Academic literature on the topic 'Polyoléfines – Recyclage'

Cette étude s'inscrit dans le cadre du recyclage de plastiques mélangés. Elle concerne le cas des polyoléfines qui constituent un gisement abondant de déchets en raison de leur forte utilisation dans le secteur de l'emballage. Ces polymères étant thermoplastiques, la valorisation matière apparaît comme une méthode de choix pour les recycler. Néanmoins, les polyoléfines sont difficiles à séparer les unes des autres, ce qui impose de les recycler en mélange. Or, les systèmes de polymères incompatibles sont connus pour leurs propriétés mécaniques dégradées par rapport à celles des polymères parents. L'enjeu de nos travaux consistait à trouver des solutions pour les améliorer. Pour ce faire, nous avons étudié sur différents mélanges de polyéthylènes et de polypropylènes : - les mécanismes de cristallisation, - le comportement rhéologique à l’état fondu, - l'influence de la phase d'extrusion et du procédé de transformation sur les propriétés. Nous avons montré que ces matériaux développent de fortes interactions à l’état solide (cocristallisation entre le pehd et le pebdl, effet nucléant du pe sur le pp) et qu'en contrôlant la morphologie de leurs mélanges, on peut obtenir des propriétés mécaniques satisfaisantes sans ajout de comptabilisant. Enfin, nous avons validé nos résultats sur des déchets de polyoléfines provenant de flacons de détergents broyés.

Le polyéthylène téréphtalate (PET) et les polyoléfines (PE, PP ... ) sont largement utilisés dans le secteur de l'emballage (bouteiIIes notamment) et génèrent un tlux de déchets important. Recycler ces thermoplastiques en évitant de coûteuses opérations de tri présente par conséquent un intérêt économique, mais aussi un challenge scientifique du fait de leur caractère immiscible et semi-cristallin. L'objectif de l'étude était d'élaborer des mélanges binaires (PET/PE, PET/PP) et ternaires (PET/PE/PP) fortement déséquilibrés (PET en phase majoritaire à 80-90% en poids), compatibilisés de manière à conserver des performances mécaniques satisfaisantes en traction, choc et ténacité. La compatibilisation des mélanges PET recyclé/polyoléfines par ajout d'EGMA (copolymère bloc éthylène-méthacrylate de glycidyle) engendre une diminution de la taille des nodules de la phase polyoléfine dispersée dans la matrice PET, ainsi qu'une amélioration des conditions interfaciales. Le comportement mécanique (traction, choc et ténacité) des mélanges tend vers celui du PET d'origine, dès lors que le diamètre moyen des inclusions de polyoléfine(s) reste inférieur à une valeur critique (3 µm). L'étude et la modélisation des cinétiques de cristallisation anisothermes des mélanges a montré également que l'EGMA et les polyoléfines jouent le rôle d'agent nucléant du PET et accélèrent ainsi la cristallisation (sans toutefois influencer le taux de cristallinité de manière significative). L'effet de la modification du processus de cristallisation sur les propriétés mécaniques des mélanges reste toutefois marginal au regard de celui des modifications morphologiques et interfaciales
Polyethylene terephthalate (PET) and polyolefins (PE, PP ... ) are widely used for packaging applications (e.g., bottles) and generate a significant amount of waste. Recycling such thermoplastic materials avoiding costly sorting operations presents an economic and a scientific challenge because they are immiscible and semi-crystaIIine polymers. The aim of the study is to process binary (PET/PE, PET/PP) and temary (PET/PE/PP) blends, strongly unbalanced (0-90% by weight of PET), and compatibilized to maintain satisfactory mechanical performances in traction, impact and toughness. The recycled PET/polyolefins blends compatibilization by adding EGMA (ethylene copolymer-glycidyl methacrylate) leads to a decrease of polyolefins droplets size dispersed in the PET matrix, as weil as an improvement of interfacial conditions. The mechanical behavior (traction, impact and toughness) of blends tends to the ones of PET, when the average diameter of polyolefin inclusions is below a critical value of 3 µm. The study and modelisation of nonisothermal crystallization kinetics of blends showed that EGMA and polyolefins play the role of a nucleating agent for the PET and accelerate the crystallization (without intluencing significantly the cristallinity rate). The mechanical properties of blends are more atfected by cristaIIization process modification than by morphological and interfacial changes

Nous avons au cours de ce travail etudie les caracteristiques mecaniques des melanges de polyethylene terephtalate avec le polyethylene haute densite en utilisant diverses methodes de compatibilisation. D'autre part, nous avons mis au point une methode de traitement du melange de pvc et de polyethylene terephtalate sans tri prealable des constituants

La production mondiale de plastiques a doublé au cours des 20 dernières années pour atteindre 391 millions de tonnes en 2021, mais seulement 8.3 % provenaient de filières de recyclage des déchets. Pour établir une industrie plastique durable et circulaire, plusieurs défis sont à relever, comme la disponibilité des collectes et des usines de recyclage, le tri des plastiques par nature chimique, ou encore la présence d’additifs et de contaminants. Plus particulièrement, les polyoléfines représentent plus de la moitié de la production annuelle de plastiques, mais il est difficile de séparer le polyéthylène (PE) et le polypropylène (PP). Le PE et le PP sont incompatibles, et leur mise en forme conjointe en fondu génère des matériaux de faible valeur présentant des propriétés mécaniques médiocres. Dans cette thèse, nous avons développé des additifs azotures de triazine qui permettent de recycler les mélanges de polyoléfines en matériaux de haute performance par extrusion réactive dans des conditions pertinentes pour l’industrie. Après une sélection dans la librairie d’azotures de triazine de structures variées, le greffage de l’additif le plus prometteur sur des polymères modèles a été étudié à l’échelle (macro)moléculaire par diverses techniques. La formation de produits de greffage par insertion C-H et l’oligomérisation du nitrène par formation de liaisons N-N ont été observées. Ces résultats ont été appliqués à l’extrusion réactive de polymères commerciaux. Dans le cas du PE, un réseau est obtenu sous l’effet de la séparation de phase de l’additif dans le fondu de polymère. Le réseau ainsi formé a pu être remis en forme, ce qui a mis en lumière la réversibilité thermomécanique des liaisons N-N réticulantes. L’extrusion réactive de mélanges de polymères incompatibles a donné des résultats similaires, grâce à la polyvalence de la réactivité du nitrène. De plus, la présence dans la fraction insoluble des deux polymères composant le mélange suggère la compatibilisation et le renforcement des interfaces. Cela se traduit par une amélioration significative de la ductilité des mélanges en traction. Enfin, les réseaux ont été recyclés mécaniquement sans perte de propriétés, et le procédé a été appliqué avec succès à des déchets plastiques ménagers
The global production of plastics has doubled in the past 20 years reaching 391 million tons in 2021, but only 8.3 % originated from post-consumer recycling streams. The sustainability and the circularity of the current plastic industry are hampered by several challenges such as the availability of curbside collection and recycling units, the difficulty of sorting polymers by nature, and the presence of additives and contaminants. In particular, polyolefins represent more than half of the annual polymer production, but it is difficult to separate post-consumer polyethylene (PE) and polypropylene (PP). PE and PP are incompatible and their joint processing in the melt results in low-value materials with poor mechanical properties. In this PhD, we developed azido-triazine additives that enable the upcycling of polyolefin blends into high-performance materials by reactive extrusion under industrially-relevant processing conditions. After a selection among a library of azido-triazines, the grafting of the most promising additive onto model polymer matrices was studied at the (macro)molecular scale using various techniques. Both grafting on the polymer chains by C-H insertion and oligomerization of the nitrene by N-N bond formation were observed. These results were applied to the reactive extrusion of commercial polymers, including PE, and the formation of a network was triggered by phase separation of the additive in the polymer matrix. The resulting crosslinked materials could be reprocessed, which highlighted the thermo-mechanical reversibility of the N-N bonds constituting the network. Reactive processing of PE-PP blends gave similar results, thanks to the versatile reactivity of the additive. In addition, incorporation of the two components into the insoluble fraction suggested compatibilization and reinforcement of the interface, associated with significantly improved tensile ductility. Finally, industrially-relevant challenges were tackled, with successful mechanical recycling of polyolefin networks without loss of properties, and efficient implementation of the solution to household plastic waste

En raison de leurs excellentes propriétés, les polyoléfines telles que le polypropylène et le polyéthylène sont largement utilisées dans des applications d'emballage alimentaire. Cependant, tout au long de leur cycle de vie ou de la première utilisation, les polyoléfines peuvent être exposées à des milieux contaminés qui limitent leur recyclabilité en contact alimentaire. Par conséquence, le recyclage de polyoléfines au contact alimentaire nécessite des niveaux de décontamination rigoureux et donc une technologie de décontamination avancée. L’objectif de ce travail consiste dans un premier temps à étudier la faisabilité et la potentialité de l’extraction par CO2 supercritique en mode batch pour la purification de polyoléfines (extraction d’additifs et de contaminants modèles). On s’est plus particulièrement attaché à étudier l’effet des paramètres du procédé sur la cinétique de l’extraction ainsi que l’influence de l’extraction supercritique sur les comportements rhéologique et thermique des matériaux purifiés. Dans un deuxième temps, on s’est intéressé au développement d’un nouveau procédé continu d’extraction par couplage de l’extraction supercritique et l’extrusion bi-vis. Les résultats les plus importants ont montré la potentialité de l’extraction par CO2 supercritique en mode batch pour la purification de polyoléfines sans influencer significativement les propriétés de la matrice
Due to their excellent properties, polyolefins such as polypropylene and polyethylene are widely used in food packaging applications to preserve and protect foodstuffs. However, throughout their lifecycle or first use, polyolefins can be exposed to contaminated media which limit their recyclability in food contact applications. Therefore, the recycling of polyolefins into direct food contact applications requires rigorous decontamination levels and thus effective and advanced recycling technology. The objective of this work is, at first hand, to study the feasibility and the potential of supercritical CO2 extraction in batch process for the purification of polyolefins (extraction of additives and model contaminants). In the whole, we investigated the effects of process parameters and contaminant structure on the extraction kinetic, and the influence of the supercritical CO2 extraction on the rheological and thermal behaviors of the purified materials. On the other hand, we aimed at the development of a novel continuous extraction process by coupling supercritical extraction technique and twin-screw extrusion. The most significant results showed the potential of supercritical CO2 extraction in batch mode for the purification of polyolefins without influence significantly the matrix properties

La synthèse d’oligomères/molécules téléchéliques fonctionnels directement à partir de déchets de polyéthylène (PE), bien que très intéressante d'un point de vue environnemental et économique, reste encore aujourd'hui un problème majeur à résoudre. En effet, la forte inertie chimique du polyéthylène (liaisons covalentes C(Sp3) – C(Sp3) & C(Sp3) – H(Sp3) très robustes et difficiles à activer) est un frein important à un recyclage chimique efficace et durable de ce type de matériau. Parmi les différentes méthodes chimiques actuellement disponibles pour le traitement des déchets de polyoléfines, on peut citer la pyrolyse, le craquage thermique et/ou l'hydrocraquage catalytique. Cependant, de telles approches conduisent le plus souvent à des mélanges d'hydrocarbures de manière non sélective, difficilement valorisables. Dans cette thèse, nous cherchons à développer une voie plus intéressante vers la circularité des polyoléfines avec comme objectif le recyclage chimique de polyéthylènes en oligomères α,ω – divinyle ou diacétate. Notre stratégie repose sur un processus en deux étapes via d'abord la création d'alcènes internes réactifs sur le squelette principal du polymère par déshydrogénation catalysée par l'iridium, suivie de la dépolymérisation des polymères insaturés résultants par métathèse catalysée par le ruthénium. Cette approche nous a semblé particulièrement bien adaptée à nos objectifs de développer un procédé économe en énergie pour la dépolymérisation du polyéthylène en oligomères fonctionnalisés de faible poids moléculaire à fort potentiel circulaire de réintégration dans la chaîne de valeur du polyéthylène. Une étude approfondie de l’influence des paramètres réactionnels, nature du catalyseur et grades de différents polyéthylènes a d'abord été entreprise pour les deux réactions. Dans un premier temps, nous avons montré que différents niveaux d'insaturations internes pouvaient être générés sur le squelette du PE en faisant varier le ligand du catalyseur et sa concentration ou les conditions de déshydrogénation sans compromettre ses propriétés structurelles et thermiques. Dans un deuxième temps, la métathèse croisée appliquée à ces polyéthylènes insaturés avec l'éthylène et le cis–1,4–diacétoxy–2–butène comme agents de transfert de chaîne a permis d’obtenir des produits téléchéliques divinyle et diester avec des conversions élevées de 86 % et 91 % respectivement. Les produits finaux à haute valeur ajoutée de ce procédé en deux étapes pourraient être utilisés comme matière première pour la conception de nouveaux polymères recyclés, réduisant ainsi à la fois l'exploitation des ressources fossiles pour la production de polymères et son impact environnemental associé
The synthesis of functional telechelic oligomer/molecule platforms directly from polyethylene (PE) wastes, although very appealing from an environmental and economic point of view, remains today a major problem to tackle. Indeed, the strong C(Sp3) – C(Sp3) & C(Sp3) – H(Sp3) σ-covalent bonds of polyethylenes are undoubtedly not only at the origin of the robustness and chemical inertness of PEs relative to many reagents but also dramatically hamper their chemical recycling. Among the different chemical methods currently available for the treatment of polyolefin wastes, one can cite pyrolysis, thermal cracking, and/or catalytic hydrocracking. However, such approaches most often lead to mixtures of hydrocarbons in a non-selective manner, which are difficult to valorize. In this dissertation thesis, we seek to develop a more valuable route toward polyolefins circularity through polyethylenes upcycling into α,ω–divinyl, or diacetate oligomers. Our strategy involves a two-step process via first the creation of reactive internal alkenes on the main polymer backbone by iridium-catalyzed dehydrogenation followed by depolymerization of the resulting unsaturated polymers using Ru–catalyzed metathesis. A thorough screening of the reaction parameters, nature of the catalyst, and substrate scope was first undertaken for both reactions. We have shown that different levels of internal unsaturation can be generated on the PEs backbone by playing with the catalyst ligand, loading, or conditions of dehydrogenation without compromising its structural and thermal properties Subsequent cross-metathesis of these internally unsaturated polyethylenes with ethylene and cis–1,4–diacetoxy–2–butene as chain transfer agents afforded divinyl and diester telechelic products with 86 % and 91 % conversions (of internal double bonds into functional chain ends) respectively. The high-value-added end-products of this two-step process could be used as feed for the synthesis of recycle-by-design polymers, thereby reducing the exploitation of fossils for polymer production and its associated environmental impact

Cette thèse, qui s’inscrit dans le cadre du projet ANR Eco-Tech TRIPTIC, a eu comme objectif de contribuer au tri industriel en cadence de polymères contenant des traceurs détectables grâce à leurs propriétés en fluorescence X ou UV. Dans un premier temps, étant donné que le coût des traceurs choisis pour l’étude TRIPTIC est assez élevé, nous avons réalisé une étude préliminaire, avec des particules modèles de silice, visant à optimiser la dispersion de charges dans une matrice polypropylène/éthylène propylène rubber (PP/EPR). Nous avons montré que l’extrusion à taux de cisaillement élevé est une technologie efficace permettant une dispersion homogène de charges de tailles micro ou nanométriques. Dans un deuxième temps, après optimisation des conditions de dispersion, nous avons extrapolé nos résultats à la dispersion de particules de traceurs UV dans différentes matrices thermoplastiques. Nous avons montré que la dispersion de 1000 ppm de particules de traceurs, de tailles micrométriques, dans des matrices polypropylènes, en extrusion à haute vitesse (N= 800 rpm), n’a pas d’impact sur les propriétés mécaniques et physico-chimiques des mélanges tracés, ainsi que sur la photo-dégradation sous rayonnement UV. Cette fine dispersion a non seulement permis la conservation des propriétés des polymères tracés mais aussi une bonne détection dynamique, tant en fluorescence X qu’UV, sur un prototype conçu par des partenaires du projet (Pellenc Selective Technologies, CEA-LITT et ENSAM- LCPI). Enfin, nous avons validé l’extrusion à haute vitesse pour compatibiliser des mélanges de polymères ternaires (PP/EPR)/PE (polyéthylène) pouvant correspondre à la valorisation de polymères post-consommation, par exemple dans l’hypothèse où on souhaite recycler (PP/EPR) et PE ensembles. Les propriétés prometteuses des mélanges obtenus doivent leur permettre de trouver des applications dans l’industrie automobile, par exemple. Cette voie est d’un grand intérêt pour les applications industrielles, car elle permet d’envisager des propriétés mécaniques élevées pour les polymères recyclés. Elle ouvre aussi de nouvelles perspectives pour l’élaboration de matériaux allégés, obtenus à partir de matières vierges ou recyclées
This thesis, which is part of the ANR Eco-Tech TRIPTIC project, had the objective of contributing to industrial sorting rate of polymers containing tracers detectable by their fluorescence X or UV properties. At first, given that the cost of tracers selected for TRIPTIC study is quite high, a preliminary study is conducted with models of silica particles to optimize the dispersion of fillers in polypropylene / ethylene-propylene rubber (PP / EPR) matrix. It was found that processing under high shear rate is an effective technology for accomplishing a homogeneous dispersion of micro or nanoscale fillers. In a second step, after optimization of dispersion conditions, our results are extrapolated to the dispersion of UV tracer in different thermoplastic matrices. It was shown that the dispersion of 1000 ppm of micrometer tracer particles, in polypropylene matrices, extruded at high shear rates (N = 800 rpm), has no impact on the mechanical and physico-chemical properties as well as in the photo-degradation of the polymer after UV irradiation exposure. This fine dispersion was beneficial not only for the conservation of the properties of traced polymers but also for achieving a good dynamic detection of UV or X tracers using a prototype developed by the project partners ( Pellenc Selective Technologies , CEA- LITT and ENSAM - RPI ). Finally, high shear processing has successfully used to the compatibilization of ternary blends ( PP / EPR ) / PE (polyethylene) which may correspond to the post-consumer polymers. This technique has proved to be an effective method to produce polymer blends with unique mechanical properties. This novel strategy of compatibilization is of a particular interest, especially for industrial application prospects. It also opens new perspectives for materials lightening as well as “high shear recycling” of immiscible polymers

L'objectif de cette recherche est le développement de matériaux à haute valeur ajoutée, avec une grande quantité de charges bio-dérivées, aboutissant à un produit plus écologique. La stratégie poursuivie est basée à la fois sur l'introduction de fibres naturelles et sur l'utilisation de mélanges de polymères à base d'huile et bio-dérivés comme matrices, réduisant la quantité non biodégradable dans le matériau. Le projet de thèse est basé sur le développement de mélanges HDPE / PLA remplis de charges naturelles, telles que la farine de bois et les fibres de papier recyclées. Le polyéthylène haute densité a été choisi car il est l'un des polymères recyclés les plus représentatifs du marché. L'acide poly (lactique) a été sélectionné car il s'agit d'un polymère biodégradable important sur le marché. La méthodologie développée ici peut être étendue à d'autres polymères biodégradables, tels que l'isolat de protéine de soja (SPI). La farine de bois est un déchet diffus qui peut être utilisé pour la production de composites bois-plastique. Les fibres de papier recyclées sont issues de déchets de papier industriels, qui ne peuvent pas être soumis aux procédés de recyclage traditionnels. Des additifs ont été introduits pour faire face au problème d'hydrophilie différente entre les polymères à base d'huile / bio-dérivés avec des charges naturelles. La composition et les processus de production optimaux sont des défis, non seulement pour l'utilisation de ces matériaux, mais aussi pour leur élimination. La fin de vie de ces échantillons peut être évaluée par une biodégradabilité et une compostabilité contrôlées, en corrélant la structure du matériau avec la capacité de se biodégrader. La production d'un matériau à impact environnemental réduit avec des propriétés cohérentes avec leurs applications est un premier avantage environnemental. L'obtention d'une biodégradabilité contrôlée, en fonction des applications, valoriserait nos matériaux. Plusieurs caractérisations ont été réalisées afin d'analyser l'effet de différents compatibilisants et traitements tels que: tests de traction, microscopie électronique à balayage, calorimétrie différentielle à balayage, analyses thermogravimétriques, spectroscopie infrarouge, chromatographie d'exclusion de taille et tests de compostage
The objective of this research is the development of high-added value materials, with high amount of bio-derived fillers, resulting in a more eco-friendly product. The pursued strategy is based on both the introduction of natural fibres and the use of oil-based and bio-derived polymer blends as matrices, reducing the non-biodegradable amount in the material. The thesis project is based on the development of HDPE/PLA blends filled with natural fillers, such as wood flour and recycled paper fibres. High-density polyethylene has been chosen because it is one of the most representative recycled polymers on the market. Poly(lactic) acid has been selected as it is an important bio-degradable polymer on the market. The methodology developed here can be extended to other bio-degradable polymers, such as Soy Protein Isolate (SPI). Wood flour is a diffuse waste material, that can be used for production of Wood Plastic Composites. Recycled paper fibres are derived from industrial paper waste, which cannot be subjected to traditional recycling processes. Additives have been introduced in order to face the problem of different hydrophilicity between oil-based/bio-derived polymers with natural fillers. The optimal composition and production processes are challenges, not only for the use of these materials, but also for their disposal. The end-of-life of these samples can be evaluated through controlled bio-degradability and compostability, correlating material structure with the ability to biodegrade. The production of a material at reduced environmental impact with properties consistent with their applications is a first environmental advantage. Obtaining a controlled biodegradability, as a function of the applications, would give enhanced value to our materials. Several characterizations have been performed in order to analyse the effect of different compatibilizers and treatments such as: tensile tests, scanning electron microscopy, differential scanning calorimetry, thermogravimetric analyses, infrared spectroscopy, size exclusion chromatography and composting tests