Academic literature on the topic 'Polymères furaniques'

<p style="text-align: justify;">Au-delà de son action de cintrage, le chauffage du bois de chêne provoque une thermodégradation de certains de ses composants. Les auteurs étudient l'influence de l'intensité de brûlage du bois de chêne sessile <em>Quercus sessilis</em> sur certains composés extractibles. Afin de se rapprocher des conditions d'extraction par un vin, le bois brûlé à différents degrés est placé au contact d'une solution hydroalcoolique modèle.</p><p style="text-align: justify;">La thermolyse des principaux polymères pariétaux du bois, produit de nombreux composés volatils et odorants (aldéhydes furaniques, phénols volatils, aldéhydes phénols, phényl cétones). La concentration en β-méthyl-y-octalactone augmente notablement avec le chauffage du bois et simultanément les tanins hydrolysables sont en partie dégradés.</p><p style="text-align: justify;">La chauffe légère ne produit que de faibles variations. La chauffe moyenne correspond au maximum de synthèse de la majorité des composés aromatiques étudiés. A partir et au-delà de la chauffe forte, les réactions de thermodégradation, mais très vraisemblablement aussi une modification de la structure de la lignine vers une forme moins réactive, entraînent une diminution de l'ensemble des composés extractibles.</p>

Ce travail concerne l'etude de nouveaux polymeres furaniques a partir de monomeres issus de la biomasse vegetale. Les syntheses et les caracterisations de trimeres cycliques furaniques et de polyisocyanates furaniques obtenus par polymerisation anionique a basse temperature ont ete etudiees. Les polymeres ont des structures lineaires et cristallines. Une etude de la synthese et de la caracterisation d'oligomeres et de polymeres furaniques conjugues a permis de conclure que la reaction est efficace et simple, le mecanisme de polycondensation est special et le polymere obtenu est stable et soluble dans les solvants conventionnels. Ce polymere dope avec i#2 donne une bonne conductivite electrique (10##1s cm##1). Un polymere thiophenique conjugue analogue a aussi ete synthetise et caracterise. Une etude de la synthese et de la caracterisation de composes modeles et de polybases de schiff furaniques ou semifuraniques a permis d'etablir leur bonne stabilite thermique, et dans certains cas, des proprietes interessantes de conduction ou de semiconduction electrique. La synthese et la caracterisation de composes modeles et de polymeres de type spiro contenant des motifs furaniques ou aromatiques a ete etudiee. Les produits obtenus sont cristallins et stables et leurs proprietes sont similaires a celles des spiro-polymeres

Dans le but de la valorisation non-alimentaire de la biomasse vegetale, nous avons prepare de nouveaux materiaux furaniques: (i) des oligomeres et copolymeres polyconjugues de type poly(2,5-furylene vinylene) (pfv) a partir de monomeres furaniques (et/ou thiopheniques) ainsi que (ii) des polybases de schiff furaniques et/ou aromatiques, et (iii) des polyacetylenes substitues par des groupes furaniques. Tous ces produits ont ete synthetises et caracterises par diverses methodes physico-chimiques (ir, rmn, dsc, atg, conductivite electrique. . . ) en vue de l'obtention de materiaux potentiellement conducteurs electroniques, electroluminescents, ou encore a permeabilite selective aux fluides

Cette these s'insere dans le contexte general d'une strategie visant a valoriser des materiaux issus de ressources renouvelables et traite plus specifiquement de la synthese et de la caracterisation de nouveaux oligomeres et polymeres furaniques photoactifs, notamment, des polymeres photoreticulables et des polymeres photodegradables. On a ainsi obtenu une nouvelle famille de materiaux dans laquelle l'heterocycle furanique est l'element original par rapport a des materiaux connus (aliphatiques ou aromatiques) issus de la petrochimie. La premiere partie de ce travail consiste en la synthese de nombreuses structures qui a l'etat solide, reagissent sous l'action de rayonnements uv, en formant soit des cyclobutanes pour les composes comportant une insaturation, soit des cyclophanes dans le cas ou les composes comportent deux insaturations non conjuguees. Ensuite, ces structures ont ete accrochees sur l'alcool polyvinylique donnant lieu a des materiaux photosensibles en vue d'une application industrielle ulterieure. Ce travail a montre que l'introduction du noyau furanique dans des structures photosensibles peut constituer une nouvelle famille de materiaux polymeres avec des proprietes prometteuses.

L'application de la reaction de diels-alder aux polymeres furaniques est insuffisamment etudiee. L'objectif de ce travail est donc, de pallier a ce manque. Une etude sur des composes modeles, a donne des resultats nouveaux et surprenants. En effet, par differentes methodes (rmn, h, dsc, microscopie optique), il a ete montre, que contrairement aux interpretations etablies dans la litterature, les adduits etudies subissent la reaction de retro diels-alder avant la fusion. De plus, le stereoisomere exo la subit avant son homologue endo. La reaction de diels-alder entre la 1,1-(methylenedi-4,1-phenylene) bismaleimide et des composes contenant deux noyaux furaniques conduit a des polyimides stables thermiquement jusqu'a 420c qui se degradent avant la reaction de retro diels-alder. Avec des composes trifuraniques, elle conduit a la formation d'un gel, qui apres extraction se comporte thermiquement de la meme facon que les polyimides. La copolymerisation radicalaire avec des monomeres furaniques depend de la stabilite relative des radicaux derives de chacun des deux comonomeres. Les copolymeres etudies, reticulent rapidement par la reaction de diels-alder en presence d'un exces de bis-maleimide. Cette reticulation est d'autant plus facile que le copolymere est riche en motifs furaniques. La polymerisation de metathese par ouverture du cycle (romp) des adduits obtenus par reaction de diels-alder entre des derives furaniques et certains dienophiles, a ete etudiee en utilisant un nouveau catalyseur le methyltrioxorhenium

Certains derives furaniques, obtenus a partir de la biomasse, se comportent comme d'excellents dienes vis a vis de la reaction de diels-alder. Dans cette perspective, l'application de cette reaction aux polymeres furaniques peut etre envisagee sous deux aspects. Le premier consiste en la modification de polymeres tels l'alcool polyvinylique ou le polystyrene par greffage de groupements pendants furaniques, qui seront ensuite mis en reaction avec des mono ou bismaleimides conduisant respectivement a des polyadduits ou des gels. Le second concerne la synthese et la polycondensation de monomeres possedant des extremites dieniques et/ou dienophile (aa + bb et ab). Cette these decrit l'elaboration et la caracterisation de divers materiaux bases sur l'application de ces differents concepts. La reversibilite de la reaction de diels-alder sur ce type de composes a egalement ete etudiee.

Cette thèse de doctorat s'est déroulée dans le cadre du projet ANR FUTURES (Furanic TUnable REsins for Sustainable materials, i.e., Résines furaniques modulables et durables). L'alcool polyfurfurylique est un polymère thermodurcissable biosourcé qui possède d'excellentes propriétés chimiques et thermiques malgré un comportement cassant. L'objectif de ce projet est d'ouvrir la voie à de nouvelles applications pour l'alcool polyfurfurylique en exploitant les réactions secondaires qui ont lieu lors de la polymérisation. Cela permettra d'apporter de nouvelles fonctionnalités au matériau réticulé et de jouer sur la fragilité du matériau.Premièrement, les groupements carbonyls résultants de l'ouverture du cycle furanique lors de la polymérisation de l'alcool polyfurfurylique ont été quantifiés par potentiométrie et RMN quantitative. Les facteurs influençant le taux de carbonyls dans le polymère ont été évalués et la présence additionnelle d'eau au cours de la polymérisation s'est révélé être un facteur capital. Ensuite, l'environnement chimique des carbonyls a été apprécié par l'utilisation de RMN bidimensionnelle et un nouveau phénomène de réticulation de surface a été identifié et expliqué. L'impact de cette réticulation de surface sur les propriétés finales du matériau a été également mis en avant. Enfin, la présence de carbonyls résultant de l'ouverture de cycle a été exploitée pour fonctionnaliser le polymère post-réticulation. En utilisant des amines flexibles, le matériau passe progressivement d'un comportement cassant à un comportement plus ductile, permettant ainsi d'entrevoir de nouvelles applications. Les facteurs gouvernant les propriétés des matériaux fonctionnalisés par les amines ont également été étudiés
This doctoral project was conducted within the ANR FUTURES (FUranic TUnable REsins for Sustainable materials) project.Poly(furfuryl alcohol) is a bio-based thermoset with excellent chemical and thermal properties. Yet, it may mechanically behave in a brittle manner. The aim of the project was to pave the way for new applications of poly(furfuryl alcohol) by exploiting side reactions occurring during polymerization. This leads to additional functionalities that could be exploited to, among others, reduce the brittleness of the material.First, the reactive carbonyl resulting from the furan ring opening side reaction were quantified by potentiometry and quantitative NMR. The key factors that were influencing the carbonyl content were assessed and water proved to be the main one. The chemical nature of the carbonyls was thoroughly investigated by 2D NMR and a new surface crosslinking phenomenon was identified and explained. The impact of this surface crosslinking on the materials' properties was evaluated. Finally, the presence of carbonyls due to the ring-opening side reaction was exploited to functionalize the polymer. The use of large flexible amines allowed to shift the materials properties from brittle to ductile therefore paving to way to new applications for poly(furfuryl alcohol). Finally, factors governing the properties of the amine-functionalized materials were studied

Ce travail concerne la synthèse et l'étude de nouveaux électrolytes solides polymères (ESP) photoréticulables à base de chitosane, polyéthers et structures furaniques (Fu) conjuguées. L'originalité de ces travaux réside d'une part dans la photosensibilité latente des unités de type -2. 5-Fu-CH=CH-Fu-2. 5- et d'autre part, dans l'utilisation du chitosane en tant que précurseur polysaccharide. Notre attention s'est portée dans un premier temps sur la synthèse des macrobases de Schiff furaniques-oligoéther, l'hydrogénation de ces polymères puis la formation photochimique des réseaux via le couplage photochimique d'unités -2. 5-Fu-CH=CH-Fu-2. 5-. Les propriétés thermiques et électriques de réseaux synthétisés ont été étudiées. Une étude de la réaction d'un composé modèles du chitosane (la D-glucosamine) avec des composés furaniques a été réalisée. L'application de cette réaction au chitosane nous a montré sa réactivité vis-à-vis des aldéhydes furaniques. Une réaction d'oxydation des poly(éthylène glycol)s mono méthyle éther (POE-OH) afin d'obtenir des polyéthers aldéhydes POE-CHO a été réalisée. Des polymères photosensibles présentant des greffons chromophores furaniques minoritaires et POE majoritaires ont été préparés par des réactions de condensation type bases de Schiff. Les réseaux à base de chitosane préparés par le couplage photochimique sous forme de films minces possèdent, après dopage avec LiClO4, des températures de transition vitreuse basse, de bonnes propriétés mécaniques et des conductivités adéquates. Les résultats nous ont permis de confirmer d'une part, l'importance de la souplesse du réseau ainsi que de topologie sur ses propriétés électriques et, d'autre part, le comportement en terme de volume libre de la conductivité. L'introduction de chaînes polysaccharides dans ces ESP n'altèrent donc pas leur performance en comparaison avec celles des réseaux chargés à base uniquement de polyéthers. L'intérêt de la présence de ces macromolécules naturelles réside dans l'apport de propriétés filmogènes.

L'utilisation des composés furaniques comme matières premières est largement justifiée par la disponibilité et l'aspect renouvelable de ces sources (biomasse végétale). Dans ce projet, nous nous sommes intéressés au caractère photosensible des composés furaniques pour l'élaboration de nouveaux polymères photo-réticulables en vue de leur application sur plaques d'impression Offset. Des structures photosensibles simples ont été synthétisées et caractérisées afin d'étudier la synthèse et le comportement photochimique du photopolymère final. Lors de l'irradiation dans un milieu concentré, ces composés subissent une [pi2+pi2] cycloaddition entre un chromophore à l'état excité et un chromophore à l'état stable formant des motifs cyclobutanes. Les composés les plus prometteurs ont été utilisés comme monomères pour la préparation des photopolymères, basés sur une structure polyester, contenant le groupement chromophore dans la chaîne principale. Après une étude structurelle et thermique, ces polymères photosensibles ont été étudié photochimiquement et ont montré une bonne aptitude à induire la réticulation des matériaux initiaux.

Ce travail de these a porte sur la conception et l'elaboration de nouveaux polymeres furaniques et thiopheniques photoreticulables en vue de leur application sur plaques offset. Nous avons, dans une premiere partie, synthetise differents chromophores furaniques et thiopheniques dont les spectres d'absorption coincidaient avec certaines raies d'emission d'une lampe a mercure a pression moyenne. Parallelement, des structures modeles ont ete synthetisees afin de mieux apprehender les problemes possibles lors du greffage des groupements chromophores sur les chaines polymeres. Apres avoir caracterise ces structures simples par des techniques habituelles, nous avons etudie leur comportement photochimique de facon detaillee. Les structures adequates ont alors ete acetalisees sur l'alcool polyvinylique, selon differents taux de greffage, fournissant ainsi un ensemble de polymeres photosensibles. Ces polymeres, modifies par d'autres composes chimiques pour ameliorer leurs proprietes physiques, ont ete irradies et ont montre une bonne aptitude a reticuler. Les polymeres appliques sur des supports d'oxyde d'aluminium ont ete irradies sur un banc d'insolation industriel, a travers des gammes normalisees. Nous avons ainsi montre la possibilite de fabriquer des plaques offset negatives en utilisant de nouveaux materiaux macromoleculaires furaniques et thiopheniques photoactifs.

Depuis les années 1990, les nanotechnologies connaissent un essor important. En catalyse notamment, les nanoparticules métalliques suscitent un intérêt croissant en raison de leurs propriétés à l’interface entre catalyse homogène et hétérogène. Durant cette même période, un intérêt accru a été porté sur l’utilisation de procédés catalytiques respectueux de l’environnement en vue de l’obtention de produits à hautes valeurs ajoutés. Afin de répondre à ces considérations environnementales, des nanoparticules métalliques (ruthénium et rhodium) synthétisées en phase aqueuse ont été utilisées, dans des conditions de température et de pression relativement douces, pour l’hydrogénation de dérivés biosourcés hydrosolubles (furfural, 5-hydroxyméthylfurfural) ou non (3-(2-furyl)acroléine). Parmi les différents stabilisants existants, l’utilisation de cyclodextrines associées à des polymères hydrosolubles a été particulièrement étudiée. Ces cyclodextrines ont pu être utilisées dans des mélanges polymère/cyclodextrine, ainsi que dans des polymères de cyclodextrines linéaires ou réticulés pour la stabilisation de nanoparticles. Durant cette thèse, les différents rôles de la cyclodextrine dans ces systèmes ont ainsi pu être mis en évidence : molécules fonctionnelles de polymères, agent de stabilisation, de dispersion ou de nucléation des nanoparticules mais également agent de transfert de phase lors de catalyse biphasique
Since the beginning of the 90s, nanotechnology has experienced a significant development. In catalysis, in particular, metallic nanoparticles have attracted a growing interest due to their properties at the interface between homogeneous and heterogeneous catalysis. At the same time, chemical reactions regarding the environment were the focus of a growing interest. To answer these environmental considerations, metallic nanoparticles (ruthenium and rhodium) synthesized in aqueous media were used, under mild conditions (temperature and pressure) for the hydrogenation of water-soluble biomass derivatives (furfural or 5-hydroxymethylfurfural) or insoluble (3-(2-furyl)acrolein). Among the different stabilizing agents, the use of cyclodextrins associated with water-soluble polymers was particularly studied. Cyclodextrins could be used in mixtures polymer/cyclodextrin, or in cyclodextrins polymers in two and three dimensions for the nanoparticles synthesis. Throughout this thesis, the various roles of cyclodextrine in these systems will be shown (crosslinking agent of polymers, stabilizing, dispersing or growth controlling agent of the nanoparticles and also phase transfer agent in biphasic catalysis)