Dissertations / Theses: 'Procédé Fischer-Tropsch'

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Renaud, Nicolas. "Hydroisomérisation de n-paraffines : valorisation des effluents du Procédé Fischer-Tropsch." Montpellier 2, 2006. http://www.theses.fr/2006MON20188.

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Abstract:

Le procédé Fischer-Tropsch permet d’obtenir des bases de lubrifiants de haute qualité et des carburants propres à partir de gaz naturel. Pour cela, les n-paraffines obtenues du procédé doivent être valorisées par une étape d’hydroconversion ciblant l’isomérisation ménagée des chaînes. Afin de mieux comprendre les mécanismes mis en jeu, différents catalyseurs bifonctionnels ont donc été étudiés pour l’hydroconversion du n-hexadécane sur un micropilote à lit fixe haute pression. Ces catalyseurs comprennent : une référence Pt/EMT, deux catalyseurs commerciaux (Pt-Pd/SiO2-Al2O3), des zircones tungstatées, ainsi qu’une nouvelle classe de matériaux micro/mésoporeux obtenus à partir de mordénite. Une étude spécifique a révélé les effets des traitements mécaniques sur l’activité et les sélectivités des zircones tungstatées. Les relations entre les caractéristiques physico-chimiques des catalyseurs et leur activité et sélectivité dans la réaction cible ont été établies
Fischer-Tropsch process allows to obtain high quality lubricant bases and clean fuels from natural gas. In this goal, the n-paraffins produced have to be upgraded through a hydroconversion step aiming the isomerization of chains. In order to better understand the mechanisms involved, different bifunctional catalysts have been studied for the hydroconversion of n-hexadecane on a lab-scale trickle bed reactor. These catalysts are : a benchmark Pt/EMT, two commercial catalysts (Pt-Pd/SiO2-Al2O3), tungstated zirconias, as well as a new class of mordénite-based micro/mesoporous composite catalyst. A specific study highlighted the effects of mechanical treatments on activity and selectivity of tungstated zirconias. Relations between physico-chemical characterizations of the catalysts and their activities and selectivities for the hydroconversion of n-hexadecane were established

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Lu, Mengnan. "New technology development for advanced "Clean" solid catalysts for Fischer-Tropsch synthesis." Thesis, Lille 1, 2015. http://www.theses.fr/2015LIL10108.

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Abstract:

La synthèse Fischer-Tropsch (FT) convertit le gaz de synthèse en hydrocarbures liquides avec le catalyseur au cobalt pour les nouveaux carburants alternatifs ultrapropres. Les catalyseurs pour la synthèse FT sont actuellement préparés par des moyens chimiques comme l'imprégnation etc. Toutes ces voies impliquent des solvants toxiques et retraitement à haute température. En raison du coût plus faible, d’une réduction des besoins en énergie et de la pollution de l'environnement, la mécano-chimique a un certain nombre d'avantages pour la synthèse de la catalyse hétérogène par rapport à des techniques classiques. Dans cette thèse, la méthode mécano-chimique a été utilisé pour préparer des catalyseurs au cobalt supportés par l’alumine, pour la synthèse FT. Contrairement à la préparation de catalyseur classique, le dépôt de phase active ne comportait aucun solvant. Le but de ce travail est d'obtenir des catalyseurs efficaces FT et de simplifier la synthèse de catalyseur en réduisant le nombre d'étapes de préparation. Le projet consiste par une méthode innovante de synthèse de catalyseurs en trois processus de travail mécaniques différents dans le contexte sec. Le processus mécano-chimique pour synthétiser le catalyseur pour la réaction FT a été développé. Les conditions de la technique de revêtement ont été identifiés par l'étude des conditions optimales. En outre, les caractérisations ont été étudiées pour comprendre les mécanismes derrière le dépôt de particules sur l’interface. Les tests de performances catalytiques ont été estimés dans un réacteur à lit mili-fixé; un algorithme d'optimisation des paramètres dans un processus mécanique a été réalisé par l'intermédiaire dérivant la formule cible sur l'énergie
Fischer–Tropsch (FT) synthesis converts syngas into liquid hydrocarbons over cobalt catalyst for new ultraclean alternative fuels. The syngas can be produced from both fossil and renewable resources. The catalysts for FT synthesis are currently prepared by chemical ways like impregnation etc. All these routes involve toxic solvents and high temperature retreatment. Because of lower cost, reduced energy requirements and environmental pollution, the mechano-chemistry has a number of advantages for the synthesis of heterogeneous catalysis compared to conventional techniques. In this study, the mechano-chemical method was used to prepare alumina supported cobalt catalysts for FT synthesis. Differently to the conventional catalyst preparation, the deposition of active phase did not involve any solvent in the proposed method. The goal of this work is to obtain efficient FT catalysts and to simplify catalyst synthesis by reducing the number of preparation steps. The project involves innovative method of synthesis of catalysts in three different mechanical working processes in dry context. The process of mechano-chemistry to synthesize the catalyst for FT reaction was developed. The operating conditions for the control of the coating technique were identified through optimal conditions study by statistical analysis. Moreover, characterizations were studied to understand the basic mechanisms behind deposition of particles on the interface. Catalytic performance tests were estimated in a mili-fixed bed reactor; Optimization algorithm of parameters in a mechanical process was carried out via deriving target formula about energy and material size

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Léonard, Stéphan. "Synthèse de Fischer-Tropsch en réacteur à alimentations séparées." Compiègne, 2001. http://www.theses.fr/2001COMP1359.

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Abstract:

La synthèse de Fischer-Tropsch offre une alternative à la production d'hydrocarbures par la réaction d'hydrogénation du monoxyde de carbone sur des métaux de transition. La maîtrise de la sélectivité de la réaction permettrait d'orienter préférentiellement la formation des hydrocarbures vers une coupe précise plutôt que d'avoir un large éventail de produits pas toujours utilisables sans traitement ultérieur. Le but de ce travail est d'étudier l'influence de l'alimentation séparée en réactifs sur le comportement de la synthèse et de conduire à une meilleure sélectivité en produits de la coupe diesel (C10+). Différentes configurations de réacteurs utilisant des membranes inorganiques en alumine, catalytiques ou non (IMPBR, CMR), et un catalyseur à base de cobalt ont été utilisés. L'introduction séparée des constituants du gaz de synthèse permet la formation d'alcanes et de diriger cette dernière préférentiellement vers la coupe C10+ dans le cas d'un IMPBR, démontrant la faisabilité du procédé. Pour ce type de réacteur, l'influence du rapport du débit des réactifs, du gaz diffusant par la membrane (H2 ou CO) et la nature de cette dernière (alumine ou composite) ont été étudiées. Une membrane en alumine y avec un faible rapport H2/CO (< 2) permet de déplacer le plus la sélectivité vers Clo10+: jusqu'à 46% de C10+ contre 36% en réactifs mélangés. La diffusion de l'hydrogène favorise la formation de molécules en C10+à la différence du CO qui favorise la formation de produits légers. Une alimentation périodique, notamment en monoxyde de carbone, permet d'obtenir un très fort déplacement de la formation des hydrocarbures vers la coupe diesel, sans toutefois provoquer de désactivation du catalyseur. En maintenant l'ensemble réactionnel sous une alternance rapide de pulsations d'alimentation en monoxyde de carbone, il semble possible de conserver une sélectivité élevée en diesel.

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Norelus, Wesley. "Etude théorique de la réaction de fischer-tropsch : l'effet du support." Paris 6, 2013. http://www.theses.fr/2013PA066430.

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Abstract:

L’objectif de ce travail est d’étudier l’effet des supports dans la catalyse en prenant comme exemple la catalyse Fischer-Tropsch. Nous avons utilisé une surface TiC(100) comme support sur laquelle nous avons adsorbé un agrégat de fer, Fe4. Après adsorption, les atomes de fer ont tendance à rester agrégés et à ne pas se disperser sur la surface. L’adsorption de la molécule de monoxyde de carbone est modifiée par le support : la force de l’interaction entre CO et l’agrégat de fer est en effet plus élevée en présence du support. Dans le cas de l’agrégat supporté, la liaison C-O est plus étirée, ce qui montre une activation de CO. La barrière énergétique pour la dissociation de C-O devrait être moins élevée que pour un agrégat sans support. De plus, cette étude nous a permis de montrer que sur notre système, selon la fonctionnelle utilisée, les résultats peuvent variés mais les tendances restent les mêmes
The goal of this work is to study the well-known support effect in catalysis taking as an example the Fischer-Tropsch catalysis. We use a TiC(100) surface to support a an iron cluster, Fe4. When iron atoms are adsorbed, they tend to form a plat cluster and not to spread off along the surface. Carbon monoxide adsorption is modified by the support: the interaction strength between CO and the iron cluster is indeed larger in the presence of the support. In the case of supported cluster, C-O bound is more elongated, which shows an activation of CO. Then, the dissociation energy barrier for CO dissociation should be smaller on a supported Fe4 cluster than for free cluster. In addition, this study allows us to show that in our system, depending on the used functional, results can be different but the trends stay the same

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Anfray, Jérôme. "Acquisition des données pour la modélisation d'une colonne à bulles Fischer-Tropsch." Lyon 1, 2005. http://www.theses.fr/2005LYO10249.

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Abstract:

Les réacteurs colonnes à bulles de synthèse Fischer-Tropsch (FT) permettent de convertir le gaz de synthèse en hydrocarbures liquides. On rencontre de nombreux problèmes pour leur extrapolation. Nous apportons ici des éléments de modélisation utiles à leur dimensionnement. La première partie présente des résultats cinétiques expérimentaux obtenus dans une cuve agitée, avec un catalyseur Co/Al2O3 pour des rapports H2/CO variant entre 1,6 et 3,2. La deuxième partie traite de la modélisation instationnaire de la cuve agitée G/L/S. Les équilibres G/L sont calculés avec une équation d'état pour la phase gaz et des relations asymptotiques pour le liquide. Un modèle cinétique a été développé à partir des résultats expérimentaux. L'efficacité du transfert de chaleur entre phases a été étudiée. La dernière partie présente l'extrapolation du modèle à un réacteur de taille industrielle. L'influence de la température et des limitations de transfert de masse sur la production chimique a été explorée

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Barbier, Arnaud. "Préparation de nouveaux catalyseurs Co-SiO2 et réactivité en synthèse Fischer-Tropsch." Lyon 1, 1998. http://www.theses.fr/1998LYO10177.

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Abstract:

Ce travail comporte deux parties : la preparation nouveaux catalyseurs de cobalt depose sur silice et la reactivite de ces catalyseurs en synthese fischer-tropsch. Dans la premiere partie, nous avons compare quatre methodes de preparation de catalyseurs co/sio 2 : la methode a l'ammoniaque utilisee initialement pour preparer des catalyseurs de nickel bien disperses et thermostables, l'impregnation au dicobaltoctacarbonyle deja proposee par le groupe de yermakov et deux autres methodes nouvelles, l'addition de chlorure de cobalt lors de la synthese de silice mesoporeuse et l'impregnation au fluorure de cobalt. Ces differentes methodes donnent de meilleurs resultats que la methode classique par impregnation au nitrate de cobalt en termes de dispersion du cobalt et permettent de preparer des particules de cobalt dont la distribution de taille est particulierement homogene et frequemment centree autour de tailles preferentielles 2. 7 et 3. 7 nm. Dans la deuxieme partie, nous avons montre sur une serie de catalyseurs prepares par la methode a l'ammoniaque et presentant une gamme de taille de 4. 4 a 9. 2 nm que la vitesse de reaction, par unite d'aire metallique et la probabilite de croissance de chaine augmentent quand la taille des particules metalliques croit. Cette probabilite est d'autant plus grande que la quantite de carbure de cobalt formee au cours de la reaction est elevee. Nous avons montre que les catalyseurs co/sio 2 prepares par impregnation au co2(co) 8 conduisent a un melange d'alcools et d'hydrocarbures. Nous suggerons que la presence d'alcools est liee a la formation d'acetates de surface detectes par hydrogenation en temperature programmee et a la presence d'agregats de cobalt d'environ 1 nm.

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Bedel, Laurent. "Structure et réductibilité de pérovskites La-Co-Fe : Application à la synthèse Fischer-Tropsch." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2002. http://www.theses.fr/2002STR13075.

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Abstract:

La synthèse Fischer-Tropsch est une voie de valorisation du gaz naturel particulièrement intéressante. Après reformage du gaz naturel en gaz de synthèse (CO +H2) ce procédé permet d'obtenir, sur des catalyseurs à base de cobalt et/ou de fer métallique, des hydrocarbures exempts de soufre. Dans ce travail, Fe et Co ont été intégrés dans une structure cristalline de type pérovskite (ABO3) connue pour sa malléabilité. La série LaCoxFe(1-x)O3 a été préparée par une méthode pseudo sol-gel. En fonction de la teneur en cobalt x, les pérovskites cristallisent dans le système orthorhombique si x<0,5 ou dans le système rhomboédrique si xđ0,5. L'étude du processus de réduction de ces matériaux a montré que leur réduction partielle est possible et que seules les pérovskites orthorhombiques permettent d'obtenir des particules de Co0. L'oxyde partiellement réduit conserve après le traitement réducteur sa structure cristalline originelle. La quantité de métal extractible peut être augmentée soit en diminuant la température de calcination de l'oxyde brut, soit en introduisant, lors de la synthèse, une déficience en lanthane afin de générer des défauts dans le réseau cristallin. L'étude par DRX et spectroscopie Mössbauer de la série déficiente en lanthane La(1-y)Co0,4Fe0,6O3-d a révélé l'existence d'un phénomène " noyau-coquille ". L'excès de cations B de la pérovskite est rejeté sous forme de petits noyaux de g-Fe2O3 (cubique) sur lesquels cristallise par épitaxie une phase pérovskite cubique non déficiente en La et riche en Co. La réduction partielle à 450ʿC de ces nano-composites génère une phase alliage (Co-Fe)0 dont le fer provient de la réduction des noyaux de g-Fe2O3. Au cours du traitement réducteur, la phase pérovskite s'enrichit en fer. La réactivité catalytique de ces oxydes partiellement réduits a été étudiée sous flux et sous pression. Les catalyseurs sont très sélectifs pour la formation d'oléfines légères, ont une durée de vie remarquable et produisent très peu de CO2
The FTS is one of the most interesting way to valorize the natural gas. After reforming the natural gas toward syngas (CO+H2), this process leads to the obtainment of sulfur-free hydrocarbons catalyzed by Coʿ and/or Feʿ. In this work, both Co and Fe have been integrated in a perovskite-type structure well known for its flexibility. LaCoxFe1-xO3 series was prepared by a sol-gel like method. Depending on the Co content x, perovskites crystallize either in the orthorhombic system if x<0. 5 or in the Rrhombohedral one if xđ0. 5. The reduction process study of these materials revealed that their partial reduction is possible and that only the orthorhombic perovskites allow the formation of Coʿ particles. During the reducing treatment the initial oxide crystalline structure is preserved. The extractable metal amount can be enhanced either by decreasing the calcination temperature of the raw oxide or by introducing, when preparing, a lanthanum deficiency in order to generate some defects in the crystalline lattice. The study by XRD and Mössbauer spectroscopy of the La(1-y)Co0. 4Fe0. 6O3-d series pointed out a core-shell phenomenon. The perovskite B cation excess is rejected through Fe as small size cores of g-Fe2O3 (cubic). On these cores crystallizes by epitaxy a cubic Co-rich perovskite-type phase without any La-deficiency. The partial reduction at 450ʿC of these nano-composites remains possible and generates a (Co-Fe)0 alloy in which the iron comes from the g-Fe2O3 cores reduction. An iron enrichment of the perovskite phase is observed during the reducing treatment. The partially reduced oxides catalytic reactivity has been studied under pressure with an on-stream set up. Catalysts are very selective toward light olefins formation, have a remarkable life time and produce a very few CO2 amount

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Karaca, Héline. "Propriétés catalytiques et versatilité des catalyseurs à base de cobalt lors du procédé Fischer-Tropsch." Thesis, Lille 1, 2010. http://www.theses.fr/2010LIL10070/document.

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Abstract:

Cette thèse porte sur l’étude des différents phénomènes qui se produisent au cours de l’activation des catalyseurs industriels à base de cobalt pour la synthèse Fischer-Tropsch et lors de la réaction dans des conditions opératoires réalistes. Une première approche a consisté à étudier l’impact de différents paramètres qu’ils soient opératoires ou structuraux sur les performances catalytiques. Diverses techniques de caractérisations ex-situ combinées à des tests catalytiques ont permis d’établir des corrélations entre la structure de catalyseur et les conditions opératoires. Néanmoins, en raison de limitations de la caractérisation ex-situ, il subsistait un manque d’informations sur la structure du catalyseur au cours de la réaction.De fait, une étude operando innovante de l'évolution de la structure de catalyseur en conditions de réaction Fischer-Tropsch, représentant un défi expérimental significatif en raison des conditions de réaction sévères (haute température, haute pression, milieu multiphasique…), a permis de combler ce manque d’informations.Ces travaux ont finalement mis en évidence la versatilité notable des solides étudiés lors du procédé Fischer-Tropsch, et permis d’apporter des réponses quant aux phénomènes de l’activation et la désactivation des catalyseurs tels que la réduction et l’oxydation du cobalt, le frittage ou encore la carburisation de la phase métallique parfois suggérés dans la littérature
This PhD thesis focuses on the investigation of different phenomena which occur during activation of the industrial catalysts for Fischer-Tropsch synthesis and during the reaction under realistic conditions. The first approach was to study the impact of different operational and structural parameters on the catalytic performances. Various ex-situ characterization techniques combined with catalytic tests uncovered a few correlations between the catalyst structure and operating conditions. Nevertheless, because of limitations of ex-situ characterization, there remained a lack of information on the evolution of catalyst structure during the reaction. Then, an innovative operando study of the evolution of catalyst structure under reaction conditions in the Fischer-Tropsch process, which represents a significant experimental challenge due to the severe reaction conditions (high temperature, high pressure, multiphase environment ...), has fill this information gap.This work has finally revealed the significant versatility of studied solids in the Fischer-Tropsch process, and provided new insights into understanding catalyst activation and deactivation phenomena such as cobalt reduction/oxidation, sintering or carbidization of the metallic phase often discussed in the literature

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Chakkingal, Anoop. "Réglage de la sélectivité de la synthèse Fischer-Tropsch : aperçu de la modélisation microcinétique et de l'apprentissage automatique." Electronic Thesis or Diss., Centrale Lille Institut, 2022. http://www.theses.fr/2022CLIL0015.

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Abstract:

En vue de promouvoir l’économie circulaire, de nombreux procédés chimiques sont actuellement réexaminés afin de développer des variantes plus durables. Cela a mené à une forte augmentation de production au cours des 60 dernières années, entraînant une production totale de 367 millions de tonnes en 2020.La méthodologie a ensuite été généralisée à l’aide d’apprentissage automatique non supervisé, ce qui a permis de dépasser les trois dimensions et de réduire le besoin d’intervention humaine. L’espace des descripteurs généré à partir de données microcinétiques (catalyseurs virtuels) est exploré en utilisant la méthode systématique du regroupement (clustering) et du classement (labelling) non supervisés. L’espace de la performance du catalyseur est regroupé en clusters et le nombre minimale de clusters est identifié. Chaque catalyseur virtuel (représenté par une certaine combinaison de descripteurs) est identifié du point de vue du cluster auquel il appartient. Il est ainsi possible d’obtenir l’étendue des valeurs des descripteurs dans le cluster ayant le meilleur rendement d’alcènes légers. Il est observé que les valeurs obtenues sont conformes à celles du catalyseur virtuel optimal identifié dans l’inspection visuelle précédente. On peut donc conclure qu’une méthode combinant la microcinétique et l’apprentissage automatique a été présentée pour le développement des catalyseurs et pour l’investigation détaillée de leurs propriétés, tout en diminuant le besoin d’intervention humaine.Finalement, la méthode d’apprentissage automatique a été étendue dans l’intention de pouvoir réaliser des prédictions de plusieurs sélectivités en se concentrant sur la production des alcènes légers à différentes conditions opérationnelles. Afin d’atteindre cet objectif, 4 modèles d’apprentissage automatique alternatifs ont été employés, i.e. la méthode lasso (lasso regression), la méthode des k plus proches voisins (k nearest neighbor regression ou KNN), la méthode de la machine à vecteurs de support (support vector machine regression ou SVR) et le réseau de neurones artificiels (Artificial Neural Network ou ANN). Les capacités de ces techniques sont évaluées par rapport à la reproduction du comportement linéaire de la conversion et la sélectivité en fonction des variables du procédé comme cela a été simulé par le modèle SEMK. Il est constaté que les modèles à base d’un réseau de neurones artificiels correspondent le plus aux résultats de référence du modèle SEMK. Une analyse supplémentaire utilisant la technique d’interprétation de la valeur SHAP a été appliquée aux modèles à base d’un réseau de neurones artificiels ayant la meilleure performance, en vue de mieux expliquer le fonctionnement des modèles.L’ensemble de l’étude a rapporté des connaissances essentielles, telles que les descripteurs de catalyseur optimales : les enthalpies de chimisorption atomique de l’hydrogène (QH ≈ 234 kJ/mol), du carbone (QC ≈ 622 kJ/mol) et de l’oxygène (QO ≈ 575 kJ/mol), pour la conception de catalyseurs ayant une sélectivité en alcènes légers élevée en utilisant un modèle SEMK mécaniste. De plus, l’étendue des conditions opérationnelles menant à la meilleure sélectivité en alcènes légers a été déterminée en adoptant plusieurs stratégies de modélisation (le concept des SEMK et l’apprentissage automatique). Il a été constaté que les effets de la température (580-620K) et la pression (1-2 bar) étaient les plus importants. Ensuite, une investigation est réalisée dans le but d’évaluer à quel point les résultats des modèles d’apprentissage automatique correspondent à ceux du modèle SEMK. Par exemple, une analyse préliminaire a pu être réalisée en utilisant un modèle d’apprentissage automatique pour l’analyse des données obtenues à l’aide d’expérimentation à haut débit. Ensuite, le modèle mécaniste a permis d’acquérir une compréhension chimique approfondie
Striving towards a circular economy has led to the re-investigation of many existing processes, with the target of developing more sustainable variants. In our present economy, plastics form an important and omnipresent material affecting our daily lives. They are inexpensive, durable, corrosion resistant, and light weight leading to their use in a wide variety of applications.Within the plastic chemical recycling scheme, Fischer-Tropsch synthesis (FTS) could play a key role as the syngas feedstock that is converted in it, can be generated via the gasification of the considered plastics. This syngas is then chemo-catalytically converted into hydrocarbons such as paraffins and light olefins. Typical FTS catalysts are based on supported cobalt or iron species.Among the mechanistic kinetic models, the comprehensive variant based on the Single Event MicroKinetics (SEMK) concept has been widely applied in the field of oligomerization, autoxidative curing, etc. and has proven to be a versatile tool to simulate Fischer-Tropsch synthesis. However, developing mechanistic models for every chemical engineering challenge is not always feasible due to their complexity and the in-depth knowledge required to build such models.A detailed evaluation on the potential of using machine learning approaches to match the performance of results obtained using the Single-Event MicroKinetic model was carried out. Initially, the focus was on a single dominant output scenario (methane selective catalyst). The current work thus shows that more widely applied techniques in data science can now be applied for systematic analysis and interpretation of kinetic data. Similar analysis using experimental data can also help experimenters in their preliminary analysis, to detect hidden trends in the data, and thus to identify importance features. After gaining confidence on the investigated interpretation techniques, for the FTS reaction with single dominant output, a similar investigation on the potential of iron based catalysts with enhanced light olefin selectivity is carried out next

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Tymowski, Benoît de. "Fischer Tropsch synthesis on conductive silicon carbide based support." Thesis, Strasbourg, 2012. http://www.theses.fr/2012STRAF019/document.

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Abstract:

La synthèse de Fischer-Tropsch (SFT) permet la transformation d'un mélange de gaz de synthèse, i.e. H2 et CO, issu des différentes matières premières (charbon, gaz naturel ou biomasse) en hydrocarbures synthétiques. Les catalyseurs généralement utilisés en SFT sont à base de fer ou de cobalt supporté sur alumine ou silice. Dans ce travail, le carbure de silicium (SiC) a été proposé comme nouveau support de remplacement pour la SFT. Les résultats obtenus ont montré que les catalyseurs à base de cobalt supporté sur du SiC, contenant essentiellement des mésopores, sont actifs et sélectifs pour la réaction de SFT par rapport aux catalyseurs traditionnels supportés sur alumine ou silice. L'activité en SFT peut être améliorée en utilisant de l'éthanol comme solvant d'imprégnation ou en ajoutant un promoteur tel que le ruthénium. Le dopage du support de départ par du Ti02 contribue également à une forte augmentation de l'activité en SFT grâce à la formation de petites particules de cobalt présentant une activité en SFT plus élevée. La forte interaction entre le Ti02 et le cobalt permet également d'améliorer d'une manière considérable la stabilité du catalyseur
The Fischer-Tropsch synthesis (FTS) allows the transformation of a mixture of synthesis gas, i.e. H2 and CO, into valuable liquid hydrocarbons. The catalysts generally used in FTS are based on iron or cobalt supported on alumina or silica. ln the present work, silicon carbide (SiC) has been proposed as a replacement media to traditional supports. The results obtained indicate that the mesoporous SiC containing cobalt catalyst exhibits a good FTS activity and an extremely high selectivity towards liquid hydrocarbons compared to other FTS catalysts supported on alumina or silica. The FTS activity on the Co/SiC catalyst can be improved by changing the impregnation solvent or by promoting the cobalt phase with trace amount of noble metal. The doping of the SiC support with Ti02 phase also significantly improves the FTS activity keeping a similar high selectivity thanks to the formation of small cobalt particles in contact with the Ti02 phase

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Helali, Zeineb. "Etude de la coadsorption de H et CO sur une série de méteaux supportés par le rutile TiO2 (110)." Paris 6, 2013. http://www.theses.fr/2013PA066089.

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Abstract:

Nous proposons une étude fondamentale qui vise à aider à déterminer le mécanisme le plus probable thermodynamiquement pour la réaction de Fischer- Tropsch en fonction de la nature du métal, M = K-Zn. Les résultats ont montré que les métaux interagissent plus fortement sur la surface parfaite. En outre, nous avons examiné les structures électroniques obtenues en appliquant une correction d’Hubbard. Ceci nous a permis d’avoir des états plus localisés. Cette correction n’influence pas de beaucoup la force d’interaction si la pénalité +U reste modérée. Par conséquent, nous avons conclu que l’étude énergétique qui suivra pourra raisonnablement être réalisée en PW91 et avec la surface parfaite. L’adsorption de H sur ces métaux supportés a montré qu’une interaction M-H forte nécessite au moins deux électrons disponibles au transfert. L’adsorption de CO est particulièrement plus forte pour Cr et Cu : le support permet de vider des niveaux antiliants de M et stabilise donc l’interaction. Nous avons étudié également la formation des complexe HCO et HOC qui peuvent présenter soit un début soit une fin d’une étape de la réaction de Fischer–Tropsch. Nous avons montré que la 1ère étape de cette réaction dépendait de la nature de M. Pour Sc, Ti et V, le mécanisme le plus probable est l’hydrogénation de CO en premier suivie par la dissociation de C-O. Au contraire, pour Fe, Co et Ni, ce mécanisme paraît plus difficile. Finalement, nous avons proposé une nouvelle méthodologie pour modéliser le slab deTiO2. Nous avons donc proposé un slab saturé du côté non réactif par H2O dissociée. Les résultats ont montré une nette diminution des oscillations avec une convergence plus rapide
We propose a fundamental study aimed to determine the most favorable thermodynamically first step of the Fischer-Tropsch reaction based on the nature of M =K…Zn. The results showed that M interacts more strongly with the TiO2(110) perfect surface. We have examined in detail the electronic structures by applying a Hubbard correction. This allowed us to have more localized states. This correction does not influence by much the interaction if the penalty applied remains moderate. Therefore, we concluded that the energetic study which will be conducted later will be in PW91 and using the perfect surface as a support. The H adsorption on these supported metals showed that a strong M-H interaction requires at least two electrons available for the transfer. In the case of the CO adsorption, the interaction force increased particularly for Cr and Cu : the support can empty antibonding levels of M and stabilizes the interaction. We have also studied the formation of hydrogenated complexes, HCO and HOC, which may be a beginning or an end of this catalysis. We have shown that the elementary first step depends on the nature of the metal. For Sc, Ti and V, the most likely mechanism is the hydrogenation of CO in the first place followed by the dissociation of the CO bond. On the contrary, for M = Fe- Ni, this mechanism seems to be more difficult. Finally, we proposed a new methodology to improve the modeling of TiO2 slab. We have therefore proposed a saturated slab of the unreactive side by a dissociated H2O molecule. The results showed a significant reduction of the allowing faster convergence compared to other models proposed in the literature

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Saidane, Lamia. "Synthèses Fischer Tropsch : Optimisation des paramètres réactionnels en mode lit fixe." Strasbourg, 2009. http://www.theses.fr/2009STRA6150.

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Abstract:

Dans le procédé GTL, la SFT est l’étape qui permet de transformer le syngas en hydrocarbures liquides. L’intérêt d’utiliser le Co/SiC a été démontré. Notre travail consiste à étudier l’influence des paramètres réactionnels : Tréduction, promoteurs ou nature du support sur l’activité. La taille de cobalt, sa réductibilité ainsi que sa cristallinité sont suivies par diverses techniques de caractérisation: DRX, TPR et MEB. Le dopage du Co/SiC avec des traces de Ru a permis d’améliorer sensiblement la dispersion des particules métalliques. Une étude comparative sur des supports (β−SiC) : mousse, extrudés et grains a été réalisée. Afin de mettre en évidence l’inertie chimique et la conductivité thermique du SiC, nous l’avons comparé avec des mousses d’alumine et alumine/SiC. En termes de respect de l’environnement, l’idée directrice de notre travail était de régénérer et recycler le catalyseur. Ceci représente un avantage non négligeable du β−SiC par rapport aux supports conventionnels
In the GTL process, the FTS is the step which transforms the syngas into liquid HC. In catalysis, the interest of using Co/SiC was demonstrated. This work consists in studying the influence of parameters: Treduction, promoters or the nature of the support on the activity. Modifications of the active phase particles size, its reducibility as well as its crystallinity are followed by diverse characterization techniques: XRD, TPR and SEM. The Ru effect on the Co/SiC system enhanced the Co dispersion and consequently the activity. In order to illustrate the best macroscopic shape of β−SiC (foam, pellets and powder), a comparative study on supports was also realized. A second study deals with the chemical nature of supports eg. SiC, Al2O3/SiC and Al2O3. In term of environmental protection, the base idea of this work was to enhance the catalyst life time by its regeneration and its recycling

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Butel, Aurore. "Optimisation de catalyseurs pour la synthèse Fischer-Tropsch à partir de biosyngaz." Thesis, Lille 1, 2012. http://www.theses.fr/2012LIL10128/document.

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Abstract:

Les travaux exposés dans ce manuscrit portent sur la préparation de catalyseurs monométalliques et bimétalliques à base de cobalt et de fer supportés sur alumine et silice pour la synthèse Fischer-Tropsch. Les catalyseurs notés xCoyFe/Al2O3 ou SiO2 ont une teneur massique globale de 10% pour différentes valeurs du rapport Co/Fe (x et y = 0 ; 2,5 ; 5 ; 7,5 ; 10 et x+y = 10%). Ainsi, ces catalyseurs ont été préparés par imprégnation à sec et caractérisés à différentes étapes de leurs préparations par différentes techniques de caractérisation physico-chimiques et spectroscopiques. L’axe majeur de cette étude concerne la germination des phases oxydes et la genèse des phases actives des matériaux mixtes, les échantillons monométalliques représentant des références solides pour cette étude. Par le biais de décompositions de spectres XANES et d’analyses de surface poussées, nous avons mis en avant la présence d’un alliage CoFe sur certains catalyseurs mixtes après calcination pour les faibles teneurs en cobalt. L’étude de la dispersion des phases oxydes a conduit à montrer que le fer est toujours mieux dispersé que le cobalt quelque soit le catalyseur ou le support utilisé. De plus, sur le support alumine les matériaux sont mieux dispersés, avec des tailles de cristallites plus faibles. L’originalité de ces travaux repose sur l’établissement d’une étude Operando, durant laquelle nous avons pu confirmer la particularité de nos matériaux mixtes CoFe. En effet, ces derniers, présentent une faible sensibilité aux phénomènes de frittage des particules métalliques de cobalt, contrairement aux matériaux monométalliques. Par ailleurs les matériaux mixtes présentent une activité intermédiaire à celle des matériaux classiques monométalliques pour la réaction Fischer-Tropsch
The work exposed in this manuscript concerns the preparation of monometallic and bimetallic catalysts containing cobalt and iron supported on alumina and silica for the synthesis Fischer-Tropsch. The catalysts denoted xCoyFe/Al2O3 or SiO2 have a total mass content of 10% for various values of the Co/Fe ratio (x and y = 0; 2.5; 5; 7.5; 10 and x+y = 10%). Thus, these catalysts were prepared by wetness impregnation and were characterized at different stages of their preparations by various physicochemical and spectroscopic techniques of characterization. The major part of this study concerns the germination of the oxides phases and the genesis of the active phases of mixed materials. The samples monometallic represent the solid references for this study. From decompositions of XANES and XPS spectra, we proposed the presence of a CoFe alloy on mixed catalysts after calcination for the low cobalt contents. A better dispersion is observed for iron compared with cobalt whatever the support used. Moreover, on the alumina support, iron and cobalt are better dispersed with lower crystallite sizes. The originality of this work consists with the Operando study, which allowed to confirm the characteristic of our mixed materials CoFe. Indeed, the latter, have a low sensitivity of sintering of the cobalt metal particles, contrary to materials monometallic. These mixed materials present an intermediate activity compared with those of monometallic materials for the Fischer-Tropsch reaction

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Liu, Chang. "Effect of sulphur on Fischer-Tropsch synthesis : promoted molybdenum and cobalt catalysts." Thesis, Lille 1, 2015. http://www.theses.fr/2015LIL10134/document.

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Abstract:

Cette thèse porte sur l’étude de catalyseurs promus à base de sulfure de molybdène supporté sur alumine ou nanotubes de carbone pour la synthèse d’oléfines à partir du gaz de synthèse issu de la biomasse. Les catalyseurs ont été étudiés à chaque étape de leur préparation par différentes techniques physico-chimiques et spectroscopiques et testés dans un réacteur à lit fixe. Les résultats ont montré que deux types de sites sont présents sur les catalyseurs K-MoS2 : MoS2, qui conduit à la production de méthane et une phase mixte K-Mo-S qui conduit à la synthèse d’oléfines. La baisse d’activité observée avec les catalyseurs supportés sur nanotubes de carbone a été attribuée au plus faible taux de sulfuration. La basicité des promoteurs et la taille des cristallites sont des paramètres importants qui influencent la synthèse d’oléfines. Une basicité modérée ainsi qu’une taille plus grande des cristallites de molybdène sont favorables à la synthèse d’oléfines légères
This thesis focuses on the study of promoted molybdenum catalysts supported on alumina or carbon nanotubes for the synthesis of olefins from synthesis gas obtained from biomass. The catalysts were studied at every stage of their preparation by different characterization techniques and tested in fixed bed reactor. The results showed that both types of sites are present on the K-MoS2 catalysts: MoS2, which leads to the production of methane and a mixed K-Mo-S phase which leads to the synthesis of olefins. The decrease in activity observed with catalysts supported on carbon nanotubes was attributed to the low rate of sulphidation. The basicity of the promoters and the size of the molybdenum sulphide crystallites are important parameters influencing the olefins synthesis. A moderate basicity as well as large size of molybdenum crystallites are favorable to the synthesis of light olefins

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Sadeqzadeh, Majid. "Deactivation modeling of cobalt Fischer-Tropsch catalysts in different reactor configurations." Thesis, Lille 1, 2012. http://www.theses.fr/2012LIL10172/document.

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Abstract:

La désactivation reste un enjeu important lors de la synthèse Fischer-Tropsch, car il limite la vie des catalyseurs, ainsi que leurs productivités catalytiques. Elle peut être liée à certains mécanismes selon la littérature. Le frittage a été proposé comme la source principale de désactivation initiale, et avec le cokage comme phénomène responsable de la désactivation à long-terme dans ce travail. Le but de cette thèse est de développer les modèles mécanistiques capables de prédire le changement d’activité catalytique des catalyseurs FT à base de cobalt avec le temps. Dans la première étape, le changement des propriétés physico-chimiques des particules avec le temps est considéré. Un modèle de frittage est développé, qui inclut l’effet d’accélération de l’eau par formation d’une couche d’oxyde de cobalt à la surface. Ce mécanisme nous permet de lier l’agglomération des particules à certaines conditions opératoires, notamment le rapport molaire de H2O/H2. Nous avons aussi développé un mécanisme pour l’empoisonnement des sites catalytiques par dépôt de carbone pour la désactivation à long-terme. Ce mécanisme permet d’évaluer le changement de fraction des sites libres avec le temps, ainsi que les fractions molaires de CO, H2, et H2O.Ces deux modèles microscopiques sont ensuite intégrés dans les modèles des réacteurs à lit fixe et slurry pour coupler les propriétés des catalyseurs et l’activité catalytique. L’effet des conditions opératoires sur la taille des cristallites, la fraction des sites actifs et la conversion sont considérés. Les modèles sont ensuite employés dans les réacteurs de laboratoire pour s’accorder avec les résultats expérimentaux
Catalyst deactivation remains a major challenge in Fischer-Tropsch synthesis; as it reduces the catalyst lifetime as well as its productivity. Deactivation can be attributed to certain mechanisms according to the literature. Sintering is proposed in this work to be responsible for the initial deactivation whereas coking is suggested to be the main cause of long-term deactivation. The final objective of this thesis is to develop the mechanistic models which could predict the extent of catalyst deactivation with time. In the first step, the change in the catalyst physico-chemical properties with time on stream is considered. A three-step sintering model is proposed which involves the effect of water acceleration through the formation of surface cobalt oxide layer. This mechanism allows correlating the crystallites growth with certain operating conditions especially the H2O/H2 molar ratio inside the reactor. We have also developed a mechanism for the active site poisoning by carbon deposition for the long-term deactivation. This mechanism helps to evaluate the change in the active sites coverage with time as well the CO, H2, and H2O mole fractions. The two microscopic models are then integrated in the reactor models in order to correlate the change in the catalytic activity with the catalyst properties. We have developed the models dedicated to fixed bed and slurry reactors. The effect of operating conditions on the crystallite size, active sites fraction, and conversion is considered by the simulations. The models are then employed in the laboratory scale reactors to fit the experimental data and to optimize the deactivation constants

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Peña, Zapata Diego. "Identification of deactivation mechanisms of cobalt Fischer-Tropsch catalysts in slurry reactor." Electronic Thesis or Diss., Lille 1, 2013. http://www.theses.fr/2013LIL10149.

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Abstract:

La synthèse Fischer -Tropsch (SFT) produit des carburants liquides ultra-propres, ainsi que des produits chimiques à partir du gaz de synthèse issu d’une large gamme de matières premières : gaz naturel, gaz de schiste, charbon, biomasse. Les catalyseurs supportés à base de cobalt sont la meilleure option pour la SFT à basse température, en raison de leur grande stabilité et leur sélectivité en hydrocarbures lourds. Néanmoins, ces catalyseurs se désactivent avec le temps au cours de la réaction. La désactivation réduit la durée de vie et la productivité de ces catalyseurs. Par conséquent, la désactivation reste un défi majeur de la SFT. Dans ce travail, nous avons identifié les mécanismes les plus pertinents de la désactivation du catalyseur à base de cobalt dans le réacteur slurry : frittage du cobalt, attrition du catalyseur et dépôt de carbone. Il est démontré que la vitesse de désactivation dépend des conditions opératoires. Les résultats expérimentaux suggèrent que l'attrition du catalyseur est fortement influencée par la pression partielle d’eau dans le réacteur. La pression partielle élevée d’eau favorise la mobilité des nanoparticules de cobalt à la surface et leur frittage. Des agglomérats de cobalt de quelques microns situés sur des grains de catalyseur, ainsi que des particules métalliques de cobalt individuelles ont été observés dans les catalyseurs usés. La formation des agglomérats de cobalt a été favorisée à des vitesses spatiales basses et dans le gaz de synthèse pauvre en hydrogène. La dilution du gaz de synthèse au début de la réaction diminue l’attrition et réduit la formation des agglomérats de cobalt. Des hydrocarbures, des alcools, des cétones, des aldéhydes, des acides organiques ont été détectés dans les catalyseurs usés ; α -oléfines étant les espèces les plus abondantes. Les acides carboxyliques et les aldéhydes cinnamiques semblent être le plus néfastes pour les performances catalytiques. Le schéma de la formation de différentes espèces de carbone à la surface des catalyseurs de cobalt dans le réacteur slurry été proposé dans le manuscrit
The Fischer-Tropsch Synthesis (FTS) produces ultra-clean liquid fuels and chemicals via conversion of syngas from a wide range of feedstocks: natural gas, shale gas coal and biomass. Supported cobalt-based catalysts are the best option for the low temperature FTS, due to their high stability and selectivity toward heavy paraffinic hydrocarbons. Nevertheless, cobalt catalysts deactivate with time on stream. This leads to a decrease in catalyst lifetime and productivity. Hence, catalyst deactivation remains a major challenge of FTS. In this work we identified cobalt sintering, catalyst attrition and carbon deposition as the most relevant catalyst deactivation mechanisms in slurry reactor; the deactivation rate being influenced by the operating conditions. The experimental results suggest that catalyst attrition is strongly affected by water partial pressure in the catalytic reactor. High water partial pressure favours mobility of cobalt nanoparticles on surface and cobalt sintering. Both cobalt agglomerates of micron size located on catalyst grains and detached cobalt metal particles were observed in the spent catalysts. The formation of cobalt agglomerates was favoured at lower gas space velocity and in H2-deficient syngas. Syngas dilution at the beginning of reaction decreases the degree of attrition and reduces cobalt agglomerate formation. Hydrocarbons, alcohols, ketones, aldehydes, organic acids were detected in the spent catalysts; α-olefins being the most abundant species. Carboxylic acids and alpha-alkyl cinnamic aldehyde seem to be most detrimental for the catalytic performance. A tentative schema of formation of different carbon species in cobalt catalysts during FTS in slurry reactor has been proposed in the manuscript

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Madani, Behrang. "Synthèse de Fischer-Tropsch sur catalyseur à base de cobalt supporté sur carbure de Silicium." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2005. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2005/MADANI_Behrang_2005.pdf.

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Abstract:

La synthèse de Fischer-Tropsch (SFT) conduit à une grande diversité de produits, principalement des alcanes ainsi que des oléfines et des alcools et ce à partir d'un mélange précis de CO et H2. Actuellement le gaz naturel est brûlé au niveau des puits de pétrole, ce qui entraîne non seulement une perte économique non négligeable mais aussi une pollution atmosphérique due au dégagement de CO2. La réaction de FT est une des voies permettant de valoriser le gaz naturel après transformation de celui-ci en gaz de synthèse (mélange de CO et H2). La réaction SFT est exothermique et nécessite une évacuation rapide de la chaleur hors du site catalytique afin d'éviter le problème de formation de points chauds et les problèmes de craquage des produits formés. Les supports utilisés traditionnellement pour la SFT sont souvent des supports isolants tels que l'alumine et la silice qui ne permettent pas une bonne évacuation de la chaleur. Dans ce travail, nous avons remplacé le support isolant par un support conducteur à base de β-SiC, ce qui permet une meilleure homogénéisation de la température dans le lit catalytique. Dans le cadre de cette étude, différents paramètres réactionnels, comme la teneur en Co, la pression totale et le temps de contact ont été optimisés pour obtenir les meilleures activité, sélectivité et stabilité du catalyseur. Nous avons étudié également l'influence de la morphologie du support sur la performance du catalyseur. Parmi les différentes formes de support testé à base de β-SiC (grain, extrudé et mousse), le support sous forme de mousse semble d'avoir la meilleure performance. Nous avons mis au point les procédures de régénération du catalyseur ainsi que le dopage par le molybdène. Les catalyseurs ainsi obtenus présentent de meilleures activité et sélectivité
The Fischer-Tropsch synthesis (FTS) leads to various products, mainly alkanes as well as olefins and alcohols, starting with precise mixture of CO and H2. Currently, natural gas is recovered as a by-product of oil extraction and directly burnt, which leads a non negligible economic loss as well as an atmospheric pollution due to the production of CO2. The reaction of FTS is one of the ways permitting valorisation of natural gas after its transformation in gas of synthesis (mixture of CO and H2). The SFT reaction is exothermique and requires fast evacuation of heat from the catalytic sites in order to avoid the problem of hot spots formation and subsequent cracking of formed products. The supports used traditionally for the FTS are insulating supports, such as alumina and silica, which does not permit a good evacuation of heat. In this work, we replaced the insulating support by a conducting support based on SiC, which permits a better homogenisation of the temperature in the catalytic bed. In this study, different reaction parameters- the Co content, the total pressure and contact time, have been optimized in order to obtain the best activity, selectivity and stability of the catalysts. We also studied the influence of the morphology of the support on the catalyst performance. Among the different shapes of support based on SiC (grain, extrudes and foam), the support as foam seems to have the best performance. We finalised the procedures of regeneration of the catalyst as well as the doping by molybdenum. The thus obtained catalysts present the best activity and selectivity

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Azib, Hédi. "Catalyseurs fischer-tropsch a base de cobalt : influence de la dispersion du cobalt et promotion par le titane." Paris 6, 1996. http://www.theses.fr/1996PA066017.

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Abstract:

La preparation de catalyseurs par voie sol-gel et la caracterisation de ces solides par plusieurs techniques (microscopie electronique, tpr, xanes, magnetisme, spectroscopie infra-rouge) nous ont permis de distinguer plusieurs especes du cobalt et de donner une representation structurale assez fine des solides etudies. La selectivite en hydrocarbures en synthese fischer-tropsch est liee a la taille des cristallites et a la nature des phases oxydes. La promotion par le titane montre un effet important sur la stabilite des catalyseurs a base de cobalt pendant la synthese

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Carlu, Jean-Claude. "Synthèse et caractérisation de polymères poreux : applications catalytiques." Lille 1, 1985. http://www.theses.fr/1985LIL10109.

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Abstract:

Préparation de copolymères styrène-divinylbenzène ; modification chimique par chlorométhylation et phosphination ; caractéristiques texturales et thermiques. Étude de la réaction de Fischer-Tropsch : polymères utilisés, thermogravimétrie, catalyseur homogène ou en fer seul, catalyseur "homogène supporté" en statique, catalyseurs supportés en dynamique, évolutions texturales après catalyse. Dimérisation de l'éthylène : copolymères utilisés, étude du catalyseur homogène, étude du catalyseur homogène supporté, étude catalytique hétérogène, évolutions texturales après catalyse.

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Soyez, Alain. "Hydrocondensation du monoxyde de carbone catalysée en phase liquide par des espèces à base de fer." Lille 1, 1985. http://www.theses.fr/1985LIL10104.

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Balloy, Dominique. "Etude des propriétés de catalyseurs à base de carbures de tungstène et de molybdène dans les réactions CO + H2." Lille 1, 1986. http://www.theses.fr/1986LIL10059.

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Sablier, Michel. "Réactivité en phase gazeuse des cations des métaux de transition avec des espèces atomiques ou radicalaires." Paris 6, 1992. http://www.theses.fr/1992PA066318.

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Abstract:

Les réactions ion-atome en phase gazeuse sont peu connues. Une première partie bibliograhique fait l'état de l'art en la matière. Le corps du mémoire reporte la réactivité de différents systèmes avec des espèces atomiques ou radicalaires. La réactivité des cations carbonylés des métaux de transition a été étudiée avec l'hydrogène et l'azote atomiques, formés à l'aide d'une décharge micro-ondes dans l'hydrogène et l'azote moléculaires. Le taux de dissociation obtenu dans le gaz réactif est estimé à quelques pour cents. Les produits de réactions avec ces cations résultent de la substitution d'un ligand carbonylé par un atome d'hydrogène ou d'azote. L'étude de la réactivité d'un plasma forme à partir de composés halocarbonés dans une décharge micro-ondes avec divers ions (cations du fer monocarbonyle et de l'argon, anions du chlore) a conduit à différencier deux types de comportement: L'un aboutissant à la formation de molécules d'halogènes, l'autre conduisant à la formation d'espèces dihalogènées brf et clf. Les cations des métaux de transition de la première série ont montré une réactivité inattendue avec le bromure de cyanogène. Ils ont conduit à la formation d'ions résultant de l'addition d'un ligand cn ou br sur le métal, ou résultant de l'addition de brcn ou de brome moléculaire. Une étude de la structure des ions contenant un ligand cn a été abordée d'un point de vue expérimental et théorique

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Strossi, Pedrolo Débora Regina. "Synthesis of metal-zeolite composite materials for bifunctional catalytic reactions." Thesis, Université de Lille (2018-2021), 2021. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/EDSMRE/2021/2021LILUR065.pdf.

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Abstract:

Les catalyseurs à base de zéolite ont été largement utilisés dans la conversion de la biomasse. Les rendements catalytiques des produits recherchés sont fortement limités en raison de la taille relativement petite des pores dans les zéolithes et la préparation du catalyseur par imprégnation conduit généralement à des nanoparticules métalliques relativement grosses et à un faible contact entre les sites métalliques et acides. Le but de ce travail est la conception de catalyseurs nanocomposites métal-zéolithe contenant des nanoparticules de ruthénium uniformément réparties dans les zéolithes hiérarchiques BEA et ZSM-5. L'utilisation de ruthénium évite la formation de silicates et d'aluminates métalliques inertes difficilement réductibles, tandis que les nanotubes de carbone avec des nanoparticules d'oxyde métallique supportées jouent un rôle de gabarit sacrificiel, ce qui permet de créer une mésoporosité et d'apporter une fonctionnalité métallique à l'intérieur de la matrice zéolithique. Par rapport aux catalyseurs métalliques supportés par des zéolites classiques, les zéolites ruthénium hiérarchiques synthétisées présentaient une activité beaucoup plus élevée et une sélectivité en méthane plus faible dans la synthèse Fischer-Tropsch. La caractérisation des catalyseurs préparés a indiqué l'initiation de la cristallisation des zéolites sur des nanoparticules métalliques. Cet effet a en outre été utilisé pour augmenter la dispersion de nanoparticules métalliques par cristallisation secondaire de Ru supporté sur ZSM-5. Nos résultats montrent une redispersion significative des nanoparticules d'oxyde métallique incorporées et une augmentation de l'activité des réactions modèles. De plus, une stratégie de synthèse a été développée pour la préparation de catalyseurs nanocomposites métalliques et zéolithiques hiérarchiques pour la synthèse directe d'iso-paraffines à partir de gaz de synthèse. Les nanocomposites sont synthétisés en trois étapes. Dans la première étape, la zéolite mère (noyau) est gravée avec une solution de fluorure d'ammonium. La gravure crée de petits mésopores à l'intérieur des cristaux de zéolite. Dans la deuxième étape, les nanoparticules de Ru préparées à l'aide de microémulsion eau-dans-huile sont déposées dans les mésopores de la zéolithe. Dans la troisième étape, une enveloppe de zéolite de zéolites de type MFI (silicalite-1 ou ZSM-5) est cultivée sur les cristaux de zéolite parent recouvrant à la fois la surface gravée et les nanoparticules métalliques. Ainsi, les nanoparticules métalliques deviennent entièrement encapsulées à l'intérieur de la matrice zéolithique. Les paramètres les plus importants tels que la teneur en ruthénium, la mésoporosité de la zéolite, et plus particulièrement, l'acidité de l'enveloppe du catalyseur, qui affectent les performances catalytiques des matériaux nanocomposites synthétisés dans la synthèse Fischer-Tropsch à basse température ont été identifiés dans ce travail. La quantité relative plus élevée d'iso-paraffines a été observée sur les catalyseurs contenant une enveloppe de ZSM-5. La proximité entre les sites métalliques et acides dans l'enveloppe zéolithique des catalyseurs nanocomposites est un paramètre crucial pour la conception de catalyseurs bifonctionnels zéolithiques métalliques efficaces pour la synthèse sélective de carburants de type essence via la synthèse Fischer-Tropsch, tandis que l'acidité du cœur du catalyseur a qu'un impact limité sur les performances catalytiques
Zeolite-based catalysts have been widely used in the conversion of biomass. The catalytic yields of the desired products are strongly limited due to the relatively small size of the pores in zeolites and the catalyst preparation by impregnation usually leads to relatively large metal nanoparticles and low contact between metal and acid sites. The purpose of this work is the design of metal-zeolite nanocomposite catalysts containing ruthenium nanoparticles uniformly distributed in the hierarchical BEA and ZSM-5 zeolites. Use of ruthenium avoids formation of inert hardly reducible inert metal silicates and metal aluminates, while carbon nanotubes with supported metal oxide nanoparticles play a role of sacrificial template, which allows creating mesoporosity and bringing metallic functionality inside the zeolite matrix. Compared to the conventional zeolite supported metal catalysts the synthesized hierarchical ruthenium-zeolites exhibited much higher activity and lower methane selectivity in Fischer-Tropsch synthesis. Characterization of the prepared catalysts has indicated initiation of crystallization of zeolites over metal nanoparticles. This effect has been further used to increase the dispersion of metal nanoparticles by secondary crystallization of Ru supported over ZSM-5. Our results show significant re-dispersion of embedded metal oxide nanoparticles and increase in the activity of model reactions. In addition, a synthetic strategy was developed for the preparation of hierarchical metal and zeolite nanocomposite catalysts for direct synthesis of iso-paraffins from syngas. The nanocomposites are synthesized in three steps. In the first step, the parent (core) zeolite is etched with an ammonium fluoride solution. The etching creates small mesopores inside the zeolite crystals. In the second step, the Ru nanoparticles prepared using water-in-oil microemulsion are deposited in the mesopores of the zeolite. In the third step, a zeolite shell of MFI-type zeolites (silicalite-1 or ZSM-5) is grown on the parent zeolite crystals coating both the etched surface and metallic nanoparticles. Thus, the metal nanoparticles become entirely encapsulated inside the zeolite matrix. Most important parameters such as ruthenium content, zeolite mesoporosity, and more particularly, the acidity of the catalyst shell, which affect the catalytic performance of the synthesized nanocomposite materials in low-temperature Fischer−Tropsch synthesis were identified in this work. The higher relative amount of iso-paraffins was observed on the catalysts containing a shell of ZSM-5. The proximity between metal and acid sites in the zeolite shell of the nanocomposite catalysts is a crucial parameter for the design of efficient metal zeolite bifunctional catalysts for selective synthesis of gasoline-type fuels via Fischer−Tropsch synthesis, while the acidity of the catalyst core has only a limited impact on the catalytic performance

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Bundhoo, Adam. "Contribution à l'étude mécanistique de la synthèse Fischer-Tropsch: préparation et caractérisation de catalyseurs de cobalt et de nickel." Doctoral thesis, Universite Libre de Bruxelles, 2010. http://hdl.handle.net/2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/210084.

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Abstract:

Ce travail de doctorat s’inscrit dans le cadre de la recherche fondamentale inhérente à la réaction catalytique d’hydrogénation du CO, qui permet de produire du pétrole de synthèse à partir des autres ressources fossiles disponibles à l’état naturel (gaz naturel et charbon).

Les objectifs de ce travail s’articulent autour de deux méthodes originales, respectivement de préparation et de caractérisation des catalyseurs. La première permet la formation in situ de catalyseurs par voie oxalique, alors que la seconde est une méthode de cinétique transitoire chimique appliquée à la réaction CO + H2.

Dans un premier temps, la préparation de catalyseurs « modèles » de cobalt et de nickel a été réalisée en faisant intervenir un oxalate comme précurseur à la formation in situ du catalyseur. L’étude de cette méthode de préparation par « voie oxalique » nous a tout d’abord permis de discuter du mécanisme de formation de l’oxalate, que nous envisageons comme une polymérisation faisant intervenir des ligands oxalate tétradentates établissant des ponts entre les atomes métalliques.

La décomposition thermique de l’oxalate de cobalt a été étudiée dans un second temps. Nous nous somme penchés en particulier sur l’influence de l’atmosphère de la décomposition sur la nature du catalyseur obtenu in fine. Utiliser l’hydrogène comme gaz réducteur permet d’obtenir des catalyseurs purement métalliques développant une surface spécifique intéressante.

Ces catalyseurs ont été utilisés pour les études cinétiques transitoires chimiques de la réaction CO + H2. Les phénomènes transitoires observés ont permis de corréler les hypothèses formulées pour l’élaboration d’un mécanisme original initialement proposé par A. Frennet. En particulier, la dépendance des vitesses réactionnelles aux pressions partielles de CO et d’hydrogène permet d’envisager un mécanisme d’allongement de chaîne basé sur la réactivité d’un intermédiaire réactionnel avec les réactifs en phase gazeuse. Au vu des recouvrements de surface sous conditions réactionnelles ainsi que des phénomènes transitoires observés, cet intermédiaire est constitué de plusieurs atomes (carbone, oxygène et hydrogène), et est à l’origine de la formation des produits de la réaction (CH4 et alcanes à plus longues chaînes), dont la désorption en phase gazeuse suit un processus en deux étapes lors duquel l’influence de l’hydrogène est primordiale.

Doctorat en Sciences
info:eu-repo/semantics/nonPublished

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Peña, Zapata Diego. "Identification of deactivation mechanisms of cobalt Fischer-Tropsch catalysts in slurry reactor." Thesis, Lille 1, 2013. http://www.theses.fr/2013LIL10149/document.

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Abstract:

La synthèse Fischer -Tropsch (SFT) produit des carburants liquides ultra-propres, ainsi que des produits chimiques à partir du gaz de synthèse issu d’une large gamme de matières premières : gaz naturel, gaz de schiste, charbon, biomasse. Les catalyseurs supportés à base de cobalt sont la meilleure option pour la SFT à basse température, en raison de leur grande stabilité et leur sélectivité en hydrocarbures lourds. Néanmoins, ces catalyseurs se désactivent avec le temps au cours de la réaction. La désactivation réduit la durée de vie et la productivité de ces catalyseurs. Par conséquent, la désactivation reste un défi majeur de la SFT. Dans ce travail, nous avons identifié les mécanismes les plus pertinents de la désactivation du catalyseur à base de cobalt dans le réacteur slurry : frittage du cobalt, attrition du catalyseur et dépôt de carbone. Il est démontré que la vitesse de désactivation dépend des conditions opératoires. Les résultats expérimentaux suggèrent que l'attrition du catalyseur est fortement influencée par la pression partielle d’eau dans le réacteur. La pression partielle élevée d’eau favorise la mobilité des nanoparticules de cobalt à la surface et leur frittage. Des agglomérats de cobalt de quelques microns situés sur des grains de catalyseur, ainsi que des particules métalliques de cobalt individuelles ont été observés dans les catalyseurs usés. La formation des agglomérats de cobalt a été favorisée à des vitesses spatiales basses et dans le gaz de synthèse pauvre en hydrogène. La dilution du gaz de synthèse au début de la réaction diminue l’attrition et réduit la formation des agglomérats de cobalt. Des hydrocarbures, des alcools, des cétones, des aldéhydes, des acides organiques ont été détectés dans les catalyseurs usés ; α -oléfines étant les espèces les plus abondantes. Les acides carboxyliques et les aldéhydes cinnamiques semblent être le plus néfastes pour les performances catalytiques. Le schéma de la formation de différentes espèces de carbone à la surface des catalyseurs de cobalt dans le réacteur slurry été proposé dans le manuscrit
The Fischer-Tropsch Synthesis (FTS) produces ultra-clean liquid fuels and chemicals via conversion of syngas from a wide range of feedstocks: natural gas, shale gas coal and biomass. Supported cobalt-based catalysts are the best option for the low temperature FTS, due to their high stability and selectivity toward heavy paraffinic hydrocarbons. Nevertheless, cobalt catalysts deactivate with time on stream. This leads to a decrease in catalyst lifetime and productivity. Hence, catalyst deactivation remains a major challenge of FTS. In this work we identified cobalt sintering, catalyst attrition and carbon deposition as the most relevant catalyst deactivation mechanisms in slurry reactor; the deactivation rate being influenced by the operating conditions. The experimental results suggest that catalyst attrition is strongly affected by water partial pressure in the catalytic reactor. High water partial pressure favours mobility of cobalt nanoparticles on surface and cobalt sintering. Both cobalt agglomerates of micron size located on catalyst grains and detached cobalt metal particles were observed in the spent catalysts. The formation of cobalt agglomerates was favoured at lower gas space velocity and in H2-deficient syngas. Syngas dilution at the beginning of reaction decreases the degree of attrition and reduces cobalt agglomerate formation. Hydrocarbons, alcohols, ketones, aldehydes, organic acids were detected in the spent catalysts; α-olefins being the most abundant species. Carboxylic acids and alpha-alkyl cinnamic aldehyde seem to be most detrimental for the catalytic performance. A tentative schema of formation of different carbon species in cobalt catalysts during FTS in slurry reactor has been proposed in the manuscript

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Brabant, Cathy. "Promotion par le lanthane des catalyseurs à base de cobalt pour la réaction Fischer-Tropsch." Thesis, Lille 1, 2017. http://www.theses.fr/2017LIL10046/document.

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Abstract:

Les travaux exposés dans ce manuscrit portent sur l’étude de catalyseurs à base de cobalt supporté sur une alumine modifiée par ajout de lanthane pour la synthèse Fischer-Tropsch (FT). Les supports modifiés sont préparés par imprégnation à sec de l’alumine par une solution de nitrate de La (teneur de 0 à 20% en masse). Après une étape de calcination, le support modifié est imprégné par une solution de nitrate de cobalt (teneur de 10% en masse) suivie par une calcination sous air à 400°C. Les catalyseurs sont ensuite activés par réduction sous hydrogène à 400°C afin d’évaluer leurs performances catalytiques en réaction FT. L’effet du rapport La/Co et des conditions de calcination des supports modifiés (400°C ou 800°C, sous air ou sous vide) sur la nature et dispersion des espèces avant et après réduction a été étudié. Ainsi la thèse porte principalement sur la caractérisation des supports et catalyseurs à différentes étapes de leurs préparations par différentes techniques de caractérisation physico-chimiques et spectroscopiques. Les résultats ont montré qu’une calcination à 800°C du support modifié ne permet pas de limiter l’interaction du cobalt avec le support et conduit à une faible activité. La formation d’une structure de type pérovskite de lanthane est proposée. Pour les catalyseurs préparés à partir des supports modifiés calcinés à 400°C, un impact fort du rapport La/Co sur la structure et la réductibilité des phases est observé. Une analyse de surface par XPS et LEIS a permis de proposer un schéma de répartition des espèces oxyde en surface. Une teneur de 10% de lanthane permet de réduire la formation d’aluminate de cobalt et d’obtenir une faible sélectivité en méthane
The work exposed in this manuscript concerns the study of cobalt supported catalysts on alumina modified by lanthanum addition for Fischer-Tropsch synthesis (FT). Modified supports are prepared by wetness impregnation of alumina with a lanthanum nitrate solution (La: 0-20 wt%). After a calcination step, modified support is impregnated with a cobaltous nitrate solution (Co: 10 wt%) followed by a calcination step at 400°C in air. The catalysts were then activated by reduction in hydrogen at 400°C and the catalytic performance was evaluated. The effect of the La/Co ratio and calcination conditions of the modified supports (400°C or 800°C, in air or under vacuum) on the nature and dispersion of species before and after reduction has been studied. Then the major part of this study concerns the characterization of supports and catalysts at each preparation step by various physicochemical and spectroscopic techniques. The results showed that a calcination at 800°C of the modified support does not limit the interaction of cobalt with the support and leads to low activity. The formation of a perovskite structure is proposed. For the catalysts prepared from modified supports calcined at 400°C, a strong impact of the La/Co ratio on the structure and the reducibility of the phases is observed. A surface analysis by XPS and LEIS leads to propose a distribution scheme of oxide species on the surface. A content of 10% of lanthanum allows to reduce the formation of cobalt aluminate and get a low methane selectivity

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Lorito, Davide. "Cinétique transitoire pour l'identification des voies de production de méthane sur des catalyseurs Fischer-Tropsch." Thesis, Lyon, 2017. http://www.theses.fr/2017LYSE1305/document.

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Abstract:

La synthèse Fischer-Tropsch (FT) permet de convertir un mélange d’hydrogène et de monoxyde de carbone (gaz de synthèse) en hydrocarbures avec une distribution large de longueur de chaine. Le gaz de synthèse peut être produit à partir de différentes ressources comme le gaz naturel, le charbon et la biomasse. Afin de diversifier les sources d’énergie, la synthèse FT peut apporter une contribution pour la production de carburants liquides. Néanmoins, la formation de méthane pendant la réaction affecte la faisabilité économique du procédé. Cette étude a pour but de comprendre le mécanisme de formation du méthane sur des catalyseurs de FT. Pour atteindre cet objectif, une étude cinétique en régime transitoire couplée à la technique « SSITKA » a été mise en œuvre sur différents catalyseurs nickel et cobalt. Les données expérimentales sont ensuite utilisées pour alimenter un modèle microcinétique. En utilisant cette méthodologie, nous avons montré que deux intermédiaires distincts de surface conduisaient à la production de méthane. Le modèle microcinétique consiste en deux voies de production de méthane, l'une par dissociation directe de CO, l'autre par décomposition de CO assistée par hydrogène. Nous proposons que les proportions relatives de ces deux intermédiaires dépendent de la structure des particules métalliques, notamment la distribution des sites en sur les terrasses et les coins
The Fischer-Tropsch synthesis (FTS) converts a mixture of hydrogen and carbon monoxide (syngas) selectively into hydrocarbons with a large chain length distribution. Syngas can be produce from different resources such as natural gas, coal and biomass. In the light of energy resource diversification, FTS can make a contribution to the production of liquid fuels. However, methane formation as byproduct has a large impact on the process economic feasibility. This study aims at the understanding of the methane formation over syngas conversion catalysts, such as nickel and cobalt. To this purpose, Steady-State Isotopic Transient Kinetic Analysis (SSITKA) and step-transient experiments over different nickel and cobalt samples have been carried out and the data have been used to develop a microkinetic model describing methane formation. By using these methodologies, it was found that the CO conversion to methane proceeds through two different surface intermediate species. The microkinetic model is developed on the hypothesis of two reacting paths leading to methane: the unassisted CO dissociation and the H-assisted CO decomposition. It is proposed that these two reacting intermediates are related to the structure of the catalyst particle, specifically to the distribution of the catalyst surface sites on terraces and steps

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Li, Di. "Direct synthesis of long-chain hydrocarbons by plasma-catalysis from syngas and CH4-CO2 mixtures." Thesis, Paris Sciences et Lettres (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019PSLEM059.

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Abstract:

Cette thèse porte sur l’étude de la synthèse Fischer-Tropsch (FTS) et de la conversion directe de CO2 et de CH4 en produits liquides à valeur ajoutée par un procédé couplant plasma non-thermique et catalyse hétérogène. Un réacteur plasmocatalytique de type DBD coaxial rempli a été conçu et testé dans cette thèse avec ses appareils d'analyse et de diagnostics. Le réacteur fonctionne dans des conditions ambiantes, le catalyseur et son support se présentent sous la forme de granules empaquetées dans le réacteur. Le support est en aérogel de silice et a été synthétisé par traitement de surface puis séchage ambient. Le chapitre 3 est dédié à l’étude expérimentale de la synthèse Fischer-Tropsch plasmocatalytique. Dans ce chapitre, les expériences ont d’abord été conduites en plasma seul sans catalyseur en portant une attention particulière à l’influence du débit de gaz, du ratio H2/CO et de la fréquence d’excitation électrique sur la conversion du gaz de synthèse. Puis, dans un deuxième temps, le couple catalyseur/support (Co/SiO2) a été introduit dans le réacteur afin d’étudier les résultats de la conversion en association plasmocatalytique. Les chapitres 4 et 5 portent eux sur la conversion plasmocatalytique directe du CO2 et du CH4 en produits liquides et gaz de synthèse. Dans le chapitre 4, la même démarche que celle du chapitre 3 a été employée, à savoir la conduite comparative d’expériences avec et sans catalyseur. Les couples deux catalyseur/support utilisés successivement dans ce chapitre sont Co/SiO2 et Fe/SiO2. Le chapitre 5 étend l’étude en proposant une association plasmocatalytique à deux catalyseurs. Ainsi des combinaisons binaires parmi les couples suivants Co/SiO2, Fe/SiO2, HZSM-5/HZSM-5, Co/HZMS-5 et Fe/HZSM-5 ont été étudiées. Ce couplage a permis d’augmenter la sélectivité vis-à-vis des produits liquides produits en chapitre 4 et d’en produire de nouveaux. Ainsi des alcools, acides carboxyliques et des hydrocarbures C5+ ont été synthétisés. La thèse finit par une comparaison des résultats avec ceux de la littérature provenant de procédés proches ; l’efficacité énergétique et la productivité brute ont notamment été comparées. Quelques voies de réaction possibles ont également été proposées pour initier une réflexion plus théorique. Enfin, des recommandations en vue d’une optimisation/amélioration de la FTS et de la conversion directe CO2/CH4 par voie plasmocatalytique sont fournies et discutées
This thesis deals with the study of Fischer-Tropsch synthesis (FTS) and the direct conversion of CO2 and CH4 into value-added liquid products by a process coupling non-thermal plasma and heterogeneous catalysis. A coaxial dielectric barrier discharge (DBD) plasma-catalytic reactor was designed and tested in this thesis with its analysis and diagnostic devices. The reactor operates under ambient conditions, the catalyst and its support are under the form of granules packaged in the reactor. The support is in silica aerogel and was synthesized by surface treatment and ambient drying. Chapter 3 is dedicated to the experimental study of plasma-catalytic Fischer-Tropsch synthesis. In this chapter, the experiments were first conducted in plasma alone without catalyst, paying particular attention to the influence of the gas flow rate, the H2/CO ratio and the electrical excitation frequency on the syngas conversion. Then, in a second step, the catalyst/support couple (Co/SiO2) was introduced into the reactor in order to study the results of the conversion under plasma-catalytic combination. Chapters 4 and 5 deal with the direct plasma-catalytic conversion of CO2 and CH4 into liquid products and syngas. In Chapter 4, the same approach as in Chapter 3 was used, a comparative study of experiments with and without catalyst was done. The two catalyst/support couples used successively in this chapter are Co/SiO2 and Fe/SiO2. Chapter 5 extends the study by proposing a plasma-catalytic combination with two catalysts at the same time. The effects of packing composite catalysts (Co/SiO2 or Fe/SiO2 with HZSM-5, Co/HZMS-5 and Fe/HZSM-5) were studied. The combination of catalysts has made it possible to increase the liquid products selectivity and to produce new liquid products compared to Chapter 4. Thus alcohols, carboxylic acids and C5+ hydrocarbons were synthesized. The thesis ends with a comparison of the results with those of the literature from close processes; energy efficiency and gross productivity were compared. Some possible ways of reaction have also been proposed to initiate a more theoretical reflection. Finally, recommendations for optimization/improvement of FTS and direct conversion of CO2/CH by plasma-catalytic route are provided and discussed

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Truong, Huu Tri. "Détermination des grandeurs hydrodynamiques et thermiques d’un support à base de mousse alvéolaire de carbure de silicium beta pour la synthèse de Fischer-Tropsch : de la modélisation vers l’application." Strasbourg, 2011. http://www.theses.fr/2011STRA6050.

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Abstract:

L’utilisation de carbure de silicium beta (β-SiC) sous forme de mousse alvéolaire comme support de catalyseur dans la synthèse Fischer-Tropsch a montré qu’il est possible d’obtenir des hydrocarbures à longues chaînes avec une meilleure sélectivité (>85%) même à des taux de conversion élévés (>65%). Au vu de ces résultats, cette étude se concentre sur la détermination des propriétés de transport au sein de ces mousses dans l’objectif d’expliquer ces résultats. Nous avons développé un modèle dodécaèdre pentagonal régulier qui permet d’établir des relations entre les paramètres morphologiques de la mousse (diamètres de pont, de pore, de cellule et la porosité). A partir de ce modèle, une nouvelle corrélation a été développée pour estimer le coefficient de transfert externe de matière dans ce matériau. Par la suite, deux systèmes de mesure thermique ont été développés. Dans le premier système, à partir de l’interprétation des profils axiaux et radiaux de température au moyen d’un modèle 2D pseudo-homogène, nous arrivons à quantifier : 1. La conductivité thermique effective radiale. 2. L’effet de la conductivité thermique intrinsèque, de la morphologie de l’échantillon ainsi que de la contribution du fluide en mouvement sur la conductivité thermique effective radiale. Le deuxième système a été développé afin d’obtenir directement la conductivité thermique effective radiale des mousses de β-SiC saturées d’un fluide au repos. La dernière partie est consacrée à la mesure de la dispersion radiale de matière au sein de la mousse. Les résultats obtenus dans cette étude permettent de vérifier l’analogie entre les processus de transfert thermique et de transfert de matière dans une mousse alvéolaire, ainsi que d’affirmer que le comportement des mousses, pour des Reynolds élevés, est similaire à celui d’un lit fixe conventionnel
It has been observed that the Fischer-Tropsch synthesis can be carried out at high conversion (> 65%) per pass along with high selectivity (> 85%) towards liquid hydrocarbon on the cobalt-based catalyst supported on a silicon carbide foam. In this context, the present work focuses on the investigation of transport properties within silicon carbide (β-SiC) foams in order to explain these results. Using a regular pentagonal dodecahedron model, we established equations relating to the different foam morphological parameters (strut side, pore diameter, cell size and porosity). From this model, a new correlation has been developed to estimate the external mass transfer coefficient within foams. Then, two systems for thermal measurements have been developed. In the first system, from the interpretation of axial and radial temperature profiles by using the -pseudo-homogeneous 2D model, we were succeeded to quantify: 1. The effective radial heat conductivity. 2. The influence of the intrinsic thermal conductivity, the foam morphology as well as the fluid flow pattern on the effective radial thermal conductivity. The second system has been developed in order to measure directly the effective radial heat conductivity of β-SiC foam saturated with a layer of immobilized fluid. The last part is devoted to the radial mass dispersion within foams. The results obtained in this work allow one to verify the analogy between heat and mass transfer processes in foams, as well as to confirm that the foam behavior is similar to that of standard peaked beds at high Reynolds number

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Colson, Didier. "Modélisation des équilibres gaz-liquide en solution diluée : caractérisation d'un réacteur triphasique et application à l'étude de la sélectivité de la synthèse de Fischer-Tropsch en phase liquide." Lyon 1, 1990. http://www.theses.fr/1990LYO10017.

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Abstract:

La synthese de fischer-tropsch, decouverte au debut de ce siecle, fait l'objet depuis peu de nombreuses recherches axees sur la reaction en phase liquide. Outre la production d'hydrocarbures a partir du monoxyde de carbone et de l'hydrogene, il est important de pouvoir modifier sa selectivite par rapport a la distribution theorique de schultz-flory observee dans la plupart des cas, et, si possible, de maitriser ces deviations pour obtenir les produits desires. La synthese en phse liquide peut etre un moyen de la realiser. La presente etude porte sur la caracterisation d'un reacteur continu agite fonctionnant en synthese de fischer-tropsch avec des catalyseurs au cobalt dans l'o-terphenyle, entrevue sous ses multiples aspects: fontionnement hydrodynamique du reacteur, equilibres liquide-vapeur et, finalement, cinetique des reactions. Le but recherche est de mettre en evidence l'influence de la reaction consecutive d'hydrogenolyse des hydrocabures sur la selectivite, et d'utiliser les proprietes du solvant, en vue de prevoir et d'orienter la producton des hydrocarbures. Les distributions des temps de sejour des alcanes dans l'o-terphenyle ont ete determinees experimentalement puis modelisees. Un modele general etabli permet de calculer precisement les constantes de henry de chaque alcane a partir de leur nombre de carbones et d'en deduire leurs chaleurs de solution. Un modele cinetique permet de simuler la selectivite de la synthese. Les modeles proposes sont ensuite appliques a d'autres solvants utilises en synthese de fischer-tropsch. Une grande part de l'etude est reservee au traitement mathematique des resultats experimentaux avec, au prealable, recherche des conditions operatoires et de mesures optimales

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Balloy, David. "Étude et mise en oeuvre des catalyseurs Co et Co+Ru/Al2O3 pour la synthèse de carburants diesel." Compiègne, 1997. http://www.theses.fr/1997COMP1011.

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Abstract:

La synthèse de Fischer-Tropsch est une voie intéressante pour l'obtention de carburants diesel propres. En effet, l'hydrogénation du monoxyde de carbone sur des catalyseurs à base de cobalt peut produire des alcanes de longue chaine carbonée. Le but de ce travail a été de comprendre le fonctionnement de cette réaction afin de pouvoir orienter la sélectivité des catalyseurs Co/Al#2O#3 vers la coupe souhaitée (C#1#0-C#2#0). Les principaux paramètres étudiés ont été les conditions opératoires, la teneur en cobalt, la texture du support et l'ajout d'un promoteur : le ruthénium. Les catalyseurs Co/Al#2O#3 plusieurs séries de catalyseurs Co/Al#2O#3, contenant entre 8 et 30% de cobalt, ont été préparées par l'imprégnation d'alumines de textures différentes. Avant d'être soumis au test catalytique de la synthèse de Fischer-Tropsch, ces solides ont fait l'objet de caractérisations physico-chimiques, à différents stades de la préparation, au moyen d'un grand nombre de techniques d'analyses (mesure d'aire spécifique, porosimétrie, thermogravimétrie, ATD, DRX, SPX, UV, MEB, magnétisme). La texture des supports influence la répartition et la réductibilité de la phase active du catalyseur. Une relation linéaire entre le degré de réduction et le coefficient de propagation de chaine () a pu être mise en évidence. De plus, il semble qu'en absence de réactions secondaires la sélectivité soit limitée à une valeur maximale. Dans le but d'optimiser la production de carburant diesel, il est donc important de contrôler les réactions secondaires, afin de favoriser la réinsertion des oléfines tout en limitant l'effet néfaste de l'hydrogénolyse. Les catalyseurs Co+Ru/Al#2O#3 il ressort de l'étude des catalyseurs bimétalliques Co+Ru que le choix des précurseurs est très important. En effet, la présence résiduelle de chlore provenant de l'emploi du chlorure de ruthénium est néfaste à l'activité et la sélectivité en produits lourds des catalyseurs bimétalliques. Par contre, les catalyseurs à base de cobalt dopes avec du ruthénium ex-nitrosyle nitrate voient leurs performances s'améliorer. En effet, la chimisorption de l'hydrogène est grande sur Ru ; elle facilite l'obtention et la régénération des sites catalytiques qui restent principalement les atomes de cobalt métallique.

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Jean-Marie, Alan. "Contrôle du dépôt et de la décomposition des précurseurs de cobalt dans la conception de catalyseurs Fischer-Tropsch." Thesis, Lille 1, 2010. http://www.theses.fr/2010LIL10174/document.

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Abstract:

Cette thèse porte sur la conception de nouveaux catalyseurs à base de cobalt supportés par des matériaux aluminiques pour la synthèse Fischer-Tropsch. Ainsi, de nombreux catalyseurs ont été préparés par imprégnation à sec et par méthode sol-gel. Ils ont été étudiés à chaque étape de leur préparation par différentes techniques physico-chimiques et spectroscopiques et un certain nombre ont été testés en réacteurs à lit fixe et slurry sous pression.L’axe majeur de cette étude concerne l’introduction sous-stœchiométrique d’additifs organiques au cours de la préparation de catalyseurs. En fonction des conditions de préparation, ces composés ont eu un impact très marqué sur la dispersion et la réductibilité du cobalt et donc, sur les performances des catalyseurs en synthèse Fischer-Tropsch. Différents paramètres influant sur les performances catalytiques ont été identifiés comme la nature chimique de ces composés, leur mode d’introduction, les conditions de leur décomposition… Nous avons constaté que le rôle de ces agents organiques pouvait être multiple. Ces composés, en interagissant avec les ions cobalt, sont susceptibles de modifier la nature des entités à base de cobalt déposées sur le support et ainsi, de modifier le processus de « nucléation-croissance » des agrégats d’oxyde de cobalt lors de la décomposition du précurseur. Par ailleurs, ces molécules organiques peuvent aussi modifier les propriétés physico-chimiques du support (texture, point isoélectrique…) et par conséquent, changer la répartition du cobalt à la surface durant l’imprégnation
This thesis focuses on the design of new cobalt catalysts supported by alumina for Fischer-Tropsch synthesis. A large number of catalysts were prepared by wetness impregnation and by sol-gel method. They were studied at different stages of their preparation by various physicochemical and spectroscopic methods and a certain number was tested in fixed bed and slurry reactors under pressure.The major part of this study addresses sub-stoichiometric introduction of organic additives during catalyst preparation. According to the conditions of preparation, these compounds had a major impact on the dispersion and reducibility of cobalt and therefore on the catalytic performances in Fischer-Tropsch synthesis. Various parameters affecting the catalytic behaviour were identified such as the chemical nature of these compounds, their mode of introduction, conditions of their decomposition, etc. We noticed that these organic agents can have multiple functions. These compounds, by interacting with cobalt ions, may modify the nature of cobalt precursor deposited on the support and thus modify the process of “nucleation-growth” of cobalt oxide aggregates during decomposition of precursor. In addition, these organic molecules can modify the physicochemical properties of support (texture, PZC point, etc.) and consequently, change the cobalt dispersion on the support during impregnation

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Kocic, Stefan. "La perte d’activité et de sélectivité des catalyseurs Fischer-Tropsch à base de Cobalt." Thesis, Lyon, 2019. http://www.theses.fr/2019LYSE1219.

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Abstract:

La perte d’activité et de sélectivité en fonction du temps sous charge du catalyseur de Fischer-Tropsch (FT) à base de cobalt constituent les principales limitations pour l’industrialisation de ce procédé. La bibliographie montre qu’il n’y a pas de consensus. Différentes causes sont proposées pour expliquer la désactivation du catalyseur et plusieures voies vers ces phénomènes inévitables ont été discutées. Parmi celles-ci, les hypothèses les plus répandues sont l’oxydation et la carburation de la phase active. De plus, la baisse d’activité des catalyseurs en fonction du temps ne presente pas un comportement uniforme, indiquant que ce phénomène est probablement dû à plusieurs voies concurentielles. Dans le cadre de cette thèse, on s’intéresse aux voies relatives à la phase active, plus particulièrement au dépôt des espèces hydrocarbonées, à la reconstruction de surface induite par celles-ci, ainsi qu’à l’oxydation de la phase active en fonction des effets de recouverement en H, O et C. En utilisant les calculs DFT périodiques, nous déterminons l’energie libre de Gibbs pour un large panel de réactions clés qui forment les éspèces de surface C_α H_β O_γ dans les conditions de FT. Nous identifions les intermédiaires et les états de transitions qui conduisent à la perte d’activité et de séléctivité du catalyseur. De ce fait, nous proposons dans ce travail d’étudier l’évolution de la structure de la surface en fonction des potentiels chimiques du C, de H et de O dans les conditions opératoires du procédé FT. La prise en compte de l’H et l’O en tant qu’espèces de surface a été intégrée à nos calculs et a permis de modéliser la structure des précurseurs du coke identifiés experimentalement ainsi que d’identifier les conditions opératoires favorables à leur formation. En fonction du recouverement (C,H,O), nous identifions trois domaines structurels contenant les espèces de surface liées aux tendances d’évolution de l’activité et de la séléctivité discutées dans la bibliographie: tout d’abord, dans un domaine de faible recouvrement en C, où les monomères CH_β sont formés, l’impact des atomes d’O est le plus important et mène aux CO, OH et H2O adsorbés, ainsi qu’à l’oxydation des sites actifs Co. Un deuxième domaine de recouvement moyen en C, où des hydrocarbures linéaires et ramifiés sont formés, et où la reconstruction de Co peut avoir lieu lors de la migration du C vers la sous-surface. Enfin un domaine de recouverement élevé en C a été identifié, où de plus longues chaines d’hydrocarbures ramifiées sont formées. Dans ce domaine, c’est la formation d’une sur-couche de C (similaire à du coke graphitique) qui devrait être la raison principale de la désactivation. Concernant le recouverement intermédiaire et élevé en C, l’impact des atomes d’oxygène sur la surface est plus faible, et son dépôt se produit sur C sans contact direct avec les sites actifs du cobalt. En s’appuyant sur les calculs DFT périodiques et la modélisation micro-cinétique, nous proposons de nouvelles visions et idées relatives aux mécanismes de désactivation dus au C. Notre travail montre que les espèces de surface CCH peuvent être considérées comme les précurseurs de désactivation les plus plausibles d’un point de vue thermodynamique et cinétique. Par ailleurs, nous proposons la cycloaddition 2+2+2 et quelques réactions de couplage CH_β/CH_β comme mécanismes parasites pour la formation du coke, conduisant à la désactivation progressive par blocage des sites actifs. Le mécanisme de désactivation proposé a été integré dans un modèle micro-cinétique initialement dépourvu de la prise en compte de ces phénomènes. Le modèle complet comprenant deux sites actifs a été optimisé et comparé à des observations expérimentales. Ainsi, cette étude apporte un point de vue nouveau sur des questions complexes et débattues au sein de la communauté FT. Une cinétique de désactivation est proposée, et permet de donner des pistes de développement de nouveaux catalyseurs industriels
Loss of catalyst activity and selectivity with time-on-stream are one of the greatest limitations for the Fischer-Tropsch (FT) industrial process. There is a lack of consensus about the reasons leading to catalyst deactivation and many different paths towards those inevitable events have been evoked in the literature. Among them, some of the most common hypotheses are oxidation and carburation of active sites. Besides, the diminution of Co catalyst activity during time-on-stream exhibits non-uniform behavior, indicating that this phenomenon might be a result of multiple distinctive events. In this thesis, we concentrate on those paths that concern the active phase only, particularly hydrocarbon-species deposition, active phase oxidation and hydrocarbon-induced surface reconstruction as a function of hydrogen, oxygen and carbon coverage effects. With the aid of periodic Density Functional Theory (DFT) calculations, we determine the Gibbs free energy for a large set of key reactions leading to the formation of CαHβOγ surface species on the Co(111) surface uner FT reaction conditions and we identify intermediates and transition states that may lead to activity and selectivity loss of Co-based catalysts. Hence, we propose here to study how the structure of the cobalt surface evolves as a function of the carbon, hydrogen and oxygen chemical potentials under FT reaction conditions. These calculations allowed us to propose an atomistic structure of some experimentally identified coke precursors and to identify favorable reaction conditions towards their formation. Depending on the (C, H, O) coverages, we identify three structural domains containing surface species related with activity and selectivity trends discussed in the literature so far: firstly, a low C coverage domain, where CHβ monomers are formed, the impact of O atoms is the strongest and leads to adsorbed CO, OH or water as well as to oxidized Co sites; an intermediate C coverage domain, where CαHβ linear oligomers and branched hydrocarbon chains are formed and where reconstruction of Co may take place upon subsurface C migration; and thirdly, a high C coverage domain, where we find the formation of longer branched hydrocarbon chains together with the genesis of a carbon overlayer (graphitic coke-like) that is expected to be the main source of deactivation. For intermediate and high carbon coverages, the impact of O atoms on the surface is weaker and its deposition occurs on top of the carbon overlayer without direct contact with Co sites. With the aid of periodic DFT transition state calculations and microkinetic modeling, we offer some new understandings and ideas related to the mechanism of a carbon induced deactivation phenomenon. Our study shows that surface ethynyl species CCH may be regarded as thermodynamically and kinetically the most plausible deactivation initiators. Moreover, we propose 2+2+2 cycloaddition and some CHβ / CHβ reactions as a mechanism for detrimental coke formation leading to a progressive deactivation by a site-blocking effect. This deactivation mechanism has been integrated to an existing deactivation-free micro-kinetic scheme from the literature. The resulting, two-site deactivation model has been optimized and compared to some experimental observations. Our multiscale (DFT and microkinetic model) reproduces well known experimental trends. Hence, we expect that our work will provide the FT community some valuable insights into this intricate and elusive problem, the kinetics of deactivation, as well as some rational guidelines about how to optimize the catalyst process

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Razzouk, Antonio. "Contribution à la séparation des produits issus d'un réacteur Fischer-Tropsch : tension de vapeur de paraffines lourdes, étude des équilibres polyphasiques de systèmes à multiconstituants." Lyon 1, 2006. http://www.theses.fr/2006LYO10158.

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Bonnin, Charles. "Evaluation de l’expérimentation haut débit en milli lit fixe pour le screening de catalyseurs Fischer-Tropsch." Thesis, Lille 1, 2016. http://www.theses.fr/2016LIL10111.

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Le screening de catalyseurs de Fischer-Tropsch destinés à une application en colonne à bulle, est souvent un processus long, réalisé en autoclaves. Le passage à un screening haut débit en réacteur milli-lit fixe permet de fournir des données sur l’activité et la sélectivité d’un plus grand nombre de catalyseurs en un minimum de temps. Les travaux de cette thèse s’attachent à répondre aux multiples questions que posent la comparaison d’essais réalisés en autoclaves versus milli-lit fixe
Nowadays, catalyst screening for a Fischer-Tropsch application in slurry bubble column reactors is often a slow process, performed in small autoclave reactors. High throughput experimentation in micro packed bed reactors could accelerate it and provide activity and selectivity for a large number of catalysts, in a short time. This research thesis work aimed at addressing the numerous issues related to the comparison of results obtained in these two different reactors

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Rebmann, Edouard. "Étude Mécanistique de la Synthèse Fischer- Tropsch sur des Catalyseurs au Cobalt supporté." Thesis, Lyon, 2016. http://www.theses.fr/2016LYSE1037.

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La synthèse Fischer-Tropsch (FT) permet de convertir un mélange d'hydrogène et de monoxyde de carbone (gaz de synthèse) sélectivement en hydrocarbures avec une distribution large de longueur de chaine. Le gaz de synthèse peut être produit à partir de différentes ressources comme le gaz naturel, le charbon et la biomasse. A la lumière de la volonté de diversifier les sources d'énergies, la synthèse FT peut apporter une contribution cruciale pour la production de carburants liquides. Les catalyseurs à base de Cobalt supportés sur alumine sont utilisés pour produire des cires lourdes. L'activité et la sélectivité dépendent des propriétés structurales et texturales du catalyseur. Cette étude a pour but d'établir un lien entre les propriétés structurales des catalyseurs à base de Cobalt supportés sur alumine et des paramètres cinétiques spécifiques. Pour atteindre cet objectif, il a été mis en oeuvre une étude cinétique en régime permanent couplé à la technique « SSITKA » sur différents échantillons de Cobalt. En utilisant cette méthodologie, il a été trouvé que la conversion en CO sur 5 catalyseurs à base de Cobalt dépend uniquement du nombre de site initial sur la surface atomique de Cobalt réduit. Aucune influence de la taille de particule, de l'orientation de la phase cristalline ou du promoteur n'a pu être mis en évid ence. Les expériences SSTIKA réalisées sur une longue durée ont permis d'estimer le nombre de sites actifs dans les conditions de travail. Enfin, la modélisation cinétique a démontré que l'espèce la plus abondante sur la surface est le monoxyde de carbone adsorbé et que deux intermédiaires distincts de surface conduisent à la production de méthane et des hydrocarbures plus lourds
The Fischer-Tropsch synthesis (FTS) converts a mixture of hydrogen and carbon monoxide (syngas) selectively into hydrocarbons with a large chain length distribution. Syngas can be produce from different resources such as natural gas, coal and biomass. In the light of energy resource diversi fication, FTS can make a crucial contribution to the production of liquid fuels. Alumina supported cobalt catalysts are used to produce heavy waxes. The activity and selectivity depend on the structural and textural properties of the catalyst. This study aims at establishing a link between the structural properties of alumina supported cobalt catalysts and specific kinetic parameters. To this purpose, the steady-state and SSITKA kinetics over different cobalt samples have been carried out. By using this met hodology, it was found that the CO conversion over 5 cobalt catalysts only depends on the initial number of reduced cobalt surface atoms. No influence of the cobalt particle size, phase orientation or promotor could be identified. SSITKA experiments during long-term catalyst testing allowed estimating the number of active sites under working conditions. Further modelling showed that the most abundant surface species is adsorbed carbon monoxide and that two distinct surface intermediates lead to the production of methane and higher hydrocarbons

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Schweicher, Julien. "Kinetic and mechanistic studies of CO hydrogenation over cobalt-based catalysts." Doctoral thesis, Universite Libre de Bruxelles, 2010. http://hdl.handle.net/2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/210036.

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Abstract:

During this PhD thesis, cobalt (Co) catalysts have been prepared, characterized and studied in the carbon monoxide hydrogenation (CO+H2) reaction (also known as “Fischer-Tropsch” (FT) reaction). In industry, the FT synthesis aims at producing long chain hydrocarbons such as gasoline or diesel fuels. The interest is that the reactants (CO and H2) are obtained from other carbonaceous sources than crude oil: natural gas, coal, biomass or even petroleum residues. As it is well known that the worldwide crude oil reserves will be depleted in a few decades, the FT reaction represents an attractive alternative for the production of various fuels. Moreover, this reaction can also be used to produce high value specialty chemicals (long chain alcohols, light olefins…).

Two different types of catalysts have been investigated during this thesis: cobalt with magnesia used as support or dispersant (Co/MgO) and cobalt with silica used as support (Co/SiO2). Each catalyst from the first class is prepared by precipitation of a mixed Co/Mg oxalate in acetone. This coprecipitation is followed by a thermal decomposition under reductive atmosphere leading to a mixed Co/MgO catalyst. On the other hand, Co/SiO2 catalysts are prepared by impregnation of a commercial silica support with a chloroform solution containing Co nanoparticles. This impregnation is then followed by a thermal activation under reductive atmosphere.

The mixed Co/Mg oxalates and the resulting Co/MgO catalysts have been extensively characterized in order to gain a better understanding of the composition, the structure and the morphology of these materials: thermal treatments under reductive and inert atmospheres (followed by MS, DRIFTS, TGA and DTA), BET surface area measurements, XRD and electron microscopy studies have been performed. Moreover, an original in situ technique for measuring the H2 chemisorption surface area of catalysts has been developed and used over our catalysts.

The performances of the Co/MgO and Co/SiO2 catalysts have then been evaluated in the CO+H2 reaction at atmospheric pressure. Chemical Transient Kinetics (CTK) experiments have been carried out in order to obtain information about the reaction kinetics and mechanism and the nature of the catalyst active surface under reaction conditions. The influence of several experimental parameters (temperature, H2 and CO partial pressures, total volumetric flow rate) and the effect of passivation are also discussed with regard to the catalyst behavior.

Our results indicate that the FT active surface of Co/MgO 10/1 (molar ratio) is entirely covered by carbon, oxygen and hydrogen atoms, most probably associated as surface complexes (possibly formate species). Thus, this active surface does not present the properties of a metallic Co surface (this has been proved by performing original experiments consisting in switching from the CO+H2 reaction to the propane hydrogenolysis reaction (C3H8+H2) which is sensitive to the metallic nature of the catalyst). CTK experiments have also shown that gaseous CO is the monomer responsible for chain lengthening in the FT reaction (and not any CHx surface intermediates as commonly believed). Moreover, CO chemisorption has been found to be irreversible under reaction conditions.

The CTK results obtained over Co/SiO2 are quite different and do not permit to draw sharp conclusions concerning the FT reaction mechanism. More detailed studies would have to be carried out over these samples.

Finally, Co/MgO catalysts have also been studied on a combined DRIFTS/MS experimental set-up in Belfast. CTK and Steady-State Isotopic Transient Kinetic Analysis (SSITKA) experiments have been carried out. While formate and methylene (CH2) groups have been detected by DRIFTS during the FT reaction, the results indicate that these species play no role as active intermediates. These formates are most probably located on MgO or at the Co/MgO interface, while methylene groups stand for skeleton CH2 in either hydrocarbon or carboxylate. Unfortunately, formate/methylene species have not been detected by DRIFTS over pure Co catalyst without MgO, because of the full signal absorption.

Doctorat en Sciences de l'ingénieur
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Huve, Joffrey. "Highly selective, active and stable Fischer-Tropsch catalyst using entrapped iron nanoparticles in silicalite-1." Thesis, Lyon, 2017. http://www.theses.fr/2017LYSE1042/document.

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Abstract:

L'intérêt pour la synthèse de Fischer-Tropsch (FTS) est d'actualité. Elle permet la conversion de matière première (biomasse) en combustible liquide. Comparés aux catalyseurs à base de cobalt, ceux à base de fer présentent une désactivation rapide, une activité et une sélectivité faibles en produisant une quantité non désirable de CO2. Après plusieurs décennies d'études, l'origine de ces défauts reste méconnue. Les catalyseurs classiques sont généralement fortement chargés en fer (>70 wt.%) et composés de nombreuses phases empêchant l'établissement d'une relation structure-activité. Il est nécessaire de développer des catalyseurs contenant du fer plus actifs, plus sélectifs et plus stables par une approche rationnelle. La synthèse de nanoparticules de taille contrôlée (3.5 nm) encapsulées dans les murs d'une silicalite-1 creuse (Fe@hollow-silicalite-1) est présentée. L'encapsulation empêche le frittage pendant la synthèse de Fischer-Tropsch, permettant de garder une bonne dispersion du fer. Contrairement aux autres catalyseurs, le catalyseur Fe@hollow-silicalite-1actif ne produit pas de CO2. L'hydrophobicité de la silicalite-1 est très certainement à l'origine de la non-production de CO2 par inhibition de la réaction directe du gaz à l'eau. On démontre que le catalyseur Fe@hollow-silicalite-1convertit le CO2 en CO par réaction du gaz à l'eau inversée (R-WGS). Afin d'établir une relation structure-activité, des catalyseurs à base de fer de taille bien contrôlée sont synthétisés et caractérisés (MET, in-situ XANES, in-situ Mössbauer). Deux catégories de TOF suivant la taille des particules, ~10-2 s-1 pour les plus larges (>20 nm) et ~10-3 s-1 pour les plus petites, sont observées
Fischer-Tropsch synthesis (FTS) is gaining renewed interests as it allows converting alternative feedstocks (biomass) into liquid fuels. Compared to Co-based catalysts, state of the art Fe catalysts show lower activity, faster deactivation and lower selectivity as it produces an undesirable amount of CO2. Despite decades of studies, the origins of low activity and selectivity and fast deactivation are still unclear. Typical Fe based catalysts are highly metal loaded (>70 wt.%) and composed of many different phases, which strongly impedes the establishment of structure-activity relationships. There is a need to develop more active, more selective and more stable iron FTS catalysts by rational approaches.The synthesis of well-controlled 3.5 nm iron nanoparticles encapsulated in the walls of a hollow-silicalite-1 zeolite (Fe@hollow-silicalite-1) is presented. The encapsulation prevents particle sintering under FTS conditions leading to a high and stable Fe dispersion. The catalyst Fe@hollow-silicalite-1 is active and highly selective in FTS. Most importantly, Fe@hollow-silicalite-1 does not produce CO2 in contrast to all other Fe-based catalysts. The strong hydrophobicity of the silicalite-1 is likely the origin of the lack of CO2 production by inhibition of the forward WGS reaction. We demonstrated that Fe@hollow-silicalite-1converts CO2 into CO by the reverse WGS reaction. In order to establish a structure-activity relationship, a series of Fe-based catalysts with well-controlled particle sizes were synthesized and characterized (TEM, in-situ XANES, in-situ Mössbauer, XRD). We observed two distinct categories of TOFs depending on the particle size, ~10-2 s-1 for larger (>20 nm) and ~10-3 s-1 for smaller ones

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Dembélé, Kassiogé. "Etude des catalyseurs hétérogènes à base de Co en conditions réactives "réalistes" par microscopie électronique in-situ et opérando." Thesis, Strasbourg, 2017. http://www.theses.fr/2017STRAE008/document.

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Abstract:

Nous avons étudié des catalyseurs de cobalt utilisés pour la synthèse Fischer-Tropsch des hydrocarbures en suivant les processus d’activation, de fonctionnement et de désactivation par microscopie électronique en transmission in-situ environnementale. Une méthodologie operando a été développée en couplant ces études structurales dans une cellule environnementale à la mesure de gaz résiduels par spectrométrie de masse. Utilisant des nano-objets de morphologie contrôlée, nous avons mis en évidence des mécanismes de désactivation des catalyseurs par frittage des particules, ré-oxydation, encapsulation et carburation. Pour les catalyseurs supportés, leur activation se distingue par une densification des particules. Nous avons démontré que la réduction des particules est plus facile sur silice que sur alumine ainsi qu’en présence des atomes de Pt. Durant leur fonctionnement sous gaz de synthèse, nous avons détecté la formation d’hydrocarbures. Cette méthodologie a donné accès aux propriétés physico-chimiques d’une série de catalyseurs de cobalt, ouvrant ainsi la voie à des études approfondies de catalyseurs hétérogènes par microscopie operando
In this work, we studied cobalt catalysts used in producing hydrocarbons through the Fischer-Trospch synthesis process, in which their activation, operation and deactivation mechanisms are recorded using in-situ and environmental transmission electron microscopy. An operando methodology was developed by combining electron microscopy-based structural studies in an environmental cell and mass spectrometry analysis of the reacting gases. Using controlled-morphology nanocatalysts we have demonstrated that deactivation occurs through particles sintering, re-oxidation, encapsulation and carburization. The activation of supported catalysts arises due to particles densification. It was clearly established that the reduction of the nanoparticles is better enhanced on a silica support than on an alumina one. Also, Pt doping of the catalysts greatly increases their reduction. By analysing the hydrocarbons formed during the Fischer-Tropsch reactions of a series of cobalt catalysts, we could obtain a comprehensive physico-chemical characterization, thus opening the way to in-depth studies of heterogeneous catalysts by operando microscopy

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Bento, Carvalho Alexandre Antônio. "Investigation of intrinsic activity of cobalt and iron based Fischer-Tropsch catalysts using transient kinetic methods." Thesis, Lille 1, 2017. http://www.theses.fr/2017LIL10116/document.

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Abstract:

Les travaux exposés dans ce manuscrit portent sur l’étude de l’activité intrinsèque et de la localisation des sites actifs des catalyseurs à base de cobalt et de fer par une combinaison des méthodes cinétiques transitoires telles que le SSITKA, de la caractérisation physico-chimique étendue et des tests catalytiques. La promotion des catalyseurs à base de fer avec des métaux utilisés pour la soudure (Bi et Pb) conduit à une augmentation remarquable de la vitesse de production des oléfines légères avec la possibilité d’effectuer la synthèse Fischer-Tropsch dans des conditions très douces (basse pression) voire pression atmosphérique. Parmi tous les catalyseurs étudiés, les catalyseurs à base de zéolite de type mordenite ont présenté la valeur la plus élevée de la constante de vitesse SSITKA. La localisation des sites actifs de cobalt dans les catalyseurs bifonctionnels à base de zéolite a un impact majeur sur la vitesse de réaction et en particulier sur la sélectivité en hydrocarbures. La proximité entre les sites actifs de cobalt et les sites actifs de Bronsted a été considérée comme un paramètre clef pour obtenir une sélectivité et un rendement plus élevés en hydrocarbures ramifiés. Le SSITKA couplé à des techniques de caractérisation a révélé que le dépôt de carbone et l'agglomération des nanoparticules de cobalt étaient responsables de la désactivation du catalyseur cobalt supporté par la silice. La régénération des catalyseurs sous hydrogène diminue le nombre d'espèces de carbone déposées et libère partiellement les sites les plus actifs d’adsorption dissociative et les sites les plus forts d'adsorption réversible du monoxyde de carbone
The work exposed in this manuscript concerns the study of the intrinsic activity and localization of active sites in cobalt and iron based catalysts using a combination of transient kinetic methods such as SSITKA, extended physicochemical characterization and catalytic tests under quasi steady state conditions. Promotion of iron catalysts with metals used for soldering (Bi and Pb) results a remarkable increase in the light olefin production rate with the possibility to conduct Fischer-Tropsch synthesis at very mild reaction conditions (low pressure) and even at atmospheric pressure. Transient kinetic experiments showed facilitation of CO dissociation in the presence of promoters by scavenging O atoms from iron carbide. Cobalt catalyst supported by mordenite zeolite presented higher value of SSITKA rate constant. Localization of cobalt active sites in bifunctional cobalt-zeolite catalysts has a major impact on the reaction rate and in particular on the hydrocarbon selectivity. A proximity between the cobalt active site and Bronsted active sites was found to be a key parameter to obtain higher selectivity and yield of isomerized hydrocarbons. SSITKA combined with catalyst characterization revealed that carbon deposition and cobalt nanoparticle agglomeration were responsible for the deactivation of silica supported cobalt catalysts. Catalyst rejuvenation in hydrogen lessened the amounts of deposited carbon species and partially released the most active sites of carbon monoxide dissociative adsorption and stronger sites of carbon monoxide reversible adsorption

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Béliard, Pierre-Emmanuel. "Mesure et caractérisation du transfert de chaleur dans les colonnes à bulles type slurry." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00846650.

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Abstract:

Ce travail concerne la mesure et la caractérisation du transfert thermique à la paroi externe d'un faisceau de tube de refroidissement inséré dans des colonnes à bulles type " slurry ". La valeur du coefficient de transfert de chaleur est estimée à partir des équations de la chaleur. Une colonne de 0,15 m de diamètre et de 4 m de haut, équipée de deux tubes en U (3 cm de diamètre externe), a été utilisée pour mettre au point la métrologie nécessaire. L'eau a servi de fluide de refroidissement. Le mélange diphasique air-huile Syltherm XLT®, puis le mélange triphasique air-huile Syltherm XLT®-microbilles d'alumine poreuses (dS ~ 80 μm), ont servi de fluides modèles. L'incertitude de nos mesures a été estimée à environ 8 %. En système diphasique, les variations du coefficient de transfert de chaleur avec la vitesse superficielle du gaz ont pu être corrélées par une loi semblable à celle de Deckwer (1980). Cependant, la valeur de la constante de corrélation semble dépendre de l'orientation du faisceau de tubes par rapport à l'axe de la colonne. Un tel comportement n'a jamais été rapporté dans la littérature. L'écart du faisceau à un faisceau idéal (i.e. parfaitement droit et symétrique) peut être un paramètre crucial pour le transfert de chaleur. En système triphasique, la valeur du coefficient ne varie pas de façon significative jusqu'à une concentration massique d'environ 18,8 %, avant de diminuer d'environ 10 % pour une concentration massique de 21,3 %. Ce résultat est surprenant. Les variations rapportées dans la littérature sont en effet souvent contradictoires, mais toujours continues dans la gamme de concentrations testée. La métrologie mise au point a été implantée dans une colonne de 1 m de diamètre et de 5 m de haut, équipée de 24 tubes en U (6 cm de diamètre externe). Celle-ci est jugée représentative d'un réacteur pour le procédé Fischer-Tropsch. Les premiers résultats indiquent que la caractérisation thermique de l'installation sera plus délicate que pour la petite colonne

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Girardon, Jean-Sébastien. "Influence des précurseurs et du prétraitement des catalyseurs sur la genèse des particules de cobalt pour la synthèse Fischer-Tropsch." Lille 1, 2005. https://ori-nuxeo.univ-lille1.fr/nuxeo/site/esupversions/cf83b23f-5e3a-4ce5-bd77-1483924564a0.

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Abstract:

Cette étude porte sur les liens entre la structure de catalyseurs à base de cobalt supportés sur silice d'une part et leurs performances catalytiques dans le cadre de la synthèse Fischer-Tropsch d'autre part. Les catalyseurs ont été prépares par imprégnation à sec à partir de solutions aqueuses de nitrate et d'acétate de cobalt. Lors de certaines préparations, des métaux nobles (Ru ou Re) et du saccharose ont été aussi utilisés. Une combinaison de techniques physico-chimiques dont des techniques "in situ" a permis d'identifier et de caractériser la structure des catalyseurs à chaque étape de leur synthèse. . . . Dans ces catalyseurs, les particules métalliques de cobalt ont une taille de 4 à 15 nm suivant les conditions de synthèse. Il a été démontré que la dispersion du cobalt, la réductibilité et le nombre de sites métalliques dans ces catalyseurs dépendaient de l'exothermicité de décomposition du précurseur de cobalt, de la température de calcination, de la présence de métaux nobles ainsi que de l'addition de saccharose. La mesure de la vitesse de conversion du CO et le dosage des sites actifs par chimisorption du propène ont montré une corrélation entre l'activité du catalyseur et la dispersion du cobalt métallique. Cependant, cette relation ne semble plus s'appliquer lorsque les particules sont trop petites "8 nm). La faible activité mesurée pour les catalyseurs possédant les plus petites nanoparticules de cobalt métalliques est probablement liée à une instabilité de ces dernières qui provoque une désactivation du catalyseur dans des conditions de la synthèse Fischer-Tropsch

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Connord, Vincent. "Echauffement de nanoparticules par un champ magnétique haute fréquence : Applications en cancérologie et catalyse de réaction Fischer-Tropsch." Thesis, Toulouse, INSA, 2015. http://www.theses.fr/2015ISAT0016/document.

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Abstract:

Dans le cadre du projet MultiFun par lequel cette thèse a été financée, nous avons travaillé en collaboration avec des équipes européennes de synthèse chimique pour proposer des nanoparticules d'oxydes de fer dédiées à la détection et au traitement du cancer par hyperthermie magnétique. Habituellement, l'efficacité des nanoparticules est déterminée par la valeur du SAR (Specific Absoption Rate, en W/g), mesuré par élévation de température. Nous avons développé un banc permettant la mesure de cycles d'hystérésis dans les mêmes gammes d'amplitude et de fréquence de champs magnétiques que celles utilisées habituellement en hyperthermie magnétique. Le cycle d'hystérésis fourni plus d'informations sur l'échantillon et permet par exemple d'évaluer l'importance des interactions inter-particulaires. Le projet MultiFun prévoyait également l'étude du traitement in vivo. Le LPCNO a donc développé un inducteur adapté aux expériences sur le petit animal (souris, rats). Cet électroaimant refroidit à l'air a un entrefer de 3 cm et fonctionne à un champ de 23 mT pour des temps de traitements d'une heure. Nous avons également collaboré avec le Laboratoire de Réceptologie et Ciblage Thérapeutique en Cancérologie pour effectuer des expériences d'hyperthermie magnétique in vitro au moyen de nanoparticules fonctionnalisées puis internalisées de manière spécifique dans les lysosomes. L'application d'un champ magnétique haute fréquence aux cellules contenant ces nanoparticules induit de forts pourcentages de mort cellulaire (principalement par voies apoptotique). Dans ces travaux, les nanoparticules ont de faibles SAR et sont présentes en faibles quantités dans les cellules, ce qui n'engendre pas d'élévations de températures mesurables. L'efficacité du traitement dans ces conditions pose nombre de questions quant aux mécanismes réels entrainant la mort de la cellule. Pour tenter de répondre à ces questions, nous avons conçu un système permettant d'appliquer des champs magnétiques hautes fréquences in vitro sous un microscope confocal à fluorescence couramment utilisé pour suivre des mécanismes intracellulaire à l'aide de fluorochromes. On introduit un électroaimant miniaturisé (largeur d'entrefer ≈ 400 μm) directement dans une boite de culture cellulaire. On génère ainsi un champ d'environ 60 mT à 300 kHz. Cette méthode nous permet d'observer les cellules et leurs organites durant le temps de traitement. Les niveaux de mort cellulaire atteints ici sont équivalents aux expériences précédentes, et valident ainsi l'utilisation de cet inducteur à entrefer réduit. Pour l'heure, nous avons quantifié l'apparition en temps réel des ROS (Reactive Oxygen Species) dans la cellule lors de l'application du champ. Nous avons également mis en lumière la perméabilisation lysosomale, qui peut engendrer la libération d'agents de mort cellulaires. Enfin cet outil permettra de continuer les recherches de mécanismes intracellulaires pour des échantillons soumis à un champ magnétique extérieur. Les nanoparticules soumises à un champ magnétique alternatif peuvent également être utilisées comme catalyseurs de réactions chimiques. Nous avons utilisé les nanoparticules synthétisées au LPCNO comme catalyseurs de la réaction Fischer-Tropsch. Ce procédé permet de produire industriellement des hydrocarbures à partir de monoxyde de carbone et de dihydrogène. Des caractérisations poussées des propriétés structurales, magnétiques, d'échauffement et de catalyse ont été menées sur des nanoparticules possédant un cœur de fer recouvert d'un métal catalytique (ruthénium ou cobalt). La preuve que ces nanoparticules peuvent catalyser la réaction de Fischer-Tropsch lorsqu'elles sont soumises à un champ magnétique haute-fréquence a été établie, et une bonne corrélation entre leur puissance de chauffe et leur activité catalytique a été montrée
As partners of Multifun by which this thesis was funded, we have worked with European groups of chemists to provide iron oxide nanoparticles dedicated to the detection and treatment of cancer by magnetic hyperthermia. Usually, the nanoparticles efficiency is determined by the SAR value (Specific Absoption Rate, in W / g), measured by a calorimetric method. We have developed a device for measuring hysteresis loops at the same amplitude and frequency range of magnetic fields than those usually used in magnetic hyperthermia. Hysteresis loops provide more information about the samples and allows for example to assess the importance of inter-particle interactions. Multifun project also included the study of in vivo treatments. LPCNO has developed an inductor suitable for experiments on small animals (mice, rats). The electromagnet is air-cooled, displays a gap of 3 cm and operates at a field of 23 mT during one hour. We also worked with the Laboratoire de Réceptologie et Ciblage Thérapeutique en Cancérologie, Toulouse, to perform in vitro magnetic hyperthermia experiments using functionalized nanoparticles specifically internalized into lysosomes. The application of a high frequency magnetic field to the cells containing these nanoparticles induces a significant cell death (mainly apoptotic pathways). In these studies, the nanoparticles have low SAR, and are present in small quantities in the cells. Thus no temperature rise is measured during the experiments. The efficacy of treatment in these conditions poses many questions about the actual mechanisms at the origin of cell death. To try to answer these questions, we have designed a setup permitting to apply high frequency magnetic fields under a confocal fluorescence microscope; the latter is commonly used to monitor intracellular mechanisms with fluorochromes. We introduce a miniaturized solenoid (gap width ≈ 400 µm) directly into a cell culture box. This generates a field of approximately 60 mT at 300 kHz. This method allows us to observe the cells and their organelles during the time of treatment. Infected cell death levels here are equivalent to the previous experiments, which thus validates the use of this reduced gap inductor. For now, we quantified the appearance of ROS (Reactive Oxygen Species) in real time in the cell during the application of the field. We also evidenced the lysosomal permeabilization, which can cause the release of cellular death agents. Finally this tool will serve to continue research on intracellular mechanisms in cells inside an external high-frequency magnetic field. Nanoparticles subjected to an alternating magnetic field can also be used as catalysts of chemical reactions. We used the nanoparticles synthesized LPCNO as catalysts for the Fischer-Tropsch reaction. This process allows the industrial production of hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen gas. Extensive characterizations of structural, magnetic, heating and catalysis properties were carried out on nanoparticles with an iron core coated with a catalytic metal (ruthenium or cobalt). Evidence that these nanoparticles catalyze the Fischer-Tropsch synthesis when subjected to a high-frequency magnetic field has been established, and a good correlation between their heating power and their catalytic activity has been shown

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Cheng, Kang. "Novel Fischer-Tropsch catalysts based on mesoporous zeolites and carbon materials for the production of gasoline-range hydrocarbons and lower olefins." Electronic Thesis or Diss., Lille 1, 2015. http://www.theses.fr/2015LIL10001.

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Abstract:

Les catalyseurs Fischer-Tropsch bifonctionnels ont été mis en œuvre pour la production d’hydrocarbures C5-C11 à partir du gaz de synthèse. Ces catalyseurs ont été constitués de nanoparticules du ruthénium ou du cobalt, ainsi que de zéolithes mésoporeuses. Nos résultats démontrent que la synthèse d’hydrocarbures lourds implique des nanoparticules métalliques, tandis que les réactions d’hydrocraquage/isomérisation se produisent sur les sites acides Bronsted. La mésoporosité contribue à la suppression des hydrocarbures légers. La sélectivité en hydrocarbures C5-C11 atteint 65-70% avec un rapport iso-paraffines/n-paraffines très élevé.Les effets de la taille de pores, de la composition chimique du support et de l'ajout du sodium sur les performances des catalyseurs à base de fer pour la synthèse Fischer-Tropsch à haute température ont été aussi étudiés. Les grosses cristallites d’oxyde de fer situées dans les pores larges de silice sont beaucoup plus faciles à transformer en nanoparticules de carbures de fer que les petites cristallites Fe2O3 dans les pores étroits du support. Des vitesses de la réaction Fischer-Tropsch plus importantes, des meilleures sélectivités en oléfines ont été observées sur les catalyseurs à base de fer avec des pores plus larges. Les catalyseurs de fer supportés par les nanotubes de carbone et le charbon actif ont présenté des activités très élevées. Ce phénomène a été attribué à des nanocomposites de carbures de fer et de magnétite. L’interaction entre le sodium et le catalyseur dépend fortement du taux du promoteur et du support. Une interaction forte entre le fer et le sodium a permis d’obtenir des sélectivités plus importantes en oléfines
Novel bifunctional Fischer-Tropsch (FT) catalysts were developed for the selective production of gasoline-range (C5−C11) hydrocarbons from syngas. These catalysts are constituted by ruthenium or cobalt nanoparticles and mesoporous zeolites. Our results reveal that heavier hydrocarbons form on metal nanoparticles, while hydrocarbon hydrocracking/isomerization occurs on the Brønsted acid sites of the catalysts. The zeolite mesoporosity contributes to suppressing the formation of lighter (C1−C4) hydrocarbons. The selectivity of C5−C11 hydrocarbons could reach 65-70% with a high ratio of isoparaffins to n-paraffins, markedly higher than the maximum value (~45%) expected from the theory. The effects of pore size, support, chemical composition and sodium addition on the performance of iron catalysts in high temperature FT synthesis were also investigated in this thesis. It was found that larger iron oxide crystallites in large pore silicas were much easier to transform to iron carbides than smaller Fe2O3 crystallites in smaller pore supports. Higher FT reaction rates, better olefin selectivities were observed over iron catalysts supported by large pore silicas with higher concentration of iron carbide active phase. Iron catalysts supported on carbon nanotubes (CNT) and activated carbon showed very high activity in FT synthesis. This phenomenon was attributed to the formation of stable nanocomposites of iron carbide and magnetite. The interaction of Na with the catalysts strongly depends on the amount of added Na and type of the support. The strong interaction of Fe and Na promoter leads to higher olefin selectivity

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Harmel, Justine. "Synthèse de nano-catalyseurs hybrides à base de cobalt pour la catalyse Fischer-Tropsch." Thesis, Toulouse, INSA, 2016. http://www.theses.fr/2016ISAT0035/document.

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Abstract:

En raison de la raréfaction des ressources de pétrole et des variations des prix avec le contexte géopolitique, la réaction de catalyse de Fischer-Tropsch qui permet la production d’hydrocarbures à partir du mélange syngas des gaz CO et H2 en présence d’un catalyseur à base de fer ou de cobalt, présente aujourd’hui un regain d’intérêt tant de la part des industriels que des académiques. Bien que découverte en 1923 par les allemands Franz Fischer et Hans Tropsch, les mécanismes qui entrent en jeu lors de cette réaction et les paramètres importants des propriétés des catalyseurs demeurent encore incertains. Dans ce contexte, les travaux présentés dans cette thèse visent à étudier l’impact de paramètres tels que la structure cristallographique et la forme de nano-objets de cobalt, phase active du catalyseur pour cette réaction. Ceci passe par la synthèse de catalyseurs modèles à base de nano-objets de cobalt et l’étude de leurs propriétés catalytiques. Dans un premier temps, la préparation d’un catalyseur à base de cobalt présentant une structure cristallographique hcp et une morphologie anisotrope a été réalisée, via une voie de synthèse par décomposition d’un précurseur organométallique de cobalt, conduisant à la formation de nano-objets de cobalt anisotropes. Puis, des tests catalytiques ont été réalisés en réacteur slurry, en collaboration avec un partenaire industriel, l’IFP-EN. Cela a permis la réalisation de tests Fischer-Tropsch en conditions proches des conditions industrielles réelles. Ces études ont permis de mettre en évidence la très grande stabilité de ces catalyseurs en comparaison à des catalyseurs de référence.Enfin, différents catalyseurs à base de cobalt, supportés sur des supports originaux de type macrostructurés permettant une meilleure gestion des échanges thermiques de la réaction, ont été préparés et leurs propriétés catalytiques étudiées sur un réacteur de type lit-fixe, mis en œuvre durant cette thèse
Due to the decreasing the oil resources, and because of the the fluctuations of the price as a result of the geopolitical context, the Fischer-Tropsch synthesis, that enables the production of hydrocarbons form the syngas mixture (CO and H2) in the presence of a catalyst based on cobalt or iron, has recently gained a renewed interest from industrial as well as form the academic communities. Although this reaction was discovered in 1923 by the Germans Franz Fischer and Hans Tropsch, the mechanisms that come into play during this reaction and the crucial properties of the catalyst properties remain uncertain. In this context, the work presented in this thesis, aims to investigate the impact of parameters such as the crystallographic structure and the shape of the cobalt nano-objects, which is the active phase of the catalyst for this reaction. For this purpose, model cobalt nano-objects were synthetized and their catalytic properties were studied. As a first step, a cobalt based catalyst exhibiting an hcp crystallographic structure and an anisotropic shape was prepared via a synthetic route involving the decomposition of an organometallic precursor of cobalt and leading to the formation of anisotropic cobalt nano-objects. Catalytic tests were then conducted in a slurry reactor, in collaboration with an industrial partner, IFP-EN. This collaboration allowed performing catalytic studies under conditions that are very close to the actual industrial conditions. These studies revealed an increased stability of these catalysts compared to reference catalysts that deactivate with time. Finally, several cobalt-based catalysts, supported on innovative supports, such as macrostuctured supports, allowing a better control of the exothermicity, were prepared and their catalytic properties studied on a fixed-bed reactor that was set up during the course of this thesis work

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Hong, Jingping. "Novel preparation techniques and reactivity of cobalt metal nanoparticles for synthesis of clean fuels using Fischer-Tropsch reaction." Thesis, Lille 1, 2009. http://www.theses.fr/2009LIL10018/document.

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Abstract:

La synthèse Fischer-Tropsch permet de produire des carburants propres à partir du gaz naturel, de la biomasse ou du charbon. Les carburants issus d’une synthèse Fischer-Tropsch sont totalement exempts de soufre et de composés aromatiques. Cette thèse présente de nouvelles approches de conception des catalyseurs Fischer-Tropsch à base de cobalt supportés par des silices mésoporeuses. Ces approches sont fondées sur la promotion de catalyseurs par le ruthénium et la zircone, sur l’utilisation de la technique plasma pour la décomposition du précurseur de cobalt, ainsi que sur l’étude cinétique des étapes élémentaires de la réaction Fischer-Tropsch dans des conditions transitoires dont la méthode TAP. La structure des catalyseurs a été caractérisée à chaque étape de leur synthèse et de leur activation par des techniques physico-chimiques dont certaines techniques in-situ. Il a été démontré que la promotion des catalyseurs avec le ruthénium et l’oxyde de zirconium dépendait fortement de la texture du support. La promotion améliore la performance catalytique de façon plus importante pour les catalyseurs supportés par les silices qui possèdent des pores plus étroits. L’utilisation de la technique plasma pour la décomposition du cobalt permet de contrôler efficacement la taille des nanoparticules de cobalt et donc d’améliorer de façon significative les performances catalytiques. Les études transitoires et la modélisation des étapes élémentaires ont fourni des informations fondamentales sur la nature des sites actifs des catalyseurs à base de cobalt pour la réaction Fischer-Tropsch
Fischer-Tropsch synthesis produces clean hydrocarbon fuels from natural gas, biomass or coal. These synthetic fuels are totally free of sulfur and aromatics. This thesis addresses novel approaches to the design of cobalt Fischer-Tropsch catalysts supported by mesoporous silicas. These approaches involve catalyst promotion with ruthenium and zirconium oxide, use of plasma technology for the decomposition of cobalt precursors and kinetic studies of the elementary steps of the Fischer-Tropsch by transient kinetic methods including TAP. The structure of catalysts was characterized at each stage of their synthesis and their activation by physico-chemical techniques including in-situ methods. It was shown that the promotion of catalysts with ruthenium and zirconium oxide strongly depended on the texture of the support. The promotion improved the catalytic performance more importantly for the catalysts supported by narrow pore silicas. Use of plasma technology for the decomposition of cobalt precursors allowed efficient control of the size of cobalt nanoparticles and thus resulted in the enhanced catalytic performance. Transient kinetic studies and modeling of the elementary reaction steps have provided fundamental information on the nature of active sites in the supported cobalt catalysts for Fischer-Tropsch reaction

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Cheng, Kang. "Novel Fischer-Tropsch catalysts based on mesoporous zeolites and carbon materials for the production of gasoline-range hydrocarbons and lower olefins." Thesis, Lille 1, 2015. http://www.theses.fr/2015LIL10001/document.

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Abstract:

Les catalyseurs Fischer-Tropsch bifonctionnels ont été mis en œuvre pour la production d’hydrocarbures C5-C11 à partir du gaz de synthèse. Ces catalyseurs ont été constitués de nanoparticules du ruthénium ou du cobalt, ainsi que de zéolithes mésoporeuses. Nos résultats démontrent que la synthèse d’hydrocarbures lourds implique des nanoparticules métalliques, tandis que les réactions d’hydrocraquage/isomérisation se produisent sur les sites acides Bronsted. La mésoporosité contribue à la suppression des hydrocarbures légers. La sélectivité en hydrocarbures C5-C11 atteint 65-70% avec un rapport iso-paraffines/n-paraffines très élevé.Les effets de la taille de pores, de la composition chimique du support et de l'ajout du sodium sur les performances des catalyseurs à base de fer pour la synthèse Fischer-Tropsch à haute température ont été aussi étudiés. Les grosses cristallites d’oxyde de fer situées dans les pores larges de silice sont beaucoup plus faciles à transformer en nanoparticules de carbures de fer que les petites cristallites Fe2O3 dans les pores étroits du support. Des vitesses de la réaction Fischer-Tropsch plus importantes, des meilleures sélectivités en oléfines ont été observées sur les catalyseurs à base de fer avec des pores plus larges. Les catalyseurs de fer supportés par les nanotubes de carbone et le charbon actif ont présenté des activités très élevées. Ce phénomène a été attribué à des nanocomposites de carbures de fer et de magnétite. L’interaction entre le sodium et le catalyseur dépend fortement du taux du promoteur et du support. Une interaction forte entre le fer et le sodium a permis d’obtenir des sélectivités plus importantes en oléfines
Novel bifunctional Fischer-Tropsch (FT) catalysts were developed for the selective production of gasoline-range (C5−C11) hydrocarbons from syngas. These catalysts are constituted by ruthenium or cobalt nanoparticles and mesoporous zeolites. Our results reveal that heavier hydrocarbons form on metal nanoparticles, while hydrocarbon hydrocracking/isomerization occurs on the Brønsted acid sites of the catalysts. The zeolite mesoporosity contributes to suppressing the formation of lighter (C1−C4) hydrocarbons. The selectivity of C5−C11 hydrocarbons could reach 65-70% with a high ratio of isoparaffins to n-paraffins, markedly higher than the maximum value (~45%) expected from the theory. The effects of pore size, support, chemical composition and sodium addition on the performance of iron catalysts in high temperature FT synthesis were also investigated in this thesis. It was found that larger iron oxide crystallites in large pore silicas were much easier to transform to iron carbides than smaller Fe2O3 crystallites in smaller pore supports. Higher FT reaction rates, better olefin selectivities were observed over iron catalysts supported by large pore silicas with higher concentration of iron carbide active phase. Iron catalysts supported on carbon nanotubes (CNT) and activated carbon showed very high activity in FT synthesis. This phenomenon was attributed to the formation of stable nanocomposites of iron carbide and magnetite. The interaction of Na with the catalysts strongly depends on the amount of added Na and type of the support. The strong interaction of Fe and Na promoter leads to higher olefin selectivity

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Bridoux, Alexandre. "Conception, synthèse et évaluation pharmacologique de γ-carbolines, inhibiteurs potentiels de 5-lipoxygénase et de cyclooxygénases." Lille 2, 2005. http://www.theses.fr/2005LIL2S022.

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Abstract:

Deux systèmes enzymatiques clés dans l’inflammation se sont révélés être impliqués dans de nombreux cancers (côlon, pancrés, sein, poumon) et notamment dans le cancer de la prostate (CaP). La 5-lipoxygénase (5-LO) contrôle la formation des leucotriènes, médiateurs de l’inflammation de l’allergie. La cyclooxygénade existe sous deux isoformes : COX1 et COX2. COX1 est exprimée de manière constitutive et COX2 est exprimée de manière inductible. La voie des cyclooxygénases contrôle la formation des prostaglandines, médiateurs de la réponse inflammatoire. En regard des similitudes de leurs surexpressions dans le cancer humain, il est possible d’envisager un ouveau traitement du cancer ciblé sur la dérégulation du métabolisme de l’acide arachidonique. L’objet de cette étude est de participer à la recherche sur le cancer de la prostate par la conception puis la synthèse en parallèle de N-benzoyltétrahydro--carbolines, inhibiteurs potentiels mixtes 5-LO / COXs. Dans ce but, un stratégie de synthèse de type convergence fut développée à partir de chlorhydrates de phénylhydrazine substitués en position para et de dérivés de pipéridin-4-one qui se cyclisent en tétrahydro--carbolines par catalyse acide (méthode de Fischer). Parallèlement à cette voie de synthèse, un composé inhibiteur de la 5-LO, le méthoxttétrahydropyranne (MTHP) du ZD-2138, est alkylé par une chaîne polyméthyllénique à 3 carbones. La condensation de la tétrahydro--carboline et du MTHP alkylé en milieu basique fournit un composé dont l’azote indolique libre est ensuite benzoylé ou benzylé. Les activités 5-LO et COX1/COX2 ont été obtenues ex vivo sur sang total humain. Les tests concernant l’inhibition de la prolifération cellulaire sont effectués sur différentes lignées cellulaires (de type L-1210, MCF7 et PC-3) afin de mettre en évidence le pouvoir cytotoxique des composés
Two key enzymatic systems in the inflammation process revealed being implicated in many cancers (colon, pancreas, breast, lng) and more particularly in prostate cancer (Pca). The 5-lipoxygenase (5-LO) monitors leucotrienes’ formation which are inflammation of allergy mediators. There are two isoforms of the cyclooxygenase enzyme : COX1 and COX2. COX1 is constitutively expressed and COX2 is the inducible isoform. The cyclooxygenases monitor the formation of the prostaglandins, responsive inflammation mediators. Facing the similarities of the overexpressions of those enzymes in human cancer, a new treatment based on the disregulation of the arachidonic acid metabolism can be considered. The purpose of this study is to participate to the Pca therapeutical research particularly in its hormono-independant sate by the rational design, the organic synthesis and then the pharmacological valuation of some N-benzoyltetrahydro--carbolines, a new class f potential 5-LO/COX dual inhibitors. With this intention, a convergent synthetic strategy was developed starting from para substituted phenylhydrazine chlorides and 4-piperidone derivatives which further cyclise in tetrahydro--carbolines by an acid catalysis (the Fischer method). In parallel, a 5-LO inhibitor, the methoxytetrahydropyran (MTHP) part of ZD-2138, is alkylated by a polymethylenic scheme composed of three carbon atoms. The condensation reaction between the tetrahydro--carboline and the alkylated MTHP in alkaline medium results in a compound which is subsequently benzoylated or benzylated. 5-LO and COX1/COX2 activities were obtained ex vivo on human whole blood. The tests measuring the inhibition of the cellular proliferation were achieved on different cellular issues (L-1210, MCF7, PC-3) in order to display the cytotoxic potential of the compounds

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Lacroix, Maxime. "Optimisation et caractérisation d’un nouveau support catalytique à base de mousses alvéolaires de β-SiC : Application à la synthèse de Fischer-Tropsch." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2008. https://publication-theses.unistra.fr/restreint/theses_doctorat/2009/LACROIX_Maxime_2009.pdf.

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Abstract:

La réaction catalytique appelée Synthèse de Fischer Tropsch (SFT) permet de transformer du gaz de synthèse, i. E. Mélange de H2 et de CO, en une distribution d’hydrocarbures (CnH2n+2 avec 1 < n < 60-100), plus ou moins saturés et plus ou moins oxygénés. La voie GTL (Gas-To-Liquids) incluant la SFT, est donc une opportunité permettant de transformer les gaz de torchage des puits de pétrole et/ou les stranded gas en produits utilisables dans les moteurs automobiles ou d’avion. Les catalyseurs utilisés jusqu’alors dans les procédés Fischer-Tropsch sont composés de cobalt ou de fer déposés sur alumine ou silice, et, bien que présentant de bonnes performances, ceux-ci sont fortement limités par la forte exothermicité de la réaction, qui induit une élévation importante de la température à la surface du catalyseur et donc une sélectivité vers les produits désirés relativement faible. Dans ce contexte, le carbure de silicium (β-SiC) a été proposé comme support de remplacement aux supports oxydes classiques de manière à mieux évacuer la chaleur dégagée par la réaction et conserver ainsi une meilleure sélectivité de la réaction même à haute conversion. De plus, il a été proposé d’étudier l’impact de la morphologie du support catalytique (extrudés, mousses alvéolaires) sur la réaction de Fisher Tropsh. Il s’est avéré que les propriétés intrinsèques des supports alvéolaires à base de β-SiC (bonne conductivité thermique effective, faible perte de charge, etc…) laissent entrevoir de nouvelles perspectives pour la réaction de Fischer Tropsch en lit fixe. Lors de nos travaux, le carbure de silicium en tant que support a montré de meilleures activités que l’alumine, que ce soit sous forme d’extrudés ou sous forme de mousse. En effet, des emballements thermiques ont été observés sur alumine alors que l’utilisation du β-SiC a permis un meilleur contrôle des gradients de température dans le lit catalytique et ainsi une meilleure sélectivité de la réaction catalytique. Une étude approfondie a permis d’estimer l’influence de la charge en phase active sur les performances catalytiques du catalyseur supportés sur mousses de β-SiC. Un modèle géométrique simple a été développé afin d’estimer la perte de charge induite par les supports de type alvéolaire. Une corrélation avec les packed bed a été développée et s’est montrée capable, grâce à la relation d’Ergun, d’estimer les pertes de charge qu’engendre le passage d’un fluide dans la structure des mousses. Enfin, une étude sur les écoulements biphasique au sein des structure type mousse a permis de mettre en évidence les fortes retentions liquides induites par ce type de support en comparaison avec les lits classiques
The catalytic Fischer Tropsch Synthesis (FTS) enables the transformation of synthetic gas, i. E. Mixture of H2 and CO, into a distribution of hydrocarbons (CnH2n+2 with 1 < n < 60-100), more or less saturated and more or less oxygenated. The Gas to Liquids way, including FTS, is consequently an opportunity allowing the transformation of the flared and/or stranded gas into liquid hydrocarbons for car or plane fuelling. This could first reduce the CO2 release in the atmosphere and secondly increase the oil resources by the transformation of natural gas. The classical catalysts used in Fischer-Tropsch processes are composed of cobalt or iron supported on alumina or silica, and, although they present good performances, they are highly constricted by the high exothermicity of the reaction inducing high temperature on the catalyst surface, leading to low selectivity towards desired products (i. E. Long chained parafins). In this context, silicon carbide (β-SiC) has been proposed as replacement support to alumina and silica in order to better evacuate the heat released by the reaction and thus keeping higher selectivity even at high conversion levels. Moreover, always in order to optimize the process, the impact of the catalytic support morphology (extrudates, cellular foams) on the Fischer-Tropsch reaction has been studied. It appeared that the intrinsic properties of the cellular supports (high effective thermal conductivity, low pressure drops) could let foresee new perspectives in the fixed bed FT reaction. In this work, silicon carbide as catalyst support revealed to be far more attractive than alumina both in the form of extrudates or cellular foams. Indeed, thermal runaway have been observed on alumina whereas the use of β-SiC allowed better control of the temperature and thus better selectivity towards C5+ products. A study on the influence of the active phase charge on the catalytic performances of the catalyst supported on β-SiC foams has been performed. A simple geometric model of the foam as been developed in order to estimate the pressure drop induced by the cellular supports. A correlation with classical packed beds was showed to be able to model the pressure loss induced by a gaseous flow in the cellular material. Finally, a study on the biphasic behaviour of β-SiC foams has evidenced higher liquid hold-ups compared to classical packed beds. The influence of this property on the FT reaction has here not been made and will be the subject of a next study

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Barrios, Medina Alan Josue. "Synthèse Directe d'Oléfines Légères par des Réactions d'Hydrogénation du CO et du CO2." Electronic Thesis or Diss., Centrale Lille Institut, 2021. http://www.theses.fr/2021CLIL0030.

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Abstract:

L'hydrogénation du CO et du CO2 sont une voie intéressante de conversion des matières premières non pétrolières et renouvelables tels que la biomasse, le plastique et les déchets organiques, en carburant et en produits chimiques. L'activité, la sélectivité vers la production d’oléfines légères et la stabilité sont des défis majeurs de ces réactions sur les catalyseurs à base de fer. Dans cette thèse, nous avons synthétisé différents catalyseurs à base de fer pour l'hydrogénation du CO et du CO2 afin d'obtenir des catalyseurs hautement sélectifs, actifs et stables. Pour l'hydrogénation du CO, SiO2 a été utilisée comme support tandis que pour la réaction d'hydrogénation du CO2, les catalyseurs supportés par de la ZrO2 ont présenté les résultats les plus encourageants. Les résultats sont appuyés sur l'expérimentation à haut débit (EHD) pour identifier parmi 27 promoteurs les plus efficaces pour la synthèse de FT en évaluant également les différentes tendances de sélectivité en la réaction FT. Les tests EHD nous ont permis d'identifier clairement Sn, Sb, Bi et Pb comme les promoteurs les plus prometteurs afin d'obtenir des catalyseurs de Fe avec une plus grande activité. Après, nous nous sommes concentrés sur l'étude des promoteurs Sb et Sn, sur la performance catalytique des catalyseurs à base de fer supportés sur SiO2, en utilisant une combinaison de techniques avancées et in-situ. Les images MET du catalyseur FeSn/SiO2 activé ont montré des nanoparticules de Sn hautement dispersées sur le support de silice. D'autre part, le catalyseur FeSb/SiO2 activé a montré une morphologie coeur-coquille. Plus petite quantité de dépôt de carbone détectée est cruciale pour une meilleure stabilité des catalyseurs promus par Sn- et Sb dans la réaction FT. Finalement, nous nous sommes concentrés sur l'identification des promoteurs pour les catalyseurs de fer supportés sur ZrO2 pour la réaction d’hydrogénation du CO2. Nous avons observé une nette augmentation de la vitesse de réaction pour les catalyseurs promus par le K et le Cs. L’EHD a clairement montré que la présence de K est essentielle pour obtenir une plus grande sélectivité en oléfines légères. En plus, le Mo, Cu, Cs, Ce et Ga ont été identifiés comme des promoteurs capables d’augmenter encore la sélectivité en oléfines. Le travail effectué au cours de cette thèse a permis de concevoir de nouveaux catalyseurs pour la réaction d'hydrogénation du CO et du CO2 qui pourraient être facilement mis en oeuvre au niveau industriel. Les catalyseurs étudiés pour les deux réactions ont montré une amélioration de trois aspects clés : l'activité, la sélectivité et la stabilité
CO and CO2 Hydrogenation are an attractive way to convert non-petroleum and renewable feedstocks such as biomass, plastic and organic waste into fuels and chemicals. Activity, selectivity to light olefins and stability are major challenges of these reactions over Fe catalysts. In this thesis, we synthesized different iron-based catalysts for both CO and CO2 hydrogenation in order to get highly selective, active and stable catalysts. For CO hydrogenation SiO2 was used as support while for CO2 hydrogenation reaction ZrO2 supported catalysts presented the most encouraging results. We relied on High Throughput Experimentation (HTE) to identify among 27 promoters the most efficient ones for FT synthesis at the same time that different selectivity trends were evaluated. HTE tests allowed us to clearly identify Sn, Sb, Bi and Pb as the most promising promoters in order to obtain Fe catalysts with higher activity in FT synthesis. Then, we focused on studying the strong promoting effects of Sb and Sn on the catalytic performance of SiO2 supported iron Fischer Tropsch catalysts using a combination of advanced and in-situ techniques. TEM in the activated FeSn/SiO2 catalyst showed highly dispersed Sn nanoparticles on the silica support. On the other hand, activated FeSb/SiO2 catalyst showed a core-shell morphology. Additionally, smaller amount of carbon deposition detected is crucial for better stability of the Sn- and Sb-promoted catalysts in FT reaction. Finally, we focused on the identification of efficient promoters for ZrO2 supported iron catalysts in CO2 hydrogenation reaction. We observed the most pronounced increase in the reaction rate for the K and Cs promoted catalysts. HTE clearly showed that the presence of K was essential to achieve higher light olefin selectivity. Additionally, Mo, Cu, Cs, Ce and Ga were identified as possible promoters to further increase the selectivity of CO2 hydrogenation to this fraction. The work performed during this thesis allowed to design new catalysts for CO and CO2 hydrogenation reaction that could be easily implemented at industrial level. Catalysts studied for both reactions showed improvement three key aspects: activity, selectivity, and stability

Dissertations / Theses on the topic 'Procédé Fischer-Tropsch'

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