed an iterative process for absorption corrections using the experimental value of the local relative specimen thickness measured by EELS. Thus we determined precisely the O/Si atomic ratio in the different areas of the sample. To confirm these measurements, we used EELS to analyse the chemical environment of silicon by the study of the ELNES structures recorded on the L2,3 threshold of silicon. These two approaches allow to demonstrate the existence of many peripheral layers at the bioactive glass (A9) / biological fluid (DMEM) interface: a SiO2 rich layer, a fine temporary layer containing Si(OH)4 groups leading to bonds with calcium ions. Finally by the arrival of phosphorus groups, a calcium and phosphorus rich layer is formed. As this layer precipitates in an apatite, the fine layer containing of the Si(OH)4 groups disappears quickly by repolymerisation in SiO2

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Stockmann, Gabrielle J. "Étude expérimentale de la carbonatation du basalte." Phd thesis, Université Paul Sabatier - Toulouse III, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00712597.

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Abstract:

La concentration croissante de CO2 dans l'atmosphère et les dangers potentiels qu'elle représente pour la terre au travers des changements climatiques, l'acidification des océans et l'élévation du niveau de la mer a conduit à un certain nombre de projets qui tentent de trouver un moyen sûr et inoffensifs pour capturer et stocker le CO2 dans des formations géologiques. Une de ces tentatives se déroule actuellement en Islande à la centrale géothermique Hellisheiði, située à proximité de la capitale, Reykjavik (le projet CarbFix). Le dioxyde de carbone et d'autres gaz comme H2S, N2, H2, CH4, et Ar sont des sous-produits de l'exploitation de l'énergie géothermique et l'objectif est de stocker tout ce CO2 dans les formations basaltiques qui se situent sous Hellisheiði. Le CO2 est dissous dans un courant d'eau injecté par pompage dans des puits jusqu'à à 350 mètres de profondeur et qui s'écoule ensuite au sein d'horizons mixtes de verre basaltique et de basalte cristallin. Les roches basaltiques sont caractérisées par des teneurs élevées en cations divalents comme Mg2+, Fe2+ et Ca2+ et des vitesses de dissolution relativement rapides. L'eau acide chargée en CO2 dissout le basalte, libérant ainsi des cations qui peuvent réagir avec les ions carbonates pour former des minéraux carbonatés (magnésite, sidérite, calcite, ankérite ainsi que des solutions solides (Ca-Mg-Fe)CO3)). Si on admet que c'est la dissolution des roches basaltiques qui contrôle ce processus de séquestration du carbone, on peut en déduire que tout ce qui pourra limiter cette dissolution sera préjudiciable à l'ensemble du processus de confinement du CO2. Mon rôle dans le projet CarbFix a été d'examiner les effets de la formation de revêtements de carbonate de calcium sur la dissolution des phases primaires de basalte. Je me suis concentrée sur le verre basaltique et le clinopyroxène, diopside, afin de comparer des phases cristallines et non cristallines. En outre, une série d'expériences ont été menées pour étudier l'effet de la structure du minéral primaire sur la nucléation de calcite. Ces expériences ont été faites pour vérifier si les différentes structures de silicate conduiraient à une différente étendue de la nucléation et croissance de la calcite à la surface des silicates. Enfin, de nombreuses expériences de dissolution de verre basaltique ont été menées en présence de bactéries hétérotrophes mortes et vivantes, Pseudomonas reactans, afin de déterminer l'effet des bactéries sur la dissolution des roches dans le système des eaux souterraines du site Hellisheiði. Les expériences de dissolution de verre basaltique et de diopside ont été réalisés à 25 et 70 °C pour un pH de 7-8 dans des réacteurs à circulation alimentés en solutions de forces ioniques > 0,03 mol / kg contenant CaCl2 ± NaHCO3. Deux séries d'essais ont été menés simultanément, une série appelée essais de 'précipitations' au cours de laquelle la solution dans le réacteur était sursaturée par rapport à la calcite, et l'autre série appelée essais de 'contrôle', pour laquelle la modélisation PHREEQC ne prévoyait pas formation de minéraux secondaires. Ainsi, il a été possible de comparer les vitesses de dissolution du verre basaltique et du diopside à 25 °C avec et sans la formation de carbonate de calcium et d'autres minéraux secondaires afin d'en déduire leur effet sur les vitesses de dissolution. Les images de microscopie électronique à balayage ont montré que des quantités importantes de carbonate de calcium ont précipité au cours des expériences de 'précipitations' mais, dans le cas du verre basaltique la croissance primaire se présente sous forme gros amas discrets de calcite et d'aragonite qui ne se forment pas sur le verre lui-même. Par contre, plusieurs des cristaux de diopside ont été largement envahis par des revêtements de calcite sans aragonite décelable. Dans les deux cas, la présence de calcite / aragonite n'a pas eu d'incidence sur les vitesses de dissolution du verre basaltique et de diopside qui sont les mêmes que celles mesurées dans la série 'contrôle'. Il semblerait que la couverture discontinue et poreuse de carbonates permet aux ions des phases primaires de continuer à diffuser sans entrave à travers la couche secondaire. Pour mieux évaluer l'effet de la surface des silicates sur la nucléation de la calcite, les vitesses de dissolution de six minéraux et roches silicatés ont été mesurées à 25 °C dans des réacteurs à circulation en présence de solutions de pH ~ 9,1 sursaturées par rapport à la calcite. Les phases silicatées étaient les suivantes: olivine, enstatite, augite, labradorite, verre basaltique et péridotite. Les résultats montrent que le temps d'induction pour la nucléation de calcite et l'étendue de la couverture de carbonatée avec le temps varient selon la phase silicatée. Dans un même laps de temps l'olivine, l'enstatite et la péridotite (principalement composé d'olivine riche en Mg) étaient les plus couvertes par les précipitations de calcite, suivis par l'augite, la labradorite et enfin le verre basaltique. Toute la croissance de calcite a eu lieu sur la surface du silicate, y compris sur le verre basaltique. La cinétique favorise la croissance de calcite par nucléation sur les minéraux orthorhombiques (enstatite et olivine) par rapport aux minéraux monocliniques et tricliniques. Les plus faibles quantités de calcite ont été trouvées sur le verre qui n'a pas de structure silicatée ordonnée. Des bactéries hétérotrophes, Pseudomonas reactans ont été extraites de l'un des puits de contrôle à Hellisheiði et ont ensuite été séparées, purifiées et cultivées en laboratoire. Avec le bouillon de culture utilisé, les conditions de croissance optimales de cette bactérie sont 5-37 °C et un pH de 7,0 à 8. Cette bactérie, très commune dans l'eau et le sol, est une bonne candidate pour tester l'impact des bactéries hétérotrophes en général lors de la séquestration du CO2 dans un aquifère naturel comme en Islande. Les vitesses de dissolution du verre basaltique ont été mesurés à 25 °C dans des nouveaux réacteurs à circulation permettant d'opérer en présence de bactéries (BMFR) dans des solutions tamponnées transportant 0,1 à 0,4 g/L de bactéries mortes et 0,9 à 19 g/L de bactéries vivantes à 4 ≤ pH ≤ 10. Les résultats ont montré que la présence de ces bactéries n'avait quasiment pas d'effet effet sur la vitesse de dissolution. La conclusion générale de cette étude est que ni les revêtements de carbonate, ni les bactéries n'ont d'impact majeur sur les vitesses de dissolution des phases primaires silicatées. Ainsi, leur effet devrait être négligeable sur le processus de séquestration du CO2 sur le site Hellisheiði en Islande. Le basalte cristallin pourrait être recouvert plus rapidement en carbonate de calcium, mais le verre basaltique pourrait aussi servir de support pour la nucléation de calcite.

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Dumazer, Guillaume. "Dynamique microscopique et propriétés macroscopiques de systèmes réactifs structurés : fronts d'onde chimiques exothermiques et prise du plâtre." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00628301.

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Abstract:

Cette thèse traite, dans une première partie, de la propagation unidimensionnelle de fronts de réactions exothermiques, à différentes échelles de description. Dans une approche macroscopique, la quantité de chaleur dégagée par la réaction vient coupler l'équation de convection-réaction-diffusion et les équations de l'hydrodynamique. Ce travail montre l'existence d'un domaine interdit de vitesses de propagation pour un front d'onde chimique stationnaire. Il met en évidence une transition entre une propagation principalement déterminée par les processus de réaction-diffusion, pour de faibles chaleurs de réaction, et une propagation principalement déterminée par les équations de l'hydrodynamique et l'équation d'état du fluide, pour une quantité de chaleur plus importante. Cette bifurcation est illustrée dans les cas d'un gaz parfait et d'un fl uide de van der Waals. La simulation microscopique de la dynamique des particules par la méthode 'Direct Simulation Monte Carlo' (DSMC) permet de retrouver ces résultats pour un gaz dilué. Dans une seconde partie, cette thèse développe un modèle de précipitation d'aiguilles de gypse à partir de grains d'hémihydrate de sulfate de calcium ainsi qu'un algorithme de simulation de la prise du plâtre à une échelle submicrométrique. Les résultats de simulation sont comparés à ceux issus d'une approche déterministe et d'une approche stochastique par une équation maîtresse. En dégageant un ensemble de paramètres ajustables et interprétables physiquement, le modèle permet de proposer une explication de l'effet d'un traitement industriel con dentiel améliorant la cinétique de formation et la morphologie du matériau final.

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Najjar, Denis. "Compétition entre les mécanismes de dissolution anodique et de fragilisation par l'hydrogène dans le processus de fissuration par corrosion sous contrainte de l'alliage Al-Zn-Mg-Cu 7150 sollicité en traction lente en milieu chlorure (NaCl 3)." Lille 1, 1994. http://www.theses.fr/1994LIL10098.

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Abstract:

Les alliages d'aluminium alznmg(cu) de la serie 7000 utilises dans l'industrie aeronautique ont fait l'objet de nombreuses etudes en corrosion sous contrainte (csc). Neanmoins, le mecanisme de fissuration est toujours sujet a controverses: dissolution anodique et fragilisation par l'hydrogene sont souvent proposes de maniere mutuellement exclusive. Le principal objectif de ce travail est de faire la part des choses entre ces deux grandes familles de mecanismes lors de la fissuration par csc de l'alliage 7150 sollicite en traction lente en milieu chlorure (nacl 3%). En couplant des essais mecaniques discriminatoires a des observations en microscopie electronique a balayage, nous montrons que dissolution anodique et fragilisation par l'hydrogene operent conjointement. L'influence relative de ces deux mecanismes depend des principaux parametres qui gouvernent la fissuration: l'etat microstructural, le potentiel electrochimique et la vitesse de deformation. En consequence, seule une modelisation qui considere cette influence relative semble appropriee pour rendre compte des resultats experimentaux. Jusqu'a presente, seule la phase de propagation avait fait l'objet d'etudes approfondies et nous proposons d'introduire la notion de defaut critique pour decrire la phase d'amorcage.

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Diedro, Frank. "Influence de la variabilité pétrophysique et minéralogique des réservoirs géologiques sur le transfert réactif. Application au stockage du CO₂." Phd thesis, Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00436039.

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Abstract:

Le projet de cette thèse concerne l'étude de l'impact de la variabilité initiale des réservoirs géologiques sur le stockage souterrain du CO₂. Nous nous sommes inspirés de réservoirs naturels : le Dogger carbonaté du Bassin de Paris et les réservoirs gréseux de Ravenscar (mer du Nord). Chacun des réservoirs modèles reconstruits a été défini par la liste de ses minéraux (calcite, dolomite, albite, clinochlore, k-feldspath, kaolinite, quartz ... par exemple pour les réservoirs carbonatés) et par ses propriétés pétrophysiques (porosité, perméabilité). La variabilité de ces paramètres a été simulée à l'aide de méthodes géostatistiques multivariables opérant sur leur portée, palier, et seuillage. Nous avons défini des paramètres opérationnels utiles pour résumer les propriétés principales du stockage (à savoir la quantité de carbone stockée dans le réservoir, la quantité de carbone précipité sous forme de dolomie, la quantité de carbone évacuée par l'aquifère mobile, la quantité de carbone contenue dans l'eau du réservoir ainsi que la variation de la porosité dans le réservoir). Des simulations déterministes de transfert réactif ont ensuite été effectuées en suivant différents scénarii de stockage : (Cas de l'injection du CO₂ initial dans le réservoir qui nous a permis de définir l'état initiale du réservoir, cas d'un aquifère mobile se déplaçant dans le réservoir contenant du CO₂ en saturation résiduel et le cas du déplacement d'une eau acide dans un réservoir contenant un aquifère neutre). Nous avons cherché par la suite à étudier l'influence de la variabilité initiale sur les paramètres opérationnels de stockage. Nous avons ainsi mis en évidence que, par rapport au cas homogène, le champ hétérogène favorise le stockage du carbone sous forme de dolomie et diminue la quantité de carbone entrainée par l'aquifère. Les effets des grandes portées de la pétrophysique et de l'aquifère mobile ont a également été étudié. Enfin, nous avons mis en place un modèle de plans d'expériences pour étudier l'effet de la variabilité de toutes les entrées sur les différentes réponses sélectionnées. L'effet de la dispersion numérique a été étudié et nous avons montré leur importance sur certains résultats. Les plans d'expériences ont mis en exergue l'importance des taches de la dolomie (associé ici à la portée du champ de dolomie seuillée) sur le carbone stocké.

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Mohamed-Saïd, Maalek. "Modélisation du rôle des produits de corrosion sur l'évolution de la vitesse de corrosion des aciers au carbone en milieu désaéré et carbonaté." Thesis, Bourgogne Franche-Comté, 2018. http://www.theses.fr/2018UBFCK002.

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Abstract:

Cette thèse s’inscrit dans le contexte de la durabilité des structures en acier au carbone envisagées pour le stockage des déchets radioactifs à haute activité et à vie longue. Ce travail porte plus particulièrement sur la simulation numérique de la corrosion généralisée (et de son évolution), principale forme de corrosion susceptible d’affecter ces aciers en phase aqueuse et en condition désaérée.Le processus de corrosion des aciers au carbone est grandement influencé par la formation de couches de produits de corrosion (CPC) dont le rôle sur l’évolution de la vitesse de corrosion a été mis en évidence dans de nombreuses études. Le caractère plus ou moins protecteur d’une CPC dépend de plusieurs paramètres physiques (porosité, épaisseur et propriétés électriques de CPC) et chimiques (pH, PCO2, formations de complexes,…). Le principal objectif de ce travail de thèse est l’étude du rôle d’une CPC de sidérite sur la vitesse de corrosion des aciers au carbone en condition désaérée. Le régime de corrosion est ainsi simulé sur la base de modèles mécanistes en faisant appel à une résolution par la méthode des éléments finis de l’équation de transport réactif en milieu poreux et en potentiel libre.Dans un premier temps, l’étude de la stabilité d’une CPC par expérience numérique est présentée et constitue une étape importante dans la mesure où elle permet de sélectionner les paramètres influençant cette stabilité et par conséquent le processus de corrosion. Cette expérience numérique confirme des résultats expérimentaux obtenus sur des coupons dans un environnement représentatif des conditions de stockage mais sur des durées beaucoup plus courtes (de l’ordre de quelques années). Ces calculs montrent qu’en fonction des conditions chimiques (pH, complexants,…), morphologiques (épaisseur, distribution de porosité dans la CPC, …) et des propriétés électriques de la couche, on obtient soit un dépôt stable pouvant potentiellement entraîner une diminution de la vitesse de corrosion, ou soit un dépôt instable mettant à nu la surface du métal et qui se traduit par une vitesse de corrosion élevée.De manière complémentaire, le transitoire de croissance d’une CPC est également étudié en prenant en compte numériquement le déplacement de l’interface métal – CPC correspondant à la création de vide par la dissolution du métal. Deux approches, la première dite « implicite » et la seconde dite « explicite », de mouvement de cette interface sont présentées. Tous ces modèles numériques sont comparés à différents retours d’expérience. A cet égard, une loi de précipitation de la sidérite, discutée et confrontée aux différentes lois de la littérature, est proposée. Les résultats de simulation d’un transitoire de croissance d’une CPC conductrice sont conformes à certains retours d’expériences, montrant d’abord une phase active de corrosion suivie d’une phase pseudo-passive où la vitesse de corrosion est ralentie par le recouvrement de la surface métallique par la CPC
This thesis is related to the issue of the sustainability of carbon steel structures intended for the storage of high-level long-lived radioactive waste. This work focuses on the numerical simulation of the uniform corrosion (and on its evolution), representing the main form of corrosion likely to affect these steel components in aqueous and deaerated conditions.The corrosion process of carbon steels is greatly influenced by the formation of corrosion product layers (CPL) whose role on the evolution of the corrosion rate has been demonstrated in numerous studies. The more or less protective nature of a CPL depends on several physical (porosity, thickness and electrical properties of CPL) and chemical parameters (pH, PCO2, complex formations, ...). The main objective of this thesis is the study of the role of a siderite CPL on the corrosion rate of carbon steels in deaerated conditions. The corrosion regime is simulated on the basis of mechanistic models using a finite element method to resolve the reactive transport equation in porous media and in free potential conditions.Firstly, the stability of a CPL is studied by numerical experiment and constitutes an important step that permits to select the key parameters influencing this stability and consequently the corrosion process. This numerical experiment confirms experimental results obtained on coupons in an environment representative of the storage conditions but on much shorter durations (few years). These calculations show that depending on the chemical conditions (pH, complexing medium, ...), morphological (thickness, distribution of porosity in the CPC, ...) and the electrical properties of the layer, we obtain either a stable deposit that could potentially lead to a decrease of the corrosion rate, or an unstable deposit exposing the metal surface and resulting in a high corrosion rate.In a second time, the transient step i.e. the formation and growth process of a CPL, is also studied numerically considering the displacement of the metal-CPC interface corresponding to the creation of voids caused by the dissolution of the metal. Two approaches, the first one called "implicit" and the second "explicit", of the movement of this interface are presented. All these numerical models are compared with different experimental feedbacks. Thus, a kinetics law of precipitation of siderite, discussed and compared with different laws proposed in the literature, is implemented in these models. The results obtained by simulating the growth of a conductive CPL are consistent with some experimental feedbacks, showing firstly a period of active corrosion followed by a pseudo-passive period during which the corrosion rate is significantly decreased resulting from the coverage of the metal surface by the CPL

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Li, Zheng. "Paramètres contrôlant la précipitation et la dissolution de la phase CuAl2 du cuivre dans les alliages d'aluminium de type 319 et leurs influences sur la performance." Thèse, 2003. http://constellation.uqac.ca/787/1/17610578.pdf.

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Abstract:

Les alliages aluminium-silicium-cuivre (Al-Si-Cu), particulièrement les alliages du type 319, sont couramment employés dans les applications automobiles en raison de leurs excellentes propriétés mécaniques et caractéristiques de coulabilité. Une étude approfondie reliée à l'investigation du comportement de la précipitation de la phase CuAl2 dans divers alliages de type 319 contenant des éléments alliés dont les strontium (Sr), fer (Fe) et phosphore (P), et sa dissolution durant la mise en solution à 505°C pour des temps allant jusqu'à 100 heures, fut effectuée dans le présent travail. De plus, l'effet du CuAl2 et d'autres intermétalliques sur la performance de l'alliage soumis à deux conditions de traitements thermiques différentes (i.e., T5 et T6) a aussi été investi gué à travers un examen des propriétés de traction et d'impact. En comparant les résultats expérimentaux, des conclusions furent tirées en termes des paramètres de solidification optimaux des éléments alliés, et des conditions de traitement thermiques (viz., modification au Sr, contenu en Fe, taux de refroidissement et condition T6). Les comportements de fracture des alliages 319 de base et des alliages 319 modifiés au Sr et contenant -1.2% Fe furent aussi comparés à travers une étude des surfaces des échantillons d'alliages correspondants. Les résultats révèlent explicitement que le traitement de mise en solution joue un rôle critique dans la dissolution de la phase CuAl2. La modification au strontium mène à la ségrégation de la phase CuAl2 à l'extérieur des régions eutectiques des alliages Al-Si, ce qui ralentit sa dissolution durant la mise en solution. De plus, le phosphore a un effet négatif sur la dissolution du O1AI2 en raison de sa solubilité dans les particules de CuAl2 et la formation de particules d'oxydes (Al,P)02 qui agissent en tant que sites de germination pour la précipitation de la phase CUAI2 de type bloc. Cependant les plaquettes de la phase de fer B-Al5FeSi présentes dans la structure agissent en tant que sites préférentiels de précipitation pour les particules de la phase de cuivre, et ainsi diminue le degré de ségrégation et accélère leur dissolution. Le taux de refroidissement est le paramètre le plus efficace pour contrôler les propriétés mécaniques des alliages 319 étudiés. Les propriétés de traction et d'impact augmentent toutes deux avec une augmentation du taux de refroidissement (i.e., une diminution de la valeur de l'espace inter dendritique secondaire (DAS) peu importe la composition de l'alliage ou le traitement de mise en solution (T5 et T6). Les alliages modifiés au strontium montrent des valeurs beaucoup plus élevées de limite ultime et de ductilité en raison du changement de morphologie des particules de silicium eutectiques à partir d'une forme grossière de flocon jusqu'à une forme fibreuse fine. Des additions de fer et de phosphore ont toutes deux un effet préjudiciable sur les valeurs de limite élastique et de ductilité, en raison de la présence des plaquettes de B-Al5FeSi et des particules d'oxydes (A1,P)O2, respectivement. L'addition de fer mène à une précipitation accentuée de plaquettes fragiles de (3-Al5FeSi qui agissent en tant que sites préférentiels de fissuration et qui réduisent dramatiquement les propriétés d'impact, peu importe la valeur de l'espace inter dendritique (DAS). La modification au strontium et la sphéroidisation des particules de silicium peuvent compenser pour la perte en énergie d'impact causée par la présence de grandes plaquettes aciculaires de B-Al5FeSi résultant de l'addition de -1.2% Fe. Comparativement au traitement T5, les alliages étudiés révèlent des valeurs plus grandes de propriétés mécaniques sous des conditions T6 en raison de la sphéroidisation partielle des particules de silicium et la dissolution et redistribution de la plupart des particules de CuA^ à l'intérieur de la matrice aluminium. Ainsi, plus de cuivre est disponible pour agir comme agent de renforcement durant le vieillissement artificiel. L'initiation des fissures se produit habituellement par la fragmentation des particules de silicium et des plaquettes de B-Al5FeSi, et la fissure se propage à travers le clivage des plaquettes de B-Al5FeSi, la fracture du CuAl2 non dissous ou d'autres intermétalliques de cuivre, aussi bien que par les particules de silicium fracturées. Dans les alliages 319 modifiés au strontium, les fissures sont principalement initiées par la fragmentation ou le clivage de la phase P-Fe, en plus de celle des particules grossières de silicium et d'intermétalliques de cuivre non dissous.

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Renard, Francois. "La déformation mécano-chimique dans la croûte supérieure terrestre . Exemples de processus couplés et de systèmes auto-organisés." Phd thesis, 1997. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00498542.

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Abstract:

Dans la croûte supérieure terrestre, les processus de déformation et de compaction se développent avec des interactions entre les mécanismes physiques et chimiques dans lesquels la présence d'un fluide, à l'intérieur des pores ou dans les interfaces solide / solide, est une condition nécessaire. Cette déformation se traduit dans la nature aussi bien par les stylolites, les minéraux indentés, les galets impressionnés ou la compaction des roches sédimentaires durant l'enfouissement, que par les karsts ou les fronts de dolomitisation à géométrie complexe. Pour comprendre les mécanismes fondamentaux de la déformation mécano-chimique, l'étude est menée à différentes échelles. A une échelle nanoscopique, il est montré que les interfaces entre deux minéraux peuvent contenir un film fluide piégé dont la stabilité est assurée par le couplage entre un effet de pression osmotique et un effet de double couche électrique de Debye-Hückel. A une échelle microscopique, on observe que la surface de contact entre deux grains peut s'auto-organiser en contacts réels, qui piègent un film fluide, et en inclusions, qui contiennent un fluide libre. A cette échelle, le processus de dissolution-cristallisation sous contrainte se divise en trois étapes successives: 1) dissolution à l'interface entre deux grains activée par une augmentation locale de contrainte; 2) diffusion des solutés vers le pore le long du film fluide piégé; 3) cristallisation sur la surface du pore. L'étape la plus lente impose le taux de déformation et on peut relier taux de déformation et paramètres de cette déformation. A une échelle mésoscopique, on propose un modèle de compaction par dissolution-cristallisation sous contrainte où la roche est représentée comme un empilement cubique de grains dont la géométrie est une sphère tronquée. Enfin, à une échelle macroscopique, lorsqu'un fluide réactif circule dans un milieu poreux, un phénomène d'instabilité est reproduit expérimentalement et numériquement. On montre alors qu'un front de réaction peut être à l'origine d'une localisation de la dissolution puis de la déformation.

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Dissertations / Theses on the topic 'Processus de dissolution et de précipitation'

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