Academic literature on the topic 'Photopolymérisation UV'

Les revêtements poudres UV suscitent un développement croissant en raison, entre autres, de leurs qualités et de leur respect de la législation sur la minimisation des émissions polluantes. Un nouveau revêtement poudre UV à base de (co)polyamide de faible masse molaire et porteur de fonctions réactives sous UV a été élaboré en vue d'une application sur des supports sensibles aux hautes températures. Nous avons donc synthétisé un copolyamide 6/11/12 alpha, oméga-insaturé présentant une température de fusion de 107°C et une masse molaire moyenne en nombre de 7250 g/mol. L'irradiation sous UV de ce copolyamide, en présence de 4 % en masse de benzophénone, a permis, par polymérisation des doubles liaisons allyliques et formation des liaisons covalentes au niveau des ponts amide, de compenser la perte de cristallinité en le réticulant. Le revêtement obtenu, bien que restant à optimiser, a montré globalement de meilleures propriétés que celles des matériaux références fournis par Arkema.

Ces travaux de thèse portent sur le développement d’un procédé de photopolymérisation de films poly(disulfure) en une seule étape. Pour la première fois, un film poly(disulfure), sec après seulement quelques minutes d’irradiation UV, a été obtenu par oxydation de dérivés thiol sous air en présence d’un photogénérateur de base (PBG). Une investigation poussée du mécanisme d’oxydation de monomères thiol sous air a permis d’identifier deux paramètres clefs : la présence de la superbase dans le milieu libérée après irradiation du PBG et une bonne perméation de l’oxygène. Il a également été démontré qu’un second mécanisme menant à la formation de ponts disulfure a lieu par arrachement d’hydrogène des fonctions thiol par les rayons UV les plus énergétiques. La prédominance de ces mécanismes dépend de la source d’irradiation choisie. Ce procédé a été appliqué avec succès à une gamme de monomères et oligomères thiol, permettant une modulation des propriétés finales du film selon les composés utilisés. Une seconde partie de la thèse a porté sur la photopolymérisation de résines commerciales poly(disulfure) liquides fonctionnalisées par des groupements thiols. Le caractère dynamique des ponts disulfure présents avant irradiation a mené à l’observation de deux comportements : une photopolymérisation oxydative des fonctions thiol sous irradiation LED à 365 nm en présence de PBG ou une photoréticulation par réarrangement des liaisons disulfure sous irradiation UV en absence de PBG. Enfin, l’effort de valorisation des films poly(disulfure) s’est traduit par l’obtention de motifs poly(disulfure) par photolithographie UV et la dégradation de ces films en présence d’un agent réducteur
This thesis reports an innovative single-step photopolymerization process of poly(disulfide) films. A dry poly(disulfide) film has been obtained after only few minutes of UV irradiation via photobase-catalyzed thiol oxidative coupling under air. Two critical parameters were identified by an in-depth investigation of the thiol oxidative mechanism under air: the presence of the superbase released after irradiation of the photobase generator (PBG) and a good atmospheric oxygen permeability. It has also been demonstrated that a second mechanism leading to the formation of disulfide bridges takes place by thiol photolysis when irradiated with deep UV. The predominance of these mechanisms depends on the source of irradiation used. This process has been successfully applied to a range of thiol monomers and oligomers, making it possible to tailor final properties of the film depending on the compounds used. A second part has been focused on the photopolymerization of commercial liquid poly(disulfide) resins with terminal thiol functions. The dynamic behavior of disulfide bridges has induced two different results: an oxidative photopolymerization of thiol functions under LED irradiation with PBG and a photo cross-linking by rearrangement of disulfide bounds under UV irradiation without any PBG. Finally, in order to value the interest of these photogenerated poly(disulfide), a photopatterned film has been successfully obtained and reductive cleavage of S-S bonds has led to film degradation

Les réseaux de polymères interpénétrés (IPNs) combinent les propriétés de leurs différents composants. Ils possèdent une bonne résistance thermique, mécanique et chimique, et s’avèrent très intéressants pour pallier les inconvénients des réseaux homopolymères. Une méthode de synthèse rapide et efficace fait appel à la photopolymérisation. Les IPNs photopolymérisés sont donc très attractifs pour l’obtention de revêtements industriels présentant des propriétés de surface avancées. Cette thèse porte sur la réalisation de revêtements hydrophobes présentant des propriétés d’auto-régénération suite à un endommagement. Le concept mis en œuvre repose sur la ségrégation vers la surface de groupements fonctionnels liés chimiquement à un réseau IPN photopolymère, par différence de tension superficielle entre la surface et l’intérieur du matériau. L’auto-régénération de la fonctionnalité de surface nécessite une distribution homogène et une mobilité suffisante des groupements fonctionnels dans la matrice polymère. Des surfaces auto-régénérantes basées sur un réseau acrylate photopolymérisé ont d’abord été développées afin de démontrer la faisabilité du concept. Des IPNs photopolymérisés sous lumière UV et naturelle, combinant deux polymères (acrylates et époxydes) possédant des Tgs faibles et élevées (auto-régénération combinée avec résistance mécanique), et présentant des morphologies différentes ont ensuite été étudiés. Des surfaces auto-régénérantes possédant une Tg plus élevée compatible avec des applications industrielles ont été obtenues
Interpenetrating polymer networks (IPNs) combine properties of their different components. They exhibit high mechanical strength, good thermal stability and chemical resistance. They are thus interesting to overcome the limitations of stand-alone networks. One of the easy and efficient ways to produce IPNs involves light curing. Considering these features, photocured IPNs are very attractive materials for functional polymeric surfaces in the coating industry. This thesis reports the development of hydrophobic coatings showing self-replenishing properties upon surface damage. This concept relies on the segregation of functional groups chemically bound to a light-cured IPN network towards the surface, thanks to the energy difference between surface and bulk. Surface functionality self-repairing mechanism requires a homogeneous distribution and a sufficient mobility of functional groups in the polymeric network. Self-replenishing hydrophobic surfaces based on a UV-cured acrylate network have been firstly developed in order to demonstrate the proof of concept. In a second part, UV and visible-light cured IPNs combining two polymers (acrylates and epoxides) with low and high Tgs (self-replenishing together with mechanical resistance), showing different morphologies have been investigated. Finally, self-replenishing hydrophobic surfaces with enhanced Tg more suitable for industrial applications have been obtained

Le travail présenté dans ce mémoire a pour objet le développement des revêtements pigmentés de forte épaisseur, opacifiants et photoréticulables par un rayonnement UV-visible. Ces formulations sont destinées à recouvrir des supports bois pour le marché de l'ameublement. Afin d'apporter une réponse à ce problème industriel, une recherche bibliographique exhaustive s'est avérée nécessaire pour définir les différents axes à suivre. Notre premier objectif fut de définir, en milieu épais pigmenté, les performances des photoamorceurs utilisés couramment dans les réactions de photopolymérisation. Pour une meilleure compréhension des limites observées sur les systèmes amorceurs, une étude a été menée ultérieurement sur les propriétés optiques des pigments et a permis de déterminer leur fenêtre de transmission dans le visible. Par conséquent, notre recherche s'est orientée vers des réactions de photopolymérisation sensibilisée par des colorants. Cette nouvelle orientation a permis la mise au point d'une formulation pigmentée pour différents coloris applicable à l'échelle industrielle.

Le sujet de cette thèse concerne le développement et la caractérisation de résines photosensibles pour le prototypage rapide. L'étude a tout d'abord consisté à optimiser des systèmes photoréticulables commerciaux : systèmes hybrides acrylates/époxydes. La réactivité des différentes formulations préparées ainsi que leurs propriétés thermomécaniques ont pu être évaluées grâce à la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier résolue dans le temps (RT-FTIR) et par analyse mécanique dynamique (DMA). En parallèle, une étude plus fondamentale visant à mieux comprendre et à contrôler la formation de réseaux polymères interpénétrés simultanés méthacrylate/époxyde a été menée. L'influence de paramètres physico-chimiques tels que l'intensité lumineuse, la concentration en photoamorceur sur les propriétés finales du matériau a notamment été abordée. Ensuite, des résines dont la chimie est moins conventionnelle ont été considérées. Comme très peu de ces monomères sont disponibles commercialement, certains d'entre eux ont dû être synthétisés. Certaines formulations ont démontré non seulement une bonne réactivité mais aussi d'intéressantes propriétés thermomécaniques et une limitation du retrait de polymérisation. Finalement, une méthode de mesure du retrait linéaire simple et facile à mettre en œuvre a été mise en place afin de comparer les différents systèmes chimiques proposés au cours de la thèse. L'utilisation de cet outil est très appréciable car il pourrait permettre de choisir le type de formulations induisant le moins de retrait possible lors de la réalisation d'un objet couche par couche
The aim of this thesis is to develop and characterize UV curable resins for rapid prototyping application. The study started with the optimization of commercially available hybrid acrylate/epoxide systems (IPNs) commonly used in this industrial field. The reactivity of the different tested formulations in conjunction with their thermomechanical properties have been assessed by means of Real time Fourier transform infrared spectroscopy (RT FTIR) and Dynamic mechanical analysis (DMA). In the meantime, a more academic study has been performed on an epoxide/methacrylate mixture in order to get a better understanding and a control of the IPN formation. The influence of the light intensity and the photoinitiator concentration on the final properties has been examined. Then, UV curable resins whose chemistry is less conventional have been considered. Owing to the lack of commercial availability of some monomers, time has been spent to synthesize them. Some formulations display promising features especially in terms of reactivity, thermomechanical properties and linear shrinkage. Finally, a simple method to measure linear shrinkage has been set up to compare the different systems proposed during the thesis and thus evidences the less shrinkable UV curable system

Le filage microfluidique est une technologie émergente pour la production de micro/nanofibres qui ont un fort potentiel pour des applications telles que l’ingénierie tissulaire, l’électronique portable, les systèmes de délivrance de principes actifs et la collecte des eaux. En filage microfluidique, des fibres de diamètres et morphologies contrôlée peuvent être obtenues en manipulant précisément le débit des fluides et la géométrie du dispositif microfluidique. Le but de ce projet doctoral est de développer une expertise et des compétences dans le domaine du filage microfluidique pour produire des fibres polymères par photopolymérisation sous irradiations UV à partir de monomères en utilisant un dispositif microfluidique à base de capillaires avec les objectifs suivants : (1) la mise en place d’une relation empirique pour prédire le diamètre des fibres en prenant en compte les différents paramètres opératoires et de matériaux, (2) la production de fibres Janus/Hecate à partir de monomères ayant différentes propriétés chimiques et physiques avec un contrôle des propriétés morphologiques et mécaniques qui ont été exploitées pour adsorber simultanément des colorants chargés positivement ou négativement, mais aussi pour préparer des actuateurs à partir de fibres Janus thermorépondantes, et (3) le développement d’une approche de modification de surface des fibres pendant leur production
Microfluidic spinning is an emerging technology to produce micro/nanofibers which have a significant potential in advanced applications such as tissue engineering, wearable electronics, drug delivery, and water harvesting. In microfluidic spinning, fibers with controlled diameters and morphologies could be easily produced by precisely manipulating the fluids flow and the geometry of the microfluidic device. The purpose of this doctoral project was to develop expertise and skills in the field of microfluidic spinning to produce polymer fibers using UV photopolymerization of the monomers using a capillary-based microfluidic device with the following objectives : (1) the development of an empirical relationship to predict the fiber diameter considering the different operating and materials parameters, (2) the production of Janus/Hecate fibers from monomers with different chemical and physical properties with controllability of morphological and mechanical properties that were explored to remove simultaneously cationic and anionic dyes and to prepare thermoresponsive Janus fiber actuators, and (3) the development of an in-process rapid surface modification approach to modify the surface of fibers

Inscrite dans le cadre d’un projet ANR, la thèse porte sur l’étude et le développement des revêtements poudres UV en vue du recouvrement de panneaux de bois. La thèse détaille les spécificités de ces formulations et de la technologie associée afin de constituer une bibliographie solide propre à ce domaine. Les travaux expérimentaux se basent sur des formulations modèles comprenant une résine poudre UV (uréthane diacrylate ou polyester diméthacrylate) et un photoamorceur. Une étude mécanistique permet de montrer les influences de la température et de la viscosité, de l’intensité lumineuse et de l’atmosphère sur la réactivité des formulations modèles. Il est également démontré que les mécanismes de terminaison spécifiques à ces systèmes suivent des processus mixtes: bimoléculaire, pseudo-monomoléculaire et recombinaison des radicaux primaires. La prédominance des différents processus dépend de l’avancement de la réaction. La formation du réseau de réticulation est ensuite étudiée en fonction de la source d’irradiation: convoyeur semi-industriel doté de lampes UV ou système LED émettant autour de 395 nm. Les caractéristiques du réseau de réticulation (Tg, densité de réticulation, module d’Young) sont reliées aux propriétés des revêtements finaux (flexibilité, résistance à la rayure ou au solvant). L’utilisation d’acrylates multifonctionnels a un impact sur les longueurs de chaînes et la densité de réticulation. En vue d’applications spécifiques, il est finalement proposé d’incorporer une argile modifiée avec de l’Argent au sein des formulations modèles pour obtenir des revêtements poudres UV antibactériens homogènes possédant de bonnes propriétés de résistance
In the frame of a project of the Agency National Research (France), the thesis deals with the study and the development of UV powder coatings dedicated to wood based panels. The work describes the main features of these formulations and the associated technology in order to offer a strong bibliography specific to this area. The experiments are based on model formulations containing an UV powder resin (diacrylate urethane or dimethacrylate polyester) and a photoinitiator. A mechanistic study allows highlighting the influence of temperature and viscosity, light intensity and atmosphere on the reactivity of the model formulations. It is also shown that the termination mechanisms specific to theses systems follow mixed processes: bimolecular, pseudo-monomolecular and primary radical termination. The predominance of the different processes is related to the reaction conversion. The building of the crosslinking network is then studied depending of the irradiation source: semi-industrial conveyor equipped with UV lamps or LED system emitting around 395 nm. The characteristics of the crosslinking network (Tg, crosslinking density, Young’s modulus) are linked to the final coatings properties (flexibility, scratch and solvent resistance). The incorporation of multifunctional acrylates affects the chains length and crosslinking density. To reach specific applications, it is finally proposed to add a silver-modified clay into model formulations to obtain homogeneous antibacterial UV powder coatings exhibiting good resistance properties

La synthèse des polyuréthanes (PUs) a été développée par Bayer et al. en 1937 et repose sur une étape de polyaddition entre polyols et diisocyanates, toxiques et dangereux pour l’environnement. Aujourd’hui, le développement de synthèses durables, alternatives et respectueuses de l'environnement de polyuréthanes par les voies non isocyanates (NIPU) présente un grand intérêt. Une stratégie de polycondensation par transuréthanisation a été développée pour produire des oligomères NIPUs hydroxy-fonctionnels précurseurs de revêtements NIPUs. Les structures chimiques ont été mises en évidence par analyses spectroscopiques (RMN et IRTF), chromatographiques (GPC) et thermiques (TGA, DSC). Une étude à l’échelle du kilogramme a confirmé que le procédé revêt un grand potentiel pour de futures applications industrielles. Les oligomères ainsi obtenus ont ensuite été réticulés par voie photochimique après fonctionnalisation des groupements hydroxyles terminaux par introduction de groupements acrylates ou méthacrylates. L’influence des fonctions uréthanes et de la morphologie des oligomères sur les propriétés surfaciques, thermiques et mécaniques des revêtements non isocyanates polyuréthanes acrylates (NIPUAs) finaux a été mise en évidence. L’utilisation d’une dizaine d’oligomères de tailles et de microstructures variées a permis l’élaboration d’une large gamme de revêtements dont les propriétés englobent celles des revêtements souples commerciaux issus de formulations aqueuses (T_(5%) > 255 °C, E = 2,6 – 25,5 MPa, σr jusqu’à 11,8 MPa, εr = 20 – 520 %). Ainsi, des revêtements ont été développés avec succès par une voie supprimant totalement l’utilisation des isocyanates
The synthesis of polyurethanes (PUs) was developed by Bayer et al. in 1937 and consists in a polyaddition step between polyols and diisocyanates. Isocyanates are hazardous substances that can be very harmful for the environment and human beings. Currently, the development of sustainable, alternative and eco-friendly routes to PUs through non-Isocyanate pathways (NIPUs) is of great interest. A transurethanization polycondensation pathway has been developed to produce hydroxy-functional NIPU oligomers precursors of NIPU coatings. The chemical structures were evidenced by spectroscopic (NMR and FTIR), chromatographic (GPC) and thermal analysis (TGA, DSC). Our study in a 1-kilogram scale has confirmed that the process has a great potential for future industrial applications. These oligomers were then photo-crosslinked after the functionalization of hydroxyl terminal groups with acrylate or methacrylate moieties. The influence of urethane functions and oligomer morphology on the surface, thermal and mechanical properties of the final non-isocyanate acrylate polyurethane (NIPUAs) coatings was demonstrated. Dozen oligomers of different sizes and microstructures were used and allowed the development of a wide range of coatings whose properties include those of commercial soft coatings, derived from aqueous formulations. They exhibit thermal stabilities above 255 ° C, Young modulus ranging from 2.6 to 25.5 MPa, tensile strength up to 11.8 MPa and elongation at break varying from 20 to 520 %. Thus, coatings have been successfully developed by a completely free isocyanate route

Les matières premières biosourcées s'avèrent être une possibilité de substitution du pétrole de plus en plus prisée dans le domaine des matériaux. De plus, l'utilisation de procédé propre limitant l'impact environnemental du développement de matériau est aujourd'hui incontournable. Dans ce contexte, l'acide aminé L-lysine, un nouveau synthon issu des biotechnologies blanches peu étudié dans le domaine de la chimie des matériaux, a été retenu. Ce synthon sera modifié pour la conception de macromonomères polymérisables sous irradiation UV. En effet, la technique de photopolymérisation est un procédé propre en plein essor, et qui permet le développement de revêtement.La L-lysine étant peu soluble dans les milieux organiques classiques, une étape de transformation est nécessaire pour améliorer sa processabilité. Ainsi, la polycondensation en masse de la L-lysine a conduit à des oligomères de poly-L-lysine de faibles masses molaires. La détermination de la structure obtenue a été réalisée par différentes techniques d'analyses. Ces oligomères sont alors greffés par des fonctions photopolymérisables dans des conditions douces. Le choix s'est porté sur des fonctions accepteur et donneur d'électron. Enfin, l'étude de la photopolymérisation des oligomères de L-lysine greffés accepteurs donneurs a été effectuée par la technique UV aqueuse, une technique innovante et respectueuse de l'environnement, dans différentes conditions pour en optimiser le système
Biobased raw materials are an interesting and promising option for the substitution of fossil resources in material design. Moreover, using green processes which limit environmental impact of the material conception can't be avoided nowadays. In this context, the L-lysine amino acid, a building block made by white biotechnologies and poorly described in material field has been evaluated. As photopolymerization is a green process in great expansion and allowing coating design, this building block has been modified into a photocurable macromonomer.L-lysine is hardly soluble in usual organic solvents, a transformation step is necessary in order to improve its processability. Thus, L-lysine polycondensation has been tackled and led to oligomers of poly-L-lysine with low molar mass and improved solubility. In addition, the structure determination has been undertaken by different analytic technics. These oligomers can thus be grafted with photocurable functional groups in mild conditions. The chosen photocurable functional groups are donor acceptor of electron. At last, the photopolymerization of L-lysine based oligomers grafted with donor acceptor functional groups has been done by UV waterborne technic which is innovative and environmentally friendly. The photopolymerization has been carried out in different conditions in order to optimize the process

La phosphorylation de protéines est un régulateur clé de voies de signalisation cellulaire. Elle est impliquée dans la plupart des événements cellulaires et contrôle les processus biologiques tels que la prolifération, la différenciation et l'expression des gènes. Une phosphorylation anormale de protéines peut être observée dans diverses maladies comme certains cancers ou maladies neurodégénératives. Ces protéines constituent donc des biomarqueurs potentiels pour le développement d’outils de diagnostic. Cependant les phosphoprotéines peuvent être présentes à faibles concentrations dans les liquides biologiques et des techniques d’enrichissement sélectif des protéines phosphorylées doivent être développées en amont des analyses. L'une des approches les plus courantes est basée sur la chromatographie d'affinité de type IMAC. Le but de ce travail de thèse était de développer un microsystème contenant un monolithe en tant que support solide d'extraction pour réaliser une préconcentration sélective de phosphopeptides par IMAC. La polymérisation par UV et la caractérisation (perméabilité, porosité et surface spécifique) d'un monolithe à base de phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol dans des capillaires de silice ont été d'abord réalisées. Puis, nous avons tenté d'optimiser les différentes étapes de l’IMAC (immobilisation du métal, chargement de l’échantillon, lavage et élution). Une immobilisation efficace de zirconium sur le monolithe phosphaté a été démontrée par des mesures de FEO dans un capillaire et a été par la suite confirmée par la rétention d'un phosphopeptide modèle. Nous avons démontré que le monolithe phosphaté était également un support d’échange de cations vis-à-vis de peptides fortement basiques. Les protocoles de chargement et d'élution ont également été étudiés, mais nécessitent encore d’être améliorés. La transposition de l'enrichissement de phosphopeptides par IMAC sur un système miniaturisé a ensuite été envisagée. Nous avons choisi deux matériaux pour la puce : le PDMS, qui est un polymère attractif pour son faible coût, sa facilité de microfabrication, ses excellentes propriétés en termes de biocompatibilité ainsi que ses nombreuses possibilités d'intégration (enrichissement, séparation, détection) et le verre plus communément employé pour développer des microsystèmes analytiques et possédant une bonne transparence aux UV. Toutefois, le PDMS présente deux inconvénients majeurs: son absorption élevée et sa perméabilité importante à l'oxygène qui inhibe la polymérisation radicalaire. A l’exception de quelques tentatives, ce matériau n'a jamais été employé avec succès comme support pour la polymérisation d’un monolithe. Afin de pouvoir surmonter ces problèmes, nous avons étudié plusieurs stratégies de traitement de surface du PDMS tels que le traitement par plasma d’oxygène ou encore le revêtement au borosilicate. Enfin, nous avons démontré que notre module d’IMAC fonctionnait correctement dans un microsystème en verre. Ce module miniaturisé devrait à l’avenir s’intégrer dans un microsystème d’analyse dédié au diagnostic de la maladie d'Alzheimer
Protein phosphorylation is a key regulator of cellular signaling pathways. It is involved in most cellular events and strictly controls biological processes such as proliferation, differentiation and gene expression. An abnormal phosphorylation can be observed in various diseases such as some cancers or neurodegenerative diseases. Therefore, these proteins are potential biomarkers for the development of diagnostic tools. However, phosphoproteins can be present at low abundance in biological samples and selective enrichment techniques have to be developed prior to the analysis process. One of the most common approaches is based on Immobilized metal affinity chromatography (IMAC). The goal of this work was to develop a microsystem which contains a porous polymer monolith (PPM) as a solid phase extraction for a selective preconcentration of phosphopeptides by IMAC. UV-polymerization and characterization (permeability, porosity and specific area) of a monolith based on ethylene glycol methacrylate phosphate in silica capillaries was first performed. Then, we tried to optimize the different IMAC steps (metal immobilization, sample loading, washing and elution). An efficient immobilization of zirconium on the phosphated PPM was demonstrated by EOF measurements in capillary and confirmed by retention of a model phosphopetide. We demonstrated that the phosphated monolith was also a strong cation exchanger of highly basic peptides. Protocols of loading and elution were also studied but need to be further optimized. Transposition of phosphopeptides enrichment by IMAC on a miniaturized system was then considered. We selected two microchip materials: PDMS is an attractive polymer for its low cost, its ease of microfabrication, its excellent working properties (biocompatibility, UV transparent with low autofluorescence) and many integration possibilities (enrichment, separation and detection) and glass microchip more common and having a good UV transparency. However, PDMS presents two major disadvantages: high absorption property, and oxygen permeability which quench free radical polymerization. Except a few attempts, this material has not been employed successfully as mould for monolith polymerization. To overcome these problems, we investigated several strategies for PDMS surface treatments such as plasma treatment and borosilicate coating. Finally, we demonstrated that our IMAC module performed well on glass microchip. This miniaturized module should be integrated in the future into a microsystem dedicated to the diagnosis of Alzheimer disease