Academic literature on the topic 'Polyesters aliphatiques – Synthèse (chimie)'

La polymérisation catalysée par des enzymes a fait l'objet d'une attention croissante ces dernières années en tant qu’alternative écologique à la catalyse à base de métal. L'objectif de notre travail est de synthétiser une série de polyesters par catalyse enzymatique basée sur différents diols et diesters aliphatiques et aromatiques, où nous nous sommes concentrés sur l'influence des paramètres de réaction, des structures de monomères et avons décrit les avantages et les limites de la catalyse enzymatique dans la synthèse de polymères. L'enzyme utilisée tout au long de nos travaux était Novozym 435, une lipase de Candida antarctica, immobilisée sur une résine acrylique. Dans le Chapitre 1, nous avons passé en revue les différentes méthodes et approches utilisées dans la littérature pour synthétiser des polymères par catalyse enzymatique. Dans le Chapitre 2, nous avons effectué la réaction entre l’hexane-1,6-diol et l'adipate de diéthyle via une approche de polycondensation en deux étapes où nous avons évalué l'effet de certains paramètres sur la masse molaire moyenne en nombre (Mn). L'effet de la température, du vide et de la charge enzymatique a été déterminé à l'aide d'un plan d’expérience de type plan composite centré. D'autres facteurs tels que le milieu réactionnel, le temps d'oligomérisation et la recyclabilité de l’enzyme ont également été évalués. Dans le Chapitre 3, des copolyesters à base de furane ont été synthétisés, où nous avons montré que nous pouvons incorporer des quantités plus élevées de dérivés furaniques lors de l'utilisation de diols aliphatiques avec des chaînes plus longues tels que le dodécane-1,12-diol. Dans le Chapitre 4, le lévoglucosan, une structure cyclique anhydre à 6 carbones et un produit de pyrolyse d'hydrates de carbone tels que l'amidon et la cellulose, a réagi avec des diesters de différentes longueurs de chaîne en présence de diols aliphatiques et de Novozym 435 comme catalyseur. Les polyesters produits étaient limités en terme de masse molaire moyenne en nombre (Mn) et de quantité de lévoglucosan incorporée. En augmentant la longueur du diester, nous avons augmenté la quantité de lévoglucosan incorporée ainsi que la masse molaire moyenne en nombre
Enzyme-catalyzed polymerization have been witnessing a growing attention in recent years as an eco-friendly substitute to metal-based catalysis. The objective of our work is to synthesize a series of polyesters via enzymatic catalysis based on different aliphatic and aromatic diols and diesters, where we focused on the influence of reaction parameters, monomer structures, and depicted the advantages and limitation of enzymatic catalysis in polymer synthesis. The enzyme used throughout our work was Novozym 435, a lipase from Candida antarctica, immobilized on an acrylic resin. In Chapter 1, we reviewed the different methods and approaches used in the literature to synthesize polymers via enzymatic catalysis. In Chapter 2, we performed the reaction between hexane-1,6-diol and diethyl adipate via a two-step polycondensation approach where we monitored the effect of certain parameters on the number average molecular weight (Mn). The influence of temperature, vacuum, and the amount of enzyme loading were determined using a central composite design. Other factors such as the reaction media, oligomerization time, and catalyst recyclability were also assessed. In Chapter 3 furan-based copolyesters were synthesized, where we showed that we can incorporate higher amounts of furan when using aliphatic diols with longer chains such as dodecane-1,12-diol. In Chapter 4, levoglucosan, an anhydrous 6-carbon ring structure and a pyrolysis product of carbohydrates such as starch and cellulose, was reacted against different chain length diesters in the presence of aliphatic diols and Novozym 435 as a catalyst. The polyesters produced were limited in their number average molecular weight (Mn) and the amount of levoglucosan that was successfully incorporated into the polymeric structure. Nevertheless, by increasing the chain length of the diester, we were able to produce a copolymer containing higher amounts of levoglucosan and a higher molecular weight

L'Imagerie par Résonance Magnétique (IRM) est à l'heure actuelle la technique de visualisation préférentiellement choisie par les chirurgiens. Cependant, cette technique ne permet pas de visualiser des prothèses à base de polymères, qu'elles soient dégradables ou non. Afin de mieux évaluer la fixation, l'intégration tissulaire et le devenir de l'implantation de ces prothèses polymères, il serait souhaitable qu'elles soient visibles par IRM. Ce travail présente donc la conception et la synthèse de copolymères biocompatibles visibles par IRM destinés à être introduit dans la composition de prothèses pour applications temporaires ou permanentes. En utilisant la modification chimique en position alpha de fonction ester décrite précédemment par notre laboratoire, nous avons greffé de façon covalente et par une liaison stable un chélate du gadolinium (le DTPA) sur la chaîne de la PCL (dégradable) et du PAM (non dégradable). Le gadolinium a ensuite été complexé par le DTPA greffé préalablement. Ces nouveaux copolymères ont été caractérisés par RMN et CES, et le taux de gadolinium évalué par ICP-MS. Des images d'IRM ont été réalisées in vitro et in vivo sur des appareils contenant des aimants de 7 Teslas (recherche) et 1,5 Teslas (clinique). Ces images montrent qu'un treillis en polypropylène enduit de copolymère greffé par un complexe DTPA-gadolinium est visible par IRM, ce qui laisse entrevoir un large champ d'applications pour ce type de composé
Magnetic Resonance Imaging (MRI) is currently the visualization technique that surgeons preferentially choose. However this technique does not allow the visualization of polymer-based prosthesis, whether they are degradable or not. In order to best assess adhesion, tissue integration and the future of implantation of these polymer prosthesis, it would be advisable to make them visible in IRM. This work presents the conception and the synthesis of biocompatible copolymers visible in IRM meant to be implanted under the form of prosthesis for temporary or permanent applications. Using the chemical modification in alpha position of ester function, previously described by our laboratory, we grafted a gadolinium chelate, in a covalent way and forming a stable bond on PCL (degradable) and PMA (non degradable) backbone. Gadolinium was then complexed by DTPA previously grafted. Those new copolymers were characterized with NMR and SEC, and the rate of gadolinium was assessed by ICP-MS. MRI images were taken in vitro and in vivo on devices containing 7-Teslas (research) and 1,5 Teslas (clinical) magnets. These images show a poly(propylene) mesh coated with grafted copolymer containing complex gadolinium which is visible in MRI. It will consequently improve the prospects of applications for this kind of MRI-visible compound

Les polyesters aliphatiques représentent l’une des familles de polymères les plus utilisées à ce jour dans de nombreux domaines. Leurs propriétés de (bio)dégradation en font des matériaux très intéressants pour des applications environnementales ou biomédicales. Obtenus traditionnellement par polycondensation, biosynthèse ou polymérisation par ouverture de cycle (ROP), ces procédés ne permettent pas aisément la réalisation de matériaux cumulant dégradabilité et propriétés des polymères issus de monomères vinyliques. L’utilisation de monomères spécifiques, les acétals de cétènes cycliques (CKA), permet par la polymérisation radicalaire par ouverture de cycle (r-ROP) d’obtenir des polyesters aliphatiques avec des propriétés de dégradation intéressantes. Ce travail de thèse a consisté en la conception de polyesters aliphatiques biodégradables et fonctionnels. Pour cela, nous avons montré qu’il est possible d’obtenir aisément ces polyesters aliphatiques fonctionnels par copolymérisation des CKA avec les éthers de vinyles (VE) présentant des fonctions d’intérêts et synthétisés au préalable. De plus, l’utilisation d’éthers de divinyle commerciaux a permis l’obtention de matériaux (bio)dégradables réticulés présentant des propriétés mécaniques et biologiques compatibles avec une application en ingénierie tissulaire, et notamment en thérapie cardiaque
Aliphatic polyesters represent one of the most widely used families of polymers in many fields. Their (bio)-degradation properties make them very interesting materials for environmental or biomedical applications. Obtained traditionally by polycondensation, biosynthesis or by Ring-Opening Polymerization (ROP), these processes do not easily allow the realization of materials combining degradability and properties of polymers derived from vinyl monomers. The use of specific monomers, Cyclic Ketene Acetals (CKA), allows by Radical Ring-Opening Polymerization (r-ROP) to obtain aliphatic polyesters with interesting degradation properties.This PhD work consist in the design of biodegradable and functional aliphatic polyesters. For this, we first showed that it is possible to easily obtain these functional aliphatic polyesters by copolymerization of CKA with vinyl ethers (VE) having functions of interest and synthesized beforehand. Then, the use of commercial divinyl ethers has made it possible to obtain crosslinked (bio)-degradable materials having mechanical and biological properties compatible with an application in tissue engineering, and in particular in cardiac therapy

Aujourd'hui, la majorité des plastiques de commodité est issue de ressources fossiles. Ces ressources sont limitées et un certain nombre d'études prédisent l'épuisement des gisements dans quelques siècles avec un pic de consommation dans les dix prochaines années. Dans ce contexte, la biomasse représente une ressource abondante pour la synthèse de bio-matériaux. Nous reportons ici une nouvelle stratégie de synthèse de polyesters alternés à partir de ressources renouvelables, basée sur la synthèse tandem. Des complexes organométalliques disponibles commercialement ont montré leur activité catalytique dans la cyclisation de diacides carboxyliques en anhydrides cycliques puis dans la copolymérisation de ces anhydrides avec des époxydes. Cette méthode facile à mettre en oeuvre est une stratégie innovante pour la production de nouveaux polyesters biodégradables.

Les methodes de synthese de polyoxadiazoles decrites dans la litterature conduisent en general a des polymeres contenant des defauts de structure. Nous avons developpe une synthese de laboratoire (reaction dans acide methanesulfonique-anhydride phosphorique puis precipitation dans un solvant polaire aprotique) permettant l'obtention de polyoxadiazoles de haute masse moleculaire et totalement cyclises. En utilisant un ensemble d'outils analytiques bases sur la spectroscopie rmn, uv et ir, nous avons demontre qu'il etait possible de determiner la microstructure des copolyoxadiazoles synthetises. La connaissance du mecanisme nous permet ainsi, en, changeant la nature des reactifs, d'orienter la reaction vers des structures alternees ou sequencees. Les polyoxadiazoles aliphatiques obtenus sont semicristallins et presentent des caracteristiques proches du polyethylene. Les polyoxadiazoles aromatiques sont amorphes (tg de 250 a 350c). Les copolyoxadiazoles aliphatiques-aromatiques alternes sont semicristallins et montrent des caracteristiques proches de polyethyleneterephtalate. Les copolyoxadiazoles aliphatiques-aromatiques sequences presentent une segregation de phase et possedent d'excellentes proprietes de memoire de forme

L'objectif de cette étude est de synthétiser de nouvelles architectures de polycétones aliphatiques à base de cétènes, possédant une température de fusion plus basse que le polydiméthylcétène, tout en conservant une température de dégradation élevée, afin d'élargir sa fenêtre de mise en œuvre.La synthèse du diméthylcétène et / ou de l'éthylcétène a été réalisée par pyrolyse de l'anhydride isobutyrique et/ou butyrique à 625°C sous 40 mbar. Un copolymère statistique a été d'abord synthétisé par copolymérisation entre le diméthylcétène et l'éthylcétène, par voie cationique à -78°C ; ensuite en utilisant un amorceur de Friedel-Craft, un polydiméthylcétène possédant une architecture étoilée a été obtenu. Ces deux polymères ont permis d'atteindre l'objectif initialement fixé : ils présentent un endotherme de fusion à environ 180°C, une bonne stabilité thermique similaire à celle du polydiméthylcétène (Tdégradation = 300°C), et en particulier, de très bonnes propriétés barrières à l'oxygène en milieu humide (jusqu'à 95% HR).

La Polymérisation Radicalaire par Ouverture de Cycle (R-ROP) est une méthode de synthèse de polymères contenant des fonctions chimiques de choix dans le squelette carboné grâce à un mécanisme d'addition-fragmentation. L'utilisation de monomères spécifiques, les Acétals Cétènes Cycliques (CKA), permet dans certaines conditions l'obtention de polyesters aliphatiques dont la propriété de (bio)dégradation présente de nombreuses applications. Cette méthode relativement peu étudiée depuis les années 1980 présente un fort potentiel mais également de nombreuses limites. Ce travail de thèse a consisté à comprendre l'origine de ces limites pour tenter d'y apporter des solutions, grâce à une approche combinée expérience-théorie.Nous avons montré que l'obtention exclusive de polyesters découle d'une compétition cinétique et que le comportement des différents monomères s'explique par des interactions orbitalaires dépendant de la géométrie, la flexibilité et la substitution des cycles. D'autre part, nous avons mis en évidence l'extrême difficulté de propagation des monomères propageant via des radicaux stabilisés par des cycles aromatiques. Cette faible réactivité inhérente à la double liaison riche en électrons des CKA est également la cause de l'incorporation restreinte des monomères cycliques en copolymérisation avec des monomères vinyliques usuels. La rationalisation de la copolymérisation a été mise à profit pour réaliser des copolymérisations de type statistique et alternée. Enfin, l'étude du contrôle de la R-ROP par les nitroxydes a montré la présence de réactions secondaires propres à ce système et permettant actuellement un contrôle partiel de la polymérisation
The Radical Ring-Opening Polymerization (R-ROP) is a synthetic pathway to introduce chemical functions into a polymer backbone due to an addition-fragmentation mechanism. Using specific monomers like Cyclic Ketene Acetals (CKA) in the right conditions allows preparing aliphatic polyesters which have numerous applications thanks to their (bio)degradability. This method has been quite faintly investigated since the 1980s and even if it has a great potential, it suffers of numerous limitations. This PhD work consisted in the understanding of those limitations to try bringing solutions to them, with a combined approach of experiments and theory.We first demonstrated that the exclusive preparation of polyesters comes from a kinetic competition. The behavior of the distinct monomers is explained by orbital interactions depending on the geometry, flexibility and substitution of the cycles. Then, we highlighted the extremely difficult propagation of the monomers propagating with stabilized aromatic radicals. This low reactivity inherent to the electron-rich double link of the CKAs is also the cause of low polyester introduction during the copolymerization with usual vinyl monomers. We took advantage of the CKA copolymerization rationalization to realize statistical and alternate copolymerizations. At last, the study of the nitroxide mediated R-ROP demonstrated the occurrence of side reactions characteristic of this system that allow at present a partial control of the polymerization

La chimie verte est un domaine attractif qui s’est développé depuis une vingtaine d’année et qui vise à la mise au point de produits ne nuisant pas à l'environnement à l’aide de synthèses écoresponsables. Ce travail est centré sur la synthèse verte de polyesters qui sont des polymères synthétiques importants en raison de leur biocompatibilité et de leur biodégradabilité. Les polyesters sont obtenus par deux voies principales de synthèse : la polymérisation par polycondensation de diacides avec des diols constituant est la voie la plus couramment utilisée, et la polymérisation par ouverture de cycle de lactones, lactides ou carbonate cyclique (Ring Opening Polymerisation, ROP). Les polycondensations exigent des conditions réactionnelles dures pour favoriser la réaction de condensation en éliminant une molécule d’eau entre acide et alcool afin d'atteindre des conversions élevées. Récemment les techniques de synthèse en flux ont permis un meilleur contrôle des réactions de synthèse organique et de polymerisation. Nous avons étudié la polymérisation enzymatique par ouverture de cycle (e-ROP) de lactones en utilisant comme catalyseur la lipase Novozym® 435 immobilisée sur des billes poreuses en flux pour développer des polymérisations contrôlées et respectueuses des principes de la chimie verte. Les billes poreuses ont été introduites dans un réacteur tubulaire en éthylène propylène fluoré (FEP) de diamètre interne = 1,55 mm. Nous avons pu polymériser la ε-caprolactone (ε-CL) avec une conversion de 100% et une dispersité de Đ = 1,3 et et la δ-valérolactone (δ-VL) (conv = 93%, Đ = 1,27 respectivement). Des copolymères ont également été synthétisés. Nous avons également étudié la catalyse de la polymérisation par ouverture de cycle par les phosphazènes qui sont des superbases organiques. La basicité du phosphazène gouverne la réaction : les plus basiques conduisent au rendement le plus élevé mais au dépit de ladispersité. Les meilleurs rendements ont été obtenus en utilisant le P4-t-Bu (pK = 41,9) comme catalyseur pour polymériser les ε-CL et δ-VL à température ambiante, avec des rendements de 96% et 93% respectivement. Avec le P2-t-Bu (pK = 33,5), une conversion plus faible de 45% a été obtenue mais avec une très bonne dispersité Đ = 1,08. Nous avons également travaillé sur la polycondensation en utilisant de nouveaux catalyseurs organiques qui présentent dans leurs structures des parties hydrophobes permettant de favoriser l’élimination des coproduits eau ou alcool qui limitent l’avancement de la réaction. Ainsi nous avons étudié la polycondensation entre les diols et les diacides ou les diesters catalysée par le triflate de diphénylammonium (DPAT) ou le triflate de pentafluorophénylammonium (PFPAT) en batch. Nous avons obtenu des oligomères par polyesterification entre l'acide succinique et le butanediol en utilisant DPAT ou PFPAT comme catalyseurs avec des conversions de 76% et 67% respectivement. Enfin, nous avons étudié la polymérisation radicalaire par transfert atomique (ATRP) photo-induite dans un système en flux en utilisant l'Eosine Y, un composé organique peu coûteux absorbant dans le vert (530 nm) pour catalyser la polymérisation du méthacrylate de méthyle (MMA) qui peut être synthétisé avec une conversion de 91% et une dispersité Đ de 1,42. L’aspect vivant de ces polymères a été démontré par le succès des copolymérisations ultérieures. En conclusion, nous avons montré que la chimie en flux permet une synthèse de polymères avec un meilleur contrôle de la polymérisation comparée à la synthèse en ballon. Ce meilleur contrôle permet d’obtenir des polymères avec un rendement élevé, une faible dispersité et une masse molaire proche de la valeur théorique
Green chemistry is an attractive field which has evolved over the past twenty years and aims to develop products that do not harm the environment using eco-responsible syntheses. This work focuses on the green synthesis of polyesters which are considered as important synthetic polymers due to their biocompatibility and biodegradability. Polyesters are obtained by two main routes: polymerization by polycondensation of diacids with diols which is the most widely used route, and polymerization by ring opening of lactones, lactides or cyclic carbonate (Ring Opening Polymerization, ROP). Polycondensation requires harsh reaction conditions to promote the condensation reaction by removing a water molecule between the acid and alcohol functional groups in order to achieve high conversions. Recently, flow synthesis techniques have allowed better control of organic synthesis and polymerization reactions. We have studied the enzymatic ring-opening polymerization (e-ROP) of lactones using Novozym® 435 lipase as a catalyst immobilized on porous flow beads to develop controlled polymerization that respects the principles of green chemistry. The porous beads were introduced into a tubular reactor made of fluorinated ethylene propylene (FEP) with an internal diameter = 1.55 mm. We were able to polymerize ε-caprolactone (ε-CL) with a 100 % conversion rate (conv) and a dispersity (Đ) of 1.3 and δ-valerolactone (δ-VL) (conv = 93%, Đ = 1.27 respectively). Copolymers have also been synthesized. We have also studied the catalysis of ring-opening polymerization by phosphazenes which are organic superbases. The basicity of phosphazene governs the reaction: the highest basicity lead to the highest yield in spite of poorer dispersity. The best yields were obtained using P4-t-Bu (pK = 41.9) as catalyst for polymerizing ε-CL and δ-VL at room temperature, with values of 96% and 93% respectively. When P2-t-Bu (pK = 33.5) was used, a lower conversion of 45% was obtained but with a very good dispersity Đ = 1.08. We also worked on polycondensation using new organic catalysts with hydrophobic parts in their structures allowing the elimination of water or alcohol co-products which limit the course of the reaction. Thus we have studied the polycondensation between diols and diacids or diesters catalyzed by diphenylammonium triflate (DPAT) or pentafluorophenylammonium triflate (PFPAT) in batch. We obtained oligomers by polyesterification between succinic acid and butanediol using DPAT or PFPAT as catalysts with conversions of 76% and 67% respectively. Finally, we investigated photo-induced atomic transfer radical polymerization (ATRP) in a flow system using Eosin Y, an inexpensive organic compound that absorbs in the green (530 nm) to catalyze the polymerization of methyl methacrylate (MMA) which can be synthesized with a 91% conversion rate and a dispersity Đ of 1.42. The lively appearance of these polymers has been demonstrated by the success of subsequent copolymerizations. In conclusion, we have shown that flow chemistry allows polymer synthesis with better control of polymerization compared to flask synthesis. This better control makes it possible to obtain polymers with high yield, low dispersity and a molar mass close to the theoretical value

Dans un projet mené en étroite collaboration avec une industrie chimique, la problématique initiale a été de développer de nouveaux catalyseurs industriels de polycondensation à base de titane pour la production de polyéthylène téréphtalate. La valorisation du TiCl3OEt, un sous-produit industriel, a permis de développer une série de catalyseurs de polycondensation. Les résultats de polymérisation indiquent que la plupart de nos systèmes catalytiques sont aussi bons voir meilleurs que les catalyseurs commerciaux. Parallèlement, nous nous sommes intéressés à la synthèse de complexes de ruthénium(II) en vue de catalyser la réaction de double déshydrogénation oxydante d’amine primaire en nitrile. Dans un premier temps, nous avons remarqué que le complexe [Ru(p-cym)Cl2]2 était capable de convertir des amines primaires en nitriles, sans ajout supplémentaire de ligand ou d’additifs. Afin d’améliorer les rendements et la sélectivité, nous avons synthétisé plusieurs complexes originaux de ruthénium(II), stabilisés par un ligand bidendate NHC-thioether. Pour finir, afin de valoriser des phosphines produites au laboratoire, nous nous sommes intéressés à la préparation de complexes de cuivre(I). La synthèse, par méchanochimie, nous a permis d’obtenir rapidement les complexes dinucléaires correspondants avec de bons rendements. Les différents complexes exhibent tous une intense photoluminescence à l’état solide avec de bons rendements quantiques
In a project carried out in close collaboration with a chemical industry, the initial problem was to develop new titanium-based industrial polycondensation catalysts for the production of polyethylene terephthalate. The valorization of TiCl3OEt, an industrial by-product, allowed the development of a series of polycondensation catalysts. Polymerization results indicate that most of our catalyst systems are as good as or better than commercial catalysts. In parallel, we have been interested in the synthesis of ruthenium(II) complexes to catalyze the oxidative double dehydrogenation reaction of primary amine to nitrile. In a first step, we noticed that the [Ru(p-cym)Cl2]2 complex was capable of converting primary amines into nitriles, without the addition of additional ligand or additives. In order to improve yields and selectivity, we synthesized several original ruthenium(II) complexes stabilized by a bidendate NHC-thioether ligand. Finally, in order to enhance the value of phosphines produced in the laboratory, we were interested in the preparation of copper(I) complexes. The synthesis, by mechanochemistry, allowed us to quickly obtain the corresponding dinuclear complexes with good yields. The different complexes all exhibit intense solid-state photoluminescence with good quantum yields

Afin de satisfaire les consommateurs, les grands groupes de la cosmétique désirent vendre des vernis totalement biosourcés, sans perte de performance. Actuellement, la majorité des composants des vernis à ongle peuvent être issus de biomasse. Cependant, l’agent filmogène secondaire, appelé également résine, demeure un obstacle pour la production de vernis totalement biosourcés performants. C’est là l’objectif de cette thèse : le développement d’une résine totalement biosourcée conduisant à des performances similaires à celles obtenues avec les homologues pétrosourcés actuels. Des oligoesters biosourcés ont ainsi été synthétisés à partir d’isosorbide et de 1,2-propanediol en tant que diols et d’une combinaison de plusieurs acides carboxyliques. Deux différents procédés de polyestérification ont été étudiés. Dans un premier temps, la synthèse d’oligoesters a été effectuée en une étape par la modification d’une résine biosourcée industrielle qui conduit à une brillance et une dureté du vernis insuffisantes. Cette incorporation d’isosorbide a permis d’augmenter la Tg de ces oligoesters. Cependant, leur formulation en solution de nitrocellulose a produit des solutions troubles et non transparentes contrairement aux résines de références. Cette hétérogénéité a été attribuée à la présence de teneurs non négligeables de monomères résiduels, notamment l’isosorbide et l’acide 2,5-furandicarboxylique ainsi que peut-être à l’insolubilité des oligoesters dans les solvants esters du fait de leur polarité. Ces formulations ont par conséquent conduit à des revêtements peu performants en termes de brillance, dureté et adhésion. Le séquençage de la polyestérification en deux étapes et la modification du ratio alcool : acide ont permis d’augmenter la conversion de l’isosorbide ainsi que celle des autres monomères permettant d’obtenir des solutions homogènes lors de la formulation. Les revêtements réalisés à partir de ces oligoesters formulés avec la solution de nitrocellulose ont conduit à de meilleures propriétés, similaires aux revêtements réalisés à partir des résines pétrosourcées de référence. Leur utilisation en formulation modèle d’un vernis à ongles a conduit en revanche à des propriétés plus faibles, diminution attribuée à la polarité plus élevée des oligoesters. Un solvant biosourcé supplémentaire a alors été ajouté à la formulation modèle pour augmenter sa polarité et a permis d’améliorer la brillance des revêtements et de se rapprocher des propriétés obtenus avec une résine pétrosourcée
In order to satisfy the consumer, the major groups from the cosmetic field wish to sell fully biobased nail polish, without loss of performance. Currently, most components of nail polishes can be biobased. However, the secondary film-forming agent, also called resin, remains an obstacle for the production of fully biobased performants nail polishes. This is the aim of this thesis: the development of a fully biobased resin leading to similar performances to the ones reached with their current oilbased equivalents. So, biobased oligoesters have been synthesized with isosorbide and 1,2-propanediol as diols and combination of carboxylic acids. Two different polyesterification processes have been studied. First, the synthesis of oligoesters has been carried out in one step by the modification of an industrial biobased resin which leads to a nail polish showing a lack of hardness and brightness. This incorporation of isosorbide has increased the Tg of these oligoesters. However, their formulation in nitrocellulose solution has produced cloudy solutions contrary to the oil based resins which have produced clear ones. This heterogeneity has been attributed to the presence of significant quantity of residual monomers, essentially isosorbide and 2,5-furandicarboxylic acid, and also may be to the insolubility of oligoesters in esters solvent due to their higher polarity. Therefore, those formulations have led to coatings with poor properties in terms of adhesion, brightness and hardness. The sequencing of the polymerization in two steps combined to the modification of hydroxy:acid ratio have improved the conversion of isosorbide and other monomers, leading to clear solutions during their formulation. Coatings made from these oligoesters mixed with nitrocellulose solution have exhibited better properties, similar to the coatings made with oilbased resin. But their use in a nail polish model formulation have showed poor properties. This decrease was attributed to the higher polarity of the oligoester and so, their lower solubility in ester solvents. Therefore, an additional biobased solvent more polar has been added to this model formulation to increase its polarity. This addition has led to an increase of the brightness bringing the properties closer to those obtained with oil based resins