Dissertations / Theses on the topic 'Piles à combustible à oxyde solide – Électrodes'
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Princivalle, Agnès. "Nouvelle électrode à gradients pour piles à combustible à oxyde électrolyte solide." Grenoble INPG, 2006. http://www.theses.fr/2006INPG0142.
Full textAbstract:
L'objectif de cette thèse concerne l'élaboration et les caractérisations structurales, morphologiques et électrochimiques de cathodes entrant dans le domaine des piles à combustible à oxyde électrolyte solide (SOFC) visant un abaissement de la température de fonctionnement aux environs de 700°C pour en assurer l'Industrialisation. Pour cela, nous avons choisi de réaliser une cathode volumique à gradients continus de porosité et de composition à partir des matériaux typiques: la zircone yttriée (YSZ) et le manganite de lanthane dopé au strontium (LSM). L'addition de YSZ dans l'électrode de LSM a pour but d'améliorer l'adhésion avec l'électrolyte (YSZ) et d'élargir l'aire de contact triple, où sont en contact le gaz, l'électrode et l'électrolyte. Pour cela nous avons développé une nouvelle technique de synthèse, unique en France, la technique de "atomisation électrostatique et mené une étude originale d'optimisation de la microstructure de ces nouvelles cathodesThe objective of this thesis is related ta the synthesis and the structural, morphological and electrochemical characterization of cathodes to be used in the domain of solid oxide fuel cells (SOFC) operating at temperature ta 700°C ta ensure its industrialization. We have chosen ta carry out a composite cathode with continuous graded of porosity and composition, starting From typical materials: such as yttria-stabilized zirconia (YSZ) and lanthanum strontium manganite (LSM). The purpose of the addition o. F YSZ is to improve adhesion with the electrolyte (YSZ) and ta enlarge the triple contact area, where the gas, the electrocle and the electrolyte are in contact. For that, we have developed a new technique of synthesis, unique in France, the electrostatic spray deposition and undertook an original study of optimization of the microstructure of these new cathodes
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Greiner, Yoan. "Nouvelles architectures tridimensionnelles pour électrodes de piles à combustible à oxydes solides (SOFC Solid Oxide Fuel Cell)." Thesis, Littoral, 2017. http://www.theses.fr/2017DUNK0496.
Full textAbstract:
Les piles à combustible sont des systèmes qui permettent de convertir directement de l'énergie chimique en énergie électrique. La structure physique d'une pile à combustible est composée d'une cathode et d'une anode poreuses séparées par un électrolyte dense. Les piles à combustible à oxydes solides (Solid Oxide Fuel Cell (SOFC))offrent une alternative intéressante pour la production d'énergie et une certaine polyvalence dans leur utilisation. Les recherches actuelles se focalisent sur l'abaissement de la température de fonctionnement de ce type de pile (500-700°C) pour augmenter leur durée de vie, diminuer les coûts de fabrication et les dégradations aux interfaces. Afin de compenser ces problèmes, la recherche tend vers des matériaux présentant de meilleures propriétés électrochimiques ou en modifiant la microstructure de la cathode pour améliorer le transfert de masse et le transfert de charge. La cathode est une couche très importante dans la pile SOFC car elle présente une résistance de la polarisation dont la réduction constitue un défi important à traiter. Dans une première partie de ce travail de thèse nous avons développé une méthode pour permettre d'améliorer les propriétés électrochimiques de cathodes de manganite de lanthane dopée au strontium (LSM). La seconde partie a été consacrée à l'élaboration et la caractérisation par spectroscopie d'impédance de demi-cellules symétriques de SOFC avec un matériau composite à base de LSM permettant d'améliorer les propriétés électrochimiques des électrodes à des températures comprises entre 600 °C - 700 °CFuel cells are systems that convert chemical energy directly into electrical energy. The physical structure of a fuel cell is composed of a porous cathode and anode separated by a dense electrolyte. Solid Oxide Fuel Cells (SOFC) offer an alternative for power generation and versability in their use. Current research focuses on lowering the operating temperature of this type of fuel cell (500-700°C) to increase their life, reduce manufacturing costs and damageto the interfaces. In order to compensate these problems, research tends towards materials with better electrochemical properties or by modifying the microstructure of the cathode to improve mass transfer and charge transfer. The cathode is a very important layer in the SOFC stack because it has a polarization resistance whose reduction is a major challenge to deal with. In a first part of this thesis work we have developed a method to improve the electochemical properties of strontium doped lanthanum manganite (LSM) cathodes. The second part was devoted to the elaboration and caracterization by impedance spectroscopy of SOFC symmetric half-cells with a LSM-based composite material allowing to improve the electochemical properties of electrodes at temperatures between 600-700 °C
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Flandre, Xavier. "Nouvelles électrodes pour pile à combustible à oxyde solide et électrolyseur à haute température." Thesis, Lille 1, 2016. http://www.theses.fr/2016LIL10182/document.
Full textAbstract:
Dans le contexte actuel, les ressources en énergie fossiles diminuent et deviennent de plus en plus couteuses, se pose aussi le problème de l’environnement. Dans ce cadre, les piles à combustible à oxydes solides (Solid Oxide Fuel Cell en anglais, SOFC) sont une source d’énergie propre et alternative très prometteuse. Utilisé de façon réversible, ce système peut également permettre le stockage de l’électricité produite de façon intermittente via l’électrolyse de l’eau. Néanmoins, plusieurs verrous technologiques restent encore à lever en matière de performances et de durabilité des matériaux actuellement utilisés, notamment pour ce qui concernent les matériaux d’électrode. Dans ce travail de thèse de doctorat, notre contribution a porté sur deux matériaux de cathode de SOFC, Ba2Co9O14 et Ca3Co4O9+δ, et des composés dérivés de La4Ti2O10 pouvant présenter un intérêt comme matériau d’anode. Nous nous sommes intéressés plus particulièrement à la compréhension des mécanismes physico-chimiques intervenant au sein de ces matériaux en faisant appel à la spectroscopie d’impédance. Pour les cobaltites, cette étude a permis de mettre en évidence les paramètres limitants les performances électrochimiques. Elle aidera à l’optimisation de futures cellules complètes plus performantes. Pour les phases dérivées de La4Ti2O10, une étude par diffusion des neutrons a permis de confirmer les mécanismes de diffusion de l’oxygène au sein de ces matériaux. Leurs conductivités et propriétés catalytiques restent néanmoins insuffisantes pour pouvoir espérer les utiliser comme matériau d’anode, au contraire d’autres titanates de lanthane de structure perovskite lamellaireIn the current context, fossil energy resources decrease and become more expensive, in addition to environmental concern. In this frame, solid oxide fuel cells (SOFC) are a promising green alternative energy source. Reversibly used, this system can also allow storage of electricity produced intermittently through the electrolysis of water. However, several bottlenecks still remain in terms of performances and stability of materials currently used to improve their lifetime and decrease their working temperature. In this doctoral thesis, our contribution focused on two cathode materials for SOFCs, Ba2Co9O14 and Ca3Co4O9+δ, and compounds derived from La4Ti2O10 which may be relevant as anode material. Our study mainly focused on the understanding of the physicochemical mechanisms involved in these materials by using impedance spectroscopy. For cobaltites, this study has led to the identification of the limiting parameters and will help the future optimization of complete stacks with better performances. For the La4Ti2O10 derived phases with the cuspidine structure, a neutron scattering study confirmed the oxygen diffusion mechanisms in these materials. However, their conductivity and catalytic properties remain insufficient to hope to use these compounds as SOFC’s anode, unlike other lanthanum titanates which display a layered perovskite structure
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Boehm, Émmanuelle. "Les nickelates A2MO4+ð, nouveaux matériaux de cathode pour piles à combustible SOFC moyenne température." Bordeaux 1, 2002. http://www.theses.fr/2002BOR1A001.
Full textAbstract:
En vue du développement des piles à combustible à électrolyte oxyde solide (SOFC), l'une des priorités actuelles est d'abaisser leur température de fonctionnement de 900 - 1000ʿC jusqu'à 650 - 700ʿC. Néanmoins, à ces températures, des problèmes surgissent et notamment l'accroissement des chutes ohmiques et surtensions au niveau des divers composants. Concernant la cathode, il semble indispensable d'améliorer sinon de trouver de nouveaux matériaux permettant une meilleure cinétique de réduction de l'oxygène à plus basse température. Dans ce contexte, une nouvelle famille de composés conducteurs mixtes (c'est-à-dire à la fois conducteurs électroniques et ioniques) a été recherchée et étudiée. Ceux-ci, formulés A2MO4+d (A = La, Pr, Nd, Ca et M = Ni, Cu), sont sur-stœchiométriques en oxygène. Après avoir été préparés et caractérisés d'un point de vue cristallographique et physico-chimique, leurs propriétés de transport et leurs propriétés électrocatalytiques ont été déterminées. Des mesures de résistance de polarisation ont été réalisées sur des demi-piles symétriques par impédance complexe (afin de se rapprocher de l'application), et la réactivité des matériaux avec les électrolytes classiques a été étudiée. L'ensemble des résultats obtenus a montré que cette famille de matériaux est prometteuse pour l'application cathode de pile à combustible SOFC.
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Marinha, Daniel. "Nouvelles électrodes à architecture contrôlée pour piles à combustible à oxydes solides fonctionnant à température intermédiaire." Grenoble INPG, 2010. http://www.theses.fr/2010INPG0110.
Full textAbstract:
L’objectif de cette thèse concerne l’élaboration et les caractérisations structurales, morphologiques et électrochimiques de cathodes à microstructure contrôlée entrant dans le domaine des piles à combustible à oxydes solides de technologie planaire. Le but est de diminuer la surtension cathodique de l’électrode en facilitant l’accès des gaz et en maximisant le nombre de sites réactionnels. Pour cela, l’optimisation de la microstructure de la cathode, le ferro-cobaltite de lanthane dopé, La0. 6Sr0. 4Co0. 2Fe0. 8O3-8 (LSCF), déposé sur cérine gadoliniée (CGO) a été effectuée. Nous avons choisi d’utiliser une méthode originale de dépôt des couches LSCF sur CGO, le procédé d’atomisation électrostatique qui permet d’obtenir des microstructures originales intéressantes pour les films cathodiques des piles à combustible à oxydes solides. La performance des couches de LSCF a été caractérisée en détail par spectroscopie d’impédance en fonction de la température et de la pression partielle d’oxygèneThe goal of this thesis regards the preparation, microstructural and electrochemical characterization of tailored cathodes for intermediate temperature solid oxide fuel cells in planar configuration. The objective is to decrease the cathode overpotential by facilitating the access of oxygen to larger surface areas, thus increasing the active cathode volume. In this sence, the microstructural optimization of a La0. 6Sr0. 4Co0. 2Fe0. 8O3-8 (LSCF) cathode, deposited onto gadolinia-doped ceria (CGO) electrolytes has been investigated. For film deposition, we have chosen to work with electrostatic spray deposition technique (ESD) which allows the preparation of original microstructures with potential interest for SOFC technologies. The performance of the LSCF films was characterized in detail by means of impedance spectroscopy measurements, as a function of temperature and oxygen partial pressure
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Bertrand, Gregory. "Films minces de manganites de lanthane (LaxMnyO 3 + δ) sur zircone yttriée ((100)YSZ) comme modèle de demi-pile à combustible à oxydes solides (SOFC) : élaboration par LP-MOCVD et propriétés interfaciales." Dijon, 2000. http://www.theses.fr/2000DIJOS036.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse a pour objectif la réalisation d'un système modèle de demi-pile à combustible à oxydes solides (SOFC) adapté à l'étude de la réaction de dégradation à haute température de l'interface entre la cathode et l'électrolyte, respectivement LaMnO 3 (LM) et ZrO 2 : 9. 5 mol. % y 2o 3 (YSZ). Ces matériaux sont représentatifs de ceux utilisés dans la technologie SOFC fonctionnant dans un domaine de température compris entre 850 et 1000°C. Les performances et la durée de vie des piles dépendent fortement de la réactivité entre LM et YSZ qui est fonction du rapport cationique La/Mn. Ce travail a pour but de détecter la formation de la phase inhibitrice La2 Zr2 O7 (LZ) à l'interface cathode - électrolyte, en fonction du rapport La/Mn et d'en analyser les mécanismes de formation. Notre approche se singularise par le choix du procédé de synthèse en couche mince de la cathode, par sublimation contrôlée de précurseurs métalloorganiques solides ou LP-MOCVD. La synthèse directe à 600°C et l'utilisation d'un substrat monocristallin de YSZ a permis d'élaborer un système modèle idéal pour l'étude de la réactivité de l'interface LM/(100)YSZ. Cette phase de synthèse s'appuie sur une étude fondamentale des cinétiques de sublimation des précurseurs solides de La et de Mn permettant une optimisation du procédé de dépôt. La réactivité de ces assemblages a été abordée à partir de trois séries de compositions chimiques La/Mn choisies. La microscopie Auger à balayage associée à la diffraction électronique et la diffraction des rayons X en incidence rasante ont permis à la fois de préciser la chimie et les relations cristallographiques de l'interface. Des données concernant les produits de réaction et leur localisation en fonction de La/Mn et d’analyser les mécanismes de cette formation sont présentées.
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Thommy, Léonard. "Développement de nouveaux matériaux d’électrodes pour convertisseurs électrochimiques à haute température : piles à combustible et électrolyseurs." Nantes, 2015. http://archive.bu.univ-nantes.fr/pollux/show.action?id=7f5a6fca-209c-49d4-b02e-4d6eef28f439.
Full textAbstract:
L’objectif de la thèse est le développement de nouveaux matériaux d’électrode négative pour piles à combustible et électrolyseurs à oxydes solide (SOFC et SOEC), présentant une bonne activité catalytique à température intermédiaire. Dans une première partie de ce travail, des composés dérivés de l'électrolyte BaIn0,3Ti0,7O3-δ,Æ Ba0. 5La0. 5Ti0. 3Mn0. 7O3-δ (BLTM) et Ba0. 5La0. 5In0. 3Ti0. 1Mn0. 6O3-δ (BLITIM) ont été développés. Des cellules symétriques Ni-BLTM/BIT07 et Ni-BLITIM/BIT07 ont été préparées par coulage en bande et co-frittées. Une résistance de polarisation (Rp) de 0,20 Ω cm2 à 700°C a été observée sous hydrogène, pour une teneur initiale de 40% en NiO. Dans une deuxième partie, une nouvelle famille de composés MIEC dérivées du matériau La0. 75Sr0. 25Cr0. 5Mn0. 5O3-δ (LSCM) par substitution de Ru dans la phase a été préparée. L’introduction de ruthénium a provoqué une amélioration de la conductivité totale des composés obtenus sous air et sous Ar/H2 5%. Les performances de La0. 75Sr0. 25Cr0. 4Mn0. 5Ru0. 1O3-δ (LSC0. 4MRu0. 1) ont été évaluées en tant qu’anode de cellule symétrique avec Ce0. 9Gd0. 1O1. 95 comme matériau d’électrolyte, et comparées à celles de La0. 75Sr0. 25Cr0. 5Mn0. 3Ni0. 2O3-δ (LSCM0. 3Ni0. 2), LSCM et LSCM imprégné avec du Ni. Des particules métalliques de Ru et Ni ont été obtenues par exsolution à la surface des matériaux LSC0. 4MRu0. 1 et LSCM0. 3Ni0. 2 et ont provoqué une amélioration de la part de la Rp liée à l’adsorption de H2. Les meilleures performances sont obtenues avec le matériau LSC0. 4MRu0. 1. La comparaison des résultats obtenus sous Ar/H2 5% et sous méthane ainsi qu’une comparaison du vieillissement des cellules a permis d’évaluer l’intérêt de l’exsolutionThe aim of this work is the development of new materials for the negative electrode of solid oxide fuel cells and electrolysers (SOFC and SOEC), showing a good electrocatalytic activity at intermediate temperatures. New BaIn0,3Ti0,7O3±δ-derived compounds Ba0. 5La0. 5Ti0. 3Mn0. 7O3 (BLTM) and Ba0. 5La0. 5In0. 3Ti0. 1Mn0. 6O3 (BLITIM) were developed in a first part of this work. Ni-BLTM/BIT07 et Ni-BLITIM/BIT07 symmetrical cells were fabricated by tape casting and co-sintering, and were optimised. A polarisation resistance (Rp) value of 0,20 Ω cm2 has been measured at 700°C under Ar/H2 (5%), for a nominal NiO-content of 40%m. In a second part of this work, new MIEC compound family derived from La0. 75Sr0. 25Cr0. 5-xMn0. 5O3-δ (LSCM) by substitution of ruthenium have been prepared. The introduction of ruthenium increased the total conductivity of the compound under both air and reducing atmosphere. The performances of La0. 75Sr0. 25Cr0. 4Mn0. 5Ru0. 1O3-δ (LSC0. 4MRu0. 1) as an anode material have been investigated in symmetrical cells with Ce0. 9Gd0. 1O1. 95 as electrolyte material, and compared to that of La0. 75Sr0. 25Cr0. 5Mn0. 3Ni0. 2O3-δ (LSCM0. 3Ni0. 2), LSCM, and LSCM impregnated with nickel. A metallic particle dispersion has been obtained at the surface of LSCM0. 3Ni0. 2 et LSC0. 4MRu0. 1 and it has been shown to improve a the part of the Rp linked to gas adsorption. The best performances have been obtained for LSC0. 4MRu0. 1. The comparison of the results obtained under Ar/H2 5% and under methane along with a comparison of the cell ageing allowed us to evaluate and discuss the interest of exsolution
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Audinot, Jean-Nicolas. "Sur de nouveaux oxydes conducteurs mixtes pour cathodes de piles à combustible SOFC." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 1999. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00733738.
Full textAbstract:
L'augmentation du pouvoir électrocatalytique d'une pile à combustible fonctionnant à haute température (SOFC, Solid Oxide Fuel Cell) passe notamment par l'amélioration des performances de la cathode. A cet effet, notre objectif a été de créer puis mesurer une conductivité mixte (électronique ou ionique) au sein de nouveaux oxydes de structure perovskite ABO3-d. Une étude fondamentale a été menée sur des composés choisis en fonction de l'état de valence et de la taille du cation B et du taux de lacunes d. La caractérisation des propriétés de transport (électronique et ionique) a été réalisée à l'aide de techniques nouvelles au laboratoire (meusure de la diffusion de 18O). Par la suite une corrélation entre les deux types de conductivité et les propriétés physico-chimiques des matériaux (paramètres de maille, polarisabilité des ions, ...) a été proposée.
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Vibhu, Vaibhav. "Stabilité et vieillissement des études de nickelates base praséodyme comme cathodes pour oxyde solide piles à combustible." Thesis, Bordeaux, 2016. http://www.theses.fr/2016BORD0017/document.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse est consacré à l’étude des nickelates La2-xPrxNiO4+δ, comme nouveaux matériauxde cathodes pour piles à combustible haute température, SOFC, et en particulier à la caractérisationde leur stabilité chimique et leur comportement en fonctionnement. En effet, du fait de leurpropriété de conduction mixte ionique et électronique, MIEC, les nickelates de structure typeK2NiF4, Ln2NiO4+δ (Ln = La, Pr, Nd), correspondant au terme n = 1 de la série de Ruddlesden-Popper (An+1MnO(3n+1)), sont des matériaux prometteurs pour des fonctionnements à températureintermédiaire, IT-SOFC (T < 800 °C). Compromis entre la stabilité chimique de La2NiO4+δ et lestrès bonnes performances électrochimiques de Pr2NiO4+δ, les phases La2-xPrxNiO4+δ, ont étésynthétisées et leurs propriétés physico-chimiques, de transport et électrochimiques ont étédéterminées. L’étude approfondie des caractéristiques des électrodes par spectroscopied’impédance en cellules symétriques a été réalisée à courant nul et sous polarisation anodique etcathodique sur des périodes d’un mois. De façon surprenante, même après la dissociation complètede Pr2NiO4+δ en PrNiO3-δ, Pr4Ni3O10+δ et Pr6O11, la résistance de polarisation ne montre pas dechangement significatif. L’étude de PrNiO3-δ et Pr4Ni3O10+δ, comme matériau de cathode pour pilesà combustible, démontre l’excellent comportement de la phase Pr4Ni3O10+δ et ceci en cellulesymétrique (Rp (Pr4Ni3O10+δ) = Rp (Pr2NiO4+δ) = 0.15 Ω.cm² à 600 ° C) et cellule complète (1.6W.cm-2 at 800 °C)This PhD work is dedicated to stability and ageing studies of Praseodymium based nickelates ascathodes for Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs). With this respect Ln2NiO4+δ (Ln=La, Pr or Nd)compounds with the K2NiF4 type structure act as alternative cathode materials for IT-SOFC due totheir mixed ionic and electronic conductivity (i.e. MIEC properties). Pr2NiO4+δ shows excellentelectrochemical properties at intermediate temperature (i.e. low polarization resistance Rp value, Rp= 0.03 Ω.cm² at 700 °C), while La2NiO4+δ exhibits higher chemical stability. So, the properties ofLa2-xPrxNiO4+δ nickelates were investigated with the aim to find best compromise between chemicalstability and electrochemical performances. After synthesis, the physical and chemical properties aswell as their transport and electrochemical properties have been determined. Measurements of thepolarization resistance of symmetrical half-cells have been carried out by impedance spectroscopy.Then, the chemical stability and the electrochemical performance of the materials have been studiedfor duration up to one month. As an interesting point, even after complete dissociation of Pr2NiO4+δinto PrNiO3-δ,Pr4Ni3O10+δ and Pr6O11, the polarization resistance does not show significant change.So finally, two new materials PrNiO3-δ and Pr4Ni3O10+δ were investigated as SOFCs cathodeshowing very promising results for Pr4Ni3O10+δ in symmetrical cell (Rp (Pr4Ni3O10+δ) = Rp(Pr2NiO4+δ) = 0.15 Ω.cm² à 600 ° C) and complete cell (1.6 W.cm-2 at 800 °C)
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Belakry, Sarra. "Développement d’électrodes Innovantes pour piles à combustible réalisés sur support métallique poreux." Thesis, Littoral, 2022. http://www.theses.fr/2022DUNK0614.
Full textAbstract:
Les piles à combustible à oxyde solide à support métallique (MS-SOFC) connaissent un grand intérêt en raison de leurs avantages potentiels (faible coût, tolérance aux cycles redox et thermiques, etc.) par rapport aux piles à combustible SOFC conventionnelles. Cette thèse a pour objectif de développer une pile à combustible à oxyde solide fonctionnant aux températures intermédiaires (500 - 750°C) sur un support métallique poreux (MS-IT-SOFC). Deux supports métalliques poreux, sous forme de fibres compactées en acier 316L et FeCrAl, fournis par une entreprise locale TIBTECH, ont été étudiés afin d’évaluer leur stabilité physique, chimique et électrique et valider leur utilisation comme support pour IT-SOFC. Cette étude a permis de sélectionner le FeCrAl comme support métallique pour IT-SOFC. La réduction de la température de fonctionnement passe en partie par la diminution de la résistance de polarisation de la cathode. Cet objectif peut être atteint soit par le développement de nouveaux matériaux plus performants, soit par l’amélioration de la microstructure ou de la surface/interface entre l’électrolyte et la cathode. Cette thèse développe la dernière approche en améliorant la surface/interface entre le CGO et le LSCF. Pour cela, trois architectures de cathode ont été élaborées et caractérisées par spectroscopie d’impédance : cathode classique (LSCF poreux et épais), cathode avec un film mince LSCF à l’interface cathode-électrolyte, et cathode avec squelette CGO imprégné de LSCF. L’influence des deux dernières architectures reste remarquable dans la mesure où leur ASR est proche de 0,1 Ω.cm2 à 600°C et 0,02 Ω.cm2 à 750°C. La cellule complète MS-IT-SOFC avec une cathode simple et un électrolyte CGO a fourni 421 et 523 mW/cm2 à 700 et 750°C, respectivement. L’objectif d’une cellule à support métallique pouvant fournir 0,5 W/cm2 est donc atteint. En revanche, l’utilisation de l’électrolyte CGOCB/YSZ/CGOCB donne les densités de puissance plus faible à 154 et 219 mW/cm2 à 700 et 750°C, respectivement. Cette baisse de performance est attribuée à l’utilisation de l’oxyde YSZ qui introduit plus de pertes aux températures intermédiaires. Cependant, l’intégration d’une cathode avec squelette CGO imprégné de LSCF a permis d’augmenter ces valeurs à 242 et 342 mW/cm2, démontrant ainsi tout l’intérêt de ce type de cathode. L’ensemble de ces travaux a permis de valider notre architecture SOFC à support métallique poreux FeCrAl, et a permis de définir des orientations importantes dans le choix de l’électrolyte (matériau, épaisseur) et des électrodesMetal Supported Solid Oxide Fuel Cells (MS-SOFCs) have gained significant interest due to their potential advantages (low-cost, tolerance to redox and thermal cycling and so on) over conventional fuel cells. The main objective of this thesis was to develop an intermediate temperature (500-750°C) Solid Oxide Fuel Cell on a porous metal support (MS-IT-SOFC). Two porous metallic supports in the form of compacted fibers (316L steel and FeCrAl, supplied by the local company TIBTECH, were studied in order to evaluate their physical, chemical and electrical stability and to validate their use as support for IT-SOFCs. This study leads to the selection of FeCrAl as a metallic support for IT-SOFC. The decrease of the operating temperature is partly achieved by reducing the cathode polarization resistance. This objective can be achieved either by developing new and better performing materials, or by improving the microstructure or the electrolyte/cathode or surface/interface of known materials. This thesis develops the latter approach, by improving the surface/interface of GDC/LSCF. For this purpose, three cathode architectures have been developed and characterized by impedance spectroscopy: conventional cathode (porous and thick LSCF), cathode with a thin LSCF film at the cathode-electrolyte interface, and cathode with GDC backbone infiltrated by LSCF. The influence of the last two architectures remains remarkable as their ASR is close to 0.1 Ω.cm2 at 600°C and 0.02 Ω.cm2 at 750°C. The complete MS-IT-SOFC cell with a simple cathode and GDC electrolyte has provided 421 and 523 mW/cm2 at 700 and 750°C, respectively. Thus, the goal of a metal-supported cell that can deliver 0.5 W/cm2 is achieved. On the other hand, the use of CGOCB/YSZ/CGOCB electrolyte decreased the power densities to 154 and 219 mW/cm2 at 700 and 750°C, respectively. This decrease in performance is attributed to the use of YSZ oxide, which introduces more losses at intermediate temperatures. However, the integration of a cathode with a CGO backbone impregnated with LSCF allowed to increase these values to 242 and 342 mW/cm2, demonstrating the interest of this type of cathode. All these works allowed to validate our SOFC architecture with a porous FeCrAl metal support, and to define important orientations in the choice of the electrolyte (material, thickness) and the electrodes
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Tonus, Florent. "Étude de la chimie redox d'oxydes Ruddlesden-Popper n=1 par diffraction de neutrons in situ à haute température sous flux de H₂ et O₂." Rennes 1, 2011. http://www.theses.fr/2011REN1S023.
Full textAbstract:
Ce travail concerne la synthèse et l'étude cristallochimique avancée de nouveaux oxydes Ruddlesden-Popper n=1, présentant un intérêt comme matériaux d'électrodes pour des piles à combustibles SOFC. La synthèse sol-gel de deux nouvelles familles de composés a été menée ainsi que leur caractérisation thermogravimétrique, magnétique, structurale et microstructurale par diffraction des rayons X, des neutrons sur poudre (NPD) et des électrons. Une cellule de réactivité originale dédiée à l'étude in situ du comportement rédox sous différents flux gazeux par thermodiffractométrie des neutrons a été conçue. L'évolution structurale, notamment le désordre des atomes d'oxygène, a été suivi in situ et en temps réel en conditions de fonctionnement d'anode SOFC sous hydrogène par thermodiffraction des neutrons (instrument D20, ILL / Grenoble) en fonction de la valeur de δ. Des affinements Rietveld séquentiels ont démontré une désintercalation de l'oxygène en site équatorial contrôlée par la réduction du cation Μ. Ces matériaux sont prometteurs au niveau technologique du fait de leur excellente stabilité chimique, structurale et dimensionnelle en conditions d'opération, assurée par la présence d'ions Cr³⁺. Ce suivi in situ, appliqué aux composés homologues synthétisés en Grande-Bretagne (Université de Birmingham) et analysé en combinant les affinements de Rietveld et la méthode du maximum d'entropie a clarifié les détails de la densité nucléaire moyenne des oxygènes pour certaines valeurs de δ et de Τ, allant jusqu'à esquisser à haute T les chemins de diffusion anisotropes des ions O²⁻ dans ces composésThis study is concerned with the synthesis and crystal chemistry of new Ruddlesden-Popper n=1, oxides which are of interest because of their potential as electrode materials in SOFC batteries. The sol-gel synthesis of two new families having the compositions has been undertaken, along with their characterisation by thermogravimetric analysis, magnetometry, and X-ray, neutron and electron diffraction. A novel reaction cell for in situ neutron thermodiffraction studies of a redox behaviour under different gas flows has been designed. The evolution of the structure, particularly the disorder of the oxygen atoms, has been followed in situ and in real time under the working conditions of a SOFC anode under hydrogen by neutron thermodiffraction (instrument D20, ILL / Grenoble) as a function of the value of δ. Sequential Rietveld refinements showed a deintercalation of oxygen from the equatorial site controlled by the reduction of the cation M. These materials are promising at the technological level given their excellent chemical and structural stability under operating conditions, which is likely attributable to the presence of Cr³⁺ ions. This in situ monitoring was also applied to the similar compositions synthezised at the University of Birmingham, U. K. Data anlysis by a combination of Rietveld refinements and maximum entropy clarified the details of the average nuclear density of the oxygens for certain values of δ and T, and suggested possible anisotropic diffusion pathways of the oxide ions in these compositions
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Guesnet, Laura. "Développement de nouvelles architectures de piles à combustible SOFC tout cérine pour un fonctionnement à température réduite." Thesis, Bordeaux, 2020. http://www.theses.fr/2020BORD0218.
Full textAbstract:
En employant de nouvelles architectures de cellules à oxyde solide (SOC - Solid Oxide Cells), il est possible d’en réduire la température de fonctionnement. L’objectif de cette thèse a donc été d’élaborer des mises en forme innovantes afin de diminuer le nombre d’étapes nécessaires à la fabrication de la cellule, permettant aussi d’en diminuer le coût : l’élaboration d’un support poreux/dense/poreux tout coulage en bande puis infiltration de catalyseurs pour l’obtention des électrodes est le procédé retenu. Le support poreux/dense/poreux a été exclusivement préparé à base de GDC10 (Ce0,9Gd0,1O2-δ) pour éviter les problèmes de réactivité entre les différentes couches. Au cours de cette thèse, deux méthodes de mises en forme ont été utilisées successivement: pressage/sérigraphie/infiltration (1) puis coulage en bande/infiltration (2). Dans chacun des cas, les paramètres de mises en forme ont été optimisés dans le but d’obtenir les meilleures performances électrochimiques. La méthode de mise à forme (1) a déjà fait l’objet d’une partie de thèse à l’ICMCB côté oxygène, mais elle a été perfectionnée côté hydrogène : couche de collectage, nature du catalyseur (NiO, CuO, cérine dopée yttrium), taux d’infiltration. Pour diminuer le nombre de cycles nécessaires et améliorer la qualité de l’imprégnation, une nouvelle technique a été employée : l’infiltration par voie supercritique. Dans le cas de la mise en forme (2), les paramètres propres à l’élaboration de la suspension (nature des additifs, nature des billes/jarre employées) et à celle des supports poreux/dense/poreux (cycles de déliantage/frittage) ont permis d’obtenir des résistances de polarisation très proches de celles obtenues grâce à la mise en forme (1), en dépit de résistances séries encore élevées sans doute en lien avec de pollutions résiduelles carbonées. Les paramètres finalement retenus sont : un dispersant de type ester phosphorique, 90% de graphite ajouté pour réaliser les squelettes poreux, un déliantage conduit à 800°C/6h sous O2 humide, et un frittage de l’ensemble à 1450°C/3hWhen involving new solid oxide cells (SOCs) architectures, it’s possible to reduce their operating temperature. The objective of this thesis was therefore to develop innovative shaping processes in order to reduce the cell manufacturing steps number, also allowing to reduce their cost : the preparation of a porous/dense/porous support by tape-casting, then the infiltration of catalysts to obtain the electrodes was the chosen process. The porous/dense/porous support was only prepared with GDC10 (Ce0.9Gd0.1O2-δ) to avoid chemical reactivity issues between the various layers. During this thesis, two shaping methods were successively used: pressing/screen-printing/infiltration (1) then tape-casting/infiltration (2). In each case, the shaping parameters have been optimized in order to obtain the best electrochemical performances. The shaping method (1) was already part of a thesis topic at ICMCB regarding the oxygen side of the SOC, but it has been here improved regardin the hydrogen side: the collecting layer, the catalyst nature (NiO, CuO, yttrium doped ceria), infiltration rate. To reduce the number of required cycles and improve the impregnation quality, a new technique was used: the infiltration in supercritical medium. In the case of shaping (2), the specific parameters of the i) suspension preparation (additives nature, nature of the used balls/jar) and of the ii) porous/dense/ porous supports (debinding/sintering cycles) have made it possible to obtain polarization resistances very close to those obtained by shaping (1), despite slightly higher series resistances, probably in linkto some remaining carbon pollution. The parameters finally retained are: a phosphoric ester type dispersant, 90% of graphite added to shape the porous skeletons, a debinding performed at 800°C/6h under wet O2, and a whole sintering at 1450°C/3h
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Kehal, Ibtissam. "Développement et caractérisation de nouveaux matériaux d’électrodes pour pile à combustible à oxyde solide (SOFC) : des titanates de lanthane de structure cuspidine aux cobaltites." Thesis, Lille 1, 2015. http://www.theses.fr/2015LIL10005/document.
Full textAbstract:
Dans le contexte énergétique actuel, les piles à combustible à oxyde solide sont très prometteuses comme source d’énergie alternative pour la production d’électricité. Quelques verrous restent cependant à lever pour améliorer leur durabilité, notamment en termes de matériaux d’électrode. Ce travail de thèse s’est intéressé à la caractérisation de nouveaux matériaux d’anode et de cathode. La substitution partielle du titane par du vanadium dans le titanate de lanthane La4Ti2O10 de structure cuspidine a permis de conduire à des matériaux d’anode prometteurs. Des résistances spécifiques surfaciques (ASR, Area Specific Resistance) de l’ordre de 0,2 W.cm2 ont été obtenues à 750°C sous hydrogène. Au niveau de la cathode, nos recherches ont porté sur deux types de cobaltites : une pérovskite de formulation Ba1-xCo0,9Fe0,2Nb0,1O3-d avec x = 0 et 0,1 et un matériau innovant Ba2Co9O14. Dans les deux cas, après optimisation de la microstructure des électrodes, les ASR sont inférieure à 0,1 W.cm2 à 700°CIn the current energy context, solid oxide fuel cells hold great promise as an alternative energy source for electricity generation. However, bottlenecks remain to improve their sustainability, particularly in terms of electrode materials. This work focused on the characterization of new anode and cathode materials. The partial substitution of titanium by vanadium in the lanthanum titanate La4Ti2O10 of cuspidine structure has led to promising anode materials with Aera Specific Resistance (ASR) of the order of 0.2 W.cm2 at 750 ° C under hydrogen. At the cathode, our research has focused on two types of cobaltites: a perovskite Ba1-xCo0,9Fe0,2Nb0,1O3-d with x = 0 and 0.1 and an innovative material Ba2Co9O14. In either case, after optimization of the microstructure of the electrodes, ASR less than 0.1 W.cm2 at 700 ° C were obtained
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Nicollet, Clement. "Nouvelles électrodes à oxygène pour SOFC à base de nickelates Ln2NiO4+δ (Ln = La, Pr) préparées par infiltration." Thesis, Bordeaux, 2016. http://www.theses.fr/2016BORD0065/document.
Full textAbstract:
L’amélioration des performances des piles à combustible à oxyde solide(SOFC) passe en partie par l’augmentation de l’activité électrocatalytique de l’électrode àoxygène. Cet objectif peut être atteint soit en recherchant des matériaux plus performants,soit en travaillant sur la mise en forme et la microstructure d’électrodes de matériaux connus.Cette thèse développe cette dernière approche en considérant surtout la technique originalede mise en forme par infiltration appliquée aux matériaux La2NiO4+δ et Pr2NiO4+δ, connuspour leurs propriétés de conduction mixte électronique et ionique. L’optimisation desparamètres a été effectuée sur des électrodes à base de La2NiO4+δ, et a conduit à lapréparation d’électrodes performantes. L’analyse approfondie des résultats de mesuresélectrochimiques a permis de démontrer l’importance primordiale des interfacesgaz/électrode (surface spécifique) et électrode/électrolyte sur l’efficacité de l’électrode.L’étude d’électrodes à base de Pr2NiO4+δ et des phases secondaires issues de sadécomposition ont mis en lumière les propriétés électrocatalytiques remarquables de l’oxydesimple Pr6O11, conduisant à des résistances de polarisation très faibles (Rp = 0,028 Ω·cm2 à600 °C). L’intégration de ce type d’électrode dans une cellule SOFC complète a permis demesurer une densité de puissance élevée de 825 mW·cm-2 à seulement 600 °C etremarquablement stable après 800 h de fonctionnement à 600 °C et 0,5 A·cm-2Increasing the electrocatalytic activity of the oxygen electrode is a possible wayto improve SOFCs performance. It can be achieved either by searching for new materials, orby working on the shaping technique and microstructure of electrodes prepared with wellknownmaterials.This thesis developed the latest approach by applying the infiltration technique to thenickelates materials La2NiO4+δ and Pr2NiO4+δ, known for their mixed electronic and ionicconduction properties. The benefits of the infiltration method over more usual techniquessuch as screen printing was first demonstrated on La2NiO4+δ electrodes. The thoroughanalysis of electrochemical measurements highlighted the extensive role of both thegas/electrode (specific area) and the electrode/electrolyte interfaces on the efficiency of theelectrode.The study of Pr2NiO4+δ-based electrodes, and especially of the secondary phases arisingfrom its decomposition, allowed discovering the remarkable electrocatalytic properties of thesimple oxide Pr6O11, leading to very low polarization resistance values (Rp = 0.028 Ω·cm2 at600 °C). The integration of such electrodes in SOFC single cells led to power densities up to825 mW·cm-2 at only 600 °C, with a remarkable stability measured during 800 h at 600 °Cand 0.5 A·cm-2
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Sandoval, Rincón Mónica Viviana. "Etude des manganites Ruddlesden-Popper RExA2-xMnO4 (RE : La, Nd et A : Sr, Ca) en vue de leur application en tant que matériaux d´électrode de pile à combustible à oxide solide (SOFC)." Thesis, Lille 1, 2017. http://www.theses.fr/2017LIL10073/document.
Full textAbstract:
Les Ruddlesden Popper RExA2-xMnO4 (RE : La, Nd et A : Sr, Ca) ont été étudiées en tant matériaux d'électrode pour sSOFC. Les LaxSr2-xMnO4±δ (x=0.25, 0.4, 0.5, 0.6), NdxSr2-xMnO4±δ (x=0.4, 0.5) et NdxCa2-xMnO4±δ (x=0.25, 0.4, 0.5) ont été synthétisées. Les matériaux RExSr2-xMnO4±δ (RE : La, Nd) sont stables sous atmosphère réductrice avec des TECs compatibles avec ceux des électrolytes. L'étude In situ par HT-NPD du composé La0.5Sr1.5MnO4±δ (L5S15M), sous hydrogène, révèle la formation de lacunes d'oxygène sur les sites équatoriaux de la couche pérovskite. Des valeurs élevées de conductivité électrique ont été obtenues (35.6 S cm−1 sous air et 1.9 S cm−1 sous H2/Ar). Les propriétés électrochimiques de L5S15M ont été examinées par EIS. L'influence sur les performances électrochimiques à la fois de la température de frittage et de la composition de l'électrode a été étudiée dans les deux atmosphères, cathodiques et anodiques. Du côté de la réduction de l'oxygène, le transfert d'électrons entre l'électrode et l'oxygène, et l'incorporation des ions oxygène dans l'électrode sont les principales étapes limitantes. L'augmentation de la température de frittage à 1250 °C conduit à l'accumulation de Sr à l'interface GDC/YSZ. Pour l'oxydation de l'hydrogène, le transfert de charge à l'interface électrode/électrolyte, l'adsorption dissociative de l'hydrogène et la diffusion de surface ont été les étapes limitantes. Finalement, les résultats extraits des mesures par EIS ont permis de comprendre la nature des processus mis en place au sein de l'électrode, révélant que le comportement électrochimique de L5S15M pouvait être amélioré par la modification de la surface de l'électrodeThe Ruddlesden Popper RExA2-xMnO4 (RE: La, Nd and A: Sr, Ca) have been studied as electrode materials for symmetrical Solid Oxide Fuel Cells. The LaxSr2-xMnO4±δ (x=0.25, 0.4, 0.5, 0.6), NdxSr2-xMnO4±δ (x=0.4, 0.5) and NdxCa2-xMnO4±δ (x=0.25, 0.4, 0.5) were successfully synthesized. The RExSr2-xMnO4±δ materials (RE: La, Nd) are stable in reducing atmosphere with electrolyte-compatible TECs. In situ HT-NPD of La0.5Sr1.5MnO4±δ (L5S15M), under flowing hydrogen, reveals formation of oxide-ion vacancies on the equatorial sites of the perovskite layer. High electrical conductivities were obtained (35.6 S cm−1 in air and 1.9 S cm−1 in H2/Ar). Electrochemical properties of L5S15M electrode were investigated by EIS. The influence of both sintering temperature and electrode composition on the electrochemical performance was studied in both cathode and anode atmosphere. For oxygen reduction, the electron transfer between the electrode and oxygen, and the incorporation of oxygen ions into the electrode are the main rate-limiting steps. Increasing the sintering temperature to 1250°C leads to Sr accumulation at the GDC/YSZ interface. For hydrogen oxidation, charge transfer at the electrode/electrolyte interface, dissociative adsorption and surface diffusion were the limiting steps. The best compromise between sintering temperature and composition is reached for pure L5S15M electrode sintered at 1150 °C. Finally, the results extracted from EIS measurements allowed understanding the nature of processes taking place within the electrode, proposing that the electrochemical behavior of L5S15M could be improved with modification of the electrode’s surface
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Grimaud, Alexis. "Propriétés de conduction mixte O2- / H+ / e- dans quelques phases dérivées de la perovskite : application aux cathodes de piles à combustible H+-SOFC." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00695911.
Full textAbstract:
La pile à combustible H+-SOFC (Protonic Conducting Solid Oxide Fuel Cell) basée surl'utilisation d'un électrolyte conducteur protonique peut représenter une alternative intéressanteà la pile SOFC qui présente actuellement le meilleur rendement. Cependant, la surtension à lacathode reste élevée et ce travail est dédié à la compréhension du mécanisme de réductionl'oxygène à cette électrode.Différents matériaux conducteurs mixtes O2- / e- de structures dérivées de la perovskite ABO3,tels que les doubles perovskites LnBaM2O5+d (Ln = Pr, Nd et Gd et M = Co et Fe) ainsi que lesphases de Ruddlesden-Popper A2MO4+d (Ln = Pr et Sr et M = Ni), ont été étudiés. Leur niveaude conductivité électronique ainsi que leur non-stoechiométrie en oxygène ont d'abord étédéterminées. Puis, à l'aide de la détermination des coefficients de diffusion de l'oxygène par laméthode de relaxation de conductivité électrique, leur conductivité ionique O2- a été estimée.Une étude électrochimique et plus spécialement la détermination des étapes limitant la réactionde réduction de l'oxygène à la cathode de pile H+-SOFC a ensuite permis de démontrer le rôledu proton dans le mécanisme de réaction pour les matériaux présentant les meilleuresperformances électrochimiques.Enfin, dans le cadre d'un projet ANR HPAC 2009 " CONDOR ", des mono-cellules de piles H+-SOFC ont été mises en forme et des densités de puissance proche de 180 mW/cm² à 0.6 V à600°C ont été obtenues.
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Gaudillere, Cyril. "Développement de matériaux d'électrodes pour pile à combustible SOFC dans un fonctionnement sous gaz naturel / biogaz. Applications dans le cadre des procédés "pré-reformeur" et mono-chambre"." Phd thesis, Université de Bourgogne, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00651485.
Full textAbstract:
La pile à combustible Solid Oxide Fuel Cell (PAC-SOFC) est un système de production d'énergie " propre " qui permet de convertir de l'hydrogène en énergie électrique en ne rejetant que de l'eau. Une nouvelle configuration appelée " monochambre " semble être particulièrement attrayante compte tenu de ces nombreux avantages sur la configuration bi-chambre classique : simplification de fabrication, baisse de la température de fonctionnement, utilisation d'hydrocarbures comme combustible... La mise en place d'un tel système implique le développement de nouveaux matériaux d'électrodes satisfaisants à de nouveaux critères. L'évaluation en condition réaliste de 7 matériaux de cathode potentiels par diverses caractérisations structurale, texturale et catalytique à mis en évidence la difficulté de développer un matériau possédant toutes les caractéristiques requises. Ainsi, un matériau présentant le meilleur compromis est proposé. Une bibliothèque de 15 catalyseurs supportés (3 métaux et 5 supports différents) a ensuite été développée. Ces catalyseurs, ayant pour but d'être intégrés dans l'anode de la pile pour réaliser le reformage d'hydrocarbures, ont été évalués selon une approche combinatoire en condition réaliste (présence d'hydrocarbure, d'eau, de dioxyde de carbone), ce qui a permis de sélectionner les catalyseurs imprégnés de platine, plus robuste notamment en présence d'eau. Finalement, le couplage de la spectroscopie d'impédance avec la chromatographie en phase gaz a permis d'évaluer le comportement électrochimique d'une nouvelle architecture anodique comportant un catalyseur issu de la bibliothèque. Les tests ont montré que l'ajout d'un catalyseur est bénéfique pour la diminution des résistances de polarisation anodiques par production localisée d'hydrogène à partir d'hydrocarbure.
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Deseure, Jonathan. "Modélisation de cathodes de piles à combustible à oxyde électrolyte solide (SOFC)." Grenoble INPG, 2003. http://www.theses.fr/2003INPG0081.
Full textAbstract:
Dans ce travail, nous avons modélisé le comportement en régime permanent et des impédances électrochimiques des cathodes de piles à combustible fonctionnant à haute température et mettant en œuvre des oxydes céramiques (SOFC). Deux approches sont proposées, la première cherche à mettre en évidence les mécanismes réactionnels intervenant selon la nature du matériau et la seconde de déterminer une morphologie optimale. L'étude sur électrode de type couche mince, a démontré qu'une analyse électrique fine permettait de discriminer les cinétiques pouvant limiter la réduction de l'oxygène. Enfin, sur électrode composite, nous avons montré le rôle des paramètres géométriques tel que : la taille de grains, la porosité et la composition. Ainsi, pour augmenter les performances d'une électrode composite, il est nécessaire de diminuer la taille des grains du composite et d'en contrôler la porosité. Par ailleurs, nous avons démontré qu'il est judicieux d'utiliser une électrode à gradient de composition. Enfin, dans la dernière partie du manuscrit, nous avons estimé expérimentalement une configuration de cellule électrochimique devant permettre une caractérisation fiable.
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Guindet, Jacques. "Contribution à l'étude de matériaux d'anode pour pile à combustible à oxyde électrolyte solide." Grenoble INPG, 1991. http://www.theses.fr/1991INPG0073.
Full textAbstract:
Ce travail consiste en l'etude de materiaux d'anode pour les piles a combustible haute temperature a oxyde electrolyte solide. Nous nous sommes essentiellement interesses a l'oxydation anodique de l'hydrogene a l'interface nickel/zircone stabilisee a l'oxyde d'yttrium (ni/ysz) a 964c. La caracterisation electrochimique de l'interface ni/ysz en presence d'hydrogene a permis de mettre en evidence la passivation de l'electrode de nickel avec formation de nio et d'oxydes superieurs. La courbe stationnaire potentiel-courant presente un pic de courant, traduisant la passivation, dont l'amplitude depend du rapport ph#2/ph#2o dans l'atmosphere environnante. Afin d'ameliorer les qualites de l'electrode de nickel, il a ete envisage d'inserer entre l'electrode de nickel et l'electrolyte un film constitue d'un oxyde ternaire de zircone stabilisee a l'oxyde d'yttrium et dope a la cerine (yszce). La possibilite de l'existence du couple ce(4)/ce(3) permettant d'avoir une conduction mixte (o#2#, e#), ainsi qu'une delocalisation de la reaction d'electrode associee a une diminution de la surtension anodique. L'etude electrique du systeme ternaire yszce et electrochimique de l'interface ysz/yszce/ni fut ainsi effectuee. Cette derniere a mis en evidence egalement la formation d'oxydes de nickel. Neanmoins, la caracteristique stationnaire potentiel-courant ne presente pas de pic de courant du fait de l'existence simultanee de couples ni(2)/ni et ce(4)/ce(3)
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Roussel, Denis. "Optimisation d’architecture d’électrode poreuse pour pile à combustible à oxyde solide." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2015. http://www.theses.fr/2015GREAI019/document.
Full textAbstract:
Ce projet se place dans le cadre du développement des nouvelles technologies de l'énergie respectueuses de l'environnement. Les piles à combustibles à oxydes solides (SOFC) permettent, pour les applications stationnaires, la génération de puissance de 1kW à 2MW avec un rendement électrique pouvant atteindre 70%. Elles fonctionnent à très hautes températures, typiquement entre 700-1000°C. La cellule d'une SOFC est constituée d'un électrolyte dense pris en sandwich entre deux électrodes poreuses (anode et cathode). Les électrodes poreuses, élaborées à partir de poudres céramiques, représentent un élément critique de l'assemblage. En effet, elles doivent être suffisamment poreuses pour optimiser à la fois la diffusion des gaz et les réactions électrochimiques. Cette nécessité est en contradiction avec l'exigence d'une bonne tenue mécanique. Cette contradiction doit pouvoir être résolue en proposant des microstructures d'électrodes poreuses hiérarchisées ou anisotropes. L'objectif de cette thèse est de montrer différentes voies possibles pour optimiser l'électrode en s'appuyant en particulier sur des simulations numériques et sur des caractérisations tomographiques. Les électrodes sont élaborées en utilisant deux protocoles différents conduisant à des porosités isotropes et anisotropes. Les échantillons anisotropes sont préparés en utilisant la méthode de moulage par congélation à partir de poudres YSZ/LSM, typiques de matériaux d'électrode. Cette méthode de fabrication conduit à une porosité hiérarchisée. La porosité totale est définie par le taux de chargement dans la barbotine initiale. La microporosité diminue avec la température de frittage et la taille des macropores est fonction de la vitesse de solidification. Les échantillons isotropes sont préparés en utilisant des agents porogènes avec des caractéristiques identiques aux échantillons anisotropes. Ces électrodes sont caractérisées par la technique d'Archimède pour déterminer les taux de porosités (macro et micro) et par microscopie à balayage pour connaître la taille des macroporosités. Des images tridimensionnelles des microstructures sont obtenues par FIB-SEM (Focused Ion Beam, 15µm³) et par nanotomographie-X (75µm³), avec des résolutions de 10nm et 75nm, respectivement. Le rendement énergétique d'une électrode dépend de différents paramètres : composition YSZ/LSM, taux de porosité, taille des particules, conductivités électronique/ionique et résistance électrochimique. Ces paramètres sont étudiés en utilisant des microstructures numériques associées à un réseau de résistance. Les simulations permettent de déterminer les facteurs qui contrôlent la conductivité effective. Ces microstructures numériques sont élaborées à l'échelle de la taille des particules en utilisant le code dp3D basé sur la méthode des éléments discrets (DEM) et développé au sein du laboratoire SIMaP. Nous montrons par exemple qu'en dessous d'une certaine épaisseur, la composition YSZ/LSM a très peu d'influence sur la conductivité effective. Une méthode a également été développée pour calculer cette conductivité effective à partir d'une image de FIB prenant en compte la résistance électrochimique aux points triples (gaz, YSZ, LSM). La tenue mécanique des différentes microstructures est testée en compression jusqu'à la rupture. En parallèle, des calculs sur image, couplés à la DEM sont effectués pour simuler les propriétés mécaniques. Nous comparons le comportement des microstructures homogènes (obtenues avec des agents porogènes) et celui des microstructures anisotropes. Les modules et les contraintes à rupture sont surestimés par les simulations. Qualitativement, les résultats expérimentaux et de simulation montrent des mécanismes de rupture cohérents entre eux. Par ailleurs, les modules et les contraintes à rupture sont différents entre les deux types d'échantillon (anisotrope et isotrope). Cette anisotropie peut être utilisée pour optimiser les propriétés mécaniques suivant une directionThis project is involved in the development of new green power sources. Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs) can achieve an output power of 1kW to 2MW and an energy conversion of up to 70%. Temperatures between 700 and 1000°C are required. A typical cell is made of an electrolyte sandwiched between two porous electrodes (anode and cathode). Porous electrodes are elaborated from ceramic powders and are critical components of the whole structure. These electrodes need to be porous enough to optimize gaz diffusion and electrochemical reactions. This requirement is antagonist to the need of a good mechanical strength. This conflict could be solved using hierarchical or anisotropic electrode microstructures. The aim of this thesis is to investigate possible ways to optimize an electrode. Numerical simulations and nanotomography characterizations are used for this purpose. Electrodes are elaborated using two different protocoles leading to anisotropic and isotropic porosities. Anisotropic samples are prepared by freeze-casting from a slurry of YSZ and LSM, which are typical materials for SOFCs. Freze-casting leads to a hierarchical porosity. The overall porosity is controlled by the loading of the slurry. The microporosity decreases with sintering temperature and the macropore size is function of the freezing rate. Isotropic samples are processed using pore formers. The size and the amount of pore formers are selected to match the characteristics of the anisotropic samples. These electrodes are characterized with Archimedes technique to determine the porosity, and with scanning electron microscope (SEM) to obtain the size of macropores. Three dimensional images of the microstructures are captured using focused ion beam (FIB-SEM tomography) technique (10nm} resolution) and using X-ray nanotomography (75nm} resolution). The overpotentials in an electrode depend on different parameters: composition of YSZ/LSM, porosity, particle sizes, electronic/ionic conductivities and electrochemical resistance. These parameters are studied on numerical microstructures coupled with a resistor network. These numerical microstructures have been generated at th scale of particles, using a numerical code based on the discrete element method (DEM). Simulations can be used to determine the limiting factor on the effective conductivity. For example, we show that the composition of YSZ/LSM in a sample matters little for electrodes below a certain thickness. A new method has also been developed to compute the effective conductivity from a FIB-SEM image taking into account the electrochemical resistance at the triple point boundaries between gaz, YSZ and LSM. The mechanical response of the elaborated microstructures are tested in compression up to the fracture. In parallel, DEM simulations are performed to simulate mechanical properties based on 3D images. The mechanical behaviours of homogeneous samples (with pore formers) and anisotropic samples are compared. The yield strength and stiffness are overestimated by simulations. Qualitatively, experimental results and simulations show consistent failure mecanisms. Moreover, the yield strength and stiffness are different in the two types of sample (anisotropic and isotropic). Such an anisotropy could be used to optimize mechanical properties in one direction
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Saoutieff, Elise. "Elaboration de couches de protection pour interconnecteurs de piles à combustible à oxyde solide." Phd thesis, Université de Technologie de Belfort-Montbeliard, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00606527.
Full textAbstract:
Les alliages ferritiques à base de chrome sont utilisés en tant qu'interconnecteur de pile à combustible à oxyde solide (SOFC). Ces alliages forment à haute température, sous conditions oxydantes, une double couche d'oxydes de MnCr2O4| Cr2O3. L'évaporation des espèces volatiles de chrome provenant de cette double couche d'oxydes peut entraîner l'empoisonnement de la cathode et par conséquent conduire à une dégradation des performances de la cellule SOFC. Une solution pour limiter les pertes de performances du système est d'appliquer une couche barrière contre le chrome sur l'interconnecteur. Le travail de thèse s'intéresse au développement de ces couches de protection pour un alliage ferritique commercial d'ArcelorMittal K41X. Dans un premier temps, une étude sur le comportement en corrosion de l'alliage a été réalisée. Ensuite, l'électrodéposition, de par sa simplicité et sa rapidité de mise en œuvre a permis l'identification des compositions de revêtements les plus prometteurs. Les couches formulées sont des oxydes spinelle à base de métaux de transition (Co, Mn, Cu, Ni, Fe). Enfin, les différentes compositions de couches retenues ont été déposées par in-situ et par ex-situ. En in-situ, les dépôts sont réalisés sous forme métallique, par électrodéposition (dépôt multicouches) et par pulvérisation cathodique (dépôt d'alliage). Un traitement thermique est nécessaire afin d'oxyder le dépôt métallique et de former l'oxyde spinelle jouant le rôle de couche barrière du chrome. En ex-situ la couche de protection est directement déposée sur le substrat par projection atmosphérique plasma. Les différentes couches ont été caractérisées par des analyses MEB, EDX et DRX ainsi que par des mesures de résistances spécifiques de surface ASR. Nous montrons que les couches de protection étudiées réduisent l'ASR (<50 mΩ.cm2) et inhibent la diffusion du chrome. Le travail conclut sur une étude comparative des avantages et des inconvénients des trois procédés industriels utilisés pour le dépôt d'une couche de protection.
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Brahim, Cyrine. "Conception et performances électrochimiques de matériaux nanostructurés pour piles à combustible à oxyde solide." Phd thesis, Paris 6, 2006. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00002545.
Full textAbstract:
Une solution pour limiter les pertes ohmiques résultant de la réduction de la température de fonctionnement des SOFC consiste à élaborer des matériaux d'électrolyte sous forme de couches minces. Dans ce contexte, des couches ultraminces de YSZ et de CGO ont été synthétisées séparément ou sous la forme d'un électrolyte bicouche par dépôt de couches atomiques (ALD) et par pulvérisation cathodique magnétron en condition réactive sur des substrats conducteurs électroniques denses ou poreux. Le dépôt chimique en solution (CBD) a aussi été envisagé comme une technique de dépôt moins onéreuse pour CGO. Les films déposés ont été caractérisés par plusieurs techniques physico-chimiques (microscopie électronique à balayage, diffraction des rayons X, spectrométrie de rayons X à dispersion d'énergie), puis leurs propriétés électriques ont été étudiées par spectroscopie d'impédance. La complexité de l'étude du comportement électrique des couches minces par cette technique a été soulignée. Ces caractérisations ont permis de mettre en évidence et de comparer les principales caractéristiques de ces méthodes d'élaboration et de montrer l'influence du choix de la technique de dépôt sur le comportement électrique des couches minces. Enfin, une étude préliminaire a été menée sur l'élaboration par ALD et les caractérisations physico-chimiques et électriques de couche minces d'oxyde zirconium dopé à l'oxyde d'indium (IDZ).
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Vernoux, Philippe. "Reformage interne progressif du méthane dans les piles à combustible à oxyde électrolyte solide." Grenoble INPG, 1998. http://www.theses.fr/1998INPG0155.
Full textAbstract:
Ce travail porte sur un nouveau concept d'utilisation du gaz naturel dans les piles a combustible a oxyde electrolyte solide (sofc) : le reformage interne progressif du methane (rip). Les resultats demontrent la faisabilite du couplage local entre catalyse et electrochimie utilisant un catalyseur de reformage du methane (ruthenium) disperse sur un materiau d'anode (chromite de lanthane). C'est la vapeur d'eau produite par l'oxydation electrochimique de l'hydrogene qui devient l'agent principal du reformage. Le methane est consomme progressivement le long du compartiment anodique, ce qui delocalise l'endothermicite de la reaction de reformage du methane. La caracterisation electrochimique des chromites de lanthane a montre qu'un dopage approprie peut ameliorer leurs performances. Le materiau lscv (la#0#,#8sr#0#,#2cr#0#,#9#7v#0#,#0#3o#3) presente les meilleurs resultats. La resistance totale de polarisation a ete mesuree par spectroscopie d'impedance. Pour les electrodes ponctuelles, deux contributions ont ete identifiees. La premiere, a haute frequence, serait liee a la microstructure et a la qualite du contact electrode/electrolyte. La seconde, a moyenne frequence, correspond a l'etape limitante de l'oxydation electrochimique de l'espece electroactive (hydrogene ou methane). Avec les electrodes de grande surface et sous ch#4/h#2o, une contribution supplementaire a ete mise en evidence. Elle est tres probablement liee a la reaction, relativement lente, de vaporeformage du methane. A 800 c, sous methane pur sature par 5% d'eau, le composite lscv/ysz impregne de ruthenium donne des resultats similaires a ceux enregistres sous h#2/h#2o sans ruthenium. Ses caracteristiques electrochimiques sont, de plus, stables dans le temps. Ces resultats demontrent que le rip du methane peut etre mis en uvre. Ils ouvrent reellement de nouvelles perspectives pour l'utilisation du gaz naturel dans les sofc.
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Rampon, Régine. "Elaboration et optimisation d'électrolytes pour piles à combustible de type SOFC." Besançon, 2007. http://www.theses.fr/2007BESA2017.
Full textAbstract:
La température d’utilisation importante des SOFC est à l’origine de nombreux problèmes tant au niveau du choix des matériaux que de la durée de vie des piles. Un point clef dans l’obtention d’une pile fonctionnant à température réduite est la production d’un électrolyte dense et mince (une vingtaine de microns). Dans ce but, le procédé de projection par plasma d’arc soufflé atmosphérique (APS) a été adapté en remplaçant la poudre usuellement injectée dans le plasma par une suspension de fines particules. Pour mener à bien ces travaux, une bonne compréhension des phénomènes mis en jeu est nécessaire au contrôle de la microstructure des dépôts. Tout d’abord, une étude a été menée dans le but de comprendre les interactions entre les suspensions, l’injection et le procédé de projection. Des suspensions dispersées et stables ont été élaborées dans trois solvants : l’eau, le méthanol ou l’azéotrope éthanol/méthyléthylcétone. L’ajout de plastifiant a permis de contrôler la viscosité tandis que seul la nature du solvant a permis de modifier la tension de surface. Les comportements des suspensions vis-à-vis de l’atomisation ont ensuite été évalués. Ainsi pour l’eau les distributions de taille de gouttes sont quasi monomodales pour un faible débit de gaz ou une forte viscosité de la suspension, tandis que pour les alcools elles sont extrêmement larges et contiennent des gouttes de tailles très variées. Enfin en tirant des tendances sur les différences de comportement des suspensions vis-à-vis de l’atomisation, des hypothèses quant aux trajectoires des gouttes dans le plasma ont été avancées afin d’expliquer les évolutions des vitesses et température des particules en vol. L’étude de la microstructure des dépôts a ensuite montré que l’utilisation de l’eau comme solvant et la diminution du débit de gaz porteur se traduisent par une diminution drastique des taux de porosité. Outre les effets de la formulation des suspensions et de l’injection, certains paramètres opératoires de projection ont été évalués afin d’être optimisés. Ainsi la distance de projection est un paramètre particulièrement important. Les paramètres plasma permettent également la modification de la microstructure des dépôts, les plus intéressants ont donc été sélectionnés grâce aux températures et vitesses de particules mesurées avec l’accuraspray. Enfin les paramètres cinématiques optimaux ont été déterminés. Enfin l’obtention de dépôt dense étant délicate, une autre piste a été explorée de façon préliminaire afin d’obtenir des couches denses : le traitement thermique in situ. De premiers dépôts ont été traités par passage du plasma à très faible distance des dépôts précédemment réalisés. Des couches très denses sont alors obtenues en surface sur des épaisseurs très réduites. Des dépôts présentant les différentes microstructures obtenues dans ces travaux ont alors été testés par spectroscopie d’impédanceThe high operating temperature of the SOFC decreases the life time of the cells. The reduction of the SOFC operating temperature causes several problems such as ohmic drop through the electrolyte. To overcome these cell performance losses, the electrolyte resistivity can be decreased by lowering the thickness of the electrolyte. The chosen process is the plasma jet projection of ceramics suspensions. A good understanding of the process is necessary in order to control the coatings microstructure. First the interactions between the suspension characteristics, the injection and the projection process have been studied. Dispersed and stable suspensions have been obtained in three different solvents: distilled water, methanol and ethanol/methylethylketone azeotrope. Solvent nature determines the surface tension and viscosity is controlled through additive amounts. Atomization has been studied as a function of the suspension formulations. Suspension with water generates monomodal drop size distribution when its viscosity is high or the atomization gas flow rate is low. Suspensions with alcohol generate wide drop size distribution. This work gave trends about suspension behaviour toward atomization and allowed us to make hypothesis about drop trajectory in the plasma. Finally study of the coating microstructure showed that using water as solvent and working with low atomization gas flow rate generate the less porous microstructure. Influence of operating parameters such as plasma characteristics, cinematic and projection distance has been evaluated. Particle temperatures and speeds were measured with accuraspray and used as a tool to select the best operating parameters in order to obtain less porous coatings. It was really difficult to obtain dense coatings so in situ thermal treatment was studied and preliminary tests are presented. Coatings were produced and then treated by passing the plasma in front of the coating. Coating surfaces are obtained really dense but are cracked. Finally first electrochemical results are presented
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Marchand, Olivier. "Etude du procédé de projection plasma de suspensions pour l'élaboration de piles à combustible à oxyde solide." Phd thesis, Université de Technologie de Belfort-Montbeliard, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00597338.
Full textAbstract:
Augmenter la durée de vie des piles à combustible de type SOFC en abaissant leur température de fonctionnement tout en maintenant un prix de fabrication raisonnable est un des enjeux du secteur énergétique. Ces travaux de recherche entrent dans ce cadre par l'utilisation de la projection plasma de suspensions pour fabriquer des couches céramiques ou cermets finement structurées sur support métallique poreux. Dans cet objectif, la compréhension du procédé s'est avérée être une étape indispensable. A cette fin l'utilisation de la Vélocimétrie par Image de Particules spécialement adaptée aux contraintes de la projection plasma a permis une meilleure caractérisation des jets injectés mais aussi une compréhension plus poussée des phénomènes régissant le traitement des particules. Fort de ces informations, les couches composant le cœur de pile ont été élaborées : l'anode et l'électrolyte, constituée respectivement d'un cermet nickel-zircone yttriée et de zircone yttriée et enfin la cathode composée d'un conducteur mixte La2NiO4.
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Delahaye, Thibaud. "Réalisation et optimisation d'électrolytes et d'anodes pour piles à combustible à oxyde solide fonctionnant à température intermédiaire." Nantes, 2006. http://www.theses.fr/2006NANT2139.
Full textAbstract:
Cette thèse montre la faisabilité de cellules de pile à combustible à oxyde solide, à l'échelle du laboratoire à partir de matériaux innovants. L'électrolyte développé est l'oxyde Baln0. 3Ti 0. 7O2. 85 dont la conductivité anionique atteint ~10-2 S. Cm-1 à 700°C. Ce matériau est densifiable en température (94 % à 1350°C) et montre une bonne stabilité dans les conditions de fonctionnement. Une part importante des travaux porte sur le matériau d'anode : le cermet Ni/BaIn0,3Ti0. 7O2,85 Ce composite présente une porosité contrôlée ouverte ≥40 % et une conductivité électronique à 700°C de 100 S. Cm-1 pour un faible taux volumique de nickel (18,7%). Dans le cadre du développpement d'anodes pour une utilisation directe sous gaz naturel, un traitement spécifique a permis d'obtenir des cermets résistant au dépôt de carbone. Les techniques de mise en forme par spray pyrolyse, co-pressage et co-frittage ont été utilisées pour préparer des cellules complètes. Un banc d'essais a été conçu et mis au point, permettant d'évaluer les performances de ces cellules à 700°C sous H2 et CH4This thesis shows the feasibility at the laboratory scale, of Solid Oxide Fuel Cells with the use of new materials. The new electrolyte, BaIn0. 3Ti0. 7O2. 85, exhibits an anionic mobility close to10-2 S. Cm-1at 700°C. This compound can be sintered efficiently (94% at 1350°C) and shows a good stability under operating conditions. A main part of this research is devoted to the anode material prepared as a Ni/BaIn0. 3 Ti0. 7O2. 85 cermet. This composite shows a controlled open porosity ≥ 40% and an electronic conductivity of 100 S. Cm-1 at 700°C for a Ni content of 18. 7 vol. % only. As part of the devopment of anodes working under natural gas, a specific treatment leads to stable cermets which do not suffer from carbon deposition. Complete cells have been prepared with the use of spray-pyrolysis, co-pressing and co-sintering techniques. A testing system has been designed and set up, which enabled to evaluate cell performances at 700°c under H2 et CH4
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Girona, Kelly. "Modélisation et validation expérimentale du comportement électrochimique d'une pile à combustible SOFC en reformage interne de biocombustible." Grenoble INPG, 2009. http://www.theses.fr/2009INPG0050.
Full textAbstract:
Ce travail concerne le fonctionnement d’une pile SOFC alimentée en biogaz. Il s’agit plus particulièrement d’optimiser les conditions de reformage à sec et de contrôler le dépôt de carbone. Un premier axe de recherche correspond à la mise en place d’outils numériques pour mesurer les risques de formation de carbone solide à l’anode lors du reformage du méthane. Pour cela, des calculs thermodynamiques complétés par des calculs cinétiques ont été réalisés permettant de déterminer des points de fonctionnement. La seconde partie du travail porte sur l’étude de la formation du dépôt de carbone au sein de l’anode (Cermet Ni-YSZ). La dégradation des performances de la pile provoquée par ce dépôt a été étudiée in situ par spectroscopie d’impédance électrochimique sur des cellules complètes. Un protocole d’exploitation des diagrammes a été établi spécifiquement. Le carbone déposé a été caractérisé après vieillissement par microscopie à balayage, notamment sa morphologie et sa distribution. Sur la base de l’ensemble de ces résultats, des mécanismes de formation du dépôt de carbone ont pu être proposés. Au final, la pertinence d’une utilisation directe du biogaz comme combustible SOFC pour produire de l’électricité est validée ainsi que l’approche numérique développée à cet effetThis work is dedicated to the study of SOFC operation directly on biogas (mixture of humidified methane and carbon dioxide). More specifically, it concerns the optimization of biogas internal dry reforming conditions. A special attention is paid to the carbon deposition risk. The first part of this work is dedicated to the development of numerical tools in order to determine the risk of carbon formation within the anode during the operation. Thermodynamic and kinetic calculations have been achieved allowing the determination of safe operation conditions (temperature, fuel composition and cell polarization). The second part of this work concerns the study of carbon deposition within the anode material (Cermet Ni-YSZ). The performance degradation upon operation due to carbon deposition has been studied over more than hundred hours on complete cells by electrochemical impedance spectroscopy. A diagram analysis protocol has been specially developed. The carbon deposited has been characterized by scanning electron microscopy with particular attention given to its morphology and distribution. The analyses of all the above results allowed proposing carbon deposition mechanisms. To end, the cell operation under biogas is shown to be relevant as well as the dedicated numerical approach developed in this work
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Chesnaud, Anthony. "Oxy-gallates et oxy-germanates de terres rares conducteurs par ions oxygène." Nantes, 2005. http://www.theses.fr/2005NANT2047.
Full textAbstract:
De nouveaux conducteurs anioniques dérivés de Nd4Ga2O9, Nd4GeO8 et Nd3GaO6, ont été obtenus par substitutions cationiques. Les oxy-Cuspidine Nd4[Ga2(1-x)M2xO7+xٱ1-x]O2 (M=Ge,Ti) ont été préparées par diverses techniques. Avec la substitution, la structure Cuspidine est maintenue jusqu'à x=0,5 et 1,0 pour M=Ge et Ti respectivement. Dans les deux cas, une modulation 1D de la structure est observée pour x 0,15 mais l'effet du substituant sur la conductivité anionique est différent : Ti joue un rôle assez neutre alors que Ge l'améliore. De nouveaux composés ont aussi été préparés par substitution de Ge4+ par Ga3+ dans Nd4GeO8, de Ga3+ par Zn2+, Mg2+, et de Nd3+ par Ca2+, Sr2+ dans Nd3GaO6. Une technique d'auto-combustion a été développée pour synthétiser ces matériaux à 900°C. Il est possible de créer 10% de lacunes d'oxygène dans Nd4GeO8 et moins de 1% dans Nd3GaO6. Cependant, ces taux de substitution relativement faibles induisent une nette augmentation de la conductivité.
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Vincent, Adrien. "Etude de nouveaux éléctrolytes pour des applications aux piles à combustibles de type SOFC." Tours, 2006. http://www.theses.fr/2006TOUR4008.
Full textAbstract:
Les piles à combustibles (PAC) se positionnent comme une technologie viable et réaliste pour le futur. Ce mémoire s'organise autour de cinq chapitres. Le chapitre 1 pose le contexte de la thèse en rappelant le fonctionnement d'une pile à combustible. Le chapitre2, présente les méthodes de caractérisation "fines", mises en oeuvre au cours de ces travaux. Le troisième chapitre met en évidence que la voie de synthèse solide/solide, est un procédé efficace pour obtenir des échantillons massifs purs. Le chapitre 4 a permis de définir les performances électrochimiques de l'ensemble des apatites élaborées. Le dernier chapitre démontre l'intérêt d'utiliser la diffraction des neutrons pour l'étude structurale des oxyapatites. Finalement, un mécanisme basé sur la diffusion d'ions via les sites O(5) semble peu probable. Par contre, un mécanisme basé sur la diffusion tout au long de la structure d'ions oxydes situés en position interstitielles semble répondre aux observationsThe fuel cells (FC) are viable and seem to be a realistic technology for the future. This memory is organized around 5 chapters. Chapter 1 introduces the context àf the thesis by specify the mechanism of a fuel cell. Chapter 2, presents the "fine" characterization methods, implemented during this work. The third chapter highlights that of the solid/solid synthesis way, is an effective process to obtain pure massive samples. Chapter 4 defined the electrochemical performances of the whole of elaborate apatites. The last chapter shows the interest to use the neutron diffraction for the structural study of the oxyapatites. Finally, a mechanism based on the diffusion of ions through the O(5) sites seems not very probable. On the other hand, a mechanism based on the diffusion throughout the structure of oxyde ions located in interstitial position seems to correlate the observations
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Levesque, Caillol Noémie. "Elaboration, caractérisation et modélisation de cathode sérigraphiée, La₀. ₈Sr₀. ₂MnO₃, pour pile à combustible SOFC." Saint-Etienne, EMSE, 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00165173.
Full textAbstract:
Le travail porte sur l'étude des propriétés de cathodes à base de LSM, élaborées par sérigraphie sur électrolyte YSZ et sur la modélisation de la réduction de l'oxygène. Une revue bibliographique des nombreux travaux publiés sur LSM et l'interface LSM/YSZ, met en exergue le manque de consensus sur les mécanismes de l'interaction LSM/oxygène. Les différents modèles théoriques possibles et les lois cinétiques associées sont présentés afin de servir de base à la modélisation cinétique. Des caractérisations microstructurales ont permis de vérifier la bonne adaptabilité de la technique d'élaboration pour notre étude et pour la réalisation de cellules en général. Les couches d'épaisseur de l'ordre de 15 à 100 µm sont stables dans le temps et reproductibles. Leur microstructure est homogène et régulière avec une porosité d'environ 0,6. Des caractérisations physico-chimiques ont été réalisées par diverses techniques. Les analyses par spectrométrie infra-rouge et thermodésorption sur poudre ont permis d'observer différentes espèces oxygène adsorbées. Une étude calorimétrique a mis en évidence une modification des quantités de chaleur dégagées lors de l'adsorption d'oxygène à différentes températures. Les analyses par XPS de la surface des couches ont révélé d'important phénomènes de ségrégation du strontium en surface, selon les conditions de pression, de température et de polarisation. A partir des caractérisations électrochimiques réalisées par spectroscopie d'impédance, trois contributions résistives ont été identifiées. Seule la contribution basse fréquence de cette impédance, qui est sensible aux variations de pression, est attribuée à un phénomène d'électrode. Suite à l'étude méthodique des différentes hypothèses de modélisation, il a été possible de remonter à un mécanisme réactionnel. Le modèle proposé est assez complexe. Il est composé de trois chemins de conduction parallèles (deux en surface et un en volume), impliquant deux espèces oxygènes adsorbées différentes et dont la prépondérance les uns par rapport aux autres est fonction des conditions de pression, de température et de polarisation. Une étude de l'influence de la vapeur d'eau vient compléter ce travail afin de comprendre son impact sur les performances de la cathode. L'effet bénéfique de la vapeur d'eau n'est pas dû à un effet catalytique direct puisqu'il ne modifie pas l'énergie d'activation apparente du processus à la cathode. Les expériences semblent indiquer qu'il est relié aux phénomènes de ségrégation en strontium en surface des grains. Il permettrait de conserver et de régénérer les propriétés initiales de la coucheThe properties of LSM screen-printed cathodes on YSZ electrolytes and the modelling of oxygen reduction have been studied. A bibliographic review of published works on LSM and LSM/YSZ interface reveals the lack of consensus over the mechanism proposed between oxygen and LSM. The different theoretic models possible and their associated kinetic laws are presented to serve as the basis for the kinetic modelling. Microstructural characterisations proved the adaptability of the screen-printing technique for making electrodes. The layers are stable in time and well reproducible. Their microstructure is homogenous and regular with a porosity of 0. 6. Physico-chemical characterisations were carried out. Infra-red spectrometry analysis and thermo-programmed desorptions have shown the existence of different kinds of oxygen-adsorbed species on LSM powder. A calorimetric study has revealed a change in the quantity of heat released during oxygen adsorption as a function of temperature. By XPS analysis on screen-printed layers, important strontium segregation was observed depending on pressure, temperature and polarisation conditions. From electrochemical characterisations made by impedance spectroscopy, three resistive contributions have been identified. Only the low frequency contribution, which is the only pressure sensitive contribution, was considered to correspond to an electrode phenomenon. Following a methodical study of the different modelling hypothesis, a mechanism for the cathodic reaction was obtained. The proposed model is complex. It is composed of three conductivity paths running in parallel (two surface paths and one bulk path). These paths involve two different oxygen species and their preponderance depends on pressure, temperature and polarisation conditions. A study of water vapour influence completes this work, to understand its impact on the cathode electrical performance. The benefits brought by water vapour are not linked to a direct catalytic effect, as it does not affect the apparent activation energy of the cathode's process. The experiments seem to indicate that the benefits are linked to the strontium segregation at the surface of grains. It seems water vapour helps maintain and regenerate the initial properties of the layer
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Petitjean, Marie. "Propriétés et réactivité de ferromanganites de lanthane strontium, cathodes de piles à combustible SOFC." Dijon, 2003. http://www.theses.fr/2003DIJOS057.
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Radulescu, Mihai Nicolae Feidt Michel Lottin Olivier. "Systèmes à cogénération d'électricité et de chaleur avec piles à combustible de type PEMFC ou SOFC et vaporeformage externe." [S.l.] : [s.n.], 2006. http://www.scd.uhp-nancy.fr/docnum/SCD_T_2006_0095_RADULESCU.pdf.
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Radulescu, Mihai Nicolae. "Systèmes à cogénération d'électricité et de chaleur avec piles à combustible de type PEMFC ou SOFC et vaporeformage externe." Nancy 1, 2006. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/SCD_T_2006_0095_RADULESCU.pdf.
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Les objectifs de cette thèse concernent la gestion de l'énergie dans les systèmes de production d'électricité et de chaleur (cogénération) utilisant des piles à combustible et alimentés par du gaz naturel. On donne dans un premier temps les définitions des rendements maximaux et effectifs de ces systèmes. Dans un deuxième temps, on analyse de façon détaillée le fonctionnement d'une installation H-Power à pile à combustible basse température à membrane échangeuse de protons (PEMFC) avec vaporeformeur. Le modèle réalisé est capable de prévoir le fonctionnement de l'installation dans différentes conditions. Nous fournissons des pistes pour l'amélioration des performances permettant d'élever le rendement électrique de 3 à 10 points. Finalement, on s'intéresse à titre de comparaison aux systèmes de cogénération utilisant des piles à combustible à oxyde solide SOFC, toujours alimentés en gaz naturel. La pile haute température produit suffisamment chaleur pour assurer d'une part le conditionnement thermique des gaz et d'autre part le reformage du gaz naturel. On propose et on étudie cinq architectures hybrides permettant de valoriser au mieux les énergies thermique et chimique résiduelles en les convertissant majoritairement en un supplément d'énergie électriqueThe objectives of this PhD work concern the energy management in combined heat and power (CHP or cogeneration) systems using fuel cells and fed by natural gas. Firstly, we define the theoretical and effective efficiencies of such systems. Secondly, we study in a detailed way the operation of H-Power CHP units with a low temperature proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) and steam reformer. We develop a model able to simulate the operation of the units in different conditions. We propose improvements that could lead to an electric efficiency increase by 3 to 10 percentage points. Finally, we compare these units with CHP systems using solid oxide fuel cell (SOFC) fed by natural gas. The high temperature fuel cell generates enough heat to ensure both the thermal conditioning of gases and the reforming of natural gas. We propose and study five hybrid system designs in order to value the thermal and chemical residual energies and to convert them mostly in supplementary electric energy
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Benamira, Messaoud. "Conducteurs mixtes nanostructurés pour les piles à combustible à oxyde solide (SOFC) : élaboration et performances de nouvelles architectures." Phd thesis, Paris 6, 2008. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00004896.
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La réduction de la température de fonctionnement des piles à combustible à oxyde solide, de 1000°C à moins de 700°C, est la meilleure solution pour en diminuer les coûts de fabrication et augmenter la durée de vie. Néanmoins, l'abaissement de la température de fonctionnement s'accompagne d'une chute ohmique au sein de l'électrolyte et une augmentation des surtensions aux électrodes entraînant une diminution des performances de la pile. Dans cette optique, notre étude est centrée sur la recherche de nouveaux matériaux et de nouvelles architectures pour les piles SOFC. Des demi-cellules cathode/électrolyte avec des couches minces interfaciales de YSZ, LSM et La2NiO4 ont été élaborées sur des substrats denses de YSZ par différentes techniques (ALD, PVD et sol-gel). Ces demi-cellules ont été caractérisées par plusieurs techniques physico-chimiques (microscopie électronique à balayage, diffraction des rayons X) ; leurs propriétés électriques ont été étudiées par spectroscopie d'impédance. Une deuxième étude a été menée sur l'élaboration par ALD et les caractérisations physico-chimiques et électriques de couche minces d'oxyde zirconium dopé à l'oxyde d'indium (IDZ) présentant un gradient de composition, permettant de passer d'une conduction ionique à une conduction électronique. La dernière partie de ce travail a été dédiée à un nouveau matériau composite d'électrolyte, GDC-carbonates, dont l'étude des propriétés électriques et de vieillissement a montré des résultats encourageants.
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Doux, Jean-Marie. "Recherche exploratoire de nouveaux matériaux d'électrolyte pour piles à combustible et électrolyseurs à oxyde solide (SOFC et SOEC)." Thesis, Nantes, 2017. http://www.theses.fr/2017NANT4094/document.
Full textAbstract:
Ces travaux portent sur la recherche de matériaux alternatifs d’électrolyte ou d’électrodes de piles à combustible à oxyde solide. Une méthodologie basée sur la composition de l’oxyborate La26O27(BO3)8, développé à l’IMN, a permis de mettre en évidence deux matériaux prometteurs : Ba3Ti3O6(BO3)2 et K3Sb4O10(BO3). La synthèse de poudres de Ba3Ti3O6(BO3)2 et de phases substituées sur les sites du Ba ou du Ti ont été réalisés par voie solide à 950 °C. Les mesures de conductivité ont été effectuées par EIS sur des échantillons denses (compacité ≥ 90 %). Sous air, la conductivité est purement anionique et dépasse 10-4 S.cm-1 à 700 °C. Elle augmente pour les composés substitués par un élément de valence supérieure, et inversement. Sous atmosphère hydrogénée, une forte augmentation de conductivité est observée (x 200), liée à l’apparition d’une contribution électronique. Une étude couplant DRX, XPS et ATG montre que cette contribution est due à une réduction de 5 % du Ti4+ en Ti3+ et que cette réaction est réversible. Les calculs DFT ont permis de déterminer les énergies de formation et de migration des défauts dans le matériau. L’oxyborate K3Sb4O10(BO3) a été obtenu sous forme de monocristaux et de poudre. Une étude approfondie de la densification a été nécessaire afin d’obtenir des échantillons denses (compacité ≈ 90 %), en utilisant un broyage planétaire et/ou une aide au frittage. La conductivité du matériau sous air est de l’ordre de 10-3 S.cm-1 à 700 °C. Ces travaux mettent en évidence pour la première fois des niveaux de conductivité (ioniques et/ou électroniques) importants dans les oxyborates. Cette approche peut être appliquée à la recherche de matériaux alternatifs pour SOFCThis work focuses on the search for alternative electrolyte or electrodes materials for solid oxide fuel cells. A methodology based on the composition of the La26O27(BO3)8 oxyborate, developed at the IMN, revealed two promising materials: Ba3Ti3O6(BO3)2 and K3Sb4O10(BO3). Syntheses of powders of Ba3Ti3O6(BO3)2 and substituted phases on the Ba or Ti atomic site were carried out by solid state reaction at 950 °C. Conductivity measurements were carried out by electrochemical impedance spectroscopy on dense samples (relative density ≥ 90 %). Under air, the conductivity is purely anionic and exceeds 10-4 S.cm-1 at 700 °C. Conductivity increases for compounds substituted with a supervalent element, and vice versa. In a hydrogen containing atmosphere, a large increase of conductivity is observed (x 200), linked to the appearance of an electronic contribution. A study combining XRD, XPS and TGA shows that this contribution is due to the reduction of 5 % of the Ti4+ in Ti3+ and that this reaction is reversible. DFT calculations allowed to determine the formation energies and the migration barriers of the defects in the material. K3Sb4O10(BO3) oxyborate was obtained as single crystals and powder. A thorough study of the densification of the material was necessary in order to obtain dense samples (relative density ≈ 90 %), using ball milling and/or sintering aid. The conductivity of the material in air is about 10-3 S.cm-1 at 700 °C. This work highlights significant conductivity levels (ionic and/or electronic) observed for the first time in oxyborates. This approach can be applied to find alternative materials for SOFC
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Renouard-Vallet, Gwénaëlle. "Élaboration par projection plasma d'électrolytes de zircone yttriée denses et de faible épaisseur pour SOFC." Sherbrooke : Université de Sherbrooke, 2004.
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Georges, Samuel. "Etude de nouveaux conducteurs par ions O2 dérivés de La2Mo2O9." Le Mans, 2003. http://www.theses.fr/2003LEMA1009.
Full textAbstract:
Le chapitre 1 présente le contexte des piles à combustibles et des conducteurs par ions 02-@ puis les techniques expérimentales utilisées, dont la spectroscopie d'impédance complexe. Le chapitre Il est dédié à l'étude de l'effet des substitutions de La par R=Nd,Gd,Y et de Mo par W sur les propriétés de La2MO209, nouveau conducteur par ions 02-. L'effet stabilisateur de W et destabilisateur de R sur la réductibilité du molybdate est montré. La sensibilité de la conduction aux conditions de frittage est abordée au chapitre 111, s'ouvrant sur l'étude de la densification des phases par broyage et frittage optirnisé par dilatométrie. L'influence de la porosité sur la conduction est interprétée en terme d'effet de surface, et un comportement de type VTF est postulé à haute T. La forte mobilité anionique de ces phases est montrée par mesure de coefficient de diffusion de traceurs. Le chapitre IV explore le potentiel du concept LPS pour la découverte de nouveaux conducteurs avioniquesChapter 1 presents the thesis context relative to fuel cells and fast oxide-ion conductors, together with the various techniques used, among which complex irnpedance spectroscopy. Chapter Il is devoted to the study of the substitution effect of La by R=Nd,Gd,Y and of Mo by W on the properties of La2Mo2O9, a new fast oxide-ion conductor. The stabilizing effect of W and destabilizing effect of R on the molybdate reducibility is dernonstrated. The sensitivily of conduction to sintering conditions is explored in chapter In, which opens up on a study of the phases densification through milling, then sintering as optirnised through dilatometry. The influence of porosity on conduction is interpreted in terni of surface effect, and a VTF-type behaviour is postulated at high T. The high anion mobility of these phases is evidenced through tracer diffusion coefficient rneasurements. Chapter IV explores the possibility to use the so-called LPS concept to discover new oxide-ion conductors
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Sharma, Rakesh. "Conception innovante de cathodes à base de nickelates de terres rares pour piles à combustible à oxyde électrolyte solide." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016GREAI091/document.
Full textAbstract:
Des oxydes appartenant au type structural Ruddlesden-Popper (RP) sont des matériaux de cathode prometteursdes piles à combustible à oxyde électrolyte solide (SOFC) fonctionnant à température intermédiaire (~ 500-700 °C). L’objectif de cette thèse est l’élaboration de conducteurs ioniques et électroniques, mixtes (MIEC) tels que la solution solide, La2-xPrxNiO4+δ, 0 ≤ x ≤ 2, des phases RP de formule Lan+1NinO3n+1 (n= 1, 2 and 3) et les composites associés à la cérine gadoliniée, Ce0.9Gd0.1O2-δ (CGO).Une microstructure et une architecture innovantes de ces électrodes ont été obtenues avec succès en utilisant l’atomisation électrostatique (ESD) et la sérigraphie (SP). La structure, la composition, la non-stoechiométrie en oxygène et la microstructure de ces matériaux ont été caractérisées par diffraction des rayons X, par spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie, par analyse thermogravimétrique et par microscopie électronique à balayage. Les propriétés électrochimiques et la stabilité chimique de ces électrodes à oxygène sont discutées en fonction de leur architecture et de la composition en utilisant la spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE) et la diffraction des rayons X, respectivement. Enfin, une cellule complète SOFC intégrant la cathode LaPrNiO4+δ a été testée.Mots Clés: Pile à combustible à haute température (SOFC), Conducteur ionique et électronique mixte (MIEC), Cathode, Nickelates, Ce0.9Gd0.1O2-δ (CGO), Microstructure de type corail, Design architectural, Interfaces, Stabilité chimique, Atomisation électrostatique (ESD), Sérigraphie (SP), Spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS)Layered Ruddlesden-Popper type (RP) oxides are promising cathodes for solid oxide fuel cells operating at intermediate temperature (~500 - 700 °C).This thesis is focused on the synthesis of mixed ionic-electronic conducting materials such as pure La2-xPrxNiO4+δ, 0 ≤ x ≤ 2, higher order Lan+1NinO3n+1 (n= 1, 2 and 3) RP phases and composites adding Ce0.9Gd0.1O2-δ (CGO) component. An innovative microstructure and architecture of these electrodes were successfully prepared using electrostatic spray deposition (ESD) and screen-printing (SP) processes. These materials were evaluated through structural, compositional, oxygen non-stoichiometry and microstructural characterizations using X-ray diffraction, energy-dispersive X-ray spectroscopy, thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy. The electrochemical properties and chemical stability of these oxygen electrodes are discussed according to the architectural design and composition using electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and X-ray diffraction, respectively. Finally, a single SOFC based on LaPrNiO4+δ cathode has been tested.Keywords: Solid Oxide Fuel cell(SOFC), Mixed Ionic and Electronic Conductor (MIEC), Cathode, Nickelates, Ce0.9Gd0.1O2-δ (CGO), Coral-type microstructure, architectural design, interfaces, chemical stability, Electrostatic Spray Deposition (ESD), Screen-Printing (SP), Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS)
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Arrivé, Charline. "Titanates substitués au nickel comme matériaux d'électrode de pile à combustrible ou électrolyseur à oxyde solide." Nantes, 2012. http://archive.bu.univ-nantes.fr/pollux/show.action?id=47f0c002-575f-4987-8f78-8b12ff59adc6.
Full textAbstract:
Deux familles de titanates substitués au Ni, de structure pérovskite, ont été développées pour une utilisation comme électrodes à la fois coté air et hydrogène dans des cellules électrochimiques à oxyde solide (SOFC ou SOEC) « symétriques ». Cette symétrie, avantageuse notamment pour la mise en forme des cellules, peut être abaissée dans les conditions de fonctionnement des dispositifs. Les titanates, monophasés sous air, évoluent ainsi vers des cermets par précipitation de nanoparticules de Ni hors de la structure cristalline dans des conditions réductrices. Ce phénomène, appelé exsolution, est au coeur de cette étude. Les composés (La,Sr)(Ti,Ni)O3 et (La,Sr)(Ti,Mn,Ni)O3, synthétisés par voie-sol-gel, cristallisent respectivement en symétrie orthorhombique et rhomboédrique. Leur stabilité à 800°C a été vérifiée pendant 48h sous air et sous Ar/H2(2%) sec et humide. L’exsolution du Ni sans décomposition de la phase peut être obtenue par une réduction in situ (T=800°C) et/ou une pré-réduction à plus haute température (T>1000°C). Les mesures de conductivités sous air et sous Ar/H2(2%) humide ont permis la sélection de La0,875Sr0,125Ti0,5Ni0,5O3 et La0,53Sr0,47Ti0,4Mn0,5Ni0,1O3 comme candidats d’électrodes de cellule symétrique et de La1-2xSr2xTi1-xNixO3 (x=0,1 et 0,25) comme candidats d’électrode à hydrogène. Leurs performances électrochimiques, étudiées par spectroscopie d’impédance complexe, sont prometteuses. La0,53Sr0,47Ti0,4Mn0,5Ni0,1O3 atteint ainsi, une résistance de polarisation de 0,56 Ω. Cm² à 800°C sous Ar/H2(2%)/H2O(3%) après optimisationTwo families of Ni substituted titanates, with perovskite structure, have been developed to be used as electrodes on both the air and hydrogen side, in "symmetrical" solid oxide electrochemical cells (SOFC or SOEC). This symmetry, particularly advantageous for the cell preparation, can be lowered in the devices operating conditions. Titanates, single-phase in air, turn into cermets through precipitation of Ni nanoparticles out of the crystal structure under reducing conditions. This phenomenon, called exsolution, is the main topic of this study. The compounds (La,Sr)(Ti,Ni)O3 and (La,Sr)(Ti,Mn,Ni)O3, synthesized via sol-gel route, respectively crystallize in orthorhombic and rhombohedral symmetry. Their stability at 800°C has been assessed during 48h in air and under dry and wet Ar/H2(2%). Ni exsolution without phase decomposition can be obtained after in situ reduction (T=800°C) and/or pre-reduction at higher temperatures (T>1000°C). Conductivity measurements in air and reducing atmosphere have led to the selection of La0. 875Sr0. 125Ti0. 5Ni0. 5O3 and La0. 53Sr0. 47Ti0. 4Mn0. 5Ni0. 1O3 as candidates for electrode of symmetrical cell, and La1-2xSr2xTi1-xNixO3 (x=0. 1 and 0. 25) as candidates for hydrogen electrodes. Their electrochemical performances, studied by complex impedance spectroscopy, are promising. La0. 53Sr0. 47Ti0. 4Mn0. 5Ni0. 1O3 reaches thus, a polarization resistance of 0. 56 Ω. Cm ² at 800 ° C under Ar/H2(2%)/H2O(3%) after optimization
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Laurencin, Jérôme. "Fonctionnement sous méthane d'une pile à combustible "SOFC" (Solid Oxide Fuel Cell) : optimisation des performances et de la durabilité." Grenoble INPG, 2008. http://www.theses.fr/2008INPG0087.
Full textAbstract:
Ce travail a porté sur le développement et la validation expérimentale d’un modèle numérique décrivant le comportement d’une pile à combustible « SOFC » fonctionnant en Reformage Interne Direct (RID) du méthane. Ce modèle permet de prévoir la réponse électrochimique, thermique et mécanique du motif élémentaire de l’empilement. Cette approche de modélisation a été employée pour étudier la faisabilité de l’intégration d’une SOFC dans le cœur de chauffe d’une chaudière individuelle alimentée en gaz naturel. Les conditions d’implantation de la pile dans la chaudière ont été définies. Les effets de la géométrie des cellules, des caractéristiques électrochimiques et des modes de fonctionnement de la pile ont été analysés pour identifier les conditions opératoires optimales du système. Le modèle a été utilisé pour estimer la robustesse mécanique des cellules en configuration planaire. L’analyse des résultats a permis de fournir des spécifications sur la géométrie des couches ainsi que sur les conditions opératoires permettant d’éviter un endommagement mécanique des cellules. Des préconisations sur le fonctionnement et les architectures de cellules ont été proposées afin d’assurer une meilleure durabilité du cœur de pile utilisé dans les conditions spécifiques de l’application visée.
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Tabet, Aoul-Benyoucef Amel. "Élaboration et caractérisation de nouveaux cermets d'anodes pour piles à combustible de type SOFC." Besançon, 2008. http://www.theses.fr/2008BESA2032.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse, traite du développement de nouveaux cermets d'anodes pour piles à combustibles de type SOFC, fonctionnant directement sous méthane. Deux aspects majeurs sont pris en compte : la composition chimique du matériau d'anode et sa microstructure. Pour se faire, des cermets à base de métaux, tels que le nickel, le cuivre et le cobalt et une base céramique en zircone totalement stabilisée à l'yttrine, ont été élaborés par projection plasma atmosphérique (APS), dans des conditions optimisées. Le choix des matériaux utilisés, s'est fait de sorte, à répondre aux exigences requises pour une application anodique, à savoir, une porosité suffisante, pour assurer la diffusion des gaz, de bonnes propriétés conductrices ionique et électronique, une bonne compatibilité chimique et mécanique avec l'électrolyte, une bonne stabilité thermique à haute température et de bonnes propriétés électrochimiques et életrocatalytiques, vis-à-vis les réactions d'oxydation et du reformage interne du combustible. Les différentes caractérisations morphologiques et structurales, menées sur les différents cermets réalisés, ont révélé l'obtention de dépôts poreux, formés par la succession de lamelles métalliques et céramiques, avec sauvegarde des phases cristallines, identifiées initialement, pour les poudres de départ. Le comportement électrique, en fonction de la température, manifesté par différents cermets obtenus, se rapproche de celui des métaux purs, malgré la présence de la matrice céramique. Pour ce qui est de la stabilité thermique, certains cermets obtenus, ont dévoilé une bonne stabilité à une température de 800°C. Ainsi, les cermets d'anodes, avec la bonne composition chimique et ayant été élaborés dans des conditions optimisées de projection APS, présentent donc la bonne morphologie et microstructure, pour une application anodique, dans des piles SOFC fonctionnant directement sous méthane, à des températures avoisinant 800°C, sans risques de détériorations majeuresThis thesis deals with the development of new anode cermets for SOFC type fuel cell, operating directly under methane. Two major aspects are taken into account: the chemical composition of the anode material and its microstructure. To do so, cermets based metals such as nickel, copper and cobalt and a fully yttria stabilized zirconia as ceramic matrix were prepared by atmospheric plasma spraying (APS), under optimizated conditions. The choice of used materials became so as to meet the requirements for an anodic application, namely an enough porosity to enable gases permeability, good ionic and electronic conductive properties and good chemical and mechanical compatibilities with the electrolyte. The anode materials must also have a fine thermal stability at high temperatures and good electrochemical and electrocatalytic properties toward oxidation and fuel internal reforming reactions. The different morphological and structural characterisations revealed porous deposits, formed by the succession of metallic and ceramic lamellas, with safeguarding the initially identified crystalline phases for feedstock powders. The expressed electrical conductivity measurements versus the temperature for different cermets seemed to be like that of pure metals despite the presence of the ceramic matrix. Moreover some cermets unveiled a good thermal stability at a temperature of 800°C. Thus, anode cermets prepared under optimized APS conditions, with the accurate chemical composition, present the appropriate morphology and microstructure for an anodic application, in SOFCs operating directly under methane at temperatures around 800°C without risk of major damage
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Valade, David. "Synthèse de copolymères fluorés porteurs de groupements ammonium pour liants d'électrodes de piles à combustible alcalines à coeur solide." Montpellier 2, 2007. http://www.theses.fr/2007MON20014.
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Savych, Maciejasz Juliia. "Synthèse et caractérisation de nanocomposites platine/nanofibres pour électrodes de pile à combustible à électrolyte polymère." Thesis, Montpellier 2, 2014. http://www.theses.fr/2014MON20152/document.
Full textAbstract:
Cette thèse s'inscrit dans le contexte général des efforts de recherche pour développer des supports de catalyseur résistant à la corrosion qui peuvent potentiellement remplacer le carbone dans les piles à combustible à électrolyte polymère. Des nanofibres et des nanotubes à base de TiO2 et SnO2 dopés par Nb ont été préparés par filage électrostatique et caractérisés par diffraction des rayons X, spectroscopie des photoélectrons de rayons X, spectroscopie Raman, mesures de surface spécifique et de conductivité électronique. Les nanofibres de TiO2 et SnO2 dopées par Nb présentent une conductivité et une surface spécifique supérieure à celle des oxydes non dopés. Des nanoparticules de platine ont été préparées en utilisant une méthode polyol modifié par micro-ondes, et déposées sur les supports fibreux. La caractérisation électrochimique des électrocatalyseurs ainsi obtenus a été réalisée ex situ par voltamètre en utilisant une électrode à disque tournant. Le catalyseur supporté, Pt sur SnO2 dopé par Nb présenté une stabilité électrochimique supérieure à celle d'un catalyseur Pt sur carbone commercial (Vulcan XC-72R). Une cathode Pt/Nb-SnO2 préparée par pulvérisation a pu être intégrée dans un assemblage membrane-électrode (AME) et caractérisée in situ dans une cellule de pile à combustible à électrolyte polymère. L'AME a présenté une durée de vie plus élevée mais une densité de puissance plus faible qu'un AME contenant Pt/C. Les nanotubes de SnO2 dopés par Sb ont une conductivité plus élevée que celle des matériaux dopés par Nb et lorsqu'ils sont intégrés dans une cathode, fournissent une densité de puissance accrue par rapport à une cathode à base de Nb- SnO2The objective of this thesis is to develop corrosion resistant catalyst support materials that can potentially replace carbon in Polymer electrolyte fuel cells. Therefore, Nb doped TiO2 and SnO2 nanofibres and nanotubes were prepared by electrospinning and characterised by X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy, Raman spectroscopy, N2 adsorption/desorption analysis and electronic conductivity measurements. The obtained Nb doped TiO2 and SnO2 one dimensional structures demonstrated higher conductivity and surface area than non-doped oxides. Pt nanoparticles were prepared using a modified microwave-assisted polyol method and deposited on the electrospun supports. Electrochemical characterisation of the obtained electrocatalysts was performed ex situ using a rotating disc electrode, and compared with a commercial carbon support (Vulcan XC-72R). Pt supported on Nb doped SnO2 provided higher electrochemical stability in comparison to Pt on carbon. Thus, a cathode of Pt/Nb-SnO2 prepared by spray-coating was integrated into Membrane Electrode Assembly (MEA) and characterised in situ in single Polymer electrolyte fuel cell. The MEA exhibited higher durability though lower power density compared to MEA with Pt/C based cathode. Sb doped SnO2 nanotubes have higher conductivity than Nb doped material and when integrated into a cathode, provided enhanced power density in comparison to Nb-SnO2 based cathode
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Bouhala, Lyazid. "Endommagement des piles à combustible type SOFC : simulation de la propagation des fissures par EFG étendue." Strasbourg, 2011. http://www.theses.fr/2011STRA6011.
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L’objectif principal de cette thèse est la modélisation de la rupture thermomécanique dans une cellule de pile à combustible et la simulation efficace du processus de propagation des fissures. L’étude est réalisée par la méthode sans maillage « Element Free Galerkin étendue (XEFG) ». Après avoir implémenté la méthode sans maillage pour un problème mécanique sans fissure, nous avons introduit par le principe de partition d’unité la méthode en mécanique de rupture. L’intégration est réalisée par la technique de fragmentation de cellules de fond associe à l’intégration de Gauss. La deuxième partie de ce travail était consacrée à l’application de la méthode sans maillage à la simulation de la propagation d’une fissure dans un solide pré fissuré. La problématique de fissuration en présence d’une interface d’une bicouche assimilée à une cellule de pile à combustible était abordée. Nous avons détaillé ensuite la technique utilisée pour le calcul des facteurs d’intensité de contraintes et le critère utilisé pour la propagation des fissures. Une étude paramétrique est proposée pour illustrer l’effet de la géométrie, des propriétés mécaniques et de l’interface sur le chemin de la propagation. La troisième partie de la thèse élargit le concept de la méthode XEFG à la thermo-élasticité selon la nature de la fissure. La dernière partie de la thèse est consacrée à l’extension de la méthode sans maillage EFG à la rupture interfacialeThe thesis objective is the modeling of thermo mechanical failure in Solid Oxide Fuel Cells and the simulation of crack propagation. The study is conducted by extended Element Free Galerkin method (XEFG). After implementing the meshless method for a mechanical problem without crack, we introduced the method by partition of unity principle in fracture mechanics. The second part of this work was devoted to the application of the meshless method to simulate crack propagation in a pre-cracked solid. The problem of cracking in the presence of an interface of a bi-layered material like fuel cell unit was discussed. We then detailed the technique used for calculating stress intensity factors and the criterion for crack propagation. A parametric study is given to illustrate the effect of geometry and mechanical properties of the interface on the crack propagation path. The third part of the thesis extends the concept of the method XEFG to thermo-elasticity according to the crack nature. The last part of the thesis is devoted to extending the meshless method to interfacial fracture
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Sauvet, Anne-Laure. "Etude de nouveaux matériaux d'anode pour pile à combustible à oxyde solide (SOFC) fonctionnant sous méthane." Université Joseph Fourier (Grenoble), 2001. http://www.theses.fr/2001GRE10096.
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Muller, Guillaume. "Conception, élaboration et caractérisation de matériaux de composition et de microstructure innovants pour les micro-piles à combustible à oxyde solide." Paris 6, 2012. http://www.theses.fr/2012PA066530.
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Les micro-piles à combustible à oxyde solide (micro-SOFC) apparaissent comme des sources d’énergie miniatures attractives et constituent une réelle rupture technologique permettant une solution alternative aux accumulateurs Li-ion actuels. Dans ce contexte, ce travail concerne la synthèse, la caractérisation structurale, microstructurale et électrochimique de films minces denses et poreux de composition et de structure variées : LSCF-CGO, Ni(O)-CGO et CGO. Ces matériaux ont été intégrés comme cathode, anode et électrolyte respectivement dans un dispositif type micro-SOFC fonctionnant vers 400-600°C à partir de H2 comme carburant. L’architecture de la cellule et son procédé de synthèse diffèrent de ceux proposés dans la littérature. En effet, des gradients de porosité et de composition ont été réalisés aux électrodes de manière à limiter les phénomènes de polarisation d’activation et de concentration. De plus, le choix du procédé de synthèse, sol-gel couplé à la méthode de trempage-retrait pour la mise en forme des matériaux, a été guidé par des critères économiques et de facilité de mise en œuvre. Pour la synthèse des films minces denses d’électrolyte (CGO), une autre méthode de synthèse (ALD) a également été utilisée. Dans ce travail, nous avons étudié plus particulièrement les relations qu’il existe entre les propriétés structurale, microstructurale et électrique des films minces poreux d’électrodes, dans les conditions de synthèse et de fonctionnement in fine de la cellule. Sur la base de cette étude, la fabrication et l’évaluation des propriétés électriques de ces micro-SOFC déposées sur un support poreux de Pt/Al2O3 ont été réaliséesThe micro-solid oxide fuel cells (micro-SOFC) appear as attractive miniature sources of energy and are a technological breaking for an alternative to current Li-ion batteries. This work deals with the synthesis, the structural characterization, microstructural and electrochemical of dense and porous thin film exhibiting various composition and structure: LSCF-CGO, Ni(O)-CGO and CGO. These materials have been incorporated as cathode, anode and electrolyte respectively in a device type micro-SOFC operating at 400-600°C with H2 as fuel. The architecture of the cell and the synthesis approach differ from those proposed in the literature. In fact, porosity and composition gradients have been included to the electrodes to limit activation and concentration polarizations. Moreover, the choice of the method of synthesis, sol-gel method coupled with dip-coating to deposit materials was guided by economic criteria and ease implementation. For the synthesis of dense electrolyte thin films (CGO), another synthesis method (ALD) was also explored. In this work, we studied the relationships between structural, microstructural and electrical properties of porous thin film electrodes under the conditions of synthesis and of testing. Based on this study, the fabrication and evaluation of micro-SOFC cells properties deposited on a porous Pt/Al2O3 support have been performed
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Bonneau, Marie-Ève. "Déposition d'électrolyte de type fluorite pour les SOFC en utilisant la projection de suspensions par plasma." Sherbrooke : Université de Sherbrooke, 2001.
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Briois, Pascal. "Synthèse par pulvérisation cathodique et caractérisation d'électrolytes solides en couches minces pour piles à combustible à oxydes solides (SOFC) fonctionnant à température intermédiaire." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2005. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/INPL/2005_BRIOIS_P.pdf.
Full textAbstract:
En vue de diminuer la température de fonctionnement de 1000 à 700°C des piles à combustible à oxydes solides (SOFC), il est nécessaire de réduire l'épaisseur du conducteur ionique pour limiter sa résistance. Dans ce contexte, la pulvérisation cathodique magnétron en condition réactive autorise la synthèse de revêtements dont l'épaisseur est compatible avec celle requise (~ 5-10 µm). Après une description du dispositif expérimental et des techniques de caractérisation mise en œuvres pour l'étude, nous présenterons les résultats concernant le matériau de référence des SOFC, la zircone stabilisée à l'yttrium (YSZ). Puis, nous exposerons les mesures sur deux candidats potentiels à son remplacement : la cérine gadoliniée (GDC) et le molybdate de lanthane (LAMOX). L'ensemble des mesures pour chaque composé est en accord avec la littérature. Enfin, une étude préliminaire est menée sur la synthèse d'un électrolyte bicouche de GDC/YSZThe major problem of Solid Oxide Fuel Cells (SOFC) is their operating temperature. One challenge is to decrease this temperature from 1000 to 700°C, this is the Intermediate Temperature –SOFC technology. It's very important to decrease the thickness of the ionic conductor to reduce its resistance. In this context, the reactive magnetron sputtering is a powerful technique for elaborating the coating with a compatible thickness with the application (~ 5-10 µm). After a description of the experimental device and of some specific analysis methods for this study, we present some results about the materials reference of the SOFC, the Yttria Stabilised Zirconia (YSZ). Then, we present some results about two new materials with higher ionic conductivity of oxygen than YSZ at 700°C: Gadolinia Doped Ceria (GDC) and Lanthanum Molydenum Oxide (LAMOX). At last, we present first results on the synthesis of the bilayer electrolyte coating: GDC/YSZ
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Klein, Jean-Marie. "Optimisation d'une cellule élementaire de SOFC pour un fonctionnement en reformage interne progressif sans dépôt de carbone." Grenoble INPG, 2008. http://www.theses.fr/2008INPG0161.
Full textAbstract:
La pile à combustible est un générateur électrochimique au rendement énergétique élevé qui convertit directement l’énergie chimique en énergie électrique. La température de fonctionnement élevée de la SOFC peut permettre l’utilisation de combustibles variés tels que le gaz naturel constitué en grande partie de méthane. En effet, le méthane peut être alors reformé au cœur de l’anode pour former l’hydrogène in situ. Le matériau d’anode le plus abouti est un cermet composé de nickel et de zircone (Ni-YSZ). Le verrou technologique principal à lever lors d’une alimentation par des hydrocarbures sur ce type de matériau concerne le dépôt de carbone empoisonnant l’activité électrocatalytique de l’anode. La démarche générale a été d’étudier par une approche de modélisation le comportement d’une cellule dite à architecture classique en reformage interne direct et suivant le principe du reformage interne progressif décrit pour la première fois au LEPMI par Philippe Vernoux en 1998. Une architecture innovante a ensuite été étudiée, ce qui a mené à la conception d’une cellule de SOFC permettant le fonctionnement en reformage interne progressif sans dépôt de carbone (120 heures)Ln recent years, fuel cell technology has attracted considerable attention from several fields of scientific research. Fuel cells are highly efficient in terms of energy conversion. They emit little noise, and are non¬polluting. Solid oxide fuel cells (SOFCs) development is particularly import~nt for stationary applications due to their high operating temperature (800-1000°C). Natural gas appears to be a fuel of great interest for SOFC systems. The principal component of natural gas is methane, which can be converted into hydrogen by Direct Internai Reforming (DIR) within the SOFC anode. Unfortunately, internai steam reforming in SOFC leads to inhomogeneous temperature distributions according to the endothermicity of this reaction and the exothermicity of the electrochemical processes. This results in thennal induced stresses and may lead to mechanical failure of the cermet anode. To avoid this problem, Graduai Internai Reforming (GIR) can be used. GIR is based on local coupling between steam reforming and hydrogen oxidation. The steam required for the reforming reaction is obtained by the hydrogen oxidation. However, with GIR, Boudouard and cracking reactions can involve a risk of carbon formation. To cope with carbon formation a new cell configuration is studied. This configuration combines a catalyst layer (0. 1 %Ir-CeOz) with a classical anode, allowing GIR without coking. This study proposes simulations, using the CFD software package developed by CFD Research Corporation, of the behavior of a planar SOFC using GIR. A thermodynamic study based on the partial pressure distributions in the cell is carried out to investigate the occurrence of carbon forn1ation. Based on these simulation results a planar SOFC has been developed and experimental tests have been done. Polarization curves were established for many ratios CHJHzO. The various behaviors of the cell were analysed by impedance spectroscopy and gas chromatography. Finally the cell was tested for 120 hours under pure methane. As expected, the current density was higher with CHJH20 mixtures than with hydrogen and was finally found to increase with the CH4/HzO ratio. A stable operation of the cell was finally observed during 120 hours, which tends to prove the viability of the GIR without coking in this new cell configuration
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Sauguet, Laurent. "Synthèse de co- et terpolymères fluorés à base de fluorure de vinylidene et porteurs de fonctions acides sulfoniques pour l'élaboration de membranes pour piles à combustible." Montpellier 2, 2005. http://www.theses.fr/2005MON20161.
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