Dissertations / Theses: 'Polymérisation contrôlée par RAFT'

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Balarezo, Mauricio. "Synthèse de (co)polymères biosourcés par polymérisation radicalaire (contrôlée)." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2023. http://www.theses.fr/2023SORUS006.

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Abstract:

Afin d’être plus respectueux de l’environnement, les chimistes s’orientent de plus en plus vers une chimie verte et éco-responsable. Dans ce contexte, nous avons souhaité, dans ce travail de thèse, développer la synthèse de (co)polymères biosourcés par polymérisation radicalaire en utilisant notamment la technique de polymérisation radicalaire par désactivation réversible (PRDR). En effet, cette technique de polymérisation a permis de grands progrès en chimie des polymères car elle combine la simplicité de la polymérisation radicalaire avec les avantages des polymérisations vivantes pour le développement d'architectures macromoléculaires bien définies. Pour ce faire, les monomères biosourcés utilisés doivent contenir une fonction polymérisable. On a donc utilisé soit des monomères biosourcés, soit des molécules biosourcées que l’on a fonctionnalisées. Parmi les méthodes de PRDR, nous avons opté pour la polymérisation radicalaire par transfert de chaînes réversible par addition-fragmentation (RAFT). Nous avons également combiné cette méthode avec l'approche « PISA » (auto-assemblage induit par la polymérisation) pour générer des copolymères à blocs amphiphiles biosourcés dans un solvant vert (principalement l’eau) et ainsi obtenir des particules polymères de morphologie sphérique. Pour le bloc solvophile, nous avons opté dans un premier temps pour le poly(acide acrylique) car l’acide acrylique (AA) peut être obtenu à partir de ressources renouvelables. Nous nous sommes ensuite également intéressés à deux autres monomères biosourcés : l’acide itaconique (AI) et l’α-méthylène-γ-butyrolactone (MBL). En ce qui concerne le bloc solvophobe, nous nous sommes tout d’abord intéressés au menthol, un terpène possédant une fonction hydroxyle que l’on a fonctionnalisé par un groupement acrylate. Cela nous a permis de synthétiser pour la première fois des nanoparticules biosourcées en utilisant le procédé RAFT-PISA en dispersion dans un solvant vert. Dans un second temps, nous avons travaillé sur deux monomères styréniques dérivés de la lignine, le vinyl guaïacol acétylé (VGAc) et le para-acétoxystyrène (AcST). Des nanoparticules sphériques dont le diamètre peut être modulé avec la longueur du bloc hydrophobe, ont été obtenues en utilisant le procédé RAFT-PISA en émulsion dans l’eau
To be more respectful of the environment, chemists are moving more and more towards green and eco-responsible chemistry. In this context, we wished, in this thesis, to develop the synthesis of biosourced (co)polymers by radical polymerization using particularly reversible deactivation radical polymerization (RDRP). Indeed, this polymerization technique has allowed great progress in polymer chemistry because it combines the simplicity of radical polymerization with the advantages of living polymerizations for the development of well-defined macromolecular architectures. To achieve this, the biobased monomers used must contain a polymerizable function. Therefore, either biobased monomers or biobased molecules that have been functionalized were used. Among the RDRP methods, we opted for reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) radical polymerization. We also combined this method with the "PISA" (polymerization-induced self-assembly) approach to generate biosourced amphiphilic block copolymers in a green solvent (mainly water) and thus obtain polymeric particles with spherical morphology. For the solvophilic block, we first opted for poly(acrylic acid) because acrylic acid (AA) can be obtained from renewable resources. We then also looked at two other biobased monomers: itaconic acid (IA) and α-methylene-γ- butyrolactone (MBL). Regarding the solvophobic block, we were first interested in menthol, a terpene with a hydroxyl function that was functionalized with an acrylate group. This allowed us to synthesize for the first time biosourced nanoparticles using the RAFT-PISA process in dispersion in a green solvent. In a second step, we worked on two lignin-derived styrenic monomers, acetylated vinyl guaiacol (AcVG) and para-acetoxystyrene (AcST). Spherical nanoparticles whose diameter can be modulated with the length of the hydrophobic block were obtained using the RAFT-PISA process in water emulsion

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Read, Emmanuelle. "Nouveaux copolymères thermoépaississants par polymérisation radicalaire contrôlée RAFT/MADIX : synthèse, caractérisation et propriétés rhéologiques." Toulouse 3, 2014. http://www.theses.fr/2014TOU30159.

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Abstract:

Ce travail concerne la synthèse de copolymères thermoassociatifs hydrosolubles par copolymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne par addition-fragmentation réversible RAFT/MADIX. Ces polymères, de type peignes statistiques, sont constitués d'un squelette hydrophile poly(acrylamide)-stat-poly(2-acrylamido-2-méthyl-1-propane sulfonate de sodium) (PAM-stat-PAMPS) et de chaînes latérales à LCST de type Jeffamine® incorporées par copolymérisation du macromonomère correspondant. L'association de ces chaînes latérales en microdomaines hydrophobes au-dessus de leur température de transition confère au polymère des propriétés thermoépaississantes sous un gradient de cisaillement constant. Les conditions de synthèse (température, extrait sec, concentration en agent de transfert) des polymères ont été optimisées afin d'obtenir des polymères de ultra-hautes masses présentant peu de réticulation, générée par le transfert au polymère parasite essentiellement induit par les chaînes de Jeffamine®. Des méthodes de caractérisation poussées ont été mises en œuvre afin de déterminer les paramètres tendant à limiter la réticulation des polymères comme la rhéologie dynamique, la rhéocinétique et la chromatographie d'exclusion stérique couplée à une technique de diffusion de la lumière. Le pouvoir viscosifiant de ces polymères a été vérifié en rhéologie sous écoulement en régime semi-dilué
This work deals with the synthesis of watersoluble thermoassociative polymers by controlled radical copolymerization by reversible addition-fragmentation chain transfer, RAFT/MADIX. These statistical polymers are made of poly(acrylamide-stat- 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid sodium salt) hydrophilic backbone and Jeffamine® LCST side chains incorporated by copolymerisation of the corresponding acrylamido macromonomer. The intermolecular side chain associations in hydrophobic microdomains lead to thermothickening properties under constant shear rate. Synthesis parameters were optimized (temperature, solid content, transfer agent concentration) in order to obtain ultra-high molecular weight polymers with limited crosslinking mainly derived from undesirable transfer to polymer induced by Jeffamine® side chains. Thorough characterization methods, such as rheokinetic, dynamic rheology and size exclusion chromatography coupled with light scattering detection, were applied to determine which parameters were able to limit polymer crosslinking. The viscosifying properties were monitored in steady state rheology measurements in semi-dilute regime

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Audureau, Nicolas. "Synthèse de (co)polymères à UCST par polymérisation radicalaire contrôlée par RAFT et étude de leur thermosensibilité dans l’eau." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2021. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2021SORUS299.pdf.

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Abstract:

Depuis une dizaine d'années, les polymères ayant un comportement à UCST dans l'eau suscitent de plus en plus d’intérêt. Parmi eux, le poly(acrylamide-co-acrylonitrile) (P(Am- co-AN)) et le poly(N-acryloyl glucinamide) sont les plus populaires. Ils ont principalement été étudiés pour développer de nouveaux systèmes intélligents destinés à des applications biomédicales. Cependant, la reproductibilité de leur synthèse pour obtenir un polymère ayant une température de transition de phase (TCP) donnée n’est pas toujours aisée. Dans ce travail de thèse, nous avons dans un premier temps complété les études sur le P(Am-co-AN) décrites dans la littérature en réalisant sa synthèse dans l’eau par polymérisation radicalaire contrôlée par RAFT. Nous avons ensuite développé une nouvelle famille de (co)polymères à base d’acrylamide de N-cyanométhyle (CMAm) ou d’acrylamide de N-cyanoéthyle (CEAm) présentant un comportement de type UCST dans l’eau couvrant une très large gamme de TCP accessibles (~20-85 °C). De plus, nous avons synthétisé dans l’eau des copolymères à blocs à base des différents (co)polymères à UCST via le procédé PISA-RAFT en utilisant des macro-agents RAFT hydrophiles à base de poly(acrylamide de N,N-diméthyle) (PDMAc). Ce procédé nous a permis d’obtenir des nano-objets thermosensibles de différentes morphologies. Dans le cas des PDMAc-b-P(Am-co-AN), nous avons montré l’existence d’une transition morphologique fibres/sphères partiellement réversible, induite par le chauffage du milieu. Dans le cas des copolymères PDMAc-b-PCMAm, nous avons pu synthétiser -avec un bon contrôle- une large gamme de morphologies (sphères, fibres et vésicules)
Over the past decade, polymers exhibiting a UCST type behavior in water have gained more and more interest. Among them, poly(acrylamide-co-acrylonitrile) (P(Am-co-AN)) and poly(N- acryloyl glucinamide) are the most popular. They have been mainly studied for the develoment of new smart systems for biomedical applications. Yet, reproductibility of their synthesis to obtain polymers with the targeted phase transition temperature (TCP) is not always straightforward. In this thesis, we firstly completed previous studies available in the litterature on P(Am-co-AN) by synthesizing it in water using RAFT-controlled radical polymerization. We also developed a new familly of (co)polymers based on N-cyanomethylacrylamide (CMAm) and N-cyanoethylacrylamide (CEAm) exhibiting a UCST-type behavior in water covering a very large range of TCP (~20-85 °C). Moreover, we have shown that block copolymers composed of the former UCST type (co)polymers could be achieved with good polymerization control in water via the PISA-RAFT process using a poly(N,N- dimethylacrylamide) (PDMAc) macroRAFT agent. The process allowed us to obtain thermoresponsive nano-objects of different morpholgies. Remarkably, in the case of PDMAc-b-P(Am- co-AN), we have shown the existence of a partially reversible worms-to-spheres morphological transition induced by heating of the medium. In the case of PDMAc-b-PCMAm diblock copolymers, we have shown that a large range of morphologies, namely spheres, worms and vesicles, was accessible

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Van-Straaten, Manon. "Dépôt de films minces de poly(méthacrylates) par iCVD : des mécanismes de croissance à la Polymérisation Radicalaire Contrôlée." Thesis, Lyon, 2019. http://www.theses.fr/2019LYSE1154.

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Abstract:

Les récentes avancées dans les micros et nanotechnologies ont nécessité le développement de nouvelles techniques de synthèse de films minces de nouveaux matériaux. Parmi eux, les polymères possèdent des propriétés intéressantes, notamment pour des domaines comme la microélectronique ou le biomédical. Pour pallier ce besoin, les techniques de dépôt de vapeur chimique (Chemical Vapor Deposition, CVD) se sont multipliées. Ces travaux portent sur la synthèse de couches minces de poly(méthacrylates) par un une nouvelle méthode de dépôt chimique en phase vapeur par une polymérisation amorcée in-situ ou initiated Chemical Vapor Deposition (iCVD). Cette technique possède de nombreux avantages parmi lesquels se trouvent ses conditions opératoires douces (absence de solvant, emploi de faibles températures), sa versatilité et sa conformité. Afin de mieux comprendre le procédé de synthèse des films minces de polymères par iCVD, une partie de ces travaux de thèse concerne l’étude de la cinétique de croissance des poly(méthacrylates). Une cinétique en deux régimes a été identifiée pour les deux polymères. Les analyses microscopiques et macroscopiques de couches minces issues des deux régimes ont permis la proposition d’un modèle de croissance. Le premier régime, au début de la croissance, est caractérisé par une faible vitesse de dépôt et des polymères de faibles masses molaires. Lorsque le second régime est atteint, la vitesse de dépôt est plus importante et devient constante. Les chaînes synthétisées possèdent des masses molaires plus élevées. Ce changement a pu être expliqué en mettant en avant la capacité du film en formation à se gorger de monomères, ce qui augmente la concentration locale de monomères. La cinétique de croissance des poly(méthacrylates) a aussi été étudiée sur des sous-couches de polymères et d’organosiliciés poreux. L’iCVD s’est révélée être une méthode capable de remplir de manière quasiment instantanée les pores nanométriques d’une couche mince. De plus, pour obtenir un meilleur contrôle des polymères synthétisés par iCVD au niveau de leur architecture macromoléculaire ou de leur masse molaire, la mise en place d’une technique de polymérisation radicalaire contrôlée est discutée. La dernière parte de cette thèse concerne l’application du procédé de polymérisation RAFT (polymérisation radicalaire par transfert de chaînes réversible par addition/fragmentation) en iCVD à l’aide de coupons de silicium fonctionnalisés au préalable avec des agents RAFT
Recent progress in micro and nanotechnologies require the development of new synthesis process for various material thin films. Polymers, thanks to their properties, are very interesting for fields like microelectronic or biomedical. To respond to this need, many Chemical Vapor Deposition (CVD) technologies are studied. This work focuses on a new method called initied Chemical Vapor Deposition (iCVD). This deposition method gives many advantages as its soft operational conditions (solvent free, low temperature), versatility and conformity. In order to improve the understanding of synthesis mechanism in iCVD, the first part of this work is about the poly(methacrylates) thin films growth kinetic. The study reveals two-regime growth kinetics. A model for the growth mechanism based on the microscopic and macroscopic analysis of thin layers from the two regimes is proposed. The first regime, at the early stage of the growth, is characterized by a slow deposition rate and polymers with low molecular mass. When the second regime appears, the deposition rate is higher and constant and polymers have higher molecular mass. These evolutions could to be explain by the growth film ability to stock monomers and thus increase the local monomer concentration. Poly(methacryaltes) growth kinetics are also investigated on polymeric and porous organosilicate layers. It appears than iCVD is a deposition method that can fill nanometrics pores with polymer really quickly. Moreover, to have a better control on polymer synthesized by iCVD (molecular weight, macromolecular architecture), the possibility to used a Reversible-Deactivation Radical Polymerization (RDRP) method with iCVD process is discussed. The last part of this work concerns the use of Reversible Addition Fragmentation chain Transfer (RAFT) polymerization with the iCVD process thanks to silicon samples pre-functionalized with RAFT agent

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Forero, Ramirez Laura Marcela. "Élaboration de nanocapsules par polymérisation radicalaire contrôlée à partir d’un tensioactif réactif dérivé du dextrane." Thesis, Université de Lorraine, 2016. http://www.theses.fr/2016LORR0086/document.

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Abstract:

Des nanocapsules (NCs) biocompatibles destinées à l’administration intraveineuse d’agents anticancéreux hydrophobes ont été élaborées par polymérisation RAFT en miniémulsion, confinée à l’interface liquide/liquide. La polymérisation RAFT a été utilisée pour contrôler la croissance des greffons polymères constituant l’écorce des NCs à partir d’un transurf (macroagent RAFT et tensioactif) multifonctionnel dérivé du dextrane (DexN3-τCTAγ). Des NCs constituées d’une écorce en polymère hydrophobe (poly(méthacrylate de méthyle)) entourant un cœur liquide huileux (Miglyol®810) et recouvertes d’une couronne hydrophile polysaccharide (dextrane) ont ainsi été obtenues. Ces nano-objets ont été caractérisés en termes de taille, de recouvrement en dextrane (quantité de polysaccharide, épaisseur et stabilité), de stabilité colloïdale et de morphologie. La fabrication de NCs à écorce polymère pH-sensible a également été abordée. Enfin, le potentiel biomédical de ces nano-objets a été évalué grâce à différentes études : i) encapsulation et libération d’une substance active modèle, ii) cytotoxicité de NCs, iii) interactions des NCs avec les protéines plasmatiques et iv) fonctionnalisation de la surface des NCs par chimie « click »
Biocompatible nanocapsules (NCs) for intravenous administration of hydrophobic anticancer agents were produced by interfacial Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer (RAFT) miniemulsion polymerization. Controlled growth of polymeric grafts constituting NCs shell was obtained using a multi-reactive dextran-based transurf called DexN3-τCTAγ (acting both as macroRAFT agent and surfactant) to mediate RAFT polymerization at the liquid/liquid interface. NCs composed of a hydrophobic polymer shell (poly(methyl methacrylate)), an oily liquid core (Miglyol®810) and a hydrophilic polysaccharide coating (dextran) were obtained. These nano-objects were characterized in terms of size, dextran coverage (density, thickness and stability), colloidal stability and morphology. Synthesis of NCs with a pH-sensitive polymer shell was approached. Finally, potential of these nano-objects for biomedical applications was evaluated by studies on different aspects: i) encapsulation and delivery of a model active substance, ii) NCs cytotoxicity, iii) NCs interactions with plasma proteins, and iv) surface functionalization of NCs by “click chemistry”

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Ho, The Hien. "Synthèse de copolymères thermosensibles par polymérisation radicalaire contrôlée RAFT : caractérisation et étude de leur interaction avec des protéines." Phd thesis, Université du Maine, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00752921.

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Abstract:

Ce travail de thèse porte sur la synthèse de (co)polymères thermosensibles présentant une fonctionnalité azlactone par polymérisation radicalaire contrôlée RAFT pour l'ancrage de biomolécules. Trois stratégies différentes ont été étudiées. La première stratégie a consisté en la synthèse d'un nouvel agent de transfert permettant d'obtenir des polymères thermosensibles à fonctionnalité azlactone en position . La seconde approche a permis d'introduire la fonctionnalité azlactone en position ω de copolymères thermosensibles via la combinaison de la polymérisation RAFT et de l'addition de Michaël " thiol-ène ". La dernière stratégie a conduit à des copolymères thermosensibles à fonctionnalité azlactone en position latérale par copolymérisation RAFT de la 2-vinyl-4,4-diméthylazlactone avec d'autres monomères. Enfin, la réactivité de ces copolymères thermosensibles pour l'ancrage d'une protéine modèle (lysozyme) a été mise en évidence.

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Houillot, Lisa. "Polymérisation par voie RAFT en dispersion organique : synthèse de copolymères à blocs et autoassemblage simultanés." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00812126.

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Abstract:

Un système de polymérisation radicalaire contrôlée par RAFT en dispersion huileuse sans stabilisant a été développé : l'acrylate de méthyle a ainsi été polymérisé dans l'isododécane (solvant du monomère, mais non solvant du polymère correspondant) en présence d'un macro(agent RAFT) soluble (le poly(acrylate de 2-éthylhexyle)) porteur soit d'une fonction dithiobenzoate, soit d'une fonction trithiocarbonate. Les conditions pour mener à une croissance contrôlée des chaînes ainsi qu'à la formation de particules bien définies et auto-stabilisées ont été étudiées. Par ce procédé, la formation in situ de copolymères à blocs à caractère solvophile/solvophobe mène par auto-assemblage à la formation de micelles. Ce procédé se révèle simple, met en jeu un nombre limité de réactifs et permet d'atteindre des taux de solide compris entre 20 et 40%. La comparaison des deux systèmes étudiés, ainsi que des caractérisations détaillées par chromatographie 2D des copolymères ont permis de proposer un mécanisme. Celui-ci permet d'expliquer les comportements très différents des deux systèmes (bon contrôle dans le cas du trithiocarbonate, pas de contrôle et effet retard dans le cas du dithiobenzoate), et se révèle cohérent avec des résultats issus de la littérature concernant également l'utilisation de macro(agent RAFT) lors d'une polymérisation en dispersion. Il apparaît finalement que la qualité du contrôle dépend de la réactivité de la nature du macro(agent RAFT) d'une part, et de son caractère solvophile/solvophobe d'autre part.

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Manguian, Maggy. "Synthèses de copolymères amphiphiles cationiques par polymérisation radicalaire contrôlée : études de quelques propriétés en milieu aqueux." Paris 6, 2005. http://www.theses.fr/2005PA066439.

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Seiler, Lucie. "Synthèse de copolymères d'architecture contrôlée à motifs acide phosphonique : étude de leurs propriétés superplastifiantes dans des pâtes cimentaires." Thesis, Toulouse 3, 2017. http://www.theses.fr/2017TOU30279/document.

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Abstract:

Les polymères fonctionnalisés par des groupements phosphonates ont un fort potentiel applicatif comme superplastifiants dans les pâtes de ciment. Des copolymères à blocs fonctionnels ont été synthétisés par polymérisation RAFT/MADIX afin d'accéder à des polymères de masse molaire, d'architecture et de composition contrôlées. Le monomère principalement utilisé a été l'acide vinylphosphonique (VPA). L'amélioration de la cinétique ainsi que la conversion finale lors de la polymérisation du VPA a été un des principaux objectifs de la thèse, en vue de synthétiser des copolymères diblocs PEG-PVPA. Ensuite des copolymères à blocs ont été synthétisés à l'aide d'un disulfure de xanthate. Ce nouveau procédé a permis d'obtenir des structures de copolymères à blocs plus complexes à bas de MPEGMA et de VPA, dont la synthèse à partir d'un agent de contrôle RAFT conventionnel aurait été relativement ardue. Des essais ont été menés sur des pâtes cimentaires afin d'évaluer les propriétés des différents copolymères. Les effets de l'adsorption des copolymères à blocs sur la mise en œuvre du béton ont été évalués et comparés à des superplastifiants phosphonatés commerciaux
Phosphonic acid-functionalized polymers show great promise as superplasticizers in cement mixtures. Functional block copolymers were synthesized by RAFT/MADIX polymerization to obtain polymers of controlled molecular weight, architecture and composition. The principal monomer used was vinylphosphonic acid (VPA). The enhancement of the kinetics of VPA polymerization and the final yield was one of the aims of the thesis. Block copolymers were then synthesized using xanthate disulfide as a chain transfer agent. This new process enabled us to obtain complex structures that would be difficult to synthesize using a more conventional RAFT process. The effects of block copolymer adsorption on cement workability were assayed with reference to a commercially available phosphonated superplasticizer

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Debrie, Clément. "Understanding and tuning the formation of higher order morphologies in PISA." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2023. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2023SORUS329.pdf.

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Abstract:

Développé depuis une vingtaine d’années, le procédé PISA (auto-assemblage induit par la polymérisation) permet l’obtention de nanoparticules de copolymère à blocs amphiphile de morphologie variable, à haut taux de solide et au cours d’une synthèse monotope dans un solvant vert tel que l’eau. Ce procédé est usuellement combiné avec la polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT) que nous avons utilisée dans cette thèse. Un bloc solvophile réactivable est alors étendu par un bloc de polymère solvophobe, générant un copolymère à blocs qui s’auto-assemble en particules sphériques de type cœur-couronne. Il est désormais bien connu que ces sphères peuvent évoluer vers des morphologies d’ordre supérieur (fibres, vésicules…) au cours de la polymérisation, d’après la théorie du paramètre d’empilement. Ces transitions morphologiques sont possibles grâce à des événements de fusion/fission entre micelles et/ou par l’échange d’unimères entre micelles qui doivent être suffisamment rapides devant la durée typique de la synthèse. Le rôle respectif de ces mécanismes reste néanmoins inconnu. Dans ce cadre, nous avons étudié un copolymère modèle constitué d’un bloc hydrophile poly(acrylamide de N,N-diméthyle) et d’un bloc faiblement hydrophobe de poly(acrylate de 2-méthoxyéthyle) (PMEA) obtenu par PISA en milieu aqueux. Alors que des transitions morphologiques étaient observées au cours de la PISA, le temps caractéristique d’échange d’unimères (τ) était bien trop lent comparé à la cinétique de la polymérisation, montrant que l’échange d’unimères n’est pas nécessaire à la formation de morphologies d’ordre supérieur. C’est la présence de monomère MEA qui rendait possible ces évolutions observées lors des polymérisations. Malgré tout, un échange d’unimères rapide garantirait aux assemblages d’atteindre leur équilibre thermodynamique, et donc l’obtention reproductible de morphologies préalablement choisies. τ pouvant fortement être diminué par la présence d’unités ionisables introduites dans le bloc hydrophobe, nous avons ensuite étudié la copolymérisation en milieu aqueux hétérogène du MEA et de l’acide acrylique (AA) selon son degré d’ionisation (α). L’incorporation de l’AA est moins efficace lorsque α augmente car sa réactivité chute, effet exacerbé par le partage inégal des comonomères entre la phase aqueuse et les micelles de polymère. Nous avons tiré profit du changement de réactivité apparente de l’AA pour synthétiser des copolymères de microstructure variée, présentant des propriétés thermosensibles. Enfin, nous avons étudié l’impact sur la morphologie de la présence d’AA, ionisé ou non, en utilisant un P(MEA-co-AA) comme bloc hydrophobe en PISA. L’incorporation d’AA favorise la formation de morphologies d’ordre supérieur, alors que son ionisation empêche leur apparition au cours de la synthèse ou provoque des transitions morphologiques vers les sphères lorsque α est modifié post-polymérisation. Il a été révélé qu’un tel copolymère possédait un τ modulable sur plusieurs ordres de grandeur de manière indépendante par le pH (α) et la température
Discovered around 20 years ago, the PISA process (polymerization induced self-assembly) allows the one-pot synthesis at very high solids content and in green solvents of amphiphilic block copolymer nanoparticles exhibiting diverse morphologies. It has usually been combined with reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization (RAFT) as in this thesis. A reactivable solvophilic polymer bloc is chain-extended with a solvophobic one, yielding amphiphilic block copolymers that self-assemble into spherical core-shell particles. It is now well-known that the spheres can evolve during the synthesis toward higher order morphologies (fibers, vesicles…) as predicted by the packing parameter. Such morphological transitions are possible provided that fusion/fission between micelles and/or unimer exchange are rapid enough compared to the typical duration of the polymerization. The respective role of these mechanisms remains however unknown. In this context, we studied a model system comprising a poly(N,N-dimethyl acrylamide) hydrophilic block and a mildly hydrophobic block of poly(2-methoxyethyl acrylate) (PMEA) synthesized by aqueous PISA. While morphological evolution were observed during PISA, the unimer exchange time (τ) was too long compared to the kinetics of the polymerization, showing that unimer exchange is not necessary for the formation of higher order morphologies. Instead, the presence of free MEA monomer made the transitions possible. However, systems with a low τ should always be at thermodynamic equilibrium, allowing the reproducible synthesis of controlled morphologies. τ is strongly decreased by the presence of ionizable moieties within the hydrophobic block. We therefore studied the copolymerization in aqueous dispersion of MEA and acrylic acid (AA) as a function of its degree of ionization (α). The incorporation of AA diminished as α increased because its chemical reactivity dropped. This phenomenon was amplified by the partitioning of the comonomers between the aqueous and the polymer phase, which enabled us to synthesize copolymers of various composition profile exhibiting thermosensitive properties. We finally performed PISA to generate a P(MEA-co-AA) hydrophobic block. We showed that the presence of AA in the solvophobic block favored the formation of higher order morphologies, but the ionization of AA prevented their formation during PISA or triggered morphological transitions toward spheres when α was increased post-polymerization. We proved that the unimer exchange rate of such copolymers could be tuned independently by pH (α) and temperature over several orders of magnitude

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Fuentes-Exposito, Mathieu. "Synthèse de latex de poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) sans tensioactif à l’aide de la polymérisation radicalaire contrôlée de type RAFT." Thesis, Lyon, 2019. http://www.theses.fr/2019LYSE1175.

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Abstract:

Les travaux réalisés portent sur la synthèse de nanoparticules de PVDF à l’aide de la polymérisation radicalaire contrôlée (PRC) par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT) en émulsion. Dans un premier temps, un méthoxy poly(éthylène glycol) commercial porteur d’une fonction hydroxyle (PEG-OH) a été employé pour la stabilisation des particules de PVDF. Cette stabilisation est assurée par des réactions de transfert irréversible opérant le long des chaînes de PEG conduisant à la formation in situ d’un stabilisant de type copolymère greffé. Par la suite, un PEG modifié chimiquement à partir du PEG-OH, portant à son extrémité de chaîne une fonction xanthate (macroRAFT, PEG-X), réactive et réactivable, a été utilisé. Les expériences réalisées en présence de ce macroRAFT ont démontré une forte implication de l’extrémité xanthate dans le procédé de polymérisation en émulsion du VDF. En effet, des particules stables de l’ordre de 70 nm de diamètre sont obtenues, alors que l’utilisation de PEG-OH conduit à des tailles beaucoup plus importantes (200 nm). Cette tendance est confirmée lors de l’étude de l’impact de divers paramètres comme la masse molaire de la chaîne PEG ou encore la quantité d’amorceur. Des analyses complémentaires (tension de surface et calorimétrie différentielle à balayage) ont permis de comparer le taux d’ancrage de PEG-X et de PEG-OH. Les quantités en macroRAFT ont ensuite été augmentées dans le but d’obtenir des particules composées de copolymères à blocs. Des analyses RMN approfondies ont été menées pour identifier les espèces créées lors de la polymérisation en émulsion du VDF lorsque PEG-OH et PEG-X sont utilisés en tant que stabilisant. Par comparaison, des PEG portant des fonctions réactives de types (méth)acrylate et thiol ont également été employés comme stabilisant et leurs efficacités comparées à celles de PEG-OH et de PEG-X. Par ailleurs, d’autres architectures à base de PEG ont été évaluées en utilisant un macroRAFT difonctionnel (X-PEG-X) et un polymère greffé (PPEGA-X). Enfin, des latex de PVDF ont été synthétisés en présence de macroRAFT de type poly(acide (méth)acrylique) obtenus par polymérisation RAFT de l’acide acrylique ou méthacrylique en présence d’un trithiocarbonate ou d’un xanthate. Comme précédemment, plusieurs paramètres ont été variés comme la masse molaire des chaînes macromoléculaires, la quantité d’amorceur et la quantité de macroRAFT. Ces études ont encore une fois démontré la forte implication des extrémités RAFT dans la stabilisation des particules de PVDF
This work describes the synthesis of self-stabilized PVDF particles by combining the advantages of emulsion polymerization with those of controlled radical polymerization (CRP) using the RAFT process. First, a commercial methoxy poly(ethylene glycol) carrying a hydroxyl function (PEG-OH) was used for the stabilization of PVDF particles. The stabilization is provided by irreversible transfer reactions occurring along the PEG-OH chains leading to the formation of a grafted copolymer stabilizer in situ. This PEG-OH was then chain-end functionalized to introduce a xanthate group (macroRAFT, PEG-X). The experiments carried out in the presence of this macroRAFT demonstrated a strong implication of the xanthate chain-end in the VDF emulsion polymerization process. Indeed, particle sizes of 200 nm and 70 nm were obtained in the presence of PEG-OH and PEG-X, respectively. This trend was confirmed during the study of the impact of various parameters such as the molar mass of the PEG chain or the initiator amount. Additional analyses (surface tension measurement and differential scanning calorimetry) allowed to compare the anchoring efficiency of PEG-X and PEG-OH. The macroRAFT amount was then increased to form particles composed of block copolymer. In-depth NMR analyses were then conducted to identify the species created during the VDF emulsion polymerization process in the presence of PEG-OH and PEG-X. In comparison, PEGs carrying reactive functions such as (meth)acrylate and thiol were used as stabilizers and their efficiencies compared to those of PEG-OH and PEG-X. The macroRAFT architecture was also varied using a difunctional macroRAFT (X-PEG-X) and a grafted polymer (PPEGA-X). Finally, PVDF latexes were synthesized with poly((meth)acrylic acid) (P(M)AA) functionalized by either a trithiocarbonate or a xanthate. Like previously, several parameters were varied such as the macromolecular chain length, the initiator amount and the macroRAFT amount. Again, these studies demonstrated the strong impact of the RAFT chain-end in the stabilization of PVDF particles

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Mellot, Gaëlle. "Combinaison de la chimie supramoléculaire et de la PISA contrôlée par RAFT pour synthétiser des nanofibres dans l'eau." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2019. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2019SORUS245.pdf.

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Abstract:

Les nanofibres polymères constituent un type de matériaux particulièrement intéressant puisqu’elles peuvent être utilisées dans diverses applications (e.g. stabilisation d’émulsions Pickering, renforcement mécanique de films polymères, biomédical, catalyse). Malgré le développement de différentes méthodes de préparation des nanofibres, il n’existe actuellement aucune méthode robuste et polyvalente permettant la formation de nanofibres, directement dans l’eau et à un taux de solide élevé. Dans cette optique, nous avons choisi de combiner la PISA contrôlée par RAFT et la chimie supramoléculaire, en introduisant un motif associatif de type bis- ou trisurée dans la structure d’un macro-agent RAFT afin de favoriser la formation de nanofibres lors du processus de polymérisation. En effet, ces motifs urée sont capables de s’associer via des liaisons hydrogène de manière unidirectionnelle conduisant à la formation d’assemblages filamentaires. Lors de la PISA dans l’eau, ces liaisons peuvent ainsi prévaloir sur le paramètre d’empilement et forcer la formation de fibres. Nous avons tout d’abord prouvé ce concept en synthétisant par PISA dans l’eau une série de copolymères amphiphiles à base de poly(N,N-diméthylacrylamide) et de poly(acrylate de 2-méthoxyéthyle) fonctionnalisés en bout de chaine par un motif bis-urée aliphatique. L’étude de la morphologie des nano-objets obtenus a mis en évidence la formation de fibres dans une large gamme de conditions expérimentales. Nous avons ensuite évalué la robustesse et la polyvalence de notre stratégie en faisant varier la nature chimique et la taille des blocs polymères
Nanofibers are particularly interesting structures since they can be used in numerous applications (e.g. stabilization of Pickering emulsions, reinforcement of water-based coatings, biomedical applications, catalysis). Despite the development of various preparation methods of nanofibers, there is nowadays no method allowing the formation of fibers of different natures, directly in water, at high solids contents. In this context, we have combined RAFT-mediated PISA and supramolecular chemistry by introducing a bis- or trisure a sticker in the structure of a macro-RAFT to favor the formation of nanofibers during the PISA process. It is known that such urea stickers can form unidirectional hydrogen bonding leading to the formation of filamentous assemblies. During the aqueous PISA process, hydrogen bonding should thus overrule the packing parameter predictions and drive the PISA toward the fiber morphology in robust experimental conditions. We proved our concept by synthesizing a series of aliphatic bisurea-functionalized amphiphilic copolymers made of poly(N,N-dimethylacrylamide) and poly(2-methoxyethyl acrylate) by aqueous PISA. The study of the obtained nano-objects morphologies in water highlighted the formation of fibers in a broad range of experimental conditions. Finally, we investigated the robustness and the versatility of our strategy by varying the chemical nature and the size of the polymer blocks

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Zhang, Wenjing. "Auto-assemblage de copolymères à blocs amphiphiles induit par la polymérisation : vers des édifices polymères à architecture, morphologie et propriétés contrôlées." Thesis, Lyon 1, 2013. http://www.theses.fr/2013LYO10222/document.

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Abstract:

L’objectif principal de ce travail de thèse est de synthétiser par polymérisation RAFT en milieux homogène et hétérogène des copolymères à blocs amphiphiles de structure bien contrôlée. Un procédé simplifié, « ont pot » a donc été développé pour synthétiser ces copolymères et les auto-assembler en particules dans l’eau. Cette méthode dite de « l’auto-assemblage induit par la polymérisation » (PISA) permet de synthétiser en quantité des copolymères à blocs amphiphiles en milieux aqueux sans aucune étape de purification intermédiaire. Dans ce procédé, deux étapes successives sont effectuées dans le même réacteur. La 1ère étape a pour but de synthétiser des agents RAFT macromoléculaires hydrophiles (macroRAFTs) par polymérisation en solution dans l’eau. Ces macroRAFTs fonctionnalisés par un groupement trithiocarbonate sont ensuite utilisés dans le même réacteur comme agents de contrôle etprécurseurs de stabilisants pour la polymérisation en émulsion du monomère hydrophobe directement dans l’eau. Lors de cette 2nde étape, des copolymères à blocs amphiphiles sont formés et s’auto-assemblent sous forme de particules aux morphologies variées (sphères, filaments et vésicules). Nous avons alors étudiés les différents paramètres (pH, température de polymérisation en émulsion, nature des monomères hydrophobe et hydrophile, taux de solide, masses molaires des blocs hydrophobe et hydrophile, etc)gouvernant la formation de morphologies spécifiques. Un objectif supplémentaire a été l’étude du comportement viscoélastique linéaire des suspensions de ces nano-fibres polymère à une température inférieure (25°C) ou supérieure (130°C) à la température de transition vitreuse (Tg) du coeur polystyrène des nano-fibres. A T < Tg, les nano-fibres sont parfaitement rigides et obéissent à une dynamique brownienne de bâtonnets. En effet, les lois d’échelles déduites du comportement viscoélastique de ces suspensions obéissent aux lois prédites par Doi-Edwards. En revanche, ces nano-fibres sont flexibles pour T > Tg et ont une dynamique Brownienne de chaînes polymères en solution
The aim of this work was synthesis of well-defined amphiphilic block copolymers in homogenous and heterogenous media using RAFT polymerization (Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer) and to study their self-assemblies in water. A one-pot process in water was developed for the synthesis of amphiphilic block copolymers that simultaneously to their growth self-assembled into nano-particles. This method called “polymerization-induced self-assembly” (PISA) allows the synthesis of large quantities of amphiphilic block copolymers in aqueous media without any intermediate purification step. During this process, two successive polymerization steps are performed in the same reactor. The first step consists in the synthesis of the hydrophilic macromolecular RAFT agents (macroRAFT agents) possessing a trithiocarbonate reactive group via RAFT in water. Without purification, these macroRAFT agents are reactivated for the polymerization of a hydrophobic monomer in the same reactor via RAFT emulsion polymerization. The resulting amphiphilic block copolymers self-assembled into nano-objects with various morphologies (spherical micelles, nanofibers and vesicles). Different parameters (pH, temperature, natureof hydrophilic and hydrophobic monomers, solids contents, molar masse of hydrophilic and hydrophobic blocks, etc) control these morphologies. Besides, the viscoelastic properties of polymeric nanofibers suspensions were studied as a function of the temperature. Below the Tg of polystyrene core at 25°C, the scaling law from viscoelastic behavior of these nanofiber suspensions the Doi−Edwards theory on the Brownian dynamics of rigid rods. Above Tg at 130°C, the nanofibers are flexible and it observed that their dynamics obey the power laws for polymer chains in solution

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Griveau, Lucie. "Emulsion polymerization in the presence of reactive PEG-based hydrophilic chains for the design of latex particles promoting interactions with cellulose derivatives." Thesis, Lyon, 2018. http://www.theses.fr/2018LYSE1329/document.

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Abstract:

Dans cette thèse, des particules de polymère fonctionnalisées en surface avec des groupes poly (éthylène glycol) (PEG) ont été synthétisées pour favoriser leur interaction avec les dérivés cellulosique via liaisons hydrogène intermoléculaires. Deux voies de synthèse ont été proposées pour obtenir ses composites cellulose/latex.La première voie est basée sur l'auto-assemblage induit par polymérisation (PISA) pour former des nanoparticules fonctionnalisées avant leur adsorption sur un substrat cellulosique. La PISA tire profit de la formation de copolymères blocs amphiphiles dans l'eau en combinant la polymérisation en émulsion avec les techniques de polymérisation radicalaire contrôlées (RDRP). Ces dernières sont utilisées pour synthétiser des polymères hydrophiles agissant à la fois comme précurseur pour la polymerization en émulsion d'un monomère hydrophobe, et comme stabilisant des particules de latex obtenues. Deux techniques de RDRP ont été étudiées : les polymérisations RAFT et SET-LRP. Des polymères hydrophiles à base de PEG de faible masse molaire ont été synthétisés en utilisant ses deux techniques qui sont ensuite utilisés pour la polymérisation d'un bloc hydrophobe dans l'eau. Le transfert de l'agent de contrôle au site de la polymérisation était difficile en utilisant la SET-LRP en émulsion, conduisant à la formation de larges particules. En utilisant la RAFT en émulsion, des particules nanométriques ont été obtenues, avec un changement morphologique observé en fonction de la taille du segment hydrophobe, puis adsorbées sur des nanofibrilles de cellulose (CNF).La seconde voie utilise la polymérisation en émulsion classique réalisée en présence de nanocristaux de cellulose (CNC) conduisant à une stabilisation Pickering des particules de polymère. L'interaction cellulose/particule est assurée grâce à l'ajout d’un comonomère à type PEG. Une organisation a été visualisé dans laquelle plusieurs particules de polymère recouvrent chaque CNC
In this thesis, polymer particles surface-functionalized with poly(ethylene glycol) (PEG) groups were synthesized to promote their interaction with cellulose derivatives via intermolecular hydrogen bond. Two synthetic routes were proposed to obtain such cellulose/latex composites.The first route was based on the polymerization-induced self-assembly (PISA) to form functionalized polymer nanoparticles prior to adsorption onto cellulosic substrate. PISA takes advantage of the formation of amphiphilic block copolymers in water by combining emulsion polymerization with reversible-deactivation radical polymerization (RDRP) techniques. The latter were used to synthesize well-controlled hydrophilic polymer chains, acting as both precursor for the emulsion polymerization of a hydrophobic monomer, and stabilizer of the final latex particles. Two RDRP techniques were investigated: reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT), and single electron transfer-living radical polymerization (SET-LRP). Low molar mass PEG-based hydrophilic polymers have been synthesized using both techniques, used for the polymerization of a hydrophobic block in water. The transfer of controlling agent at the locus of the polymerization was challenging for SET-LRP in emulsion conditions leading to surfactant-free large particles. Nanometric latex particles were obtained via RAFT-mediated emulsion polymerization, with morphology change from sphere to fibers observed depending on the size of the hydrophobic segment, which were then able to be adsorbed onto cellulose nanofibrils (CNFs).The second route used conventional emulsion polymerization performed directly in presence of cellulose nanocrystals (CNCs) leading to Pickering-type stabilization of the polymer particles. Cellulose/particle interaction was provided thanks to the addition of PEG-based comonomer. Original organization emerged where CNCs were covered by several polymer particles

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Miguel-Arricau, Sophie. "Corrélation structure/propriété de polymères à base d'acrylamide pour des applications en récupération assistée des hydrocarbures (RAH)." Electronic Thesis or Diss., Pau, 2022. https://theses.hal.science/tel-04010751.

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Abstract:

La connaissance des propriétés physico-chimiques des solutions de polymères utilisées en récupération assistée des hydrocarbures (RAH) est essentielle pour une bonne efficience du procédé. Ces travaux avaient pour but de conforter et enrichir un modèle de viscosité universelle dépendant du paramètre de recouvrement C[η] qui permet de prendre en compte l'occupation du milieu par les chaînes macromoléculaires (concentration d'enchevêtrement critique, C*, régimes dilué et semi-dilué). Les effets des microstructures, de la taille et de la composition des polymères ont été étudiés via la synthèse d'une librairie d'échantillons par polymérisation radicalaire contrôlée (RADT/MADIX) : polyacrylamides, copolymères statistiques et asymétriques acrylamide-acrylate de sodium, polyacrylamides post-hydrolysés. Chaque polymère a été caractérisé par chromatographie d'exclusion stérique et par rhéologie capillaire dont les protocoles et techniques ont été optimisées. Les effets de la microstructure sur les propriétés physico-chimiques dimensionnelles, rhéologiques et complexantes ont été déterminés. Mes travaux de thèse doivent répondre aux deux questions principales suivantes : Quel est l'effet de la microstructure et de la dispersité du polymère sur le modèle ? Quelle(s) est (sont) la(les) limite(s) du modèle en termes d'application ? Mes travaux incluent donc l'élaboration de polymères modèles couvrant une large gamme de masses molaires (de quelques dizaines de milliers à plusieurs millions de g/mol). Les polymères modèles sont de structures variées allant d'homopolymères aux copolymères statistiques et à blocs. Après leur caractérisation complète (composition chimique et structure), les propriétés rhéologiques des solutions sont étudiées. Pour cela, mes travaux comprennent le développement, au sein du laboratoire et spécifiquement pour cette étude, d'un rhéomètre capillaire. Les résultats expérimentaux sont alors comparés au modèle établi pour les polymères industriels pour accroître le potentiel du modèle
The knowledge of the physico-chemical properties of polymer solutions for enhanced oil recovery (EOR) is crucial to optimize the process. The purpose of this work was to consolidate and complete an universal viscosity model depending on C[η] parameter. The later allows taking into account the degree of interpenetration of polymer chains (critical concentration, C*, diluted and semi-diluted solutions). Various polymer parameters have been studied as the effects of microstructures, polymer size (molar mass and dispersity) as well as chemical composition. A library of polymer models was elaborated by controlled radical polymerization (RADT/MADIX). Series of polyacrylamides, statistical and asymmetric copolymers of acrylamide-sodium acrylate and post-hydrolyzed polyacrylamides were synthesized and characterized by steric exclusion chromatography and capillary rheology and the analytical protocols and techniques were optimized. The effects of the microstructure onto dimensional, rheological and complexation physico-chemical properties were determined

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Dommanget, Cédric. "Polymérisation radicalaire contrôlée : le défi de l'éthylène." Thesis, Lyon 1, 2013. http://www.theses.fr/2013LYO10216/document.

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Abstract:

Les travaux présentés dans cette thèse portent sur le contrôle de la polymérisation radicalaire de l'éthylène à basse pression (200 bar) et basse température (70 °C) et sur la synthèse de copolymères à blocs contenant au moins un segment de polyéthylène. Quatre techniques de polymérisation, couramment utilisées en ingénierie macromoléculaire, ont été étudiées : NMP, CMRP, RAFT/MADIX et ESCP. Nos études sur le nitroxyde SG1 (NMP) et le bis(acétylacétonate) de cobalt (CMRP) ont montré que ces composés sont inefficaces pour contrôler la polymérisation de l'éthylène. Un comportement inattendu du bis(acétylacétonate) de cobalt a cependant été mis en évidence. Il semblerait que ces complexes de cobalt favorisent les réactions de couplage entre les radicaux propagateurs. En revanche, la première polymérisation radicalaire contrôlée de l'éthylène a été atteinte grâce à l'utilisation de xanthates (RAFT/MADIX). Les polyéthylènes synthétisés possèdent des masses molaires qui augmentent linéairement avec la conversion et des dispersités faibles. Le caractère pseudo-vivant de la réaction a été démontré par la synthèse de copolymères à blocs poly(acétate de vinyle)-b-polyéthylène. L'utilisation de nitrones (ESCP) a également permis l'introduction d'une fonction réactive au centre des chaînes de polyéthylène et la synthèse de copolymères triblocs de type ABA, où les blocs latéraux A sont en polystyrène ou polyacrylate et le bloc central B est en Polyéthylène
The work presented in this thesis displays the controlled radical polymerization of ethylene at low temperature (70 °C) and low pressure (200 bar) and the synthesis of block copolymers featuring polyethylene segments. Four polymerization techniques, commonly used in macromolecular engineering, were studied: NMP, CMRP, RAFT/MADIX and ESCP. Our investigation of the use of SG1 nitroxide (NMP) and cobalt (II) acetylacetonate (CMRP) as controlling agents demonstrated their inability to control the polymerization of ethylene. Nonetheless, an unexpected reaction with cobalt (II) acetylacetonate was observed. The coupling reaction between propagating radicals appeared to be favored by the presence of this compound. On the other hand, the first controlled polymerization of ethylene was successfully achieved by using xanthate (RAFT/MADIX). A linear increase of molecular weight with conversion and low polydispersities were observed for the produced polyethylenes. The reaction was demonstrated to be a pseudo-living polymerization by the synthesis of block copolymers poly(vinyl acetate)-b-polyethylene. In addition, midchain-functionalized polyethylenes and ABA type block copolymers, with polystyrene or polyacrylate as the A block and polyethylene as the B block, were also prepared using nitrone based polymerization technique (ESCP)

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Pray-In, Yingrak. "Azlactome funchionalization of magnetic nanoparticles using CRP techniques and their bioconjugation." Thesis, Le Mans, 2014. http://www.theses.fr/2014LEMA1037/document.

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Abstract:

Ce travail concerne la modification de surface de nanoparticules magnétiques (MNP) par des copolymères réactifs renfermant des cycles azlactone, aux fins de l’élaboration de nano-supports destinés à l’immobilisation de biomolécules. Trois stratégies basées sur des techniques de polymérisation radicalaire contrôlée ont été mises en œuvre.Dans la première, un copolymère poly(méthacrylate de poly(éthylène glycol)-stat-2-vinyl-4,4-diméthylazlactone) (poly(PEGMA-stat-VDM)) a été préparé par polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP) selon la technique « grafting from » à partir des MNP et utilisé pour la bioconjugaison de thymine peptide nucleic acid (PNA). La présence de l’écorce polymère et l’immobilisation du PNA ont été confirmées par différentes techniques complémentaires (FTIR, VSM).La deuxième stratégie est basée sur l’élaboration de MNP greffées pour la bioconjugaison de l’acide folique, via l’ARTP du PEGMA et de la VDM. L’analyse par microscopie électronique à transmission (TEM) a montré qu’après bioconjugaison les MNP possèdent une très bonne aptitude à la dispersion en milieu aqueux.La troisième stratégie met en œuvre la technique «grafting onto » de copolymères poly(oxyde d’éthylène)-bloc-poly(2-vinyl-4,4-dimethylazlactone) (PEO-b-PVDM) pour la préparation de nanosupports magnétiques recyclables. Des copolymères à blocs PEO-b-PVDM ont été préparés par la technique de polymérisation RAFT puis greffés sur des MNP fonctionnalisées amino-silane. Les analyses en TEM et par spectroscopie de corrélation de photons ont révélé l’aptitude à la dispersion aqueuse et à la formation de nanoclusters. Les clusters ainsi obtenus ont été utilisés en tant que nanosupports magnétiques recyclables pour l’adsorption d’anticorps
We herein report the surface modification of magnetite nanoparticle (MNP) with copolymers containing active azlactone rings via a grafting ‘from’ and grafting ‘onto’ controlled radical polymerization (CRP) for use as a nano-solid support for immobilization with biomolecules. Three different approaches were presented as following. First, synthesis of poly(poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate-stat-2-vinyl-4,4-dimethylazlactone) (PEGMA-stat-VDM)-grafted MNP via a grafting ‘from’ atom transfer radical polymerization (ATRP) and its application as a platform for conjugating thymine peptide nucleic acid (PNA) monomer were presented. The presence of polymeric shell and the immobilization of thymine PNA on MNP core were confirmed by fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and vibrating sample magnetometry (VSM) techniques. The second strategy is based on the synthesis of MNP grafted with PEGMA and VDM via ATRP for conjugation with folic acid (FA). The existence of PEGMA and VDM in the structure was characterized by FTIR, TGA and VSM. After the FA conjugation, Transmission Electron Microscopy (TEM) results indicated that the FA-conjugated MNP having high VDM content exhibited good dispersibility in water.Third, the synthesis of MNP grafted with poly(ethylene oxide)-block-poly(2-vinyl-4,4-dimethylazlactone) (PEO-b-PVDM) block copolymer via a grafting ‘onto’ strategy and its application as recyclable magnetic nano-support for adsorption with antibody were studied. PEO-b-PVDM diblock copolymers were first synthesized using reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization and then grafted onto amino-functionalized MNP. TEM images and photo correlation spectroscopy (PCS) indicated an improvement in the particle dispersibility in water after coating with the copolymers. The nanoclusters with PEO-b-PVDM copolymer coating were used as recyclable magnetic nano-supports for adsorption with antibody

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Kulai, Ihor. "Hétéro-éléments et nouveaux agents RAFT, synthèse et évaluation en polymérisation radicalaire contrôlée." Thesis, Toulouse 3, 2016. http://www.theses.fr/2016TOU30249.

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Abstract:

La thèse présente la synthèse et l'évaluation, en polymérisation radicalaire contrôlée, de nouveaux agents de contrôle impliquant des hétéro-éléments. Treize agents RAFT inédits, phosphorés et stannylés ont été obtenus et étudiés. Les triarylstannanecarbodithioates, sont les premiers agents de transfert impliquant de l'étain et décrits en polymérisation RAFT. Les synthèses de ces agents stannylés ont été nettement améliorées par rapport à celles reportées dans la littérature, notamment par l'utilisation de naphtalène de sodium comme réducteur des chlorures. Par ailleurs de nouvelles réactions originales de substitution nucléophiles intramoléculaires ont été étudiées, conduisant à la fragmentation homolytique de bis(triarylstannyl-carbonothioyl)disulfures ainsi qu'à la dimèrisation de tri-p-tolylstannyl triphénylstannane-carbodithioates. Une nouvelle méthodologie d'analyse des réactions de polymérisation, associée à un suivi de la dégradation thermique a été développée. Elle implique la réalisation des expériences de polymérisation en tubes RMN, de manière à avoir un suivi direct en RMN 19F, 31P et 119Sn. Cela permet d'éviter certaines réactions parasites ainsi que les imprécisions liées à la perte de composés volatiles au cours des réactions. Par ailleurs, elle réduit également les temps d'expérimentation ainsi que les coûts. Au cours de ce travail, il nous a été permis de mettre en évidence des relations entre les structures de ces triarylstannanecarbodithioates et leur stabilité thermique. Notamment, l'introduction sur l'étain de groupements tolyles, électropositifs, augmente la stabilité des composés de 30 à 40%. Enfin, il nous a été possible de caractériser la majorité des produits de dégradation, mais aussi les paramètres cinétiques associés à ces réactions de décomposition. En conclusion, il apparait que ces triarylstannanecarbodithioates d'alkyle sont efficaces et adaptés pour les polymérisations réalisées à basse température ou pour celles impliquant des monomères hautement réactifs comme les acrylamides par exemple. D'une manière générale, tous ces nouveaux agents de transfert de chaîne se sont montrés efficaces en polymérisation RAFT. Notamment les relations structure-efficacité envers divers monomères ont été parfaitement identifiées. Parmi les agents phosphorés, les dicyclohexylphosphinoylcarbodithioates et dipipéridinylphosphinoyl carbodithioates se sont montrés extrêmement prometteurs en conduisant aux meilleurs contrôles sur les monomères étudiés. De plus, la RMN hétéronucléaire, 31P et 119Sn nous a permis de mettre en avant un nouvel outil puissant et performant pour le suivi des processus de polymérisation et des réactions associées. Enfin, un agent organophosphoré original, avec un groupement fluorophore dérivé de la coumarine a été synthétisé et évalué en polymérisation RAFT. L'étude des propriétés de fluorescence a permis d'identifier une corrélation linéaire entre l'intensité de fluorescence et la longueur de chaîne des polymères synthétisés
The thesis is devoted to the synthesis and evaluation of new heteroelement-based regulators for controlled radical polymerization. Thirteen new organophosphorus and organotin RAFT agents were synthesized. In particular, triarylstannanecarbodithioates were considered for the first time as chain transfer agents for the RAFT polymerization. The method of their synthesis was improved by the use of sodium naphthalenide for the reduction of triarylstannyl chlorides. This allowed us to reduce the time required for the synthesis and increase the yield of desired product. During the synthesis of desired products, new examples of intramolecular nucleophilic substitution were identified, namely fragmentation of bis(triarylstannyl-carbonothioyl)disulfides and dimerization of tri-p-tolylstannyl triphenylstannane-carbodithioates. These results are of particular importance for the extension of our knowledge about mechanisms of organic reactions. A new and improved methodology of investigation of thermal degradation and polymerization reactions was developed. It comprises performing reactions directly in NMR tubes while obtaining 1H, 19F, 31P and 119Sn NMR spectra in situ. This improvement allowed us to increase the accuracy of quantitative analysis while avoiding side reactions and losses of volatile compounds. Additionally, it decreases the expenditure of time and material resources. This methodology was used to establish relationships between the structures of triarylstannanecarbodithioates and their thermal stability. In particular, the introduction of electropositive tolyl groups increases stability by 30-40 %. Additionally, the kinetic parameters, structures of main products and possible mechanism of thermal degradation were identified. Based on the collected information we have concluded that alkyl triarylstannanecarbodithioates can be used for low temperature polymerizations or for the polymerization of highly reactive monomers (e.g. acrylamides). The efficiency of the synthesized compounds as chain transfer agents was confirmed by the use of model radical polymerizations. Structure-efficiency relationships were identified for phosphorylmethanedithioates and allowed us to propose two RAFT agents, namely 1-phenylethyl (dicyclohexylphosphoryl)-methanedithioate and 1-phenylethyl (di(piperidin-1-yl)phosphoryl)methanedithioate for future practical application. Heteronuclear 31P and 119Sn NMR were demonstrated to be powerful tools for monitoring of the polymerization process. An original functional organophosphorus RAFT agent with coumarin fluorophore was synthesized and evaluated in RAFT polymerization. Investigation of its fluorescent properties allowed us to identify a linear correlation between the intensity of fluorescence and the chain length of the synthesized polymers

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Chauvin, Florence Marie. "Matériaux acryliques nanostructurés par polymérisation radicalaire contrôlée." Aix-Marseille 1, 2002. http://www.theses.fr/2002AIX11041.

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Le PMMA connaît de nombreuses applications grâce à ses propriétés optiques et sa résistance aux UV et au vieillissement. Dans l'objectif d'améliorer ses propriétés mécaniques, nous avons nanostructuré la matrice par dispersion de copolymères à blocs PBA-b-PMMA, obtenus par polymérisation radicalaire contrôlée en présence de nitroxydes. Dans un premier temps, nous avons étudié les mécanismes et la cinétique de la polymérisation de l'acrylate de butyle en présence d'alcoxyamines dérivées du nitroxyde SG1, grâce au logiciel de modélisation PREDICI et au système de suivi en ligne de polymérisations. Nous avons notamment montré qu'une alcoxyamine dont la constante de vitesse de dissociation est adaptée à la constante de vitesse de propagation du monomère, permet la mise en place indispensable de l'effet radical persistant en début de réaction, ainsi qu'un contrôle optimal de la polymérisation. Des macroamorceurs linéaires et étoilés synthétisés à partir d'alcoxyamines polyfonctionnelles, ont ensuite réamorcé la polymérisation non contrôlée de MMA pour former des copolymères triblocs et étoilés dont la brosse de PMMA est hétérogène en tailles. La fine dispersion de ces copolymères dans une matrice de PMMA a conduit à des matériaux nanostructurés et transparents, l'hétérogénéité du bloc méthacrylique stabilisant la structuration des mélanges. Les propriétés mécaniques correspondantes se sont révélées très encourageantes, la nanostructuration du PMMA fragile permettant de lui conférer un caractère ductile en traction uniaxiale.

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Nicolaÿ, Renaud. "Polymérisation radicalaire contrôlée : application à la synthèse d'architectures macromoléculaires." Paris 6, 2008. http://www.theses.fr/2008PA066347.

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Abstract:

Un nouveau nitroxyde fonctionnel, basé sur la structure du TIPNO, et deux alcoxyamines dérivées ont été synthétisés. Ces agents de contrôle ont été employés avec succès en polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes et ont permis de fournir le premier exemple de NMP en phase aqueuse homogène à des températures inférieures à 100°C. De nouveaux iniferters permettant de combiner la polymérisation par RAFT et l’ATRP ont été synthétisés. Un iniferter dibromotrithiocarbonate a été utilisé pour préparer des (co)polymères à (multi)blocs en une ou deux étapes. Un nouveau mécanisme d’activation/désactivation des trithiocarbonates et des dithioesters avec des complexes de CuI/L a été mis en évidence. De "purs" copolymères à blocs et des polymères de fortes masses molaires (jusqu’à 890 000 g/mol), avec de faibles indices de polymolécularité (Mw/Mn ≤ 1,30), ont ainsi été préparés par RAFT et ATRP simultanées. Un iniferter bromoxanthate permettant de polymériser sélectivement par RAFT ou ATRP a été synthétisé. Des copolymères à blocs PVAc-b-PS, PVAc-b-PMA, PVAc-b-PMMA, bien définis et avec de faibles indices de polymolécularité (Mw/Mn ≤ 1. 24), ont été obtenus par RAFT et ATRP successives avec l’iniferter bromoxanthate. Deux nouvelles approches, permettant de préparer des macrocycles et des polymères multisegmentés dégradables par ATRC, ont été développées. Des polystyrènes cycliques de faibles masses molaires et des polymères multisegmentés de fortes masses molaires (Mn>100 000 g/mol), avec plus de 10 unités dégradables par chaîne, ont ainsi été obtenus.

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Loiseau, Julien. "Polymérisation radicalaire contrôlée de type RAFT (Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) de l'acide acrylique." Lyon 1, 2004. http://www.theses.fr/2004LYO10049.

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Farcet, Céline. "Polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes en miniémulsion aqueuse." Paris 6, 2002. http://www.theses.fr/2002PA066133.

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Le, Dao. "Synthèse, caractérisation et polymérisation par ouverture de cycle par métathèse de macromonomères cyclobuténiques obtenus par chimie " click " et polymérisation RAFT." Phd thesis, Université du Maine, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00743217.

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Abstract:

Ce travail de thèse porte sur la synthèse de copolymères greffés à squelette 1,4-polybutadiène (PBu) et polyoxanorbornène par combinaison de ROMP et chimie click et/ou polymérisation RAFT selon la méthode grafting through. Une gamme de macromonomères symétriques et non symétriques originaux poly(oxyde d'éthylène) (POE), poly(acrylate d'éthyle), poly(acrylamide de N-isopropyle) (PNIPAM) et POE-b-PNIPAM ont été synthétisés à partir de précurseurs oxanorbornène et cyclobutène fonctionnalisés présentant un ou deux groupements clickables et/ou un agent RAFT par chimie click et polymérisation RAFT. Une série de PBu-g-POE et polyoxanorbornène-g-POE bien définis ont été obtenus par ROMP en solution en utilisant des amorceurs de Grubbs et de Schrock. Les tests de ROMP en milieu aqueux dispersé ont montré que la mini-émulsion était efficace pour la polymérisation des macromonomères POE à extrémité cyclobutényle et oxanorbornényle.

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Asgarzadeh, Firouz. "Synthèse et caractérisation de réseaux polymères par polymérisation radicalaire contrôlée." Lyon 1, 1999. http://www.theses.fr/1999LYO10342.

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Abstract:

La polymerisation radicalaire des monomeres cycliques par ouverture de cycle par addition-fragmentation a ete utilisee afin de preparer des polymeres vinyliques lineaires ou des reseaux tridimensionnels contenant des liaison de type ester dans les chaines principales. Du fait de la presence de telles liaisons, l'hydrolyse basique des copolymeres lineaires donne lieu a une degradation chimique du polymere confirmee par la diminution considerable des masses molaires du polymere pendant cette hydrolyse. De meme, l'hydrolyse basique des hydrogels prepares par cette methode a ete caracterisee par l'evolution du degre du gonflement des gels et des proprietes mecaniques du reseau au cours de la reaction d'hydrolyse. Cette etude ouvre de nouvelles perspectives sur la preparation de polymeres lineaires et d'hydrogels degradables. La copolymerisation sequentielle radicalaire controlee a ete mise en uvre pour preparer des gels modeles. Deux systemes ont ete etudies : _ la polymerisation radicalaire controlee par transfert d'atome (atrp). La methode utilisee dans cette etude est la preparation prealable de polystyrenes precurseurs difonctionnel et la reticulation de ces polymeres a l'aide d'un agent de reticulation tel que le divinylbenzene (dvb). _ la polymerisation radicalaire controlee par transfert par addition-fragmentation reversible (processus de raft) a ete egalement utilisee selon le meme schema pour la preparation de gels modeles de pmma reticules par le dimethacrylate d'ethylene glycol (egdma). Ces gels modeles ont ete caracterises par l'etude de leur gonflement a l'equilibre. Les resultats experimentaux ont ete compares aux modeles theoriques du reseaux affine et du reseaux fantome. Les proprietes des gels pmma prepares par raft sont en bon accord avec le modele du reseau fantome. Cette etude ouvre egalement un nouveau domaine de recherche sur la preparation de reseaux polymeres par polymerisation radicalaire controlee.

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Chevalier, Céline. "Polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes : applicabilité et développements nouveaux." Bordeaux 1, 2003. http://www.theses.fr/2003BOR12738.

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Abstract:

Cette étude s'inscrit dans la continuité d'un projet lancé par ATOFINA sur le thème du contrôle de la polymérisation radicalaire par les nitroxydes. Le nitroxyde N-tert-butyl-1-diéthyl phosphono-2,2-diméthyl propyl, appelé communément SG1, a prouvé au cours de travaux précédents son efficacité dans le contrôle de la polymérisation radicalaire du styrène et des acrylates. Le premier objectif de ce travail a consisté à étudier l'influence de la dilution du milieu réactionnel sur le contrôle des polymérisations en présence de SG1, et en particulier sur le taux de chaînes mortes via la détermination de la constante de recombinaison irréversible (kt) par des simulations numériques. Le deuxième point critique qui a été examiné dans la perspective d'une possible application industrielle a concerné le devenir des extrémités alcoxyamines des polymères préparés par cette voie. A l'aide d'a-méthylstyrène, nous avons non seulement " débarrassé " les polymères de ces fonctions mais avons aussi mis en évidence son mode d'action face à un radical en croissance, à savoir un couplage réversible des chaînes. Ce mécanisme original a été par la suite mis à profit à travers la notion de " copolymérisation pseudo-vivante " en présence d'a-méthylstyrène et de ses dérivés
This thesis is devoted to the study of the nitroxide mediated free-radical polymerization, system developed by ATOFINA company. Previous works showed that N-tert-butyl-1-diethyl phosphono-2,2-dimethyl propyl nitroxide (SG1) was very efficient in the controlled radical polymerization of styrene and acrylates. The initial purpose of this work dealt with the investigation of the impact of dilution on the control. Studies were conducted in order to determine the rate constant of recombination (kt) and the concentration of dead chains. In the next step we developed a new method to remove the alkoxyamine extremity of the polymers with a perspective towards an industrial application for such polymerizations. This has been achieved with the aid of a-methylstyrene above its ceiling temperature. This monomer surprisingly entails a chain reversible coupling which was precisely studied in the third chapter. Then, we showed that a-methylstyrene and its derivatives are able to behave as a controlling agent of the free radical copolymerizations via this mechanism

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Guegain, Elise. "Prodrogues Polymères Dégradables par Polymérisation Radicalaire par Ouverture de Cycle Contrôlée par les Nitroxydes." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017SACLS569.

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Abstract:

La copolymérisation radicalaire par ouverture de cycle contrôlée par les nitroxydes entre les esters méthacryliques et les acétals de cétène cycliques a permis de synthétiser des copolymères vinyliques bien contrôlés et dégradables contenant des fonctions esters le long de la chaine polymère. Plus précisément, des copolymérisations entre le 2-méthylène-4-phenyl-1,3-dioxolane (MPDL) et l’oligo(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate (OEGMA) ou le méthacrylate de méthyle (MMA) ont été amorcées par une alkoxyamine basée sur le nitroxyde SG1. Des copolymères de type P(OEGMA-co-MPDL) et P(MMA-co-MPDL) ont été obtenus et dégradés hydrolytiquement en conditions accélérées ou physiologiques. Leurs cinétiques de dégradation furent également comparées à celles de polyesters traditionnels (e.g., PLGA, PLA and PCL) où il a été montré que la dégradation des copolymères de P(OEGMA-co-MPDL) pouvait être ajustée par la stœchiométrie initiale en monomères et qu’elle se situait entre celles du PLA et du PCL. En revanche, les copolymères de P(MMA-co-MPDL), plus hydrophobes, ont présenté une hydrolyse très lente, bien inférieure à celle du PCL. Dans un deuxième temps, une nouvelle famille de prodrogues polymères dégradable a été synthétisé par copolymérisation radicalaire par ouverture de cycle contrôlée par les nitroxydes entre le MPDL et l’OEGMA ou le MMA, à partir d’un amorceur couplé à un principe actif (méthode du principe actif amorceur). Pour ce faire, la Gemcitabine, un principe actif anticancéreux, a été couplé à une alcoxyamine à base SG1 qui fut ensuite utilisée pour amorcer la réaction de copolymérisation. Les copolymères ainsi obtenus ont montré des propriétés de libération de la Gem et des activités cytotoxiques sur différentes lignées cellulaires en relation avec la nature de l’ester méthacrylique utilisé, la nature de la liaison entre la Gem et le copolymère ainsi que le taux de MPDL dans le copolymère. Cette étude nous a permis d’extraire des relations de type structure-activité importantes pour des développements futurs
Nitroxide-mediated radical ring-opening copolymerization of methacrylic esters and cyclic ketene acetals was investigated and enabled the synthesis of well-defined degradable vinyl copolymers containing ester groups along the main chain, whose amount was readily adjusted by changing the initial comonomer feed. More specifically, the copolymerizations of 2-methylene-4-phenyl-1,3-dioxolane (MPDL) and either oligo(ethylene glycol) methyl ether methacrylate (OEGMA) or methyl methacrylate (MMA) were initiated by an alkoxyamine initiator based on the SG1 nitroxide. It led to a library of P(OEGMA-co-MPDL) and P(MMA-co-MPDL) materials that were hydrolytically degraded under both accelerated and physiological conditions. Their hydrolytic degradation kinetics were also benchmarked against traditional polyesters (e.g., PLGA, PLA and PCL) where P(OEGMA-co-MPDL) copolymers showed tunable degradation rates as function of the MPDL content, being in between those of PLA and PCL. Conversely, the more hydrophobic P(MMA-co-MPDL) copolymers exhibited much slower hydrolysis than that of PCL. In a second step, a new class of degradable polymer prodrugs was developed by nitroxide-mediated radical ring-opening copolymerization of MPDL with OEGMA or MMA, from a drug-bearing initiator (‘drug-initiated’ method). To do so, Gemcitabine, an anticancer drug, was derivatized with a SG1-based alkoxyamine to initiate the copolymerization reaction. The resulting degradable polymer prodrugs exhibited interesting characteristics in terms of drug release and in vitro cytotoxicity, depending on the nature of the methacrylic ester used, the nature of the linker between the drug and the polymer and the MPDL content. This study enabled us to extract important structure-activity relationships of great importance for further development

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Delplace, Vianney. "Synthèse de polymères vinyliques pégylés dégradables par polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes." Thesis, Paris 11, 2014. http://www.theses.fr/2014PA114835/document.

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Abstract:

La nanomédecine, appliquée en particulier au traitement du cancer, suscite depuis une quinzaine d’années un intérêt grandissant, développant des stratégies innovantes pour le ciblage spécifique de tissues malades. De nouveaux progrès en la matière sont encore à venir, mais nécessitent de nouveaux matériaux offrant une grande flexibilité en termes de synthèse, ainsi que la possibilité de fonctionnalités et de propriétés physicochimiques variées ; avantages tous présentés par l’utilisation des techniques de polymérisation radicalaire contrôlée (CRP). Ces techniques de polymérisation ont déjà démontré leur fort potentiel à travers différents systèmes nanoparticulaires à base de prodrogues de polymère, mais aucun d’entre eux ne s’avère dégradable ce qui pourrait empêcher à l’avenir leur utilisation et leur développement.Anticipant les besoins, ce projet a eu pour but la synthèse de polymères PEGylés dégradables par la technique de polymérisation contrôlée par les nitroxydes (NMP), travail très en amont de l’habituel procédé d’élaboration d’un nouveau nanomédicament. Pour ce faire, la NMP du méthacrylate de méthyl éther oligo(éthylène glycol) (MeOEGMA) a été combinée à la polymérisation radicalaire par ouverte de cycle (rROP) des acétals de cétène cyclique (CKAs), connus comme précurseurs de fonctions esters.Parmi trois CKAs étudiés, le 2-méthylène-4-phényl-1,3-dioxolane (MPDL) a montré une capacité unique à copolymériser avec les dérivés de méthacrylates, grâce à sa structure ouverte de type « styrènique » permettant son utilisation en NMP. A travers une étude approfondie des propriétés de contrôle et de caractère vivant de ces copolymères, le MPDL s’est également révélé être le premier comonomère de contrôle des méthacrylates à être dégradable. Un lien direct entre dégradabilité et quantité de MPDL insérée a été démontré, permettant jusqu’à l’hydrolyse complète des matériaux. Ces copolymères n’ont montré aucune cytotoxicité, et ce sur trois types de cellules différents (fibroblastes, cellules endothéliales et macrophages), et une étude similaire sur la toxicité de leurs produits de dégradation a permis d’aboutir à la même conclusion, soulignant la possible biocompatibilité de ces nouveaux matériaux qui, si confirmée, permettrait leur utilisation pour des applications biomédicales.Parallèlement, un second projet portant sur la mise au point d’une nouvelle alcoxyamine à base du nitroxide SG1 et présentant une fonction azlactone, baptisée AzSG1, a été développé pour la synthèse de polymères fonctionnalisables par NMP. Utilisant l’alcoxyamine AzSG1 comme amorceur, les NMPs du styrène, de l’acrylate de n-butyle et du méthacrylate de méthyle ont été réalisées avec succès, ainsi que le couplage quantitatif de la benzylamine comme preuve de concept de la possible fonctionnalisation. Dans un avenir proche, utiliser cet amorceur fonctionnalisable pour la synthèse de copolymères à base de MeOEGMA et de MPDL pourrait ainsi permettre l’élaboration de copolymères PEGylés, dégradables et fonctionnalisables par NMP, pour des applications dans le domaine de la bioconjugaison et du drug delivery
Nanomedicine, especially for cancer treatment, has attracted much interest over the last fifteen years, developing innovative strategies for targeting diseased tissues. Further improvements of these approaches will require advanced new materials affording versatility, functionalities and specific physico-chemical properties, all advantages offered by the controlled radical polymerization (CRP) techniques. These radical polymerizations already showed their great potential through various efficient anticancer polymer nanocarriers but all lacking of degradability, which may hinder any actual developments.Anticipating the needs, this project focused on the synthesis of degradable PEG-based polymers by nitroxide-mediated polymerization (NMP), as an early stage in the usual process of nanocarrier design. To do so, NMP of oligo(ethylene glycol) methyl ether methacrylate (MeOEGMA) has been for the first time combined to the radical ring-opening polymerization (rROP) of various cyclic ketene acetals (CKAs), known as ester precursors.Among three CKAs tested, 2-methylene-4-phenyl-1,3-dioxolane (MPDL) has shown a unique ability to copolymerize with methacrylate derivatives, likely due to a styrene-like open structure allowing for its use in NMP. Through a careful study of the control and livingness properties of these copolymers, MPDL was also demonstrated to be the first degradable controlling comonomer for polymethacrylate synthesis. The degradability of the resulting PEG-based copolymers was proven to be proportional to the adjustable amount of MPDL inserted, up to complete degradation. These copolymers showed no cytotoxic effect on various cell types (fibroblasts, endothelial cells and macrophages), and an additional study of the innocuousness of their degradation products led to similar results, underlining their potential biocompatibility which, if confirmed, would allow these materials to be used for biomedical applications.A second project about a new azlactone-functionalized SG1-based alkoxyamine (AzSG1) was also set up, as initiator for the synthesis of functionalizable polymers by NMP. Using the AzSG1 alkoxyamine, the NMP of styrene, n-butyl acrylate and methyl methacrylate were successfully performed, as well as a quantitative coupling of benzylamine as proof of concept. In the near future, making use of this functionalizable initiator for copolymerizing MeOEGMA with MPDL may allow the easy synthesis of functionalized degradable copolymers by NMP, for bioconjugation and drug delivery applications

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Cenacchi, Pereira Ana Maria. "Synthèse de particules composites anisotropes polymère / inorganique par polymérisation RAFT en émulsion." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2014. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01067453.

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Abstract:

Ces travaux décrivent l'élaboration de latex hybrides de polymère / nanotubes d'Imogolite et polymère / nanofeuillets d'hydroxydes doubles lamellaires (HDL) en milieu aqueux dispersé. Les deux charges inorganiques ont été choisies pour leurs propriétés thermiques, mécaniques et pour leur anisotropie de forme, ce qui pourrait permettre l'élaboration de films nanostructurés. Les latex ont été synthétisés par une stratégie originale basée sur le procédé de polymérisation RAFT en émulsion. Cette stratégie consiste à utiliser des copolymères hydrophiles (macroRAFT), comportant à la fois des unités d'acide acrylique et un groupe trithiocarbonate terminal, comme agents de couplage et stabilisants. Dans un premier temps, ces macroRAFTs ont été adsorbés à la surface des nanoparticules inorganiques, puis l'extension de ces chaînes a été réalisée par la polymérisation d'un monomère hydrophobe selon un procédé semi-batch. Des nanotubes d'Imogolite décorés de particules de latex ou des nanotubes d'Imogolite encapsulés ont été obtenus, selon les conditions de synthèse adoptées. L'effet de différents paramètres sur la morphologie finale des particules hybrides a été étudié. La nature de l'agent macroRAFT s'est avérée être un paramètre clé pour le succès de l'encapsulation. La même stratégie a été utilisée en vue de l'encapsulation des HDL. Quelles que soient les conditions investiguées, des latex stables contenant des particules d'HDL encapsulées par du polymère ont été formés. Dans tous les cas, la morphologie des latex nanocomposites a été caractérisée par MET et cryo-MET et reliée à la méthode de modification de la surface et aux conditions de polymérisation. Enfin, les propriétés mécaniques ainsi que la microstructure des films hybrides de polymère / nanotubes d'Imogolite ont été étudiées par DMA et MET, respectivement, et reliées à la morphologie des particules de latex

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Abdelkader, Ouaiss. "Synthèse de nouveaux glycomonomères : étude de leur polymérisation radicalaire contrôlée en milieu aqueux en présence d'un agent de transfert de type RAFT." Lyon, INSA, 2010. http://theses.insa-lyon.fr/publication/2010ISAL0048/these.pdf.

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Abstract:

Exploitant l’accès rapide au synthon carboxyméthylglucopyranoside 2-O-lactone à partir de l’isomalltulose, la synthèse en quelques étapes de nouveaux glycomonomères acrylamides mono et difonctionnalisés a été proposé. L’étude détaillée de la polymérisation radicalaire de type RAFT d’un de ces monomères a été réalisée et des copolymères à blocs avec du polyNIPAAm et du PSS ont été obtenus. La condition de polymérisation de monomères bifonctionnels a été étudiée. La polymérisation d’un de deux monomères difonctionnels a été effectuée et la post modification du glycopolymère fonctionnalisés par des azotures a été effectuée, soit par post modification, selon une réaction de cycloaddition catalysée de Huisgen, soit par copolymérisation, en présence de NIPAAm
We report in the present work the syntheses of three new glycomonomers from isomaltulose via the carboxymethyl glycoside lactone intermediates. A preminary study of their polymerisation following a reversible addition-fragmentation transfer process is also reported. An azido function could be incporporated in the monomer either at position 2 or position 6 of the sugar, and the influence of this susbtitution on the polymerisation was briefly explored. The copolymerization or post modification of the functional glycopolymers has been described

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Stoffelbach, François. "Etudes de processus de polymérisation radicalaire contrôlée par des complexes de molybdène." Dijon, 2003. http://www.theses.fr/2003DIJOS030.

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Des complexes organométalliques et de coordination à base de molybdène (Mo) ont été étudiés en polymérisation radicalaire contrôlée. Ce travail a permis de montrer qu'une nouvelle famille de complexes du type CpMoX2L2 (avec L2 = R2-diazadiène et X = Cl, I) est active en polymérisation radicalaire contrôlée du styrène et des acrylates. Une étude sur le mode d'action d'un cocatalyseur (Al(OiPr)3) est présentée. Une nouvelle voie de synthèse des précurseurs des complexes de coordination de Mo(IV) et de Mo(III) a été développée. L'utilisation de complexes simples de coordination en polymérisation radicalaire contrôlée du styrène est décrite. Une étude mécanistique a montré que le processus de propagation du radical actif sous des conditions d'ATRP doit être similaire à celui d'une polymérisation radicalaire classique. Une étude sur des complexes de Mo(II) a permis, entre autres, de montrer qu'un catalyseur cationique de CpMo(II) peut également contrôlée la polymérisation de l'acrylate de méthyle
Organometallic and coordination complexes of molybdenum (Mo) have been studied in controlled radical polymerisation. A new tunable family of CpMoX2L2 complexes (L2 = R2-diazadiene; X = Cl, I) active in ATRP has been introduced. The ATRP method with organometallic Mo complexes has been extended successfully to acrylate monomers and to a PMA-b-PS block copolymer. A reasonable hypothesis for the role of Al(OiPr)3 on the ATRP rate has been formulated. A relationship between electronic structure and Al(OiPr)3 catalysis for the halogen exchange between ATRP catalyst and initiator has been dicovered. New and simpler syntheses of the commonly used MoCl4(Et2O)2 and MoCl3(THF)3 starting materials have been optimized. Simple (non organometallic) coordination compouds of Mo(III) are effective for the ATRP of styrene. New organometallic compounds of Mo(II) containing a diazadiene ligand have been synthesized; complex CpMo(CO)2(iPr2-dad)+,I- is capable of controlling the radical polymerisation of methyl acrylate

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Poly, Julien. "Copolymérisation radicalaire réticulante contrôlée : application à la synthèse de nanogels en présence de xanthates et modélisation." Thesis, Bordeaux 1, 2008. http://www.theses.fr/2008BOR13650/document.

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Abstract:

Les nanogels sont des macromolécules ramifiées solubles possédant une structure en réseau et de dimensions inférieures à 100 nm. La méthodologie récente de la copolymérisation radicalaire réticulante contrôlée permet d'accéder à de telles architectures polymères tout en contrôlant finement leur structure interne. Nous présentons dans ce travail: (i) l'étude préalable de systèmes modèles, permettant de dégager les conditions nécessaires à la synthèse de nanogels; (ii) l'application à la synthèse de nanogels hydrophiles valorisables de poly(alcool vinylique) et de poly(N-vinylpyrrolidone); (iii) une modélisation cinétique permettant de rendre compte des tendances observées expérimentalement et de prévoir les grandeurs caractéristiques de produits synthétisés par cette méthodologie
Abstract

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Dronet, Séverin. "Matériaux nanostructurés obtenus par combinaison de polymérisation radicalaire contrôlée et de mélangeage réactif." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00430883.

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Abstract:

Dans cette étude, nous avons réalisé des matériaux nanostructurés à partir de copolymères méthacryliques greffés par du polyamide 6. Le greffage s'effectue par mélangeage réactif en faisant réagir la terminaison amine du polyamide sur des fonctions réactives du squelette méthacrylique. En étudiant différentes architectures de squelette, nous avons remarqué que la distribution des sites réactifs jouait un rôle important. Dans le but de comprendre cet effet sur la structuration et les propriétés mécaniques de ces matériaux, nous avons synthétisé des copolymères modèles de méthacrylate de butyle par polymérisation radicalaire contrôlée (méthode ATRP). Pour bien contrôler l'architecture de ces copolymères, nous avons développé un système de suivi de la polymérisation, par spectroscopie en proche infrarouge, nous permettant de connaître en temps réel la longueur des chaînes formées. Nous avons ainsi obtenu une variété de copolymères bien contrôlés (masses molaires voisines, polymolécularités faibles) dont les sites réactifs (acide méthacrylique) sont répartis statistiquement sur toute la chaîne (architecture monobloc), sur une partie de la chaîne (dibloc) ou sur les deux extrémités de la chaîne (tribloc). Le greffage du polyamide sur ces squelettes a ensuite été réalisé à l'état fondu en extrudeuse, et nous avons étudié la structuration par microscopie électronique (TEM), les propriétés mécaniques par analyse dynamique (DMA), la cristallisation par analyse enthalpique différentielle (DSC) ainsi que la résistance aux solvants de ces matériaux. Tout d'abord, l'efficacité de greffage du polyamide sur les squelettes méthacryliques est très élevée (jusqu'à 90%) et augmente avec la densité de sites réactifs. Ensuite, la distribution des sites réactifs, donc des greffons polyamide, influence fortement la structuration des mélanges et leurs propriétés. Nous avons pu définir le type de squelette à utiliser pour obtenir une morphologie donnée. Finalement, les résultats de cette étude ont été utilisés pour réaliser des matériaux nanostructurés à partir de squelettes triblocs élastomériques PMMA-b-PABu-b-PMMA et PS-b-PABu-b-PS. Nous avons ainsi obtenu des élastomères thermoplastiques hautes performances transparents, résistants aux solvants et avec une tenue mécanique dépassant les 200°C.

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Dire, Charlotte. "Polymérisation radicalaire contrôlée du méthacrylate de méthyle par le nitroxyde SG1 en émulsion." Paris 6, 2009. http://www.theses.fr/2009PA066036.

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Abstract:

Une très nette amélioration de la polymérisation du méthacrylate de méthyle en présence du nitroxyde SG1 a été obtenue par ajout d’une faible quantité de styrène (conversions élevées et polymérisation contrôlée). L’étude du caractère vivant des copolymères ainsi obtenus a montré que la majorité des chaînes sont vivantes et possèdent une séquence terminale MAM-S-SG1. La présence de l’unité pénultième méthacrylate de méthyle permet par ailleurs de diminuer la température de copolymérisation à 78 °C, ce qui est un résultat particulièrement intéressant concernant la polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes (NMP). La présence de la réaction d’abstraction d’hydrogène des radicaux propageants poly(méthacrylate de méthyle) par le nitroxyde SG1 a également été mise en évidence et cette réaction secondaire parasite s’avère prépondérante pour des concentrations en SG1 libre élevées. La constante de vitesse correspondante a été estimée à 1,69 103 L. Mol-1. S-1 à 70 °C. La stratégie de copolymérisation avec une faible quantité de styrène a dans un second temps été appliquée avec succès à l’acide méthacrylique (AMA). La NMP du méthacrylate de méthyle a enfin été transposée avec succès en polymérisation en émulsion batch ab initio sans tensioactif via l’utilisation des copolymères P(AMA-co-S)-SG1 en tant que macroalcoxyamine hydrosoluble (milieu alcalin, T <90 °C). Les polymérisations se sont avérées parfaitement contrôlées, avec en particulier l’obtention d’efficacités de réamorçage très élevées. Les particules sont dans ces conditions des micelles de copolymères dibloc amphiphiles de très petites tailles (< 100 nm), obtenues par auto-assemblage in situ des copolymères dibloc amphiphiles. Une très nette amélioration de la polymérisation du méthacrylate de méthyle en présence du nitroxyde SG1 a été obtenue par ajout d’une faible quantité de styrène (conversions élevées et polymérisation contrôlée). L’étude du caractère vivant des copolymères ainsi obtenus a montré que la majorité des chaînes sont vivantes et possèdent une séquence terminale MAM-S-SG1. La présence de l’unité pénultième méthacrylate de méthyle permet par ailleurs de diminuer la température de copolymérisation à 78 °C, ce qui est un résultat particulièrement intéressant concernant la polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes (NMP). La présence de la réaction d’abstraction d’hydrogène des radicaux propageants poly(méthacrylate de méthyle) par le nitroxyde SG1 a également été mise en évidence et cette réaction secondaire parasite s’avère prépondérante pour des concentrations en SG1 libre élevées. La constante de vitesse correspondante a été estimée à 1,69 103 L. Mol-1. S-1 à 70 °C. La stratégie de copolymérisation avec une faible quantité de styrène a dans un second temps été appliquée avec succès à l’acide méthacrylique (AMA). La NMP du méthacrylate de méthyle a enfin été transposée avec succès en polymérisation en émulsion batch ab initio sans tensioactif via l’utilisation des copolymères P(AMA-co-S)-SG1 en tant que macroalcoxyamine hydrosoluble (milieu alcalin, T 90 °C). Les polymérisations se sont avérées parfaitement contrôlées, avec en particulier l’obtention d’efficacités de réamorçage très élevées. Les particules sont dans ces conditions des micelles de copolymères dibloc amphiphiles de très petites tailles (< 100 nm), obtenues par auto-assemblage in situ des copolymères dibloc amphiphiles
The nitroxide SG1-mediated polymerization of methyl methacrylate can be achieved at 90 °C with high conversion and high quality of control by introducing a small amount of styrene. Chainend analysis of the resulting copolymers has shown the presence of SG1-based alkoxyamine, supporting the livingness of the macromolecules. In particular, it was shown that the alkoxyamine endgroup was connected to a single styrene terminal unit and that the methyl methacrylate penultimate unit had a strong effect on the temperature of dissociation. Consequently, the polymerization of methyl methacrylate with a low molar proportion of styrene could be performed at temperatures below 90 °C. It was moreover demonstrated that -hydrogen transfer from propagating PMMA radical to the nitroxide SG1 cannot be completely ruled out and the rate constant was determined to be kHtr = 1. 69 103 L. Mol-1. S-1. The copolymerization strategy was then successfully applied to the polymerization of methacrylic acid (MAA) and the resulting living P(MAA-co-S)-SG1 copolymers were further used as water-soluble macroinitiators for the surfactant-free, ab initio, batch, emulsion copolymerization of methyl methacrylate and styrene, in alkaline conditions at temperature below 90 °C. The polymerizations were well-controlled, with a very high initiating efficiency, due to the high dissociation rate constant of the macroalkoxyamines. It led to the in situ formation of amphiphilic block copolymers that self-assembled into small particules with diameter below 100 nm, according to a polymerization-induced micellization process

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Chenal, Marion. "Particules cœur-écorce par polymérisation raft en émulsion pour des matériaux nanostructurés sans solvants." Paris 6, 2013. http://www.theses.fr/2013PA066303.

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Abstract:

Le but de ce projet était d’améliorer les propriétés mécaniques des films de latex, qui constituent une alternative intéressante aux traditionnelles formulations à base de solvants organiques afin de répondre aux nouvelles normes environnementales et sanitaires (réduction des émissions de COV). Une stratégie basée sur l’emploi de particules cœur-écorce a été choisie. La polymérisation de l’acrylate de butyle (ABu) a été réalisée en émulsion en conditions batch ab initio sans tensioactifs, à partir d’un macroagent RAFT poly(acide acrylique)-trithiocarbonate (PAA-TTC) qui joue le rôle d’agent de contrôle et de stabilisant. Des copolymères PAA-b-PABu de masses molaires élevées ont pu être obtenus avec un bon contrôle, sans coagulum. Ces copolymères à blocs s’auto-organisent lors de la polymérisation en particules cœur-écorce comportant un cœur mou PABu et une écorce rigide PAA très fine (~ 1 nm). Après évaporation de la phase aqueuse, des films homogènes et transparents ont été obtenus. Les films demeurent transparents après immersion dans l’eau, grâce à l’absence de tensioactifs dans la formulation. Les analyses de SAXS et de microscopie ont montré que les films étaient nanostructurés, du fait de la formation d’un réseau percolant rigide à partir des écorces PAA. D’après les analyses mécaniques (petites et grandes déformations), les films sont rigides et extensibles. Le procédé est versatile : grâce à la polymérisation radicalaire contrôlée, les masses des blocs peuvent être modifiées pour obtenir un film plus ou moins rigide et/ou extensible. De plus, le cœur ou l’écorce des particules peuvent être réticulés pour moduler les propriétés mécaniques des films
The aim of this project was to improve the mechanical properties of latex-based films, which represent an attractive alternative to solvent-based formulations in order to reduce volatile organic compounds emissions and move towards green chemistry. A strategy based on core-shell particles was chosen. Aqueous emulsion polymerization of n-butyl acrylate was performed in batch conditions without surfactants using a poly(acrylic acid)-trithiocarbonate macroRAFT agent to control the polymerization and stabilize the emulsion. The resulting well-defined amphiphilic PAA-b-PBA diblock copolymers self-assemble during synthesis to yield highly stable core-shell particles with an extremely thin PAA shell. After drying the aqueous dispersion, tough and transparent films were obtained. As they do not contain surfactants, the films remain transparent even after immersion in water. Rheology showed that the films are both stiff and ductile, thanks to the nanostructured but very low volume fraction (less than 3 wt%) of PAA in the soft PBA. Microscopy and SAXS experiments proved that the PAA shells form a percolating network throughout the film, which is responsible for the enhanced mechanical properties. Compared to conventional core-shell based films, this approach affords for the first time a route to a thin percolating honeycomb nanostructure with both a sharp and a strong interface between the two phases. The versatility of the synthetic procedure opens perspectives for a large range of functional materials. For example, the molar mass of the PAA or the PBA block can be varied, or cross-linking can be introduced in the core and/or the shell of the particles

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Moreira, Guillaume. "Synthèse de copolymères greffés d'acétate de cellulose-g-PS par polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes." Thesis, Aix-Marseille, 2014. http://www.theses.fr/2014AIXM4719.

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Abstract:

Face à la diminution croissante des ressources d'origine fossile, une attention particulière est portée depuis plusieurs années envers l'utilisation de ressources renouvelables. Dans ce contexte, beaucoup de recherches sont orientées vers l'utilisation de polysaccharides tels que la cellulose. L'intérêt de ces composés est qu'ils sont abondants, peu chers et biodégradables. A l'inverse, ces polymères possèdent une faible résistance mécanique limitant ainsi leurs applications. De manière à moduler les propriétés de ces polymères, une alternative consiste à les modifier chimiquement par greffage de chaînes de polymères synthétiques. Néanmoins, les stratégies de greffage décrites dans la littérature présentent certaines limitations notamment sur la facilité de mise en oeuvre, la toxicité des méthodes employées, le nombre d'étapes de synthèses ou encore le contrôle des masses molaires. Par ailleurs, la caractérisation de ces architectures complexes reste délicate notamment pour prouver le greffage covalent des chaînes de polymère sur le polysaccharide. C'est précisément dans cet axe de recherche que s'insère ce sujet de thèse. Plus particulièrement, l'objectif principal consiste à mettre au point une méthode de greffage de l'acétate de cellulose robuste et facile à mettre en oeuvre, en vue d'une utilisation potentielle en tant que compatibilisant de mélange de polystyrène et d'acétate de cellulose. Afin d'atteindre cet objectif, notre stratégie a consisté à utiliser la polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes (NMP) où une attention particulière a été portée sur la caractérisation structurale des matériaux synthétisés (RMN du solide et DOSY, RPE, CES, DLS et DSC)
In order to respond to the fossil resources depletion, a particular attention was paid to the use of renewable resources since several years. In this context, many researches focus on the use of polysaccharides such as cellulose. These compounds are attractive because of their abundance, low cost and biodegradability. On the other hand, these polymers suffer from weak mechanical resistance limiting their practical applications. Grafting synthetic polymers chains on these natural polymers is an alternative to this problem. Nevertheless, grafting strategies described in the literature involve certain limitations such as the difficulty of implementation, the toxicity of the used methods, the great number of synthesis steps or the control of molar mass. Moreover, the characterization of these complex architectures remains delicate in order to prove the covalent grafting of chains on the polysaccharide. In line with this research context, the topic of this thesis concerns the development of a robust method for cellulose acetate polymer grafting. Moreover, the selected method has to be easy to implement, with a possible application as a compatibilizer for blending of polystyrene and cellulose acetate. In order to achieve this purpose, our strategy is based on the use of Nitroxide-Mediated Polymerization (NMP) where particular attention was paid to the structural characterization of synthesized materials (solid state NMR, DOSY NMR, ESR, SEC of grafts, DLS and DSC)

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Moreira, Guillaume. "Synthèse de copolymères greffés d'acétate de cellulose-g-PS par polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2014. http://www.theses.fr/2014AIXM4719.

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Abstract:

Face à la diminution croissante des ressources d'origine fossile, une attention particulière est portée depuis plusieurs années envers l'utilisation de ressources renouvelables. Dans ce contexte, beaucoup de recherches sont orientées vers l'utilisation de polysaccharides tels que la cellulose. L'intérêt de ces composés est qu'ils sont abondants, peu chers et biodégradables. A l'inverse, ces polymères possèdent une faible résistance mécanique limitant ainsi leurs applications. De manière à moduler les propriétés de ces polymères, une alternative consiste à les modifier chimiquement par greffage de chaînes de polymères synthétiques. Néanmoins, les stratégies de greffage décrites dans la littérature présentent certaines limitations notamment sur la facilité de mise en oeuvre, la toxicité des méthodes employées, le nombre d'étapes de synthèses ou encore le contrôle des masses molaires. Par ailleurs, la caractérisation de ces architectures complexes reste délicate notamment pour prouver le greffage covalent des chaînes de polymère sur le polysaccharide. C'est précisément dans cet axe de recherche que s'insère ce sujet de thèse. Plus particulièrement, l'objectif principal consiste à mettre au point une méthode de greffage de l'acétate de cellulose robuste et facile à mettre en oeuvre, en vue d'une utilisation potentielle en tant que compatibilisant de mélange de polystyrène et d'acétate de cellulose. Afin d'atteindre cet objectif, notre stratégie a consisté à utiliser la polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes (NMP) où une attention particulière a été portée sur la caractérisation structurale des matériaux synthétisés (RMN du solide et DOSY, RPE, CES, DLS et DSC)
In order to respond to the fossil resources depletion, a particular attention was paid to the use of renewable resources since several years. In this context, many researches focus on the use of polysaccharides such as cellulose. These compounds are attractive because of their abundance, low cost and biodegradability. On the other hand, these polymers suffer from weak mechanical resistance limiting their practical applications. Grafting synthetic polymers chains on these natural polymers is an alternative to this problem. Nevertheless, grafting strategies described in the literature involve certain limitations such as the difficulty of implementation, the toxicity of the used methods, the great number of synthesis steps or the control of molar mass. Moreover, the characterization of these complex architectures remains delicate in order to prove the covalent grafting of chains on the polysaccharide. In line with this research context, the topic of this thesis concerns the development of a robust method for cellulose acetate polymer grafting. Moreover, the selected method has to be easy to implement, with a possible application as a compatibilizer for blending of polystyrene and cellulose acetate. In order to achieve this purpose, our strategy is based on the use of Nitroxide-Mediated Polymerization (NMP) where particular attention was paid to the structural characterization of synthesized materials (solid state NMR, DOSY NMR, ESR, SEC of grafts, DLS and DSC)

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Velasquez, Émilie. "Utilisation de la polymérisation RAFT pour la synthèse de latex de poly(chlorure de vinylidène) (PVDC) sans tensioactif." Thesis, Lyon 1, 2014. http://www.theses.fr/2014LYO10067/document.

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Abstract:

Les copolymères de PVDC possèdent des propriétés barrières à l'oxygène et à la vapeur d'eau qui en font un matériau de choix pour l'industrie de l'emballage alimentaire ou pharmaceutique. Les latex à base de PVDC (noté latex de PVDC) sont actuellement stabilisés par des tensioactifs de faibles masses molaires susceptibles de migrer dans le film après enduction et de dégrader ses propriétés. Le but de ce projet est donc la synthèse de latex de PVDC sans tensioactif en présence d'agents RAFT macromoléculaires (macroRAFT) hydrophiles qui jouent le rôle de stabilisants des particules tout en étant liés de manière covalente à celles-ci. La copolymérisation par RAFT du VDC a tout d'abord été étudié en milieu homogène. Des copolymères statistiques et des copolymères à blocs amphiphiles à base de VDC bien définis ont été synthétisés. Ensuite, des macroRAFT hydrophiles non ioniques et sensibles au pH, préformés en milieu organique, ont montré la possibilité d'obtenir des latex de PVDC où le bloc hydrophile stabilisant était lié de manière covalente aux particules. Enfin, un procédé intégralement dans l'eau a été mis au point avec des macroRAFT sensibles au pH ou chargés de manière permanente, synthétisés en milieu aqueux et utilisés directement dans la polymérisation en émulsion. Des latex stables de PVDC ont été obtenus à des taux de solide de 40 % à partir de faibles quantités de macroRAFT répondant ainsi aux exigences industrielles du projet. Les films formés à partir de ces latex auto-stabilisés sont transparents, ne blanchissent que très peu lors du contact avec l'eau, contrairement au film commercial de référence et ont montré des propriétés barrières supérieures
Since poly(vinylidene chloride) (PVDC)-based copolymers present unique oxygen and water vapor barrier properties, they are a material of choice for pharmaceutical blisters and food packaging. PVDC-based latexes used in coating applications are generally stabilized by low molecular weight surfactants, which are prone to migration in the film after coating and cause material degradation. The main goal of our project is the synthesis of surfactant-free PVDC-based latexes by using hydrophilic macromolecular RAFT agents (macroRAFT). The latter plays the role of precursor of stabilizer and limits migration phenomena by being covalently bound to particles. In a first part, RAFT polymerization of VDC was studied in homogenous solution. Well-defined statistical and amphiphilic blocks copolymers based on PVDC were synthesized. Then, PVDC-based latexes were obtained by emulsion polymerization mediated by hydrophilic non-ionic and pH sensitive macroRAFT pre-formed in organic solvent. Those hydrophilic segments were chemically anchored to the particles. A fully water-based process was developed by synthesizing in water pH sensitive and permanently charged hydrophilic macroRAFT which were further used directly in emulsion polymerization without additional purification. Stable PVDC-based latexes exhibiting solids content of 40 % were obtained using a very small quantity of macroRAFT, fulfilling the industrial requirements. Drying of self-stabilized latexes led to transparent films which display only a slight whitening after water exposition contrary to the commercial film reference and better barrier properties

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Geagea, Roland. "Étude de nouveaux agents de transfert et monomères phosphorés en polymérisation RAFT." Toulouse 3, 2011. http://thesesups.ups-tlse.fr/3056/.

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Abstract:

La Polymérisation par transfert réversible de chaîne par addition fragmentation (RAFT) est une méthode de polymérisation radicalaire par désactivation réversible (PRDR) qui offre un grand potentiel pour la synthèse de polymères de composition, structure et architecture complexes dans des conditions de traitement adaptées à la production industrielle. Le principe de la polymérisation RAFT est basé sur l'utilisation des agents de transfert de structure générale RS(C=S)Z. Le transfert de l'agent RAFT est généralement affecté par la nature des groupements R et Z comme le montre les différentes études menées sur les différentes familles comme les dithioesters, dithiocarbamates, trithiocarbonates et xanthates (agents MADIX). Le sujet abordé dans ces travaux de recherche se focalise sur l'élaboration de nouveaux agents RAFT phosphorés capables de contrôler la polymérisation radicalaire. Egalement, l'étude d'un monomère phosphoré l'acide vinylphosphonique, a été réalisée par voie RAFT/MADIX. Le premier chapitre aborde l'état de l'art du domaine de la polymérisation radicalaire par désactivation réversible avec un passage en revue des principaux types de polymérisation radicalaire par désactivation réversible existant à l'heure actuelle, l'accent étant mis particulièrement sur les procédés désignés RAFT/MADIX. Le deuxième chapitre est consacré à la synthèse et la caractérisation de deux familles d'agents RAFT phosphorés, de type métallocarbonyl diphénylphosphine carbodithioates (M-RAFT), phosphinoyl et (thiophosphinoyl)carbodithioate (PX-RAFT). Le troisième chapitre concerne l'évaluation de l'effet de ces molécules dans la polymérisation radicalaire par désactivation réversible de différents monomères usuels comme le styrène, les acrylates de n-butyle, de tert-butyle et de 2-éthylhexyle, un acrylamido comme le tert-butyle acrylamide, ainsi que l'acétate de vinyle. Le dernier chapitre porte sur l'étude de la polymérisation de l'acide vinylphosphonique par voie RAFT/MADIX
Reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization is a reversible-deactivation radical polymerization (RDRP) method which offers a great potential for tailor-making polymers under process conditions suitable for large industrial production. Its principle is based on the use of thiocarbonyl thio reversible chain transfer agents of general structure RS(C=S)Z. The transfer ability of the RAFT agent is markedly affected by the nature of its Z group, as exemplified in several studies for dithioesters, dithiocarbamates, trithiocarbonates and xanthates (MADIX agents). The subject addressed in this research focuses on radical polymerization by RAFT with the objective to develop new phosphorus RAFT agents capable of modulating radical polymerization. Also, the study of phosphorus hydrophilic monomers like vinyl phosphonic acid was achieved by RAFT / MADIX. The first chapter is devoted to the "state of the art" in the field of RDRP with a review of major types of radical polymerization by reversible deactivation existing at the moment, with special emphasis on the processes called "RAFT/MADIX" used in this research. The second chapter deals with the synthesis and characterization of two types of phosphorus RAFT agents such as metallocarbonyl diphenylphosphinecarbodithioates (M-RAFT), phosphinoyl and (thiophosphinoyl) carbodithioates (PX-RAFT). The third chapter presents the evaluation of these phosphorus compounds in the RAFT/MADIX polymerization of various known monomers as styrene, acrylates like n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, acrylamido like tert-butyl acrylamide and vinyl acetate. The last chapter deals with the study of vinylphosphonic acid by RAFT/MADIX

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Gaillard, Nicolas. "Nouveaux tensioactifs par polymérisation radicalaire contrôlée : synthèse, application et interactions avec les épaississants associatifs." Lyon 1, 2003. http://www.theses.fr/2003LYO10031.

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Abstract:

Des copolymères à bloc amphiphiles ioniques poly(acrylate de sodium -co- acrylate de butyle) de compositions variées, ont été synthétisés par polymérisation radicalaire contrôlée de type RAFT. Ces copolymères ont été caractérisés par RMN, diffusion dynamique et statique de la lumière, tensiométrie et chromatographie d'exclusion stérique. Les caractéristiques d'agrégation de ces copolymères dans l'eau ont montré la présence de micelles en étoiles. Ces copolymères à blocs se sont avérés très efficaces pour stabiliser la polymérisation en émulsion de monomères acryliques par procédés batch ou semi-continu. La mesure de viscosité des latex en présence d'épississants associatifs a permi de mettre en évidence l'efficacité de ces tensioactifs à augmenter la viscosité des dispersions à bas taux de cisaillement.

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Rayeroux, David. "Polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d'iode en mode inverse (RITP) : Synthèse de copolymères amphiphiles." Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2012. http://www.theses.fr/2012ENCM0025/document.

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Abstract:

Ce travail de thèse décrit la synthèse de copolymères diblocs amphiphiles par polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d'iode en mode inverse (RITP). Dans un premier temps, des homopolymères à base de monomères activés (styrène, acrylate de méthyle, méthacrylate de méthyle), non activés (acétate de vinyle) et fonctionnels (chlorométhylstyrène, acrylate de tert-butyle), ont été synthétisés par RITP. Des aspects tels que le contrôle des masses molaires ainsi que la fonctionnalité en iode du bout de chaîne ont été examinés. Afin de démontrer la compatibilité de la RITP avec d'autres techniques de polymérisation contrôlée/vivante (non radicalaires), le copolymère amphiphile non-ionique poly(styrène)-b-poly(2-méthyl-2-oxazoline) (PS-b-P(MOx)) a été élaboré par la voie toute iode en procédé « one-pot » en combinant de manière consécutive la RITP du styrène avec la polymérisation cationique par ouverture de cycle (CROP) de la 2-méthyl-2-oxazoline. Par ailleurs, des copolymères cationiques poly(styrène)-b-poly(chlorométhylstyrène) quaternisé avec la triéthylamine (PS-b-PCMS+) et anioniques poly(styrène)-b-poly(acide acrylique) (PS-b-PAA-) ont été synthétisés par RITP du styrène suivie de l'ITP du bloc hydrophile. Tous ces copolymères amphiphiles ont été obtenus à partir de polystyrène iodé (PS-I) de faibles masses molaires, allant de 1000 à 3000 g.mol-1, jouant le rôle de macro-amorceurs (CROP) ou de macro-agents de transfert (ITP). L'étude de l'auto-organisation en phase aqueuse de ces copolymères amphiphiles a révélé la formation de micelles pour des concentrations supérieures à la concentration d'agrégation critique (CAC) dont la valeur a été déterminée par diffusion dynamique de la lumière (DDL) et spectroscopie de fluorescence. Enfin, des résultats très prometteurs ont été obtenus dans l'utilisation d'un copolymère cationique amphiphile PS-b-PCMS+ comme agents structurants de matériaux siliciques mésoporeux nanostructurés élaborés par procédé sol-gel en milieu basique. La synthèse de ces copolymères amphiphiles ainsi que leur caractérisation physico-chimique ont mis en exergue que la RITP permet de couvrir la synthèse de différentes catégories de copolymères amphiphiles, tout en étant une technique simple à mettre en œuvre, peu couteuse et robuste
This manuscript describes the synthesis of amphiphilic diblock copolymers by reverse iodine transfer polymerization (RITP). Firstly, homopolymers derived from activated (styrene, methyl acrylate, methyl methacrylate), non-activated (vinyl acetate) and functional monomers (chloromethylstyrene, tert-butyl acrylate) synthesized by RITP, were studied. Aspects including molecular weight control as well as iodine chain-end functionality were investigated. In order to highlight the compatibility of RITP with other living/controlled (non-radical) polymerization techniques, a poly(styrene)-b-poly(2-methyl-2-oxazoline) (PS-b-P(MOx)) non-ionic copolymer was conceived through an ‘all-iodine', ‘one-pot' process by combining successively RITP of styrene with cationic ring-opening polymerization (CROP) of 2-methyl-2-oxazoline. Besides, poly(styrene)-b-poly(chloromethylstyrene) quaternized with triethylamine (PS-b-PCMS+) cationic copolymers and poly(styrene)-b-poly(acrylic acid) (PS-b-PAA-) anionic copolymers were elaborated by RITP of styrene, followed by ITP of the hydrophilic moiety. All these amphiphilic copolymers were obtained from iodine-bearing chain-end poly(styrene) (PS-I) of low molecular weights, in the range of values of 1000 to 3000 g.mol-1, playing the role of macro-initiators (CROP) or macro-transfer agents (ITP). Studies of the self-assembly of these amphiphilic copolymers in aqueous phases revealed the formation of micelles for concentrations superior to the critical aggregation concentration (CAC). The latter value was determined by dynamic light scattering (DLS) and fluorescence spectroscopy. Moreover, highly-promising results were obtained in the use of PS-b-PCMS+ cationic copolymers as structuring agents meant for the elaboration of nanostructured, mesoporous silica-based materials through the sol-gel process in basic medium. Both the synthesis of the amphiphilic copolymers and their physico-chemical characterizations have evidenced that RITP fosters the synthesis of different categories of amphiphilic copolymers, while being a simple, cheap and robust technique

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Parvole, Julien. "Formation de brosses d'élastomères sur surfaces siliciées : Utilisation de la Polymérisation Radicalaire Contrôlée par l'intermédiaire de nitroxydes." Pau, 2003. http://www.theses.fr/2003PAUU3021.

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Abstract:

L'objectif de ce travail consistait à former des brosses de polyacrylate via la Polymérisation Radicalaire Contrôlée par l'intermédiaire de nitroxyde. Dans le cas des particules de silice, nous avons identifié les caractéristiques propres à la PRC en surface et démontrer l'efficacité de cet outil vis-à-vis de la formation de couches de polyacrylates sur des substrats poreux. Par ailleurs, une comparaison directe des chaînes greffées à celles formées en solution met en évidence quelques différences ; la cinétique de la polymérisation à partir de la surface s'avère plus lente favorisant ainsi un meilleur contrôle de la polymérisation. L'application aux wafers de silicium nous a permis de confirmer l'efficacité de la méthode utilisée par l'obtention d'une densité de greffage élevée. De plus, les résultats ont démontré le caractère contrôlé/vivant de la polymérisation à partir de la surface permettant ainsi la formation de brosses de polymères et de copolymères à blocs
The main objective consisted of generating elastomer brushes via Controlled Radical Polymerization on silica substrates. In the case of the silica particles, we identified the specific characteristics of the CRP at the surface and showed the effectiveness of this tool in forming polyacrylate thin layers on porous substrates. In addition, a direct comparison of the polymer populations (grafted and free polymers) highlighted some differences. Indeed, the kinetic of polymerization starting from the surface were slower than in the volume, allowing a better control of the former. With regard to silicon wafers, the application of this system enabled us to obtainh high grafting density. Moreover, the results showed a living/controlled character of the radical polymerization starting from the surface. This type of radical polymerization thus represents an effective tool for the formation elastomers brushes

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Gaschard-Pasquet, Véronique. "Synthèse contrôlée de copolymères éthylène-butène par catalyse Ziegler-Natta bisupportée." Lyon 1, 1985. http://www.theses.fr/1985LYO10508.

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Abstract:

Les catalyseurs mis au point comportent un double support silice-chlorure de mg qui confere au catalyseur une bonne stabilite granulometrique. La caracterisation des polymeres obtenus montre que ceux-ci sont relativement homogenes et s'approchent de la definition d'un bon "polyethylene basse densite lineaire". Il semble que l'addition d'une base de lewis permette dans certain cas de controler la qualite du produit

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Blidi, Issam. "Polymérisation RAFT/MADIX de monomères phosphonates : application pour la fonctionnalisation d'élastomères synthétiques." Toulouse 3, 2014. http://www.theses.fr/2014TOU30319.

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Abstract:

La modification chimique des polydiènes par diverses fonctions et en particulier avec des groupements phosphonates demeure un challenge permettant d'obtenir des nouvelles propriétés au sein des élastomères en vue d'une application en pneumatique. Dans ce contexte, la polymérisation RAFT/MADIX en présence de différents agents de contrôle a été utilisée pour accéder à de nouveaux (co)polymères phosphonates de masse molaire, d'architecture et de compositions contrôlées. Cette technologie a permis de synthétiser des polyphosphonates aussi bien fonctionnalisés azoture que thiol grâce à une réaction de transformation des xanthates en bout de chaîne. Par la suite, il a été démontré qu'il est possible de fonctionnaliser des polydiènes grace à la chimie click soit tout au long de la chaîne soit en bout de chaîne. La première approche a été réalisée par couplage d'oligo- et polyphosphonates terminés thiols sur les doubles liaisons d'un SBR par une réaction radicalaire de type thiol-ène. La deuxième approche a été effectuée par couplage d'oligo- et polyphosphonates fonctionnalisés azoture par une réaction de CuAAC sur un polybutadiène terminé alcyne
The chemical modification of polydienes with various functional groups and in particular with phosphonates remains a challenge. These interesting functions lead to original materials with new elastomeric properties for the tire market. In this context, RAFT/MADIX polymerization in the presence of different chain transfer agents was used to obtain new phosphorus-containing polymers with well-controlled molecular weight, architecture and composition. This technology has allowed the synthesis of oméga-azide functionalized polyphosphonates as well as polyphosphonates with terminal thiol functionality by transformation of xanthate-functional termini. It was demonstrated that it is possible to functionalize polydienes thanks to click chemistry either along the chain or at the chain end. One approach involved a coupling of oligo- and polyphosphonates with terminal thiol functionality to double bonds of SBR by thiol-ene reaction. Alternatively, it was possible to couple oligo- and polyphosphonates with terminal azide functionality to polybutadiene by CuAAC reaction

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Lesage, de la Haye Jennifer. "Hybrides polyoxométallate-polymère par polymérisation RAFT en solution et en émulsion : synthèse, propriétés et applications." Paris 6, 2013. http://www.theses.fr/2013PA066745.

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Abstract:

Le but de ce travail était l’obtention d’hybrides organiques-inorganiques polymères-polyoxométallates permettant de combiner de façon synergique les propriétés intrinsèques de chaque constituant grâce à la présence d'un lien covalent. Une polymérisation radicalaire contrôlée de type RAFT a tout d’abord permis d’obtenir des hybrides polyoxométallate-poly(N,N-diéthylacrylamide) (POM-PDEAAm) thermosensibles. L’agent RAFT hybride à base d’un POM porteur d’un groupement trithiocarbonate, POM-TTC, s’est révélé être un agent de contrôle efficace permettant l’obtention d’hybrides sur une large gamme de masses molaires (de 15 à 100 kg mol-1). La modularité de leur solubilité avec la température a été démontrée avec la formation de mésoglobules à haute température stabilisés différemment en fonction de la nature du contre-ion du POM. La formation de nanoparticules d’argent sphériques, homogènes, de taille inférieure à 5 nm et stables dans le temps vis-à-vis de l’agrégation a permis de mettre en évidence les effets synergiques du lien covalent. Dans un deuxième temps, des latex hybrides polystyrène-POM covalents et non-covalents ont été synthétisés par polymérisations radicalaires en émulsion lors desquelles des POMs hybrides amphiphiles se sont révélés être des tensioactifs efficaces. Cela a permis d’incorporer le POM au sein des latex sans affecter son activité photocatalytique. L’agent RAFT hybride POM-TTC a également prouvé son efficacité pour l’obtention de copolymères statistiques hybrides POM-poly(acrylate de n-butyle-co-styrène) pouvant mener à la formation de films hybrides. Enfin, un travail connexe a porté sur la synthèse de diades et triades POM-porphyrine
The goal of this Ph. D. Was the formation of covalent polymer-polyoxometalate organic-inorganic hybrids, which can synergistically combine the inherent properties of both components. In a first part, we prepared thermoresponsive polyoxometalate-poly(N,N-diethylacrylamide) (POM-PDEAAm) hybrids using RAFT radical controlled polymerization. A POM-based RAFT hybrid agent bearing a trithiocarbonate group (POM-TTC) efficiently controlled the formation of hybrids over a broad molar mass range (from 15 to 100 kg mol-1). The temperature-dependent solubility was revealed through the formation of mesoglobules at high temperature, whose stabilization depends on the POM counter-ion. The formation of stable toward aggregation, spherical and homogeneous silver nanoparticles, with a size below 5 nm highlights the synergy introduced by the covalent linkage. In a second part, covalent and non-covalent polystyrene-POM hybrid latexes were synthesized using radical emulsion polymerizations with amphiphilic POM surfactants. The POMs incorporated in the latexes retained their photocatalytic activity. RAFT hybrid agent POM-TTC also led to statistic POM-poly(n-butyl acrylate-co-styrene) hybrid copolymers which can form films. Finally, a related work dealt with the synthesis of POM-porphyrin diads and triads

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Fournier, David. "Polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d'atome (ATRP) de la diméthylvinylazlactone : application à l'élaboration de supports réactifs." Le Mans, 2005. http://cyberdoc.univ-lemans.fr/theses/2005/2005LEMA1002.pdf.

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Abstract:

L'objectif de notre travail porte sur l'élaboration de résines de type "Rasta" constituées d'un cœur styrène/divinylbenzène macroréticulé et de greffons (co)polymères à fonctionnalité électrophile pour l'ancrage d'amines. Pour introduire cette fonctionnalité, la 4,4-diméthyl-2-vinyl-5-oxazolone ou VDM a retenu notre attention car ce monomère possède, d'une part, une liaison vinylique et, d'autre part, un cycle azlactone très réactif vis à vis des espèces nucléophiles. Les greffons copolymères ont été synthétisés par polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP). Après avoir étudié le comportement de la VDM par ATRP en solution, nous avons transposé l'ATRP de la VDM sur résine de Wang. Une des valorisations concerne les systèmes catalytiques supportés à base de cuivre qui permettent une séparation aisée du polymère issu de l'ATRP et du complexe catalytique, évitant alors une contamination du polymère par des résidus de cuivre. La seconde valorisation concerne l'utilisation de ces supports électrophiles comme supports macroréticulés scavengers de nucléophiles
Among the controlled/living radical polymerization techniques, ATRP has been extensively investigated since it provides well-defined polymers with controlled topology and functionality. However, the ATRP requires the presence of a transition metal complex such as copper complex, which contaminates the final polymer. Our works are based on the decrease of the copper residue in the final polymer. Our study is focalised on the immobilisation of a ligand able to complex copper onto solid supports. 2-Vinyl-4,4-dimethylazlactone (VDM) and styrene have been copolymerized by ATRP onto Wang resin prealably converted into an ATRP initiator. The supported (co)polymers containing a bromine chain-end and azlactone rings were modified by an amine used as ligand for copper bromide immobilization. Resulting supported ligands were studied through heterogeneous copper-mediated living radical polymerization. The application of those supported (co)polymers has been extended as nucleophilic scavengers and these original solid supports showed a very good behavior towards the reactivity with primary amine

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Boissé, Stéphanie. "Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles par voie RAFT en émulsion aqueuse et assemblage simultanés." Paris 6, 2010. http://www.theses.fr/2010PA066265.

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Blas, Hélène. "Polymérisation radicalaire contrôlée par le nitroxyde SG1 à la surface de particules de silice mésoporeuse." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00813166.

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Abstract:

La polymérisation radicalaire contrôlée par le nitroxyde SG1 (NMP) du styrène et de l'acrylate de n-butyle a été menée à partir de particules de silice mésoporeuse fonctionnalisées par un amorceur de NMP, selon la technique du grafting from. Des silices de morphologies variées ont été utilisées, et des matériaux hybrides à fort taux de polymère ont été obtenus. La cinétique de la polymérisation et les caractéristiques du polymère greffé ont été étudiées, en présence éventuellement d'amorceur libre en solution. Des particules hybrides sphériques et creuses ont aussi été synthétisées selon la technique du grafting onto. Une couche de poly(N,N-diéthylacrylamide) est greffée à l'extérieur de la particule, constituée d'une sphère creuse de silice mésoporeuse, dont les pores sont orientés radialement depuis la surface. La charge et la libération du zoledronate, dans une solution saline, ont montré que la structure creuse de la particule permet de charger plus de principe actif qu'une silice mésoporeuse conventionnelle.

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Chagneux, Nelly. "Synthèse de copolymères diblocs par combinaison de la polymérisation par ouverture de cycle et de la polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes : application au renfort de polymères amorphes." Aix-Marseille 1, 2009. http://theses.univ-amu.fr.lama.univ-amu.fr/2009AIX11009.pdf.

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Abstract:

La polymérisation par ouverture de cycle (ROP) et celle contrôlée par les nitroxydes (NMP) ont été couplées pour synthétiser les copolymères diblocs poly(ε-caprolactone)-b-poly(acrylate de n-butyle) (PCL-b-PBA), précurseurs des terpolymères PCL-b-PBA-b-PMMA utilisés comme modifiants élastomères du poly(méthacrylate de méthyle) amorphe (PMMA). La ductilité de ces terpolymères (purs ou en mélange avec le PMMA) est améliorée par rapport à celle du PMMA seul grâce à la déformation du bloc élastomère PBA induite par la capacité du bloc semi-cristallin PCL à caviter. Pour obtenir ces terpolymères, nous avons tout d’abord utilisé une voie de synthèse versatile basée sur la préparation de macroalcoxyamine de PCL dérivée du SG1. Pour y parvenir, l’addition radicalaire intermoléculaire de type 1,2 de l’alcoxyamine BlocBuilder® sur la fonction vinylique d’un acrylate de PCL a été réalisée. La NMP du BA effectuée à partir de cette macroalcoxyamine est parfaitement contrôlée et le caractère vivant des PCL-b-PBA-SG1 a permis l’amorçage de la NMP du MMA conduisant ainsi aux terpolymères attendus. L’intérêt mécanique de ces derniers nous a poussé à envisager une voie de synthèse alternative de leurs précurseurs à partir d’un amorceur difonctionnel capable d’amorcer la NMP et la ROP. La ROP catalysée par l’acide méthanesulfonique (ROP-AMS) et celle catalysée par l’octanoate d’étain (ROP-Sn (Oct)2) ont été étudiées pour le couplage NMP/ROP à partir d’une alcoxyamine hydroxylée, nommée MAMA-NH-OH et préparée à partir du BlocBuilder®. Alors que la stratégie ROP first est soit inappropriée (NMP/ROP-Sn(Oct)2) soit non optimale (NMP/ROP-AMS), la stratégie NMP first a conduit à des copolymères PBA-b-PCL bien définis. Enfin, le couplage simultané NMP/ROP-Sn(Oct) 2 a été évalué, et donne des résultats prometteurs.

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Lahoud, Isabelle. "Contribution à la détermination de cinétiques de polymérisation radicalaire conventionnelle et RAFT en solution par calorimétrie." Thesis, Normandie, 2020. http://www.theses.fr/2020NORMR029.

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Abstract:

L’essentiel de ce travail de thèse a porté sur l’étude calorimétrique de la polymérisation radicalaire en solution. Les paramètres cinétiques de deux systèmes de polymérisation ont été déterminés : ceux de la polymérisation conventionnelle et ceux de la polymérisation contrôlée par transfert de chaine réversible par addition-fragmentation (RAFT). La méthode d’estimation des paramètres cinétiques est basée sur la comparaison du profil de puissance thermique expérimental libéré lors de la polymérisation et mesuré à l’aide d’un calorimètre réactionnel avec le profil de puissance calculé au moyen du modèle proposé. Les paramètres cinétiques ont été estimés à l’aide d’une méthode de minimisation basée sur un algorithme génétique. La synthèse choisie dans cette étude est la polymérisation radicalaire du méthacrylate de butyle dans différents solvants organiques. Un modèle global et des modèles plus détaillés prenant en compte les principales étapes de la polymérisation ont permis de reconstruire le profil de puissance dégagé par la réaction en fonction de la température de synthèse. Par ailleurs, les propriétés physico-chimiques du produit obtenu ont été analysées pour étudier la relation entre les paramètres cinétiques et les propriétés des polymères. Les effets de quatre solvants organiques (anisole, cyclohexanol, cyclohexanone, xylène) ainsi que des conditions opératoires (notamment la concentration en monomère et la température) ont été mis en évidence. D’autres techniques d’analyse thermique ont été utilisées, permettant de valider les paramètres estimés
This work focused on the calorimetric study of solution radical polymerization. The kinetic parameters of two polymerization systems have been investigated: those of conventional radical polymerization and that controlled by Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer polymerization (RAFT). The method for estimating the kinetic parameters is based on the comparison of the experimental thermal power profile released during the polymerization and measured using a reaction calorimeter with power profiles calculated using the proposed model. Kinetic parameters were estimated using a minimization method based on a genetic algorithm.The synthesis chosen in this study is the radical polymerization of butyl methacrylate in various organic solvents. A global model and more detailed models taking into account the main polymerization steps made it possible to reconstruct the power profile released by the reaction at various synthesis temperatures.Furthermore, the physicochemical properties of the final product were analyzed in order to study the relationship between the kinetic parameters and the produced polymer properties. The influence of four organic solvents (anisole, cyclohexanol, cyclohexanone, xylene) as well as the operating conditions (in particular the monomer concentration and the temperature) was discussed. Other thermal analysis techniques were used to validate the estimated parameters

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Ourdouillie, Pascal. "Etude de la synthèse et de la caractérisation de réseaux polymères par polymérisation radicalaire contrôlée par des radicaux nitroxyle." Lyon 1, 2000. http://www.theses.fr/2000LYO10276.

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Dissertations / Theses on the topic 'Polymérisation contrôlée par RAFT'

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