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Dissertations / Theses on the topic 'Phosphure de nickel'
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Carenco, Sophie. "Une nouvelle voie pour la synthèse de nanoparticules de phosphures de métaux à partir du phosphore blanc : applications en catalyse et pour les batteries au lithium." Paris 6, 2011. http://www.theses.fr/2011PA066462.
Full textAbstract:
Dans ce manuscrit est exposée en premier lieu une méthode originale pour la synthèse de nanoparticules de phosphures de métaux (Ni2P, InP, FeP, Zn3P2). Le phosphore blanc (P4) est utilisé comme réactif stœchiométrique, en solution et dans des conditions douces (25-220°C), sur des précurseurs de métaux(0) (complexes organométalliques ou nanoparticules). Ce contrôle inédit de la stœchiométrie permet par la suite l’obtention de nanoparticules cœur-coquille Ni2P-Ni via un mécanisme de ségrégation de phase intraparticulaire, induit par la taille nanométrique des nanoparticules de nickel utilisées comme précurseur. Dans un second temps, les nanoparticules de phosphures de métaux sont évaluées en tant qu’électrodes négatives pour les batteries au lithium. Une calcination des nanoparticules sous atmosphère réductrice s’avère indispensable pour permettre la réaction du lithium avec l’électrode. Enfin, les propriétés de Ni2P en catalyse sont explorées. L’hydrogénation chemosélective des alcynes est réalisée en solution à une température basse (85°C) et compatible avec la présence de divers groupes fonctionnels sur l’alcyneIn this manuscript, an original synthesis of metal phosphide nanoparticles (Ni2P, InP, FeP, Zn3P2) is described first. White phosphorus (P4) was stoichiometrically reacted on metal(0) precursors (organometallic complexes or nanoparticles) in solution and under soft conditions (25-220°C). This unprecedented control of the stoichiometry also allowed the preparation of Ni2P-Ni core-shell nanoparticles, from nickel(0) nanoparticles, via a nanoscaled-induced phase segregation that occurs in each nanoparticle. Secondly, metal phosphide nanoparticles were evaluated as negative electrode for lithium batteries. Calcination of the nanoparticles under inert atmosphere was found to be critical for the electrochemical reaction of lithium with the electrode. Lastly, catalytic properties of Ni2P nanoparticles were investigated. The chemoselective hydrogenation of alkynes was achieved in solution at a low temperature (85°C), compatible with the presence of various functional groups on the alkyne
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Gensous, Simon. "Les champignons mycorhiziens à arbuscules des maquis miniers de la Nouvelle Calédonie : Diversité, rôle dans l'adaptation des plantes à la contrainte ultramafique et interaction avec des rhizobactéries promotrices de la croissance." Thesis, Nouvelle Calédonie, 2014. http://www.theses.fr/2014NCAL0062/document.
Full textAbstract:
Les champignons mycorhiziens à arbuscules (AMF) sont des symbiotes nécessaires au développement d’environ 80% des plantes vasculaires (Brundrett 2009). Leur impact sur l’adaptation et la croissance des plantes est essentiel, en particulier dans les milieux pauvres comme les maquis miniers de Nouvelle-Calédonie. Les études réalisées jusqu’à présent en Nouvelle-Calédonie sur ce sujet ont démontré l’importance de ces symbiotes dans les maquis miniers et leur rôle dans la nutrition des plantes endémiques et plus généralement dans l’adaptation aux contraintes multiples de ces milieux (Amir et al. 1997 ; Perrier et al. 2006 ;Amir et al. 2007 ; Amir et al. 2008 ; Lagrange 2009 ; Amir et Ducousso 2010). La maîtrise de la symbiose plante/AMF dans ces écosystèmes est essentielle à la mise au point de méthodes de restauration écologique des terrains miniers dégradés, d’autant que les AMF sont des symbiotes non spécifiques et que le même champignon peut être utilisé pour mycorhizer de nombreuses espèces végétales. Toutefois nos connaissances actuelles restent insuffisantes, notamment en ce qui concerne la biodiversité de ces AMF et les mécanismes de leurs effets positifs sur la planteIn New Caledonia (NC), restoration of open-cat mining sites is far from being mastered. It still needs work, to be improved, especially in plants - soil - microorganisms relationships. These works have focus on description of arbuscular mycorrhizal fungi (AMF) diversity and role in the adaptation of plants to ultramafic constraint, with plant growth promoting rhibzobacteria (PGPR). The diversity of AMF is analyzed on two plant genera with species on ultramafic soils, nickel hyperaccumulat ing or not, and on volcano-sedimentary soils. The analysis of this diversity shows that community composition is contrasted between the two types of soil. Some of AMF taxa seem to be specific to ultramafic soils and some even to be specific to nickel hyperaccumulator species. For the role in adaptation of plants to ultramafic constraints, greenhouse experiments on three endemic species (Alphitonia meocaledonica, Carpolepis laurifolia and Costularia comosa) have shown that naturally brings mycorrhiza improved growth, mineral nutrition, water and Ca /Mg ration. Phosphorus additions seem to change these effects with different consequences on growth according to the host plant. Finally, the use of PGPR alone or with AMF showed that the effect depends on host plant species and bacterial strain, but usually leads to improved growth and plant nutrition. These studies have shown the importance of AMF in ultramafic soils NC
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Bhattacharyya, Koyel. "The functionalization of white phosphorus towards metal phosphide nanoparticles and organophosphines." Thesis, Toulouse 3, 2017. http://www.theses.fr/2017TOU30008/document.
Full textAbstract:
Ce manuscrit présente une synthèse originale de nanoparticules de nickel(0). L'utilisation d'un précurseur de dioléylamide de nickel(II) conduit à un procédé versatile, robuste, et sans eau pour la production de particules ajustables en taille entre 4 et 11 nm de diamètre. Cette méthode a été étendue pour former de petites nanoparticules de fer(0) et de cobalt(0). Ces particules ont été examinées en ce qui concerne l'activité catalytique, y compris l'hydrosilylation d'un alcène terminal, l'hydrogénation sélective du phénylacétylène en styrène, et la réduction sous-stoechiométrique de l'azote en tris(triméthylsilyl)amine. Le phosphore blanc (P4) a été réagi stoechiométriquement avec les nanoparticules métalliques pour former les nanoparticules de phosphure métallique correspondantes. Le phosphore blanc a été alternativement fonctionnalisé en utilisant un superhydrure (LiBEt3H) pour former une espèce phosphanide stabilisée au borane, LiPH2(BEt3)2. Cette espèce a été utilisée pour synthétiser diverses phosphines, y compris la phosphine, la tris(triméthylsilyl)phosphine, et les triaroylphosphines. Les adduits labiles de triéthylborane ont été remplacés par BH3, ce qui a donné lieu à la formation de LiPH2(BH3)2, qui peut avoir des applications dans la formation de polymères P-BThis manuscript presents an original synthesis of nickel(0) nanoparticles. The use of a nickel(II) dioleylamide precursor results in a versatile, robust, water-free method for the production of size-tunable particles between 4 - 11 nm in diameter. This method was extended to form small iron(0) and cobalt(0) nanoparticles. These particles were examined for catalytic activity, including the hydrosilylation of a terminal alkene, the selective hydrogenation of phenylacetylene to styrene, and the substoichiometric reduction of nitrogen to tris(trimethylsilyl)amine. White phosphorus (P4) was stoichiometrically reacted with the metal(0) nanoparticles to form the corresponding metal phosphide nanoparticles. White phosphorus was alternatively functionalized using superhydride (LiBEt3H) to form a borane-stabilized phosphanide species, LiPH2(BEt3)2. This species was used to synthesize various phosphines, including phosphine, tris(trimethylsilyl)phosphine, and triaroylphosphines. The labile triethylborane adducts were replaced by BH3, resulting in the formation of LiPH2(BH3)2, which may have applications in the formation of P-B polymers
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Pouderoux, Patrick. "Codéposition électrolytique par courant pulsé d'alliages nickel-phosphore et fer-chrome-nickel." Toulouse 3, 1991. http://www.theses.fr/1991TOU30245.
Full textAbstract:
Les conditions de syntheses electrochimiques d'alliages nickel-phosphore et fer-chrome-nickel, ont ete etudiees dans le but de diversifier les applications d'un nouveau materiau composite constitue de spheres creuses obtenues par electroformage. La technique d'elaboration par courant pulse permet de maitriser les mecanismes reactionnels de codeposition des alliages nickel-phosphore. Les conditions de cinetique et de thermodynamiques electrochimiques induites par les systemes d'impulsions conduisent a l'obtention d'alliages metal-metalloide de composition chimique et de morphologie controlees. La microstructure et les proprietes mecaniques dependent essentiellement de la composition chimique. L'enthalpie de cristallisation et la contraction liee au passage d'une structure amorphe a une structure cristallisee, sont en outre, fonctions lineaires de la teneur en phosphore. Les alliages fer-chrome-nickel ont ete elabores par une methode originale de codeposition/diffusion. La codeposition de particules de chrome dans une matrice fer-nickel n'est optimale que pour certaines combinaisons parametriques de courant pulse. La presence de particules modifie considerablement la morphologie des depots puisqu'elle inhibe la croissance colonnaire. Celle-ci s'effectue par contre a partir des particules conductrices codeposees en donnant naissance a une interface entre particule et matrice. Un traitement thermique de diffusion permet l'homogeneisation chimique de ces alliages. Suivant leur composition chimique, ces alliages presentent des resistances a la rupture 3 a 10 fois superieures a celles du nickel. De plus, la resistance a l'oxydation a haute temperature de l'alliage fe78,5 cr18,0 ni3,5 est equivalente a celle des aciers inoxydables. Les essais preliminaires de transposition a l'electroformage de spheres creuses ont permis d'aboutir a l'optimisation des proprietes mecaniques du materiau. Le remplacement du nickel par des alliages fer-chrome-nickel a ainsi conduit a doubler, apres recuit, la resistance mecanique a la compression des spheres
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Monforte, Pascal. "Composés phosphorés hypercoordonnés. Etude structurale et réactivité." Montpellier 2, 1994. http://www.theses.fr/1994MON20114.
Full textAbstract:
Le but de ce travail est d'etudier l'extension de coordination autour de l'atome de phosphore par chelation intramoleculaire n-p. L'extension de coordination a ete mise en evidence par etude rmn dynamique de differents phosphonates et phosphonites. Ceci nous a ensuite conduit a l'etude de phosphines hypercoordonnees et de leurs proprietes. Leur complexation avec les metaux carbonyles a montre que ces phosphines se comportent, selon les conditions experimentales, soit comme des ligands monodentes, soit comme des ligands bidentes. Dans les deux cas, les frequences ir des carbonyles sont fortement augmentees, ce qui montre la richesse en electrons de ces phosphines. Enfin, nous montrons que ces phosphines peuvent avoir des applications en synthese organique. Elles donnent des complexes du nickel et du palladium qui catalysent le couplage entre un derive organomagnesien et un halogenure vinylique. On obtient des melanges d'olefines plus riches en olefine z qu'avec les complexes classiques et dans certains cas, seule l'olefine z est obtenue. La reaction de wittig a partir d'un sel de phosphonium pentacoordonne a ete etudiee. Ce sel s'est revele plus reactif que les sels classiques et, suivant les conditions operatoires, permet d'obtenir soit des olefines z soit des olefines e
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Hussain, Mazhar. "Cyclopentadienyl nickel complexes bearing a pendant phosphane tether." [S.l.] : [s.n.], 2005. http://deposit.ddb.de/cgi-bin/dokserv?idn=979445892.
Full text
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André, Rémi F. "Tailored routes to metal-containing nanoparticles for hydrogenation reactions in solution : surface design for H2 activation." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2021. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2021SORUS190.pdf.
Full textAbstract:
Dans ces travaux de thèse, nous avons exploré différentes classes de nanoparticules métalliques telles que des carbures, des oxydes et des phosphures, pour des applications en catalyse colloïdale. Afin de construire un système catalytique de type « Paire de Lewis Frustrée », la synergie avec des bases de Lewis moléculaires a été étudiée. En introduction, les enjeux et les défis de l’activation de H2 en solvant sont présentés, avec un focus sur les catalyseurs non purement métalliques pour l’hydrogénation de composés modèles. Dans la première partie, des carbures et des hydrures de métaux de début de transition ont été synthétisés par métathèse solide-solide. Nous avons exploré l’influence de différents paramètres de procédé sur la spéciation de phase des produits. Les catalyseurs supportés les plus prometteurs, Mo2C/C et W2C/C, ont été étudiées pour l’hydrogénation d’oléfines en phase gaz et en solvant. Dans la deuxième partie, des oxydes de cerium et d’indium ont été produits par voie hydrothermale. L’importance de défauts d’oxygène dans CeO2-x pour l’activation de H2 en phase gaz et pour la semi-hydrogénation du phénylacétylène a été établie. La dernière partie est dédiée à la synthèse solvothermale d’oxydes de molybdène et de tungstène, ainsi qu’à celle de carbure et de phosphures de nickel. Les mécanismes de synthèse ont été étudiés par RMN pour la partie organique et par XAS et DRX pour la partie inorganique. L’activité catalytique des nanoparticules non supportées a finalement été évaluée pour l’hydrogénation du nitrobenzène et du phénylacétylène dans plusieurs solvantsIn this thesis work, the use of metal-containing nanoparticles such as carbides, oxides and phosphides is explored for colloidal catalysis. In an attempt to build a Frustrated Lewis Pair (FLP)-like catalytic system for H2 activation, the synergy with a molecular Lewis base is assessed. In the bibliographic introduction, the stakes and the challenges of H2 activation in solvent are presented, with an emphasis on the use of non-purely metallic catalysts for the hydrogenation of model compounds. In the first part, early transition metal carbides and hydrides are synthesized via solid-state metathesis. The influence of process parameters is explored to tune the phase speciation in the products. The most promising carbon-supported catalysts, Mo2C/C and W2C/C, are studied for gas phase and liquid phase hydrogenations of olefins. In the second part, cerium and indium oxides are obtained via hydrothermal pathways. The relevance of oxygen defects in CeO2-x is established for H2 gas phase activation and semi-hydrogenation of phenylacetylene in solvent. The last part is dedicated to the non-aqueous syntheses of molybdenum and tungsten oxides, and nickel carbide and phosphides. The syntheses mechanisms are studied by means of NMR for the organic species and XAS and XRD for the nature of the inorganic species. The catalytic activity of the unsupported nanoparticles is finally evaluated for the hydrogenation of nitrobenzene and phenylacetylene in various solvents
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Hawkins, I. M. "New transition metal complexes containing phosphine and sulphur ligands." Thesis, University of East Anglia, 1988. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.235225.
Full text
9
Boyanov, Siméon. "Performances et mécanismes électrochimiques des phosphures de fer et nickel comme anode dans les batteries lithium-ion." Montpellier 2, 2008. http://www.theses.fr/2008MON20131.
Full text
10
Bui, Phuong Phuc Nam. "Catalytic Hydrodeoxygenation of Bio-Oil Model Compounds (Ethanol, 2-Methyltetrahydrofuran) over Supported Transition Metal Phosphides." Diss., Virginia Tech, 2013. http://hdl.handle.net/10919/52641.
Full textAbstract:
The objective of this project is to investigate hydrodeoxygenation (HDO), a crucial step in the treatment of bio-oil, on transition metal phosphide catalysts. The study focuses on reactions of simple oxygenated compounds present in bio-oil -- ethanol and 2-methyltetrahydrofuran (2-MTHF). The findings from this project provide fundamental knowledge towards the hydrodeoxygenation of more complex bio-oil compounds. Ultimately, the knowledge contributes to the design of optimum catalysts for upgrading bio-oil.
A series of transition metal phosphides was prepared and tested; however, the focus was on Ni2P/SiO2. Characterization techniques such as X-ray diffraction (XRD), temperature-programmed reduction and desorption (TPR and TPD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and chemisorption were used. In situ Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy was employed to monitor the surface of Ni2P during various experiments such as: CO and pyridine adsorption and transient state of ethanol and 2-MTHF reactions. The use of these techniques allowed for a better understanding of the role of the catalyst during deoxygenation.Ph. D.
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Vaillant, Stéphane. "Revêtements composites NiP/SiC électrodéposés : élaboration et caractérisation des propriétés mécaniques." Toulouse 3, 2002. http://www.theses.fr/2002TOU30004.
Full textAbstract:
Ces travaux sur l'étude de l'élaboration et de la cartérisation de revêtements composites NiP/SiC électrodéposés. Nous montrons que la présence de particules dans l'électrolyte perturbe les porcessus de co-dépot du phosphore et du nickel. Il s'ensuit une baisse de la teneur en phosphore ainsi qu'une augmentation du volume d'hydrogène occlus. Si la désorption d'hydrogène au cours de sollicitations thermiques augmente le niveau de métasytabilité ses solutions solides en abaissant la température de cr stallisation de phosphures métastables NixPy, les patrticules de SiC présentes dans la matrice retardent leur coalescence. Les propriétés mécaniques des composites sont dépendantes de leur état structural. L'état brut, trois domaines de composition apparaissent, correspondant a trois domaines structuraux où les propiétés de micro-dureté sont contrôlées par des mécanismes mettant en jeu la phase majoritaire(cristallisée, intercristalline ou amorphe). La microdureté de la matrice peut-être augmentée par des traitements thermiques conduisant à une relaxation des contraintes de la phase cristallisée ou une précipitation des phosphures à partir de la phase désordonnée. . .
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Sicard, Alexandre. "Organometallic Manipulations of Fluoroolefins Mediated or Catalyzed by Low-Coordinate Nickel." Thesis, Université d'Ottawa / University of Ottawa, 2016. http://hdl.handle.net/10393/34934.
Full textAbstract:
Fluoroolefins in general represent a valuable class of feedstock materials which have proven integral to a number of industries including (but not limited to) refrigeration, agrochemicals, pharmaceuticals, and propellants. As ligands for transition metals they are privileged in the relative inertness of the C–F bonds and their electrophilicity, which makes them ideal candidates for coordination chemistry with late, electron rich metals. The scope of this thesis encompasses work with TFE and VDF, two readily available fluoroolefins that are used most commonly in the polymer industry. Through the use of low-coordinate nickel systems, value-added derivatives of these two olefins have been prepared. With TFE, a T-shaped perfluoronickelacyclopentane was obtained upon coordination of the bulky SIPr ligand; this complex underwent hydrogenation to give 1H,4H-octafluorobutane at as low as 5 psi of hydrogen, in addition to giving rise to new ring-opened derivatives and a rare perfluorocyclobutyl complex. In the case of VDF, the regioselective hydrodefluorodimerization to a potentially valuable new refrigerant 2,4,4-trifluorobut-1-ene (HFO-1363pyf) catalyzed by nickel is reported, as well as a dimeric 2,4,4-trifluorobut-1-enylnickel derivative which is proposed in this text to originate from the β-fluoride elimination of an unprecedented 5-membered 2H,2H,4H,4H-tetrafluoronickelacycle.
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Kurowski, Andre. "Elektrochemische und oberflächenanalytische Untersuchungen zur galvanischen und chemischen Nickel-Phosphor-Schichtbildung." [S.l. : s.n.], 2003. http://deposit.ddb.de/cgi-bin/dokserv?idn=968536085.
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James, Alan Jay. "Metal thiazenes, bulky phosphines, group 11 acetylides and nickel acenaphthalenes /." free to MU campus, to others for purchase, 2002. http://wwwlib.umi.com/cr/mo/fullcit?p3074411.
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Kuhn, Pierre. "Modulation of electronical and sterical properties of new chelating phosphines : Applications in ethylene oligomerisation and polymerisation." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2006. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2006/KUHN_Pierre_2006.pdf.
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Kuhn, Pierre Matt Dominique Lutz Pierre. "Modulation of electronical and sterical properties of new chelating phosphines applications in ethylene oligomerisation and polymerisation /." Strasbourg : Université Louis Pasteur, 2006. http://eprints-scd-ulp.u-strasbg.fr:8080/551/01/KUHN2006.pdf.
Full text
17
Leach, Harriet. "A multi-edge EXAFS study of nickel halide phosphine and arsine complexes." Thesis, University of Southampton, 1990. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.303150.
Full text
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Karbal, Salah. "Contribution à l'étude des alliages amorphes de nickel phosphore obtenus par voies chimique et électrolytique." Grenoble 2 : ANRT, 1986. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37598642k.
Full text
19
Gott, Travis Matthew. "Spectroscopic and Kinetic Studies of Hydrodenitrogenation and Hydrodesulfurization over Supported Nickel Phosphide (Ni2P)." Diss., Virginia Tech, 2008. http://hdl.handle.net/10919/29536.
Full textAbstract:
This dissertation describes preparation and characterization of Ni2P catalysts and their application in hydrodesulfurization (HDS) and hydrodenitrogenation (HDN). The work carried out includes synthesis of Ni2P on different siliceous supports, SiO2 and MCM-41. It also includes characterization of these catalytic materials using X-ray diffraction (XRD), temperature-programmed reduction (TPR), Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy and X-ray absorbance fine structure (XAFS) spectroscopy. In situ FTIR was employed to study the acidity of Ni2P/SiO2 and probe the catalytic sites involved in the HDN of pyridine. Transient and steady-state kinetics of a surface intermediate that is formed upon pyridine adsorption and reaction was studied to elucidate the mechanism of HDN over Ni2P/SiO2. Additionally, in situ FTIR and X-ray absorption near edge structure (XANES) spectroscopy was utilized to probe the bonding, mechanism and kinetics of thiophene HDS over a novel MCM-41-supported Ni2P catalyst. The use of these techniques allowed for better understanding of the surface intermediates, mechanisms and the nature of the active sites involved in HDN and HDS.Ph. D.
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Mattei, April C. "Versatile Synthesis of Transition Metal Phosphides: Emerging Front-runners for Affordable Catalysis." VCU Scholars Compass, 2016. http://scholarscompass.vcu.edu/etd/4453.
Full textAbstract:
Transition metal phosphide materials have found themselves at the forefront of research revolving around energy applications. Due to the vast range of properties possessed by marginally different phase compositions, binary and ternary metal phosphides are utilized as catalysts, semi-conductors and magnetocaloric materials along with many others. These attractive properties, which are highly phase dependent, call for a versatile and cost effective synthesis route for various phosphide materials without sacrificing properties important at the nanoscale such as particle size and morphology.
The primary focus outlined in the work of this dissertation pertains to a versatile wet chemical synthesis capable of producing multiple phases of binary and ternary phosphides containing one or more of the transition metals cobalt, iron and nickel. These metals were of particular interest due to the proven catalytic activity of iron, cobalt or nickel binary phases and the lack of research conducted on the corresponding ternary phases. The challenge presented by wet chemical synthesis methods is the ability to separate different crystal phases of metal phosphide in a short amount of time, with less toxic and lower cost chemicals, and a simple synthetic process with the ability to produce products on a larger scale. Oleylamine was used as a solvent, capping agent and reducing agent along with trioctylphosphine or triphenylphosphine as a phosphorus source. Many binary phosphide phases were synthesized with the same method and purity of phase was controlled primarily with temperature or phosphorus to metal ratio (P:M). At lower temperatures (290-320°C) or lower P:M (4:1) Ni3P,Ni2P, Fe2P, and Co2P were synthesized while higher temperatures (330-360°C) or higher P:M (22:1) produced Ni5P4, Ni12P5, FeP and CoP. Ternary phosphides FeCoP and CoNiP were also successfully synthesized at temperatures of 300-330°C with small excesses of phosphorus (2-5 molar excess).
Preliminary catalytic studies for the evolution of hydrogen gas were conducted to test the efficacy of phosphide materials produced via the simplistic oleylamine method. Ni2P was found to have the highest activity toward hydrogen evolution with an overpotential of 320 mV which is comparable and in some cases better than other unsupported phosphide catalysts of the same phase. The ability to control phase composition using a simple, cost effective wet chemical synthesis is promising for the future production of active metal phosphide materials.
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Smith, Martin Barry. "The synthesis, characterisation and catalytic properties of nickel, palladium and platinum complexes with tris(hydroxymethyl)phosphine and tris(cyanoethyl)phosphine." Thesis, University of Bristol, 1991. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.303781.
Full text
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Lee, Yong-Kul. "Reactivity and Structure of Supported Nickel Phosphides (Ni2P) in Deep Hydrodesulfurization Catalysis." Diss., Virginia Tech, 2004. http://hdl.handle.net/10919/30228.
Full textAbstract:
This dissertation describes preparation and characterization of Ni2P catalysts and their application in deep hydrodesulfurization (HDS) of a model sulfur compound, 4,6-dimethyldibenzothiophene (4,6-DMDBT), one of the most refractory S-compounds. This topic is of great importance in addressing recently enacted environmental regulations limiting the sulfur content in fuels. The work carried out includes synthesis of Ni2P on different siliceous supports, SiO2, MCM-41, and ultra-stable Y zeolite (USY). It also includes determining the characteristics of the supported Ni2P catalysts with a wide range of techniques: X-ray powder diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), Fourier transform infrared (FTIR) and X-ray absorption fine structure (XAFS) spectroscopy. The use of these techniques allowed better understanding of the nature of the active sites as well as the effect of supports. Activity tests were conducted in the HDS of 4,6-DMDBT and the HDN of quinoline. The performance of the catalysts will be compared to that of a conventional sulfide hydrotreating catalyst, Ni-Mo-S/Al2O3. Investigation of the reaction mechanism in the hydrodenitrogenation (HDN) of 2-methylpiperidine together with in situ FT-IR measurements were conducted to understand how catalyst properties affect activity and selectivity.Ph. D.
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Boulanger, Loïc. "Influence du phosphore sur les défauts ponctuels dans un alliage austénitique." Paris 11, 1986. http://www.theses.fr/1986PA112378.
Full text
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Ciriello, Carmine. "Nickel solvent extraction from dilute acidic sulphate solutions using octyl phenyl acid phosphate (OPAP)." Thesis, McGill University, 1993. http://digitool.Library.McGill.CA:80/R/?func=dbin-jump-full&object_id=69789.
Full textAbstract:
The subject of this work is nickel extraction from dilute, acidic sulphate solutions through the use of organophosphorous acid reagents. The focus is primarily on OPAP, a mixed extractant consisting of mono- and di-octyl phenyl phosphoric acids, as well as on di-(2-ethyl hexyl) phosphoric acid (D2EHPA). The effects of certain parameters on the extraction of nickel, both quantitative and qualitative, have been studied. The parameters include: modifier presence, concentration and type; OPAP concentration; phase ratio; aqueous environment; age of organic solution; and mono-/di-OPAP ratio. The ability to strip nickel from the organic solution as well as selectivity and kinetic tests were carried out.The use of 10% isodecanol as a modifier was found to be essential for the purpose of OPAP solubility in kerosene and phase separation. Furthermore, the cation exchange reaction proceeds very quickly, attaining equilibrium within 10 minutes. Unlike other phosphoric acid reagents, OPAP is able to extract significant amounts of nickel in the acidic pH range of 1 to 2. As well, nickel is easily stripped using a 1.0 M sulphuric acid solution.
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Harrison, Karl Nicholas. "The synthesis and characterisation of Tris(2-methoxyphenyl)phosphite nickel palladium and platinum complexes." Thesis, University of Bristol, 1990. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.303757.
Full text
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Fraga, Malfatti Célia de. "Elaboration et caractérisation de revêtements nanocomposites NiP/SiC électrodéposés." Toulouse 3, 2004. http://www.theses.fr/2004TOU30287.
Full textAbstract:
Dans ce présent travail des revêtements composites à matrice métallique Ni-P chargés de particules de SiC (tailles moyennes 600 et 30 nm) sont électrodéposés à partir d'une solution de sels de nickel et d'un précurseur phosphoreux H3PO3, dans laquelle les particules sont mises en suspension. Par des mesures de viscosité, de vitesse de sédimentation nous montrons que la taille des particules est une caractéristique importante qui joue sur la stabilité des suspensions. Nous montrons que l'ajout d'additifs organiques dans le but de modifier le comportement des suspensions, peut avoir suivant la taille des particules, un effet sur leur taux d'incorporation dans le dépôt. Nous observons qu'au-delà d'une certaine concentration en particules dans la suspension, le taux d'incorporation évalué en fraction volumique atteint un palier, caractéristique de la saturation de la surface cathodique alors que pour les fortes concentration de la suspension le procédé devient sélectif et les particules de plus faibles tailles sont incorporées préférentiellement. Des analyses thermiques, des mesures mécaniques et des analyses életrochimiques par voltametrie cyclique et d´impedance électrochimique, mettent en évidence l'effet de la quantité et de la taille des particules incorporées sur le comportement thermique, la microdureté et la résistance à corrosion des revêtements composites Ni-P / SiCIn this work electrodeposited Ni-P/SiC composites coatings had been electrodeposited from a nickel salts solution containing H3PO3 and SiC particles in suspension (600nm and 30nm). Through measures of viscosity and sedimentation speed it was evidenced that the size of particles is a very important characteristic and it influences in the suspension stability. We had shown that organic additives modifies the characteristic of suspensions. Depending on size particles the organic additives can change the number of incorporated particles. It was observed that depending on the particles concentration in suspension, the number of incorporated particles in deposits can be changed. The incorporation rate evaluated as a function of the fraction in volume reaches a plateau, but continues to increase if it´s evaluated as a function of the number of particles. For the suspensions with raised particles concentration, the incorporation process becomes selective, and the particles with small size are preferentially incorporated. Microhardness measurements, thermal analysis and electrochemical analysis, (cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy) were used to evaluate the influence of the amount and distribution of SiC incorporated particles on the microhardness, corrosion and thermal behaviour of Ni-P/SiC composite coating
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Vallée, Christophe. "Isomérisation et hydrocyanation des pentènenitriles en milieux liquides ioniques catalysées par les dérivés du nickel(0) complexés par des ligands phosphorés ioniques." Lyon 1, 2003. http://www.theses.fr/2003LYO10141.
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Ayaz, Muhammad [Verfasser]. "Niedervalente Nickel-Komplexe mit reinen Schwefel- sowie gemischten Schwefel- und Phosphor-Ligandensphären / Muhammad Ayaz." Paderborn : Universitätsbibliothek, 2014. http://d-nb.info/1059803062/34.
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Boyanov, Simeon. "Performances et mécanismes électrochimiques des phosphures de Fer et Nickel comme anode dans les batteries Lithium-Ion." Phd thesis, Université Montpellier II - Sciences et Techniques du Languedoc, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00351382.
Full textAbstract:
Le travail de thèse, présenté dans ce mémoire, est consacré à l'étude de nouveaux matériaux d'électrode négative pour batteries Li-ion et plus particulièrement aux phosphures d'éléments de transition (PET). En général, ces matériaux présentent des capacités massiques et volumiques de l'ordre de 600-1200mAh/g, très supérieures à celles des composés carbonés utilisés dans les dispositifs actuellement commercialisés. Les phases des deux systèmes binaires Fe-P et Ni-P ont été étudiées dans ce travail en tant qu'électrodes négatives pour les batteries Li-ion. Les phosphures de fer et de nickel présentent des performances et mécanismes électrochimiques vis-à-vis du lithium intéressants. Diverses méthodes de synthèse ont été employées pour obtenir des matériaux de morphologie, de structure et de stoechiométrie variées. Plusieurs techniques de caractérisation ont été employées pour analyser les mécanismes électrochimiques : diffraction des rayons X, spectroscopie XANES, spectroscopie Mössbauer de 57Fe, RMN 31P et mesures magnétiques. L'étude approfondie de la réactivité de ces phases vis-à-vis du lithium nous a permis d'expliquer leurs fortes capacités massiques par un mécanisme redox impliquant le phosphore. Une étude du rôle de la mise en forme de l'électrode sur les performances a été également menée.
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Ohleier, Alexia. "Nickel mediated negishi and oxidative couplings." Thesis, Toulouse 3, 2017. http://www.theses.fr/2017TOU30074/document.
Full textAbstract:
Ce projet de recherche porte sur la formation de nouvelles liaisons C-C et la production de produits chimiques valorisables grâce à l'utilisation de complexes de nickel chélatés. La première partie de cette thèse est dédiée à des complexes bis-phosphines de nickel employés comme catalyseurs pour le couplage croisé de Negishi. Le précatalyseur [(dcpp)Ni(n2-toluene)] (dcpp = 1,3 bis(dicyclohexylphosphino)propane) permet de coupler efficacement des chloro-arènes avec des organozinciques en utilisant de faibles charges catalytiques (0,2 mol% - 0,1 mol%) et des conditions douces (THF, 60 °C). Une étude mécanistique fondée sur des réactions stœchiométriques et des calculs DFT prouve la présence d'intermédiaires Ni(0)/Ni(II) au cours de la catalyse et exclut tout passage par un mécanisme de type Ni(I)/Ni(III). La seconde partie de ce travail porte sur le couplage oxydant entre l'éthylène et le CO2 sur des complexes de nickel chélatés par des bis-phosphines ou des bis-NHC. Une étude cinétique de l'équilibre entre [(dcpp)Ni(C2H4)] et [(dcpp)nickelalactone] a été réalisée. Le complexe [(dcpp)nickelalactone] peut ensuite être réduit et fonctionnalisé en dérivé du propanol en présence de pinacolborane. Des études mécanistiques et catalytiques préliminaires ont eté menées. De plus, de nouvelles méthodologies de synthèses ont été développées afin d'obtenir les premiers complexes [(bis-NHC)Ni(C2H4)] et [(bis-NHC)nickelalactone]The aim of this research project is to promote the formation of new C-C bonds and the production of valuable chemicals by using chelated nickel complexes. The first part of this thesis is dedicated to [nickel(bis-phosphine)] complexes employed as catalysts for Negishi cross coupling reactions. Designed Ni(0) precatalyst [(dcpp)Ni(n2-toluene)] (dcpp = 1,3-bis(dicyclohexylphosphino)propane) promotes efficiently the Negishi cross coupling between aryl chlorides and phenylzinc chloride derivatives at low catalyst loadings (down to 0.2 mol% - 1 mol%) under mild conditions (THF, 60°C). Mechanistic investigations relying on stoichiometric reactions and DFT calculations prove the involvement of Ni(0)/Ni(II) intermediates rather than Ni(I)/Ni(III) species during the catalysis. The second part of this work deals with the oxidative coupling between ethylene and CO2 at bis-phosphine and bis-NHC chelated nickel complexes for the production of value-added chemicals. The equilibrium between [(dcpp)Ni(C2H4)] and [(dcpp)nickelalactone] has been investigated by kinetic studies. The subsequent cleavage of [(dcpp) nickelalactone] by pinacolborane leads to its reductive functionalization into a propanol derivative. Preliminary mechanistic and catalytic investigations have been undertaken. Moreover, new methodologies are provided for the synthesis of the first [(bis-NHC)Ni(C2H4)] and [(bis-NHC)nickelalactone] complexes
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Wang, Teng. "Nickel based nanomaterials for renewable energy conversion and storage application." Thesis, Queensland University of Technology, 2018. https://eprints.qut.edu.au/119163/8/Teng_Wang_Thesis.pdf.
Full textAbstract:
This research focuses on the synthesis and development of new functional nanomaterials with tailored morphology for high performance supercapacitors and hydrogen generation through electrolysis of water splitting in order to alleviate the energy crisis and environmental problems. A series of nickel based nanomaterials have been synthesized and their electrochemical properties were thoroughly studied. Ultrafine amorphous barium nickel phosphate nanofibers, and Ni-Co and NiCu layered double hydroxide (LDH) nanosheet arrays directly grown on carbon fibre clothes (CFC) demonstrated excellent performance for supercapacitors while NiCoFe LDH nanosheet arrays on CFC showed high catalytic activity for oxygen evolution reaction for water splitting.
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Etcheverry, Bernard. "Adhérence, mécanique et tribologie des revêtements composites NiP - Talc multifonctionnels à empreinte écologique réduite." Phd thesis, Toulouse, INPT, 2006. http://oatao.univ-toulouse.fr/7549/1/etcheverry1.pdf.
Full textAbstract:
Cette étude porte sur la caractérisation des propriétés de revêtements à matrice Ni-P chargés en particules de talc à empreinte écologique réduite. Les réponses locales des revêtements bruts ou traités thermiquement, soumis à des sollicitations thermomécaniques statiques et dynamiques, ont été obtenues par nano- et -microdureté, microtraction, nanorayage et essais tribologiques. La dureté et la rigidité augmentent après un traitement thermique de cristallisation à 420°C (précipitation de Ni3P). Un traitement à plus haute température (T>600°C) diminue par survieillissement ces caractéristiques. Le traitement à 420°C améliore l'adhérence des revêtements et leur cohésion quelle que soit la teneur en talc. Des essais tribologiques ont été réalisés à température ambiante et à 600°C. A température ambiante, les revêtements NiP-talc traités ont un très bon comportement à l'usure. A 600°C, les mécanismes de dégradation sont nettement intensifiés et affectent les échantillons et les frotteurs.
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Brandt, David Ian. "A statistical approach to the separation of cobalt and nickel with sodium di(2-ethylhexyl) phosphate." Thesis, Imperial College London, 1986. http://hdl.handle.net/10044/1/37953.
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Jean, André. "Dimérisation régiosélective du butadiène sur complexes du nickel modifiés par des ligands phosphores : mécanismes et coordinats." Lille 1, 1986. http://www.theses.fr/1986LIL10163.
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Jazbinsek, Luiz Antônio Rossi. "Investigação de tratamentos alternativos de fosfatização para eliminação do níquel e cromo hexavalente." Universidade de São Paulo, 2014. http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/85/85134/tde-05122014-083916/.
Full textAbstract:
O processo de fosfatização é amplamente utilizado na indústria de tratamento de superfície de metais, especialmente de placas de baixa espessura, melhorando a aderência entre a superfície do metal e o revestimento de tinta, e aumentando a durabilidade dos sistemas de pintura contra ataques corrosivos. Os fosfatos tricatiônicos contendo zinco, níquel e manganês são comumente aplicados em aço, e muito se discute sobre a substituição do níquel por outro elemento com o objetivo de obter um fosfato mais amigável ao meio ambiente, tanto em seus processos como para as pessoas envolvidas. O nióbio tem sido avaliado nesse sentido. Os impactos ambientais mais significativos dos fosfatos estão relacionados com a presença do níquel e do cromo hexavalente utilizado no processo, devido a exposição ao contato humano e a contaminação residual da água e do solo. Seguindo a linha de pesquisa que estudou a substituição do níquel por nióbio em camadas formadas sobre o aço carbono, o presente estudo avaliou e caracterizou camadas de fosfato contendo zinco, manganês e nióbio, formadas em aço galvanizado, comparando os resultados com o fosfato de zinco, manganês e níquel, bem como com o fosfato de zinco e manganês, sem a adição de nióbio. Embora o uso de cromo não seja recomendado mundialmente, ainda hoje é utilizado no processo de selagem da porosidade da camada de fosfato, em banhos contendo cromo hexavalente, que é reconhecido por ser carcinogênico, estando associado a várias doenças. Devido às características passivantes do nióbio, este estudo também avaliou o banho tricatiônico contendo oxalato amoniacal de nióbio, como etapa de passivação das camadas, tanto em banhos bicatiônicos, quanto nos tricatiônicos, com resultados muito interessantes como opção de substituição do cromo hexavalente. Os resultados obtidos neste trabalho são promissores, pois algumas das formulações contendo nióbio se apresentaram equivalentes ao fosfato contendo níquel, tanto em morfologia, verificadas em microscopia eletrônica de varredura, ensaios gravimétricos, de porosidade e de aderência, quanto nas características de proteção anticorrosivas, verificadas nos ensaios eletroquímicos e em câmara de névoa salina. Embora apresentando eficácia compatível com fosfato contendo níquel, ajustes na estabilidade dos banhos ainda são necessários e mais estudos utilizando técnicas voltadas para o entendimento dos fenômenos que ocorrem na base dos poros, devem orientar as próximas etapas da linha de pesquisa.The phosphating processes are widely used in industry as surface treatments for metals, especially for low thickness plates, improving the adhesion between the metallic surface and the paint coating, and increasing the durability of paint systems against corrosion attacks. The tricationic phosphates containing zinc, nickel and manganese are commonly applied on steel. There is much discussion about the replacement of nickel by another element in order to have an environmentally friendly phosphating process. Niobium as a replacement for nickel has been evaluated. The most significant environmental impacts of phosphating processes are related to the presence of nickel and hexavalent chromium used in the process, this last as a passivation treatment. Nickel and hexavalent chromium are harmful to human and environment leading to contamination of water and soil. In the present study phosphate layers containing zinc, manganese and niobium have been evaluated and characterized on galvanized steel, and the results were compared with phosphates containing zinc, manganese and nickel, or a bicationic phosphate layer with zinc and manganese. Although the use of hexavalent chromium is not recommended worldwide, it is still used in processes for sealing the porosity of phosphate layers. This element is carcinogenic and has been associated with various diseases. Due to the passivation characteristics of niobium, this study also evaluated the tricationic bath containing niobium ammonium oxalate as a passivation treatment. The results showed that it could act as a replacement for the hexavalent chromium. The results of the present study showed that formulations containing niobium are potential replacements for hexavalent chromium and similar corrosion protection was obtained for the phosphate containing nickel or that with niobium. The morphology observed by scanning electron microscopy, gravimetric tests, porosity and adhesion evaluation results indicated that the phosphate obtained with passivation treatment in niobium containing solution could be considered as a promising alternative to replace passivation with hexavalent chromium ions. Despite of the promising results, adjustments in the baths to obtain stability are still needed and should guide the next steps of the subject of this research.
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Ribagnac, Philippe. "Phosphabarrélènes et Carbènes en Catalyse ; De l'Influence du Ligand à la Conception de Nouveaux Systèmes Bidentes ; Etude Expérimentale et Théorique." Phd thesis, Ecole Polytechnique X, 2012. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00819440.
Full textAbstract:
Au sein des phosphines, les phosphabarrélènes occupent une place unique. Ils réunissent en effet un ensemble de propriétés électroniques et stériques rares, puisqu'ils sont à la fois volumineux et accepteurs d'électrons. La première partie de ce travail de thèse explore les implications que ces caractéristiques induisent sur le comportement en catalyse de complexes de palladium. Plusieurs cycles catalytiques sont ainsi décortiqués afin de mettre en relation, pour chaque étape élémentaire, les propriétés du ligand et les constatations expérimentales. Ceci révèle les atouts des ligands phosphabarrélènes, notamment pour les étapes de transmétallation et d'élimination réductrice. Ces analyses proviennent de la combinaison de résultats expérimentaux et de résultats théoriques de modélisation. Dans un deuxième temps, l'étude se poursuit avec des complexes d'un autre métal : le nickel. Bien que prometteurs, les systèmes utilisant les phosphabarrélènes se révèlent moins performants que de nombreux autres complexes déjà rapportés. L'étude se recentre alors sur les carbènes, une autre famille de ligands. Ces deux premières parties montrent tout l'intérêt que possède les phosphabarrélènes bidentes. La synthèse de ces molécules est l'objectif de la dernière partie. En particulier, sont étudiés deux différents mécanismes aboutissant à ces phosphines fonctionnalisées à partir des phosphinines correspondantes, soit par addition nucléophile, soit par réaction de Diels-Alder.
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Rossignol, Claude. "Electrodéposition et caractérisation d'alliages NiP, FeP et NiFeP amorphes et microcristallisés : transposition industrielle à l'électroformage de sphères creuses destinées à la fabrication d'un nouveau matériau composite." Toulouse, INPT, 1988. http://www.theses.fr/1988INPT030G.
Full textAbstract:
Les conditions d'electrodeposition d'alliages de nip, fep et nifep amorphes et microcristallises ont ete etudiees dans le but d'electroformer des spheres creuses a hautes caracteristiques mecaniques destinees a la fabrication d'un nouveau materiau composite. La presence d'agent de detentionnement dans les electrolytes de nip joue un role tres important sur le potentiel de degagement de l'hydrogene. Nous montrons que celui-ci intervient egalement dans le processus de codeposition du phosphore et par consequent sur la structure de l'alliage depose. L'etude de la cinetique des reactions cathodiques lors de l'electrodeposition des alliages de fep conduit a la formulation d'electrolytes de nifep stables. L'etude systematique de l'influence des differents parametres electrolytiques sur la composition chimique des depots de nifep montre que l'enrichissement des depots en phosphore s'effectue au detriment du fer. L'etude des caracteristiques structurales des alliages bruts d'elaboration et apres traitements thermiques, a revele que des trois etats: amorphe, microcristallise et cristallise, c'est l'etat intermediaire qui presente les meilleures proprietes mecaniques. Ainsi l'alliage ni#9#6p#4 permet d'obtenir une resistance a la rupture ameliore de 110% par rapport aux spheres de nickel pur cristallise, ce qui aboutit a un gain de resistance en compression du materiau composite de 72%
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Lavanant, Laurent. "Nouveaux complexes diolates des métaux des groupes 3 et 4 et aminodiphosphines du nickel pour la polymérisation des α-oléfines." Rennes 1, 2005. http://www.theses.fr/2005REN1S064.
Full textAbstract:
Des familles de complexes aminodiolates et thiodiolates du groupe 4 et diaminodiolates fluorés des groupes 3 et 4 ont été synthétisées. Les études par RMN et diffraction des rayons X ont montré que ces complexes adoptent des structures mononucléaires ou dinucléaires en solution et à l'état solide malgré leur caractère très électrodéficient. Les complexes aminodiolates et thiodiolates du zirconium produisent avec de bonnes activités du polyéthylène de haute masse mais se désactivent rapidement. Un complexe diaminodiolate fluoré du zirconium de symétrie C2 produit du polyéthylène et du polyhexène isotactique. Une famille de complexes aminodiphosphines ortho-méthoxylés du nickel a été synthétisée puis caractérisée en solution et à l'état solide. Nous n'avons pas observé d'interactions entre les méthoxys et le nickel, mais des interactions entre les hydrogènes en ortho des cycles aromatiques et le nickel. Ces complexes produisent du polyéthylène branché de basse masse.
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Nwagwu, Ugochukwu. "Flux growth and characteristics of cubic boron phosphide." Thesis, Kansas State University, 2012. http://hdl.handle.net/2097/15139.
Full textAbstract:
Master of ScienceDepartment of Chemical Engineering
J. H. Edgar
Boron phosphide, BP, is a III-V compound semiconductor with a wide band gap of 2.0 eV that is potentially useful in solid state neutron detectors because of the large thermal neutron capture cross-section of the boron-10 isotope (3840 barns). In this study, cubic BP crystals were grown by crystallizing dissolved boron and phosphorus from a nickel solvent in a sealed (previously evacuated) quartz tube. The boron - nickel solution was located at one end of the tube and held at 1150°C. Phosphorus, initially at the opposite end of the tube at a temperature of 430°C, vaporized, filling the tube to a pressure of 1–5 atmospheres. The phosphorus then dissolved into solution, producing BP. Transparent red crystals up to 4 mm in the largest dimension with mostly hexagonal shape were obtained with a cooling rate of 3°C per hour. The crystal size decreased as the cooling rate increased, and also as growth time decreased. The characterization with x-ray diffraction (XRD) and Raman spectroscopy established that the BP produced through this method were highly crystalline. The lattice constant of the crystals was 4.534 Ǻ, as measured by x-ray diffraction. Intense, sharp Raman phonon peaks were located at 800 cm[superscript]-1 and 830 cm[superscript]-1, in agreement with the values reported in the literature. The FWHM for XRD and Raman spectra were 0.275° and 4 cm[superscript]-1 which are the narrowest ever reported and demonstrates the high quality of the produced crystals. Energy dispersive x-ray spectroscopy (EDS) and scanning electron microscope (SEM) also confirmed the synthesized crystals were cubic BP crystals, with a boron to phosphorus atomic ratio of 1:1. Defect selective etching of BP at 300ºC for two minutes with molten KOH/NaOH revealed triangular and striated etch pits with low densities of defects of ~4 x 10[superscript]7 cm[superscript]-2 and 9.2 x 10[superscript]7 cm[superscript]-2 respectively. The BP crystals were n-type, and an electron mobility of ~39.8 cm[superscript]2/V*s was measured. This is favorable for application in neutron detection. Scaling to larger sizes is the next step through gradient freezing and employing a larger crucible.
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Olarte, Mariefel Valenzuela. "Base-catalyzed depolymerization of lignin and hydrodeoxygenation of lignin model compounds for alternative fuel production." Diss., Georgia Institute of Technology, 2011. http://hdl.handle.net/1853/39613.
Full textAbstract:
This study considered the potential use of lignin as possible renewable fuel and chemical feedstock source. Among the various polymers present in lignocellulosic biomass, the polyaromatic lignin is the one component that is most chemically similar to petroleum. However, it still contains a much larger amount of oxygen compared to crude oil. As such, two strategies were employed in this study: (1) studying the lignin depolymerization in the presence of high temperature and base catalysts; and, (2) employing hydrodeoxygenation as a means to decrease the O/C ratio in lignin-derived model compounds.
The base-catalyzed depolymerization (BCD) of organosolv lignin was done in a 500-mL Monel Parr reactor at temperatures ranging from 165°C to 350°C. Complete solubilization of lignin derivatives was possible in the presence of NaOH and KOH, except at 350°C. NMR experiments revealed formation of oxidized groups (carboxylic and hydroxyl groups) as well as alkyl groups. On the other hand, the use of NH4OH showed N incorporation. Identified and quantified DCM-soluble monomeric compounds were at most 6% of the starting material and are mainly phenolic. This study revealed the apparent susceptibility of syringyl units over guaiacyl units in BCD. This could in turn guide the choice of substrate on which base-catalyzed depolymerization could be applied.
Syringaldehyde was used as the starting material to study batch hydrodeoxygenation (HDO) using several non-cobalt/molybdenum based catalysts. A 50-ml Parr reactor was used, pressurized by 1000 psig of H2 and heated to 300°C. Nickel based catalysts (nickel phosphide, nickel oxide and nickel phosphate) as well as supported precious metals (Pt and Pd) were tested as HDO catalysts. Of the three O-containing functional groups of syringaldehyde, the aldehydic group was found to be the most susceptible. In the presence of the Al2O3-supported catalysts, the methyl groups liberated were found to be incorporated back into the aromatic ring, forming alkylated compounds.
In the last section of this dissertation, hydrothermally synthesized supported Ni on mesoporous silica (MCF) and acid catalysts (HY and H-Al-MCF) were used for probing the effect of bifunctional metal-acid catalysis on phenol hydrodeoxygenation/hydrogenation. Catalyst configurations were varied from the previously studied wet-impregnated Pt/HY catalyst. Based on a hypothesis that coking catalyzed by the acidic zeolite in the wet impregnated Pt/HY catalyst was the main cause of catalyst deactivation and decreased phenol conversion, separately synthesized metal and acid catalyst systems were tested. Complete phenol conversion was sustained for at least three times longer in a continuous flow reactor operated at 200°C and 0.79 MPa of flowing H2. The separation of the metal and acid sites generated a tunable system capable of producing cyclohexanol, cyclohexane or cyclohexene at very high selectivities, even achieving 99% selectivities for cyclohexane.
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Hudson, Joshua M. Omary Mohammad A. "Photophysical studies of silver(I), platinum(II), palladium(II), and nickel(II) complexes and their use in electronic devices." [Denton, Tex.] : University of North Texas, 2007. http://digital.library.unt.edu/permalink/meta-dc-5165.
Full text
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Connac, Fabienne. "Contribution à l'étude de la complexation d'amines et de phosphines fonctionnalisées sur le cuivre, le zinc, le nickel et le rhénium. Application en radiopharmacie." Toulouse 3, 1997. http://www.theses.fr/1997TOU30054.
Full textAbstract:
Cette these decrit les proprietes de deux familles de ligands bidentes chelatants a atomes donneurs mixtes n-o et p-o, vis-a-vis du rhenium dans le but de developper des radiopharmaceutiques du cerveau, et par comparaison, vis-a-vis des sels de nickel, de cuivre et de zinc. Une etude bibliographique situe le sujet, fait le point sur l'etat du domaine et justifie le choix des ligands. Avec les ligands n-oh (le 2-diethylaminomethyl-4-methylphenol, n#1-oh et le 2-diethylaminomethylphenol, n#2-oh) la nature du complexe forme est dependante du centre metallique. Seule la reaction sur le complexe de rhenium (5) reocl#3(pph#3)#2 est observee, dans laquelle n-oh reagit comme un ligand monodente par son atome d'oxygene. Une chimie plus riche est obtenue avec les ligands 2-diphenylphosphinomethyl-4-methylphenol (p#1-oh) et 2-diphenylphosphinoethenol (p#2-oh). La reaction depend de la nature de la phosphine, de la taille et la planeite du metallacycle forme et de la nature du complexe metallique utilise comme precurseur. Avec p#1-oh seuls les derives oxo et imido de rhenium(5) reocl(p#1-o)#2 et renphcl(p#1-o)#2 sont obtenus. Par contre, p#2-oh s'est revele plus reactif et a donne les complexes reox(p#2-o)#2 (x = cl, br) et ren(pph#3)(p#2-o)#2 avec de bons rendements. Le complexe de re(3) re(p-o)#3 n'a ete isole qu'avec p#1-oh. Une reactivite tres voisine a ete observee avec les composes de technetium 99m. Seuls les complexes du ligand p#2-oh ont ete obtenus et leur biodistribution etudiee in vivo chez le rat. Les differents complexes ont ete isoles et caracterises a l'etat solide (ir, spectrometrie de masse, diffraction des rayons x) et en solution (rmn multinoyaux)
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Mahloul, Noureddine. "Influence des impuretés soufre et phosphore sur les propriétés des alliages fer-nickel-carbone : conséquences vis-à-vis des mécanismes de fragilisation par l'hydrogène." Châtenay-Malabry, Ecole centrale de Paris, 1996. http://www.theses.fr/1996ECAP0443.
Full textAbstract:
Deux types de relation d'interaction ont été envisagés : 1) relations d'interaction microstructure martensitique et martensitique revenue-déformations. Elles ont été étudiées en utilisant des essais de traction. 2) relations d'interaction entre microstructures-déformations-environnement (hydrogène). Elles ont été etudiées d'abors par des essais de traction sur structure martensitique hydrogénée préhalablement, en fontion de la teneuer en phosphore. Dans le premier cas la rupture est de type quasi-clivage contenant de nombreuses fissures secondaires interangulaires et dans le deuxième cas, la rupture est franchement interangulaire.
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Ribagnac, Philippe. "Phosphabarrélènes et Carbènes en Catalyse ; De l'Influence du Ligand à la Conception de Nouveaux Systèmes Bidentes : Etude Expérimentale et Théorique." Phd thesis, Palaiseau, Ecole polytechnique, 2012. https://pastel.hal.science/docs/00/81/94/40/PDF/ThA_se.pdf.
Full textAbstract:
Au sein des phosphines, les phosphabarrélènes occupent une place unique. Ils réunissent en effet un ensemble de propriétés électroniques et stériques rares, puisqu'ils sont à la fois volumineux et accepteurs d'électrons. La première partie de ce travail de thèse explore les implications que ces caractéristiques induisent sur le comportement en catalyse de complexes de palladium. Plusieurs cycles catalytiques sont ainsi décortiqués afin de mettre en relation, pour chaque étape élémentaire, les propriétés du ligand et les constatations expérimentales. Ceci révèle les atouts des ligands phosphabarrélènes, notamment pour les étapes de transmétallation et d'élimination réductrice. Ces analyses proviennent de la combinaison de résultats expérimentaux et de résultats théoriques de modélisation. Dans un deuxième temps, l'étude se poursuit avec des complexes d'un autre métal : le nickel. Bien que prometteurs, les systèmes utilisant les phosphabarrélènes se révèlent moins performants que de nombreux autres complexes déjà rapportés. L'étude se recentre alors sur les carbènes, une autre famille de ligands. Ces deux premières parties montrent tout l'intérêt que possède les phosphabarrélènes bidentes. La synthèse de ces molécules est l'objectif de la dernière partie. En particulier, sont étudiés deux différents mécanismes aboutissant à ces phosphines fonctionnalisées à partir des phosphinines correspondantes, soit par addition nucléophile, soit par réaction de Diels-AlderPhosphabarrelenes are unique ligands among phosphines: they combine a very rare set of properties as they are at once sterically hindered and electronically acceptor. The first part of this work deals with the consequences in several palladium catalytic processes involved by these properties. Every single step of the catalytic cycles is thus analyzed both by experimental and theoretical approaches and observations are considered with references to the ligand properties. Some advantages of using phosphabarrelenes are found especially for the two elementary steps of transmetallation and reductive elimination. Conclusions are finally given thanks to the two angles of computational calculation and experimentation. In a second time, the study goes on with nickel. Even though its association with phosphabarrelenes looks promising, these complexes turn out to be poorly efficient compared to already reported examples. The study is thus refocused on carbenes, another familly of ligands. These two first parts exhibit the interest that bidental phosphabarrelenes could have. The synthesis of such molecules is the main objective of the final part. In particular, mechanisms leading to these functionalized phosphines starting with the corresponding phosphinines are investigated, either by nucleophilic addition or Diels-Alder reaction
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Barclay, Clayton D. "The distribution of cobalt and nickel in the Di(2-ethylhexyl) phosphoric acid/varsol DX3641/tributyl phosphate - water system." Thesis, University of Ottawa (Canada), 1986. http://hdl.handle.net/10393/4876.
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Harvey, Rosemarie Gail. "Synthesis and solubility of nickel and iron "hideout" reaction products with aqueous sodium and ammonium phosphate under steam generator conditions /." Internet access available to MUN users only, 2003. http://collections.mun.ca/u?/theses,155866.
Full text
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Mifleur, Alexis. "Hydroalcoxylation du butadiène par catalyseurs à base de nickel, vers la fonctionnalisation d’alcools biosourcés." Thesis, Lille 1, 2015. http://www.theses.fr/2015LIL10127.
Full textAbstract:
Nous avons décrit lors de ces travaux une nouvelle méthode de synthèse d’éthers via l’hydroalcoxylation sélective des diènes par des alcools à partir de catalyseurs à base de nickel. Les différents paramètres régissant la réactivité et la sélectivité pour cette réaction ont été identifiés et optimisés dans le but de conduire à des rendements optimisés. Afin d’exemplifier cette méthodologie, de nouveaux produits ont été synthétisés à partir d’une série d’alcools et de diènes. Dans le cadre de la valorisation de la biomasse, nous nous sommes aussi intéressés à l’hydroalcoxylation du butadiène par des alcools biosourcés. Cette méthode de synthèse a été appliquée aux diols et aux polyols issus de la transformation des ressources renouvelables et tout particulièrement du glycérol. L’intérêt pour les hydroxyle-éthers et notamment les éthers de glycérol sont multiples, notamment en raison de leur propriétés amphiphiles ou de leur rôle comme agent oxygénant dans les carburants. Lors de cette étude, un intérêt particulier a été porté sur la compréhension du mécanisme mis en jeu durant cette réactionWe described herein a new method for the synthesis of allylics ethers through the selective hydroalcoxylation of dienes with alcohols from nickel based catalysts. The different factors governing the reactivity and selectivity during of the reaction were identified and optimized in order to drive to satisfying yields. In order to exemplify this methodology, new compounds were synthesized from a range of alcohols and dienes. As part of a biomass valorization thematic, we were interested by the diene hydroalcoxylation reaction with biobased alcohols. This synthetic method was applied to diols and polyols from renewable resources transformation such as glycerol. Hydroxyl-ethers are compounds of interest, especially glycerol ethers due to their amphiphilic structure and potential use as fuel additives. During this study, a special interest was dedicated to the mechanism comprehension through a combined organometallic and computational approach in this reaction
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Färber, Boye [Verfasser], Reiner [Akademischer Betreuer] Kirchheim, and Konrad [Akademischer Betreuer] Samwer. "Mikrocharakterisierung nanokristalliner Nickel-Phosphor- und Eisen-Silber-Legierungen mit der Tomographischen Atomsonde / Boye Färber. Gutachter: Konrad Samwer. Betreuer: Reiner Kirchheim." Göttingen : Niedersächsische Staats- und Universitätsbibliothek Göttingen, 2000. http://d-nb.info/1046240242/34.
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Darwis, Djaswir. "Arylation de nucléophiles soufrés, phosphorés et halogénés catalysée par des complexes du nickel et du palladium." Montpellier 2, 1991. http://www.theses.fr/1991MON20011.
Full textAbstract:
La reaction d'arylation de nucleophiles catalysee en milieu homogene par des complexes du nickel et du palladium a ete etudiee en fonction d'une part du degre d'oxydation (zero ou deux) de ces metaux et de leurs ligands (azotes, phosphores ou halogenes) et d'autre part de la nature du nucleophile (thiophenolate, phosphine, phosphite et halogenures d'ammonium). Cette etude a mis en evidence le double role (de nucleophile et de ligand) joue par le substrat a aryler, dans le processus d'addition-oxydante et d'alimination-reductrice sur le metal et a trouve une application dans l'echange brome-iode des halogenobenzenes
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Risquez, Sarah. "Microsystème électrostatique tridimensionnel de récupération d'énergie pour alimenter un stimulateur cardiaque sans sonde." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017SACLS044/document.
Full textAbstract:
Cette thèse s’inscrit dans un contexte d’activité en forte croissance dans le domaine des implants médicaux, stimulée par de nombreux progrès dans le domaine des micro-capteurs et de la micro-électronique. L’autonomie en énergie des implants demeure cependant un facteur limitant. Notre travail a pour objectif de repousser les limites actuelles en termes de miniaturisation et de durée de vie. Il contribue au développement d’une solution basée sur la récupération d’énergie mécanique du cœur pour alimenter durablement un pacemaker miniaturisé sans sonde de nouvelle génération, dit « pacemaker leadless ».Le microsystème de récupération d’énergie étudié est composé d’un résonateur mécanique de type masse-ressort associé à un transducteur électrostatique. Il a pour particularité une architecture tridimensionnelle, dont la forme permet de profiter au maximum de l’espace disponible dans la capsule cylindrique du pacemaker. L'utilisation de la troisième dimension associée à un design original permet en outre d’obtenir un effet de pseudo multiplication de fréquence qui doit conduire, d’après les modèles que nous avons développés, à des densités de puissance nettement supérieures à celles présentées dans l'état de l'art. Pour réaliser ce microsystème tridimensionnel, nous avons développé un procédé de fabrication additif qui repose sur des étapes de micro moulage d'un matériaux structurel obtenu par croissance électrolytique (nickel), de croissance d'un matériau sacrificiel (cuivre) et de polissage. L’identification d’imperfections géométriques dues au procédé et aux matériaux utilisés nous a amené à améliorer la conception du transducteur. Par ailleurs, de nombreux verrous de fabrication ont été levés au cours de cette thèse grâce à la mise en œuvre d’une instrumentation dédiée. Ce procédé nous a permis de fabriquer un premier prototype tridimensionnel du micro-transducteur électrostatique composé de 10 couches de nickel. D’autres métaux élaborés par croissance électrolytique pourraient être envisagés pour réaliser des microsystèmes tridimensionnels, suivant les besoins de l’application considérée. Afin d’anticiper d’éventuels problèmes de compatibilité des micro-dispositifs avec l'imagerie par résonance magnétique, nous avons mis au point le procédé de croissance électrolytique d’un matériau non-magnétique à base de nickel dopé au phosphoreThis thesis contributes to the medical implants field, which is stimulated by many advances in the fields of microelectronics and microsensors. However, electrical energy lifespan of implants and large size of batteries are still a problem. Our work aims at pushing back these limits. It contributes to the development of a solution based on mechanical energy harvesting from the heart motion. The objective is to sustainably power a new generation of pacemakers without lead, so-called "leadless pacemakers."The studied energy harvesting microsystem consists in a spring-mass-type mechanical resonator associated with an electrostatic transducer. Its originality comes from a three-dimensional architecture, whose shape fits pretty well with the cylindrical shape of the pacemaker capsule. The use of the third dimension combined with an original design enables to get a pseudo multiplication frequency effect. Thanks to this effect, our simulation models predict power densities significantly higher than state-of-the-art figures reported in literature. To fabricate this three-dimensional microsystem, we have developed an additive manufacturing process based on steps of micro-molding of a structural material (electroplated nickel), electroplating of a sacrificial material (copper) and planarization. Identification of imperfections related to the fabrication process and the materials used allowed us to improve the design of the transducer. Moreover, many manufacturing obstacles were overcome during this thesis through the implementation of dedicated instrumentation. This new process has enabled us to fabricate a first three-dimensional prototype of the electrostatic micro-transducer made of 10 layers of nickel. Other electroplated metals can be envisaged to achieve three-dimensional microsystems, depending on the application requirements. In order to anticipate any compatibility issue of our microsystem with magnetic resonance imaging, we have developed the electrodeposition process of a nonmagnetic material: phosphorous doped nickel