Dissertations / Theses on the topic 'Procédé d'oxydation avancée (POA)'

Les procédés d'oxydation avancée (POA) peuvent permettre de traiter la charge organique sans transfert de pollution. Parmi les divers POA, le couplage UV/H2O2 a été étudié. La source d'irradiation utilisée est une lampe basse pression à vapeur de mercure générant deux raies principales (254 et 185 nm). La première partie de cette étude est consacrée à l'estimation de l'apport de la raie à 185 nm. La mesure du produit "flux photonique-rendement quantique à 185 nm" du peroxyde d'hydrogène a mis en évidence un gain de plus de 20% sur la cinétique de photolyse de ce composé. Ce procédé a été appliqué pour le traitement d'effluents industriels (agroalimentaire, textile). Pour l'abattement de la charge organique, un rapport optimal de 0,22 mol. L-1 de H2O2 pour 1000 mg C. L-1 et un pH voisin de 5 ont été déterminés. De plus, l'apport de la raie à 185 nm a permis un gain de 28% sur la cinétique de dégradation de l'effluent agroalimentaire, par rapport à une lampe monochromatique (254 nm). Dans ces conditions, une méthode de modélisation a été proposée pour le suivi de dégradation de l'effluent agroalimentaire et comparée aux essais réalisés sur pilote semi-industriel. L'importance de la géométrie du réacteur a été mise en évidence, montrant la nécessité de tester différentes dispositions des sources d'irradiation. La technique UV/H2O2 a aussi été utilisée pour la décoloration d'effluents. Pour les échantillons testés, la décoloration est rapide. Une méthode de suivi de la décoloration, a été mise au point à partir de solutions de molécules modèles et validée sur effluents réels.

La production des colorants et leur utilisation génère des effluents persistants, bioréfractaires non biodégradable, fortement colorés, toxiques, carcinogènes et mutagènes. Les techniques traditionnelles du traitement de ces effluents qu’elle soit physico-chimiques ou biologiques sont inefficaces en raison de la grande part des noyaux aromatiques présents dans les molécules des colorants et la stabilité des colorants modernes, elles demeurent non-destructives et transfèrent la pollution aquatique à une autre phase provoquant une pollution secondaire. C’est dans ce contexte que les procédés d'oxydation avancée (POA) ont émergés, ils peuvent traiter les colorants en solution aqueuse car ils génèrent des espèces très réactives et non sélectives comme les radicaux hydroxyles (•OH). Dans ce travail, un colorant azoïque (Orange G), un colorant anthraquinonique (Rouge d’alizarine S) et leur mélange ont été traités par différents POA, le plasma Glidarc, photocatalyse homogène (procédé Fenton et photo-Fenton) et hétérogène (TiO2 et ZnO). Les résultats obtenus montrent qu’un procédé de type POA adapté à la dégradation de tout types de colorants est impossible à concevoir car les structures chimiques différent d’un colorant à l’autre. Cette étude ouvre la voie vers des traitements en systèmes combiné de type POA- Traitements physico-chimiques ou POA-Traitements biologiques qui pourraient être plus efficaces et plus économiques
Dyes used and production generate a persistent, biorefractory, no biodegradable, toxic, carcinogenic and mutagenic effluents. Their treatment before release into the wild is necessary. Physical and biological conventional treatments ineffective due to high number of benzene cycles generated, high stability and resistance of new output molecule; they are non-destructive and transfer organic pollution from aqueous to another phase, causing a secondary pollution. It is in this context that the advanced oxidation processes (AOP) have emerged, they treat dyes solution because they generate highly reactive, no selective species as hydroxyl radicals (•OH). In this work, an azo dye (Orange G), an anthraquinonic dye (Alizarin Red S) and their mixture, were treated by plasma Glidarc, homogeneous photocatalysis (Fenton and photo-Fenton) and heterogeneous photocatalysis (TiO2- and ZnO). The results showed that there is no POA completely suitable for the degradation of all organic dyes types because of their different chemical structures. This study opens the way to other combined treatments as AOP-Physico-chemical or biological AOP-treatment which can be more effective and economical

L'un des objectifs de cette etude etait de proposer un test de traitabilite d'effluents industriels aqueux base sur la photooxydation uv directe couplee au suivi par spectrophotometrie uv de l'evolution de la matiere organique. Ce test a ete applique a differents effluents de l'industrie chimique et petrochimique et les resultats on ete compares a deux tests classiques de biotraitabilite. La comparaison des processus de photodegradation et de biodegradation montre qu'il est envisageable de modeliser la biodegradation des matieres organiques par le systeme photochimique presente (correlation > 0,95). Ainsi, l'etude du comportement d'un effluent donne vis-a-vis de la photodegradation pourrait permettre de prevoir son devenir au cours d'un processus de biodegradation. Ce test est couramment utilise au laboratoire d'une station d'epuration biologique industrielle (naphtachimie, lavera). Dans un second temps, le traitement de 18 effluents industriels avec des concentrations en cod variant de 1,5 a 100 g. L - 1 et 5 lixiviats de decharges urbaines (cod < 0,5 g. L - 1) a ete etudie. Compte tenu de la nature des effluents et des objectifs de traitement (rejet dans le milieu naturel, pretraitement ou postraitement et dilution dans le reseau d'assainissement urbain) fixes, differentes methodes de traitement on ete utilisees, notamment les procedes d'oxydation avancee. L'effet de la modification du ph, de la coagulation ou du melange des echantillons a ete etudie avant l'application des poa. L'utilisation des poa, principalement les systemes uv/h 2o 2 et uv/o 3, peut etre envisagee pour le traitement d'effluents industriels avec une charge organique elevee ou des lixiviats de decharge contenant des composes organiques refractaires a la biodegradation. La couleur apparente peut etre diminuee et la biodegradabilite augmentee. L'efficacite des poa depend de la concentration en oxydant, du ph, de l'intensite de l'irradiation et de la nature et concentration de la matiere organique.

L'adsorption sur charbon actif est une technique relativement répandue de post-traitement des effluents aqueux. Cependant il ne s'agit pas d'un traitement ultime, puisque les polluants restent concentrés sur la surface solide. Des techniques de régénération doivent donc être mises en œuvre. C'est dans ce contexte qu'ont été étudiés ici les procédés d'oxydation avancée Fenton et photo-Fenton, dont l'efficacité est reconnue pour éliminer la pollution organique. Plus précisément, l'objet de cette thèse est l'étude sur plusieurs cycles consécutifs de l'adsorption du phénol sur charbon actif et de la régénération in-situ de l'adsorbant par oxydation (photo)Fenton. Deux charbons actifs différents ont été étudiés : le premier à la fois micro et mésoporeux (PICA L27) et le second essentiellement microporeux (PICA S23). Deux séries d'expériences ont été ainsi réalisées : 1) d'abord en réacteur agité (adsorption et oxydation en mode batch), 2) puis dans des conditions plus proches du procédé réel, avec une adsorption continue en lit fixe, suivie de l'oxydation batch par recirculation du réactif Fenton au travers du lit saturé. Dans le premier cas, les effets de la concentration en Fe2+ et en H2O2 ont été analysés, montrant que les conditions optimales pour l'oxydation homogène du phénol (sans charbon) ne sont pas les meilleures pour la régénération du charbon saturé par le polluant : une réduction continue de la capacité d'adsorption du L27, de 100% à 23%, est observée après 3 oxydations, en raison de la consommation du charbon et de la diminution de sa surface spécifique. Par contre, une concentration plus élevée de Fe2+ et plus faible de H2O2 (2 fois la stœchiométrie) permettent de retrouver 50% de la capacité initiale d'adsorption pendant au moins 4 cycles consécutifs. Comme il a été vu dans des études précédentes utilisant l'oxydation à l'air (sous température et pression), l'efficacité de régénération est aussi bien plus faible pour le S23 (autour de 20%). Des résultats similaires ont été obtenus sur le réacteur à lit fixe avec recirculation. Durant l'oxydation, le taux de conversion du Carbone Organique Total en phase liquide a atteint à chaque fois une valeur limite, probablement du fait de la formation de complexes entre le fer et les acides carboxyliques produits. L'utilisation de l'irradiation UV, qui est connue pour décomposer ces complexes, a conduit à une minéralisation quasi-totale et a amélioré l'efficacité de régénération du charbon, jusqu'à 56% de la capacité initiale après 2 cycles (contre 40% pour l'oxydation Fenton simple)
Adsorption on activated carbon (AC) is a technique extensively applied for wastewater treatment. However adsorption alone is not an ultimate solution, since the pollutants are just immobilized on the carbon surface. There is thus a need for efficient regeneration techniques. In this context, Fenton and photo-Fenton oxidations, which are promising technologies to destroy organic pollution, have been tested to regenerate the AC. The purposes of this study are the adsorption of phenol on activated carbons and the consecutive in-situ regeneration of carbon by (photo-) Fenton oxidation. Two different operations have been carried out: 1) batch procedure in order to investigate the influence of Fe2+ and H2O2 concentrations; 2) continuous fixed bed adsorption, followed by a batch circulation of the Fenton’s reagent through the saturated AC bed, to examine the efficiency of the real process. Two different activated carbons have been also studied: a both micro- and mesoporous AC (PICA L27) and an only microporous one (PICA S23). In the batch reactor the best conditions found for pollutant mineralization in the homogeneous Fenton system are not the best for AC regeneration: a continuous reduction of adsorption capacity of L27 is observed after 3 oxidations, due to the decrease of both AC weight and surface area. Higher concentration of Fe2+ and lower concentration of H2O2 (2 times the stoechiometry) lead to a 50% recovery of the initial adsorption capacity during at least 4 consecutive cycles for L27, while about 20% for S23. In the consecutive continuous adsorption/batch Fenton oxidation process, the regeneration efficiency reaches 30% to 40% for L27 after two cycles whatever the feed concentration and less than 10% for S23. A photo-Fenton test performed on L27 shows almost complete mineralization (contrary to dark Fenton) and further improves recovery of AC adsorption capacity although not complete (56% after two cycles)

Le travail de cette thèse vise à étudier un procédé hybride pour le traitement de molécules organiques dans l’eau. Il s’agit du procédé Plasma Non Thermique (NTP) couplé à la catalyse hétérogène de type (Fenton-like). Le paracétamol est utilisé comme la molécule modèle pour cette étude. Deux configurations différentes de réacteur plasma de type Décharge à Barrière Diélectrique (DBD) ont été utilisées : (i) un réacteur multipointes-plan en mode statique ; (ii) un réacteur coaxial tubulaire avec écoulement de la solution à traiter. Afin d’évaluer la synergie entre les deux procédés (plasma et catalyse), les traitements ont été appliqués séparément puis couplés. Les effets synergiques du procédé couplé plasma-catalyse ont été démontré en termes de taux de dégradation, de rendement énergétique et également en termes de la minéralisation de polluant, correspondant à une diminution de la charge organique de la solution avec la conversion du carbone organique en carbone inorganique. La première partie du travail réalisée avec le réacteur multipointes-plan a permis d’établir le rôle efficace du couplage plasma-catalyse en comparaison avec le procédé de plasma seul. En effet, en couplage, une minéralisation de 54 % a été atteinte après traitement de 60 minutes et que le rendement énergétique est augmenté d’un facteur de deux, réduisant ainsi le coût du traitement. Les travaux réalisés sur le réacteur coaxial ont permis d’étudier l’effet de nombreux paramètres sur le couplage plasma-catalyse comme la composition du gaz injecté, du débit de gaz et de liquide, la position du catalyseur par rapport à la décharge plasma, etc. Nous avons ainsi pu montrer l’intérêt de travailler dans un gaz riche en oxygène sur les cinétiques de dégradation et de minéralisation ainsi que le rôle de la puissance électrique appliquée sur les mécanismes d’oxydation. Par exemple, il a été possible d’obtenir une minéralisation de 70 % après 90 min de traitement sous air alors que sous O₂/N₂ (80/20 sccm), la minéralisation atteignait 95 %. La stabilité du catalyseur a également été étudiée en termes de minéralisation après plusieurs réutilisations du catalyseur. Nous avons également démontré le rôle du radical hydroxyle (·OH) sur le traitement avec l’utilisation de piégeurs de radicaux. Effectivement, en présence du méthanol, consommateur des radicaux hydroxyles, une diminution de la dégradation de près de de 50 % a été obtenue et aucune minéralisation n’a été observée
The work of this PhD thesis aims at studying a hybrid process for the treatment of organic molecules in water. It consists of the Non Thermal Plasma (NTP) process coupled with heterogeneous catalysis (Fenton-like type). Paracetamol is used as the target molecule for this study. Two different configurations of Dielectric Barrier Discharge (DBD) plasma reactor were used: (i) a multi-needles-to-plane reactor in static mode; (ii) a coaxial tubular reactor with flow of the solution to be treated. In order to evaluate the synergy between the two processes (plasma and catalysis), the treatments were applied separately and then coupled. The synergistic effects of the coupled plasma-catalysis process were demonstrated in terms of degradation rate, energy yield, and also in terms of pollutant mineralization, corresponding to a decrease of the organic molecules load in the solution with the conversion of organic carbon into inorganic carbon. The first part of the work carried out with the multi-needles-to-plane reactor allowed to establish the effective role of the plasma-catalysis coupling in comparison with the plasma process alone. Indeed, in coupling, a mineralization of 54% was reached after the 60 minutes of treatment and the energy yield was increased by a factor of two, thus reducing the cost of treatment. The work carried out on the coaxial reactor allowed us to study the effect of many parameters on plasma-catalysis coupling efficiency such as the composition of the injected gas, the gas and liquid flow rate, the position of the catalyst in relation to the plasma discharge, etc. We were thus able to show the interest of working in an oxygen-rich gas on kinetics of degradation and mineralization as well as the role of applied electrical power on the oxidation mechanisms. As an example, it was possible to obtain a mineralization of 70 % after 90 minutes under air, whereas under O₂/N₂ (80/20 sccm), the mineralization reached 95 %. The stability of the catalyst was also studied in terms of mineralization after several reuses of the catalyst. We also demonstrated the role of the hydroxyl radical (·OH) on the treatment with the use of radical scavengers. Indeed, the presence of methanol, known as a scavenger of hydroxyl radicals, a decrease of the degradation of nearly 50% was obtained and no mineralization was observed

Cette étude a porté sur la dégradation des colorants synthétiques par les méthodes d’oxydation chimique en utilisant le permanganate de potassium et d’oxydation avancée UV/H2O2. Les résultats obtenus montrent que la décoloration des colorants étudiés est très rapide par l’effet oxydant du permanganate de potassium dans les conditions opérationnelles optimales mais la minéralisation des colorants est incomplète. L’étude de procédé de minéralisation des colorants dans les réacteurs photochimique annulaires par UV/H2O2 montre que ce procédé est très efficace pour dégrader ces colorants. Dans ce procédé, le choix des conditions opératoires et la configuration des réacteurs sont importants. L’étude d’un procédé hybride d’oxydation chimique par KMnO4 et d’oxydation avancée UV/H2O2 a montré une efficacité accrue par rapport au procédé UV/H2O2 seul. L’estimation de la consommation d’énergie électrique pour le taux de minéralisation équivalent, présente une diminution considérable du coût de procédé. La méthodologie de surface de réponse (RSM) a été utilisée afin d’optimiser et modéliser les procédés
This work is about the degradation of some synthetic dyes by the chemical oxidation method using KMnO4 and UV/H2O2 advanced oxidation process. Decolourisation of the dyes by potassium permanganate under optimal condition is very rapid but a complete dye mineralization is not obtained. The results show that despite of its high cost; UV/H2O2 is an effective method to achieve the dyes mineralization. So, an appropriate combination of these two methods could granite high amount of mineralization with a reasonable cost. The operational conditions and hydrodynamic behaviour of the reactors are very important to optimise the process. Efficiency study of the combined method KMnO4/UV/H2O2, as well as the economic calculations show, this process can be used to increase the rate of dyes degradation and reduce notably the cost of electrical energy consumed for the process. Response surface methodology (RSM) was used as a modelling and optimizing method

Ce travail est consacré à l’étude d’un procédé d’oxydation avancée (POA) basé sur la génération de radicaux sulfates (SO4•-) pour l’élimination de substances pharmaceutiques dans le cadre du traitement d’effluents urbains. Quatre substances pharmaceutiques azotées (carbamazépine, diclofénac, sulfaméthoxazole et ciprofloxacine) appartenant à des familles thérapeutiques différentes ont été choisies en tant que contaminants modèles. L’évaluation de la performance cinétique des procédés basés sur la génération de HO• (H2O2/Fe(II) et UV-C/H2O2) et de SO4•- (HSO5-/Co2+, UV-C/S2O82- et UV-C/HSO5-) a été conduite dans des effluents de stations d'épuration traités biologiquement. La comparaison des procédés non photochimiques et photochimiques a été conduite dans les mêmes conditions optimales et montre que les procédés générant des SO4•- sont moins inhibés par la matrice environnementale que les procédés produisant HO•. La réaction de transfert électronique est mise en évidence par l’identification de produits de transformation des contaminants d’étude par chromatographie liquide couplée à un spectromètre de masse à haute résolution. Le début d’oxydation démarre par un transfert d’un électron sur les groupements azotés générant ainsi un radical cation qui réagit avec l’eau ou l’O2. La dégradation du sulfaméthoxazole est le cas le plus évident grâce à sa fonction amine primaire (aniline) qui se transforme en fonction nitro. On peut par conséquent envisager des nouvelles stratégies de traitement des eaux usées urbaines par la génération de SO4•-
This work is devoted to the study of an alternative advanced oxidation process (AOP) generating sulfate radical (SO4•-) for the removal of pharmaceuticals in municipal wastewater effluents. Four nitrogen containing pharmaceuticals (carbamazepine, diclofenac, sulfamethoxazole and ciprofloxacin) belonging to different therapeutic classes were chosen as model contaminants. The evaluation of the kinetic performance of processes based on the generation of HO• (H2O2/Fe(II) and UV-C/H2O2 ) and SO4•- (HSO5-/Co2+, UV-C/S2O82- and UV-C/HSO5- ) was conducted in biologically treated effluent. Comparison of photochemical and non- photochemical processes performed under the same optimal conditions showed that the processes generating SO4•- are less inhibited by the environmental matrix than processes producing HO•. This electron transfer reaction is demonstrated by the identification of transformation products using liquid chromatography coupled to high resolution mass spectrometer. Oxidation of parent compounds starts by an electron transfer reaction on the nitrogen groups thereby generating a cation radical which further reacts with water or O2. The sulfamethoxazole degradation pathway gives more insights into this mechanism due to the primary amine moiety (aniline) which is converted into nitro function. This treatment system can be regarded as a new strategy for the treatment of urban wastewater contaminated by pharmaceutical residues through the generation of SO4•-

Ce projet vise à contribuer à la gestion durable d'une ressource naturelle essentielle, l'eau, à travers le développement d'une technologie innovante basée sur le couplage d’un procédé de filtration baromembranaire et de procédés d'oxydation avancée électrochimiques (POAE) afin de minéraliser des molécules organiques très stables.Comme ces polluants dits bio-réfractaires ne peuvent pas être dégradés par les procédés d’oxydation classiques (biologiques, O3, Cl2, H2O2…), les procédés d'oxydation avancée (POA) sont alors envisagés. En électrochimie, les radicaux hydroxyles peuvent être générés sur des cathodes en carbone par le procédé électro-Fenton ou encore à l’anode sur des matériaux à forte surtension de dégagement d'oxygène tels que l'oxyde de titane sous-stœchiométrique ou le diamant dopé au bore (DDB) par une réaction d'oxydation de l'eau.Ce travail porte sur l'élaboration et la caractérisation de membranes tubulaires de filtration composées des phases Magnéli les plus conductrices électroniques : Ti4O7 et Ti5O9. Ce matériau peut être utilisé dans le procédé d’oxydation anodique avec un coût de fabrication plus faible que le diamant dopé au bore. Des membranes tubulaires de microfiltration composées de ces phases ont été préparées en collaboration avec le Centre de Recherches et d’Études Européen du groupe Saint-Gobain. Celles-ci ont été élaborées par réduction carbothermique de TiO2, ce qui est très novateur par rapport à la réduction sous dihydrogène. Des poudres de TinO2n-1 (avec 3 ≤ n ≤ 5) ont été préparées par électrofusion de poudres de TiO2 et de carbone suivie de broyages. Ces poudres de granulométrie contrôlée ont ensuite été utilisées à l’IEM pour préparer des suspensions stables de particules en vue de réaliser des couches minces de basse microfiltration, par trempage ou engobage, composées de TinO2n-1 (avec 4 ≤ n ≤ 6). Nous proposons également une première méthode d’élaboration de couches minces en TinO2n-1 (n à définir) par voie sol-gel suivie d’un traitement thermique dans le but d’obtenir des couches réactives d’ultra et de nanofiltration. Après optimisation, ces matériaux ont pu montrer leur efficacité vis-à-vis de la dégradation de polluants bio-réfractaires de type pharmaceutique (Paracétamol) lorsqu’ils sont utilisés en tant que « membranes réactives électrochimiques » que ce soit en mode statique (bécher) ou en mode dynamique (pilote de filtration). La prochaine étape portera sur le couplage des procédés d’oxydation anodique et de filtration baromembranaire utilisant les membranes réactives développées. Au vu des premiers tests, cette technologie s’avère d’ores et déjà prometteuse pour le traitement de polluants bio-réfractaires dans l’eau. Cette thèse a été financée par l'Agence Nationale de la Recherche (ANR) dans le cadre du programme ECO-TS (Projet CElectrON)
This project aims to contribute to the sustainable management of water as an essential natural resource, through the development of an innovative technology based on the coupling of a baromembranar filtration process and electrochemical advanced oxidation processes (EAOP) in order to mineralize very stable organic molecules.Since these bio-refractory pollutants cannot be totally degraded by common oxidants (biological, O3, Cl2, H2O2), advanced oxidation processes (AOP) are thus considered. In electrochemistry, these hydroxyl radicals can be generated by water oxidation on carbon cathodes by the electro-Fenton process or on anode showing high oxygen evolution overvoltage like sub-stoichiometric titanium oxide and Boron Doped Diamond (BDD).This work deals with the development and characterization of tubular filtration membranes composed of the most conductive Magnéli phases: Ti4O7 and Ti5O9. These materials can be used in anodic oxidation process with lower manufacturing cost compared to BDD. Microfiltration tubular membranes composed of these phases were prepared with the support of CREE (Research Group of Saint-Gobain). They were elaborated by carbothermal reduction of TiO2, which is very innovative compared to dihydrogen reduction. TinO2n-1 powders (with 3 ≤ n ≤ 5) of controlled grain size were elaborated by electrofusion of TiO2 powder and coke followed by grinding. These powders were further used at the European Institute of Membranes to formulate stable suspensions of particles to prepare thin solid films of low microfiltration, by dip-coating or slip-casting. We also propose an original method for the production of thin layers of TinO2n-1 (n to be defined) by sol-gel route followed by a thermal treatment to obtain ultra or nanofiltration active layers. After optimization, those materials have shown their efficiency towards the degradation of bio-refractory compounds such as pharmaceutics (Paracetamol) when used as electrochemical reactive membranes either in static (beaker) or in dynamic mode (filtration pilot). The next step will focus on the coupling of the anodic oxidation and the baromembranar filtration processes using the reactive developed membranes. From first results, this technology appears really promising for the treatment of bio-refractory pollutants in water. This thesis was financially supported by the National Research Agency (NRA) within the framework of the ECO-TS program, the CElectrON project

Ce travail est consacré à l’étude d’un procédé d’oxydation avancée (POA) basé sur la génération de radicaux sulfates (SO4•-) pour l’élimination de substances pharmaceutiques dans le cadre du traitement d’effluents urbains. Quatre substances pharmaceutiques azotées (carbamazépine, diclofénac, sulfaméthoxazole et ciprofloxacine) appartenant à des familles thérapeutiques différentes ont été choisies en tant que contaminants modèles. L’évaluation de la performance cinétique des procédés basés sur la génération de HO• (H2O2/Fe(II) et UV-C/H2O2) et de SO4•- (HSO5-/Co2+, UV-C/S2O82- et UV-C/HSO5-) a été conduite dans des effluents de stations d'épuration traités biologiquement. La comparaison des procédés non photochimiques et photochimiques a été conduite dans les mêmes conditions optimales et montre que les procédés générant des SO4•- sont moins inhibés par la matrice environnementale que les procédés produisant HO•. La réaction de transfert électronique est mise en évidence par l’identification de produits de transformation des contaminants d’étude par chromatographie liquide couplée à un spectromètre de masse à haute résolution. Le début d’oxydation démarre par un transfert d’un électron sur les groupements azotés générant ainsi un radical cation qui réagit avec l’eau ou l’O2. La dégradation du sulfaméthoxazole est le cas le plus évident grâce à sa fonction amine primaire (aniline) qui se transforme en fonction nitro. On peut par conséquent envisager des nouvelles stratégies de traitement des eaux usées urbaines par la génération de SO4•-
This work is devoted to the study of an alternative advanced oxidation process (AOP) generating sulfate radical (SO4•-) for the removal of pharmaceuticals in municipal wastewater effluents. Four nitrogen containing pharmaceuticals (carbamazepine, diclofenac, sulfamethoxazole and ciprofloxacin) belonging to different therapeutic classes were chosen as model contaminants. The evaluation of the kinetic performance of processes based on the generation of HO• (H2O2/Fe(II) and UV-C/H2O2 ) and SO4•- (HSO5-/Co2+, UV-C/S2O82- and UV-C/HSO5- ) was conducted in biologically treated effluent. Comparison of photochemical and non- photochemical processes performed under the same optimal conditions showed that the processes generating SO4•- are less inhibited by the environmental matrix than processes producing HO•. This electron transfer reaction is demonstrated by the identification of transformation products using liquid chromatography coupled to high resolution mass spectrometer. Oxidation of parent compounds starts by an electron transfer reaction on the nitrogen groups thereby generating a cation radical which further reacts with water or O2. The sulfamethoxazole degradation pathway gives more insights into this mechanism due to the primary amine moiety (aniline) which is converted into nitro function. This treatment system can be regarded as a new strategy for the treatment of urban wastewater contaminated by pharmaceutical residues through the generation of SO4•-

L’utilisation du procédé d'oxydation avancée électrochimique : procédé électro-Fenton est un moyen simple et économique d’obtention des radicaux hydroxyles (OH•) fortement oxydantes. Au cours de ce travail les radicaux ont été utilisés pour la dégradation du chlortoluron, du carbofurane et du bentazone en solution aqueuse. La méthodologie de la recherche expérimentale a été utilisée pour étudier l’influence de quelques paramètres (concentration du chlortoluron, l’intensité du courant et la durée du traitement.) sur la vitesse de disparition et pour déterminer les conditions optimales de minéralisation. L’évolution de la concentration des pesticides en fonction du temps de traitement montre une cinétique de pseudo premier ordre (kabs = 4,92 × 109, 3.24 × 109 et 2.63 × 109 M-1 s-1 respectivement pour le chlortoluron, le carbofurane et le bentazone). Dans nos conditions expérimentales optimales (I = 300 mA, [pesticide]0 = 0,125 mM et t = 8 h), nous obtenons un taux de minéralisation supérieur à 90% pour les trois pesticides. Dans le cas des molécules étudiées, il a été montré que le taux de minéralisation par le procédé photo-Fenton (UV/Fe3+/H2O2) est fonction des doses des réactifs utilisés et de la concentration initiale des pesticides à traiter. Une comparaison des performances de minéralisation par les différents procédés étudiés (électro-Fenton (BDD), électro-Fenton (PT), oxydation anodique et photo-Fenton) a montré que les procédés photo-Fenton et électro-Fenton (BDD) permettent d’atteindre des taux de minéralisation très importants (˜ 90% au bout de 2 h). La comparaison du coût du traitement montre que le procédé photo-Fenton coûte beaucoup plus chère que le procédé électro-Fenton (BDD). Le plasma d’air humide a été utilisé pour la dégradation du chlortoluron. Différents catalyseurs (Fe2+, Fe3+ et TiO2) ont été étudiés pour améliorer les performances du glidarc. La combinaison entre TiO2 et Fe2+ permet d’aboutir à 96% de la dégradation du chlortoluron au bout de 3h
The use of advanced oxidation electrochemical process: Electro-Fenton is an easy and economical way to obtain hydroxyl radical (•OH) strongly oxidizing. During this work radicals were used for the degradation of chlortoluron, carbofuran and bentazon in aqueous medium. The methodology of experimental research has been used to study the influence of some parameters (initial concentration, current intensity and processing time) on the rate of degradation and to determine the optimum conditions for mineralization. The evolution of chlortoluron concentration with processing time shows a pseudo first order kinetics ( (4.92 × 109, 109 × 3.24 × 2.63 and 109 M-1 S-1 respectively for the chlortoluron, and Carbofuran bentazon). In our optimal conditions (pH = 3, I = 300 mA, [pesticide]0 = 0.125 mM and t = 8 h), we obtain a TOC removal ratio more than 90% for the three pesticides. In the case of molecules studied, it was shown that the rate of mineralization by the photo-Fenton (UV/Fe3+/H2O2) is a function of doses of reagents used and the initial concentration of pesticides treaty. A comparison of the performance of mineralization by the different processes studied (Electro-Fenton (BDD), Electro-Fenton (PT), anodic oxidation and photo-Fenton) has shown that more than 90% of TOC removal was obtained after only 2 hours of photo-Fenton and electro-Fenton (BDD) process. Nevertheless, a comparison of the cost treatment shows that photo-Fenton process is more expensive than electro-Fenton (BDD). The plasma humid air was used for chlortoluron degradation. Different catalysers (Fe2+, Fe3+ and TiO2) were studied to improve the glidarc performances. The combination of TiO2 and Fe2+ can reach 96% of chlortoluron degradation after 3h

Cette étude s’inscrit dans la thématique du développement de méthodes économiquement viables de traitement de la pollution des eaux usées réfractaires aux procédés (biologiques) classiques. Les technologies d’oxydation avancée intégrant une phase hétérogène telles que l’ozonation catalytique ou la photocatalyse font partie des techniques les plus efficaces. L’ozonation a été couplée avec un matériau issu du recyclage et de la valorisation de déchets de Côte d’Ivoire. L’objectif de cette étude était d’élaborer des méthodes hybrides couplant l’adsorption et ces méthodes d’oxydation avancée pour éliminer des micropolluants organiques phénolés. La molécule de 2,4-diméthylphénol (2,4-DMP) a été choisie comme polluant modèle et les essais ont été réalisés sur une solution aqueuse synthétique de 2,4-DMP et sur une eau usée réelle contenant ce micropolluant. La première partie du travail a consisté en l’élaboration du matériau innovant, dans des conditions opératoires variables. Les charbons actifs ont été préparés à partir de branches de rônier et de tiges de bambou. La caractérisation texturale, structurale et physicochimique des adsorbants a été réalisée avec les techniques classiques, montrant d’excellentes propriétés, notamment des surfaces BET supérieures à 840 m2.g-1. Les matériaux élaborés ont été testés dans un procédé d’adsorption du 2,4-DMP, montrant de bonnes capacités d’élimination, autant avec la solution aqueuse synthétique qu’avec l’effluent réel. Ces essais ont permis de sélectionner un charbon actif à base de branches de rônier (CAR) pour les tests de procédés d’oxydation. L’efficacité de l’apport de ce charbon actif a été testée sur un pilote de traitement, couplant l’ozonation et l’adsorption. Deux modes de couplage ont été testés, un traitement simultané ozonation/adsorption et un traitement séquentiel ozonation suivie de l’adsorption et les comparaisons avec un procédé d’ozonation simple ont été analysées. Dans les deux cas, l’ajout de charbon actif a eu un effet positif sur la cinétique globale de dégradation de la molécule de 2,4- diméthylphénol avec cependant un résiduel de COT difficile à éliminer. Il a été démontré que ce charbon actif était promoteur de radicaux libres, agissant aussi bien en phase homogène qu’hétérogène. Quatre mécanismes ont ainsi pu être mis en évidence dans le phénomène d’élimination du micropolluant : l’adsorption, l’oxydation moléculaire et l’oxydation radicalaire homogène et hétérogène. Enfin, des essais de dégradation photocatalytique ont été menés avec un catalyseur composite, TiO2/charbon actif (fibres) et avec du TiO2 en poudre et déposé sur plaque de verre. L’irradiation a été effectuée avec une lampe UV dans un réacteur batch classique, donnant de bonnes efficacités puis avec un panneau de LEDs à 365 nm dans un réacteur plan fonctionnant en boucle fermée. Deux modes de fonctionnement ont été testés : un mode simultané adsorption/photocatalyse qui n’a pas permis de mettre en évidence l’apport de l’irradiation et un mode séquentiel. Ce second mode opératoire a permis de mettre en évidence l’effet photocatalytique du dépôt pour une durée d’irradiation suffisamment longue
This study is part of the development of new economically viable methods of treating water pollution that is refractory to conventional (biological) processes. Advanced oxidation technologies integrating a heterogeneous phase such as catalytic ozonation or photocatalysis are among the most effective techniques. The ozonation was coupled with a material resulting from the recycling and the valorization of waste of Côte d’Ivoire. The objective of this study was to develop hybrid methods coupling adsorption and these advanced oxidation methods to remove phenol organic micropollutants. The 2,4-dimethylphenol molecule (2,4-DMP) was chosen as a model pollutant and the tests were carried out on a synthetic aqueous solution of 2,4-DMP and on a real wastewater containing this micropollutant. The first part of the work involved the development of the innovative material, under varying operating conditions. Activated carbons were prepared from branches of rônier and bamboo stems. The textural, structural and physicochemical characterization of the adsorbents has been carried out using conventional techniques, showing excellent properties, especially BET surfaces greater than 840 m2.g-1. The materials developed were tested in a 2,4-DMP adsorption process, showing good removal abilities, both with the synthetic aqueous solution and with the actual effluent. These tests made it possible to select an activated carbon based on rônier branches (ACR) for the oxidation process tests. The effectiveness of the input of this activated carbon was tested on a treatment pilot, coupling ozonation and adsorption. Two coupling modes were tested, simultaneous ozonation/adsorption treatment and sequential ozonation treatment followed by adsorption and comparisons with a simple ozonation process were analyzed. In both cases, the addition of activated carbon had a positive effect on the overall degradation kinetics of the 2,4-dimethylphenol molecule, with, however, a TOC residual difficult to remove. This activated carbon has been shown to be a promoter of free radicals, active in both homogeneous and heterogeneous phases. Four mechanisms have thus been demonstrated in the micropollutant elimination phenomenon: adsorption, molecular oxidation and homogeneous and heterogeneous radical oxidation. Finally, photocatalytic degradation tests were conducted with a composite catalyst, TiO2/activated carbon (fibers) and with TiO2 powder and deposited on a glass plate. The irradiation was carried out with a UV lamp in a conventional batch reactor, giving good efficiencies then with a LEDs panel at 365 nm in a closed-loop reactor. Two modes of operation were tested: a simultaneous adsorption/photocatalysis mode which did not make it possible to highlight the contribution of the irradiation and a sequential mode. This second procedure made it possible to demonstrate the photocatalytic effect of the deposit for a sufficiently long duration of irradiation

Ce travail de thèse a permis le développement d'un procédé de traitement de l'eau par couplage plasma/catalyse. Les traitements plasma ont été réalisés dans deux réacteurs différents : un réacteur pointe/plan et un réacteur dynamique. Ces deux réacteurs autorisent un contrôle de l'atmosphère gazeuse du traitement. La faisabilité de la dégradation d'acide acétique a été prouvée. Certains paramètres de traitement en réacteur pointe/plan (gaz de traitement, du débit gazeux et de la fréquence de la décharge) et dynamique (débit de recirculation de phase liquide, concentration du polluant et puissance injectée) ont été étudiés.Une modélisation du procédé en utilisant les logiciels Comsol Multiphysics et Scilab a été menée. Grâce à elle, la manière dont les espèces actives (essentiellement les radicaux hydroxyles) sont apportées à la solution a été mise en évidence.Une poudre de catalyseur de Co3O4 a été étudiée dans le but de coupler le traitement plasma avec un traitement catalytique. Pour cela, des manipulations d'ozonation catalytique ont été entreprises. Elles ont mis en exergue l'efficacité du catalyseur pour la décomposition de polluants.Finalement, le couplage plasma/catalyse a présenté des résultats encourageants, puisqu'une amélioration de la décomposition des polluants a été observée.Les points d'amélioration peuvent consister à optimiser la quantité et la forme des électrodes haute tension utilisées (électrodes en parallèle, de géométrie plane, etc.). Le dépôt de catalyseur en couche mince sur l'électrode de masse par la technique PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) devra être réalisé
This work enabled the development of a method of water treatment by plasma/catalysis coupling.The plasma treatments were carried out in two different reactors: a point/plane reactor and a dynamic reactor.Both reactors allow to control the gas atmosphere of the treatment. The feasibility of the degradation of aceticacid has been proven. Some processing parameters in the point/plane reactor (treatment gas, gas flow rate andfrequency of discharge) and the dynamic reactor (liquid phase flow, concentration of the pollutant and injectedpower) were studied.A modeling of the process using Comsol Multiphysics and Scilab softwares was conducted. It was possible toobserve the importance of the way active species (mainly hydroxyl radicals) are brought to the solution.A Co3O4 powder catalyst was studied in order to couple the plasma treatment with a catalytic treatment. Thus,manipulations of catalytic ozonation were conducted. They highlighted the efficiency of the catalyst for thedecomposition of pollutants.Finally, the plasma/catalysis coupling produced promising results, since it improved the decomposition ofpollutants.Possible improvements of the process could be to maximize the amount of high voltage electrodes and toredesign their shape (electrodes in parallel, plane geometry, etc.). Depositing a thin layer of catalyst on thegrounded electrode by PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) technique has to be performed

Ce mémoire est consacré à l'étude du développement et de l'applicabilité d'un nouveau procédé électrochimique d'oxydation avancée, appelé "procédé Electro-Fenton", pour le traitement des eaux contaminées par des colorants synthétiques. Dans cette étude, nous avons mis en évidence que la cinétique de dégradation et les rendements de minéralisation des colorants pouvaient être significativement augmentés, par variation des différents paramètres expérimentaux (pH, nature et concentration du catalyseur, valeur du courant imposé, température…). Nous avons également déterminé au cours de ce travail que les constantes cinétiques d'oxydation par les radicaux hydroxyles des colorants organiques étaient de l'ordre de 109 M-1s-1. L'identification des sous-produits d'oxydation a permis d'établir un mécanisme réactionnel plausible pour la minéralisation du malachite green et l'azobenzène. Pour tous les composés étudiés, les analyses DCO ont démontré que les taux de minéralisation dépassaient 92 % par procédé Electro-Fenton
This reports deals with a new electrochemical advanced oxidation process development and applicability, called "Electro-Fenton process", for waters contaminated by synthetic colorant treatment. In this study, we highlight that degradation kinetic and mineralization rate could be significantly increased by experimental parameters variation (pH, kind and catalyst concentration, imposed current value, temperature…. ). We have also determined in this work that hydroxyl radical oxidation kinetic constant rate to organic dyes was about 109 M-1s-1. Oxidation by-products identification permitted to establish plausible reactional mechanism for azobenzene and malachite green mineralization. For all compounds studied, COD analyses demonstrated mineralization exceed 90% for Electro-Fenton process

L'utilisation du procédé d'oxydation avancée électrochimique est un moyen simple et économique d'obtention des radicaux hydroxyles (OH*) fortement oxydants. Au cours de ce travail les radicaux ont été utilisés pour la dégradation du chlortoluron, du carbofurane et du bentazone en solution aqueuse. La méthodologie de la recherche expérimentale a été utilisée pour étudier l'influence de quelques paramètres (concentration du chlortoluron, l'intensité du courant et la durée du traitement, etc.) sur la vitesse de dégradation et pour déterminer les conditions optimale de minéralisation. L'évolution de la concentration des pesticides en fonction du temps de traitement montre une cinétique de pseudo-premier ordre (kabs = 4,92 × 109, 3.24 × 109 et 2.63 × 109 mol-1.L.s-1 respectivement pour le chlortoluron, le carbofurane et le bentazone). Dans nos conditions expérimentales optimales (I = 300 mA, [pesticide]0 = 0,125 × 10-3 mol.L-1 et t = 8 h), nous obtenons un taux de minéralisation supérieur à 90% pour les trois pesticides. Dans le cas des molécules étudiées, il a été montré que le taux de minéralisation par le procédé photo-Fenton (UV/Fe3+/H2O2) est fonction des doses des réactifs utilisés et de la concentration initiale des pesticides à traiter. Une comparaison des performances de minéralisation par les différents procédés étudiés (électro-Fenton (BDD), électro-Fenton (PT), oxydation anodique et photo-Fenton) a montré que les procédés photo-Fenton et électro-Fenton (BDD) permettent d'atteindre des taux de minéralisation très important (≈ 90% au bout de 2 h). La comparaison du coût du traitement montre que le procédé photo-Fenton coûte beaucoup plus chère que le procédé électro-Fenton (BDD). Le plasma d'air humide a été utilisé pour la dégradation du chlortoluron. Différents catalyseurs (Fe2+, Fe3+ et TiO2) ont été étudiés pour améliorer les performances du glidarc. La combinaison entre TiO2 et Fe2+ permet d'aboutir à 96%de la dégradation du chlortoluron au bout de 3 h.

Dans ces travaux de recherche nous avons cherché à développer et optimiser un procédé d'oxydation avancée dédié au traitement de l'eau. Pour cela, nous avons développé un procédé combinant la génération de radicaux hydroxyles par décharge plasma à pression atmosphérique et un catalyseur fixe. L'originalité de ce travail a été d'utiliser un système d'écoulement permettant l'obtention d'un film liquide (épaisseur<1mm) afin de permettre une interaction entre le plasma, le liquide et la surface catalytique. Les résultats ont montré que l'utilisation d'une décharge de type DBD était préférable au Glidarc, thermique, énergétique et produisant trop de NOx. Les valeurs d'efficacité respectives étaient de 0,67g.kWh-1 pour la DBD et 0,23g.kWh-1 pour le Glidarc. Les résultats ont également montré que le matériau de la contre-électrode/plaque d'écoulement pouvait influencer l'efficacité du procédé. Ainsi dans le cas du laiton, la présence de réactions de corrosion produisant des NO2- réduit l'efficacité de moitié comparée à une plaque d'acier. Le développement d'un modèle CFD 1D à partir des données expérimentales du procédé a été effectué. Ce modèle a permis d'estimer que l'efficacité énergétique de production des HO est de 4,4.10-9 molHO.J-1 pour la décharge DBD. Il a également permis de montrer que le facteur majoritairement limitant était la diffusion moléculaire des espèces dans le liquide. En effet les réactions chimiques ne dure pas plus de 1µs après l'impact du streamer et n'ont lieu que dans les premiers 5% d'épaisseur de liquide. Enfin, un dépôt catalytique de DLC dopé à l'argent et réalisé par rf-PECVD a permis d'améliorer de près de 10% l'efficacité maximale du procédé.

Dans ces travaux de recherche nous avons cherché à développer et optimiser un procédé d’oxydation avancée dédié au traitement de l’eau. Pour cela, Nous avons développé un procédé combinant la génération de radicaux hydroxyles par décharge plasma à pression atmosphérique et un catalyseur fixe. L’originalité de ce travail a été d’utiliser un système d’écoulement permettant l’obtention d’un film liquide (épaisseur < 1mm) afin de permettre une interaction entre le plasma, le liquide et la surface catalytique. Les résultats ont montré que la décharge de type DBD était préférable au Glidarc, plus thermique, plus énergétique et produisant trop de NOx. Les valeurs d’efficacités respectives ont été de 0,67 g.kWh-1 (DBD) et 0,23 g.kWh-1 (Glidarc). Les résultats ont également montré que le matériau de la surface d’écoulement pouvait influencer l’efficacité du procédé. Ainsi dans le cas du laiton, la présence de réactions de corrosion produisant des NO2- réduit l’efficacité de moitié comparée à une plaque d’acier. Le développement d’un modèle CFD 1D du procédé a également été effectué. Celui-ci a permis d’estimer que l’efficacité énergétique de production des HO⋅ est de 4,4.10-9 molHO.J-1 pour la décharge DBD. Il a également permis de montrer que les facteurs majoritairement limitants étaient la présence de réactions parasites telles que la recombinaison des HO⋅. Le modèle a également montré que les réactions chimiques ne durent pas plus de 1µs après l’impact du streamer et n’ont lieu que dans les premiers 5% d’épaisseur de liquide. Enfin, un dépôt catalytique de DLC dopé à l’argent et réalisé par rf-PECVD a permis d’améliorer de près de 10% l’efficacité maximale du procédé. Mots clés : Procédé d’Oxydation Avancée, décharge à barrière diélectrique, Glidarc, dépollution, rf-PECVD, Diamond-Like Carbon, catalyseur, argent, modélisation CFD.
Dans ces travaux de recherche nous avons cherché à développer et optimiser un procédé d’oxydation avancée dédié au traitement de l’eau. Pour cela, Nous avons développé un procédé combinant la génération de radicaux hydroxyles par décharge plasma à pression atmosphérique et un catalyseur fixe. L’originalité de ce travail a été d’utiliser un système d’écoulement permettant l’obtention d’un film liquide (épaisseur < 1mm) afin de permettre une interaction entre le plasma, le liquide et la surface catalytique. Les résultats ont montré que la décharge de type DBD était préférable au Glidarc, plus thermique, plus énergétique et produisant trop de NOx. Les valeurs d’efficacités respectives ont été de 0,67 g.kWh-1 (DBD) et 0,23 g.kWh-1 (Glidarc). Les résultats ont également montré que le matériau de la surface d’écoulement pouvait influencer l’efficacité du procédé. Ainsi dans le cas du laiton, la présence de réactions de corrosion produisant des NO2- réduit l’efficacité de moitié comparée à une plaque d’acier. Le développement d’un modèle CFD 1D du procédé a également été effectué. Celui-ci a permis d’estimer que l’efficacité énergétique de production des HO⋅ est de 4,4.10-9 molHO.J-1 pour la décharge DBD. Il a également permis de montrer que les facteurs majoritairement limitants étaient la présence de réactions parasites telles que la recombinaison des HO⋅. Le modèle a également montré que les réactions chimiques ne durent pas plus de 1µs après l’impact du streamer et n’ont lieu que dans les premiers 5% d’épaisseur de liquide. Enfin, un dépôt catalytique de DLC dopé à l’argent et réalisé par rf-PECVD a permis d’améliorer de près de 10% l’efficacité maximale du procédé. Mots clés : Procédé d’Oxydation Avancée, décharge à barrière diélectrique, Glidarc, dépollution, rf-PECVD, Diamond-Like Carbon, catalyseur, argent, modélisation CFD.
The aim of this research lies in the development and optimization of an advanced oxidation process dedicated to wastewater treatment. This process combines an atmospheric plasma discharge with an immobilized catalyst (Ag-DLC) in order to generate hydroxyl radicals. The novelty of this work relies in the use of a falling thin film system (thickness < 1mm) to promote the interaction between plasma discharge, the solution and the catalytic surface. The results demonstrate the interest of employing a Dielectric Barrier Discharge configuration instead of a Glidarc system. Indeed, the Glidarc system leads to a too high production level of NOx. The efficiencies of these two processes were respectively 0,67 g.kWh-1 and 0,23 g.kWh-1 for the DBD and the Glidarc system. Moreover, the influence of the counter-electrode / flowing plate material on the process efficiency was pointed out. Compared to stainless steel, the presence of corrosion reactions on the brass surface produced NO2- and thus, reduced the process efficiency. The production of HO⋅ radicals at the plasma / water interface was estimated to be 4,4.10-9 molHO.J-1 by the use of 1D CFD modeling. Side reactions such as HO⋅ recombinaison appear as the major limiting factors. Futhermore the model demonstrates that the time needed to complete all the chemical reactions was less than 1 µs and these reactions occurred only in the first 5% of the top liquid film. Finally with an Ag-DLC based catalytic coating elaborated by RF-PECVD, the efficiency was increased to 10% compared to the best efficiency observed with the non-catalytic system. Keywords : Advanced Oxidation Process, Dielectric barrier discharge, Glidarc, depollution, rf-PECVD, Diamond-Like Carbon, catalyst, silver, CFD modelling.
The aim of this research lies in the development and optimization of an advanced oxidation process dedicated to wastewater treatment. This process combines an atmospheric plasma discharge with an immobilized catalyst (Ag-DLC) in order to generate hydroxyl radicals. The novelty of this work relies in the use of a falling thin film system (thickness < 1mm) to promote the interaction between plasma discharge, the solution and the catalytic surface. The results demonstrate the interest of employing a Dielectric Barrier Discharge configuration instead of a Glidarc system. Indeed, the Glidarc system leads to a too high production level of NOx. The efficiencies of these two processes were respectively 0,67 g.kWh-1 and 0,23 g.kWh-1 for the DBD and the Glidarc system. Moreover, the influence of the counter-electrode / flowing plate material on the process efficiency was pointed out. Compared to stainless steel, the presence of corrosion reactions on the brass surface produced NO2- and thus, reduced the process efficiency. The production of HO⋅ radicals at the plasma / water interface was estimated to be 4,4.10-9 molHO.J-1 by the use of 1D CFD modeling. Side reactions such as HO⋅ recombinaison appear as the major limiting factors. Futhermore the model demonstrates that the time needed to complete all the chemical reactions was less than 1 µs and these reactions occurred only in the first 5% of the top liquid film. Finally with an Ag-DLC based catalytic coating elaborated by RF-PECVD, the efficiency was increased to 10% compared to the best efficiency observed with the non-catalytic system. Keywords : Advanced Oxidation Process, Dielectric barrier discharge, Glidarc, depollution, rf-PECVD, Diamond-Like Carbon, catalyst, silver, CFD modelling.

L'oxydation du phénol et des crésols en milieu aqueux par le procédé électro-Fenton en utilisant une cathode en feutre de carbone a été étudiée. Les constantes absolues de dégradation du phénol et de l'o-crésol par les radicaux hydroxyles ont été obtenues en milieu acide (2,5 < pH < 3,0), étant respectivement égales à (2.62  0.23) x 109 M-1 s-1 et (3.70  0.19) x 109 M-1 s-1. Les sels de fer, cobalt, manganèse et cuivre ont été utilisés pour fournir les cations métalliques comme catalyseurs de la réaction de Fenton pour produire des radicaux hydroxyles. 10-4 M de sulfate de fer (II) a été la concentration optimale de catalyseur, permettant d'éliminer 100% du Carbone Organique Total (COT) de solutions aqueuses de phénol. Les principaux intermédiaires formés au cours de la destruction du phénol par le traitement électro-Fenton ont été identifiés comme l'hydroquinone, p-benzoquinone et le catéchol. Des acides carboxyliques tels que les acides maléique, fumarique, succinique, glyoxilique, oxalique et formique sont identifiés comme produits finis, avant la minéralisation complète. Au cours de l'électrolyse de l'o-crésol, les principales réactions initiales (environ 58%) ont été des additions électrophiles de radicaux hydroxyles sur le cycle aromatique, conduisant à la formation de 3-méthyl-catechol et méthyl-hydroquinone. Les acides fumarique et succinique étaient présents en phase initiale, mais il y avait également des traces d'acides pyruvique et maléique. Les acides oxalique, acétique et glyoxylique étaient prédominants en phase finale. Les expériences complémentaires avec l'électrolyse de la plupart des intermédiaires identifiés ont permis de proposer un mécanisme complet de minéralisation pour le phénol et l'o-crésol. Les principaux acides formés au début de la dégradation de m-crésol par le procédé électro-Fenton ont été les acides glycolique, succinique, malonique et pyruvique. Ces acides ont été rapidement convertis en acides glyoxilique, acétique, formique et oxalique. Après 450 minutes, de fortes concentrations d'acides acétique et oxalique ont persisté. Pendant l'électrolyse du p-crésol, les principaux acides identifiés en première phase ont été les acides glycolique, malonique, pyruvique et formique. Après 125 minutes, l'acide acétique a été prédominant, étant complètement dégradé après 550 minutes. Au cours du traitement d'effluent réel, le remplacement des anodes de Pt par BDD, dans les mêmes conditions expérimentales, a augmenté de manière significative l'efficacité du procédé électro-Fenton, en supprimant environ 98% de TOC en 20 heures de réaction. La présence de chrome n'a pas nui à l'efficacité du procédé. Des taux élevés de minéralisation ont prouvé l'efficacité de l'électro-Fenton comme un procédé d'oxydation avancée pour le traitement des rejets de décapage d'avions.

Le principal objectif de la thèse est l'optimisation d'un procédé d'oxydation avancée par la mise en œuvre des outils de l'automatique moderne.Le procédé considéré concerne l'ozonation catalytique utilisé pour traiter les eaux résiduaires industrielles. L'optimisation de ce procédé consiste à contrôler l'abattement des polluants tout en minimisant le coût de fonctionnement du procédé. La mesure en ligne de la concentration en polluant est fournie par l'absorbance, grandeur corrélée à la DCO. Le procédé est alors considéré comme un système à une entrée, la puissance du générateur d'ozone, et deux sorties, l'ozone dans les évents et l'absorbance.L'identification du procédé a mené à l'estimation d'un modèle linéaire pour construire les lois de commande et d'un modèle non-linéaire, de type modèle de Wiener, pour tester les correcteurs en simulation avant les essais expérimentaux.Les trois commandes testées, la commande par modèle interne, la commande optimale et la commande H∞, permettent de rejeter des perturbations sur la concentration en polluant dans les effluents à traiter. Des analyses de stabilité du système bouclé, vis-à-vis de retards sur la commande, ont été menées.Les résultats expérimentaux obtenus ont permis de conclure sur les gains significatifs apportés par ces développements.La méthodologie développée pour cette application peut être étendue à d'autres procédés afin de faciliter le développement industriel des procédés d'oxydation avancée
The main goal of the PhD thesis focuses on the optimization of an advanced oxidation process by implementing the modern control tools.The considered process is a lab-scale pilot of industrial wastewater treatment by catalytic ozonation. The optimization of this process is achieved by controlling the pollutant abatement while minimizing the high operating costs. The online measurement of the pollutant concentration is provided by the absorbance which is correlated with COD. Therefore, the process is considered as a system with one input, the ozone generator power, and two outputs, the ozone gas concentration at the top of the reactor and the absorbance.A linear model of the process was identified. It allowed calculating the control laws. And a nonlinear model, with a so-called Wiener model structure, was also identified to test the controllers in simulation before the experiments.The three control methods applied, the internal model control, the optimal control and the H∞ control, allow rejecting disturbance on the pollutant concentration of the effluent to be treated.The stability of closed-loop system with delayed control input was analyzed.The experimental results show the significant benefits provided by this closed-loop system.The methodology developed for this application can be extended to other processes to facilitate the industrial development of advanced oxidation processes

La dépollution des sols contaminés par des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAPs) est un enjeu important de société, à la fois environnemental, économique et technologique, du fait du grand nombre de sites contaminés par ces composés toxiques et persistants. Les entreprises d’ingénierie de l’environnement utilisant des procédés conventionnels de bioremédiation font souvent face à des rendements trop faibles d’élimination des HAPs dans les sols historiquement contaminés. Il y a donc un besoin réel de développer des solutions innovantes.Dans cette étude, 6 sols historiquement contaminés par des huiles de goudron ont notamment été caractérisés par la présence de 42 à 86% des HAPs dans la fraction sableuse, adsorbés sur diverses particules de charbon/coke/bois ou intégrés à l’intérieur de particules d’huile de goudron résinifiées et altérées. Ainsi, en fonction du niveau de séquestration des HAPs, la séparation sélective de la fraction la plus contaminée ou l’utilisation de procédés de lavage de sol (LS) utilisant des surfactants apparaissent comme des alternatives prometteuses aux procédés de bioremédiation. Une attention particulière a ensuite été portée sur le procédé de LS utilisant des surfactants, qui est basé sur l’optimisation du transfert des HAPs du sol vers la solution de lavage. Ce procédé génère des solutions de LS contenant de grandes quantités de surfactants et de polluants. Celles-ci doivent être traitées dans le but d’éviter la contamination de l’environnement et d’améliorer le rapport coût-efficacité du procédé.L’oxydation anodique (OA) a été identifiée comme un procédé adéquat et prometteur pour le traitement de solutions de lavage de sol contenant des HAPs et du Tween® 80 comme agent d’extraction. La compréhension détaillée des mécanismes impliqués dans l’élimination des composés organiques présents dans les solutions de LS a permis de mettre en place deux stratégies de traitement différentes :• Tout d’abord, il a été mis en évidence que l’utilisation de l’OA à des courants faibles et pendant des temps de traitement longs (23 h) permet la dégradation sélective des polluants ciblés (les HAPs) et la réutilisation de la solution de LS pour des étapes supplémentaires de LS. La grande quantité de Tween® 80 ainsi économisée améliore fortement le rapport coût-efficacité et l’empreinte écologique des procédés de LS, en particulier lorsque la séquestration des polluants dans le sol requiert plusieurs étapes de LS et l’utilisation de fortes concentrations en surfactant.• En revanche, des rendements élevés d’élimination des composés organiques et la production de sous-produits plus biodégradables a été observée lors de l’utilisation de l’OA à faible intensité et pendant des temps de traitement court (3 h). Ainsi, des effets synergétiques ont été observés lors de la combinaison de l’OA avec un post-traitement biologique. D’importants rendements d’élimination avec des coûts opératoires optimisés peuvent être atteints. De plus, l’OA peut aussi être utilisée comme post-traitement pour l’élimination des composés faiblement biodégradables. Cette stratégie de traitement a pour but d’éviter toute contamination environnementale par les solutions de LS.Ces deux stratégies de traitement doivent être prises en considération pour une gestion optimale et appropriée des solutions de LS. Au vu des résultats prometteurs obtenus, les défis scientifiques reliés au changement d’échelle de ce procédé ont été discutés
Remediation of soil contaminated by polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) is an important societal, environmental, economical and technological challenge, due to the high number of sites contaminated by these persistent and toxic compounds. Environmental engineering companies using conventional bioremediation processes often fails to reach sufficient PAH removal rates from historically contaminated soils. Therefore, there is a real need for the development of innovative solutions.In the present work, the characterization of 6 historically tar oil-contaminated soils showed that 42 to 86% of PAH are located in the sand fraction, either adsorbed on various coal/coke/wood particles or integrated in resinified and weathered tar oil particles. Thus, either selective separation of the most contaminated fraction or surfactant-enhanced soil washing (SW) appears to be promising alternatives to bioremediation, according to the level of sequestration of PAHs. Further investigations were performed on the surfactant-enhanced SW process, which is based on the transfer of PAHs from the soil-sorbed fraction to the washing solution. This process generates SW solutions containing a large amount of surfactant and pollutant. They have to be treated in order to avoid environmental contamination and ensure the cost-effectiveness of the whole process.Anodic oxidation (AO) was identified as a suitable and promising process for the treatment of SW solutions containing PAHs and Tween® 80 as extracting agent. The detailed understanding of mechanisms involved in the removal of organic compounds from SW solutions during AO allowed the implementation of two different treatment strategies:• First, it was emphasized that the use of AO at low current intensity during long treatment times (23 h) allows the selective degradation of target pollutants (PAHs) and the reuse of the SW solution for additional SW steps. Thus, the large amount of Tween® 80 saved strongly improves the cost-effectiveness and ecological footprint of SW processes, particularly when the high sequestration of pollutants requires several SW steps using high surfactant concentrations.• In contrast, high removal rates of organic compounds and production of more biodegradable by-products was observed during short treatment times (3 h) by AO at high current intensity. Thus, synergistic effects were observed for the combination of AO with a biological post-treatment. High removal rates with optimized operating costs can be achieved. Moreover, AO can also be used as a post-treatment (polishing step) for the removal of hardly-biodegradable compounds. This treatment strategy aims at avoiding environmental contamination by SW solutions.Both treatment strategies have to be considered for a suitable management of SW solutions. In view of promising results obtained, scientific challenges related to the scale-up of this process were discussed

Ce travail étudie la faisabilité de différents procédés d’oxydation avancée (POAs) pour le traitement d’eaux usées industrielles. Le secteur visé est l’industrie pharmaceutique, les essais ont été menés sur des eaux synthétiques contenant deux molécules modèles: le paracétamol et la ciprofloxacine. Les procédés étudiés dans ce travail sont l’ozonation, la sonochimie, le traitement par radiation gamma et la dégradation par radiation ultraviolet. Ces techniques sont envisagées en mono-traitement ou en combinaison avec des oxydants et/ou des catalyseurs (peroxyde d’hydrogène, réactif de Fenton et zéolite Fe/MFI). Pour chaque procédé, l'influence de différents paramètres opératoires est analysée et interprétée dans l'objectif de déterminer les meilleures conditions pour la conversion et la minéralisation du chaque polluant. Parmi les paramètres étudiés se trouvent le pH, la concentration en oxydant, la concentration du catalyseur, la dose de la radiation gamma, la fréquence et la puissance ultrasonore. Des effets synergiques importants sont trouvés pour l’ozonation catalytique et pour le photo-Fenton par rapport aux procédés seuls. D’un point de vue purement énergétique, les traitements les plus efficaces sont l’oxydation radio- Fenton et l’oxydation photo-Fenton. Sur la base de ces résultats, un photo-réacteur solaire à recirculation est mis en oeuvre pour traiter par oxydation photo-Fenton des solutions synthétiques préparées avec un mélange de paracétamol et de ciprofloxacine dans l’eau du robinet mais aussi avec des eaux usées réelles dopées avec les deux composés. Dans les deux cas, la dégradation des molécules dépasse 95% dans les 15 premières minutes et la minéralisation dépasse 55% en 180 minutes
In this work, the feasibility of paracetamol and ciprofloxacin degradation by different advanced oxidation processes (AOPs) was investigated. These molecules are representative of pharmaceutical pollutants found in wastewater. The used processes were the ozonation, the high frequency ultrasound, the gamma radiation and the ultraviolet radiation, alone or in combination with oxidizers and/or catalysts (hydrogen peroxide, Fenton’s reagent and zeolite Fe/MFI). The influence of different operations parameters (pH, oxidant concentration, catalyst concentration, gamma radiation dose and ultrasonic power and frequency) for each processes were studied, in order to determine the optimal operating ranges for the degradation and mineralization of the pharmaceuticals pollutants. Results showed marked synergistic effects by combining individual processes with hydrogen peroxide or Fenton’s reagent, being the most important synergy factors those corresponding to the heterogeneous catalytic ozonation and photo-Fenton processes. Taking into account the energy consumption, the mineralization and the synergy factor, the most effective treatments were radio-Fenton oxidation and photo-Fenton oxidation. Optimal conditions for photo-Fenton oxidation were studied in an open channel reactor at bench scale in tap water and in a real matrix from a municipal wastewater treatment plant. Samples were spiked with a mixture of the pharmaceuticals. In both cases 95% degradation within the first 15 minutes was achieved and its mineralization exceeded 55% in three hours

Afin d'augmenter la compacité du lavage chimique pour la désodorisation d'effluents gazeux, un contacteur gaz-liquide intense a été développé. Celui-ci fonctionne à co-courant avec une vitesse superficielle du gaz importante, permettant d'atteindre des performances de transfert élevé et un temps de séjour réduit. La première partie de l'étude porte sur le passage à l'échelle semi-industrielle du procédé pour le traitement du sulfure d'hydrogène sur un effluent réel de station d'épuration. Les résultats démontrent des efficacités de transfert intéressantes (jusqu'à 95%). L'étape suivante a consisté à développer et optimiser une solution de lavage adaptée au traitement des Composés Organiques Volatils (COV), basée sur la combinaison de l'ozone et du peroxyde d'hydrogène (procédé peroxone), le polluant test étant le diméthyldisulfure (DMDS). Ainsi, la production de radicaux hydroxyles issus de la décomposition de l'ozone a permis d'accélérer le transfert du DMDS. Enfin, le procédé peroxone a été testé en recirculant la solution de lavage pour le traitement de COV de natures chimiques différentes. L'optimisation de l'oxydation au sein du liquide a permis le recyclage de la solution de lavage, ce qui représente une économie substantielle pour un tel procédé.

Le secteur industriel du traitement de surface (TS), secteur d’excellence en Bourgogne Franche-Comté, est contraint de recourir à de nouvelles méthodes d’épuration des eaux du fait d’une règlementation européenne de plus en plus stricte. En effet, notamment dans le cadre de la Directive Cadre sur l’Eau, les industriels doivent sans cesse améliorer la qualité de leurs rejets et diminuer les impacts générés par ceux-ci. Ce travail de thèse s’inscrit dans cet objectif. Ainsi, trois grands types d’investigations ont été menés : le premier a permis de définir la composition qualitative et quantitative en substances dangereuses (SD) des rejets de TS et d’étudier leur variabilité temporelle ; le second a validé des modifications d’une station physico-chimique de traitement des eaux franc-comtoise pour diminuer le flux de SD ; le dernier a proposé des solutions innovantes par bioadsorption sur des matériaux de cyclodextrine et par procédé d’oxydation avancée (POA) soit par ozone/UV, soit par l’utilisation de catalyseurs Pd-Cu pour atteindre le même objectif.[...]
The industrial sector of surface treatment (ST), sector of excellence in Bourgogne Franche-Comté, is forced to resort to new methods for water treatment due to European regulations increasingly strict. Indeed, particularly in the context of the Water Framework Directive, industries must continually improve the quality of their discharge waters and reduce the impacts generated by them. This work is part of this. Thus, three types of investigations were conducted: the first has defined qualitative and quantitative composition of hazardous substances (HS) in ST discharge waters and study their temporal variability; the second has approved changes in a physicochemical wastewater decontamination station to decrease HS water flow; the last proposed innovative solutions by biosorption on cyclodextrin materials and advanced oxidation process (AOP) by ozone / UV, or by the use of Pd-Cu catalysts to achieve the same objective.[...]

Avec une industrialisation mondiale en croissance continue atteignant 6,1% en 2021 et un fardeau démographique de 8 milliards de personnes, le monde d'aujourd'hui est confronté aux pénuries d'énergie les plus importantes et à la pollution environnementale la plus étendue de son histoire. Particulièrement, les effluents chargés de molécules toxiques organiques récalcitrantes provenant des raffineries, de l'industrie pétrochimique, pharmaceutique, des plastifiants et de nombreuses autres industries mettent en danger la durabilité des eaux de surface et des eaux souterraines. Avec l'inefficacité des techniques de traitement conventionnelles pour résoudre ce problème, les processus d'oxydation avancée (AOP) sont apparus comme une technologie efficace, prometteuse et peu coûteuse, capable de s'attaquer à différents types de molécules organiques dans les milieux aquatiques. Parmi ces techniques, la photocatalyse hétérogène est apparue comme l'une des méthodes les plus efficaces et économiques en raison de la réutilisabilité du photocatalyseur et de l'absence de besoins en matière d'élimination secondaire. La technique est basée sur la génération d'espèces d'oxygène hautement réactives (ROS) lors de l'exposition d'un matériau photocatalytique à la lumière, conduisant à une technologie verte et durable. Ces ROS sont bien connus pour leur forte capacité d'oxydation de la matière organique, conduisant à leur minéralisation en molécules d’eau et dioxyde de carbone. Pour cette raison, le développement d'un photocatalyseur efficace et respectueux de l'environnement est important. Dans ce contexte, l'oxyde de zinc (ZnO) a attiré une grande attention à cause son efficacité élevée de conversion de l'énergie photonique, de son faible coût de production, de son faible degré de toxicité pour la vie marine/humaine et de sa longue durée de vie. Cependant, l'un des principaux défis auxquels ce matériau est confronté est l'efficacité photocatalytique limitée en raison de la recombinaison des paires électron-trou. Par conséquent, de nouvelles stratégies ont été développées pour améliorer son activité photocatalytique, telles que la conception de nouvelles micro/nanostructures de ZnO ou le couplage des photocatalyseurs avec d'autres techniques de traitement pour produire des effets synergiques. L'objectif de cette thèse est de concevoir de nouveaux types de nanostructures de ZnO pour dégrader efficacement les contaminants toxiques en phase liquide ou gazeuse. Pour cette raison, l'impact de la structure chimique des polluants sur la cinétique de dégradation a d'abord été étudié sur diverses molécules organiques toxiques. Ensuite, le système photocatalytique a été adapté pour la photodégradation de particules de microplastiques d'une taille de 300 μm. Les effets de la morphologie et de la microstructure sur l'activité photocatalytique du ZnO ont été étudiés afin d'améliorer l'efficacité du système photocatalytique. Pour y parvenir, des nanobâtonnets, des couches minces poreuses et plissées ont été synthétisés en optimisant les techniques de sol-gel et de croissance hydrothermale en milieu liquide. Bien que les nouveaux matériaux aient montré une cinétique de dégradation améliorée, le taux de recombinaison rapide des paires electron-trou continuait néanmoins de freiner son activité photocatalytique. Pour surmonter cette limitation, une oxydation photo-Fenton-like a été couplée au photocatalyseur ZnO. Quand les deux processus fonctionnant simultanément, un effet synergique a été obtenu grâce à la diminution de la recombinaison électron-trou d'un côté, et la régénération du réactif Fenton de l'autre côté. De plus, une nouvelle matrice de ZnO macroporeuses a été conçue en couplant la chimie sol-gel avec l'auto-assemblage de copolymères en bloc. Le nouveau matériau a présenté des propriétés d'auto-nettoyage remarquables lorsqu'il a été appliqué sur des surfaces revêtues
With a continuously growing global industrialization reaching 6.1% in 2021 and a demographic burden of 8 billion people, today’s world is facing the most extensive energy shortages and environmental pollution in its history. Particularly, loaded effluents with recalcitrant organic toxic molecules from refineries, petrochemicals, pharmaceuticals, plasticizers, and many other industries, are continuously endangering surface and groundwater water sustainability. With the low efficiency of conventional treatment techniques in addressing this issue, advanced oxidation processes have emerged as an efficient, promising, and inexpensive technology, capable of tackling different types of organic molecules in aquatic mediums. Amongst these techniques, heterogeneous photocatalysis has emerged as one of the most efficient and economical methods due to the photocatalyst reusability and lack of secondary disposal requirements. The technique is based on the generating of highly reactive oxygen species (ROS) such as hydroxyl radical and superoxide radical upon the exposure of a photocatalyst material to light, making it a green and sustainable technology. These ROS are well-known for their strong oxidation capacity toward organic matter, leading to their mineralization into harmless molecules such as water and carbon dioxide. For that reason, developing an efficient and eco-friendly photocatalyst is of great importance. In this scope, Zinc oxide (ZnO) has been attracting high attention due to its high conversion efficiency of photonic energy, low production price, low degree of toxicity to marine/human life, and long life span. Nonetheless, one of the main challenges facing this material is the limited photocatalytic efficiency due to the recombination of electron-hole pairs. Therefore, new strategies have been developed to enhance its photocatalytic activity such as designing new micro/nanostructures of ZnO or coupling the photocatalysts with other treatment techniques to produce synergic effects