Dissertations / Theses on the topic 'Procédé de valorisation'

Dans un objectif de developper la valorisation chimique du glycerol, nous avons consacre ce travail a la synthese de l'epibromhydrine. Pour cela le premier chapitre a ete consacre a une etude bibliographique sur les methodes d'halogenation du glycerol. Celle que nous avons retenue conduit apres la premiere etape aux dibromhydrines (2,3-dibromopropane-1-ol et 1,3-dibromo-propane-2-ol) et apres la deshydrobromation de ces molecules (deuxieme etape) a l'epibromhydrine (3-bromomethyl-1,2-oxirane). La methode retenue pour la premiere etape consiste a bromer le glycerol avec une solution d'acide bromhydrique aqueux a 48 pour cent en utilisant une resine echangeuse d'ions acide comme catalyseur. Le deuxieme et le troisieme chapitres sont consacres a l'optimisation de cette synthese et a une approche du procede envisageable. Pour cela, nous avons utilise des logiciels d'estimation de donnees et de simulation. Les dibromhydrines ont ete ainsi obtenues avec un rendement de 70 pour cent avec une resine gel a 19 (rohm et haas). Les produits secondaires ont ete identifies comme etant des polyglycerols eventuellement bromes. La deuxieme etape qui consiste a deshydrobromer les dibromhydrines fait l'objet du quatrieme chapitre. Dans ce cas une resine echangeuse d'ions basique (ira 440 ou a 26 ; rohm et haas) a ete mise en jeu comme reactif en presence d'un solvant polaire protique ou aprotique. L'epibromhydrine est obtenue avec un rendement de l'ordre de 100 pour cent. Lors de l'utilisation de solvants protiques, des produits secondaires apparaissent. Ils ont ete identifies comme etant des alkoxyoxiranes. De meme une approche procede a ete effectuee pour cette etape de deshydrohalogenation prenant en compte les contraintes techniques et environementales

Le procédé Fischer-Tropsch permet d’obtenir des bases de lubrifiants de haute qualité et des carburants propres à partir de gaz naturel. Pour cela, les n-paraffines obtenues du procédé doivent être valorisées par une étape d’hydroconversion ciblant l’isomérisation ménagée des chaînes. Afin de mieux comprendre les mécanismes mis en jeu, différents catalyseurs bifonctionnels ont donc été étudiés pour l’hydroconversion du n-hexadécane sur un micropilote à lit fixe haute pression. Ces catalyseurs comprennent : une référence Pt/EMT, deux catalyseurs commerciaux (Pt-Pd/SiO2-Al2O3), des zircones tungstatées, ainsi qu’une nouvelle classe de matériaux micro/mésoporeux obtenus à partir de mordénite. Une étude spécifique a révélé les effets des traitements mécaniques sur l’activité et les sélectivités des zircones tungstatées. Les relations entre les caractéristiques physico-chimiques des catalyseurs et leur activité et sélectivité dans la réaction cible ont été établies
Fischer-Tropsch process allows to obtain high quality lubricant bases and clean fuels from natural gas. In this goal, the n-paraffins produced have to be upgraded through a hydroconversion step aiming the isomerization of chains. In order to better understand the mechanisms involved, different bifunctional catalysts have been studied for the hydroconversion of n-hexadecane on a lab-scale trickle bed reactor. These catalysts are : a benchmark Pt/EMT, two commercial catalysts (Pt-Pd/SiO2-Al2O3), tungstated zirconias, as well as a new class of mordénite-based micro/mesoporous composite catalyst. A specific study highlighted the effects of mechanical treatments on activity and selectivity of tungstated zirconias. Relations between physico-chemical characterizations of the catalysts and their activities and selectivities for the hydroconversion of n-hexadecane were established

Ce travail vise à développer une approche originale à micro et à méso-échelle pour étudier divers phénomènes et intensifier les performances du réacteur. A méso-échelle, l'accent est mis sur l'efficacité de la production de biogaz dans un réacteur anaérobie 2D sous différentes conditions hydrodynamiques ainsi qu’à différentes concentrations de substrat. Puis, dans un dispositif microfluidique transparent, une seule granule de différentes tailles a été utilisée sous différentes conditions d'exploitation. Les effets des différentes conditions hydrodynamiques et des concentrations de substrat associés à la taille et la densité des granules de boues sur la production de biogaz ont été étudiés
The present work is focused on developing an original micro to mesoscale approach to investigate various phenomena and then to intensify the performance of a reactor. At mesoscale, the emphasis is given to the interactions between granular sludge particles as well as the biogas production efficiency in a 2D reactor under various hydrodynamic conditions at different concentrations of substrate. Then, within the microdevices, a single sludge particle of various sizes was used under different operating conditions such as superficial liquid velocity and concentration of substrate. The effect of different hydrodynamic conditions and concentration of substrate was studied

L’étude présentée dans ce manuscrit s’inscrit dans les contextes environnementaux de la production d’énergie renouvelable et de la valorisation des déchets à base de bois. Il s’agit de valider et d’optimiser un procédé multi-étagé pour les déchets bois de type panneaux de particules. Dans ces déchets le bois est généralement associé à des résines urée formaldéhyde et mélamine formaldéhyde, composés riches en azote qui conduisent à la production de gaz polluants (ammoniac, acides isocyanique et cyanhydrique, NOx…) lors de leur valorisation énergétique (combustion, pyrolyse, gazéification). Le procédé proposé vise dans un premier temps à éliminer l’azote contenu dans le déchet pour produire un solide de type bois chauffé ou charbon dont la valorisation est envisagée dans un second temps par différents voies. La première étape consiste en une pyrolyse basse température (250°C à 400°C) pendant 3 à 15 minutes et permet d’éliminer environ 70 % de l’azote initial pour les différentes conditions étudiées. Le traitement à 250°C permet d’obtenir un meilleur rendement en solide et donc énergétique. La pyrolyse et/ou la pyrolyse / gazéification à la vapeur d’eau du résidu de la première étape sont ensuite étudiées entre 800°C et 1000°C. Le niveau de température le plus élevé assure le meilleur rendement gazeux et permet de produire un gaz riche en hydrogène et en CO utilisable dans divers procédés de valorisation énergétique. La pyrolyse / gazéification permet de convertir l’ensemble du solide carboné optimisant ainsi l’efficacité énergétique du procédé. En revanche, la simple pyrolyse du solide conduit à une production de gaz moins importante mais permet de piéger une part de l’azote dans le charbon résiduel final. Celui-ci, après une étape d’activation, semble particulièrement bien adapté au piégeage par adsorption du phénol et des composés aromatiques en phase liquide. Ainsi, les travaux effectués montrent qu’un procédé multi-étagé est une voie intéressante pour valoriser des sous-produits bois à faible coût en leur donnant une forte valeur ajoutée
Within the environmental contexts of power generation and waste disposal, the present works deals with the validation and the optimisation of a multistage thermo chemical process of particleboard waste conversion (enhancement). These wastes are mostly associated with urea formaldehyde and melamine formaldehyde resins which contain a huge amount of nitrogen. Nitrogen causes the production of pollutants such as ammonia, isocyanic acid, cyanhydric acid and NOx… during classical thermo chemical process (combustion, pyrolysis and gasification). The process studied aims in a first time to remove nitrogen species from waste to produce a combustible solid and in a second time to convert this residual solid in a combustible gas. The first step consists in a low temperature pyrolysis (250°C to 400°C) during 3 to 15 minutes and assumes to eliminate 70 % of the initial nitrogen content for all studied conditions. The pyrolysis and/or the pyrolysis / gasification under water of the residue are then studied between 800°C and 1000°C. The higher temperature of reaction (1000°C) improves the production of gases and the energy efficiency of this second step and allow the production of hydrogen and carbon monoxide rich gases. The pyrolysis / gasification under water allows a total conversion of the solid which optimises the energy efficiency of the process. However, the pyrolysis under nitrogen produces a lower amount of gases but helps to catch a part of the nitrogen in the residual char. The char then produced is converted through an activation step, in an active char containing nitrogen functionalities with high adsorption capacities, especially for the trapping of phenol or other aromatic compounds in liquid phase. This multistage is thus a interesting way to enhance low cost raw matter like particleboard waste

L’objectif de ce travail était de proposer un procédé écologique et économique pour le traitement d’un mélange complexe de Composés Organiques Volatils (COV), hydrophiles et hydrophobes émis par un professionnel de la collecte de déchets dangereux (Chimirec, Javené). Le couplage de l’absorption de ces COV dans une huiledéchet, présente sur le site industriel, et de sa régénération biologique dans un réacteur multiphasique (« Two-Phase Partitioning Bioreactor ») a été étudié. Les différentes étapes du procédé ont été optimisées à l’échelle du laboratoire, puis sur une installation à l’échelle pilote sur le site industriel. Parmi les huiles de collecte proposées comme phase organique pour l’absorption des COV, l’huile claire et l’huile de transformateur ont été sélectionnées sur la base de critères scientifiques et commerciaux. L’huile de transformateur a montré des performances d’absorption similaires à celles de l’huile de silicone, prise comme référence, alors que l’huile claire s’est révélée trop visqueuse pour assurer une élimination satisfaisante des COV. Néanmoins, les expériences menées en batch ont montré que la régénération biologique n’est pas compatible avec les huiles de collecte. En effet, celles-ci étant dégradées prioritairement par rapport aux COV dans le réacteur biphasique, l’élimination de ces derniers n’a pu être concluante. En revanche, de premiers essais ont montré que la régénération thermique des huiles de collecte par distillation à haute température pourrait être une voie intéressante. La suite des expériences a été menée à l’échelle pilote avec de l’huile de silicone, connue pour être non biodégradable. Les performances du procédé se sont révélées satisfaisantes et durables sur plusieurs semaines
The objective of this work was to offer an ecological and economical process for the treatment of a complex mixture of hydrophobic and hydrophilic Volatile Organic Compounds (VOC), emitted by a hazardous waste collection company (Chimirec, Javené). The coupling of VOC absorption in waste oils, available on the industrial site, and its biological regeneration in a multiphasic bioreactor (« Two-Phase Partitioning Bioreactor ») was studied. The steps of the process were optimized at laboratory-scale and then on a pilot-scale installation on the industrial site. Among the waste oils available as organic phase for VOC absorption, lubricant and transformer oil were selected on the basis of scientific and commercial criteria. Transformer oil showed similar absorption performances compared to silicone oil, taken as reference, while lubricant was too viscous to ensure a satisfactory VOC removal. Nevertheless, batch experiments showed that biological regeneration is not compatible with waste oils. Indeed, waste oils being degraded before VOC in the two-phase bioreactor, these latter could not be satisfactory removed. However, experiments showed that thermal regeneration of waste oils by distillation at high temperature may be an interesting approach. Experiments were then led at pilot-scale with silicone oil, known as being not biodegradable. Satisfactory and constant performances of the process were observed during several weeks

Face à une croissance importante des déchets d'équipements électriques et électroniques, des directives visant des objectifs de collecte, de valorisation et de recyclage ont été adoptées. Concernant les déchets de circuits imprimés, une difficulté majeure apparaît puisqu'ils sont composés de polymère thermodurcissable, infusible et insoluble, dont la structure chimique varie d'un produit à l'autre. Seul un traitement par solvolyse permet de récupérer à la fois les fibres de renfort non fragilisées, les métaux et le polymère, sans conduire à des substances nocives formées à plus haute température. Au cours de cette recherche, l'influence de plusieurs paramètres, sur les performances de la solvolyse de différents types de circuits imprimés, a été étudiée de façon systématique. Seule l'utilisation de glycols en milieu basique permet de faire passer en solution la totalité du polymère pour tous les circuits étudiés, et de récupérer ainsi des fibres et métaux très peu contaminés par de la matière organique. Un procédé optimal a été déterminé. Il est reproductible et a été validé sur un lot industriel de circuits imprimés provenant du démantèlement d'ordinateurs hors d'usage. Dans les conditions de solvolyse retenues, des réactions de cyclisation et, plus surprenant, de transetherification, conduisant à une dégradation du solvant réactif, ont été mises en évidence. Les fibres peuvent être réutilisées pour d'autres applications. La séparation des fibres et des métaux doit être effectuée par lixiviation de ces derniers qui peuvent ensuite être valorisés par hydrométallurgie. Le liquide organique, qui contient beaucoup de solvant, peut servir à solvolyser des déchets de pet pour obtenir un polyol précurseur de mousses polyuréthanes avec des propriétés anti-feu par la présence des composés organobromes provenant du polymère.

Certaines plantes, dites hyperaccumulatrices, ont la capacité de se développer sur des sols riches en métaux et d’accumuler ces métaux à des concentrations élevées. L’incinération de la biomasse produit des cendres qui contiennent de 10 à 25% en masse de Ni. Ce travail s’inscrit dans la continuité d’une recherche menée par l’équipe depuis plusieurs années, qui a donné lieu notamment à un brevet sur la production du sel double sulfate de nickel et d’ammonium hexahydraté (ANSH) à partir de la biomasse d’Alyssum murale. Le manuscrit comprend d’abord une synthèse bibliographique sur la phytomine, allant des hyperaccumulateurs aux procédés de valorisation, essentiellement centrée sur le nickel. Ensuite, ont été comparées quinze plantes hyperaccumulatrices (des genres Alyssum, Leptoplax et Bornmuellera) provenant d’Albanie ou de Grèce, en vue de leur application pour la phytomine. Les teneurs en nickel ont été mesurées dans les différents organes des plantes et dans les cendres obtenues par combustion. Les trois genres ont de l’intérêt pour l’application, les plantes contiennent 1 à 3% en masse de nickel et les cendres 15 à 20 %. Le procédé hydrométallurgique de production d’ANSH a été étudié étape par étape en vue d’optimiser chaque étape pour produire un sel très pur tout en économisant matière et énergie et minimisant la production d’effluents et de déchets. Ce travail a conduit à l’amélioration du procédé de départ. Enfin, de nouvelles pistes ont été proposées pour conduire à de nouveaux procédés et produits du nickel. Les résultats obtenus et la dynamique actuelle autour de la phytomine montrent l’intérêt de cette approche et annoncent son développement imminent
Some plants, known as hyperaccumulators, are able to develop on metal containing soils and to accumulate these metals at high concentrations in shoots. Biomass incineration leads to ash containing 10 to 25 wt % nickels, greater than in some mineral ores. This work follows a research that has been carried out by the team for several years, which has resulted in a patent on the hydrometallurgical production of the double salt ammonium and nickel hexahydrate (ANSH) from the biomass of Alyssum murale. It aims at improving the synthesis method of this salt in order to upscale it at the pilot scale and explore new methods leading to new products. The manuscript begins with a bibliographic review on phytomining from hyperaccumulators to metal recycling processes, essentially focused on nickel. Then ca 15 hyperaccumulator plants (genus Alyssum, Leptoplax and Bornmuellera) collected in Greece or Albania have been compared, in the objective of phytomining. Nickel concentrations were measured in the plant organs and in the ashes after combustion. The three types of plants are of great interest for the technology, they contain 1 to 3 wt % of nickel and the ashes 15 to 20%. The hydrometallurgical process of ANSH production was investigated step by step to optimize each step to produce a salt of high purity, to decrease materials and energy consumption and to minimize effluent and waste production. The process was thus improved. Eventually, new ideas have been tested for new processes and nickel products. The obtained results and the current dynamics prove the interest of phytomining and announce its imminent development

La teneur elevee en molybdene dans les residus issus du traitement du minerai d'uranium, sous forme de molybdate de calcium impur, justifie la mise au point d'un procede d'extraction par solvant, visant a la valorisation de ce metal. Un premier schema de traitement des solutions de dissolution du molybdate de calcium en milieu sulfurique faiblement acide, contenant le molybdene et les impuretes p, si, et v, par une technique de separation par un solvant mixte d'extractrants cationique (acide di(2-ethylhexyl) phosphorique, ou hdehp) et neutre (phosphate de tributyle ou tbp), a donc ete etudie. Pour mieux comprendre les phenomenes intervenant au cours des differentes etapes du procede, les premiers travaux realises dans le cadre de cette these ont donc concerne l'etude des especes heteropolymolybdiques, du type pmo#1#2o#4#0#3#-, simo#1#2o#4#0#4#-, ou pv#nmo#1#2#-#no#4#0#(#3#-#n#)#- (avec n=1, 2, ou 3), en milieu acide. L'etude de l'extraction de ce systeme par le solvant mixte hdehp/tbp a alors fait apparaitre les limites de ce procede en raison d'une cinetique de transformation trop lente de certaines especes heteropolymolybdiques, plus precisement les complexes silicomolybdiques, ne permettant pas un bon fonctionnement de ce procede. Aussi, un moyen simple d'eliminer la formatio des complexes heteropolymolybdiques dans les liqueurs a traiter, tout en permettant l'extraction selective et quantitative du molybdene, a ete recherche. Les modifications apportees concernent donc principalement le mode de dissolution du molybdate de calcium, qui doit etre realise en milieu acide concentre afin de n'obtenir que les especes isopolymolybddiques en solution. Dans ces conditions, l'extraction a contre courant en batterie de melangeurs decanteurs, par le solvant contenant uniquement hdehp, permet d'obtenir une extraction pratiquement quantitative (99,7%) du molybdene initial

Selon la European Tyre Recycling Association (ETRA), plus de 3 millions de tonnes de pneus en fin de vie sont à traiter en Europe chaque année et sont directement concernés par les mesures législatives visant le réemploi et la valorisation de 95 % de la masse totale des véhicules hors d'usage. Malgré les différentes possibilités de valorisation des pneus usagés (applications dans le secteur du bâtiment et travaux publics, valorisation matière, valorisation énergétique), une partie du gisement français n’est pas répertorié, ni valorisé, et aucune des voies citées auparavant ne s’intéresse à la récupération du noir de carbone, qui est un constituant essentiel du pneu. Ce produit, à forte valeur ajoutée, est principalement utilisé comme charge de renfort dans l'industrie du caoutchouc et des plastiques. Il existe deux types de procédés thermiques industrialisés permettant de récupérer le noir de carbone d’un pneumatique en fin de vie : la pyrolyse et la vapo-thermolyse. La vapo-thermolyse, actuellement industrialisée par Alpha Recyclage Franche Comté (ARFC), est une variante innovante de la pyrolyse, qui utilise la vapeur d’eau surchauffée à pression atmosphérique. La solution qui consiste à substituer un noir de carbone issu d’un procédé de fabrication conventionnel par un noir de carbone issu de vapo-thermolyse de pneus repose sur la qualité du noir de carbone récupéré et, en particulier, sur ses propriétés physico-chimiques intrinsèques et de surface. L'objectif de ce travail de thèse est de proposer et mettre en place une méthodologie adéquate afin de récupérer et caractériser les propriétés physico-chimiques du noir de carbone recupéré (rCB) par vapo-thermolyse à partir d'une formulation de pneu, d'évaluer l'impact des conditions de fonctionnement du procédé sur les propriétés du rCB, et enfin de valoriser le rCB en tant que charge de renfort alternative pour l'élaboration d'un produit final
According to the European Tyre Recycling Association (ETRA), more than 3 millions tonnes of waste tires are to be treated in Europe each year and are subject to legislation and regulation policies for the re-use and recycling of 95 % of the total mass of end-of-life vehicles. Despite the various opportunities for recycling used tires (civil engineering applications, material recovery, energy recovery), a part of the French available resource remains unvalued and none of the applications just mentioned focuses specifically on the recovery of carbon black, which is one of the main component of a tire. This high added value product is mainly used as reinforcing filler in the rubber and plastics industries. There are two types of industrialized thermal processes for recovering the carbon black from an end-of-life tire : pyrolysis and steam thermolysis. Steam thermolysis, currently industrialized by Alpha Recyclage Franche Comté (ARFC), is an efficient pyrolysis alternative which uses superheated steam at atmospheric pressure. The substitution of carbon blacks produced from a conventional manufacturing process by carbon blacks recovered from the steam thermolysis treatment is based upon the quality of the recycled product, especially regarding its physicochemical properties (intrinsic and surface). The objective of this work is to propose and implement an adequate methodology to recover and characterize the physicochemical properties of recovered carbon black (rCB) from steam thermolysis of a tire, to assess the impact of the process operating conditions on the properties of the rCB, and finally to valorize the rCB as an alternative reinforcing filler for the elaboration of a final product

L’électrosynthèse microbienne est une technologie innovante qui permet de convertir le dioxyde de carbone en molécules organiques en utilisant une cathode comme source d’électrons de la réduction microbienne du CO2. Le procédé «Biorare» propose de coupler l’électrosynthèse microbienne avec l’oxydation de déchets à l’anode afin d’augmenter le rendement énergétique du procédé. Il devient ainsi possible de traiter un effluent à l’anode et de valoriser du CO2 à la cathode. La thèse a eu pour objectif d’améliorer les performances de la bioanode et de la biocathode séparément, afin de réaliser in fine un prototype de procédé «Biorare» à l’échelle du laboratoire. Parmi plusieurs types de déchets testés, les boues biologiques se sont avérées bien adaptées pour une utilisation à l’anode en assurant des densités de courant jusqu’à 10 A/m2. Toutefois, ces performances étant peu reproductibles, nous avons choisi d’exploiter des biodéchets, dont le gisement représente plus de 22 millions de tonnes en France et la valorisation est aujourd’hui obligatoire. Leur utilisation brute n’a pas permis de dépasser 1 A/m2 mais une méthode innovante de formation des bioanodes a permis d’augmenter les densités de courant jusqu’à 7 A/m2, de façon reproductible et dans des conditions extrapolables. Les travaux sur les biocathodes ont révélé que l’hydrogène est un intermédiaire réactionnel clé pour le transfert d’électrons de la cathode vers les microorganismes qui réduisent le CO2. Cela a conduit à découpler le procédé initial en deux étapes : l’hydrogène est produit dans une cellule d’électrolyse microbienne qui oxyde les biodéchets et, en aval, un bioréacteur gaz-liquide utilise l’hydrogène pour convertir le CO2 en acétate, éthanol, formiate, ou butyrate, suivant les systèmes microbiens. Cette stratégie permet d’augmenter les performances d’un facteur 24 avec une vitesse de production d’acétate de 376 mg/L/j et des concentrations jusqu’à 11 g/L.

Le probleme de stockage des dechets de toutes sortes, et notamment des matieres plastiques, devient de plus en plus preoccupant. Les methodes de recyclage existantes sont souvent couteuses, et necessitent un traitement prealable des dechets. De plus, l'urbanisation grandissante oblige les pouvoirs publics a construire sur des terrains difficiles. Le procede plastbloc est un procede de remblais alleges en dechets de matieres plastiques compactees. Il permet de resoudre les problemes d'allegement des terrains compressibles et constitue un recyclage efficace et peu couteux de grandes quantites de dechets. Nous presentons ici des etudes en laboratoire en vraie grandeur. Les tassements et la poussee sur un ecran ont ete suivis sur un remblai experimental instrumente. Une etude en laboratoire du comportement des differentes interfaces en presence: bloc sur bloc, bloc sur sol, ainsi que le cisaillement d'un bloc est effectuee et conduit a une methode de predimensionnement. Une deuxieme etude concernant le comportement du materiau sous des charges cycliques simulant le trafic lourd montre que le comportement est essentiellement lie a la densite initiale au demarrage des cycles de chargements

Le procede plasterre est un procede de renforcement des sols par des nappes de dechets plastiques. La technique consiste a mettre des nappes horizontales de dechets plastiques dans les remblais au cours de leur construction dans le but d'en ameliorer leurs caracteristiques mecaniques et ainsi d'en raidir leur pente. Les etudes experimentales a l'appareil triaxial de grandes dimensions (diametres=203 mm et hauteur=390 mm) ont mis en evidence l'amelioration de ces caracteristiques par l'introduction des nappes. Une etude de l'evolution de la poussee exercee par un massif renforce sur un ecran menee dans une grande cuve est presentee. Un remblai temoin en vraie grandeur renforce avec des nappes horizontales de dechets plastiques est construit en utilisant les resultats obtenus a partir des etudes au laboratoire. Des mesures de tassement et de mouvement sur les talus apres deux ans de sa construction sont exposees. Une analyse de stabilite est faite avec des outils informatiques. Cette etude se termine par la realisation d'un chantier d'elargissement d'une route departementale. Une analyse de stabilite est faite en tenant compte des resultats obtenus a partir des etudes de laboratoire

La reactivite du d-mannose, du d-xylose et du d ou l-arabinose vis-a-vis d'un compose enolisable : l'acetylacetate d'ethyle a ete etudiee en presence d'un catalyseur, le chlorure de calcium. L'optimisation desc onditions operatoires a permis la transformation totale du d-xylose et du d-mannose en polyols furraniques ainsi que la recuperation du d-arabinose pur

Un bilan bibliographique des procedes organosolves de fabrication de pate a papier est realise. L'extrait issu de la premiere etape du procede organocell md, par traitement de norway spruce (picea abies) avec le melange eau-methanol a temperature elevee (190c) est analyse. Les differentes analyses montrent que l'extrait sec est constitue essentiellement d'hemicelluloses de type galactoglucomannane (0,5 - 1-3) associees a des lignines de type guaicyl. Un procede de separation par precipitation selective a ph controle est mis au point. Il met en uvre des resines echangeuses d'ions acide fort et faiblement basique. Les rendements, en lignine et en hemicelluloses precipitees sont respectivement de 20 et 28% par rapport a la matiere seche initiale. L'oxydation par l'ozone de la lignine conduit a de bons rendements en vanilline, acide vanillique et acetovanillone (respectivement 1,6; 1,2 et 1% par rapport a la matiere seche). L'etude de la toxicite des hemicelluloses chez la souris a mis en evidence une dose lethale a 50% tres elevee (14 grammes par kilogramme). L'analyse de la symptomatologie de l'intoxication et des examens anatomopathologiques des principaux organes confirment l'absence de toxicite aigue, ce qui permet d'envisager l'application des hemicelluloses dans le domaine medical et pharmaceutique, notamment pour le controle du taux de cholesterol sanguin

Mise au point d'une technique hydrometallurgique du traitement de la lepidolite afind e produire du carbonate de lithium. Etude des processus physicochimiques et thermodynamiques mis en jeu lors de la precipitation du carbonate de lithium

Le biogaz, constitué essentiellement de méthane et de dioxyde de carbone, représente une voie alternative aux sources d’énergies fossiles. Pour être valorisé le mélange doit être séparé dans un procédé de séparation de gaz. Ces dernières années, un nouveau procédé basé sur la formation d'hydrates de gaz (GSHF) a suscité une attention particulière dans la communauté scientifique. Basé sur une transition de phase hydrate – liquide – vapeur conduite en présence de promoteurs thermodynamiques, la purification est supposée demander moins d’énergie et moins de réactifs dangereux pour l’environnement que les procédés chimiques traditionnels comme l’absorption dans des solutions d’amines. Une connaissance des équilibres de phase dans les systèmes eau + gaz + additifs est essentielle à la validation du procédé. Dans ce projet, nous avons étudié quatre promoteurs, le bromure de trétrabutylammonium (TBAB), le bromure de tétrabutylphosphonium (TBPB), l’oxyde de tributylphosphine (TBPO) et le tétrahydropyrane (THP), qui ont pour buts d’abaisser la consommation d'énergie et d’améliorer la cinétique et la sélectivité du procédé. Une partie de ce projet a été consacrée à déterminer les conditions d'équilibre d'hydrates de gaz en présence de ces promoteurs et différentes phases gaz (CO2, CH4 et biogaz simulé). Les méthodes de calorimétrie différentielle à balayage (DSC) ont été appliquées pour mesurer les températures de transition de phase. De nouvelles données d'équilibre de phases ont été déterminées pour les systèmes hydrates de gaz + promoteurs. Dans la deuxième partie du projet, nous avons effectué des mesures quantitatives dans un réacteur instrumenté afin d'évaluer le procédé GSFH pour la valorisation du biogaz. Chaque promoteur a été évalué tant sur le plan de la cinétique (temps, d’induction, vitesse de croissance cristalline) que sur celui de la thermodynamique (quantité de gaz piégé, sélectivité). L'optimisation du programme de formation / dissociation des hydrates a montré d'excellents résultats en termes de cinétique
Biogas represents an alternative path to fossil energies. It is composed mainly by methane and carbon dioxide. This couple must be separated in a gas separation process. In recent years, the new process based on gas hydrate formation (GSHF) has taken special attention in academic community. Besides, the use of thermodynamic promoters can increase the efficiency of the process. Since GSFH is based on phase transition phenomenon, knowledge about phase equilibria is essential. In this project, we have selected and studied four thermodynamic promoters (tretrabutylammonium bromide / TBAB; tetrabutylphosphonium bromide / TBPB; tributylphosphine oxide / TBPO; tetrahydropyran / THP) that have potential to improve GSFH process of biogas in terms of stability gain (less energy consumption), kinetics and selectivity. One part of this project consisted in determining the gas hydrate equilibrium conditions involving these promoters and the different gas phases (CO2, CH4 and simulated biogas). Differential scanning calorimetry (DSC) methods were applied to measure the phase transition temperatures. Therefore, new phase equilibrium data were determined for the promoter/gas hydrate systems. In the second part of the project, we carried out quantitative measurements in an instrumented reactor in order to evaluate the GSFH process for upgrading biogas. Each promoter was evaluated in kinetics and thermodynamics aspects, such as crystal growth rate, amount of gas trapped into the hydrate phase, and selectivity. The optimization of the hydrate formation / dissociation cycle showed excellent results in terms of kinetics improvement

Le biogaz, constitué essentiellement de méthane et de dioxyde de carbone, représente une voie alternative aux sources d’énergies fossiles. Pour être valorisé le mélange doit être séparé dans un procédé de séparation de gaz. Ces dernières années, un nouveau procédé basé sur la formation d'hydrates de gaz (GSHF) a suscité une attention particulière dans la communauté scientifique. Basé sur une transition de phase hydrate – liquide – vapeur conduite en présence de promoteurs thermodynamiques, la purification est supposée demander moins d’énergie et moins de réactifs dangereux pour l’environnement que les procédés chimiques traditionnels comme l’absorption dans des solutions d’amines. Une connaissance des équilibres de phase dans les systèmes eau + gaz + additifs est essentielle à la validation du procédé. Dans ce projet, nous avons étudié quatre promoteurs, le bromure de trétrabutylammonium (TBAB), le bromure de tétrabutylphosphonium (TBPB), l’oxyde de tributylphosphine (TBPO) et le tétrahydropyrane (THP), qui ont pour buts d’abaisser la consommation d'énergie et d’améliorer la cinétique et la sélectivité du procédé. Une partie de ce projet a été consacrée à déterminer les conditions d'équilibre d'hydrates de gaz en présence de ces promoteurs et différentes phases gaz (CO2, CH4 et biogaz simulé). Les méthodes de calorimétrie différentielle à balayage (DSC) ont été appliquées pour mesurer les températures de transition de phase. De nouvelles données d'équilibre de phases ont été déterminées pour les systèmes hydrates de gaz + promoteurs. Dans la deuxième partie du projet, nous avons effectué des mesures quantitatives dans un réacteur instrumenté afin d'évaluer le procédé GSFH pour la valorisation du biogaz. Chaque promoteur a été évalué tant sur le plan de la cinétique (temps, d’induction, vitesse de croissance cristalline) que sur celui de la thermodynamique (quantité de gaz piégé, sélectivité). L'optimisation du programme de formation / dissociation des hydrates a montré d'excellents résultats en termes de cinétique
Biogas represents an alternative path to fossil energies. It is composed mainly by methane and carbon dioxide. This couple must be separated in a gas separation process. In recent years, the new process based on gas hydrate formation (GSHF) has taken special attention in academic community. Besides, the use of thermodynamic promoters can increase the efficiency of the process. Since GSFH is based on phase transition phenomenon, knowledge about phase equilibria is essential. In this project, we have selected and studied four thermodynamic promoters (tretrabutylammonium bromide / TBAB; tetrabutylphosphonium bromide / TBPB; tributylphosphine oxide / TBPO; tetrahydropyran / THP) that have potential to improve GSFH process of biogas in terms of stability gain (less energy consumption), kinetics and selectivity. One part of this project consisted in determining the gas hydrate equilibrium conditions involving these promoters and the different gas phases (CO2, CH4 and simulated biogas). Differential scanning calorimetry (DSC) methods were applied to measure the phase transition temperatures. Therefore, new phase equilibrium data were determined for the promoter/gas hydrate systems. In the second part of the project, we carried out quantitative measurements in an instrumented reactor in order to evaluate the GSFH process for upgrading biogas. Each promoter was evaluated in kinetics and thermodynamics aspects, such as crystal growth rate, amount of gas trapped into the hydrate phase, and selectivity. The optimization of the hydrate formation / dissociation cycle showed excellent results in terms of kinetics improvement

Grâce à un climat et à un sol appropriés, la Picardie est une région de grande culture végétale. Le blé tendre est un produit bien maîtrisé par l’agriculteur picard présente un bilan économique et énergétique favorable incitant celui-ci à développer encore cette culture. Toutefois, ses débouchés à l'exportation (54,5 % de la production picarde de blé tendre est exportée en 1982/83) sont très importants et une recherche de transformation locale apparaît comme nécessaire. Après une analyse de la composition chimique et de la structure de la matière première de base et de ses constituants, l'étude des principaux procédés de fractionnement du blé a été réalisée. Ils sont de deux types - Procédés utilisant la farine comme matière première de départ ; - Procédés utilisant le grain de blé comme matière première de départ. Seuls, les premiers sont appliqués industriellement, mais I’utilisation totale du grain de blé entier présente l’avantage de n’avoir aucune perte des constituants principaux de l’ amande (amidon et gluten). A partir de cette analyse, un nouveau procédé de fractionnement du blé tendre a été proposé puis vérifié expérimentalement. Ce procédé conduit à trois produits finis : Gluten vital, Hydrolysat d’amidon (ou dans une variante possible, l’alcool) , Sons protéinés. Le gluten vital obtenu par un procédé direct de fractionnement du grain de blé entier nécessite une suspension de départ épaisse (40 % MS) qui a été centrifugée puis lavée. Le gluten, d’après les tests réalisés, est vital et contient de 0,8 à 1 % de cellulose (0,2 à 0,4 % cellulose dans le cas d'un gluten issu d'une farine blanche). L’hydrolysat d'amidon issu de ce procédé après liquéfaction, centrifugation et saccharification, peut être obtenu à différents niveaux de pureté. Des sirops impurs à 90 % de glucose (sur sec) ont fait l'objet d’essais industriels et pourraient être utilisés dans les industries de fermentation. Les sons protéinés sont constitués d'un mélange de sons de blé et de levures (Candida tropicalis) issu d’une fermentation. Cet aliment destiné à l’alimentation animale contient 25 à 28 % de matières azotées totales. Un essai sur porcelets n’a révelé aucun effet négatif des sons protéinés sur leur croissance. Les essais expérimentaux réalisés étape par étape nous ont conduit à proposer un bilan matière de ce nouveau procédé de fractionnement du blé (en sachant que les problèmes de recyclage d’eau n’ont pu être travaillé) puis une étude économique a montré qu’une unité industrielle de 84 000 t de blé (par an) suivant ce procédé possédait une bonne rentabilité. Ce nouveau procédé de valorisation de blé tendre est différent des procédés existants à la fois par l’enchaînement d'opérations unitaires proposé et par les caractéristiques et spécifications des produits de sortie. Un pilote industriel est aujourd’hui, I’étape intermédiaire nécessaire avant tout développement industriel pour préciser les recyclages d’effluents, affiner le bilan matière du, procédé et tester, en grande quantité, les produits de sortie auprès des industriels.

La réactivite du glucose et du fructose vis-a-vis d'une béta -dicétone en présence de chlorure de calcium dans l'éthanol hydrate est étudiée. La synthèse effectuée à partir du glucose fournit un polyol furannique. Son application au saccharose permet d'obtenir à la fois ce même polyol furannique et le fructuose pur. Étude du mécanisme réactionnel.

Un procede de separation chromatographique du d-xylose et du d-mannose est mis au point. Une analyse bibliographique des differentes methodes de separation des monosaccharides a permis de choisir la chromatographie d'echange de ligand sur resines echangeuses de cations. Les mecanismes de complexation sont discutes en relation avec le choix du contre ion et la structure des sucres. L'influence des differents facteurs est etudiee a l'aide de plans d'experiences. Un modele de separation chromatographique est propose et adapte au cas du d-xylose et du d-mannose. La modelisation a permis le dimensionnement de l'installation. La separation des constituants d'hydrolysats de matiere vegetale est etudiee par ce procede

Les gisements de sable exploités actuellement dans l'Ouest de la France sont de plus en plus argileux (20 à 30% en masse) et nécessitent la séparation de la fraction fine par lavage. Ces fines argileuses constituent donc un stock de plus en plus important. Pour valoriser ces coproduits, la voie proposée est la mise au point d'isolants porteurs par transformation en béton de le bois à matrice argile ciment. Ce travail concerne le comportement en ambiance climatique variable des matériaux élaborés Il a nécessité la mise au peint de techniques de mesures et la détermination de caractéristiques structurelles. Ces matériaux devant également assurer une fonction de portance, une étude mécanique a été réalisée à l'échelle macroscopique. L'ensemble des résultats montre l'intérêt d'un allègement d'une matrice argile-ciment par de granulats de bois. Une densité de 0. 8 permet de respecter les exigences mécaniques et thermiques des isolants porteurs ainsi que d'assurer des fonctions de stockage thermique. Le comportement à l'humidité dans des conditions normales d'utilisation est très satisfaisant. La fixation d'eau en phase vapeur reste faible et en cas de contact avec l'eau liquide la présence de granulats de bois conduit à ralentir la progression du front d'imbibition et à diminuer la quantité totale d'eau absorbée par le matériau. Pour des températures supérieures à 20°C, les granulats de bois participent aux transferts couplés de masse et de chaleur. Des modèles d'estimation de la conductivité thermique en fonction des caractéristiques morphologiques et de l'état hygrothermique ont pu être construits et validés
Sand deposits currently exploited on Western France are increasingly clayey (20-30% in mass) and require the separation of the fine parts by washing. These clayey fines are an increasingly important supply. To increase the value of these co-products the proposed technique develops new insulating bearing materials from the clayey fines and stabilised wood aggregates. This work concerns the behavior of the developed materials in varying climatic conditions. This required the adjustment of measuring techniques and the determination of the structural characteristics. These materials should equally have a bearing function; a short mechanical study was carried out to a macroscopic scale. The overall results show the significance of lightening of a clayey cement matrix using wood aggregates. A density of 0. 8 respects the mechanical and thermal requirements of the insulating bearing materials as well as insuring thermal stocking function. The behavior towards humidity in normal operating conditions is very satisfactory. The fixation of water in the vapor stage remains weak and in the case of contact with liquid water the presence of wood aggregates slows down the progress of the satured front and reduces the overall quantity of water absorbed by the material. For temperatures in excess of 20C, the wood aggregates take part in the coupled heat and mass transfer. The estimation models of the thermal conductivity as a function of the morphological characteristics and of the hygrothermal state were also developed and valided

Le procédé de friture utilise les huiles usagées comme fluide de chauffe pour sécher les boues humides par contact direct tout en incorporant une fraction. Le produit obtenu est un combustible solide à fort pouvoir calorifique, hygiènisé, stockable et transportable sans risque. Une étude expérimentale et théorique a permis d'apporter les éléments nécessaires à la conception du procédé, tant sur le plan énergétique que sur les plans environnemental et sanitaire. Un modèle de cinétique de friture, est proposé pour le séchage et la dynamique d'absorption d'huile, basé sur une loi de diffusion de l'eau dans la boue et un remplacement de l'eau par l'huile volume pour volume. Le modèle est ajusté aux données expérimentales obtenues par méthode gravimétrique sur des cylindres de boues (4-12 mm). Les températures employées varient entre 110°C et 140°C. Le temps de séchage, compris entre 10 et 20 min est réalisable dans une unité de séchage en continu. Un bilan d'énergie a permis de déterminer l'évolution du coefficient de transfert convectif en mettant en évidence trois phases successives. Une corrélation adimensionnelle est proposée, regroupe le flux évaporatoire normé, les caractéristiques thermiques d'huile et la géométrie de la boue. Une étude de la cinétique de destruction thermique des micro-organismes pathogènes a permis de construire un modèle estimant le temps de friture nécessaire pour hygiéniser une boue dont la température est connue dans le temps. Les conditions de friture sous vide à une température d'ébullition de 80°C ont été étudiées et comparées à d'autres procédés de séchage. Enfin, pour évaluer l'insertion du procédé dans une filière de valorisation énergétique par combustion, une étude expérimentale des émissions atmosphériques a été réalisée pour une combustion en lit fixe (850°C). Une attention particulière a été accordée aux émissions des hydrocarbures aromatiques polycycliques vu leurs impacts cancérigènes pour la santé humaine et leur toxicité pour les écosystèmes. Les résultats ont montrés que les émissions de boues frites sont d'environ 5000 microgramme/gramme soit 10 fois plus importantes que celles du bois et 10 fois moins importantes que celles des huiles usagées
Fry-drying is an alternative for heat and mass transfer intensification. The process re-uses waste oil as a heating medium for drying by contact with the wet sludge. The fry-dried product is a granular solid fuel with high heating value. The product is sterile, stored, and transported safely. Experimental procedure and theoretical investigation have to provide basic information for the process design, in terms of energy and environment. A kinetic model of frying is proposed for water loss and oil intake. The model has been fitted to the data obtained by a weighing method on sludge cylinders (4-12 mm diameter) at an oil temperature ranging from 110°C to 140°C. The drying time between 10 and 20 min is effective in a continuous dryer. The global energy balance has enabled the calculation of a convective heat transfer coefficient. The results show that convection is boiling flow dependent. The study suggests a dimensionless correlation involving the normalized boiling flux, thermal oil property, and the sludge size. An estimation of kinetics of thermal destruction of pathogens during vacuum frying (80°C boiling point) was made. The calculations were compared with the current thermal dryer performance. Finally, to evaluate the integration of the process in a sequence of energy recovery by combustion, an experimental study of air emissions was achieved for fixed-bed combustion (850°C). Particularly, the chemical characterization was focused on the 16 Polycyclic Aromatic Hydrocarbons a group of highly classified carcinogens. The results showed that emissions of fry-dried sludge are approximately 5000 microgramm/gramm thus 10 times higher than those of wood and 10 times smaller than those of oils

La capture du CO2 est, de nos jours, une opération très convoitée car elle permet de réduire les émissions des gaz à effets de serre. Elle peut également être appliquée dans l’intensification des procédés de vaporeformage par l’utilisation des adsorbants chimiques «haute-température» (vaporeformage couplé avec la capture in-situ du CO2 (sorption-enhanced steam reforming, SESR)), afin d’augmenter significativement la pureté de l’hydrogène en une seule étape. Parmi les adsorbants solides utilisés dans ce procédé, ceux qui sont à base de CaO ont montré une certaine efficacité. Toutefois, l’agglomération des particules de CaO au cours de l’opération cyclique carbonatation/régénération rend leur utilisation à échelle industrielle difficile. L’ajout de composants inertes à l’adsorbant est l’une des stratégies utilisées afin d’augmenter sa stabilité. L’objectif principal de ce travail est la valorisation d’un résidu métallurgique (oxyde d’UGS, UGSO) afin de développer un matériau hybride adsorbant-catalyseur pour application dans la production d’hydrogène de haute pureté par SESR du glycérol. Plusieurs échantillons contenant des proportions différentes UGSO/CaO ont été préparés et testés pour évaluer l'efficacité de l’UGSO dans la stabilisation de l’adsorbant. Les expériences ont été réalisées en utilisant un analyseur gravimétrique intelligent (IGA, Hiden Isochema). Pour tous les échantillons étudiés, une meilleure stabilité a été enregistrée lors de l’ajout de l’UGSO. Les résultats ont montré que l’échantillon contenant 10% en masse UGSO a présenté la meilleure stabilité avec une conversion de CaO de 76% au 18ème cycle carbonatation/régénération, contre une conversion de 55% pour l’échantillon CaO pur testé dans les mêmes conditions. Ce meilleur rapport UGSO/CaO a été ensuite utilisé pour préparer un matériau hybride adsorbant-catalyseur et ses performances ont été testées dans le procédé SESR du glycérol. Les résultats ont montré une production d’hydrogène de pureté élevée avec un rendementde 96%. Les résultats obtenus dans ce mémoire peuvent contribuer à l’optimisation du procédé de vaporeformage du glycérol couplé à l’adsorption in-situ duCO2.
La capture du CO2 est, de nos jours, une opération très convoitée car elle permet de réduire les émissions des gaz à effets de serre. Elle peut également être appliquée dans l’intensification des procédés de vaporeformage par l’utilisation des adsorbants chimiques «haute-température» (vaporeformage couplé avec la capture in-situ du CO2 (sorption-enhanced steam reforming, SESR)), afin d’augmenter significativement la pureté de l’hydrogène en une seule étape. Parmi les adsorbants solides utilisés dans ce procédé, ceux qui sont à base de CaO ont montré une certaine efficacité. Toutefois, l’agglomération des particules de CaO au cours de l’opération cyclique carbonatation/régénération rend leur utilisation à échelle industrielle difficile. L’ajout de composants inertes à l’adsorbant est l’une des stratégies utilisées afin d’augmenter sa stabilité. L’objectif principal de ce travail est la valorisation d’un résidu métallurgique (oxyde d’UGS, UGSO) afin de développer un matériau hybride adsorbant-catalyseur pour application dans la production d’hydrogène de haute pureté par SESR du glycérol. Plusieurs échantillons contenant des proportions différentes UGSO/CaO ont été préparés et testés pour évaluer l'efficacité de l’UGSO dans la stabilisation de l’adsorbant. Les expériences ont été réalisées en utilisant un analyseur gravimétrique intelligent (IGA, Hiden Isochema). Pour tous les échantillons étudiés, une meilleure stabilité a été enregistrée lors de l’ajout de l’UGSO. Les résultats ont montré que l’échantillon contenant 10% en masse UGSO a présenté la meilleure stabilité avec une conversion de CaO de 76% au 18ème cycle carbonatation/régénération, contre une conversion de 55% pour l’échantillon CaO pur testé dans les mêmes conditions. Ce meilleur rapport UGSO/CaO a été ensuite utilisé pour préparer un matériau hybride adsorbant-catalyseur et ses performances ont été testées dans le procédé SESR du glycérol. Les résultats ont montré une production d’hydrogène de pureté élevée avec un rendementde 96%. Les résultats obtenus dans ce mémoire peuvent contribuer à l’optimisation du procédé de vaporeformage du glycérol couplé à l’adsorption in-situ duCO2.
Résumé en espagnol
Résumé en espagnol
CO2 capture is, nowadays, a widely discussed subject as it helps reducing the greenhouse gas emissions. It can also intensify steam reforming processes through the use of high-temperature sorbents, in order to produce high purity hydrogen in a single step (sorption-enhanced steam reforming, SESR). Among the solid sorbents used in this process, those based on CaO have shown good results. However, the agglomeration of sorbent particles (sintering) during the cyclic operation carbonation/regeneration makes their use difficult at an industrial scale. The addition of inert compounds to the sorbent is one of the strategies used to increase its stability. The main objective of this work is the valorization of a metallurgical waste called UGS oxide (UGSO), in order to develop a hybrid sorbent-catalyst material for application in the production of hydrogen with high purity by SESR of glycerol. Several samples with different UGSO/CaO ratios were synthesized and tested to evaluate the efficiency of UGSO in thesorbent stabilization. The experiments were performed using an intelligent gravimetric analyzer (IGA, Hiden Isochema). For all samples, a better stability was obtained in the presence of UGSO. The results showed that the sorbent containing 10 wt.% UGSO achieved the best stability with a CaO conversion of 76% at the 18th carbonation/regeneration cycle compared to 55% for pure CaO (limestone) tested under the same conditions. This optimal UGSO/CaO ratio was then used to prepare a hybrid sorbent-catalyst material and its performance was tested in the SESR of glycerol. The results showed the production of hydrogen with high purity (97%) and yield (96%). The results obtained in this master thesis can contribute to the optimization of the sorption enhanced steam glycerol reforming process.
CO2 capture is, nowadays, a widely discussed subject as it helps reducing the greenhouse gas emissions. It can also intensify steam reforming processes through the use of high-temperature sorbents, in order to produce high purity hydrogen in a single step (sorption-enhanced steam reforming, SESR). Among the solid sorbents used in this process, those based on CaO have shown good results. However, the agglomeration of sorbent particles (sintering) during the cyclic operation carbonation/regeneration makes their use difficult at an industrial scale. The addition of inert compounds to the sorbent is one of the strategies used to increase its stability. The main objective of this work is the valorization of a metallurgical waste called UGS oxide (UGSO), in order to develop a hybrid sorbent-catalyst material for application in the production of hydrogen with high purity by SESR of glycerol. Several samples with different UGSO/CaO ratios were synthesized and tested to evaluate the efficiency of UGSO in thesorbent stabilization. The experiments were performed using an intelligent gravimetric analyzer (IGA, Hiden Isochema). For all samples, a better stability was obtained in the presence of UGSO. The results showed that the sorbent containing 10 wt.% UGSO achieved the best stability with a CaO conversion of 76% at the 18th carbonation/regeneration cycle compared to 55% for pure CaO (limestone) tested under the same conditions. This optimal UGSO/CaO ratio was then used to prepare a hybrid sorbent-catalyst material and its performance was tested in the SESR of glycerol. The results showed the production of hydrogen with high purity (97%) and yield (96%). The results obtained in this master thesis can contribute to the optimization of the sorption enhanced steam glycerol reforming process.

Cette étude porte sur l’intensification de la production d’hydrogène par fermentation obscure en bioréacteur membranaire liquide/gaz (BRM L/G) à fibres creuses et la valorisation de coproduits agricoles et agroalimentaires. A partir d’une solution modèle, sans réensemencement bactérien, des productions d’hydrogène stables (2,6±0,2 LH2/Lréacteur/j et 1,0±0,1 molH2/molglucose) ont été obtenues pendant plus d’un an, en favorisant l’émergence répétée de bactéries productrices d’hydrogène (Clostridium, Enterobacter), ayant colonisé le module membranaire. L’extraction efficace de l’hydrogène via la lumière des fibres creuses a été montrée et un optimum de concentration en glucides a été atteint (14 g/L). En bioréacteur semibatch, des biomasses variées ont généré par fermentation endogène (0,7-55 LH2/kgbiomasse), caractérisées par une identité métabolique et microbiologique et parfois l’inhibition de bactéries productrices d’hydrogène. Enfin, la mise en œuvre de la fermentation obscure endogène en BRM L/G utilisant des biomasses diversifiées a été démontrée, avec des performances de production élevées (4,1 LH2/L/j, 86,8 mLH2/gDCO)
This work focuses on the intensification of hydrogen production by dark fermentation in a liquid/gas hollow fiber membrane bioreactor (MBR L/G) and the valorization of coproducts from the agriculture and the food industry. Using a model substrate, without bacterial reseeding, stable hydrogen productions (2.6±0,2 LH2/Lreactor/d et 1.0±0.1 molH2/molglucose) were achieved during more than a year, selecting repeatedly hydrogen producing bacteria (Clostridium, Enterobacter), which have colonized the membrane module. The efficient extraction of hydrogen via the hollow fiber lumen was performed and an optimum of the concentration of sugars in the MBR was achieved (14 g/L). In a semibatch bioreactor, hydrogen production from various biomasses (0.7 and 55 LH2/kgbiomass) was possible and was characterized by a metabolic and microbiologic identity and, for some of the tests, the inhibition of hydrogen producing bacteria. Finally, the endogenous dark fermentation in the MBR L/G, using biomasses, was implemented, with high hydrogen production (4,1 LH2/L/d, 86,8 mLH2/gDCO)

La vinasse de distillerie, co-produit de l’industrie canne-sucre-alcool-énergie, contient de 5 à 7 g/L d’un acide d’intérêt, l’acide aconitique, au sein d’un milieu complexe comportant d’autres acides organiques, des acides aminés, mais surtout des sels minéraux (chlorures et sulfates) et des colorants, rendant sa purification complexe. Afin d’améliorer les performances du procédé d’échange d’ions, au coeur de cette purification, la résine anionique faible Lewatit S4528 a été caractérisée. Le dosage de la résine et des mesures d’isothermes d’échange d’ions ont permis de définir : la capacité totale du support, l’ordre d’affinité des principaux anions de la vinasse et les coefficients d’échange d’ions associés, de même que la capacité pour l’acide d’intérêt dans cette matrice complexe. L’effet du pH, de la forme du support (sulfate, chlorure et base libre) et de l’éluant ont été étudiés en colonne pour différentes solutions (acide seul, vinasse « modèle », vinasse réelle), permettant de préciser les mécanismes de la purification.Les meilleures conditions (vinasse à pH 4,5, résine sous forme chlorure et élution par HCl 0,5 N) ont abouti à un éluat d’une pureté de 28 %MS avec un rendement global de 61 %. Pour éliminer les principales impuretés qui persistent dans l’éluat (ions chlorure et sulfate et des colorants), l’électrodialyse s’est avérée un procédé très performant en ce qui concerne l’élimination des ions chlorure (proche de 100 %) tandis qu’une étape d’adsorption sur résine polystyrénique XAD16 permet l’élimination de 80 % de la charge colorante de l’éluat acide. Le couplage le plus intéressant associe microfiltration, échange d’ions, électrodialyse et adsorption. Il permet d’obtenir une pureté estimée à 37 % MS, avec un facteur de purification de 3,6 par rapport à la vinasse initiale. Ces travaux ont permis d’améliorer d’un facteur 2,6 la pureté de l’acide par rapport à des études antérieures et de mieux comprendre les mécanismes de sa purification sur résine anionique faible
Cane stillage or vinasse, a byproduct of cane industry, contains from 5 to 7 g/L of aconitic acid, a valuable trivalent carboxylic acid belonging to the second class of building block chemicals. Vinasse also contains a variety of organic compounds (organic acids, amino-acids, colouring matters) and minerals (chlorides, sulphates), which makes purification not straightforward. The objective of this work is to develop the extraction of aconitic acid from stillage, with anion exchange as the heart of the process. In order to improve performances, the main characteristics of the selected anion-exchange resin (Lewatit S4528) are studied. Acid-base dosage and ion-exchange equilibrium experiments allow the total capacity of this support and the ion-exchange coefficients for the major competing anions (aconitate, chloride and sulfate) to be obtained. Separation performances in column are studied for different pH, different solutions (aconitic acid alone, synthetic and industrial stillage) and different resin forms (sulfate, chloride and free- base) in order to elucidate the separation mechanisms.Elution step is also investigated. Best conditions are for stillage at its natural pH (pH 4.5) on the resin under chloride form and HCl 0,5N as the eluant. A 28% DM purity and a 61% global recovery are achieved for aconitic acid in the eluate. Main impurities still remaining are chlorides or sulfates and coloring matter. Homopolar electrodialysis proves successful for removing nearly 100% chlorides from aconitic acid with a limited loss of the acid (< 15%). Adsorption step on a polystyrenic resin (XAD16) of an acidic eluate leads to the retention of 80% of the colorants, with only 12% of the acid lost. At last, the most interesting process combination associates microfiltration, anion-exchange, electrodialysis and adsorption. Purity is 37% MS, namely 3.6 higher than the original vinasse. This work enables aconitic acid purity to be improved by a factor of 2.6 compared with prior studies and to have a better comprehension of the mechanisms involved in its purification on weak anionic resin

L'objectif de ce travail de thèse vise à étudier la conversion de la lignine dans des conditions oxydantes hydrothermales, par catalyse hétérogène. La lignine est l'une des principales constituantes des matériaux ligno-cellulosiques. Considérée comme déchet des procédés de valorisation de la cellulose, elle est majoritairement brûlée pour produire de l'énergie. De par sa structure de polymère phénolique, la lignine peut être considérée comme la principale source de noyaux aromatiques. Une méthodologie analytique complexe a, dans un premier temps, été mise en place pour permettre une caractérisation poussée des lignines et produits d'oxydation. Les lignines étudiées ont été extraites à partir de la paille par un procédé organosolv. Le procédé d'extraction influe sur les rendements mais aussi sur les structures et propriétés des différents produits. Les catalyseurs d'oxydation sont des oxydes divisés des métaux de transition, synthétisés par voie alginate. L'oxydation de la vanilline, composé modèle de la lignine, met en évidence des phénomènes d'oligomérisation des produits formés. Lors de l'oxydation des lignines, l'utilisation d'un catalyseur augmente les rendements et modifie les équilibres de dépolymérisation – oligomérisation
The objective of this thesis is to study the conversion of lignin in oxidizing hydrothermal conditions, by heterogeneous catalysis. Lignin is among the main constituents of lignocellulose materials. Being considered like a waste of the cellulose valorization procedures, it is mostly burned to produce the energy. Taking into account its phenolic polymer structure, lignin can be considered as the main source of aromatic rings. Complex analytical methodology has initially been set up to allow a thorough characterization of lignins and oxidation products. Lignins were extracted from the straw by the organosolv procedure. The extraction process affects not only yields but also the structures and properties of products. The oxidation catalysts are transition metal oxides, synthesized by an alginate route. The oxidation of vanillin (lignin's model compound) shows the oligomerization phenomena of obtained products. In the oxidation of lignin, the use of a catalyst increases the yield and modifies the equilibrium of depolymerization - oligomerization

La valorisation de coproduits d'abattage représente un enjeu économique, dans les entreprises de transformation de la viande. Le premier objectif de ce travail porte sur le paramétrage et l'optimisation d'un procédé d'obtention de fractions protéiques par hydrolyse enzymatique ménagée. L’utilisation de la méthodologie de la recherche expérimentale permet de quantifier l'influence et les interactions des facteurs (pH, température, concentration en enzymes, concentration en protéines, durée d'hydrolyse), en réacteur discontinu. La modélisation par méthode empirique du procédé d'hydrolyse, utilise une matrice de Doehlert autorisant sept niveaux différents pour les variables les plus sensibles. Le modèle quadratique obtenu conduit à l'optimisation des facteurs par la méthode des surfaces de réponse. Cette première partie du travail, destinée à limiter et quantifier les facteurs influents au stade industriel, montre que la durée d'hydrolyse et la concentration en enzyme sont les paramètres importants à maitriser. L’étude des propriétés fonctionnelles et nutritionnelles représente la deuxième partie de ce travail. Les propriétés d'hydratation et émulsifiantes d'hydrolysats protéiques issus de coproduits de veau ont été étudiées en fonction du degré d'hydrolyse et de la concentration protéique. Les résultats montrent qu'une hydrolyse enzymatique ménagée améliore les qualités fonctionnelles des hydrolysats. Les expérimentations réalisées industriellement en réacteur discontinu de 400 litres permettent, en fonction de la nature et de la spécificité de l'enzyme, d'obtenir des hydrolysats aptes à la gélification, propriété particulièrement recherchée. Un traitement thermique adapté, nécessaire à l'inactivation des protéases et à la solubilisation des tissus collagéniques, augmente la qualité microbiologique, tout en préservant les propriétés nutritionnelles et fonctionnelles des produits. La valeur nutritionnelle des hydrolysats industriels, destines à l'alimentation humaine, a été mesurée in vivo et in vitro

Parmi les différents types de déchets secondaires, les déchets électroniques représentent le flux de déchets dont la croissance au niveau mondiale est la plus forte. La récupération des métaux dans ces déchets est théoriquement plus efficace d’un point de vue énergétique que l’exploitation de gisements primaires. Cependant, la complexité de ces produits est telle qu’il n’est pas toujours possible de les insérer dans les chaînes de recyclage conventionnelles. La pyrométallurgie est le procédé le plus utilisé pour le raffinage des métaux contenus dans les circuits imprimés mais ce procédé de recyclage est très consommateur d’énergie et est réservé aux déchets à haute teneur en métaux précieux. Les procédés hydrométallurgiques sont moins coûteux et particulièrement flexibles. En particulier, l’utilisation de microorganismes permettant de catalyser les processus d’oxydation des métaux représente une alternative intéressante tant d’un point de vue économique qu’environnemental. Des études ont été menées sur la biolixiviation des circuits imprimés: d’un côté l’utilisation d’acides organiques et cyanure produits par des champignons ; de l’autre, l’utilisation de fer ferrique produit par des bactéries acidophiles, qui ne nécessitent pas de conditions stériles. L’étude de la biolixiviation des déchets de circuits imprimés par des bactéries acidophiles est l’objectif de la thèse. Pour ce faire, un procédé en 2 étapes en continu est mis au point. Différentes problématiques sont prises en compte : caractérisation et préparation des circuits imprimés ; influence du type de broyage ; adaptation des bactéries aux conditions spécifiques de la lixiviation ; rôle du fer ferrique, du pH et de la température ; besoins en O2 et CO2; mécanismes qui contrôlent la cinétique de mise en solution des métaux ; détermination des conditions physico-chimiques et biologiques. Cette thèse est réalisée à l’IRCP et au BRGM, en partenariat avec GeoRessources et est financée par la Chaire ParisTech Mines Urbaines soutenue par Eco-systèmes
Spent Printed circuit boards (PCBs) are today raising attention because they contain almost 35% of metals including precious and strategic metals even at greater concentration than in primary resources (for instance, gold and copper are 25 to 250 times and 20 to 40 times more concentrated in spent PCBs than in ores, respectively). Consequently, spent PCBs are becoming a valuable resource, while the lack of an appropriate treatment could be a cause of environmental pollution. Today, high-grade PCBs are treated by pyrometallurgy to recover precious metals but many strategic metals are lost in the slag during this operation and the energy-cost of such processes is more and more disadvantageous. Therefore, the design of energy-efficient and cost-effective new processes capable to perform efficient metal recovery from PCBs is particularly important. Emerging techniques based on mechanical processes and hydrometallurgy appear as alternative solutions. In particular, biohydrometallurgy could be very promising. In the literature, few studies deal with the use of bioleaching for the treatment of spent PCBs by means of acidophilic microorganisms, which are mainly ferro and sulfo-oxidant. It allows the recovery of different metals such as Cu, Ni, Zn, etc. In the present study, a double-stage continuous bioreactor was designed to bioleach comminuted spent printed circuit boards (PCB) of low and medium grade. This work is performed at IRCP (Chimie ParisTech) and at the BRGM, in partnership with GeoRessources and is funded by the Chair ParisTech Urban Mines, supported by Eco-systemes

Le composite à matrices polymériques renforcées de fibres de carbone (CFRP) est un matériau précieux en raison de ses excellentes propriétés mécaniques, légèreté et durabilité. Un gain important d’efficacité et une réduction des émissions de carbone peuvent être obtenus en remplaçant les pièces métalliques par les CFRPs dans l'industrie du transport. Toutefois, le recyclage de déchets CFRP est problématique, car le renfort de fibres de carbone est chimiquement lié à la matrice de résine réticulée. Néanmoins, la réutilisation de fibres de carbone couteuses rend le recyclage des CFRPs potentiellement viable en termes d’économie. Dans notre laboratoire, une étude multi-échelle d’un procédé de vapo-thermolyse a été réalisée, dont l'objectif est de séparer les fibres de carbone de matrices polymériques en utilisant la vapeur d’eau surchauffée. Afin d’obtenir une meilleure compréhension du comportement de dégradation thermique des matériaux CFRP, de nombreuses analyses thermiques ainsi que les caractérisations physico-chimiques ont été effectuées sur différentes fibres de carbone, résines polymériques (époxyde ou polyphénylène sulfide) et les composites correspondants. Une étude cinétique a été également abordée. Les plans d’expériences réalisées à l'échelle pilote dans un réacteur sophistiqué permettent de déterminer les conditions expérimentales optimales du procédé semi-industriel. Les fibres de carbone récupérées à partir de conditions optimisées apparaissent propres, sans résine et conservent plus de 90% de leur résistance à la traction d’origine. Les phases gazeuse et liquide émises ont également été quantitativement analysées. La modélisation de l’écoulement et des transferts thermiques du réacteur ainsi que la simulation de la dégradation de matrices polymériques montrent les résultats comparables avec les observations expérimentales. L’analyse du cycle de vie indique que le recyclage des CFRPs peut être favorable pour l’environnement par rapport au scénario de mise en décharge.

Cette recherche s'est fixé pour objectif d'approfondir ce bilan de la situation de la filière biogaz en Europe. Elle s'appuie sur le cas français et sur celui du Portugal, puisque l'auteur a parallèlement effectué, au sein d'un organisme de développement régional portugais un travail de vulgarisation et de promotion de la technologie de production/utilisation du biogaz dans le cadre duquel il a été responsable de la mise en place d'une installation "pilot " utilisant le procédé de digestion en discontinu, dans une coopérative agricole Portugaise. Nous pouvons séparer le travail effectué en 3 parties. La 1ère se propose d'analyser, à partir de l'examen de la filière biogaz en France et au Portugal, les différents types d'obstacles auxquels se heurte la biométhanisation. Les différentes contraintes, technologiques, économiques, socio-économiques et institutionnelles sont ainsi mises en évidence. La 2de porte sur la modélisation technico-économique de la production/utilisation du biogaz. La 3ème partie concerne essentiellement l'analyse des résultats de fonctionnement de l'installation de biogaz de la Coopérative agricole de Barcouço. Elle a conduit à approfondir la préfermentation aérobie des fumiers, étape décisive du procédé de méthanisation des fumiers en discontinu, avec la réalisation d'une expérience menée sur la ferme expérimentale de l'ENSAT, aboutissant à la réalisation d'abaques " Pertes de charge=fonction(vitesse de l'air) " dans le but de permettre un meilleur choix du ventilateur nécessaire pour réaliser cette aération forcée du fumier.

La biomasse lignocellulosique est considérée comme une ressource de carbone renouvelable possédant un grand potentiel pour la une valorisation énergétique et chimique. La torréfaction de la biomasse sèche (de type bois) est un procédé de transformation thermique s’effectuant à des températures comprises entre 200°C et 300°C, et un temps de séjour compris entre quelques minutes et plusieurs heures, opérant sous pression atmosphérique et en défaut d’air. Le produit principal de la torréfaction est un combustible solide hydrophobe et stable. Cette opération génère des coproduits gazeux à haute température qui sont habituellement considérés comme des effluents pénalisants, apportant au mieux un appoint d’énergie pour le procédé. Pourtant, de nombreux constituants présents dans les condensats – récupérés par condensation des coproduits de torréfaction – pourraient être valorisés comme produits chimiques bio-sourcés. L'objectif de la thèse est de proposer un procédé de séparation-purification pour les composés condensables présents dans ces effluents gazeux. Ces condensats constituent une phase majoritairement aqueuse, contenant plus de 150 espèces organiques identifiées. Les espèces minoritaires sont présentes dans des proportions variables suivant le bois torréfié. Enfin il s’agit d’un mélange réactif et thermiquement instable, où différents équilibres chimiques sont présents. Une analyse des caractéristiques physico-chimiques des condensats a permis de proposer un milieu modèle limité à une dizaine de composés. Un modèle représentatif du comportement thermodynamique de ce mélange réactif à large spectre de masse moléculaire a été sélectionné et les paramètres d’interaction binaire identifiés. Des données expérimentales d’équilibres liquide-vapeur ont été acquises pour valider en partie ce modèle. Les composés cibles et les objectifs du procédé de valorisation ont été choisis et plusieurs stratégies de valorisation ont été élaborées et simulées sous Prosim+ sur la base de la modélisation thermodynamique. Cette étude a permis d’évaluer ces différentes stratégies en termes d’efficacité énergétique et de pureté des produits finaux pour une potentielle mise en place à l’échelle industrielle de cette filière
Lignocellulosic biomass is considered as a renewable carbon resource with great potential for the energy and chemical recovery. Torrefaction is a thermal process carried out at temperatures below 300°C, under inert atmosphere, at atmospheric pressure, and with residence times for the solid biomass ranging from few minutes to several hours. Torrefied wood is a solid product constituted by more than 70% of the initial mass with properties close to those of coal. The 30% remaining part is a gaseous effluent, composed of about one third of non-condensable gases – carbon monoxide and carbon dioxide – and two thirds of condensable species. Currently, torrefied wood is the main product of interest and is usually transformed into energetic gases by the gasification process or directly used as coal for combustion. Conversely, gaseous by-products are considered at present time as a waste and in the best case are burned to provide energy to the process. Yet, the recovery and valorization of the condensable fraction as bio-sourced chemicals is worth considering. The aim of the thesis is to propose a separation-purification process for condensable chemicals of the waste gas. This condensable fraction is a predominantly aqueous phase, containing more than 150 identified organic species. Minority species are present in varying proportions depending on torrefied wood. Finally, it is a reactive and thermally unstable mixture, where different chemical equilibria are present. An analysis of the physicochemical characteristics of the condensable fraction allowed selecting a limited number of compounds to model the mixture. A representative model of the thermodynamic behavior of the reactive mixture has been selected and the binary interaction parameters identified. Experimental vapor-liquid equilibria data were acquired in part to validate this model. The target compounds and objectives of the recovery process were selected and several development strategies were developed and simulated in ProSim+ on the basis of thermodynamic modeling. This study assessed these different strategies in terms of energy efficiency and purity of the products for potential implementation on an industrial scale of this sector

Le fruit de gac (Momordica cochinchinensis Spreng.) est un fruit traditionnel au Vietnam, lequel est extrêmement bénéfique pour la santé. L’arille de gac est une excellente source de caroténoïdes naturels, particulièrement le lycopène et le β-carotène. Ces composés antioxydants sont capables de neutraliser les radicaux libres et offrent des applications multiples, allant des effets généraux sur la santé à la prévention de certaines maladies chroniques. Ce travail a contribué au développement d’un procédé visant à la valorisation d’extraits du fruit de gac au Vietnam. Ce travail contient quatre parties principales: effet du semi-séchage sur les propriétés d’antioxydantes du fruit de gac; extraction de l’huile du fruit de gac assistée par enzymes; concentration des caroténoïdes de l’huile de gac par la filtration tangentielle; purification et cristallisation des caroténoïdes.

Dans la première partie, une étude du semi-séchage de l´arille de gac à différentes températures (40°C, 50°C, 60°C, 70°C et 80°C) et à trois modes de séchage (séchage à l’air, séchage sous vide et lyophilisation) a été effectuée pour déterminer l’effet de la mode, de la température et de l’humidité finale de séchage sur la couleur, la teneur en caroténoïdes totaux (TCC) et l’activité d’antioxydante totale (TAA) de l’arille de gac. Les résultats montrent que la lyophilisation permet une meilleure conservation permettant une valorisation ultérieure de la couleur, la TCC et la TAA de l’arille de gac. Le séchage sous vide donne les meilleurs résultats que le séchage à l’air. Une température entre 50°C et 60°C est optimale pour conserver la couleur, la TCC et la TAA de l’arille. Ces propriétés sont mieux conservées à l’issue d’un séchage permettant une humidité finale du produit de 15 à 18% (base sèche (db)) (semi-séchage) par rapport à 6% db. Le produit semi-séché peut être conservé pendant quelques mois.

Dans la deuxième partie, une étude d’optimisation d’extraction de l’huile de l’arille de gac assisté par des enzymes a été menée en utilisant la méthodologie de la surface de réponse. Un plan expérimental du type «design composite central» avec quatre variables indépendantes - la concentration en enzymes, le temps, la température et la vitesse d'agitation - a été réalisé. Les résultats montrent que ces quatre variables ont un effet significatif sur le rendement d’extraction de l’huile. Il n'y a pas d'interaction significative entre ces variables. Dans les conditions optimales obtenues (14,6% d’enzyme, 127 minutes, 58°C et 162 rpm), le rendement maximal de l’huile et la TCC obtenus sont de 79,5% et 5,3 mg/g de matière sèche, respectivement. Il existe une forte corrélation entre le rendement de l’huile obtenue et la TCC. Les propriétés physico-chimiques de l'huile extraite ont été déterminées. Enfin, les résultats du test Schaal montrent que le temps de conservation de l'huile extraite est comparable à d’autres huiles alimentaires, présentant le même type de profil en acides gras.

Dans la troisième partie, les caroténoïdes de l'huile ont étés concentrés à l'aide d'une filtration tangentielle, en utilisant une membrane céramique, selon deux modes de fonctionnement (recyclage total et batch). Dans les expériences en mode recyclage total, l'effet de la taille des pores de la membrane, la température et la pression transmembranaire sur le flux de perméat et le coefficient de rétention a été exploité. Les résultats montrent que ces facteurs ont un effet sur flux de perméat et le coefficient de rétention de la TCC, des phospholipides et des acides gras libres. La résistance intrinsèque de la membrane, la résistance de polarisation et la résistance liée au colmatage ont été estimées. Les conditions optimales déterminées sont 5 nm, 2 bars et 40°C, pour la taille des pores, la pression transmembranaire et la température, respectivement. En mode batch, le rétentat a été caractérisé en mesurant l'acidité, les phospholipides, la TCC, la TAA, des solides solubles totaux, la teneur en matières solides, la couleur et la viscosité de la solution. La TCC dans le rétentat est de 65,28 mg/ml (8,65 fois supérieure à celle dans l'huile d'alimentation). Les analyses de la TAA montrent que la contribution antioxydante principale de l'huile gac est lipophile. Après la filtration, la TAA lipophile du rétentat est 6,8 fois supérieur à celle de l’huile d’alimentation. L’analyse de la résistance indique que la résistance intrinsèque de la membrane représente 24% de la résistance totale. La majeure partie de la résistance est la résistance de polarisation (55%) tandis que la résistance de colmatage contribue pour 30%.

Dans la quatrième partie, les caroténoïdes provenant de l’huile du fruit de gac ont étés purifiés et cristallisés par une saponification combinée à l'utilisation de propylène glycol (un solvant moins toxique que les solvants organiques généralement utilisés). Ce processus est compatible à une consommation humaine, aux applications cosmétiques et plus respectueux de l'environnement que les procédés existants. Les résultats indiquent que l'utilisation de Tween 80 (0,05 ml/g d’huile) comme émulsifiant peut aider à augmenter la récupération des cristaux de caroténoïdes. La combinaison de 0,4 ml/g d'hydroxyde de potassium et 0,8 ml/g de propylène glycol donne un meilleur rendement de caroténoïdes. Une étude d’optimisation du processus de purification a été réalisée en utilisant la méthodologie de surface de réponse. Un plan expérimental du type «design composite central» avec trois variables indépendantes- la vitesse d'agitation, la température et le temps de réaction - a été effectué. Les résultats montrent que ces trois variables ont un effet significatif sur la récupération des caroténoïdes par cristallisation. Les interactions entre la vitesse d'agitation et la température ainsi qu’entre la température et le temps de réaction sont significatives. Dans les conditions optimales (1094 rpm; 46°C et 228 min), le rendement de caroténoïdes estimé est de 93,5%. Les cristaux de caroténoïdes contiennent 57,34% de lycopène et 36,67% de β-carotène. Ces résultats montrent que environ 85% et 78% du lycopène et du β-carotène, respectivement, ont étés récupérés.

Dans l’ensemble, cette thèse a contribué à la valorisation du fruit de gac au Vietnam, par une procédure de fabrication qui est économique et utilisant moins de produits chimiques. La recherche a permis de trouver les conditions optimales pour chaque étape de fabrication. Un nouvel axe de recherche pour valoriser le fruit de gac a été ouvert; il porte sur l’étude de l’application tant de l’huile de gac concentrée et riche en caroténoïdes naturels que des cristaux de caroténoïdes dans l’industrie alimentaire, pharmaceutique ou cosmétique.

Doctorat en Sciences de l'ingénieur
info:eu-repo/semantics/nonPublished

D’après les limites d’acceptation pour la mise en décharge des déchets, les REFIOM (Résidus d’Epuration des Fumées d’Incinération d’Ordures Ménagères) sont considérés comme déchets dangereux, car ils libèrent des quantités importantes de chlorures et de métaux lourds lorsqu’ils entrent en contact avec de l’eau. Ces solides doivent par conséquent être traités avant leur mise en décharge. A côté des traitements visant l’acceptabilité des REFIOM en décharge, quelques recherches entrevoient la possibilité de valoriser ces résidus, notamment dans des matériaux cimentaires.

Les recherches présentées ici s’inscrivent dans cette tendance nouvelle et visent l’élaboration d’un procédé combinant traitement et valorisation des REFIOM.

Les REFIOM représentent en fait différents types de résidus provenant des installations que rencontrent les fumées issues de l’incinération des déchets. La composition des résidus diffère selon leur origine. Il est dès lors apparu essentiel de considérer chaque type de résidu séparément et de poursuivre l’élaboration d’un traitement sur un seul type de REFIOM. Nous avons choisi de concentrer les recherches sur les Cendres Volantes de Chaudière (CVC), ces résidus se retrouvant dans tout incinérateur.

Le traitement des CVC est basé sur l’extraction de fractions valorisables et la séparation de fractions contaminées, permettant d’obtenir des résidus acceptables en décharge ou, idéalement eux-mêmes valorisables.

Une séparation magnétique permet d’extraire environ 10% en poids des CVC mais ne semble pas exploitable dans le cadre du traitement des CVC car les particules magnétiques contiennent des impuretés (composés non magnétiques) et que le résidu final reste contaminé.

Une étude de la répartition des éléments en fonction de la taille des particules (granulochimie) est effectuée sur les CVC. Il apparaît intéressant de séparer la fraction inférieure à 38 µm obtenue lors d’une séparation granulométrique, effectuée en voie humide en utilisant une solution dense. En effet, cette fraction semble être nettement plus contaminée en Pb (soluble) que le reste des CVC. Une telle séparation constitue dès lors la première étape du traitement des CVC. Elle est suivie par des étapes de lavage des fractions obtenues, visant à extraire les sels solubles (chlorures et métaux). Les lavages sont envisagés à contre-courant afin d’utiliser au mieux l’eau de lavage. Une recirculation interne des solutions est également prévue, de sorte que, théoriquement, le procédé ne génère pas d’effluents liquides. Une étape de précipitation de composés métalliques (PbS dans ce cas-ci) est prévue après le lavage des boues.

Le procédé de traitement des CVC produirait ainsi des boues et des granulats décontaminés, des sels et des précipités métalliques. Seules certaines étapes du procédé ont été investiguées en laboratoire ;des essais supplémentaires sont encore nécessaires pour optimiser chaque étape, comprendre les phénomènes physico-chimiques qui se produisent et assurer des filières de valorisation.

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Municipal Solid Waste Incineration (MSWI) fly ashes and Air Pollution Control (APC) residues are considered as hazardous waste according to the limits for the acceptance of waste at landfills, because high amounts of chlorides and heavy metals leach from the solids when those are in contact with water. These residues have thus to be treated before they can be accepted in landfill. Several treatments aim to limit the leaching of the residues. Beside these treatments, some research works go further the treatment and consider the valorisation of MSWI fly ashes and APC residues, e.a. in cementitious materials.

The present work follows the new trend and aims to build up a process that combines treatment and valorisation of MSWI fly ashes and APC residues.

MSWI fly ashes and APC residues come from the devices encountered by the flue gases from waste incineration. The residues composition differs according to their origin. It seems thus essential to consider each type of residues separately and to develop the treatment only on one sort of residue. Boiler Fly Ashes (BFA) were chosen because they exist in every modern MSWI plant.

The BFA treatment is based on the extraction of valorisable fractions and on the separation of contaminated fractions, which makes the final residues less hazardous; these final residues would then be acceptable in landfill, or, even better, be valorisable.

A magnetic sorting extracts ~10% (wt.) of BFA; however, such a separation would not be useful in a treatment process because the magnetic particles contain some impurities (non magnetic particles) and the final residue is still hazardous.

The repartition of the elements according to the particles size has been studied on BFA. It seems interesting to separate the BFA at 38 µm by a wet sieving process using a dense solution. The lower fraction presents a higher contamination in Pb (soluble) than the larger. Consequently, the first step of the BFA treatment consists of a wet sieving. Washing steps follow the sieving and aim to extract soluble salts (chlorides, heavy metals). These washings work in a counter-current way to optimise the use of water. The solutions are recycled in the process, which implies the absence of liquid effluents. A precipitation step of some metallic compounds (PbS in this case) is foreseen after the washing of the lower fraction.

The BFA treatment process would produce decontaminated sludge and coarse fractions, salts and metallic compounds. Some steps of the process have been investigated at lab-scale; further studies are necessary to optimise each step, to understand the observed reactions and to guarantee valorisation channels.
Doctorat en Sciences de l'ingénieur
info:eu-repo/semantics/nonPublished

Le but de notre travail a ete de comprendre les mecanismes mis en jeu dans le systeme superphosphate simple et de proposer des changements dans le procede industriel pour ameliorer le rendement global des reactions. L'analyse des produits fabriques a partir des phosphates bresiliens utilises dans les industries des engrais au bresil et la comparaison avec ceux synthetises a partir d'une apatite de reference ont montre que le rendement faible des reactions est du a la formation de sulfate de calcium sur la surface de l'apatite non attaquee, formation de p205 insoluble dans l'eau, avec l'apparition du complexe fe(h3o)h8(po4)6. 6h2o, hydrolyse du phosphate monocalcique et formation de phases gel du type h2so4. (fe/al)po4. Xh2o. Plusieurs parametres dans le procede ont ete modifies pour minimiser leur influence sur les reactions: reaction globale realisee en deux parties, utilisation d'acide sulfurique moins concentre, chauffage du produit a une temperature controlee et simulation d'autres conditions de stockage. Deux types de solutions sont proposees pour diminuer le temps de stockage du superphosphate: stockage en piles de petite hauteur et utilisation d'acide sulfurique plus dilue suivie de chauffage avec la temperature inferieure a 200c. Dans le premier cas, le produit est pret apres 6 jours et dans le deuxieme cas, juste apres le chauffage

Le travail est mene pour developper la methode de production de l'acide lactique par voie chimique (par degradation des monosaccharides, di-, et polysaccharides en milieu basique). Le but de cette recherche est de minimiser le temps de production, l'espace de production et ameliore le rendement de conversion d'acide lactique. L'etude cinetique de la transformation des sucres en acide lactique a ete realise en milieu douce. L'amelioration de la conversion des sucres est fait par l'utilisation d'un modele de tendance stoechiometrie et un modele statistique pour atteindre le rendement de conversion en acide lactique de 80%. Un procede semi-continu est propose pour la conversion des sucres en acide lactique avec un rendement massique de 87% a partir du fructose. Un procede compact base sur un contacteur gaz/liquide a ete realise pour la transformation alcaline des sucres et des hemicelluloses en acide lactique. La conversion des monosaccharides et disaccharides dans ces conditions atteint au rendement maximale de 89% pour le fructose. Un plan d'experience du type doehlert est utilise pour etudier les effets de i) la temperature du reacteur, et ii) le temps de sejour, sur la conversion des hemicelluloses en acide lactique. Les resultats montrent que la conversion des hemicelluloses sont possibles et des rendements massique d'acide lactique de 22% et 37% sont obtenus aux conditions experimentales les plus favorables d'apres le modele developpe.

Dans le cadre de la valorisation du glycerol, les procedes de synthese du carbonate de glycerol puis du glycidol ont ete etudies. Le carbonate de glycerol est synthetise par carbonatation du glycerol avec l'assistance de carbonates de dialkyle et des carbonates d'alkylene utilises comme source de carbonates. Cette reaction a, en particulier, ete realisee avec le carbonate d'ethylene et la resine amberlyst a26, hco#3, fortement basique, comme catalyseur. Les etudes cinetiques ont conduit a l'optimisation des conditions operatoires. Elles ont permis d'acquerir les grandeurs cinetiques et thermodynamiques. En systeme discontinu, un rendement de 87% est obtenu a 80c dans le cas ou le rapport molaire (m) carbonate d'ethylene/glycerol est egal a 2. La vitesse de reaction est alors du premier ordre par rapport au glycerol avec un energie d'activation de 8,76 kcal/mole et la constante de vitesse de 4,1 h#-#1. Le meme ordre cinetique est observe en systeme continu dans un reacteur a lit fixe ou la reaction est favorisee. Elle est tres rapide (constante de vitesse a 74c : 40 h#-#1) avec une basse energie d'activation (5. 36 kcal/mol). Un rendement de 87% a 74c est atteint en 4 minutes dans le cas ou m est egal a 2. Enfin, la mise en place, en serie, d'un evaporateur a film mince permet la purification du carbonate de glycerol synthetise dans un reacteur a lit fixe. Cet appareillage permet d'eviter la degradation thermique du produit. Une purete de 97. 3% est obtenue avec une productivite de 1. 1 kg/h a l'echelle pre-pilote. Le carbonate de glycerol est ensuite utilise comme intermediaire reactionnel pour la synthese du glycidol. Le catalyseur mis en jeu est ici une zeolite de type a. La nature des pores de petites tailles de ces zeolites permet la contraction du cycle carbonate en epoxyde (glycidol) accompagne d'un degagement de co#2. Un polyol comme le glycerol est utilise comme co-reactif et aide a l'ouverture du cycle carbonate. Un rendement de 72% est atteint dans un systeme discontinu a 35 mbar et a 180c. Dans un systeme semi-continu, des rendements compris entre 83 et 86% sont obtenus dans les memes conditions operatoires. Le glycidol est purifie a 99% au moyen d'un separateur/evaporateur fonctionnant selon le principe d'un evaporateur a film mince l'evaluation economique de ces procedes tend a montrer les possibilites de leur industrialisation.

Le projet PERSE (Plasma Enhanced Recovery of Strategic Elements) vise à développer un procédé métallurgique permettant de récupérer de manière sélective les éléments métalliques d’intérêts contenus dans les DEEE (déchets d’équipements électriques et électroniques). Ce procédé doit pouvoir s'adapter à plusieurs types de matériaux provenant des DEEE
The PERSE (Plasma Enhanced Recovery of Strategic Elements) project aims to develop a metallurgical process for the selective recovery of metallic elements of interest contained in WEEE (waste electrical and electronic equipment). This process must be able to adapt to several types of materials from WEEE

La technologie photovoltaïque (PV) est l’une des techniques de production d’électricité renouvelable la plus utilisée. La conversion photoélectrique génère cependant dans les cellules solaires une importante quantité de chaleur, entrainant une significative hausse de leur température de fonctionnement qui impacte fortement le rendement de conversion. Lorsque les panneaux opèrent dans des zones à fort ensoleillement et des conditions climatiques arides, les températures de fonctionnement atteignent des températures de 80°C à 100°C impactant également leur durabilité. Ainsi l’objectif des travaux de thèse réalisés repose sur l’amélioration de la conversion énergétique solaire par, d’une part, une limitation la hausse de température de fonctionnement des modules PV par un refroidissement actif pour en accroitre leurs performances électriques et d’autre par la valorisation en froid de l’énergie thermique générée par un procédé thermique à sorption de gaz. Le but visé est de démontrer la faisabilité technique d’un tel couplage et d’en évaluer la pertinence énergétique. Ainsi, un procédé à sorption de gaz exploitant une solution saturée, permettant d’exploiter la chaleur basse température générée des panneaux PV et la valoriser en froid a été défini, conçu, expérimenté et analysé. Un modèle numérique de ce couplage a été développé et a permis d’évaluer les performances électriques d’une centrale solaire et frigorifique du procédé à sorption couplé thermiquement, dans des conditions réalistes de fonctionnement. Un tel couplage qui permet ainsi une cogénération électricité/froid, montre ainsi qu’il est possible d’améliorer de 10.5 % le gain énergétique global en comparaison de celui de panneaux PV standard, tout en entrainant une faible perte exergétique globale de 1.3 % lié à la conversion supplémentaire de la chaleur en froid
Photovoltaic technology (PV) is one of the most widely used renewable electricity generation techniques. However, the photoelectric conversion process generates a large amount of heat in the solar cells, causing a significant increase in their operating temperature, which has a significant impact on the conversion efficiency. When the panels operate in areas with high solar irradiation and arid climatic conditions, the operating temperatures can reach 80°C to 100°C, which also impacts their durability. Thus, the objective of this thesis work is to improve the global solar energy conversion by limiting the operating temperature increase of PV modules through an active cooling in order to increase their electrical performance and to valorize in cold the thermal energy generated by a gas sorption thermal process. The aim is to demonstrate the technical feasibility of such a coupling and to evaluate its energy relevance. A gas sorption process exploiting a saturated solution, allowing to exploit the low temperature heat extracted from the PV panels and to valorize it in cold has thus been defined, designed, experimented and analyzed. A simulation tool has been developed to evaluate under realistic operating conditions the electrical performance a PV solar power plant and cooling performance of the thermally coupled sorption process. Such a coupling, which allows for electricity/cooling cogeneration, shows that it is possible to improve the overall energy gain by 10.5 % compared to that of standard PV panels, while resulting in a small overall energy loss of 1.3 % due to the additional conversion of heat to cold

"De par leur volume important, la gestion des sédiments de dragage représente un grand défi pour notre société. Leur contamination en métaux lourds et en micropolluants organiques fait qu'actuellement, la plupart des sédiments sont considérés comme déchets dangereux et sont mis en décharge. Ceci va à l'encontre de la politique actuelle où, dans le cadre d'un développement durable, la loi française favorise la valorisation afin que seuls les déchets ultimes soient mis en décharge. C'est dans ce contexte que la société Solvay a développé le procédé NOVOSOL(r) pour le traitement des sédiments pollués en vue d'une valorisation " matière ". Le procédé comporte deux étapes : une immobilisation des métaux lourds par formation d'apatites lors d'une phosphatation par acide phosphorique et une destruction des matières organiques par calcination. L'objectif de cette thèse est de valoriser des sédiments fluviaux traités par le procédé NOVOSOL(r) dans des matériaux routiers pour assises de chaussée. Les études expérimentales en laboratoire comportent deux aspects : performance mécanique et comportement à la lixiviation des matériaux. Les sédiments traités NOVOSOL(r) sont introduits dans des matériaux traités aux liants hydrauliques en substitution d'une partie ou en totalité du sable traditionnel. L'élaboration des matériaux selon la méthodologie d'étude en vigueur ne présente aucune difficulté. L'augmentation de la teneur en sédiments entraîne une demande en eau accrue et les matériaux ainsi réalisés sont moins compacts que des matériaux témoins. Ceci est attribuable aux caractéristiques des sédiments traités NOVOSOL(r) : teneur en fines importante, la friabilité et la porosité des grains. Ces caractéristiques ont pour conséquence d'affaiblir le squelette granulaire, ce qui se traduit par une diminution du module d'élasticité des matériaux. . . . "
The management of dredged sediments is a challenge for our society because of their huge volume. The contamination of heavy metals and organic micro pollutants make that the majority of dredged sediments are regarded as dangerous waste and are put in discharge. This isn't in the same point of view of the durable development policy: the French law supports the valorization so that only ultimate waste is put in discharge. In this context, Solvay Company has developed the process NOVOSOL(r) for the treatment of the dredged sediments polluted. The process comprises two stages: an immobilization of heavy metals by formation of apatite under a phosphatising reaction with acid phosphoric and a destruction of the organic matter by a calcination. The goal of this thesis is to use river sediments treated by the process NOVOSOL(r) in road base materials. Experimental studies in laboratory comprise two aspects: mechanical performance and leaching behaviour. The treated sediments by NOVOSOL(r) are introduced into road base mixes treated with cementitious binders as substitute for regular sand. The preparation of materials according to the normalized methodology in laboratory does not present any difficulty. As the treated sediments content increases, the water demand increases and the materials are less compact than reference material. This is due to the characteristics of treated sediments: important ratio of fines, friability and the porosity of granular. These characteristics have as a consequence to weaken the granular skeleton, which results in a reduction in the stiffness module of materials. On the other side, the reactivity of treated sediments NOVOSOL(r) in the matrix of cimentitious binder and a better homogeneity of materials lead to an improvement of the tensile strength. Mechanical performance of all the materials with of treated sediments NOVOSOL(r) evaluated by index of elastic quality is better than that of the reference material. .

Le glycérol, principal coproduit de l’industrie du biodiesel (10% massique), représente un solvant et un réactif d’un grand intérêt pour la chimie verte. La déshydratation du glycérol en acroléine est une voie intéressante pour sa valorisation. En effet, cet aldéhyde constitue une molécule plate-forme pour de nombreuses applications. En revanche, il s’agit d’un produit instable, toxique et inflammable, ce qui rend sa manipulation et sa manutention particulièrement dangereuses. Cette difficulté peut être surmontée par une transformation in-situ de l’acroléine formée par déshydratation du glycérol, telle que la réaction de Skraup pour la synthèse de la quinoléine à partir du glycérol et de l’aniline. Le noyau quinoléique se trouve dans des alcaloïdes de plantes médicinales et constitue un composant structurel essentiel de nombreux produits pharmaceutiques. Vu l’intérêt de ces molécules, la réaction de Skraup pour la synthèse des quinoléines s’avère un choix intéressant. Cependant, cette réaction a souvent lieu dans des conditions dures, notamment en utilisant l’acide sulfurique comme solvant, en présence d’un agent oxydant souvent toxique, à hautes températures (T>150°C) pendant plusieurs heures.D’autre part, le chauffage par micro-ondes représente une technologie intéressante capable d’offrir un chauffage volumique efficace du milieu réactionnel, et de réduire les dépenses énergétiques du processus dues aux pertes thermiques et au temps de réaction relativement long. Cette technologie alternative, couplée à l’axe de valorisation du glycérol, représente une voie intéressante de développement pour la chimie verte, et pour l’intensification de procédés plus surs et durables. Dans ce contexte, Le travail présenté dans ce mémoire s’intéresse à la synthèse de quinoléines via la réaction de Skraup en utilisant une technologie alternative de chauffage : les micro-ondes. Une procédure expérimentale plus «verte» est mise au point. A l’échelle du laboratoire, un processus expérimental de synthèse des quinoléines via la réaction de Skraup a été mis au point. A partir de cette étude, l’intensification du procédé à l’échelle pilote a été réalisée. Un réacteur micro-ondes fonctionnant en batch et en continu a été conçu et installé. Le pilote développé permet d’étudier la réaction de Skraup dans les conditions de température et de pression nécessaires
Glycerol, the main byproduct of the biodiesel industry (10% w/w), is a solvent and a reagent of great interest for green chemistry. Glycerol dehydration to acrolein is an interesting way for its valorization. Indeed, this aldehyde is a platform molecule for many applications. However, it is an unstable, flammable and toxic product, which makes its handling and storage particularly dangerous. This difficulty can be overcome by in-situ conversion of acrolein resulting from glycerol dehydration, such as Skraup reaction for quinoline synthesis starting from glycerol and aniline. Quinoline moiety is found in alkaloids medicinal plants and is an essential structural component of many pharmaceuticals. Since the importance of these molecules, Skraup reaction for the synthesis of quinolines is an interesting choice. However, this reaction requires often harsh conditions, by using sulfuric acid as solvent, in the presence of a toxic oxidizing agent, at high temperatures (T > 150 °C) for several hours.Moreover, microwave irradiation is an interesting technology for chemistry since it can heat homogeneously and quickly a reaction mixture, which can reduce process energy costs resulting from thermal losses and relatively long reaction time. This alternative technology, coupled with glycerol valorization axis, is an interesting development way for green chemistry, and for intensification of safer sustainable processes. In this context, this thesis focuses on the quinolines synthesis via Skraup reaction using an alternative heating technology: microwaves. A greener experimental procedure was developed. At laboratory scale, a greener experimental procedure for quinolines synthesis via Skraup reaction was proposed. On the basis of this investigation, the intensification of a microwave pilot scale apparatus was studied. A microwave reactor operating in batch and continuous conditions was designed and installed. The developed device allowed us to perform the Skraup reaction in the required temperature and pressure conditions

Le biogaz est une source d’énergie renouvelable, dont le potentiel est insuffisamment valorisé à l’heure actuelle. Avant toute valorisation énergétique, des traitements épuratoires coûteux (e.g. adsorption par des charbons actifs imprégnés, CAI) sont nécessaires, limitant la rentabilité économique. Un intérêt vers le développement de procédés de traitement « bon marché » est mis en évidence au travers d’études, la plupart à l’échelle du laboratoire, basées sur l’utilisation de déchets/sous-produits. Nous avons ainsi réalisé une étude de faisabilité d’un procédé d’élimination d’H2S, composé très corrosif et toxique, par des Mâchefers d’Incinération de Déchets Non Dangereux (MIDND). Une unité pilote a été installée sur la plateforme de valorisation de biogaz d’une installation de stockage de déchets non dangereux. Des essais à petite échelle (500 g) ont permis le screening de 6 différents MIDND et l’identification des paramètres influents sur le traitement d’H2S. Le transfert d’échelle (10 kg), ainsi que des conditions opératoires optimisées, ont permis d’obtenir une capacité d’adsorption des MIDND supérieure à 200 gH2S/kgMS, proche de celle de certains adsorbants commerciaux. Ce travail expérimental a été complété par un questionnement scientifique sur les mécanismes de rétention d’H2S. Un panel de techniques analytiques a permis de caractériser la matrice (avant et après traitement), de réaliser les bilans de soufre et d’identifier sa spéciation. Le mécanisme proposé repose majoritairement sur l’oxydation catalytique d’H2S en soufre élémentaire dans un contexte physico-chimique adéquat (humidité, pH, porosité, présence d’O2 et de métaux). L’intérêt économique de la mise en œuvre industrielle du procédé de désulfuration avec des MIDND a été démontré, avec une réduction conséquente des coûts de traitement par rapport à l’utilisation de CAI. Ce travail montre également l’intérêt environnemental d’un tel procédé qui entre parfaitement dans le cadre de l’économie circulaire
Biogas is a renewable energy source, which potential is still under-evaluated. Before any energy production from biogas, costly purification treatments (e.g. adsorption by impregnated activated carbons, IAC) are necessary, limiting the economic profitability. An increasing interest in the development of "low-cost" treatments based on the use of waste/by-products is shown by several studies, most of all by tests at laboratory scale. Thus, a feasibility study of the use of Municipal Solid Waste Incineration (MSWI) Bottom ash (BA) for the removal of H2S, a very corrosive and toxic compound in biogas, has been carried out in this thesis. An experimental pilot was installed on an energy recovery plant from biogas produced in a landfill (non-hazardous waste). Small-scale trials (500 g) allowed the screening of 6 different BAs and the identification of key parameters of the desulfurization. The transfer to a bigger scale reactor (10 kg), as well as the optimized operating conditions, enabled to obtain an adsorption capacity higher than 200 gH2S/kgdy BA, similar to that of some commercial adsorbents. The on-site experimental study has been completed by a scientific investigation on the mechanisms involved on the H2S retention by BA. Several analytical techniques were used to characterize the material before and after the biogas treatment, to carry out the sulfur mass balances and to identify its chemical speciation. The proposed mechanism relies predominantly on the catalytic oxidation of H2S to elemental sulfur, in an adequate physicochemical context (moisture, pH, porosity, O2 and metal oxides). The economic benefit of an industrial implementation of the desulfurization treatment with MIDND has been demonstrated. The operational costs are reduced compared to a treatment with IAC. The environmental value of such a treatment is also shown and fits perfectly into a circular economy framework

Le sérum sanguin bovin, riche en protéines de bonnes qualités nutritionnelle et fonctionnelle, mais insuffisamment valorisé, a été soumis à un traitement par électrodialyse à trois compartiments (ED 3C) afin d'estimer les potentialités de cette technologie. Le sérum se prête bien à ce type de technologie. Sa déminéralisation et son acidification jusqu'à des pH très bas (2,70) dans un appareil pilote sont réalisables avec des membranes cationiques variables sans risque de colmatage de l'empilement. Le traitement est peu dénaturant pour les protéines, puisque la plupart des enzymes sériques, notamment la lactate déshydrogénase et la créatine phosphokinase, conservent relativement bien leur activité au cours de l'acidification. Par contre, il est insuffisant pour séparer les protéines sériques à leur point isoélectrique. L'utilisation d'un agent précipitant les protéines comme le polyéthylène glycol après une acidification par ED 3C permet d'obtenir par centrifugation des séparations intéressantes. En fonction du pH d'acidification, les culots protéiques sont plus ou moins enrichis en albumine, en alpha ou bêta globulines, et cela avec de bons rendements de séparation. Le traitement par ED 3C a été utilisé dans la préparation d'un sérum sanguin étalon à activité lactate déshydrogénase modifiée. Son utilisation permet de réduire l'activité de cette enzyme, sans que les autres facteurs de composition n'en soient affectés. Cela permet l'élaboration de sérums étalons de qualité, c'est-à-dire de composition très comparable au sérum humain, pour l'étalonnage des appareils de biochimie médicale.

Un nouveau procédé de trigénération thermo-hydraulique fonctionnant à partir d'énergie thermique basse température (80 à 110 °C) a été étudié pour assurer les différents besoins du secteur résidentiel. Le terme "thermo-hydraulique" se réfère à l'utilisation d'un liquide incompressible qui permet de transférer le travail hydrauliquement entre différents composants ou sous-systèmes, permettant d'améliorer l'efficacité de la chaine de conversion énergétique. Un modèle quasi-statique a été développé pour évaluer les performances énergétiques des différentes variantes du procédé. Ces calculs ont permis de définir parmi un large choix, quels fluides de travail étaient les plus appropriés. Ces calculs ont été complétés par une étude quasi-dynamique et dynamique permettant un meilleur dimensionnement du procédé. Enfin, une étude de fonctionnement annuel a été réalisée à partir du modèle quasi-statique pour évaluer l'évolution des performances ainsi que sa production d'énergie sur une année complète de fonctionnement. Ces études montrent que le couple fluide R1234yf/R1233zd semble le plus approprié à un fonctionnement en climat méditerranéen. L'étude annuelle montre qu'en considérant les données climatiques de la ville de Perpignan, le procédé permet d'amplifier l'énergie solaire collectée d'un facteur de 1,32 en moyenne et permet d'atteindre un COP solaire de 0,24 en mode rafraichissement. Quand les besoins thermiques sont satisfaits, l'intégralité de l'énergie solaire captée est valorisée pour produire de l'électricité avec un rendement moyen annuel de 4,2%
A new process based on thermal-hydraulic conversion actuated by low-grade thermal energy (80–110 °C) is investigated and aims at providing trigeneration energy features for the residential sector. "Thermo-hydraulic" term refers to a process involving an incompressible fluid used as an intermediate medium to transfer work hydraulically between different thermal operated components or sub-systems allowing to improve the efficiency of the energy conversion chain. A model, assuming steady-state operations, is developed to assess the energy performances of different variants of this thermo-hydraulic process as well as various pairs of working fluids. These calculations were completed by a quasi-dynamic and dynamic models allowing a better sizing of the process. Finally, an annual study was realized from the quasi-static model in order to estimate the evolution of the performances as well as its power production over a complete year of functioning. For instance, in the frame of a single-family home, located in the Mediterranean region, the working fluid pair (R1234yf/R1233zd) is investigated in detail in order to estimate the annual performances. For domestic houses, the process aims at amplifying the solar energy collected by a factor of 1.32 for heating purpose, provides a cold production with a solar COP of 0.24 and generates electricity from the remaining solar energy with an efficiency of 4.2%

Un procédé d’hydrolyse thermique des boues fonctionnant en continu a été conçu permettant plus de flexibilité et de simplicité que les procédés existants. Ce procédé a été testé dans une nouvelle configuration dite Digestion Lyse Digestion. La première partie de l’étude a consisté à étudier l’injection vapeur de manière à trouver la meilleure géométrie d’injecteur permettant la condensation rapide de la vapeur dans le réacteur et de garantir l’homogénéité de la température dans le réacteur. Ces travaux, compléter par les mesures et expériences de terrain, ont abouti à la mise en place d’un mélangeur dynamique pour injecter la vapeur. Les performances du procédé ont été validées par la mesure de l’homogénéité des températures du réacteur ainsi que par la mesure de temps de séjour. L’intérêt de la mise en oeuvre d’un tel procédé d’hydrolyse entre deux digesteurs a été prouvé de même que les performances d’hygiénisation
A continuous thermal sludge hydrolysis process has been conceived allowing more flexibility and simplicitythan existing processes. This process was tested in a new configuration called Digestion Lyse Digestion. The first part of the study consisted of studying the steam injection in order to find the best injectorgeometry allowing the rapid condensation of the vapor in the reactor and to guarantee the homogeneity of the reactor’s temperatures. This work, supplemented by measurements and experiments, resulted in the use of a dynamic mixer to inject steam. Performances of the process were validated by measuring thehomogeneity of the reactor temperatures and the hydraulic retention time . The advantage of the use of such a process between two digesters has been proved as well as the hygienisation performance

Les lignines sont des polymères naturels et renouvelables. C’est le polymère le plus abondant sur la terre après la cellulose. De nos jours, les lignines sont sous-exploitées et seulement 2 % de la lignine est valorisée par an, leur application capital restant comme combustible dans les industries papetières pour la production d'énergie. Au Québec, 130 000 tonnes de liqueur noire contenant de la lignine pourraient être extraites par an afin de les valoriser, sans perturber la production dans ces industries papetières. Sa valorisation pourrait contribuer à créer de nouveaux produits à valeur ajoutée tels que les biocomposites avec une matrice de polyéthylène, polystyrène recyclé ou encore le bois. Ces nouveaux produits de ces industries pourraient améliorer la situation économique dans ce domaine, mais aussi pourraient apporter de nouvelles connaissances dans le domaine des écomatériaux tout en contribuant à la diminution des gaz à effet de serre en favorisant le produit naturel contre le produit de synthèse. Les structures des lignines diffèrent selon certains paramètres (origine, le processus d'isolation ...). Dans ce projet, deux lignines Kraft seront précipitées à partir de liqueur noire de deux industries papetières québécoises en utilisant du dioxyde de carbone comme réactif. Ces lignines seront purifiées et comparées analytiquement à d’autres lignines; une lignine Kraft commerciale, une lignine pyrolytique et une lignine Protobind Soda 2400. Connaissant la structure des lignines, il sera plus facile de les modifier. Les lignines Kraft ont été estérifiées avec l'anhydride maléique et l'anhydride succinique et comparée aux lignines non modifiées par plusieurs techniques d'analyse telles que FT-IR, TGA, DSC, RMN. Les lignines Wayagamack maléatées et non maléatées ont été incorporées dans un biocomposite de polystyrène recyclé et les propriétés mécaniques et thermiques ainsi que la morphologie ont été étudiées. Les composites avec la lignine non modifié ont montré de bonnes propriétés mécaniques et thermiques par rapport au composite avec la lignine maléate où la lignine maléatée était pourtant compatible avec le polystyrène recyclé. Les lignines Windsor non estérifiée et succinate ont été utilisées en tant que liant dans un panneau de bois et leurs propriétés mécaniques ont également été étudiées. Les résultats ont montré les meilleures propriétés mécaniques pour le panneau de bois contenant de la lignine Kraft non modifié. Les réactions de condensation de la lignine Kraft au cours de la compression à chaud du panneau améliorerait la solidité du panneau contrairement à des réactions d'estérification qui pourraient avoir lieu entre la lignine estérifié et les hydroxyles de bois. Mots clés : Liqueur noire, Lignine, Procédé Kraft, Estérification, Caractérisation, Composite, Valorisation, polystyrène, bois.
Lignins are renewable and natural polymers. It is the most abundant polymer on the earth after cellulose. Nowadays, lignins are not fully exploited and only 2% of lignin is valorised per year, their principal application remaining as a combustible in pulp industries for energy production. In Quebec, 130000 tons of black liquor containing lignin could be available from Kraft industry, per year, in order to valorise them, without disturbing the mill production. Its valorisation could contribute to create new value added products like bio composites with a matrix of polyethylene, recycled polystyrene or even wood. These new products of these industries could improve the economic situation in this field, but also could bring new knowledge in the eco materials field, in contributing of the decrease of greenhouse gases in favoring the natural product against the synthetic product. Lignin structure is different depending on several parameters (origin, isolation process…). In this project, two Kraft lignins will be precipitated from black liquor of two Quebecoise paper industries using carbon dioxide as the reagent. These lignins will be purified and compared analytically to others lignins; one Kraft softwood commercial lignin, one pyrolytic lignin and one Soda lignin Protobind 2400. With the knowledge of the Kraft lignin structure, it will be easier to modify these lignins. The esterified Kraft lignins with maleic anhydride and succinic anhydride will be compared to the unmodified lignin according to several analytical technical as FT-IR, TGA, DSC, NMR. Maleated and non modified Wayagamack lignins were incorporated in biocomposite of recycled polystyrene and the mechanical and thermal properties and the morphology were studied. The composite with non modified lignin showed good mechanical and thermal properties compared to the composite with maleated lignin where the maleated lignin was still compatible with the recycled polystyrene The Windsor succinated and non modified lignin were used as a binder in a wood panel and their properties were also studied. The results showed the best mechanical properties for the wood panel containing non modified Kraft lignin. Condensation reactions of Kraft lignin during the hot-pressing of the panel improve the solidity of the panel unlike esterification reactions that could take place between esterified lignin and the wood hydroxyls. Key words: Black liquor, Lignin, Kraft process, Characterisation, Esterification, Composite, Valorization, Polystyrene, Wood.