Academic literature on the topic 'Piles à combustible à oxyde solide – Électrodes'

L'objectif de cette thèse concerne l'élaboration et les caractérisations structurales, morphologiques et électrochimiques de cathodes entrant dans le domaine des piles à combustible à oxyde électrolyte solide (SOFC) visant un abaissement de la température de fonctionnement aux environs de 700°C pour en assurer l'Industrialisation. Pour cela, nous avons choisi de réaliser une cathode volumique à gradients continus de porosité et de composition à partir des matériaux typiques: la zircone yttriée (YSZ) et le manganite de lanthane dopé au strontium (LSM). L'addition de YSZ dans l'électrode de LSM a pour but d'améliorer l'adhésion avec l'électrolyte (YSZ) et d'élargir l'aire de contact triple, où sont en contact le gaz, l'électrode et l'électrolyte. Pour cela nous avons développé une nouvelle technique de synthèse, unique en France, la technique de "atomisation électrostatique et mené une étude originale d'optimisation de la microstructure de ces nouvelles cathodes
The objective of this thesis is related ta the synthesis and the structural, morphological and electrochemical characterization of cathodes to be used in the domain of solid oxide fuel cells (SOFC) operating at temperature ta 700°C ta ensure its industrialization. We have chosen ta carry out a composite cathode with continuous graded of porosity and composition, starting From typical materials: such as yttria-stabilized zirconia (YSZ) and lanthanum strontium manganite (LSM). The purpose of the addition o. F YSZ is to improve adhesion with the electrolyte (YSZ) and ta enlarge the triple contact area, where the gas, the electrocle and the electrolyte are in contact. For that, we have developed a new technique of synthesis, unique in France, the electrostatic spray deposition and undertook an original study of optimization of the microstructure of these new cathodes

Les piles à combustible sont des systèmes qui permettent de convertir directement de l'énergie chimique en énergie électrique. La structure physique d'une pile à combustible est composée d'une cathode et d'une anode poreuses séparées par un électrolyte dense. Les piles à combustible à oxydes solides (Solid Oxide Fuel Cell (SOFC))offrent une alternative intéressante pour la production d'énergie et une certaine polyvalence dans leur utilisation. Les recherches actuelles se focalisent sur l'abaissement de la température de fonctionnement de ce type de pile (500-700°C) pour augmenter leur durée de vie, diminuer les coûts de fabrication et les dégradations aux interfaces. Afin de compenser ces problèmes, la recherche tend vers des matériaux présentant de meilleures propriétés électrochimiques ou en modifiant la microstructure de la cathode pour améliorer le transfert de masse et le transfert de charge. La cathode est une couche très importante dans la pile SOFC car elle présente une résistance de la polarisation dont la réduction constitue un défi important à traiter. Dans une première partie de ce travail de thèse nous avons développé une méthode pour permettre d'améliorer les propriétés électrochimiques de cathodes de manganite de lanthane dopée au strontium (LSM). La seconde partie a été consacrée à l'élaboration et la caractérisation par spectroscopie d'impédance de demi-cellules symétriques de SOFC avec un matériau composite à base de LSM permettant d'améliorer les propriétés électrochimiques des électrodes à des températures comprises entre 600 °C - 700 °C
Fuel cells are systems that convert chemical energy directly into electrical energy. The physical structure of a fuel cell is composed of a porous cathode and anode separated by a dense electrolyte. Solid Oxide Fuel Cells (SOFC) offer an alternative for power generation and versability in their use. Current research focuses on lowering the operating temperature of this type of fuel cell (500-700°C) to increase their life, reduce manufacturing costs and damageto the interfaces. In order to compensate these problems, research tends towards materials with better electrochemical properties or by modifying the microstructure of the cathode to improve mass transfer and charge transfer. The cathode is a very important layer in the SOFC stack because it has a polarization resistance whose reduction is a major challenge to deal with. In a first part of this thesis work we have developed a method to improve the electochemical properties of strontium doped lanthanum manganite (LSM) cathodes. The second part was devoted to the elaboration and caracterization by impedance spectroscopy of SOFC symmetric half-cells with a LSM-based composite material allowing to improve the electochemical properties of electrodes at temperatures between 600-700 °C

Dans le contexte actuel, les ressources en énergie fossiles diminuent et deviennent de plus en plus couteuses, se pose aussi le problème de l’environnement. Dans ce cadre, les piles à combustible à oxydes solides (Solid Oxide Fuel Cell en anglais, SOFC) sont une source d’énergie propre et alternative très prometteuse. Utilisé de façon réversible, ce système peut également permettre le stockage de l’électricité produite de façon intermittente via l’électrolyse de l’eau. Néanmoins, plusieurs verrous technologiques restent encore à lever en matière de performances et de durabilité des matériaux actuellement utilisés, notamment pour ce qui concernent les matériaux d’électrode. Dans ce travail de thèse de doctorat, notre contribution a porté sur deux matériaux de cathode de SOFC, Ba2Co9O14 et Ca3Co4O9+δ, et des composés dérivés de La4Ti2O10 pouvant présenter un intérêt comme matériau d’anode. Nous nous sommes intéressés plus particulièrement à la compréhension des mécanismes physico-chimiques intervenant au sein de ces matériaux en faisant appel à la spectroscopie d’impédance. Pour les cobaltites, cette étude a permis de mettre en évidence les paramètres limitants les performances électrochimiques. Elle aidera à l’optimisation de futures cellules complètes plus performantes. Pour les phases dérivées de La4Ti2O10, une étude par diffusion des neutrons a permis de confirmer les mécanismes de diffusion de l’oxygène au sein de ces matériaux. Leurs conductivités et propriétés catalytiques restent néanmoins insuffisantes pour pouvoir espérer les utiliser comme matériau d’anode, au contraire d’autres titanates de lanthane de structure perovskite lamellaire
In the current context, fossil energy resources decrease and become more expensive, in addition to environmental concern. In this frame, solid oxide fuel cells (SOFC) are a promising green alternative energy source. Reversibly used, this system can also allow storage of electricity produced intermittently through the electrolysis of water. However, several bottlenecks still remain in terms of performances and stability of materials currently used to improve their lifetime and decrease their working temperature. In this doctoral thesis, our contribution focused on two cathode materials for SOFCs, Ba2Co9O14 and Ca3Co4O9+δ, and compounds derived from La4Ti2O10 which may be relevant as anode material. Our study mainly focused on the understanding of the physicochemical mechanisms involved in these materials by using impedance spectroscopy. For cobaltites, this study has led to the identification of the limiting parameters and will help the future optimization of complete stacks with better performances. For the La4Ti2O10 derived phases with the cuspidine structure, a neutron scattering study confirmed the oxygen diffusion mechanisms in these materials. However, their conductivity and catalytic properties remain insufficient to hope to use these compounds as SOFC’s anode, unlike other lanthanum titanates which display a layered perovskite structure

En vue du développement des piles à combustible à électrolyte oxyde solide (SOFC), l'une des priorités actuelles est d'abaisser leur température de fonctionnement de 900 - 1000ʿC jusqu'à 650 - 700ʿC. Néanmoins, à ces températures, des problèmes surgissent et notamment l'accroissement des chutes ohmiques et surtensions au niveau des divers composants. Concernant la cathode, il semble indispensable d'améliorer sinon de trouver de nouveaux matériaux permettant une meilleure cinétique de réduction de l'oxygène à plus basse température. Dans ce contexte, une nouvelle famille de composés conducteurs mixtes (c'est-à-dire à la fois conducteurs électroniques et ioniques) a été recherchée et étudiée. Ceux-ci, formulés A2MO4+d (A = La, Pr, Nd, Ca et M = Ni, Cu), sont sur-stœchiométriques en oxygène. Après avoir été préparés et caractérisés d'un point de vue cristallographique et physico-chimique, leurs propriétés de transport et leurs propriétés électrocatalytiques ont été déterminées. Des mesures de résistance de polarisation ont été réalisées sur des demi-piles symétriques par impédance complexe (afin de se rapprocher de l'application), et la réactivité des matériaux avec les électrolytes classiques a été étudiée. L'ensemble des résultats obtenus a montré que cette famille de matériaux est prometteuse pour l'application cathode de pile à combustible SOFC.

L’objectif de cette thèse concerne l’élaboration et les caractérisations structurales, morphologiques et électrochimiques de cathodes à microstructure contrôlée entrant dans le domaine des piles à combustible à oxydes solides de technologie planaire. Le but est de diminuer la surtension cathodique de l’électrode en facilitant l’accès des gaz et en maximisant le nombre de sites réactionnels. Pour cela, l’optimisation de la microstructure de la cathode, le ferro-cobaltite de lanthane dopé, La0. 6Sr0. 4Co0. 2Fe0. 8O3-8 (LSCF), déposé sur cérine gadoliniée (CGO) a été effectuée. Nous avons choisi d’utiliser une méthode originale de dépôt des couches LSCF sur CGO, le procédé d’atomisation électrostatique qui permet d’obtenir des microstructures originales intéressantes pour les films cathodiques des piles à combustible à oxydes solides. La performance des couches de LSCF a été caractérisée en détail par spectroscopie d’impédance en fonction de la température et de la pression partielle d’oxygène
The goal of this thesis regards the preparation, microstructural and electrochemical characterization of tailored cathodes for intermediate temperature solid oxide fuel cells in planar configuration. The objective is to decrease the cathode overpotential by facilitating the access of oxygen to larger surface areas, thus increasing the active cathode volume. In this sence, the microstructural optimization of a La0. 6Sr0. 4Co0. 2Fe0. 8O3-8 (LSCF) cathode, deposited onto gadolinia-doped ceria (CGO) electrolytes has been investigated. For film deposition, we have chosen to work with electrostatic spray deposition technique (ESD) which allows the preparation of original microstructures with potential interest for SOFC technologies. The performance of the LSCF films was characterized in detail by means of impedance spectroscopy measurements, as a function of temperature and oxygen partial pressure

Ce travail de thèse a pour objectif la réalisation d'un système modèle de demi-pile à combustible à oxydes solides (SOFC) adapté à l'étude de la réaction de dégradation à haute température de l'interface entre la cathode et l'électrolyte, respectivement LaMnO 3 (LM) et ZrO 2 : 9. 5 mol. % y 2o 3 (YSZ). Ces matériaux sont représentatifs de ceux utilisés dans la technologie SOFC fonctionnant dans un domaine de température compris entre 850 et 1000°C. Les performances et la durée de vie des piles dépendent fortement de la réactivité entre LM et YSZ qui est fonction du rapport cationique La/Mn. Ce travail a pour but de détecter la formation de la phase inhibitrice La2 Zr2 O7 (LZ) à l'interface cathode - électrolyte, en fonction du rapport La/Mn et d'en analyser les mécanismes de formation. Notre approche se singularise par le choix du procédé de synthèse en couche mince de la cathode, par sublimation contrôlée de précurseurs métalloorganiques solides ou LP-MOCVD. La synthèse directe à 600°C et l'utilisation d'un substrat monocristallin de YSZ a permis d'élaborer un système modèle idéal pour l'étude de la réactivité de l'interface LM/(100)YSZ. Cette phase de synthèse s'appuie sur une étude fondamentale des cinétiques de sublimation des précurseurs solides de La et de Mn permettant une optimisation du procédé de dépôt. La réactivité de ces assemblages a été abordée à partir de trois séries de compositions chimiques La/Mn choisies. La microscopie Auger à balayage associée à la diffraction électronique et la diffraction des rayons X en incidence rasante ont permis à la fois de préciser la chimie et les relations cristallographiques de l'interface. Des données concernant les produits de réaction et leur localisation en fonction de La/Mn et d’analyser les mécanismes de cette formation sont présentées.

L’objectif de la thèse est le développement de nouveaux matériaux d’électrode négative pour piles à combustible et électrolyseurs à oxydes solide (SOFC et SOEC), présentant une bonne activité catalytique à température intermédiaire. Dans une première partie de ce travail, des composés dérivés de l'électrolyte BaIn0,3Ti0,7O3-δ,Æ Ba0. 5La0. 5Ti0. 3Mn0. 7O3-δ (BLTM) et Ba0. 5La0. 5In0. 3Ti0. 1Mn0. 6O3-δ (BLITIM) ont été développés. Des cellules symétriques Ni-BLTM/BIT07 et Ni-BLITIM/BIT07 ont été préparées par coulage en bande et co-frittées. Une résistance de polarisation (Rp) de 0,20 Ω cm2 à 700°C a été observée sous hydrogène, pour une teneur initiale de 40% en NiO. Dans une deuxième partie, une nouvelle famille de composés MIEC dérivées du matériau La0. 75Sr0. 25Cr0. 5Mn0. 5O3-δ (LSCM) par substitution de Ru dans la phase a été préparée. L’introduction de ruthénium a provoqué une amélioration de la conductivité totale des composés obtenus sous air et sous Ar/H2 5%. Les performances de La0. 75Sr0. 25Cr0. 4Mn0. 5Ru0. 1O3-δ (LSC0. 4MRu0. 1) ont été évaluées en tant qu’anode de cellule symétrique avec Ce0. 9Gd0. 1O1. 95 comme matériau d’électrolyte, et comparées à celles de La0. 75Sr0. 25Cr0. 5Mn0. 3Ni0. 2O3-δ (LSCM0. 3Ni0. 2), LSCM et LSCM imprégné avec du Ni. Des particules métalliques de Ru et Ni ont été obtenues par exsolution à la surface des matériaux LSC0. 4MRu0. 1 et LSCM0. 3Ni0. 2 et ont provoqué une amélioration de la part de la Rp liée à l’adsorption de H2. Les meilleures performances sont obtenues avec le matériau LSC0. 4MRu0. 1. La comparaison des résultats obtenus sous Ar/H2 5% et sous méthane ainsi qu’une comparaison du vieillissement des cellules a permis d’évaluer l’intérêt de l’exsolution
The aim of this work is the development of new materials for the negative electrode of solid oxide fuel cells and electrolysers (SOFC and SOEC), showing a good electrocatalytic activity at intermediate temperatures. New BaIn0,3Ti0,7O3±δ-derived compounds Ba0. 5La0. 5Ti0. 3Mn0. 7O3 (BLTM) and Ba0. 5La0. 5In0. 3Ti0. 1Mn0. 6O3 (BLITIM) were developed in a first part of this work. Ni-BLTM/BIT07 et Ni-BLITIM/BIT07 symmetrical cells were fabricated by tape casting and co-sintering, and were optimised. A polarisation resistance (Rp) value of 0,20 Ω cm2 has been measured at 700°C under Ar/H2 (5%), for a nominal NiO-content of 40%m. In a second part of this work, new MIEC compound family derived from La0. 75Sr0. 25Cr0. 5-xMn0. 5O3-δ (LSCM) by substitution of ruthenium have been prepared. The introduction of ruthenium increased the total conductivity of the compound under both air and reducing atmosphere. The performances of La0. 75Sr0. 25Cr0. 4Mn0. 5Ru0. 1O3-δ (LSC0. 4MRu0. 1) as an anode material have been investigated in symmetrical cells with Ce0. 9Gd0. 1O1. 95 as electrolyte material, and compared to that of La0. 75Sr0. 25Cr0. 5Mn0. 3Ni0. 2O3-δ (LSCM0. 3Ni0. 2), LSCM, and LSCM impregnated with nickel. A metallic particle dispersion has been obtained at the surface of LSCM0. 3Ni0. 2 et LSC0. 4MRu0. 1 and it has been shown to improve a the part of the Rp linked to gas adsorption. The best performances have been obtained for LSC0. 4MRu0. 1. The comparison of the results obtained under Ar/H2 5% and under methane along with a comparison of the cell ageing allowed us to evaluate and discuss the interest of exsolution

L'augmentation du pouvoir électrocatalytique d'une pile à combustible fonctionnant à haute température (SOFC, Solid Oxide Fuel Cell) passe notamment par l'amélioration des performances de la cathode. A cet effet, notre objectif a été de créer puis mesurer une conductivité mixte (électronique ou ionique) au sein de nouveaux oxydes de structure perovskite ABO3-d. Une étude fondamentale a été menée sur des composés choisis en fonction de l'état de valence et de la taille du cation B et du taux de lacunes d. La caractérisation des propriétés de transport (électronique et ionique) a été réalisée à l'aide de techniques nouvelles au laboratoire (meusure de la diffusion de 18O). Par la suite une corrélation entre les deux types de conductivité et les propriétés physico-chimiques des matériaux (paramètres de maille, polarisabilité des ions, ...) a été proposée.

Ce travail de thèse est consacré à l’étude des nickelates La2-xPrxNiO4+δ, comme nouveaux matériauxde cathodes pour piles à combustible haute température, SOFC, et en particulier à la caractérisationde leur stabilité chimique et leur comportement en fonctionnement. En effet, du fait de leurpropriété de conduction mixte ionique et électronique, MIEC, les nickelates de structure typeK2NiF4, Ln2NiO4+δ (Ln = La, Pr, Nd), correspondant au terme n = 1 de la série de Ruddlesden-Popper (An+1MnO(3n+1)), sont des matériaux prometteurs pour des fonctionnements à températureintermédiaire, IT-SOFC (T < 800 °C). Compromis entre la stabilité chimique de La2NiO4+δ et lestrès bonnes performances électrochimiques de Pr2NiO4+δ, les phases La2-xPrxNiO4+δ, ont étésynthétisées et leurs propriétés physico-chimiques, de transport et électrochimiques ont étédéterminées. L’étude approfondie des caractéristiques des électrodes par spectroscopied’impédance en cellules symétriques a été réalisée à courant nul et sous polarisation anodique etcathodique sur des périodes d’un mois. De façon surprenante, même après la dissociation complètede Pr2NiO4+δ en PrNiO3-δ, Pr4Ni3O10+δ et Pr6O11, la résistance de polarisation ne montre pas dechangement significatif. L’étude de PrNiO3-δ et Pr4Ni3O10+δ, comme matériau de cathode pour pilesà combustible, démontre l’excellent comportement de la phase Pr4Ni3O10+δ et ceci en cellulesymétrique (Rp (Pr4Ni3O10+δ) = Rp (Pr2NiO4+δ) = 0.15 Ω.cm² à 600 ° C) et cellule complète (1.6W.cm-2 at 800 °C)
This PhD work is dedicated to stability and ageing studies of Praseodymium based nickelates ascathodes for Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs). With this respect Ln2NiO4+δ (Ln=La, Pr or Nd)compounds with the K2NiF4 type structure act as alternative cathode materials for IT-SOFC due totheir mixed ionic and electronic conductivity (i.e. MIEC properties). Pr2NiO4+δ shows excellentelectrochemical properties at intermediate temperature (i.e. low polarization resistance Rp value, Rp= 0.03 Ω.cm² at 700 °C), while La2NiO4+δ exhibits higher chemical stability. So, the properties ofLa2-xPrxNiO4+δ nickelates were investigated with the aim to find best compromise between chemicalstability and electrochemical performances. After synthesis, the physical and chemical properties aswell as their transport and electrochemical properties have been determined. Measurements of thepolarization resistance of symmetrical half-cells have been carried out by impedance spectroscopy.Then, the chemical stability and the electrochemical performance of the materials have been studiedfor duration up to one month. As an interesting point, even after complete dissociation of Pr2NiO4+δinto PrNiO3-δ,Pr4Ni3O10+δ and Pr6O11, the polarization resistance does not show significant change.So finally, two new materials PrNiO3-δ and Pr4Ni3O10+δ were investigated as SOFCs cathodeshowing very promising results for Pr4Ni3O10+δ in symmetrical cell (Rp (Pr4Ni3O10+δ) = Rp(Pr2NiO4+δ) = 0.15 Ω.cm² à 600 ° C) and complete cell (1.6 W.cm-2 at 800 °C)

Les piles à combustible à oxyde solide à support métallique (MS-SOFC) connaissent un grand intérêt en raison de leurs avantages potentiels (faible coût, tolérance aux cycles redox et thermiques, etc.) par rapport aux piles à combustible SOFC conventionnelles. Cette thèse a pour objectif de développer une pile à combustible à oxyde solide fonctionnant aux températures intermédiaires (500 - 750°C) sur un support métallique poreux (MS-IT-SOFC). Deux supports métalliques poreux, sous forme de fibres compactées en acier 316L et FeCrAl, fournis par une entreprise locale TIBTECH, ont été étudiés afin d’évaluer leur stabilité physique, chimique et électrique et valider leur utilisation comme support pour IT-SOFC. Cette étude a permis de sélectionner le FeCrAl comme support métallique pour IT-SOFC. La réduction de la température de fonctionnement passe en partie par la diminution de la résistance de polarisation de la cathode. Cet objectif peut être atteint soit par le développement de nouveaux matériaux plus performants, soit par l’amélioration de la microstructure ou de la surface/interface entre l’électrolyte et la cathode. Cette thèse développe la dernière approche en améliorant la surface/interface entre le CGO et le LSCF. Pour cela, trois architectures de cathode ont été élaborées et caractérisées par spectroscopie d’impédance : cathode classique (LSCF poreux et épais), cathode avec un film mince LSCF à l’interface cathode-électrolyte, et cathode avec squelette CGO imprégné de LSCF. L’influence des deux dernières architectures reste remarquable dans la mesure où leur ASR est proche de 0,1 Ω.cm2 à 600°C et 0,02 Ω.cm2 à 750°C. La cellule complète MS-IT-SOFC avec une cathode simple et un électrolyte CGO a fourni 421 et 523 mW/cm2 à 700 et 750°C, respectivement. L’objectif d’une cellule à support métallique pouvant fournir 0,5 W/cm2 est donc atteint. En revanche, l’utilisation de l’électrolyte CGOCB/YSZ/CGOCB donne les densités de puissance plus faible à 154 et 219 mW/cm2 à 700 et 750°C, respectivement. Cette baisse de performance est attribuée à l’utilisation de l’oxyde YSZ qui introduit plus de pertes aux températures intermédiaires. Cependant, l’intégration d’une cathode avec squelette CGO imprégné de LSCF a permis d’augmenter ces valeurs à 242 et 342 mW/cm2, démontrant ainsi tout l’intérêt de ce type de cathode. L’ensemble de ces travaux a permis de valider notre architecture SOFC à support métallique poreux FeCrAl, et a permis de définir des orientations importantes dans le choix de l’électrolyte (matériau, épaisseur) et des électrodes
Metal Supported Solid Oxide Fuel Cells (MS-SOFCs) have gained significant interest due to their potential advantages (low-cost, tolerance to redox and thermal cycling and so on) over conventional fuel cells. The main objective of this thesis was to develop an intermediate temperature (500-750°C) Solid Oxide Fuel Cell on a porous metal support (MS-IT-SOFC). Two porous metallic supports in the form of compacted fibers (316L steel and FeCrAl, supplied by the local company TIBTECH, were studied in order to evaluate their physical, chemical and electrical stability and to validate their use as support for IT-SOFCs. This study leads to the selection of FeCrAl as a metallic support for IT-SOFC. The decrease of the operating temperature is partly achieved by reducing the cathode polarization resistance. This objective can be achieved either by developing new and better performing materials, or by improving the microstructure or the electrolyte/cathode or surface/interface of known materials. This thesis develops the latter approach, by improving the surface/interface of GDC/LSCF. For this purpose, three cathode architectures have been developed and characterized by impedance spectroscopy: conventional cathode (porous and thick LSCF), cathode with a thin LSCF film at the cathode-electrolyte interface, and cathode with GDC backbone infiltrated by LSCF. The influence of the last two architectures remains remarkable as their ASR is close to 0.1 Ω.cm2 at 600°C and 0.02 Ω.cm2 at 750°C. The complete MS-IT-SOFC cell with a simple cathode and GDC electrolyte has provided 421 and 523 mW/cm2 at 700 and 750°C, respectively. Thus, the goal of a metal-supported cell that can deliver 0.5 W/cm2 is achieved. On the other hand, the use of CGOCB/YSZ/CGOCB electrolyte decreased the power densities to 154 and 219 mW/cm2 at 700 and 750°C, respectively. This decrease in performance is attributed to the use of YSZ oxide, which introduces more losses at intermediate temperatures. However, the integration of a cathode with a CGO backbone impregnated with LSCF allowed to increase these values to 242 and 342 mW/cm2, demonstrating the interest of this type of cathode. All these works allowed to validate our SOFC architecture with a porous FeCrAl metal support, and to define important orientations in the choice of the electrolyte (material, thickness) and the electrodes