Dissertations / Theses: 'Polymères de coordinati'

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Andriotou, Despoina. "Synthèse de complexes et de polymères de coordination avec des cations de métaux de haute valence (Nb) ou d'actinides (Th,U)." Electronic Thesis or Diss., Université de Lille (2022-....), 2023. http://www.theses.fr/2023ULILR001.

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Abstract:

Dans cette contribution, nous explorons la chimie et la réactivité des cations métalliques de haute valence (4+ et 5+) vis-à-vis de ligands carboxylate ainsi que la possibilité d'isoler des metal-organic frameworks. La première partie traite de la chimie d'un métal peu étudié, le niobium à son degré d'oxydation +4 ou +5. La réaction du précurseur tétrachlorure de niobium(IV) (NbCl4·2THF) avec des ligands de la famille des acides pyridine-dicarboxyliques dans différents solvants organiques a conduit à l'isolation de quatre complexes avec des unités mononucléaires discrètes de niobium(IV) en coordinance huit, pour lesquelles la configuration d1 a été analysée par des mesures magnétiques, RPE et XPS. La réactivité du précurseur pentavalent d'éthoxyde de niobium(V) (Nb(OEt)5) a été étudiée avec une série d'acides mono- et poly-carboxyliques, en contrôlant le taux d'hydrolyse. Un total de douze complexes de coordination cristallins a été isolé avec des noyaux variables {Nb2O}, {Nb4O4} et {Nb8O12}. {Nb12O21}, en contrôlant avec succès le processus de condensation.La deuxième partie est consacrée aux actinides tétravalents (thorium et uranium), où quatre nouveaux polymères de coordination du thorium(IV) ont été isolés en utilisant les ligands 4,4'-azobenzènedicarboxylate (noté abdc2-) et 3,3',5,5'-azobenzènetétracarboxylate (noté abtc4-) avec l'appui de ligands acides monocarboxylique comme modulateur. Une étude de caractérisation complète a été menée pour les différentes phases (DRX monocristal et poudre, IR, ATG, MEB) et les propriétés d'adsorption ont été étudiées avec les gaz N2, Xe, Kr, CH4 et CO2. En parallèle, des composés mixtes Th-U ont été préparés avec une procédure de dopage "avant la synthèse". Ces composés ont été étudiés sous MEB-EDX pour déterminer l'efficacité de la substitution et seront utilisés à l'avenir comme précurseurs pour préparer des oxydes mixtes Th-U pour un combustible nucléaire potentiel In this thesis work, we explore the chemistry and reactivity of high valence transition metal cations (4+ and 5+) as well as tetravalent actinides towards carboxylate ligands and the possibility to isolate multidimensional metal-organic frameworks.The first part deals with the chemistry of a poorly studied metal, the niobium at its +4 and +5 oxidation states. The reaction of niobium(IV) tetrachloride precursor towards pyridine-dicarboxylic acid ligands in different organic solvents leads to the isolation of four complexes with discrete 8-fold coordinated Nb(IV) mononuclear units, for which the d1 configuration has been analyzed by magnetic measurements, EPR and XPS. The reactivity of the pentavalent ethoxide niobium(V) precursor has been investigated with a series of mono- and poly-carboxylic acids ligands, by controlling the hydrolysis rate. A total of twelve crystalline coordination complexes has been isolated with variable molecular {Nb2O}, {Nb4O4}, {Nb8O12} and {Nb12O21} cores, by successfully controlling the condensation process.The second part is dedicated to the crystal chemistry of four novel thorium(IV) coordination polymers, which were isolated by using 4,4'-azobenzenedicarboxylate and 3,3',5,5'-azobenzenetetracarboxylate ligands with the help of monocarboxylic acid ligands as modulators for improving the crystal growth process. In parallel, mixed Th-U carboxylate compounds were prepared with a ‘prior to synthesis' substitution procedure, for three distinct systems, involving 9-anthroic acid, amino derived 4,4'-biphenyldicarboxylic acid and fumaric acid. They were studied under SEM-EDX to determine the efficiency of the substitution and thermal calcination led to the formation of solid solution Th1-xUxO2 oxides. Full characterization study has been conducted for the different phases (single-crystal XRD, PXRD, IR, TGA, SEM). The adsorption capacities were analyzed with N2, Xe, Kr, CH4 and CO2 gases for the samples exhibiting porosity (mainly for Th-based compounds)

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Lapprand, Antony. "Conception et propriétés photophysiques de polymères de coordination et de polymères organométalliques." Thesis, Besançon, 2015. http://www.theses.fr/2015BESA2031/document.

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Abstract:

Ces travaux portent sur la conception et l’étude des propriétés photophysiques de polymères de coordination et organométalliques. Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés aux adduits formés à partir d’halogénure de cuivre(I) (CuxXyLz ; X= I, Br, Cl). Cette famille de composés possède une grande richesse structurelle de part les conditions de synthèse (choix du ligand, stoechiométrie, choix du solvant, température…) et des propriétés de luminescence variées. Nous nous sommes concentrés sur la synthèse, la caractérisation physique et photophysique d’adduits de CuX à ligands de types monothioéther (RSR) et dithioéther (RS(CH2)nSR). Nous avons ensuite étendu notre étude aux adduits CuX coordinés à des ligands P-chirogéniques (i.e chiralité portée par l’atome de phosphore) puis à des adduits CuX coordinés à la fois par des ligands phosphorés (PPh3 ou dppm) et par des ligands mono- ou dithioéthers. Dans un second temps, nous avons voulu connaître l’impact de l’incorporation de ligands P-chirogéniques (P(C17H35)(Ph)(i-Pr)) sur les propriétés photophysiques de polymères organométalliques conjugués 1D à base de platine(II) et de ligands arylbiséthynyles (-C≡C(Ar)C≡C-). Ce type de polymère basé sur le platine(II) est souvent utilisé comme modèle dans la compréhension des transferts d’énergie dans les états excités. Ces polymères, une fois caractérisés, ont été comparés aux analogues achiraux contenant le fragment trans-Pt(P(PBu)3)2 et plusieurs différences ont été notées. Les observations et conclusions sur la relation structure-propriété sont utiles pour la conception future de matériaux photoniques portant des groupements chiraux This work focuses on the design and study of photophysical properties of coordination and organometallics polymers. Initially, we focused on adducts formed from copper(I) halides (CuxXyLz; X = I, Br, Cl). Indeed, these compounds have great structural diversity depending on the synthesis conditions (nature of ligand, stoichiometry, choice of solvent, temperature...) and various luminescence properties. We focused on the synthesis, physical and photophysical characterization of copper(I) halide adducts based on monothioether (RSR) and dithioether (RS(CH2)nSR) ligands. Then, we extended our study to the adducts of copper(I) halide coordinated by phosphorus P-chirogenics ligands (ie chirality carried by the phosphorus atom) and then to CuX adducts coordinated by both phosphorus ligands (PPh3 or dppm)) and mono- or dithioether ligands. Secondly, the impact of the incorporation of P-chirogenics ligands (P(C17H35)(Ph)(i-Pr)) on the photophysical properties of organometallic conjugated polymers 1D based on platinum(II) and arylbisethynyles ligands (-C≡C(Ar)C≡C-) was investigated. This type of polymer based on platinum(II) is often used as a model for the understanding of excited states energy transfers. These polymers, once characterized, were compared to the achiral analogues containing the fragment of trans-Pt(P(PBu)3)2 and several differences were noted. The findings and conclusions on the structure-property relationship are useful in the future design of photonic materials bearing chiral groups

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Larpent, Patrick. "Tectonique moléculaire : conception et formation de polymères de coordination chiraux." Thesis, Strasbourg, 2013. http://www.theses.fr/2013STRAF044/document.

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Abstract:

La formation de polymères de coordination poreux et chiraux ainsi que leur utilisation pour des processus énantiosélectifs est actuellement un des domaines de grand intérêt en chimie. La formation de ces matériaux est rendue possible par le biais des concepts développés dans le domaine de la tectonique moléculaire. Les travaux présentés dans cette thèse s’inscriventdirectement dans cette thématique. Les synthèses de tectons organiques chiraux sont présentées. Leur combinaison avec divers centres métalliques, via différentes méthodes de cristallisation, a permis l’obtention de monocristaux qui ont été étudiés par diffraction des rayons X sur monocristal. Dans un premier temps, des polymères de coordination homochiraux, obtenus par l’utilisation de tectons dotés de sites coordinants neutres sont présentés. Des réseaux de type cuboïde présentant des canaux monodimensionnels au sein de leur architecture sont notamment décrits. Par la suite, des édifices mono- et bi-dimensionnels de géométries diverses sont discutés. Pour certains de ces cristaux, des interactions de plus faible énergie que la liaison de coordination permettent la formation de réseaux moléculaires de plus haute dimensionnalité. Enfin, dans une dernière partie, l’utilisation de tectons dotés de sites coordinants chargés est discutée. Des réseaux tridimensionnels homochiraux poreux et robustes sont décrits. Ces derniers sont des candidats de choix pour des procédés énantiosélectifs de séparation. Leur propension à encapsuler des gaz (N2 et CO2) est présentée The synthesis and the use of porous chiral coordination polymers for enantioselective processes are of current interest and prime importance in chemistry. These crystalline materials are mainly obtained by combinations of well-designed organic tectons and properly chosen metallic components. This thesis deals with the synthesis of organic chiral building blocks and their combinations with a variety of metallic salts leading to chiral coordination networks. In a first part, the use of tectons bearing neutral coordinating sites is described. Homochiral cuboid architectures displaying monodimensional channels are presented. In the second part, mono- and bi-dimensional networks of various geometries are described. In some cases, within crystals, interactions lower in energy than the coordination bond are observed and are responsible for the formation of molecular networks of higher dimensionality. Finally, the use of organic tectons displaying charged interaction sites is presented. Their combination with metallatectons under thermal treatments affords robust tridimensional homochiralarchitectures displaying cavities. These materials are interesting candidates for enantioselective recognition and separation. Their gas adsorption propensity (N2 and CO2) is briefly discussed

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Bechu, Damien. "Polymères de coordination cristallins conducteurs à base de dérivés du tétrathiafulvalène." Thesis, Strasbourg, 2019. http://www.theses.fr/2019STRAF018.

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Abstract:

Les polymères de coordination poreux ou Metal-Organic Frameworks (MOFs) sont des architectures cristallines possédant des propriétés intéressantes pour le stockage, la séparation de gaz et la catalyse. Le travail présenté dans ce manuscrit porte sur la promotion d’une propriété moins courante pour ce type de matériau, et est basé sur l’utilisation de dérivés coordinants du tétrathiafulvalène (TTF) : la conductivité électrique. Deux approches ont été étudiées pour induire un chemin de conduction efficace. Dans une première partie, une série de TTFs symétriques portant des connecteurs thioéther-pyridine et thio-pyridine a été développée et employée pour la formation de MOFs pouvant présenter des empilements des cœurs électro-actifs par interpénétration. Dans une seconde partie, un TTF dyssymétrique a été préparé puis mis en jeu dans une approche alternative, consistant à former des empilements des unités soufrées par interdigitation. Cette stratégie a permis la synthèse de deux matériaux isostructuraux, pour lesquels l’oxydation des TTFs par réaction avec du diiode a été établie par spectroscopie RPE. La conductivité des réseaux résultants a été étudiée sur monocristaux et sur pastilles. Dans une troisième partie, l’approche d’interdigitation de systèmes a été transposée avec succès à des complexes homo- et hétéro-leptiques de dithiolène Porous coordination polymers or Metal-Organic Frameworks (MOFs) are crystalline architectures displaying interesting properties such as gas storage, gas separation and catalysis. Investigations described in this PhD dissertation focused on a property less explored for these materials, using coordinating tetrathiafulvalene (TTF) derivatives: electronic conductivity. Two approaches have been studied to promote an efficient conductivity pathway. In a first part, a series of symmetrical coordinating TTFs bearing thioether-pyridine or thio-pyridine spacers were synthesized. These TTFs were then employed for the formation of interpenetrated systems to generate stacks of electro-active moieties in the solid state. In a second part, a dissymmetrical TTF was developed and implemented in an alternative approach involving the formation of stacks of sulfur-rich units through interdigitation. This strategy allowed the synthesis of two isostructural materials. Studies of the oxidation state of the TTF within the networks were performed by EPR spectroscopy, followed by measurements of the electronic conductivity of these networks. In a third part, the interdigitation approach has been successfully extended to homo and heteroleptic dithiolene complexes

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Nguyen, Thi Le Anh. "Synthèse et caractérisation de polymères de coordination présentant des propriétés redox." Versailles-St Quentin en Yvelines, 2010. http://www.theses.fr/2010VERS0050.

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Abstract:

Cette thèse porte sur la synthèse et les caractérisations structurales et physico-chimiques de nouveaux polymères de coordination cristallins (encore appelés MOFs), poreux ou non, qui possèdent des propriétés redox. Deux approches ont été mis en oeuvre pour préparer de tels matériaux, soit en utilisant un ligand actif (l’acide TétraThiaFulvalène TétraCarboxylique, (TTF-TC)H4) soit un cation métallique actif (le titane). La synthèse hydro- ou solvo-thermale classique a permis de produire des solides dans lesquels le centre redox présente son degré d’oxydation habituel (TTF0,TiIV). Leurs caractéristiques structurales, ainsi que leurs propriétés de stabilité thermique et de porosité ont été étudiées. Leur propriétés redox ont quant à elles été mises à profit par des réactions post-synthèse (photo-réduction, utilisation comme électrode de batterie au lithium). Enfin, le couplage électrocristallisation / synthèse hydrothermale a permis de produire un solide dans lequel le ligand TTF-TC se trouve à l’état oxydé +1. Les propriétés de ce solide, notamment celles de conduction électronique ont été évaluées This thesis is devoted to the synthesis and characterization (structures and physicochemical properties) of novel crystalline coordination polymers (also called MOFs), either porous or not, which possess redox properties. Two approaches have been developed in order to obtain such materials. The first one is based on the use of redox-active ligand (TetraThiaFulvalene TetraCarboxylic acid or (TTF-TC)H4), the other on the use of an active metallic cation (titanium). Conventional hydro- or solvo-thermal synthesis allowed the preparation of few solids, in which the redox centers adopt their classical oxidation state (TTF0, TiIV). Their structures, as well as their thermal and structural properties have been studied. Their redox properties have been exploited by means of post-synthesis processes (photoreduction or use as electrodes for lithium ion batteries). Using coupled electro-hydrothermal conditions, another solid was produced, this time based on the oxidized form of TTF-TC. The properties of this solid, among which its electronic conductivity, have been evaluated

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Kerbellec, Nicolas. "Polymères de coordination à base de Terres Rares : porosité et propriétés optiques." Rennes, INSA, 2007. http://www.theses.fr/2007ISAR0009.

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Abstract:

L’utilisation de lanthanides pour la synthèse de polymères de coordination ouvre de nombreuses perspectives car ceux-ci sont connus pour avoir des propriétés physiques intéressantes pour des domaines tel que la catalyse, le stockage de gaz, la luminescence. Nous avons développé une méthode de calcul de la porosité qui s’appuie sur la structure cristallographique du composé et qui permet de s’affranchir des différentes approximations expérimentales pour déterminer la porosité interne du composé. Nous nous sommes ensuite intéressés au système ions lanthanides-ligand téréphthalate et plus particulièrement à la famille de composés Ln2(TER)3(H2O)4. Nous avons synthétisé des nanoparticules de téréphthalate de lanthanide grâce à une technique d’encapsulation par un polymère à longue chaîne puis nous avons travaillé sur un nouveau type de composé présentant au sein de la même structure cristallographique plusieurs lanthanides différents offrant au matériau des propriétés optiques modulables We have developed a computational method that allows us to estimate the potential porosity of coordination polymers. This method, based only on crystallographic data, leads to a value which does not depend on sample geometry. It is particularly useful for studying coordination polymers with low thermal stability. It is also useful for comparing the potential porosity of materials with complex networks. We have been then interested in the development of lanthanide terephthalate compounds. All these compounds present only two type of crystallographic structure and one of them contains thirteen different lanthanides with the structure Ln2(TER)3(H2O)4. These compounds have been more particularly studied. We have synthesized nanoparticules using polymer encapsulation technique. Then we have worked on a new type of compounds which simultaneously contain several different lanthanides. The synergy between the different lanthanides ions leads to new compounds exhibiting original properties

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Chelebaeva, Elena. "Polymères de coordination d-f cyanopontés aux échelles macro et nano-métriques." Montpellier 2, 2009. http://www.theses.fr/2009MON20216.

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Abstract:

Les travaux entrepris au cours de cette thèse ont eu pour objectif d'explorer de nouvelles approches pour l'élaboration de matériaux moléculaires multifonctionnels possédant des propriétés magnétiques et de luminescence d'abord à l'échelle macroscopique et ensuite à l'échelle nanométrique. Nous décrirons plusieurs approches d'élaboration de nanoparticules multifunctionnelles afin de synthétiser des colloïdes organiques ou aqueux contenant des nanoparticules magnétiques ou luminescentes ou multifonctionnelles. Dans un premier temps, nous proposerons une nouvelle approche pour obtenir des polymères de coordination multifonctionnels (magnéto-luminescents) à base de métaux de transition et de lanthanides en utilisant le ligand pontant cyanure. Nous présenterons la synthèse, la structure et les propriétés magnétique et de luminescence des polymères de coordination de formule générale LnM(CN)8 et Ln0. 5Ln0. 5'W(CN)8 (M = Eu, Tb, Sm, Gd, Er). Ensuite, nous présenterons l'élaboration et l'étude des propriétés physiques de nanoparticules de polymères de coordination cyano-pontés Mn+[M'(CN)m]3- (M = Ni, Mn, Cu, Fe, Tb, Sm, Eu, Gd ; M'=Fe, Cr, Mo, W ; m=6 ou 8) solubles en milieux organique ou aqueux. Ces nanoparticules peuvent être stabilisées (i) dans des solutions colloïdales organiques par des ligands stabilisants ou des liquides ioniques ou (ii) dans des solutions aqueuses en utilisant une matrice soluble de chitosane ou des polymères solubles (PEG, PPG/PEG/PPG). Nous décrirons également des nanoparticules multifonctionnelles hybrides obtenues par ancrage de nanoparticules de polymères de coordination Ni2+/[Fe(CN)6]3- sur la surface de nanoparticules de silice mesostructurée encapsulant des chromophores biphotoniques The goal of the present research is the elaboration of new approaches for the synthesis of multifunctional materials displaying magnetic and luminescent properties both in the bulk and at the nano-level. We will describe some approaches for the elaboration of multifunctional nanoparticles in order to prepare organic and aqueous colloids containing magnetic or luminescent or multifunctional nanoparticles. First, we will propose a new approach for the synthesis of multifunctional cyano-bridged coordination polymers with magnetic and luminescent properties on the basis of transition metals and lanthanides. We will present the synthesis, structure and magnetic and luminescent properties of coordination polymers of general formulas LnM(CN)8 and Ln0. 5Ln0. 5'W(CN)8 (M = Eu, Tb, Sm, Gd, Er). Then, we will present the elaboration and studies of the physical properties of nanoparticles of cyano-bridged coordination polymers Mn+[M'(CN)m]3- (M = Ni, Mn, Cu, Fe, Tb, Sm, Eu, Gd ; M'=Fe, Cr, Mo, W ; m=6 or 8) soluble in organic and aqueous media. These nanoparticles may be stabilise (i) in colloidal organic solutions through the use of stabilising agents or ionic liquids or (ii) in aqueous solutions utilising a soluble matrix of chitosan or soluble organic polymers (PEG, PEG/PPG/PEG). We will describe also multifunctional hybrid nanoparticles obtained through the linkage of coordination polymer nanoparticles Ni2+/[Fe(CN)6]3- on the surface of mesostructured silica nanoparticles containing a biphotonic chromophore

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Clarisse, Jade. "Croissance cristalline de polymères de coordination : synthèse, suivi calorimétrique et caractérisation structurale." Thesis, Lyon 1, 2013. http://www.theses.fr/2013LYO10269/document.

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Abstract:

Les polymères de coordination poreux appelés Metal Organic Frameworks (MOF) sont envisagés pour des développements et applications prometteuses dans la catalyse par exemple. La compréhension des mécanismes de synthèse et leurs croissances cristallines restent cependant un défi. Actuellement, seules quelques études in-situ ont été réalisées pour rationnaliser la synthèse des MOFs, comme des suivis par résonance magnétique nucléaire, par spectroscopie de masse ou par diffraction des rayons X en dispersion d'énergie. Nous proposons, l'analyse thermodifférentielle qui est une technique plus aisée à mettre en oeuvre et permet un suivi calorimétrique en continu pour identifier les phénomènes thermiques régissant la synthèse tels que la réaction de formation et la cristallisation. Grâce à ces analyses thermiques, le domaine réactionnel est déterminé et l'importance des différents paramètres influençant la synthèse sont étudiés, comme la température et les vitesses de chauffage et de refroidissement ainsi que la concentration des réactifs. Ce suivi calorimétrique a été appliqué à la synthèse de nouveaux composés de coordination poreux à base d'un dérivé tetra acide carboxylique de la porphyrine pour en comprendre les étapes réactionnelles importantes. La détermination des structures cristallines montre que certains appartiennent à la classe des Porphyrin Paddle-Wheel Frameworks. De nouvelles approches pour la synthèse de MOFs sont également proposées, en utilisant des ligands organiques acides, imines, oximes et bases de Schiff Porous coordination polymers so called Metal Organic Frameworks (MOFs) are considered for promising development and applications such as in catalyst. However, the understanding of the synthesis mechanisms and crystal growth is a challenge. Currently, only a few in-situ studies have been done to rationalize the synthesis of MOFs, such as monitoring by nuclear magnetic resonance, mass spectroscopy and energy dispersive X-ray diffraction. In this manuscript the differential scanning calorimetry is proposed as an easier technique to implement that allows a continuous calorimeter tracking to identify the phenomena which govern the synthesis such as the formation reaction and crystallization temperatures. With such thermal analyses, the temperature range of the reaction was determined and the importance of various parameters influencing the synthesis was studied, such as heating temperatures and cooling speeds or reactant concentration. This was applied to the synthesis of new porous coordination compounds based on porphyrin acid derivative in order to understand the important reaction steps. Crystal structure determinations show that some are Porphyrin Paddle-Wheel Frameworks. New approaches to the MOFs synthesis are also proposed using organic ligands like acids, imines, oximes and Schiff bases

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Puget, Marin. "Synergie magnéto-optique dans des polymères de coordination à base de lanthanides." Thesis, Rennes 1, 2018. http://www.theses.fr/2018REN1S079/document.

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Abstract:

Les lanthanides sont de plus en plus étudiés par la communauté scientifique et leur utilisation au sein de dispositifs grand public ne fait que croître. Ces éléments sont en effet connus pour présenter des propriétés magnétiques et de luminescence remarquables. Ils sont alors particulièrement efficaces pour la création de molécules aimants ou de matériaux luminophores. Dans ces travaux de thèse, la synthèse, la cristallogenèse et les caractérisations magnétiques et photo-physiques de nouveaux complexes associant lanthanides et molécules organiques photo-actives sont étudiées. Ces dernières possèdent une conformation « trans » et « cis » et il est possible, grâce à un stimulus lumineux (irradiation UV), de passer de l'une à l'autre. Cette photo-isomérisation induit un changement des propriétés du complexe au sein duquel elles sont présentes. Dans la première partie, quatre nouveaux complexes à base de DyIII, EuIII, TbIII et SmIII sont présentés. Ils sont obtenus grâce à l'association de précurseurs de terres rares et d'une molécule organique dérivée de stilbène : la 4-styrylpyridine. Une forte modulation des propriétés optiques de ces composés induite par l'isomérisation du ligand est observée. Il est mis en évidence que celle-ci a un impact notable sur les propriétés de luminescence des composés et sur leur couleur émise. Dans un second temps, l'influence de cette isomérisation sur les propriétés magnétiques du complexe à base de DyIII est étudiée. La deuxième partie consiste en l'élargissement de l'étude à des molécules photo-actives voisines dans le but de caractériser l'influence du changement de certains groupements chimiques sur les propriétés de photo-isomérisation. Un dérivé de 4-styrylpyridine comportant un groupement diméthyle-amino a ainsi été associé avec un ion DyIII. Un nouveau complexe a été obtenu et ses propriétés magnétiques à l'état solide et en solution étudiées. Parallèlement, l'utilisation d'une nouvelle molécule comportant un groupement diéthyle-amino ainsi qu'une partie azobenzène a donné lieu à l'obtention de deux nouveaux composés à base de DyIII et de TbIII. L'impact de l'isomérisation de ce ligand sur les propriétés luminescentes du complexe à base de TbIII et sur les propriétés magnétiques du complexe à base de DyIII a ensuite été étudié. Dans une troisième partie, les perspectives d'évolution du sujet sont présentées. Une première stratégie consiste à utiliser des solvants moins protonant que le chloroforme afin d'observer une photo-isomérisation plus robuste. Une deuxième stratégie est d'utiliser un ligand magnétique photocommutable. Un radical de la famille des nitronyl nitroxide substitué par un groupement stilbène a ainsi été synthétisé et coordiné à des ions DyIII et TbIII. Leur étude photophysique est commentée Lanthanides are more and more studied by the scientific community and their use in devices and operating materials is exploding. These elements are indeed known to exhibit remarkable magnetic and luminescent properties. They are indeed particularly effective for the creation of singles molecule magnets or light emissive materials. In this thesis work, the synthesis, the crystal growth and the magnetic and photo-physical characterizations of new complexes that associates lanthanides and photo-active organic molecules are studied. The latter possess a " trans " and "cis" conformation and it is possible, thanks to a bright UV irradiation stimulus, to switch from one to the other one. This photo-isomerization leads to a modification of the properties of the complex in which they are part of. In the first part, four new complexes with DyIII, EuIII, TbIII and SmIII are presented. They are obtained thanks to the association of precursors of lanthanides and an organic molecule from the stilbene family: the 4-styrylpyridine. A strong modulation of the optical properties of these compounds led by the isomerization of the ligand is observed. It is highlighted that this one has a notable impact on the luminescent properties of these four compounds and on their color emission. Then, the influence of this isomerization on the magnetic properties of the complex with DyIII is studied. The second part consists of the extension of the study in lookalike photo-active molecules. The aim of this work is to characterize the influence of the change of a given chemical group on the photo-isomerization properties. A ligand that is closely related to 4-styrylpyridine containing a dimethyl-amino group, is associated with a DyIII ion. A new complex is obtained and its magnetic properties in the solid state and in solution are studied. Besides, the use of a new molecule containing a diethyl-amino group as well as an azobenzene part gave rise to two new compounds with DyIII and with TbIII. The impact of the isomerization of this ligand on the luminescent properties of the complex with TbIII and on the magnetic properties of the complex with DyIII is then studied. In the third part, the perspectives of evolution of the subject are presented. A first strategy consists is to use less protonatings solvents than the chloroform to observe a stronger photo-isomerization. The second strategy is to use a photo-switching magnetic ligand. A radical of the nitronyl nitroxide family substituted by a stilbene group was synthesized and coordinated to DyIII and TbIII ions. Their photophysical study is commented

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Assi, Hala. "Nouveaux polymères de coordination à base de titane et de dérivés phénoliques." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016SACLV072/document.

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Abstract:

Les solides hybrides poreux ou les « MOFs » sont l'une des classes les plus récentes de polymères de coordination poreux cristallins. En raison de la variété de leur structure et leur composition, Ils sont actuellement considérés comme des candidats prometteurs dans divers domaines (le stockage de gaz, la séparation des fluides, la catalyse, la biomédecine…). Cependant, la littérature sur l'activité photocatalytique de ces solides n’a commencé à s’exploser que très récemment, bien que l’utilisation de ces matériaux comme photocatalyseurs hétérogènes soit avantageux en comparaison avec les semi-conducteurs classiques. Compte tenu des propriétés photocatalytiques bien établies de TiO2, il semble logique de se concentrer sur le titane(IV) pour la conception de nouveaux MOFs pour de telles applications. Néanmoins, en raison de la difficulté de contrôler la réactivité de cet ion métallique en solution (en particulier hors des conditions très acides), très peu de MOFs à base de titane ont été décrits, parmi les MOFs nombreux connus dans la littérature. Ainsi, l'obtention de solides cristallins à base de titane dans l'eau et en milieu basique reste un défi majeur dans ce domaine. Dans nos travaux, certaines stratégies ont été suivies afin de bénéficier des avantages de l’utilisation des cations Ti4+ et parallèlement confronter leurs limitations en se focalisant sur l'exploration de la chimie de ces cations (alcoxydes de titane, complexes et oxo-clusters) avec divers ligands polytopiques, en particulier les dérivés hydroxycarboxylates et polycatécholates pour la conception de nouveaux solides hybrides poreux stables à base de titane. Ces ligands présentent des avantages importants par rapport aux carboxylates purs, tels que la diversité structurale potentiellement plus élevée, les liaisons Ti-O plus fortes conduisant à une stabilité chimique améliorée en milieu basique, et une large absorption dans le visible assurée par un transfert de charge ligand-métal. D'autre part, l'utilisation des complexes moléculaires ou des oxo-clusters de titane sera une opportunité prometteuse dans le but de contrôler l'hydrolyse spontanée et la réactivité élevée des ions Ti4+. En privilégiant la synthèse solvo- et hydrothermale à l'aide du « système haut-débit », ces stratégies ont conduit à l’obtention de nouveaux solides cristallins (composés moléculaires et polymériques 1D /2D /3D). La synthèse, la caractérisation structurale au travers de la combinaison de différentes techniques (diffraction des rayons X, analyse thermogravimétrique, spectroscopie IR, RMN du solide, mesure de sorption...), l'étude de certaines propriétés et l’étude préliminaire de l’activité photocatalytique (production de dihydrogène de l’eau) de ces nouveaux solides seront ainsi discutées dans ce manuscrit Crystalline Metal-Organic Frameworks MOFs are one of the most recent classes of crystalline porous coordination polymers. Due to the variety of their structure and composition, they are currently considered as promising candidates in various domains (gas storage, fluid separation, catalysis, biomedicine…). However, the literature on the photocatalytic activity of these solids has exploded only very recently, although the many advantages of using these materials as heterogeneous photocatalysts in comparison with classical semiconductors. Considering the well-established photocatalytic properties of TiO2, it seems logical to focus on titanium in order to design new MOFs for such applications. Nevertheless, because of the difficulty in controlling the reactivity of these ions in solution (especially out of the very acidic conditions), very few crystalline titanium-based MOFs have been described, among the numerous MOFs known in the literature. Thus, obtaining titanium-based MOFs in water and basic medium remains a big challenge. In our work, some strategies has been followed in order to benefice from the advantages of the titanium ions and at the same time confront their limitations by focusing on the exploration of the chemistry of Ti4+ ions (titanium alkoxides, complexes and oxo-clusters) with various polytopic ligands, especially hydroxycarboxylate and polycatecholate derivatives in order to design new stable titanium-based MOFs. Such ligands provide important advantages in comparison with pure carboxylates, such as a potentially higher structural diversity, stronger Ti-O bonds leading to an enhanced chemical stability in basic medium, and a strong absorption in the visible range ensured by ligand to metal charge transfer. On the other hand, the use of titanium molecular complexes or oxo-clusters will be a promising opportunity in order to control the spontaneous hydrolysis and the high activity of Ti4+ ions. By privileging the solvo- and hydrothermal synthesis using the «high-throughput system», these strategies lead to obtain new crystalline solids (molecular and 1D/2D/3D polymeric compounds). The synthesis, the structural characterization by a combination of different technics (X-ray diffraction, TGA analysis, IR spectroscopy, Solid State NMR, sorption measurement…), the study of some properties and the preliminary photocatalytic experiments (water splitting reaction) of these new solids will be discussed in this manuscript

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Perrier, Marine. "Elaboration de nanoparticules magnétiques à base de polymères de coordination cyano-ponté pour l'imagerie médicale." Thesis, Montpellier 2, 2013. http://www.theses.fr/2013MON20262/document.

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Abstract:

Les travaux entrepris au cours de cette thèse ont eu pour objectif d'élaborer de nouvelles nanoparticules magnétiques pour l'imagerie médicale. Ce manuscrit abordera la méthode de synthèse des nanoparticules, leurs caractérisations puis leur évaluation comme agent de contraste pour l'imagerie par résonance magnétique (IRM) et radio-traceur pour la scintigraphie.Dans un premier temps, nous proposerons une méthode de synthèse pour obtenir des nanoparticules magnétiques à base de polymères de coordination cyano-pontés élaborées à partir de précurseurs moléculaires de métaux de transitions et de lanthanides en utilisant des ligands cyanure pontant et stabilisées par des ligands solubles dans l'eau et biocompatibles. Nous présenterons la synthèse, les caractérisations structurales et texturales et les propriétés magnétiques de ces nano-objets de formule générale My[M'(CN)6]z @stabilisant avec M = Fe, Gd, Tb, Y, Ni, Cu ; M' = Fe, Co et stabilisant = PEGNH2, PEG400, Glu-TEG, D-Mannitol, NADG. Nous évaluerons ensuite leur potentielle pour des applications en imagerie médicale. Pour ce faire, nous discuterons de leur capacité à se comporter comme agent de contraste pour l'IRM et comme radio-traceur pour la scintigraphie ou plus précisément la tomographie par émission mono-photonique. Nous développerons une discussion sur les paramètres fondamentaux qui doivent être optimisés afin d'obtenir des nano-objets comme agents de contraste pour l'IRM et dans le but de comprendre le mécanisme de relaxivité de ces nano-objets. Enfin, nous testerons ces agents de contraste et radio-traceurs in vitro et in vivo sur le petit animal. Puis, nous évaluerons la cytotoxicité, la cinétique et les voies d'élimination, la biodistribution, la génotoxicité et la carcinogénèse des nanoparticules utilisées The goal of the present research is to elaborate new magnetic nanoparticles for medical imaging. This manuscript will describe the nanoparticles' synthesis method, their characterization and their evaluation as contrast agent for magnetic resonance imaging (MRI) and functional probe for scintigraphy.In a first time, we will propose synthesis processes allowing to obtain cyano-bridged coordination polymer based magnetic nanoparticles elaborated from transition metals or lanthanides molecular precursors using cyano-bridged ligands and stabilizing ligands soluble in water and biocompatible. We will introduce the synthesis, structural and textural characterizations and magnetic properties of these nano-objects with general formula My[M'(CN)6]z @stabilizer with M = Fe, Gd, Tb, Y, Ni, Cu ; M' = Fe, Co and stabilizer = PEG NH2, PEG400, Glu-TEG, D-Mannitol, NADG.In a second time, we will evaluate their potential as nanoprobles for application in medical imaging. For that, we will discuss about their capacity to act as a contrast agent for MRI and as a functional probe for scintigraphy or more specifically single photon emission computed tomography (SPECT). We will develop discussion about fundamental parameters which must be optimized to obtain contrast agent nano-objects for MRI and to understand nano-object relaxivity mechanisms. Then, we will test these contrast agents and functional probes in vitro and in vivo on mice. Also, we will evaluate the cytotoxicity, the kinetics and way of elimination, the biodistribution, the genotoxicity and the carcinogenesis of the used nanoparticles

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Fan, Xiao. "Heterometallic coordination polymers : toward luminescence modulation." Thesis, Rennes, INSA, 2015. http://www.theses.fr/2015ISAR0007/document.

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Abstract:

Les polymères de coordination décrits dans cette thèse ont été préparés en accord avec les concepts de la chimie verte par réactions dans l’eau entre les sels de sodium des ligands et les ions lanthanides compris entre La et Lu (sauf Pm) plus Y. Deux types d’échantillons ont été préparés : des monocristaux et des poudres microcristallines. Les structures cristallines ont été résolues sur la base des monocristaux et les poudres microcristallines ont été utilisées pour étudier les propriétés physicochimiques des composés : stabilité thermique, propriétés de luminescence et de magnétisme. Dans nos travaux, quatre systèmes de polymères de coordination ont été étudiés. Ils ont été obtenus à partir de quatre acides : acide chelidonique (H2cda), acide 5-hydroxy-isophthalique (H2hip), acide 5-nitroisophthalique (H2nip) et acide 4-carboxyphenylboronique (Hcpb). Dix nouveaux monocristaux ont été obtenus par diffusions lentes en tubes en U à travers des gels physique (Agar) ou chimiques (TMOS ou TEOS), par diffusion lente en tubes en H à travers de l’eau distillée ou par évaporation lente du filtrat obtenu après la synthèse des poudres microcristallines. Les poudres microcristallines ont été classées sur la base de leurs diagrammes de diffraction des rayons-X. Leurs propriétés de luminescence ou de magnétisme ont été étudiées à l’état solide. Les transferts d’énergie intermétalliques ont été discutés, en particulier pour les ligands H2hip et Hcpb. Les composés hétéro-nucléaires (Gd / Tb et Eu / Tb) ont été préparés pour moduler les propriétés luminescentes de ces composés en variant les proportions relatives en ions lanthanides. Les polymères de coordination à base de terres rares synthétisés et étudiés dans ce manuscrit fournissent des informations intéressantes pour la conception future de matériaux multifonctionnels According to the concepts of Green Chemistry, the coordination polymers based on lanthanide ions were prepared by reactions in water between the sodium salts of ligands and lanthanide ions comprised between La and Lu (except Pm) plus Y. Two kinds of samples were prepared : single crystals and microcrystalline powders. The former ones are used to determine the single crystal structure, and the later ones are used to measure the physical-chemical properties : thermal stability, luminescence and magnetism properties. In our work, four ligands were explored: chelidonic acid (H2cda), 5-hydroxy-isophthalic acid (H2hip), 5-nitroisophthalic acid (H2nip) and 4-carboxyphenylboronic acid (Hcpb). As a result, 10 new single crystals were obtained by slow diffusion in U-shape tubes through physical gel (agar) or chemical gels (TMOS or TEOS), by slow diffusion in H-shape tubes through distilled water or by evaporation of the filtrate obtained after the synthesis of the microcrystalline powders. Microcrystalline powders were classified on the basis of their X-ray powder diffraction patterns. Their luminescent properties and magnetic properties were studied in the solid state. Intermetallic energy transfers were also discussed. Especially, for ligands H2hip and H2cpb. Hetero-nuclear compounds (Gd/Tb and Eu/Tb) were also prepared to tune luminescent properties by changing the relative ratios of the lanthanide ions. Lanthanide coordination polymers described in this thesis provide information that could be useful as far as multifunctional materials are targeted

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Gomont, Séverine. "Elaboration de polymères hydrocarbonés denses par polymérisation coordinative : mécanismes élémentaires et synthèse macromoléculaire." Bordeaux 1, 2001. http://www.theses.fr/2001BOR12415.

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Abstract:

L'objectif de ce travail est de synthétiser des polymères hydrocarbonés de densité élevée pouvant être utilisés comme charge dense dans les propergols. La polymérisation par coordination de monomères comme les cyclo-oléfines tendues et les monomères vinyliques aromatiques répond à ces objectifs. Une première partie du manuscrit est consacrée à l'étude de la polymérisation des monomères denses par des catalyseurs a-diimine NiBr2 activés par un dérivé aluminique et à la compréhension des mécanismes élémentaires de réaction. Une deuxième partie est consacrée à l'étude de la polymérisation des mêmes monomères par d'autres complexes à base de nickel et de palladium. Il a ainsi été possible de synthétiser des polymères de densité supérieure à 1,10 et des copolymères à blocs poly(2-vinylnaphthalène)-b-polyisoprène permettant d'assurer la compatibilité de la charge dense avec les autres constituants des propergols.

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Ortiz, Guillaume. "Synthèse de polymères de coordination poreux pour l'adsorption sélective du dioxyde de carbone." Thesis, Dijon, 2011. http://www.theses.fr/2011DIJOS018.

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Abstract:

La conception de matériaux capables de piéger sélectivement le CO2 revêt un enjeu majeur dans le développement de procédé de capture post-combustion pour de nombreux secteurs industriels. Nos travaux visent l'élaboration de nouveaux polymères de coordination de type MOF (“Metal-Organic Framework”) préparés par auto-assemblage de briques moléculaires polycarboxyliques avec des métaux de transition qui constituent les noeuds du réseau tridimensionnel. Ces matériaux hybrides microporeux présentent des propriétés d’adsorption du CO2 importantes. Notre approche a consisté à synthétiser des polymères de coordination dans le but d'accroître la capacité et la sélectivité d'adsorption du CO2 vis-à-vis d'autres gaz comme CO, CH4, N2 et O2 grâce à des interactions physiques impliquant le moment quadripolaire élevé du CO2 et le potentiel électrostatique existant dans les pores du matériau. Dans ce mémoire sont décrites les synthèses des différentes briques moléculaires organiques constituées de polyamines et de polyazamacrocycles Nfonctionnalisées par des terminaisons benzocarboxylate. Des matériaux homo- et hétéro- bimétalliques présentant des structures cristallines originales ont été obtenus à partir de briques moléculaires triazamacrocycliques N-fonctionnalisées par des terminaisons acides carboxyliques et différents cations métalliques (Zn2+, Co2+, Cd2+ et Ni2+). Les études de ces polymères de coordination poreux ont révélé leur capacité d’adsorption importante du CO2 avec une sélectivité remarquable dans les conditions normales de température et de pression The design of material able for CO2 capture is a major issue to achieve post-combustion capture process for many industries. Our work aims to develop new coordination polymer MOF (“Metal-Organic Framework”) prepared by self-assembling polycarboxylic linkers and transition metals. These microporous hybrids materials show important CO2 adsorption properties and are promising in the field of gas separation. The main topic of our work is to synthesise MOFs with high adsorption capacity and selectivity for CO2 over other gases (CO, CH4, N2 and O2). The gas-solid interactions are due to physical phenomena involving the high quadrupolar moment of CO2 and the electrostatic potential lying in the pore of the material. In this manuscript, the synthesis of various organic linkers incorporating N-functionalised polyamines and polyazamacrocycles with benzocarboxylate functions is described. Homo- and hetero- bimetallic materials with original tridimensional structure were obtained from a N-functionalised triazamacrocyclic linker and different metal cations (Zn2+, Co2+, Cd2+ and Ni2+). Studies of porous coordination polymers have shown high CO2 adsorption capacity with a remarkable selectivity in the ambient temperature and pressure conditions

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Veselska, Oleksandra. "Études Structurales et Photophysiques de Polymères de Coordination de Thiolates de Métaux Monétaires." Thesis, Lyon, 2019. http://www.theses.fr/2019LYSE1197/document.

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Abstract:

Les polymères de coordination (PCs) à base de thiolates de métaux monétaires sont bien connus pour leurs propriétés luminescentes. Cependant, leurs structures sont sous-explorées. Dans cette thèse, nous présentons une étude pionnière visant la compréhension de la formation de la structure et de la corrélation ‘structure-propriétés’ des PCs homoleptiques neutres, [M(SR)]n, M = Cu(I), Ag(I), Au(I). Les composés avec les dérivés du thiophénolate étudiés dans ce travail, illustrent comment l'utilisation de certains ligands organiques fonctionnalisés conduit à la formation de réseaux 2D étendus ou de colonnes 1D par l'addition d'un encombrement stérique. De plus, la première étude structurelle comparative des PCs thiolées amorphes a été réalisée par analyse PDF. Les études photophysiques ont montré la diversité des propriétés luminescentes des PCs à base de thiolates de métaux monétaires. Des pics d'émission doubles ou multiples, un rendement quantique élevé, des émetteurs orange à proche infrarouge, des variations significatives de durée de vie en fonction de la température... toutes ces propriétés intrinsèques révèlent le potentiel élevé de ces composés pour diverses applications optiques The coordination polymers (CPs) based on thiolates of coinage metals are well known for their luminescence properties. However, their structures stayed underexplored. In the thesis we present a pioneering study targeting the understanding of the structure formation and the ‘structure-properties’ correlation for neutral homoleptic CPs, [M(SR)]n, M = Cu(I), Ag(I), Au(I). The compounds with thiophenolate derivatives studied in the work, illustrate how the use of some functionalized organic ligands leads to the formation of extended 2D networks or 1D columns by addition of some steric hindrance. The first comparative structural study of amorphous thiolated CPs was performed by PDF analysis. The photophysical studies showed the diversity of luminescent properties of the CPs based on thiolates of coinage metals. Double or multiple emission peaks, high quantum yield of orange-toinfrared emitters, significant lifetime variation with temperature… all of these intrinsic properties reveal the high potential of these compounds for diverse optical applications

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Boudjema, Lotfi. "Etude des propriétés d'adsorption d'hydrocarbures par des polymères de coordination en milieu humide." Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2018. http://www.theses.fr/2018ENCM0017/document.

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Abstract:

Ce travail de thèse a porté sur l’étude des propriétés d’adsorption et de séparation en milieu humide par des polymères de coordination poreux. Nous avons utilisé les techniques de volumétrie d’adsorption, de séparation par chromatographie en phase gaz, de spectroscopie de fluorescence ainsi que et de la modélisation Monte Carlo afin de comprendre les mécanismes qui gouvernent l’adsorption de ces matériaux. Les molécules adsorbables étudiées sont l’eau et des vapeurs d’hydrocarbures linéaires (pentane et n-hexane), cycliques (cyclohexane et cyclohexène) et polycycliques (anthracène). Les adsorbants étudiés sont les Analogues de Bleu de Prusse (ABP) ainsi que deux matériaux organométalliques poreux de référence, le ZIF8 et le CuBTC. Parmi les résultats principaux apportés par ce travail, nous avons montré que les Analogues de Bleu de Prusse ont une stabilité hydrothermale remarquable leur conférant des propriétés d’adsorption en milieu humide très prometteuses. Parmi les ABP étudiés, le Co[CoIII(CN)6]0.66 ⊡0.33 .5.2H2O a montré des propriétés d’adsorption et de séparation très supérieures à celles d’autres ABPs. Par exemple, il a été possible de moduler sa balance hydrophobe/hydrophile par le contrôle de la coordination de l’eau sur le centre métallique insaturé, tout en préservant son caractère lipophile. Nous avons aussi montré que cet analogue de bleu de Prusse est capable de séparer des mélanges d’hydrocarbures secs ou très humides de façon répétée. Sur un aspect plus fondamental, nous avons montré que le confinement d’anthracène par le ZIF-8, qui est un composé organométallique poreux possédant des cavités de taille ajustée à celle du fluorophore, pouvait induire une extinction complète de certaines bandes d’absorption de celui-ci This PhD thesis is focused on the study of wet adsorption and separation properties by porous coordination polymers. We used adsorption volumetry, gas chromatography separation techniques, fluorescence spectroscopy techniques and Monte Carlo modeling to understand the mechanisms governing the adsorption of these materials. The adsorbable molecules studied are water and hydrocarbon vapors linear (pentane and n-hexane), cyclic (cyclohexane and cyclohexene) and polycyclic (anthracene). The adsorbents studied are the Prussian Blue Analogues (ABP) as well as two reference porous organometallic materials, ZIF8 and CuBTC. Among the main results provided by this work, we have shown that Prussian Blue Analogues have remarkable hydrothermal stability conferring them very promising wet adsorption properties. Among the ABPs studied, Co [CoIII (CN)6] 0.66 ⊡0.33 .5.2H2O showed adsorption and separation properties far superior to those of other ABPs. For example, it has been possible to modulate its hydrophobic / hydrophilic balance by controlling the coordination of water on the unsaturated metal center, while preserving its lipophilic character. We have also shown that this Prussian blue analogue is capable of separating mixtures of dry or very wet hydrocarbons repeatedly. On a more fundamental aspect, we have shown that the confinement of anthracene by ZIF-8, which is a porous organometallic compound with cavities of size adjusted to that of the fluorophore, could induce a complete extinction of certain absorption bands of this one

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Agbossou-Niedercorn, Francine. "Métalloporphyrines supportées sur polymères, vers l'élaboration d'un modèle biomimétique du Cytochrome P 450." Lyon 1, 1985. http://www.theses.fr/1985LYO19041.

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Abstract:

Donnees sur l'oxygene moleculaire, sa biochimie, le cytochrome p450. Recherches de complexes porphyriniques pentacoordines du zinc(ii). Synthese de complexes ferriques, chimie de coordination en solution des complexes carbonyles. Polymere support et complexes ferriques supportes. Complexes biomimetiques du cytochrome p450

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Samar, Dalila. "Oligomères et polymères organométalliques et de coordination construits à partir de diphosphines et d'isocyanures." Mémoire, Université de Sherbrooke, 2006. http://savoirs.usherbrooke.ca/handle/11143/4701.

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Abstract:

Plusieurs recherches ont été faites afin de synthétiser de nouveaux matériaux polymériques à base de complexes organométalliques. Les propriétés visées par ces polymères sont nombreuses et très variées comme la photoconductivité, la luminescence, la conductivité électrique et optique. Ce travail comprend deux axes principaux. La première partie portera sur l'étude des tailles moléculaires des polymères de type {[Pd(dmb)(diphos)](PF[indice inférieur 6])2}n et {[Pd[indice inférieur 2](dmb)[indice inférieur 2](diphos)'[indice inférieur 2]](BF[indice inférieur 4] )[indice inférieur 4]}n où diphos = dppe, dppp, dppb, dpppen et dpph, dmb = 1,8-diisocyano-p-menthane, alors que la deuxième partie consistera à l'étude des composés modèles de type [Pd(diphos)(CN-tBu)[indice inférieur 2]](TCNQ)[indice inférieur 2] et {[Pd[indice inférieur 2] (diphos)'[indice inférieur 2] (CN-tBu)[indice inférieur 4]](TCNQ)[indice inférieur 4] où l'anion TCNQ = 7,7,8,8,-tétracyanoquinodiméthane. Cette métathèse à été effectuée en remplaçant les contre-ions du polymère initial par un TCNQ pour avoir un matériau semi-conducteur grâce à l'empilement [pi]. Ainsi, dans la première partie, à l'aide de la RMN en mesurant les temps de relaxation spin-réseau (T[indice inférieur 1]), on a pu déterminer les dimensions moléculaires des polymères [[Pd(dmb)(diphos)](PF[indoce unférieur 6])[indice inférieur 2]] n et 1{[Pd[indice inférieur 2] (dmb)[indice inférieur 2](diphos)`[indice inférieur 2]](BF[indice inférieur 4])[indice inférieur 4]] n en solution dans l'acétonitrile. Les résultats obtenus nous révèlent que les composés synthétisés sont des oligomères puisque le nombre d'unité répétitive (n) est approximativement égal à deux. La labilité des ligands en solution et les réarrangements résultants de cette propriété peuvent causer certains problèmes de caractérisation et peuvent montrer des résultats inattendus au niveau structural de ces polymères. Il faut mentionner que ces résultats proviennent de l'approximation que les molécules sont sphériques. Ce qui n'est pas toujours le cas, même pour les oligomères. Dans la deuxième partie de ce travail, il s'agit de synthétiser les mêmes types de polymères mais avec comme contre-ion le TCNQ. Pour l'instant aucun polymère n'a pu être synthétisé par contre nous avons réussi à obtenir des cristaux de certains composés modèles qui nous ont permis de résoudre leurs structures cristallographiques et ainsi connaître la disposition des ligands et des TCNQ. Pour la caractérisation de tous ces composés organométalliques synthétisés, les techniques utilisées pour les analyses sont: RMN[indice supérieur 1]H, RMN[indice supérieur 31] P, FT-IR, également la spectroscopie de masse MALDI-TOF, DRX (diffraction des rayons-X de poudre), DSC (balayage calorimétrique différentiel) et ATG (analyse thermogravimétrique). Quant à la caractérisation en solution qui nous permet de connaître la taille des polymères, on a utilisé la technique d'analyse par T[indice inférieur 1]/NOE. La problématique rencontrée lors de cette recherche est le réarrangement en solution des polymères pour former des petites unités appelées"oligomères", ce phénomène a été découvert et compris surtout grâce à la RMN[indice supérieur 31] P versus température que l'on traitera dans le deuxième chapitre. Également plusieurs modélisations moléculaires ont été effectuées pour mieux comprendre le comportement des composés étudiés dans ce mémoire.

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Maksoud, Mahmoud. "Mise en forme de polymères de coordination microporeux dans les canaux de membranes d'alumine." Toulouse 3, 2013. http://thesesups.ups-tlse.fr/3080/.

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Abstract:

La thématique du recherche développée au cours de cette thèse de doctorat concerne la mise en forme de Polymères de Coordination microPoreux (PCP, diamètres de pores < 2 nm) dans les canaux de membranes ; (Anodisc 13, membranes d'alumine macroporeuses, diamètres de pores ˜ 250 nm, épaisseur 0,6 µm). Une méthode simple et efficace a été mise au point pour atteindre cet objectif. Elle implique la filtration des réactifs entrant dans la composition du PCP, suivant un mode étape par étape, au-travers de la membrane. Elle permet une distribution continue et relativement homogène des cristaux de PCP au sein des canaux. Cette technique est flexible et adaptable ; sa mise en œuvre à partir d'une suspension colloïdale d'un des réactifs ou de nano-particules de PCP pré-formées augmente considérablement son efficacité, en réduisant le nombre de cycles de charge grâce à un apport de matière plus important à chaque cycle. Cette méthode est ajustable aux caractéristiques et aux spécificités du PCP que l'on souhaite construire dans les canaux de la membrane. La nature du métal, du ligand ainsi que celle du PCP mis en jeu, sont des facteurs qui peuvent influencer la localisation du PCP formé et sa cristallinité. Les membranes composites obtenues, peuvent être envisagées dans des domaines d'applications allant de la séparation, à la catalyse hétérogène et à la détection de molécules chimiques The research project developed during this thesis aimed at the construction of microPorous Coordination Polymers (PCP, pore diameter < 2 nm) inside the cylindrical channels of membranes; (Anodisc 13, macroporous alumina membranes, pore diameter ˜ 250 nm, thickness 0. 6 µm). A simple and efficient experimental procedure has been developed to this end. It involves the filtration of reagent solutions through the membrane channels, therefore allowing a step-by-step PCP formation. This approach allows obtaining efficiently a homogeneous distribution of PCP crystals inside the channels. This synthesis method is versatile. The use of nanoparticles suspension of one of the reagents or PCP nanoparticles instead of a solution can substantially increase the efficiency of this method, by decreasing the cycle's number and increasing the amount of reagent retained by the membrane during each cycle. This method can be adjusted according to the specificities and the characteristics of the targeted PCP. Both the metal ion, the ligand used and the PCP influence the location, the crystal growth and the crystallinity of the formed PCP. Resulting composites could be envisaged for application domains such as separation, heterogeneous catalysis and sensors

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Haquin, Victor. "Polymères de coordination à base de terres rares utilisables comme marqueurs anti-contre-façon." Rennes, INSA, 2011. http://www.theses.fr/2011ISARA025.

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Abstract:

L’utilisation de polymères de coordination à base de terres rares luminescents comme marqueurs anti-contre-façon semble être une nouvelle approche dans ce champs d’application. L’approche pour ces travaux de thèse était d’étudier s’il était possible d’obtenir une signature colorimétrique de la couleur de luminescence. Connaissant cette signature colorimétrique pouvions nous retrouver la formule chimique du composé ? Pour ce faire, nous avons exclusivement étudié les systèmes de composé ions lanthanides / ligand benzène-1,4-dicarboxylate. Nous avons pu montrer qu’il était possible de synthétiser un très grand nombre de composés différents. Nous avons établi, pour les mesures et calculs colorimétriques, un mode opératoire basé sur les recommandations de la Commission Internationale de l’Eclairage ou CIE et validés par l’AFNOR. Ces approches restent uniquement empirique et nous n’avons pas pu étendre ces aspects d’un point de vue purement théorique Coordination polymers based on lanthanides usable like phosphors in the field of the counterfeit seem offer new opportunities. The aim of this work was to show the possibility to sign the colour of the luminescence with the colorimetric coordinates. Inversely, if we know these coordinates, could we find the chemical formula of the compound ? In order to investigate these possibilities, we have especially studied the compounds based on the benzene-1,4-dicarboxylate ligand and the lanthanides. The drawn up synthesis route in water is effortless and offers the possibility to synthesize around one million of heteropolynuclear compounds. We are actually able to sign the colour of the luminescence of the compounds according to the calculations of the International Commission on Illumination. But we have shown several limits for the calculations. Especially, we are not able to calculate the colour of the compounds from a theoretically approach

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Taupier, Gregory. "Microscopie par génération de somme de fréquences optiques : application aux polymères de coordination chiraux." Thesis, Strasbourg, 2016. http://www.theses.fr/2016STRAE027/document.

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Abstract:

Nous avons mis en place un dispositif de microscopie par génération de somme de fréquences optiques pour étudier les milieux isotropes chiraux. Ce dispositif a tout d'abord été validé en utilisant la molécule chirale de bi-2-naphtol en solution liquide et en milieu sol-gel. Nous avons établi les conditions expérimentales permettant de limiter les phénomènes de blanchiment par absorption biphotonique du chromophore. Nous avons ensuite entrepris une étude des polymères de coordination chiraux élaborés à partir de l'auto-assemblage de ligands organiques chiraux et d'ions métalliques en solution. Nous avons mesuré un signal SFG chiral apparaissant lors du séchage de films de polymères et de complexes de coordination chiraux. Nous démontrons ainsi que la technique de microscopie SFG spécifique des milieux isotropes chiraux permet de détecter le processus de coordination des polymères de coordination chiraux en phase condensée et de suivre l'établissement de la phase solide We have built a set-up to perform sum frequency generation (SFG) microscopy in order to study isotropic chiral media. This set-up was first validated with molecules of bi-2-naphthol in liquid solution and sol-gel matrices. We have established the experimental conditions to limit the bleaching phenomena of the chromophore by two-photon absorption. Next, we have conducted a study of chiral coordination polymers produced through the self-assembly of chiral organic ligands and metal ions in solutions. We have measured a chiral SFG signal developing while films of chiral coordination polymers and complexes are drying. Thus we show that SFG microscopy specific to isotropic chiral media makes it possible to detect the coordination process of chiral coordination polymers in the condensed phase and monitor the establishment of the solid phase

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Boyer, Karine. "Synthèse de monomères et polymères contenant du silicium tetra- ou hexa-coordonné." Montpellier 2, 1996. http://www.theses.fr/1996MON20090.

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La synthese de polymeres a ete effectuee a partir de composes silicies neutres comportant des atomes de silicium tetra- ou hexa- coordonnes soit par reaction de polycondensation, soit par reaction de cyclopolymerisation en presence ou en l'absence de catalyseurs

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Demars, Thomas. "Synthèse et caractérisation de polymères de coordination de métaux du groupe f : conversion en matériaux inorganiques." Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2012. http://www.theses.fr/2012ENCM0010/document.

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Abstract:

Les polymères de coordination (PC) présentent un intérêt tant fondamental qu'appliqué de par leur structure et composition modulables ouvrant de nouvelles perspectives au niveau des propriétés chimiques (catalyse, conversion matériaux mous-durs…) et physiques (magnétisme, optique…). L'objectif principal de ces études consiste à vérifier le transfert de la structure, méso-structure et composition du PC vers la céramique obtenue par traitement thermique. Dans ce contexte, ce manuscrit décrit des études sur la conversion de polymères de coordination obtenus à partir d'un auto-assemblage entre des métaux 4f, 5f et de la 2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone (DHBQ). Dans un premier temps, des méthodes de synthèses, aqueuse et anhydre en atmosphère contrôlée, ont été mises au point. Ainsi, plusieurs types de PC ont été obtenus (4f, 4f-4f, 4f-5f), les composés mixtes formant des solutions solides. Après caractérisation de ces composés, leur comportement sous traitement thermique a été étudié. Les principaux résultats montrent que les précurseurs à base de DHBQ obtenus par voie aqueuse possèdent une méso-structure micrométrique, formée par l'assemblage de sous-unités monocristallines possédant la même structure cristallographique quelle que soit la morphologie observée. L'étude de l'assemblage de cette méso-structure a permis de contrôler la morphologie du grain élémentaire (cylindre, cube, disque…) avec une très bonne distribution en taille. La mise en œuvre de systèmes anhydres en atmosphère contrôlée a permis d'accéder à une plus large gamme de paramètres micro-structuraux (surface spécifique, porosité…). Pour l'ensemble des composés de type PC, la conversion thermique en céramique n'a pratiquement pas altéré la morphologie des matériaux. Les aspects microstructuraux ont pu être contrôlés via la méthode de synthèse Coordination polymers (CP) are of great academic and industrial interest due to flexible structure and composition and offer prospects for original chemical (catalysis, soft-hard materials conversion…) and physical properties (magnetism, optics…). The major interest of these studies is to check the transfer of the structure, meso-structure and composition from the CP to the ceramic via a thermal treatment. In this context, this thesis describes studies on conversion of coordination polymers obtained by self-assembly of 4f and 5f metal ions with 2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone (DHBQ). Aqueous and anhydrous synthetic ways were developed, which yielded different kinds of CPs (4f, 4f-4f, 4f-5f) ; solid solutions were obtained with the mixed compounds. The products were characterized and their behaviour under thermal treatment was studied. The main results show that the DHBQ-based precursors obtained by aqueous way have a micrometric meso-structure, formed by the assembly of micro-crystalline subunits which all posses the same crystallographic structure. The study of the assembly of the meso-structure allowed controlling the morphology of the elementary grain (cylinder, cube, disk ...) with very good size distribution. The implementation of anhydrous systems in a controlled atmosphere allowed yielded a wider range of micro-structural parameters (surface area, porosity ...). For all CP-type compounds, the thermal conversion to ceramic has barely altered the morphology of the materials. The microstructural aspects could be controlled via the method of synthesis

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Agulhon, Pierre. "De la complexation des cations aux matériaux d'intérêt : les gels ionotropiques d'alginate." Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2012. http://www.theses.fr/2012ENCM0004.

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Abstract:

Les alginates, polysaccharides extraits des algues brunes, sont des copolymères à blocs linéaires formés d'unités mannuronates (M) et guluronates (G). Leur structure dépend de la source naturelle. La complexation de cations divalents ou trivalents (sauf Mg2+) par les fonctions carboxylates conduit à la formation d'un hydrogel. Pour approfondir l'étude de la formation des gels ionotropiques d'alginate, des hydrogels et des aérogels séchés en conditions supercritiques ont été caractérisés à plusieurs échelles par différentes techniques. L'analyse orbitalaire ab initio de petits complexes a montré la formation de liaisons covalentes fortes avec les métaux de transition alors que les alcalino-terreux ne mettent en jeu que des interactions électrostatiques. Selon le rapport M/G et la nature des cations, différents régimes structuraux ont pu être identifiés par des mesures SAXS (~10-200Å) : des gels fibrillaires ou formés d'agglomérats interconnectés. Les propriétés mécaniques des hydrogels et les surfaces spécifiques des aérogels correspondants sont directement reliées à ces morphologies. La présence simultanée de plusieurs métaux dans les gels peut induire des effets coopératifs dans la formation mais aussi dans les propriétés des matériaux. De nouvelles méthodes ont été mises au point pour contrôler la synthèse de gels hétéro-cationiques, en considérant les effets d'affinité.Sur la base de cette étude, des synthèses originales de matériaux fonctionnels nano-structurés ont été développées. Certains ont été construits directement dans le réseau d'alginate en exploitant les cations de gélification ; d'autres ont nécessité le sacrifice de la matrice pour former des oxydes simples ou mixtes nanocristallins Alginates, polysaccharides produced by brown algae, are linear block-copolymers formed by mannuronate (M) and guluronate (G) units. Their structure depends on the natural source. The coordination of divalent or trivalent cations (except Mg2+) with the carboxylate functions leads to the formation of a hydrogel. In order to get some insight in ionotropic alginate gel formation, hydrogels and supercritical dried aerogels were analysed through various characterizations at different scales. The ab initio molecular orbital analysis on small complexes revealed strong coordination-covalent bonds in the transition metal complexes, whereas only ionic interaction occurs between the alkaline-earth cations and the carboxylates. Depending on the M/G ratio and the nature of the cation, different structural regimes were identified by SAXS analysis (~10-200Å) : well-defined fibrillar gels or gels with multiple junction nature. The mechanical properties of the hydrogels and surface areas of the resulting aerogels are directly related to these morphologies. The concomitant presence of different metals in the gel can bring cooperative effect for the formation but also for the properties of the materials. New methods to control the synthesis of hetero-cationic gels were implemented, taking into account the affinity effects. On the basis of this study, we developed new nanostructured functional materials synthesis. Some were built directly in the alginate network using the gelling cations. Others needed to sacrifice the matrix to form nanocrystalline single or mixed oxides

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Abdallah, Ahmad. "Etude des mécanismes à l’origine de la luminescence dans les polymères de coordination hétéro-lanthanides." Thesis, Rennes, INSA, 2019. http://www.theses.fr/2019ISAR0005.

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Abstract:

L’objectif de cette thèse était d’étudier les mécanismes responsables de la luminescence des ions lanthanides dans des polymères de coordination. Pour cela, des séries d’alliages moléculaires à base d’acide 4 carboxyphénylboronique ont été synthétisées, en faisant varier les proportions relatives des ions lanthanides. Les produits synthétisés ont été étudiés dans la perspective de leur application dans les domaines de la lutte anti-contrefaçon et des thermomètres moléculaires. D’autre part, de nouveaux systèmes utilisant d’autres dérivés d’acide boronique ont été synthétisés. Une nouvelle structure cristalline a été obtenue à base de l’acide 2-carboxyphénylboronique. La seconde partie de cette thèse a porté sur la synthèse et la caractérisation de poudres microcristallines de type coeur-coquille. Il s’agit de la première micro-structuration de polymères de coordination réalisée à l’échelle micrométrique. Les poudres synthétisées ont été caractérisées par microscopies électroniques à balayage, à transmission et par analyses EDS. Leurs propriétés optiques ont été comparées avec celles des alliages moléculaires. Les résultats obtenus ont mis en évidence l'intérêt de la micro-structuration de ces poudres concernant les transferts d'énergie intermétalliques. Cette technique de synthèse basée sur la croissance épitaxiale, est rendue possible par les propriétés chimiques similaires des terres rares. Nos travaux ont montré que lorsque les constantes thermodynamiques et\ou cinétiques le permettent, la phase cristalline de la coquille présente la structure cristalline du cœur même lorsque le composé constituant la coquille cristallise dans une autre phase lorsqu'il est synthétisé seul The aim of this thesis was to study the luminescence mechanisms of lanthanide ions in coordination polymers. Series of molecular alloys (hetero-lanthanide compounds in which lanthanide ions are randomly distributed) based on 4-carboxyphenylboronic acid were synthesized, by varying the relative contents of the lanthanide ions. The synthesized products have been studied from the perspective of their application in the fields of anti-counterfeiting and molecular thermometers. On the other hand, new systems using other boronic acid derivatives have been synthesized. A new crystal structure was obtained based on 2-carboxyphenylboronic acid. The second part of this thesis focused on the synthesis and characterization of core-shell microcrystalline powders. This is the first time that micro-structuration of a coordination polymer is achieved at the micrometric scale. The synthesized powders were characterized by scanning electron microscopy, transmission electron microscopy and EDS analyses. Their optical properties have been compared with those of the corresponding molecular alloys. The obtained results highlighted the interest of the micro-structuration concerning intermetallic energy transfers. This strategy of synthesis based on epitaxial growth, is possible because of lanthanide similar chemical properties. This work demonstrates that in the case where the thermodynamic and\or kinetic constants allow it, the shell crystallizes according to the same crystal structure than the core even if its crystal structure is different when it is synthesized alone

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Yquel, Morgane. "Polymères de coordination à base de pyrazine : vers l'obtention de phases magnétiquement ordonnées à haute température." Thesis, Bordeaux, 2020. http://www.theses.fr/2020BORD0110.

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Abstract:

Cette thèse est consacrée à la synthèse de polymères de coordination bidimensionnels (2D) et tridimensionnels (3D) magnétiques à base du ligand organique pyrazine et de cations de métaux 3d. De tels matériaux sont généralement paramagnétiques, ou bien magnétiquement ordonnés à des températures très inférieures à celle de l’azote liquide. Dans cette thèse, les propriétés redox du ligand pyrazine ont été utilisées afin de permettre l’obtention d’ordre magnétique au-delà de cette température (77 K). Le chapitre I présente les notions de magnétisme utiles à la lecture de cette thèse. Une étude bibliographique est ensuite proposée décrivant les polymères de coordination magnétiques à haute température critique, l’obtention de radicaux par réduction post-synthétique, les propriétés des matériaux multifonctionnels magnétiques et poreux, et les polymères de coordination 3D à base de pyrazine connus sous le nom de SIFSIX-3-M. Les chapitres II et III sont consacrés à la réduction post-synthétique des composés 2D Co(pyz)2Cl2 et Fe(pyz)2Cl2, qui a mené à la formation de pyrazine radicalaire, et à l’obtention de phases ferri-magnétiques à haute température. Le chapitre IV évoque la synthèse de nouveaux réseaux 3D, dont certains sont antiferromagnétiques à basse température. La stratégie de réduction post-synthétique a été testée sur l’un d’eux pour tenter d’augmenter la température critique à laquelle le composé est magnétiquement ordonné This thesis is devoted to the synthesis of two-dimensional (2D) and three-dimensional (3D) pyrazine-based magnetic coordination polymers with 3d metal cations. Such compounds are often paramagnetic or magnetically ordered at low temperature (below 77 K, the temperature of liquid nitrogen). In order to achieve magnetic ordering at high temperature (> 77 K), the redox-active bridging ligand pyrazine has been used. In the first chapter, fundamentals of magnetism useful for the reading of the thesis are introduced. After that, a bibliographic study about magnetic coordination polymers with high critical temperature, creation of organic radicals by post-synthetic reductions, properties of multifunctional porous magnetic materials, and 3D coordination polymers known as SIFSIXs is proposed. Chapters II and III are devoted to post-synthetic reduction of the 2D compounds Co(pyz)2Cl2 and Fe(pyz)2Cl2, leading to radical pyrazine and high temperature magnetic ordering. In chapter IV, three new 3D networks are described, among two showing antiferromagnetic phases at low temperature. Post-synthetic reduction has been tried on one of those to try to increase the critical temperature in which the compound is magnetically ordered

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Bartual-Murgui, Carlos. "Polymères de coordination à transition de spin : synthèse, élaboration de couches minces, nanostructuration et propriétés physiques." Phd thesis, Université Paul Sabatier - Toulouse III, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00652851.

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Abstract:

Depuis de nombreuses années, les demandes technologiques en termes de capacité de stockage de l'information numérique augmentent de façon considérable et sont en partie à l'origine du développement des nanosciences : l'objectif est de stocker toujours plus d'information dans un volume toujours plus petit et le plus rapidement possible. De même, la miniaturisation d'autres composants électroniques ou photonique tels que les capteurs, les dispositifs pour l'optique constitue un domaine en pleine essor. Les composés moléculaires organiques et inorganiques sont potentiellement prometteurs dans la perspective de telles applications. En particulier, les matériaux bistables présentant une hystérésis de leurs propriétés physiques sont des matériaux de choix pour la conception de dispositifs de stockage de l'information et capteur de gaz à très petite échelle. Cependant, le dépôt sous forme de couches minces et également la fabrication de nano-objets ainsi que leur intégration sans altérer la propriété de ces systèmes constituent des étapes incontournables dans la conception de tout dispositif. Dans ce contexte, ce manuscrit présente la conception, la synthèse et la caractérisation d'une nouvelle famille de composés tridimensionnels polymériques de coordination présentant des propriétés bistables. Il s'agit de polymères de coordination à transition de spin de la famille des clathrates de Hofmann. L'étude physico-chimique de ces composés a été centrée, notamment, sur les variations des caractéristiques de la transition de spin en fonction des compositions chimiques obtenues pour différentes méthodes de synthèse mises en oeuvre. De plus, sont étudiés les changements des propriétés physiques et structurales qui se produisent lors de l'adsorption de molécules invitées dans les pores de ces polymères. D'autre part, ce travail de thèse montre une approche originale dite dépôt séquentiel ou plus largement dépôt "couche-par-couche" pour l'élaboration de couches minces et présente également la nano-structuration de ces matériaux par combinaison de techniques lithographiques et de l'assemblage séquentiel. La modification des conditions expérimentales de l'assemblage séquentiel nous a permis de maîtriser la croissance et la qualité de surface des dépôts (rugosité inférieure à quelques Angström). Ces couches minces et ces nano-objets ont été caractérisés par différentes techniques optiques (microscopie Raman, ellipsométrie, spectroscopie des plasmons de surface ...) ou encore des techniques d'imagerie (AFM, microscopie optique en champ sombre). La combinaison des résultats obtenus sur les propriétés d'adsorption de ces composés bistables et leur mise en forme en tant que systèmes micro- et nano-structurés ouvre la voie vers des perspectives sérieuses pour la réalisation de dispositifs capteurs de gaz.

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Bartual, Murgui Carlos. "Polymères de coordination à transition de spin : synthèse, élaboration de couches minces, nanostructuration et propriétés physiques." Toulouse 3, 2010. http://thesesups.ups-tlse.fr/1157/.

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Abstract:

Depuis de nombreuses années, les demandes technologiques en termes de capacité de stockage de l'information numérique augmentent de façon considérable et sont en partie à l'origine du développement des nanosciences : l'objectif est de stocker toujours plus d'information dans un volume toujours plus petit et le plus rapidement possible. De même, la miniaturisation d'autres composants électroniques ou photonique tels que les capteurs, les dispositifs pour l'optique constitue un domaine en pleine essor. Les composés moléculaires organiques et inorganiques sont potentiellement prometteurs dans la perspective de telles applications. En particulier, les matériaux bistables présentant une hystérésis de leurs propriétés physiques sont des matériaux de choix pour la conception de dispositifs de stockage de l'information et capteur de gaz à très petite échelle. Cependant, le dépôt sous forme de couches minces et également la fabrication de nano-objets ainsi que leur intégration sans altérer la propriété de ces systèmes constituent des étapes incontournables dans la conception de tout dispositif. Dans ce contexte, ce manuscrit présente la conception, la synthèse et la caractérisation d'une nouvelle famille de composés tridimensionnels polymériques de coordination présentant des propriétés bistables. Il s'agit de polymères de coordination à transition de spin de la famille des clathrates de Hofmann. L'étude physico-chimique de ces composés a été centrée, notamment, sur les variations des caractéristiques de la transition de spin en fonction des compositions chimiques obtenues pour différentes méthodes de synthèse mises en œuvre. De plus, sont étudiés les changements des propriétés physiques et structurales qui se produisent lors de l'adsorption de molécules invitées dans les pores de ces polymères. D'autre part, ce travail de thèse montre une approche originale dite dépôt séquentiel ou plus largement dépôt "couche-par-couche" pour l'élaboration de couches minces et présente également la nano-structuration de ces matériaux par combinaison de techniques lithographiques et de l'assemblage séquentiel. La modification des conditions expérimentales de l'assemblage séquentiel nous a permis de maîtriser la croissance et la qualité de surface des dépôts (rugosité inférieure à quelques Angström). Ces couches minces et ces nano-objets ont été caractérisés par différentes techniques optiques (microscopie Raman, ellipsométrie, spectroscopie des plasmons de surface …) ou encore des techniques d'imagerie (AFM, microscopie optique en champ sombre). La combinaison des résultats obtenus sur les propriétés d'adsorption de ces composés bistables et leur mise en forme en tant que systèmes micro- et nano-structurés ouvre la voie vers des perspectives sérieuses pour la réalisation de dispositifs capteurs de gaz In the last few years, the technological demand concerning information storage capacity has grown considerably and is, mostly, due to the development of nano-science and nano-technology: the aim is storing a large quantity of information in an increasingly reduced space. Moreover, miniaturization of other electronic or photonic devices such as gas sensors represents an expanding field. Organic and inorganic molecular compounds are highly promising for these applications. Particularly, bistable materials, which present a hysteresis loop in some of their physical properties are good candidates in the design of information storage and gas sensor devices on a very small scale. Nevertheless, deposition of thin films or the fabrication of nano-objects, as well as their implementation without modifying their properties represents an important step in the design of any device. In this context, this thesis presents the design, synthesis and characterization of a new family of coordination polymers presenting bistable properties. These materials are spin crossover Hofmann-like tridimensional networks. The physical and chemical studies carried out on these compounds are primarily focused on the changes to the spin crossover properties as a function of the chemical composition, which can be altered according to the synthetic methods. Furthermore, the influence of adsorbed guest molecules on the structural and physical properties of these compounds has been investigated. This manuscript contains an original method to the elaboration of thin films of such materials, the so-called “layer by layer” or “multilayer self-assembling” technique. Additionally, micro and nano-structures of these films have been prepared combining lithographic techniques and sequential assembling. The modification of experimental conditions for the layer by layer deposition has allowed control over growth and the surface quality thin films (roughness of a few Angström) to be realized. Thin films and nano-objects have been characterized by different optical (Raman microscopy, optical ellipsometry, surface plasmon spectroscopy…) and surface analysis (AFM, dark field microscopy) techniques

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Mimassi, Lamia. "Auto-assemblage raisonné de métallo-macrocycles et de polymères de coordination : chiralité, reconnaissance et encapsulation d'ions." Paris 6, 2005. http://www.theses.fr/2005PA066157.

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Koepf, Matthieu. "Agrégats multi-porphyriniques pour la conduite photonique." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2007. http://www.theses.fr/2007STR13030.

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Abstract:

La capacité de programmer de façon rationnelle l’organisation de petites molécules en architectures bien définies est un enjeu majeur, autant sur un plan théorique (étudier les interactions intermoléculaires) que sur un plan pratique (constituer des systèmes complexes et fonctionnels). Dans ce mémoire nous nous intéresserons à l’auto-assemblage de porphyrines en structures moléculaires unidirectionnelles (polymères de coordination), afin d’obtenir des édifices capables de piéger et guider l’énergie lumineuse sur plusieurs centaines de nanomètres. Après avoir présenté les principaux exemples issus de la littérature, nous montrerons l’intérêt d’une porphyrine à anse rigide pour de telles applications. Les deux premiers chapitres traiteront de la synthèse et de l’étude de l’assemblage de différents monomères en solution. Puis nous discuterons de leur organisation sur supports solides, et en particulier de l’influence de la surface sur leur mode d’assemblage.

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Bissessar, Damien. "Synthèse de nouveaux composés phosphorés : vers de nouveaux additifs pour polymères et des complexes cuivreux luminescents innovants." Thesis, Strasbourg, 2018. http://www.theses.fr/2018STRAE029.

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Abstract:

Ce travail de thèse s’est inscrit dans le cadre d’un projet en relation étroite avec une industrie chimique. La problématique initiale concerne le développement de nouvelles molécules antioxydantes permettant de protéger les matériaux plastiques. Dans un premier temps, la stratégie envisagée s’appuie sur la synthèse de phosphines par hydrophosphination, réaction répondant aux principes de la chimie verte. La réaction est hautement régiosélective et la simplicité de la synthèse a permis d’obtenir de nombreuses nouvelles phosphines qui ont alors été testées pour leurs propriétés anti-oxydantes. Nous avons pu identifier plusieurs structures originales répondant au cahier des charges. Dans un second temps, nous avons étudié la faisabilité de développer de nouveaux additifs antioxydants secondaires à base de dérivés phénoliques, dont le cardanol qui est une molécule biosourcée. De nombreuses nouvelles molécules phosphorées ont été synthétisées, complètement caractérisées et évaluées pour leurs propriétés anti-oxydantes. Enfin, nous avons essayé de valoriser nos nouveaux composés pour d’autres applications. Les phosphines étant d’excellents ligands pour les métaux de transition, nous avons étudié la chimie de coordination avec le cuivre(I) en espérant former des complexes cuivreux luminescents. En effet, l’élaboration de diodes électroluminescentes stables reste un défi technologique malgré toutes les avancées actuelles. Dans ce contexte, de nombreux nouveaux complexes de type cubane ont été synthétisés et entièrement caractérisés. Ces complexes tétranucléaires sont des structures intéressantes, faciles à synthétiser, avec d’excellents rendements quantiques. Ces complexes présentent une stabilité élevée et des propriétés de luminescence qui en font de très bons candidats pour des dispositifs en optoélectronique This thesis work was part of a project in collaboration with a chemical industry. The topic is the development of new antioxidant molecules to protect plastic materials. Initially, the strategy envisaged was based on the synthesis of phosphines by hydrophosphination, reaction in accordance with the green chemistry principles. The reaction is highly regioselective and the simplicity of the synthesis allowed us to obtain many new phosphines which were then tested for their antioxidant properties. We were able to identify several original structures that meet the requirements. In a second step, we studied the feasibility of developing new secondary antioxidant additives based on phenolic derivatives, including cardanol, which is a biosourced molecule. Many new phosphorus molecules have been synthesized, completely characterized and evaluated for their antioxidant properties. Finally, we tried to apply our new compounds for other applications. Since phosphines are excellent ligands for transition metals, we studied coordination chemistry with copper (I), hoping to form luminescent copper complexes. Indeed, the development of stable light-emitting diodes remains a technological challenge despite all the current advances. In this context, many new cubane-type complexes have been synthesized and fully characterized. These tetranuclear complexes are interesting structures, easy to synthesize, with excellent quantum yields. These complexes exhibit high stability and luminescence properties, which make them very good candidates for optoelectronic devices

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Guy, Daniel. "Synthèse de monomères et polymères contenant des atomes de phosphore ou de silicium hypercoordonnés." Montpellier 2, 1997. http://www.theses.fr/1997MON20151.

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Abstract:

Le premier chapitre est consacre a la synthese et a l'etude des proprietes de monomeres et de quelques polymeres contenant des atomes de phosphore. Nous etudions en premier lieu des composes comportant des atomes de phosphore tricoordonnes du type phpr#2 ou nppr#2. Dans une deuxieme partie nous decrivons la synthese de divers phosphanes hypercoordonnes, l'hypercoordination etant induite par l'utilisation du ligand rigide 8-(dimethylamino)-1-naphtyle. Nous avons synthetise des phosphanes acetyleniques vrais ainsi qu'un compose disubstitue dont la structure a ete determinee aux rayons x et montre une distance azote-phosphore de 2. 62 a, inferieure a la somme des rayons de van der waals (3. 4 a). Il nous a ete possible d'isoler quelques polymeres par reaction de lithiens avec des dichlorophosphanes. Differents composes comportant deux atomes de phosphore hypercoordonnes ont pu etre synthetises grace a l'emploi du dilithien du 1,5-bis(dimethylamino)naphtalene. Nous avons etudie la reactivite des differents phosphanes diphenyles avec le tungstene carbonyle pour obtenir des complexes et avec le bromure de benzyle afin de former de sels de phosphonium. Nous avons pu synthetise un ionomere insoluble. Le deuxieme chapitre est consacre a la synthese de composes acetyleniques contenant des atomes de silicium tetra, penta ou hexacoordonnes precurseurs de polymeres. La pentacoordination a ete mise en evidence par la determination d'une structure aux rayons x, ainsi que par des etudes de rmn dynamiques. Des differences importantes sont observees en rmn du #2#9si, du #1#3c et en infrarouge, selon la coordinence des atomes de silicium. Le dernier chapitre est consacre a l'etude de composes modeles et de polymeres obtenus par reaction de couplage entre les derives acetyleniques vrais et des derives aromatiques halogenes en presence d'un catalyseur au palladium : (pph#3)#2pdcl#2. Nous avons etudie les proprietes d'uv, de fluorescence et d'optique non lineaire des composes comportant le noyau anthracene. On observe un comportement bathochrome en uv et fluorescence lorsque l'on passe des monomeres aux polymeres, la coordinence du silicium ne semble pas avoir d'influence sur ce comportement. En optique non lineaire, le polymere pentacoordonne presente un effet #(#3#) plus important que pour les polymeres tetra ou hexacoordonnes.

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Gasnier, Aurélien. "Le cyclame, une plateforme modulaire pour conception de polymères de coordination : de la molécule "switch" au matériau moléculaire dynamique." Phd thesis, Université Joseph Fourier (Grenoble), 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00366049.

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Ce mémoire est consacré à l'élaboration et l'étude de polymères de coordination en solution reposant sur des ligands associant deux bras terpyridines avec un espaceur complexant tétraazamacrocycle. Un espaceur dioxocyclame permet l'édification de polymères par formation de complexes de bis-terpyridine. En milieu basique CuII conduit au mono-complexe de dioxocyclame. Ce complexe présentant des terpyridines libres forme des polymères de coordination homo- et hétérométalliques en présence de CoII, CuII, FeII, ou NiII. L'étude viscosimétrique de ces solutions atteste de l'influence de la rigidité de l'espaceur sur la longueur moyenne des espèces en solution. Sous contrôle acido-basique la migration de CuII induit la transition d'un état polymérique à un état isolé des systèmes à un et deux équivalents de CuII. Un espaceur cyclame ou diméthylcyclame affiche une compétition dynamique avec les terpyridines. D'après les études spectrales et électrochimiques NiII, FeII et CoII sont complexés préférentiellement par les terpyridines, CuII et ZnII par le cyclame. Ce jeu d'affinité permet l'obtention de polymères hétérométalliques. Les polymères homométalliques de FeII et CoII ont été appliqués à la conception de dispositifs électrochromes. La viscosimétrie révèle l'effet de la configuration de l'espaceur et un comportement original si l'espaceur cyclame est complexé en second lieu. Les polymères de coordination à espaceur cyclame présentent des propriétés de gélification dépendantes de l'affinité contre-ion/solvant. La rhéologie de ces matériaux est décrite et des modèles sont proposés d'après les résultats de SANS. Une transition gel-sol réversible des gels de CoII est induite par électrolyse.

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Grosshans, Philippe. "Tectonique moléculaire : Correlation entre flexibilité des tectons et topologie des réseaux." Strasbourg 1, 2005. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2005/GROSSHANS_Philippe_2005.pdf.

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Lavenn, Christophe. "Les thiolates d'or : des polymères de coordination [Au(SR)]n luminescents aux clusters [Aun(SR)m] pour la catalyse hétérogène." Thesis, Lyon 1, 2014. http://www.theses.fr/2014LYO10256.

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Abstract:

Les nanoparticules d'or de petite taille (< 5 nm) sont des matériaux qui présentent une bonne activité catalytique dans des réactions d'oxydation, et ce dans des conditions relativement douces. Cependant, il est difficile d'obtenir des nanoparticules monodisperses et de taille inférieure à 5 nm. En ce sens, les clusters d'or sont intéressants, car ce sont des composés atomiquement définis avec une formulation propre. Cela signifie que dans un cluster, le nombre d'atomes d'or et de ligands le stabilisant est déterminé. Comme ils peuvent être isolés purs, ils constituent donc une classe de nanoparticules parfaitement monodisperses. Nous nous sommes intéressés, dans le cadre de cette thèse, à la synthèse de clusters d'or et à leur assemblage afin d'avoir des catalyseurs atomiquement définis. Les nanoparticules d'or sont souvent utilisées après dépôt sur un support, résultant en la perte de surface accessible. Nous voulons donc utiliser ces clusters (i) comme espèces moléculaires déposées sur un support et (ii) comme briques moléculaires pour l'assemblage de réseaux tridimensionnels où la porosité permettrait la diffusion des réactifs/produits pour s'affranchir des effets de supports. Notre étude porte donc sur la synthèse de clusters d'or et nous nous sommes également intéressés aux polymères de coordination d'or (I), un intermédiaire de réaction important dans la synthèse de clusters et à ses propriétés photophysiques. Afin d'avoir des clusters avec une fonction externe permettant de les assembler ou de les déposer sur un support, nous avons développé une nouvelle voie de synthèse de clusters stabilisés par des ligands de type thiophénolates para-substitués. Nous avons ainsi isolé de nouveaux clusters stabilisés par des ligands hétérotopiques comme [Au25(SPh-pNH2)17]. Ces composés ont ensuite été déposés sur un support mésoporeux (SBA-15) et utilisés comme catalyseurs dans différentes réactions d'oxydation. Nos résultats montrent que les clusters d'or sont donc des précurseurs moléculaires permettant de préparer des catalyseurs efficaces, ayant une petite taille de particules (1-2 nm) et présentant des activités catalytiques très élevées comparativement aux matériaux de référence Small gold nanoparticles (< 5 nm) are materials presenting a good catalytic activity in oxidations reactions, especially under soft conditions of temperature and pressure. However, it can be difficult to obtain monodisperse particles with a diameter less than 5 nm. In this sense, gold clusters are interesting, because they are atomically defined compounds, presenting a proper formulation. This means that the number of gold atoms and of stabilizers in the clusters are defined and, as they can be isolated pure, they constitue a novel class of perfectly monodisperse nanomaterials. Therefore, we are interested, in this thesis, in the synthesis and assembly of gold clusters. Indeed, gold nanoparticles are usually deposited on a support, resulting in the loss of accessible area. We therefore wanted to use gold clusters as (i) molecular species deposited on a support and (ii) as building blocks to assemble and organize tridimensional networks where the porosity permits the substrates/products diffusions and avoid the support effects. Our study deals with the synthesis of gold clusters, and we are also interested in the gold (I) coordination polymers, which are important reaction intermediates formed during the clusters synthesis and to its photophysical properties. In order to have clusters presenting external functions enabling their assembly or deposition on a support, we developed a novel synthesis suitable for para-substituted thiophenolates. We managed to isolate new clusters stabilized by heterotopic ligands such as [Au25(SPh-pNH2)17]. Those compounds have been deposited on a mesoporous support and used as oxidative catalysts. Our results show that gold clusters are molecular precursors that permit to prepare effective catalysts with narrow particle size (1-2 nm) and presenting high catalytic activity compared to the one exhibited by reference materials

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Martin, Nicolas. "Synthèse et étude cristallochimique de carboxylates d'actinides tétravalents (Th, U, Np) : polymères de coordination et entités moléculaires à haute nucléarité." Thesis, Lille 1, 2017. http://www.theses.fr/2017LIL10164/document.

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La compréhension du comportement des actinides dans l’environnement est un enjeu important et très complexe en raison des nombreux phénomènes intervenant dans les processus chimiques. Parmi eux, nous pouvons citer la complexation, notamment via les fonctions carboxylates issues des substances humiques présentes dans les sols. En milieu aqueux, les actinides au degré d’oxydation IV sont très sensibles à l’hydrolyse impactant alors leur mobilité. Au cours de ce travail de thèse, nous avons étudié la réactivité de ces actinides(IV) (Th, U et Np) en présence de ligands organiques de type carboxylate aromatique, afin d’enrichir nos connaissances sur les entités formées. Plus de quarante nouveaux composés à base d’actinides(IV) et d’acides polycarboxyliques ont été synthétisés. Leurs structures cristallographiques ont été déterminées par DRX sur monocristal et leurs descriptions sont rapportées. Le contrôle de l’hydrolyse de ces métaux au sein de nos composés a été effectué par une variation de l’acidité en milieu aqueux ou par ajout contrôlé de quantités d’eau dans des solvants organiques. Certains des composés présentés sont construits autour d’assemblages polynucléaires possédant entre 2 et 38 centres métalliques. Pour ces derniers ({U38} et {Np38}), une nouvelle voie de synthèse a été investiguée. Au cours de l’étude de ces différents composés, nous avons mis en évidence les analogies ou les différences existant entre ces actinides, et avons enrichis notamment nos connaissances sur la cristallochimie du neptunium(IV). Enfin, nous avons montré la capacité de ligands N- et O- donneurs à complexer simultanément l’uranium(IV) avec d’autres métaux di- (Mn) ou trivalent (Ln) Understanding the behavior of actinides in the environment is an important and very complex issue due to phenomena involved in chemical processes. Among them, one can mention the complexation, via carboxylate functions from the humic substances present in the soils. In an aqueous medium, actinides at the oxidation state IV are very sensitive to the hydrolysis process impacting their mobility. This thesis focuses the reactivity of these actinides (IV) (Th, U and Np) in the presence of organic ligands with aromatic carboxylate functions, in order to improve our knowledge about entities formed and linked to such organic linkers.More than forty new compounds based on actinides (IV) and polycarboxylic acids have been synthesized. Their crystallographic structures were determined by single crystal XRD and their descriptions are reported. The control of the hydrolysis of these metals within our compounds has been managed by varying the acidity in aqueous medium or by addition of controlled amount of water in organic solvents. Some of the compounds presented are built from polynuclear moieties having from 2 to 38 metal centers. For the latter ({U38} and {Np38}), a new synthetic pathway was investigated. During the study of these different compounds, we have demonstrated the analogies or the differences existing between these actinides, and have improved our knowledge on the crystallochemistry of neptunium (IV). Finally, we proved the ability of N- and O-donor ligands to simultaneously complex the uranium (IV) with other di- (Mn) or trivalent (Ln) metals

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Imaz, Inhar. "Sur la mise en œuvre de composés de coordination tétraédriques pour l'élaboration d'architectures supramoléculaires nanoporeuses : synthèse, caractérisation et propriétés zéolitiques d'édifices hétérométalliques ou hybrides." Bordeaux 1, 2005. http://www.theses.fr/2005BOR12956.

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Abstract:

Cette thèse est dédiée à la synthèse et à la caractérisation d'une famille inédite d'édifices étallo-organiques micro-poreux. La voie de synthèse explorée se fonde sur des briques moléculaires tétrahédriques préformées dont un exemple type est {M(oxalate)4}4- (où M = UIV, ZrIV, etc. . . ). Les complexes tétraédriques {Zr(dihydrobenzoquinolate)4}4- et {Zr(chloranilate)4}4- sont également décrits. Les structures de plusieurs architectures supramoléculaires 2-D et 3-D parcourues par des canaux dont la section peut atteindre 8 Å x 12 Å, sont décrites. Des polymères de coordination hétérométalliques {U-Mn}, {U-Cd}, {Zr-Mn} ou encore {U-Gd} sont obtenus par association d'une brique avec un ion de métal de transition ou de terre-rare. Mais ces briques permettent aussi la formation de réseaux hybrides par assemblage avec des cations organiques au travers de liaisons-Hydrogène robustes. La diffraction des rayons X sur poudre et mono-cristal a mis en évidence la stabilité de ces édifices vis à vis d'un cycle désorption-adsorption mais aussi, pour certains, leur flexibilité. La déformation réversible de l'édifice est illustrée au travers des structures hydratées et déshydratées du réseau [K4{Zr(dhbq)4}] (dhbq = dihydrobenzoquinolate). Des mesures de sorption (BET, Langmuir) montrent que ces structures sont ouvertes. Un des édifices décrit adsorbe H2 et permet d'envisager cette famille de matériaux supramoléculaires pour le stockage de l'hydrogène

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Guichaoua, Dominique. "Modulation des propriétés optiques non linéaires de polymères photoactifs conjugués et de complexes de coordination à base de ligand « iminopyridine azobenzène »." Thesis, Angers, 2018. http://www.theses.fr/2018ANGE0008/document.

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Abstract:

Les performances optiques non linéaires (ONL) de ligands pi-conjugués à base d’azobenzène et de fragment coordonnant iminopyridine et leurs complexes métalliques de zinc(II), d’argent(I) et de rhénium(I) ainsi que de polymères méthacryliques contenant l’entité styrylquinoline sont étudiées par des techniques complexes mais fiables à savoir THG, SHG ou encore Z-scan. L'indice de réfraction ONL, le coefficient d'absorption ONL, l’hyper-polarisabilité du second ordre et la section efficace d'absorption ONL pour les complexes métallique de zinc(II) et argent(I) ont été obtenus et analysés. L'estimation du facteur de mérite de ces complexes indique que ce sont des composés prometteurs pour les applications dans des dispositifs optiques. Les paramètres ONL améliorés des complexes contenant du Rhénium(I) par rapport à leurs ligands correspondants, confirment le rôle très important de la coordination par des cations métalliques. Cette étude favorise une meilleure compréhension de la relation structure-propriété avec la prédiction possible des propriétés ONL. Les résultats de l'étude ONL (génération de deuxième et troisième harmonique) de films minces de polymères méthacryliques contenant de la styrylquinoline sont également présentés. Une forte dépendance de la réponse ONL en fonction de la structure des polymères a été mise enévidence, qui est liée au transfert de charge plus ou moins important dans les fragments de styrylquinoline. Une bonne compatibilité a été obtenue entre les résultats théoriques et expérimentaux. Le contraste de la réponse ONL après photo-isomérisation trans-cis de ces polymères, les rend intéressants pour les dispositifs photoniques The nonlinear optical (NLO) performance of conjugated azo-based iminopyridine complexes with zinc, silver and rhenium metal cations as well as styrylquinoline containing methacrylic polymers are studied by the proven methods of Maker fringe and Z-scan. The NLO refractive index, NLO absorption coefficient, second order hyperpolarizability and NLO absorption cross section for the azo-based iminopyridine zinc(II) and silver(I) complexes were obtained and analysed. The enhanced NLO parameters of the Rhenium(I) containing azo-based iminopyridine complexes as compared to their corresponding ligands confirm the positive role of the metal complexation. This study promotes the better understanding of the structure-property relationship with possible prediction of NLO properties in such metal complexes. The results of the NLO investigation (second and third harmonic generation) of high-quality thin films of styrylquinoline containing methacrylic polymers are presented. Strong dependence of the NLO response upon the structure of the polymers has been found, which is related to a different charge transfer occurring within the styrylquinoline fragments. Good compatibility has been achieved between the theoretical and experimental results. The contrast in NLO response observed after their trans-cis photoisomerization makes them valuable components for photonics devices

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David, Jérémy. "Étude des mécanismes de réduction carbothermique d'oxydes métalliques du groupe IV par MET : Apport de précurseurs de type polymères de coordination." Limoges, 2013. https://aurore.unilim.fr/theses/nxfile/default/f239d478-5a37-46db-8ffc-dda194277ff8/blobholder:0/2013LIMO4013.pdf.

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Abstract:

Cette thèse est dédiée à l'étude des mécanismes réactionnels mis en jeu lors de la formation d'oxycarbures élaborés par différentes voies de synthèse. Elle revisite tout d'abord la littérature qui était jusque là plutôt consacrée à des approches thermochimiques et cinétiques. Ce travail original concerne une étude structurale et chimique menée principalement par microscopie électronique à transmission (MET) et par diffraction des rayons X (DRX) sur des échantillons obtenus à des degrés d'avancement variables de réactions. La première partie de cette étude est consacrée aux voies classiques de transformation carbothermique mettant en jeu des dioxydes (TiO2, ZrO2, HfO2) réduit en oxycarbures au contact de noir de fumée. Nous montrons que les mécanismes réactionnels mis en jeux lors de la déstabilisation des phases parents sont intrinsèquement liés à la structure des dioxydes et que la taille initiale des cristallites d oxydes n’a pas d’influence sur celle des oxycarbures formés. Le site de nucléation de l'oxycarbure ainsi que les mécanismes de croissance ont également été mises en évidence et discutés. Une seconde partie du manuscrit est consacrée à une étude originale visant à synthétiser des carbures à partir de polymères de coordination (MOF pour Metal-Organic Frameworks). La transformation progressive des précurseurs en oxycarbure est étudiée en détail et nos résultats montrent que les mécanismes mis en jeu lors de cette transformation s'apparentent beaucoup à ceux mis en évidence dans le cadre des réactions carbothermiques classiques This thesis is dedicated to the study of the reactional mechanisms involved in the formation of oxycarbides by different synthesis routes. It reconsiders the literature that used to deal with thermochemical and kinetical approaches. This original work deals with a structural and chemical study mainly led by transmission electron microscopy (TEM) and X-ray diffraction (XRD) on samples obtained at different advancement rates. The first part of this study is about the classical carbothermal reduction transformations of dioxides (TiO2, ZrO2, HfO2) reducted by carbon black into oxycarbide. We highlight that the reactional mechanisms involved into the parent phases destabilization are intrinsically linked to the dioxides structure and that the initial size of oxide particles has no influence on the ones of the oxycarbides. The nucleation site of the oxycarbide and the growth mechanisms have also been highlighted and discussed. A second part of the manuscript is dedicated to an original study aiming to synthesize carbide from Metal-Organic Frameworks (MOF). The progressive transformation of the precursors into oxycarbides is very likely to the ones highlighted in the field of classical carbothermal reactions

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Najah, Aymane. "Étude de la fonctionnalisation des polymères de coordination poreux (MOF) par procédé plasma de type décharge à barrière diélectrique impulsionnelle (IDBD)." Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2022. http://www.theses.fr/2022LORR0041.

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Abstract:

Les polymères de coordination poreux, plus communément connus comme des MOF « Metal-Organic Frameworks » sont une classe émergente de matériaux poreux formés par assemblage d’ions métalliques et de ligands organiques. En raison de leurs structures et propriétés, les MOF ont suscité un grand intérêt pour un large éventail d’applications, principalement au stockage et à la séparation des gaz, à la catalyse, à l’optique, au stockage d’énergie…. L’un des principaux avantages de ces matériaux repose sur la possibilité de moduler, voire améliorer leurs propriétés par la fonctionnalisation. La fonctionnalisation de ces matériaux s’effectue en grande majorité par voie chimique humide qui présente souvent quelques contraintes, notamment la durée des réactions, le coût énergétique…. Les travaux présentés dans ce mémoire concernent l’étude de la fonctionnalisation de ces matériaux par une voie chimique sèche, en l’occurrence par un traitement plasma de type décharge à barrière diélectrique en régime impulsionnel (I-DBD). À notre connaissance, aucun procédé de fonctionnalisation des MOF par plasma n’a encore été étudié dans la littérature. L’objectif principal de cette thèse est d’étudier la fonctionnalisation de ces matériaux par DBD par greffage de groupements amines. Une étude paramétrique des conditions de décharge DBD a permis de déterminer les paramètres/conditions de la décharge DBD les plus favorables à la production de radicaux azotés dans le plasma. Ainsi, cette production est favorisée par l’utilisation d’un plasma de NH3 comparativement aux plasmas N2/H2 ou Ar/N2/H2. En outre, les conditions de décharges optimisées pour réaliser des traitement DBD en régime impulsionnel en NH3 sont comme suit ; une tension de 6 kVp-p, une fréquence de 4 kHz, une distance inter-électrode de 3 mm et une pression de 104 Pa. Une première étude de pré-fonctionnalisation de l’acide téréphtalique a montré l’efficacité du procédé DBD à greffer des groupements a mines sur le ligand de pontage. Ces travaux se sont poursuivis avec l’étude approfondie du traitement par plasma DBD de deux MOF : MOF-5 à base de zinc et le MIL-53 à base d’aluminium. Ces investigations ont mis en évidence l’instabilité du MOF-5 vis-à-vis de l’ammoniac, mettant ainsi en exergue l’importance de travailler avec des cations trivalents, voire tétravalents pour faire des traitements plasma en NH3. Le traitement DBD du MIL-53 Al a prouvé une fonctionnalisation réussie par d’insertion par substitution d’un carbone par un azote au sein du ligand organique, ce qui ouvre la possibilité d’utiliser cette voie pour fonctionnaliser d’autres MOF. Finalement, l’analyse des propriétés texturales et d’adsorption d’hydrogène à température ambiante et pression atmosphérique ont montré une amélioration de la quantité d’hydrogène stockée dans le MIL-53 Al traité par DBD, qui reste faible mais ce résultat est prometteur pour développer des matériaux permettant d’avoir une capacité d’adso rption plus importante aux conditions environnementales de pression et de température Porous coordination polymers, more commonly known as MOFs "Metal-Organic Frameworks", are an emerging class of porous materials formed by the assembly of metal ions and organic ligands. Due to their structures and properties, MOFs have attracted great interest for a wide range of applications, mainly in gas storage and separation, catalysis, optics, energy storage…. One of the main advantages of these materials lies in the possibility of modulating or even enhancing their properties through functionalization. The functionalization of these materials is mostly carried out by wet chemical process that often presents some constraints like the duration of the reactions, the energy cost…. The work presented in this thesis concerns the study of the functionalization of these materials by a dry chemical method, in this case by a plasma treatment using an impulse dielectric barrier discharge (I-DBD). To the best of our knowledge, no method of functionalization of MOFs by plasma has yet been reported in the literature. The main objective of this thesis is to study the functionalization of these materials by DBD by grafting amino groups. A parametric study of the DBD discharge conditions made it possible to determine the most favorable DBD discharge parameters/conditions to produce nitrogen radicals in the plasma. Thus, this production is favored using an NH3 plasma compared to N2/H2 or Ar/N2/H2 plasmas. In addition, the discharge conditions optimized for carrying out DBD treatment in pulsed regime in NH3 are as follow: a voltage of 6 kVp-p, a frequency of 4 kHz, an inter-electrode distance of 3 mm and a pressure of 104 Pa. A first study of pre-functionalization of terephthalic acid showed the effectiveness of the DBD process in grafting amine groups onto the organic ligand. This work continued with the in-depth study of the DBD plasma treatment of two MOFs: zinc-based MOF-5 and aluminum-based MIL-53. These investigations have highlighted the ins tability of MOF-5 with respect to ammonia, thus highlighting the importance of working with trivalent or even tetravalent cations to carry out plasma treatments in NH3. The DBD treatment of MIL-53 Al has proven successful functionalization via insertion by substituting a carbon atom with a nitrogen one within the organic ligand, which opens the possibility of using this pathway to functionalize other MOFs. Finally, the analysis of the textural and hydrogen adsorption properties at room temperature and atmospheric pressure showed an improvement of the amount of hydrogen stored in the MIL-53 Al treated with DBD. Although this amount remains low, these results are promising to develop materials with a higher adsorption capacity at room temperature, or even at atmospheric pressure

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Juvenal, Frank. "Polymères de coordination luminescents 1D et 2D avec des ligands rigides contenant du Pt(II) montrants des propriétés d’adsorption du CO2." Mémoire, Université de Sherbrooke, 2017. http://hdl.handle.net/11143/10578.

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Abstract:

La conception de nouveaux matériaux fonctionnels a une longue histoire. Durant les deux dernières décennies, le domaine des polymères organiques et inorganiques a attiré l'attention des chercheurs. Plus important encore, les matériaux poreux tels que les Metal Organic Frameworks (MOFs), en anglais, Covalent Organic Frameworks (COFs), en anglais, ainsi que des polymères de coordination poreux sont maintenant étudiés de manière intensive en raison de leurs applications potentielles, comprenant le stockage de gaz, la séparation de gaz, la catalyse et la détection. D'un autre côté, les polymères contenant du Pt ont montré l'application potentielle dans les cellules solaires et les diodes électroluminescentes. Le mémoire est divisé en trois sections principales présentant des résultats nouveaux. Dans la première section, le chapitre 2 traite essentiellement de la formation de polymères de coordination (CP) avec des sels CuX (X = Cl, Br, I) et trans-[p-MeSC6H4C≡C-Pt(PMe3)2-C≡CC6H4SMe] (L1), soit dans le PrCN ou PhCN. Les polymères résultants sont soit 2D (bidimensionel) ou 1D (unidimensionel). Cependant, en presence de PrCN ou de PhCN, le CP 2D obtenu avec le CuBr n'a pas incorporé de solvant dans ses espaces vides. D'autre part, le CP 2D et le reste des CP 1D obtenus avaient soit des molécules de solvant de cristallisation dans leurs cavités ou coordonnés au cuivre sur la chaîne. Les unités cuivre-halogénures étaient soit des rhomboïdes Cu2X2 ou le cubane Cu4I4. Leurs mesures photophysiques en présence et en l'absence de molécules de solvant de cristallisation ont été effectuées. En outre, la porosité du CP a été évaluée par BET (N2 à 77 K). Le vapochromisme du CP 2D sans solvant et des CP 1D ont été étudiés, ainsi que les mesures de sorption du CO2 ont été effectuées. De plus, nous avons utilisé CuCN et L1 dans MeCN pour former de nouveaux CP’s. Ceci est rapporté dans la deuxième section, le chapitre 3. Le CP obtenu était inattendu : L1 s’est rompu et du cyanure CN‾ s’est coordonné sur le Pt. Ceci a conduit à la formation d’un CP 1D zigzag. Généralement, les CP sont formés avec L1 via des liens Cu-S ou/et Cu([éta]2-C≡C), mais pas dans le cas du CuCN qui lui forme une chaîne 1D (CuCN)n où le L1 rompu se lie avec cette chaîne via un lien Cu-N. Les propriétés photophysiques et de stabilité thermique ont été étudiées. La troisième section (Chapitre 4) traite d'une exploration des CP formés par la reaction des sels CuX (X = Cl, Br, I) et le trans-[p-MeSC6H4C≡C-Pt(PMe3)2-C≡CC6H4SMe] (L1) ou le trans-[p-MeSC6H4C≡C-Pt(PEt3)2-C≡CC6H4SMe] (L2) dans du MeCN afin de trouver des tendances. L'utilisation de L1 a donné lieu à un CP 2D ou 1D CPs avec le MeCN piégé à l'intérieur des cavités, il y a de l’espace vide. L2 a conduit uniquement à des CP 1D sans molecules de solvant de cristallisation. Des analyses thermogravimétriques, photophysique et des mesures d’adsorption de gaz (uniquement pour ceux avec du solvant) ont été étudiées. Abstract: The design of new functional materials has a long history. For the past two decades, the field of organic and inorganic polymers has attracted attention of researchers. More importantly, porous materials such as Metal Organic Frameworks (MOFs), Covalent Organic Frameworks (COFs) as well as porous coordination polymers are now being intensively studied due to their potential applications including gas storage, gas separations, catalyst and sensing. On another hand, Pt-containing polymers have shown potential applications in solar cells and light emitting diodes. The masters’ thesis is mainly divided into three main sections presenting new results. In the first section; Chapter 2 mainly discusses the formation of coordination polymers with CuX salts (X= Cl, Br, I) and trans-[p-MeSC6H4C≡C-Pt(PMe3)2-C≡CC6H4SMe] (L1), in either PrCN or PhCN. The resulting polymers obtained were 2D (bidimensional) CPs or 1D (unidimensional) CPs in all cases. However, 2D CPs obtained when CuBr salt is used by either using PrCN or PhCN did not incorporate the solvents in their cavities. On the other hand, the 2D CP and the rest of 1D CPs obtained had either the crystallization molecules in the cavities or coordinated to the copper cluster. The copper-halide clusters were either the rhomboids Cu2X2 fragments or the step cubane Cu4I4. The photophysical measurements in the presence and absence of solvent crystallization molecules were performed. In addition, the porosity of the CPs was evaluated by adsorption isotherms. The vapochromism of the solvent-free 2D and 1D CPs were investigated as well as CO2 sorption measurements were perfomed. Furthermore, we then attempted to use CuCN and L1 in MeCN which is reported in the second section as Chapter 3. The obtained CP was unexpected as L1 broke and a cyanide (CN‾) ion coordinated to the Pt atom leading to the formation of zigzag 1D CP. The coordination bonds Cu-S or/and Cu([eta]2-C≡C) were generally observed with L1, but not in the CuCN case. Instead a 1D chain of (CuCN)n was made and the broken L1 now binds the chain via a Cu-N bond. The photophysical and thermal stability properties were studied. Lastly, the third section, Chapter 4 deals with a potential predictability of CP formation by using CuX salts (X= Cl, Br, I) and either trans-[p-MeSC6H4C≡C-Pt(PMe3)2-C≡CC6H4SMe] (L1) or trans-[p-MeSC6H4C≡C-Pt(PEt3)2-C≡CC6H4SMe] (L2) in MeCN as the solvent. The use of L1 resulted in either 2D or 1D CPs with the MeCN trapped inside of the cavities while L2 resulted in 1D CPs without MeCN being present in their cavities. The thermogravimetric, photophysical as well as gas sorption measurements (only for those with crystalisation molecules) were perfomed.

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Maurin-Pasturel, Guillaume. "Synthesis and study of molecular-based multifonctionnal nano-objects : towards biomedical applications." Thesis, Montpellier, 2015. http://www.theses.fr/2015MONTS093/document.

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Abstract:

L'élaboration de nanomatériaux fonctionnels destinés à une large gamme d'applications est l'un des domaines les plus étudiés de la chimie des matériaux modernes. L'intérêt des chercheurs porte sur la conception de nanomatériaux multifonctionnels combinant dans un unique système les propriétés de différents matériaux et présentant diverses réponses physiques lorsque soumis à différents stimuli. Ce travail décrit la combinaison des propriétés optiques de l'or et des propriétés magnétiques de polymères de coordination tels que les analogues de Bleu de Prusse, pour obtenir des hétérostructures nanoscopiques magnéto-optiques présentant une architecture de type cœur-coquille. Dans un premier temps, nous avons préparé une série de nanoparticules à base d'un analogue du Bleu de Prusse tel que Ni3[Fe(CN)6]2 de différentes tailles et de manière contrôlée, afin de mieux comprendre l'évolution de leurs caractéristiques physiques avec la réduction de la taille jusqu'à une l'échelle nanométrique. Deuxièmement, nous nous sommes focalisés sur la conception de nano-objets hétérostructurés composés par un cœur d'or décoré par une coquille uniforme d'analogue du Bleu de Prusse K+/Ni2+/[FeII(CN)6]4- suivant une approche rationnelle et innovante. Ces nanoparticules cœur-coquilles d'Au@K+/Ni2+/[FeII(CN)6]4- présentent à la fois les propriétés optiques du cœur d'or et le comportement paramagnétique provenant de la couche de polymère de coordination cyano-ponté. Une étude a été menée sur le mécanisme de croissance de ce système complexe. Les propriétés optiques peuvent être modulées en contrôlant la taille du cœur d'or et l'épaisseur de la couche d'analogue de cyanometallate, en modifiant les paramètres de synthèse. Nous avons ensuite étendu cette approche de synthèse à d'autres hétérostructures contenant un cœur d'or et une coquille de K+/Co2+/[FeII(CN)6]4-. Nous avons également recherché une voie originale pour obtenir des nanoparticules creuses d'analogue du Bleu de Prusse en dissolvant le cœur d'or par lixiviation.Des propriétés magnétiques différentes, telles que le ferromagnétisme ou le superparamagnétisme, peuvent être apportées par la croissance additionnelle d'une seconde coquille d'analogue du Bleu de Prusse sur les nanoparticules de Au@K+/Ni2+/[FeII(CN)6]4-. Pour cela, différents analogues du Bleu de Prusse ont été sélectionnés. Les nanoparticules avec une double-couche d'analogues du Bleu de Prusse présentent les propriétés optiques dues au cœur d'or. Des propriétés de ferromagnétisme ont bien été ajoutées, démontrant la multifonctionnalité de ces nano-objets. En particulier, une étude a été menée sur une série de nanoparticules d'Au@K+/Ni2+/[FeII(CN)6]4-@K+/Ni2+/[CrIII(CN)6]3- de différentes tailles de manière à démontrer l'influence de l'architecture cœur-coquille sur la nature des propriétés magnétiques. Finalement, nous avons évalué les potentialités de ces nanoparticules pour l'imagerie médicale par scintigraphie. Des nanoparticules composées de Bleu de Prusse ou de type Au@K+/Ni2+/[FeII(CN)6]4-@K+/Fe3+/[FeII(CN)6]3- ont été préparées, puis greffées par des molécules organiques (dextrane commercial, biopolymères ou bicouches lipidiques) pour assurer leur dispersion en milieu aqueux. Ces nanoparticules ont été chargées en ions 201Tl+ et leur comportement in vivo a été déterminé par tomographie SPECT-CT, de manière à établir l'influence de la composition chimique, de la morphologie et de la fonctionnalisation de ces nanoparticules sur leur biodistribution dans l'organisme One of the most studied fields of modern material chemistry concerns the elaboration of functional nanomaterials reserved for a wide range of applications. For several years, researchers have been particularly attracted by the design of multifunctional systems combining in a single system the properties of different materials and exhibiting diverse physical responses when subjected to various stimuli. This work describes the combination of both optical properties of gold and magnetic properties of coordination polymers such as Prussian Blue analogous to form magneto-optical nano-heterostructures presenting an intricate core-shell architecture.Firstly, we have synthesized a series of Prussian Blue Analogous nanoparticles such as Ni3[Fe(CN)6]2 presenting different and controlled sizes, in order to better understand the evolution of their characteristics upon the size reduction from the micro- to the nanoscale.Secondly, we focalized on the design of heterostructured nano-objects composed by a gold core coated with a uniform K+/Ni2+/[FeII(CN)6]4- Prussian Blue analogous shell based on a new and rational approach. These core-shell Au@K+/Ni2+/[FeII(CN)6]4- nanoparticles exhibit both optical properties of the gold core and paramagnetic properties originating from the cyano-bridged coordination polymer layer. Using several techniques, we have investigated the growing mechanism of such intricate system. The optical responses of these nanoparticles can be modulated by controlling the gold core size and the Prussian Blue analogous shell thickness by modifying the experimental parameters. Then we extended the used synthetic approach to other gold core containing heterostructures with K+/Co2+/[FeII(CN)6]4- shell. We have also investigated an original way to design hollow nanoparticles by etching the gold core.The implement of different magnetic behavior, such as ferromagnetism or superparamagnetism, can be achieved by the subsequent growing of a new Prussian Blue Analogous shell on the Au@K+/Ni2+/[FeII(CN)6]4- nanoparticles. In this aim, several Prussian Blue analogous were selected to form the second layer. These double-layered nanoparticles exhibit optical properties originating from the gold core. Additionally, ferromagnetic properties have been successively implemented, proving the multifonctionality of these nano-objects. Particularly, a study on the evolution of the magnetic properties according to the shell thickness of the Prussian Blue analogous was performed on a series of different–sized Au@K+/Ni2+/[FeII(CN)6]4-@K+/Ni2+/[CrIII(CN)6]3- nanoparticles in order to demonstrate the influence of the core-shell architecture on the nature of the magnetic properties.Finally, we evaluated the potential of these nanoparticles for the medical imaging by scintigraphy. Simple Prussian Blue and core-shell Au@K+/Ni2+/[FeII(CN)6]4-@K+/Fe3+/[FeII(CN)6]3- nanoparticles were synthesized and post-synthetically grafted by organic molecules (commercial dextran, biopolymers or lipidic bilayer) to ensure their dispersibility in aqueous media. These nanoparticles have been loaded by radioactive 201Tl+ ions in order to investigate their behavior in the living organism by using SPECT-CT tomography in vivo and establish the influence of the nanoparticles composition, the morphology and the functionalization on the nanoparticles biodistribution and kinetic

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Genre, Caroline. "Synthèse et caractérisation de nouveaux polymères du fer(II) à transition de spin." Phd thesis, Ecole normale supérieure de lyon - ENS LYON, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00284279.

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Abstract:

Ce travail présente l'élaboration de polymères de coordination du fer(II) à transition de spin, l'étude de leurs propriétés magnétiques et structurales et la recherche des facteurs conditionnant l'observation de transitions de spin fortement coopératives à l'état solide. La stratégie d'autoassemblage mise en oeuvre a permis l'obtention de plusieurs familles de polymères avec des espaceurs bipyridiniques et dicyanamide. L'analyse approfondie des données structurales concernant ces polymères par diffraction des rayons-X sur monocristal permet d'étudier les interactions inter-sites et leur influence sur les propriétés magnétiques de ces systèmes. On observe ainsi que la coopérativité de la transition de spin est davantage renforcée par les interactions intermoléculaires non-covalentes (liaisons hydrogène, pi-stacking) qui se développent entre les chaînes polymériques que par les interactions élastiques transmises d'un site métallique à l'autre par les ligands pontants plus ou moins rigides.

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Moreau, Florian. "Cristallochimie de nouveaux polymères de coordination à noyau spirobifluorène ou tétraphénylméthane : du design du ligand à la topologie et aux propriétés du solide hybride." Rennes 1, 2011. http://www.theses.fr/2011REN1S168.

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Abstract:

Ce travail concerne la cristallochimie de nouveaux polymères de coordination. Afin de diriger la topologie des réseaux formés et d'obtenir des polymères de coordination poreux, nous avons proposé le design de ligands tétracarboxylates comportant deux types de noyaux de géométries fixées : le noyau tétraphénylméthane de symétrie Td et le noyau spirobifluorène de symétrie D2d. Des espaceurs phényles ont été introduits dans une stratégie de chimie d'échelle et la position de la fonction coordinante sur l'espaceur a été modulée afin de permettre une flexibilité conformationnelle des ligands. La réactivité de ces ligands a été explorée vis-à-vis de sels de zinc, de cuivre et de lanthane. Les structures des polymères de coordination ont été déterminées par diffraction des rayons x par le monocristal. La stabilité thermique, la réactivité chimique et les propriétés d'adsorption de gaz ont été investiguées. Le premier chapitre de ce mémoire est consacré à l'étude bibliographique des polymères de coordination poreux. Le deuxième chapitre expose la stratégie de synthèse organique des ligands visés. Les trois chapitres suivants regroupent selon leurs caractéristiques structurales les polymères de coordination synthétisés. Un éclairage particulier est porté sur les topologies et le phénomène d'interpénétration des réseaux ainsi que sur l'influence de la flexibilité des ligands. Un dernier chapitre est consacré aux polymères de coordination 2D à noyau spirobifluorène. Enfin, un récapitulatif des traits marquants des matériaux synthétisés clôture ce mémoire en abordant les perspectives offertes par ce travail This work deals with crystallochemistry of new coordination polymers. In order to control the network topology and to obtain porous coordination polymers, we proposed the design of tetracarboxylate ligands bearing two kinds of cores with fixed geometries: the tetraphenylmethane core with a Td symmetry and the spirobifluorene core with a D2d simmetry. Phenyl spacers were introduced in a scale chemistry strategy and the position of the coordinating function on spacer was change to allow ligand flexibility. These ligands were reacted with zinc, copper and lanthanum salts. The structures of the coordination polymers were solved by single crystal X ray diffraction. The thermal and chemical reactivities as well as the luminescence and gas sorption properties were investigated. The first chapter is devoted to the bibliographic study of porous coordination polymers. The second chapter exposes the ligands synthesis strategy. The next three chapters group the coordination polymers according to their structural features. Much interest is given to the topologies, the interpenetration of the frameworks and the influence of the flexibility of the ligands. The last chapter is devoted to 2D coordination polymers with spirobifluoren core. A summary of the main features of the synthesized materials closes this dissertation while tackling the perspectives this work offers

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Farran, Rajaa. "Transfert d'électron photoinduit au sein d'assemblages hétérométalliques associant le [Ru(bpy)3]2+ à des complexes bisterpyridine du Fe(II), Co(III) et Cr(III)." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2015. http://www.theses.fr/2015GREAS009/document.

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Abstract:

La thèse commence le 1er octobre 2012. IL s'agit pour cette première année de thèse de synthétiser différents complexes de coordination a base du Ruthénium, Fer, Manganèse et de Cobalt à ligands polypyridinique. Ces complexes seront ensuite assemblés par lien covalent. Nous proposons d'utiliser entre autre les techniques d'electrochimie pour induire ces couplages. On cherchera aussi a immobiliser les assemblages sur surface. La principale difficulté attendue dans cette etape du travail concerne la fonctionalisation dissymétrique des ligands pour l'obtention de triade This thesis deals with the synthesis and characterization of inorganic triads for photoinduced charge separation. A range of photosensitizers will be studied, and the effect of the donor and acceptor will be assesed as well. These systems will be studied in solution and immobalized on surfaces. Cette thèse traite de la synthèse et la caractérisation des triades inorganiques pour la séparation de charge photoinduite. Une gamme de photosensibilisateurs seront étudiées, et l'effet du donneur et accepteur sera ainsi étudié. Ces systèmes seront étudiés en solution et immobalizes sur les surfaces

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Howe, Andrew. "Immobilisation of Ru-Based Molecular Catalysts for Electrochemical Water Oxidation." Electronic Thesis or Diss., Pau, 2022. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-04121215.

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Abstract:

La photosynthèse artificielle nécessite des catalyseurs pour des conversions efficaces et sélectives de petites molécules. Les catalyseurs moléculaires sont avantageux à utiliser dans ces cas car ils offrent un contrôle précis de la réactivité chimique. Ils peuvent être accordés synthétiquement et leurs mécanismes catalytiques sont souvent bien documentés et plus faciles à comprendre que ceux des catalyseurs à l'état solide. Dans cette thèse, l'incorporation synthétique de catalyseurs moléculaires dans des anodes moléculaires hétérogènes pour l'oxydation de l'eau est évaluée. Les catalyseurs sont incorporés en tant que lieurs structurels dans des cadres métallo-organiques poreux (MOFs) et en tant qu'oligomères de coordination empilés sur des surfaces graphitiques.La préparation de matériaux hybrides MOF/catalyseurs moléculaires de deux topologies, UiO (UiO = Universitet i Oslo) et NU-1000 (NU = Northwestern University), a été étudiée. De multiples méthodes de synthèse pour incorporer des catalyseurs moléculaires à base de ruthénium dans les MOF ont été discutées dans les articles I et II. Dans l'article III de cette thèse, un complexe moléculaire Ru-bda a été utilisé avec succès dans la synthèse solvothermique d'un nouveau MOF. Le matériau résultant est le premier de son genre qui est construit exclusivement à partir de lieurs moléculaires de catalyseurs d'oxydation de l'eau. Il est démontré que l'incorporation du MOF améliore de manière significative la stabilité structurelle du lieur catalytique dans les expériences d'oxydation chimique de l'eau, donnant lieu à des nombres de rotation plus élevés par rapport à un système de référence homogène. Enfin, l'article IV décrit un complexe moléculaire de ruthénium stable et inerte, qui possède un ligand équatorial multidenté adaptatif flexible (FAME) avec un carbanion sur le ligand équatorial qui forme une liaison C-Ru. Ce complexe moléculaire est étudié en phase homogène, puis incorporé dans un oligomère de coordination, qui peut être activé pour la catalyse de l'oxydation de l'eau. Cette découverte élargit considérablement le champ de la catalyse moléculaire et démontre que les interactions supramoléculaires peuvent être utilisées pour promouvoir l'électrocatalyse dans des complexes qui sont autrement trop inertes et stables pour s'engager dans des réactions électrocatalytiques Artificial photosynthesis requires catalysts for efficient and selective conversions of small molecules. Molecular catalysts are advantageous to use in these instances as they offer precise control over chemical reactivity. They are synthetically tunable, and their catalytic mechanisms are often well documented and more readily understood than those of solid-state catalysts. In this thesis, the synthetic incorporation of molecular catalysts into heterogenised molecular anodes for water oxidation are evaluated. The catalysts are incorporated as structural linkers into porous metal-organic framework (MOF) structures, and as coordination oligomers stacked onto graphitic surfaces.The preparation of MOF/molecular catalyst hybrid materials of two topologies, UiO (UiO = Universitet i Oslo) and NU-1000 (NU = Northwestern University), were investigated. Multiple synthetic methods for the incorporation of molecular ruthenium-based catalysts into MOFs were examined in papers I and II. In paper III of this thesis, a Ru-bda type molecular complex was successfully used in the solvothermal synthesis of a new MOF. The resulting material is the first of its kind that is built exclusively from molecular water oxidation catalyst linkers. It is shown that MOF incorporation greatly enhances the structural stability of the catalyst linker in chemical water oxidation experiments, giving rise to higher turnover numbers compared to that of a homogenous reference system. Finally, paper IV describes a stable and inert molecular ruthenium complex, which possesses a flexible adaptative multidentate equatorial (FAME) type equatorial ligand with a carbanion on the equatorial ligand that forms a C-Ru bond. This molecular complex is studied in homogeneous phase, and subsequently incorporated into a coordination oligomer, which can be activated for water oxidation catalysis. This finding broadens the field of molecular catalysis significantly, and proves that supramolecular interactions can be used to promote electrocatalysis in complexes which are otherwise too inert and stable to engage in electrocatalytic reactions

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Brissard, Muriel. "Synthèse énantiosélective de réseaux bimétalliques optiquement actifs : relation entre propriétés optiques et magnétisme." Paris 6, 2002. http://www.theses.fr/2002PA066055.

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Deiters, Emmanuel. "Tectonique moléculaire : Réseaux moléculaires à base de porphyrines." Strasbourg 1, 2006. http://www.theses.fr/2006STR13095.

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Abstract:

Une première partie de ce manuscrit de thèse rappelle succinctement les propriétés générales du macrocycle porphyrinique. Une deuxième partie est consacrée à la conception d’un dispositif photoactif lanthanide-chromophore susceptible de déboucher sur une émission laser. Les deux dernières parties sont consacrées à la construction d’architectures auto-assemblées finies (métallamacrocycles [2+2]) ou infinies (polymères de coordination) à partir de méso-tétraarylporphyrines portant des groupements coordinants de type pyridyle ou pyridine-N-oxyde. Parmi les nombreux résultats obtenus, 2 réseaux microporeux tridimensionnels ont permis d’effectuer des échanges réversibles de solvants sur monocristaux A first part of this Ph. D report reminds briefly the general properties of the porphyrin macrocycle. A second part is dedicated to the conception of a photoactiv lanthanide-chromophore device which is able to lead to a laser emission. The two other parts are devoted to the building of finite (metallamacrocycles [2+2]) or infinite (coordination polymers) self assembly architectures starting from meso-tetraarylporphyrins bearing coordinating groups such as pyridyl or pyridine-N-oxide. Among the numerous results obtained, two tridimensional networks have allowed to perform reversible single-crystal-to-single-crystal solvent exchanges

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Robin, Julien. "Cristallochimie de nouveaux polymères de coordination chiraux poreux à corps central fluorène pour la séparation et la catalyse énantiosélective : synthèses, structures cristallines et réactivité." Thesis, Rennes 1, 2013. http://www.theses.fr/2013REN1S164/document.

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Ce travail porte sur la cristallochimie de polymères de coordination poreux, ou Metal-Organic Frameworks (MOFs), pour la séparation et la catalyse énantiosélective. Les molécules chirales sont d'une importance capitale et jouent un rôle important dans la reconnaissance moléculaire. Il est donc nécessaire de pouvoir synthétiser un seul énantiomère ou de pouvoir séparer un mélange. La particularité des polymères de coordination à bénéficier d'une partie organique est la possibilité d'introduire des fragments chiraux dans la structure-même des matériaux. Nous avons décidé d'introduire la chiralité dans les MOFs par utilisation de ligands carboxylates originaux chiraux à cœur fluorène. Le premier chapitre de ce mémoire est consacré à l'étude bibliographique des MOFs avec une description des concepts de cette chimie qui permet de comprendre la stratégie mise en place dans cette étude. Le deuxième chapitre décrit la stratégie de synthèse des ligands ainsi que leurs caractérisations. Les trois chapitres suivants décrivent la synthèse, les structures cristallines et les caractérisations physico-chimiques de séries de MOFs regroupés par métal utilisé pour leur élaboration (Zn, Cd et Cu). Ces trois chapitres exposent les problématiques généralement rencontrées avec les MOFs, comme la perte de porosité par interpénétration des réseaux, et les stratégies mises en place pour les contourner, comme l'augmentation de la taille et de la fonctionnalité des ligands utilisés. Enfin la réactivité thermique et chimique des MOFs a été investiguée par diffraction des rayons X par la poudre afin de comprendre les mécanismes réactionnels et la création éventuelle de sites acides en vue d'applications en catalyse. Les techniques expérimentales sont détaillées dans le dernier chapitre de ce mémoire. Enfin un récapitulatif de cette étude est présenté afin de conclure sur la stratégie exposée dans ce mémoire et les perspectives offertes par cette étude This work deals with crystallochemistry of new porous coordination polymers or Metal-Organic Frameworks (MOFs) for enantioselective separation and catalysis. Chiral molecules are of a key role in molecular recognition as a consequence the ability to synthesize only one enantiomer or to separate a mixture is priority for chemistry. The particularity of coordination polymers to possess an organic part gives the possibility to introduce chiral fragments in the material structure. We decided to introduce chirality on MOFs by using originals chiral carboxylates ligands with fluorene core. The first chapter is devoted to the bibliographic study of porous coordination polymers. The second chapter describes the ligands synthesis strategy and characterizations. The next three chapters group the crystal structures and physicochemical characterizations of coordination polymers according to the metal used for their preparation (Zn, Cd et Cu). These three chapters explore also the general issues related to MOFs as the loss of porosity consequent to frameworks interpenetration, and strategies implemented to circumvent, such as increasing the size and functionality of the ligands used. Finally the thermal and chemical reactivity of MOFS has been investigated by powder X rays diffraction in order to understand reactions mechanisms and eventually the creation of acid sites for catalytic applications. The experimental technics are detailed in the last chapter. Finally a summary of this work closes this thesis showing the future perspectives of this work

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Falaise, Clément. "Polymères de coordination : utilisation de matrices poreuses de type MOF pour la capture des radionucléides et cristallochimie des carboxylates d'actinides légers (Th, U) tétravalents." Thesis, Lille 1, 2014. http://www.theses.fr/2014LIL10115/document.

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Abstract:

L’utilisation de l’énergie nucléaire pose la question de la prise en compte des radionucléides avec l’environnement. Actuellement, leur mitigation est un enjeu majeur de la chimie associée au domaine du nucléaire. Ce travail de thèse a suivi deux axes de recherche : le piégeage des radionucléides par une famille de solides poreux Metal-Organic Frameworks (MOF) et la cristallochimie des carboxylates d’actinides tétravalents. La maitrise de cette dernière pourrait permettre de faciliter l’étude de la spéciation des actinides dans l’environnement. Un intérêt particulier a été porté sur la capture de l’iode dans des MOF à base d’aluminium, avec la mise en évidence de fonctionnalités (donneur d’électron) qui favorise son piégeage. Les capacités d’encapsulation d’actinides légers (Th et U) dans les MOF et leur stabilité sous irradiation γ ont également été investigués. Parallèlement, plus de vingt nouveaux carboxylates d’actinides tétravalents (U et Th) ont été caractérisés par DRX sur monocristal. Certains d’entre eux, préparés par hydrolyse contrôlée en condition solvothermale, sont construits à partir d’assemblages polynucléaires ([U4], [Th6], [U6] et [U38]). Afin de comprendre la formation de ces assemblages, l’étude ex-situ (DRX, EXAFS, RMN, SEM) de la synthèse du composé {U38} a été menée The use of nuclear energy obviously raises the question of the presence of radionuclides in the environment. Currently, their mitigation is a major issue associated with nuclear chemistry. This thesis focuses on both the trapping of radionuclides by porous solids called Metal-Organic Frameworks (MOF) and the crystal chemistry of the carboxylate of tetravalent actinides (AnIV). The academic knowledge of the reactivity of carboxylate of AnIV could help the understanding of actinides speciation in environment. We focused on the sequestration of iodine by aluminum based MOF. The functionalization (electron-donor group) of the MOF drastically enhances the iodine capture capacity. The removal of light actinides (Th and U) from aqueous solution was also investigated as well as the stability of (Al)-MOF under γ radiation. More than twenty coordination polymers based on tetravalent actinides have been synthesized and characterized by single crystal X-ray diffraction. The use of controlled hydrolysis promotes the formation of coordination polymers exhibiting polynuclear cluster ([U4], [Th6], [U6] and [U38]). In order to understand the formation of the largest cluster, the ex-situ study of the solvothermale synthesis of compound {U38} has also been investigated

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Dissertations / Theses on the topic 'Polymères de coordinati'

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