Academic literature on the topic 'Polymérisation sous UV'

Etude de la polymérisation radiochimique (rayon gamma) de l'acrylamide en présence de vinylcarbazole. Etude de la polymérisation photochimique (U. V. ) en présence de benzophénones solubles dans l'eau. Etude du mécanisme d'amorçage

Ce travail concerne la photopolymérisation de monomères silicones époxydés. Deux molécules monofonctionnelles ont permis d'étudier les mécanismes de polymérisation des époxydes, les masses molaires des polymères formés et les cinétiques de polymérisation. La polymérisation de la 2-(3,4-Epoxycyclohexyl) éthyltriéthylsilane a montré l'existence de multiples mécanismes qui sont à l'origine de plusieurs populations de molécules de masses molaires différentes dont les structures ont été identifiées. La gélification du polymère obtenu par polyme��risation de la 1,1,1,3,5,5,5-heptaméthyl 2-(3,4-Époxycyclohexyl) Éthyltrisiloxane a amené l'hypothèse de la réaction des fonctions siloxanes. L'influence de la concentration en photoamorceur, de la température du dark-cure et de la présence d'agent de transfert hydroxyle ont aussi été étudiés. Le dernier chapitre est consacré à la mise au point du suivi de photopolymérisation de l'oligomère PolyUV200 sur la ligne pilote par diélectrométrie. Cette méthode permet de quantifier l'état du revêtement et les propriétés de release d'un film d'épaisseur de l'ordre du micron

Les réseaux de polymères interpénétrés (IPNs) combinent les propriétés de leurs différents composants. Ils possèdent une bonne résistance thermique, mécanique et chimique, et s’avèrent très intéressants pour pallier les inconvénients des réseaux homopolymères. Une méthode de synthèse rapide et efficace fait appel à la photopolymérisation. Les IPNs photopolymérisés sont donc très attractifs pour l’obtention de revêtements industriels présentant des propriétés de surface avancées. Cette thèse porte sur la réalisation de revêtements hydrophobes présentant des propriétés d’auto-régénération suite à un endommagement. Le concept mis en œuvre repose sur la ségrégation vers la surface de groupements fonctionnels liés chimiquement à un réseau IPN photopolymère, par différence de tension superficielle entre la surface et l’intérieur du matériau. L’auto-régénération de la fonctionnalité de surface nécessite une distribution homogène et une mobilité suffisante des groupements fonctionnels dans la matrice polymère. Des surfaces auto-régénérantes basées sur un réseau acrylate photopolymérisé ont d’abord été développées afin de démontrer la faisabilité du concept. Des IPNs photopolymérisés sous lumière UV et naturelle, combinant deux polymères (acrylates et époxydes) possédant des Tgs faibles et élevées (auto-régénération combinée avec résistance mécanique), et présentant des morphologies différentes ont ensuite été étudiés. Des surfaces auto-régénérantes possédant une Tg plus élevée compatible avec des applications industrielles ont été obtenues
Interpenetrating polymer networks (IPNs) combine properties of their different components. They exhibit high mechanical strength, good thermal stability and chemical resistance. They are thus interesting to overcome the limitations of stand-alone networks. One of the easy and efficient ways to produce IPNs involves light curing. Considering these features, photocured IPNs are very attractive materials for functional polymeric surfaces in the coating industry. This thesis reports the development of hydrophobic coatings showing self-replenishing properties upon surface damage. This concept relies on the segregation of functional groups chemically bound to a light-cured IPN network towards the surface, thanks to the energy difference between surface and bulk. Surface functionality self-repairing mechanism requires a homogeneous distribution and a sufficient mobility of functional groups in the polymeric network. Self-replenishing hydrophobic surfaces based on a UV-cured acrylate network have been firstly developed in order to demonstrate the proof of concept. In a second part, UV and visible-light cured IPNs combining two polymers (acrylates and epoxides) with low and high Tgs (self-replenishing together with mechanical resistance), showing different morphologies have been investigated. Finally, self-replenishing hydrophobic surfaces with enhanced Tg more suitable for industrial applications have been obtained

L'objectif de cette thèse concerne le développement de nouveaux matériaux reconfigurables et recyclables pour l'acoustique. L'idée générale est de donner à un matériau des fonctions acoustiques qui peuvent être modifiées par l'application d'un stimulus externe et d'assurer ainsi sa polyvalence. Les matériaux ciblés par ce projet sont des lentilles acoustiques plates qui se présentent sous la forme de films ultraminces (également appelés « métasurfaces acoustiques »). Dans ce travail, nous cherchons à modifier localement la valeur de la vitesse du son au sein de la lentille en contrôlant la réticulation d’une matrice polymère poreuse et souple par l'application d'un stimulus UV d'intensité réglable. Pour ce faire, nous avons greffé des fonctions chimiques (les groupements cinnamoyl) sensibles aux UV sur différents squelettes de polymères (polybutadiène, polycaryophyllène, polydiméthylsiloxane) et mesuré l'évolution de leurs propriétés mécaniques en fonction du temps d'illumination UV. Nos résultats montrent que les propriétés mécaniques et acoustiques des matériaux peuvent être modifiées de manière significative aux fréquences ultrasonores d’intérêt pour l’imagerie acoustique. Nous avons ainsi pu produire des lentilles acoustiques plates, ultra-minces et ajustables pour la focalisation d'ondes ultrasonores
The purpose of this thesis is to develop new reconfigurable and recyclable materials for acoustics. The general idea is to provide a material with acoustic functionalities that can be modified by the application of an external stimulus, thus ensuring its versatility. The materials targeted in this project are flat acoustic lenses in the form of ultrathin films (also referred to as “acoustic metasurfaces”). In this study, we aim to locally modify the value of the sound speed by controlling the crosslinking of a soft and porous polymer matrix through the application of a UV stimulus of adjustable intensity. To this end, we grafted UV-sensitive chemical functions (cinnamoyl groups) onto various polymer backbones (polybutadiene, polycaryophyllene, polydimethylsiloxane) and measured the evolution of mechanical properties as a function of UV illumination time. Our results show that the mechanical and acoustical properties of materials can be significantly modified by the application of this stimulus at ultrasonic frequencies of interest for acoustic imaging. We were thus able to produce ultra-thin, flat and tunable acoustic lenses for ultrasonic focusing

Notre travail presente une etude de quelque couples du type accepteur / donneur qui englobe : - la caracterisation des systemes par plusieurs techniques d'analyse telles que la calorimetrie differentielle a balayage (dsc), la spectroscopie ir, la rmn, la spectroscopie uv en temps reel ; - de la copolymerisation photoinduite des systemes du type accepteur / donneur sans photoamorceur par la photocalorimetrie a compensation de puissance (dpc), la spectroscopie ir en temps reel et la rpe qui permettent de suivre le processus ; - la caracterisation du materiau obtenu complete le travail.

L’entreprise Chomarat produit des feuilles en polyoléfine pour les revêtements intérieurs de voitures. Ces feuilles sont grainées afin de leur donner un aspect de surface particulier qui constitue un élément psychosensoriel important pour le consommateur. Les feuilles grainées doivent être thermoformées afin de pouvoir leur imprimer la forme de la structure rigide qui les supportera. L’étape de thermoformage se déroule à haute température et constitue de ce fait une étape critique du processus. En effet, lors de la déformation en température, l’étirement du matériau tend à déformer le grain de façon non homogène, voire à le faire disparaître. Pour obtenir des matériaux avec une bonne tenue du grain, les feuilles grainées sont partiellement réticulées. Ce travail de thèse vise à développer des formulations réticulables répondant à cette problématique. Deux voies de réticulation ont été envisagées : la réticulation par irradiation sous faisceau d’électrons et ou par insolation UV. Cette dernière méthode de réticulation est totalement novatrice dans ce domaine industriel. Les terpolymères éthylène-propylène-diène monomère (EPDM) présentent des caractéristiques favorisant la réticulation. L’effet de l’irradiation (EB ou UV) sur ces élastomères, ainsi que leurs mélanges avec du polypropylène (PP), a été étudiée. Les caractérisations ont principalement été menées par des mesures de rhéologie, des mesures de taux de gel et des calculs de densité de réticulation. Dans un premier temps, seule l’irradiation EB a été testée, sur des EPDM ainsi que sur d’autres types d’élastomères. Ensuite, les effets de l’irradiation UV ont été étudiés à travers la mise en place d’une étude modèle sur des oligomères de faibles masses choisis pour simuler le comportement des doubles liaisons des EPDM. La composition des différentes formulations étudiées comprenait donc un oligomère, un monomère multifonctionnel et un photoamorceur permettant la photoréticulation. Suite à cette étude, les meilleurs couples « photoamorceur / agent de réticulation » ont été transposés à des EPDM, d’abord en utilisant un EPDM de faible masse molaire puis un EPDM de haute masse molaire utilisé couramment dans les formulations au niveau industriel. Enfin, l’ajout du PP et en dernier lieu l’ajout de pigments et d’agents anti-UV ont été étudiés sur l’efficacité de la photoréticulation
The Chomarat company manufactures polyolefin based sheets for automotive parts. These sheets are grained in order to give them a particular surface pattern which represents an important psycho-sensory aspect for consumers. The grained sheets must be thermoformed to give them the shape of the rigid structure on which they will be set in place. The thermoforming step is proceeded at high temperature and is therefore a critical step of this process. Indeed, while being deformed in temperature, the stretching of the material tends to distort the grained pattern in a non-homogeneous way and even to cancel it. In order to obtain materials that give an acceptable retention of the pattern after being thermoformed, the grained sheet must be partially crosslinked. This thesis work aims to develop crosslinkable formulations that are able to achieve this challenge. Two crosslinking methods have been considered: crosslinking using electron beam (EB) irradiation or UV irradiation. This last method is a pioneering crosslinking pathway in this industrial field. Terpolymers of ethylene-propylene-diene monomers (EPDM) have chemical structures that promote crosslinking. The effect of irradiation (EB or UV) on these elastomers, as well as on their blends with polypropylene (PP) have been studied. The characterisations have been mainly monitored using rheological measurements, gel contents measurements and crosslinking densities calculations. Firstly, only the effects of EB irradiation on EPDM and other types of elastomers have been investigated. Then, the effects of UV irradiation have been studied through a modelling study on low mass oligomers chosen to mimic the behaviour of EPDM double bonds. The different formulations studied were composed of an oligomer, a multifunctional monomer acting as a crosslinker and a photoinitiator allowing the crosslinking. Following this study, the best photoinitiator/crosslinking agent couples were transposed to EPDM, using firstly a low mass EPDM then a high mass one frequently used in formulations in industrial fields. At last, the effects on the photocrosslinking efficiency of adding first PP then pigments and anti-UV agents have been examined

Depuis une dizaine d'années, les polymères hyperbranchés sont apparus dans la littérature. Ils possèdent un grand nombre de branchements ainsi qu'un grand nombre de groupes terminaux. La structure globulaire des polymères hyperbranchés les empêche de former des enchevêtrements. Il en résulte un avantage décisif pour leur application sous forme de revêtement de surface: les polymères hyperbranchés ont une viscosité plus faible à l'état fondu que les polymères linéaires. Cela permet aisément de les étaler sous forme de films minces sans utiliser de solvant. De plus, les polymères hyperbranchés possèdent un grand nombre de groupes terminaux qui peuvent être fonctionnalisés avec des monomères photoréticulables.

Le but du travail de thèse est d'obtenir de nouveaux revêtements de surface, à partir de polymères hyperbranchés ou de polymères fortement branchés, qui trouveront leur application dans l'industrie chimique.

La thèse s'articule autour de trois chapitres de synthèse suivis d'un chapitre traitant de la photoréactivité des oligomères linéaires, fortement branchés, et hyperbranchés.

La première approche de synthèse envisagée est la copolymérisation alternante radicalaire. Divers maléimides ont été engagés dans des copolymérisations radicalaires avec des allyléthers sans succès.

Lorsque ces derniers sont remplacés par des vinyls éthers, une copolymérisation alternante est observée. Néanmoins, une importante irreproductibilité est constatée, certains batchs donnant lieu à une gélification.

La seconde voie de synthèse étudiée est l'approche classique de polycondensation de monomères de type AB2 .Le monomère AB2 est obtenu par addition de Michael de la diéthanolamine sur l'acrylate de méthyle. La polycondensation est concomitante avec l'acrylation des fonctions alcools. La compétition entre ces deux réactions limite les masses molaires accessibles bien que les réactions de transestérification soient catalysées par des dérivés du Zr et que la stoechiométrie ait été variée.

La troisième voie de synthèse se base aussi sur la réaction de Michael. Des oligomères fortement branchés sont obtenus à partir de 1,6-hexanedioldiacrylate et d'éthylènediamine. Leurs analogues linéaires sont synthétisés en remplaçant l'éthylènediamine par la propylamine. Lors de ces synthèses, il est apparu que les oligomères fortement branchés ont une viscosité supérieure à celle des oligomères linéaires!

Les oligomères hyperbranchés et acrylés, les oligomères linéaires et leurs analogues fortement branchés ont été étudiés du point de vue de leur photoréticulation sous rayonnement UV. Contrairement à ce qui était attendu, ils se sont montrés moins réactifs que les produits les plus performants de Cytec-Surface Specialties. Lors de cette étude, l'effet bénéfique des mines tertiaires sur l'inhibition par l'oxygène est apparu plus complexe que décrit dans la littérature.
Doctorat en sciences appliquées
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Le manuscrit porte sur l'élaboration de couches minces ayant des propriétés barrières aux liquides, aux gaz et aux ultra-violets. Pour réaliser nos différents systèmes, la technologie plasma à décharge à barrière diélectrique à la pression atmosphérique (DBD) a été utilisée. Dans la première partie, des films polymère plasma à base de 1H, 1H, 2H, 2H, Perfluorodecyl acrylate ont été développé. En fonction des paramètres plasma une surface dîtes superhydrophobe en une étape a été obtenue grâce à l'obtention d'un film composé de nanoparticules fluorés. La seconde partie des travaux a consisté à développer des films barrières aux gaz à partir de l'hexamethyldisiloxane. Ainsi, des films minces SiOx et multicouches SiOxHyCz/SiOx ont pu être obtenue afin d'améliorer les performances barrières de substrat PET et PEN. Enfin, l'obtention de film barrière aux UV a consisté à une croissance in-situ de nanoparticules de dioxyde de titane (TiO2) à partir du film polymère plasma. La matrice polymère constitué d'une structure siloxane et aminée plasma joue le rôle de nano-réacteur pour la croissance de cristaux de TiO2.

L'objectif de ce travail est de comprendre et améliorer les propriétés mécaniques de matériaux amylacés plastifiés contenant divers additifs. La méthode employée s'appuie sur un outil de comparaison graphique contrainte et allongement à rupture : chaque matériau formulé est évalué par rapport à une famille de matériaux dont les propriétés mécaniques sont établies à 57 % H. R. à partir d'amidon plastifié à différents taux. C'est sur ce principe que sont testées dans un premier temps, des formulations classiques reproduisant les approches de la littérature (conditions d'élaboration et de tests homogènes). Il est constaté un lissage des performances mécaniques qui s'identifient à celle d'une famille de matériaux amylacés obtenue par simple plastification. Les stratégies développées dans ce travail s'axent principalement sur (1) la modification de la distribution de masse du système par (i) ajout (physique, greffage) de polymères compatibles linéaires de type PVA (création d'enchevêtrement physiques favorisant les interactions longues distances), par (ii) photorallongement de l'amidon en solution et sur (2) la substitution du plastifiant (glycérol) par un plastifiant oligomère (PVA) minimisant la formation de clusters et développant des interactions moyennes distances. La modification de la distribution de masse conduit généralement à une augmentation de l'allongement à rupture sans perte importante en contrainte et la plastification par oligomère PVA permet d'augmenter notablement la contrainte à rupture. Ces stratégies ont impliqué principalement l'utilisation de l'alcool polyvinylique en mélange à l'amidon. Outre les propriétés mécaniques, les interactions privilégiées entre amidon et PVA conduisent à des comportements particuliers : diminution drastique de l'hydrophilie, plus haute réactivité à des mélanges sous rayonnement UV
The aim of this study was to understand and improve mechanical properties of plasticized starch based-materials in the presence of low amounts of additives. The methodology used relied on the use of a graphic allowing the comparison of ultimate strength and strain : each material is compared to a family of material which mechanical properties are drawn up from different plasticized starches at 57 % R. H. In the first time, classical formulations described in the literature (in comparable conditions) have been tested. A smoothing of mechanical performances which are similar to simple plasticized starch based-material family has been noted. Strategies developped in this work are based on (1) modification of molecular weight distribution by (i) adding (physical, grafted) linear compatible polymers as PVA (creation of physical entanglements favouring long distance interactions), by (ii) " photolengthening " soluble starch and on (2) substitution of the plasticizer (glycerol) by a plasticizing oligomer (PVA) minimising the formation of clusters and developing average distance interactions. The modification of distribution lead to a general improvement of ultimate strain without important loss of strength. The plasticization by PVA allows an appreciable increase of ultimate strength. These strategies have principally involved PVA use in blend with starch. Except for mechanical properties, preferential interactions between starch and PVA lead to unusual behaviours : drastic diminution of hydrophily, higher reactivity of the blend under UV irradiation