Dissertations / Theses on the topic 'Polymères – Innovation'

La lignine est le principal composant du bois après la cellulose, et en est séparée lors de la production de papier. Au sein de cette biomasse ligno-cellulosique, chez les graminés, l'acide férulique est l'agent qui ponte la lignine aux fibres polysaccharides afin de fortifier cet ensemble. Si la lignine est complexe et difficilement dégradable, cet acide férulique, puisqu'il est présent libre, est extractible de nombreuses ressources en milieu alcalin (pulpe de betterave, son de blé, de maïs, de riz…). De par sa nature aromatique, cet acide p-hydroxycinnamique se montre intéressant pour préparer de nouveaux polymères incorporant des noyaux aromatiques d'origine biosourcée. En effet, si les polymères biosourcés sont de plus en plus courants et diversifiés, aujourd'hui aucune solution effective n'est proposée pour l'incorporation de noyaux aromatiques biosourcés. Dans ce but, au sein de l'équipe APSYNTH, nous avons développé une nouvelle classe de bisphénols totalement biosourcés obtenus par voie enzymatique. Ces bisphénols ont ensuite été mis en jeu dans différentes stratégies pour préparer de nouveaux copolyesters, polyuréthanes et oligomères polyphénoliques. Ces travaux présentent la synthèse et la caractérisation de ces nouveaux bisphénols issus de l'acide férulique, ainsi que des différents polymères en résultant
Lignin is the most abundant component of wood after cellulose and is separated from whilepaper production. Within this lingo-cellulosic biomass, in case of graminous, ferulic acid is a crosslinkingagent binding lignin to polysaccharide fibers to increase its mechanical properties. If lignin iscomplex and poorly degradable, ferulic acid, as it is present free, is extractible in alkali media frommany resources (beetroot pulp, wheat, corn, rice...).By its aromatic nature, this p-hydroxycinnamic acid seems interesting to prepare new polymersincorporating biobased aromatic units. Indeed, if biobased polymers are more and more nowadays,today biobased aromatic units are still missing.In this aim, into the APSYNTH team, we developed a new class of biobased bisphenols obtainedthrough enzymatic catalysis. These bisphenols were then implicated in different strategies to developnew copolyesters, polyurethanes and polyphenolic oligomers. This work describes the synthesis andcharacterization of this new bisphenols derived from ferulic acid, as well as the resulting polymers

L’innovation est aujourd’hui un besoin pressant dans l’industrie. La dimension technique de l’innovation sous-entend l’invention, c’est à dire la résolution de problème technique. Cette thèse contribue à la construction de supports méthodologiques, aidant la résolution de problème technique en conception. Nos travaux se situent dans deux domaines : l’injection de thermoplastiques et la conception de système technique. Dans un premier temps, la problématique du domaine de l’injection est identifiée d’une part à partir de l’analyse de neufs projets qui se sont déroulés dans deux entreprises différentes, et d’autre part grâce à une analyse de la littérature scientifique portant sur la conception de pièce injectée. Cette problématique est synthétisée sous la forme de trois conflits à résoudre. Ces trois conflits sont ensuite traduits en une problématique du domaine de la conception de système technique. Pour ce faire, trois voies proposées par la littérature sont analysées : l’ingénierie intégrée, la conception inventive et la TRIZ. Les contributions construites sont détaillées dans un deuxième temps. Les contributions, développées afin de résoudre les deux problématiques identifiées, sont les suivantes : une modélisation de connaissance technique (basée sur trois types de paramètres, reliés par des lois causales), et une méthode utilisant cette connaissance technique (soit pour identifier des concepts de solution connus dans le cadre d’une conception standard, soit pour formuler une contradiction clé à résoudre par les outils de la TRIZ dans le cadre d’une conception inventive). La modélisation de connaissance a été appliquée au domaine de l’injection plastique afin de proposer une base de connaissance étendue de ce domaine. Dans un troisième temps, nos contributions sont testées grâce à trois projets, pilotés dans les deux entreprises mentionnées plus haut. Il a ainsi été possible de proposer des concepts de solution qui ont pu débloquer des projets difficiles à valider. Il a donc été possible de montrer l’efficacité de nos contributions
Innovation is a real need for industry today. Technical dimension of innovation relies on invention, which means technical problem solving. Our research contributes in building methodological support, assisting technical problem solving in design. The first step is the identification of a problematics in injection molding design, based on the one hand on the analysis of nine projects in two different companies, and on the other hand on a litterature review. This problematics is synthesised in the shape of three conflicts that need to be solved. These three conflicts are then generalised in a problematics in the field of technical system design. To do so, three directions existing in litterature have been reviewed: concurrent engineering, inventive design and TRIZ. The built contributions are presented in the second step. They aim at solving both of the identified problematics. Our contributions are: a knowledge modeling principle (based on three kinds of parameters, linked by objective laws) and a method using this technical knowledge (either in order to identify known solution concepts in the frame of standard design, or to formulate a key contradiction that is to be solved using TRIZ tools in the frame of inventive design). Knowledge modeling principle has been applied to injection molding in order to propose an extended knowledge base. The third step is the testing of our contributions on three projects, managed in the companies already mentionned. It has been possible to propose concept solutions to continue these projects, bloqued due to technical problem. Hence, the efficiency of our contributions has been proved

Ce travail de thèse porte sur l’étude de deux éléments au cœur d’un système de nanopositionnement et de micromanipulation : a) un capteur interférométrique intégré sur puce ; ses caractéristiques, particularités et potentiels sont étudiés en détails ; b) un élément utilisable en capteur et actionneur : un polymère électro-actif à flexions.L'interféromètre PicoMove est le résultat de l'étroite collaboration entre LISV et l’entreprise TeemPhotonics. Cet interféromètre, qui fonctionne dans le domaine de l'infrarouge moyen (1,55 µm) est basé sur la technologie des guides d'ondes optique lui offrant une plus grande robustesse vis-à-vis de l'environnement extérieur. son architecture est basée sur une structure Michelson-Young modifiée. Des expérimentations ont été mises en œuvre pour caractériser ses performances. Il a été démontré une résolution sub-nanométrique et un très faible niveau de bruit. Une densité spectrale de puissance de 100 fm/√Hz a été atteinte en condition statique.En outre, sa robustesse aux conditions environnementales est démontrée, et ses sources d’erreurs et spécificités métrologiques sont discutées au travers d’une application sur un étage de nanopositionnement, fonctionnant avec un moteur à bobine mobile et un guidage flexible.Le second point de cette thèse concerne l’étude des propriétés électro-mécaniques d'un polymère électro-actif ionique (IEAP) en configuration poutre encastrée. Il est capable de fonctionner en mode actionneur et en mode capteur. Pour la partie actionneur, sa raideur et fréquence propre sont déterminées. Pour la partie capteur, sa bande passante, sa résolution et sa fonction de transfert sont étudiées expérimentalement.Les capacités micrométriques de ce polymère en mode actionneur et en mode capteur sont démontrées et discutées
This work concerns the study of two elements of a system of nanopositioning and micromanipulation: a) integrated on-chip interferometric sensor; its characteristics, peculiarities and potential are studied in detail; b) an element usable in sensor and actuator mode: an electro-active flexural polymer.The PicoMove interferometer is the result of the collaboration between LISV and the company TeemPhotonics. This interferometer, which operates in the mid-infrared range (1.55 μm), is based on optical guide technology that gives a high degree of robustness to the external environment. Its architecture is based on a modified Michelson-Young structure. Experiments have been implemented to characterize its performance. It has been demonstrated nanometric resolution and very low noise level. A spectral power density of 100 fm/√Hz was reached under static conditions.In addition, its robustness to the environmental conditions is demonstrated, and the metrological specificities are discussed with details about the specific error sources. It is applied to a nanopositioning stage using mobile coil and flexible guidance.The second point of this PhD work concerns the study of electromechanical properties of an ionic electroactive polymer (IEAP) in a flexible cantilever configuration. It is able to operate in actuator mode and in sensor mode. For the actuator part, its stiffness and its natural frequency are studied. For the sensor part, its bandwidth, resolution and transfer function are experimentally studied.The micrometric capabilities of this polymer in actuator and sensor mode are demonstrated and discussed

Avec la constante augmentation des prix du pétrole et la diminution des ressources fossiles, des alternatives « vertes » doivent être trouvées. Ainsi, des premières recherches ont été menées sur la possibilité de mettre au point des colles pour panneaux à base de bois dans lesquelles une partie du phénol a été substituée par des protéines de blé. De même, les tanins sont des molécules polyphénoliques naturelles et peuvent être une alternative aux produits chimiques de synthèse issus du pétrole. Les tanins de châtaignier, tanins hydrolysables, ont été utilisés afin de substituer une partie du phénol lors de la synthèse de résines phénoliques. Ces résines ont été étudiées et utilisées pour la fabrication de mousses phénoliques rigides. Cette démarche constitue un pas de plus vers la mise au point et la future commercialisation de matériaux plus respectueux de l’environnement. En outre, les tanins ont également été utilisés lors du développement de mousses rigides biosourcées tanins-furaniques, cette fois-ci il s’agit de tanins condensés : tanins de quebracho, couplés à de l’alcool furfurylique (d’origine agricole). Ces mousses « vertes » présentent une bonne résistance mécanique, de bonnes performances thermiques et elles ne brûlent pas, ainsi, elles sont totalement adaptées à une utilisation pour l’isolation des bâtiments. Enfin, de nouveaux types de matériaux issus de produits naturels (tanins et alcool furfurylique) ont été mis au point lors de cette thèse : des matériaux abrasifs et de friction biosourcés. Des roues abrasives et des disques abrasifs ont été développés et testés. Et des plaquettes de frein automobile ont été fabriquées et testées en conditions réelles. Tous ces nouveaux matériaux présentent d'excellentes propriétés par rapport aux matériaux commerciaux
With the constant increase of oil prices and with the dwindling of fossil resources, "green" alternatives must be found. Thus, first research was conducted on the possibility to develop synthetic phenolic adhesives for wood-based panels where a part of phenol was substituted by wheat proteins. Similarly, tannins which are natural polyphenolic molecules can be used as an alternative to synthetic chemical products. Chestnut tannin, a hydrolysable tannin was used to substitute part of phenol during the synthesis of phenolic resins. The characteristics of these resins were studied and the resins used for the manufacture of rigid phenolic foams. This is a new step towards the development and future commercialization of more environmentally friendly materials. Furthermore, condensed flavonoid tannins were also used in the development of tannins-furanic biobased rigid foams. Quebracho wood tannin extract was coupled with furfuryl alcohol another material of natural, agricultural origin. These "green" foams show good mechanical strength, good thermal performance and do not burn, thus they are entirely suitable for use in building insulation. Finally, new types of materials made from the same natural products (tannins and furfuryl alcohol) were developed during the research described in this thesis: biobased abrasive and friction materials. Abrasive wheels and abrasive discs for steel molding and steel cutting using a biobased matrix were thus developed and tested. Moreover, automotive brake pads were prepared and were tested under real vehicle application conditions. All these new materials showed excellent properties compared to commercial materials and yielded excellent results comparable and sometime superior to their synthetic commercial equivalents

E 21ème siècle doit faire face à de nouveaux défis sociétaux et environnementaux. Pour cela, la gestion de l’énergie est un élément clé et en particulier le développement des énergies renouvelables. Progressivement les énergies basées sur le solaire, l’éolienne, l’hydraulique, la géothermie et les bio-ressources prennent le pas sur les énergies fossiles. Néanmoins, ces sources d’énergie sont bien souvent intermittentes, par conséquent, il est indispensable de développer des systèmes de stockage d'énergie fiables. Parmi toutes les options le stockage électrochimique semble être le plus prometteur pour les appareils électroniques, les véhicules électriques ainsi que les réseaux. Aujourd’hui, même si les batteries lithium-ion sont largement répandues, car relativement performantes, il reste indispensable de concevoir et de développer de nouvelles batteries répondant mieux encore aux nouvelles contraintes.Une batterie classique est constituée de deux électrodes et entre les deux se trouve l’électrolyte. Actuellement, et en général, dans les batteries commercialisées l’électrolyte est un liquide constitué d’un sel de lithium dissout dans un solvant organique. Celui-ci présente plusieurs risques : i) d’inflammabilité ; ii) de fuite ; iii) de volatilité ; et iv) de toxicité. Ainsi, des recherches sont menées pour développer de nouveaux matériaux polymériques, qui en plus de répondre aux risques mentionnés précédemment, cherchent à optimiser les propriétés de : conductivité ionique, nombre de transport, stabilité électrochimique, stabilité thermique, stabilité mécanique, etc. Parmi les polymères envisagés, les polycarbonates ont montré ces dernières années des propriétés très intéressantes. Dans ce contexte, au cours de la thèse, plusieurs familles de polycarbonates ont été synthétisées par polycondensation, puis évaluées en tant qu'électrolytes polymères solides afin de mettre en évidence l'impact de la structure chimique sur les performances
The 21st century must address new challenges. The highly qualified life, demanded by modern society, requires constant developments. Energy is the essential ingredient for the economic and social development. The technological revolution that we are now suffering has as a principle the energy produced by coal, oil, and gas. However, the consumption of these energy sources are limited and additionally, during the last decades have been strongly criticized due to the high CO2 emissions released. Besides, the energy produced by renewable energies are promising alternative supplies to limited non-renewable resources. Little by little, the use of fuel-based energy sources will be reduced and renewable solar energy, wind power, hydropower, geothermal energy and bioenergy will be settled in our life. Nevertheless, due to the intermittent availability of these type of resources, good energy storage systems have to be designed. Among the all systems, electrochemical energy storage systems (EESS)s seem to be the best alternative for the use of portable electronics, electric vehicles and smart grid facilities.Generally, a battery contains a liquid electrolyte on it, which is based on a salt dissolved in a liquid organic solvent. This solvent is known to be toxic and highly flammable. Great efforts have been devoted to design safe electrolytes. Thus, polymer electrolytes have been proposed as safe materials. Nevertheless, the ionic conductivity, lithium transference number and electrochemical stability window should be addressed in order to be used in different applications. In this direction, in this thesis different polycarbonates have been proposed as promising host materials and they have been evaluated in as safe electrolytes

En 2005 les ventes de systèmes à relargage contrôlé de substances bioactives ont atteint plus de 20% du total des ventes de produits pharmaceutiques. Afin de réaliser ces systèmes dont le but est de réduire la fréquence d’administration des doses médicamenteuses, l’augmentation de leur efficacité en ciblant les lieux d’action et diminuant les doses nécessaires pour assurer une émission uniforme du produit a été considérée. Afin d’élaborer ces systèmes l’aspect le plus important est le choix de la matrice polymère impliquée dans le relargage ou du matériau support des principes biologiquement actifs. Le travail de cette thèse a consisté en l’élaboration de réseaux interpénétrés-interconnectés (IPN) à base de carboxyméthylcellylose (CMC), poly(alcool vinylique) (PVA) et de gélatine (GEL). Ils sont obtenus par réticulation de ces polymères avec un agent de réticulation que ce soit de l’épichlorhydrine (EpCl) en milieu alcalin ou de l’aldéhyde glutarique (AG) en milieu neutre ou acide. La CMC, le PVA et la GEL sont des polymères (naturels ou synthétique) caractérisés par leur biocompatibilité et leur biodégradabilité, conditions indispensables aux les matériaux utilisés dans les applications biomédicales. Les paramètres de réaction de la synthèse de ces IPN, sous forme de film ou de particules, sont discutés et reliés aux propriétés de ces matériaux (composition, morphologie, gonflement. . ). L’incorporation et le relargage de médicaments sont étudiés ; leurs mécanisme, cinétique et efficacité sont évalués en fonction des caractéristiques structurales et physico-chimiques des matériaux, spécifiquement leurs propriétés de gonflement en milieu aqueux. Ces systèmes sont caractérisés en termes d’activité antimicrobienne et de toxicité ; des applications in vivo potentielles sont décrites. Enfin des microparticules polymères magnétiques sont élaborées et caractérisées. Elles permettent des applications spécifiques qui sont discutées
In 2005, sales of systems for controlled release of bioactive substances have summed over 20% of total pharmaceutical sales. To achieve these systems aimed to reduce the frequency of drug doses, increasing their efficiency by locating the place of action and decreasing the dose necessary to ensure a uniform product issue was considered. To elaborate these drug release systems, the most important aspect is the choice of the polymer matrix involved in the implementation of release, or the material support for biologically active principle. In this thesis interpenetrated-interconnected networks (IPN) based on carboxymethylcellulose (CMC), poly(vinyl alcohol) (PVA) and gelatin (GEL) for developing systems with drug-polymer sustained release are presented. They are obtained by crosslinking these polymers with either epichlorohydrin (EpCl) in alkaline medium or glutaric aldehyde (AG) in neutral or acid medium. CMC, PVA and GEL are polymers (natural and synthetic) characterized by their biocompatibility and biodegradability, necessary conditions for materials used in biomedical applications. Reaction parameters of the synthesis of IPN based hydrogels under forms of film or particles were discussed and related with the properties of such materials. (composition, morphology, swelling. . . ). Inclusion and release of drugs were studied; their mechanism, kinetics and efficiency were evaluated according to the structural and physico-chemical characteristics of the materials, especially their swelling properties in aqueous media. The same systems were characterized in terms of antimicrobial activity and toxicity; potential in vivo applications of polymer-drug systems are described. Moreover magnetic polymer microparticles were elaborated and characterized. They allow specific applications which are discussed

Ce travail porte sur l'élaboration et l'étude des propriétés de nouveaux systèmes conjugués linéaires (SCL) intégrant des motifs 3,4-éthylènedioxythiophènes (EDOT). La synthèse d'oligomères variant par la longueur ainsi que par le nombre et la position des motifs EDOTs qu'ils contiennent est décrite. L'analyse des propriétés optiques et électrochimiques montre clairement une influence marquée de l'EDOT sur la structure des oligomères. L'effet donneur du groupement éthylènedioxy augmente sensiblement le niveau de la HOMO et contribue à localiser les charges sur le motif EDOT. Une rigidification des molécules par des interactions intramoléculaires entre les atomes d'oxygène des groupements éthylènedioxy et de soufre d'un thiophène adjacent est observée. Une dernière partie propose deux alternatives à l'utilisation de l'EDOT, son analogue soufré l'EDST et le 3,6-diméthoxy-thiénothiophène, qui constituent des pistes intéressantes pour obtenir des polymères à faible gap plus solubles que le PEDOT
This work concerns the development and the study of the properties of new linear conjugated systems (LCS) built with 3,4-ethylenedioxythiophenes (EDOT) moieties. The synthesis of oligomers varying by their length, the number and the position of the EDOT units in the conjugated chain is described. The analysis of the optical and electrochemical properties clearly shows a marked influence of the EDOT unit on the structure of oligomers. The donor effect of the ethylenedioxy group increases the level of the HOMO and contributes to locate the positive charge on the EDOT moieties. A rigidification of the molecules, by intramolecular interactions between oxygen atoms of ethylenedioxy group and the sulphur atoms of an adjacent thiophene cycle, is observed. The last part proposes two alternatives for replacing the EDOT core, its sulphur analogue, EDST, and the3,6-dimethoxy-thienothiophene, which constitute interesting ways to obtain low gap polymers more soluble than the PEDOT

La modification thermo-chimique est un procédé qui consiste à modifier la matière à cœur, avec pour objectif d’améliorer les propriétés du bois, en particulier la résistance fongique. Pour ce faire, conférer au bois un équilibre hygroscopique inférieur à la limite basse de développement des champignons est une approche qui permet en sus de limiter les variations dimensionnelles dues à l’humidité de l’air. Limiter les variations dimensionnelles augmente logiquement la durabilité des assemblages et des revêtements de surface, ce qui améliore encore les performances du matériau. Les constituants du bois possèdent des groupements hydroxyles qui rendent le matériau hydrophile. Les modifications thermochimiques envisagées dans ces travaux de recherche consistent principalement à limiter l’accès à ces groupements et/ou à réduire leur nombre, par imprégnation de monomères/oligomères bio-sourcés (oligomères d’acide lactique (OLA) ou de poly(butylène succinate) (OBS)) suivie de leur polymérisation in situ par traitement thermique. Le comportement hygroscopique du matériau, la persistance des oligomères dans le bois et la résistance biologique du bois traité sont les critères de sélection des traitements. Les traitements retenus conduisent à des matériaux ayant une meilleure stabilité dimensionnelle et une meilleure résistance biologique. Les potentielles applications de ces matériaux ont été évaluées après caractérisation des propriétés mécaniques, de l’adhésion des revêtements de surface et de la capacité de collage du bois traité
Wood thermo-chemical modification process consists of permanent enhancement of wood properties in the core of the material. By decreasing wood equilibrium moisture content below the limit of fungi development, one could in addition reduce the dimensional variations due to humidity. A better dimensional stability of wood would be beneficial to durability of assemblies and surface coatings, further improving the performance of the material. Hydroxyl groups from wood polymers are responsible for the material hydrophilicity. The thermochemical modifications considered in this work mainly consist in limiting the access to these groups and / or reducing their number, by impregnation of bio-based monomers / oligomers (oligomers of lactic acid (OLA) or oligomers of butylene succinate (OBS)) followed by their in situ polymerisation by heat treatment. The hygroscopic behaviour of the material, the persistence of oligomers in the wood and the biological resistance of the treated wood are the criteria for the selection of treatments. The selected treatments lead to materials with enhanced dimensional stability and biological resistance. The potential applications of these materials have been evaluated after characterisation of mechanical properties, adhesion of the surface coatings and bonding capacity of the treated wood

La gestion de projet a connu, ces dernières années, un développement important tant par son utilisation dans des organisations et des secteurs divers que par les analyses théoriques dont elle a pu faire l'objet. L'objectif de ce travail est de montrer les difficultés induites par le recours à la gestion de projet dans des projets nécessitant la création de connaissances scientifiques nouvelles susceptibles d'être à l'origine d'un nouveau paradigme. A partir de l'analyse d'un projet de recherche relatif à un emballage biodégradable à base de biopolyrnères issus d'amidon de blé, ce travail montre, premièrement, que l'incertitude inhérente à la production de la science limite l'efficacité de la gestion de projet. En effet, les connaissances à créer pour la réalisation d'un projet deviennent concomitantes au projet lui-même mais aussi au domained'application et donc aux acteurs participant au projet. II semble donc impossible d'optimiser le triptyque coût / délai / qualité. Deuxièmement, il met en évidence que les projets fondés sur la science se réalisent dans des configurations inter-organisationnelles complexes non identifiables ex-ante, ce qui rend problématique toute constitution ex-ante du réseau dans lequel sera géré le projet. En outre, ces configurations inter-organisationnelles exigent des compromis permettant de faire converger les objectifs et les horizons temporels différents des acteurs participant à ce type de projet. Enfin, la gestion de projet constitue dès lors un mythe rationnel, qui conduit à faire le pari d'explorer une seule potentialité du paradigme émergent alors qu'il en existe d'autres
These last years, the project management knew a significant development as well by its use in various organizations and sectors as by the theoretical analyses which focus on it. The aim of this work is to show the difficulties induced by such a project management in projects based on the creation of new scientific knowledge likely to give birth to a new paradigm. Starting from the analysis of a research project relative to a biodegradable starch-based packaging, this work shows, firstly, that inherent uncertainty relative to the production of science limits the effectiveness of the project management. Indeed, knowledge to be created for the realization of a project becomes concomitant with the project itself but also with the kind of products and markets and thus with the actors taking part in the project. Consequently, it seems impossible to optirnize the triptych cost/time/quality. Secondly, it highlights that science-based projects are carried out in ex-ante unknown complex interorganisational configurations, which makes problematic any ex-ante constitution of the network in which the project will be managed. Moreover, these inter-organisational configurations require compromises making it possible the convergence of the different objectives and temporal horizons from the various actors taking part in this type of project. Consequently, the project management constitutes a rational myth, which is the result of making the bet to explore only one potentiality of the emergent paradigm whereas there are different ones

Au cours des dix dernières années, les nanostructures photoniques ont représenté un paradigme pour le contrôle des radiations thermiques, offrant un panel de propriétés passionnantes pour les applications énergétiques. En raison de leurs capacités à contrôler et à gérer les ondes électromagnétiques à l'échelle de la longueur d'onde dans l’infrarouge moyen (Mid-IR), les nanostructures photoniques ont démontré leur capacité à gérer les propriétés des radiations thermiques d'une manière radicalement différente des émetteurs thermiques conventionnels. Les progrès fondamentaux du contrôle du rayonnement thermique ont conduit à différentes applications dans le domaine de l'énergie, comme les dispositifs thermophotovoltaïques ou à travers le concept de refroidissement radiatif diurne pour diminuer passivement la température des installations terrestres. Récemment, un autre domaine d'application est apparu dans le contrôle du rayonnement thermique, avec l'introduction de nanostructures photoniques dans les textiles. Le but de la thèse est d’étudier différentes membranes photoniques passives qui modulent le rayonnement optique du corps humain dans l’IR moyen pour assurer la thermorégulation individuelle. Pour cela, nous avons étudié les propriétés optiques de membranes polymères, en fonction de leur structuration. Nous avons montré que la membrane photonique est capable de moduler l'amplitude de transmission de 28% au profit ou au dépend de l'absorption et de la réflexion. Nous avons déterminé le bilan thermique entre le corps humain et le milieu environnant à travers la membrane photonique, en tenant compte des mécanismes de rayonnement, de convection et de conduction. Nous avons trouvé que la température de la peau est supérieure de presque 2 °C lorsque le corps humain est revêtu d'une membrane photonique structurée. Cette étude a été réalisée à partir de calculs analytiques et de codes de simulation numérique par la méthode des éléments finis (FEM). L’étude numérique a été accompagnée par des expériences de fabrication en salle blanche à l’IEMN et de caractérisation par spectroscopie infra rouge (FTIR) à l’école d’ingénieur HEI
For the past ten years, photonic nanostructures have represented a paradigm for the control of thermal radiations, offering a panel of exciting properties for energy applications. Because of their abilities to control and manage electromagnetic waves at the Mid-Infrared (Mid-IR) wavelength scale, photonic nanostructures demonstrate their ability to manage thermal radiations properties in a way drastically different from conventional thermal emitters. The fundamental advances in controlling thermal radiation led to different applications in the energy domain, as thermo photovoltaic devices or through the concept of daytime radiative cooling to passively decrease the temperature of terrestrial structures. Recently, another field of application has appeared in the thermal radiation control, with the introduction of photonic nanostructures in textiles for personal thermoregulation. The goal of the thesis is to study different passive photonic membranes that modulate the human body optical radiations in the Mid-IR for personal thermoregulation. We have investigated the optical properties of different polymer membranes, considering the effect of their structuration. We showed that a photonic crystal membrane is able to modulate the transmission coefficient by 28% in benefit or deficit of both the absorption and reflection. We analyzed the thermal balance between the human body and the indoor environment through the photonic membrane, considering the radiation, convection and conduction mechanisms. We found that the temperature of the skin is almost 2°C higher when the human body is clothed with a structured membrane. The study was carried out on analytical calculations and numerical simulation with the help of the finite element method (FEM). The numerical study was supported by experiments in fabrication in the IEMN cleaning room and in characterization by infrared spectroscopy (FTIR) at the HEI engineering school

Le but de ce travail de thèse était de concevoir et de développer un nouveau type de matériau nanostructuré qui pourrait être utilisé dans une biopuce capable de détecter sélectivement des protéines telles que des biomarqueurs cancéreux. La méthode choisie pour atteindre cet objectif a été la technique des polymères à empreinte moléculaire (MIP). Le MIP a dû être structuré en lignes nanométriques pour être couplé par la suite avec un système de détection sans marquage utilisant la diffraction de la lumière. L'ensemble pourrait être ensuite mis en forme sur des biopuces. Pendant la première partie de ce projet, les différentes formulations d'hydrogel ont été évaluées, ce qui nécessite de répondre à plusieurs spécifications: processus de polymérisation à 25-37° C, dans une solution tampon phosphate et temps de polymérisation de moins de 15 minutes. En outre, l'hydrogel devait porter des groupes fonctionnels pouvant interagir avec une protéine, être transparent et biocompatible. Enfin, ces matériaux devaient présenter d'une part des tailles de pores compatibles avec celle de la protéine afin d'assurer une reconnaissance en surface et d'autre part des propriétés mécaniques qui soient compatibles avec les procédés technologiques usuels. Trois formulations ont été sélectionnées pour la synthèse d'hydrogel, ayant des groupes fonctionnels présentant soit une charge positive ou négative, ou sans charge du tout. Ces matériaux ont été caractérisés par des techniques telles que piézorhéométrie, calorimétrie différentielle à balayage (DSC), microscopie électronique à balayage (MEB, MET et cryoSEM), microscopie à force atomique (AFM) et profilométrie. En suivant la formation de l'hydrogel sous irradiation UV par piézorhéométrie, nous avons montré que la réticulation maximale était atteinte en moins de 5 minutes en utilisant une lampe avec une puissance de 150 mW/cm2. En outre, nous avons également confirmé que ces formulations sont compatibles avec la lithographie par nanoimpression UV et que des réseaux périodiques de taille sub-micrométriques pouvaient être obtenus. Les MIP à protéine réalisés à partir des conditions optimisées ont été évalués par fluorescence après les expériences de ré-incubation, indiquant une reconnaissance de la streptavidine avec un facteur d'impression de F. I = 1,7
The aim of this PhD work was to design and develop a new type of nanostructured material that could be further used in a biochip capable of selectively detecting proteins such cancer biomarkers. The chosen method to achieve this goal was the molecularly imprinted polymer (MIP) technique. The MIP had to be structured in nanometric lines to be coupled subsequently with the diffracting label-free detection. During the first part of this project, different hydrogel formulations were assessed, which needed to respond to several specifications: polymerization process at 25-37°C in phosphate buffer solution and a polymerization time of less than 15 minutes. In addition, the hydrogel required functional groups that can interact with the protein, it needed to be transparent and biocompatible. Finally, these materials had to have pore sizes compatible with that of the protein for successful surface recognition and exhibit mechanical properties which are compatible with routine technological processes. Three formulations for hydrogel synthesis were selected, including functional groups presenting either a positive or negative charge, or no charge at all. These materials were characterized by techniques such as piezorheometry, differential scanning calorimetry (DSC), electron microscopy (SEM, TEM and cryoSEM), atomic force microscopy (AFM) and profilometry. By following the formation of the hydrogel under UV irradiation by piezorheometry, we showed that maximal crosslinking was achieved in less than 5 minutes when using a lamp with a power of 150 mW/cm2. In addition we also confirmed that these formulations were compatible with UV-nanoimprint lithography and that sub-micron periodic gratings could be obtained. The protein MIPs after batch rebinding experiments were evaluated by fluorescence, showing recognition for streptavidin with an imprinting factor of I. F= 1. 7

La mise au point de nouveaux matériaux possédant des propriétés antibactériennes est un sujet intéressant le monde médical et environnemental. Pour cela, les polymères commerciaux de Merrifield et de Wang-benzaldéhyde ont été modifiés par greffage de motifs calixarèniques polycationiques antibactériens inspirés des travaux du laboratoire et désignés pour interagir avec la surface bactérienne chargée négativement. Ces calixarènes ont été modifiés sur la partie basse, de façon contrôlée, par incorporation d'un groupe espaceur fonctionnel permettant d'accéder à un greffage ciblé du polymère. Nous avons en premier lieu évalué plusieurs types de fonctionnalités introduites sur le calixarène, permettant la fixation de ces motifs sur le support polymérique. Ainsi une amination réductrice a été choisie pour l’ancrage sur la résine de Wang-benzaldéhyde, tandis qu’un point d’ancrage de type pyridinium, pour la résine de Merrifield, a retenu notre attention et s'est avéré être un excellent candidat pour le greffage des calixarènes. La validité de ce point d’ancrage pyridinium a pu être vérifiée par l’incorporation d’une sonde fluorescente (pyrène) et caractérisée par fluorescence à l’état solide, par spectroscopie infrarouge et analyse élémentaire, ces deux dernières étant appliquées à l'ensemble des polymères préparés par la suite. Au travers d'une étude de capture–relargage en milieu aqueux de deux antibiotiques carboxyliques (type quinolone et ß-lactame) le polymère pyridinium modèle, sans calixarène, a montré tout son intérêt, face à la cholestyramine (Questran®) ou à l'Amberlite IRA-400, en tant que résine échangeuse d'anions et pouvant mener à une utilisation en tant que dépolluant/décontaminant. En amont des études antibactériennes de ces nouveaux matériaux nous avons cherché à quantifier la capacité du matériau à retenir/séquestrer des bactéries. L’électrophorèse capillaire, méthode analytique rapide et sensible, s’est présentée comme une solution adéquate. Sur le modèle E. coli., les résines polycationiques synthétisées ont été évaluées en tant que séquestrants en milieu aqueux. Les résultats obtenus prouvent l’efficacité de certaines d’entre elles; la capture a finalement été confirmée par microscopie de fluorescence confocale. Le nombre de bactéries fixées à la surface du matériau a pu être visuellement évalué
Development of new materials with antibacterial properties is a major concern in medical and environmental world. It’s for that reason that, Merrifield and Wang commercial polymers were modified by grafting polycationic calixarenic sub-units inspired by laboratory work and designed to interact with negatively charged bacterial surface. Those calixarenes were modified on the lower part, in a controlled manner, by the incorporation of a functional spacer group leading to a targeted grafting of the polymer. We have, at first, evaluated several kinds of functionalities introduced on the calixarene, giving us the opportunity to graft them on the polymeric support. Like this, a reductive amination was chosen to anchor the Wang-benzaldehyde resin, whereas a pyridinium anchoring point was pointed out as a very good candidate for the grafting of calixarenes. The validation of this pyridinium anchoring point was checked by incorporation of a fluorescent probe (pyrene) and characterized by solid state fluorescence, by infrared spectroscopy, those two lasts analysis were applied for all the other grafted polymers grafted after that. Through a capture-release study in aqueous media of two carboxylic antibiotics (quinolone and ß–lactame kind), the pyridinium polymer model, without calixarène, showed his interest faced to Cholestyramine (Questran®) or Amberlite IRA-400, as an anion exchange resin and leading to depoluting/decontamination applications. Before antibacterial studies of thoses new materials, we wanted to find a way to quantify the material capacity to catch/hold bacteria. Capillary electrophoresis, rapid and sensitive analytical method, appeared as a perfect solution. Using E. coli model, synthesized polycationic resins were evaluated as sequestering agent in aqueous media. Results obtained prove the efficiency of some of them; capture was finally confirmed by confocal fluorescent microscopy. The number of bacteria fixed by material surface could be visually evaluated

Ce projet de recherche mené en collaboration avec le CTP (Centre Technique du papier) a eu comme objectif de mettre en place une stratégie de greffage de polymères sur des fibres de cellulose via « Chimie Click » dans l’eau et dans des conditions douces et respectueuses de l’environnement afin de conférer de nouvelles propriétés mécaniques aux papiers résultants. La première étape a été d’élaborer une fonctionnalisation alcyne des fibres dans des conditions douces – dans l’eau ou dans un mélange eau/isopropanol – permettant à la fois une fonctionnalisation conséquente tout en préservant la cristallinité de la cellulose, la structure fibre et les propriétés mécaniques. Différentes méthodes de microscopie ont été utilisées pour mieux comprendre l’impact de la fonctionnalisation sur les propriétés mécaniques. Afin d’améliorer les propriétés mécaniques du papier, le greffage sur les fibres de polyéthers d’alkyle fonctionnalisés azoture a été réalisé dans l’eau par cycloaddition de Huisgen d’azoture-alcyne catalysée par le cuivre (II) (CuAAC). Plusieurs polymères de natures différentes (poly(éthylène glycol) et poly[(éthylène glycol)-stat-(propylène glycol)]), de différentes masses molaires et fonctionnalités (mono- ou difonctionnels) ont été liés aux fibres de cellulose. L’ajout de chaînes de poly(éthylène glycol) s’est avéré avoir un effet lubrifiant entraînant une légère diminution de l’indice de traction mais une augmentation importante de la flexibilité du papier. De plus, le greffage de polymères difonctionnels a démontré des propriétés originales de résistance à l’eau sans changer la nature hydrophile des fibres de cellulose. Enfin, le couplage Thiol-Yne a permis de fixer de petites molécules hydrosolubles fonctionnalisées thiol sur des fibres modifiées alcyne en s’affranchissant du cuivre nécessaire à la réalisation de la réaction de CuAAC
This research project, in collaboration with CTP (Centre Technique du Papier), aimed at developing chemical pathway in water to graft polymers on cellulose fibers via “Click Chemistry” in eco-friendly and non-degrading conditions conferring new mechanical properties upon the resulting paper sheets. A first step was to develop a “green” alkyne derivatization method in mild conditions – through pure water or water/isopropanol mixture – allowing for a substantial alkyne functionalization without jeopardizing the cellulose crystallinity, the fiber structure, and maintaining good mechanical properties of the cellulose fibers and resulting paper sheets. To better understand how the functionalization impacts the mechanical properties, several microscopy methods were employed. Then, aiming at improving mechanical properties of the resulting paper, grafting of azidefunctionalized polyoxyalkylenes on alkyne-modified fibers was achieved via Copper(II)-Catalyzed Alkyne-Azide Cycloaddition (CuAAC) in pure water. Water soluble polymers of different nature (poly(ethylene glycol) or poly[(ethylene glycol)-stat-(propylene glycol)]), with different molar mass and functionality (one or two azide groups per macromolecular chain) were successfully attached on cellulose fibers. Grafting of PEG chains involved a slight decrease of the tensile index but a drastic increase of the flexibility of the paper sheet. Interestingly, fibers grafted with difunctional polymers demonstrated an original water resistance maintaining the hydrophilic nature of fibers. Finally, Thiol-Yne reaction was successfully carried out to attach small water soluble thiol-bearing reagents on alkyne-functionalized fibers in water as a metal-free alternative to CuAAC reaction

Cette thèse vise à caractériser des polymères imprimés tridimensionnellement (3D) sur des matériaux textiles PET via une méthode de dépôt de polymère fondu connu sur le nom de Fused Deposition Modeling (FDM) utilisant à la fois des polymères non conducteurs et conducteurs. Les propriétés mécaniques et électriques ont été optimisées par le biais de modèles statistiques et améliorées grâce à des pré et post-traitements ou le développement de mélanges de polymères. Ce travail de recherche apporte de nouveaux résultats sur le développement de textiles techniques par l'impression 3D de polymères fonctionnels. Le procédé FDM a été considéré dans cette thèse pour son fort potentiel en termes de flexibilité, d'efficacité des ressources, de production sur mesure et d'écologie par rapport aux procédés de finition textile conventionnels existants, par exemple, les impressions numériques et sérigraphiques. Le principal enjeu de cette technologie est de garantir des propriétés électriques et mécaniques optimisées (flexion, flexibilité, traction, abrasion, etc.) du polymère imprimé en 3D sur les textiles afin d’être utilisé dans l'industrie textile. Par conséquent, le développement de nouveaux polymères imprimés en 3D sur des matériaux PET avec des propriétés améliorées est nécessaire.Dans un premier temps, de l’'acide polylactique (PLA) non conducteur et du PLA contenant 2.5% de noir de carbone ont été imprimé en 3D sur des tissus en PET. Les polymères conducteurs ont été fabriqués par le procédé d'extrusion à voie fondu. Les propriétés mécaniques, notamment d’adhésion, de traction, de déformation, de résistance au lavage et d’abrasion ont été déterminées. Ensuite, la relation entre les caractéristiques structurelles et thermiques du textile et la température du plateau de l’imprimante 3D et ces propriétés par le biais de modèles statistiques a été déterminée. De plus, différents pré-traitements sur textiles incluant le plasma atmosphérique, le greffage d'acide acrylique et l'application d'adhésifs ont été suggérés pour améliorer les propriétés d’adhésion du PLA imprimé en 3D sur les tissus en PET. Enfin, de nouveaux mélanges biophasiques utilisant du polyéthylène basse densité (LDPE) et un élastomère à base de propylène (PBE) contenant de nanotubes de carbone à parois multiples (CNT) et de noir de carbone à haute structure (KB) ont été développés et fabriqués pour améliorer la flexibilité, le la contrainte et la déformation à la rupture et les propriétés électriques du PLA imprimé en 3D sur le tissu PET. La morphologie, les propriétés thermiques et rhéologiques de chaque mélange sont également determinées afin de comprendre le comportement du matériau et l’amélioration de ses propriétés mécaniques et électriques.Les résultats ont démontré que la structure textile définie par sa densité en trame, son motif et la composition des fils de trame et de chaîne a un impact significatif sur l'adhésion, la déformation, l'abrasion et les propriétés de traction du PLA imprimé en 3D sur les tissus en PET. Des compromis doivent être trouvés car les textiles poreux, rugueux possédant de faible conductivité thermique ont montré de meilleures propriétés de lavage, d’adhésion et de traction et une moins bonne résistance à la déformation et à l'abrasion. Des modèles statistiques entre les propriétés textiles et le PLA imprimé en 3D sur des matériaux PET et les propriétés ont été développés avec succès et utilisés pour les optimiser. L'application d'adhésifs sur des tissus en PET traité avec de l'acide acrylique greffé a considérablement amélioré la résistance d'adhésion. Par ailleurs, les mélanges LDPE / PBE de phases co-continues et contenant du CNT et de KB localisés à l'interface ou dans la phase LDPE a révélé améliorer considérablement la déformation et les propriétés de traction et électriques des imprimés 3D sur textiles
This thesis aims at characterizing tridimensional (3D) printed polymers onto PET textile materials via fused deposition modeling (FDM) that uses both non-conductive and conductive polymers, optimizing their mechanical and electrical properties through statistical modeling and enhancing them with pre and post-treatments and the development of polymer blends. This research work supports the development of technical textiles through 3D printing that may have functionalities. The FDM process was considered in this thesis for its strong potential in terms of flexibility, resource-efficiency, cost-effectiveness tailored production and ecology compared to the existing conventional textile finishing processes, for instance, the digital and screen printings. The main challenge of this technology is to warranty optimized electrical and mechanical (bending, flexibility, tensile, abrasion, etc.) properties of the 3D printed polymer onto textiles for the materials to be used in textile industry. Therefore, the development of novel 3D printed polymers onto PET materials with improved properties is necessary. First of all, 3D printed non-conductive Polylactic Acid (PLA) and PLA filled with 2.5wt% Carbon-Black filled onto PET fabrics were purchased and manufactured through melt extrusion process respectively, to characterize their mechanical properties including adhesion, tensile, deformation, wash ability and abrasion. Then, the relationship between the textile structural characteristics and thermal properties and build platform temperature and these properties through statistical modeling was determined. Subsequently, different textile pre-treatments that include atmospheric plasma, grafting of acrylic acid and application of adhesives were suggested to enhance the adhesion properties of the 3D printed PLA onto PET fabrics. Lastly, novel biophasic blends using Low-Density Polyethylene (LDPE) / Propylene- Based Elastomer (PBE) filled with multi-walled carbon nanotubes (CNT) and high-structured carbon black (KB) were developed and manufactured to improve the flexibility, the stress and strain at rupture and the electrical properties of the 3D printed PLA onto PET fabric. The morphology, thermal and rheological properties of each blends are also accessed in order to understand the material behavior and enhanced mechanical and electrical properties.The findings demonstrated that the textile structure defined by its weft density and pattern and weft and warp yarn compositions has a significant impact on the adhesion, deformation, abrasion, tensile properties of 3D printed PLA onto PET fabrics. Compromises have to be found as porous and rough textiles with low thermal properties showed better wash-ability, adhesion and tensile properties and worse deformation and abrasion resistance. Statistical models between the textile properties and the 3D printed PLA onto PET materials and the properties were successfully developed and used to optimize them. The application of adhesives on treated PET with grafted acrylic acid did significantly improve the adhesion resistance and LDPE/PBE blends filled with CNT and KB that have co-continuous LDPE and PBE phases as well as CNT and KB selectively located at the interface and in the LDPE phase revealed enhanced deformation and tensile and electrical properties

La colonisation réussie et durable des terres par les plantes a nécessité l'apparition de certains traits afin de survivre aux nouvelles contraintes telles que l'accès limité aux nutriments et à l'eau, la gravité, l'environnement oxydatif et les radiations UV. Chez les plantes terrestres existantes, les polymères hydrophobes déposés à la surface de différents tissus, tels que la sporopollénine, la cuticule, la subérine et la lignine, sont connus pour contribuer à la limitation de la perte d'eau et à la résistance à d'autres stress abiotiques, ce qui en fait des "innovations de terrestrialisation" potentielles. Comment et quand ces traits ont évolué chez les plantes restent insaisissables. Les données fossiles et l'analyse phylogénétique des gènes impliqués dans la biosynthèse de ces polymères chez les plantes ont proposé la cutine, la partie hydrophobe et polymérisée de la cuticule, comme le meilleur candidat pour la terrestrialisation des plantes. Cette thèse décrit des recherches menées pour déterminer la distribution de la cutine dans les plantes, l'évolution des gènes nécessaires à sa biosynthèse et la fonction de deux d'entre eux chez la Bryophyte modèle, Marchantia polymorpha. La présence de la cutine dans les espèces de Zygnematophyceae, qui sont les algues les plus proches des plantes terrestres, et dans diverses plantes terrestres a été surveillée par des observations microscopiques et des analyses biochimiques. La cutine n'a été détectée que dans les plantes terrestres, de même qu'une enzyme terminale de la biosynthèse des monomères de cutine, les glycérol-phosphates acyle transférases (GPATs). Pour confirmer l'origine de la cutine chez les Embryophytes, nous avons étudié les GPATs chez M. polymorpha. Tout d'abord, le pattern d'expression des GPATs de M. polymorpha a été étudié en utilisant la fusion promoteur:GUS. Les activités de ces promoteurs ont été principalement détectées là où la cutine est formée. Ensuite, une lignée mutante GPAT de M. polymorpha a été isolée. Des analyses macroscopiques de ce mutant ont montré que, comme chez les autres Embryophytes, les gènes liés à la cutine de Marchantia sont impliqués dans le développement des organes aériens. L'analyse biochimique, la génétique inverse et la phylogénétique ont été combinées pour parvenir à la conclusion selon laquelle la cutine a évolué dans les premières plantes terrestres avec une classe d'enzymes de biosynthèse de la cutine, les GPATs, et joue probablement une fonction dans le développement chez les Bryophytes
The successful and long-lasting colonization of lands by plants required the evolution of innovations in order to survive to the novel constraints such as limited nutrient and water access, gravity, oxidative environment and UV radiations. In extant land plants, hydrophobic polymers deposited on the surface of different tissues, such as sporopollenin, cuticle, suberin and lignin, are known to contribute to the limitation of water loss, and resistance to other abiotic stresses, making them potential "terrestrialization innovations". How and when these traits evolved in plants remains elusive. Fossils data and phylogenetical analysis of genes involved in cutin biosynthesis in plants proposed cutin as the best candidate for plant terrestrialization. However, works testing this hypothesis are actually scares and the evidence limited. This thesis describes conducted investigations to determine the distribution of cutin in plants, the evolution of the genes required for its biosynthesis and the function of two of them in the model bryophyte, Marchantia polymorpha. The presence of cutin in species from the zygnematophyceae, which are the closest algal relatives to land plants, and in diverse land plants was monitored through microscopic observations and biochemical analyses. Cutin was only detected in land plants, as was one terminal enzyme in the biosynthesis of the cutin monomer, the Glycerol-Phosphate Acyl Transferases (GPATs). To confirm the origin of cutin in Embryophytes we have studied GPAT in the Bryophyte M. polymorpha. First, the expression pattern of M. polymorpha GPAT were studied using promoter:GUS fusion. The M. polymorpha GPATs promoter activities were mainly detected where cutin is formed. Then a mutant line of M. polymorpha GPAT was isolated. Macroscopic analysis of this mutant have shown that such as in Embryophytes, Marchantia cutin-related genes are involved in development of aerial organs. Biochemical analysis, reverse-genetics and phylogenetics were combined to reach the conclusion that cutin evolved in the first land plants together with one class of cutin-biosynthesis enzymes, the GPATs, and likely play a function in development in Bryophytes. This works indicates that cutin evolution in Embryophytes played a role in the terrestrialization event

L'azote joue un rôle indispensable pour toute vie sur terre et pour le développement des êtres humains. À l'heure actuelle, la seule technologie de synthèse de l'ammoniac à l'échelle industrielle est le procédé mis au point par Haber et Bosch au début du XXe siècle, qui utilise les phases gazeuses N2 et H2. Cependant, le procédé Haber-Bosch nécessite des conditions difficiles, des équipements complexes et une consommation d'énergie élevée, et fonctionne avec de faibles taux de conversion, ce qui est incompatible avec les exigences d’un développement durable. Par rapport à la méthode Haber-Bosch, l'électrocatalyse est l'une des voies prometteuses qui permet d'intégrer l'électricité produite à partir de technologies d'énergies renouvelables pour la production d'ammoniac à température ambiante et à pression ambiante. Un défi spécifique est lié au développement de nouveaux électrocatalyseurs/électrodes dans le but de parvenir à une production d'ammoniac à faible coût, à grande échelle et délocalisée. Compte tenu ces défis scientifiques , ce travail de doctorat se concentre sur trois aspects principaux de la réaction électrocatalytique de réduction de l'azote (NRR) : i) ingénierie et conception de l'électrocatalyseur, ii) conception de l'électrode et de la cellule du dispositif électrochimique et iii) amélioration et optimisation des conditions de réaction, afin d'améliorer les performances de la synthèse de l'ammoniac. La plupart des activités de recherche de ce travail de doctorat sur la synthèse et la caractérisation des matériaux électrocatalytiques et l'assemblage/le test des électrodes dans des dispositifs électrochimiques non conventionnels ont été menées au laboratoire CASPE de l'université de Messine. En outre, une période de 12 mois a été passée en cotutelle avec l'École supérieure de chimie, physique, électronique de Lyon (CPE Lyon), où des voies de synthèse avancées ont été explorées pour la préparation d'électrocatalyseurs à base de composés organométalliques qui ont été utilisés comme électrodes plus actives dans la RRN. Cette thèse de doctorat est organisée en cinq grands chapitres. Le chapitre 1 se concentre sur les questions de fixation de l'azote et sur la description du processus industriel de Haber-Bosch, avec un aperçu des implications générales liées à ses besoins élevés en énergie. Le chapitre 2 fait référence aux matériaux électrocatalytiques développés pour la préparation des électrodes : 1) les matériaux hybrides organiques-inorganiques de type MOF, une classe de matériaux poreux très prometteurs pour leurs caractéristiques particulières de surface spécifique élevée et leurs propriétés ajustables ainsi que pour la possibilité de créer des sites catalytiques actifs spécifiques grâce aux groupes fonctionnels et aux centres d'ions métalliques ; 2) les MXènes, une classe de matériaux en carbure ou nitrure de métal à structure bidimensionnelle (2D), qui ont récemment suscité un grand intérêt pour un large éventail d'applications, notamment la catalyse et la fixation de N2, pour leurs propriétés uniques de conductivité métallique et de nature hydrophile des surfaces terminées par un hydroxyle ou un oxygène. Les chapitres 3 à 5 présentent et analysent les résultats expérimentaux. Le chapitre 3 concerne la préparation d'une série d'électrodes à base de Fe-MOF (Fe@Zn/SIM-1) et leur test dans la réaction NRR en utilisant un réacteur triphasé de pointe, fonctionnant en phase gazeuse. Dans le chapitre 4, une série de matériaux améliorés à base de Fe-MOF (incluant un dopage additionel par un métal alcalin du MOF UiO-66-(COOH)2), synthétisés par une technique de réaction d'échange de cations pour remplacer le proton de l'acide carboxylique par un cation de fer, sont présentés. Enfin, le chapitre 5 fait référence à l'exploration des matériaux avancés à base de MXène (Ti3C2 MXène) et à la tentative de synthèse d'une nanoarchitecture 3D à partir de catalyseurs à base de MXène en 2D
Nitrogen plays an indispensable role for all life on earth and for the development of human beings. Industrially, nitrogen gas is converted to ammonia (NH3) and nitrogen-rich fertilisers to supplement the amount of nitrogen fixed spontaneously by nature. At present, the only industrial-scale ammonia synthesis technology is the process developed by Haber and Bosch in the early 20th century using gas phase N2 and H2 as the feeding gases. However, the Haber-Bosch process requires harsh conditions, complex equipment and high energy consumption, and operates with low conversion rates, which are inconsistent with economic and social growing development requirements. Compared to the Haber-Bosch method, electrocatalysis is one of the promising routes that can integrate electricity produced from renewable energy technologies for the production of ammonia at room temperature and ambient pressure. A specific challenge is related to the development of novel electrocatalysts/electrodes with the aim to achieve a low-cost, large-scale and delocalized production of ammonia. In view of the above key scientific issues, this PhD work focuses on three main aspects of the electrocatalytic nitrogen reduction reaction (NRR): i) engineering and design of the electrocatalyst, ii) electrode and cell design of the electrochemical device and iii) improvement and optimization of the reaction conditions, to enhance the performances of ammonia synthesis. Most of the research activities of this PhD work about synthesis and characterization of the electrocatalytic materials and assembling/testing of the electrodes in unconventional electrochemical devices were carried out at the laboratory CASPE (Laboratory of Catalysis for Sustainable Production and Energy) of the University of Messina. Moreover, during the three years, a period of 12 months was spent in cotutelle with the École supérieure de chimie, physique, électronique de Lyon (CPE Lyon), where advanced synthesis routes were explored for the preparation of organometallic-based electrocatalysts to be used as more active electrodes in NRR. The PhD thesis is organized in five main chapters. Chapter 1 focuses on N2 fixation issues and on describing the industrial Haber-Bosch process, with an overview of the general implications related to its high energy requirements. Chapter 2, instead, refers to the electrocatalytic materials developed in this PhD work for the preparation of the electrodes: 1) the Metal-organic Frameworks (MOFs), a class of porous materials very promising for their peculiar characteristics of high surface area, tunable properties, organic functionality and porosity, as well as for the possibility of creating specific catalytic active sites thanks to both the functional groups and the metal ion centres; 2) the MXenes, a class of metal carbide or nitride materials with a two-dimensional (2D) structure, which have recently attracted a large interest for a broad range of applications, including catalysis and N2 fixation, for their unique properties of metallic conductivity and hydrophilic nature of the hydroxyl or oxygen terminated surfaces. In Chapters 3-5, the experimental results are presented and discussed. Chapter 3 concerns the preparation of a series of Fe-MOF-based (Fe@Zn/SIM-1) electrodes and their testing in NRR by using an advanced engineered three-phase reactor, working in gas-phase. In Chapter 4, a series of improved Fe-MOF-based materials (Fe-based and Fe-alkali metal-based MOF UiO-66-(COOH)2), synthesized by cation exchange reaction technique to replace the proton of carboxylic acid with an iron cation, are presented. Finally, Chapter 5 refers to the exploration of advanced MXene materials (Ti3C2 MXene) and to the attempt of synthesizing a 3D nanoarchitecture starting from 2D-dimensional MXene-based catalysts

La fonctionnalisation d'emballages biodégradables avec des antioxydants naturels est l'une des techniques prometteuses pour améliorer la conservation des aliments, diminuer la quantité de conservateurs chimiques utilises, protéger la dégradation aromatique des produits et ainsi conserver une meilleure qualité globale. Le contrôle du relargage de ces composés actifs de l'emballage vers l'aliment permet d'étendre l'efficacité de la fonctionnalisation en libérant progressivement les antioxydants à la surface de l'aliment. L'objectif global de ce travail était de fonctionnaliser le polymère HPMC afin de produire un film d'emballage coloré à activité antioxydante et d'évaluer son aptitude à servir d'emballage actif. Tout d'abord, des films d'HPMC contenant différents colorants synthétiques comme le bleu, le vert, le jaune, le rouge et le blanc ont été testés afin de déterminer la couleur la plus adaptée pour le contrôle de la photo-oxydation de produits gras. Ensuite, la couleur rouge synthétique, montrant un maximum de contrôle contre la photo-oxydation, a été remplacée par des composés actifs naturels de même couleur. Ces composés provenaient soit d'un mélange d'extraits de betterave et de carottes pourpres, d'un mélange de bétalaïnes soit d'un mélange d'anthocyanes. Le mode d'incorporation de ces composés actifs dans la matrice d'HPMC, leurs effets sur les propriétés thermiques, mécaniques, barrière et structurales des films ont été étudiés. Les résultats ont montré que l'intégration de ces différents composés actifs naturels a permis d'améliorer les propriétés des films. Les composés actifs utilisés ont la capacité de contrôler le photo-vieillissement de la matrice polymérique et que l'HPMC est un bon candidat pour incorporer ces molécules et permettre le contrôle de la dégradation de produits alimentaires riches en lipides
Biodegradable packaging functionalized with natural antioxidants is one of the promising techniques to enhance foods shelf-life, lower use of preservatives in food formations, higher protection of flavours and higher food qualities. Controlled release of these bioactive compounds from packaging to food surface provides longer food stability by continuously librating antioxidants at food surface. The overall objective of the present work was to functionalize the HPMC polymer as colored antioxidant packaging and investigate its suitability as active packaging for unsaturated lipids. Firstly, HPMC films containing different synthetic colours like blue, green, yellow, red and white were tested to chose a suitable color having control against photo-oxidation. Secondly, red synthetic color (showing maximum control against pho-oxidation) was replaced by natural active red compounds including "natural red color" (beetroot extract + purple carrot extract), betalains and anthocyanins to produce bioactive food packaging. Mode of incorporation of these active compounds in HPMC matrix and also their potential effects on thermal, mechanical, barrier and structural properties of films were investigated. Controlled release kinetics, antioxidant capacity and light stability of bioactive compounds in HPMC films were also investigated. The overall results showed that successful incorporation of different natural active compounds have capability to improve film properties. The active compounds under discussion have ability to control photo ageing of polymer matrix and HPMC has the capability for being a suitable carrier for antioxidant active packaging for some food products

L'azoto gioca un ruolo indispensabile per la vita sulla terra e per lo sviluppo degli esseri umani. Industrialmente, è necessario convertire l'azoto gassoso in ammoniaca (NH3) per la produzione di fertilizzanti, in modo da integrare la quantità di azoto fissata spontaneamente in natura. Attualmente, l'unica tecnologia di sintesi dell'ammoniaca su scala industriale è il processo sviluppato da Haber e Bosch all'inizio del XX secolo che utilizza N2 e H2 come gas di alimentazione. Tuttavia, il processo Haber-Bosch richiede condizioni molto drastiche, apparecchiature complesse e porta ad un elevato consumo energetico, operando inoltre a bassi tassi di conversione che non sono coerenti con le esigenze sempre crescenti di sviluppo economico e sociale. In alternativa al metodo Haber-Bosch, l'elettrocatalisi rappresenta una delle vie più promettenti che possono integrare l'elettricità prodotta da tecnologie di energia rinnovabile con la produzione di ammoniaca a temperatura ambiente e a pressione atmosferica. Una sfida specifica è legata allo sviluppo di nuovi elettrocatalizzatori/elettrodi con l'obiettivo di ottenere una produzione di ammoniaca a basso costo, su larga scala e delocalizzata sul territorio. Alla luce delle suddette questioni scientifiche fondamentali, questo lavoro di dottorato si concentra su tre aspetti principali legati alla reazione elettrocatalitica di riduzione dell'azoto (NRR): i) l’ingegneria e la progettazione dell'elettrocatalizzatore, ii) la progettazione dell'elettrodo e del dispositivo elettrochimico e iii) il miglioramento e l’ottimizzazione delle condizioni di reazione, per migliorarne le prestazioni nella sintesi dell'ammoniaca. La maggior parte delle attività di ricerca di questo dottorato, dalla sintesi e caratterizzazione dei materiali elettrocatalitici all'assemblaggio/collaudo degli elettrodi in dispositivi elettrochimici non convenzionali, sono state svolte presso il laboratorio CASPE (Laboratorio di Catalisi per la Produzione e l'Energia Sostenibile) dell'Università di Messina. Durante i tre anni, un periodo di 12 mesi è stato inoltre trascorso in cotutela con l'École supérieure de chimie, physique, électronique de Lyon (CPE Lyon), dove sono state studiate tecniche di sintesi avanzate per la preparazione di elettrocatalizzatori a base organometallica da utilizzare come elettrodi cataliticamente attivi nella NRR. La tesi di dottorato è organizzata in cinque capitoli principali. Il capitolo 1 si concentra sulle questioni di fissazione dell’azoto e sulla descrizione del processo industriale Haber-Bosch, con una panoramica sulle implicazioni generali relative al suo elevato fabbisogno energetico. Vengono poi presentati i metodi alternativi per la fissazione elettrochimica dell'azoto, con un'ampia descrizione dei vantaggi, legati alle condizioni più favorevoli (cioè temperatura ambiente e pressione atmosferica) e degli svantaggi, e discutendo gli elementi da sviluppare per una futura implementazione di questa tecnologia, includendo anche una descrizione del possibile meccanismo di reazione, ancora non del tutto chiaro in letteratura. Il capitolo 2, invece, si riferisce alla descrizione dei materiali elettrocatalitici sviluppati in questo lavoro di dottorato per la preparazione degli elettrodi: 1) i “Metal-Organic Frameworks” (MOF), una classe di materiali porosi molto promettenti per le loro caratteristiche peculiari di elevata superficie, proprietà adattabili, funzionalità organica e porosità, oltre che per la possibilità di creare specifici siti attivi catalitici grazie sia ai gruppi funzionali che ai centri ionici metallici; 2) i MXeni, una classe di materiali a base di carburi o nitruri metallici con struttura bidimensionale (2D), che hanno recentemente attirato un grande interesse per una vasta gamma di applicazioni, tra cui la catalisi e la fissazione di N2, per le loro proprietà uniche di conducibilità metallica e la natura idrofila delle superfici con terminali idrossilici o di ossigeno. Nei capitoli 3-5 vengono presentati e discussi i risultati sperimentali. Il capitolo 3 riguarda la preparazione di una serie di elettrodi di MOF a base di Fe (Fe@Zn/SIM-1) e il loro test nella NRR utilizzando un reattore trifasico avanzato, che lavora in fase gassosa. Questo nuovo dispositivo funziona a temperatura ambiente e a pressione atmosferica, e possiede il controelettrodo e l’elettrodo di riferimento immersi in una semicella anodica (dove avviene l'ossidazione di H2O a O2) contenente un elettrolita liquido (l'anolita), mentre la semicella catodica per la NRR opera in fase gassosa senza elettrolita liquido. Questo tipo di reattore elettrocatalitico è quindi molto diverso dai reattori elettrocatalitici convenzionali che operano in fase liquida, con il grande vantaggio di evitare problematiche legate alla bassa solubilità e al trasporto di N2 nell'elettrolita, e di permettere inoltre un più facile recupero dell'ammoniaca prodotta. I risultati ottenuti da questi test elettrocatalitici in fase gassosa sono stati molto utili per migliorare la progettazione degli elettrodi a base di MOF, evidenziando i limiti di questo tipo di materiali in termini di contenuto di N, stabilità e possibilità di preparare elettrocatalizzatori più avanzati mediante carbonizzazione. Un'ampia parte di questo capitolo è stata dedicata allo sviluppo di nuove strategie sperimentali per evitare i falsi positivi nella rilevazione dell'ammoniaca, che è uno degli argomenti più investigati negli ultimi due anni dai ricercatori che lavorano sulla NRR. Mentre in letteratura sono stati recentemente proposti protocolli molto accurati che utilizzano tecniche analitiche avanzate (basati sull’azoto marcato 15N), in questo lavoro viene invece suggerita una metodologia più semplice basata sull'analisi spettrofotometrica UV-visibile (accoppiata a test in bianco con gas inerti in luogo dell’azoto) che hanno permesso con successo di evitare contaminazioni da ammoniaca e identificare i falsi positivi, anche se tecniche analitiche più sofisticate sono sicuramente necessarie per confermare definitivamente la vera fonte di ammoniaca. Nel capitolo 4 viene presentata una serie di materiali MOF migliorati (MOF UiO-66-(COOH)2 a base di Fe o Fe e metalli alcalini), sintetizzati con la tecnica di reazione a scambio cationico per sostituire il protone dell'acido carbossilico con un catione di ferro. Rispetto ai materiali Fe@Zn/SIM-1, questa nuova classe di MOF è più stabile in acqua e non contiene atomi di azoto nella sua struttura. I risultati hanno dimostrato che il Fe@UiO-66-(COOH)2 ottenuto mediante l'80% di scambio cationico (con un contenuto effettivo di Fe di circa 8% in peso) è stato il miglior elettrocatalizzatore testato tra i vari materiali MOF a base di Fe sintetizzati. Le prestazioni nella NRR dipendono fortemente dal design della cella e dell'elettrodo. Più in dettaglio, è stato ottenuto un rendimento di ammoniaca di 1.19 μg•h-1•mgcat-2 con una configurazione di strati assemblati ed ordinati nel modo seguente: i) Nafion (la membrana), ii) MOF a base di Fe (l'elettrocatalizzatore), iii) il GDL (lo strato di diffusione gassosa a base di carbonio) e iv) un ulteriore strato di Fe-MOF. È stato anche esplorato l'effetto del voltaggio applicato, con un potenziale ottimale di -0.5 V vs RHE per massimizzare l'attività nella NRR e limitare la reazione collaterale di evoluzione dell'idrogeno. Inoltre, come attualmente utilizzato nei catalizzatori industriali per il processo Haber-Bosh, è stata studiata anche l'introduzione del potassio negli elettrocatalizzatori, al fine di facilitare il trasferimento di carica dagli ioni K- verso la superficie del catalizzatore a base di ferro, bilanciando il chemisorbimento dissociativo tra H2 e N2, e sopprimendo le reazioni collaterali, migliorandone così sia l'attività che la stabilità. I risultati ottenuti sono molto promettenti, anche se sono necessari ulteriori studi per migliorare le loro prestazioni nella NRR, per superare le limitazioni legate ai materiali MOF stessi, soprattutto a causa della loro bassa conducibilità e stabilità. Infine, il capitolo 5 si riferisce all'esplorazione di materiali avanzati, i MXeni (Ti3C2 MXeni), e al tentativo di sintetizzare una nanoarchitettura 3D partendo dalla loro forma bidimensionale. Per comprendere il ruolo della nanostruttura dei materiali MXeni nella NRR, “nanoribbons” (nano-nastri) di Ti3C2 sono stati trattati con KOH per ottenere una forma finale di strutture porose tridimensionali (3D). In particolare, l'obiettivo di questa parte di lavoro è stato quello di indagare come la conversione dei “nanoribbons” di Ti3C2 in strutture tridimensionali influenzi la reattività nella NRR condotta nel dispositivo elettrochimico in fase gassosa. È stata anche effettuata una caratterizzazione completa dei “nanoribbons” di MXeni (SEM, TEM, HRTEM, XRD, XPS e EDX). I risultati hanno mostrato che la nanostruttura tridimensionale porta ad un significativo miglioramento dell'attività di fissazione di N2 a causa della formazione di siti esposti di Ti-OH. È stata anche osservata una relazione lineare tra il tasso di formazione di ammoniaca e la quantità di ossigeno sulla superficie dei Ti3C2 MXeni.
Nitrogen plays an indispensable role for all life on earth and for the development of human beings. Industrially, nitrogen gas is converted to ammonia (NH3) and nitrogen-rich fertilisers to supplement the amount of nitrogen fixed spontaneously by nature. At present, the only industrial-scale ammonia synthesis technology is the process developed by Haber and Bosch in the early 20th century using gas phase N2 and H2 as the feeding gases. However, the Haber-Bosch process requires harsh conditions, complex equipment and high energy consumption, and operates with low conversion rates, which are inconsistent with economic and social growing development requirements. Compared to the Haber-Bosch method, electrocatalysis is one of the promising routes that can integrate electricity produced from renewable energy technologies for the production of ammonia at room temperature and ambient pressure. A specific challenge is related to the development of novel electrocatalysts/electrodes with the aim to achieve a low-cost, large-scale and delocalized production of ammonia. In view of the above key scientific issues, this PhD work focuses on three main aspects of the electrocatalytic nitrogen reduction reaction (NRR): i) engineering and design of the electrocatalyst, ii) electrode and cell design of the electrochemical device and iii) improvement and optimization of the reaction conditions, to enhance the performances of ammonia synthesis. Most of the research activities of this PhD work about synthesis and characterization of the electrocatalytic materials and assembling/testing of the electrodes in unconventional electrochemical devices were carried out at the laboratory CASPE (Laboratory of Catalysis for Sustainable Production and Energy) of the University of Messina. Moreover, during the three years, a period of 12 months was spent in cotutelle with the École supérieure de chimie, physique, électronique de Lyon (CPE Lyon), where advanced synthesis routes were explored for the preparation of organometallic-based electrocatalysts to be used as more active electrodes in NRR. The PhD thesis is organized in five main chapters. Chapter 1 focuses on N2 fixation issues and on describing the industrial Haber-Bosch process, with an overview of the general implications related to its high energy requirements. The alternative methods based on the electrochemical nitrogen fixation are then presented, with a wide description of pros and cons related to the milder conditions (i.e., room temperature and atmospheric pressure) and by discussing the elements to be developed for a future implementation of this technology, including a description of the possible reaction mechanism, which is still unclear in literature. Chapter 2, instead, refers to the electrocatalytic materials developed in this PhD work for the preparation of the electrodes: 1) the Metal-organic Frameworks (MOFs), a class of porous materials very promising for their peculiar characteristics of high surface area, tunable properties, organic functionality and porosity, as well as for the possibility of creating specific catalytic active sites thanks to both the functional groups and the metal ion centres; 2) the MXenes, a class of metal carbide or nitride materials with a two-dimensional (2D) structure, which have recently attracted a large interest for a broad range of applications, including catalysis and N2 fixation, for their unique properties of metallic conductivity and hydrophilic nature of the hydroxyl or oxygen terminated surfaces. In Chapters 3-5, the experimental results are presented and discussed. Chapter 3 concerns the preparation of a series of Fe-MOF-based (Fe@Zn/SIM-1) electrodes and their testing in NRR by using an advanced engineered three-phase reactor, working in gas-phase. This novel device operates at room temperature and atmospheric pressure, with counter and reference electrodes immersed into an anode half-cell (where the oxidation of H2O to O2 occurs) containing a liquid electrolyte (the anolyte), while the cathode half-cell for NRR operates in gas phase without a liquid electrolyte (electrolyte-less conditions). This type of electrocatalytic reactor is thus quite different from the conventional electrocatalytic reactors operating in liquid phase, with the main advantages of avoiding issues related to the low N2 solubility and transport in the electrolyte, and allowing an easier recovery of ammonia. The results obtained from these electrocatalytic tests in gas-phase were very useful to improve the design of the MOFs-based electrodes, evidencing the limits of these kinds of materials in terms of N content, stability and possibility to prepare more advanced electrocatalysts by carbonization. A wide part of this chapter was dedicated to the development of new experimental strategies for avoiding false positive in the detection of ammonia, which is one of the topics most studied from scientists working in NRR in the last two years. As accurate protocols were recently suggested in literature, also using advanced analytical techniques (i.e. using 15N labelled nitrogen), an easier methodology based on UV-visible spectrophotometric analysis (coupled with blank tests with inert gases) was suggested in this work to avoid ammonia contaminations and false positives, although more sophisticated analytical techniques may definitely confirm the real source of ammonia. In Chapter 4, a series of improved Fe-MOF-based materials (Fe-based and Fe-alkali metal-based MOF UiO-66-(COOH)2), synthesized by cation exchange reaction technique to replace the proton of carboxylic acid with an iron cation, are presented. With respect to Fe@Zn/SIM-1, this new class of MOFs are more stable in water and do not contain nitrogen atoms in their structure. Results evidenced that 80% cation exchange Fe@UiO-66-(COOH)2 (with an effective Fe content of around 8 wt.%) was the best electrocatalyst among the tested Fe-based MOF synthesized materials. The performances in NRR highly depended on cell and electrode design. More in detail, an ammonia yield of 1.19 μg•h-1•mgcat-2 was obtained with an assembling configuration of layers ordered as i) Nafion (the membrane), ii) Fe-based MOF (the electrocatalyst), iii) GDL (the carbon gas diffusion layer) and iv) a further layer of Fe-MOF. The effect of applied voltage was also explored, indicating an optimal voltage of -0.5 V vs. RHE to maximize activity in NRR and limiting the side hydrogen evolution reaction. Moreover, as currently used in the industrial catalysts for Haber-Bosh process, the introduction of potassium in the electrocatalysts was also investigated, in order to facilitate charge transfer from K- ions to the iron-based catalyst surface, balancing the dissociative chemisorption between H2 and N2, and suppressing side reactions, thus improving both activity and stability. These results were very promising, although a further experimentation is needed to improve their performances in NRR, to overcome limitations related to MOF materials themselves, majorly due to their low conductivity and stability. Finally, Chapter 5 refers to the exploration of advanced MXene materials (Ti3C2 MXene) and to the attempt of synthesizing a 3D nanoarchitecture starting from 2D-dimensional MXene-based catalysts. To understand the role of the nanostructure of MXene materials in NRR, Ti3C2 nanosheets were treated with KOH to obtain a final shape of three-dimensional (3D) porous frameworks nanoribbons. Specifically, the objective of this research was to investigate how the conversion of Ti3C2 nanosheets to 3D-like nanoribbons influence the NRR reactivity in the gas-phase electrochemical device. A full characterization of MXenes nanoribbons (SEM, TEM, HRTEM, XRD, XPS and EDX) was also presented. Results showed that the 3D-type nanostructure (nanoribbons) leads to a significant enhancement of the N2 fixation activity due to the formation of exposed Ti-OH sites. A linear relationship was observed between ammonia formation rate and amount of oxygen on the surface of Ti3C2 MXene.
L'azote joue un rôle indispensable pour toute vie sur terre et pour le développement des êtres humains. Industriellement, l'azote gazeux est converti en ammoniac (NH3) et en engrais riches en azote pour compléter la quantité d'azote fixée spontanément par la nature. À l'heure actuelle, la seule technologie de synthèse de l'ammoniac à l'échelle industrielle est le procédé mis au point par Haber et Bosch au début du XXe siècle, qui utilise les phases gazeuses N2 et H2. Cependant, le procédé Haber-Bosch nécessite des conditions difficiles, des équipements complexes et une consommation d'énergie élevée, et fonctionne avec de faibles taux de conversion, ce qui est incompatible avec les exigences d’un développement durable. Par rapport à la méthode Haber-Bosch, l'électrocatalyse est l'une des voies prometteuses qui permet d'intégrer l'électricité produite à partir de technologies d'énergies renouvelables pour la production d'ammoniac à température ambiante et à pression ambiante. Un défi spécifique est lié au développement de nouveaux électrocatalyseurs/électrodes dans le but de parvenir à une production d'ammoniac à faible coût, à grande échelle et délocalisée. Compte tenu ces défis scientifiques, ce travail de doctorat se concentre sur trois aspects principaux de la réaction électrocatalytique de réduction de l'azote (NRR) : i) ingénierie et conception de l'électrocatalyseur, ii) conception de l'électrode et de la cellule du dispositif électrochimique et iii) amélioration et optimisation des conditions de réaction, afin d'améliorer les performances de la synthèse de l'ammoniac. La plupart des activités de recherche de ce travail de doctorat sur la synthèse et la caractérisation des matériaux électrocatalytiques et l'assemblage/le test des électrodes dans des dispositifs électrochimiques non conventionnels ont été menées au laboratoire CASPE (Laboratory of Catalysis for Sustainable Production and Energy) de l'université de Messine. En outre, une période de 12 mois a été passée en cotutelle avec l'École supérieure de chimie, physique, électronique de Lyon (CPE Lyon), où des voies de synthèse avancées ont été explorées pour la préparation d'électrocatalyseurs à base de composés organométalliques qui ont été utilisés comme électrodes plus actives dans la RRN. Cette thèse de doctorat est organisée en cinq grands chapitres. Le chapitre 1 se concentre sur les questions de fixation de l'azote et sur la description du processus industriel de Haber-Bosch, avec un aperçu des implications générales liées à ses besoins élevés en énergie. Les méthodes alternatives basées sur la fixation électrochimique de l'azote sont ensuite présentées, avec une large description des avantages et des inconvénients liés aux conditions plus douces (c'est-à-dire la température ambiante et la pression atmosphérique) et en discutant des éléments à développer pour une future mise en œuvre de cette technologie, y compris une description du mécanisme de réaction possible, encore débattu dans la littérature. Le chapitre 2 fait référence aux matériaux électrocatalytiques développés pour la préparation des électrodes : 1) les matériaux hybrides organiques-inorganiques de type MOF, une classe de matériaux poreux très prometteurs pour leurs caractéristiques particulières de surface spécifique élevée et leurs propriétés ajustables ainsi que pour la possibilité de créer des sites catalytiques actifs spécifiques grâce aux groupes fonctionnels et aux centres d'ions métalliques ; 2) les MXènes, une classe de matériaux en carbure ou nitrure de métal à structure bidimensionnelle (2D), qui ont récemment suscité un grand intérêt pour un large éventail d'applications, notamment la catalyse et la fixation de N2, pour leurs propriétés uniques de conductivité métallique et de nature hydrophile des surfaces terminées par un hydroxyle ou un oxygène. Les chapitres 3 à 5 présentent et analysent les résultats expérimentaux. Le chapitre 3 concerne la préparation d'une série d'électrodes à base de Fe-MOF (Fe@Zn/SIM-1) et leur test dans la réaction NRR en utilisant un réacteur triphasé de pointe, fonctionnant en phase gazeuse. Ce nouveau dispositif fonctionne à température ambiante et à la pression atmosphérique, avec des électrodes de comptage et de référence immergées dans une demi-cellule anodique (où se produit l'oxydation de H2O en O2) contenant un électrolyte liquide (l'anolyte), tandis que la demi-cellule cathodique pour le NRR fonctionne en phase gazeuse sans électrolyte liquide. Ce type de réacteur électrocatalytique est donc très différent des réacteurs électrocatalytiques classiques fonctionnant en phase liquide, avec les principaux avantages d'éviter les problèmes liés à la faible solubilité et au transport de N2 dans l'électrolyte, et de permettre une récupération plus facile de l'ammoniac. Les résultats obtenus lors de ces essais électrocatalytiques en phase gazeuse ont été très utiles pour améliorer la conception des électrodes à base de MOFs, mettant en évidence les limites de ce type de matériaux en termes de teneur en N, de stabilité et de possibilité de préparer des électrocatalyseurs plus avancés par carbonisation. Une grande partie du chapitre 3 a été consacrée au développement de nouvelles stratégies expérimentales pour éviter les faux positifs dans la détection de l'ammoniac, qui est l'un des sujets les plus étudiés par les scientifiques travaillant dans la NRR ces deux dernières années. Comme des protocoles précis ont été récemment suggérés dans la littérature, utilisant également des techniques analytiques avancées (c'est-à-dire utilisant de l'azote marqué à 15N), une méthodologie plus facile basée sur l'analyse spectrophotométrique UV-visible (couplée à des essais à blanc avec des gaz inertes) a été suggérée dans ce travail pour éviter les contaminations par l'ammoniac et les faux positifs, bien que des techniques analytiques plus sophistiquées puissent définitivement confirmer la source réelle d'ammoniac. Dans le chapitre 4, une série de matériaux améliorés à base de Fe-MOF (incluant un dopage additionel par un métal alcalin du MOF UiO-66-(COOH)2), synthétisés par une technique de réaction d'échange de cations pour remplacer le proton de l'acide carboxylique par un cation de fer, sont présentés. En ce qui concerne le Fe@Zn/SIM-1, cette nouvelle classe de MOF est plus stable dans l'eau et ne contient pas d'atomes d'azote dans sa structure. Les résultats ont montré que l'échange cationique à 80 % Fe@UiO-66-(COOH)2 (avec une teneur effective en Fe d'environ 8 % en poids) était le meilleur électrocatalyseur parmi les matériaux synthétisés de MOF à base de Fe testés. Les performances du NRR dépendaient fortement de la conception de la cellule et de l'électrode. Plus en détail, un rendement en ammoniac de 1.19 μg•h-1•mgcat-2 a été obtenu avec une configuration d'assemblage de couches ordonnées comme i) Nafion (la membrane), ii) MOF à base de Fe (l'électrocatalyseur), iii) GDL (la couche de diffusion de gaz carbonique) et iv) une autre couche de Fe-MOF. L'effet de la tension appliquée a également été exploré, indiquant une tension optimale de -0,5 V par rapport à la RHE pour maximiser l'activité dans le NRR et limiter la réaction latérale d'évolution de l'hydrogène. En outre, comme c'est le cas actuellement dans les catalyseurs industriels pour le procédé Haber-Bosh, l'introduction de potassium dans les électrocatalyseurs a également été étudiée, afin de faciliter le transfert de charge des ions K- à la surface du catalyseur à base de fer, en équilibrant la chimisorption dissociative entre H2 et N2, et en supprimant les réactions secondaires, ce qui améliore à la fois l'activité et la stabilité. Ces résultats étaient très prometteurs, bien qu'une nouvelle expérimentation soit nécessaire pour améliorer leurs performances dans les NRR, afin de surmonter les limitations liées aux matériaux MOF eux-mêmes, principalement en raison de leur faible conductivité et de leur stabilité. Enfin, le chapitre 5 fait référence à l'exploration des matériaux avancés à base de MXène (Ti3C2 MXène) et à la tentative de synthèse d'une nanoarchitecture 3D à partir de catalyseurs à base de MXène en 2D. Pour comprendre le rôle de la nanostructure des matériaux à base de MXène dans la NRR, des nanofeuilles de Ti3C2 ont été traitées au KOH pour obtenir une forme finale de nanorubans à armature poreuse tridimensionnelle (3D). Plus précisément, l'objectif de cette recherche était d'étudier comment la conversion des nanofeuilles de Ti3C2 en nanorubans tridimensionnels influençait la réactivité du NRR dans le dispositif électrochimique en phase gazeuse. Une caractérisation complète des nanorubans MXenes (SEM, TEM, HRTEM, XRD, XPS et EDX) a également été présentée. Les résultats ont montré que la nanostructure de type 3D (nanorubans) conduit à une amélioration significative de l'activité de fixation du N2 en raison de la formation de sites Ti-OH exposés. Une relation linéaire a été observée entre le taux de formation d'ammoniac et la quantité d'oxygène à la surface du Ti3C2 MXene.