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Dissertations / Theses on the topic 'Précurseurs de NOx'
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Bertus, Thomas. "Devenir de l'azote lors de la combustion de biomasse dans le lit d'une chaudière à grille." Electronic Thesis or Diss., Ecole nationale des Mines d'Albi-Carmaux, 2024. http://www.theses.fr/2024EMAC0013.
Full textAbstract:
La combustion de biomasse dans des chaudières industrielles à grille produit plusieurs espèces polluantes dont les oxydes d'azote, aussi appelés NOx. Ces molécules sont nocives pour l'environnement (causes de pluies acides, gaz à effet de serre). Ces polluants sont majoritairement formés par l'oxydation de l'azote initialement contenu dans la biomasse. La limitation de leurs émissions est donc un enjeu important dans le domaine de la combustion de biomasse. Pour y parvenir, le recours à la modélisation est courant. La chimie de l'azote en phase gaz est bien connue ; la modélisation du devenir de l'azote dans la phase gaz au-dessus du lit ne pose donc pas de problème. En revanche, les phénomènes régissant la combustion hétérogène du lit de biomasse restent mal connus. Cela se traduit par une mauvaise prédiction de la forme de l'azote en sortie de lit. L'objectif de cette thèse est alors de proposer un modèle de lit permettant de fournir des données d'entrée fiables à un modèle numérique de chaudière ne simulant que la phase gaz. Pour ce faire, un modèle a été développé sur MATLAB à partir du code BASIC développé par l'Université de Aalborg. Ce modèle de lit est un modèle de type 1D Euler-Euler pouvant modéliser le lit d'une chaudière biomasse via l'approche de la colonne mobile. La chimie de l'azote a été ajoutée à ce modèle et un modèle à deux températures a également été implémenté. Pour confronter le modèle, des expériences en lit fixe traversé ont été réalisées. Pour cela, un dispositif expérimental existant a été adapté afin de pouvoir quantifier l'azote dans les différents produits de la combustion. Trois séries d'expériences ont été réalisées sur ce dispositif expérimental. La première consistait à comparer le devenir de l'azote de trois agrocombustibles lors de leur pyrolyse et de leur combustion. La deuxième série consistait en une étude paramétrique sur l'influence de la taille des particules et de la température de combustion sur les émissions de NOx lors de la combustion de panneaux de particules. La troisième série est une étude de l'influence du traitement chimique de panneaux de particules sur les émissions de NOx lors d'une pyrolyse ou d'une combustion. Les résultats des expériences en lit fixe traversé ont permis de caler certains paramètres cinétiques du modèle 1D. Le modèle développé constitue une première étape dans la modélisation des émissions d'espèces azotées lors de la combustion d'un lit de biomasseBiomass combustion in industrial-scale biomass grate-fired boilers produces several types of pollutants, including nitrogen oxides. These species, also known as NOx, are harmful to the environment because they cause acid rain and are greenhouse gases. These pollutants are mostly formed by the oxidation of the nitrogen that was initially present in the biomass. NOx emissions are a primary concern for biomass boiler manufacturers. Modeling is a great help in reducing NOx emissions. The gas phase chemistry of nitrogen is well known so gas phase reactions involving NOx species above the bed are not a problem. However, the chemistry governing the heterogeneous combustion of the fuel bed remains poorly understood. In particular, the nature of the nitrogen gases exiting the bed is not accurately predicted. The objective of this work is to provide a bed model capable of predicting the gas phase composition at the exit of the bed, with a particular focus on nitrogen species. To this end, a bed model was developed using MATLAB. This model is based on the BASIC model developed by the University of Aalborg. This is a 1D Euler-Euler bed that employs the walking column approach to simulate a biomass grate-fired boiler bed. Two significant modifications were made to the model: the incorporation of thermal non-equilibrium and the inclusion of nitrogen chemistry. To validate the model, experiments were conducted in a cross-fired fixed bed reactor. An existing experimental device was adapted to enable the quantification of nitrogen in all products. Three series of experiments were conducted. The first series compared the fate of nitrogen of three agrofuels during the pyrolysis and combustion. The second series investigated the influence of particle size and temperature on the fate of nitrogen during particleboard combustion and pyrolysis. The third series focused on the influence of chemical treatment on NOx emissions for three chemically treated particleboards. The results obtained with the experimental setup allowed us to fix some kinetic data for the model. This model represents a first step towards the prediction of nitrogen gas production in a biomass bed
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Bey, Isabelle. "Contribution des processus nocturnes a la chimie troposphérique : modélisation des flux de radicaux et transformation des précurseurs d'ozone (COV, NOx)." Paris 12, 1997. http://www.theses.fr/1997PA120017.
Full textAbstract:
L'objectif est de quantifier le role des processus chimiques nocturnes dans la chimie tropospherique. Trois points sont traites : formation d'especes radicalaires (en particulier oh), consommation des covs, transformation des oxydes d'azote vers la production d'especes reservoirs ou le piegeage des nox. La premiere etape a consiste a elaborer un mecanisme chimique representatif des situations continentales (avec des niveaux variables de nox), pour les periodes nocturnes comme diurnes. Les reactions des covs avec no#3 et o#3 ainsi que la chimie des radicaux peroxy ont ete traitees en detail. La reaction heterogene de n#2o#5 sur les aerosols a ete ajoutee. Le mecanisme (150 especes, 500 reactions) a ete integre dans un modele lagrangien a deux couches afin de simuler quatre situations continentales (de l'urbain au rural), a partir de parametrisations destinees a representer les variations journalieres des flux d'emissions en cov et nox anthropiques et biogeniques, des vitesses de depot et des constantes de photolyse. Les concentrations nocturnes en oh calculees varient de 1 a 5x10#4 molecules cm#-#3 dans les milieux pauvres et moyennement charges en nox et peuvent atteindre 5x10#5 molecules cm#-#3 dans les milieux urbains. Nous avons montre que pendant la nuit, dans l'ensemble des milieux, les reactions cov+o#3 sont la source majeure de radicaux oh (plus de 95% dans la couche inferieure et plus de 80% dans la couche superieure). Le radical no#3 contribue majoritairement a la production primaire de radicaux dans les milieux ruraux presentant des emissions significatives de composes biogeniques et de nox. En ce qui concerne la consommation des hydrocarbures, nous avons montre que l'oxydation nocturne represente au maximum 10% pour les alcanes et aromatiques et jusqu'a plus de 50% pour les alcenes sur un cycle journalier. En particulier, le radical no#3 peut contribuer jusqu'a 40% dans l'oxydation des terpenes sur un cycle journalier. Nos resultats montrent que les reactions cov+no#3 peuvent conduire a la formation de composes reservoirs de nox (carbonyl nitrates et d'hydroperoxydes azotes) a des concentrations qui peuvent atteindre la centaine de ppt et representer jusqu'a 3 a 5% de l'azote reactif pour un milieu rural. No#3 est egalement implique significativement dans le piegeage des oxydes d'azote, a travers l'equilibre avec n#2o#5 : dans les milieux simules les plus pollues, l'hydrolyse heterogene de n#2o#5 contribue jusqu'a 50% a la formation de hno#3.
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Le, Dréau Gwenvaël. "NOV/CCN3 et système nerveux central : étude du rôle de NOV/CCN3 dans les précurseurs de neurones granulaires et des astrocytes." Paris 6, 2008. http://www.theses.fr/2008PA066063.
Full textAbstract:
NOV/CCN3 est une protéine sécrétée et multifonctionnelle impliquée dans le développement de différents tissus. Le système nerveux central représentant l’un de ses sites majeurs d’expression au cours du développement, nous avons ainsi émis l’hypothèse que NOV participe au développement de ce tissu. Les résultats obtenus en étudiant le rôle potentiel de NOV durant la phase postnatale de développement du cervelet chez le rat suggèrent que NOV participe à la mise en place des neurones granulaires en inhibant la prolifération et stimulant la migration de leurs précurseurs. Par ailleurs, nous avons observé in vitro que l’expression de NOV est induite au cours de la différenciation de lignées de précurseurs astrocytaires mais que NOV ne semble pas réguler ce processus. Ces résultats soutiennent l’hypothèse que NOV soit impliquée dans le développement du système nerveux central, en particulier dans le devenir de populations neuronales.
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Duckert, Jean-Frédéric. "Synthèses de mimes non peptidiques du glutathion, précurseurs d'analogues du leucotriène C4." Montpellier 2, 2002. http://www.theses.fr/2002MON20037.
Full text
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Loureiro, Morais Latino. "Synthèse de thiooligosaccharides, précurseurs d'analogues de facteurs de nodulation." Phd thesis, Université Blaise Pascal - Clermont-Ferrand II, 2004. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00662408.
Full textAbstract:
Nous avons réalisé la synthèse de précurseurs d'analogues sulfures de facteurs NOD, messagers chimiques intervenant lors du phénomène de nodulation rencontré dans l'association symbiotique entre certaines plantes légumineuses et des bactéries de la famille rhizobium. Cette association permet à la plante de fixer l'azote atmosphérique préalablement métabolisé par les bactéries. Ces analogues devraient permettre de mieux comprendre les différents processus intervenant au cours de la symbiose plante/ bactérie ainsi qu'étudier l'hydrolyse des facteurs NOD par des enzymes, les chitinases. Nous avons choisi de préparer des analogues fonctionnalisés pour lersquels seule la liaison O-glycosidique entre deux unités serait remplacée par une liaison thioglycosidique. Grâce à l'utilisation de donneurs de glycosyle sous la forme de trichloroacétimidate, nous avons réalisé la synthèse d'un thiotrisaccharide ainsi que celle d'un thiotétrasaccharide, précurseur d'analogues de facteurs NOD, dont les unités réductrices et non réductrices sont potentiellement différenciées en vue de leur fonctionnalisation. Par ailleurs, le transfert d'une unité de glucosamine sur un thiodisaccharide, à l'aide de la bétâ-1,4-galactosyltranférase, a conduit à la préparation d'un thiotrisaccharide. Cette dernière étape a permis d'envisager la synthèse d'un thiotétrasaccharide par voie chimio-enzymatique. Ces précurseurs devraient conduire à de nouveaux analogues sulfures de facteurs NOD sur lesquels des tests biologiques pourraient être réalisés afin d'évaluer l'activité de nodulation ainsi que la résistance aux chitinases
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Maldonado, Rojas Paloma P. "Communication synaptique et non-synaptique entre neurones et cellules précurseurs d’oligodendrocytes dans le cortex somatosensoriel." Thesis, Paris 5, 2013. http://www.theses.fr/2013PA05T064/document.
Full textAbstract:
Les cellules précurseur d'oligodendrocytes (CPOs) représentent la majeure source d'oligodendrocytesmyélinisants durant le développement post-natal. Ces progéniteurs, identifiés par l'expression du protéoglycane NG2, sont non seulement extrêmement abondants avant la myélinisation, mais ils persistent aussi dans le cerveau mature. À l'instar d'autres cellules non-neuronales, elles expriment un large panel de canaux ioniques et de récepteurs pour des neurotransmetteurs. Cependant, ils sont uniques de part leur capacité à recevoir de véritables contacts synaptiques neuronaux glutamatergiqueset GABAergiques. Durant cette thèse, nous avons caractérisé les propriétés électrophysiologiques des CPOs durant le développement post-natal du cortex en champ de tonneaux de la souris (premier mois post-natal). En effectuant des enregistrements de patch-clamp, des analyses par RT-PCR sur cellule unique et des analyses pharmacologiques, nous avons observé que la courbe I-V à rectification sortante devient linéaire durant le développement, résultant d'une régulation positive de l'expression des canaux potassiques de type Kir4.1. Dotés de ces canaux, les CPOs adultes sont capables de détecter les augmentations locales de potassium extracellulaire générées par l'activité neuronale. Cette régulation positive développementale des canaux Kir4.1 dans les CPOs révèle que ces cellules ont un gain de fonction durant le développement, leur conférant la capacité de communiquer avec les neurones via un mécanisme non-synaptique lié au potassium. Ce changement développemental soutient aussi l'idée que les CPOs sont probablement plus que des progéniteurs. Dans la deuxième partie de cette thèse, nous nous sommes intéressés à l'étude des patrons de connectivité du réseau GABAergique interneurones-CPOs dans le cortex en champ de tonneaux jeune (deuxième semaine post-natale). Dans un premier temps, nous avons tiré avantage de la haute précision latérale et axiale de la photolyse holographique en mono-photon pour stimuler les interneurones GABAergiques avec une résolution à l'échelle de la cellule, de manière à évoquer un potentiel d'action. Nous avons ensuite utilisé cette technique pour cartographier la connectivité entre interneurones et CPOs. Nous avons trouvé que la probabilité de connexion des CPOs est près de moitié moins que celle des cellules pyramidales, et implique plutôt une microcircuitrie locale. De plus, en effectuant des enregistrements pairés, nous avons observé que les CPOs sont contactés transitoirement par des interneurones à décharge rapide et à décharge régulière. Ces connections se caractérisents pour la présence d'un ou deux sites de libération uniquement. Étonnamment, les sites post-synaptiques contenant des récepteurs GABAA avec la sous-unité γ2 sont principalement connectés par les interneurones à décharge rapide, indiquant que ces cellules constituent une afférence spécifique auprès des CPOs. Ici nous décrivons pour la première fois l'émergence de réseaux corticaux spécifiques entre neurones et cellules non-neuronalesOligodendrocyte precursor cells (OPCs) are the main source of myelinating oligodendrocytes during postnatal development. These progenitors, identified by the expression of the proteoglycan NG2, are extremely abundant before myelination, but also persist in the mature brain. Similarly to other non-neuronal cells they express a wide range of ionic and ligand-gated ion channels. However, they are unique by their ability to receive truly glutamatergic and GABAergic synaptic contacts from neurons. During this thesis, we characterized the electrophysiological properties of OPCs during the postnatal development of the mouse somatosensory cortex (post postnatal month). By performing patch-clamp recordings, single-cell RT-PCR analyses and pharmacological approaches, we found that outwardly rectifying I-V curves become linear during development, as the result of an upregulation of Kir4.1 potassium channels. Endowed with these channels, adult OPCs are able to sense local extracellular potassium increases generated by neuronal activity. This developmental upregulation of Kir4.1 channels in OPCs revealed that these cells gain physiological properties during development, conferring them the capacity to communicate with neurons, via a non-synaptic potassium-mediated mechanism. This developmental change also supports the view that OPCs are probably more than simple progenitors. In the second part of this thesis, we were interested in study the connectivity patterns underlying the GABAergic interneuron-OPC network in the young somatosensory cortex (second postnatal week). First, we took advantage of the high lateral and axial precision of one-photon holographic photolysis to stimulate GABAergic interneurons at a single cell resolution in order to evoke an action potential. We then used this technique to map the connectivity between interneurons and OPCs. We found that the connectivity probability of OPCs was around half less than that of pyramidal cells and involved more local microcircuits. In addition, by performing paired-recordings, OPCs showed to be transiently contacted by fast-spiking (FSI) and non-fast-spiking (NFSI) interneurons, through single or double release sites. Interestingly, postsynaptic sites containing GABAA receptors with the γ2 subunit were predominantly connected by FSI, indicating that these cells provide a specific input to OPCs. Here we described for the first time the emergence of specific cortical network between neurons and non-neuronal cells. In conclusion, this thesis contributed to get a better understanding of the different modes of communication between neurons and OPCs and the establishment of new signaling mechanisms used by neurons to control the activity of these precursors
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Maldonado, Rojas Paloma P. "Communication synaptique et non-synaptique entre neurones et cellules précurseurs d'oligodendrocytes dans le cortex somatosensoriel." Phd thesis, Université René Descartes - Paris V, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01017183.
Full textAbstract:
Les cellules précurseur d'oligodendrocytes (CPOs) représentent la majeure source d'oligodendrocytesmyélinisants durant le développement post-natal. Ces progéniteurs, identifiés par l'expression du protéoglycane NG2, sont non seulement extrêmement abondants avant la myélinisation, mais ils persistent aussi dans le cerveau mature. À l'instar d'autres cellules non-neuronales, elles expriment un large panel de canaux ioniques et de récepteurs pour des neurotransmetteurs. Cependant, ils sont uniques de part leur capacité à recevoir de véritables contacts synaptiques neuronaux glutamatergiqueset GABAergiques. Durant cette thèse, nous avons caractérisé les propriétés électrophysiologiques des CPOs durant le développement post-natal du cortex en champ de tonneaux de la souris (premier mois post-natal). En effectuant des enregistrements de patch-clamp, des analyses par RT-PCR sur cellule unique et des analyses pharmacologiques, nous avons observé que la courbe I-V à rectification sortante devient linéaire durant le développement, résultant d'une régulation positive de l'expression des canaux potassiques de type Kir4.1. Dotés de ces canaux, les CPOs adultes sont capables de détecter les augmentations locales de potassium extracellulaire générées par l'activité neuronale. Cette régulation positive développementale des canaux Kir4.1 dans les CPOs révèle que ces cellules ont un gain de fonction durant le développement, leur conférant la capacité de communiquer avec les neurones via un mécanisme non-synaptique lié au potassium. Ce changement développemental soutient aussi l'idée que les CPOs sont probablement plus que des progéniteurs. Dans la deuxième partie de cette thèse, nous nous sommes intéressés à l'étude des patrons de connectivité du réseau GABAergique interneurones-CPOs dans le cortex en champ de tonneaux jeune (deuxième semaine post-natale). Dans un premier temps, nous avons tiré avantage de la haute précision latérale et axiale de la photolyse holographique en mono-photon pour stimuler les interneurones GABAergiques avec une résolution à l'échelle de la cellule, de manière à évoquer un potentiel d'action. Nous avons ensuite utilisé cette technique pour cartographier la connectivité entre interneurones et CPOs. Nous avons trouvé que la probabilité de connexion des CPOs est près de moitié moins que celle des cellules pyramidales, et implique plutôt une microcircuitrie locale. De plus, en effectuant des enregistrements pairés, nous avons observé que les CPOs sont contactés transitoirement par des interneurones à décharge rapide et à décharge régulière. Ces connections se caractérisents pour la présence d'un ou deux sites de libération uniquement. Étonnamment, les sites post-synaptiques contenant des récepteurs GABAA avec la sous-unité γ2 sont principalement connectés par les interneurones à décharge rapide, indiquant que ces cellules constituent une afférence spécifique auprès des CPOs. Ici nous décrivons pour la première fois l'émergence de réseaux corticaux spécifiques entre neurones et cellules non-neuronales.
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Moreau, Carole. "Electrosynthèse d'oligomères hétérocycliques siliciés précurseurs de matériaux conducteurs et de matériaux pour l'optique non linéaire." Bordeaux 1, 1996. http://www.theses.fr/1996BOR10638.
Full textAbstract:
Le travail vise la conception de nouveaux materiaux silicies pour l'optique non lineaire presentant une activite elevee pour la generation de troisieme harmonique (coefficient eleve). Des composes, dont le motif est constitue d'unites silyles en alternance avec des segments contenant des insaturations pouvaient presenter ce type de proprietes, mais aussi conduire a des materiaux conducteurs par polymerisation oxydante. L'adaptation aux modeles recherches de la technique d'electrosynthese a anode consommable a permis l'obtention d'oligomeres parfaitement definis avec une selectivite bien superieure a celles des methodes chimiques decrites dans la litterature. L'activite onl a ete etudiee dans le cadre d'une collaboration
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Tran, Dinh Phong. "Synthèse et caractérisation de précurseurs de cuivre, or et iridium et études des dépôts de films métalliques correspondants par CVD pour des applications en microélectronique." Paris 11, 2007. http://www.theses.fr/2007PA112248.
Full textAbstract:
Dans ce travail de thèse, nous avons synthétisé et caractérisé une famille des précurseurs non fluorés de cuivre (I) (b-dicétonate)Cu(L) où L représente le BTMSA ou TMSP. Parmi les précurseurs synthétisés, le (5-méthyle-2,4-hexanedionate)Cu(BTMSA) est le précurseur le plus prometteur. A partir de ce précurseur, les films de bonne qualité de cuivre métallique ont été déposés à partir de 170°C sur des supports utilisés en micro-électronique. AuCl(PF3) est un précurseur inorganique ne contenant pas de carbone ; il a été évalué, dans ce travail de thèse, comme précurseur pour déposer de films minces d'or par CVD thermique. En utilisant H2 comme gaz co-réactif, les films minces continus, purs d'or ont été déposés sur supports à partir de 110°C. Nous avons étudié l'influence de la nature de gaz vecteurs (N2, H2), de la température de dépôt sur la réaction de décomposition du précurseur ainsi que sur les caractéristiques des films obtenus. [IrCl(PF3)2]2, de la même famille que le complexe d’or, a été utilisé comme précurseur pour le dépôt CVD d'iridium, pour la première fois, dans ce travail de thèse. Ce précurseur inorganique est volatil mais très sensible à l’air. Nous l'avons généré "in-situ" dans le réacteur de dépôt CVD à partir de IrCl(PF3)4, un produit plus stable et manipulable. Sous N2, [IrCl(PF3)2]2 se décompose à partir de 240°C donnant des films compacts, extrêmement purs d’iridium métallique sur supportsA novel series of fluorine free copper (I) precursors, (b-diketonate)Cu(L) (L = BTMSA or TMSP), has been synthesized by acid-base reaction and characterized. Of these precursors, (5-methyl-2,4-hexanedionate)Cu(BTMSA) and (5,5-dimethyl-2,4-hexanedionate)Cu(BTMSA) are the most interested ones. Use of these precursors, the continuous, pure and electrically conducting copper thin films were grown on Ta/TaN from 170°C with high deposition rates (50 nm/min). AuCl(PF3) has been also evaluated for Au thermal CVD in this work. This inorganic precursor was used in solid form (with a conventional bubbler) as well as in a solution with toluene solvent (use of a liquid delivery system). Use of H2 as co-reactant gas, continuous and pure gold metallic thin films were deposited on Ta/TaN from 110°C. The impact of carrier gas nature (N2, H2) and deposition temperature on the precursor deposition reaction as well as on the properties of grown gold films has been investigated. [IrCl(PF3)2]2 has been used, for the first time in this work, as iridium source for Ir CVD. This inorganic precursor is very volatile but unstable. Hence, in this work, we have synthesized this precursor "in-situ" in the CVD reactor from IrCl(PF3) which is more stable and experimental. Under N2 carrier gas, compact, conformal and highly pure iridium thin films were grown on SiO2/Si from 240°C. We have also studied the influence of carrier gas nature (N2, H2, or O2) as well as the deposition temperature on the growth of iridium films
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Hovhannissian, Gaghik. "Signaux électriques, magnétiques et mécaniques associés à la percolation de l'eau en milieux saturés et non saturés." Paris 6, 2000. http://www.theses.fr/2000PA066216.
Full textAbstract:
Les signaux associés à la circulation de l'eau dans les roches ont connu, il y a une quinzaine d'années, un regain d'intérêt quand on y a vu des précurseurs possibles de séismes. Le présent travail commence par une analyse bibliographique critique des observations de ces précurseurs. Il présente ensuite les signaux expérimentaux observés lors de la percolation d'eau dans des échantillons. Le signal "électrocinétique" ou "d'électrofiltration" est très net, il est proportionnel au gradient de pression et croît avec la résistivité de l'eau; Il est très dépendant de la nature de la roche. On a observé aussi des variations du champs magnétique dans la direction radiale qui ne peuvent s'expliquer par la circulation du courant électrique mais nécessitent que l'on considère des placements de particules magnétiques dans l'échantillon. En milieu non saturé, le potentiel électrocinétique permanent est plus important qu'en milieu saturé, il s'y ajoute des signaux transitoires, apériodiques et périodiques, de moindre amplitude qui correspondent à des remplissages et des vidanges de certains pores. Rien ne s'oppose à ce que la circulation dans les couches non saturés soit à l'origine de certains signaux de fréquences ultrabasses (ULF) observés dans les régions sismiques. Une étude théorique permet de montrer que si une structure géologique (par exemple une faille) est le siège d'un phénomène d'électrofiltration, la répartition du potentiel, du champ électrique et du champ magnétique en surface dépendra de la forme de cette structure et que le positionnement des points de mesure aura un rôle déterminant dans la mise en évidence de ce phénomène
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Piet, Jordan. "Gravure plasma du CdHgTe : étude de précurseurs non conventionnels pour application aux détecteurs infrarouges hautes performances de très faible pas." Thesis, Nantes, 2019. http://www.theses.fr/2019NANT4089.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse est consacré à l’étude de nouveaux mélanges gazeux pour la gravure plasma du CdHgTe, à savoir : CH₃NO₂/H₂/Ar, CH₃OH/H₂/Ar et CH₄/NO₂/H₂/Ar. L’objectif est de graver sans polarisation du substrat pour limiter l’énergie déposée sur les surfaces gravées. Une première partie portant sur l’analyse de ces plasmas par sondes électrostatiques et spectroscopie d’émission optique a permis de montrer que la substitution de nitrométhane ou méthanol au méthane a un effet sur la composante chimique de la gravure. Pour ces nouveaux mélanges hydrocarbonés, l’apparition de molécules telles que CO et CN est corrélée à l’annihilation du dépôt spontané de polymère. La seconde partie, consacrée à la gravure du CdHgTe avec ces nouveaux précurseurs a prouvé la faculté de graver sans polarisation du substrat avec les mélanges CH₃NO₂/H₂/Ar et CH₄/N₂O/H₂/Ar et ainsi réduire les dommages engendrés au matériau, notamment la rugosité en surface. Une étude plus poussée de la gravure en mélange CH₄/N₂O/H₂/Ar montre notamment une augmentation de la vitesse de gravure pour les faibles polarisations jusqu’à un certain seuil, avant qu’elle ne stagne, correspondant au passage d’une gravure à dominance chimique à une gravure à dominance physique. De plus, la rugosité est indépendante de la puissance d’excitation du plasma, de la température du substrat ainsi que de la durée de gravure. Enfin, la gravure de tranchées a permis de mettre en évidence la gravure chimique et isotrope à faible polarisation avec les mélanges CH₄/N₂O/H₂/Ar et CH₃NO₂/H₂/Ar mais qui, à plus forte polarisation présente une meilleure passivation latérale que les gravures en plasma CH₄/H₂/ArThis thesis investigates new gas mixtures for HgCdTe plasma etching with the objective to etch without substrate polarization : CH₃NO₂/H₂/Ar, CH₃OH/H₂/Ar and CH₄/NO₂/H₂/Ar. A first part on the analysis of these plasmas by electrostatics probes and optical emission spectroscopy shown that the substitution of methane by nitromethane or methanol has an effect on the chemical component of the etching. For these new mixtures, the formation of molecules such as CO and CN is correlated with the annihilation of the polymer deposit. The second part, about the etching of HgCdTe with these new precursors proved the ability to etch the substrate without bias with CH₃NO₂/H₂/Ar and CH₄/N₂O/H₂/Ar mixtures and thus reduce the material damages, especially the surface roughness. Further study using CH₄/N₂O/H₂/Ar plasmas shows in particular an increase of the etching rate at low bias up to a threshold, before it stagnates, corresponding to the transition from chemically dominant etching to physically dominant etching. In addition, the roughness is independent of the plasma excitation power, substrate temperature and etching time. Finally, trench etching revealed the chemical and isotropic etching at low bias with CH₄/N₂O/H₂/Ar and CH₃NO₂/H₂/Ar mixtures, but which, at higher bias, has a better lateral passivation than CH₄/H₂/Ar etching process
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Peaudecerf, Laëtitia. "Caractérisation des précurseurs post-thymiques des lymphocytes T et origine des lymphocytes intra-épithéliaux non conventionnels de l'intestin chez la souris." Paris 5, 2009. http://www.theses.fr/2009PA05T049.
Full textAbstract:
Les lymphocytes T intra-épithéliaux (LIE) CD8αα sont indispensables au maintien de l'intégrité de la muqueuse intestinale. Ces cellules proviennent d'une vague de migrants thymiques colonisant l'intestin durant la période périnatale, mais la nature de ces migrants reste controversée. Nous avons montré dans notre étude qu'une seule voie permet la génération des LIE CD8αα. Les thymocytes TN CD44+ ont toutes les capacités nécessaires pour permettre la génération des LIE non conventionnels : ils peuvent quitter le thymus, migrer dans le sang, coloniser l'intestin et générer l'intégralité du compartiment des LIE CD8αα, sans influence supplémentaire du thymus. La majorité de ces précurseurs TN a un phénotype CD44+CD25int. Des expériences de compétition dans des souris déficientes en cellules T différant par la présence ou absence de cryptoplaques montrent que la colonisation des cryptoplaques par ces précurseurs est pleinement responsable de la génération du compartiment des LIE CD8ααThe CD8αα intraepithelial T lymphocytes (T-IEL) lining the gut mucosa are a major cell set fundamental to ensure the integrity of the gut wall. These cells originate from a wave of thymus migrants colonizing the gut in the first three weeks after birth, but the identity of these migrants is matter of major debate. We here show that a single differentiation pathway ensures CD8αα T-IEL generation. Thus, CD4-CD8-CD3-CD44+ immature thymocytes have all the properties of CD8αα T-IEL precursors: the capacity to leave the thymus, migrate to the blood, colonize the gut, and reconstitute the CDSaa T-IEL compartment in the absence of any further thymus influence. Most of these cells have a CD44+CD25int phenotype. Competition experiments in T cell deficient mice differing by the presence or absence of the gut cryptopatches show that seeding of cryptopatches by these precursors is fully responsible for the generation of the CD8αα T-IEL pool
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Nandra, Alexandrina. "Étude structurale et magnétique d'alliages nanocristallins Sm2Fe17-x Six et de leurs précurseurs hors équilibre SmFe 9-ySiy non carburés et carburés." Paris 12, 2003. https://athena.u-pec.fr/primo-explore/search?query=any,exact,990003949760204611&vid=upec.
Full textAbstract:
Ce travail est consacré à l'étude structurale et magnétique de la phase hors équilibre SmFe9, P6//mmm précurseur de la phase d'équilibre R-3m Sm2Fe17 substituée au silicium. L'étape préalable de l'étude, a été de définir la distribution des atomes de la phase d'équilibre R-3m Sm2(Fe,Si)17. A la lumière des résultats obtenus sur cette phase, nous avons pu déterminer et comprendre les propriétés de la phase hors équilibre précurseur et confirmer sa stcechiométrie 1/9. Nous avons ensuite, par insertion de carbone dans le réseau 1/9, obtenu des phases dures Sm(Fe,Si)9C et trouvé les conditions conduisant à des caractéristiques magnétiques performantes par la combinaison de propriétés intrinsèques améliorées avec une microstructure appropriée induite par la méthode d'élaboration. Ce travail a mis en jeu de nombreuses techniques de caractérisation complémentaires: diffraction des rayons X, mesures d'aimantation, spectroscopie Mössbauer, microscopie électroniqueThis work is devoted to the study of flue structure and magnetic propertics of the out-of equilibrium phase SmFe9, P6/mmm precursor of the equilibrium phase R-3m Sm2Fe17 substituted for silicon. The samples were prepared by the technique of high-energy milling with subsequent annealing. In a first step, we have determined the atom distribution in the R-3m Sm2(Fe,Si)17 equilibrium phase. On flic basis of these results, we have cleared up the structural and magnetic properties of the out-of equilibrium precursor, and confirmed its l/9 stoichiometry. After carbon insertion into the 1/9 lattice, we have obtained the Sm(Fe,Si)9 hard magnetic phases. We have found the conditions favouring high performance magnetic properties by means of excellent intrinsic magnetic properties combined with an adequate microstructure, induced by the elaboration technique. Numerous techniques have been implemented: X-ray diffraction, magnetic measurements, Mossbauer spectroscopy and electron microscopy
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Jida, Mouhamad. "Réaction de kulinkovich sur des esters dérivés d'aminoacides naturels et non naturelsApplication à la synthèse de précurseurs potentiels de produits biologiquement actifs." Paris 11, 2008. http://www.theses.fr/2008PA112126.
Full textAbstract:
Cette thèse est consacrée à l'étude de la cyclopropanation intramoléculaire de Kulinkovich des esters préparés à partir des acides aminés naturels et non naturels. Les réactions ont été effectuées avec des réactifs de Grignard en présence des quantités catalytiques ou stoechiométriques de tétraisopropylate de titane. Le premier chapitre montre la portée de la réaction de Kulinkovich ce qui permet la transformation des esters en cyclopropanols. Les réactions ont été effectuées en modes inter et intramoléculaires et sont applicables aux dérivés carboxyliques cycliques tels que des lactones, des anhydrides, etc… Dans le deuxième chapitre, nous étudions la régio et la stéréoselectivité de la réaction de cyclopropanation pour des composés possédant deux fonctions ester et une double liaison terminale. Le dérivé du glutamate a fourni les cyclopropanols prévus tandis que le dérivé de l’aspartate a donné directement les pyrrolidinones imprévues. Dans le troisième chapitre, la cyclopropanation intramoléculaire a été appliquée sur d'autres alpha-aminoesters pour conduire aux cyclopropanols bicycliques attendus sous forme d’un mélange de deux diastéréoisomères, fournissant ainsi un accès aux azabicyclo[3. 1. 0]hexanols énantiomériquement purs. Le quatrième chapitre étudie l’ouverture des composés cyclopropaniques préparés précédemment. Les différents azabicyclo[3. 1. 0]hexanols ont été transformés en dihydropyridinones, pyrrolidinones, pipéridinones ou pyridinols, éventuels précurseurs de produits bioactifs. La préparation de la (S) - 2-phénylpipéridin-3-one (antagoniste de la substance P) a été réaliséeThis thesis is devoted to the study of the intramolecular Kulinkovich cyclopropanation of esters prepared from natural and unnatural aminoacids. The reactions were performed with Grignard reagents in the presence of catalytic or stoechiometric amounts of titanium isopropoxide. The first chapter shows the scope of the Kulinkovich reaction which allows the transformation of esters into cyclopropanols. The reactions were carried out in both inter and intramolecular modes and are extended to cyclic carboxylic derivatives such as lactones, anhydrides, etc… In the second chapter, we study the regio and stereoselectivity of the cyclopropanation reaction when the starting materials possess two ester functions and a terminal double bond. The glutamate derivative furnished expected fused cyclopropanols while the aspartate derivative only gave unexpected pyrrolidinones. In the third chapter, the intramolecular cyclopropanation applied on other alphaaminoesters afforded expected bicyclic cyclopropanols as a mixture of diastereomers, thus providing an access to enantiomerically pure azabicyclo[3. 1. 0]hexanols. The fourth chapter concerns the reactivity of these alcohols under ring opening conditions. The different azabicyclo[3. 1. 0]hexanols were transformed into dihydropyridinones, pyrrolidinones, piperidones or pyridinols , possible precursors of bioactive products. Application of this methodology allowed the preparation of the (S)-2-phenylpiperidin-3-one , a potent intermediate in the synthesis of pharmacologically significant products (substance P antagonists)
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Bousquet, Till. "Nouveaux modes d'activation de précurseurs d'ions N-acyliminiums : catalyse chimique et électrochimie organique : applications à la synthèse de pyrrolizidines hydroxylées." Le Havre, 2006. http://www.theses.fr/2006LEHA0014.
Full textAbstract:
Ce mémoire de thèse est basé le développement de nouveaux modes d’activation pour la réaction d'α-amidoalkylation d'ions N-acyliminiums via l'emploi de divers nucléophiles carbonés. La première partie de ce travail permet d'illustrer la remarquable efficacité catalytique de TIPSOTf et HNTf2 pour promouvoir une réaction de type Mannich. Après un processus conduit en solution, une version "sans solvant" a été développée et a permit d'abaisser encore la charge de catalyseur (1 mol%). La deuxième partie est consacrée à la génération d'ions N-acyliminiums par oxydation anodique de carbamates. Cette partie a permis d'optimiser une procédure décrite par K. Chiba permettant l'accumulation et le piégeage d'ions N-acyliminiums par des nucléophiles carbonés. Dans le dernier volet, le 3-chloro-2-(méthoxyméthoxy)prop-1-ène s'est avéré efficace dans les deux variantes d’α-amidoalkylation. La dipolarophilie de ce nucléophile a permis l'obtention ultérieure de la 2-hydroxy pyrrolizidineThis dissertation is based on the development of new N-acyliminium ion activation modes for the α-amidoalkylation reaction of silicon-based and related nucleophiles. The first part of this work illustrates the remarkable catalytic efficiency of TIPSOTf and HNTf2 in promoting Mannich type. After developing this process in solution, the procedure was improved with the implementation of a solvent-free variant which could be carried out at very low catalyst loading. The second part focuses on the electrogeneration and accumulation of N-acyliminium ions (cation pool approach) starting from carbamate under anodic oxidation conditions. This part of our work has contributed to considerably improve the by Chiba's protocol. In the last act of this memory, the 3-chloro-2-(methoxymethoxy)prop-1-ene proved to be a highly efficient in both α-amidoalkylation variants. Then, the potential dipolarophilicity of this nucleophile has been highlighted by very short syntheses of 2-hydroxy-pyrrolizidines
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Salvetti, Marie-Gabrielle. "De l'organique au minéral : Étude expérimentale et modélisation de la transformation d'un précurseur polysilazane en "carbonitrure de silicium"." Phd thesis, Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne, 1994. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00843575.
Full textAbstract:
Le but de cette étude est de comprendre la transformation thermique d'un polysilazane en carbonitrure de silicium afin de maitriser la composition de la fibre céramique dont il est le précurseur. Les deux phénomènes qu'il convient d'éviter dans l'élaboration de telles fibres sont l'oxydation et la cristallisation qui provoque la perte totale de résistance mécanique. Les différentes étapes de la transformation sont, dans un premier temps, ce que l'on désigne par transition organique-minéral ou minéralisation dans laquelle le polymère précurseur perd son caractère organique avec la production d'hydrogène et de méthane. La seconde étape est la disparition progressive de la microporosite et donc la diminution de surface spécifique, la troisième est la cristallisation du matériau carbonitrure de silicium. L'étude de la première étape conduit à deux modèles. Le premier est thermodynamique dans le sens où il propose un ensemble de réactions à l'équilibre qui rendent compte de la non-stœchiométrie en carbone et hydrogène des solides issus de calcinations isothermes du précurseur sous hydrogène et méthane. Le solide est décrit par des éléments de structure: espèces localisées sur les sites méthyle du précurseur d'origine. Les variations de leur concentration en fonction des pressions partielles d'hydrogène et de méthane et de la température se déduisent de ce modèle. Un second modèle, cinétique, a pour but de définir un ensemble d'étapes élémentaires qui justifie les pertes de masse observées au cours des calcinations isothermes précédentes. De par leurs résultats, ces modèles ont révèle un moyen d'agir sur la cristallisation du carbonitrure de silicium par un contrôle de la composition de la solution solide issue de l'étape de minéralisation.
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Roig, Rodelas Roger. "Chemical characterization, sources and origins of secondary inorganic aerosols measured at a suburban site in Northern France." Thesis, Lille 1, 2018. http://www.theses.fr/2018LIL1R017/document.
Full textAbstract:
Les particules fines troposphériques de diamètre aérodynamique inférieur à 2,5 µm (PM2.5) peuvent impacter la santé et les écosystèmes. Les aérosols inorganiques secondaires (AIS) et organiques (AO) contribuent fortement aux PM2.5. Pour comprendre leur formation et leur origine, une campagne d’1 an (août 2015 - juillet 2016) de mesures horaires de gaz précurseurs inorganiques et d’ions hydrosolubles particulaires a été menée sur un site urbain du nord de la France avec un MARGA 1S, complétées par les concentrations massiques en PM2.5, carbone suie, oxydes d’azote et éléments traces. Des niveaux élevés de nitrate d’ammonium (NA) ont été observés la nuit au printemps et de sulfate d’ammonium la journée en été. L’étude de la contribution des sources par le modèle PMF (Positive Matrix Factorization) a permis d’identifier 8 facteurs sources: 3 régionaux (riche en sulfates, riche en nitrates et marin) pour 73 à 78%, et 5 locaux (trafic, combustion de biomasse, fond industriel métallurgique, industrie locale et poussières minérales) (22-27%). De plus, un HR-ToF-AMS (spectromètre de masse à aérosols) et un SMPS (granulomètre) ont été utilisés lors d’une campagne intensive en hiver, afin de mieux documenter l’AO et la formation de nouvelles particules, respectivement. L’application du PMF aux spectres de masses d’AO a permis d’identifier 5 facteurs liés au trafic (15%), à la cuisson (11%), à la combustion de biomasse (25%), et à une oxydation plus ou moins forte de la matière organique (33% et 16%). Plusieurs événements nocturnes de formation de nouvelles particules impliquant les AIS, notamment du NA, ont été observésTropospheric fine particles with aerodynamic diameters less than 2.5 µm (PM2.5) may impact health, climate and ecosystems. Secondary inorganic (SIA) and organic aerosols (OA) contribute largely to PM2.5. To understand their formation and origin, a 1-year campaign (August 2015 to July 2016) of inorganic precursor gases and PM2.5 water-soluble ions was performed at an hourly resolution at a suburban site in northern France using a MARGA 1S, complemented by mass concentrations of PM2.5, Black Carbon, nitrogen oxides and trace elements. The highest levels of ammonium nitrate (AN) and sulfate were observed at night in spring and during daytime in summer, respectively. A source apportionment study performed by positive matrix factorization (PMF) determined 8 source factors, 3 having a regional origin (sulfate-rich, nitrate-rich, marine) contributing to PM2.5 mass for 73-78%; and 5 a local one (road traffic, biomass combustion, metal industry background, local industry and dust) (22-27%). In addition, a HR-ToF-AMS (aerosol mass spectrometer) and a SMPS (particle sizer) were deployed during an intensive winter campaign, to gain further insight on OA composition and new particle formation, respectively. The application of PMF to the AMS OA mass spectra allowed identifying 5 source factors: hydrocarbon-like (15%), cooking-like (11%), oxidized biomass burning (25%), less- and more-oxidized oxygenated factors (16% and 33%, respectively). Combining the SMPS size distribution with the chemical speciation of the aerosols and precursor gases allowed the identification of nocturnal new particle formation (NPF) events associated to the formation of SIA, in particular AN
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Ortiz, Castro José Manuel. "Influence du substituant NO2 sur les réactions de polymérisation radicalaire d'ar-nitrostyrènes : étude particulière du 4-chloro-3-nitrostyrène précurseur de copolymères reactifs." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1991. http://www.theses.fr/1991INPL107N.
Full textAbstract:
Le texte présente une étude systématique de l'aptitude à la polymérisation de styrènes nités sur le cycle aromatique. Le travail porte principalement sur le 4-chloro-3-nitrostyrene en comparant ses propriétés à celles d'autres nitrostyrènes : 4-fluoro-3-nitrostyrène, 4-amino-3-nitrostyrène, 3-nitro-styrène, 4-nitrostyrene. Les essais de polymérisation et de copolymérisation sont réalisés selon différentes techniques (masse, solution, émulsion) et dans différentes conditions expérimentales. La comparaison avec le 4-nitrostyrène montre que le groupe nitro n'est pas un inhibiteur mais a un effet ralentisseur lorsqu'il est en position méta. Cet effet est atténué en copolymérisation et, est directement lié à la proportion de styrène nitre dans le mélange initial. La détermination et l'analyse des rapports de réactivité avec des monomères acryliques ainsi que l'examen de la polarité de la liaison double montre, cependant, que les styrènes nitres en 3 sont très réactifs et s'incorporent préférentiellement dans le polymère. Leur effet ralentisseur est attribué à une addition anormale réversible sur le monomère. Enfin, on montre qu'il est préférable de réaliser l'échange halogène-NH2 sur le polymère plutôt que la polymérisation directe du styrène aminé
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Grondin, Thierry. "Étude de la composition aromatique de mélasse de canne de La Réunion : mise en évidence de précurseurs d'arôme de nature glycosidique : données supplémentaires sur le non-sucre." La Réunion, 2002. http://elgebar.univ-reunion.fr/login?url=http://thesesenligne.univ.run/02_06_Grondin.pdf.
Full textAbstract:
La mélasse est l'un des principaux dérivés de la sucrerie de canne. En raison de l'importance croissante du sucre de canne dans le monde (actuellement près des deux tiers de la production mondiale de sucre), sa production est amenée à croître. Sa composition chimique est relativement complexe et ses débouchés industriels à travers le monde multiples. À La Réunion, sa principale voie de valorisation est la production de rhums traditionnels de sucrerie. Dans le cadre de la fermentation en rhumerie, beaucoup de travaux ont été menés sur les sucres fermentescibles et le contenu minéral d'une telle matrice. Une étude plus exhaustive du non-sucre de la mélasse de canne est ici proposée et permet de mettre en évidence la contribution automatique de cette matière première dans l'élaboration de l'arôme des rhums de sucrerie. De nombreuses classes chimiques sont identifiées et quantifiées. La formation de certaines d'entre elles, tels que les dérivés issus de la réaction de Maillard durant le procédé de fabrication du sucre est abordée. Pour la première fois, l'identification structurale et la quantification de précurseurs d'arôme de nature glycosidique sont rapportées dans une mélasse de canne. Après extraction de tels composés par résine de type Amberlite XAD-2, leur analyse chimique est réalisée grâce à l'hydrolyse enzymatique, la dérivation par trifluoroacétylation et la chromatographie phase gazeuse couplée à la spectromé̀trie de masse. Un véritable potentiel aromatique caché est ainsi mis en évidence, son évolution en sucrerie et son exploitation industrielle en rhumerie sont discutées. Afin d'élargir cette base de données au niveau géographique, une analyse comparative entre la mélasse de La Réunion et sept mélasses de différentes origines (Pakistan, Cuba, Floride, Maroc, Soudan, Sénégal, Egypte) est également proposée.
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Niquet-Leridon, Céline. "Identification de la structure et des mécanismes de formation de quelques produits de Maillard non volatils issus de l’ammoniac : role précurseur de la glutamine." Paris, AgroParisTech, 2007. http://pastel.paristech.org/3465/01/Thèse_C_NIQUET_30Oct2007.pdf.
Full textAbstract:
Ce travail porte sur l’identification de la structure et des mécanismes de formation de quelques produits de Maillard non volatils, l’objectif principal étant de mieux connaître le rôle précurseur de la glutamine. Contrairement aux molécules volatiles, nos connaissances sur les composés non volatils sont assez peu étendues. De plus, la glutamine, de structure proche de celle de l’asparagine, possède deux atomes d’azote susceptibles de participer à la réaction de Maillard : l’α-amine et l’ammoniac issu de la lactamisation. Dans ce contexte, nous avons recherché, isolé et caractérisé les produits de Maillard non volatils susceptibles de se former lors du traitement thermique d’aliments riches en glutamine et en ammoniac. A l’aide de différents outils analytiques (HPLC, fluorescence, spectrométrie de masse, RMN …), nous avons détecté quatre fluorophores issus de la réaction entre la glutamine et le méthylglyoxal. L’un d’entre eux, l’acide 5-hydroxy-2,6-diméthylnicotonique (HDNA), a été identifié comme étant le principal fluorophore formé. Un second modèle simple mettant en jeu la glutamine et le glucose nous a permis d’identifier deux poly-hydroxyalkyl-pyrazines, partiellement étudiées dans la littérature. Enfin, la recherche de ces produits de Maillard dans quelques matrices alimentaires a révélé la présence des deux pyrazines non volatiles dans différentes sauces tomates chauffées (matrice alimentaire riche en glutamine) ainsi que dans des biscuits du commerce riches en bicarbonate d’ammonium. La présence de l’HDNA dans les aliments reste à vérifier. Il sera ensuite important d’évaluer l’incidence de ces composés sur les qualités sanitaires et organoleptiques des alimentsThis work concerns the identification of the structure and mechanisms of formation of some non-volatile Maillard reaction products (MRPs). The principle goal was to achieve a better understanding of the precursory role of the glutamine. Unlike that of the volatile molecules, the knowledge of non-volatile compounds is very limited. Moreover glutamine with a similar structure to asparagine has two nitrogen atoms likely to take part in the Maillard reaction: the α-amine and ammonia resulting from a lactamisation. In this context we looked for, isolated and characterized the non-volatile MRPs which are likely to be formed during the heat treatment of foods rich in glutamine or ammonia. Using various analytical tools (HPLC, fluorescence, mass spectrometry, NMR …) we detected four fluorophores resulting from the reaction between glutamine and methylglyoxal. One of them, the 5-hydroxy-2,6-dimethylnicotonic acid (HDNA), was identified as being the main fluorophore formed. A second simple model with glutamine and glucose enabled us to identify two oly-hydroxyalkyl-pyrazines partially studied in the literature. Finally the search for these MRPs in some foodstuffs revealed the presence of the two non-volatile pyrazines in various heated tomato sauces (glutamine-rich foods) and in biscuits containing ammonium bicarbonate. The presence of the HDNA in food remains to be checked. In the future it will be important to evaluate the organoleptic properties and the physiopathological impact of these ingested MRPs
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Thomas, Caroline. "Préservation de l'arôme dans un jambon cuit non nitrité." Thesis, Clermont-Ferrand 2, 2014. http://www.theses.fr/2014CLF22522.
Full textAbstract:
Le nitrite est un ingrédient essentiel à la fabrication du jambon cuit, pourtant les risques sanitaires dont il est accusé remettent en question son utilisation. L’emploi de cet unique additif permet de remplir de nombreuses fonctions comme la protection antioxydante et antimicrobienne mais aussi le développement de la couleur et de l’arôme. C’est sur cette dernière fonction que ce travail de thèse s’est focalisé avec pour objectif la suppression du nitrite dans la fabrication du jambon cuit. La mise en œuvre de plusieurs techniques complémentaires de chromatographie en phase gazeuse couplées à l’olfactométrie a permis dans une première partie d’identifier le 2-methyl-3-furanthiol, 2-methyl-3-(methyldithio)furan, et le bis(2-methyl-3-furyl)disulfide comme les molécules soufrées responsables de l’arôme du jambon cuit. Il est apparu qu’en l’absence de nitrite et par conséquent en absence de protection antioxydante, les composés odorants issus de l’oxydation sont produits massivement et ont tendance à perturber l’arôme global du jambon cuit. Afin de restaurer l’arôme en l’absence de nitrite, l’étude a été organisée selon 2 axes : le premier visant à favoriser la production des molécules soufrées clés de l’arôme et le second visant à limiter la formation des composés d’oxydation perturbateurs de l’arôme grâce à l’utilisation d’antioxydants naturels. Les recherches ont été conduites sur des mini-jambons cuits modèles. La thiamine a été identifiée comme précurseur majoritaire du 2-methyl-3-furanthiol, du 2-methyl-3-(methyldithio)furan, et du bis(2-methyl-3-furyl)disulfide dans les conditions de fabrication du jambon cuit et des extraits d’acérola, de canneberge, d’oignon et de thé ont été sélectionnés pour leurs propriétés antioxydantes. L’évaluation en parallèle de l’oxydation et de l’arôme a montré que ces quatre extraits utilisés en mélange permettaient, non seulement d’égaler les performances antioxydantes du nitrite, mais aussi de rehausser la note aromatique « jambon cuit » par rapport à la formulation non nitritée de référence. L’association de la thiamine et des extraits végétaux a finalement permis de réaliser des jambons non nitrités qui, en termes d’arôme et d’oxydation, se rapprochent fortement d’un jambon nitrité. Les formulations réalisées constituent donc une première piste satisfaisante pour répondre à la problématique de la suppression du nitrite dans le jambon cuit. La protection antimicrobienne des nouvelles formulations doit être validée et la restauration de la couleur rose du jambon demeure une problématique organoleptiqueSodium nitrite is an essential ingredient in the cooked ham production process, yet its use is under challenge due to food safety concerns. Sodium nitrite is a multifunctional additive used for its ability to act on several fronts—from inhibiting oxidation and preventing microbial growth to giving desirable colour and aroma. This study focused on the aroma function under a wider objective to reduce nitrite use in cooked ham processing. Using several complementary methods with gas chromatography–olfactometry, we first identified 2- methyl-3-furanthiol, 2-methyl-3-(methyldithio)furan and bis(2-methyl-3-furyl)disulfide as the odour- active sulphur-compounds responsible for cooked ham flavour. It emerged that in the absence of nitrite—and therefore the absence of inhibited oxidation—the massive formation of an array of odour-active compounds produced by oxidative breakdown tended to disrupt the overall aroma of the final cooked ham. Next, in an effort to restore this aroma in the absence of nitrite, the study was organized into two strands, where the first strand aimed to promote the production of key aroma-active sulphur-compounds while the second strand aimed to minimize the formation of aroma-disruptive oxidation compounds by using natural antioxidants. This research was led on model cooked mini-hams. We identified thiamine as the major precursor of 2-methyl-3-furanthiol, 2-methyl-3-(methyldithio)furan and bis(2-methyl-3-furyl)disulfide under cooked ham production conditions, and we selected acerola, cranberry, onion and tea extracts as natural antioxidants. The coupled evaluations of oxidation and aroma showed that the formulated mixture of these four extracts not only equalled the antioxidant performances of added sodium nitrite but also lifted the “cooked ham” head note compared to the reference no-added-nitrite formulation. The association of thiamine and vegetal extracts ultimately made it possible to produce no-added-nitrite hams that, in terms of aroma and oxidation levels, proved almost identical to nitrite-added ham. The engineered formulations thus offer a good research track to suppress the sodium nitrite in cooked ham. The problem of how to restore the distinctive pink colour of cooked ham is an issue that remains to be resolved, and the ability of these new formulations to inhibit microbial growth needs to be validated
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Chabassier, Juliette. "Modélisation et simulation numérique d'un piano par modèles physiques." Palaiseau, Ecole polytechnique, 2012. https://theses.hal.science/docs/00/67/88/18/PDF/These.pdf.
Full textAbstract:
Cette étude porte sur la modélisation et la simulation numérique d'un piano, en domaine temporel, par modèles phy- siques. Nous souhaitons rendre compte du comportement vibratoire et acoustique du piano, en prenant en compte les éléments principaux qui contribuent à la production du son. La table d'harmonie est modélisée par une équation bidimensionnelle de plaque épaisse, le système de Reissner Mindlin, pour un matériau orthotrope et hétérogène, dont l'amortissement dépend de la fréquence. Grâce aux équations de la vibroacoustique, la table rayonne dans l'air, dans lequel on souhaite calculer le champ acoustique complet autour de la ceinture du piano, que l'on suppose rigide. La table d'harmonie est d'autre part sollicitée par les cordes, à travers le chevalet où elles présentent un léger angle par rapport au plan horizontal. Chaque corde est modélisée par un système d'équations monodimensionnelles amorties dans lequel on prend en compte non seulement les ondes transversales excitées par le marteau, mais aussi la raideur à travers les ondes de cisaillement, ainsi que le couplage avec les ondes longi- tudinales provenant de la prise en compte des non linéarités géométriques. Le marteau est lancé avec une vitesse initiale vers un chœur de cordes, contre lequel il s'écrase avant d'être repoussé par les cordes. La force d'interaction dépend de façon non linéaire de l'écrasement du marteau. Le modèle complet de piano, que l'on souhaite résoudre numériquement, consiste donc en un système couplé d'équations aux dérivées partielles, dont chacune revêt des difficultés de nature différente : la corde est régie par un système d'équations non linéaires, la table d'harmonie est soumise à un amortissement dépendant de la fréquence, la propagation acoustique requiert un très grand nombre d'inconnues; auxquelles s'ajoute la difficulté inhérente aux couplages. D'une part, la stabilité numérique du schéma discret peut être compromise par la présence d'équations non linéaires et de nombreux couplages. Une méthode efficace pour garantir cette stabilité a priori est de construire un schéma qui conserve, ou dissipe, un équivalent discret de l'énergie physique d'un pas de temps au suivant. Une contribution majeure de ce travail a été de développer des schémas préservant une énergie discrète pour une classe de systèmes non linéaires dans laquelle s'inscrit le modèle de corde. D'autre part, afin d'augmenter l'efficacité de la méthode et de réduire le coût des calculs numériques, il est souhaitable de mettre à jour de façon découplée les inconnues liées aux différentes parties du problème, sur lesquelles la discrétisation en temps est faite de façon différente, afin de s'adapter aux spécificités de chacune. L'introduction de multiplicateurs de Lagrange nous permet de réaliser ce découplage artificiel grâce à des compléments de Schur adaptés. L'utilisation du code de calcul en situation réaliste montre le potentiel d'une telle modélisation d'un piano complet en domaine temporel. Au delà de très bien reproduire les mesures, il est possible d'étudier l'influence de certains phénomènes physiques (corde raide, non linéaire), de la géométrie ou encore des matériaux utilisés sur le comportement vibratoire général du piano, et sur le son en particulier. L'enrichissement spectral, ainsi que l'apparition des " partiels fantômes " et du précurseur non linéaire sont clairement mis en évidence pour les grandes amplitudes de jeu, soulignant l'intérêt de notre approche dans la compréhension du fonctionnement de l'instrumentThe purpose of this study is the time domain modeling and numerical simulation of a piano. We aim at explaining the vibratory and acoustical behavior of the piano, by taking into account the main elements that contribute to sound production. The soundboard is modeled as a bidimensional thick, orthotropic, heterogeneous, frequency dependant damped plate, using Reissner Mindlin equations. The vibroacoustics equations allow the soundboard to radiate into the surrounding air, in which we wish to compute the complete acoustical field around the perfectly rigid rim. The soundboard is also coupled to the strings at the bridge, where they form a slight angle from horizontal. Each string is modeled by a one dimensional damped system of equations, taking into account not only the transversal waves excited by the hammer, but also the stiffness thanks to shear waves, as well as the longitudinal waves arising from geometric nonlinearities. The hammer is given an initial velocity that projects it towards a choir of strings, before being repelled. The interacting force is a nonlinear function of the hammer compression. The final piano model that will be discretized is a coupled system of partial differential equations, each of them exhibiting specific difficulties (nonlinear nature of the string system of equations, frequency dependant damping of the soundboard, great number of unknowns required for the acoustic propagation), in addition to couplings' inherent difficulties. On the one hand, numerical stability of the discrete scheme can be compromised by nonlinear and coupling terms. A very efficient way to guarantee this stability is to construct a numerical scheme which ensures the conservation (or dissipation) of a discrete equivalent of the continuous energy, across time steps. A major contribution of this work has been to develop energy preserving schemes for a class of nonlinear systems of equations, in which enters the string model. On the other hand, numerical efficiency and computation time reduction require that the unknowns of each problem's part, for which time discretization is specific, hence different, be updated separately. To achieve this artificial decoupling, adapted Schur complements are performed after Lagrange multipliers are introduced. The potential of this time domain piano modeling is emphasized by realistic numerical simulations. Beyond greatly replicating the measurements, the program allows us to investigate the influence of physical phenomena (string stiffness or nonlinearity), geometry or materials on the general vibratory behavior of the piano, sound included. Spectral enrichment, " phantom partials " and nonlinear precursors are clearly revealed when large playing amplitudes are involved, highlighting how this approach can help better understand how a piano works
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Bouliez, Jean-Luc. "Conversions thermiques de nouveaux modèles de précéramiques multi-composants : les complexes « Silatrane-XCL4 » ; X = Ti, Zr." Compiègne, 1991. http://www.theses.fr/1991COMPD340.
Full textAbstract:
Nous avons étudié une nouvelle voie d'élaboration de précéramiques appartenant au système Si/Ti/N/C. Le composé de base retenu est un monomère organométallique à silicium hypervalent : le méthyl-azasilatrane. Cette molécule permet l'apport des éléments Si, N, C (4N pour 1 Si) et conditionne donc l'élaboration de poudres céramiques non-oxydes. Les autres éléments nécessaires à l'élaboration de ces poudres multi-composants (Ti-Zr) sont apportés sous la forme de chlorures et conduisent avec le méthyl-azasilatrane une association de type donneur-accepteur. L'originalité du travail est d'avoir opté pour une architecture bien définie, donc une maîtrise au départ des rapports Si/Ti/N/C pour le complexe azasilatrane-chlorure métallique. La deuxième partie du travail porte sur les conversions thermiques du complexe. L'orientation de la forme cristalline et la nature chimique des produits finaux sont liés aux paramètres de pyrolyse : 1) température (1300°C, 1500°C); 2) vitesse de chauffe (10°/mn, 1°/mn); 3) temps de chauffe (2h, 6h, 12 h, 24 h, 48 h); 4) contrôle des gaz de décomposition thermique (NH3, HCN, C2H4, CH4); 5) atmosphère (NH3, Argon). Cette étude sur les conversions thermiques a permis de préciser quel était le procèdé le plus adapté selon que l'on cherche à obtenir une voie nitrure ou carbonitrure à base de silicium et de titane à partir du complexe « methylazasilatrane-TiCl4 ». Une transformation pyrolytique menée sous atmosphère d’ammoniac conduit à la formation d'une poudre contenant du nitrure de titane et du nitrure de silicium. Une transformation pyrolytique sous argon permet l'obtention de carbonitrure de titane et de carbure de silicium
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Novoa, Serrano Néstor-Alonso. "Complexes asymétriques de NiII et CuII à ligands base de Schiff tridentates ONO, précurseurs de nouveaux adduits dipolaires push-pull : étude de leurs propriétés optiques non linéaires du second ordre (ONL-2)." Thesis, Rennes 1, 2015. http://www.theses.fr/2015REN1S018/document.
Full textAbstract:
Les précurseurs de ligands base de Schiff électro-donneurs et électro-accepteurs R-ONOH₂ sont préparés par réaction de monocondensation entre les β-dicétones appropriées et respectivement le 1,2- et le 1,2-4-nitro-aminophénol. Ils existent exclusivement sous leurs formes tautomériques céto-énamine en solution et à l'état solide. Dans les complexes correspondants de NiII et de CuII, le métal adopte une géométrie plan carré et est coordiné par les atomes d'azote et d'oxygène du ligand dianionique tridentate et par l'azote du coligand pyridine. L'hyperpolarisabilité quadratique, déterminée par la technique DHL est très élevée. La substitution de la pyridine par la 4,4'-bipyridine conduit systématiquement aux complexes dimériques correspondants. Un composé similaire comportant l'espaceur bis(4-pyridyle)acétylène est formé après réaction de couplage croisé de Sonogashira. Cette même réaction de couplage croisé entre les blocs de construction électrodonneurs et électro-accepteur permettent de préparer le système «push-pull» D-π-A désiré. Les réponses ONL du second ordre des complexes contenant le ligand électro-actif methylène-pyrane peuvent être modulées par bi- (R = An) et tétra- (R = Fc) oxydation réversible avec formation/rupture d'une liaison C-C, constituant ainsi un nouvel exemple de commutateur ONL-2 réversibleElectron donating and electron withdrawing ligand precursors R-ONOH₂ were prepared by monocondensation reaction of the appropriate β-diketones and 1,2- and 1,2-4-nitro-aminophenol, respectively. They do exclusively exist as their enaminone tautomeric form both in solid-state and in solution phase. In their corresponding Schiff base complexes of NiII and CuII, the central metal is tetracoordinated in a square-planar environment. The coordination sphere is formed by the nitrogen and oxygen atoms of the dianionic tridentate ligand and the fourth coordination site is occupied by the nitrogen atom of the pyridine co-ligand. The derivative exhibited a high quadratic hyperpolarizability (β1.91) determined by the HLS technique. Substitution of 4,4’-bipyridine for pyridine invariably leads to the formation of the respective dimers [(R-ONO)MII(4,4’-bipy)MII(ONO-R)]. A similar compound having the bis(4-pyridyle)acetylene as spacer was formed upon cross-coupling Sonogashira reaction with ethynylpyridine chlorhydrate. The same cross-coupling reaction carried out between the electron releasing and electron withdrawing building blocks, respectively, allowed the preparation of the expected «push-pull» D-π-A system. The second-order NLO responses of compounds bearing a redox active methylenepyran ligand can be modulated upon reversible bi- (R = An) and tetra- (R = Fc) oxydation involving C-C bond formation/breaking reactions, thus forming a new class of NLO molecular switches
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Agez, Gonzague. "Effets du bruit et d'un flot transverse sur les instabilités spatio-temporelles dans un système optique à cristaux liquides." Lille 1, 2005. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/2005/50376-2005-Agez.pdf.
Full textAbstract:
La formation spontanée de structures spatiales est un phénomène universel qui s'observe dans de nombreux domaines scientifiques (ridules sur le sable, stries dans les nuages, rayures du zèbre. . . ). Ce travail, à la fois théorique, numérique et expérimental, est une contribution à l'étude de ces instabilités en optique. Il s'appuie sur un système composé d'un cristal liquide soumis à un pompage laser aller-retour. Les effets non triviaux du bruit sur la formation des structures sont d'abord étudiés. Nous montrons par exemple la présence de précurseurs induits par le bruit, anticipant sous le seuil certaines propriétés des structures apparaissant au seuil. Ensuite, nous analysons les effets d'une dérive sur la formation des structures. Celle-ci entraîne l'apparition d'une nouvelle instabilité (convective) donnant lieu à de nouveaux types de structures entretenues par le bruit. Leurs propriétés, leurs domaines d'existence ainsi que leurs combinaisons sont étudiées.
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Sauvage, Stéphane. "Origine et comportement des composés hydrocarbonés non méthaniques (HCMN) en zone rurale." Electronic Thesis or Diss., Lille 1, 2008. http://www.theses.fr/2008LIL10098.
Full textAbstract:
Les composés hydrocarbonés non méthaniques (HCNM) jouent un rôle prépondérant dans la chimie de l'atmosphère puisqu'ils interviennent en tant que précurseurs de la formation de polluants secondaires comme l'ozone ou les aérosols organiques secondaires. Disposant d'une base de données conséquente de mesures systématiques de 46 HCNM sur trois sites du dispositif de Mesure des Retombées Atmosphériques (MERA), la démarche de recherche a combiné trois approches complémentaires: (1) l'analyse descriptive uni-variée et bi-variée pour une étude spatio-temporelle des teneurs, (2) l'application du modèle sources-récepteur PMF (Positive Matrix Factorization) pour identifier les signatures des sources et déterminer leur contribution, (3) l'adaptation du modéle récepteur orienté CF (Concentration Fields) visant à localiser les principales zones d'influence ayant un impact sur les sites étudiés. Cinq profils de sources communs aux trois sites ont été identifiés: les profils « chauffage résidentiel », « échappement automobile », « évaporation de carburants », « biogénique » et « sources lointaines ». Les contributions relatives de ces sources aux teneurs en HCNM sont cohérentes avec les donnée d'inventaire d'émissions et avec les résultats d'autres travaux. La contribution de ces profils de sources à la formation d'ozone montre que la part du profil biogénique tend à augmenter significativement alors que celles des protils anthropiques diminuent. De grandes zones urbaines (le Sud de l'Allemagne et dans une moindre mesure le Nord de l'Italie) ont pu être identifiées comme potentiellement à l'origine des HCNM anthropiques mesure sur les trois sites de fond françaisNon-methane hydrocarbons (HCNM) play a key role in atmosphere chemistry as precursors of secondary pollutants formation like ozone or secondary organic aerosols. This works presents the analysis of an important datas et of 46 HCNM measured in three rural sites belonging to the French network (MERA). Statistical tools are used and adapted in order to study the spatial and temporal behaviour ofthese species in rural area. The research approach combined three steps: (1) univariate and bivariate analysis to a spatial and a temporal studies of the concentrations, (2) the used of the source receptor model PMF (Positive Matrix Factorization) to identity and apport ion the source of HCNM in rural area, (3) the adaptation of the oriented receptor model CF (Concentration Fields) in order to localise the main areas which influence the studied sites. Five common profiles have been identified for the three sites: "residential heating", "vehicle exhaust"; "fuel evaporation", "biogenic", and "remote sources". The relative contributions are in good accordance with the emissions inventory data and with results of other studies. These contributions allowed distinguishing local and remote influences. The ozone formation contributions of the modelled factors show that biogenic sources trend to significantly increase while anthropogenic sources decrease. That may explain that background levels of ozone do not decrease in Europe despite the anthropogenic emission reduction. Large urban areas (South of Germany and North of Italy) have been identitied as potentially at the origin of anthropogenic NMHC measured on the three French sites
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Petitdidier, Catherine. "Etude des modalités d'expression de certaines voies métaboliques de production d'arômes par des micro-organismes d'affinage des fromages à pâte pressée non cuite : précurseurs et systèmes enzymatiques impliqués dans le catabolisme des acides aminés." Clermont-Ferrand 2, 2002. http://www.theses.fr/2002CLF22334.
Full textAbstract:
Le développement d'arômes dans les fromages à pâte pressée non cuite de type Cheddar nécessite de longues durées d'affinage. Il a été démotré que le premier facteur limitant dans ce processus est la teneur en alpha-cétoglutarate, cétoacide accepteur du groupement aminé dans la réaction de transamination, première étape de la dégradation des acides aminés chez les lactocoques. La première partie de ce travail est consacrée à l'étude des potentialités des levures pour la production d'alpha-cétoglutarate sur milieu de culture. Les résultats montrent que seules les levures auxotrophes pour la thiamine sont capables de produire ce cétoacide en grande quantité à partir d'éthanol, en conditions limitantes en thiamine. Les levures de l'espèce Yarrowia lipolytica s'avèrent être les plus productrices avec plus de 5g/l de cétoacide formé après optimisation du milieu de culture. La deuxième partie de ce travail concerne l'étude des mêmes potentialités chez Corynebacterium glutamicum. Cependant, la production de cétoacide reste de faible étendue chez ces souches. La troisième partie est consacrée à la fabrication de fromages expérimentaux de type Saint Paulin. L'utilisation de rétentat d'ultrafiltration a permis d'enrichir des fromages avec différentes doses d'alpha-cétoglutarate sans pertes dans le lactosérum. La consommation de cétoacide, l'évolution des teneurs en acides aminés et la formation de composés aromatiques volatils ont été suivis pendant trois mois de conservation à 4°C. Les fromages ont été soumis à des analyses organoleptiques, ce qui n'avait jamais été réalisé auparavant. L'addition de cétoacide a intensifié la dégradation des acides aminés aromatiques et ramifiés, et accru la formation de certains composés aromatiques volatils issus de ce catabolisme, mais les phénomènes observés sont restés assez limités, sans doute en raison d'une teneur en acides aminés dans ces fromages UF inférieure à celle de fromages de type St Paulin ou Cheddar
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Chabassier, Juliette. "Modélisation et simulation numérique d'un piano par modèles physiques." Phd thesis, Ecole Polytechnique X, 2012. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00690351.
Full textAbstract:
Cette étude porte sur la modélisation et la simulation numérique d'un piano, en domaine temporel, par modèles phy- siques. Nous souhaitons rendre compte du comportement vibratoire et acoustique du piano, en prenant en compte les éléments principaux qui contribuent à la production du son. La table d'harmonie est modélisée par une équation bidimensionnelle de plaque épaisse, le système de Reissner Mindlin, pour un matériau orthotrope et hétérogène, dont l'amortissement dépend de la fréquence. Grâce aux équations de la vibroacoustique, la table rayonne dans l'air, dans lequel on souhaite calculer le champ acoustique complet autour de la ceinture du piano, que l'on suppose rigide. La table d'harmonie est d'autre part sollicitée par les cordes, à travers le chevalet où elles présentent un léger angle par rapport au plan horizontal. Chaque corde est modélisée par un système d'équations monodimensionnelles amorties dans lequel on prend en compte non seulement les ondes transversales excitées par le marteau, mais aussi la raideur à travers les ondes de cisaillement, ainsi que le couplage avec les ondes longi- tudinales provenant de la prise en compte des non linéarités géométriques. Le marteau est lancé avec une vitesse initiale vers un chœur de cordes, contre lequel il s'écrase avant d'être repoussé par les cordes. La force d'interaction dépend de façon non linéaire de l'écrasement du marteau.Le modèle complet de piano, que l'on souhaite résoudre numériquement, consiste donc en un système couplé d'équations aux dérivées partielles, dont chacune revêt des difficultés de nature différente : la corde est régie par un système d'équations non linéaires, la table d'harmonie est soumise à un amortissement dépendant de la fréquence, la propagation acoustique requiert un très grand nombre d'inconnues; auxquelles s'ajoute la difficulté inhérente aux couplages. D'une part, la stabilité numérique du schéma discret peut être compromise par la présence d'équations non linéaires et de nombreux couplages. Une méthode efficace pour garantir cette stabilité a priori est de construire un schéma qui conserve, ou dissipe, un équivalent discret de l'énergie physique d'un pas de temps au suivant. Une contribution majeure de ce travail a été de développer des schémas préservant une énergie discrète pour une classe de systèmes non linéaires dans laquelle s'inscrit le modèle de corde. D'autre part, afin d'augmenter l'efficacité de la méthode et de réduire le coût des calculs numériques, il est souhaitable de mettre à jour de façon découplée les inconnues liées aux différentes parties du problème, sur lesquelles la discrétisation en temps est faite de façon différente, afin de s'adapter aux spécificités de chacune. L'introduction de multiplicateurs de Lagrange nous permet de réaliser ce découplage artificiel grâce à des compléments de Schur adaptés. L'utilisation du code de calcul en situation réaliste montre le potentiel d'une telle modélisation d'un piano complet en domaine temporel. Au delà de très bien reproduire les mesures, il est possible d'étudier l'influence de certains phénomènes physiques (corde raide, non linéaire), de la géométrie ou encore des matériaux utilisés sur le comportement vibratoire général du piano, et sur le son en particulier. L'enrichissement spectral, ainsi que l'apparition des " partiels fantômes " et du précurseur non linéaire sont clairement mis en évidence pour les grandes amplitudes de jeu, soulignant l'intérêt de notre approche dans la compréhension du fonctionnement de l'instrument.
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Sauvage, Stéphane. "Origine et comportement des composés hydrocarbonés non méthaniques (HCMN) en zone rurale." Thesis, Lille 1, 2008. http://www.theses.fr/2008LIL10098/document.
Full textAbstract:
Les composés hydrocarbonés non méthaniques (HCNM) jouent un rôle prépondérant dans la chimie de l'atmosphère puisqu'ils interviennent en tant que précurseurs de la formation de polluants secondaires comme l'ozone ou les aérosols organiques secondaires. Disposant d'une base de données conséquente de mesures systématiques de 46 HCNM sur trois sites du dispositif de Mesure des Retombées Atmosphériques (MERA), la démarche de recherche a combiné trois approches complémentaires: (1) l'analyse descriptive uni-variée et bi-variée pour une étude spatio-temporelle des teneurs, (2) l'application du modèle sources-récepteur PMF (Positive Matrix Factorization) pour identifier les signatures des sources et déterminer leur contribution, (3) l'adaptation du modéle récepteur orienté CF (Concentration Fields) visant à localiser les principales zones d'influence ayant un impact sur les sites étudiés. Cinq profils de sources communs aux trois sites ont été identifiés: les profils « chauffage résidentiel », « échappement automobile », « évaporation de carburants », « biogénique » et « sources lointaines ». Les contributions relatives de ces sources aux teneurs en HCNM sont cohérentes avec les donnée d'inventaire d'émissions et avec les résultats d'autres travaux. La contribution de ces profils de sources à la formation d'ozone montre que la part du profil biogénique tend à augmenter significativement alors que celles des protils anthropiques diminuent. De grandes zones urbaines (le Sud de l'Allemagne et dans une moindre mesure le Nord de l'Italie) ont pu être identifiées comme potentiellement à l'origine des HCNM anthropiques mesure sur les trois sites de fond françaisNon-methane hydrocarbons (HCNM) play a key role in atmosphere chemistry as precursors of secondary pollutants formation like ozone or secondary organic aerosols. This works presents the analysis of an important datas et of 46 HCNM measured in three rural sites belonging to the French network (MERA). Statistical tools are used and adapted in order to study the spatial and temporal behaviour ofthese species in rural area. The research approach combined three steps: (1) univariate and bivariate analysis to a spatial and a temporal studies of the concentrations, (2) the used of the source receptor model PMF (Positive Matrix Factorization) to identity and apport ion the source of HCNM in rural area, (3) the adaptation of the oriented receptor model CF (Concentration Fields) in order to localise the main areas which influence the studied sites. Five common profiles have been identified for the three sites: "residential heating", "vehicle exhaust"; "fuel evaporation", "biogenic", and "remote sources". The relative contributions are in good accordance with the emissions inventory data and with results of other studies. These contributions allowed distinguishing local and remote influences. The ozone formation contributions of the modelled factors show that biogenic sources trend to significantly increase while anthropogenic sources decrease. That may explain that background levels of ozone do not decrease in Europe despite the anthropogenic emission reduction. Large urban areas (South of Germany and North of Italy) have been identitied as potentially at the origin of anthropogenic NMHC measured on the three French sites
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AGEZ, Gonzague. "Effets du bruit et d'un flot transverse sur les instabilités spatio-temporelles dans un système optique à cristaux liquides." Phd thesis, Université des Sciences et Technologie de Lille - Lille I, 2005. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00010207.
Full textAbstract:
Les instabilités spatio-temporelles sont le nom scientifique pour nommer la formation spontannée de structures spatiales plus ou moins régulières. Nous avons tous eu l'occasion de voir des ridules se former sur le sable ou encore les nuages s'organiser en "troupeaux de moutons". Ce sont deux exemples parmi une très grande variété de structures et de systèmes capables de développer des instabilités spatio-temporelles. En optique, elles s'observent dans la section transverse des faisceaux laser. La diversité des organisations et la richesse de leur dynamique ont entraîné un intérêt croissant pour leur étude. Ce travail est une contribution à cet effort scientifique et s'appuie sur un système composé d'un faisceau laser faisant un aller-retour dans à travers un échantillon de cristal liquide. Une étude à la fois expérimentale, numérique et théorique est réalisée autour de deux axes principaux: l'étude des effets (i) du bruit sur la formation des structures et (ii) d'un flot transverse sur leur dynamique. Dans une première partie, nous montrons en particulier que la présence de bruit d'origine microscopique (fluctuation thermique des molécules de cristaux liquides) induit des effets macroscopiques non triviaux. C'est à dire qu'ils n'ont pas d'équivalent dans le système sans bruit généralement étudié lors de sa modélisation. Plus précisément, nous caractérisons un effet précurseur induit par le bruit qui se manifeste sous le seuil, là où aucun effet n'est attendu par le modèle classique. Il est appelé précurseur car il anticipe certaines propriétés du réseau hexagonal qui apparaît au seuil. Dans une seconde partie, nous montrons que lorsque la symétrie du système est brisée par un courant transverse, un nouveau régime dynamique -- l'instabilité convective -- peut apparaître. Nous mettons alors en évidence expérimentalement que celui-ci se traduit par la formation de structures entretenues par le bruit, i.e. qui n'existent qu'en présence de bruit. Enfin, l'étude de leurs propriétés et de leur dynamique nous permet de définir des conditions de formation de nouvelles structures complexes (superlattice) purement entretenues par le bruit. Bienvenu dans un monde où l'ordre naît du désordre...
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Roig, Rodelas Roger. "Chemical characterization, sources and origins of secondary inorganic aerosols measured at a suburban site in Northern France." Electronic Thesis or Diss., Université de Lille (2018-2021), 2018. http://www.theses.fr/2018LILUR017.
Full textAbstract:
Les particules fines troposphériques de diamètre aérodynamique inférieur à 2,5 µm (PM2.5) peuvent impacter la santé et les écosystèmes. Les aérosols inorganiques secondaires (AIS) et organiques (AO) contribuent fortement aux PM2.5. Pour comprendre leur formation et leur origine, une campagne d’1 an (août 2015 - juillet 2016) de mesures horaires de gaz précurseurs inorganiques et d’ions hydrosolubles particulaires a été menée sur un site urbain du nord de la France avec un MARGA 1S, complétées par les concentrations massiques en PM2.5, carbone suie, oxydes d’azote et éléments traces. Des niveaux élevés de nitrate d’ammonium (NA) ont été observés la nuit au printemps et de sulfate d’ammonium la journée en été. L’étude de la contribution des sources par le modèle PMF (Positive Matrix Factorization) a permis d’identifier 8 facteurs sources: 3 régionaux (riche en sulfates, riche en nitrates et marin) pour 73 à 78%, et 5 locaux (trafic, combustion de biomasse, fond industriel métallurgique, industrie locale et poussières minérales) (22-27%). De plus, un HR-ToF-AMS (spectromètre de masse à aérosols) et un SMPS (granulomètre) ont été utilisés lors d’une campagne intensive en hiver, afin de mieux documenter l’AO et la formation de nouvelles particules, respectivement. L’application du PMF aux spectres de masses d’AO a permis d’identifier 5 facteurs liés au trafic (15%), à la cuisson (11%), à la combustion de biomasse (25%), et à une oxydation plus ou moins forte de la matière organique (33% et 16%). Plusieurs événements nocturnes de formation de nouvelles particules impliquant les AIS, notamment du NA, ont été observésTropospheric fine particles with aerodynamic diameters less than 2.5 µm (PM2.5) may impact health, climate and ecosystems. Secondary inorganic (SIA) and organic aerosols (OA) contribute largely to PM2.5. To understand their formation and origin, a 1-year campaign (August 2015 to July 2016) of inorganic precursor gases and PM2.5 water-soluble ions was performed at an hourly resolution at a suburban site in northern France using a MARGA 1S, complemented by mass concentrations of PM2.5, Black Carbon, nitrogen oxides and trace elements. The highest levels of ammonium nitrate (AN) and sulfate were observed at night in spring and during daytime in summer, respectively. A source apportionment study performed by positive matrix factorization (PMF) determined 8 source factors, 3 having a regional origin (sulfate-rich, nitrate-rich, marine) contributing to PM2.5 mass for 73-78%; and 5 a local one (road traffic, biomass combustion, metal industry background, local industry and dust) (22-27%). In addition, a HR-ToF-AMS (aerosol mass spectrometer) and a SMPS (particle sizer) were deployed during an intensive winter campaign, to gain further insight on OA composition and new particle formation, respectively. The application of PMF to the AMS OA mass spectra allowed identifying 5 source factors: hydrocarbon-like (15%), cooking-like (11%), oxidized biomass burning (25%), less- and more-oxidized oxygenated factors (16% and 33%, respectively). Combining the SMPS size distribution with the chemical speciation of the aerosols and precursor gases allowed the identification of nocturnal new particle formation (NPF) events associated to the formation of SIA, in particular AN
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Machefert, Jean-Michel. "Contribution des méthodes spectroscopiques d'analyse à l'étude de l'oxydation du cuivre OFHC." Rouen, 1990. http://www.theses.fr/1990ROUES021.
Full textAbstract:
L'analyse de la couche de corrosion se développant lors de l'oxydation thermique (température inférieure a 250° C) du cuivre OFHC a été principalement réalisée par spectroscopies optiques (50000-400 cm##1) et photoélectroniques ainsi que par diffraction X sous incidence rasante, et par des méthodes de réduction électrochimique des produits de corrosion. Après une étude des espèces rencontrées dans les couches de corrosion (en particulier des oxydes de cuivre non stoechiométriques) les mécanismes de corrosion sous air reconstitué sec, et sous air du laboratoire sont étudiés, et montrent: 1) une première étape caractérisée par la croissance d'un précurseur de structure Cu2O; 2) le développement d'oxyde de cuivre i tres non-stoechiométrique (formule proche de Cu3O2); 3) l'existence d'un état transitoire entre Cu2O et CuO observable par spéctrometrie UV-Vis-IR; 4) la croissance de CuO
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Redolfi, Michaël. "Etude de l' Oxydation de différents types d'hydrocarbures par des procédés utilisant des techniques de déharges électriques non- thermiques à pression atmosphérique: application à la problématique du démarrage à froid." Phd thesis, Université Paris-Nord - Paris XIII, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00358147.
Full textAbstract:
Ce travail a pour objectif d'explorer l'efficacité des procédés plasmas à oxyder les hydrocarbures émis à l'échappement moteur lors du démarrage à froid. Nous avons étudié la dégradation d'un composé modèle : l'acétylène. Nous avons montré qu'il était possible de l'oxyder quantitativement par des décharges pauvres en oxygène en utilisant une configuration Fil-Cylindre. Les principaux produits d'oxydation sont CO et CO2. Une étude cinétique a montré que la principale voie d'élimination de l'acétylène est l'oxydation de celui-ci avec l'oxygène atomique. Nous avons également étudié la dégradation de composés plus complexes : le toluène et le naphtalène. La dégradation s'avère plus efficace pour le naphtalène que pour le toluène. Une dernière étude a montré que la nature d'un lit fixe de matériau (Al2O3, TiO2...) au sein de la décharge pouvait affecter les performances du procédé d'oxydation en influençant le mécanisme de propagation de la décharge ou par le biais de la chimie de surface.
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Rahem, Neel. "Synthèses de précurseurs carbonylés γ, δ - insaturés via un réarrangement de Claisen [3,3] : vers une nouvelle voie de synthèses d'acides aminés non naturels." Mémoire, 2010. http://www.archipel.uqam.ca/3394/1/M11487.pdf.
Full textAbstract:
Les composés carbonylés y, δ - insaturés constituent des groupes fonctionnels important présents dans plusieurs produits naturels possédant des activités biologiques diverses. Quelques méthodes de préparation de composés carbonylés y, δ - insaturés obtenues par des réactions type réarrangement [3,3] sont rapportées dans la littérature. Cependant, à notre connaissance il n'existe aucun exemple de réarrangement de Claisen [3,3] sur des composés type B-allyloxyénamides.
Pourquoi s'intéresser aux composés carbonylés y, δ - insaturés? Parce que l'on peut obtenir des acides aminés non naturels par oxydation et hydrolyse de ces derniers. Les composés carbonylés y, δ - insaturés sont obtenus par un réarrangement de Claisen [3,3], de composés type B-allyloxyénamides. Ces derniers ont pu être synthétisés dans le cadre de travaux préliminaires dans notre laboratoire, par couplage cuivré entre des alcools allyliques et des B-iodoénamides.
En outre, les B-iodoénamides ont été synthétisés grâce à une méthodologie de couplage cuivré, entre un amide et du (E)-diiodoéthène. Cette méthodologie a été développée et optimisée dans notre laboratoire, et cela dans le cadre d'une étude précédant celle-ci.
Nous avons optimisé la synthèse des B-allyloxyénamides, et ainsi nous avons pu décrire une méthode générale permettant l'obtention de ces derniers, avec des rendements allants de bons à excellents.
Nous avons également développé une méthodologie permettant la synthèse de composés carbonylés y, δ - insaturés, en effectuant un réarrangement de Claisen [3,3] des B-allyloxyénamides.
Nous avons montré via cette étude, que l'on pouvait obtenir de manière diastéréosélective, des composés carbonylés y, δ - insaturés, avec de bons rendements, et cela notamment par l'emploi des micro-ondes.
Ce travail a permis de confirmer la viabilité globale de la stratégie de synthèse conçue pour préparer de façon diastéréosélective des composés très prisés par l'industrie pharmaceutique, tels que les acides aminés.
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MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : acides aminés, couplage, cuivre, réarrangement de Claisen, micro-ondes