Academic literature on the topic 'Plaguicidas organofosforados y tiocarbamatos'

Las colinesterasas son un grupo de enzimas catalíticas, cuya actividad puede verse disminuida por diferentes factores, entre ellos la exposición a plaguicidas organofosforados. Mundialmente se reportan estos plaguicidas como los más utilizados en la producción de cultivos y, por lo tanto, quienes se exponen a través de sus labores a estas sustancias están en alto riesgo de sufrir efectos negativos sobre su salud. El objetivo de esta revisión es describir el uso de la actividad de las enzimas colinesterasas como biomarcadores para vigilar el estado de salud de los trabajadores expuestos a plaguicidas organofosforados. Se consultaron artículos científicos en siete bases de datos en línea, publicados entre el 2003 y el 2019, utilizando los siguientes descriptores: intoxicación por organofosforados, actividad de colinesterasas como biomarcador y determinación de colinesterasa en agricultores. En esta revisión fueron referidos diferentes estudios que dan cuenta de la validez y utilidad del uso de la actividad de colinesterasas como biomarcadores para monitorear poblaciones ocupacionalmente expuestas a plaguicidas organofosforados. La vigilancia ocupacional por medio de las recomendaciones de las guías que previenen las intoxicaciones por plaguicidas se realiza con mayor facilidad en trabajadores agrícolas de empresas que en agricultores informales e independientes. Los estudios demuestran que existen poblaciones que han empezado a darle mayor importancia al seguimiento de los efectos negativos de los organofosforados en la salud de trabajadores expuestos que emplean las colinesterasas como biomarcadores biológicos. Su utilidad mejora cuando se realizan comparaciones con valores preexistentes y en personas sin exposición.

Las crucíferas son afectadas por problemas fitosanitarios, que derivan en el uso de plaguicidas como medida de manejo. Se realizó una recopilación de información científica y técnica sobre la presencia de residuos de plaguicidas organofosforados en alimentos y sobre los efectos en salud asociados a este, también se consideró la cadena productiva del brócoli y el coliflor en Colombia, además, se realizó una aproximación a la caracterización del riesgo que este peligro representa para los consumidores del país, siguiendo la metodología FAO para la elaboración de perfiles de riesgo en inocuidad de alimentos. Se encontró que en Colombia los plaguicidas organofosforados más empleados son: paratión, metamidofos, diazinón, clorpirifos y malatión, por lo cual podrían estar presentes como residuos en las crucíferas estudiadas. Dentro de la revisión no se encontró información asociada específicamente a la concentración de residuos de plaguicidas organofosforados en brócoli y coliflor para Colombia. El riesgo para la población se determinó utilizando datos de concentración de residuos en brócoli de estudios realizados en México y Ecuador, y la información del uso de plaguicidas, correspondiente a los reportes de Corpoica. Los datos sobre el consumo, se extrajeron de la ENSIN 2005. El riesgo en inocuidad determinado para el peligro en el alimento estudiando fue bajo, aclarando que la estimación realizada considera únicamente la presencia de residuos de diazinón y clorpirifos en las matrices estudiadas. Es necesario aclarar que se trata de una aproximación al perfil de riesgo trabajada con los dos plaguicidas descritos y específicamente en brócoli y coliflor.

La enzima colinesterasa constituye el biomarcador de elección para el monitoreo biológico de la población laboral expuesta a plaguicidas organofosforados y carbamatos, los cuales afectan a la salud, por la combinación con la enzima en las terminaciones nerviosas del cerebro y el sistema nervioso impidiendo la transmisión de impulsos nerviosos, provocando una intoxicación. La disminución de los niveles de la enzima colinesterasa en la sangre acarrea varios efectos en el organismo, por esta razón, se ha motivado a realizar esta investigación que permite evaluar el riesgo a la salud por la exposición a plaguicidas inhibidores de colinesterasa. Se realizó la determinación de la actividad de la enzima Colinesterasa Eritrocitaria en 145 muestras biológicas, 95 muestras de agricultores de papa que trabajan con plaguicidas organofosforados y carbamatos inhibidores de la enzima colinesterasa y 50 muestras de un grupo de personas con diversas labores a excepción agrícolas; no expuesto a los plaguicidas para establecer el Valor de Referencia de la zona en la parroquia de Julio Andrade, cantón Tulcán (Carchi- Ecuador). La cuantificación de la actividad de la Colinesterasa Eritrocitaria se realizó empleando el método de Ellman modificado mediante espectrofotometría de luz ultravioleta. El valor promedio de actividad de la Colinesterasa Eritrocitaria en los agricultores que trabajan con plaguicidas organofosforados y carbamatos fue de 3154,99 U/L D.E. +/- 413,23 (valor máximo: 4199 U/L: valor mínimo: 2320,5 U/L) y en el grupo no expuesto fue de 3625,41 U/L, D.E. +/- 360,46 3081; valor normal de la Colinesterasa Eritrocitaria de la zona: 3081 – 4745 U/L. El 42 % de los agricultores que trabajan con los plaguicidas reportaron valores por debajo de los niveles normales de actividad de la Colinesterasa Eritrocitaria. El plaguicida más utilizado por la mayoría de los agricultores de papa (95 %) es Furadán, plaguicida del grupo de los carbamatos.

La agricultura es la actividad económica mas amplia en todo el mundo, los plaguicidas llegan a los ecosistemas acuáticos mediante la aplicación directa, la fumigación aérea, la erosión y la escorrentía superficial o subterránea de las tierras agrícolas, o mediante la descarga de efluentes de las fabricas y los desechos. Los plaguicidas organofosforados son ampliamente utilizados en la agricultura para la protección de cultivos y uso forestal, entre otros.

<p>Los organofosforados son un tipo de plaguicidas ampliamente utilizados en el sector agrícola para el control de plagas. Dado que estos son compuestos químicos altamente tóxicos, su uso excesivo ha causado gran deterioro en los suelos cultivables, así como graves daños para los ecosistemas y la salud humana. La biorremediación surge como una alternativa para transformar los plaguicidas en compuestos más simples y poco contaminantes mediante el uso del potencial metabólico de los microorganismos. Por lo anterior, el objetivo de esta investigación fue describir los hongos y bacterias involucrados en la biorremediación de los principales plaguicidas organofosforados empleados en suelos agrícolas por medio de una revisión sistemática de la literatura científica, con el fin de aportar información útil para la realización de estudios posteriores. Se obtuvo información científica de las bases de datos ScienceDirect y Springer Link, y también información no indexada del buscador Google Scholar. Se encontró que el organofosforado que más se ha estudiado es el clorpirifós (categoría toxicológica III) y los microorganismos que más se utilizan como biorremediadores de organofosforados son los géneros Serratia, Bacillus y Pseudomonas. Se concluye que el éxito de la biorremediación depende de la capacidad competitiva de los microorganismos, de la biodisponibilidad y la concentración del organofosforado, del pH, la temperatura y el tipo de suelo, así como de la presencia de suplementos nutricionales y de la concentración alta del inóculo.</p>

Introducción: Los plaguicidas organofosforado son compuestos utilizados para el control de plagas en actividades agrícolas; genera exposición ocupacional asociada a posibles intoxicaciones agudas y crónicas que se manifiestan por alteraciones a nivel bioquímico, molecular y genético, los cuales pueden ser evaluados mediante el uso de marcadores genotoxicológicos. Objetivo: Determinar el uso de marcadores genotoxicológicos para la evaluación de agricultores expuestos a plaguicidas organofosforados. Diseño: Observacional, analítico, transversal con grupo control. Lugar: Empresa de agroexportación de espárragos en el Distrito de Virú, La Libertad. Intervenciones: Se determinó la actividad enzimática de la colinesterasa sérica (BChE) y eritrocitaria (AChE), y se hizo ensayos de genotoxicidad (aberraciones cromosómicas, ensayo cometa y micronúcleos) en 59 trabajadores expuestos a plaguicidas (grupo expuesto) y 50 personas sin exposición a plaguicidas (grupo control). Principales medidas de resultados: Actividad enzimática de la colinesterasa sérica (BChE) y eritrocitaria (AChE), y ensayos de genotoxicidad (aberraciones cromosómicas, ensayo cometa y micronúcleos). Resultados: Las edades promedio del grupo expuesto y control fueron de 39,6±10,8 y 34,0±11,5 años, respectivamente. En referencia a la actividad BChE, se encontró diferencia significativa (p&lt;0,001) entre el grupo expuesto (4 733.0±1 350.1 U/L) y control (7 075.0±1 674.0 U/L). Caso contrario se presentó en la actividad AChE entre el grupo expuesto (4 867,0±632,2 U/L) y control (5 051,0±505,5 U/L). Además, se evidenció la inhibición de ambas enzimas en 9 trabajadores expuestos por debajo del valor de referencia. No se evidenció diferencias significativas en los marcadores genotoxicológicos, a excepción del recuento de micronúcleos, puentes nucleoplásmicos, gemaciones, binucleaciones celulares y cariorexis de células de epitelio bucal; y en la evaluación del daño al ADN mediante el ensayo cometa (p&lt;0,05) se obtuvo promedios de intensidad de cola de 8,28±1,85 (Rango: 6,06-15,75) y 7,30±1,25 (Rango: 4,04-9,41) para el grupo expuesto y control, respectivamente. Conclusiones: El uso de marcadores genotoxicológicos aporta información relevante como herramienta que permite predecir el riesgo asociado a cáncer, considerando que el evento inicial es el daño al ácido desoxiribonucléico (ADN) en cualquier etapa del ciclo celular; además, existió asociación significativa entre el efecto genotóxico y la exposición a plaguicidas organofosforados evidenciada por la inhibición de la BChE.

En el presente trabajo se analizaron muestras de miel procedentes del municipio de Amatlan de los Reyes, Ver. Y Esperanza, Puebla. Para determinar residuos de plaguicidas organoclorados y organofosforados, la toma de muestras se realizo en las primeras semanas del mes de Enero, posteriormente se procedió a analizar las mieles, por medio de métodos cualitativos con 3 repeticiones c/u.Los resultados obtenidos en el análisis cualitativo para organoclorados encontramos presencia de Toxafeno, DDT, DDD Metoxicloro y DDD/DDT. Indicando la persistencia de estos plaguicidas que trasciende en la producción apícola en ambos municipios así como en 3 pruebas para la miel comercial Carlota.

La utilización de plaguicidas para el cultivo del arroz en campos cercanos a humedales de gran valor ecológico como los Parques Naturales de la Albufera de Valencia y el Delta del Ebro (Tarragona) suponen un riesgo no sólo para los ecosistemas de estos Parques sino también para la pesca y acuicultura que se desarrolla en la zona. La anguila europea (Anguilla anguilla) reside en ambos hábitats y está expuesta a cantidades considerables de herbicidas tiocarbamatos como el molinato y tiobencarb. Estos plaguicidas disminuyen y oxidan los niveles del antioxidante intracelular más importante, el glutatión (GSH). Así, se ha descubierto que el principal mecanismo de toxicidad de los herbicidas tiocarbamatos es la generación de radicales libres, produciendo un estado de estrés oxidativo, que sería responsable de la anemia hemorrágica observada en las anguilas. Además, la tolerancia de las anguilas a los plaguicidas estaría mediada principalmente por la capacidad de mantener e incrementar el estado redox del glutatión. Una excesiva oxidación de éste produciría estrés oxidativo que conduciría, según la intensidad, a una muerte celular programada (apoptosis) o no (necrosis), resultando en una disfunción de los tejidos y finalmente la muerte del organismo. Un patrón similar también se encontró en una población natural de la semilla del pectínido Flexopecten flexuosus, al igual que el mejillón (Mytilus galloprovincialis) cultivado en el Delta del Ebro, que está expuesto a una variación estacional de plaguicidas, siendo el insecticida organofosforado fenitrotión el más abundante. Por otra parte, el antioxidante y precursor del glutatión, N-acetilcisteína (NAC) aumentó la supervivencia de las anguilas expuestas al plaguicida organofosforado diclorvós (que ha sido utilizado extensivamente como antiparasitario de peces) al mejorar el metabolismo del glutatión y disminuir la pérdida y oxidación de éste, además de la inhibición enzimática causada por dicho plaguicida. Mientras que la disminución de glutatión se considera un marcador bioquímico de exposición a la contaminación, el estado redox del glutatión se puede utilizar como biomarcador de efecto y susceptibilidad individual a ciertos plaguicidas u otros contaminantes que inducen estrés oxidativo en vertebrados e invertebrados acuáticos. Asimismo, el tratamiento de anguilas intoxicadas con diclorvós mediante baños de NAC aminoró la disminución y oxidación del glutatión muscular y las actividades acetilcolinesterasa y glutatión reductasa del cerebro, que son biomarcadores de neurotoxicidad y estrés oxidativo, respectivamente. Consecuentemente, la NAC mejora la recuperación de las anguilas envenenadas con plaguicidas, representando un antídoto barato y de fácil administración.
Pesticides used in rice crops near wetlands of high ecological value such as the Natural Parks of the Albufera of Valencia and the Ebro Delta (Tarragona, Spain) represent a risk not only for their ecosystems, but also for the fishing and aquaculture of the area. Thiocarbamate herbicides decreased and oxidised the levels of the most important intracellular antioxidant, glutathione, in the European eel (Anguilla anguilla). Their mechanism of toxicity was mainly through the generation of free radicals, producing an oxidative stress state that would be the responsible of the hemorrhagic anaemia observed in eels. In addition, pesticide tolerance depended principally on the individual capacity of maintaining and enhancing the glutathione redox status. An excessive oxidation produces oxidative stress, which could lead to a programmed cell death (apoptosis) or not (necrosis), depending on the intensity, resulting in tissular impairment and, eventually, the death of the organism. A similar pattern was also found in a natural population of the pectinid spat Flexopecten flexuosus and the mussel Mytilus galloprovincialis exposed to the organophosphorus insecticide fenitrothion, which is the most abundant pesticide detected in the Ebro Delta. The antioxidant and glutathione pro-drug N-acetylcysteine (NAC) improved the survival of eels exposed to the organophosphate pesticide dichlorvos (which has been extensively used against fish parasites) through enhancing the glutathione metabolism and diminishing the loss and oxidation of it, in addition to reducing the enzymatic inhibition caused by the pesticide. Although glutathione depletion is considered as a biochemical marker of exposure to pollution, the glutathione redox status can be used as a biomarker of effect and individual susceptibility to certain pesticides or other pollutants that induce oxidative stress in aquatic vertebrates and invertebrates. Moreover, treatment of dichlorvos-intoxicated eels with baths of NAC ameliorated the depletion and oxidation of muscular glutathione and the brain acetylcholinesterase and glutathione reductase activities, which are biomarkers of neurotoxicity and oxidative stress, respectively. Consequently, NAC enhances the recovery of pesticide-poisoned fish, representing an inexpensive antidote of easy administration.

Los insecticidas organofosforados se utilizan como tratamientos fitosanitarios en el cultivo del olivar y debido a su solubilidad en las grasas, sus residuos tienden a concentrarse en el aceite. España es uno de los principales países productores y exportadores de aceite de oliva, por lo que mejorar su calidad y garantizar su seguridad alimentaria, es primordial para defender este producto. En esta Tesis se ha desarrollado un método para el cribado rápido y sensible de residuos de organofosforados en aceite de oliva virgen extra, con la menor manipulación posible de la muestra, de modo que sea aplicable en el propio campo y en las almazaras. Para ello, se han desarrollado inmunoensayos en formato ELISA para los plaguicidas organofosforados diazinón, fentión, malatión y clorpirifos, y se ha estudiado su especificidad y tolerancia a disolventes orgánicos. Conjuntamente, se ha puesto a punto un método rápido y sencillo de extracción de residuos de plaguicidas en aceite de oliva virgen extra basado en extracción líquido-líquido y limpieza en frío. Este procedimiento se ha aplicado a la determinación de residuos de los plaguicidas organofosforados objeto de estudio, sin más que realizar una dilución del extracto -que contiene los residuos de los cuatro plaguicidas- previa al análisis mediante los ELISAs desarrollados, y utilizando curvas de calibrado en la matriz. Los resultados obtenidos se han comparado con el método de referencia (GC-MS), alcanzándose buenas correlaciones. Esta metodología se ha aplicado también a otros aceites vegetales (orujo, maíz, girasol, soja) sin más que realizar la curva de calibrado en el mismo tipo de aceite que se desea analizar. Además, se han desarrollado inmunoensayos en membrana para el cribado de residuos de diazinón, fentión, malatión y clorpirifos en aceite de oliva utilizando la metodología ELIFA. Combinando la inmunofiltración y el protocolo de extracción previamente desarrollado para aceite de oliva, la detección visual de una t
Garcés García, M. (2008). Inmunoensayos rápidos para la determinación de residuos de plaguicidas organofosforados en aceite de oliva [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/2930
Palancia

La manzana y la uva son frutas muy consumidas por el hombre, especialmente en nuestro medio ya que forma parte de la lonchera, especialmente de los niños, por ello se investigó la presencia de plaguicidas órgano fosforados por el método de la AOAC Oficcial Method 2007.01 “Pesticide Residues in Foods by Acetonitrile Extraction and Partioning with Magnesium Sulfate”. La extracción se hizo con acetonitrilo en medio tamponado con ácido acético-acetato de sodio seguido de un clean-up combinada con amina primaria secundaria y sulfato de magnesio, para finalmente ser analizado por LC/MS-MS (cromatógrafo líquido acoplada con espectrofotómetro de masas en tándem y GC-MS (cromatógrafo de gases acoplada a espectrofotómetro de masas). Se tomaron 10 muestras de manzanas (05 de Calango y 05 de Santa Cruz de Flores) y 10 muestras de uvas (05 muestras de Calango y 05 muestras de Santa Cruz de Flores) de la provincia de Cañete. No se encontraron residuos de plaguicidas órgano fosforados. El 100 por ciento de las uvas presentan residuos de otros plaguicidas tales como Ciprodenil y Piroclostrobin y el 50 por ciento de las manzanas presentan los plaguicidas Tebuconazol y Cipermetrina. Los agricultores de los distritos de Calango y Santa Cruz de Flores no reciben información sobre el peligro del uso de los plaguicidas y no utilizan los implementos de protección personal adecuada. Palabras clave: LC/MS-MS, GC/MS, residuo, plaguicida, clean-up.
--- Apples and grapes are fruits very consumed by people, especially in our country as part of the lunchbox, particularly for children. For that reason, it was investigated the presence of phosphorus pesticides bodies by the AOAC Official Method 2007.01 - "Pesticide Residues in Foods by Acetonitrile Extraction and partitioning with Magnesium Sulfate". The extraction was done with acetonitrile in buffered medium with acetic acid - sodium acetate followed by a clean-up, combined with primary secondary amine, and magnesium sulfate, to finally be analyzed by LC / MS-MS (liquid chromatograph accepted with mass spectrometer in Tandem) and GC-MS (gas chromatograph coupled to mass spectrometer). Ten (10) samples of apples, five (5) samples of Calango and five (5) samples of Santa Cruz de Flores, from the Cañete province were taken. No organ-phosphorus pesticide residues were found. The 100% of the grapes presents other pesticides residues such as and Pyraclostrobin and Cyprodinil, and the 50% of apples presents pesticides such as tebuconazole and cypermethrin. Calango and Santa Cruz de Flores districts do not receive information about the danger of the use of pesticides and do not use the proper personal protective equipment. Keywords: LC/MSMS, GC-MS, Residue, Pesticide, Clean-Up.
Tesis

El amplio uso de plaguicidas en el área Mediterránea, hace que la exposición a los mismos suponga un evidente riesgo para la salud pública, debido a su demostrada toxicidad. La actividad donde el uso de plaguicidas es mayor es la agricultura, ya que las cosechas se ven afectadas por una gran diversidad de plagas, así como por la competencia de las malas hierbas. Pero no solamente el sector agrícola se encuentra expuesto a plaguicidas, la población en general también están expuestos a ellos, aunque en distinto grado. Uno de los riesgos para la población general es la exposición a largo plazo provocada por la presencia de residuos de plaguicidas en los alimentos como consecuencia de los tratamientos fitosanitarios, así como por los contaminantes ambientales. Atendiendo a la necesidad de controlar y evaluar esta exposición humana, el objetivo principal de la presente Tesis Doctoral ha consistido en el estudio y puesta a punto de procedimientos analíticos eficaces basados en cromatografía de gases (GC) capilar para la determinación de plaguicidas organofosforados (OPs) y organoclorados (OCs) en muestras biológicas de origen humano.

En una primera etapa del presente trabajo, se han desarrollado dos procedimientos multiresiduales sencillos para el análisis de plaguicidas en muestras humanas de suero y orina. Se han basado en técnicas tradicionales como son la microextracción líquido-líquido (LLME) y la extracción en fase sólida (SPE). El procedimiento basado en SPE ha resultado más rápido, ha evitado la formación de emulsiones, frecuentes en la técnica de extracción con disolventes orgánicos, y ha permitido la obtención de extractos más limpios. Sin embargo, los límites de detección obtenidos han sido, en muchos casos, insuficientes para el control biológico de la población en general, aunque sí resulten adecuados para la determinación de altos niveles de contaminantes en población expuesta.


En una segunda etapa de la investigación, se ha incorporado el uso de una técnica más novedosa, como es la microextracción en fase sólida (SPME) para la determinación de residuos de plaguicidas OPs y OCs en muestras de fluidos biológicos. Esta técnica permite simplificar notablemente el tratamiento de muestra en comparación con las técnicas tradicionales, lo cual supone una reducción del tiempo de análisis, así como una menor manipulación de la muestra. Además y debido a la complejidad de las muestras estudiadas, el uso del modo de trabajo de espacio de cabeza ha permitido la obtención de precisiones satisfactoria y bajos niveles de detección, muy adecuados para el control, tanto de población expuesta como no expuesta


Finalmente, y coincidiendo con la tercera etapa del proceso de investigación, también se han analizado muestras de tejido adiposo humano, las cuales presentan una elevada complejidad por su alto contenido lipídico (aproximadamente un 84%). La cromatografía líquida de alta resolución (HPLC) en fase normal con columnas de Silicagel ha sido la técnica seleccionada para la etapa de purificación en la determinación de compuestos OCs, tanto plaguicidas OCs como PCBs, en este tipo de matrices. Los procedimientos de purificación desarrollados han permitido obtener los plaguicidas y sus metabolitos en fracciones libres de grasa, o con un contenido menor a la máxima cantidad de carga de grasa recomendada para columnas de gases capilares. Esto ha hecho posible la inyección directa de las fracciones HPLC en GC.


La sensibilidad y selectividad de los procedimientos de extracción y purificación desarrollados se ha conseguido aumentar con el empleo de técnicas cromatográficas de análisis mediante espectrometría de masas (GC-MS), permitiendo la confirmación inequívoca de los compuestos detectados. También se ha utilizado para la detección una técnica más novedosa como la espectrometría en tándem masas (MS/MS), la cual se revela como una herramienta poderosa para el análisis de matrices complejas, ya que aporta un factor adicional por la realización del espectro de los iones secundarios formados a partir de un precursor seleccionado. La adecuada selección de los iones precursores y de los iones secundarios permite disponer de una de las técnicas más sensible y selectivas para trabajar con muestras complejas.


Y por último, todos los métodos analíticos desarrollados se han aplicado al análisis de muestras de fluidos y tejidos humanos, tanto de agricultores como de población supuestamente no expuesta a plaguicidas, detectándose con frecuencia algunos de los analitos objetos del presente estudio.

Memoria para optar al título de Químico Farmacéutico
Los pesticidas organofosforados son ampliamente utilizados en el control de plagas en el área agrícola. Sin embargo, debido a sus efectos nocivos para la salud y capacidad de bioacumulación se han desarrollado normas que regulan su uso y presencia de sus residuos en los alimentos. En esta memoria de Título se desarrolló un método para la determinación de Dimetoato, Diazinón, Metilparatión, Metilpirimifos, Malatión, Fentión, Clorpirifos, Metidatión y Metilazinfos en muestras de aceite de oliva y palta, mediante una extracción asistida por microondas, y cromatografía de gases acoplada a un detector fotométrico de llama (GC-FPD), con una etapa previa de limpieza de los extractos mediante una extracción en fase sólida (SPE) utilizando columnas ENVI-Carb. En primer lugar se desarrolló un método cromatográfico que permitiera una correcta identificación y cuantificación de los nueve plaguicidas. Se determinaron mediante curvas de calibración los parámetros de calidad analítica instrumental, obteniéndose LODi entre 2,0-28 μg L-1. Se realizó una optimización mediante un diseño Doehlert de los factores que influyen en la etapa de limpieza de las muestras: volumen de extracto cargado en la columna SPE, cantidad de solvente de elución (acetonitrilo) y concentración de diclorometano en el solvente de elución, determinándose los valores óptimos para la limpieza a través del uso de una función de conveniencia (deseabilidad) de la máxima recuperación de los nueve compuestos y la mínima cantidad de aceite co-extraído. Los valores óptimos obtenidos fueron 5 ml de extracto de carga de la columna y 3 ml de solvente de elución de concentración 100% diclorometano. Mediante un diseño experimental Plackett-Burman se evaluaron los factores significativos en el proceso de extracción asistida por microondas, estos fueron: potencia, volumen de extractante (acetonitrilo) y tiempo de extracción. Estos factores fueron simultáneamente optimizados mediante un diseño Doehlert con cinco, siete y tres niveles respectivamente, a través de una función de conveniencia conjunta. Las condiciones óptimas para el proceso de extracción fueron 8 min a 700 W usando 5 ml de acetonitrilo como solvente de extracción. Bajo estas condiciones las recuperaciones para Dimetoato, Diazinón, Metilparatión, Malatión y Metidatión estuvieron comprendidos entre 80-90%. Sin embargo, las recuperaciones de los plaguicidas con un carácter más lipofílico como Metilpirimifos, Fentión y Clorpirifos fueron menores. Con el objetivo de mejorar la extracción de estos compuestos, se evaluó el efecto de usar una mezcla de acetonitrilo-diclorometano como extractante. Un aumento significativo en las recuperaciones fue observado para los compuestos más hidrofóbicos al utilizar una mezcla de AcN:DCM (90:10) como solvente de extracción. Además se analizó el uso de protectores de analito con el objetivo de compensar el efecto de señal inducido por matriz. Sin embargo, no se observó beneficio en su uso. El método desarrollado fue aplicado a nueve aceites de oliva y dos aceites de palta que se comercializan en Chile, encontrándose en siete muestras de aceite de oliva la presencia de residuos de pesticidas en concentraciones de 0,010- 0,177 μg g-1. Sin embargo, las concentraciones encontradas son menores a los valores establecidos como Límite Máximos de Residuos en aceite de oliva según la legislación Europea
Organophosphorus pesticides are used largely in the pest control in the agricultural area. However, due to its noxious effects for health and capacity of bioacumulation regulations have been established to regulate its application and presence of residues in the foodstuff. In this study it was developed a method for the determination of Dimethoate, Diazinón, Parathion methyl, Pirimiphos methyl, Malathion, Fenthion, Chlorpyriphos, Methidathion and Azinphos methyl in commercial olive and avocado oil, by means of an Microwaveassisted extraction, and gas chromatography – flame photometric detection (GC- FPD), with a previous stage of clean-up of the extracts through an extraction in solid phase (SPE) using ENVI Carb columns. The chromatographic method was developed to allow a correct identification and quantification of the nine pesticides. Through a calibration curve the instrumental analytical characteristics were determined, obtaining LODi between 2.0-28 μg L 1. The optimization of factors that influence on the clean-up step, was achieved through a Doehlert design: Volume of extract added to the SPE column, volume of elution solvent and concentration of dichloromethane in the solvent of elution, defining the optimal values for clean-up by using a function of convenience (desirability) of the maximum recuperation of the nine compounds and the minimal quantity of oil coextracted. The optimal values obtained are 5 ml of extract loaded to the column, 3 ml of elution solvent of 100 % dichloromethane. Through a Plackett Burman design were evaluated the significant factors in the process of microwaves assisted extraction, these were: Power, volume of extracting solvent (acetonitrile) and time of extraction. These factors were simultaneously optimized through Doehlert design with five, seven and three levels respectively, by using a desirability function. The optimal conditions retained were 8 min at 700 W using 5 mL of acetonitrile as extracting solvent. Under these conditions the recoveries for Dimethoate, Diazinon, Parathion methyl, Malathion and Methidathion ranged from 80 to 99%. However, the recoveries of the more lipophilic character pesticides like, Pirimiphos methyl, Fenthion and Chlorpyriphos were lower. The addition of dichloromethane to the extraction solvent was evaluated with the aim of increasing the extraction efficiency. A significant increase in the recovery was observed for the more hydrophobic compounds, 90:10 (AcN:DCM) was selected as optimum to extract the organophosphorus compounds from olive oil. Additionally, the used of analyte protectans for compensate the matrix-induced chromatographic response enhancement effect was studied. However, it observed benefit in its use was not. The method developed was determine to analyze organophosphorus residues in nine commercially packed extra virgin olive oils and two commercially packed avocado oils produced in Chile. Seven samples of olive oil contained pesticides residues in concentrations of 0.010-0.177 μg g 1. However, none of the olive oil samples contained residues higher than the permitted Maximum Residues Limits established by European legislation

[EN] In this thesis, transport and fate of organophosphate pesticides - azinphos-methyl and chlorpyrifos- in productive soils from the valley of the Neuquén River in the Patagonia Argentina are analysed. Climate of the region is arid, so traditional fruit production is under flood irrigation. The soils in the floodplain are predominant Aridisols with textures from sandy loam to clay loam. Methodologically, the thesis was based on: field experiments and data and information processing conducted over a period of about 7 years. Dominant soil sites were selected in a transect perpendicular to the axis of the valley. In each place, pits were performed in order to describe horizons present in the profile. Samples were collected to determine textural composition and water retention curve in laboratory. Field experiments were done with the dye tracer FD & C Blue N° 1, applying water depth similar to those used in the production irrigation, to describe the mechanisms of preferential flow present in A and B horizons of soil. Through principal component analysis, the selected four sites were grouped in two types with different hydraulic and textural characteristics. Field studies and laboratory tests along with bibliographic information allowed the parametrization of the dual-permeability model MACRO. Calibration was done with groundwater level data and azinphos-methyl concentration data measured in the soil horizons, while validation was performed with chlorpyrifos determined in the same samples as azinphos-methyl. The modelling of the dynamics of azinphos-methyl and chlorpyrifos in the profiles of both types of soil corroborated the existence of preferential flow as a mechanism that occurs in short time intervals and facilitates the entry of pesticides into the soil. The preferential migration occurs mainly through biopores, structures that form soil aggregates and heterogeneities- such as boundaries between horizons- in both types of soil. In the clay loam soil, preferential migration is also produced through desiccation cracks. Boundary conditions, surface irrigation and water table swing at the base of the profile, link the dynamic of preferential transport. Pesticides transport through the soil micropores is performed with a slower flow, in balance, enabling retention and degradation of the solutes in the surface layers. Uncertainty in predicting pesticide leaching into the aquifer was analysed by sensitivity analysis of the 35 model parameters. In addition to the sensitivity of the model to the soil hydraulic and geochemical pesticides parameters, the irrigation depth is the main source of uncertainty in estimating both types of soil and substances. Productive management alternatives were simulated to reduce leaching into the underlying unconfined aquifer. Among these, the incorporation of organic matter was the best alternative. Finally, aware of the complexity of the phenomenon studied and its modelling, the most relevant aspects that would improve the application of MACRO to study the impact of pesticides leaching in the valley production systems are cited. The model parameterization for the types of soil present in the region facilitates the use of this tool both at the profile and basin scale. The implementation of the parameterized model with GIS will be able to classify the productive area in pollution sensitive areas of unconfined aquifer by the application of pesticides.
[ES] En esta tesis doctoral se analiza el transporte y destino de los plaguicidas organofosforados -metil azinfos y clorpirifós- en suelos productivos del valle del Río Neuquén en la Patagonia Argentina. La región es de clima árido por lo que la producción frutícola tradicional se realiza bajo riego por gravedad. Los suelos presentes en la llanura aluvial son aridisoles con texturas predominantes desde franca arenosa a franca arcillosa. Metodológicamente, la tesis se basó en dos instancias, una de campo y otra de procesamiento de datos e información en gabinete, realizadas durante un período de unos 7 años. En una transecta perpendicular al eje del valle se seleccionaron sitios con suelos dominantes donde se realizaron calicatas para la descripción de los horizontes presentes en el perfil. Se extrajeron muestras para determinar en laboratorio la composición textural y la curva de tensión humedad. Ensayos de campo con colorante FD&C Blue N°1 aplicando láminas de riego semejantes a las utilizadas en la producción, permitieron describir los mecanismos de flujo preferencial presentes en los horizontes A y B del suelo. Mediante análisis de componentes principales se agruparon los cuatro suelos seleccionados a priori, en dos grupos con diferentes características hidráulicas y texturales. Los estudios de campo y de laboratorio realizados junto con información bibliográfica, permitieron parametrizar el programa MACRO de flujo y transporte en un medio de porosidad dual (microporos y macroporos). La calibración se realizó con datos de nivel freático y con datos de concentración de metil azinfos medidos en los horizontes del suelo, mientras que la validación se efectuó con clorpirifós determinados en las mismas muestras que metil azinfos. La modelación de la dinámica de metil azinfos y clorpirifós en el perfil de ambos tipos de suelos, permitió corroborar la existencia de flujo preferencial como mecanismo que ocurre en pequeños intervalos de tiempo y que facilita el ingreso de los plaguicidas hacia el subsuelo. La migración preferencial se produce principalmente a través de bioporos, de estructuras que forman los agregados del suelo y de heterogeneidades -como límites entre horizontes- en ambos tipos de suelos. En el suelo franco arcilloso se produce además a través de grietas de desecación. La dinámica del transporte preferencial está vinculada a las condiciones de borde: el riego en la superficie y la oscilación del nivel freático en la base del perfil. El transporte de los plaguicidas a través de los microporos del suelo, se realiza con flujo más lento, en equilibrio, que posibilita la retención y degradación de los solutos en las capas superficiales. Se analizó la incertidumbre en la predicción de la lixiviación de plaguicidas al acuífero mediante análisis de sensibilidad de 35 parámetros del modelo. Además de la sensibilidad del modelo a los parámetros hidráulicos del suelo y los geoquímicos de los plaguicidas, se comprueba la importancia de la lámina de riego que se transforma en la principal fuente de incertidumbre en la estimación en ambos tipos de suelos y sustancias. Para disminuir la lixiviación hacia el acuífero libre subyacente, se simularon alternativas de manejo productivo siendo la incorporación de materia orgánica la que se presenta como la mejor alternativa. Por último, conscientes de la complejidad del fenómeno estudiado y su modelación, se señalan los aspectos más relevantes que permitirían mejorar la aplicación de MACRO para estudiar el impacto de la lixiviación de plaguicidas en los sistemas productivos del valle. La parametrización del modelo para los tipos de suelos presentes en la región, facilitaría la utilización de esta herramienta tanto a escala del perfil como de cuenca. La implementación del modelo parametrizado con Sistemas de Información Geográfica permitirá clasificar el área productiva en zonas de susceptibilidad a la con
[CAT] En esta tesi doctoral s'analitza el transport i destí dels plaguicides organofosforats -metil azinfos i clorpirifós- en sòls productius de la vall del Riu Neuquén en la Patagònia Argentina. La regió és de clima àrid pel que la producció frutícola tradicional es realitza baix reg per gravetat. Els sòls presents en la plana al¿luvial són aridisols amb textures predominants des de franca arenosa a franca argilosa. Metodològicament, la tesi es va basar en dos instàncies, una de camp i una altra de processament de dades i informació en gabinet, realitzades durant un període d'uns 7 anys. En un transecte perpendicular a l'eix de la vall es van seleccionar llocs amb sòls dominants on es van realitzar sondatges per a la descripció dels horitzons presents en el perfil. Es van extraure mostres per a determinar en laboratori la composició textural i la corba de tensió humitat. Assajos de camp amb colorant FD&C Blue N °1 aplicant làmines de reg semblants a les utilitzades en la producció, van permetre descriure els mecanismes de flux preferencial presents en els horitzons A i B del sòl. Per mitjà d'anàlisi de components principals es van agrupar els quatre sòls seleccionats a priori, en dos grups amb diferents característiques hidràuliques i texturales. Els estudis de camp i de laboratori realitzats junt amb informació bibliogràfica, van permetre parametritzar el programa MACRO de flux i transport en un mitjà de porositat dual (microporus i macroporus) . El calibratge es va realitzar amb dades de nivell freàtic i amb dades de concentració de metil azinfos mesurats en els horitzons del sòl, mentres que la validació es va efectuar amb clorpirifós determinats en les mateixes mostres que metil azinfos. La modelació de la dinàmica de metil azinfos i clorpirifós en el perfil d'ambdós tipus de sòls, va permetre corroborar l'existència de flux preferencial com a mecanisme que ocorre en xicotets intervals de temps i que facilita l'ingrés dels plaguicides cap al subsòl. La migració preferencial es produeix principalment a través de bioporus, d'estructures que formen els agregats del sòl i d'heterogeneïtats -com límits entre horitzons- en ambdós tipus de sòls. En el sòl franc argilós es produeix a més a través de clavills de dessecació. La dinàmica del transport preferencial està vinculada a les condicions de contorno: el reg en la superfície i l'oscil¿lació del nivell freàtic en la base del perfil. El transport dels plaguicides a través dels microporus del sòl, es realitza amb flux més lent, en equilibri, que possibilita la retenció i degradació dels soluts en les capes superficials. Es va analitzar la incertesa en la predicció de la lixiviació de plaguicides a l'aqüífer per mitjà d'anàlisi de sensibilitat de 35 paràmetres del model. A més de la sensibilitat del model als paràmetres hidràulics del sòl i els geoquímics dels plaguicides, es comprova la importància de la làmina de reg que es transforma en la principal font d'incertesa en l'estimació en ambdós tipus de sòls i substàncies. Per a disminuir la lixiviació cap a l'aqüífer lliure subjacent, es van simular alternatives de gestió productiva sent la incorporació de matèria orgànica la que es presenta com la millor alternativa. Finalment, conscients de la complexitat del fenomen estudiat i la seua modelació, s'assenyalen els aspectes més rellevants que permetrien millorar l'aplicació de MACRO per a estudiar l'impacte de la lixiviació de plaguicides en els sistemes productius de la vall. La parametrització del model per als tipus de sòls presents en la regió, facilitaria la utilització d'esta ferramenta tant a escala del perfil com de conca. La implementació del model parametritzat amb Sistemes d'Informació Geogràfica permetrà classificar l'àrea productiva en zones de susceptibilitat a la contaminació de l'aqüífer lliure per l'aplicació de plaguicides.
Dufilho, ACA. (2016). Caracterización y modelación del transporte preferencial de plaguicidas organofosforados en suelos productivos bajo riego. Aplicación al Distrito Colonia Centenario, Patagonia Argentina [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/62587
TESIS

Actualmente, uno de los problemas más preocupantes relacionados con la contaminación del suelo y agua subterránea, en terrenos florícolas, es el uso no controlado de plaguicidas. El riesgo en su uso requiere de un análisis integral del impacto que estos compuestos producen sobre la salud humana y el ambiente. A partir de un estudio exploratorio desarrollado en la Facultad de Química de la Universidad Autónoma del Estado de México (UAEMex), basado en la estimación de los índices de riesgo sobre el ambiente de los grupos de plaguicidas más ampliamente usados en la zona florícola de Villa Guerrero, Estado de México, se genera información necesaria para la presente investigación, al tiempo de mostrar las deficiencias en el conocimiento actual sobre índices de riesgo y la potencial aplicación interdisciplinaria para resolver dicha problemática.

Tesis de Magíster en Bioquímica área de Especialización en Bioquímica Ambiental y Memoria para optar al Título de Bioquímico
El uso masivo de pesticidas de amplio espectro en el tiempo ha generado efectos adversos sobre organismos no blanco. Las abejas domésticas (Apis mellifera) han sido uno de los principales organismos afectados causando gran preocupación por su importancia ecológica y económica. Las pérdidas de colonias de abejas melíferas y de otros polinizadores silvestres principalemente en Europa y América del norte han causado gran preocupación. Las causas de estas pérdidas aún no se conocen con certeza, pero se piensa que podría deberse a un problema multifactorial que incluye agentes biológicos, mala nutrición y el uso de agentes protectores de cultivos o pesticidas, entre otras causas. La intensa actividad de recolección de las abejas melíferas las expone a pesticidas de la agricultura y xenobióticos en general. En Chile las regiones de Valparaíso (V) y O’Higgins (VI) presentan una alta actividad agrícola, alto uso de pesticidas e importante desarrollo apícola por lo que fueron consideradas como regiones de riesgo para la salud de las abejas. En el presente proyecto se desarrolló una metodología para la determinación de algunos de los pesticidas más usados en estas regiones considerando los neonicotinoides; acetamiprid y tiametoxam, el fenilpirazol; fipronil, los halogenados; acrinatrina y clorotalonil, y los organofosforados; metidation, diazinon, dimetoato, metamidofos, clorpirifos, profenofos, azinfos metil y cumafos. La metodología desarrollada fue posteriormente utilizada en la determinación de muestras de campo. A través de la técnica de dispersión de matriz en fase sólida (MSPD) para la extracción y limpieza de los analitos en conjunto con cromatografía de gases acoplada a detectores específicos de micro captura de electrones (μECD) y fotometría de llamas (FPD) se logró establecer recuperaciones sobre un 60% de cada unos de los pesticidas mencionados al límite de cuantificación (LOQ; 0,005 – 0,050 μg/g) con una desviación estándar (RSD) ≤16%. Con esta metodología se pudo detectar 9 de los 13 pesticidas seleccionados presentes en el 65% de las muestras. Clorpirifos y acrinatrina fueron los pesticidas más frecuentemente encontrados en concentraciones que varían entre <0,015 (LOQ) – 0,067 μg/g y <0,020 (LOQ) – 0,026 μg/g respectivamente. Seguidos de diazinon encontrado exclusivamente bajo el LOQ (<0,015 μg/g). Las altas ventas de estos plaguicidas en las regiones afectadas y sus características de lipofilicidad podrían estar aumentando la exposición de las abejas de estos sectores debido a una acumulación de los plaguicidas en el ambiente (como por ejemplo en la cera de las colmenas)
A method based on matrix solid-phase dispersion (MSPD) associated to gas chromatography-flame photometric detection (GC-FPD), GC-electron capture detection (GC-ECD) and GC-mass spectrometry (GC-MS) for confirmation purposes, was developed for the determination of a representative group of thirteen pesticides in honeybee with particular concern in the apicultural field (fipronil, thiamethoxam, acetamiprid, acrinathrin, metamidophos, dimetoathe, diazinon, chlorpyrifos, methidathion, profenophos, azinphos methyl, chlorothalonil and coumaphos). Factors influencing the extraction efficiency of MSPD were investigated and optimized through response surface method. The use of octadecylsilyl (C18) sorbent combined with a florisil clean-up and acetonitrile-methanol (99:1) elution was the optimal condition for the extraction of the selected pesticides. Under this condition the recovery of pesticides at the limit of quantification (LOQ; 0.005 to 0.050 μg g -1) ranged from 60 to 101% with RSDs ≤ 16%. The proposed method was applied to the analysis of honeybees collected in 68 field hives from areas of great apicultural and agricultural development in central Chile. In 65% of these samples nine different pesticides were detected. Pesticides most frequently found were chlorpyrifos (35% of the samples, <0.015-0.067 μg g-1), acrinathrin (34% of the samples, <0.020-0.026 μg g-1) and diazinon (11% of the samples at values <0.015 μg g-1). The incidence of these pesticides in bees can be related to their sales volume, use to combat the varroosis in hives and hydrophobicity
Fondecyt

Pretende dar a conocer las características clínicas y epidemiológicas de los pacientes pediátricos con intoxicación por organofosforados o carbamatos. Estudio descriptivo, retrospectivo de carácter clínico epidemiológico mediante revisión de historias clínicas de 72 casos atendidos en el servicio de Emergencia del Instituto Nacional de Salud del Niño, con diagnóstico de intoxicación por organofosforados y/o carbamatos entre enero de 1998 y diciembre del 2007. La intoxicación por plaguicidas anticolinesterasas se mantiene como una causa importante de morbilidad en niños. Se reportó un mayor número de pacientes procedentes de áreas urbanas producida principalmente por ingesta accidental de raticidas. En niños, al igual que en adultos existe preponderancia de sintomatología muscarínica (siendo la miosis el signo más frecuente, observándose en el 82% de casos), aunque es común la presencia de signos nicotínicos (siendo las fasciculaciones las más frecuentes con 35% de casos). Aunque la mortalidad en relación a los adultos es baja (5,8% vs. 8-50%), puede producirse complicaciones cardiorrespiratorias con similar frecuencia (19,4% vs. 16-43%).
Trabajo académico