Dissertations / Theses: 'Photochromes'

1

Calupitan, Jan Patrick Dela Cruz. "Térarylènes photo réactifs : synthèse et études par microscopie à effet tunnel." Thesis, Toulouse 3, 2018. http://www.theses.fr/2018TOU30016/document.

Full text

Abstract:

Les diaryléthènes et leurs dérivés terrylènes sont prometteurs pour la prochaine génération de dispositifs optoélectroniques en raison de leurs excellentes propriétés photochimiques. Pour les rendre viables pour les appareils électroniques miniaturisés, il est nécessaire d'étudier cette classe de molécules au niveau unimoléculaire avec le microscope à tunnel sous vide ultra-élevé (UHV STM). Cette thèse comporte trois parties: 1) développement de terarylènes hautement sensibles à la commutation; (2) leur modification pour les études STM; et 3) les résultats de ces études STM. Pour être étudié à l'échelle de la molécule unique par STM, des terarylènes ayant une sensibilité de commutation élevée ont été sélectionnés. Ces composés présentent des rendements quantiques élevés allant jusqu'à 100%. Cependant, la réaction de cycloréversion reste faible, de sorte qu'une voie alternative, grâce à un mécanisme oxydatif à réaction en chaîne, a été recherchée. Dans une première partie, nous montrons que l'efficacité et la vitesse de cette réaction peuvent être contrôlées par la fixation de groupes aromatiques sur les carbones réactifs. Dans la deuxième partie, nous avons fonctionnalisé ces molécules afin de les étudier par STM en introduisant des groupes tert-butyle et chlorure. Tout en préservant leurs excellentes propriétés photochimiques, les groupes tert-butyle présentent un excellent contraste lumineux dans les images STM, ils minimisent aussi l'agrégation de ces molécules sur la surface et découplent légèrement les molécules de la surface. Les atomes de chlore permettent de contrôler les assemblages moléculaires sur des substrats isolants de type bicouche de NaCl cristalline précédemment déposés sur un substrat métallique. Dans la troisième partie, les résultats de STM sont présentés. Nous avons développé une nouvelle approche ascendante pour la formation reproductible de nano-assemblages du terarylène non modifié à 77 K. Quant au terarylène modifié par les groupes tert-butyle, il présente à 5 K sur une surface d'Ag (111) différentes formes qui, grâce à la position des groupes tertbutyles à contraste élevé et à l'aide de calculs DFT, ont pu être assignées comme étant différentes conformations de surface de la molécule. Sur NaCl / Ag (111), il a été possible de visualiser les états occupés et inoccupés de la molécule. Cela illustre que, pour ces applications, des molécules avec des propriétés appropriées peuvent être des candidates intéressantes pour des études STM afin d'obtenir des informations sur leurs propriétés à l'échelle de la molécule unique. De telles molécules peuvent être optimisées pour tenir compte de la surface, car sa simple présence peut induire un comportement bien différent de celui obtenu en solution. Cette thèse ouvre les terarylènes à des applications futures nécessitant une surface solide
Photoswitching diarylethenes, and their terarylene derivatives, are promising for the next generation optoelectronic devices because of their excellent photochemical properties. To make them viable for miniaturized electronic devices, it is necessary to study this class of molecules at the single molecular level by scanning tunneling microscopy under ultra-high vacuum (UHV STM). This thesis has three parts: 1) development of terarylenes highly sensitive to switching; (2) their modification for STM studies; and 3) results of STM investigations. To be studied at the single molecular level by STM, terarylenes with high switching sensitivity have been selected. These compounds display high quantum yields of up to 100 %. However, the cycloreversion reaction remains low so an alternative route, through a chain-reaction oxidative mechanism, has been sought. In the first part, we show that the efficiency and speed of this reaction may be controlled by attachment of aromatic groups on the reactive carbons. In the second part, we functionalized these molecules for STM studies by attaching tert-butyl and chloride groups. These substituents preserve their excellent photochemical and switching properties while tert-butyl groups show bright contrast in STM images, minimize aggregation of these molecules on the surface, and slightly decouple the molecule from the surface. The chlorine group has been introduced to direct their surface assembly on insulating substrates composed of crystalline NaCl bilayer previously grown over a metallic substrate. In the third part, results of STM are presented. We developed a new bottom-up approach for forming reproducible nanoassemblies of the unmodified terarylene at 77 K. Meanwhile, at 5 K, the terarylene functionalized with tert-butyl groups present different forms on the Ag(111) surface. From the positioning of the high-contrast tert-butyl groups and with the aid of DFT calculations, we assign different conformations of the molecule on the surface. On NaCl/Ag(111), direct visualization of the occupied and unoccupied states could be achieved. This illustrates that for these applications, molecules with appropriate properties can be interesting candidates for STM studies to obtain information at the single molecular level. Such molecules may be redesigned with a consideration of the surface as its mere presence may induce behavior previously unobserved or neglected if they were studied in solution. This thesis opens terarylenes to future applications which require a solid surface

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

2

Kameneva, Olga. "Matériaux hybrides organiques-inorganiques photochromes." Paris 13, 2009. http://www.theses.fr/2009PA132028.

Full text

Abstract:

Différents nanocomposites hybrides formés d’un réseau d’oxyde de titane et de poly(hydroxyéthyl métahcrylate) ont été élaborés. La synthèse suivie permet d’obtenir des monolithes optiquement transparents et de s’affranchir des phénomènes de fissuration et de retrait [<10%] souvent rencontrés lors de l’élaboration de pièces massives via le procédé sol-gel. Nous avons pu observer des propriétés optiques, en terme de photochromisme, pour les matériaux similaires à celles de gels humides : une intensité de coloration élevée des échantillons, et une stabilité de coloration très longue. Ces propriétés s’interprètent par la possibilité de piéger les électrons photoinduits sous la forme de Ti3+ responsables de la coloration ; et la possibilité de transférer et piéger les trous dans la composante organique. De plus, la présence d’une composante polymère vitreuse limite fortement la diffusion de l’oxygène et ralentie considérablement le processus réversible de décoloration. Nous avons démontré qu’il est indispensable de générer un réseau continu macroscopique d’entités oxo photoactives incorporées dans la phase polymère et d’avoir une interface hybride très étendue afin d’accommoder la réduction des Ti4+en Ti3+par la proximité de fonctions oxydables, pour atteindre des rendements de coloration élevés. Ces matériaux sont alors de bons candidats pour l’élaboration de dispositifs optiques pour la photo-impression 2D et 3D. Des photopatternings avec une résolution de 5 microns ont pu être ainsi réalisés par le processus à 2 photons en utilisant un laser femtoseconde Ti: sapphire (800 nm).

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

3

Pavageau, Corentin. "Molécules et Nanosystèmes Multi-émissifs et Photocommutables." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016SACLN026/document.

Full text

Abstract:

Ce projet de thèse consiste dans un premier temps à synthétiser des systèmes moléculaires multifonctionnels possédants un grand nombre d’entités fluorescentes et photochromes. De telles architectures nécessitent ensuite une étude photophysique poussée pour caractériser leurs propriétés d’émission photo-activée pour jouer le rôle de sondes moléculaires fluorescentes super-résolutives en imagerie de fluorescence. En effet, l’accès aux observations nanométriques par microscopie optique est actuellement un domaine de recherche extrêmement actif et prometteur. Ici, la combinaison astucieuse de molécules photochromes (de type diaryléthène) et fluorescentes (de type dicyanométhylène pyranes ou benzophénoxazines) à l’échelle nanométrique, grâce à des plateformes moléculaires telles que des oligosaccharides et des peptides fonctionnalisés par “chimie click”, doit permettre d’obtenir des structures aux géométries variées avec des distances et orientations inter-chromophores diverses, dont l’optimisation doit conduire à des interactions efficaces menant à l’émergence d’effets collectifs coopératifs. Pour ces assemblages moléculaires mixtes, il est attendu que la présence d’une unité photochrome puisse engendrer l’extinction de fluorescence de plusieurs fluorophores lorsque ces entités sont situées à une distance appropriée pour que le transfert d’énergie ait lieu de manière amplifiée. Par ailleurs, même une faible conversion des photochromes doit permettre d’atteindre un contraste de fluorescence extrêmement efficace avoisinant 100% et ainsi obtenir des super-molécules dont la photo-commutation serait rapide et économe en photons. Il s’agira enfin de démontrer que les systèmes moléculaires multichromophoriques ainsi optimisés présentent le comportement souhaité à l’échelle de la molécule unique pour l’imagerie de fluorescence super-résolution
The synthesis of photoswitchable emissive molecular system still represents a challenge, in order to develop fluorescence-based devices for nanotechnologies. In the last decade, excitation energy transfer processes (EET) have been advantageously employed to design photoswitchable fluorescent molecular systems between a photochromic dye and an appropriate fluorescent molecule. More recently, photochromic dyes of particular interest, showing no emission in the open-form (P-OF) but a strong emission signal in the closed-form (P-CF), have been developed. Such molecules allow a multi-emission switch when combined with a fluorescent moiety. In this project, we will design and synthesize fluorescent photochromic diarylethene covalently linked to different fluorophores, such as benzothiadiazole (BTD) and BODIPY derivatives. By choosing a fluorophore moiety with blue/green emission (F) and a photochromic moiety with orange/red emission in closed-form (P-CF), EET can occur between F and P-CF leading to photoswitchable multi-emission properties. Photophysical characteristics of dyads will be studied by spectroscopy with the aim of presenting their light-controllable optical properties and the intramolecular EET processes between fluorescent and photochromic moieties

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

4

Colombier, Isabelle. "Effets photomécaniques dans les cristaux organiques photochromes." Université Joseph Fourier (Grenoble), 2005. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00009971.

Full text

Abstract:

Le photochromisme est la propriété que possèdent certaines espèces chimiques de présenter une transformation réversible, induite par la lumière, entre deux états ayant des spectres d'absorption séparés. Suivant l'amplitude des modifications structurales photoinduites, la réaction peut se produire dans des milieux plus ou moins rigides. Dans ce travail, nous nous intéressons à la phase cristalline et plus particulièrement à l'étude des propriétés spectroscopiques de nano- et microcristaux de molécules organiques photochromes. Dans ce but, nous avons développé un banc de microspectroscopie avec une résolution de 500nm, nous permettant d'étudier des cristaux de taille submicrométrique. Lors de l'étude de monocristaux d'un diarylethene, nous avons observé un effet photomécanique original: la réaction photochrome s'accompagne dans ce cas de sauts pouvant mesurer jusqu'à 4mm pour des cristaux de taille micrométrique. D'autre part, lorsqu'on empêche les cristaux de sauter, on observe la formation d'un réseau de fractures parallèles et équidistantes à la surface des cristaux. Ces effets correspondent à la traduction macroscopique de l'accumulation de contraintes ponctuelles dans le cristal lors de la photoréaction. Nous défendons l'hypothèse selon laquelle sauts et fractures ont un antécédent commun: une déformation périodique de la surface qui pourrait être liée à une instabilité de Grinfeld
Photochromism is defined as a reversible photoisomerization belween Iwo forms having different absorption spectra. The reaction can occur even in the crystalline state when the photoinduced molecular structural changes are not too large. Ln this report, we study spectroscopic properties of nano- and microcrystals of organic photochromic molecules. For this purpose, we have developed a microspectroscopy setup with a 500nm resolution. During the study of single-crystals of a diarylethene, we have observed a new photomechanical effect. As usual, colorless single crystals turn colored under UV-irradiation. However, when the energy absorbed by crystals reaches about 10~J, they jump. Moreover, when we prevent crystals from jumping, parallel, equidistant cracks appear due to elastic energy dissipation. These Iwo photomechanical effects correspond to the relaxation of the stresses accumulated in crystals during the photoreaction. We suggest the hypothesis that jumps and cracks are preceded by a periodic surface deformation which could be related to a Grinfeld instability

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

5

Guérin, Juliette. "Synthèse et étude de ligands diaryléthènes photochromes de type Salen : Compréhension de l'interaction métal-photochrome pour la commutation optique." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00979420.

Full text

Abstract:

Le travail de recherche s'intéresse au contrôle, par la lumière, des propriétés de la matière. Dans ce vaste domaine, notre équipe s'est focalisée sur les molécules organiques photochromes de type diaryléthène. Nous avons cherché à étudier des interactions de type métal-photochrome et aspirons ainsi à moduler les propriétés optiques, redox ou l'affinité des ligands pour un métal ou un ion. Un premier ligand biphotochrome de type terthiazole a été synthétisé, comportant une sphère de coordination de type Salen (N2O2) proche du cœur photochrome. Le ligand peut effectuer une réaction de photocyclisation ou un transfert de proton à l'état excité (ESIPT). Ces propriétés ont été étudiées par spectroscopie UV-Visible stationnaire et transitoire nanoseconde et femtoseconde. Ce ligand a été valorisé par la complexation et des calculs quantiques de type DFT ont permis d'apporter des éléments de réponse quant au quenching du photochromisme pour certains complexes. Une deuxième famille de photochrome-Salen a été synthétisée en éloignant la sphère de coordination du cœur photochrome. Une étude de l'influence de différents substituants sur les propriétés a été menée. Finalement, le travail se conclue par l'étude d'un système photochrome dont le potentiel redox est modulé par la réaction photochimique. Cette modulation du potentiel a permis de contrôler, par la lumière, un transfert d'électron entre le diaryléthène et un complexe métallique approprié.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

6

Chamontin, Karine. "Synthèse et propriétés photochromiques de systèmes moléculaires et supramoléculaires de type spirooxazine et 2H-chromène." Aix-Marseille 2, 1997. http://www.theses.fr/1997AIX22102.

Full text

Abstract:

Le principal objectif visait a modifier la structure des spirooxazines pour apporter des changements significatifs a leurs proprietes photochromiques. Ainsi une nouvelle famille de composes (spiroazahomoadamantane-naphtoxazines) a ete elaboree par modification de la partie gauche. Des spiroindoline-naphtoxazines substituees sur la partie droite (sur les positions 5, 8, 9 et 10) ont ete preparees. Des groupements electron-attracteurs ont plus specialement ete places en position 5, en s'efforcant d'etendre la chaine de conjugaison, par l'intermediaire de reactions de wittig ou de knoevenagel effectuees directement sur la molecule photochromique preformee. Une approche nouvelle consistant a coupler deux photochromes (chromene et/ou spirooxazine) par des positions et des jonctions variees a ete developpee. Pour atteindre cet objectif nous avons au prealable fonctionnalise les spirooxazines et les chromenes. L'etude spectrocinetique de l'equilibre photochromique des composes synthetises a ete realisee par deux methodes experimentales complementaires : la photolyse a eclairs et l'irradiation continue. L'analyse des parametres obtenus a permis de determiner l'influence des modifications structurales sur les proprietes photochromiques. Les nouvelles spirooxazines synthetisees permettent d'elargir la gamme d'absorption electronique des formes colorees entre 560 et 665 nm. Les premieres etudes effectuees sur les nouveaux bichromophores mettent en lumiere l'importance de la nature et de la position de la jonction sur le comportement photochromique de ces supramolecules. Dans le cas de certains systemes bi-oxazines ou bi-chromenes nous avons pu mettre en evidence une grande stabilite thermique des formes colorees mais egalement une activation photochimique de la reaction de decoloration. Ces nouvelles proprietes ouvrent la voie a de nouvelles recherches aussi bien fondamentales qu'appliquees.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

7

Lévi, David. "Synthèse, étude et approche du comportement photochimique complexe et biphotochromes en séries chroménique et oxazinique." Aix-Marseille 2, 2000. http://www.theses.fr/2000AIX22062.

Full text

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

8

Anguille, Stéphane. "Nouveaux métallocényl-[2H]-Benzopyranes : Synthèse, propriétés photochromiques et thermochromiques." Aix-Marseille 2, 2000. http://www.theses.fr/2000AIX22006.

Full text

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

9

Lévesque, Isabelle. "Propriétés ionochromes et photochromes de dérivés du polythiophène." Thesis, National Library of Canada = Bibliothèque nationale du Canada, 1998. http://www.collectionscanada.ca/obj/s4/f2/dsk2/ftp02/NQ33046.pdf.

Full text

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

10

Hannesschlager, Patrick. "Synthese et proprietes spectrocinetiques de nouveaux photochromes organometalliques." Aix-Marseille 2, 1998. http://www.theses.fr/1998AIX22016.

Full text

Abstract:

Bien que les photochromes organiques aient atteint un stade avance en ce qui concerne leurs applications industrielles, ils restent encore un axe de recherche important. Jusqu'a present les etudes visant a modifier le comportement photochromique des composes heterocycliques ou spiro heterocycliques ont porte soit sur les substitutions soit sur des modifications importantes des structures heterocycliques, mais toujours dans le domaine de la chimie organique. L'originalite de notre travail consiste a l'introduction d'un substituant d'origine metallique, le chrome tricarbonyle. Lors de la partie synthetique de ce travail, nous avons mis en evidence la regioselectivite de plusieurs methodes de complexation sur la famille des 2h-chromenes. De la partie de l'etude spectrocinetique et comparative des differents composes formes, il ressort que la complexation par le chrome tricarbonyle n'affecte pas de facon considerable la longueur d'onde d'absorption maximale, par contre les cinetiques de coloration et de decoloration sont tres ralenties. Il en decoule que l'absorbance maximale se trouve fortement diminuee, mais que grace a ces ralentissements, certaines molecules non photochromique a temperature ambiante, se revelent avoir des proprietes photochromiques apres complexation. L'ensemble de ces resultats presente un attrait interessant du point de vue synthetique dans la recherche de nouvelles molecules a caractere photosensible.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

11

Chabreuil, Lucie. "Synthèse et études physico-chimiques de nouveaux systèmes photochromiques : Base d' architecture moléculaire pour l' optoélectronique." Thesis, Aix-Marseille, 2012. http://www.theses.fr/2012AIXM4023.

Full text

Abstract:

Le photochromisme se définit comme une transformation réversible d'une espèce entre deux états dont les spectres d'absorption sont différents. La réversibilité de la réaction peut se faire thermiquement et/ou photochimiquement. Cet effet suscite un grand intérêt pour l'utilisation de ses propriétés dans différentes applications (matériaux à transmission optique variable, mémoires optiques…). Parmi les nombreuses familles de photochromes organiques, les chromènes (benzopyranes et naphtopyranes) et les diaryléthènes, dont le photochromisme procède par électrocyclisation, occupent une place privilégiée. Ces dernières années, l'enjeu est d'utiliser ces unités photochromiques pour élaborer de nouveaux systèmes multichromophores. Dans ce projet, des réactions de couplage de la chimie organométallique ont permis de préfonctionnaliser des unités photochromiques monomères, servant de briques moléculaires pour l'architecture de structures complexes. Ainsi, deux séries de nouveaux systèmes photochromiques ont été élaborés autour de la triphénylamine en modifiant la jonction. Ces systèmes ont ensuite été étudiés en spectroscopie d'absorption électronique et de fluorescence, puis des études préliminaires sous irradiation ont été réalisées afin d'évaluer leur propriétés photochromiques. En parallèle, un diaryléthène substitué par un atome de silicium a été synthétisé en utilisant les micro-ondes, ouvrant de nouvelles perspectives pour des systèmes photochromiques bistables
The photochromism is defined as a reversible transformation between two states of the molecule. The reversibility can occur thermally and/or photochemically. The intrinsic properties make the photochromic molecular system highly promising for various applications such as optical memory and molecular switches. From the large family of organic photochromic compounds, chromenes (benzopyrans and napthopyrans) and diarylethenes, both involving a ring closure/opening electrocyclic isomerisation, are largely used. In the last decades, a renewal of interest in the synthesis of supramolecular structures have been observed in view of application for optoelectronic devices. In this project, the original idea was to design and synthesize novel star-shaped like molecular architecture having triphenylamine as core block bridging several thermoreversible photochromic units in one molecule. In this context, new series of supramolecular assemblies were synthesized by introducing chromenes units on the core and changing the linkage. Then, their spectroscopic properties were studied by absorption and fluorescence spectroscopy before evaluating their photochromic properties. In a second way, a diarylethene substituted by a silicon atom was synthesized under micro-wave to open an interesting perspective in order to access a new photochromic family

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

12

Asato, Ryosuke. "Design and synthesis of multifunctional terarylenes for mechano-, radio- and thermo-chemical responses." Thesis, Toulouse 3, 2021. http://www.theses.fr/2021TOU30005.

Full text

Abstract:

Les matériaux photo-commutation moléculaires qui modulent les propriétés physiques via un stimulus externe ont reçu beaucoup d'attention dans le développement de nouveaux appareils. Les diaryléthènes sont particulièrement intéressants en raison de leurs excellentes propriétés de photoswitching. Ces molécules photocyclisent de la forme ouverte (o) à la forme fermée (c) sous rayonnement UV, la lumière visible permettant de revenir à la forme o. Les structures de type terarylène ont été optimisées pour présenter des rendements quantiques de photoréaction important ainsi qu'un bonne stabilité thermique. Dans cette thèse, l'accent est mis sur une seule réaction de photoswitching et son effet sur la géométrie locale et les propriétés physiques de la molécule obtenue. Dans la première partie, cette thèse montre qu'un petit nombre de réactions de photoswitching sur une sous-unité de terarylène peut arrêter ou déclencher le mouvement de rotation d'un moteur moléculaire à deux étages. La rotation est activée par l'injection d'électrons sur le rotor par une pointe STM. La lumière offre donc une deuxième entrée de commande indépendante. Un nouveau moteur contenant un substituant terarylène a été conçu dans lequel la forme ouverte flexible peut être convertie en sa forme fermée rigide pour bloquer la rotation via des interactions stériques agissant ainsi comme un frein induit par la lumière. L'introduction du fragment photochrome a nécessité une nouvelle voie synthétique dans le moteur est présentée et le contrôle de rotation est démontré par RMN à température variable et suivi de l'irradiation par spectroscopie UV-Visible. Dans la deuxième partie de cette thèse, il est démontré que l'isomérisation des terarylènes peut se propager aux molécules voisines. Il est donc possible d'améliorer le rendement quantique de l'isomérisation pour de nouvelles applications sans qu'il y ait besoin de stimulus lumineux. Des exemples comprenant une oxydation chimique ou électrochimique se déroulent avec une efficacité élevée de manière (électro) catalytique, avec une efficacité de réaction apparente dépassant largement 100% par une réaction en cascade. En introduisant des groupes aromatiques sur les carbones réactifs du système photochrome, l'efficacité de la réaction de cycloréversion électrocatalytique a été augmentée à 100 000 %. Un nouveau système thiophényl riche en électrons a aussi été conçu pour augmenter la stabilité cationique. Il permet de détecter de faible quantité de photons à haute énergie tels que les rayons X. Dans la troisième partie est proposé un nouveau système de combustible solaire thermique moléculaire (MOST) utilisant également la réaction en cascade. La plupart des systèmes de carburant capturent l'énergie photonique, conservant le photocourant sous forme de liaison chimique, au lieu d'un stockage électrochimique couramment utilisé dans les batteries. La densité d'énergie élevée du combustible MOST offre un dégagement de chaleur important, avec une cycloréversion par dissociation des liaisons à des niveaux équivalents à la photosynthèse artificielle sans impact environnemental. Une petite quantité d'oxydation électrochimique ou chimique peut induire la libération en cascade de l'énergie thermique stockée. De plus, un procédé de stockage de l'énergie lumineuse optimisé par l'introduction de cycles phényle sur les atomes de carbone réactifs au terarylène a été développé. Ceux-ci présentent une efficacité MOST élevée et les résultats sont soutenus par une étude théorique détaillée
Molecular switching materials that modulate physical properties through an external trigger have received much attention in the development of new devices. They require precise switching performance and large scale propagation on single and multiple molecular levels. Diarylethene has attracted much attention due to its excellent photoswitching properties. These molecules photocyclize from the open (o) form to the closed (c) form with UV light, with visible light inducing reversion to the o form. Terarylene structures have been optimized for switching in areas including photoreaction quantum yields, thermal stability and desorption of functional groups upon structural change. In this thesis the focus is placed upon a single photoswitching reaction and the affect this has on local geometry and physical properties. First, this thesis shows that a small number of photoswitching reactions on a terarylene subunit can stop or start dynamic movement, namely the rotation of a molecular motor. The rotation was activated depending on which part of the rotor is approached by an electron injecting STM tip; with light irradiation offering a second independent control input. A new motor containing a terarylene substituent was designed in which the flexible open form can be converted to its rigid closed form to block rotation via steric interactions thus acting as a light-induced brake. With the initial target unit for this motor chosen using computational calculations of these interactions. A new synthetic methodology for the introduction of the photoswiching unit into the motor is presented and then the rotational control was discussed using spectral changes in the NMR upon irradiation. In the second part of this thesis, the effect c to o form isomerization of terarylenes has on nearby molecules through synergetic effects are presented. Work to enhance the quantum yield of the isomerization provides new applications using alternative stimulus without light irradiation. Examples including chemical or electrochemical oxidation proceed with high efficiency in a (electro)catalytic way, with apparent reaction efficiency exceeding 100% through a cascade reaction. By introducing aromatic groups on the reactive carbons of a photoreactive system, the efficiency of the electrocatalytic cycloreversion reaction was increased to 100000% and applied to the amplified detection of a small amount of high energy photons such as X-rays. In the third part, new molecular solar thermal (MOST) fuel is presented using the cascade reaction. MOST fuel systems capture photonic energy, retaining photocurrent in the formed chemical bond, instead of battery based electrochemical storage. The high energy density of MOST fuel offers large heat release, with cycloreversion via bond disassociation at levels equivalent to artificial photosynthesis without environmental impact. A small amount of electrochemical or chemical oxidation can induce the cascade release of stored thermal energy. In addition, a storing process of the light energy optimized by introduction of phenyl rings on the terarylene reactive carbon atoms has been developed. These present high MOST efficiency and the results are supported by a detailed computational study

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

13

Elyahyaoui, Adil. "Synthèse et propriétés de photochromes bistables : diarylmaléimides et dérivés." Aix-Marseille 2, 2007. http://theses.univ-amu.fr.lama.univ-amu.fr/2007AIX22097.pdf.

Full text

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

14

Lin, Chaoqi. "Synthesis and study of photoswitchable glycomacrocycles." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018SACLN039.

Full text

Abstract:

Grace à leur excellente propriété photochromique, les dérivés d’azobenzène trouvent de plus en plus d’applications pour le photocontrôle spatio-temporel de conformations moléculaires, de réactivités chimiques, des activités biologiques et pharmaceutiques. Dans ce contexte, introduire un motif photochromique dans les macrocycles contenant de glucides représente une approche excitante afin de moduler par la lumière les propriétés physicochimiques, chimiques et biologiques de cette unique classe de molécules qui attirent d’attention croissante en chimie médicinale et en science des matériaux.Deux séries de glycomacrocycles photocommutables ont été synthétisés dans cette thèse. La première est obtenue via une approche d’O-alkylation en one-pot, à partir 2,2’-dihydroxyazobenzène et di-O-bromoacétyl glycosides. Ces glycomacrocycles possèdent d’excellentes propriétés photochromiques, avec une haute résistance à la fatigue. Le transfert de chiralité de glucide à l’azobenzène a été observé. L’un des glycomacrocycles est capable de former d’organogels qui répond aux stimuli photo, thermique et mécanique. La seconde série de macrocycles est synthétisée via une glycosylation intramoléculaire, en utilisant dihydroxyazobenzène comme attache. Dans cette approche, l’efficacité et la stéréoselectivité de glycosylation sont étudiées en modulant la nature de liens et la configuration d’azobenzène
As excellent photochromic molecules, azobenzene derivatives have increasing applications in the spatial and temporal photocontrol of molecular conformation, chemical reactivity, biological and pharmacological activities. In this context, an exciting attempt is introducing a photochromic motif into carbohydrate-containing macrocycles, a unique class of products with growing attention in medicinal and material science, so as to modulate their physicochemical, chemical and biologic properties by light.Two series of photoswitchable glycomacrocycles have been prepared in this thesis. The first one is obtained from 2,2’-dihydroxyazobenzene and di-O-bromoacetyl glycosides via one-pot O-alkylation approach. These macrocycles show excellent photophromic properties with high fatigue resistance. Chirality transfer from sugar to azobenzene moiety has been observed. One of the macrocycles can form organogel that responses to photo-, thermal- and mechanical stimulus. The second series of glycomacrocycles were prepared through intramolecular glycosylation by using dihydroxyazobenzene as tether. The efficiency and the stereoselective outcome of glycosylation have been investigated by modulating the nature of the linkers and the configuration of the azobenzene tether

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

15

Diop, Daouda Keïta. "Synthèse par pulvérisation magnétron et caractérisation de couches minces photochromes." Thesis, Poitiers, 2016. http://www.theses.fr/2016POIT2293/document.

Full text

Abstract:

Ces travaux de thèse rentrent dans le cadre de l'ANR Photoflex (2013-2016) qui vise à mettre au point une technologie d'impression laser sans contact, pour créer des motifs actualisables ou permanents à caractère unique sur tout type de support, en particuliers des supports souples. Nous rapportons la synthèse par technique de pulvérisation magnétron en mode réactif et à température ambiante de films minces nanocomposites photochromes constitués de nanoparticules d'Ag entre deux couches nanoporeuses de TiO2. Ces films sont déposés sur des substrats souples tels qu'un plastique transparent (PET) et un papier diffusant. Nous montrons que lorsque le TiO2 est élaboré en régime de pulvérisation élémentaire, le film nanocomposite est coloré en raison de la présence de nanoparticules d'Ag métalliques induisant une résonance de plasmons de surface localisés dans le visible. En revanche, en régime de pulvérisation composite, le film nanocomposite est incolore car l'Ag s'oxyde lors de son recouvrement par le TiO2. Nous avons démontré que les échantillons incolores peuvent se colorer sous insolation laser UV (244 nm) dû à la réduction de l'Ag oxydé puis à la croissance de nanoparticules d'Ag métalliques par coalescence ou par mûrissement d'Ostwald. De plus, l'insolation laser visible (647 nm) à de faibles éclairements (quelques W.cm-2) de ce type de film ou des films initialement colorés donne lieu à des changements morphologiques des nanoparticules d'Ag qui modifient l'absorbance du film et entraînent une modification de la coloration de l'échantillon. Nous avons étudié l'influence des conditions de dépôt (épaisseur de la couche de recouvrement des nanoparticules, épaisseur de la sous-couche de TiO2, quantité d'Ag, temporisation après dépôt d'Ag, traitement plasma des nanoparticules d'Ag, multicouches) afin d'optimiser les effets de photochromisme en amplitude et en vitesse. Tous les mécanismes de photochromisme sont répétables durant des processus cycliques d'insolation UV/Visible. Pour de forts éclairements en laser visible (plusieurs dizaines de kW.cm-2), nous avons observé sur des films nanocomposites déposés sur verre, des changements de couleurs dépendants de la direction de polarisation du faisceau sonde, liés à la croissance thermique et à l'auto-organisation de l'Ag selon un réseau périodique de chaînes de nanoparticules. Contrairement aux faibles éclairements, les couleurs photo-induites sont permanentes et présentent un caractère dichroïque. Cette étude ouvre des perspectives intéressantes en termes d'applications, notamment pour l'authentification et la traçabilité de produits manufacturés, le stockage de données, les nouvelles générations de datamatrix, etc
These thesis works are within the framework of the ANR Photoflex (2013-2016), which aims to develop a contactless laser printing technology, in order to create updatable or permanent patterns of unique character on any types of supports, especially flexible supports. We report on a reactive magnetron sputtering-based deposition method to synthesize, at room temperature, photochromic nanocomposite thin films consisting of Ag nanoparticles sandwiched between nanoporous TiO2 layers. These films are deposited on flexible substrates such as a transparent plastic (PET) and a diffusing paper. We show that when the TiO2 is elaborated in the metallic sputtering mode, the nanocomposite film is colored due to the formation of metal Ag nanoparticles inducing a localized surface plasmon resonance in the visible range. In contrast, in the compound sputtering mode, the nanocomposite film is colorless because the Ag nanoparticles are oxidized during their capping by the TiO2. We have demonstrated that the colorless samples can be colored under UV laser irradiation (244 nm) due to the reduction of oxidized silver, followed by the growth of metallic Ag nanoparticles by coalescence or Ostwald ripening. Moreover, visible laser irradiation at low irradiances (few W.cm-2) of the colored films gives rise to changes in the particle morphology that modifies the absorbance of the films and results in sample color changes. We have investigated the influence of the deposition conditions (capping layer thickness of nanoparticles, TiO2 buffer layer thickness, Ag amount, holding time after Ag deposition, plasma annealing of Ag nanoparticles, multilayer) in order to optimize the photochromic effects in amplitude and in speed. All the mechanisms are repeatable during UV/Visible irradiation cyclic processes. For strong visible laser irradiances (several tens of kW.cm-2), we observed on nanocomposite films deposited on glass, color changes dependent on the polarization direction of the probe beam, related to the thermal growth and to the self-organization of Ag according to a periodic grating of nanoparticle chains. Contrary to low irradiances, the photo-induced colors are permanent and have a dichroic character. This study opens up interesting possibilities in terms of applications, including authentication and traceability of manufactured products, data storage, the new generation of datamatrix, etc

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

16

Ferraro, Arcangela. "Conception, synthèse et étude de systèmes organiques à propriétés photochromes." Bordeaux 1, 2000. http://www.theses.fr/2000BOR12182.

Full text

Abstract:

Ce manuscrit est centre sur le photochromisme, domaine largement developpe ces dernieres decennies et qui connait un regain d'interet grace a des applications effectives (materiaux a transmission optique variable) ou potentielles (memoires optiques, optoelectronique). Ce travail s'inscrit dans le cadre d'une collaboration universite/industrie dans le but d'elaborer de nouveaux materiaux a proprietes spectroscopiques ou thermochromes particulieres. La premiere partie du manuscrit decrit la synthese de bisanils anthraceniques destines a deplacer l'absorption electronique de la forme photoactivee vers le rouge ou le proche infrarouge par extension de la conjugaison. La synthese de trois nouveaux composes est decrite. Les differents tautomeres obtenus sont caracterises par etude de leurs spectres rmn. Un comportement interessant d'acidichromisme a ete mis en evidence par etude des derives o-alkyles qui subissent des variations de couleur importantes (effet bathochrome associe a un effet hypsochrome) lors d'une diminution du ph du milieu. Cette partie se termine par une tentative de creation d'un effet retard dans la manifestation du photochromisme par utilisation de deux photochromes. La deuxieme partie concerne la synthese et l'etude de la photodegradation de substances photochromes liees par covalence a des pmma. Une spirooxazine et un chromene substitues par des groupements methacryloyles ont ete synthetises et ont permis d'acceder a des copolymeres avec des groupements methacrylates de methyle ou a des homopolymeres par reaction de polymerisation radicalaires catalysees par l'aibn. L'evaluation de la resistance a la fatigue a ete realisee par colorimetrie. Ceci montre le comportement de ces materiaux photochromes soumis a une irradiation simulant le spectre solaire. Le squelette polymethacrylique semble jouer un role protecteur vis a vis des molecules photochromes. La troisieme partie decrit la synthese de chromenes photochromes destines a etre incorpores de facon covalente a un reseau de silice pour obtenir des materiaux inorganiques/organiques (sol-gel) susceptibles de manifester un comportement original.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

17

Ferraro, Arcangela. "Conception, synthèse et étude de systèmes organiques à propriétés photochromes." Bordeaux 1, 2000. http://www.theses.fr/2000BOR10503.

Full text

Abstract:

Ce manuscrit est centre sur le photochromisme, domaine largement developpe ces dernieres decennies et qui connait un regain d'interet grace a des applications effectives (materiaux a transmission optique variable) ou potentielles (memoires optiques, optoelectronique). Ce travail s'inscrit dans le cadre d'une collaboration universite/industrie dans le but d'elaborer de nouveaux materiaux a proprietes spectroscopiques ou thermochromes particulieres. La premiere partie du manuscrit decrit la synthese de bisanils anthraceniques destines a deplacer l'absorption electronique de la forme photoactivee vers le rouge ou le proche infrarouge par extension de la conjugaison. La synthese de trois nouveaux composes est decrite. Les differents tautomeres obtenus sont caracterises par etude de leurs spectres rmn. Un comportement interessant d'acidichromisme a ete mis en evidence par etude des derives o-alkyles qui subissent des variations de couleur importantes (effet bathochrome associe a un effet hypsochrome) lors d'une diminution du ph du milieu. Cette partie se termine par une tentative de creation d'un effet retard dans la manifestation du photochromisme par utilisation de deux photochromes. La deuxieme partie concerne la synthese et l'etude de la photodegradation de substances photochromes liees par covalence a des pmma. Une spirooxazine et un chromene substitues par des groupements methacryloyles ont ete synthetises et ont permis d'acceder a des copolymeres avec des groupements methacrylates de methyle ou a des homopolymeres par reaction de polymerisation radicalaires catalysees par l'aibn. L'evaluation de la resistance a la fatigue a ete realisee par colorimetrie. Ceci montre le comportement de ces materiaux photochromes soumis a une irradiation simulant le spectre solaire. Le squelette polymethacrylique semble jouer un role protecteur vis a vis des molecules photochromes. La troisieme partie decrit la synthese de chromenes photochromes destines a etre incorpores de facon covalente a un reseau de silice pour obtenir des materiaux inorganiques/organiques (sol-gel) susceptibles de manifester un comportement original.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

18

Debus, Bruno. "Nanoparticules organiques à base d‟Hexaarylbiimidazoles : caractérisation et propriétés photochromes." Thesis, Lille 1, 2013. http://www.theses.fr/2013LIL10128/document.

Full text

Abstract:

Cette thèse s’intéresse à la synthèse et à l’étude des propriétés de nanoparticules organiques photochromes d’Hexaarylbiimidazoles (HABIs) pontés. Deux voies de synthèse ont été envisagées. La photofragmentation laser (I), pour laquelle la réaction photochrome a lieu conjointement à la fragmentation de la matière, et la méthode de reprecipitation (II) qui ne nécessite pas d’irradiation lumineuse. La photodynamique des HABIs pontés a été pour la première fois déterminée à l’aide des techniques de spectroscopies électronique (UV-visible) et vibrationnelle (IR) d’absorption transitoire aux échelles femtoseconde et nanoseconde. Les espèces transitoires impliquées ont été caractérisées par une approche chimiométrique de résolution de courbes multivariées. Celle-ci a été adaptée afin de prendre en compte la spécificité des signaux transitoire tels que les processus de relaxation vibrationnelle. Pour les nanoparticules synthétisées par (I), nous avons observé : i) une photodissociation et une augmentation de la distance entre les groupes imidazoles en 210 fs, ii) une rotation partielle des groupes imidazoles en 5 ps, iii) une relaxation lente en environ 200 ps et iv) un retour thermique rapide (≈ 800 µs contre 300 ms en solution). Par contre, pour les nanoparticules formées par (II), le temps de retour thermique est comparable à celui observé en solution. Cela suggère que la photofragmentation induit un réarrangement des molécules au sein des nanoparticules avec une géométrie spécifique de type monocristal. Cette hypothèse est discutée sur la base de calculs de chimie théorique et par comparaison des propriétés des HABIs en solution et à l’état de solide polycristallin
This work deals with the study of photochromic organic nanoparticles of bridged-Hexaarylbiimidazoles (HABIs) molecules. Two synthesis paths were proposed. On the one hand, laser photofragmentation (I) for which photochromic reaction and matter fragmentation occur simultaneously. On the other hand, the reprecipitation method (II) does not involve light excitation. The photodynamics of bridged-HABIs has been characterized for the first time using electronic (UV – visible) and vibrational (IR) transient absorption spectroscopy in femtosecond and nanosecond time scale. Transient spectra were analyzed by a chemometric approach based on multivariate curve resolution. The algorithm was adapted to deal with specific signals such as vibrational relaxation processes. For nanoparticles synthesized with (I), we report: i) a photo-dissociation and an increase of the distance between imidazole groups within 210 fs, ii) a partial rotation of the former in 5 ps, iii) a slow relaxation in about 200 ps and iv) a fast thermal back reaction (≈ 800 µs compare to 300 ms in solution). However, for nanoparticles synthesized by (II), the thermal back reaction is similar to the one reported in solution. This suggests that photofragmentation induces a molecular rearrangement with a specific geometry as observed in single crystal. This hypothesis is discussed on the basis of theoretical chemistry calculation and by comparing HABI’s properties in solution and in polycrystalline powder

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

19

Debus, Bruno. "Nanoparticules organiques à base d‟Hexaarylbiimidazoles : caractérisation et propriétés photochromes." Electronic Thesis or Diss., Lille 1, 2013. http://www.theses.fr/2013LIL10128.

Full text

Abstract:

Cette thèse s’intéresse à la synthèse et à l’étude des propriétés de nanoparticules organiques photochromes d’Hexaarylbiimidazoles (HABIs) pontés. Deux voies de synthèse ont été envisagées. La photofragmentation laser (I), pour laquelle la réaction photochrome a lieu conjointement à la fragmentation de la matière, et la méthode de reprecipitation (II) qui ne nécessite pas d’irradiation lumineuse. La photodynamique des HABIs pontés a été pour la première fois déterminée à l’aide des techniques de spectroscopies électronique (UV-visible) et vibrationnelle (IR) d’absorption transitoire aux échelles femtoseconde et nanoseconde. Les espèces transitoires impliquées ont été caractérisées par une approche chimiométrique de résolution de courbes multivariées. Celle-ci a été adaptée afin de prendre en compte la spécificité des signaux transitoire tels que les processus de relaxation vibrationnelle. Pour les nanoparticules synthétisées par (I), nous avons observé : i) une photodissociation et une augmentation de la distance entre les groupes imidazoles en 210 fs, ii) une rotation partielle des groupes imidazoles en 5 ps, iii) une relaxation lente en environ 200 ps et iv) un retour thermique rapide (≈ 800 µs contre 300 ms en solution). Par contre, pour les nanoparticules formées par (II), le temps de retour thermique est comparable à celui observé en solution. Cela suggère que la photofragmentation induit un réarrangement des molécules au sein des nanoparticules avec une géométrie spécifique de type monocristal. Cette hypothèse est discutée sur la base de calculs de chimie théorique et par comparaison des propriétés des HABIs en solution et à l’état de solide polycristallin
This work deals with the study of photochromic organic nanoparticles of bridged-Hexaarylbiimidazoles (HABIs) molecules. Two synthesis paths were proposed. On the one hand, laser photofragmentation (I) for which photochromic reaction and matter fragmentation occur simultaneously. On the other hand, the reprecipitation method (II) does not involve light excitation. The photodynamics of bridged-HABIs has been characterized for the first time using electronic (UV – visible) and vibrational (IR) transient absorption spectroscopy in femtosecond and nanosecond time scale. Transient spectra were analyzed by a chemometric approach based on multivariate curve resolution. The algorithm was adapted to deal with specific signals such as vibrational relaxation processes. For nanoparticles synthesized with (I), we report: i) a photo-dissociation and an increase of the distance between imidazole groups within 210 fs, ii) a partial rotation of the former in 5 ps, iii) a slow relaxation in about 200 ps and iv) a fast thermal back reaction (≈ 800 µs compare to 300 ms in solution). However, for nanoparticles synthesized by (II), the thermal back reaction is similar to the one reported in solution. This suggests that photofragmentation induces a molecular rearrangement with a specific geometry as observed in single crystal. This hypothesis is discussed on the basis of theoretical chemistry calculation and by comparing HABI’s properties in solution and in polycrystalline powder

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

20

Gadan, Sophie. "Nouveaux photochromes de la famille des (ter/tétra)arylènes intrinsèquement chiraux et redox actifs." Electronic Thesis or Diss., université Paris-Saclay, 2024. http://www.theses.fr/2024UPASF022.

Full text

Abstract:

Le photochromisme est le processus par lequel une espèce chimique subit une transformation réversible photo-induite entre deux états ayant des spectres d'absorption différents. Cette isomérisation peut être réversible thermiquement et/ou photochimiquement. Les applications potentielles du photochromisme sont nombreuses dans différents domaines car, outre la couleur, le changement structural entre les deux états permet aussi de contrôler une myriade d'autres propriétés et fonctions. Parmi différentes familles de photochromes organiques connues, les diaryléthènes ont été au centre de très nombreuses études en raison de leurs bonnes propriétés photochromiques. Dans ce travail de thèse, nous nous sommes fixés comme premier objectif le développement de nouveaux diaryléthènes dotés d'une chiralité intrinsèque afin de pouvoir photo-moduler non seulement les propriétés optiques mais aussi la chiralité du système. A cette fin, nous avons porté l'effort synthétique sur les tétraarylènes connus pour leurs bonnes caractéristiques photochromiques et la possibilité de réaliser deux réactions de photo-cyclisations différentes au sein d'une seule molécule. Le choix d'utiliser un dihétéroaryle connu, 3,3'-dibenzothiophène, comme block central nous a permis de synthétiser les premiers membres d'une nouvelle famille de diaryléthène doté d'une chiralité axiale intrinsèque et stable.Les différentes études spectroscopiques ont montré que ces nouveaux tétraarylènes possèdent de bonnes propriétés photochromiques, notamment le rendement quantique de cyclisation et le taux de conversion, qui sont en grande partie imputables à leurs structures hélicoïdales avec uniquement le photo-réactif antiparallèle conformère. De plus, une importante et réversible modulation de leurs propriétés chiroptiques sont observées lors des réactions photochromiques (Chapitre 2).Exploitant la structure unique de ces tétraarylènes où les réactions photochromiques (cyclisation et cycloréversion) n'impliquent que trois aryles adjacents, nous avons ensuite voulu introduire une autre propriété et potentiellement un autre mode d'adressage du commutateur en remplaçant un des deux aryles terminaux par un groupe à base de triphénylamine (TPA) qui est à la fois fluorescent et rédox actif. Comme espéré, l'incorporation d'un tel motif ajoute la fluorescence comme une nouvelle propriété photo-commutable tout en conservant la plupart des caractéristiques photochromes des tétraarylènes précédents ainsi que la modulation des propriétés chiroptiques. De plus, une étude électrochimique couplée avec la spectro-élécrochimie et l'oxydo-réduction chimique a permis de mettre en évidence une ouverture oxydante et catalytique de la forme fermée, ajoutant ainsi un nouveau moyen de contrôle sur la commutation
Photochromism is the process by which a chemical species undergoes a reversible photo-induced transformation between two states with different absorption spectra. This isomerization can be thermally and/or photochemically reversible. There is plenty of potential applications of photochromism in various fields because, besides color, the structural change between the two states also allows control over a lot of other properties and functions. The focus has been on diaryléthènes, one of the different families of organic photochromes, due to their good photochromic properties. In this thesis work, our first objective was to develop new diarylethenes with intrinsic chirality able to photo-modulate not only the optical properties but also the chirality. To this end, we focused synthetic efforts on tetraarylenes known for their good photochromic characteristics and the possibility of performing two different photo-cyclization reactions within a single molecule. The choice to use a known diheteroaryl, 3,3'-dibenzothiophene, as the central block allowed us to synthesize the first members of a new family of diarylethene with intrinsic and stable axial chirality. Various spectroscopic studies have shown that these new tetraarylenes possess good photochromic properties, particularly cyclization quantum yield and conversion rate, which are come from their helical structures with only the antiparallel photo-reactive conformer. Furthermore, significant and reversible modulation of their chiroptical properties is observed during photochromic reactions (Chapter 2). Taking avantages of the unique structure of these tetraarylenes where photochromic reactions (cyclization and cycloreversion) involve only three adjacent aryls, we then aimed to introduce another property and potentially add another mode of switch addressing. For that one of the two terminal aryls was replaced by a triphenylamine (TPA)-based group that is both fluorescent and redox-active. As expected, the incorporation of such a motif adds fluorescence as a new photo-switchable property retain most of the photochromic characteristics of the previous tetraarylenes as well as modulation of chiroptical properties. Additionally, an electrochemical study coupled with spectro-electrochemistry and chemical redox has highlighted an oxidative and catalytic opening of the closed form, thus adding a new means of control over switching

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

21

Darriet, Karine. "Difonctionnalisation d'un triarylméthane par des chaînes thiénylènevinylènes : synthèse et étude de nouveaux interrupteurs moléculaires." Bordeaux 1, 2001. http://www.theses.fr/2001BOR12427.

Full text

Abstract:

En vue de concevoir des interrupteurs moléculaires, nous avons synthétisé des composés constitués d'un chromophore ionisable de type triarylméthane relié à deux chaînes pi-conjuguées (thiénylènevinylènes) de longueur variable. La spectroscopie UV permet d'étudier la délocalisation du carbocation formé par ionisation du triarylcarbinol en présence d'acide. Des interrupteurs moléculaires acido-basiques ont ainsi été obtenus. La modulation du groupe partant devrait conférer des propriétés de photo-interrupteurs à ces composés.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

22

Vanhaudenarde-Péoc'h, Armelle. "L'effet mémoire dans les verres dopés au semi-conducteur : rôle du champ statique photo-induit dans le processus de photo-noircissement /." Paris : Ecole nationale supérieure des télécommunications, 1995. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb358026686.

Full text

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

23

Malval, Jean-Pierre. "Systèmes supramoléculaires photoactifs pour la détection et la libération optique de cations." Bordeaux 1, 2002. http://www.theses.fr/2002BOR16009.

Full text

Abstract:

Deux types de fluoroionophores intégrés, à fluorescence double de type LE et TICT, ont été élaborés, et leurs propriétés photophysiques étudiées : Des dérivés du para N, N-diméthylaminobenzamide substitués par un groupe pyridine, permettent de doser les ions cuivreux en milieu aqueux par une mesure relative de fluorescence à deux longueurs d'onde. Des dérivés de dimères d'aniline émettent deux bandes de fluorescence sauf lorsqu'ils ont une structure plane imposée. Avec un ionophore donneur d'électron, l'association à un cation aicalin supprime la formation de l'état TICT, alors que les composés plans forment un état ICT contrariant la coordination avec le cation. Un nouveau photoionochrome présentant une constante d'association avec Cal+ très différente selon le photoisomère formé est également décrit. Il présente, de plus, la propriété remarquable de fluorescer à une longueur d'onde où il n'est que peu photoréactif ouvrant la voie à un contrôle non destructif de la réaction photochromique.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

24

Malval, Jean-Pierre. "Systèmes supramoléculaires photoactifs pour la détection et la libération optique de cations." Bordeaux 1, 2002. http://www.theses.fr/2002BOR12502.

Full text

Abstract:

Deux types de fluoroionophores intégrés, à fluorescence double de type LE et TICT, ont été élaborés, et leurs propriétés photophysiques étudiées : Des dérivés du para N, N-diméthylaminobenzamide substitués par un groupe pyridine, permettent de doser les ions cuivreux en milieu aqueux par une mesure relative de fluorescence à deux longueurs d'onde. Des dérivés de dimères d'aniline émettent deux bandes de fluorescence sauf lorsqu'ils ont une structure plane imposée. Avec un ionophore donneur d'électron, l'association à un cation aicalin supprime la formation de l'état TICT, alors que les composés plans forment un état ICT contrariant la coordination avec le cation. Un nouveau photoionochrome présentant une constante d'association avec Cal+ très différente selon le photoisomère formé est également décrit. Il présente, de plus, la propriété remarquable de fluorescer à une longueur d'onde où il n'est que peu photoréactif ouvrant la voie à un contrôle non destructif de la réaction photochromique.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

25

Piard, Jonathan. "Etudes photophysiques de nanoparticules moléculaires photochromes et fluorescentes préparées par photofragmentation laser." Phd thesis, École normale supérieure de Cachan - ENS Cachan, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00624375.

Full text

Abstract:

Des nanoparticules (NPs) organiques photochromes (par réaction de cyclisation/cycloréversion entre une forme ouverte et une forme fermée) de diaryléthènes (P1 et PF1) ont été fabriquées par photofragmentation laser. La caractérisation des tailles et des propriétés photophysiques ont été effectuées par microscopie et spectroscopie (absorption UV-visible, DLS, AFM, MEB). Pour P1, l'influence de la fluence du laser et de la température sur la taille des NPs a été démontrée. Egalement, la compétition entre le photochromisme et la photofragmentation a été mise à profit pour contrôler la photofragmentation laser par la réaction photochrome. Une exaltation du rendement quantique de la réaction de cycloréversion par l'absorption à deux photons successifs a été montrée en solution. Dans le cas des NPs, la présence d'un processus d'annihilation S1-S1 accentue cette exaltation. Concernant PF1, la dépendance en longueur d'onde d'excitation du rendement quantique de cycloréversion en solution a été démontrée et plusieurs conformations de la forme ouverte ont été identifiées. Les NPs de PF1 sont apparues comme un bon compromis entre la phase solide (fluorescente, non photochrome) et la solution (peu fluorescente, photochrome) : elles permettent une photocommutation efficace de la fluorescence. Une dépendance en taille des rendements quantiques de cyclisation/cycloréversion et des propriétés de fluorescence a été observée dans le cas des NPs. Le transfert d'énergie intermoléculaire au sein des NPs permet d'amplifier l'extinction de fluorescence lors de la réaction photochrome. Ces résultats apportent des perspectives dans le stockage d'informations numériques de haute densité.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

26

Girard, Pauline. "Elaboration et études physico-chimiques de nanomatériaux moléculaires et hybrides aux propriétés photochromes et magnétiques." Thesis, Nantes, 2016. http://www.theses.fr/2016NANT4021/document.

Full text

Abstract:

L’objectif de ces travaux de thèse porte sur l’élaboration et les études photophysiques et physico-chimiques de nanosystèmes hybrides magnétiques et photocommutables. L’association de ces deux propriétés apparaît pertinente pour des applications dans le domaine du stockage de données reposant sur des modulations de l’aimantation ou des caractéristiques optiques des matériaux utilisés. De nouveaux photochromes azoïques, aptes à complexer des oxydes métalliques, ont été synthétisés. Après l’étude approfondie de leurs propriétés structurales et photophysiques, ils ont été associés à des nanoparticules superparamagnétiques d’oxyde de fer pour conduire à deux types de nanoassemblages hybrides à l’architecture distincte. La première structure implique le greffage des composés azoïques à la surface des nanoparticules inorganiques tandis que la seconde architecture, qualifiée d’inverse, repose sur la formation de nanosphères photochromes non dopées et leur recouvrement par les nanoparticules d’oxyde de fer. Les caractérisations optiques et magnétiques des nanoassemblages résultants, en solution et à l’état solide, ont démontré un effet de coopérativité entre les entités photochromes et magnétiques ainsi qu’un effet de confinement structural. Façonnés sous forme de films minces, les composés azoïques peuvent générer des réseaux de surface sous illumination interférentielle. Ces déformations photoinduites ont été exploitées afin d’organiser des nanoparticules et des nanosystèmes hybrides au sein même de ces réseaux
The aim of this PhD work deals with the development and the photophysical and physico-chemical studies of magnetic and photoswitchable hybrid nanosystems. The association of these two properties appears relevant in the field of data storage, relying on the modulation of magnetisation or optical characteristics of the employed materials. Novel photochromic azo derivatives, capable of complexing metal oxides, have been synthesized. After detailed studies of their structural and photophysical properties, they have been associated to superparamagnetic iron oxide nanoparticles to yield hybrid nanoassemblies displaying two kinds of architectures. The first structure is built by grafting the azo derivatives at the surface of iron oxide nanoparticles while the second architecture, called as reverse one, involves the formation of non-doped photochromic nanospheres followed by their coating with iron oxide nanoparticles. Magnetic and optical characterisations have demonstrated cooperative effects between both photochromic and magnetic entities as well as structural confinement effects. Azo compounds processed as thin films can generate surface relief gratings under interferential illumination. The resulting photoinduced deformations have been exploited to organise nanoparticles and hybrid nanosystems within the surface relief gratings

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

27

Maltey, Fanton Isabelle. "Hyperpolarisabité de premier ordre de molécules organiques : complexes organoméetalliques, photochromes, molécules en lambda." Cachan, Ecole normale supérieure, 1997. http://www.theses.fr/1997DENS0016.

Full text

Abstract:

Nous avons déterminé l'hyper polarisabilité de premier ordre, de nouvelles molécules organiques : des molécules organométalliques chirales, des systèmes photochromes et des molécules a transfert de charge bidimensionnel (molécules en). Nous avons tout d'abord réalisé le montage de génération de second harmonique induite par un champ électrique (efishg) afin de mesurer en solution la projection sur le moment dipolaire permanent de l'hyper polarisabilité vectorielle a 1,064 m et a 1,907 m. L'analyse de l'amplitude et de la valeur moyenne du signal de second harmonique permet de tenir compte de l'absorption du second harmonique généré lorsque celle-ci n'est pas négligeable. Ces résultats expérimentaux ont été compares a ceux obtenus par des calculs semi-empiriques, bases sur la méthode <<<>am1<>>>, combines a la méthode <<<>champ fini<>>>. Après optimisation de la géométrie, nous avons déterminé les différents termes du tenseur d'hyper polarisabilité à fréquence nulle des molécules dans le vide. Nous nous sommes intéressés a des dérivés du ferrocène possédant une forte hyper polarisabilité. Différentes substitutions ont permis de rendre ces composes chiraux tout en conservant leurs propriétés moléculaires non-linéaires. En raison de la chiralité, la maille cristalline de ces molécules ne possède donc pas de centre d'inversion. Nous avons ensuite étudié des composes de deux familles de photochromes, les fulgides et les diaryléthènes. L'absence de retour thermique de la forme colorée vers la forme de départ et la bonne résistance à la photo dégradation rendent ces molécules intéressantes pour le stockage de l'information. Nous avons recherche des isomères photochimiques ayant des hyper polarisabilités moléculaires différentes et un taux de conversion photo induit réversible important. Les molécules en l possèdent deux axes de transfert de charge. Le terme prépondérant dans le tenseur d'hyper polarisabilité n'est pas le terme diagonal. En modélisant les molécules en l par deux ressorts non-linéaires couples, nous avons obtenu des relations entre les différents termes de ce tenseur et démontre le couplage entre les deux ressorts. Nous avons également mis en évidence que la structure moléculaire en favorise un assemblage cristallin sans centre d'inversion.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

28

Bolle, Patricia. "Nouveaux matériaux hybrides organiques-inorganiques photochromes et/ou photoluminescents à base de polyoxométallates." Thesis, Nantes, 2018. http://www.theses.fr/2018NANT4052/document.

Full text

Abstract:

Les polyoxométallates (POMs) sont des oxydes moléculaires anioniques de métaux de transition qui présentent une grande diversité de composition chimique et de structure. Ils possèdent également des propriétés redox et optiques spécifiques et peuvent être associés via des approches ionique et covalente à des molécules organiques photochromes et/ou photoluminescentes pour élaborer des matériaux hybrides organiques-inorganiques photoactifs. Ce couplage innovant permet de moduler ou exalter de manière drastique les propriétés photophysiques des molécules organiques à l'état solide et constitue une approche très prometteuse pour réaliser des dispositifs photoactifs efficaces. Dans une première partie, de nouveaux matériaux photocommutables ont été élaborés en combinant les POMs à un diaryléthène cationique ou en incorporant des entités POM-spiropyrane photochromes dans des matrices polymères. Dans une seconde partie, de nouveaux systèmes hybrides luminescents ont été conçus en assemblant les POMs avec un complexe cyclométallé d’iridium (III) phosphorescent ou un phospholium fluorescent présentant des propriétés d’exaltation d’émission par agrégation. Pour finir, une troisième partie recense différentes stratégies d’assemblage visant à développer des matériaux multifonctionnels à base de POMs, couplant photochromisme et luminescence. Parmi elles, une nouvelle approche a notamment été explorée pour développer des assemblages supramoléculaires qui combinent des POMs intrinsèquement luminescents à base de lanthanides avec des molécules organiques photochromes
Polyoxometalates (POMs) are anionic molecular oxides building blocks of transition metals which exhibit a wide variety of chemical composition and structure. They also possess specific redox and optical properties and they can be combined via ionic and covalent approaches to photochromic and/or photoluminescent organic molecules to design new photoactive hybrid organic-inorganic materials. This innovating coupling is an attractive opportunity to drastically tune or improve the photophysical properties of organic molecules in the solid-state and it constitutes a promising approach for the elaboration of efficient photoadressable devices. In a first part, new photoswitchable materials have been developped by combining POMs with a cationic diarylethene or by incorporating photochromic POM-spiropyran entities into polymeric matrices. In a second part, new luminescent hybrid systems were designed by assembling POMs with a phosphorescent iridium (III) complex or a fluorescent phospholium which shows Aggregation-Induced Emission (AIE) properties. Finally, a third part identifies different assembly strategies to develop multifunctional POM materials, coupling photochromism and photoluminescence. Among them, a new approach has been explored in particular to develop supramolecular assemblies that combine intrinsically luminescent POMs incorporating lanthanide cation with photochromic organic molecules

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

29

Barrez, Etienne. "Etude de nanosystèmes fluorescents, photochromes et plasmoniques : du comportement macroscopique à l’objet individuel." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018SACLN031/document.

Full text

Abstract:

Ce travail de thèse propose d’étudier les propriétés photophysiques de systèmes moléculaires à la fois photochromes et fluorescents. Sous l’effet de la lumière, ces molécules peuvent subir une désexcitation radiative, non radiative ou une photo-isomérisation. Dans la première partie de ce travail, la compétition entre ces différentes voies a été étudiée en détail grâce à deux photochromes proches sur le plan structurel et présentant une émission de fluorescence de couleur différente pour chaque forme du photochrome. Les efficacités relatives et les mécanismes de désexcitation ont été étudiés à l’échelle macroscopique. Cette comparaison a été accompagnée d’une étude sous microscope pour laquelle des nano-bâtonnets d’or ont été intégrés au système photochrome-fluorescent de manière à étudier l’influence d’un champ plasmon de surface localisé sur les différents phénomènes de désexcitation à une échelle proche de celle de la nanoparticule individuelle. Une deuxième partie de ce travail consiste en la préparation et l’étude des propriétés photophysiques de nanoparticules organiques constituées de dyades fluorescentes et photochromes. La fluorescence de ce type de nano-objets peut être efficacement contrôlée par la lumière : la conversion de quelques unités photochromes peut permettre, par transfert d’énergie intermoléculaire, d’éteindre la totalité de la fluorescence d’une nanoparticule. L’observation de cet effet pour des nanoparticules individuelles a été mise en application pour le développement d’une méthode de microscopie optique super-résolution
The main purpose of this PhD work is the study of fluorescent and photochromic molecular systems. Under light illumination, such molecules may undergo radiative and non-radiative deactivation or photoisomerization. In the first part of this work, this competition has been investigated for structurally related photochromic compounds with different fluorescence colors corresponding to both isomers. Efficiency and mechanisms of the deactivation pathways were unraveled at the macroscopic scale. This competition was further studied under microscope with gold nanorods included in the sample, in order to study the effect of localized surface plasmon resonance on the different deactivation processes.The second part of this work consists in the preparation and the photophysical study of organic nanoparticles composed of fluorescent-photochromic dyads. Fluorescence of such nano-objects can be efficiently driven by light : the switching of a few photochromic units is enough to turn off the entire fluorescence of a nanoparticle by intermolecular energy transfer. Observation of this effect at the level of individual nanoparticles allowed the developement of a super-resolution method for optical microscopy

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

30

BITEAU, JOHN. "Photochromes organiques dans des materiaux hybrides pour l'optique ophtalmique et le stockage de l'imformation." Palaiseau, Ecole polytechnique, 1998. http://www.theses.fr/1998EPXX0062.

Full text

Abstract:

Ce memoire presente une contribution a l'etude des interactions entre des photochromes organiques et des matrices hybrides organiques-inorganiques elaborees par voie sol-gel. Les principales applications visees pour ces materiaux sont la transmission variable pour l'optique ophtalmique et le stockage de l'information. Des interactions de diverse nature gouvernent le comportement du systeme photochromique (photo-coloration et decoloration). Nous resolvons d'abord le probleme de la faible solubilite des photochromes organiques dans les matrices hybrides tres polaires par la mise au point et l'etude de la preparation d'un sol organo-siliciepeu acide, contenant peu d'eau et constitue d'un solvant adapte au photochrome. L'etude cinetique et spectrale de differents photochromes (fulgide, dithienylethenes, spirooxazines et naphtopyranes) revele une dispersion des interactions au sein de la matrice, a l'origine d'une distribution gaussienne des energies d'activation de decoloration. La presence de groupements silanols residuels dans la matrice engendre des interactions de type liaison hydrogene. Un cas extreme de photochromisme inverse est meme observe pour une spirooxazine. Outre ces interactions specifiques, les forces de van der waals apparaissent comme primordiales. Une serie de spirooxazines et de naphtopyranes est etudiee dans des matrices a basse temperature de transition vitreuse et de polarite variable (matrice hybride polaire de tg = 45c et une matrice organique apolaire de tg = 100c). La vitesse de decoloration des spirooxazines depend fortement de la polarite du milieu contrairement aux naphtopyranes. Le traitement thermodynamique de la decoloration thermique revele les roles cles de la polarite et de la polarisabilite du couple photochrome/matrice dans les applications ophtalmiques. Enfin, les photochromes sans decoloration thermique, tels que les dithienylethenes, sont fonctionnalises pour constituer les precurseurs de materiaux a forte variation d'indice de refraction. Le resultat record, obtenu en dehors de la bande d'absorption du photochrome (n = 0,040 a 785 nm), montre le potentiel de ces materiaux pour l'optique guidee integree et le stockage reversible haute densite de l'information.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

31

Aubert, Vincent. "Nouveaux complexes photochromes multifonctionnels pour le contrôle de l’activité en ONL et en luminescence." Rennes 1, 2007. http://www.theses.fr/2007REN1S134.

Full text

Abstract:

La mise en œuvre de molécules ou matériaux moléculaires combinant au moins deux propriétés physiques, telles que le photochromisme et l’optique non linéaire ou la luminescence, est un challenge scientifique qui peut permettre d’aboutir à de nouvelles structures moléculaires multifonctionnelles. Avec l’objectif de réaliser des photocommutateurs pour l’ONL et la luminescence, nous avons inséré au sein du système л-conjugué de la bipyridine une unité photochrome dithiényléthène qui permet d’établir ou d’interrompre la communication électronique sous l’action d’un stimulus externe, la lumière. Ces ligands nous ont permis de construire les premiers complexes photochromes dipolaires et octupolaires de zinc et d’iridium afin de montrer une modulation efficace de la réponse ONL et de la luminescence
In recent years, many efforts have been devoted to the design of new molecules or molecular materials combining at least two physical properties, such as photochromism and non linear optics (N. L. O) or luminescence. This has been mainly motivated by their potential applications in optical switches. The photochromic derivatives, such as dithienylethene, have been of considerable interest due to their thermal stability and fatigue resistance. In this context, we have synthesized a new family of bipyridyl ligands functionalized by a dithienylethene unit which are excellent synthons for the elaboration of dipolar and octupolar complexes. This scientific work allowed the obtainment of new, efficient, switchable metallo-chromophores for nonlinear optics and luminescence

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

32

Giraud, Marion. "Nouveaux diaryléthènes photochromes et photo-commutation des propriétés optiques et magnétiques à l'échelle moléculaire." Paris 11, 2005. http://www.theses.fr/2005PA112241.

Full text

Abstract:

Ce travail présente la synthèse et la caractérisation de composés associant photochromisme et chimie de coordination dans le but d'élaborer des matériaux moléculaires à propriétés photomodulables. Les deux dernières décennies ont vu l'émergence d'un nouveau type de chimie des matériaux où l'on demande aux molécules briques d'être " intelligentes ". En cela le photochromisme a joué un rôle très important dans le développement de ces matériaux photosensibles. Des ligands pontants photochromes de type diaryléthène ont été synthétisés et utilisés pour la synthèse de complexes dinucléaires de Cu(II), Mn(II), Co(II), Ni(II) et Zn(II). Les études de Résonance Paramagnétique Electronique de certains de ces complexes ont montré sous irradiation (i) la modulation réversible des propriétés magnétiques de ces complexes, (ii) l'éjection réversible du métal de la cavité. En vue d'obtenir des systèmes plus complexants, plusieurs voies de fonctionnalisations des diaryléthènes ont été employées pour former des cavités à 4 ou 5 atomes donneurs et la stratégie de post-fonctionnalisation s'avère la plus efficace. Enfin, nous avons conçu des diaryléthènes optimisés pour la Génération de Seconde Harmonique et montré que l'on pouvait moduler l'activité en Optique Non Linéaire de ces composés par irradiation lumineuse
This work deals with the syntheses and the characterisations of compounds which are at the crossing of both photochromism and coordination chemistry and whose properties are photo-switchable. These compounds have attracted many interest in the scientific world for they can potentially be used in optoelectronics and photonic devices. We report here on the syntheses and characterisations of chelating diarylethenes and their use as bridges between metallic centres. Dinuclear complexes have been obtained and the Electronic Paramagnetic Resonance investgations, mainly dedicated to the study of a Cu(II) dinuclear complex, have shown both the reversible changes in the magnetic properties of this complex and the reversible release of the metal ion in solution upon irradiation. A structure of a closed isomer of this compound has been obtained. Synthetic methods have been used to bind more chelating sites to the perfluorated core : the post-functionnalisation way has been the most successful of many attempts, leading to new diarylethenes with 4 or 5 donating atoms. Eventually, Non Linear Optics-designed compounds are also described and their luminescence and Second Harmonic Generation switching properties are also reported

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

33

Carissimo-Rietsch, Françoise. "Contribution à la synthèse et à la photochimie de photochromes comportant un motif diphénylanthracénique." Lille 1, 1991. http://www.theses.fr/1991LIL10014.

Full text

Abstract:

Plusieurs nouveaux hydrocarbures aromatiques comportant un motif diphényl neuf, dix anthracéniques ont été préparés soit en adaptant des synthèses connues, soit en appliquant une nouvelle voie d'accès en deux étapes, optimisée par les plans d'expériences. Celle-ci consiste en la double condensation du dilithien de la n-méthylbenzamide avec une parabenzoquinone, suivie d'une réduction et cyclisation de la dilactone, par chauffage dans l'acide polyphosphorique. Les propriétés photochimiques des endoperoxydes correspondants ont été abordés sous deux aspects: 1) d'une part, les rendements quantiques de photodissociation de deux endoperoxydes hydrosolubles ont été mesurés par photolyse continue; 2) d'autre part, nous avons étudié la photodégradation de plusieurs endoperoxyde par la technique de photo-cidnp (1h et 13c). Elle nous a permis de mettre en évidence l'intervention d'un mécanisme radicalaire et d'identifier les produits secondaires formes par cette voie. Quelques essais d'incorporation de ces photochromes dans différentes matrices (polymère ou peinture) ont été réalisés, en vue d'une utilisation en dosimétrie des rayonnements ultraviolets

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

34

Fermigier, Marc. "Dynamique d'une interface liquide-liquide dans un capillaire et visualisation d'écoulements par colorants photochromes." Grenoble : ANRT, 1989. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb375938976.

Full text

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

35

Tajalli, Seifi Payman. "Auto-structuration de nano-objets d'azo-polymère : du nanofilm à la nanosphère." Angers, 2011. http://www.theses.fr/2011ANGE0005.

Full text

Abstract:

Les polymères contenant des azobenzene sont potentiellement prometteurs pour des applications dans divers domaines de l'optique et la photonique. Il a été observé que la surface libre de films polymère peut induire un transport de masse s'il est exposé à une lumière structurée. L'absorption de la lumière induit un mouvement moléculaire et conduit à des réseaux de surface en relief. Dans cette thèse nous avons tout d'abord étudié l'influence de l'épaisseur du film mince et des très basses températures (-200° C) sur la formation des reseaux auto-structurés. Nous présentons ensuite un nouveau type de fibres creuses "hollow core" dans lesquelles nous induisons un réseau. Les réseaux auto-structurés ont été écrits à l'aide d'un faisceau laser convenable avec une polarisation appropriée dans une fibre capilaire en verre dont la surface interne a été recouverte d'une mince couche d'azopolymère. Ce type de fibre (noté HCGF pour "Hollow Core Grating Fiber") pourrait trouver une application dans la sélection de longueur d'onde ou dans l'allongement de la durée d'impulsion. Enfin l'auto-structuration de nano-objets d'azopolymères sous forme d'azonanotubes et d'azonanosphères de l'azopolymère a été étudiée. Nous nous appuyons sur l'effet de la migration photoinduite observée dans les films minces d'azopolymère pour étudier la formation du réseau de surface à partir d'azo-nanotubes. La manipulation et le contrôle précis de l'ordre moléculaire est réalisée à l'echelle nanométrique. L'interaction entre un faisceau laser argon et des nanotubes azopolymère induit des structures de surface. Le processus d'auto-structuration observé dépend de la polarisation du faisceau laser. Par ailleurs, nous avons étudié des sphères nanométriques d'un azopolymère obtenues par micellisation à partir d'une solution. Nous avons observé une déformation photoinduite des nanosphères sous l'action de lumière blanche. L'effet de déformation photoinduite est limité à une très petite surface, ce qui indique un comportement différent de celui dans les couches minces. Il est également montré que, quelle que soit l'origine de la force qui est exercée sur les nanosphères, une énorme pression est transmise à l'intérieur des particules ou à la matière environnante, permettant ainsi d'induire et de contrôler efficacement le mouvement mécanique à l'echelle nanométrique via la lumière
In this thesis we studied self-structuration of azopolymer nano-objects, including azopolymer thin films, azo-nanotubes and azo-nanosphere. The influence of thin film thickness and very low temperatures on self-structured SRG formation will described and discusses extensively. Then we proposes a new type of hollow-core fiber called hollow-core grating fiber (HCGF). Inside hollow-core grating fiber (HCGF), the self-structured SRG patterns was written by lunching a suitable laser beam with proper polarization in a capillary glass fiber which inner surface has previously been coated with an azopolymer thin film. Such a grating acts as a wavelengths/angle. This type of fiber (HCGF) could find application for wavelength selection of pulse duration stretching. We exploit the photoinduced migration effect in azopolymer thin films to induce surface relief patterning of azo-nanotubes. Manipulation and precise control of the molecular order is achieved at the nanoscale. Interaction between a laser beam from an argon laser and the azopolymer nanotubes induces structures on the surface. The self-patterning process is observed to depend on the laser beam polarization. Furthermore nanometric spheres of an azopolymer are obtained by micellization from a solution. We observed photoinduced deformation of nanospheres under white light illumination. The photoinduced deformation effect is restricted to very small surface, which produces a different behaviour than in thin films. It was also shown that, whatever the origin of the force that is exerted onto the nanospheres, huge pressure will be transmitted to the interior of the particles or to the surrounding material, opening up the possibility with light to induce and control effectively mechanical motion at the nanoscale

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

36

Chabreuil, Lucie. "Synthèse et études physico-chimiques de nouveaux systèmes photochromiques : Base d' architecture moléculaire pour l' optoélectronique." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2012. http://www.theses.fr/2012AIXM4023.

Full text

Abstract:

Le photochromisme se définit comme une transformation réversible d'une espèce entre deux états dont les spectres d'absorption sont différents. La réversibilité de la réaction peut se faire thermiquement et/ou photochimiquement. Cet effet suscite un grand intérêt pour l'utilisation de ses propriétés dans différentes applications (matériaux à transmission optique variable, mémoires optiques…). Parmi les nombreuses familles de photochromes organiques, les chromènes (benzopyranes et naphtopyranes) et les diaryléthènes, dont le photochromisme procède par électrocyclisation, occupent une place privilégiée. Ces dernières années, l'enjeu est d'utiliser ces unités photochromiques pour élaborer de nouveaux systèmes multichromophores. Dans ce projet, des réactions de couplage de la chimie organométallique ont permis de préfonctionnaliser des unités photochromiques monomères, servant de briques moléculaires pour l'architecture de structures complexes. Ainsi, deux séries de nouveaux systèmes photochromiques ont été élaborés autour de la triphénylamine en modifiant la jonction. Ces systèmes ont ensuite été étudiés en spectroscopie d'absorption électronique et de fluorescence, puis des études préliminaires sous irradiation ont été réalisées afin d'évaluer leur propriétés photochromiques. En parallèle, un diaryléthène substitué par un atome de silicium a été synthétisé en utilisant les micro-ondes, ouvrant de nouvelles perspectives pour des systèmes photochromiques bistables
The photochromism is defined as a reversible transformation between two states of the molecule. The reversibility can occur thermally and/or photochemically. The intrinsic properties make the photochromic molecular system highly promising for various applications such as optical memory and molecular switches. From the large family of organic photochromic compounds, chromenes (benzopyrans and napthopyrans) and diarylethenes, both involving a ring closure/opening electrocyclic isomerisation, are largely used. In the last decades, a renewal of interest in the synthesis of supramolecular structures have been observed in view of application for optoelectronic devices. In this project, the original idea was to design and synthesize novel star-shaped like molecular architecture having triphenylamine as core block bridging several thermoreversible photochromic units in one molecule. In this context, new series of supramolecular assemblies were synthesized by introducing chromenes units on the core and changing the linkage. Then, their spectroscopic properties were studied by absorption and fluorescence spectroscopy before evaluating their photochromic properties. In a second way, a diarylethene substituted by a silicon atom was synthesized under micro-wave to open an interesting perspective in order to access a new photochromic family

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

37

Fermigier, Marc. "Dynamique d'une interface liquide-liquide dans un capillaire et visualisation d'ecoulements par des colorants photochromes." Paris 6, 1989. http://www.theses.fr/1989PA066184.

Full text

Abstract:

Des mesures d'angle de contact dynamique sont effectuees dans une large gamme de nombres capillaires, le rapport de viscosite des deux fluides variant dans une large gamme egalement. En mouillage partiel, l'angle de contact augmente d'abord lineairement avec le nombre capillaire. Les resultats experimentaux sont compares aux predictions theoriques de cox. Aux grands nombres capillaires, une instabilite de l'interface apparait, qui fixe une limite a la vitesse de deplacement d'une ligne de contact sur une surface solide. L'influence de l'angle de contact dynamique sur les ecoulements en cellule de hele-shaw et en milieu poreux est analysee. Des visualisations d'ecoulement par colorants photoexcitables sont realisees. Elles ont une resolution spatiale elevee et se pretent a une exploitation quantitative

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

38

Dellai, Angela. "Propriétés optiques nonlinéaires des photocommutateurs moléculaires : étude computationnelle de la substitution chimique, de la dynamique conformationnelle et des effets de l’environnement." Electronic Thesis or Diss., Bordeaux, 2024. http://www.theses.fr/2024BORD0369.

Full text

Abstract:

La thèse porte sur la caractérisation théorique des propriétés optiques non linéaires (ONL) de second ordre de composés organiques photochromes. Différentes approches de calcul sont mises en oeuvre pour étudier les réponses de génération de seconde harmonique (SHG) de deux familles de photochromes, les Donor-Acceptor Stenhouse Adducts (DASA) et les dérivés Azobenzène (AZOs). La thèse aborde différents aspects susceptibles d’influencer leurs réponses SHG, notamment la nature des groupes fonctionnels présents dans les différents composés, les effets de la dynamique structurale, ainsi que les effets de l’environnement moléculaire. Dans une première partie, l’effet du caractère donneur-accepteur des dérivés DASA et AZO est étudié, en variant la nature des substituants chimiques greffés à leur extrémité. Les réponses ONL des composés en solution sont calculées en utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), sur la base des géométries d’équilibre, et en utilisant des modèles de continuum diélectrique pour traiter les interactions soluté-solvant. Cette approche fournit des valeurs de première hyperpolarisabilité (��) en accord qualitatif avec les données expérimentales obtenues à partir de mesures de diffusion Hyper-Rayleigh (HRS), et permet de rationaliser les relations entre la structure des composés et leurs propriétés ONL. Dans une deuxième partie, une approche computationnelle combinant des simulations de dynamique moléculaire (MD) et des calculs DFT est mise en oeuvre afin d’inclure l’effet des fluctuations géométriques sur les réponses ONL des photochromes en solution, ainsi qu’une description plus précise des interactions soluté-solvant. Les études sont menées sur un dérivé DASA représentatif. Nous montrons tout d’abord que la dynamique conformationnelle exalte la réponse de seconde harmonique, améliorant ainsi l’accord avec les mesures HRS. Nous démontrons également que les fluctuations de �� le long de la dynamique présentent une corrélation avec l’alternance des ordres de liaisons (BOA), qui fournit une mesure de la conjugaison électronique le long de la molécule. Enfin, différentes approches de calcul allant au delà des modèles de continuum sont utilisées dans un second temps pour améliorer la description des interactions soluté-solvant. Dans la dernière partie de la thèse, la méthodologie de calcul mixte quantique/classique employée précédemment est utilisée pour caractériser les réponses ONL de monocouches autoassemblées (SAM) fonctionnalisées avec des dérivés AZO, portant des substituants donneurs ou accepteurs sur leur phényle externe. Nous étudions ici l’impact de la nature du substituant sur l’organisation spatiale des photochromes au sein de la monocouche, ainsi que l’amplitude de leur réponse de seconde harmonique
This thesis focuses on the characterization of the second-order nonlinear optical (NLO) properties of molecular photoswitches by means of computational chemistry. In particular, we implement computational approaches to investigate the second harmonic generation (SHG) process occurring in two families of photoswitches, namely Donor-Acceptor Stenhouse Adducts (DASAs) and azobenzene derivatives (AZOs). The different chapters of the thesis address various aspects influencing the SHG responses of the photoswitches, including their substitution pattern, their conformational dynamics, as well as their surrounding. In a first part, we study the effect of the push-pull character of a series of DASA and AZO derivatives, by functionalizing their extremities with various electron-donating and electronwithdrawing chemical substituents. The NLO responses in solution are calculated using the density functional theory (DFT) on the basis of the equilibrium geometries of the chromophores, and using implicit continuum models for treating solute-solvent interactions. This approach is shown to provide first hyperpolarizability (��) values in good qualitative agreement with the experimental data obtained from Hyper-Rayleigh Scattering (HRS) measurements, allowing reliable structure-property relationships to be established. In a second part, we implement a computational approach combining molecular dynamics simulation (MD) and DFT calculations, in order to include the effects of structural dynamics and a better description of solute-solvent interactions in the NLO responses of the photoswitches. The investigations are conducted on a representative DASA derivative. We first show that the thermalized conformational dynamics enhances the molecular first hyperpolarizability, giving rise to improved agreement with HRS measurements. We also demonstrate that the fluctuations of the �� values along the structural dynamics are correlated with the bond order alternation (BOA), which provides a measure of the ��-electron conjugation over the molecule. In a second step, we elaborate different computational approaches going beyond the implicit continuum models to improve the description of solute-solvent interactions. In the final part of the thesis, the mixed quantum/classical computational methodology is employed to characterize the NLO responses of self-assembled monolayers (SAMs) functionalized with AZO derivatives, bearing either a donor or acceptor substituent on their external phenyl. Herein, we investigate how the nature of the substituent impacts the spatial organization of the molecular photoswitches within the SAMs, as well as the magnitude of their NLO responses

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

39

Roldan, Diego Antonio. "Complexes de coordination, matériaux moléculaires et dispositifs électroniques commutables intégrant le système photochrome diméthyldihydropyrène /cyclophanediène." Thesis, Grenoble, 2013. http://www.theses.fr/2013GRENV026/document.

Full text

Abstract:

Ce mémoire est consacré à la conception et la caractérisation de molécules, matériaux et dispositifs électroniques commutables incorporant le système photochrome diméthyldihydropyrène (DHP) / cyclophanediène (CPD). La première partie est dédiée à la synthèse et à la caractérisation de photochromes originaux basés sur l'unité diméthyldihydropyrène. En particulier, la modification chimique de ce motif par des groupements électroattracteurs de type pyridinium induit une nette amélioration des cinétiques de conversion photoinduites tout en constituant une unité aisément fonctionnalisable. Dans une seconde partie, le motif photochrome est associé à des complexes métalliques dérivés du ligand terpyridine qui confèrent des propriétés rédox à l'architecture moléculaire. Ces assemblages sont mis en œuvre pour la conception de films minces organisés obtenus par auto-assemblage de métallopolymères sur des surfaces solides. Les complexes et les films étudiés possèdent des propriétés photochromes et une activité rédox particulièrement prometteuses pour la conception de matériaux et dispositifs moléculaires multicommutables. Enfin, nous présentons l'étude de la conductance des isomères DHP et CPD. Un dispositif électronique à molécule unique a ainsi été mis en œuvre en utilisant le motif photochrome fonctionnalisé par deux unités pyridine, utilisées comme fonctions d'ancrage dans le dispositif. Il apparaît que l'isomère DHP possède une conductance d'environ quatre ordres de grandeur supérieurs à celle de l'isomère CPD correspondant. Ces deux états peuvent être commutés de manière très reproductible par application de stimulus optiques et thermiques
This thesis is devoted to the design and characterization of switchable molecular systems (molecules, materials and electronic devices) incorporating the dimethyldihydropyrene / cyclophanediene (DHP/CPD) photochromic couple. The first part deals with the synthesis and characterization of original photochromic molecules based on the dimethyldihydropyrene unit. In particular, the chemical functionalisation of these molecular systems with electron-withdrawal pyridinium groups leads to an improvement of the kinetics of photo-induced conversion while providing an easily functionalizable unit, for example with metal cations complexing units. In the second part, the photochromic core is covalently linked with metal complexes based on terpyridine derivatives, conferring redox-active properties to the molecular architecture. These assemblies are applied for the design of organized thin films obtained by self-assembly of metallopolymers on solid surfaces. The model complexes and films display photochromic properties and redox activity particularly promising for the design of responsive materials and molecular devices. Finally, we present the study of the conductance of the isomers DHP and CPD. A single molecule electronic device in which individual molecules are utilized as active electronic components has been implemented using the photochromic group functionalized with two pyridine units, used as anchoring functions. It appears that the DHP isomer has a conductance of about four orders of magnitude higher than the corresponding isomer CPD. These two states can be switched very reproducibly and reversibly upon application of optical and thermal stimulus

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

40

Luccioni-Houze, Barbara. "Etude spectrocinetique de photochromes organiques en solution et en polymeres acryliques. Synthese de nouvelles nitrones photochromiques." Aix-Marseille 2, 1998. http://www.theses.fr/1998AIX22015.

Full text

Abstract:

Les photochromes organiques sont des composes entrant dans de nombreuses applications industrielles et plus particulierement dans le domaine des materiaux a transmission optique variable. La premiere partie de ce travail concerne l'etude de composes photochromiques en solution et en polymeres acryliques a l'aide de trois methodes spectrocinetiques differentes. Ces experiences sont realisees d'une part a l'aide d'irradiation polychromatique par photolyse a eclairs afin d'etudier la refermeture de systemes rapides, puis par irradiation continue polychromatique pour simuler les conditions reelles d'utilisation. Enfin, la derniere methode permet d'acceder aux parametres spectrocinetiques caracterisant une molecule photochromique tels que les rendements quantiques, les coefficients d'extinctions molaires, et ceci au moyen d'une irradiation continue monochromatique. La seconde partie de ce memoire est consacree a la protection des photochromes. Nous reportons dans un premier temps une experience de photosensibilisation menee en series naphtopyrane, naphtoxazine et 2h-chromene en presence des cis- et trans-,'- dimethylstilbenes. Puis, la synthese de nouvelles nitrones acycliques photochromiques est decrite ainsi que les diverses methodes d'oxydation douce utilisees. Parmi les oxydants testes, le reactif de dess-martin ainsi que le p. D. C. Ont conduit aux meilleurs resultats. Cinq nitrones ont ainsi ete obtenues. Leurs applications au piegeage de radicaux libres centres sur l'oxygene, le carbone et le soufre sont verifiees et chacun des adduits obtenus est caracterise par spectroscopie de resonance paramagnetique. Une analyse comparative de plusieurs additifs en solution et dans le polymethylmethacrylate est egalement realisee.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

41

Maisonneuve, Stéphane. "Synthèse et études photophysiques de nouvelles molécules multichromophoriques photochromes et fluorescentes pour la photocommutation de fluorescence." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016SACLN030.

Full text

Abstract:

Le stockage optique de l’information et l’imagerie à super-résolution sont des champs d’application dont les besoins en matériaux et en molécules photocommutables sont grandissants. Une des approches consiste à associer au sein d’une même structure moléculaire des photochromes et des fluorophores au sein de laquelle des transferts d’énergie résonants sont possibles. La combinaison des propriétés photophysiques des deux types d’entités conduit à la photocommutation de fluorescence recherchée. Pour concevoir de tels systèmes, nous avons basé notre approche sur le concept de click chemistry qui permet d’avoir une grande flexibilité du point de vue synthétique. Ainsi, en utilisant des plateformes moléculaires comme les dérivés de sucres et la β-cyclodextrine, nous avons synthétisé de nombreuses architectures multichromophoriques. En variant le ratio entre le nombre de photochromes (DAE) et de fluorophores (DCM) au sein d’une même molécule, nous avons pu progresser dans la compréhension des relations entre les structures et les propriétés photophysiques de ces systèmes, impliquant des transferts d’énergie multiples entre les différentes entités. Cette démarche nous a permis, d’une part, d’appréhender les effets d’extinction non-linéaire de fluorescence, et d’autre part, de découvrir l’effet d’hystérèse photocontrôlable résultant de la compétition entre les transferts d’énergie et les réactions photochromes
The fields of optical data storage and super-resolution imaging are in expansion and attract an increasing demand on photoswitchable materials and molecules. One approach consists in associating photochromic and fluorophores units in the same molecular structure, allowing resonant energy transfer processes. The combination of the photophysical properties of the two units leads to the expected fluorescence photoswitching. To design such systems, we based our approach on the click chemistry concept which offers a great flexibility in terms of synthesis pathways. Thus, using molecular platforms such as sugar derivatives and β-cyclodextrin, we have synthesized many multichromophoric architectures. By varying the ratio between photochromic (DAE) and fluorophore (DCM) units in the same molecule, we improved our comprehension of the structure-properties relationships, involving multiple energy transfers between the different entities. This allowed us, first, to understand the effects of non-linear fluorescence quenching, and secondly, to discover the light-controlled hysteresis effect resulting from the competition between energy transfers and photochromic reactions

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

42

Abogo, Mebale Aimé-Jhustelin. "Synthèse et études spectroscopiques d'une nouvelle famille de photochromes dérivés du 6,6a-dihydrochromèno(3,4-b)chromène." Aix-Marseille 2, 2007. http://www.theses.fr/2007AIX22005.

Full text

Abstract:

Depuis la découverte de la réaction photochromique des 2H-1-benzopyranes par Becker et Michl en 1966, les benzo et naphtopyranes (chromènes) ont fait l’objet de plusieurs études. Les objectifs de nos travaux consistaient à synthétiser les dérivés du 6,6a-dihydrochromeno(3,4-b)chromène susceptibles de subir une ouverture photochimique via un mécanisme en cascade et à évaluer leurs propriétés photochromiques. En dépit de nombreuses stratégies de synthèse explorées sans succès, nous avons réussi à isoler sept chromènes par une voie basée sur deux étapes de cyclisation intramoléculaire. Il s’agit d’une cyclisation d’alkynones catalysée par les chlorures de platine et d’une oxo-addition de Michael. Cette synthèse a conduit aux produits finaux avec des rendements globaux généralement plus élevés en comparaison avec les méthodes décrites dans la littérature. L’irradiation photonique, par une lampe au Xénon, des sept chromènes ne nous a pas permis d’observer la réaction photochromique. En revanche, l’utilisation d’un dispositif équipé d’un laser et susceptible de détecter les espèces transitoires à très courte durée de vie a montré la formation de deux produits de réaction. Le temps de déclin de ceux-ci est très rapide (0,8 à 21 μs pour le premier et plus de 100 μs pour le second). Ces produits ont été attribués aux formes ouvertes
Benzo and Naphthopyrans (chromenes) have been extensively studied since the discovery of photochromic reaction of 2H-1-benzopyrans in 1966 by Becker and Michl. Objectives of our work consisted to synthesize and to realize photochromic studies of 6,6a-dihydrochromeno(3,4-b)chromene derivatives built to undergo two consecutive opening reactions. Despite many unsuccessful syntheses, we have obtained seven chromenes using a synthetic route based on two key cyclisations steps including the platinum chlorides-catalysed of alkynones and an oxo-Michael addition. Overall yields were increased in comparison to the syntheses described in the literature. Photoirradiation of the seven chromenes using the Xenon lamp did not permit us to observe photochromic reaction. However, the utilization of the laser lamp showed the formation of two photoproducts with short lifetime (0. 8 to 21 μs for the first species and over 100 μs for the second). These photoproducts were attributed to the opened forms

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

43

Bhran, Ahmed. "Etude de la fonctionnalisation de polyuréthannes : effet du spiropyranne sur leurs propriétés optiques et mécaniques." Thesis, Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2011. http://www.theses.fr/2011INPL023N/document.

Full text

Abstract:

De nos jours, des fibres et films photochromiques sont tournés vers le développement des matériaux intelligent qui sont appliqués pour évaluer, signaliser et réagir à un changement de couleur et de spectre d’absorbance. Dans ce travail, l’activité photochromique de six différents types commerciaux de polyuréthane contenant de petites quantités de spiropyrane [1-hexyle-3,3-diméthyle-6'-nitrospiro (indoline-2',2'-benzopyrane)] a été étudiée. Les effets d'épaisseur du film, du temps d'irradiation, et de la concentration en SP sur la réponse photochromique des films de PU/SP ont été étudiés et également leurs interactions. En outre, le comportement photochromique de ces films sous étirement et leurs cinétiques de décoloration ont été abordés. La cinétique et la caractérisation des systèmes photochromiques de spiropyrane incorporé dans le polyuréthane et irradié avec la lumière monochromatique ont été modélisées. Les modèles obtenus peuvent être correctement appliqués dans tous les cas (avec et sans irradiation, avec et sans étirement), en particulier pour tous les rapports massique de SP et pour toute l’épaisseur de film. Le comportement mécanique des polyuréthanes et sa relation avec leurs propriétés photochromiques ont été étudiés et modélisées. Ce modèle est capable de déterminer le taux d’étirement qui peut être traduit en compression locale à partir de quatre mesures photochromiques, et ceci ouvre la porte à des applications potentielles. Un intérêt particulier dans ce contexte, peut être porté aux textiles utilisés pour des applications biomédicales, y compris les bas de contention destinés à empêcher ou traiter la thrombose profonde des veines. Une autre application possible est le développement récent de l'habillement sportif pour améliorer la récupération après des efforts violents
Nowadays, photochromic fibers and films are turned towards the development of intelligent “smart” materials which are applied to evaluate, signalize and react to a change in color and absorbance spectra. In this work, the photochromic activity of six commercial grades of polyurethane that contains small quantities of spiropyran [1-hexyle-3,3-diméthyle-6'-nitrospiro (indoline-2',2'-benzopyran)] has been studied. The effects of film thickness, irradiation time, and SP concentration on the photochromic response of PU/SP films have been studied and also their couplings. Furthermore, the photochromic behaviors of these films under stretching and their decoloration kinetics have been investigated. The kinetics and characterization of the photochromic system of spiropyran incorporated into polyurethane and irradiated with monochromatic light was modeled. The obtained models can be correctly applied in all cases (with and without irradiation, with and without stretching), in particular for all SP mass ratios and for all film thickness. The mechanical behavior of polyurethanes and its relation with the photochromic properties is studied and modeled. This model has the capability to determine the stretching ratio which can be translate to the local compression by employing only four photochromic measurements and this open the way for a wide range of potential applications. Of particular interest in this context are the textiles used for biomedical applications, including graduated compression stockings for preventing or treating deep vein thrombosis. Another related application is the recent development of special sport clothing for improving recovery after strong efforts

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

44

Collet, Mathieu. "Synthèse, caractérisation et étude cinétique de coloration de composés hybrides organiques-inorganiques photochromes à base de polyoxomolybdates." Nantes, 2010. http://www.theses.fr/2010NANT2104.

Full text

Abstract:

Le groupe MIOPS (Matériaux Innovants Organiques pour l'Optique et le Stockage) étudie des matériaux hybrides organiques-inorganiques photochromes, composés présentant une transition réversible de couleur sous l'effet d'un rayonnement. Il s'agit de polyoxométallates (ou POM), notamment des oxydes de molybdène à haut degré d'oxydation (Movi). Ils sont obtenus par chimie douce via une condensation acido-basique (synthèse hydrothermale sous pression autogène, co-précipitation, métathèse, …) en solution aqueuse et en présence de cations organiques de types alkylammonium. Ces derniers agissent lors de la synthèse non seulement comme contre-cations structurants mais ils ont un rôle clé sur la photochromisme. Cette propriété trouve son origine dans la redistribution du nuage électronique sous l'effet d'une stimulation lumineuse, rayonnement UV, et dans le piègeage dans leur état excité des électrons ainsi promus, conduisant à une nouvelle configuration électronique métastable, responsable de la coloration, due à une modification des transitions optiques associées. Les propriétés optiques des composés hybrides sont liées à la charpente minérale (couleur photogénére) et à la nature des cations organiques (vitesse de coloration dépendant de l'espèce organique en interaction hydrogène avec le polyoxomolybdate). De nombreux polyoxomolybdates hybrides ont été synthétisés avec, à chaque fois, une optimisation des synthèses et une caractérisation par diffraction des rayons X sur poudre ou monocristaux, et optique. Des simulations par calcul DFT des densités d'état (DOS) des composés hybrides ont été effectuées pour montrer l'accord entre calcul et mesures optiques. Un mécanisme a été proposé pour rendre compte de l'importance de la partie organique quant à la vitesse de coloration
The MIOPS group study photochromic materials, i. E. , compounds that undergo a light-induced reversible color change. Self-assembled organic-inorganic hybrid materials based on polyoxomolybdates (POM's) and organoammonium cations are considered as promising photochromic materials with a high degree of tunability in optical property. In general, the photogenerated colors of these compounds depend upon the chemical composition and topology of the POM's, while the coloration and fading kinetics of these compounds are related to the nature of the organoammonium cations and their N+-H. . . O hydrogen bonds with the POM's at the organic-inorganic interface. The kinetics of photoinduced coloration in a lot of compounds under UV-visible illumination was analyzed, and the mechanism of photochromism was discussed on the basis of density functional theory (DFT) calculations

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

45

Chauvin, Jérôme. "Molécules et matériaux polymères photochromes pour l'optique non linéaire du deuxième ordre: orientation, stabilité et photo-commutation." Cachan, Ecole normale supérieure, 1998. http://www.theses.fr/1998DENS0041.

Full text

Abstract:

Les propriétés non linéaires (ONL) du second ordre des matériaux polymères découlent d'une répartition anisotrope de chromophores actifs dispersés dans une matrice polymère. Après l'obtention d'un milieu non centrosymétrique, par des techniques d'orientation, les chromophores ont tendance à se réorienter pour retourner vers leur état d'équilibre (i. E. Une orientation isotrope). Ceci conduit à l'annihilation des propriétés ONL du second ordre. Une partie de notre étude porte sur l'utilisation de polymères de haute température de transition vitreuse, les polyimides greffés avec un dérivé polaire de l'azobenzène pour retarder la relaxation orientationelle de celui-ci. La stabilité orientationelle du matériau, suivie sur un montage de génération de second harmonique, est très bonne après 10 heures à 120ʿC. Par extrapolation de type Arrhénius, la constante de temps est estimée à plus d'un an à température ambiante. Cette relaxation serait due à une transition sous vitreuse de type b mise en évidence autour de 120ʿC par des mesures de constante diélectrique. Un second point abordé dans le manuscrit concerne le couplage des propriétés ONL et photochromes. En ce qui concerne les matériaux à base de polyimide, nous avons montré que malgré la rigidité de la matrice, il est possible d'y induire des réactions de photoisomérisation trans-cis dans le DR1. Pour le matériau polyimide-DR1, nous avons utilisé l'orientation photo-assistée pour induire un milieu non centrosymétrique avec un taux de dégradation moindre que lors de l'orientation classique thermo-assistée. De manière à réaliser une photo-commutation des propriétés ONL, nous avons synthétisé un diaryléthène substitué avec des groupements donneur et accepteur d'électrons. L'étude des propriétés de ce diaryléthène a été faite en solution et en film de polymère. La photo-commutation a été possible en solution et en matrice de polyméthacrylate de méthyle mais n'a pas été mise en évidence dans les polyimides
The second order non linear optical properties (NLO) of polymers are due to an anisotropic distribution of suitable chromophores inside the polymer matrix. The pre-requisite of a non centrosymmetrical ordering of theses chromophores is still a topical question, because the poled-order decay is an irreversible process which tends to annihilate the nonlinear optical response of the material. One part of this work deals with the use of high Tg side-chain DR 1-polyimide to improve the orientational stability. Relaxation of polar orientation has been related to relaxation processes measured by second harmonic generation. The stability is very good after 10 hours at 120°C and the lifetime at room temperature is estimated to more than one year. This polar relaxation could be due to a sub-Tg transition located around 120°C by dielectric measurements. In a second part, we focus on the coupling of the NLO and photochromism effects. We used the photo-assisted poling method to orient the DR1 inside the polyimide matrix. This method has the advantage to induce no thermal degradation of the NLO active chromophores. Indeed, as thermal poling must be made at temperature near Tg, it usually leads to a substantial chemical degradation of organic chromophore in general and of azobenzene derivatives such as DR1 in particular, specially in polyimides which have Tg near 250°C. To realise a photoswitching of the NLO properties, we have synthesized a diarylethene with electron donnor and acceptor substituents. The studies of its properties has been made in solution and in polymer thin film. It shows the possible photoinduced of the NLO signal of a poly methyl methacrylate film doped with the diarylethene

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

46

Louati, Maroua. "Etude multi-échelle de films minces photomécaniques basés sur l’assemblage supramoléculaire de photochromes bistables et d’élastomère thermoplastique." Thesis, Lille 1, 2019. http://www.theses.fr/2019LIL1R050.

Full text

Abstract:

Le domaine des matériaux polymères mécaniquement déformable sous illumination est à l’heure actuelle en pleine expansion. Ces matériaux à base de molécules photochromiques sont capables de restituer sous forme de travail mécanique l’énergie lumineuse en l’absence de tout contact avec l’environnement. Les dithiényléthènes, connus pour leur stabilité thermique et leur résistance à la fatigue, sont parmi les molécules présentant une réponse photomécanique, les plus intéressantes. Lors d’une irradiation alternée entre les lumières UV et visible, une variation de volume moléculaire induit par un changement de forme ouverte à forme fermée de la molécule au cours de la réaction photochromique (électrocyclisation carbone-carbone) donne lieu à des effets photomécaniques. Afin de développer des actionneurs polymères sensible à lumière, notre étude concerne de nouveaux systèmes basés sur le mélange d’un dérivé de dithiényléthène (dithiényléthènes fonctionnalisés par des groupements uréidopyrimidinones notés DTE-UPy) et d’un élastomère thermoplastique (poly(éthylène-co-butylène) fonctionnalisé par les mêmes groupements ureidopyrimidinones noté PEB-UPy). En solution, le système DTE-UPy/PEB-UPy conduit à un assemblage supramoléculaire où les sous-unités (UPy) sont reliées entre elles par des liaisons hydrogènes quadripolaires. Les films minces sont élaborés en utilisant différentes techniques telles que le "drop-casting" ou le "melt-molding". Sous illumination, une réponse photomécanique du film est observée. L’objectif de cette étude est d’établir une corrélation entre les propriétés photophysiques, structurales, morphologiques et mécaniques responsables des déformations micro- et macroscopiques
An increasing attention has been paid to photo-deformable polymeric materials that can convert light energy into mechanical energy without contact or electrical wires, using photo-responsive molecules. Dithienylethenes known for their thermal stability and their fatigue resistance are one of the most studied compounds that exhibit photomechanical response. Upon alternating irradiation with UV and visible light, a variation of the molecular volume occurs between open- and close-ring of the molecules during the photochromic reaction (carbon-carbon electrocyclization) which induces photomechanical motions. In order to develop a light-driven polymer actuator, we investigate a novel system based on the mixture of a derivative dithienylethenes (ureidopyrimidinone-functionalized dithienylethenes denoted DTE-UPy) and a thermoplastic elastomer (ureidopyrimidinone -functionalized poly(ethylene-co-butylene) denoted PEB-UPy). In solution, the DTE-UPy/PEB-UPy system leads to a supramolecular assembly where the subunits are connected to each other via quadrupole hydrogen bonding. The thin films are elaborated using different techniques such as drop casting or melt molding. Under illumination, a photomechanical response of the film is observed. The objective of this study is to establish a correlation between the photophysical, structural, morphological and mechanical properties responsible for the drastic micro- and macroscopic deformations

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

47

Louati, Maroua. "Etude multi-échelle de films minces photomécaniques basés sur l’assemblage supramoléculaire de photochromes bistables et d’élastomère thermoplastique." Electronic Thesis or Diss., Université de Lille (2018-2021), 2019. http://www.theses.fr/2019LILUR050.

Full text

Abstract:

Le domaine des matériaux polymères mécaniquement déformable sous illumination est à l’heure actuelle en pleine expansion. Ces matériaux à base de molécules photochromiques sont capables de restituer sous forme de travail mécanique l’énergie lumineuse en l’absence de tout contact avec l’environnement. Les dithiényléthènes, connus pour leur stabilité thermique et leur résistance à la fatigue, sont parmi les molécules présentant une réponse photomécanique, les plus intéressantes. Lors d’une irradiation alternée entre les lumières UV et visible, une variation de volume moléculaire induit par un changement de forme ouverte à forme fermée de la molécule au cours de la réaction photochromique (électrocyclisation carbone-carbone) donne lieu à des effets photomécaniques. Afin de développer des actionneurs polymères sensible à lumière, notre étude concerne de nouveaux systèmes basés sur le mélange d’un dérivé de dithiényléthène (dithiényléthènes fonctionnalisés par des groupements uréidopyrimidinones notés DTE-UPy) et d’un élastomère thermoplastique (poly(éthylène-co-butylène) fonctionnalisé par les mêmes groupements ureidopyrimidinones noté PEB-UPy). En solution, le système DTE-UPy/PEB-UPy conduit à un assemblage supramoléculaire où les sous-unités (UPy) sont reliées entre elles par des liaisons hydrogènes quadripolaires. Les films minces sont élaborés en utilisant différentes techniques telles que le "drop-casting" ou le "melt-molding". Sous illumination, une réponse photomécanique du film est observée. L’objectif de cette étude est d’établir une corrélation entre les propriétés photophysiques, structurales, morphologiques et mécaniques responsables des déformations micro- et macroscopiques
An increasing attention has been paid to photo-deformable polymeric materials that can convert light energy into mechanical energy without contact or electrical wires, using photo-responsive molecules. Dithienylethenes known for their thermal stability and their fatigue resistance are one of the most studied compounds that exhibit photomechanical response. Upon alternating irradiation with UV and visible light, a variation of the molecular volume occurs between open- and close-ring of the molecules during the photochromic reaction (carbon-carbon electrocyclization) which induces photomechanical motions. In order to develop a light-driven polymer actuator, we investigate a novel system based on the mixture of a derivative dithienylethenes (ureidopyrimidinone-functionalized dithienylethenes denoted DTE-UPy) and a thermoplastic elastomer (ureidopyrimidinone -functionalized poly(ethylene-co-butylene) denoted PEB-UPy). In solution, the DTE-UPy/PEB-UPy system leads to a supramolecular assembly where the subunits are connected to each other via quadrupole hydrogen bonding. The thin films are elaborated using different techniques such as drop casting or melt molding. Under illumination, a photomechanical response of the film is observed. The objective of this study is to establish a correlation between the photophysical, structural, morphological and mechanical properties responsible for the drastic micro- and macroscopic deformations

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

48

Koppetsch, Karsten J. "Photodegradation of organic photochromic dyes incorporated in ormosil matrices." Link to electronic thesis, 2000. http://www.wpi.edu/Pubs/ETD/Available/etd-0509100-092225/.

Full text

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

49

Ordronneau, Lucie. "Nouveaux complexes de métaux à ligands multi-photochromes : modulation des propriétés d’optique non linéaire et / ou de luminescence." Rennes 1, 2011. http://www.theses.fr/2011REN1S107.

Full text

Abstract:

La conception de matériaux capables de commuter connaît actuellement un grand essor notamment en vue d’applications en photonique. Dans ce contexte, des composés photoactifs pouvant changer leurs propriétés optiques sous irradiation lumineuse sont particulièrement intéressants. Parmi eux, les dérivés du dithiényléthène sont très prometteurs en particulier grâce à leur bonne fatigabilité, à la stabilité thermique remarquable des deux isomères ainsi qu’à leur temps de réponse relativement court, conditions nécessaires en vue d’applications concrètes. Dans le but de moduler les propriétés d’ONL et/ou de luminescence, nous avons synthétisé des ligands bipyridines photochromes incorporant deux unités dithiényléthènes et différents groupements terminaux ainsi que les complexes de métaux correspondants (zinc, cuivre, fer, iridium, rhénium et ruthénium). Nous avons montré que le mécanisme de fermeture comporte deux étapes distinctes. De plus, sous irradiations lumineuses, la réponse en optique non linéaire augmente et la luminescence est inhibée
The development of switchable materials is highly desirable for their potential applications in the field of photonic devices. In this context, photoactive compounds able to change their optical properties under light irradiation are particularly interesting. Dithienylethene derivatives are the most promising because of their high resistance to photo-fatigue, thermal stability of both isomers, and rapid response which are prerequisite for the practical applications. In order to modulate non linear optical properties and luminescence, we synthesize photochromic bipyridine ligands with two dithienylethene units and their corresponding metal complexes (zinc, copper, iron, iridium, rhenium and ruthenium). We have shown that the mechanism of the closing is a two steps mechanism. In addition, under irradiations, the non linear optical response increase and the luminescence is quenched

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

50

Biellmann, Thomas. "Edifices porphyrine-diaryléthène : synthèses et propriétés." Thesis, Strasbourg, 2017. http://www.theses.fr/2017STRAF021/document.

Full text

Abstract:

Visant des applications en électronique moléculaire, de nouveaux édifices moléculaires combinant quatre dithiényléthènes (DTEs) et une porphyrine ont été synthétisés par de nouvelles voies de synthèse. Les études en solution par photochimie ou spectroélectrochimie des édifices tetraDTEs-porphyrine métallée ou base livre ont montré l’efficacité (62-88 pourcent) des photochromes en tant qu’interrupteurs et la possibilité de lire l’état des DTEs par la fluorescence de la porphyrine. Pour mieux comprendre les interactions électroniques DTEs- porphyrines, des édifices plus simples, bis(porphyrine)DTE, déjà partiellement étudiés dans la littérature, ont été explorés. L’ensemble de ces études à mis en évidence l’impact des métaux sur la capacité photochromique des édifices dithiényléthène – porphyrine
The main purpose of this thesis was the synthesis of new molecular structures, combining dithienylethenes and porphyrins, for applications in molecular electronics and spintronic. Metallated and free base porphyrins bearing four DTEs were characterizes and studied in solution by photochemistry and spectroelectrochemistry. The efficiency of switching of our systems reach 88 percent and strong quenching porphyrin’s fluorescence was reported. New synthetic pathways were investigated to prepare a broader scope of tetraDTEs-porphyrin derivatives. Moreover, to better understand the electronic communications between DTEs and porphyrins, a simpler bis(porphyrin)DTE molecular structure was synthetized and studied. These studies demonstrated showed the important role of the metal on photochromic behavior of dithienylethene – porphyrin architectures

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

Dissertations / Theses on the topic 'Photochromes'

Create a spot-on reference in APA, MLA, Chicago, Harvard, and other styles