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Dissertations / Theses on the topic 'Précipitations solides'
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Therrien, Charles. "Établissement d'une courbe de correction des précipitations solides en fonction de l'intensité du vent et validation par l'utilisation de modèles de simulation de la couverture de neige." Thesis, Université Laval, 2005. http://www.theses.ulaval.ca/2005/22934/22934.pdf.
Full text
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Bonvalet, Manon. "Chemins cinétiques de précipitation dans les solides." Rouen, 2015. http://www.theses.fr/2015ROUES034.
Full textAbstract:
La précipitation, qui est une transformation de phase très importante en physique de la matière condensée, est le point central de cette thèse. Un modèle thermodynamique concernant la précipitation cohérente a été développé. Il rend compte de l’augmentation observée en cours de cinétique de la teneur en solutés dans les précipités avec leur taille. Le modèle est basé sur un critère de minimisation de l’enthalpie libre. Il prouve de l’importance de la prise en compte des énergies élastique et interfaciale dans l’examen de la stabilité thermodynamique d’une assemblée de nano-précipités cohérents. La confrontation expérimentale valide le modèle. La cinétique de précipitation dans les multicomposants est traitée via un modèle de classes de tailles où sont intégrées numériquement les équations analytiques de germination, croissance et coalescence. Cet outil numérique puissant pour la description des chemins cinétiques est valable pour des solutions solides faiblement sursaturées et est peu coûteux en temps de calculs. Il apporte des informations sur les évolutions complexes de compositions pendant la transformation dues à la compétition entre thermodynamique et processus de diffusion. Cette thèse revient également sur les concepts et limites de la théorie classique de la germination. La validité de l’expression du flux de germination est examinée en fonction de la sursaturation. Il est montré que même si celui-ci donne la bonne tendance, le fait de ne pas prendre en compte l’appauvrissement de la phase mère fausse les résultats quantitatifs. Enfin dans un souci de confrontation expérimentale, les modes de précipitation dans l’alliage binaire CuAg sont étudiées par METThe precipitation, which is an important phase transformation in condensed matter physics, has been studied in this PhD thesis. A thermodynamic model accounting for the observed increase of the solute content in coherent precipitates with their size during precipitation kinetics is developed. The model is based on a Gibbs energy minimization criterion. It proves the importance of the elastic and interfacial energies in investigating the thermodynamic stability of coherent nano-precipitates. The reliability of the model is confirmed by experimental results. The precipitation kinetics in multicomponent alloys is treated with a particle size distribution model where analytical equations of nucleation, growth and coalescence are integrated numerically. This powerful numerical tool for the description of kinetic paths is valid for weakly supersaturated solid solutions and is not time consuming. It provides information on complex compositions evolutions during the transformation due to the competition between thermodynamics and diffusion process. This thesis also discusses the concepts and limits of classical nucleation theory. The reliability of the nucleation rate expression is investigated in terms of supersaturation. It is shown that even if a proper trend is obtained, the results are not quantitative since the matrix depletion has not been taken into account. To compare some of our results with experiments, precipitation patterns in the CuAg binary alloy are studied by TEM
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Guerin, Guillaume. "Évaluation du devenir de la circulation atmosphérique dans le sud-est de la France et de l'enneigement dans les Alpes du Sud entre 1950 et 2100." Electronic Thesis or Diss., Université Côte d'Azur, 2024. http://www.theses.fr/2024COAZ2034.
Full textAbstract:
La thèse explore les impacts du réchauffement climatique sur la circulation atmosphérique et l'enneigement dans le sud-est de la France, en particulier les Alpes du Sud. Le réchauffement climatique affecte la région méditerranéenne de manière significative, provoquant des variations dans les précipitations neigeuses et la couverture neigeuse depuis les années 1980. Les Alpes du Sud, dépendantes du manteau neigeux pour le tourisme hivernal, sont particulièrement vulnérables à ces changements. L'étude s'articule autour de plusieurs objectifs clés : analyser les évolutions historiques des précipitations neigeuses, comprendre les mécanismes synoptiques responsables des chutes de neige, et projeter l'avenir de l'enneigement en utilisant des modèles climatiques. Les questions de recherche incluent également l'identification des circulations atmosphériques spécifiques influençant les précipitations neigeuses. La thèse s'appuie sur des réanalyses climatiques (ERA-INTERIM et ERA5), des modèles de projections CMIP6 et des observations locales de stations nivologiques du réseau Météo-France, pour analyser les tendances passées et futures. Des techniques statistiques avancées, telles que l'analyse en composantes principales et la classification ascendante hiérarchique, sont utilisées pour développer une classification précise des types de circulation atmosphérique. Les résultats montrent une tendance générale au réchauffement, avec une augmentation des températures et une variabilité accrue des précipitations solides. Les configurations cycloniques et méridionales sont identifiées comme favorisant les chutes de neige abondantes, particulièrement en présence de dépressions sur l'Atlantique Nord et l'Europe occidentale. Les scénarios SSP (Shared Socioeconomic Pathways) montrent des variations à la baisse dans la fréquence des circulations atmosphériques favorables aux précipitations neigeuses, suggérant des changements significatifs dans la dynamique climatique de la région. La thèse apporte donc une contribution importante à la climatologie régionale en améliorant la compréhension des interactions entre circulation atmosphérique et précipitations solides dans les Alpes du Sud. Elle propose des projections futures cruciales pour la gestion des ressources en eau et l'adaptation des infrastructures touristiques dans un contexte de réchauffement climatiqueThe thesis explores the impacts of climate change on atmospheric circulation and snow cover in southeastern France, particularly in the Southern Alps. Climate change significantly affects the Mediterranean region, causing variations in snowfall and snow cover since the 1980s. The Southern Alps, which rely heavily on snow cover for winter tourism, are particularly vulnerable to these changes. The study focuses on several key objectives : analyzing historical trends in snowfall, understanding the synoptic mechanisms responsible for solid precipitation, and projecting the future of snowfall using climate models. The research questions also include identifying specific atmospheric circulations that influence snowfall. The thesis draws on climate reanalyses (ERA-INTERIM and ERA5), CMIP6 projection models, and local observations from the Météo-France network of snow stations to analyze past and future trends. Advanced statistical techniques, such as Principal Component Analysis and Hierarchical Ascendant Classification, are used to develop a precise classification of atmospheric circulation types. The results show a general warming trend, with rising temperatures and increased variability in solid precipitation. Cyclonic and meridional configurations are identified as favoring heavy snowfalls, particularly in the presence of depressions over the North Atlantic and Western Europe. SSP (Shared Socioeconomic Pathways) scenarios show a downward trend in the frequency of atmospheric circulations favorable to snowfall, suggesting significant changes in the region's climate dynamics. The thesis thus makes an important contribution to regional cli-matology by enhancing the understanding of interactions between atmospheric circulation and solid precipitation in the Southern Alps. It offers crucial future projections for water resource management and the adaptation of tourist infrastructure in a warming climate context
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Marchand, Philippe. "Modèle general de la précipitation aqueuse des solides à surface rugueuse, appliqué à la ferrihydrite." Thesis, University of Ottawa (Canada), 2009. http://hdl.handle.net/10393/28100.
Full textAbstract:
La ferrihydrite est un oxyde de fer abondant dans les milieux marins et lacustres, qui peut influencer la disponibilité de certains nutriments et purifier l'eau de métaux toxiques. Toutefois, les mécanismes entraînant sa formation et les raisons pour lesquelles elle est toujours nanoparticulaire sont encore mal connus. À partir de la théorie classique de la nucléation, je développe dans cette thèse un modèle simple pour la précipitation aqueuse de phases faiblement cristallines. Il s'agit d'un système d'équations différentielles représentant l'évolution temporelle de la distribution de taille des amas précipités. En utilisant les paramètres physico-chimiques connus pour la ferrihydrite, ce modèle produit des distributions dont le rayon moyen correspond aux valeurs attendues. Pour mieux comparer les distributions simulées et réelles, je devrai préciser les paramètres physico-chimiques de la ferrihydrite et avoir accès à des mesures plus précises de la distribution de taille des échantillons expérimentaux.
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Vivier, Richard. "Etude de la précipitation de l'oxyde d'argent en présence d'une charge solide dispersée." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2000. http://www.theses.fr/2000INPL027N.
Full textAbstract:
L'objectif de ce travail est la maîtrise de la précipitation de l'oxyde d'argent en présence d'une charge solide dispersée permettant d'obtenir des poudres de propriétés données pour la fabrication de matériaux composites à usage électrique. A cette fin, nous comparons différentes alternatives de composition du matériau et de techniques d'élaboration. La précipitation de l'oxyde d'argent est retenue pour sa gamme étendue de composition, sa souplesse et son efficacité dans la dispersion de la charge. Nous exposons les opérations ultérieures nécessaires pour conférer au matériau sa forme d'usage. Les différents processus qui contrôlent les propriétés de la poudre précipitée, à savoir la nucléation, la croissance et l'agglomération sont présentés. Les propriétés spécifiques et la physico-chimie des suspensions d'oxyde d'argent sont étudiées afin de modéliser la réaction deprécipitation. La rhéologie de la suspension est étudiée ainsi que la granulométrie et la structure de la poudre qui permettent de définir la nature des agglomérats et la répartition de la charge. La qualité électrique de matériaux élaborés dans des réacteurs fermés et semi-fermés est contrôlée sur des machines dendurance et permet de définir les paramètres opératoires importants. La qualité électrique dépendant fortement de la teneur résiduelle du matériau en alcalin nous a conduit à développer une méthode originale de mesure du taux de sodium. Des investigations ont mis en évidence un lien entre les propriétés thermiques de la poudre et la qualité électriqueThe maste:ry of the silver oxide precipitation in the presence of a dispersed solid charge leading to powders with given properties for the manufacturing of composite electrical contact materials are the purposes of this thesis. To this end, we compare different options of material composition and manufacturing techniques. The silver oxide precipitation stands out because of wide composition ranges, flexibility and efficiency in dispersing the sol id charge. W e expose the subsequent operations necessary to endow the material with a usage shape. The mechanisms controlling the precipitate properties, that is to say nucleation, growth and aggregation are presented. The specifie properties and the physico-chemist:ry of silver oxide suspensions are studied in order to propose a model for the precipitation reaction. The rheological behaviour of the suspension as so the parti cie size distribution and structure are studied allowing to define the nature of the aggregates and the repartition of the charge. The electrical quality of sorne materials fabricated in batch or semi-batch reactors is controlled on wear machines in order to locate the relevant operating parameters. The electrical quality depends hardly on the alcali residual content in the material. For this reason, we have developed an original method for the determination of low sodium concentration values in composite silver materials. Investigations have also shown a link between thermal properties and electrical quality of the powder
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Gil, Martin Ana. "Etude des mécanismes de compensation de charge dans les solutions solides d’oxalates d’actinides." Thesis, Lille 1, 2013. http://www.theses.fr/2013LIL10083.
Full textAbstract:
Dans le cadre du développement des cycles nucléaires du futur, les recherches menées sur le recyclage des combustibles usés sont orientées vers des procédés de synthèse de solides mixtes d’actinides pouvant être utilisés comme matières premières pour la fabrication de nouveaux combustibles ou cibles de transmutation. La co-conversion oxalique figure parmi les voies de synthèse d’oxydes mixtes les plus étudiées. Les oxalates mixtes, composés d’actinides IV et III, sont tout d’abord produits avec de hauts rendements de précipitation compte tenu de leur grande insolubilité. Leur structure cristallographique est bâtie à partir d’un réseau anionique, 2D ou 3D, dans lequel s’insèrent des cations monochargés M+ pour assurer l’électroneutralité du composé. Ce travail vise la compréhension des mécanismes de compensation de charge par les monocations M+, qui rentrent en jeu lors de la co-précipitation oxalique. L’étude a été menée d’abord sur un système modèle à base ThIV et NdIII exempt de toute interaction redox puis sur un système plus complexe purement à base d’actinides, An1IV et An2III. Des techniques de caractérisation du solide par diffraction de RX, spectroscopie infrarouge et UV du solide, thermogravimétrie, MEB, granulométrie laser, ICP-AES, analyse CHN et dosages divers, ont été utilisés comme outil indispensable pour la compréhension des mécanismes de compensation de chargeResearches on future options for new nuclear cycles are oriented towards the synthesis of mixed actinide solids, which can be employed as precursors for the fabrication of new fuel or transmutation targets. Oxalic co-conversion is one of the most studied options for the synthesis of mixed oxides. Co-precipitated solids are commonly actinides III and IV compounds, because of their high yields of precipitation. They are able to develop 2D or 3D metal-oxalate frameworks, wherein single-charged cations are inserted to ensure the electroneutrality of the compound. The aim of this work is to better understand the charge compensation mechamisms during the oxalic co-precipitation of these mixed oxalates. The study has been first carried out on a model system, ThIV et NdIII, free of redox interactions, then applied to purely based actinides, An1IV and An2III, systems. Characterization techniques as powder X-ray diffraction, infrared spectroscopy, UV-Vis spectroscopy, thermogravimetry, SEM, Laser granulometry, ICP-AES, CHN analysis… have been used as an indispensable tool for understanding charge compensation mechanisms
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Brahmi, Rachid. "Préparation, caractérisation et activité de catalyseurs cuivre-zinc de méthanolisation : comparaison de précurseurs mono et bimétalliques." Poitiers, 1994. http://www.theses.fr/1994POIT2262.
Full textAbstract:
La synthese du methanol a basse pression et basse temperature sur des catalyseurs cuzno-al#2o#3 a partir de h#2-co et/ou co#2 a suscite beaucoup d'interet sur le plan industriel et scientifique. Parmi les questions abordees figure l'influence de la nature du precurseur sur le comportement du catalyseur fini. L'objectif de ce travail a ete d'une part d'examiner l'influence des differents parametres qui regissent la preparation et d'autre part d'etablir le lien entre la nature du precurseur et l'evolution du catalyseur tout au long de sa preparation et de son activation. L'etude de la coprecipitation par ph-metrie, soutenue par des caracterisations physicochimiques (drx, ir et bilan massique) a montre que la nature du precurseur et par la suite la morphologie et la texture du catalyseur dependent largement du mode operatoire. Parmi ces parametres, citons le ph final, la composition metallique, la procedure et la vitesse d'addition des reactifs et enfin la nature de l'agent precipitant. La formation d'une phase denommee x de stoechiometrie moyenne (cu#1#-#x, zn#x)#5(co#3)#1#. #4(no#3)#1#. #3(oh)#5#. #9 est favorisee par un rapport cu/zn eleve, un ph acide et une vitesse d'addition de l'agent precipitant lente. A l'inverse de l'aurichalcite (cu#1#-#x, zn#x)#5(co#3)#2(oh)#6, cette phase conduit a un catalyseur avec une aire specifique faible correspondant a des cristallites de cuo de taille importante et donc a un faible taux de dispersion de cuivre. En revanche, les catalyseurs issus de la phase x ou d'une bonne proportion d'elle melangee avec l'aurichalcite presentent une activite appreciable en synthese de methanol. Nous avons egalement etudie quatre nouveaux precurseurs cristallises cuivre-zinc qui apres activation thermique conduisent a des catalyseurs avec une surface metallique relativement faible. En revanche, ils presentent une activite intrinseque comparable a celle du catalyseur conventionnel a isoteneur en cuivre et en zinc (cu/(cu + zn) 0. 5)
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Hort, Cécile. "Contribution à l'étude des phénomènes d'entartrage : influence des solides en contact avec le liquide sur la cinétique de précipitation." Toulouse, INSA, 1994. http://www.theses.fr/1994ISAT0056.
Full textAbstract:
L'étape cinétiquement limitante dans la formation des tartres de caco#3 est l'étape de germination qui est de nature hétérogène. Nous avons étudié l'influence que pourraient avoir des modifications de nature des parois des contenants sur le déroulement du processus. Deux voies ont été explorées : 1) modifications des propriétés de surface par fixation de molécules étrangères ; ces fixations ont été réalisées par dépôt de plasma froid et par l'intermédiaire de couches de conversion obtenues par attaque électrochimique. Elles ont concerné 3 types de molécules : des tensioactifs susceptibles de conférer aux parois une charge électrique superficielle positive ou négative, des molécules tartrifuges comme les polyphosphates ou les acides polyacryliques, des composés à faible énergie de surface comme l'hexaméthyldisiloxane (hmds). 2) modifications de l'importance relative de l'interface solide/liquide par incorporation à la solution sursaturée de matériaux pulvérulents plus ou moins nucléogènes. Nous avons pu ainsi étudier l'influence de l'énergie de surface du matériau, de son état de surface, de ses éventuelles charges superficielles, de sa nature, par référence à des substances ayant des propriétés tartrifuges reconnues. Confirmant le caractère essentiellement hétérogène du processus de germination, nous avons pu observer que la nature des parois modifiées ou pas conditionnait toute la cinétique de précipitation (germination et croissance cristalline), donc le comportement de la solution de même que l'adhérence, la nature cristallographique et l'importance du dépôt de tartre obtenu. Ces essais ont également montré l'importance que peuvent avoir les matières en suspensions véhiculées par des eaux naturelles dans le processus d'entartrage, et ramené à un rôle marginal celui des charges superficielles que certains travaux récents auraient tendance à privilégier.
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Elayadi, Houda. "Comparaison physico-chimique et sites catalytiques entre les solides Au/CeO2 préparés par deux méthodes différentes : déposition-précipitation et imprégnation." Littoral, 2010. http://www.theses.fr/2010DUNK0269.
Full textAbstract:
Deux catalyseurs 4%Au/CeO2 ont été préparés par deux méthodes différentes : déposition-précipitation (DP) et imprégnation (Imp). L’analyse par DRX, MEB et MET a permis de mettre en évidence la présence des nanoparticules d’or dans le solide DP et des grosses particules d’or à côté de nanoparticules pour le catalyseur Imp. Dans la suite, les deux catalyseurs ont été testés dans trois réactions : oxydation totale du propène, oxydation de CO et combustion du noir de carbone. Dans les trois réactions, le catalyseur DP a représenté une meilleure activité comparée à celle du catalyseur Imp. Cette activité a été reliée à la présence des nanoparticules d’or sur la surface du catalyseur DP, à la meilleure dispersion de ces particules et enfin à la présence d’une quantité, plus importante que dans l’imprégné, de l’or chargé positivement à côté de l’or métallique et les ions O2- du réseau de CeO2. La faible activité catalytique du catalyseur Imp a été corrélée à la présence, à côté des nanoparticules, des grosses particules d’or et à la forte teneur en chlorures dans ces catalyseurs car ces derniers sont considérés comme poison catalytique. Dans l’objectif d’étudier les propriétés oxydo-réductrices, les deux catalyseurs DP et Imp, ont subi un traitement sous vide à 400°C pendant une heure avant de faire adsorber l’air sur les deux solides et les caractériser par la technique de la RPE. Deux signaux complètement différents ont été mis en évidence: un signal avec g- < g// sur le DP et un signal M avec g- > g// sur le catalyseur Imp. Le signal obtenu sur le DP a été attribué à l’espèce O2- alors l’attribution du signal M a nécessité une étude plus approfondie. L’adsorption de l’air sur les solides x%Au/CeO2 (Imp), où 0 = x= 4, a montré, par la RPE, la présence d’un signal P à côté du signal M pour les faibles teneurs en or. Suite aux résultats obtenus par l’adsorption des molécules : O2, N2, O2+N2 ou air, (O2 puis N2) ; (N2 puis O2), NO, N2O et NO2, nous avons attribué le signal P à O2- , NO2 2- ou NO3 2- et le signal M à NO, O- ou N2O-. Les produits azotés peuvent être considérés comme des produits intermédiaires ou finaux. A partir de tous les résultats obtenus, nous avons proposé des mécanismes correspondant à ces formationsTwo 4%Au/CeO2 catalysts have been prepared by two different methods : deposition-precipitation (DP) and impregnation (Imp). From the XRD, SEM and TEM study, nanoparticles of gold have been evidenced in the DP catalyst and agglomerates nearby nanoparticles in the Imp solid. Compared to the Imp solid, the DP catalyst showed a better catalytic activity in the CO oxidation reaction, the total oxidation of propene and the combustion of carbon black (soots). This difference in the activity is related to the presence of well-dispersed gold nanoparticles on the DP solid surface and a significant quantity of Aun+ located nearby the metallic gold and the O2- ions of the ceria lattice. The weak activity of the Imp catalyst is correlated to the presence on the surface of gold agglomerates and an important amount of chloride ions. These latter species are known as inhibitor in calatysis. In order to elucidate the redox properties of both DP and Imp catalysts, the solids have been degassed and treated under vacuum at 400°C for 1h before the absorption of air. Therefore, the two catalysts have been studied with the EPR technique. Two signals completely different have been evidenced : the first one with g- < g// on DP and the other one, denoted M, with g- > g// on the Imp catalyst. The DP signal has been attributed to O2- species whereas, the attribution of M signal has needed of more detailed study. In fact, the adsorption of air on x%Au/CeO2 (Imp) solids, where 0 <(or egal) x <(or egal) 4, has shown using the EPR technique, the appearance of a new P signal nearby of the M signal for Au contents less than x = 2. 5. From EPR results obtained after absorption, on x%Au/CeO2 (Imp) solids, O2, N2, O2+N2 or air, O2 before N2 ; N2 before O2, NO, N2O and NO2, the P signal has been attributed to O2- , NO2 2- or NO3 2- and M signal M to NO, O- or N2O-. The Nox formed can be considered as intermediate or final products. From these results mechanisms corresponding to all the formed products have been proposed
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Nadolny, Margot. "Précipitation des molybdates mixtes zirconium-cérium/plutonium en milieu aqueux HNO3." Electronic Thesis or Diss., Lille 1, 2017. http://www.theses.fr/2017LIL10214.
Full textAbstract:
Depuis 1993, un phénomène de précipitation mettant en jeu le molybdène et le zirconium (produits de fission) conduit à l’encrassement des équipements de dissolution des usines d’AREVA-La Hague. Le précipité formé, ZrMo2O7(OH)2(H2O)2, tend à inclure du plutonium(IV) ce qui impose une gestion de la criticité. La thèse a pour double objectif (i) d’étudier la composition du précipité dans des domaines plus riches en plutonium en prévision du recyclage de combustibles de type MOX ou RNR (ii) d’approfondir la connaissance des mécanismes d’inhibition de la précipitation. L’approche a consisté à caractériser les phases formées lorsque la teneur en plutonium du milieu de dissolution augmente et à déterminer l’évolution de la composition du solide en fonction du temps de séjour des solutions dans les équipements de dissolution. Les travaux ont d’abord été menés en système simulant (molybdate mixte de zirconium et de cérium) puis en actif. L’étude d’une solution visant à inhiber le phénomène d’encrassement et d’inclusion du plutonium dans le solide par ajout de TeVI en solution a montré qu’un tel ajout impacte très fortement le domaine de précipitation des composés de référence. Une nouvelle phase, amorphe aux rayons X, précipite en très faible quantité sur un large domaine de précipitation. Cette phase inclue peu, voire pas, d’élément IV et il convient de parler d’effet « retard » du tellure VI sur la précipitation des molybdates mixtes de zirconium et d’éléments IV : la présence de tellure VI retarde l’atteinte de l’équilibre thermodynamique via la formation d’une phase cinétique amorphe, métastableSince 1993, a precipitation phenomenon involving molybdenum and zirconium (produced by fission) leads to the fouling of the Areva La Hague factory dissolution equipments. The formed compound, ZrMo2O7(OH)2(H2O)2, tends to include plutonium (IV) which imposes a management of the criticality. In this way, the objective of these thesis is first to study the composition of the precipitate proceeding form higher plutonium contents in expectation of the recycling of MOX or RNR fuels. Secondly, these work aims at increasing the knowledge of the precipitation inhibition mechanisms. The approach consisted in characterizing the formed crystallographic phases when the plutonium amount in solution increases and determining the solutions residence time in dissolution equipment dependence of the solid composition. At first, the researches were realized in feigning system (zirconium and cerium mixed molybdates) then in radioactive environment. The study of a preventive solution to inhibit the fouling phenomenon and the plutonium inclusion in the solid by addition of TeVI in solution showed that such an addition impacts very strongly the precipitation domains of reference compounds. A new phase, amorphous to the X-rays, precipitates in very small quantity on a wide precipitation domain. This phase includes very low or no amount of tetravalent element and we must talk about a “delay” effect of the tellurium on the mixed zirconium and tetravalent elements molybdates precipitation: the presence of tellurium VI delays the thermodynamic equilibrium achievement through the precipitation of an amorphous kinetic metastable phase
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Nadolny, Margot. "Précipitation des molybdates mixtes zirconium-cérium/plutonium en milieu aqueux HNO3." Thesis, Lille 1, 2017. http://www.theses.fr/2017LIL10214.
Full textAbstract:
Depuis 1993, un phénomène de précipitation mettant en jeu le molybdène et le zirconium (produits de fission) conduit à l’encrassement des équipements de dissolution des usines d’AREVA-La Hague. Le précipité formé, ZrMo2O7(OH)2(H2O)2, tend à inclure du plutonium(IV) ce qui impose une gestion de la criticité. La thèse a pour double objectif (i) d’étudier la composition du précipité dans des domaines plus riches en plutonium en prévision du recyclage de combustibles de type MOX ou RNR (ii) d’approfondir la connaissance des mécanismes d’inhibition de la précipitation. L’approche a consisté à caractériser les phases formées lorsque la teneur en plutonium du milieu de dissolution augmente et à déterminer l’évolution de la composition du solide en fonction du temps de séjour des solutions dans les équipements de dissolution. Les travaux ont d’abord été menés en système simulant (molybdate mixte de zirconium et de cérium) puis en actif. L’étude d’une solution visant à inhiber le phénomène d’encrassement et d’inclusion du plutonium dans le solide par ajout de TeVI en solution a montré qu’un tel ajout impacte très fortement le domaine de précipitation des composés de référence. Une nouvelle phase, amorphe aux rayons X, précipite en très faible quantité sur un large domaine de précipitation. Cette phase inclue peu, voire pas, d’élément IV et il convient de parler d’effet « retard » du tellure VI sur la précipitation des molybdates mixtes de zirconium et d’éléments IV : la présence de tellure VI retarde l’atteinte de l’équilibre thermodynamique via la formation d’une phase cinétique amorphe, métastableSince 1993, a precipitation phenomenon involving molybdenum and zirconium (produced by fission) leads to the fouling of the Areva La Hague factory dissolution equipments. The formed compound, ZrMo2O7(OH)2(H2O)2, tends to include plutonium (IV) which imposes a management of the criticality. In this way, the objective of these thesis is first to study the composition of the precipitate proceeding form higher plutonium contents in expectation of the recycling of MOX or RNR fuels. Secondly, these work aims at increasing the knowledge of the precipitation inhibition mechanisms. The approach consisted in characterizing the formed crystallographic phases when the plutonium amount in solution increases and determining the solutions residence time in dissolution equipment dependence of the solid composition. At first, the researches were realized in feigning system (zirconium and cerium mixed molybdates) then in radioactive environment. The study of a preventive solution to inhibit the fouling phenomenon and the plutonium inclusion in the solid by addition of TeVI in solution showed that such an addition impacts very strongly the precipitation domains of reference compounds. A new phase, amorphous to the X-rays, precipitates in very small quantity on a wide precipitation domain. This phase includes very low or no amount of tetravalent element and we must talk about a “delay” effect of the tellurium on the mixed zirconium and tetravalent elements molybdates precipitation: the presence of tellurium VI delays the thermodynamic equilibrium achievement through the precipitation of an amorphous kinetic metastable phase
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Pierre, Amandine. "Ajustements du biais de mesure de précipitation solide et effets sur les bilans hydrologiques en milieu forestier boréal." Doctoral thesis, Université Laval, 2020. http://hdl.handle.net/20.500.11794/40168.
Full textAbstract:
Ce travail est la fusion de deux projets de recherche complémentaires et contribue à l'approfondissement des connaissances dans les domaines des mesures de précipitation solide et dans la stratégie de modélisation hydrologique en milieu forestier boréal. Toutes les données utilisées pour ces travaux proviennent de la forêt Montmorency, qui est la forêt d’enseignement et de recherche de l’Université Laval située à Québec. Les incertitudes liées aux simulations des débits des bassins versants par les outils de modélisation hydrologiques dépendent du choix du modèle considéré, mais sont aussi liées à la qualité des données météorologiques entrantes. Il est question ici de tout d’abord quantifier les incertitudes reliées aux mesures de précipitation solide, ensuite proposer une méthode d’ajustement novatrice, et enfin une stratégie de modélisation hydrologique en milieu forestier boréal. L’élaboration d’une base de données météorologique regroupant 15 types de précipitomètres, dont deux référents mondiaux, a été réalisée grâce notamment à la mise en place du site météorologique Neige, déployé depuis 2014. Concernant les incertitudes des mesures liées au phénomène de sous-captation de précipitation solide, des approches déterministes historiques de débiaisage des données sont tout d’abord évaluées. Les résultats démontrent un biais initial moyen d’environ 30%, et une surestimation rémanente des quantités de précipitation après ajustement. Une approche probabiliste est ensuite proposée, et les résultats montrent un biais moyen divisé par 5 après application de la méthode. Enfin, des analyses de sensibilités des paramètres des modèles hydrologiques ainsi que de leurs performances face aux variations des données de précipitation solide sont réalisées sur un ensemble de 20 modèles conceptuels à partir de la base de données hydrologique du bassin versant appelé le Haut Montmorency. Cette étude permet finalement de mettre en évidence que le biais de mesure d’équivalent en eau du manteau nival pourrait influencer la qualité des bilans hydriques des bassins versants dans certaines conditions. Ainsi, une analyse de sensibilité des modèles hydrologiques rigoureuse a permis de mettre en évidence qu’un ajustement des données de précipitation solide est nécessaire en amont de la calibration conjointement à l’utilisation des modèles. L’originalité de ces travaux dépend principalement de l’exceptionnalité des sites d’études mais aussi de la qualité du travail des techniciens en observation météorologique et la coopération d’un grand nombre de partenaires privés et publics.This work joins two complementary research projects and contributes to improve the knowledge on solid precipitation measurements and hydrological modelling strategy in the boreal forest environment. All the data used in this work comes from the Montmorency Forest, which is the teaching and research forest of Université Laval located in Quebec. The uncertainty related to flows forecast by hydrological models depends on the choice of the model, but are also linked to the quality of incoming meteorological data. This work aims first to quantify uncertainties related to solid precipitation measurements, then to propose an innovative method of adjustment and finally to establish a hydrological modelling strategy for the boreal forest environment. The development of a large meteorological database, including data from two world reference instruments, was done thanks to the Neige site deployed since 2014. Regarding uncertainties related to the solid precipitation undercatch phenomenon, five deterministic approaches from the literature are first evaluated. Results show that the initial bias is 30% on average and there is still an overestimation of the solid precipitation quantity after a deterministic adjustment. A probabilistic approach is developed and results show that the bias is divided by 5 on average. Finally, sensitivity analysis of hydrological models’ parameters, and their performance facing different solid precipitation quantities, is done on a set of 20 conceptual models based on the hydrological database of the catchment area called the HautMontmorency. This study highlights that the snow water equivalent measurement bias of the snowpack could influence the quality of water balances in the catchment under certain conditions. A deep sensitivity analysis of hydrological models showed that an adjustment of the solid precipitation was required prior to their calibration. The originality of this thesis depends on the exceptional studied sites, the quality of technicians work and the collaboration of numerous public and private partners.
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Manfoumbi, Christian. "Précipitation des gels de silice en solution aqueuse sursaturée à forte acidité : mécanismes et mésostructures, application à la filtrabilité des pulpes dans les procédés hydrométallurgiques." Thesis, Toulouse 3, 2017. http://www.theses.fr/2017TOU30251/document.
Full textAbstract:
La formation de gels de silice dans les procédés hydrométallurgiques est très souvent problématique pour la performance des étapes de séparation solide-liquide, en raison du colmatage des filtres. Ces étapes interviennent en aval des étapes de lixiviation visant à mettre en solution les éléments d'intérêts, notamment dans des milieux à forte acidité. Egalement mis en solution au cours de ces attaques acides, le silicium précipite alors sous forme d'oxyde de silicium et forme des gels extrêmement préjudiciables à la filtration. Dans le cadre d'une collaboration avec ERAMET Research, centre de recherche d'ERAMET, groupe minier français qui conçoit des procédés hydrométallurgiques, nous avons étudié l'influence des conditions de lixiviation d'un minerai spécifique sur la cinétique de dissolution du silicium ainsi que sur les mécanismes de précipitation de la silice en milieu acide. Nous avons montré qu'en-dessous d'une valeur de pH égale à 2, la silice polymérise pour former des gels suivant des mécanismes indépendants de la composition ionique de la solution. L'étude structurale des gels obtenus, réalisée par diffusion de rayonnement aux petits angles (SAXS) nous a conduit à proposer un modèle pour la mésostructure qui permet de comprendre leur impact sur les vitesses de filtration. Par la suite, des stratégies consistant à modifier la mésostructure des gels par des approches physiques ou physico-chimiques ont été considérées. Les résultats obtenus ont montré la possibilité d'utiliser à court terme ces stratégies pour améliorer la filtrabilité des gels de silice dans un procédé hydrométallurgiqueThe formation of silica gels in hydrometallurgical processes is very often problematic for the performance of the solid-liquid separation steps, due to clogging of the filters. These steps are carried out downstream of leaching aiming to solubilize the elements of interests, in particular in solutions with strong acidity. Also dissolved during acidic leaching, the silicon then precipitates in the form of silicon oxide and forms gels extremely detrimental to filtration. In collaboration with ERAMET Research, a research center of ERAMET, a french mining group that designs hydrometallurgical processes, we studied the influence of the leaching conditions of a specific ore on the dissolution kinetics of silicon as well as on the mechanisms of precipitation of silica in an acidic solution. We have shown that below a pH value of 2, silica polymerizes to form gels following mechanisms independent of the ionic composition of the solution. Based, on the structural study of the gels, carried out by small angle radiation scattering (SAXS) we proposed a model for the mesotructure, which explain the impact on filtration rates. Subsequently, strategies to modify the mesostructure of the gels by physical or physicochemical approaches were considered. The results have shown the potentialities of these strategies in the short term to improve the filterability of precipitated silica gels in a hydrométallurgical process
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Jakab, Sandrine. "Cinétique de précipitation par voie électrochimique et de dissolution de solides mixtes de type molybdates ou hydroxydes/oxydes de lanthanide : étude de gravimétrie." Paris 6, 2009. http://www.theses.fr/2009PA066774.
Full text
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Dumay, Alexis. "Amélioration des propriétés physiques et mécaniques d'aciers TWIP FeMnXc : influence de la solution solide, durcissement par précipitation et effet composite." Thesis, Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2008. http://www.theses.fr/2008INPL014N/document.
Full textAbstract:
Les aciers TWIP se déforment par maclage et par glissement de dislocations, avec pour conséquence de forts taux d’écrouissage. Les mécanismes de déformation sont contrôlés par l’énergie de faute d’empilement (EFE). Un modèle de prévision de l’EFE et une régression de TNéel (transition antiferro/paramagnétique) de l’austénite sont proposés pour les systèmes FeMnXC (X = Cu, Cr, Al, Si et Ti). Les nuances FeMnCuC étudiées ont une EFE plus faible que la nuance de référence Fe22Mn0,6C. La formation de martensite [epsilon]?se substitue au maclage, sans dégradation des caractéristiques mécaniques en traction. La contrainte d'écoulement diminue avec la teneur en carbone et la formation de martensite [alpha]' aux plus basses EFE réduit l'allongement à rupture. La substitution d'une partie du manganèse par du cuivre permet un gain de 20% sur le module d'Young à température ambiante, en abaissant TNéel en dessous de 0ºC. La précipitation intragranulaire de carbures de vanadium augmente la limite d’élasticité mais n’influence pas le taux d’écrouissage. Aucune interaction entre précipités et macles n'a été observée en microscopie. Les calculs de cohérence et les mesures au MET montrent que les carbures ont une relation d'orientation avec l'austénite et sont semi-cohérents avec une faible cohérence résiduelle. Les contraintes induites ne semblent pas suffisantes pour piéger de grandes quantités d'hydrogène. Les alliages FeMnC + TiC présentent un fort durcissement par effet composite en début de déformation, tandis que l'écrouissage par effet TWIP n'est pas modifié par la présence des particules TiC. Cependant, le clivage des précipités primaires de grande taille réduit l'allongement à ruptureTWIP steels deformation occurs by twinning and by dislocations gliding which leads to high a strain hardening. The deformation mechanisms are controlled by the stacking fault energy (SFE). A model for the prediction of the SFE and a law for TNéel (antiferro to paramagnetic transition) for austenite are proposed in FeMnXC systems (X = Cu, Cr, Al, Si et Ti). The studied FeMnCuC grades have a lower SFE than the Fe22Mn0,6C reference. The formation of [epsilon]-martensite replaces twinning without any deterioration of the mechanical properties. The flow stress decreases with the carbon content and the formation of [alpha]'-martensite at the lowest SFEs reduces the elongation to fracture. Substituting a part of the manganese content by copper leads to a 20% increase of the Young's Modulus at room temperature by decreasing TNéel below 0ºC. The precipitation of intragranular vanadium carbide increases the yield stress but does not influence the strain hardening rate. No interaction between precipitates and twins has been observed by microscopy. The coherency calculations and the TEM observations show that the carbides have an orientation relation with the austenite and are semi-coherent with a low residual coherency. The resulting stresses do not seem to be high enough to trap large quantities of hydrogen. The FeMnC + TiC alloys exhibit a strong hardening by composite effect at the beginning of deformation, while the strain hardening due to TWIP effect is not modified by the presence of the TiC particles. Meanwhile, cleavage occurs in the largest primary precipitates, which reduces the elongation to fracture
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Teyssier, Angélique. "Caractérisation des phases solides colmatantes observées lors du traitement acide de minerais uranifères : contribution à l’étude des équilibres liquides-solides dans le système complexe Al – Fe – K – P – S – H2O (± Ca et Mg)." Thesis, Lyon 1, 2015. http://www.theses.fr/2015LYO10132.
Full textAbstract:
Lors de l'extraction de l'uranium par lixiviation acide, AREVA fait face à des phénomènes transitoires de précipitation de phases mal cristallisées entrainant un colmatage des installations. Les analyses de ces précipités ont mis en évidence la formation d'un solide jaune minoritaire et d'un blanc majoritaire composé de sulfate de calcium et d'hydroxysulfate d'aluminium. Afin de comprendre les phénomènes menant à la précipitation et pour prévoir, éviter ou limiter leur apparition, les travaux de thèse ont consisté en l'étude expérimentale des équilibres solides-liquide du système complexe Al–Fe–K–P–S–H2O (± Ca et Mg) en milieu acide à 25°C, avec pour objectif l'identification des solides susceptibles d'apparaître en conditions industrielles. Les résultats permettront ainsi de compléter les bases de données thermodynamiques utilisées pour modéliser le comportement global du milieu lors des opérations. Après la mise au point de techniques analytiques appropriées, le travail s'est porté sur la délimitation des équilibres liquide-solides du système relatif au précipité blanc et particulièrement sur l'analyse des ternaires impliquant les hydroxysulfates d'aluminium. Le colmatage se produisant durant la phase d'acidification, l'évolution de la précipitation de ces hydroxysulfates en fonction du pH a été étudiée, afin de caractériser les solides formés en présence de cations minoritaires (Na+, K+, Mg2+, Ca2+) et de définir leurs constantes de solubilités à partir d'un modèle de calcul des coefficients d'activités des ions en solution. Des tests dynamiques sur colonne à partir de minerai naturel ont également été effectués et comparés aux résultats statiquesDuring the uranium extraction by acid leaching, AREVA observed the precipitation of not well crystallized solid phases, leading to the clogging of various equipment. The analyses of these precipitates highlighted the formation of a minor yellow precipitate and a major white precipitate containing calcium sulphate and aluminium hydroxisulphate. To understand the phenomena leading to the precipitation and to predict, prevent or at least limit their formation, this thesis work consisted of the solid-liquid equilibria experimental study of the Al–Fe–K–P–S–H2O (± Ca and Mg) system in an acidic environment at 25°C, with the identification of solid phases which may appear in natural ore as the major goal. The results could complete the thermodynamic database used to model global behaviour of the environment during acid mining. Based on the observed precipitates, two quaternary systems were defined, such as the H2O-Al3+, Ca2+ // O2-, SO42- system. After the development of appropriate analytical techniques, the work focused on the delimitation of the liquid-solid equilibria of the system based on the white precipitate and particularly on the analysis of the ternaries involving aluminium hydroxisulphates. As clogging occurs during acidification, the hydroxisulphate precipitation depending on the pH was studied in the presence of minority cations (Na+, K+, Mg2+, Ca2+), in order to characterise the solid phases which were formed, and to define their solubility constants. For the solubility constant determination, a calculation model of the ion activity coefficients in solution was used. A dynamic survey on a column containing natural ore was done and compared to static results
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Cordier, Catherine. "Influence des élèments substitutionnels sur les distributions d'interstitiels et la précipitation de nitrures dans les solutions solides et les composés du fer et de l'azote." Lille 1, 1989. http://www.theses.fr/1989LIL10104.
Full textAbstract:
Étude de l'influence d'éléments d'alliages substitutionnels x sur les solutions solides et composés interstitiels du fer et de l'azote de structure: γ, α', α'', γ' et ε par spectrometrie Mössbauer, diffraction x et microscopie électronique en transmission.
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Abi, rached Eleonora. "Molybdates de zirconium-cérium/plutonium issus du retraitement du combustible nucléaire usé : structure locale et mécanismes de précipitation." Electronic Thesis or Diss., Centrale Lille Institut, 2022. http://www.theses.fr/2022CLIL0010.
Full textAbstract:
Le recyclage du plutonium issu du combustible nucléaire usé des réacteurs à eau pressurisée permet une économie significative des ressources et une diminution de la radiotoxicité des déchets à long terme. La mise en œuvre du multi-recyclage permettrait d’accroitre ces avantages, cependant, son impact sur la composition des solutions de dissolution et, par voie de conséquence, sur la précipitation de phases indésirables telles que les molybdates de zirconium doivent au préalable être étudié avec attention.Travaillant à des concentrations permettant d’optimiser la quantité de précipité à des fins d’étude, une première thèse sur le sujet a permis d’établir le diagramme de prédominance des molybdates de zirconium en fonction de la teneur en éléments IV de la solution de dissolution. La présente thèse a été réalisée dans l’objectif de reproduire les essais de précipitation dans des conditions plus proches du milieu de dissolution industriel, de comprendre les mécanismes de formation des phases, et de déterminer l’origine des écarts de composition de l’une d’entre elles par rapport au composé de référence, ZrMo2O7(OH)2(H2O)2.La mise en œuvre de techniques de caractérisation variées portant à la fois sur la solution et le solide (diffraction X sur poudre, diffusion X in situ à plusieurs échelles, RMN, Raman) a permis d’affiner le diagramme d’existence des molybdates de zirconium et d’éléments IV en utilisant ces concentrations proches des conditions industrielles, à la fois en système simulant (cérium) et en actif (plutonium), de proposer des mécanismes de précipitation passant par la néoformation de clusters mais également d’envisager un mécanisme de substitution entre le molybdène et le zirconium au sein de la phase ZrMo2O7(OH)2(H2O)2, qui permettrait d’expliquer la sur-stœchiométrie en molybdène des échantillons précipitésThe recycling of plutonium from spent nuclear fuel, coming from pressurized water reactors, allows a significant saving of resources and a reduction of the long-term radiotoxicity of waste. The implementation of multi-recycling would increase these advantages. However, its impact on the composition of the dissolution solution and, consequently, on the precipitation of undesirable phases such as zirconium molybdate must be carefully studied in advance.A first thesis was able to establish the predominance diagram of zirconium molybdates, as a function of the element IV content in the dissolution solution, by using concentrations that allow the optimization of the amount of precipitate for research purposes. The present thesis was carried out with the objective of reproducing the precipitation studies under conditions closer to the industrial dissolution environment, aiming to understand the mechanisms of the phase formation, and to determine the origin of the composition differences of one of them compared to the reference compound, ZrMo2O7(OH)2(H2O)2.The application of various characterization techniques involving the solution and the solid (powder X-ray diffraction, in situ X-ray scattering at several scales, NMR, Raman) has permitted to refine the existence diagram of zirconium and element IV molybdates using those concentrations that are similar to the industrial conditions in both simulant (cerium) and active (plutonium) system. These techniques has also allowed to suggest precipitation mechanisms through the cluster neoformation and to consider a substitution mechanism between molybdenum and zirconium within the ZrMo2O7(OH)2(H2O)2 phase, which would explain the molybdenum over-stoichiometry of the precipitated samples
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Giteau, Alexandra. "Mise au point et développement de microparticules biodégradables contenant une protéine à l'état solide." Phd thesis, Université d'Angers, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00346463.
Full textAbstract:
L'administration de protéines de façon locale et prolongée à partir de microsphères biodégradables de PLGA présente un réel intérêt thérapeutique (diminution du nombre d'injections, potentialisation de l'activité, diminution des effets secondaires), plus particulièrement, dans le domaine de l'ingénierie tissulaire pour l'apport de facteurs de croissance. Cependant, la faible stabilité des protéines dans ces systèmes limite leur développement. Dans ce travail, des stratégies ont été mises en place pour préserver l'intégrité de protéines à la fois lors des étapes d'encapsulation et de libération. Dans une étude préliminaire, des protéines modèles et thérapeutiques ont été précipitées afin d'éviter leur dénaturation pendant leur future encapsulation. Des particules submicroniques ont ainsi été formées par ajout d'un non solvant et d'un sel à une solution aqueuse de protéine. Après optimisation des rendements de précipitation, ces particules de protéines ont été microencapsulées par un procédé de simple émulsion (s/o/w). Aucune perte d'activité n'a été observée et ce, sans stabilisant. Ensuite, pour pallier au ralentissement de la libération après le premier jour d'incubation des microsphères, l'interaction protéine-polymère a été modélisée et des composés capables de limiter l'adsorption du lysozyme sur le PLGA ont été sélectionnés, notamment le poloxamer 188. La précipitation du lysozyme avec du poloxamer 188 avant encapsulation a ainsi conduit à une libération continue de protéine active pendant trois semaines sans effet burst à partir de microsphères de PLGA et pendant plus de six semaines avec un copolymère tribloc de PLGA-PEG-PLGA.
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Tamain, Christelle. "Synthèse et caractérisation structurale de composés oxalate à base d’actinides." Thesis, Lille 1, 2011. http://www.theses.fr/2011LIL10143.
Full textAbstract:
L’acide oxalique est un ligand mis en avant pour la récupération quantitative des actinides séparés des produits de fission. En particulier, la co-précipitation oxalique facilite l’incorporation des actinides mineurs dans des matériaux céramique dédiés à leur transmutation grâce à la formation contrôlée de composés oxalate mixtes, précurseurs des solutions solides oxyde souhaitées. Les méthodes de croissance cristalline existantes n’étant pas adaptables à la chimie du système actinide-oxalate et aux conditions de manipulation en boîte-à-gants, plusieurs méthodes de synthèse originales ont été conçues puis développées sur les lanthanides et les actinides légers (uranium, thorium). Quatre méthodes originales, basées sur des stratégies de mise en contact lente des réactifs, ont ainsi été optimisées. Après développement sur les simulants, elles ont été adaptées aux spécificités (notamment redox) des actinides plus lourds tels le plutonium ou l’américium. Elles ont permis la synthèse de nombreux monocristaux d’oxalates d’actinide et d’oxalates mixtes An1(IV)-An2(III) mais aussi An1(IV)-An2(IV). Finalement, les premières caractérisations structurales poussées de ces composés par DRX sur monocristal, EXAFS ou micro-RAMAN permettent d’acquérir des informations structurales indispensables à l’enrichissement de la base de données structurales relativement pauvre concernant les oxalates d’actinides. Cette dernière est pourtant indispensable à une meilleure compréhension des futurs cycles du combustible actuellement à l’étudeOxalic acid is a well-known reagent to recover actinides thanks to the very low solubility of An(IV) and An(III) oxalate compounds in acidic solution. Therefore, considering mixed-oxide fuel or considering minor actinides incorporation in ceramic fuel materials for transmutation, oxalic co-conversion is convenient to synthesize mixed oxalate compounds, precursors of oxide solid solutions. As the existing oxalate single crystal syntheses are not adaptable to the actinide-oxalate chemistry or to their manipulation constrains in gloves box, several original crystal growth methods were developed. They were first validate and optimized on lanthanides and uranium before the application to transuranium elements. The advanced investigations allow to better understand the syntheses and to define optimized chemical conditions to promote crystal growth. These new crystal growth methods were then applied to a large number of mixed An1(IV)-An2(III) or An1(IV)-An2(IV) systems and lead to the formation of the first original mixed An1(IV)-An2(III) and An1(IV)-An2(IV) oxalate single crystals. Finally thanks to the first thorough structural characterizations of these compounds, single crystal X-ray diffraction, EXAFS or micro-RAMAN, the particularly weak oxalate-actinide compounds structural database is enriched, which is essential for future studied nuclear fuel cycles
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Arab-Chapelet, Bénédicte. "Étude fondamentale des mécanismes réactionnels intervenant lors de la synthèse par co-conversion oxalique de composés oxyde à base d'actinides." Lille 1, 2005. http://www.theses.fr/2005LIL10147.
Full textAbstract:
En fin de traitement du combustible nucléaire usé, la co-conversion par co-précipitation oxalique est une des voies envisagées pour immobiliser les actinides à l'état solide pour leur recyclage ultérieur. Le développement de ce procédé repose sur la connaissance précise des structures oxalate co-précipitées. La résolution structurale par diffraction des rayons X sur monocristal d'oxalates U(IV)-Ln(III), où les lanthanides simulent le comportement des actinides, débouche sur la mise en évidence d'un site cristallographique mixte U(IV)-Ln(III) inédit et l'établissement d'une base de données structurales décisive pour l'identification des solides susceptibles de se former lors de la co-précipitation oxalique d'actinides. Par ailleurs, la caractérisation fine de ces oxalates mixtes (i) confirme l'existence de solutions solides et précise leurs domaines d'existence ; (ii) traduit le transfert quantitatif des actinides de la solution au solide précipité sans modification de leur(s) degré(s) d'oxydation ; (iii) explicite le rôle des cations monochargés participant à la compensation des charges au sein de la structure. Finalement, ces résultats singuliers ont été étendus aux mélanges An(IV)-An(III) avec la synthèse d' oxalates mixtes de structures analogues à celles déterminées pour les co-précipités U(IV)-Ln(III). L'existence d'un site cristallographique mixte An(N)-An(III) au sein d'un composé oxalate, à la base des propriétés originales du co-précipité, est pour la première fois décrite. En découle la répartition homogène des différents cations métalliques dans ces oxalates, précurseurs de choix pour l'élaboration d'oxydes mixtes de composition et de microstructure maîtriséesAt the end of the nuclear fuel reprocessing, co-conversion by oxalic co-precipitation is one of the routes investigated to immobilize actinides in a solid compound before their subsequent recycling. The development of this process requires a good knowledge of the structure of the co-precipitated compounds. The structural resolution by single crystal X-ray diffraction of U(IV)-Ln(III) oxalates, where lanthanides simulate the actinides behaviour, led to elucidate three solid solutions characterized by an unexpected U(IV)-Ln(III) mixed site and to the constitution of a structural database decisive for the identification of actinides co-precipitated compounds. In addition, the thorough investigation of these mixed oxalates has allowed (i) to specify the solid solution domains; (ii) to underline the quantitative transfer of actinides initially in solution to the co-precipitated solid, without modification of their oxidation state; (iii) to clarify the role of monovalent cations taking part in the deficit charge compensation in the structure. Finally, these original results were extended to the An(IV)-An(III) mixtures and mixed oxalates exhibiting structures similar to those obtained for the U(IV)-Ln(III) co-precipitates, were synthesised. The existence of An(IV)-An(III) mixed site within a compound oxalate is totally original and at the basis of the original properties of the co-precipitate. Then, actinides co-precipitation allows to elaborate particularly homogeneous solid compounds with desired composition which can be advantageously used as starting materials for mixed oxides synthesis
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Rua, Gonzalez Diego. "Synthèse de matériaux catalytiques de type oxydes mixtes pour la production de méthanol par la précipitation en flux continu en système microfluidique." Electronic Thesis or Diss., Strasbourg, 2024. http://www.theses.fr/2024STRAF001.
Full textAbstract:
Le réchauffement climatique est une préoccupation pour les générations actuelles et futures en raison de l'augmentation des émissions de gaz à effet de serre (GES) dans l'atmosphère, principalement dues à la dépendance aux combustibles fossiles. L'utilisation de carburants alternatifs tels que le méthanol durable produit à partir de H2 renouvelable et de CO2 contribuerait à réduire les émissions de GES et les effets du changement climatique. La synthèse du méthanol à partir de matières premières riches en CO2 se fait préférentiellement en utilisant un catalyseur solide composé de CuO, ZnO et ZrO2. Ce type de catalyseur peut être produit par coprécipitation des espèces métalliques à l'aide d'un dispositif microfluidique, avec des avantages qui ont été démontrés par rapport aux catalyseurs synthétisés par coprécipitation discontinue. Dans ce travail, différents catalyseurs pour l'hydrogénation du CO2 en méthanol ont été synthétisés en utilisant la technique microfluidique dans différentes conditions, afin d'explorer différents paramètres de synthèse pouvant conduire au développement de catalyseurs plus actifs. Les différences de propriétés et d'activité entre un catalyseur synthétisé par la méthode microfluidique et un autre synthétisé par la méthode batch ont été étudiées, suivies d'une exploration des effets du temps de vieillissement et de la température de coprécipitation sur les catalyseurs. Enfin, l'effet de différentes compositions de catalyseurs sur les propriétés et l'activité a été déterminé, en étudiant différentes teneurs en CuO, l'utilisation de CeO2 comme promoteur et l'utilisation de In2O3 comme promoteur et comme métal actifGlobal warming is a concern for the current and future generations due to the increasing greenhouse gases (GHG) emissions to the atmosphere, mainly due to the dependence on fossil fuels. The use of alternative fuels such as sustainable methanol produced from renewable H2 and from CO2 would contribute to reduce the GHG emissions and the effects of climate change. The synthesis of methanol using CO2 rich feedstock is preferentially done by using a solid catalyst composed of CuO, ZnO and ZrO2. This type of catalyst can be produced by coprecipitation of the metal species using a microfluidic device, with advantages that have been demonstrated over catalysts synthesized by batch coprecipitation. In this work, different catalysts for the hydrogenation of CO2 to methanol were synthesized using the microfluidic technique under different conditions, in order to explore different synthesis parameters that could lead to the development of more active catalysts. The differences in the properties and activity between a catalyst synthesized by the microfluidic method and another synthesized by the batch method were investigated, followed by an exploration of the effects of the aging time and the coprecipitation temperature on the catalysts. Lastly, the effect of different compositions of catalysts on the properties and activity were determined, by investigating different CuO contents, the use of CeO2 as a catalyst promoter, and the use of In2O3 as a catalyst promoter and as active metal
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Thiery, Jacques. "Influence d'une contrainte de traction sur la décomposition de la solution solide et le durcissement structural d'alliages d'aluminium à 4% de cuivre." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1987. http://www.theses.fr/1987NAN10443.
Full textAbstract:
Analyse par des mesures de potentiel de corrosion et de dureté par microscopie électronique en transmission des conditions de décomposition isotherme par trempe directe à 120°C et de décomposition anisotherme par refroidissement en fonction de l'état de déformation
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Charlot, Alexandre. "Synthèse et Evaluation de silices hybrides mésoporeuses pour l'extraction de l'uranium en milieu sulfurique." Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2016. http://www.theses.fr/2016ENCM0006/document.
Full textAbstract:
Les usines de l’amont du cycle du combustible nucléaire, génèrent des effluents industriels faiblement chargés en uranium. La récupération de l’uranium de ces effluents vise à les décatégoriser (diminution de la radioactivité) et à valoriser l’uranium recyclé. L’acide sulfurique est majoritairement utilisé dans l’amont du cycle du combustible. Dans ces conditions, l’uranium est sous forme de complexes de sulfates d’uranyles qu’il convient d’extraire sélectivement vis-à-vis d’ions compétiteurs comme le Mo ou le Fe. Plusieurs procédés peuvent être envisagés : précipitation, extraction liquide-liquide et extraction sur supports solides. Cette dernière technique est particulièrement attractive pour des solutions faiblement chargées en uranium : elle est éco-responsable (évite la manipulation de solvants organiques), les procédés sont compacts et nécessitent peu de manipulations (i.e. extraction sur lit fixe). Parmi les supports solides à forts potentiels, les silices mésoporeuses occupent une place de choix de par leur grande surface spécifique, leur facilité de synthèse et leur facilité de caractérisation.Cette thèse se propose d’évaluer l’extraction d’uranium en milieu sulfurique par l’utilisation de silices hybrides mésoporeuses au sein desquelles sont greffées des molécules extractantes sélectives. Dans un premier temps, différentes molécules extractantes ont été sélectionnées, synthétisées puis greffées sur une silice commerciale afin d’évaluer les propriétés extractives de ces différentes familles d’extractant. Les N,N-carbamoylalkylphosphonates ont été identifiées comme étant des molécules intéressantes en terme de propriétés extractives. De plus, cette étude souligne la nécessité d’avoir un monoacide sur le groupement phosphonate et montre l’importance des chaines alkyles aussi bien sur le phosphonate que sur le groupement amide. A la suite de ce travail, l’impact du diamètre de pore des supports de silice sur la configuration de la partie organique greffée et sur les propriétés d’extraction de l’uranium a été mis en évidence. Une gamme de porosité (entre 3 et 20 nm) pour laquelle les matériaux hybrides sont homogènes et présentent une bonne efficacité d’extraction a été identifiée. Pour parfaire la compréhension des mécanismes d’extraction via les supports hybrides, une étude paramétrique (pH, force ionique, présence d’éléments compétiteurs) a été menée en parallèle d’analyses spectrométriques (EXAFS, FT-IR, Raman, DRX). Ces techniques ont permis de proposer un mécanisme d’extraction au sein du solide impliquant deux diamido-phosphonates par uranyle. Les résultats obtenus à l’échelle moléculaire sont en accord et confortent les propriétés macroscopiques observées lors de l’analyse paramétriqueNuclear industries are perpetually looking for technical, economic and environmental progresses. Important volumes of acidic waste are generated by nuclear plants of the front end. The extraction of uranium from these solutions is required to decontaminate effluents (decrease of the radioactivity) and value uranium (reincorporation in the cycle). Uranium leaching is mostly achieved using sulfuric acid leading to the production of aqueous effluents that contain a large grade of sulfate complexes. In such conditions, uranyl sulfate complexes constitute the predominant uranium species in solution and its extraction represents a real scientific and technological challenge. Commonly, precipitation, solvent extraction or solid phase extraction are used. The last one is particularly adapted for low grade solutions due to it weak environmental footprint (no solvent are handling) and the facility of the process involved (i.e. fixed bed column). Among the available solid-phase extraction candidates, hybrid mesoporous silicas get a crucial part. They develop a very high specific surface areas and a driven porosity which give them a high potential of extraction capacities.In this manuscript the tailoring and the evaluation of hybrid mesoporous silicas have been investigated. Firstly, the work focus on the organic part grafted by post-synthetic pathway, the N,N-dialkylcarbamoylphosphonate based molecules have been identified to get interesting extraction properties. This study emphasizes that acid groups are required and that alkyl substituents get a real importance in the extraction efficiency. On the second hand, the role of pore size has been investigated. The results obtained disclosed that pores size diameters directly impact the grafting ratio as well as the homogeneity of the material: (1) materials with a pore size below 3 nm are heterogeneously functionalized due to steric issues, (2) a homogeneous organic monolayer grafted onto the silica skeleton occurs when the pore size ranges from 3 nm to 20 nm and (3) functionalization of material having pore size above 30 nm results in an organic multilayer covalently linked to the surface. The organic self-organization drives the extraction efficiency, only monolayers lead to promising results. At the saturation state, two molecules are required to extract one uranyl ion. To describe the molecular scale of the uranyl complex onto the solid, the local structure has been investigated by a parametric study and spectroscopic techniques (IR, EXAFS and DRX). Results reveal that two diamido-phosphonates are involved in the uranyl extraction. By this work, it is shown how the molecular scale helps to understand the macroscopic phenomena.Finally, continuous extraction in a fixed bed column confirms the extractive properties obtained in batch mode experiments and points out the potential of such material to be reused several times without any damages
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Loubert, Gaël. "Etude de la précipitation quantitative de l’uranium(VI) et du plutonium(IV) en milieu acide nitrique par de nouveaux ligands organiques." Thesis, Lille, 2018. http://www.theses.fr/2018LIL1R074.
Full textAbstract:
Devant la baisse des ressources naturelles en uranium et la croissance élevée de besoin en énergie, les centrales nucléaires de quatrième génération de type RNR, permettant le multi-recyclage de l’uranium et du plutonium, peuvent être une solution industrielle adaptée. Toutefois, ces évolutions modifient potentiellement le procédé de retraitement des combustibles usés. De plus, la précipitation conjointe U(VI)/Pu(IV) sans ajustement valentiel pourrait permettre de répondre aux exigences de performance et de sûreté. Dans ce contexte, ces travaux s’intéressent à la recherche de nouveaux ligands organiques permettant la précipitation quantitative de l’uranium(VI) et du plutonium(IV) en milieu acide nitrique. Parmi les molécules identifiées, le mélange acide oxalique/NCP a été employé pour une précipitation de ces deux actinides. La caractérisation du solide obtenu a été entreprise afin d’identifier les structures et les morphologies des précipités. Les mesures de solubilité au cours du temps ont permis d’évaluer leurs cinétiques de précipitation très rapides et leur forte insolubilité. Enfin, le traitement thermique des précipités aboutit à la formation d’oxydes d’actinides dont les propriétés répondent aux exigences de l’étape de mise en forme du combustible. Ainsi, l’ensemble de ces études a conduit à identifier de nouveaux ligands organiques capables de précipiter massivement l’uranium(VI) en milieu nitrique. L’extension des résultats au plutonium(IV) a permis de proposer un procédé de conversion innovant de ces deux actinides en milieu nitrique et sans ajustement valentiel, respectant les critères du cahier des charges des combustibles pour la génération IV de réacteursDue to the uranium natural resource depletion and the high growth in energy requirements, the fourth-generation nuclear power plants, with FNR, which involve the uranium and plutonium recycling, can be a future appropriate industrial route. Nonetheless, these evolutions modify potentially the spent fuel reprocessing. Furthermore, U(VI) and Pu(IV) precipitation, without any valency adjustment, would provide an answer to the efficiency and safety demands. In this context, the present work is interested in new organic ligands research allowing the quantitative precipitation of uranium(VI) and plutonium (IV) in a concentrated acid medium. The whole studies led to the identification of new organic ligands, and these new ligands are able to massively precipitate uranium(VI) in a nitric acid medium. Among these identified molecules, the oxalic acid/NCP ligands association has been used to precipitate both of these two actinides. A determination of the precipitate has been done in order to identify the structures and the morphologies of the precipitate. The solubility measurements over time have allowed to assess the fast precipitating kinetic and the very low solubility of the precipitated component. Finally, the thermal treatment of the precipitate gives rise to the formation of actinides oxides whose properties match the requirements of the fuel shaping step. The extension of these results made it possible to offer an innovating conversion process of both actinides in a nitric acid medium and that without any valency adjustment, which fit to all the conditions of the requirement specifications of the spent fuel reprocessing for the fourth generation of nuclear reactors
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Bigot, Annabelle. "Etude par sonde atomique tomographique de la précipitation durcissante d'alliages d'aluminium des séries 2XXX, 6XXX et 7XXX." Rouen, 1998. http://www.theses.fr/1998ROUES026.
Full textAbstract:
Les séquences de précipitation d'alliages d'aluminium à durcissement structural appartenant aux séries 2XXX (Al-Cu), 6 XXX (Al-Mg-Si-(Cu)) et 7 XXX (Al-Zn-Mg-(Cu)) ont été étudiées par microscopie ionique et sonde atomique tomographique. Cet instrument permet de caractériser les matériaux métalliques avec une résolution subnanométrique et d'établir des cartographies tridimensionnelles des différents éléments dans le volume analysé. Nous avons déterminé les compositions des zones de Guinier-Preston et des phases stables et métastables formées lors des traitements de vieillissement à la température ambiante et lors de revenus de type industriel. Nous avons montré que les zones gp, en forme de disques monoplans riches en cuivre, de l'alliage Al-1,7 à T. % Cu admettent une certaine variabilité de compositions, entre 50 et 100 à T. % Cu. Les zones GP formées dans les alliages 6 XXX et 7 XXX étudies se présentent sous formes d'amas diffus de solutés (Mg et Si pour la série 6XXX Zn et Mg pour les 7XXX). Ces zones GP contiennent une proportion importante d'aluminium (de 75 à 80 at. % en moyenne). Les compositions des phases métastables (alliages 6xxx) et (alliages 7XXX) s'écartent notablement des compositions stœchiométriques prêtées aux phases stables Mg2Si et MgZn2 des diagrammes d'équilibre. La phase des alliages Al-Zn-Mg-(Cu) ne correspond pas non plus à la stœchiométrie attendue, tant par l'existence d'une teneur non négligeable en aluminium que par son rapport Zn/Mg, inférieur à 2. Nous pensons que la composition de la phase, telle qu'elle est caractérisée par les techniques de diffraction (RX et MET), est susceptible d'évolution au cours du revenu (température, nombre de paliers,), en particulier en fonction de son mode de formation. Ce peut être par transformation directe de la phase transitoire, et alors montre une grande similitude avec la composition de, ou par germination (sur ou autres enrichissements locaux de la solution solide) et alors la composition de apparaît plus proche de la stœchiométrie attendue. Dans l'alliage quaternaire, le cuivre participe à la composition des phases et et apparait, en comparaison avec l'alliage ternaire jumeau, favoriser la persistance des premiers stades de l'évolution de la cinétique. L'ajout de cuivre à l'alliage 6xxx ternaire que nous avons étudié augmente de façon spectaculaire la densité et la fraction volumique de la phase durcissante.
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Renaudin, Guillaume. "I/ Etude d'un hydroxyde simple d'aluminium : La bayerite II/ Etude d'une famille d'hydroxydes doubles lamellaires d'aluminium et de calcium : les phases AFM (Aluminates Tétracalciques Hydrates)." Nancy 1, 1998. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/SCD_T_1998_0302_RENAUDIN.pdf.
Full textAbstract:
Deux études sont développées dans ce mémoire. Une première étude sur la bayerite (un hydroxyde d'aluminium) qui nous a permis : (1) de mettre au point un procédé de synthèse original par électrolyse à membrane catio-sélective, (2) de détailler le comportement thermique de ce composé, et (3) de proposer un chemin réactionnel expliquant le passage de l'aluminate solvate en solution à l'hydroxyde solide. La seconde étude porte sur la cristallochimie d'une famille d'hydroxydes doubles lamellaires (HDL) : les phases AFM, des aluminates calciques hydrates dont la structure est composée de feuillets principaux chargés positivement ca#2al(oh)#6#+ entre lesquels viennent s'insérer des anions et des molécules d'eau. Les phases AFM saturées en carbonate, nitrate, chlorure et aluminate ont été étudiées. Les principaux résultats sont : (1) l'intérêt d'une synthese hydrothermale pour l'étude structurale, (2) l'intérêt de la diffusion raman pour compléter l'étude DRX, (3) l'existence d'un site anionique lié au feuillet principal, (4) l'orientation différente des groupements co#3#2# et no#3# interfoliaire, (5) l'existence de deux modifications pour le monocarboaluminate c#4a$$ch#1#1 (l'une est ordonnée, l'autre présente un désordre statistique dans l'inter feuillet), (6) un désordre important dans l'inter feuillet du compose c#4a$$n#2h#1#0 (désordre statistique couplé à un désordre dynamique), a 60c l'hydrate c#4a$$n#2h#7##8 se forme en liant les feuillets principaux entre eux via no#3#, (7) la transition structurale du sel de Friedel vers 30c a été observée par DRX sur poudre et par microscopie en lumière polarisée. La structure haute température a été résolue à 37c. L'échange sélectif cl#-i# sur ce compose a été étudie et se révèle fort prometteur, (8) réalisation d'un premier modèle structural pour c#2ah#8, et (9) résolution structurale de la rouille verte sulfatée de type 2.
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Bamini, Edwige. "Influence de l'azote dans les aciers inoxydables austénitiques sur les phénomènes de précipitation et sur la résistance à la corrosion." Grenoble INPG, 1997. http://www.theses.fr/1997INPG4212.
Full textAbstract:
Les caracteristiques metallurgiques et la resistance a la corrosion localisee de deux nuances d'aciers austenitiques inoxydables a forte teneur en azote de type 316ln sont etudiees en vue d'une utilisation sous des sollicitations mecaniques dans un milieu corrosif (fatigue-corrosion et frottement-corrosion contre un polymere uhmwpe). La presence d'azote en forte teneur dans la matrice austenitique augmente les caracteristiques mecaniques. L'origine provient d'un durcissement par solution solide interstitielle et d'un durcissement par affinement de grains du a la presence de nitrures crnbn dans l'acier hypertrempe. Une analyse microstructurale apres traitements thermiques a mis en evidence la formation d'autres nitrures (cr#2n) et de phases intermetalliques ( et ). La phase z (crnbn), stable jusqu'a la temperature de fusion de l'acier est issue d'une transformation de nitrures nb#xn#y. En milieu acide et en milieu chlorure, la presence d'azote augmente considerablement la resistance a la corrosion par piqure et par crevasse, et ameliore les cinetiques de repassivation apres une depassivation mecanique. L'azote intervient en s'accumulant en extreme surface du film passif par segregation anodique et reagit avec le milieu sous la forme nh#3 et nh#4#+.
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Arnaud, Brigitte. "Evolution des microstructures de fatigue à chaud dans des solutions solides à base nickel : mise en évidence d'une cavitation intragranulaire." Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066054.
Full textAbstract:
Analyse par microscopie électronique à transmission de l'évolution structurale des alliages Ni-4%atsi et Ni-6%atge sollicités en traction-compression. Analyse de l'évolution des grains, des sous-grains, des réseaux de dislocation formés au cours de la fatigue, des agglomérations de lacunes ou d'interstitiels avec formation de cavités ou de précipités.
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Parmentier, Delphine. "Étude cinétique de la nucléation primaire et de la croissance cristalline au cours de la coprécipitation de solutions solides d’oxalates d’actinides." Thesis, Université de Lorraine, 2012. http://www.theses.fr/2012LORR0425.
Full textAbstract:
Une gestion groupée des actinides est envisagée afin d’améliorer les performances du combustible et de réduire le risque de prolifération. Dans le procédé COEXTM, l’étape de coprécipitation oxalique permet de former un oxalate mixte d’uranium et de plutonium, précurseur de l’oxyde mixte destiné à la fabrication de combustible MOX. Afin de déterminer les cinétiques de nucléation et de croissance de cet oxalate mixte, il est nécessaire de pouvoir calculer la sursaturation. Appliquée à la coprécipitation, différentes théories sont proposées dans la littérature, cependant aucune n’a été vérifiée expérimentalement. Une nouvelle expression de la sursaturation applicable à tous types de solutions solides est alors proposée. La détermination des cinétiques de nucléation primaire est basée sur le principe de Nielsen avec l’utilisation d’un appareil de nucléation assurant un très bon micromélange des réactifs. Les lois cinétiques des solutions solides vérifient la théorie de Volmer et Weber appliquée à la coprécipitation. La méthode de calcul de la sursaturation proposée permet de retrouver le comportement classique de la nucléation. Les résultats expérimentaux permettent de démontrer que la coprécipitation de la solution solide est favorisée par rapport à la précipitation des oxalates simples du fait d’une barrière énergétique plus faible pour la solution solide. La cinétique de croissance est déterminée à partir d’un suivi spectrophotométrique des concentrations des réactifs en solution et en utilisant une semence. La croissance est contrôlée par l’intégration au réseau cristallin selon un mécanisme en spiraleCurrent concepts for future nuclear systems aim at improving the fuel cycle with the co management of actinides in order to enhance the fuel performance and to reduce the proliferation risk. Actinides coconversion processes play an important role by producing mixed actinides compounds used as starting materials for fuel re-fabrication. Oxalic coprecipitation is one investigated way to synthesize solid solutions of actinides – lanthanides mixed oxalates which have to meet strict standards. The nucleation and growth kinetic laws involve a fundamental crystallization parameter such as the supersaturation. For the precipitation of solid solutions, different theories are developed in the literature, however none have been verified experimentally. A new suitable expression for the supersaturation ratio applicable is presented in order to determine a general model for the expression of nucleation and growth rates. The experimental study of the primary nucleation kinetics is based on a “stopped flow” apparatus which provides a very good micromixing of the reactants. The kinetic laws of solid solutions verify the theory of Volmer and Weber applied to the coprecipitation. The method of calculating the supersaturation developed allows to find the typical behavior of nucleation. The experimental results demonstrate that the coprecipitation of the solid solution is kinetically favored over the precipitation of simple oxalates due to a lower energy barrier for the solid solution. The crystal growth rate is determined from a spectrophotometric monitoring of the reactant concentrations using a seed charge. The crystal growth is controlled by the surface integration with a spiral mechanism
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Corvisier, Jérôme. "Implémentation des phénomènes de germination/mûrissement/croissance des phases solides secondaires dans un modèle de transport-réactif en milieu poreux géologique. Développement du code de calcul ARCHIMEDE." Phd thesis, Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne, 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00102898.
Full textAbstract:
La connaissance des réservoirs géologiques et de leur évolution est cruciale pour toutes les applications les mettant en jeu (prospection/extraction de pétrole ou de gaz, stockage de gaz ou de déchets, réhabilitation de sites industriels, dépollution des sols et des nappes phréatiques). La complexité des phénomènes couplés de réaction chimique et transport, la non-linéarité des équations en découlant et la diversité des échelles d'observation (en espace et en temps) amènent à avoir recours à la modélisation. Lors des injections de gaz acides dans des structures géologiques potentiellement capables de les stocker, les minéraux présents primaires) les plus réactifs se dissolvent, du fait de l'acidification de l'eau en place. En conséquence, le fluide se charge en éléments issus de ces réactions jusqu'à atteindre un état de sursaturation par rapport à d'autres minéraux primaires, mais aussi par rapport à des minéraux jusque là absents de l'assemblage (secondaires) qui peut les amener à précipiter. Dans ces configurations, la justesse des prédictions du comportement du système, qui permettent de s'assurer de la pérennité du stockage du gaz et de se prémunir contre les risques mécaniques éventuels, va dépendre de l'aptitude du programme à bien choisir les solides qui précipitent et à connaître précisément à la fois les cinétiques de croissance des minéraux primaires et les cinétiques de formation des minéraux secondaires.Dans le code ARCHIMEDE (développé à l'E.N.S.M-S.E, Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne, en collaboration avec l'I.F.P, Institut Français du Pétrole), seule la partie géochimie est concernée. Outre quelques difficultés qui empêchaient de traiter les variations de volume occasionnées par les réactions et que nous nous sommes efforcés de résoudre en reprenant l'ensemble du programme, l'objectif principal de ce travail de thèse a été la conception et l'implémentation d'un modèle de germination/mûrissement/croissance pour les minéraux secondaires.
Notre démarche a consisté à analyser précisément l'apparition de nouveaux minéraux dans des assemblages naturels d'où ils sont absents initialement. Quelques simulations numériques ont permis de montrer les limites inhérentes à la représentation, inadaptée, de la précipitation de ce genre de minéraux par croissance cristalline. La mise en avant de ces faiblesses a défini alors le cadre pour un nouveau modèle de précipitation propre aux minéraux secondaires. Une étude détaillée de la phase de germination, à savoir l'apparition des premiers cristaux d'un minéral, a conduit à la construction d'un modèle pour sa cinétique. Par suite, la mise en compétition du processus de germination avec celui de croissance, destiné à prendre plus tard le relais de la production de volume du nouveau solide, a nécessité la prise en charge de cristaux de tailles variées et le recours au mûrissement d'Ostwald, via un calcul parallèle. Il en a résulté un algorithme élaboré pour gérer, pour chaque minéral secondaire, la phase initiale de germination/mûrissement et ensuite le passage à la phase de croissance cristalline. La sensibilité de ce nouveau modèle complet de germination/mûrissement/croissance vis-à-vis des différents paramètres qui le composent a pu être analysée moyennant de nouvelles simulations numériques. Son comportement, en terme d'acuité des prédictions, a également pu être mis à l'épreuve et finalement jugé satisfaisant.
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Larguet, Nour-Eddine. "Contribution à l'étude de la formation de l'état quasicristallin." Rouen, 1995. http://www.theses.fr/1995ROUES025.
Full textAbstract:
Le retour à l'équilibre d'une solution solide sursaturée contenant 2 à 3 at % de Mn d'une part et l'effet du recuit à 530° C sur la structure de la phase T2 du système Al-Li-Cu d'autre part ont été étudiés par diffraction X in-situ et par M. E. T. Dans le système Al-Mn et pour la première fois, la précipitation d'une phase quasicristalline à partir d'une solution solide sursaturée a été mise en évidence. Elle constitue une étape intermédiaire métastable du retour à l'équilibre vers la phase stable Al6Mn. La teneur en Mn de cette phase a été déterminée par des mesures en diffraction X et par MET/EdX. La valeur obtenue comprise entre 9,4 et 10,8 at%, est fonction de la concentration nominale de l'alliage et fixe ainsi la limite inférieure de formation d'une structure quasicristalline dans le système Al-Mn. Dans le système Al-Li-Cu des échantillons de composition Al6Li3Cu, ayant subi des recuits isothermes à 530°C sous 40 atm. D'argon, ont été étudiés. Nous avons entrepris une étude quantitative des écarts au modèle du quasicristal parfait par des mesures de diffraction X à température ambiante. Le recuit prolongé élimine progressivement les défauts de type phason, accompagnant une modification de la composition chimique de la phase T2. Des modèles de structures approximantes ont été simulés par un calcul des spectres de diffraction électronique et de rayons X. Les modèles les plus proches de l'expérience correspondent à des approximants orthorhombiques d'ordre (5/3, 5/3, 3/2) pour l'alliage brut de coulée et (8/5, 5/3, 5/3) pour le matériau recuit. Les paramètres de maille varient de 50 à 60 ang
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Lachal, Marie. "Etude des mécanismes d'insertion/désinsertion des cations alcalins (Li+/Na+) au sein de la structure olivine FePO4 pour accumulateurs Li-ion et Na-ion." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2015. http://www.theses.fr/2015GREAI035/document.
Full textAbstract:
Dans le cadre du développement des technologies Na-ion, le composé NaFePO4, équivalent chimiquedu matériau très attractif LiFePO4, représente une alternative intéressante aux problèmes deressourcement du lithium. Toutefois, les composés LiFePO4 et NaFePO4 de structure olivineprésentent des divergences de comportement structural et électrochimique lors de l'insertioncationique. Ce travail présente une analyse des mécanismes de (dés)insertion des ions Li+ et Na+ ausein de la phase FePO4 par voie chimique et électrochimique. Les échantillons de LiFePO4 ont étésynthétisés par deux méthodes différentes (hydrothermale et précipitation), puis délithiéschimiquement via différents procédés. Dans un premier temps, les analyses structurales (DRX)associées aux analyses nucléaires ont permis d'effectuer un suivi de la cinétique de réaction. Nousavons montré que la présence de joints de grains, issus du traitement thermique effectué, limitefortement la vitesse de délithiation. L'analyse de l’évolution des domaines de cohérences a permis deproposer un mécanisme de délithiation original de type "Coeur-Coquille" avec un coeur de LiFePO4,confirmé par HRTEM et STEM-EELS. Dans un deuxième temps, afin de comparer les mécanismes dedélithiation chimique et électrochimique, l’insertion et la cyclabilité des ions Li+ et Na+ ont étécaractérisées en demi-cellules lithium et sodium. Bien que la signature électrochimique des matériauxLiFePO4 et NaFePO4 soit différente, les performances en termes de capacité restituée ou de tenue enpuissance s'avèrent similaires. Enfin, l'insertion électrochimique des ions Li+ et Na+ au sein d'unepoudre comportant des défauts structuraux a été caractérisée par DRX Operando durant un cycle decharge / décharge effectué à régime lent. Ces analyses ont révélées que la co-insertion cationiques'effectue via une solution solide de type LixNayFePO4 (0As part of the development of Na-ion technology, NaFePO4 compound, chemical equivalent of theattractive LiFePO4 material, would be a promising option facing possible lithium shortage. However,olivine-type LiFePO4 and NaFePO4 display different structural and electrochemical behaviors duringcationic insertion. This thesis presents an analysis of the (de)insertion mechanisms of Li+ and Na+ ionswithin olivine-type FePO4 by chemical and electrochemical means. Samples of LiFePO4 weresynthesized by two different methods (hydrothermal and precipitation), then chemically delithiated bydifferent processes. In a first step, structural analysis (XRD) associated with nuclear analyses enabledfollowing the reaction kinetics. We have pointed out that the presence of grain boundaries, resultingfrom the heat treatment, strongly limits the delithiation kinetics. The analysis of the evolution of thecoherency domains enabled us to propose an original "Shrinking Core" type delithiation mechanismwith a core of LiFePO4, observed by HRTEM and STEM-EELS. In a second step, in order to comparechemical and electrochemical mechanisms, insertion and cyclability of Li+ and Na+ were characterizedin lithium and sodium half-cells. Although the electrochemical signature of LiFePO4 and NaFePO4materials is different, the performances in terms of restored capacity or power capability are similar.Finally, electrochemical insertion of Li+ and Na+ in a powder comprising structural defects wascharacterized by operando XRD, during a charge / discharge cycle performed at low rate. Theseanalyses revealed that the cationic co-insertion takes place via a solid solution LixNayFePO4(0
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Ma, Yangzhou. "Modeling and development of new materials for fuel cells solid electrolyte." Thesis, Belfort-Montbéliard, 2016. http://www.theses.fr/2016BELF0286/document.
Full textAbstract:
Les piles à combustibles à électrolyte solide de type SOFC permettent de transformer directement l’énergie de la réaction chimique de formation de l’eau à partir de l’hydrogène et de l’oxygène, en énergie électrique. De nos jours, les apatites de type silicates de terres rares présentent beaucoup d’intérêt comme électrolyte solide en raison de leurs propriétés de transport élevées avec une forte conductivité ionique et une faible énergie d'activation. Ils peuvent fonctionner de manière stable à une température intermédiaire sur une large plage de pression partielle d'oxygène en maintenant d'excellentes performances. Ils sont ainsi considérés comme de bons candidats pour les électrolytes de piles de type IT-SOFC. Parmi cette série de conducteurs, le type La-Si-O possède une conductivité plus élevée et leur performance serait modifiée par différents éléments dopants.L'objectif de cette thèse est d'étudier les effets des éléments de substitution / dopage ainsi que les méthodes de synthèse sur les propriétés structurales ainsi que sur la conductivité des apatites de type silicates de lanthane. Dans cette étude, nous utilisons une double approche: une approche de simulation et une approche expérimentale pour optimiser la pureté et les performances des matériaux d'électrolyte.Dans l'approche de simulation, le calcul basé sur la DFT (Théorie de la fonctionnelle de la densité) a été réalisée en vue d’étudier l'effet des positions de dopage: dopant Sr à La position de La et dopant Ge à la position de Si. Les résultats obtenus par le calcul concernant la conductivité ionique confirment ceux obtenus par l’expérience.Avec l’approche expérimentale, nous présentons la synthèse et la caractérisation de La10Si6O27 (LSO) dopé par Sr et élaboré par des procédés sol-gel. Les résultats montrent que la conductivité ionique est activé thermiquement et que les valeurs se situent entre 4,5 × 10-2 et 1 x 10-6 S·cm-1 à 873 K et dépend des conditions d’élaboration et de la composition de la poudreThe Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) defined by its ceramic and oxide electrolyte, is an electrochemical energy conversion device that produces electricity directly from the chemical reaction of fuel. Nowadays, apatite type rare earths silicates and germaniums attract many interests as the solid electrolyte due to the superior transport properties with high ionic conductivity and low activation energy. They can operate stably at intermediate temperature over a wide oxygen partial pressure range and maintain excellent performances, being considered as a candidate for IT-SOFC electrolytes. Among this series of conductors, the La-Si-O type has a higher conductivity and the performance would be modified by different doping elements.The objective of this thesis is to study the effects of element substitution/doping and synthesis methods on the structural and conductivity properties of apatite type lanthanum silicates. In this study, we use a double approach: a simulation approach and an experimental approach to optimize the electrolyte materials purity and performance.Using simulation approach, a first principle calculation based on DFT (Density Functional Theory) was carried out to investigate the effect on doping positions: Sr dopant at La position and Ge dopant at Si position. The calculation results give a connection to the ionic conductivity obtained by experiments.With experimental approach, we present the synthesis and characterization of Sr-doped La10Si6O27 (LSO) prepared through an optimized water-based sol-gel process. The results show that the ionic conductivity is thermally activated and values lies between 4.5×10-2 and 1×10-6 Scm-1 at 873 K as a function of the composition and powder preparation conditions
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Moog, Iona. "Sur des oxydes de cérium contenant du fer nanostructurés et de morphologies contrôlées." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00806578.
Full textAbstract:
Dans le cadre de ce travail, des composés de formulation Ce1−xFexO2−x2 ont été synthétisésà l'aide de deux protocoles : co-précipitation et synthèse assistée par chauffage micro-ondes.L'utilisation de cette dernière a ainsi conduit à l'obtention de nanoparticules de morphologiescubiques ou " bâtonnets " et ceci pour des temps de synthèse relativement courts. L'analysepar diffraction X a montré notamment que le paramètre de maille diminue en fonction de lateneur en fer, x. L'environnement local et le degré d'oxydation du fer ont été analysés parspectroscopies Mössbauer, RPE et XANES mettant ainsi en évidence la présence d'ions Fe3+isolés au sein de sites octaédriques distordus et sous forme de clusters. Une comparaison entreles deux voies de synthèse a montré que des différences apparaissent à l'échelle locale. Lessolutions solides obtenues ont ensuite été caractérisées au cours du traitement thermique etsous différentes atmosphères. Indépendamment de l'atmosphère de recuit, une démixtion dela solution solide intervient pour des températures proches de 600°C.
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Schmuck-Pareige, Cristelle. "Etude par sonde atomique tomographique et simulation Monte Carlo de la mise en ordre et de la séparation de phase dans des superalliages modèles Ni-Cr-Al." Rouen, 1997. http://www.theses.fr/1997ROUES073.
Full textAbstract:
La formation de précipités de type Ni3Al à partir d'une solution solide NiCrAl, fait intervenir les processus de mise en ordre et de séparation de phases. Ces processus peuvent être simultanés ou non, continus ou de type germination et croissance. Nous avons étudié les chemins de transformations dans des alliages NiCrAl, à l'échelle atomique et dans l'espace réel 3D, par sonde atomique tomographique et par simulation Monte Carlo. La méthode Monte Carlo utilisée est basée sur la modélisation du mécanisme de diffusion lacunaire. L'étude expérimentale d'un alliage faiblement sursaturé a montré qu'un régime de germination et croissance intervient. Dans le cadre de la théorie de coalescence de LSW, l'aluminium peut être considéré comme le seul soluté qui contrôle la cinétique de coalescence. L'énergie interfaciale des précipités ' est voisine de celle mesurée dans les alliages binaires NiAl. Après paramétrisation du modèle de simulation utilisé, la confrontation des résultats simulés aux résultats expérimentaux a montré que la méthode Monte Carlo décrit de manière quantitative les cinétiques. L'étude des tout premiers stades de transformations dans des alliages de différentes sursaturations a révélé que les précipités ' se forment à partir de petites zones ordonnées enrichies en aluminium qui présentent la même concentration en chrome que leur environnement. Avant la formation de ces zones, un ordre à courte distance de type Ni3Cr et des fluctuations d'ordre à grande distance l1#2 se développent. La taille et la densité de ces fluctuations d'ordre à grande distance l1#2 sont d'autant plus importantes que la concentration nominale en aluminium est élevée et/ou que la concentration nominale en chrome est faible. Lorsque la sursaturation de l'alliage augmente, on tend vers un ordre à grande distance l1#2 envahissant l'espace, caractérisé par une forte densité de parois d'antiphases.
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Macchi, Juan Agustin. "Phase transformations, microstructure heterogeneities and resulting mechanical properties in as-quenched and tempered martensitic steels." Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2022. http://www.theses.fr/2022LORR0248.
Full textAbstract:
Les aciers martensitiques sont connus et utilisés depuis des millénaires, mais l'origine de leur résistance et de leur écrouissage est restée une source de controverse. Depuis quelques années, la compréhension de leur comportement mécanique est en train de changer de paradigme. De nombreux chercheurs ont mis en évidence l'intérêt de ne pas décrire la martensite en lattes comme une microstructure homogène mais plutôt comme un agrégat multi phasé, un composite, résultant de la nature séquentielle de la transformation de phase à basse température. Selon ces nouveaux schémas, le comportement de la martensite est contrôlé par les hétérogénéités microstructurales, c'est-à-dire la distribution spatiale des tailles des lattes, des dislocations, des ségrégations de carbone et des carbures, et pas seulement par leurs valeurs moyennes. A ces éléments microstructuraux observables s'ajoutent de grandes distributions de contraintes internes hydrostatiques et déviatoriques résultant du processus de transformation de phase displacive. Ce travail contribue à ce nouveau mouvement en fournissant une description quantitative de ces distributions dans les aciers martensitiques trempés et revenus et leur impact sur leurs comportements mécaniques grâce à une approche micromécanique complète. Nous avons d'abord développé une méthodologie pour déterminer les densités de dislocation dans la martensite et dans l'austénite le long de la transformation par des expériences in situ de DRXHE. Sur la base d'un raisonnement métallurgique, la distribution spatiale de la densité de dislocation ainsi que le durcissement associé ont été estimés pour la première fois. Des expériences de revenu en DRXHE in situ ont également été réalisées pour caractériser la restauration de l'état trempé. Une approche originale de modélisation tenant compte de la distribution spatiale des dislocations a été mise en place pour prédire la diminution de leur densité lors d'un traitement thermique. De même, les microtextures des microstructures étudiées ont été étudiées par MEB-EBSD afin d'évaluer la distribution en taille des différentes caractéristiques de la martensite, comme les lattes, les blocs, les paquets et les grains d'austénite antérieurs. Une approche statistique combinant cette dernière contribution au durcissement avec celle associée aux dislocations explique avec succès la distribution observée de la limite d'élasticité locale dans les microstructures telles que trempées.Des expériences de revenu DRXHE in situ et des observations complémentaires APT et MET ont été utilisées pour caractériser également l'état de précipitation respectif des carbures de transition et de la cémentite ainsi que les ségrégations de carbone au cours des traitements thermiques. Tout ce travail expérimental a servi à développer et calibrer un modèle de transformation de phase pour calculer la ségrégation du carbone sur les dislocations, les carbures de transition et les états de précipitation de la cémentite. Ce modèle a par exemple permis de prédire la suppression de la précipitation des carbures de transition dans les aciers à très faible teneur en carbone. L'étude du revenu est nécessaire pour comprendre le renforcement dû au seul carbone dans la martensite.Enfin, notre modèle micromécanique original décrivant le comportement de la martensite comme une transition élastique/plastique étendue tient compte du durcissement combiné précédent dû aux effets de taille et aux dislocations, de la distribution des contraintes internes dues à la transformation et de l'état de revenu (relaxation, restauration, ségrégation et état de précipitation). Le modèle explique avec succès la résistance et l'écrouissage des aciers étudiés (trempés et revenus)Martensitic steels have been known and used for millennia now, but the origins of their strength and work hardening have remained a source of controversy. Since few years, the understanding of their mechanical behavior is changing paradigm. Many researchers have put into evidence the interest not to describe lath martensite as an homogeneous microstructure but more as a multiphase aggregate, a composite, resulting from the sequential nature of the phase transformation at low temperature. According to such new schemes, the martensite behavior is controlled by the microstructural heterogeneities, ie. the spatial distribution of lath sizes, of dislocations, of carbon segregations and of carbides and not only by their mean values. To these observable microstructural elements are added large distributions of hydrostatic and deviatoric internal stresses resulting from the displacive phase transformation process. This work contributes to this new movement by providing a quantitative description of these distributions in as-quenched and further tempered martensitic steels and their impact on their mechanical behaviors thanks to a complete micromechanical approach.We have first developed a methodology to determine the dislocation densities in martensite and in austenite along the transformation by in situ HEXRD experiments. Based on a metallurgical reasoning, the spatial dislocation density distribution as well as its associated hardening were estimated for the first time. In situ HEXRD tempering experiments were also performed to characterize the recovery from the as-quenched state. An original modeling approach accounting for the spatial distribution of dislocations was set up to predict their density decrease during a heat treatment.In the same way, the microtextures of the studied microstructures were investigated by SEM-EBSD in order to assess the size distribution of the different features of martensite, as laths, blocks, packets and prior austenite grains. A statistical approach combining this latter contribution to the hardening with the one associated with dislocations explains successfully the observed distribution of the local yield strength in the as-quenched microstructures.In situ HEXRD tempering experiments and additional APT and TEM observations were used to characterize also the respective precipitation state of transition carbides and cementite as well as the carbon segregations along heat treatments. All this experimental work has served to develop and calibrate a phase transformation model to calculate carbon segregation on dislocations, transition carbides and cementite precipitation states. Such model was for instance able to predict the suppression of transition carbide precipitation in very low carbon steels. The investigation of tempering is necessary to understand the strengthening due the sole carbon in martensite.Finally, our original micromechanical model describing the martensite behavior as an extended elastic/plastic transition accounts for the previous combined hardening due to size effects and dislocations, the distribution of internal stresses due to the transformation and the tempering state (relaxation, recovery, segregation and precipitation state). The model successfully explains the strength and work-hardening of the studied steels (as quenched and tempered)
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"Établissement d'une courbe de correction des précipitations solides en fonction de l'intensité du vent et validation par l'utilisation de modèles de simulation de la couverture de neige." Thesis, Université Laval, 2005. http://www.theses.ulaval.ca/2005/22934/22934.pdf.
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Voisin, Didier. "Composition chimique détaillée d'un nuage mixte. Etude in situ des mécanismes d'incorporation d'acides forts et faibles dans la précipitation solide." Phd thesis, 1998. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00704919.
Full textAbstract:
Nombre de nuages contiennent de la glace, même à basse altitude. Or, son influence sur leur rôle dans la chimie troposphérique est très mal connue et ne peut être étudiée sans comprendre d'abord la répartition des gaz entre les différentes phases du nuage. Afin d'étudier cette répartition, la collecte des gaz et aérosols interstitiels, de l'eau surfondue et de la glace précipitante a été associée à la mesure des contenus en eau et en glace de nuages mixtes à l'observatoire du Puy de Dôme. L'équilibre de Henry entre les gouttelettes et l'atmosphère n'est pas respecté. Les écarts à l'équilibre les plus importants apparaissent à pH élevé pour les espèces les plus solubles (HCI, HN03). Ces écarts sont corrélés avec le pH, ne sont pas influencés par la présence de glace et sont trop importants pour être expliqués seulement par des limitations de transfert de masse. La rupture de surfusion qui accompagne l'accrétion de ces gouttelettes sur les cristaux de glace provoque la réémission de certains gaz solubilisés (S02 et probablement acide acétique). La caractérisation microphysique du nuage a permis une évaluation théorique de la captation dynamique des aérosols par la neige précipitante et de son taux de givrage. Celui-ci est également estimé par comparaison des concentrations d'espèces caractéristiques des noyaux de condensation dans la neige et dans l'eau surfondue. Ces 2 estimations concordent et permettent, la captation dynamique dans le nuage se révélant négligeable, de distinguer dans les neiges collectées les contributions du givrage et de la solubilisation directe des gaz aux concentrations totales observées. Les acides forts sont incorporés dans la glace essentiellement par le givrage, alors que pour les acides faibles, la solubilisation directe peut être importante, son importance dépendant des caractéristiques physiques du nuage.