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Dissertations / Theses on the topic 'Polymères ramifiés – Synthèse (chimie)'
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Lebreton, Arnaud. "Synthèse de polymères en étoile par amorçage pluricarbanionique." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2002. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00009394.
Full textAbstract:
L'objectif de ce travail est la synthèse de polymères en étoile de monomères vinyliques par la méthode dite « divergente ». La réaction d'échange brome-lithium nous a permis de développer des amorceurs di-, tri- et tétracarbanionique. L'étude menée sur le précurseur dibromé, constituant la première partie de cette thèse, a permis de démontrer l'efficacité de l'amorceur difonctionnel et d'optimiser les conditions réactionnelles. Celles-ci, étendues, dans une seconde partie, à des systèmes tri- et tétrafonctionnels, ont abouti à la synthèse de polymères en étoile à quatre branches de polystyrène ; l'amorceur trilithié se révélant inefficace. Les études menées sur les masses molaires et sur la viscosité intrinsèque de nos étoiles ont apporté les preuves du caractère tétrafonctionnel de nos structures.
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Gatard, Sylvain. "Nouveaux complexes ruthenium-carbene : synthèse et application à l'amorçage de polymérisation par les métallodendrimères." Bordeaux 1, 2002. http://www.theses.fr/2002BOR12575.
Full textAbstract:
Plusieurs générations de métallodendrimères possédant à la périphèrie des métaux-carbènes de ruthénium sont aisèment synthétisées à partir de dendrimères polyphosphines et de complexes monomères. La réaction d'échange de ligand qui permet d'obtenir ces métallodendrimères, conduit sélectivement à la forme chélate. Ces systèmes constituent de nouveaux catalyseurs dendritiques, actifs pour la polymérisation d'oléfines cycliques tel que le norbornène (Ring Opening Metathesis Polymerization) et aboutissent à la formation de dendri-polynorbornène.
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Costa, Maryline. "Synthèse de supports polymères et greffage de ferrocène pour une application en tant que batteries moléculaires." Thesis, Bordeaux 1, 2011. http://www.theses.fr/2011BOR14230/document.
Full textAbstract:
Des poly(styrène)s (PS) et poly(oxyde d'éthylène)s (PEO) d'architectures ramifiées et des particules semi-conductrices de poly(3,4-ethylènedioxythiophène)s (PEDOT) ont été synthétisés et utilisés comme supports pour le greffage de ferrocènes (Fc) en leur périphérie. Le greffage s’est effectué par cycloaddition de Huisgen dans le cas des PS et par estérification dans le cas des POE et des PEDOT. La mise en évidence d’une possible interaction entre la terminaison azoture des PS et le système catalytique employé pour la polymérisation radicalaire contrôlée a été faite dans ce travail. Les systèmes obtenus ont été caractérisés et testés par voltampérométrie cyclique pour évaluer leurs propriétés dans le stockage d’électrons pour une application de batterie moléculaire. Les groupements ferrocène peuvent être oxydés et réduits de façon réversible sur les PEO-Fc et les PS-Fc. Pour un taux élevé de Fc, un phénomène de transfert de charge entre le cœur PEDOT et les Fc périphériques a été mis en évidence par voltampéromérie cycliqueEnergy storage system have been developed by grafting ferrocene (Fc) moieties on branched or hyperbranched polystyrene (PS) and polyethyleneoxide (PEO), and on semi-conducting poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) particles. Huisgen cycloaddition has been used to graft Fc at the periphery of PS stars, leading to PS-Fc. Synthesis of PEO-Fc and PEDOT-Fc has been done by esterification reaction. A possible interaction in between azido moieties and the catalytic system used for controlled radical polymerization of styrene has been evidenced in this study. Performances as molecular batteries of PS-Fc, PEO-Fc and PEDOT-Fc have been assessed by cyclic voltammetry. Fc moieties can be reversibly oxidized and reduced on PS-Fc and POE-Fc. For high ferrocene content, cyclic voltammetry showed the occurence of charge transfer between ferrocenyl groups and oxidized PEDOT core
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Plet, Laëtitia. "Synthèse de nouveaux vecteurs cationiques à architecture en étoile pour le transfert de gènes." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2019. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2019SORUS297.pdf.
Full textAbstract:
Certaines maladies rares d’origine génétique, peuvent être traitées par une thérapie nommée « thérapie génique » qui consiste à introduire un polynucléotide (ADN ou ARN) à l’intérieur des cellules pour moduler leur activité dans un but thérapeutique. L’emploi d’un vecteur capable de protéger le polynucléotide et de le véhiculer jusqu’au noyau des cellules cibles est nécessaire. La polyéthylèneimine (PEI) est actuellement le polymère cationique de référence dans ce domaine. Cependant, en raison de sa toxicité importante, de nombreuses études visant à modifier la PEI sont toujours en cours pour améliorer ses propriétés. Entre autre, il a été montré que des architectures compactes conféraient de meilleures propriétés aux polymères. Dans ce contexte, des PEI en étoile ont été synthétisées pour la première fois. A cette fin, des précurseurs de poly(2-oxazoline)s en étoile ont été préparés et leur architecture a été confirmée par des analyses par chromatographie d’exclusion stérique et des études cinétiques. Des PEI de masse molaire (8, 16 et 25 K) et d’architecture (linéaire, à 3 et 4 branches) variables ont ensuite été obtenues par adaptation du protocole d’hydrolyse utilisé pour les polymères linéaires. La transfection de cellules CFBE et HepG2 par des polyplexes à base d’ADNp et de ces polymères a été évaluée. L’influence de la masse molaire et de l’architecture a été étudiée. Pour finir, la modification de ces PEI par des résidus histidine connus pour améliorer l’efficacité de transfection des lPEI a été réalisée avec succès. La synergie espérée entre les modifications chimique et architecturale n’a pas été observée pour la transfection des cellules HepG2 in vitroSome rare diseases of genetic origin can be treated by a therapy called "gene therapy" which consists in introducing a polynucleotide (DNA or RNA) into the cells to modulate their activity for therapeutic purposes. The use of a vector able to protect the polynucleotide and to transport it to the nucleus of the target cells is necessary. Polyethyleneimine (PEI) is currently the cationic polymer gold standard in this field. However, due to its high toxicity, many studies aiming to modify PEI are still underway to improve its properties. Among other things, it has been shown that compact architectures give better properties to polymers. In this context, star PEI were synthesized for the first time. To this end, star poly(2-oxazoline)s precursors were prepared and their architecture was confirmed by steric exclusion chromatography analyses and kinetic studies. PEI of variable molar mass (8, 16 and 25 K) and architecture (linear, 3 and 4 arms star) were then obtained by adapting the hydrolysis protocol used for linear polymers. The transfection of CFBE and HepG2 cells with polyplexes based on pDNA and these polymers was evaluated. The influence of molar mass and architecture was studied. Finally, the modification of these PEI with histidine moieties known to increase lPEI transfection efficiency was successfully achieved, however, the expected synergy between the chemical and architectural modifications was not observed for the in vitro transfection of HepG2 cells
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Obriot, Isabelle. "Utilisation d'un amorceur dilithien en vue de la synthèse de polystyrènes transparents de bonne résistance aux chocs." Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066421.
Full textAbstract:
Préparation de l'amorceur par réaction du t-BuLi, avec le ,2-bis(isopropenyl-4-phenyl)ethane. Ce monoadduct (sans oligomère et sans produit secondaire) se transforme très rapidement en diadduct. Copolymérisation butadiène-styrène (25/75 en poids). Copulation avec SiCl4 donne des polymères en étoiles.
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Despres, Typhaine. "Synthesis of hyperbranched polymers with multiple reactive terminal groups by RAFT-SCVP." Electronic Thesis or Diss., Le Mans, 2024. http://www.theses.fr/2024LEMA1022.
Full textAbstract:
Ce projet vise à élaborer des polymères hyper-ramifiés (HBP) cationiques porteurs de multiples groupements terminaux fonctionnels afin de développer le multi-ciblage cellulaire de nouveaux vecteurs de gènes thérapeutiques. Ces HBP sont prometteurs pour traiter les troubles vasculaires et prévenir les maladies cardio-vasculaires associées à un dysfonctionnement endothélial chez les patients diabétiques. Les HBP, présentant de grands volumes intérieurs et un nombre élevé de groupes terminaux en périphérie, sont le plus souvent limités à un seul type de groupement terminal. La stratégie choisie pour lever ce verrou scientifique repose sur la combinaison de la polymérisation par auto-condensation de monomères vinyliques (SCVP) et de la polymérisation par transfert de chaîne par addition-fragmentation réversible (RAFT) suivie de la chimie de l’azlactone pour ancrer une grande variété de fonctions réactives chimiosélectives à la périphérie des HBP. Cette stratégie a été appliquée à la synthèse d’HBP neutres cationisables et porteurs du groupement thiocarbonylthio par RAFT-SCVP du méthacrylate de 2-N,N-diméthylaminoéthyle (DMAEMA) et du 2-(méthacryloyloxy)éthyl 4-cyano-4-(((propylthio)carbonothioyl)thio) pentanoate (R-transmer). Plusieurs HBP ont été synthétisés en faisant varier le rapport molaire DMAEMA/R-transmer, produisant ainsi une gamme d’HBP possédant des masses molaires moyennes en nombre allant de 8 300 à 45 800 g.mol-1, des dispersités supérieures à 1,59 et des degrés de branchement variés compris entre 0,05 et 0,.30. Ces HBP ont ensuite été modifiés chimiquement par cationisation des unités DMAEMA afin de proposer des entités capables de complexer l’ARN interférent anti-PTP1B, protéine d’intérêt dans le traitement du dysfonctionnement endothélial. Les HBP neutres ont également été fonctionnalisés par un dérivé de poly(éthylène glycol) et la modification des motifs terminaux thiocarbonylthio a permis d’ancrer successivement différents groupements réactifs via une séquence d’aminolyse, de thiol-ène et de réaction d’aminolyse azlactone-amine de type click, pour obtenir en périphérie des fonctions amines réactives pour la conjugaison avec des peptides de ciblage. Ainsi, des HBP originaux, neutres, PEGylés ou non, fonctionnalisés par des amines ont été obtenus. Ces composés finaux, ainsi que certains intermédiaires de synthèse, seront soumis à des tests biologiques réalisés en collaboration avec le laboratoire MINT à Angers afin d’évaluer leur cytotoxicité, leur capacité à complexer l’ARN et leur efficacité de transfection, in vitro et in vivoThis project aims at the synthesis of cationic hyperbranched polymers (HBP) with multiple functional end-groups to enable multi-targeting of cells with novel therapeutic gene vectors. These HBP hold potential for treating diabetes-associated vascular disorders and preventing cardiovascular diseases associated with endothelium dysfunction. HBP, characterized by their large interior volumes and a high number of terminal end-groups in periphery, are limited to a single type of terminal group. To overcome this limitation, the proposed strategy is based on the combination of self-condensing vinyl polymerization (SCVP) and reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization, followed by the azlactone chemistry to anchor a high diversity of chemoselective reactive functions on the HBP periphery. This approach was applied to the synthesis of neutral, cationizable HBP with thiocarbonylthio groups using RAFT-SCVP of 2-N,N-dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA) and 2-(methacryloyloxy)ethyl 4-cyano-4-(((propylthio)carbonothioyl)thio)pentanoate (R-transmer). By varying the DMAEMA/R-transmer molar ratio, a range of HBP with number-average molecular weight from 8 300 to 45 800 g.mol-1, dispersity above 1.59, and degree of branching between 0.05 and 0.30 has been synthesized. These HBP were further modified by cationization of the DMAEMA units to provide moieties able of electrostatic complexation with siRNA anti-PTP1B, a protein implicated in the endothelial dysfunction. The neutral HBP were also functionalized with a derivative of poly(ethylene glycol) and the thiocarbonylthio terminal groups were modified to anchor various reactive groups through a sequence of aminolysis, thiol-ene and azlactone-amine click reaction, in order to target reactive amines functions at the periphery able to conjugate with targeting peptides. Thus, new neutral, PEGylated and non-PEGylated, HBP displaying reactive amines functions were prepared. These final compounds, as well as some synthesis intermediates, will be submit to in vitro and in vivo biological tests in collaboration with the MINT laboratory in Angers, in order to evaluate their cytotoxicity, siRNA complexation and transfection efficiencies
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Pereira, Guillaume. "Synthèse de nouveaux polymères en étoile à coeur cyclodextrine." Thesis, Evry-Val d'Essonne, 2015. http://www.theses.fr/2015EVRY0005/document.
Full textAbstract:
Les cycles 1,2,3, triazoles sont facilement obtenus par réaction entre un azidure et un dérivé portant un alcyne mono ou disubstitué. Cette chimie click, issue d'une catalysé au cuivre permet d'accéder à la famille des 4-cholomethyl-1-(alkyl)-1H-1,2,3-triazoles susceptible de générer une espèce nucléophile permettant une réaction d'amorçage en polymérisation cationique des 2-alkyl-2-oxazolines. Trois types d'amorceurs ont été synthétisés afin d'obtenir différentes architectures de polymère tels les homopolymères à partir d'un amorceur modèle, un copolymère PEG-PMeOx est un polymère en étoile à coeur cyclodextrine avec 7 branches en PMeOx. Le spolymérisations avec l'amorceur modèle ont mis en évidence la réaction d'amorçage de polymérisation des 2-alkyl-2-oxazoline, sans pouvoir éviter des réactions de transfert spontanées ou au monomère. L'ajout de DTBP a permis d'améliorer le contrôle. La synthèse de copolymères PEG-PMeOx a été montrée par RMN DOSY et SEC. La synthèse de polymère en étoile a été conduite selon différentes méthodes. L'utilisation de dérivés de cyclodextrines portant des fonctions triazole s'est révélée un outil intéressant, mais n'a pas permis l'obtention de hautes masses molaires de polymères en étoile. D'autres méthodes ont permis d'atteindre cet objectifThe 1,2,3-triazole cycles are easily synthesized by the reaction between an azidure and a compound carrying an alkyne group mono-or disubstitued. Thos clock chemistry, with a copper catalysis leads to a family of 4-choloromethyl-1-(alkyl)-1H-1,2,3-triazole, susceptible to generate a nucleophilic specie. That allows an initiation reaction in cationic polymerization of 2-alkyl-2-oxazolines. Three kind of initiators habe been synthesized in order to obtain differenta rchitectures, as homopolymers from a model initiator, a PEG-PMeOx copolymer and a star polymer with cyclodextrin core and seven arms PMeOx. Polymerizations with model initiator highlighted initiation reaction of 2-alkyl-2-oxazolines polymerization, without being able to avoid reaction of spontaneous or monomer transfer. Addition of DTBP improves control. Synthesis of PEG-PMeOc has been proved by DOSY NMR and SEC. Synthesis of star polymer has been conducted according to different methods? The utilization of cyclodextrine derivatives with triazole functions is an interesting tool, but actually, we don't obtain high molar masses of star polymer. Other methods have been realized to reach this aim
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Muchtar, Zainuddin. "Macromolécules hyper- ramifiées de taille nanoscopique : synthèse, caractérisation et propriétés." Bordeaux 1, 2001. http://www.theses.fr/2001BOR12410.
Full textAbstract:
De nouveaux polymères hyper- ramifiés de dimensions contrôlées constitués d'un coeur de polystyrène et d'une écorce de polybutadiène ou de polyisoprène ont été synthétisés par la combinaison successive des méthodes de copolymérisation par "greffage sur" et de réamorçage "à partir de " extrémités de chaînes fonctionnelles. Les propriétés physico- chimiques en solution et à l'état solide de ces objets ont été examinées.
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Moingeon, Firmin. "Synthèse de polymères dendronisés par polymérisation anionique vivante et fonctionnalisation de leur surface." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2006. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2006/MOINGEON_Firmin_2006.pdf.
Full textAbstract:
Nous avons préparé des polymères dendronisés en utilisant la technique de polymérisation anionique vivante. Les monomères, de type styrène, sont porteurs de deux ou trois dendrons carbosilanes de première génération et terminés par des groupes allyles, i. E. Le 3,5-bis(3-triallylsilanyl-propyloxy)styrène (G1bis) et le 3,4,5-tris(3-triallylsilanyl-propyloxy)styrène (G1tris). Les meilleurs résultats de polymérisation ont été obtenus en solvant polaire (THF), à basse température (-78°C). Nous avons obtenu des polymères présentant des distributions de masses monomodales et une très faible polymolécularité. Les monomères comportant la partie dendritique la moins volumineuse (G1bis) conduisent aux polymères de plus hauts degrés de polymérisation. Nous avons montré que les effets stériques induisent une diminution drastique de la vitesse de polymérisation qui se traduit par une saturation apparente du degré de polymérisation. L'élévation de la température ou l'utilisation du 1,2-diméthoxyéthane comme solvant permettent d'atteindre des masses molaires plus élevées, mais au prix d'une légère augmentation de la polymolécularité. Enfin, le caractère vivant de la polymérisation du monomère G1bis a été validé par la synthèse d'un copolymère poly(G1bis-bloc-styrène). Sur les polymères dendronisés ainsi préparés, nous avons montré que les groupes allyles périphériques pouvaient être modifiés chimiquement. Par addition radicalaire de thiols, nous avons introduit des chaînes perfluorées ; par réaction d'hydrosilylation, nous avons greffé de courtes chaînes siloxanes. Ces modifications chimiques se sont révélées très efficaces puisque environ 5 à 6 chaînes par unité monomère peuvent être greffées. Cette hyperfonctionnalisation de surface confère aux polymères des propriétés étonnantes, en terme de solubilité, de comportement thermique ou encore d'organisation structurale. Par exemple, les polymères fonctionnalisés par des motifs siloxanes forment une organisation supramoléculaire de type cristal liquideLiving anionic polymerization technique was used to prepare dendronised polymers made of a polystyrene backbone and carbosilane dendrons. The monomers, namely 3,5-bis(3-triallylsilanyl-propyloxy)styrene (G1bis) and 3,4,5-tris(3-triallylsilanyl-propyloxy)styrene (G1tris), are fitted with respectively two and three allyl-terminated carbosilane dendrons of first generation. The best results were obtained in polar conditions (THF) at low temperature (-78°C). Polymers with monomodal masses distributions and low polydispersity have been produced. Steric effects brought by the dendrons result in a slow polymerization rate, leading to an apparent saturation of the degree of polymerisation. As a matter of fact, the highest molar mass polymers could only be obtained from the less sterically hindered monomer (G1bis). By increasing the temperature or by using 1,2-dimethoxyethane as solvent, we achieved to prepare polymers of increased molar masses, but having a slightly enlarged polydispersity. Finally, anionic block copolymerisation of G1bis with styrene demonstrated the living character of the polymerisation of G1bis. The allyl groups located at the dendron branch ends were used in a second step to functionalize the surface of the macromolecule. Perfluorinated chains were introduced using radical addition of thiols, whereas siloxane chains were grafted via an hydrosilylation reaction. The efficiency of these reactions were such that 5 or 6 chains could be grafted per monomer unit. This surface functionalisation led to polymers of remarkable properties, in term of solubility, thermal behaviour and structural organisation. For instance, a liquid crystal supramolecular organisation was found for the dendronised polymers when hyperfunctionalised with siloxane chains
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Meyer, Nicolas. "Une Nouvelle voie de synthèse de copolymères a blocs, de structure en étoile, du type A3B." Mulhouse, 2001. http://www.theses.fr/2001MULH0667.
Full textAbstract:
Nous nous intéressons aux polymères en étoile à nombre de bras contrôlé de natures différentes. Ces composés associent les propriétés des copolymères à blocs à une structure ramifiée. Reutenauer et al. (Macromolecules, 34, 755, 2001) ont décrit la synthèse de polymères A2B à partir de dérivés du 1, 1 -diphényléthylène : le I-[4-(tert-butyldiméthylsiloxy)méthylphényll- 1 -phényléthylène (DPECH2OSi). Dans le THF, suivant une réaction de double-addition élimination concertée, deux polystyrènes w-carbanioniques avec contre-ion lithium (PSLi) ou potassium attaquent la double liaison et le groupe tert-butyldiméthylsiloxy. Le troisième bras est obtenu à partir du carbanion diphényléthylènyle résultant PS2-. Nous avons constaté que la réaction des PSLi sur le DPECH2OSi dans un mélange de toluène/THF (v/v>37%) aboutit à la formation de PS3- portant un carbanion diphényléthylényllithium en son centre. Le mécanisme implique des réactions en cascade avec additions sur la double liaison des PSLI et substitutions nucléophiles des groupes siloxy par les PSLI et les diphényléthylényllithiums résultant des additions. Ces substitutions nucléophiles par des organolithiens sont exceptionnelles. Le basculement d'un mécanisme à l'autre est essentiellement déterminé par le rapport toluène/THF du solvant de réaction et semble lié à la nature des paires d'ions. Les réactions des PSLI sur un nouveau dérivé du DPECH2OSi, le 1-(méthoxyméthyl)phényl-1phényléthylène, se déroulent suivant les mêmes mécanismes. La structure de ces dérivés est donc importante dans ce type de réactions. Néanmoins une faible proportion de produits secondaires se forment, dûes à une réactivité importante des groupes méthoxy. Les réactions des PSLI sur un autre dérivé, le 1,1-bis(4-méthoxyméthylphényl)éthylène, mènent à un mélange de polymères en étoile. En conclusion nous avons préparé, à partir des mêmes réactifs DPECH2OSi et PSLi, des polymères A2B ou A3B, parfaitement définis, en modifiant uniquement la polarité du milieu.
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Goddard, Jean-Philippe. "Synthèse de molécules de taille variable par polyhomologation de composés borés." Paris 11, 2002. http://www.theses.fr/2002PA112064.
Full textAbstract:
Lors de ce travail, nous avons développé une méthode de synthèse originale permettant d'accéder à des mélanges de molécules de taille variable dans le but de découvrir de nouvelles molécules complexantes du césium. Cette méthode fait intervenir une réaction de polyhomologation de composés borés à l'aide de nucléophiles comportant un groupement partant en alpha de la charge négative. Nous avons testé différentes familles de nucléophiles comme les anions de sulfones, les ylures de sulfonium, les anions d'hydrazones, le triméthylsilyldiazométhane et les ylures d'arsonium. Les trois premières familles ne nous ont pas permis de réaliser des réactions de polyhomologation. Le triméthylsilyldiazométhane ne possède pas non plus la capacité à réaliser des réactions d'insertions successives mais cette propriété a été exploitée pour proposer une transformation chimique d'un alcène en alkylméthanol correspondant. Les ylures d'arsonium ont permis de réaliser des réactions de polyhomologation avec des boronates et des boranes. Les ylures d'alkylarsonium ont été utilisés pour former des polymères de taille contrôlée possédant une ramification sur chacun des atomes de carbones de la chaîne principale. Ce type de polymère n'est pas accessible par les méthodes de polymérisation actuelles. Les ylures d'allylarsonium possèdent une réactivité particulière puisque les boranes allyliques formés lors des réactions d'insertion subissent un réarrangement sigmatropique [1,3] avant de réagir de nouveau avec un ylure. Il est ainsi possible d'accéder à des polymères de grande taille dont la structure est proche de celle du caoutchouc naturel. Par cette méthode il est possible d'accéder à des polymères linéaires ou cycliques. Cette méthode est actuellement en cours de développement au laboratoire pour former des structures complexantes du césiumDuring this work, we developed a method of original synthesis allowing to lead mixtures of molecules of variable size with an aim of discovering new chelating molecules of cesium. This method utilizes a reaction of polyhomologation of borated compounds with the nucleophilic ones comprising a grouping leaving in alpha of the negative charge. We tested various families from nucleophilic like anions of sulfones, sulfonium ylides, anions of hydrazones, triméthylsilyldiazométhane and arsonium ylides. The first three families did not allow us to carry out reactions of polyhomologation. The triméthylsilyldiazométhane posséde not either the capacity to carry out reactions successive insertions but this property was exploited to propose a chemical conversion of olefinic hydrocarbon into alkylmethanol corresponding. The arsonium ylides made it possible to carry out reactions of polyhomologation with boronates and boranes. The alkylarsonium ylides were used to form polymers of controlled size having a ramification on each carbon atom of the principal chain. This type of polymer is not accessible by the current methods of polymerization. The allylarsonium ylides have a particular reactivity since the allyl boranes formed during the insertion reactions undergo a sigmatropic [1,3] rearrangement before reacting again with a ylide. It is thus possible to lead with polymers of big size to which the structure is close to that of the natural rubber. By this method it is possible to lead with linear or cyclic polymers. This method is currently under development at the laboratory to form chelating structures of cesium
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Zhao, Yuxi. "Synthèse de donneurs d’électrons organiques : application en synthèse organique et chimie des polymères." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2021. http://www.theses.fr/2021AIXM0156.
Full textAbstract:
Les donneurs d'électrons organiques (DEO), aux potentiels redox exceptionnellement négatifs, ont montré un intérêt particulier en synthèse organique du fait de leurs fortes propriétés réductrices. Ils sont capables de transférer spontanément un ou deux électrons à des substrats organiques, formant ainsi des intermédiaires radicalaires ou anioniques. Néanmoins, la diversité structurale des DEO est limitée et leur champ d'application assez restreint.Dans cette thèse, nous avons tout d'abord développé de nouvelles bibliothèques de DEO afin d'identifier de nouvelles familles de réducteurs organiques, d'élargir la gamme de potentiels redox et d'accéder à de nouvelles réactivités. Des modulations structurales appropriées sur sept catégories de sels d'iminium ont donné accès à de puissants DEO avec diverses capacités réductrices. Cette étude a également permis de rationaliser les facteurs régissant le transfert d’un ou deux électrons en fonction de la structure du DEO et des conditions réactionnelles. Une enquête mécanistique plus approfondie a confirmé les structures des espèces donneuses d'électrons formellement actives. Enfin, les DEO se sont également avérés être de remarquables systèmes redox organiques pour l’amorçage de réactions de polymérisation radicalaire et anionique. Alors que la propagation anionique est initiée par réduction directe du monomère, la simple addition d'un oxydant compétitif, avec un potentiel de réduction plus élevé, permet de passer à un processus de propagation radicalaire. Ces stratégies de polymérisation ont montré une excellente applicabilité pour la préparation d'une large gamme de (co-)polymères à haute valeur ajoutéeOrganic electron donors (OEDs) with exceptionally negative redox potentials have attracted considerable attention in organic synthesis as powerful reducers. They enable the spontaneous transfer of one or two electrons to organic substrates, to form radical or anionic intermediates. Nevertheless, the structural diversity of OEDs is limited and their application scope quite narrow. In this thesis, we first developed novel libraries of OEDs in order to identify new families of organic reducers, broaden the range of redox potentials and access new reducing reactivities. Appropriate structural modulations on seven categories of iminium salts gave access to powerful OED with various reducing abilities. It also allowed to rationalize the factors governing single- or double-electron transfers according to the OED structures and the reaction conditions. A more thorough mechanistic investigation was conducted to formally confirm the active electron donor species at work.Finally, OEDs also appeared to be remarkable organic redox initiating systems for both free radical and anionic polymerization reactions. While the anionic propagation was promoted by direct reduction of the monomer, simple addition of a competing oxidant with a higher reduction potential allowed to switch to a clean free radical propagation process. Scope investigation exhibited excellent applicability of these self-initiating polymerization strategies, which enabled the preparation of a large array of (co-)polymers with high added values
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Nouvel, Cécile. "Synthèse contrôlée de copolymères dextrane-g-polylactide : de leur utilisation comme surfactifs biodégradables à la mise en œuvre de systèmes de vectorisation particulaires." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2002. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/INPL_T_2002_NOUVEL_C.pdf.
Full textAbstract:
De nouveaux copolymères amphiphiliques en peigne de type dextrane-g-polylactide ont été obtenus. Pour contrôler les paramètres macromoléculaires de ces copolymères biodégradables et potentiellement biocompatibles, leur synthèse est effectuée par la méthode du "grafting from" en trois étapes: silylation partielle des fonctions hydroxyle du dextrane ; polymérisation par ouverture de cycle du D,L-lactide à partir des fonctions alcool résiduelles situées sur le dextrane protégé, puis clivage des groupements silyléthers dans des conditions douces. Des études détaillées de chaque étape ont permis d'assurer la stabilité de la chaîne de dextrane et le contrôle de l'architecture des copolymères (nombre et longueur des greffons). Les propriétés d'organisation de ces produits ont été évaluées à la fois par tensiométrie et spectroscopie de fluorescence. Ces propriétés nous ont permis d'envisager l'emploi de ces copolymères pour la préparation de nanosphèresSynthesis of novel grafted amphiphilic copolymers polylactide-grafted dextran was achieved. Macromolecular control of such biodegradable and potentially biocompatible copolymers requires a three-step synthesis based on the "grafting from" concept : partial protection of the dextran hydroxyl groups by silylation ; followed by ring opening polymerization of D, L-lactide initiated from remaining hydroxyls of this partially silylated dextran backbone. The third step involves the silylethers deprotection under very mild conditions. Throughout the synthesis, detailed studies of each step have led to stability of dextran backbone and control of copolymer architecture in terms of graft number and graft length. Tension and fluorescence experiments have given information about the organisation properties of these copolymers. The potential of such copolymers for formulation of nanospheres has been also studied
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Ourdouillie, Pascal. "Etude de la synthèse et de la caractérisation de réseaux polymères par polymérisation radicalaire contrôlée par des radicaux nitroxyle." Lyon 1, 2000. http://www.theses.fr/2000LYO10276.
Full text
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Adjidjonou, Kossi. "Synthèse et caractérisation de polymères supports chiraux : application à la réduction asymétrique." Lille 1, 1990. http://www.theses.fr/1990LIL10110.
Full textAbstract:
Le but de ce travail a été de préparer des polymères supports chiraux et de les utiliser ensuite dans la réduction asymétrique de l'acétophénone ; l'agent réducteur étant le borohydrure de sodium NaBH4. Les polymères étudiés comportent des fonctions amino-alcools ou ammonium quaternaires ; les fonctions sont introduites par l'intermédiaire d'amino-acides L-sérine et L-thréonine ou des supports chloroacylés. Dans tous les cas de figure, la réduction est quantitative mais la cinétique de réaction est lente (90% de conversion en 24 heures) et les rendements optiques sont fonction du mode de préparation des polymères. La fonctionnalisation des supports est obtenue : 1) par polymérisation d'un monomère fonctionnel (cas du motif L-sérine). Dans ce cadre, nous avons obtenu un rendement optique de 76%, ce qui constitue une amélioration par rapport à la réaction en phase homogène où l'on atteint 11,8% de rendement ; 2) par modification chimique d'un polymère. Trois types de polymères ont été préparés : 1) couplage d'acides aminés avec la résine de Merrifield ; 2) réduction des supports chloroacylés suivis de l'amination ; 3) quaternisation des supports 4VP-DVB par les halogénures chiraux. Ici, les rendements optiques ont été moyens avec un maximum de 62%. Ces résultats sont en général liés aux diverses réactions secondaires intervenues lors de la préparation des supports.
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Adhami, Wissal. "Synthèse verte de polymères dans un système en flux." Thesis, Lille 1, 2020. http://www.theses.fr/2020LIL1R037.
Full textAbstract:
La chimie verte est un domaine attractif qui s’est développé depuis une vingtaine d’année et qui vise à la mise au point de produits ne nuisant pas à l'environnement à l’aide de synthèses écoresponsables. Ce travail est centré sur la synthèse verte de polyesters qui sont des polymères synthétiques importants en raison de leur biocompatibilité et de leur biodégradabilité. Les polyesters sont obtenus par deux voies principales de synthèse : la polymérisation par polycondensation de diacides avec des diols constituant est la voie la plus couramment utilisée, et la polymérisation par ouverture de cycle de lactones, lactides ou carbonate cyclique (Ring Opening Polymerisation, ROP). Les polycondensations exigent des conditions réactionnelles dures pour favoriser la réaction de condensation en éliminant une molécule d’eau entre acide et alcool afin d'atteindre des conversions élevées. Récemment les techniques de synthèse en flux ont permis un meilleur contrôle des réactions de synthèse organique et de polymerisation. Nous avons étudié la polymérisation enzymatique par ouverture de cycle (e-ROP) de lactones en utilisant comme catalyseur la lipase Novozym® 435 immobilisée sur des billes poreuses en flux pour développer des polymérisations contrôlées et respectueuses des principes de la chimie verte. Les billes poreuses ont été introduites dans un réacteur tubulaire en éthylène propylène fluoré (FEP) de diamètre interne = 1,55 mm. Nous avons pu polymériser la ε-caprolactone (ε-CL) avec une conversion de 100% et une dispersité de Đ = 1,3 et et la δ-valérolactone (δ-VL) (conv = 93%, Đ = 1,27 respectivement). Des copolymères ont également été synthétisés. Nous avons également étudié la catalyse de la polymérisation par ouverture de cycle par les phosphazènes qui sont des superbases organiques. La basicité du phosphazène gouverne la réaction : les plus basiques conduisent au rendement le plus élevé mais au dépit de ladispersité. Les meilleurs rendements ont été obtenus en utilisant le P4-t-Bu (pK = 41,9) comme catalyseur pour polymériser les ε-CL et δ-VL à température ambiante, avec des rendements de 96% et 93% respectivement. Avec le P2-t-Bu (pK = 33,5), une conversion plus faible de 45% a été obtenue mais avec une très bonne dispersité Đ = 1,08. Nous avons également travaillé sur la polycondensation en utilisant de nouveaux catalyseurs organiques qui présentent dans leurs structures des parties hydrophobes permettant de favoriser l’élimination des coproduits eau ou alcool qui limitent l’avancement de la réaction. Ainsi nous avons étudié la polycondensation entre les diols et les diacides ou les diesters catalysée par le triflate de diphénylammonium (DPAT) ou le triflate de pentafluorophénylammonium (PFPAT) en batch. Nous avons obtenu des oligomères par polyesterification entre l'acide succinique et le butanediol en utilisant DPAT ou PFPAT comme catalyseurs avec des conversions de 76% et 67% respectivement. Enfin, nous avons étudié la polymérisation radicalaire par transfert atomique (ATRP) photo-induite dans un système en flux en utilisant l'Eosine Y, un composé organique peu coûteux absorbant dans le vert (530 nm) pour catalyser la polymérisation du méthacrylate de méthyle (MMA) qui peut être synthétisé avec une conversion de 91% et une dispersité Đ de 1,42. L’aspect vivant de ces polymères a été démontré par le succès des copolymérisations ultérieures. En conclusion, nous avons montré que la chimie en flux permet une synthèse de polymères avec un meilleur contrôle de la polymérisation comparée à la synthèse en ballon. Ce meilleur contrôle permet d’obtenir des polymères avec un rendement élevé, une faible dispersité et une masse molaire proche de la valeur théoriqueGreen chemistry is an attractive field which has evolved over the past twenty years and aims to develop products that do not harm the environment using eco-responsible syntheses. This work focuses on the green synthesis of polyesters which are considered as important synthetic polymers due to their biocompatibility and biodegradability. Polyesters are obtained by two main routes: polymerization by polycondensation of diacids with diols which is the most widely used route, and polymerization by ring opening of lactones, lactides or cyclic carbonate (Ring Opening Polymerization, ROP). Polycondensation requires harsh reaction conditions to promote the condensation reaction by removing a water molecule between the acid and alcohol functional groups in order to achieve high conversions. Recently, flow synthesis techniques have allowed better control of organic synthesis and polymerization reactions. We have studied the enzymatic ring-opening polymerization (e-ROP) of lactones using Novozym® 435 lipase as a catalyst immobilized on porous flow beads to develop controlled polymerization that respects the principles of green chemistry. The porous beads were introduced into a tubular reactor made of fluorinated ethylene propylene (FEP) with an internal diameter = 1.55 mm. We were able to polymerize ε-caprolactone (ε-CL) with a 100 % conversion rate (conv) and a dispersity (Đ) of 1.3 and δ-valerolactone (δ-VL) (conv = 93%, Đ = 1.27 respectively). Copolymers have also been synthesized. We have also studied the catalysis of ring-opening polymerization by phosphazenes which are organic superbases. The basicity of phosphazene governs the reaction: the highest basicity lead to the highest yield in spite of poorer dispersity. The best yields were obtained using P4-t-Bu (pK = 41.9) as catalyst for polymerizing ε-CL and δ-VL at room temperature, with values of 96% and 93% respectively. When P2-t-Bu (pK = 33.5) was used, a lower conversion of 45% was obtained but with a very good dispersity Đ = 1.08. We also worked on polycondensation using new organic catalysts with hydrophobic parts in their structures allowing the elimination of water or alcohol co-products which limit the course of the reaction. Thus we have studied the polycondensation between diols and diacids or diesters catalyzed by diphenylammonium triflate (DPAT) or pentafluorophenylammonium triflate (PFPAT) in batch. We obtained oligomers by polyesterification between succinic acid and butanediol using DPAT or PFPAT as catalysts with conversions of 76% and 67% respectively. Finally, we investigated photo-induced atomic transfer radical polymerization (ATRP) in a flow system using Eosin Y, an inexpensive organic compound that absorbs in the green (530 nm) to catalyze the polymerization of methyl methacrylate (MMA) which can be synthesized with a 91% conversion rate and a dispersity Đ of 1.42. The lively appearance of these polymers has been demonstrated by the success of subsequent copolymerizations. In conclusion, we have shown that flow chemistry allows polymer synthesis with better control of polymerization compared to flask synthesis. This better control makes it possible to obtain polymers with high yield, low dispersity and a molar mass close to the theoretical value
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Nguyen, Thi Le Anh. "Synthèse et caractérisation de polymères de coordination présentant des propriétés redox." Versailles-St Quentin en Yvelines, 2010. http://www.theses.fr/2010VERS0050.
Full textAbstract:
Cette thèse porte sur la synthèse et les caractérisations structurales et physico-chimiques de nouveaux polymères de coordination cristallins (encore appelés MOFs), poreux ou non, qui possèdent des propriétés redox. Deux approches ont été mis en oeuvre pour préparer de tels matériaux, soit en utilisant un ligand actif (l’acide TétraThiaFulvalène TétraCarboxylique, (TTF-TC)H4) soit un cation métallique actif (le titane). La synthèse hydro- ou solvo-thermale classique a permis de produire des solides dans lesquels le centre redox présente son degré d’oxydation habituel (TTF0,TiIV). Leurs caractéristiques structurales, ainsi que leurs propriétés de stabilité thermique et de porosité ont été étudiées. Leur propriétés redox ont quant à elles été mises à profit par des réactions post-synthèse (photo-réduction, utilisation comme électrode de batterie au lithium). Enfin, le couplage électrocristallisation / synthèse hydrothermale a permis de produire un solide dans lequel le ligand TTF-TC se trouve à l’état oxydé +1. Les propriétés de ce solide, notamment celles de conduction électronique ont été évaluéesThis thesis is devoted to the synthesis and characterization (structures and physicochemical properties) of novel crystalline coordination polymers (also called MOFs), either porous or not, which possess redox properties. Two approaches have been developed in order to obtain such materials. The first one is based on the use of redox-active ligand (TetraThiaFulvalene TetraCarboxylic acid or (TTF-TC)H4), the other on the use of an active metallic cation (titanium). Conventional hydro- or solvo-thermal synthesis allowed the preparation of few solids, in which the redox centers adopt their classical oxidation state (TTF0, TiIV). Their structures, as well as their thermal and structural properties have been studied. Their redox properties have been exploited by means of post-synthesis processes (photoreduction or use as electrodes for lithium ion batteries). Using coupled electro-hydrothermal conditions, another solid was produced, this time based on the oxidized form of TTF-TC. The properties of this solid, among which its electronic conductivity, have been evaluated
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Chicart, Philippe. "Oligomères et polymères organosiliciés : synthèse et caractérisation de silacyclophanes et de polysilarylènes." Montpellier 2, 1989. http://www.theses.fr/1989MON20238.
Full textAbstract:
La synthese de silacyclophanes et d'analogues a ete effectuee par 2 voies. Les reactions de macrocyclisation faisant intervenir l'hydrosilylation conduisent aux macrocycles avec des rendements faibles. Les reactions de derives dilithies conduisent a des derives macrocycliques avec des rendements moyens. Des cyclosilphenylenes ne sont isoles purs qu'avec des rendements faibles. Par contre, des cyclosilthiophenylenes varies sont obtenus facilement. La reaction du dilithioththiophene avec divers dichlorosilanes conduit en une etape, aux cycles a 4 thiophenes avec des rendements allant jusqu'a 32%. La synthese de polymeres organometalliques silicies a ete etudiee par plusieurs voies. La polyhydrosilylation du dimethyldivinylsilane et du diethynyldiphenylsilane avec divers bishydrogenosilanes conduit a des polymeres possedant l'enchainement lineaire de 15 a 25 motifs. Une deuxieme voie par polycondensation de derives dilithies avec des dichlorosilanes a conduit a des polymeres silicies varies. Des polysilphenylenes ont tout d'abord ete obtenus et caracterises. Les reactions de dilithiens de derives du thiophene donnent des polymeres possedant divers types d'enchainements de silicium et de thiophenes. Le couplage des dilithiens des mono, bi et terthiophenes avec des dichlorosilanes a donne un acces tres general a des polysilthiophenylenes et analogues. De meme par reaction du dibromothiophene sur des derives dizinciques de dithienylsilanes, des polymeres avec des motifs silthiophenylenes varies ont ete obtenus et caracterises. Certains polymeres dopes ont montre des proprietes conductrices et semi-conductrices
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Parein, Thibault. "Synthèse de nanocharges thermoélectriques, mise en œuvre et caractérisation de nanocomposites thermoélectriques." Caen, 2015. http://www.theses.fr/2015CAEN2005.
Full textAbstract:
L’objectif de ce travail est d’élaborer des composites polymère/charges thermoélectriques, pour tenter de répondre aux problématiques de coût, de rareté des précurseurs et de poids rencontrées dans le cas de matériaux thermoélectriques massifs. Dans un premier temps des composites polymère/tellurure de bismuth ont été mis en œuvre par micro-extrusion et par moulage par injection à partir de particules de taille micrométrique. Il a ainsi été démontré qu’il était possible par cette technique d’obtenir des composites conducteurs, cependant les valeurs de seuil de percolation observées sur ces matériaux restent élevées. Dans un deuxième temps, afin de remédier à ce problème, des composites à base de mélanges co-continus de polymères immiscibles ont été élaborés. La localisation sélective des charges dans une des phases polymères permet une diminution significative du seuil de percolation. Enfin, l’élaboration de nanocomposites a également été envisagée afin de diminuer le seuil de percolation des composites. Une procédure de synthèse simple et peu couteuse de nanoparticules de tellurure de bismuth a été développée durant cette thèse et a permis l’obtention de nanoparticules possédant la stœchiométrie et les propriétés souhaitées. La mise en œuvre de composites polymère/nanoparticules a été réalisée de façon similaire aux composites à base de particules micrométriques. Les analyses effectuées sur les nanocomposites ont ainsi mis en valeur une forte diminution du seuil de percolation, permettant de limiter la quantité de charges nécessaire pour obtenir des composites conducteurs, ainsi que le poids de ces derniersThe aim of this work is to elaborate polymer/thermoelectric fillers composites, in order to help solving the weight, scarcity of the precursors and cost problems of thermoelectric massive materials. Firstly, polymer/bismuth telluride composites have been processed by a micro-extrusion and injection molding process, from micrometric particles. The possibility of obtaining conductive composites by this process has been demonstrated, nevertheless the percolation thresholds of the composites remain high. Secondly, in order to solve this problem, composites have been elaborated from immiscible co-continuous polymer blends. A significant reduction of the percolation threshold has been obtained, due to the selective localization of the fillers into one of the polymer phases. Finally, the elaboration of nanocomposites has also been investigated in order to lower the percolation threshold of the composites. A simple and low-cost synthesis procedure for thermoelectric bismuth telluride nanoparticles has been developed and polymer/bismuth telluride nanocomposites have been processed by micro-extrusion. The characterization of the elaborated nanocomposites has shown a dramatic decrease of the percolation threshold, allowing the limitation of the amount of particles used to get conductive composites, as their overall weight
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Ariura, Fumi. "Synthèse de polymères et copolymères en peigne et étude de leurs propriétés spécifiques." Thesis, Bordeaux 1, 2009. http://www.theses.fr/2009BOR13777.
Full textAbstract:
Les synthèses de (co)polymères en peigne et investigations de la contributiondes paramètres architecturaux sur ses propriétés physiques et les morphologiessont étudiées. Parce que tous les polymères en peigne sont synthétisés utilisantles techniques de polymérisation anionique et cationique vivant, les paramètresd’architecture comme la masse molaire de chaine greffée (Mgraft), squelette (Mbb)et le ratio de greffage (ggraft) sont contrôlées en grande variétés. On a aussidéveloppé nouvelles approches pour la préparation de copolymères typecore-shell et étudié ses caractéristiques uniques due aux architecturesThe synthesis of various type of comb (co)polymers, and investigations ofarchitectural parameter contribution on their physical properties and morphologywere studied. Since the comb-polymers were prepared by combining livinganionic and cationic polymerizations, the molecular parameters such as themolar masses of grafted chains (Mgraft) and backbone chains (Mbb) and graftingratio to backbone chain (ggraft) were precisely controlled over a wide range.Additionally, we have developed various novel approaches to prepare welldefined comb-like core-shell copolymers and investigated some of the originalcharacteristics that they can exhibit
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Balarezo, Mauricio. "Synthèse de (co)polymères biosourcés par polymérisation radicalaire (contrôlée)." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2023. http://www.theses.fr/2023SORUS006.
Full textAbstract:
Afin d’être plus respectueux de l’environnement, les chimistes s’orientent de plus en plus vers une chimie verte et éco-responsable. Dans ce contexte, nous avons souhaité, dans ce travail de thèse, développer la synthèse de (co)polymères biosourcés par polymérisation radicalaire en utilisant notamment la technique de polymérisation radicalaire par désactivation réversible (PRDR). En effet, cette technique de polymérisation a permis de grands progrès en chimie des polymères car elle combine la simplicité de la polymérisation radicalaire avec les avantages des polymérisations vivantes pour le développement d'architectures macromoléculaires bien définies. Pour ce faire, les monomères biosourcés utilisés doivent contenir une fonction polymérisable. On a donc utilisé soit des monomères biosourcés, soit des molécules biosourcées que l’on a fonctionnalisées. Parmi les méthodes de PRDR, nous avons opté pour la polymérisation radicalaire par transfert de chaînes réversible par addition-fragmentation (RAFT). Nous avons également combiné cette méthode avec l'approche « PISA » (auto-assemblage induit par la polymérisation) pour générer des copolymères à blocs amphiphiles biosourcés dans un solvant vert (principalement l’eau) et ainsi obtenir des particules polymères de morphologie sphérique. Pour le bloc solvophile, nous avons opté dans un premier temps pour le poly(acide acrylique) car l’acide acrylique (AA) peut être obtenu à partir de ressources renouvelables. Nous nous sommes ensuite également intéressés à deux autres monomères biosourcés : l’acide itaconique (AI) et l’α-méthylène-γ-butyrolactone (MBL). En ce qui concerne le bloc solvophobe, nous nous sommes tout d’abord intéressés au menthol, un terpène possédant une fonction hydroxyle que l’on a fonctionnalisé par un groupement acrylate. Cela nous a permis de synthétiser pour la première fois des nanoparticules biosourcées en utilisant le procédé RAFT-PISA en dispersion dans un solvant vert. Dans un second temps, nous avons travaillé sur deux monomères styréniques dérivés de la lignine, le vinyl guaïacol acétylé (VGAc) et le para-acétoxystyrène (AcST). Des nanoparticules sphériques dont le diamètre peut être modulé avec la longueur du bloc hydrophobe, ont été obtenues en utilisant le procédé RAFT-PISA en émulsion dans l’eauTo be more respectful of the environment, chemists are moving more and more towards green and eco-responsible chemistry. In this context, we wished, in this thesis, to develop the synthesis of biosourced (co)polymers by radical polymerization using particularly reversible deactivation radical polymerization (RDRP). Indeed, this polymerization technique has allowed great progress in polymer chemistry because it combines the simplicity of radical polymerization with the advantages of living polymerizations for the development of well-defined macromolecular architectures. To achieve this, the biobased monomers used must contain a polymerizable function. Therefore, either biobased monomers or biobased molecules that have been functionalized were used. Among the RDRP methods, we opted for reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) radical polymerization. We also combined this method with the "PISA" (polymerization-induced self-assembly) approach to generate biosourced amphiphilic block copolymers in a green solvent (mainly water) and thus obtain polymeric particles with spherical morphology. For the solvophilic block, we first opted for poly(acrylic acid) because acrylic acid (AA) can be obtained from renewable resources. We then also looked at two other biobased monomers: itaconic acid (IA) and α-methylene-γ- butyrolactone (MBL). Regarding the solvophobic block, we were first interested in menthol, a terpene with a hydroxyl function that was functionalized with an acrylate group. This allowed us to synthesize for the first time biosourced nanoparticles using the RAFT-PISA process in dispersion in a green solvent. In a second step, we worked on two lignin-derived styrenic monomers, acetylated vinyl guaiacol (AcVG) and para-acetoxystyrene (AcST). Spherical nanoparticles whose diameter can be modulated with the length of the hydrophobic block were obtained using the RAFT-PISA process in water emulsion
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Gagnon-Thibault, Évelyne. "Synthèse et caractérisation de matériaux polymères poreux pour le stockage d'hydrogène." Thesis, Université Laval, 2012. http://www.theses.ulaval.ca/2012/29167/29167.pdf.
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Gingras, Émilie. "Synthèse et caractérisation de polymères ioniques à base de 2,7-carbazole." Thesis, Université Laval, 2010. http://www.theses.ulaval.ca/2010/27554/27554.pdf.
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Mamad, Hajar. "Elaboration de nanopores biomimétiques à base de cyclodextrine : architectures contrôlées par la synthèse des polyrotaxanes." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019SACLE015.
Full textAbstract:
L'objectif de cette thèse a été d'utiliser la chimie supramoléculaire pour obtenir des nanopores synthétiques, d'architecture contrôlée, à partir de cyclodextrines, un oligosaccharide biosourcé et biocompatible. L'organisation linéaire des cyclodextrines en utilisant une structure supramoléculaire de type polyrotaxane a rendu possible la synthèse de nanotubes covalents, en contrôlant leurs paramètres structuraux. Une preuve de concept a été réalisée en synthétisant des nanotubes d'α-cyclodextrine à partir de polyrotaxanes obtenus par voie radicalaire. Cette voie réactionnelle permet de contrôler le nombre de cyclodextrines formant le nanotube. Après avoir vérifié leur aptitude à former des nanopores biocompatibles, le défi de la généralisation de la voie de synthèse à la formation de nanotubes de β- et de γ-cyclodextrines a été relevé, afin d'obtenir des nanotubes présentant des cavités de diamètre variable. Leurs performances en tant que canaux biomimétiques ont ainsi pu être vérifiées. La modification chimique des nanotubes a été effectuée en vue d'apporter des propriétés physico-chimiques permettant d'optimiser leurs propriétés en tant que nanopores. La structure chimique et les dimensions des nanotubes synthétisés ont pu être évaluées grâce à l'analyse croisée de données obtenues par RMN 1H, par microscopie HRTEM, par spectrométrie de masse MALDI-TOF et par chromatographie d'exclusion stérique SECThe aim of this thesis consisted in using supramolecular chemistry to obtain synthetic nanopores from a controlled scaffold obtained with cyclodextrins, a bio-based and biocompatible oligosaccharide. Indeed, the linear organization of the cyclodextrins using a type of supramolecular assemblies called polyrotaxane, enabled the synthesis of covalent nanotubes, controlling their structural parameters. A proof of concept was realized by synthesizing α-cyclodextrin nanotubes from polyrotaxanes obtained by a radicalar coupling reaction. This synthetic pathway allows the control of the number of cyclodextrins remaining to form the nanotube. After proving their ability to form biocompatible nanopores, we have taken on the challenge of the generalization of the synthetic pathway to the formation of β- and γ-cyclodextrin nanotubes, to obtain nanotubes of various diameters. Thus, their ability to form transmembrane channels was assessed. Chemical modifications were carried out to enhance their nanopore properties. All the nanotube obtained were finely characterized using a cross analysis between the datas obtained by 1H NMR, HRTEM microscopy, MALDI-TOF mass spectrometry and size exclusion chromatography
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Joudieh, Samer. "Biopolymères à base de cyclodextrines : Synthèse, caractérisations physico-chimiques et applications pharmaceutiques." Rouen, 2009. http://www.theses.fr/2009ROUES017.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse concerne la synthèse et la caractérisation physico-chimique de polymères à base de cyclodextrines en vue de leur utilisation dans la préparation de systèmes binaires « polymères de CD/Principe actif». L’objectif est de démontrer l’intérêt de ces polymères innovants dans la formulation galénique pour des applications potentielles dans le domaine pharmaceutique. L’ensemble de ces travaux permet de conclure que les conditions optimales pour obtenir un rendement massique maximal en polymère soluble (40% masse/masse). Nous avons caractérisé les polymères obtenus par IRTF, DSC, DRX et par SEC/MALLS. Deux molécules médicamenteuses ont été retenues comme traceurs: l’Albendazole, un antiparasitaire très peu soluble dans l’eau, et le Nimésulide, un anti-inflammatoire non stéroïdien, amphiphile et ionisable dans l’eau. Une augmentation très marquée de la solubilité intrinsèque pour chacun des deux principes actifs a été obtenue grâce aux polymères de cyclodextrines. Cette augmentation de solubilité est 100 fois plus importante que celle obtenue avec les cyclodextrines natives, alors même que les quantités de polymères utilisées étaient bien inférieures à celles des cyclodextrines natives. Deux formes galéniques ont été mises au point en utilisant les systèmes binaires « poly-CD/PA : des minigranules et des gélules. Les polymères de cyclodextrines jouent le rôle d’excipients pour ces formes galéniques avec 95% de polymère de cyclodextrines dans les matrices destinées au remplissage de gélules et jusqu’à 40% pour former la matrice des minigranulesThis work of thesis relates to the synthesis and the physicochemical characterization of cyclodextrine polymers and for their use in the preparation of binary systems “CD-polymer/Drug”. The objective is to show the interest of these polymers innovating in the galenic formulation for potential applications in pharmaceutical field. The whole of this work makes it possible to conclude that the optimal conditions to obtain a maximum mass soluble polymer yield (40% mass/mass). We characterized obtained polymers by FT-IR, DSC, RX and by SEC/MALLS. Two drugs were retained as tracers: Albendazole, an insoluble pesticide, and Nimesulid, a non-steroidal anti-inflammatory drug, amphiphilic and ionizable in water. An important increase in intrinsic solubility for each of the two drugs was obtained thanks to cyclodextrin polymers. This increase in solubility is 100 times more important than that obtained with native cyclodextrins, while at the same time the quantities of polymers used were quite lower than those of native cyclodextrins. Two dosage forms were developed by using the binary systems “poly-CD/PA: pellets and capsules. The polymers of cyclodextrins play the part of excipients for these dosage forms with 95% of CD-polymers in the matrices intended for the filling of capsules and up to 40% to form the matrix of the pellets
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Calvet, Damien. "Polymères associatifs téléchéliques alkylés et perfluoroalkylés : synthèse - structures - rhéologie des solutions aqueuses." Montpellier 2, 2000. http://www.theses.fr/2000MON20118.
Full textAbstract:
L'objectif de ce travail est de correler la structure de polymeres associatifs telecheliques et leurs proprietes rheologiques en solution aqueuse. Nous decrivons la synthese de ces polymeres, constitues de chaines de poe poly(oxyde d'ethylene), m w = 10 000 et 20 000 g. Mol - 1) modifiees aux extremites par des chaines hydrocarbonees (c 1 8h 3 7 -) ou perfluoroalkylees (c 8f 1 7 -(ch 2) 1 1 -), reliees via une rotule d'isophorone diurethane (ipdu) ou ester. La caracterisation par rmn ( 1h et 1 9f), chromatographie par exclusion de taille (sec) et spectroscopie ir, a permis d'optimiser les syntheses et d'obtenir des polymeres modeles a la structure chimique parfaitement definie. Les poe modifies developpent en solution un reseau transitoire, forme par les chaines poe dont les nuds de reticulation sont constitues par les agregats resultant des interactions entre les extremites hydrophobes. L'apparition de ce reseau induit une augmentation de la viscosite en fonction de la concentration. La tensiometrie et la viscosimetrie capillaire ont permis de determiner les domaines de concentration correspondant a l'emergence, d'une part des agregats, et d'autres part des interactions inter-agregats. L'etude des solutions en rheologie lineaire a mis en evidence des correlations entre la structure du poe modifie (taux de modification, nature de la rotule (ipdu ou ester), nature du segment hydrophobe (fluore ou non)) et les proprietes rheologiques (viscosite, module elastique, temps de relaxation et energie d'activation). Les poe fluores hautement modifies forment des solutions heterogenes. L'emploi d'un tensioactif (sds) permet d'obtenir des solutions monophasiques. L'influence du sds sur la rheologie des solutions a aussi ete etudiee. Enfin, le comportement sous ecoulement (rheologie non lineaire), successivement newtonien, rheoepaississant et rheofluidifiant, a ete mis en evidence.
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Senhaji, Omar. "Synthèse de tensioactifs méthacryliques et étude physico-chimique de leurs télomères et polymères." Montpellier 2, 1993. http://www.theses.fr/1993MON20033.
Full textAbstract:
Au cours de ce travail, deux tensioactifs, anionique et cationique polymerisables ont ete synthetises et caracterises. L'etude cinetique de la telomerisation de ces monomeres en presence de l'heptadecafluorodecanethiol (c#8f#1#7c#2h#4sh) a permis de determiner divers parametres necessaires a la preparation des telomeres de masses predefinies. Leurs degres de polymerisation moyens en nombre (dp#n) ont pu etre controles par analyse elementaire du fluor. Par ailleurs, les deux tensioactifs ont ete polymerises en solution micellaire aqueuse, par differents amorceurs. L'etude viscosimetrique a permis de determiner la masse molaire moyenne des differents polymeres obtenus. Enfin, l'effet catalytique des tensioactifs sous leurs differentes formes dans la reaction d'hydrolyse basique de l'hexanoate de para-nitrophenyle a ete mesure et discute. Il a ete observe que la polymerisation amplifiait le phenomene catalytique, et que ce dernier apparaissait des les plus faibles concentrations. Il a ete remarque que les effets catalytiques evoluaient avec le dp#n. Quand ce dernier augmente, le comportement des telomeres se rapproche de celui des polymeres
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Kerbellec, Nicolas. "Polymères de coordination à base de Terres Rares : porosité et propriétés optiques." Rennes, INSA, 2007. http://www.theses.fr/2007ISAR0009.
Full textAbstract:
L’utilisation de lanthanides pour la synthèse de polymères de coordination ouvre de nombreuses perspectives car ceux-ci sont connus pour avoir des propriétés physiques intéressantes pour des domaines tel que la catalyse, le stockage de gaz, la luminescence. Nous avons développé une méthode de calcul de la porosité qui s’appuie sur la structure cristallographique du composé et qui permet de s’affranchir des différentes approximations expérimentales pour déterminer la porosité interne du composé. Nous nous sommes ensuite intéressés au système ions lanthanides-ligand téréphthalate et plus particulièrement à la famille de composés Ln2(TER)3(H2O)4. Nous avons synthétisé des nanoparticules de téréphthalate de lanthanide grâce à une technique d’encapsulation par un polymère à longue chaîne puis nous avons travaillé sur un nouveau type de composé présentant au sein de la même structure cristallographique plusieurs lanthanides différents offrant au matériau des propriétés optiques modulablesWe have developed a computational method that allows us to estimate the potential porosity of coordination polymers. This method, based only on crystallographic data, leads to a value which does not depend on sample geometry. It is particularly useful for studying coordination polymers with low thermal stability. It is also useful for comparing the potential porosity of materials with complex networks. We have been then interested in the development of lanthanide terephthalate compounds. All these compounds present only two type of crystallographic structure and one of them contains thirteen different lanthanides with the structure Ln2(TER)3(H2O)4. These compounds have been more particularly studied. We have synthesized nanoparticules using polymer encapsulation technique. Then we have worked on a new type of compounds which simultaneously contain several different lanthanides. The synergy between the different lanthanides ions leads to new compounds exhibiting original properties
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Hanouneh, Ahmad. "Synthèse asymétrique d'amines en phase solide." Montpellier 2, 1993. http://www.theses.fr/1993MON20211.
Full textAbstract:
Ce travail est centre sur la synthese d'amines chirales en phase solide par reaction de protonation asymetrique. Le principe d'induction supramoleculaire utilise dans un premier temps met en jeu l'utilisation de supports insolubles chiraux de type acrylamide dont la chiralite est portee par l'agent de maille du polymere. Dans ce cas, l'alpha-methylbenzylamine racemique liee au polymere sous forme base de schiff, se trouve entouree de pendants chiraux qui exercent une induction asymetrique supramoleculaire. Apres reaction, on obtient l'amine majoritairement de configuration (s) quelles que soient les conditions experimentales utilisees et avec des exces enantiomeriques variant de 7 a 13%. Ces exces enantiomeriques ont ete ameliores puisqu'ils peuvent atteindre 70% en employant des supports achiraux fonctionnalises en amine primaire et qui sont rendus chiraux par introduction d'une molecule chirale: soit le chlorure de (+)camphosulfonyle soit l'acide (+)cetopinique. Des resultats equivalents sont obtenus en utilisant le principe de double induction. Plusieurs amines aromatiques ont ete egalement isolees avec des exces enantiomeriques voisins de 60%. De plus, une methode d'analyse par rmn permettant de determiner facilement la purete optique des amines obtenues est proposee dans ce travail
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Desvergne, Sandra. "Polymacromonomères : Synthèse - Diffusion de Neutrons aux Petits Angles - RhéologieDe l'architecture ramifiée à la conformation : étoiles et cylindres chevelus au repos et sous écoulement." Bordeaux 1, 2005. http://www.theses.fr/2005BOR12998.
Full textAbstract:
Les polymacromonomers (PMs) sont des polymères ramifiés bien définis issus de la polymérisation de macromonomères. Les méthodes de synthèse utilisées ici (polymérisation anionique et polymérisation procédant par métathèse et ouverture de cycle) nous ont permis de travailler dans les conditions d'une polymérisation "vivante" et d'obtenir des PMs (branches de polystyrène (PS) et tronc de polynorbornène) possédant une distribution régulière et élevée de branches. La DNPA s'est avéré idéale pour décrire de façon quantitative la conformation des PMs, en offrant la possibilité de marquer nos polymères sans altérer leur architecture grâce au marquage sélectif. Différents modèles géométriques, tels que des modèles de micelles à coeur sphérique ou cylindrique, ont été ajustés aux facterus de forme expérimentaux mesurés par DNPA, en solution comme en fondus. Nous avons démontré que l'architecture influence directement la conformation des PMs et leurs interactions avec le milieu environnant. Notamment, sous certaines conditions apparaît une démixtion purement entropique, due à la structure intrinsèque de PMs dans les mélanges PMs - PS linéaire. Par ailleurs, les propriétés mécaniques et le comportement dynamique des PMs sont fortement modifiés par la structure ramifiée des PMs. Nous avons mené une étude en rhéologie oscillatoire et comparé la répnse viscoélastique des PMs à celle du PS linéaire. Afin d'établir de façon précise la dynamique de relaxation des PMs, des films étirés puis relaxés ont été étudiés par DNPA. L'interprétation des résultats obtenus est complexe et s'est faite à l'aide d'un modèle de micelle modifié (combinant un coeur ellipsoïdal et des branches modélisées par le modèle de réseau fantôme).
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Hammami, Nadia. "Synthèse et étude des propriétés physico-chimiques de polymères biosourcés à base d'isosorbide." Thesis, Montpellier, 2018. http://www.theses.fr/2018MONTS127.
Full textAbstract:
Cette thèse propose de valoriser l’isosorbide (IS) dans le domaine des matériaux polymères biosourcés en proposant des voies originales. Après la présentation de cette molécule, nous avons détaillé les différentes voies de synthèse et d'application des composés organiques et des polymères déjà développés par la communauté scientifique. Ces derniers sont obtenus au travers de multiples étapes de fonctionnalisation ou de synthèse longues au travers de procédés peu économes en énergie ou en atomes ou même toxiques. Nous avons alors expliqué notre première stratégie visant à développer des polyacétals à base d'isosorbide (PAIS) jusqu'alors inédit. Un schéma de polymérisation reposant sur la réaction de l’isosorbide avec un halogénure de méthylène dans un solvant non toxique (DMSO) a été retenu. L’influence de différents paramètres expérimentaux (mode d'agitation, durée de réaction et stœchiométrie) a été analysée avec soin. Les meilleurs résultats ont été observés avec l’agitation mécanique à très haute vitesse (milieu réactionnel plus homogène et rendement quantitatif). Les concentrations les plus élevées d'isosorbide ont permis de produire exclusivement des polyacétals linéaires (L-PAIS) alors qu'une faible concentration et l’agitation magnétique ont également induit la formation d'oligomères cycliques. D'autres macrocycles (C-PAIS) de haute masse molaire ont pu être produits. Ces différentes classes de PAIS ont été caractérisés par de nombreuses techniques (RMN, MALDI-TOF IRTF, CES). Leurs performances physicochimiques ont également été étudiées (ATG, DSC, rhéologie..). L'allongement des chaines de L-PAIS étant concurrencé par la cyclisation, nous avons exploré l'intérêt du lactide (lévogyre et racémique) comme extenseur de chaine tout d'abord en réaction avec l'IS puis avec le L-PAIS. La catalyse organométallique a été plus efficace que la voie enzymatique (lipase PS). Les analyses chimiques et physiques menées sur les quatre grades de polymères à base d'IS et de lactide ont souligné la plus value offerte par la présence de la molécule d’isosorbide Des relations "structure-propriétés" précises et fiables incluant l'étude de la durabilité ont été menées avec soin. Enfin la même approche a pu être étendue à la production de copolymères linéaires de type PLLA-b-PAIS-b-PLLA et de PRLA-b-PAIS-b-PRLAThis research work aims to valorise isosorbide (IS) for biobased polymeric materials using original methods. After a short introduction of this molecule, we presented the different synthesis pathways and application fields of chemical and polymers already developed in scientific community. These compounds are classically obtained through many functionalization/synthesis steps with processes far away from green chemistry. Our first strategy based on the development of polyacetals derived from isosorbide (PAIS) was explained. A reaction scheme involving isosorbide with methylene halogenate in a non-toxic solvent (DMSO) was retained. The influence of different experimental parameters (stirring mode, reaction period and stoichiometry) was carefully analysed. Best results were achieved with high-speed mechanical stirring (more homogenous reactive solution, quantitative yield). The highest isosorbide concentrations led to the exclusive production of linear polyacetals (L-PAIS) whereas a low concentration under magnetic stirring conditions induced the formation of cyclic oligomers. Other macro-cycles (C-PAIS) with high molar weight were also produced. These different kinds of PAIS were characterised by various techniques (NMR, MALDI-TOF FTIR, SEC). Their physicochemical performances were also studied (TGA, DSC, rheology…) The length increase of polymer L-PAIS chains being challenged by cyclisation, we also explored lactide use (L- and racemic) as chain extender first by the reaction with IS then with L-PAIS. The La organometallic catalysis was more efficient than enzymatic pathway (PS lipase). Both chemical and physical analyses carried out with four polymeric grades derived from IS et lactide showed the added value of isosorbide molecule. Precise and reliable "structure-properties" relations including durability study were also led. Finally, similar approach could be applied for producing linear copolymers (PLLA-b-PAIS-b-PLLA and PRLA-b-PAIS-b-PRLA)
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Cathebras, Nathalie. "Polymères uréthanes perfluoroalkylés. Applications : revêtements polyuréthanes, antifouling non biocides, épaississants associatifs." Montpellier 2, 1997. http://www.theses.fr/1997MON20029.
Full textAbstract:
Les polymeres possedant des groupements pendants perfluoroalkyles presentent des proprietes de surface remarquables. De plus l'incorporation de segments fluores dans un materiau polymere induit un caractere amphiphile tres marque. Nous avons pense pouvoir utiliser ces deux proprietes apportees par les groupements perfluores pour: * d'une part mettre au point de nouveaux revetements antifouling compatibles avec la protection de l'environnement, * d'autre part developper de nouveaux epaississants associatifs plus performants. Dans la premiere partie de ce memoire, divers reseaux polyurethanes a chaines laterales perfluoroalkylees (p. U. F. ) ont ete synthetises et caracterises par dsc et par tensiometrie. Independamment du pourcentage de fluor, les p. U. F. Presentent une faible tension superficielle (9 a 13 mn. M#-#1). Des tests en milieu marin ont montre que ces p. U. F. Permettent un nettoyage aise des surfaces immergees. Dans la deuxieme partie de ce travail, plusieurs poly(oxyde d'ethylene)s modifies par des segments fluores (f-heur) ont ete synthetises. Les etudes viscosimetriques et rheologiques en milieu aqueux montrent que les meilleures proprietes viscosifiantes sont obtenues avec une chaine poe longue (n = 454), des segments fluores c#8f#1#7(ch#2)#1#1- et un seul segment hydrophobe aux extremites de la chaine hydrophile
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Ismaili, Jihane. "Synthèse de nouveaux polymères pour l’élaboration d’un papier semi-conducteur." Thesis, Limoges, 2016. http://www.theses.fr/2016LIMO0097/document.
Full textAbstract:
L’utilisation de semi-conducteurs organiques dans les dispositifs électroniques offre d’intéressantes perspectives. En effet, ils permettent d’alléger le poids de ces dispositifs en plus de diminuer grandement le coût de leur fabrication. Cependant, une des principales problématiques associées à ces semi-conducteurs organiques est leur procédé de fabrication qui requiert des solvants organiques toxiques et de multiples étapes de synthèse. Dans ce travail, un nouveau procédé de synthèse respectueux de l’environnement a été mis au point. Une seule étape était nécessaire à la préparation des semi-conducteurs, en utilisant la réaction de polycondensation entre une diamine et un dialdéhyde. Cette réaction a été réalisée à température ambiante, dans un solvant vert, l’éthanol, et sans utilisation de catalyseurs, minimisant ainsi la consommation énergétique et utilisant un milieu réactionnel de source renouvelable et peu toxique. Après leur dopage, ces polymères ont présentés des propriétés de conduction comparables à celles des principaux semi-conducteurs organiques. La deuxième partie de cette thèse a été consacrée à l’étude de l’utilisation du papier comme support pour les dispositifs d’électronique organique; s’affranchissant ainsi de l’utilisation de substrats généralement non biodégradables et/ou de sources non renouvelables (plastique ou verre). Deux stratégies ont été utilisées à cette fin. La première consistait en un dépôt direct des polymères semi-conducteurs à la surface de filaments de cellulose. La deuxième est basée sur la création d’un lien covalent entre les semi-conducteurs et la pâte Kraft, en utilisant la réaction de cycloaddition 1,3-dipolaire de Huisgen catalysée par le cuivre (CuAAc)The use of organic semiconductors in electronic devices offers interesting prospects. Indeed, they make it possible to lighten the weight of these devices in addition to greatly reducing the cost of their manufacture. However, one of the main problems associated with these organic semiconductors is their manufacturing process, which requires toxic organic solvents and multiple synthesis steps. In this work, a new environmentally friendly synthesis process has been developed. A single step was necessary for the preparation of the semiconductors, using the polycondensation reaction between a diamine and a dialdehyde.This reaction was carried out at room temperature in ethanol, a green solvent and without the use of catalysts, thus minimizing energy consumption and using a reaction medium from a renewable and low-toxicity source. After their doping, these polymers exhibited conduction properties comparable to those observed for conventional organic semiconductors.The second part of this thesis was devoted to the study of the use of paper as a support for organic electronics devices; hus avoiding the use of generally non-biodegradable and/or non-renewable substrates (plastic or glass). Two strategies have been used to this end. The first consisted of a direct deposit of the semiconducting polymers to the surface of cellulose filaments.The second is based on the creation of a covalent bond between the semiconductors and the Kraft pulp, using the copper-catalyzed Huisgen 1,3-dipolar cycloaddition reaction (CuAAc)
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Dégoué, Émilie. "Contrôle de la toxicité dans la synthèse des polyuréthanes : optimisation des réactions et nouvelles stratégies de masquage par des composés à réactivité orthogonale." Lyon, INSA, 2010. http://theses.insa-lyon.fr/publication/2010ISAL0031/these.pdf.
Full textAbstract:
Ce travail présente plusieurs méthodes permettant de diminuer le taux de diisocyanate résiduel, souvent toxique, dans des prépolymères polyuréthane obtenus par polyaddition. Trois axes ont été explorés : l’optimisation des formulations et du procédé, et le masquage par des agents monofonctionnels ou porteurs de fonctions réactives orthogonales. Le remplacement d’un diisocyanate symétrique par un totalement asymétrique, dont l’une des deux fonctions NCO est bien plus réactive, a permis d’obtenir des prépolymères ayant un taux de monomère libre inférieur à 1 %. Cependant, cette méthode ne s’est révélée efficace que dans le cas des oligomères polyoxyde de propylène. Par réaction avec des macrodiols plus réactifs, l’écart de réactivité des deux fonctions isocyanate est affaibli. Pour les prépolymères possédant une plus grande proportion de macrodiol court, les interactions de chaînes via des liaisons hydrogène semblent être facilitées ce qui, ajouté à la baisse du taux de monomère libre, provoque une forte augmentation de leur viscosité. Pour ces formulations, la limite des améliorations possibles via l’optimisation des réactions classiques semble donc atteinte. Enfin, par une nouvelle approche, le masquage des fonctions NCO par des composés à réactivité orthogonale, tels que le carbonate de glycérol, a permis d’obtenir le monomère libre sous une forme non volatile et sans doute moins toxique. Ces composés permettent, après masquage, d’allonger les chaînes par une autre réaction et donc de limiter le nombre de molécules plastifiantes. Cependant, le masquage entraîne une diminution du taux de liaisons urée contribuant aux segments rigides dans les matériaux, et un compromis reste nécessaire pour obtenir une dureté élevéeThis work deals with several ways to decrease the content of free diisocyanate monomer, often toxic, in polyurethane prepolymers obtained by polyaddition. Three paths were investigated: optimization of formulations and process, and capping with monofunctional agents or orthogonal reactivity compounds. The substitution of a symmetric diisocyanate with a totally asymmetric one, in which one of the two NCO functions is much more reactive, resulted in prepolymers with a monomer content lower than 1%. This way, however, was only efficient with polypropylene glycol oligomers. For the reaction with more reactive macrodiols, the difference in reactivity of the isocyanate groups decreases. For prepolymers with high short macrodiol content, chain interactions, through hydrogen bonds, seem to be easier which, in addition to a decrease in free monomer content, lead to an important increase in viscosity. Thus, for these formulations, the possible improvements through optimization of classical reactions seem to be limited. Finally, in a new approach, the capping of NCO groups by orthogonal reactivity compounds, such as glycerol carbonate, led to a non volatile and certainly less toxic free monomer. Moreover, these compounds are able to extend the capped chains by another reaction and thus limit the amount of plasticizer. Capping, however, involves a decrease in the amount of urea bonds which contribute to hard segments in materials, and a compromise is still necessary to obtain a high hardness
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Cabanetos, Clément. "Conception et synthèse de matériaux à propriétés optiques non-linéaires." Nantes, 2011. http://www.theses.fr/2011NANT2039.
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Hugues, Thierry. "Polymères méthacryliques à groupements latéraux perfluorés : synthèse, propriétés de surface : comportement thermique." Montpellier 2, 1991. http://www.theses.fr/1991MON20131.
Full textAbstract:
L'etude que nous avons realisee, vise a mieux apprehender les correlations entre les proprietes de surface des materiaux polymeres methacryliques, a chaine pendante perfluoree r#f (r#f=c#nf#2#n#+#1, n=4, 6, 8) et les parametres structuraux de ces polymeres. Les homopolymeres et copolymeres sont synthetises, par voie radicalaire, en solution ou emulsion, a partir de methacrylates de 1,1,2,2-tetrahydroperfluoroalkyle et de monomeres methacryliques hydrogenes. La composition et la microstructure (tacticite) des copolymeres sont determinees par rmn #1h. Les rapports de reactivite, montrent que les groupements pendants r#f sont repartis de facon aleatoire dans la chaine polymere. A partir des angles de mouillage, determines par tensiometrie, les tensions superficielles sont etudiees en fonction de la longueur de la chaine r#f, du taux de fluor, et de la nature du comonomere. Les tensions superficielles, bien inferieures a 20 nm. M##1, obtenues avec des taux de fluor relativement faibles (20%), sont interpretees par une organisation des groupements r#f a l'interface. L'hysteresis de mouillage observee rend compte d'un processus de reorientation et de reorganisation, partiellement reversible, des groupements fluores, selon la nature du liquide de mouillage, la structure, la mise en uvre et l'histoire du polymere. L'etude par dsc met en evidence la cristallinite de certains (co)polymeres et confirme ainsi, de maniere indirecte, l'organisation des groupements perfluores a l'interface
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Pees, Bernard. "Synthèse et polymérisation de monomères acryliques perfluorés : caractérisations physico-chimiques de leurs polymères." Metz, 2000. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/UPV-M/Theses/2000/Pees.Bernard.SMZ0056.pdf.
Full textAbstract:
Depuis un demi-siècle, nombreuses ont été les études qui ont montré les très bonnes propriétés de surface des polyacrylates de perfluoroalkyles. Il a ainsi un lien entre ces propriétés de surface et l'organisation interne de ces polymères, qui présentent généralement une structure semi-cristalline avec arrangement des chaînes latérales perfluorées sous forme de lamelles bicouches. Afin d'améliorer l'organisation de ces composés, nous décrivons dans notre travail la synthèse et la polymérisation de nombreux monomères acryliques perfluorés fonctionnalités ainsi que leurs propriétés physico-chimiques. Dans un premier temps, nous décrivons la synthèse de monomères acryliques comportant, au sein des chaînes estérifiante, diverses fonctions organiques qui représentent des groupements mésogènes potentiels. En particulier, nous avons étudié l'additionradicalaire des mercaptants perfluorés sur des alcools [omega]-insaturés et l'estérification de Fisher des alcools β-sulfurés par l'acide acrylique. Dans un second temps, après l'étude de la polymérisation (homo et copolymérisation) des divers monomères, nous présentons les résultats des études physico-chimiques réalisées sur ces polymères. Nous avons ainsi mis en évidence, dans le cas des polyacrylates d'[omega]-perfluorooctyl-alkyle, un effet pair-impair dans la variation des propriétés thermiques, structurales et de surfaces en fonction de la taille de la chaîne hydrocarbonée au sein des chaînes latérales. L'introduction de groupements organiques polaires permet d'accroître de manière très significative les propriétés structurales et thermiques de ces polymères ; leur rôle de groupement mésogène est ainsi établi. Enfin, un monomère sulfoné a été étudié dans des conditions proches de celles employées industriellement (copolymères) et les propriétés comparées à celle d'un composé commercial. Les bons résultats obtenus ainsi que la relative simplicité de sa synthèse laisse des possibilités industrielles intéressantesA lot of studies showing the water-repellency of fluorine-containing polyacrylates were reported since 1950. A string connection between these surface properties and the structure of the polymers (bilayer organization of the perfluorinated lateral chains) has been demonstrated. The purpose of this work is the synthesis and the polymerization of new functionalized fluorine-containing acrylic monomers. Then physical and chemical properties of these compounds are investigated. In a firt part, we describe the synthesis of acrylic monomers bearing different kind of organic group (mesogenic group). Particularly, we investigate the free radical addition of perfluorinated mercaptans to [omega]-unsaturated alcohols and the Fisher esterification of β-hydroxyl sulfide with acrylic acid. In second part, the homopolymerization and copolymerization of the previous monomers is studied. Then, the results of physical and chemical properties determinations are detailed. The investigation of the changes of the thermal, strutural and surface properties of [omega]-perfluorooctyl-alkyl acrylates with the increasing of the number of methylen group into the lateral chains, shows an even-odd effect. Structural and thermal properties of fluorine-containing polyacrylates can be increased significantly by adding an organic group into the lateral chain. The mesogenic group effet of these moieties is demonstrated. Finally, a sulfonated monomer is copolymerized with butyl acrylate in one hand and in second with stearyl crylate. The two copolymers water-repellencies are investigated and compared to commercial compounds. The good results obtained and the quite simple synthesis of this monomer, afford a possible commercial use
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Fortin, Marie-Julie. "Synthèse de polymères bipolaires à base de 2,7-carbazole pour l'élaboration de diodes électroluminescentes bleues." Thesis, Université Laval, 2007. http://www.theses.ulaval.ca/2007/24198/24198.pdf.
Full text
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Derouineau, Thibault. "Synthèse et étude de polymères thermo-associatifs pour le domaine des lubrifiants." Thesis, Paris Sciences et Lettres (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017PSLET018.
Full textAbstract:
Le contrôle de la viscosité des lubrifiants moteur est un enjeu clé dans la réduction de la consommation en carburant des moteurs thermiques. Une nouvelle approche basée sur l’utilisation de polymères thermo-associatifs a été développée pour diminuer la perte de viscosité naturelle des lubrifiants avec la température. Pour ce faire, des polymères complémentaires de faibles masses molaires (pour l’application moteur visée) qui peuvent s’associer réversiblement via la réaction d’échange diol-ester boronique lorsque la température augmente ont été conçus et synthétisés. Les faibles masses molaires des polymères et le caractère dynamique de la liaison ester boronique permettent de diminuer la sensibilité de ces systèmes aux forts cisaillements présents dans le moteur, en limitant notamment la rhéofluidification de ces lubrifiants. L’association des polymères est provoquée par l’augmentation d’accessibilité des fonctions portées par les polymères avec la température. L’association réversible des polymères thermo-associatifs a été mise en évidence dans les huiles apolaires par l’augmentation de la viscosité relative des solutions avec la température sur plusieurs cycles de chauffage-refroidissement. Une partie de l’étude a été consacrée à l’amélioration de la stabilité thermique des polymères dans le but de maintenir les bonnes propriétés lubrifiantes des formulations jusqu’à 150°C. Un grand nombre de polymères de natures, de tailles et d’architectures différentes ont été synthétisés. L’étude rhéologique en écoulement de ces polymères seuls et en formulations thermo-associatives a permis de mettre en évidence l’importance de ces différents leviers pour faire varier et contrôler les propriétés des solutions en fonction de la températureControlling the viscosity of engine lubricants is a key issue to reduce the fuel consumption of engines. A new approach based on the use of thermo-associative polymers has been developed in order to compensate the natural loss of viscosity of lubricants when the temperature increases. To this aim, complementary low molecular weight polymers (for engine targeted application) that can reversibly associate with temperature through the diol-boronic ester exchange reaction have been designed and synthesized. The low molecular weights of the polymers and the dynamic behavior of the boronic ester bond decrease the high shear sensitivity of the system and so limits the shear-thinning behavior of the lubricant. The increase of polymeric function availability as the temperature rises induces polymer association. The reversibility of the thermo-associative association of polymers in non polar oil is seen over several cycles of warming-cooling with the increase of the relative viscosity of the solutions with increasing temperature. Part of the study was also dedicated to the improvement of polymers’ thermal stability in order to maintain the good lubricant properties of the thermo-associative formulations up to 150°C. Many polymers of different natures, sizes and topologies have been synthesized. The flow behavior of these polymers in both individual state in solution or in thermo-associative formulations was studied by rheology, thus enabling to determine the impact of these levers on the solutions properties as a function of temperature
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Derouineau, Thibault. "Synthèse et étude de polymères thermo-associatifs pour le domaine des lubrifiants." Electronic Thesis or Diss., Paris Sciences et Lettres (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017PSLET018.
Full textAbstract:
Le contrôle de la viscosité des lubrifiants moteur est un enjeu clé dans la réduction de la consommation en carburant des moteurs thermiques. Une nouvelle approche basée sur l’utilisation de polymères thermo-associatifs a été développée pour diminuer la perte de viscosité naturelle des lubrifiants avec la température. Pour ce faire, des polymères complémentaires de faibles masses molaires (pour l’application moteur visée) qui peuvent s’associer réversiblement via la réaction d’échange diol-ester boronique lorsque la température augmente ont été conçus et synthétisés. Les faibles masses molaires des polymères et le caractère dynamique de la liaison ester boronique permettent de diminuer la sensibilité de ces systèmes aux forts cisaillements présents dans le moteur, en limitant notamment la rhéofluidification de ces lubrifiants. L’association des polymères est provoquée par l’augmentation d’accessibilité des fonctions portées par les polymères avec la température. L’association réversible des polymères thermo-associatifs a été mise en évidence dans les huiles apolaires par l’augmentation de la viscosité relative des solutions avec la température sur plusieurs cycles de chauffage-refroidissement. Une partie de l’étude a été consacrée à l’amélioration de la stabilité thermique des polymères dans le but de maintenir les bonnes propriétés lubrifiantes des formulations jusqu’à 150°C. Un grand nombre de polymères de natures, de tailles et d’architectures différentes ont été synthétisés. L’étude rhéologique en écoulement de ces polymères seuls et en formulations thermo-associatives a permis de mettre en évidence l’importance de ces différents leviers pour faire varier et contrôler les propriétés des solutions en fonction de la températureControlling the viscosity of engine lubricants is a key issue to reduce the fuel consumption of engines. A new approach based on the use of thermo-associative polymers has been developed in order to compensate the natural loss of viscosity of lubricants when the temperature increases. To this aim, complementary low molecular weight polymers (for engine targeted application) that can reversibly associate with temperature through the diol-boronic ester exchange reaction have been designed and synthesized. The low molecular weights of the polymers and the dynamic behavior of the boronic ester bond decrease the high shear sensitivity of the system and so limits the shear-thinning behavior of the lubricant. The increase of polymeric function availability as the temperature rises induces polymer association. The reversibility of the thermo-associative association of polymers in non polar oil is seen over several cycles of warming-cooling with the increase of the relative viscosity of the solutions with increasing temperature. Part of the study was also dedicated to the improvement of polymers’ thermal stability in order to maintain the good lubricant properties of the thermo-associative formulations up to 150°C. Many polymers of different natures, sizes and topologies have been synthesized. The flow behavior of these polymers in both individual state in solution or in thermo-associative formulations was studied by rheology, thus enabling to determine the impact of these levers on the solutions properties as a function of temperature
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Champagne, Amélie. "Synthèse et caractérisation de nouveaux matériaux dérivés de la polyaniline." Thesis, Université Laval, 2011. http://www.theses.ulaval.ca/2011/28424/28424.pdf.
Full text
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Testud, Blandine. "Les huiles végétales comme plateforme pour la conception de nouveaux polyesters hyper-ramifiés." Thesis, Bordeaux, 2015. http://www.theses.fr/2015BORD0365/document.
Full textAbstract:
Ces travaux de thèse traitent de la valorisation des huiles végétales comme plateforme pour la synthèse de polyesters d’architecture hyper-ramifiée. Pour ce faire, l’approche par polycondensation de monomères de type ABn (n ≥ 2) a été privilégiée. Des précurseurs plurifonctionnels portant des fonctions ester (A) et alcool (B) ont ainsi été préparés par modification chimique d’huiles végétales et/ou d’esters méthyliques d’acide gras. Plusieurs méthodologies de synthèse simple, sûres et efficaces ont été mises en place afin de garantir une réalité industrielle à ce projet. Deux plateformes de monomères de type ABn ont été obtenues par (1) hydrolyse acide d’huiles végétales époxydées et (2) en faisant appel à des réactions d’addition de thiol-ène et de métathèse. Le développement de procédés de polycondensation en masse, a alors permis l’accès à de nouveaux polyesters hyper-ramifiés. La densité de ramifications ainsi que les propriétés thermo-mécaniques de ces matériaux ont été modulées par le choix adapté de la structure chimique des précurseurs ‘gras’ utilisés. Enfin, un travail exploratoire a été conduit concernant la post-fonctionnalisation du coeur comme de la périphérie de ces polyesters hyper-ramifiés dans le but de moduler leurs propriétés et ainsi d’étendre la portée de leurs applications, des plastiques de commodité aux matériaux avancésThe aim of this thesis was to use vegetable oils as a platform for the design of more sustainable polyesters of hyperbranched architecture. For that purpose, the approach by polycondensation of ABn-type monomers (n ≥ 2) was favored. Plant oils and/or fatty acid methyl esters were chemically modified to synthesize multifunctional precursors featuring ester (A) and alcohol moieties (B). Simple, safe and efficient chemical transformations were considered to provide industrial perspectives to this work. Two main platforms of ABn-type monomers were developed by (1) acid hydrolysis of epoxidized vegetables oils and (2) thiol-ene/metathesis coupling reactions. The subsequent polycondensation of these oily-derived monomers, performed in bulk, gave access to novel renewable hyperbranched polyesters. The branching density as well as the thermo-mechanical properties of these materials were adjusted by designing and selecting the chemical structure of the fatty acid-based monomers. Finally, an exploratory work was carried out regarding the post-functionalization of both the core and the periphery of these hyperbranched polyesters with the aim at tuning their properties and thus opening the scope of their applications, from commodity plastics to advanced materials
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Bartual-Murgui, Carlos. "Polymères de coordination à transition de spin : synthèse, élaboration de couches minces, nanostructuration et propriétés physiques." Phd thesis, Université Paul Sabatier - Toulouse III, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00652851.
Full textAbstract:
Depuis de nombreuses années, les demandes technologiques en termes de capacité de stockage de l'information numérique augmentent de façon considérable et sont en partie à l'origine du développement des nanosciences : l'objectif est de stocker toujours plus d'information dans un volume toujours plus petit et le plus rapidement possible. De même, la miniaturisation d'autres composants électroniques ou photonique tels que les capteurs, les dispositifs pour l'optique constitue un domaine en pleine essor. Les composés moléculaires organiques et inorganiques sont potentiellement prometteurs dans la perspective de telles applications. En particulier, les matériaux bistables présentant une hystérésis de leurs propriétés physiques sont des matériaux de choix pour la conception de dispositifs de stockage de l'information et capteur de gaz à très petite échelle. Cependant, le dépôt sous forme de couches minces et également la fabrication de nano-objets ainsi que leur intégration sans altérer la propriété de ces systèmes constituent des étapes incontournables dans la conception de tout dispositif. Dans ce contexte, ce manuscrit présente la conception, la synthèse et la caractérisation d'une nouvelle famille de composés tridimensionnels polymériques de coordination présentant des propriétés bistables. Il s'agit de polymères de coordination à transition de spin de la famille des clathrates de Hofmann. L'étude physico-chimique de ces composés a été centrée, notamment, sur les variations des caractéristiques de la transition de spin en fonction des compositions chimiques obtenues pour différentes méthodes de synthèse mises en oeuvre. De plus, sont étudiés les changements des propriétés physiques et structurales qui se produisent lors de l'adsorption de molécules invitées dans les pores de ces polymères. D'autre part, ce travail de thèse montre une approche originale dite dépôt séquentiel ou plus largement dépôt "couche-par-couche" pour l'élaboration de couches minces et présente également la nano-structuration de ces matériaux par combinaison de techniques lithographiques et de l'assemblage séquentiel. La modification des conditions expérimentales de l'assemblage séquentiel nous a permis de maîtriser la croissance et la qualité de surface des dépôts (rugosité inférieure à quelques Angström). Ces couches minces et ces nano-objets ont été caractérisés par différentes techniques optiques (microscopie Raman, ellipsométrie, spectroscopie des plasmons de surface ...) ou encore des techniques d'imagerie (AFM, microscopie optique en champ sombre). La combinaison des résultats obtenus sur les propriétés d'adsorption de ces composés bistables et leur mise en forme en tant que systèmes micro- et nano-structurés ouvre la voie vers des perspectives sérieuses pour la réalisation de dispositifs capteurs de gaz.
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Krouit, Mohammed. "Vers de nouveaux films photobactéricides élaborés à partir de cellulose et de porphyrines." Limoges, 2006. https://aurore.unilim.fr/theses/nxfile/default/e312372f-06e2-458e-8726-0865515666d1/blobholder:0/2006LIMO0053.pdf.
Full textAbstract:
Des travaux menés dans notre laboratoire ont montré que l’on peut obtenir des matériaux plastiques en estérifiant la cellulose par des acides gras. Nous avons utilisé cette propriété dans le cadre de la photothérapie antimicrobienne, pour élaborer de nouveaux films plastiques photobactéricides à partir de cellulose, de porphyrines et d’acides gras. Dans un premier temps, la synthèse et la caractérisation de tritolylporphyrines para-substituées par un bras espaceur comprenant quatre ou onze atomes de carbones portant une fonction acide est présentée. Les laurates de cellulose meso-arylporphyriniques sont alors obtenus en estérifiant successivement le polysaccharide par une porphyrine puis par l’acide laurique, en présence du système activant TsCl/pyridine. Dans un second temps, des laurates de cellulose protoporphyriniques ont été préparés en utilisant la même méthodologie. Ces polymères ont également été obtenus par acylation de la cellulose sous activation micro-onde. La présence de deux bras carboxyéthyles sur la protoporphyrine IX a permis d’améliorer la fixation de ce macrocycle sur la chaîne cellulosique. Enfin, nous présentons également la synthèse de chloroacétates de cellulose pyridylporphyriniques cationiques, obtenus par alkylation de chloroacétates de cellulose par la pyridyltritolylporphyrine. Tous ces composés ont été caractérisés par diverses méthodes spectrales (UV-Visible, RMN 1H, SM MALDI). Une étude préliminaire d’activité biologique a également été réalisée sur les souches bactériennes Staphylococcus aureus (Gram+) et Escherichia coli (Gram-) afin d'évaluer leur activité photobactéricide.
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Besançon, Manon. "Synthèse in situ de nanocomposites par chimie sol-gel non-hydrolytique en voie fondu." Electronic Thesis or Diss., Lyon, 2020. https://n2t.net/ark:/47881/m6pn95cw.
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Les nanocomposites suscitent un grand intérêt dû aux propriétés remarquables pouvant être apportées aux systèmes à base de polymère par les nanocharges. Une voie d’élaboration classique des nanocomposites est la dispersion des nanocharges dans le polymère en voie fondu. Cependant, cette voie d’élaboration a deux inconvénients majeurs : l’agglomération des nanocharges ainsi que les controverses sur leur manipulation. Pour répondre à ce problème, une autre approche a été développée ces dernières années et consiste à synthétiser les nanocharges in situ dans le polymère fondu par le procédé sol-gel. Néanmoins, dans des matrices polymères apolaires, les interactions entre les charges comportant des groupements hydroxyle de surface et la matrice ne sont pas favorisées. L’approche développée dans ce travail est l’utilisation de la chimie sol-gel nonhydrolytique pour la synthèse des charges en voie fondu. L’avantage de ce procédé est l’utilisation d’un donneur d’oxygène autre que l’eau et la capacité à jouer sur la taille et la morphologie des charges synthétisées. Des synthèses de dioxyde de titane et de phosphonates de titane lamellaires ont été effectuées en milieu fondu. Différents précurseurs ont été utilisés afin d’optimiser les interactions entre les charges et la matrice polymère. L’influence de la nature du polymère sur la morphologie des charges obtenues a aussi été étudiéePolymer nanocomposites have drawn considerable attention due to the improvement of structural and functional properties of polymer based systems. The common way to elaborate nanocomposites is the dispersion of fillers into the polymer. However, the agglomeration of nanofillers in the polymer and the increasing concerns about the manipulation of nanoobjects are the main issues of this technique. To overcome these problems, a “bottom-up” approach has been developed in recent years combining reactive extrusion and hydrolytic sol-gel chemistry. This approach has some limitations for non-polar polymers. Indeed, water is required and the surface of such inorganic phases presents hydroxyl groups involving a weak interaction with the polymer matrix. Our approach is to use non-hydrolytic sol-gel chemistry to generate nanofillers in the molten polymer. The specificity of NHSG is the use of an oxygen donor instead of water and the ability to control the shape and the size of nanofillers. Syntheses of titanium dioxide and layered titanium phosphonates were carried out in molten polymer. Different precursors were investigated in order to improve the compatibility between matrix and fillers and obtain homogeneous dispersion of small size fillers. The influence of the polymer nature on the obtained fillers morphology has also been studied
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Chatti, Saber. "Synthèse et caractérisation de nouveaux polymères dérivés des dianhydrohexitols : réactivité et selectivité sous micro-ondes." Paris 11, 2001. http://www.theses.fr/2001PA112274.
Full textAbstract:
Comme réaction-modèle en préalable à des réactions de polymérisation, nous avons synthétisé de nouveaux diéthers par dialkylation de dianhydrohexitols (isosorbide, isomannide et isoidide) dans des conditions de CTP. D'excellents rendements sont obtenus sous micro-ondes (supérieurs à 90%) dans des conditions douces et efficaces (5 minutes à 140°C) contre de faibles rendements par chauffage classique (inférieurs à 20%) après optimisation de la température, de l'agent de transfert de phase, du solvant, de l'agent alkylant et d'effets d'addition de sels. Cette méthodologie a été appliquée à l'alkylation de dianhydrohexitols monobenzylés avec des agents alkylants dihalogénés ou disulfonés et a permis d'accéder, après déprotection des alcools, à de nouveaux diols chiraux. Par extrapolation aux cas de réactions avec des dihalogénures ou des disulfonates d'alkyle, de nouveaux polyéthers ont été obtenus avec des rendements, des masses moléculaires et des structures qui dépendent du monomère de départ, de la nature du groupe partant et du mode d'activation utiliséNew diethers were synthesized by dialkylation of dianhydrohexitols (isosorbide, isomannide and isoidide) under phase-transition catalysis (PTC), as model reactions for further polymerization. High yields were obtained under microwaves (more than 90%), under mild conditions (5 minutes at 140°C), in comparison with thermal heating (yields lower than 20%). After optimization of the reaction conditions (temperature, phase transfer agent, solvent, alkylating agent, salts addition), this method was applied to alkylation of monobenzylated dianhydrohexitols with dihalogenes or disulphones as alkylating agents, which leaded to new chiral diols after deprotection of the alcohols. By extrapolation to reactions with alkyl dihalogenes or disulphones, new polyethers were synthesized in good yields, their molecular weight and their structure depending on the monomer, on the substituent and on the activation method. .
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Bourgeois, Cury Aude. "Synthèse d'amines encombrées de squelette azanorbornane en vue de leur utilisation comme stabilisants UV." Lyon 1, 1991. http://www.theses.fr/1991LYO10123.
Full textAbstract:
Les principales amines encombrees (hals) utilisees en stabilisation des polymeres derivent de la triacetonamine. L'object de notre travail etait de trouver de nouvelles structures aminees a empechement sterique qui permettraient d'empecher la photodegradation des polymeres. Nous nous sommes interesses a la serie azanorbornane, en accedant a divers 2 et 7 azanorbornanes. Ceci fut accompli par reactions de diels-alder en phase aqueuse, soit a partir de pyrroles et de divers dienophiles, soit a partir de sels d'iminium et du cyclopentadiene. Nous avons ainsi synthetise divers cycloadduits, dont nous avons dans certains cas modifie les fonctionnalites. Nous avons ensuite soumis trois de ces produits a des tests en tant que stabilisants uv
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Torreilles, Christophe. "Utilisation de la chimie organométallique pour l'élaboration de polymères organiques conjugués de structure contrôlée et diversifiée." Montpellier 2, 1998. http://www.theses.fr/1998MON20089.
Full textAbstract:
Ce travail explore les potentialites du couplage organometallique catalyse par le palladium pd(0) d'un derive de l'etain rsnbu#3 et d'un halogenure rbr (couplage de stille) pour l'elaboration de systemes conjugues de structure controlee et diversifiee. Cette methodologie de synthese a ete appliquee a l'elaboration de differents polymeres organiques conjugues solubles : 1- poly (alkylthiophene)s, 2- poly (alkylthiophene)s a faible densite de chaines, 3- copolymeres thiophene / dialkoxyphenylene, 4- copolymeres thiophene / dialkoxyphenylene fonctionnalises par des dibenzo ethers couronnes. Ces composes ont ete obtenus par polymerisation de monomeres bifonctionnels, bu#3snmbr (1), de deux monomeres monofonctionnels (2 et 3), de trois monomeres monofonctionnels (4). Les proprietes optiques (electrochromisme, absorption et fluorescence) ont ete etudiees. Des essais de preparation de poly (3-alkylthiophene)s regioreguliers par couplage oxydant de monomeres silyles sont egalement rapportes.
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Clarisse, Jade. "Croissance cristalline de polymères de coordination : synthèse, suivi calorimétrique et caractérisation structurale." Thesis, Lyon 1, 2013. http://www.theses.fr/2013LYO10269/document.
Full textAbstract:
Les polymères de coordination poreux appelés Metal Organic Frameworks (MOF) sont envisagés pour des développements et applications prometteuses dans la catalyse par exemple. La compréhension des mécanismes de synthèse et leurs croissances cristallines restent cependant un défi. Actuellement, seules quelques études in-situ ont été réalisées pour rationnaliser la synthèse des MOFs, comme des suivis par résonance magnétique nucléaire, par spectroscopie de masse ou par diffraction des rayons X en dispersion d'énergie. Nous proposons, l'analyse thermodifférentielle qui est une technique plus aisée à mettre en oeuvre et permet un suivi calorimétrique en continu pour identifier les phénomènes thermiques régissant la synthèse tels que la réaction de formation et la cristallisation. Grâce à ces analyses thermiques, le domaine réactionnel est déterminé et l'importance des différents paramètres influençant la synthèse sont étudiés, comme la température et les vitesses de chauffage et de refroidissement ainsi que la concentration des réactifs. Ce suivi calorimétrique a été appliqué à la synthèse de nouveaux composés de coordination poreux à base d'un dérivé tetra acide carboxylique de la porphyrine pour en comprendre les étapes réactionnelles importantes. La détermination des structures cristallines montre que certains appartiennent à la classe des Porphyrin Paddle-Wheel Frameworks. De nouvelles approches pour la synthèse de MOFs sont également proposées, en utilisant des ligands organiques acides, imines, oximes et bases de SchiffPorous coordination polymers so called Metal Organic Frameworks (MOFs) are considered for promising development and applications such as in catalyst. However, the understanding of the synthesis mechanisms and crystal growth is a challenge. Currently, only a few in-situ studies have been done to rationalize the synthesis of MOFs, such as monitoring by nuclear magnetic resonance, mass spectroscopy and energy dispersive X-ray diffraction. In this manuscript the differential scanning calorimetry is proposed as an easier technique to implement that allows a continuous calorimeter tracking to identify the phenomena which govern the synthesis such as the formation reaction and crystallization temperatures. With such thermal analyses, the temperature range of the reaction was determined and the importance of various parameters influencing the synthesis was studied, such as heating temperatures and cooling speeds or reactant concentration. This was applied to the synthesis of new porous coordination compounds based on porphyrin acid derivative in order to understand the important reaction steps. Crystal structure determinations show that some are Porphyrin Paddle-Wheel Frameworks. New approaches to the MOFs synthesis are also proposed using organic ligands like acids, imines, oximes and Schiff bases
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Overton, Philip. "Electrolytes polymères monofonctionnels à conduction monocationique : synthèse et propriétés de transport d'ions lithium." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019GREAV010/document.
Full textAbstract:
Cette thèse décrit des électrolytes polymères à conduction mono-ionique (EC-SIPEs). Ces macromolécules sont constituées de n* unités répétition d’oxyde d’éthylène (OE) et d’un groupe fonctionnel ionique à une des extrémités de leur architecture macromoléculaire asymétrique. La bibliothèque des EC-SIPEs synthétisée est basée sur des poly(oxyde d’éthylène) mono méthyl éther (mPOEn-OH) ayant 8, 10, 20 et 55 unités EO. Les anions sont liés de manière covalente au squelette polymère via une des extrémités. Leur mobilité est donc limitée par celles de ces macromolécules fonctionnelles. Les EC-SIPES constituent des conducteurs mono-ioniques; la majorité des charges étant transférées par les cations Li+ comme démontré par chronoampérométrie.Les extrémités de chaînes sont sélectionnées pour développer des interactions ioniques facilitant la conduction de cation Li+ ainsi que des interactions non-covalentes de types dipôles-dipôles, Van der Waals, et d’empilements π-π. Des hydrocarbures aromatiques polycycliques de type naphtalène (naph) et pyrène (pyr) sont étudiés comme extrémités de chaines. Les groupes terminaux fonctionnels sont lithiés : sulfonates (-SO3Li, -PhSO3Li), N-naphtyl sulfonamide (-SO2N(Li)Naph) et N-arylamines (-N(Li)Naph, -N(Li)Pyr). Deux types d'extrémités ciblent des propriétés spécifiques : i) "double-sel" possédant deux fonctions ioniques et ii) zwittérionique conduisant le cation Li+ et l’anion TFSI-. Le doublement du nombre de Li+ par groupe terminal n’autorise pas l’amélioration attendue de la conductivité ionique (σ). Ceci implique que σ est limitée par la physicochimie des chaînes polymères et non par la concentration en Li+. L'EC-SIPE zwittérionique a un nombre de transport de lithium élevé (t+Li= 0,8) qui implique une mobilité réduite de l’anion TFIS- par rapport au cation Li+. La meilleure performance est obtenue avec le mPOEn-N(Li)Pyr (OEn= 10, 20, 55) : σ > 1,0*10-4 S/cm à T > 40 °C et 1*10-3 S/cm à 100 °C. Cet EC-SIPE à une résistivité constante en cyclage galvanostatique (j= 10 μA/cm^2 ; 10 périodes de 4h ; pile Li|Li ; 40 °C) et une stabilité électrochimique dans la plage de potentiel 0 V-3,7 V vs. Li/Li+ (pile Li|Stainless steel ; vitesse de balayage en potentiel 1,0 mV/s ; 40 °C).Le contexte de cette thèse vis à vis de l’état de l’art des électrolytes polymères pour les batteries Li-Ion est présenté dans le chapitre I. Deux sous-classes d’électrolytes sont discutées: i) les polymères dans lesquels un sel est solvaté (SiP) et ii) les polymères à conduction mono-ionique. La conception d'électrolytes polymères efficaces à conductivité ionique améliorée est ciblée. Une attention toute particulière est accordée aux concepts d'auto-organisation hiérarchique visant à la création de chemins percolant assurant le transport d’ions sur les distances microniques séparant les électrodes d’une batterie. Enfin, la stratégie de synthèse mise en œuvre dans cette thèse est décrite.Les principaux résultats de cette thèse sont présentés et discutés au chapitre II. Une bibliothèque d'EC-SIPEs est caractérisée vis-à-vis de leurs performances électrochimiques, thermiques et de leurs propriétés de transport ionique spécifique. Des caractéristiques résistives apparaissent à haute température et sont supposées résulter de l'agrégation des groupes ioniques terminaux. Les valeurs de conductivité des EC-SIPEs (55 Unités OE) s'améliorent d'un demi-ordre de grandeur lors du cyclage en température au-delà de la température de fusion des domaines cristallins de POE. La discussion se termine par la proposition d'un modèle de percolation des domaines ioniques dans les EC-SIPEs où les groupes ioniques sont localisés aux interfaces des domaines POE. La percolation des domaines ioniques devrait être améliorée dans des conditions appropriées de température et de force électromagnétique. Les méthodes de synthèse mises en œuvre dans cette thèse et les caractérisations des EC-SIPEs sont décrites au chapitre IIIThis thesis presents "End-Capped Single-Ion Polymer Electrolytes" (EC-SIPEs) that are ionically conductive polymers having n repeating ethylene oxide (EO) units and an ionic functional group at one chain terminal. The library of EC-SIPEs presented are based on poly(ethylene oxide) mono methyl ether (mPEOn-OH) having EOn = 8, 10, 20 and 55. The anions of the electrolyte salt pair are covalently bound to the polymer as part of the end-group design. The mobility of the anion is thus limited by the low mobility of the polymer, relative to Li+. These are "Single-Ion" conductors because the majority of ionic charge transferred by Li+ cations, as demonstrated by chronoamperometry.The end-group designs target not only ionic interactions that facilitate "single-ion" conduction of Li+, but also other specific non-covalent interactions such as dipole-dipole, Van der Waals, and π-π stacking. End-groups having naphthalene (naph) and pyrene (pyr) polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) moieties are investigated. The functional end-groups are lithiated sulfonates (-SO3Li, -PhSO3Li), a N-naphyl sulfonamide (-SO2N(Li)Naph), and secondary N-aryl amines (-N(Li)Naph, -N(Li)Pyr). Two end-groups target specific properties: i) a "double salt" end-group has two ionic functions at one chain end, and ii) a zwitterionic EC-SIPE that conducts Li+ cations and TFSI- anions. The doubling of the number of Li+ per end-group does not correlate to an expected improvement in ionic conductivity (σ). This implies that σ is limited by the physicochemical properties of the EC-SIPE and not the Li+ concentration. The zwitterionic EC-SIPE has a high lithium transference number (t+Li= 0.8) that implies decreased mobility of the TFIS- counter-anion relative to Li+. The best overall performance is achieved by mPEOn-N(Li)Pyr (EOn= 10, 20, 55), that has σ > 1.0*10-4 S/cm at T > 40 °C, and reaches 1*10-3 S/cm at 100 °C. It exhibits constant resistivity under galvanostatic cycling (j= 10 μA.cm-2, 10*4h periods, Li|Li cell, 40 °C) and is electrochemically stable in the 0 V-3.7 V vs. Li/Li+ potential range (Li|stainless steel cell, 1.0 mV/s sweep rate, 40 °C).In Chapter I the context of the thesis is discussed through review of state-of-the-art polymer electrolytes for Li-ion batteries. These are divided into two sub-classes: i) Salt-in-Polymer (SiP) and ii) "Single-Ion" polymer electrolytes. The design of polymer electrolytes towards efficient and effective ionic conductivity is emphasized. Special attention is given to concepts for the organisation of bulk morphology for the creation of ion transport pathways that efficiently percolate through the micron length scale separating electrodes of a battery. Finally, the synthetic strategy implemented in this thesis is described.The principle results of the thesis are presented and discussed in Chapter II. A library of EC-SIPEs are characterised in terms of their electrochemical, thermal and specific ion-transport performances. Resistive features appear at high temperature and are expected to result from the aggregation of ionic end-groups. Surprisingly, the σ of EC-SIPEs having EOn= 55 improves by as much as half an order of magnitude with repeated cycling of temperature to above Tm of crystalline PEO (in the +40 °C to +100 °C range). The analysis of EC-SIPEs having different end-groups and PEO chains having EOn= 8, 10, 20, and 55 lead to the proposition of a tentative model for the percolation of ionic pathways through the EC-SIPE bulk. It is hypothesized that the ionic end-groups are localised at the grain boundaries of PEO domains. Percolation of these boundaries are proposed to be improved under appropriate, mild conditions of temperature and electromagnetic force. Finally, the synthesis methods implemented in this thesis and characterizations of EC-SIPEs are described in Chapter III