Academic literature on the topic 'Polymères de coordinati'

Dans cette contribution, nous explorons la chimie et la réactivité des cations métalliques de haute valence (4+ et 5+) vis-à-vis de ligands carboxylate ainsi que la possibilité d'isoler des metal-organic frameworks. La première partie traite de la chimie d'un métal peu étudié, le niobium à son degré d'oxydation +4 ou +5. La réaction du précurseur tétrachlorure de niobium(IV) (NbCl4·2THF) avec des ligands de la famille des acides pyridine-dicarboxyliques dans différents solvants organiques a conduit à l'isolation de quatre complexes avec des unités mononucléaires discrètes de niobium(IV) en coordinance huit, pour lesquelles la configuration d1 a été analysée par des mesures magnétiques, RPE et XPS. La réactivité du précurseur pentavalent d'éthoxyde de niobium(V) (Nb(OEt)5) a été étudiée avec une série d'acides mono- et poly-carboxyliques, en contrôlant le taux d'hydrolyse. Un total de douze complexes de coordination cristallins a été isolé avec des noyaux variables {Nb2O}, {Nb4O4} et {Nb8O12}. {Nb12O21}, en contrôlant avec succès le processus de condensation.La deuxième partie est consacrée aux actinides tétravalents (thorium et uranium), où quatre nouveaux polymères de coordination du thorium(IV) ont été isolés en utilisant les ligands 4,4'-azobenzènedicarboxylate (noté abdc2-) et 3,3',5,5'-azobenzènetétracarboxylate (noté abtc4-) avec l'appui de ligands acides monocarboxylique comme modulateur. Une étude de caractérisation complète a été menée pour les différentes phases (DRX monocristal et poudre, IR, ATG, MEB) et les propriétés d'adsorption ont été étudiées avec les gaz N2, Xe, Kr, CH4 et CO2. En parallèle, des composés mixtes Th-U ont été préparés avec une procédure de dopage "avant la synthèse". Ces composés ont été étudiés sous MEB-EDX pour déterminer l'efficacité de la substitution et seront utilisés à l'avenir comme précurseurs pour préparer des oxydes mixtes Th-U pour un combustible nucléaire potentiel
In this thesis work, we explore the chemistry and reactivity of high valence transition metal cations (4+ and 5+) as well as tetravalent actinides towards carboxylate ligands and the possibility to isolate multidimensional metal-organic frameworks.The first part deals with the chemistry of a poorly studied metal, the niobium at its +4 and +5 oxidation states. The reaction of niobium(IV) tetrachloride precursor towards pyridine-dicarboxylic acid ligands in different organic solvents leads to the isolation of four complexes with discrete 8-fold coordinated Nb(IV) mononuclear units, for which the d1 configuration has been analyzed by magnetic measurements, EPR and XPS. The reactivity of the pentavalent ethoxide niobium(V) precursor has been investigated with a series of mono- and poly-carboxylic acids ligands, by controlling the hydrolysis rate. A total of twelve crystalline coordination complexes has been isolated with variable molecular {Nb2O}, {Nb4O4}, {Nb8O12} and {Nb12O21} cores, by successfully controlling the condensation process.The second part is dedicated to the crystal chemistry of four novel thorium(IV) coordination polymers, which were isolated by using 4,4'-azobenzenedicarboxylate and 3,3',5,5'-azobenzenetetracarboxylate ligands with the help of monocarboxylic acid ligands as modulators for improving the crystal growth process. In parallel, mixed Th-U carboxylate compounds were prepared with a ‘prior to synthesis' substitution procedure, for three distinct systems, involving 9-anthroic acid, amino derived 4,4'-biphenyldicarboxylic acid and fumaric acid. They were studied under SEM-EDX to determine the efficiency of the substitution and thermal calcination led to the formation of solid solution Th1-xUxO2 oxides. Full characterization study has been conducted for the different phases (single-crystal XRD, PXRD, IR, TGA, SEM). The adsorption capacities were analyzed with N2, Xe, Kr, CH4 and CO2 gases for the samples exhibiting porosity (mainly for Th-based compounds)

Ces travaux portent sur la conception et l’étude des propriétés photophysiques de polymères de coordination et organométalliques. Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés aux adduits formés à partir d’halogénure de cuivre(I) (CuxXyLz ; X= I, Br, Cl). Cette famille de composés possède une grande richesse structurelle de part les conditions de synthèse (choix du ligand, stoechiométrie, choix du solvant, température…) et des propriétés de luminescence variées. Nous nous sommes concentrés sur la synthèse, la caractérisation physique et photophysique d’adduits de CuX à ligands de types monothioéther (RSR) et dithioéther (RS(CH2)nSR). Nous avons ensuite étendu notre étude aux adduits CuX coordinés à des ligands P-chirogéniques (i.e chiralité portée par l’atome de phosphore) puis à des adduits CuX coordinés à la fois par des ligands phosphorés (PPh3 ou dppm) et par des ligands mono- ou dithioéthers. Dans un second temps, nous avons voulu connaître l’impact de l’incorporation de ligands P-chirogéniques (P(C17H35)(Ph)(i-Pr)) sur les propriétés photophysiques de polymères organométalliques conjugués 1D à base de platine(II) et de ligands arylbiséthynyles (-C≡C(Ar)C≡C-). Ce type de polymère basé sur le platine(II) est souvent utilisé comme modèle dans la compréhension des transferts d’énergie dans les états excités. Ces polymères, une fois caractérisés, ont été comparés aux analogues achiraux contenant le fragment trans-Pt(P(PBu)3)2 et plusieurs différences ont été notées. Les observations et conclusions sur la relation structure-propriété sont utiles pour la conception future de matériaux photoniques portant des groupements chiraux
This work focuses on the design and study of photophysical properties of coordination and organometallics polymers. Initially, we focused on adducts formed from copper(I) halides (CuxXyLz; X = I, Br, Cl). Indeed, these compounds have great structural diversity depending on the synthesis conditions (nature of ligand, stoichiometry, choice of solvent, temperature...) and various luminescence properties. We focused on the synthesis, physical and photophysical characterization of copper(I) halide adducts based on monothioether (RSR) and dithioether (RS(CH2)nSR) ligands. Then, we extended our study to the adducts of copper(I) halide coordinated by phosphorus P-chirogenics ligands (ie chirality carried by the phosphorus atom) and then to CuX adducts coordinated by both phosphorus ligands (PPh3 or dppm)) and mono- or dithioether ligands. Secondly, the impact of the incorporation of P-chirogenics ligands (P(C17H35)(Ph)(i-Pr)) on the photophysical properties of organometallic conjugated polymers 1D based on platinum(II) and arylbisethynyles ligands (-C≡C(Ar)C≡C-) was investigated. This type of polymer based on platinum(II) is often used as a model for the understanding of excited states energy transfers. These polymers, once characterized, were compared to the achiral analogues containing the fragment of trans-Pt(P(PBu)3)2 and several differences were noted. The findings and conclusions on the structure-property relationship are useful in the future design of photonic materials bearing chiral groups

La formation de polymères de coordination poreux et chiraux ainsi que leur utilisation pour des processus énantiosélectifs est actuellement un des domaines de grand intérêt en chimie. La formation de ces matériaux est rendue possible par le biais des concepts développés dans le domaine de la tectonique moléculaire. Les travaux présentés dans cette thèse s’inscriventdirectement dans cette thématique. Les synthèses de tectons organiques chiraux sont présentées. Leur combinaison avec divers centres métalliques, via différentes méthodes de cristallisation, a permis l’obtention de monocristaux qui ont été étudiés par diffraction des rayons X sur monocristal. Dans un premier temps, des polymères de coordination homochiraux, obtenus par l’utilisation de tectons dotés de sites coordinants neutres sont présentés. Des réseaux de type cuboïde présentant des canaux monodimensionnels au sein de leur architecture sont notamment décrits. Par la suite, des édifices mono- et bi-dimensionnels de géométries diverses sont discutés. Pour certains de ces cristaux, des interactions de plus faible énergie que la liaison de coordination permettent la formation de réseaux moléculaires de plus haute dimensionnalité. Enfin, dans une dernière partie, l’utilisation de tectons dotés de sites coordinants chargés est discutée. Des réseaux tridimensionnels homochiraux poreux et robustes sont décrits. Ces derniers sont des candidats de choix pour des procédés énantiosélectifs de séparation. Leur propension à encapsuler des gaz (N2 et CO2) est présentée
The synthesis and the use of porous chiral coordination polymers for enantioselective processes are of current interest and prime importance in chemistry. These crystalline materials are mainly obtained by combinations of well-designed organic tectons and properly chosen metallic components. This thesis deals with the synthesis of organic chiral building blocks and their combinations with a variety of metallic salts leading to chiral coordination networks. In a first part, the use of tectons bearing neutral coordinating sites is described. Homochiral cuboid architectures displaying monodimensional channels are presented. In the second part, mono- and bi-dimensional networks of various geometries are described. In some cases, within crystals, interactions lower in energy than the coordination bond are observed and are responsible for the formation of molecular networks of higher dimensionality. Finally, the use of organic tectons displaying charged interaction sites is presented. Their combination with metallatectons under thermal treatments affords robust tridimensional homochiralarchitectures displaying cavities. These materials are interesting candidates for enantioselective recognition and separation. Their gas adsorption propensity (N2 and CO2) is briefly discussed

Les polymères de coordination poreux ou Metal-Organic Frameworks (MOFs) sont des architectures cristallines possédant des propriétés intéressantes pour le stockage, la séparation de gaz et la catalyse. Le travail présenté dans ce manuscrit porte sur la promotion d’une propriété moins courante pour ce type de matériau, et est basé sur l’utilisation de dérivés coordinants du tétrathiafulvalène (TTF) : la conductivité électrique. Deux approches ont été étudiées pour induire un chemin de conduction efficace. Dans une première partie, une série de TTFs symétriques portant des connecteurs thioéther-pyridine et thio-pyridine a été développée et employée pour la formation de MOFs pouvant présenter des empilements des cœurs électro-actifs par interpénétration. Dans une seconde partie, un TTF dyssymétrique a été préparé puis mis en jeu dans une approche alternative, consistant à former des empilements des unités soufrées par interdigitation. Cette stratégie a permis la synthèse de deux matériaux isostructuraux, pour lesquels l’oxydation des TTFs par réaction avec du diiode a été établie par spectroscopie RPE. La conductivité des réseaux résultants a été étudiée sur monocristaux et sur pastilles. Dans une troisième partie, l’approche d’interdigitation de systèmes a été transposée avec succès à des complexes homo- et hétéro-leptiques de dithiolène
Porous coordination polymers or Metal-Organic Frameworks (MOFs) are crystalline architectures displaying interesting properties such as gas storage, gas separation and catalysis. Investigations described in this PhD dissertation focused on a property less explored for these materials, using coordinating tetrathiafulvalene (TTF) derivatives: electronic conductivity. Two approaches have been studied to promote an efficient conductivity pathway. In a first part, a series of symmetrical coordinating TTFs bearing thioether-pyridine or thio-pyridine spacers were synthesized. These TTFs were then employed for the formation of interpenetrated systems to generate stacks of electro-active moieties in the solid state. In a second part, a dissymmetrical TTF was developed and implemented in an alternative approach involving the formation of stacks of sulfur-rich units through interdigitation. This strategy allowed the synthesis of two isostructural materials. Studies of the oxidation state of the TTF within the networks were performed by EPR spectroscopy, followed by measurements of the electronic conductivity of these networks. In a third part, the interdigitation approach has been successfully extended to homo and heteroleptic dithiolene complexes

Cette thèse porte sur la synthèse et les caractérisations structurales et physico-chimiques de nouveaux polymères de coordination cristallins (encore appelés MOFs), poreux ou non, qui possèdent des propriétés redox. Deux approches ont été mis en oeuvre pour préparer de tels matériaux, soit en utilisant un ligand actif (l’acide TétraThiaFulvalène TétraCarboxylique, (TTF-TC)H4) soit un cation métallique actif (le titane). La synthèse hydro- ou solvo-thermale classique a permis de produire des solides dans lesquels le centre redox présente son degré d’oxydation habituel (TTF0,TiIV). Leurs caractéristiques structurales, ainsi que leurs propriétés de stabilité thermique et de porosité ont été étudiées. Leur propriétés redox ont quant à elles été mises à profit par des réactions post-synthèse (photo-réduction, utilisation comme électrode de batterie au lithium). Enfin, le couplage électrocristallisation / synthèse hydrothermale a permis de produire un solide dans lequel le ligand TTF-TC se trouve à l’état oxydé +1. Les propriétés de ce solide, notamment celles de conduction électronique ont été évaluées
This thesis is devoted to the synthesis and characterization (structures and physicochemical properties) of novel crystalline coordination polymers (also called MOFs), either porous or not, which possess redox properties. Two approaches have been developed in order to obtain such materials. The first one is based on the use of redox-active ligand (TetraThiaFulvalene TetraCarboxylic acid or (TTF-TC)H4), the other on the use of an active metallic cation (titanium). Conventional hydro- or solvo-thermal synthesis allowed the preparation of few solids, in which the redox centers adopt their classical oxidation state (TTF0, TiIV). Their structures, as well as their thermal and structural properties have been studied. Their redox properties have been exploited by means of post-synthesis processes (photoreduction or use as electrodes for lithium ion batteries). Using coupled electro-hydrothermal conditions, another solid was produced, this time based on the oxidized form of TTF-TC. The properties of this solid, among which its electronic conductivity, have been evaluated

L’utilisation de lanthanides pour la synthèse de polymères de coordination ouvre de nombreuses perspectives car ceux-ci sont connus pour avoir des propriétés physiques intéressantes pour des domaines tel que la catalyse, le stockage de gaz, la luminescence. Nous avons développé une méthode de calcul de la porosité qui s’appuie sur la structure cristallographique du composé et qui permet de s’affranchir des différentes approximations expérimentales pour déterminer la porosité interne du composé. Nous nous sommes ensuite intéressés au système ions lanthanides-ligand téréphthalate et plus particulièrement à la famille de composés Ln2(TER)3(H2O)4. Nous avons synthétisé des nanoparticules de téréphthalate de lanthanide grâce à une technique d’encapsulation par un polymère à longue chaîne puis nous avons travaillé sur un nouveau type de composé présentant au sein de la même structure cristallographique plusieurs lanthanides différents offrant au matériau des propriétés optiques modulables
We have developed a computational method that allows us to estimate the potential porosity of coordination polymers. This method, based only on crystallographic data, leads to a value which does not depend on sample geometry. It is particularly useful for studying coordination polymers with low thermal stability. It is also useful for comparing the potential porosity of materials with complex networks. We have been then interested in the development of lanthanide terephthalate compounds. All these compounds present only two type of crystallographic structure and one of them contains thirteen different lanthanides with the structure Ln2(TER)3(H2O)4. These compounds have been more particularly studied. We have synthesized nanoparticules using polymer encapsulation technique. Then we have worked on a new type of compounds which simultaneously contain several different lanthanides. The synergy between the different lanthanides ions leads to new compounds exhibiting original properties

Les travaux entrepris au cours de cette thèse ont eu pour objectif d'explorer de nouvelles approches pour l'élaboration de matériaux moléculaires multifonctionnels possédant des propriétés magnétiques et de luminescence d'abord à l'échelle macroscopique et ensuite à l'échelle nanométrique. Nous décrirons plusieurs approches d'élaboration de nanoparticules multifunctionnelles afin de synthétiser des colloïdes organiques ou aqueux contenant des nanoparticules magnétiques ou luminescentes ou multifonctionnelles. Dans un premier temps, nous proposerons une nouvelle approche pour obtenir des polymères de coordination multifonctionnels (magnéto-luminescents) à base de métaux de transition et de lanthanides en utilisant le ligand pontant cyanure. Nous présenterons la synthèse, la structure et les propriétés magnétique et de luminescence des polymères de coordination de formule générale LnM(CN)8 et Ln0. 5Ln0. 5'W(CN)8 (M = Eu, Tb, Sm, Gd, Er). Ensuite, nous présenterons l'élaboration et l'étude des propriétés physiques de nanoparticules de polymères de coordination cyano-pontés Mn+[M'(CN)m]3- (M = Ni, Mn, Cu, Fe, Tb, Sm, Eu, Gd ; M'=Fe, Cr, Mo, W ; m=6 ou 8) solubles en milieux organique ou aqueux. Ces nanoparticules peuvent être stabilisées (i) dans des solutions colloïdales organiques par des ligands stabilisants ou des liquides ioniques ou (ii) dans des solutions aqueuses en utilisant une matrice soluble de chitosane ou des polymères solubles (PEG, PPG/PEG/PPG). Nous décrirons également des nanoparticules multifonctionnelles hybrides obtenues par ancrage de nanoparticules de polymères de coordination Ni2+/[Fe(CN)6]3- sur la surface de nanoparticules de silice mesostructurée encapsulant des chromophores biphotoniques
The goal of the present research is the elaboration of new approaches for the synthesis of multifunctional materials displaying magnetic and luminescent properties both in the bulk and at the nano-level. We will describe some approaches for the elaboration of multifunctional nanoparticles in order to prepare organic and aqueous colloids containing magnetic or luminescent or multifunctional nanoparticles. First, we will propose a new approach for the synthesis of multifunctional cyano-bridged coordination polymers with magnetic and luminescent properties on the basis of transition metals and lanthanides. We will present the synthesis, structure and magnetic and luminescent properties of coordination polymers of general formulas LnM(CN)8 and Ln0. 5Ln0. 5'W(CN)8 (M = Eu, Tb, Sm, Gd, Er). Then, we will present the elaboration and studies of the physical properties of nanoparticles of cyano-bridged coordination polymers Mn+[M'(CN)m]3- (M = Ni, Mn, Cu, Fe, Tb, Sm, Eu, Gd ; M'=Fe, Cr, Mo, W ; m=6 or 8) soluble in organic and aqueous media. These nanoparticles may be stabilise (i) in colloidal organic solutions through the use of stabilising agents or ionic liquids or (ii) in aqueous solutions utilising a soluble matrix of chitosan or soluble organic polymers (PEG, PEG/PPG/PEG). We will describe also multifunctional hybrid nanoparticles obtained through the linkage of coordination polymer nanoparticles Ni2+/[Fe(CN)6]3- on the surface of mesostructured silica nanoparticles containing a biphotonic chromophore

Les polymères de coordination poreux appelés Metal Organic Frameworks (MOF) sont envisagés pour des développements et applications prometteuses dans la catalyse par exemple. La compréhension des mécanismes de synthèse et leurs croissances cristallines restent cependant un défi. Actuellement, seules quelques études in-situ ont été réalisées pour rationnaliser la synthèse des MOFs, comme des suivis par résonance magnétique nucléaire, par spectroscopie de masse ou par diffraction des rayons X en dispersion d'énergie. Nous proposons, l'analyse thermodifférentielle qui est une technique plus aisée à mettre en oeuvre et permet un suivi calorimétrique en continu pour identifier les phénomènes thermiques régissant la synthèse tels que la réaction de formation et la cristallisation. Grâce à ces analyses thermiques, le domaine réactionnel est déterminé et l'importance des différents paramètres influençant la synthèse sont étudiés, comme la température et les vitesses de chauffage et de refroidissement ainsi que la concentration des réactifs. Ce suivi calorimétrique a été appliqué à la synthèse de nouveaux composés de coordination poreux à base d'un dérivé tetra acide carboxylique de la porphyrine pour en comprendre les étapes réactionnelles importantes. La détermination des structures cristallines montre que certains appartiennent à la classe des Porphyrin Paddle-Wheel Frameworks. De nouvelles approches pour la synthèse de MOFs sont également proposées, en utilisant des ligands organiques acides, imines, oximes et bases de Schiff
Porous coordination polymers so called Metal Organic Frameworks (MOFs) are considered for promising development and applications such as in catalyst. However, the understanding of the synthesis mechanisms and crystal growth is a challenge. Currently, only a few in-situ studies have been done to rationalize the synthesis of MOFs, such as monitoring by nuclear magnetic resonance, mass spectroscopy and energy dispersive X-ray diffraction. In this manuscript the differential scanning calorimetry is proposed as an easier technique to implement that allows a continuous calorimeter tracking to identify the phenomena which govern the synthesis such as the formation reaction and crystallization temperatures. With such thermal analyses, the temperature range of the reaction was determined and the importance of various parameters influencing the synthesis was studied, such as heating temperatures and cooling speeds or reactant concentration. This was applied to the synthesis of new porous coordination compounds based on porphyrin acid derivative in order to understand the important reaction steps. Crystal structure determinations show that some are Porphyrin Paddle-Wheel Frameworks. New approaches to the MOFs synthesis are also proposed using organic ligands like acids, imines, oximes and Schiff bases

Les lanthanides sont de plus en plus étudiés par la communauté scientifique et leur utilisation au sein de dispositifs grand public ne fait que croître. Ces éléments sont en effet connus pour présenter des propriétés magnétiques et de luminescence remarquables. Ils sont alors particulièrement efficaces pour la création de molécules aimants ou de matériaux luminophores. Dans ces travaux de thèse, la synthèse, la cristallogenèse et les caractérisations magnétiques et photo-physiques de nouveaux complexes associant lanthanides et molécules organiques photo-actives sont étudiées. Ces dernières possèdent une conformation « trans » et « cis » et il est possible, grâce à un stimulus lumineux (irradiation UV), de passer de l'une à l'autre. Cette photo-isomérisation induit un changement des propriétés du complexe au sein duquel elles sont présentes. Dans la première partie, quatre nouveaux complexes à base de DyIII, EuIII, TbIII et SmIII sont présentés. Ils sont obtenus grâce à l'association de précurseurs de terres rares et d'une molécule organique dérivée de stilbène : la 4-styrylpyridine. Une forte modulation des propriétés optiques de ces composés induite par l'isomérisation du ligand est observée. Il est mis en évidence que celle-ci a un impact notable sur les propriétés de luminescence des composés et sur leur couleur émise. Dans un second temps, l'influence de cette isomérisation sur les propriétés magnétiques du complexe à base de DyIII est étudiée. La deuxième partie consiste en l'élargissement de l'étude à des molécules photo-actives voisines dans le but de caractériser l'influence du changement de certains groupements chimiques sur les propriétés de photo-isomérisation. Un dérivé de 4-styrylpyridine comportant un groupement diméthyle-amino a ainsi été associé avec un ion DyIII. Un nouveau complexe a été obtenu et ses propriétés magnétiques à l'état solide et en solution étudiées. Parallèlement, l'utilisation d'une nouvelle molécule comportant un groupement diéthyle-amino ainsi qu'une partie azobenzène a donné lieu à l'obtention de deux nouveaux composés à base de DyIII et de TbIII. L'impact de l'isomérisation de ce ligand sur les propriétés luminescentes du complexe à base de TbIII et sur les propriétés magnétiques du complexe à base de DyIII a ensuite été étudié. Dans une troisième partie, les perspectives d'évolution du sujet sont présentées. Une première stratégie consiste à utiliser des solvants moins protonant que le chloroforme afin d'observer une photo-isomérisation plus robuste. Une deuxième stratégie est d'utiliser un ligand magnétique photocommutable. Un radical de la famille des nitronyl nitroxide substitué par un groupement stilbène a ainsi été synthétisé et coordiné à des ions DyIII et TbIII. Leur étude photophysique est commentée
Lanthanides are more and more studied by the scientific community and their use in devices and operating materials is exploding. These elements are indeed known to exhibit remarkable magnetic and luminescent properties. They are indeed particularly effective for the creation of singles molecule magnets or light emissive materials. In this thesis work, the synthesis, the crystal growth and the magnetic and photo-physical characterizations of new complexes that associates lanthanides and photo-active organic molecules are studied. The latter possess a " trans " and "cis" conformation and it is possible, thanks to a bright UV irradiation stimulus, to switch from one to the other one. This photo-isomerization leads to a modification of the properties of the complex in which they are part of. In the first part, four new complexes with DyIII, EuIII, TbIII and SmIII are presented. They are obtained thanks to the association of precursors of lanthanides and an organic molecule from the stilbene family: the 4-styrylpyridine. A strong modulation of the optical properties of these compounds led by the isomerization of the ligand is observed. It is highlighted that this one has a notable impact on the luminescent properties of these four compounds and on their color emission. Then, the influence of this isomerization on the magnetic properties of the complex with DyIII is studied. The second part consists of the extension of the study in lookalike photo-active molecules. The aim of this work is to characterize the influence of the change of a given chemical group on the photo-isomerization properties. A ligand that is closely related to 4-styrylpyridine containing a dimethyl-amino group, is associated with a DyIII ion. A new complex is obtained and its magnetic properties in the solid state and in solution are studied. Besides, the use of a new molecule containing a diethyl-amino group as well as an azobenzene part gave rise to two new compounds with DyIII and with TbIII. The impact of the isomerization of this ligand on the luminescent properties of the complex with TbIII and on the magnetic properties of the complex with DyIII is then studied. In the third part, the perspectives of evolution of the subject are presented. A first strategy consists is to use less protonatings solvents than the chloroform to observe a stronger photo-isomerization. The second strategy is to use a photo-switching magnetic ligand. A radical of the nitronyl nitroxide family substituted by a stilbene group was synthesized and coordinated to DyIII and TbIII ions. Their photophysical study is commented

Les solides hybrides poreux ou les « MOFs » sont l'une des classes les plus récentes de polymères de coordination poreux cristallins. En raison de la variété de leur structure et leur composition, Ils sont actuellement considérés comme des candidats prometteurs dans divers domaines (le stockage de gaz, la séparation des fluides, la catalyse, la biomédecine…). Cependant, la littérature sur l'activité photocatalytique de ces solides n’a commencé à s’exploser que très récemment, bien que l’utilisation de ces matériaux comme photocatalyseurs hétérogènes soit avantageux en comparaison avec les semi-conducteurs classiques. Compte tenu des propriétés photocatalytiques bien établies de TiO2, il semble logique de se concentrer sur le titane(IV) pour la conception de nouveaux MOFs pour de telles applications. Néanmoins, en raison de la difficulté de contrôler la réactivité de cet ion métallique en solution (en particulier hors des conditions très acides), très peu de MOFs à base de titane ont été décrits, parmi les MOFs nombreux connus dans la littérature. Ainsi, l'obtention de solides cristallins à base de titane dans l'eau et en milieu basique reste un défi majeur dans ce domaine. Dans nos travaux, certaines stratégies ont été suivies afin de bénéficier des avantages de l’utilisation des cations Ti4+ et parallèlement confronter leurs limitations en se focalisant sur l'exploration de la chimie de ces cations (alcoxydes de titane, complexes et oxo-clusters) avec divers ligands polytopiques, en particulier les dérivés hydroxycarboxylates et polycatécholates pour la conception de nouveaux solides hybrides poreux stables à base de titane. Ces ligands présentent des avantages importants par rapport aux carboxylates purs, tels que la diversité structurale potentiellement plus élevée, les liaisons Ti-O plus fortes conduisant à une stabilité chimique améliorée en milieu basique, et une large absorption dans le visible assurée par un transfert de charge ligand-métal. D'autre part, l'utilisation des complexes moléculaires ou des oxo-clusters de titane sera une opportunité prometteuse dans le but de contrôler l'hydrolyse spontanée et la réactivité élevée des ions Ti4+. En privilégiant la synthèse solvo- et hydrothermale à l'aide du « système haut-débit », ces stratégies ont conduit à l’obtention de nouveaux solides cristallins (composés moléculaires et polymériques 1D /2D /3D). La synthèse, la caractérisation structurale au travers de la combinaison de différentes techniques (diffraction des rayons X, analyse thermogravimétrique, spectroscopie IR, RMN du solide, mesure de sorption...), l'étude de certaines propriétés et l’étude préliminaire de l’activité photocatalytique (production de dihydrogène de l’eau) de ces nouveaux solides seront ainsi discutées dans ce manuscrit
Crystalline Metal-Organic Frameworks MOFs are one of the most recent classes of crystalline porous coordination polymers. Due to the variety of their structure and composition, they are currently considered as promising candidates in various domains (gas storage, fluid separation, catalysis, biomedicine…). However, the literature on the photocatalytic activity of these solids has exploded only very recently, although the many advantages of using these materials as heterogeneous photocatalysts in comparison with classical semiconductors. Considering the well-established photocatalytic properties of TiO2, it seems logical to focus on titanium in order to design new MOFs for such applications. Nevertheless, because of the difficulty in controlling the reactivity of these ions in solution (especially out of the very acidic conditions), very few crystalline titanium-based MOFs have been described, among the numerous MOFs known in the literature. Thus, obtaining titanium-based MOFs in water and basic medium remains a big challenge. In our work, some strategies has been followed in order to benefice from the advantages of the titanium ions and at the same time confront their limitations by focusing on the exploration of the chemistry of Ti4+ ions (titanium alkoxides, complexes and oxo-clusters) with various polytopic ligands, especially hydroxycarboxylate and polycatecholate derivatives in order to design new stable titanium-based MOFs. Such ligands provide important advantages in comparison with pure carboxylates, such as a potentially higher structural diversity, stronger Ti-O bonds leading to an enhanced chemical stability in basic medium, and a strong absorption in the visible range ensured by ligand to metal charge transfer. On the other hand, the use of titanium molecular complexes or oxo-clusters will be a promising opportunity in order to control the spontaneous hydrolysis and the high activity of Ti4+ ions. By privileging the solvo- and hydrothermal synthesis using the «high-throughput system», these strategies lead to obtain new crystalline solids (molecular and 1D/2D/3D polymeric compounds). The synthesis, the structural characterization by a combination of different technics (X-ray diffraction, TGA analysis, IR spectroscopy, Solid State NMR, sorption measurement…), the study of some properties and the preliminary photocatalytic experiments (water splitting reaction) of these new solids will be discussed in this manuscript