Academic literature on the topic 'Photocatalyse induite par le proche infrarouge'

L'utilisation de l'énergie solaire pour résoudre des problèmes environnementaux tels que la détoxification de l'eau, la purification de l'air et la production d'hydrogène a suscité un grand intérêt de la part de la communauté scientifique au cours des deux dernières décennies. La photocatalyse solaire est une piste intéressante pour cibler toutes ces questions environnementales. Actuellement, les technologies ne permettent pas encore d'utiliser efficacement une partie importante du spectre solaire, à savoir l'infrarouge, qui correspond à près de ~48 % du spectre solaire total. Cette thèse vise à préparer des matériaux nanocomposites qui utilisent ces photons solaires à faible énergie en les convertissant en photons UV et visibles à haute énergie et en les utilisant ensuite pour la photocatalyse classique. Pour y parvenir, l'accent a été mis sur deux aspects majeurs de la préparation de ce photocatalyseur modifié. Premièrement, la synthèse de matériaux qui pourraient convertir efficacement les photons actuellement inutilisés et deuxièmement, la préparation de leur composite avec TiO2, le photocatalyseur le plus largement utilisé. Cette thèse de doctorat se concentre sur une approche basée sur l’ « upconversion » afin d’étendre la gamme d'utilisation du spectre solaire. Pour atteindre cet objectif, deux stratégies d’optimisation ont été abordée. L’'optimisation du rendement quantique des nanoparticules à upconversion en utilisant de nouveaux précurseurs anhydres et, la préparation de photo-catalyseur nanocomposite UCNPs-TiO2 en utilisant des métallogels et/ou des structures coeur-coquille. Pour finir nous testons l’objectif de l'utilisation des photons solaires infrarouges à faible énergie en réalisant une photocatalyse sous irradiation IR uniquement en utilisant la plate-forme développée dans ce travail
The utilization of solar energy to solve environmental problems such as water detoxification, air purification and hydrogen production has attracted great interest from the scientific community over the last two decades. Solar photocatalysis is an interesting avenue to target all these environmental issues. Currently, technologies do not yet allow for the efficient use of a significant portion of the solar spectrum, namely the infrared, which corresponds to nearly ~48% of the total solar spectrum. This thesis aims at preparing nanocomposite materials that use these low energy solar photons by converting them into high energy UV and visible photons and then using them for classical photocatalysis. To achieve this, two major aspects of the preparation of this modified photocatalyst were emphasized. Firstly, the synthesis of materials that could efficiently convert currently unused photons and secondly, the preparation of their composite with TiO2, the most widely used photocatalyst.This doctoral thesis focuses on an approach based on "upconversion" in order to extend the range of use of the solar spectrum. To achieve this goal, two optimization strategies were addressed. The optimization of the quantum efficiency of upconversion nanoparticles (UCNPs) using new anhydrous precursors and, the preparation of UCNPs-TiO2 nanocatalyst using metallogels and/or core-shell structures. Finally, we test the objective of using low energy infrared solar photons by performing photocatalysis under IR irradiation only using the platform developed in this work

Les photocatalyseurs tels que l’oxyde de zinc (ZnO) peuvent minéraliser les polluants organiques toxiques et persistants dans les eaux usées. Ils ne sont cependant pas efficients dans les eaux très contaminées, suite à la nécessité d’une activation par une lumière UV qui n’y pénètre que faiblement. Dans ce projet, il est envisagé de surmonter les limites des photocatalyseurs évoqués par le développement de composites UCNP@SiO2@ZnO : avec (i) UCNP un coeur d’upconversion LiYF4:Yb3+,Tm3+ ayant le rôle de produire in situ de l’UV sous une excitation proche IR, (ii) @SiO2 un enrobage de silice ultrafin protégeant l’UCNP du milieu environnant et facilitant le dépôt de (iii) @ZnO, une couche de ZnO dont le rôle est de dégrader les polluants organiques, une fois activée par l’UV localement émis depuis l’UCNP. Après l’obtention des UCNPs par décomposition thermique, diverses méthodes de synthèse ont été employées pour former UCNP@SiO2@ZnO : @SiO2 par microémulsion en phase inverse ou par une méthode de Stöber modifiée, et @ZnO par hétérocoagulation ou par voie hydrothermale assistée par micro-ondes. Les propriétés luminescentes des UCNPs, avant et après enrobage de silice, ont été étudiées. La formation d’une coquille de ZnO a premièrement été réalisée sur des nanoparticules de silice modèles, avant transposition pour la préparation des UCNP@SiO2@ZnO d’intérêt. La morphologie tout comme les propriétés optiques, électroniques et photocatalytiques ont été caractérisées à chaque étape. Une compréhension des relations structure-propriétés dans UCNP@SiO2@ZnO a été conduite afin d’augmenter la synergie entre les trois composantes et d’obtenir des propriétés résultantes optimales
Photocatalysts such as zinc oxide (ZnO) can mineralize toxic and persistent organic pollutants present in wastewaters. Unfortunately, these photocatalysts loose part of their effectiveness because they need to be activated by UV light, which has a limited penetration depth in highly contaminated wastewaters. In this project, we envision to adress the limitations of classical photocatalysts by the development of UCNP@SiO2@ZnO composites that enclose : (i) UCNP: a LiYF4:Yb3+,Tm3+ core that enables the in situ generation of UV light under NIR illumination, (ii) @SiO2, a thin silica coating, whose role is to protect the UCNP core from photocatalytic corrosion and to allow the growing of (iii) @ZnO, a high surface area ZnO shell with tunable morphology, whose role is to decompose the organic pollutant upon activation by the UV-light emitted from the UCNP core. Once the UCNPs are obtained by thermal decomposition, they were encapsulated in a silica shell using reverse microemulsion or a modified Stöber process. The luminescence properties of the UCNPs, before and after silica coating, were investigated. Finally, the ZnO overcoating was formed either by heterocoagulation or by microwave-assisted hydrothermal synthesis. The methods were first optimized on model silica nanoparticles, before transposition to UCNP@SiO2 for the preparation of UCNP@SiO2@ZnO. The morphologies as well as the optical, electronic and photocatalytic properties of the resulting particles were caracterized at each step. An understanding on structure-properties relationship was conducted to improve the synergy between each layer and get optimal photocatalytic properties

Les membranes poreuses à base de polymère synthétique peuvent être élaborées suivant différents procédés, qui font intervenir (i) un changement de température (TIPS), (ii) un séchage (dry cast), ou la mise en contact d'une solution de polymère avec un non-solvant, usuellement de l'eau. Dans ce dernier cas, la solution peut être directement immergée dans le bain de non-solvant (wet process) ou bien exposée à des vapeurs de non-solvant (VIPS). Cette thèse a pour objectif d'étudier les cinétiques de transferts (solvant et non-solvant) au cours du procédé VIPS, lesquelles influencent fortement les morphologies des membranes. Différents systèmes polymère/solvant/non-solvant ont été étudiés. Les cinétiques de transfert ont été suivies expérimentalement via des analyses gravimétrique, de spectroscopie proche InfraRouge et de spectroscopie Raman, réalisées in-situ et en ligne. La simulation numérique des transferts a également été réalisée afin de suivre les profils de concentration au sein de la matrice polymère au cours du temps. Les résultats numériques ont été validés par les analyses expérimentales et confrontés aux analyses morphologiques des membranes formées
Polymeric membranes can be prepared using different phase separation processes (i) temperature induced phase separation (TIPS) (ii) dry cast (iii) non solvent induced phase separation (NIPS). In the latter case, the demixion of the solution can be achieved by a direct immersion in a non solvent bath (wet process) or by the exposure to non solvent vapours (vapour induced phase separation process - VIPS). The aim of this work was to study the mass transfert phenomena (solvent evaporation and non-solvent absorption) during the VIPS process. Different polymer/solvent/non-solvent systems were studied. Dynamic characterizations were conducted using gravimetric measurements, and spectroscopic methods (near infrared and raman spectroscopy). Numerical simulation of the mass transfers was realised in order to draw with time the concentration profiles in the bulk polymer solution. Numerical results have been validated by in-situ experimental data et discussed in relation with the obtained membrane morphology

Implication de l’oxygénation cérébrale dans les limitations à l’exercice musculaire des personnes non-entraînées et sportifs d’endurance. L’objectif général de ce travail était de déterminer si l’oxygénation cérébrale était un facteur de la limitation à l’exercice de type aérobie. Dans un premier temps, nous nous sommes attachés à étudier le rôle de l’oxygénation cérébrale mesurée par la Spectroscopie dans le proche Infra-Rouge (NIRS) dans la limitation de l’exercice progressif maximal en rampe. Nous avons montré l’existence d’un seuil de déclin de l’oxygénation cérébrale associé au point de compensation respiratoire (RCP). L’amélioration de la performance avec une supplémentation d’O2 était liée au décalage de ce seuil à de plus hautes intensités d’exercice chez des sujets actifs (étude 1). Dans un second temps, nous avons montré que ce seuil de déclin de l’oxygénation, retrouvé aussi chez des sportifs entraînés en endurance apparaîssait à de plus hautes intensités d’exercice que chez des sujets non-entraînés (étude 2). Enfin, nous avons déterminé l’impact de l’hypoxémie artérielle induite par l’exercice (HIE) des sportifs d’endurance sur l’oxygénation cérébrale au cours d’un exercice maximal en rampe et d’un exercice de temps limite à charge constante. Nous avons ainsi montré que l’oxygénation cérébrale était augmentée avec la HIE suggérant un effet compensatoire à l’hypoxémie artérielle au cours de l’exercice progressif maximal en rampe. Ceci, n’existait pas au cours de l’exercice de temps limite ne supportant pas l’implication de l’oxygénation cérébrale dans ce type d’exercice (étude 3). Ces travaux ont donc mis en évidence l’implication de l’oxygénation cérébrale dans la limitation de l’exercice maximal en rampe chez des sujets actifs et des sportifs entraînés en endurance présentant ou pas une HIE. Toutefois, elle ne semble pas être un facteur majeur de limitation de l’exercice de temps limite
Involvement of cerebral oxygenation in muscular exercice limitation in untrained and trained endurance men. A decrease in oxygen availability in the brain could be a physiological mechanism limiting aerobic fitness. We first studied the role of cerebral oxygenation measured by Near Infra-Red Spectroscopy (NIRS ) in maximal cycle ramp exercise limitation. We showed a cerebral oxygenation threshold decline associated with respiratory compensation point (RCP). This threshold appeared for higher exercise intensities -related to performance improvement with hyperoxia in untrained endurance men (study 1). Secondly , we showed that the cerebral oxygenation threshold in athletes occurred for higher sub-maximal exercise intensities than untrained (study 2). Finally , we determined the involvement of exercise-induced arterial hypoxemia (EIH) in endurance athletes on cerebral oxygenation during maximal cycle ramp exercice and exercice time to exhaustion. We showed that cerebral oxygenation was improved by EIH suggesting a compensatory effect of EIH during the maximal cycle ramp. This did not occur during exercise time to exhaustion, and does not support the involvment of cerebral oxygenation in this type of exercise (study 3). This work has therefore highlighted the involvement of cerebral oxygenation in maximal cycle ramp exercice limitation in untrained and trained endurance men with or without EIH. However, it was unlikely been the major factor limiting the exercise time to exhaustion

Le radical hydroperoxyle HO2 joue un rôle central dans les processus d'oxydation intervenant en combustion de basses températures et au sein de l'atmosphère. Son interconversion avec le radical OH, espèce ayant le pouvoir d'oxydation le plus important dans l'atmosphère, en fait notamment un composé clé pour la compréhension de ces mécanismes réactionnels. Cependant, la détection de HO2 est une tâche difficile puisque sa haute réactivité se traduit par des temps de vie et des concentrations très faibles. Le radical HO2 présente dans le proche infrarouge un spectre d'absorption composé de fines raies qui est rendu exploitable pour sa détection par les progrès de l'instrumentation opérant dans cette région. Nous avons apporté une contribution à ce développement en mettant au point le premier spectromètre CW-CRDS (Continuous Wave Cavity Ring-Down Spectroscopy) couplé à un réacteur de photolyse pour le dosage résolu dans le temps du radical HO2. Le principal attrait de ce dispositif réside dans sa grande sensibilité : le rayonnement proche infrarouge intracavité peut parcourir un chemin d'absorption effectif allant jusqu'à 15 km au sein du volume de photolyse. Ce montage nous a permis d'enregistrer un spectre haute résolution du radical HO2 entre 6600 et 6700 cm-1 et de mesurer les forces de raie indispensables aux futures mesures cinétiques. Initialement couplée au réacteur, la LIF (Laser Induced Fluorescence) a été restaurée pour la détection du radical OH. Nous disposons ainsi d'un dispositif de photolyse laser couplé à deux techniques de détection: la CW-CRDS dédiée au dosage de HO2 et la LIF pour le radical OH.

Les radicaux peroxyles sont des intermédiaires clés dans la chimie atmosphérique. Leurs schémas de réaction sont différentes selon si elles sont formées dans un environnement pollué (concentration de NOx élevé) ou dans un environnement propre (concentration de NOx faible). Dans la cadre de cette thèse la réaction entre les radicaux peroxyles et les radicaux OH a été étudié afin de mieux comprendre le schéma de réaction dans des environnements propres (au-dessus des océans ou la forêt tropicale). Des études cinétiques ont été effectuées à l'aide de photolyse laser couplée à la détection d'espèces radicalaires par fluorescence induite par laser (LIF, pour OH), et cavity ring down spectroscopy (cw-CRDS, pour radicaux peroxy). Les mécanismes de réaction de ces réactions ont été déterminés par des méthodes de chimie quantique, comme Gaussian-4 (G4), modèle complet de consigne de base (CBS) et CHEAT1. Deux systèmes ont été étudiés avec les techniques mentionnées ci-dessus: CH3O2 + OH et C2H5O2 + OH. Les constantes de vitesse et mécanismes de réaction pour les deux réactions ont été déterminées pour la première fois. En outre, la technique cw-CRDS a été appliquée pour mesurer le spectre d’absorption de CH3O2 et du précurseur CH3I dans la gamme de proche infrarouge. Les sections efficaces d'absorption ont été également déterminées à quelques longueurs d’onde sélectionnées pour le radical CH3O2. En outre, un test a été effectué pour assurer que la méthode de chimique quantum choisi est appropriée pour ce type de réactions radical-radical
Peroxy radicals are key intermediates in atmospheric chemistry. Their reaction schemas are different depending if they are formed in a polluted environment (high NOx concentration) or in a clean environment (low NOx concentration). This thesis deals with the reaction between peroxy radicals and OH radicals in order to better understand the reaction scheme in clean environments (above the oceans or tropical forest). Kinetic studies were carried out using laser photolysis coupled to detection of radical species by laser induced fluorescence technique (LIF, for OH), and continuous wave- cavity ring-down spectroscopy (cw-CRDS, for peroxy radicals). Moreover, the reaction mechanisms of these reactions were determined by quantum chemical methods, such as Gaussian-4 (G4), complete basis set model (CBS) and CHEAT1. Two systems were studied with the above mentioned techniques: CH3O2 + OH and C2H5O2 + OH. The rate constant and reaction mechanism of both reactions were determined for the first time. In addition, the cw-CRDS technique was applied to measure the absorption spectrum of the CH3O2 and CH3I in the near infrared region and to determine the absorption cross sections of a few selected lines of the methyl peroxy radical. Furthermore, a method test was carried out, which ensured the appropriate quantum chemical method for these radical-radical reactions