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Dissertations / Theses on the topic 'Phosphore – Oxydation'
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1
Segues, Bénédicte. "Décontamination chimique par hydrolyse ou oxydation en milieu structuré." Toulouse 3, 1996. http://www.theses.fr/1996TOU30281.
Full textAbstract:
Les composes organophosphores et organosoufres sont couramment utilises comme insecticides ou toxiques de guerre. En 1990, 500 molecules organophosphorees etaient homologuees pour leurs utilisations agricoles et veterinaires. De plus, l'actualite recente a montre les dangers de l'utilisation de ces derives contre les populations civiles (attaque au japon du metro au gaz sarin par la secte aoum). L'objectif de notre travail a donc ete la mise au point de systemes decontaminants simples, rapides et faciles a mettre en uvre. Ces travaux ont fait l'objet de deux parties: la premiere partie, concernant la degradation par hydrolyse basique d'un modele du paraoxon montre clairement l'avantage des systemes moleculaires organises. En effet, dans ces milieux reactionnels, il est possible de solubiliser des produits insolubles dans la phase continue, de concentrer et d'orienter les substances a l'interface. La combinaison: solution micellaire aqueuse + agent activateur conduit a d'excellents resultats puisque certains melanges permettent d'hydrolyser les esters phosphoriques avec des temps de demi-reaction inferieurs a la seconde. L'usage de solutions mixtes en absence d'agents activateurs permet aussi d'ouvrir une nouvelle piste dans l'etude de la decontamination. Dans une deuxieme partie, notre etude a concerne la degradation par oxydation d'un gaz de combat soufre: l'yperite. L'oxydation de ce derive par divers agents nucleophiles, conduit generalement a deux produits le sulfoxyde et la sulfone. Cette derniere presentant encore une certaine toxicite, l'interet est donc le controle de ces reactions grace a l'utilisation de milieux mixtes organises specifiques. Nous avons effectivement montre que la combinaison: (solution micellaire + milieux mixtes) permet grace a l'utilisation d'agents oxydants particuliers: le mppm, l'oxydation selective du sulfure en sulfoxyde avec des temps de reaction inferieurs a la minute
2
Eychenne, Patricia. "Catalyse micellaire en présence de sels métalliques : hydrolyse, oxydation et polymérisation." Toulouse 3, 1994. http://www.theses.fr/1994TOU30141.
Full textAbstract:
Dans nos travaux la catalyse micellaire par des sels metalliques a ete etudiee sur les hydolyses, les oxydations et les polymerisations. La premiere partie est une mise au point bibliographique: la definition, les proprietes et les avantages des systemes micellaires, emulsions et microemulsions en milieu aqueux et non aqueux sont enonces. La seconde partie concerne la decontamination du paraoxon par la reaction modele d'hydrolyse basique du p-nitrophenyl diphenylphosphate. Le chlorure de cetyl pyridinium est choisi en raison d'une meilleure affinite avec le substrat aromatique. Des etudes en milieu micellaire mixte montrent clairement l'avantage de travailler dans des binaires glycerol/eau plutot que dans l'eau seule. De plus il apparait que le carbonate de potassium joue un role important sur la structure du milieu. La troisieme partie porte sur les reactions d'oxydation du tetrahydrothiophene afin de simuler la destruction d'un toxique particulierement dangereux: l'yperite. Le monoperoxyphtalate de magnesium, plus stable et moins toxique que les oxydants classiques, constitue l'agent d'oxydation de choix. Les systemes micellaires mixtes glycerol/eau presentent egalement un avantage ; les vitesses des reactions plus rapides, les rendements plus eleves avec une proportion plus faible en sulfone sont en faveur d'un meilleur systeme decontaminant. . .
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El, Kazzi Aimée. "Catalyseurs d'oxydation et carbènes hétérocycliques organophosphorés." Toulouse 3, 2008. http://thesesups.ups-tlse.fr/391/.
Full textAbstract:
Dans la première partie, est présentée la synthèse d'une nouvelle famille de catalyseurs d'oxydation phosphorés performants et sélectifs. Ainsi nous avons mis au point la synthèse des imines N-phosphonio qui permettent de réaliser l'époxydation catalytique des oléfines. Une étude détaillée montre comment on peut facilement moduler la réactivité de la fonction imine en jouant sur la nature des substituants, et ainsi pouvoir adapter le catalyseur au type de substrat à oxyder. Dans la deuxième partie, est décrite une nouvelle voie de synthèse, simple et courte, pour les précurseurs des carbènes vinylidènephosphoranes. Cette voie de synthèse autorise une grande variation dans le choix des substituants ce qui devrait permettre de moduler facilement les propriétés de cette nouvelle famille de carbènes. Les premiers résultats montrent que ces carbènes présentent un caractère ambiphile prononcé avec une nucléophilie exacerbée, comme prévu par des calculs théoriques. Les premiers résultats en chimie de coordination sont également présentés et le premier complexe de Au(I) a été isolé et caractérisé par diffraction des rayons XIn the first part of this study is presented the synthesis of a novel family of phosphorylated catalysts for oxidation that are performing and selective. We develop the synthesis of N-phosphonio imines that allow catalytic epoxidation of olefins. A detailed study shows how the reactivity of the imine function can easily be modulated by variation of the nature of the substituent which helps adapting the catalyst to the type of substrate to oxidize. In the second part, a novel synthesis of precursors of vinylidenephosphoranes carbenes, that is short and simple, is proposed. This synthesis could be applied with different kind of substituent which permits the easy modulation of the properties of this new family of vinylidenephosphorane carbenes. The first results show that these carbenes have a pronounced ambiphilic character with an especially high nucleophilicity as estimated by theoretical study. Tests in coordination chemistry are also presented and the first Au(I) complexe is isolated and characterized by X-ray diffraction study
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El, Kazzi A. "Catalyseurs d'oxydation et carbènes hétérocycliques organophosphorés." Phd thesis, Université Paul Sabatier - Toulouse III, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00390705.
Full textAbstract:
Dans la première partie, est présentée la synthèse d'une nouvelle famille de catalyseurs d'oxydation phosphorés performants et sélectifs. Ainsi nous avons mis au point la synthèse des imines N-phosphonio qui permettent de réaliser l'époxydation catalytique des oléfines. Une étude détaillée montre comment on peut facilement moduler la réactivité de la fonction imine en jouant sur la nature des substituants, et ainsi pouvoir adapter le catalyseur au type de substrat à oxyder. Dans la deuxième partie, est décrite une nouvelle voie de synthèse, simple et courte, pour les précurseurs des carbènes vinylidènephosphoranes. Cette voie de synthèse autorise une grande variation dans le choix des substituants ce qui devrait permettre de moduler facilement les propriétés de cette nouvelle famille de carbènes. Les premiers résultats montrent que ces carbènes présentent un caractère ambiphile prononcé avec une nucléophilie exacerbée, comme prévu par des calculs théoriques. Les premiers résultats en chimie de coordination sont également présentés et le premier complexe de Au(I) a été isolé et caractérisé par diffraction des rayons X.
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Cassagne, Murielle. "Synthèse de composés organophosphorés carbamoyles." Montpellier 2, 1994. http://www.theses.fr/1994MON20229.
Full textAbstract:
La synthese de cinq nouvelles familles de composes, contenant simultanement un motif carbamoyle et une fonction phosphoree, a ete realisee dans un but d'evaluation phytosanitaire. L'obtention de ces nouvelles molecules implique le plus souvent l'utilisation de chlorure d'oxalyle, compose a fort potentiel industriel, que l'on met en uvre soit en debut, soit en fin des diverses strategies choisies. La synthese de derives phosphores d'acylurees, de dioxo-2,4 dihydro-3,4 oxadiazines-1,3,5, d'acylsemicarbazides, d'acylcarbamoylphosphonates et d'imidazolidinetriones-2,4,5 est decrite. Dans la plupart des syntheses, nous avons choisi une strategie permettant l'obtention des produits attendus par condensation d'un unique substrat avec divers partenaires phosphores ; ces differents partenaires sont des dithiophosphates, des phosphines, des phosphites de dialkyle et des phosphinites. Les produits isoles sont actuellement soumis a criblage
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Tranvouez, Edern. "Nanolithographie par anodisation locale en microscopie à force atomique sur le phosphore d'indium pour des applications optoélectroniques." Lyon, INSA, 2005. http://theses.insa-lyon.fr/publication/2005ISAL0096/these.pdf.
Full textAbstract:
Dans le cadre de cette thèse, nous examinons les possibilités offertes par la microscopie à force atomique (AFM) pour la nanolithographie de matériaux semi-conducteurs. Deux méthodes sont présentées sur phosphore d'indium (InP): le mode contact/tension continue et le mode contact intermittent/une tension alternative. La première méthode est caractérisée par une cinétique logarithmique et une dépendance linéaire en tension. Nous interprétons ces résultats par l'existence d'une charge d'espace limitant l'oxydation (homogénéité et résolution). Les améliorations de la méthode sont en résolution et homogénéité. Nous avons réalisé une caractérisation électrique par différents modes AFM. La qualité électronique de l'oxyde a été estimée par des mesures en Tunneling-AFM et phase (AFM). Les déchargements électriques de l'oxyde ont été étudiés par EFM et par SCM. Nous interprétons ainsi les mécanismes d''oxydation. Pour finir, nous montrons l'intérêt de ces méthodes pour l'organisation de boîtes quantiquesWe study local anodisation using Atomic Force Microscopy on Indium Phosphite. We develop two methods: a standard AFM oxidation (contact mode and constant bias) and a non usual method (intermittent contact mode and a modulated voltage). The first method results are logarithmic growth kinetic and a linear variation with applied bias voltage. These results had been related to charging effect that limits the oxidation (homogeneity and resolution). To reduce these limits we develop the second method. We obtain an improvement for: resolution, homogeneity, control on oxide shape, and lithography velocity. Electrical characterisations by using different AFM mode measurements had been realised: Tunnelling-AFM and Phase measurement to probe the oxide quality and Scanning Capacitance Microscopy and Electrostatic Force Microscopy measurement to probe charge dissipation. These measurements had been used to understand the oxidation process. We study these methods for Quantum Dots localisation
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Ferdjani, Saloua. "Incorporation de phosphore dans l'oxyde anodique de titane : étude comparative analytique et structurale." Compiègne, 1986. http://www.theses.fr/1986COMPD030.
Full textAbstract:
Lors de l'oxydation anodique du titane dans une solution d'acide orthophosphorique, le phosphore provenant de la solution est incorporé dans l'oxyde de titane formé. Le but de ce travail a été de déterminer la variation de la concentration en phosphore et sa distribution en fonction des conditions de l'oxydation anodique. Pour ce faire, nous avons mis au point l'analyse du 31p par observation directe de réactions nucléaires induites par des particules chargées (NRA). Cette méthode a également été utilisée pour analyser l'oxygène et déterminer la loi de croissance des films anodiques. De plus, nous avons utilisé de façon comparative la spectrométrie de masse d'ions secondaires (SIMS) et spectroscopie de décharge luminescente (SDL). Les corrélations des différents résultats analytiques nous ont permis une approche quantitative de l'analyse du phosphore. Cette dernière a nécessité la préparation d'étalons de titane implantés en phosphore dont nous avons étudié quantitativement le profil de concentration. L'influence de la présence du phosphore sur la structure des films d'oxyde a été, par ailleurs, étudiée par diffraction des électrons (RHEED) et par spectrométrie RAMANDuring titanium anodic oxidation in phosphoric acid solutions, phosphorus coming from the solution is embodied in the titanium oxide lattice. In order to determine the phosphorus concentration, Nuclear Reaction Analysis using charged particles was performed. This method was also used for oxygen analysis and so growth law characterisation. Furthermore, Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS) and Glow Discharge Optical Spectrometry (GDOS) were comparatively used in order to determine the depth profiles. Correlations of different analytical results enabled a quantitative approach of phosphorus analysis. Such analysis required reliable standards which were produced by 31p+ implantation into titanium. Otherwise, the effect of phosphorus incorporation on the oxide film structure was studied by means of electron diffraction (RHEED) and RAMAN spectrometry
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Striolo, Philippe. "Oxydation d'effluents organiques aqueux par le peroxyde d'hydrogène à haute température : procédé WPO." Toulouse, INSA, 1992. http://www.theses.fr/1992ISAT0006.
Full textAbstract:
L'oxydation en phase aqueuse de composes organiques par le peroxyde d'hydrogene catalyse par les sels de fer, est un procede efficace de traitement des effluents aqueux charges en matieres organiques. L'utilisation de hautes temperatures (100 a 150c) permet une elimination quasi-totale du carbone organique, ce que ne permettent pas d'obtenir les procedes classiques fonctionnant a temperature ambiante. L'etude de la cinetique d'oxydation du phenol, realisee a l'aide d'un plan d'experimentation statistique, nous a permis d'apprehender l'importance relative des divers parametres de fonctionnement du reacteur d'oxydation. Une methode de mesure de cinetique de reaction a ete mise au point en reacteur semi-continu. Elle tient compte de la modification du volume dans le reacteur consecutive a la prise d'echantillons. Les resultats obtenus ont servi a simuler et a optimiser le fonctionnement d'une unite industrielle. Nous avons complete cette etude en analysant l'efficacite du procede a degrader divers composes organiques comportant des heteroatomes et en suivant le devenir de ces especes durant l'oxydation. Sur divers produits, l'oxydation realisee a conduit a des rendements d'oxydation (mesures en ct) superieurs a 90% et a permis de mineraliser en totalite les heteroatomes initiaux. Enfin, une reflexion sur le genie chimique nous a conduit a ameliorer l'hydrodynamique des reacteurs et a aborder les choix techniques et economiques necessaires a la realisation d'une unite industrielle
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Duthu, Brigitte. "Phosphoranylation de polyols : nouvelle voie d'acces aux myo-inositol phosphates." Toulouse 3, 1988. http://www.theses.fr/1988TOU30129.
Full textAbstract:
Un procede original de syntheses de myo-inositol phosphates a ete mis au point permettant d'obtenir en une seule preparation plusieurs myo-inositol phosphates a la fois. On fait reagir le myo-inositol avec un dioxa-2,8 aza-5 phospha-1 bicyclo(3. 3. 0) octane. Quand la phosphoranylation est totale on obtient les myo-inositol mono, bis, tris, tetrakis phosphates
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Gossiaux, Alexandre. "Comportement au feu de mousses polyuréthanes rigides : Approches systématiques." Electronic Thesis or Diss., Centrale Lille Institut, 2021. http://www.theses.fr/2021CLIL0021.
Full textAbstract:
Une prise de conscience commune des facteurs environnementaux et plus particulièrement du réchauffement climatique rend urgent un meilleur contrôle de la consommation d'énergie. Une solution consiste à réduire les pertes d'énergie dans les bâtiments en utilisant de nouveaux matériaux d'isolation thermique efficaces tels que les mousses polyuréthanes. Ces mousses sont des matériaux très performants et compétitifs au regard des autres solutions existantes. Cependant, elles sont extrêmement inflammables en raison de leur nature organique. Les chercheurs et industrielles ajoutent alors des molécules appelées retardateurs de flamme (RFs) dans leur composition afin d’éviter le départ d’un incendie ou encore de diminuer l’intensité de la combustion lorsqu’un feu se déclare. C’est dans ce cadre que s’inscrit cette thèse dont l’objectif est d’étudier de manière systématique des mousses polyuréthanes (PUR) et polyisocyanurates (PIR). Le but est de proposer une démarche scientifique permettant un développement plus rapide et plus efficace de nouvelles formulations. Cette étude systématique a également été couplée à une étude multi-échelle du comportement au feu des mousses puisqu’un test à l’échelle du laboratoire a été développé: « le mini-SBI ». Les RFs étudiés dans ces travaux sont les RFs organiques phosphorés qui sont actuellement mis en avant afin de remplacer certains RFs halogénés qui pourraient être dangereux pour l’environnement et la santé. Les mécanismes de décomposition des mousses vierges et ignifugées ont été élucidés. Ainsi, dans le cas des RFs phosphorés, nous avons pu démontrer que leur mode d’action variait en fonction du degré d’oxydation du phosphore ainsi qu’en fonction de leur point de décomposition. De plus, l’efficacité des RFs varie également en fonction de la mousse utilisée (PUR ou PIR). Ces résultats pourront être mis à profit dans le développement de nouvelles formulationsA common awareness of environmental factors and more particularly of global warming makes it urgent to better control energy consumption. One solution is to reduce energy loss in building using new and efficient thermal insulation materials such as polymeric foams. Polyurethane (PUR) and polyisocyanurate (PIR) foams are very effective and competitive materials due to their low cost. However, these materials are extremely flammable due to their organic nature. Researchers and manufacturers add molecules called flame retardants (FRs) to their composition in order to prevent the outbreak of a fire or reduce the intensity of combustion when a fire breaks out. The objective of this PhD work is to study by systematic approaches the fire behavior of PUR and PIR foams. The aim is to propose a scientific approach allowing a quicker and more efficient development of new formulations. This systematic study was also coupled with a multi-scale study of the fire behavior of the foams, as a laboratory-scale fire test was developed (M-SBI), which allowed a quick and efficient examination of the formulations. The FRs studied in this work are phosphorus organic FRs which are currently promoted to replace some halogenated FRs which could be dangerous for the environment and health. The mechanisms of degradation of virgin and flame retarded foams were elucidated using various analytical tools. Thus, in the case of phosphorus FRs, we were able to demonstrate that their mode of action varied according to the phosphorus oxidation degree as well as according to their point of decomposition. Moreover, the efficiency of the FRs also varies according to the foam used (PUR or PIR). All these results can thus advantageously be exploited to propose future efficient flame retardants for specific systems to reduce the combustion intensity of the foams
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Yasin, Sohail. "Eco-design for end-of-life phase of flame retardant textiles." Thesis, Lille 1, 2017. http://www.theses.fr/2017LIL10225/document.
Full textAbstract:
Les différentes phases du cycle de vie des textiles ignifugés (TIgni) ont des impacts importants sur l'environnement. Nombreuses études réalisées se sont principalement axées sur des méthodes de synthèse des molécules d’ignifugation. Cependant la phase de fin de vie des TIgni a été longtemps négligée, et nécessite aujourd’hui une attention particulière. Alors que la valorisation des déchets par incinération est une voie appropriée pour la gestion des déchets textiles, les TIgni posent des problèmes car les espèces ignifuges diminuent le rendement énergétique dans le processus d'incinération en raison d'une combustion incomplète et émettent des fumées toxiques. Nous proposons une méthode plus écologique de valorisation énergétique de ces déchets, par la dégradation et l'élimination préalable des substances ignifuges permanentes organophosphorés (MPDA) des textiles, en utilisant le procédé d'oxydation avancé (AOP) de Fenton. Ensuite, la valorisation thermique est réalisée par gazéification au lieu de l'incinération. La cinétique de dégradation de la MDPA, suivie en mesurant la DCO, semble dépendre des concentrations en réactifs de Fenton. Après ce traitement, les propriétés mécaniques du coton restent inchangées. Le test d'inflammabilité et les résultats thermogravimétriques (TGA, DTG et PCFC) confirment la dégradation du MDPA.Les résultats de gazéification montrent des propriétés de combustion accrues des textiles ignifuges après ce traitement qui permet donc d’éco-concevoir la valorisation énergétique de ces textiles. L’évaluation des impacts environnementaux réels en utilisant l’ACV permet de confirmer l’éco-conception de fin de vie des produits textiles ignifugésThe different life cycle phases of textiles with flame retardant (FR) finishes have substantial adverse impacts on environment. Several studies on the exposure of flame retardant have mainly focused on ways to provide environmentally friendly synthesis of flame retardants. However the end-of-life phase of the FR textiles seems neglected and needs great attention when the product life cycle is concerned. Though today, technologies for solid waste management are ever-improving, the end-of-life of flame retardant textile products create issues, by decreasing energy yield in the incineration process due to incomplete combustion and emission of toxic fumes.Therefore an eco-design was proposed with optimized disposals for the flame retardant textiles, by a prior degradation and elimination of a durable flame retardant substance (MDPA) from textiles, using advanced oxidation Fenton process. Then thermal valorization was achieved by gasification instead of incineration.The degradation kinetics of MDPA from cotton fabrics, monitored by measuring the COD of the reaction mixture, seems to depend on the Fenton reactant concentration. The mechanical properties of the cotton after the treatment are unaltered. The flammability test and thermogravimetric (TGA, DTG and PCFC) results confirmed the degradation of MDPA. The gasification results supported the eco-design by showing increased combustion properties of the FR textiles after the Fenton treatment allowing eco-design of energy valorization of textile wastes. Real environmental impacts evaluated by a life cycle assessment (LCA) tool confirm the eco-design of the end-of-life phase of flame retardant textile products
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Yan, Yige. "TiO2 photocatalysts prepared via a sol-gel route assisted by P- and F- containing additives : applications to the degradation of MEK and to the elimination of bacteria on surfaces." Thesis, Strasbourg, 2016. http://www.theses.fr/2016STRAF063/document.
Full textAbstract:
L'objectif de ce travail est de synthétiser des nanomatériaux de TiO2 pour la dégradation des COV et pour l'élimination des bactéries en surface. Tout d'abord, basé sur une synthèse des matériaux de TiO2 avec la présence d’un liquide ionique BmimPF6 par une voie sol-gel modifiée, les rôles de deux éléments constitutifs de BmimPF6 (P et F) ont été étudiés en faisant remplacer BmimPF6 par des additives contenant P et F. Par rapport à la référence P25 et aux matériaux de TiO2 synthétisés sans additif, le TiO2 synthétisé en présence de P a déjà montré une meilleure cristallinité en phase anatase avant la calcination, et une surface spécifique élevée et une petite taille moyenne des cristaux étaient maintenus même après calcination. Ces propriétés étaient similaires aux échantillons TiO2 synthétisés en présence de BmimPF6; Tandis que les cristaux de TiO2 en présence de F ont montré une forme anisotrope pendant le murissement de la synthèse. Les évaluations de l'activité photocatalytique des photocatalyseurs ont ensuite été réalisées. Par rapport au TiO2 synthétisé sans additif et au TiO2 P25, les matériaux de TiO2 à faible teneur en P et F ("PANaF") ont présenté une activité plus élevée sous irradiation UVA à la dégradation d'un COV modèle, Méthyléthylcétone (MEK) en phase gazeuse. Le même matériau a également montré une activité anti-bactérienne en surface plus élevée sous UVA contre plusieurs souches de différentes espèces bactériennes dans liquide par rapport à celles de P25. Une corrélation entre la performance photocatalytique élevée et les propriétés des matériaux pour TiO2 "PANaF" a été finalement proposée. Les influences de la présence de PO43- en bulk ou en surface de TiO2, de la concentration d’O2 dissous dans le milieu et de la topologie de surface des photocatalyseurs sur l'activité photocatalytique éteint également sujets de discussion. Le produit "PANaF" présente un intérêt pour l'élaboration industrielle à cause des réactifs pas cher et son performance élevéeThe objective of this work consists in synthesizing TiO2 nanomaterials designed for the degradation of VOCs and for the elimination of bacteria on surface. Firstly, based on a synthesis of a BmimPF6-ionic liquid-derived TiO2 material through a modified sol-gel route, the roles of two constituent elements of BmimPF6 (P and F) have been investigated by replacing BmimPF6 with P- and F- contained additives. Comparing to the reference P25 and additive-free-derived TiO2 materials, P-derived TiO2 showed already well crystallized anatase phase before calcination and a high surface area along with a small mean crystal size even after calcinations. Those properties were similar to that synthesized with the presence of BmimPF6; while F-derived TiO2 crystals showed anisotropic shape during the aging step of the synthesis. Evaluation of the photocatalytic activity of the photocatalysts has been performed then. Compared to additive-free derived TiO2 and the TiO2 P25, P- and F- derived TiO2 materials with low P and F content (“PANaF”) showed higher activity under UVA in terms of gas-phase degradation of a model VOC, Methl Ethyl Ketone (MEK). The same material also showed higher surface anti-bacterial activity under UVA in liquid against several strains of different bacterial species over that of P25. A correlation between the high photocatalytic performances with the material properties for “PANaF” TiO2 materials was finally proposed. The influences of the presence of bulk or surface PO43-, dissolved O2 concentration and surface topology on photocatalytic activity were also discussed. The cheap replacement additives used and the resulted high activity of “PANaF” TiO2 nanomaterials presents interest for industrial elaboration
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Jalaguier, Eric. "Etude des structures metal-isolant-semiconducteur sur le phosphure d'indium élaborées par oxydation anodique." Ecully, Ecole centrale de Lyon, 1988. http://www.theses.fr/1988ECDL0010.
Full text
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Membrat, Romain. "Réactions de transfert d'hydrogène catalysées par les complexes de palladium et de platine associés aux ligands phosphinito-acide phosphineux." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2019. http://theses.univ-amu.fr.lama.univ-amu.fr/190719_MEMBRAT_386crd806cefe861cbrkq829aijwx_TH.pdf.
Full textAbstract:
La notion de transfert d'hydrogène métallo-catalysé étudiée dans ce manuscrit consiste à générer un hydrure métallique actif à partir d'un donneur d'hydrogène (alcool) et à le transférer vers un produit insaturé dans un objectif d'augmentation de la complexité moléculaire. Une large gamme de produits peut être synthétisée grâce à ce concept et à ses diverses variantes. Le ligand phosphinito-acide phosphineux (PAP) qui est un ligand chargé négativement, permet de former des complexes robustes avec le palladium ou le platine et de générer en présence d'un alcool des hydrures métalliques remarquablement actifs. Dans la première partie de ce travail, un nouveau système d'oxydation d'alcool en milieu anaérobie particulièrement chimiosélectif a été développé. Les études complémentaires mises en œuvre ont permis une bonne compréhension du mécanisme de transfert d'hydrogène. Elles ont également mis en lumière l'intéressante aptitude du ligand PAP à auto-adapter ses propriétés électroniques spécifiquement à chaque étape d'un cycle catalytique. Dans un deuxième temps, une cascade réactionnelle oxydation - double activation de liaison C(sp3)-N débouchant sur la production d'amines primaires libres sans purification a été présentée. Il a été démontré à cette occasion que les complexes M/PAP pouvaient jouer le rôle d'acides de Lewis faible. Enfin, un processus de transfert d'hydrogène énantiosélectif a été étudié à travers l'isomérisation énantiosélective des alcools allyliquesThe notion of metal catalyzed hydrogen transfer presented in this manuscript relies in generating an active metal hydride from an hydrogen donor (alcohol) and transferring it toward an unsaturated product with a view to molecular complexity increasing. A broad variety of product could be targeted with this concept and its variants. The phosphinito-phosphinous acid ligand which is negatively charged ligand is capable to generate strikingly active palladium and platinum hydride. In the first part of this work, a new anaerobic alcohol oxidation system with remarkable properties of chemioselectivity has been developed. Complementary studies have allowed a good understanding of the hydride transfer mechanism. Moreover it highlighted the interesting ability of the PAP ligand to self adapt its own electronic properties specifically to each steps of the catalytic cycle. In a second stage, a cascade process oxidation - double C(sp3)-N bond activation has been presented. It has been shown that M/PAP complexes could act as a weak Lewis acid. Finally, an enantioselective version of hydride transfer processes has been studied through enantioselective isomerization of allylic alcohols. The effect of the combination of a P - stereogenic ligand and new secondary chirality inductors (central chirality borne by the X-type ligand and inherent chirality borne by a supramolecular C1 symmetric moiety) has been evaluated
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Jalaguier, Eric. "Etude des structures métal-isolant-semiconducteur sur le phosphure d'indium élaborées par oxydation anodique." Grenoble 2 : ANRT, 1988. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb376144777.
Full text
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Louis, Pascal. "Etude de l'utilisation des oxydes minces sur le phosphure d'indium pour la réalisation de composants électroniques." Ecully, Ecole centrale de Lyon, 1992. http://www.theses.fr/1992ECDL0038.
Full textAbstract:
Le phosphure d'indium (inp) est un materiau particulierement bien adapte a la realisation de composants electroniques ayant de grandes performances en particulier les transistors mesfet (metal semiconductor field effect transistor). Le fonctionnement de tels composants necessite une augmentation de la hauteur de barriere metal/semiconducteur qui peut etre obtenue par l'ajout d'un oxyde entre le metal et le semiconducteur. Dans ce but, deux types d'oxydation ont ete testees: l'oxydation electrochimique (avec des electrolytes a base d'eau ultra-pure ou de methanol), et l'oxydation assistee par rayonnement ultraviolet. Elles conduisent toutes deux a la formation d'une couche mince (20 a-150 a) mais de compositions differentes (respectivement in(po#3)#3, inpo#4). La structure de test electrique est une diode schottky or/inp dont les performances electriques sont interpretees suivant le modele thermoionique. Nous avons montre qu'une couche interfaciale d'oxyde augmente suffisamment la hauteur de barriere (0,7-0,8 ev) pour permettre la realisation de composants mesfet. Mais suivant les conditions d'elaboration, les performances different. En presence d'eau, les deux methodes d'oxydation, conduisent a une deterioration des proprietes electriques et les diodes presentent une forte derive du courant, dans le temps. Cette instabilite est a relier a la presence de defauts dans l'oxyde qui piegent des electrons. Sous polarisation leur charge evolue en modifiant le courant. Une methode originale, de mesure de bruits electriques confirme ce resultat. A l'aide de l'oxydation assistee par les ultraviolets ou de l'oxydation anodique, nous obtenons sous certaines conditions d'elaboration une tres grande stabilite des diodes ce qui n'etait habituellement pas le cas pour les dispositifs sur inp. Les diodes de test ont une forte hauteur de barriere (plus de 0,7 ev) et un faible coefficient d'idealite. De tels oxydes doivent permettre le fonctionnement de mesfet
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Creton, Élodie. "Élaboration d’une protection anti-oxydation pour matériaux composites SiC/SiC efficace à basse température." Thesis, Lille 1, 2009. http://www.theses.fr/2009LIL10186/document.
Full textAbstract:
Ce mémoire présente l’étude de protections anti-oxydation (PAO) de matériaux composites SiC/SiC. Ces matériaux sont dotés de propriétés spécifiques (légèreté, résistance aux chocs thermiques et tenue mécanique à haute température) par l’association de fibres et d’une matrice SiC liées par une interphase en carbone. Néanmoins, cette interphase s’oxyde dès 400°C entraînant la décohésion entre les fibres et la matrice et ainsi la perte des propriétés mécaniques. En vue d’applications dans le domaine de l’aéronautique civile, la PAO doit être opérationnelle à basse température (400-650°C) et sur de longues périodes (de l’ordre de plusieurs milliers d’heures). Deux types de protections ont été proposés et étudiés: (i) une protection rigide formée par traitement thermique d’un mélange entre une solution de phosphate d’aluminium et de silice. La structure du revêtement a ensuite été caractérisée par RMN, DRX et MEB et mise en relation avec l’efficacité de la protection. (ii) une protection dynamique basée sur l’utilisation de verres de phosphate formulés afin de présenter des caractéristiques de viscosité optimales pour la PAO. Les formulations ont été caractérisées par analyses thermiques (ATD, ATM, HSM) et par RMN. Une démarche raisonnée a été mise en œuvre en corrélant les propriétés thermiques aux caractéristiques structurales des oxydes utilisés. Ces deux revêtements étudiés améliorent la durée de vie du matériau, mais sans atteindre la spécification attendue. Nous concluons que la protection dynamique est plus adaptée à l’application basse température et proposons des voies d’améliorationThis work presents anti-oxidation coating (AOC) of composite materials SiC/SiC. These materials have specific properties (lightness, excellent resistance to thermal shocks, and mechanical endurance at very high temperature) due to the combination of SiC fibers and SiC matrix linked by a C interphase. This interphase oxidizes under air above 400°C, leading to fiber/matrix debonding and thus compromising the mechanical properties. In view of application in civil aeronautics, the AOC have to be operational at low temperatures (400-650°C) and for prolonged periods (of the order of thousands of hours). Two types of coatings were proposed and examined: (i) a rigid coating obtained through the thermal treatment of a mixture of aluminium phosphate solution and silica. The structure of the coating has been characterized by NMR, XRD and SEM and related to the efficiency of the protection. (ii) a dynamic coating, based on phosphate glasses formulated to present optimum viscosity characteristics. The different glasses were characterized by thermal analyses (DTA, TMA, HSM) and by NMR. A thought approach was implemented by correlation between thermal properties and structural characteristics of oxides used. These two coatings improve the material lifetime even if the expected specification was not accomplished. To conclude, the dynamic coating is more adapted to low temperature use and we suggest some improvements
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Gribot, Perrin Nathalie. "Oxydation du propane en acide acrylique sur catalyseurs à base de phosphate de vanadium." Lyon 1, 1995. http://www.theses.fr/1995LYO10195.
Full textAbstract:
Industriellement, l'obtention d'acide acrylique a partir du propane est realisee en 3 etapes, propanepropeneacroleineacide acrylique, avec des systemes catalytiques et des conditions reactionnelles specifiques pour chacune de ces etapes. Le but de cette these a ete de realiser directement la reaction d'oxydation du propane en acide acrylique sur des catalyseurs a base de phosphate de vanadium et de correler les caracteristiques physico-chimiques du catalyseur avec la selectivite en acide acrylique. Differentes conditions reactionnelles ont ete employees: melange faiblement puis fortement oxydant en presence ou non d'eau. A 400c, un melange fortement oxydant (c#3h#8/o#2/h#2o/n#2=1,6/17,8/20/60,6) a permis d'obtenir une selectivite de 30% en acide acrylique pour 10% de conversion du propane apres activation du precurseurs vohpo#4-0,5h#2o. Il a ete montre que la phase (vo)#2p#2o#7 etait la phase active et que la presence en faible quantite de phases vopo#4 permettait d'ameliorer la selectivite en acide acrylique. La presence de l'eau dans le melange reactionnel s'est averee indispensable pour obtenir de l'acide acrylique. Le role de l'eau, l'influence de la morphologie du precurseur, ainsi que l'influence de l'ajout de dopants ont ete etudies. Ceci a permis de montrer les liens etroits existant entre l'etat d'oxydation, l'etat de cristallisation et l'acidite gouvernee par le degre d'hydratation des catalyseurs v-p-o. Ces trois parametres interdependants semblent conditionner la reaction d'oxydation du propane en acide acrylique sur catalyseurs v-p-o
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Brunet, Lionel. "Synthèse et chimie de coordination de ligands phosphorés peu ou pas oxydables." Palaiseau, Ecole polytechnique, 1994. http://www.theses.fr/1994EPXX0007.
Full textAbstract:
En dépit de nombreuses tentatives, l'utilisation de complexes métalliques organophosphores est quasiment inexistante en catalyse d'oxydation. Ce vide est principalement dû à la dégradation du catalyseur par oxydation du ligand phosphore. Le large intérêt porte à ce type de réactions nous a encouragé à développer deux concepts originaux, limitant l'oxydation du coordinat. La première voie est de renforcer la liaison phosphore-métal en rendant la phosphine moins labile. Elle s'est traduite par les essais de synthèse de macrocycles par effet template, autour du ruthenium, en utilisant des phosphines vinyliques secondaires comme synthons. A l'heure actuelle, la formation de macrocycles tétraphosphores a 12 chainons n'a pas abouti par cette méthode (première partie). La faible oxydabilité du ligand représente le second concep t: les phosphacymantrenes (#5-phospholyle manganèse tricarbonyles) remplissent cette condition. Nous avons étudié, dans un premier temps, la chimie de coordination de cette famille de ligands vis-a-vis du ruthénium et du palladium. Huit nouveaux complexes de ruthénium ii ont pu être caractérisés. Dans le cas du palladium, utilise aux degées d'oxydation o et ii, des structures originales (en particulier des chaines polymétalliques) et le rôle du manganèse dans le mode de coordination des phosphacymantrènes ont pu être mis en évidence. La réactivité de ces composes a été étudiée (deuxième partie)
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Hay, Caroline. "Systèmes pi-conjugués contenant des cycles phospholes : des molécules modèles au polymères." Rennes 1, 2001. http://www.theses.fr/2001REN10077.
Full textAbstract:
Les travaux de cette thèse s'inscrivent dans la thématique générale visant la synthèse de polymères et oligomères conjugués pour des applications en optoélectronique. Nous nous sommes intéressés plus particulièrement à la synthèse et l'évaluation des propriétés physico-chimiques des systèmes pi-conjugués contenant des cycles phospholes. Le chapitre bibliographique de ce manuscrit est consacré aux polymères et oligomères pi-conjugués contenant des éléments lourds des groupes 14 et 15. Il met en évidence que la nature de l'hétéroélément a une influence directe sur des propriétés électroniques et que les motifs phosphorés ont très peu été utilisés pour la construction de macromolécules pi-conjuguées. Les trois chapitres suivants décrivent la synthèse et les propriétés optiques et électroniques de 2,5-di(aryl)phospholes. Les substituants aryl peuvent être des cycles 2-pyridyl, 2-thiényl ou phényl, des groupements ayant des caractères électroniques très différents. Des structures par diffraction des rayons X des composés représentatifs ont été établies et ont montré l'existence d'un système pi-conjugué impliquant les subtituants aryls en position 2,5 et le système diénique du phsophole. Le doublet du phosphore n'intervient pas dans la délocalisation électronique et il peut être impliqué dans des transformations chimiques (oxydation, alkylation, complexation) permettant de moduler les propriétés optiques et électroniques de ces dérivés. Un panel de molécules possédant des propriéts variant dans une large gamme peut ainsi être facilement obtenu. Des relations structure / propriétes basées sur les résultats expérimentaux et théoriques ont pu être établies, elles ont montré que les 2,5-[di(thiélyl)phospholes] possèdent le système pi le plus conjugué. Le cinquième chapitre décrit la synthèse de co-oligomères phospholes / Thiophènes possédant de cinq à sept hétérocycles. Des poly[di(thiényl)phospholes] ont par ailleurs été générés par oxydation anodique
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WEHREY-AUGUSTIN, FABIENNE. "Oxydo-reduction du neptunium dans les melanges phosphate tributylique-dodecane." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1988. http://www.theses.fr/1988STR13007.
Full textAbstract:
Etude des reactions de dismutation et d'oxydation (parhno::(3)) de np(v) dans les melanges tbp-dodecane. La dismutation de np(v) en milieu perchlorique est une reaction d'ordre 2 par rapport a np. Cinetique et energie d'activation de la reaction
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El, Bouabdellati Mohamed. "Etude par spectroscopie DLTS des structures formées sur InP(n) par oxydation plasma." Metz, 1994. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/UPV-M/Theses/1994/El_Bouabdellati.Mohamed.SMZ9464.pdf.
Full textAbstract:
Le but principal de ce travail de thèse est l'étude par spectroscopie DLTS des diodes Schottky et Schottky oxydées formées sur des substrats InP de type n. Le procédé de passivation choisi est l'oxydation en milieu plasma, on distingue principalement deux cas : 1) oxydation dans un plasma multipolaire d'oxygène en adoptant deux types d'excitation : a) excitation avec une cathode chaude. B) excitation avec micro-onde (rce). 2) oxydation hors plasma rf. Cette étude a permis la localisation de la distribution en énergie des défauts ainsi que leur localisation, à l'interface entre l'InP et son oxyde natif, dans l'isolant ou dans le volume du semiconducteur. Les spectres DLTS mesurés sur toutes les structures présentent un pic large à température ambiante. Ces spectres font apparaître des anomalies. Pour les expliquer deux méthodes ont été utilisées: i) un modèle à deux composantes. Ii) un modèle à défaut unique tenant compte des fuites de courant et de la variation des sections efficaces de captureThe topic of this thesis was the study of Schottky and oxided Schottky diodes formes on n-InP substrate. The passivation process used was the oxidation in plasma environment, we distinguish principally two cases : 1°) oxidation in multipolar plasma using two types of excitation : i) hot cathode excitation ; ii) microwave excitation (ECR). 2°) oxidation downstream the RF plasma region under and without illumination. This study leads to investigate the enrgy distribution of defects, their localisation at the interface between InP and its native oxide, inside the oxide or in the bulk of the semiconductor. DLTS spectra measured on all strucutres shows a wide peak at room temperature. Some anomalies appears on these spectra. Two methods were used to explain these anomalies : i) a two components model ; ii)a single component model which takes into account the leakage current and the variation of the capture cross sections
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Ramirez, Hernandez Rodrigo. "Synthèse et étude de complexes du palladium. Dérivés de ressources naturelles : application en catalyse." Aix-Marseille 3, 2007. http://www.theses.fr/2007AIX30053.
Full textAbstract:
Au cours de ce travail, nous avons préparé diverses molécules chirales contenant une fontion acétal. La source de chiralité a été tirée d’un produit naturel, le L-tartrate d’éthyle. Nous l’avons modifié chimiquement conduisant à des composés hétérocycliques, de structure et conformation réfléchies, basées sur la géométrie des cis-décalines et la solidité des méthylènecétals. Egalement, nous avons préparé des arylphosphonites bollaformes chiraux portant ces structures cis-décalines. Nous proposons une méthode de synthèse de nitroalcool catalysée par le palladium et, nous avons évalué l’activité énantioslélective des arylphosphonites chiraux. Egalement, nous propososn une methode de synthèse stéréosélective de phosphonates catalysée au palladium en utilissant l’oxygène de l’air comme oxydant. Finalement, nous avons préparé des complexes « mixtes » du palladium, portant un phosphonite et un deuxième ligand labile. Nous avons étudié la synthèse des palladacycles et l’activité de ces pécurseurs catalytiques palladacycles par comparaison à des systèmes catalytiques « classiques » du palladiumThis work describes the synthesis of various chiral arylphosphonite ligands and parent palladium complexes. First, we prepared several chiral substrates having one acetal function at least. The starting material, provider of chirality, was derived from an abundant local natural product : L-diethyl tartrate. The chiral building block was submitted to synthetic sequences based on the particular conformation of cis-decalins and on the reactivity of methylene acetals, and led to specifically designed heterocyclic compounds. We also prepared several chiral bollaform phosphonites having this particular cis-decalin conformation. Then we report, on a new synthetic methodology to form nitoalcohols catalyzed by palladium complexes, under mild conditions. We studied too the stereo of chiral bollaform phosphonites and we proposed a new palladocatalyzed phosphonates synthesis using air. Finaly, we prepared several phosphonite-palladium complexes and used them in synthetic approaches to palladacycles
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Anguita, Paola. "Impact des biocarburants sur le système d’oxydation catalytique des véhicules diesel." Thesis, Lyon, 2018. http://www.theses.fr/2018LYSE1181.
Full textAbstract:
Les normes plus restrictives visent à réduire les émissions de polluants, en particulier le CO2, favorisant l'usage des biocarburants. Cependant, le biodiesel contient des éléments inorganiques (Na, K, Ca et P) qui réduisent la durabilité des systèmes de post-traitement. Dans ce travail sont évalués les performances des catalyseurs d'oxydation diesel (DOCs, catalyseur de référence PtPd/CeZrO2/La-Al2O3). Les résultats de caractérisation ont montré l’influence de ces impuretés sur les propriétés physico-chimiques et catalytiques. Bien que la structure cristalline du catalyseur de référence ne change pas après l'incorporation des impuretés, la surface spécifique diminue. La capacité redox a diminué lorsque les impuretés Na, K et Ca sont présents du à leur faible électronégativité, ce qui augmente l'interaction avec l'oxygène. Cette interaction semble être responsable de l’augmentation de la vitesse de réaction de C3H6. Les résultats NO-TPD ont montré que la forte basicité ces impuretés entraînait une plus forte adsorption du NO. Par DRIFT il a été aussi montré que l’adsorption des intermédiaires du NO, associée au champ électrostatique créé par ces cations, empêche l'oxydation de NO. L'adsorption de CO a été favorisée, améliorant la conversion du CO. La formation de phosphate de cérium observée pourrait stabiliser l'état d'oxydation de Ce3+ (vérifié par XPS), en diminuant l'oxydation de NO due au blocage des sites catalytiques. Néanmoins, les co-oxydations de CO et de C3H6 ont été améliorées en évitant l'auto-empoisonnement. Après vieillissement hydrothermal, l'effet des impuretés a été masqué par le frittage de Pt/Pd, ce qui diminue les performances catalytiquesThe more restrictive regulations to reduce pollutants emissions, especially CO2, promote the use of biofuels. However, biodiesel contains inorganic elements (Na, K, Ca and P) that reduce the durability of the after-treatment catalysts. This work aims to evaluate the performance of Diesel Oxidation Catalysts (DOCs, PtPd/CeZrO2/La-Al2O3 reference catalyst). The characterization results have shown that the above-mentioned impurities affect the physico-chemical, redox, surface and catalytic properties. Although the catalyst crystalline structure of reference catalyst did not change after impurities incorporation, the specific surface area decreased. The redox ability was also decreased when Na, K and Ca impurities are present due to their low electronegativity, which increased the oxygen interaction. This high interaction seems to be responsible of the enhanced C3H6 reaction rate. NO-TPD results evidenced that the high basicity of Na, K and Ca impurities resulted in an increase of NO adsorption strength. Accordingly, DRIFT results showed the presence of NO intermediates adsorption associated to the electrostatic field created by these cations, hindering NO oxidation. CO adsorption was also promoted, enhancing CO reaction rate. The formation of cerium phosphate was also observed, which could stabilize the Ce3+ oxidation state (checked by XPS), decreasing NO oxidation due to the blockage of catalytic sites. Nevertheless, CO and C3H6 co-oxidations were enhanced by avoiding self-poisoning. After catalyst hydrothermal aging, the effect of impurities was masked by the sintering of Pt/Pd active sites, which decreases the DOC catalytic performances
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Ballester, Jorge. "Nouvelles méthodes éco-compatibles : synthèse de molécules phosphorées par catalyse au cuivre ou réaction de Wittig. Application en réaction d'arylation de nucléophiles. : oxydation d'alcools catalysée par des métaux alcalins." Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2012. http://www.theses.fr/2012ENCM0019.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse se divise en trois parties. Dans un premier temps, nous avons mis au point une nouvelle méthode simple et efficace de synthèse d'arylphosphonates, aryphosphinates et arylphosphines, faisant appel à un système catalytique au cuivre.Dans un second temps, nous nous sommes intéressés à la synthèse, à partir des sels de phosphonium correspondants, de diylures azotés ou carbonés du phosphore. A partir de ces derniers une méthode de synthèse de phosphines vinyliques ou butadiéniques, difficiles à obtenir par d'autres voies, a été mise au point. Ces phosphines se sont avérées être d'excellents ligands pour la réaction d'arylation de nucléophiles azotés catalysées au cuivre.Enfin, dans une dernière partie, nous avons développé un système catalytique d'oxydation d'alcools en cétones correspondantes à travers une réaction de type Oppenauer, en présence d'une quantité catalytique de base (NaOtBu). Cette découverte permet de s'affranchir des oxydants et métaux couramment utilisés dans les nombreux exemples décrits dans la littératureThis thesis is divided into three parts. At first, we developed a new simple and effective synthesis method of arylphosphonates, aryphosphinates and arylphosphines, using a new copper catalytic system. In a second step, we have been interested in the synthesis of phosphorus nitrogen and carbon diylids from their corresponding salts. From these, a method of synthesis of butadiene or vinyl phosphines, difficult to obtain by other methods described in the literature, has been developed. These phosphines were found to be excellent precursors for copper catalytic arylation reactions of nitrogen nucleophiles from halogenated aromatics.Finally, in a last part, we developed a catalytic system for oxidation of alcohols to their corresponding ketones through an Oppenauer type reaction in the presence of a catalytic amount of base (NaOtBu). This finding eliminates oxidants and metals commonly used in many examples described in the literature
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Boulkroun, Khaled. "Contribution à la caractérisation des diodes Schottky oxydées : application au phosphure d'indium." Nancy 1, 1996. http://www.theses.fr/1996NAN10339.
Full textAbstract:
L’action de l'interface isolant-(n) InP dans les structures Schottky-MIS ou l'isolant est un oxyde formé dans un plasma multi-polaire d'oxygène est examinée. L’étude est essentiellement assurée par des méthodes de caractérisation électrique développées afin de tenir compte de l'aspect non idéal de ces structures. Une meilleure compréhension des phénomènes de transport, très variés dans ces structures, est acquise à l'aide des mesures électriques I(V), C(V) et la conductance à différentes températures. Des corrélations sont établies entre les différents paramètres de la structure (facteur d'idéalité, densité d'états d'interface, résistance série, hauteur de la barrière,) et les mécanismes de conduction a l'interface et dans la couche d'oxyde. La distribution de la densité d'état d'interface des structures MIS est évaluée par différentes méthodes (Terman, DLTS et conductance) afin de les comparer et d'en établir éventuellement une certaine complémentarité.
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KERNEC, FLORENCE. "Exploration fonctionnelle de la creatine kinase sur mitochondries isolees de muscle squelettique de rat en spectrometrie rmn 31p (doctorat : genie biologique et medical)." Rennes 1, 1997. http://www.theses.fr/1997REN1B024.
Full text
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Belmahi, Mohammed. "Étude d'un plasma multipolaire utilisé pour la passivation du phosphure d'indium en vue de la réalisation d'un contact schottky oxyde." Nancy 1, 1990. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/SCD_T_1990_0414_BELMAHI.pdf.
Full textAbstract:
L'utilisation des plasmas multipolaires d'oxygène pour la passivation du phosphure d'indium est un procède nouveau qui a permis dans cette première phase d'exploitation d'obtenir des résultats performants. Nous avons montré la faisabilité de l'oxydation de l'inp et mis au point un réacteur plasma multipolaire adapté à la passivation des semi-conducteurs. Les plasmas d'oxygène sont utilisés pour faire croitre des oxydes natifs de faible épaisseur en vue de l'augmentation de la hauteur de barrière du contact ms Schottky équivalent pour une application mesfet inp. Les plasmas sont caractérisés par sondes électrostatiques cylindriques. En supposant que les espèces chargées prépondérantes sont o#2#+, o#, et les électrons, nous avons montré que les plasmas multipolaires d'oxygène sont fortement électronégatifs (généralement n-10ne), denses, froids (te2,5ev) homogènes dans un grand volume et sans champ magnétique. Les oxydes et les interfaces oxyde/inp sont caractérisés par plusieurs techniques: ellipsometrie, esca, photoluminescence, meb, dlts, i(v), c(v) pour déterminer les épaisseurs des oxydes, leur composition chimique, l'homogénéité du dépôt, la densité des états d'interface et leur répartition ainsi que la hauteur de barrière et le facteur d'idéalité équivalents d'une diode Schottky. Ces expériences sont complétées par une étude de la désoxydation in-situ par hydrogène plasma ou atomique avant oxydation. Des études préliminaires sur le traitement par un plasma d'azote de la surface oxydée ont montré une modification favorable des caractéristiques du diélectrique.
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Guillemet, Mélanie. "L'adaptation d'escherichia coli à la carence en phosphate." Thesis, Aix-Marseille 2, 2010. http://www.theses.fr/2010AIX22140.
Full textAbstract:
E. coli K-12 peut survivre lors d'une incubation prolongée en carence en Pi, en condition aérobie, grâce à l'induction par RpoS de poxB et gadB. Les mutants rpoS survivent en utilisant une nouvelle stratégie. Le métabolisme des mutants rpoS nécessite l'activité du répresseur Fur pour diminuer la synthèse du petit ARN RyhB, qui inhibe la synthèse de protéines riches en fer (Sdh et FumA). L'activité Fur et l’absence de RpoS permettent ensemble qu’une activité substantielle du cycle TCA se poursuive en phase stationnaire, ce qui diminue la production d'acide acétique et, finalement, permet la croissance sur l'acide acétique et le Pi excrété dans le milieu. Lors d'une évolution expérimentale dans un milieu minimum limitant en Pi, les bactéries de type sauvage donnent rapidement naissance à des mutants qui détoxiquent l'acide acétique du milieu et survivent lors d'une incubation prolongée. Une souche évoluée ajoutée en minorité dans une culture mixte peut croître entre les jours 1 et 3 d’incubation grâce à l’acquisition de deux mutations : une délétion de 1 pb qui inactive RpoS et une délétion de 8 bp qui active PhnE, un transporteur de produits phosphorylés qui est normalement cryptique. Les mutants phnE+ rpoS- peuvent croître dans des cultures contenant une majorité de bactéries de type sauvage (phnE- rpoS+) grâce à 1°) l'activité PhnE, qui pourrait récupérer des produits phosphorylés excrétés par les bactéries de type sauvage carencées en Pi, et 2°) le manque d'activité RpoS qui, d’une part favorise l'induction du régulon PHO et donc de phnE, et d’autre part maintient l’entrée du flux métabolique dans le cycle TCAE. coli K-12 can survive prolonged incubation under aerobic, Pi starvation conditions as a result of the induction by RpoS of poxB and gadB. However, rpoS mutants survived Pi starvation by using a new strategy. Metabolism in rpoS mutants required the activity of Fur in order to decrease the synthesis of the small RNA RyhB that might otherwise inhibit the synthesis of iron-rich proteins such as SDH and FumA. Fur activity and the lack of RpoS activity allow a substantial activity of the TCA cycle to continue in stationary phase in rpoS mutants, which decreases the production of acetic acid and, eventually, allows growth on acetic acid and Pi excreted into the medium. During experimental evolution experiments conducted in Pi-limiting medium containing no glutamate, wt cells rapidly evolved mutants that detoxified acetic acid from the medium and survived during prolonged incubation. One evolved strain, added as a minority in mixed culture, could grow between days 1 and 3 of incubation provided that the PHO regulon was induced. One mutation that inactivated RpoS activity and one that activated the PhnE phosphorylated products-transport activity (normally cryptic) were necessary and sufficient to provide such phenotype. phnE+ rpoS- double mutants can grow in cultures containing a majority of wt cells (phnE- rpoS+) probably because PhnE activity scavenges low levels of phosphorylated products excreted by wt cells, when the lack of RpoS activity helps to maintain induction of the PHO regulon and a substantial activity of the TCA cycle in slow growing cells
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Lakhrissi, Mohammed. "Dichloromethylenation de lactones et d'esters : synthèse et réactivité." Nancy 1, 1993. http://www.theses.fr/1993NAN10176.
Full textAbstract:
La dichloromethylenation des lactones et d'esters a été mise au point par l'utilisation d'un nouveau système de réactifs: triphenylphosphine-tetrachlorure de carbone. Ce système permet de transformer les lactones en présence des groupements o-benzyl, o-methylmethylether et d'esters encombres comme les pivaloyles et 4-phenylbenzoyles. Les nouvelles conditions que nous avons mises au point permettent la transformation des lactones -1,4; 1,5 et des acétates. Le motif dichloromethylene se prête bien à des transformations chimiques telles que la réduction, la chloration, la coupure oxydante ainsi que la cyclopropanation
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Gosset, Gaëlle. "Nouvelles sondes phosphorées adaptées à la mesure du pH et du stress oxydant par RMN du 31-P et par RPE en milieu cellulaire." Aix-Marseille 1, 2009. http://theses.univ-amu.fr.lama.univ-amu.fr/2009AIX11039.pdf.
Full textAbstract:
Une série de sondes moléculaires diamagnétiques (a-aminophosphonates, nitrones cycliques b-phosphorylées) et paramagnétiques (nitroxydes b-phosphorylés) assurant la mesure spectrale du pH (RMN du 31-P et RPE) et de la production de radicaux libres (Spin Trapping) dans les milieux biologiques ont été synthétisées et leur efficacité évaluée in vitro et, pour les plus performantes, ex vivo. Les meilleures sondes des pH acides (1A series of molecular probes, either diamagnetic (aminophosphonates, b-phosphorylated cyclic nitrones), or paramagnetic (b-phosphorylated nitroxides) has been synthesized for the spectroscopic measurement of either pH (by 31-P NMR or ESR) or free radical formation (Spin Trapping) in biological milieu and their efficacy has been evaluated in vitro and, for the better ones, in ex vivo models. The best probes for determining acidic pH values (1
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Gu, Qingyi. "Biomass reactions on heterogeneous catalysts : computational studies on surface determination and reactivity." Thesis, Lyon, 2019. http://www.theses.fr/2019LYSEN011.
Full textAbstract:
Dans le contexte de la valorisation de la biomasse par catalyse hétérogène, la chimie théorique est essentielle pour guider la détermination de la nature des sites actifs en combinaison avec des caractérisations expérimentales. Ensuite, le mécanisme de réaction peut être étudié pour déterminer l’état de transition et intermédiaire déterminant la vitesse et ensuite concevoir de meilleurs catalyseurs in silico. Nous avons mis en œuvre cette approche dans plusieurs réactions impliquant des alcools qui jouent un rôle clé dans le passage du pétrole à la biomasse comme source de matière première pour les produits chimiques de commodités ou spécialités. Tout d'abord, nous nous sommes concentrés sur l'oxydation des alcools en phase liquide par l'oxygène, une réaction qui nécessite généralement un environnement alcalin, ce qui nuit à l'économie d’atomes du processus car il génère le sel carboxylate au lieu de l'acide carboxylique. Nous avons proposé un modèle d'interface métal / eau basique incluant l'adsorption d'anion hydroxyde. Cet anion charge la surface métallique et modifie son activité catalytique. Ce modèle a tout d’abord été validé en comparant l’activité prédite de Au et de Pt en présence et en l’absence de base, puis a été utilisé pour étudier l’oxydation d’éthoxylates d’alcool par des bimétalliques. Ensuite, nous sommes passés à la déshydratation en phase gazeuse d’alcools en C3 et C4 en utilisant des catalyseurs à base de phosphate. La modélisation des surfaces s’est basée sur des caractérisations expérimentales. La couverture moléculaire de l'eau à la surface en fonction de la pression et de la température a été établie à l'aide de la thermodynamique ab initio. Les simulations de spectres infrarouges d'adsorption de CO, NH3 et C2H2 nous ont permis d'identifier les sites acido-basiques qui jouent un rôle important dans l'investigation du mécanisme de réaction qui a suiviIn the context of biomass valorization by heterogeneous catalysis, computational chemistry is key to provide guidance to establish the nature of the active sites in combination with experimental characterizations. Then, the reaction mechanism can be studied to determine the rate determining transition state and intermediate and further design in silico better catalysts. We implemented this approach in several reactions involving alcohols that are key in the shift from a petroleum chemical feedstock to a biomass-based feedstock. Firstly, we focused on liquid phase alcohol oxidation by oxygen, a reaction that generally requires an alkaline environment, which is detrimental to the atom economy of the process since it generates the carboxylate salt instead of the carboxylic acid. We proposed a model of metal/basic water interface that includes the adsorption of hydroxide anion. It charges the metallic surface and modifies its catalytic activity. This model was first validated comparing the predicted activity of Au and Pt in presence and in absence of a base, and then used oxidation of alcohol ethoxylates by bimetals. Then, we switched to gas phase dehydration of C3 and C4 alcohols using phosphate-based catalysts. The modeling of the surfaces was based on experimental characterizations. The molecular coverage of water on the surface in function of the pressure and temperature was established using ab initio thermodynamic. The simulations of infrared spectra of CO, NH3 and C2H2 adsorption allowed us to identify the acido-basic sites which play an important role in the reaction mechanism investigation that followed
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Michelet, Laure. "Rôle des glutarédoxines et de la glutathionylation chez les végétaux." Paris 11, 2007. http://www.theses.fr/2007PA112146.
Full textAbstract:
Le glutathion, principal thiol libre soluble de faible masse moléculaire chez la plupart des organismes, a été récemment impliqué dans une modification post-traductionnelle réversible appelée glutathionylation, pouvant permettre la régulation d’activités enzymatiques, et/ou la protection des thiols libres et réactifs des protéines contre une oxydation irréversible. Tout d’abord, nous avons étudié la glutathionylation in vitro des thiorédoxines (TRX) chloroplastiques d’Arabidopsis et de Chlamydomonas. Seules les TRX f sont glutathionylables, ce qui affecte leur réduction. De même, l’activité de la glycéraldéhyde-3-phosphate déshydrogénase A4 (GAPDH-A4), une enzyme du cycle de Calvin, est inhibée par glutathionylation. Nous avons ensuite développé une approche protéomique afin d’identifier des protéines glutathionylées in vivo chez Chlamydomonas. 25 cibles ont été identifiées, dont 18 chloroplastiques, surtout impliquées dans les processus de photosynthèse et de réponse au stress oxydatif. 3 cibles ont été confirmées in vitro : l’HSP70B, la peroxyrédoxine 2-cys chloroplastique, l’isocitrate lyase. Chez les organismes non-photosynthétiques, les glutarédoxines (GRX) peuvent catalyser efficacement la déglutathionylation. Nous avons caractérisé biochimiquement 2 GRX de Chlamydomonas. La GRX1, GRX CPYC cytosolique, possède les activités GRX classiques, alors que la GRX3, GRX CGFS chloroplastique, est inactive dans ces tests. Par ailleurs, la GRX3 possède un potentiel électrochimique particulièrement bas, proche de celui des TRX. Le système chloroplastique de réduction des TRX permet de réduire la GRX3 qui peut alors déglutathionyler très efficacement la GAPDH-A4Glutathione, the main soluble low molecular weight free thiol in most organisms, has been recently involved in a reversible post-translational reaction called glutathionylation, which can allow regulation of enzyme activity, and/or protection of protein reactive free thiols from oxidation. We first studied in vitro glutathionylation of chloroplastic thioredoxins (TRX) from Arabidopsis and Chlamydomonas. Only TRX f underwent glutathionylation, leading to impaired reduction of the protein. A4-glyceraldehyde-3-phosphate dehydrogenase (A4-GAPDH), a Calvin cycle enzyme, was also found to undergo glutathionylation in vitro with a subsequent inhibition of its activity. In order to determine the role and importance of glutathionylation in photosynthetic organisms, we developed a method based on proteomics to identify glutathionylated proteins in vivo in Chlamydomonas. 25 targets have been identified, mainly chloroplastic, mostly involved in photosynthesis and in response to oxidative stress. 3 targets were confirmed in vitro: HSP70B, chloroplastic 2-cys peroxiredoxin and isocitrate lyase. In non-photosynthetic organisms, it has been demonstrated that glutaredoxins (GRX) can catalyze efficiently deglutathionylation. Thus, we biochemically characterized 2 GRX from Chlamydomonas. GRX1, a cytosolic CPYC GRX, exhibits classical GRX activities, whereas GRX3, a chloroplastic CGFS GRX, exhibits no activity in these assays. Further analysis demonstrated that GRX3 has an atypically low redox potential close to that of TRX. The chloroplastic system of TRX reduction was able to reduce GRX3, which then can catalyze very efficiently A4-GAPDH deglutathionylation
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Ait, Saada Aomar. "Caractérisation d'un plasma RF : Influence des paramètres du plasma sur les dépôts de passivation du phosphure d'indium (INP)." Nancy 1, 1987. http://www.theses.fr/1987NAN10037.
Full textAbstract:
L'INP est un semiconducteur de la famille III-V ; il est l'un des plus étudiés à cause de l'intérêt qu'il présente pour les circuits optoélectroniques et de commutation à grande vitesse. Nous avons utilisé un plasma RF d'oxygène pour passiver la surface de l'INP. Notre but consiste à étudier les caractéristiques de l'oxyde réalisé dans différentes conditions d'oxydation et à relier ses paramètres à ceux du plasma, afin de trouver les conditions optimales d'oxydation donnant un oxyde renfermant le moins de défauts. Pour ceci, nous avons caractérisé le plasma d'oxygène par sonde électrostatique. Les paramètres de la décharge : densité, température, potentiels etc. . . Suivant le gaz et diverses conditions de pression, température, polarisation du substrat ont pu être déterminés. Les oxydes formés sont étudiés par caractérisation électrique I(V) et C(V), ce qui nous a permis de voir l'influence des paramètres du plasma, particulièrement les tensions de gaines, sur les propriétés de l'oxyde : épaisseur, capacité, résistivité, défauts de charges etc. . . Les études sont faites avec échantillon au potentiel flottant ou polarisé. L'analyse de la composition en éléments atomique de la surface de l'oxyde est faite par spectroscopie auger (AES). Ce qui nous a permis de faire ressortir l'impact des conditions d'oxydation sur la nature des éléments à la surface de l'oxyde
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Drouet, Fleur. "Synthèse énantiosélective d'1,2 et 1,3-diamines et Développement de réactions multicomposants dans des conditions oxydantes." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00823407.
Full textAbstract:
Ce projet scientifique porte sur le développement de nouvelles voies d'accès à des composés azotés hautement fonctionnalisés en s'adaptant aux principes de chimie verte. Tout d'abord, une réaction d'Ugi quatre composants à partir d'alcools a été étudiée. L'utilisation de dérivés de l'iode hypervalent comme oxydant en quantités stoechiométriques ou catalytiques a permis de réaliser un processus one-pot oxydation d'alcools/réaction d'Ugi efficace. Par la suite, une nouvelle réaction de Mannich quatre composants, réalisée en présence d'un acide phosphorique dérivé du BINOL, a permis l'accès à des 1,3-diamines énantiopures. La modification de l'électrophile imine par un composé de type diazène a ensuite mené à des précurseurs d'aminocétones ou d'1,2-diamines énantiopures par un procédé alliant catalyse, synthèse asymétrique et utilisation de composés non toxiques.Enfin, dans la continuité des travaux sur la réactivité des énamides, deux nouvelles réactions multicomposants catalysées au fer ont pu être développées. A partir d'énamides, d'un radical libre et de différents nucléophiles, plusieurs dérivés d'aminoalcools ont pu être synthétisés selon des processus propres et sélectifs.
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Pham, Huu Trung. "Étude des granulocytes : aspects physio-pathologiques." Paris 11, 1987. http://www.theses.fr/1987PA112314.
Full textAbstract:
Cette thèse présente deux chapitres : le premier concernant les activités fonctionnelles normales des granulocytes, le second concernant les principaux états pathologiques en rapport avec une altération d'une ou plusieurs activités des granulocytes. Dans le premier chapitre, la séquence du déroulement des activités des Pn lors de l'envahissement de l'organisme par un agent microbien est étudiée : - la migration du Pn vers le foyer infectieux ; l'ingestion du microorganisme ; - l'activité tueuse par "l'explosion oxydative - la lyse des agents microbiens. Toutes ces diverses activités sont dépendantes de l'adhérence du PH. Pour chacune de ces différents activités du PN, se déroule un même processus de phénomènes : -reconnaissance de stimulus; - transduction et amplification de ce premier message; production des messagers secondaires intraceIlulaires (Ca++, inositol phosphates, diacylglycérol); -activation et désactivation des protéines-kinases -et enfin, mise en jeu des effecteurs de la fonction. Si les deux extrémités de ce processus sont différentes selon le type de cellule et de sa fonction, les étapes intermédiaires (transduction, messagers secondaires, protéines - kinases) semblent être communes à toutes les cellules de l'organisme humain. Dans le second chapitre, sont abordés les états pathologiques en rapport avec : - un trouble de locomotion (maladie de Chediak -Higashi , syndrome de susceptibilité aux infections avec hyper IgE, syndrome de Buckley) ; un défaut de l’explosion oxidative du PN (maladie granulomatose septique chronique et son dépistage anté-natal) ; une atteinte de l'adhérence du PN (déficit congénital en glycoprotéines d'adhérence LFA1, Mol ou récepteur du CR3, gp 150 ,95). L'étude de ces états pathologiques revêt un très grand intérêt. En effet, ils réalisent de véritables modèles expérimentaux permettant d’illustrer les mécanismes physiologiques émis
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Née, Guillaume. "Caractérisation de fonction non photosynthétique pour les thioredoxine plastidiales chez Arabidopsis thaliana." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00660656.
Full textAbstract:
Les thiorédoxines (TRX) sont des protéines ubiquistes à activité d'oxydoréductase de ponts disulfure de protéines dites " cibles ". Le génome d'Arabidopsis thaliana code une vingtaine de TRX canoniques dont 10 (divisées en 5 types : f, m, x, y et z) sont localisées dans les plastes. Les TRX f sont connues depuis plus de trente ans pour être des régulateurs centraux du métabolisme photosynthétique, mais les approches expérimentales récentes (protéomique, génétique inverse.) indiquent que ces protéines interviennent dans des métabolismes non photosynthétiques variés, notamment le cycle oxydatif des pentoses phosphate (COPP). Ce travail a consisté à analyser in vitro la capacité des TRX plastidiales à réguler les déshydrogénases du COPP qui assurent la majorité de la production de pouvoir réducteur (sous forme de NADPH) dans des conditions non-photosynthétiques. Les résultats obtenus ont été validés dans un système ferrédoxine/TRX reconstitué et ont permis de proposer un modèle de régulation stricte par certaines TRX de la glucose-6-phosphate déshydrogénase chloroplastique G6PDH1 où la TRX f assure la coordination des cycles réductif (cycle de Calvin) et oxydatif des pentoses phosphate. Des approches biochimiques et biophysiques ont permis de mettre en évidence plusieurs modifications de propriétés catalytiques et structurales faisant suite à la régulation redox de G6PDH1 et d'aborder les déterminants des spécificités de régulations. Ce travail in vitro a été complété par une caractérisation in vivo (basée sur l'utilisation de mutants perte de fonction) de l'importance des TRX y dans le contrôle de l'activité G6PDH racinaire, et les processus de germination. Les résultats obtenus suggèrent que, dans les graines, ce type de TRX interviendrait dans les processus de levée de dormance et de vieillissement via son interconnexion avec les mécanismes de détoxication des formes actives de l'oxygène.
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Brioche, Thomas. "Sarcopenia : Mechanisms and Prevention : Role of Exercise and Growth Hormone : Involvement of oxidative stress and Glucose-6- phosphate dehydrogenase." Thesis, Rennes 2, 2014. http://www.theses.fr/2014REN20044/document.
Full textAbstract:
Le vieillissement est caractérisé par une diminution de la masse et la force musculaire entraînant une détérioration des performances physiques, appelée sarcopénie. L'atrophie musculaire peut être expliquée par un turnover protéique négatif, une détérioration des dynamiques mitochondriales, une diminution de la capacité de régénération du muscle ainsi que par l'apoptose des noyaux musculaires. La diminution de la sécrétion d'hormones anabolisantes et un stress oxydant (OS) chronique conduisant à des dommages oxydatifs excessifs, seraient impliqués dans ces modifications. L’Exercice physique et les thérapies de remplacement hormonales sont efficaces pour lutter contre la sarcopénie. Une restauration de l’homéostasie redox pourrait avoir un rôle central dans la lutte contre la sarcopénie et impliquerait une activation de la glucose-6-phosphate déshydrogénase.Les principaux objectifs de cette thèse étaient de déterminer in vivo, si un SO chronique dans le muscle âgé altère les voies de signalisation impliquées dans la sarcopénie, et de chercher si le retour à un fonctionnement normal de ces voies nécessite une restauration de l'homéostasie redox. Certains paramètres et leurs mécanismes pouvant intervenir sur le maintien ou la restauration du SO ont été recherchés.Dans une première, nous avons confirmé que la sarcopénie est associée au OS chez le rat. Puis nous avons constaté qu’un traitement à l'hormone de croissance chez le rat peut prévenir la sarcopénie via un effet antioxydant et myogénique, associé à une activation de la G6DPH.Une seconde étude a monté des souris transgéniques surexprimant G6PDH présentaient une amélioration de la composition corporelle et des performances physiques.Une dernière étude a montré que la surexpression de G6DPH diminuait les dommages oxydatifs de l'ADN au repos. De façon surprenante, la surexpression de la G6PDH n’a pas d’effet protecteur vis à vis du SO induit par les divers stimuli pro-oxydantsAging is characterized by a decrease in muscle mass and strength causing a deterioration of physical performance, called sarcopenia. Muscle atrophy can be explained by a negative protein turnover, impaired mitochondrial dynamics, a decreased muscle regeneration capacity and myonuclei apoptosis. A decreased production of anabolic hormones and a chronic oxidative stress (OS) which leads to excessive oxidative damage would be involved in these alterations. Physical exercise and hormone replacement therapies are effective to combat sarcopenia. The restoration of a redox homeostasis may play a central role in their beneficial effects and would involve an up-regulation of the glucose-6-phosphate dehydrogenase enzyme.The main objectives of this thesis were to determine in vivo to what extent a pro-oxidant redox status in aged muscle may modulate signaling pathways involved in sarcopenia, and to investigate whether return to their normal functioning requires a restoration of the redox homeostasis. The third objective was to identify actors and their possible cellular mechanisms in the maintenance and/or the restoration of the redox status.In a first study in old rats, we first confirmed that sarcopenia is associated with OS. In a second time, we found that a growth hormone replacement therapy in olds rats prevents sarcopenia by acting as a double-edged sword, antioxidant as well as myogenic, associated with an up-regulation of G6DPH
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Manon, Stephen. "Contribution à l'étude de la régulation des oxydations phosphorylantes dans les mitochondries de Saccharomyces cerevisiae altérations de la composition de la Fo-ATPase provoquant des modifications du transport du phosphate dans des mutants, inhibition atypique de la cytochrome c oxydase par le thiophosphate /." Grenoble 2 : ANRT, 1988. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb376155919.
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Manon, Stephen. "Contribution à l'étude de la régulation des oxydations phosphorylantes dans les mitochondries de Saccharomyces cerevisiae : altérations de la composition de la Fo-ATPase provoquant des modifications du transport du phosphate dans des mutants : inhibition atypique de la cytochrome C oxydase par le thiophosphate." Bordeaux 2, 1988. http://www.theses.fr/1988BOR22017.
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Moussa, David. "Destruction du tributylphosphate par effluvage électrique. Utilisation d'un réacteur à décharges glissantes." Rouen, 1999. http://www.theses.fr/1999ROUES045.
Full textAbstract:
L'industrie nucléaire fait appel au procédé PUREX pour recycler le combustible usé par séparation de l'uranium et du plutonium des produits de fission. Ce procédé utilise les propriétés complexantes du tributylphosphate (TBP). La forte radioactivité et l'agressivité chimique élevée du milieu altèrent le TBP qui perd ses qualités extractantes. Le solvant constitue alors un déchet organique liquide hautement actif qui doit être minéralisé avant son conditionnement. Nous avons ainsi élaboré un procédé qui permet de minéraliser le TBP grâce à un dispositif générateur de plasma d'air humide utilisant une décharge glissante (glidarc). L'air humide donne par apport d'énergie sous forme de décharge électrique des espèces très réactives. Ces espèces sont susceptibles d'accélérer l'oxydation et la dégradation d'un substrat organique. La décharge glissante s'obtient en appliquant une tension élevée entre deux conducteurs de profil divergent disposés symétriquement autour d'un jet de gaz. L'arc qui s'amorce au minimum d'écartement des conducteurs est soufflé et génère un panache de plasma trempé auquel est soumis le TBP disposé sur une couche d'eau. Notre dispositif permet ainsi de minéraliser 40 pour-cent du TBP traité. Le produit majoritaire de dégradation est l'acide phosphorique et sa cinétique d'apparition d'ordre nul a été interprétée par un modèle de réaction en surface. Une partie du TBP est convertie en dépôt de phosphates sur les électrodes et en oxyde de phosphore sous forme de fumées blanches. Grâce a des analyses chromatographiques et spectroscopiques nous avons identifié l'acide dibutylphosphorique comme principal produit de dégradation partielle. Les avantages du glidarc par rapport aux autres techniques plasmas sont un faible coût, une facilité de mise en oeuvre, et la possibilité d'utiliser des puissances élevées (plusieurs kw pour une unité).
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MUSTIELES, MARÍN Irene. "Oxidation of phosphasalen complexes." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017SACLX078/document.
Full textAbstract:
Les ligands phosphasalen développés au sein du laboratoire peuvent être considérés comme les analogues phosphorés des ligands salen dont ils diffèrent par la présence de groupements iminophosphorane à la place des imines. L’introduction de ces fonctions a d’importantes conséquences sur les propriétés de ces ligands, qui sont plus électrodonneurs et plus flexibles que les dérivés salen correspondants, capables de stabiliser des métaux à haut degré d’oxydation. Ces ligands ont également un caractère redox non-innocent, une propriété très étudiée de nos jours tant en chimie de coordination qu’en catalyse.Dans la cadre de cette thèse, différents ligands ont été synthétisés en modifiant les différents paramètres au sein du ligand : les substituants du cycle phenolate, MeO vs. tBu (PsalentBu et PsalenOMe); les substituants du phosphore, alkyl vs. aryl (iPrPsalen); et le lien entre les deux azotes, avec l’introduction de différentes o-phenylenediamines à la place d’ethylenediamine, qui donne les ligands Psalophen, PsalophenOMe2, PsalophenMe and PsalophenCF3.Les complexes neutres de cuivre et nickel, ainsi que les produits de mono-oxydation ont été synthétisés et caractérisés. Pour déterminer précisément la structure électronique des complexes différentes techniques ont été utilisés : des spectroscopies UV-visible, RMN et RPE, voltampérométrie cyclique, diffraction de rayons X, mesures magnétiques à l’état solide (SQUID), ainsi que des calculs DFT.De manière générale ces travaux montrent que les phosphasalen sont mieux à même de stabiliser la densité de spin sur le métal, donnant en certains cas des complexes à haute valence (NiIII, CuIII) encore rares dans la littérature. Dans certains cas les observations expérimentales et les calculs pointent vers un état fondamental multiconfigurationel. Contrairement aux ligands salen, les complexes portant un lien aromatique entre les deux azotes dimerisent lors de l’oxydation. Afin de contrôler la densité électronique sur ce cycle, une série des complexes à ligands phosphasalophen ont été également étudies.Une synthèse de complexes phosphasalen de manganèse(II) et (III) a été également réalisée. La stabilisation des complexes oxo ou nitrido, ainsi que la catalyse d’oxydation ont été envisagés avec ces complexes et des résultats prometteurs ont été obtenusPhosphasalen ligands developed in our laboratory can be considered as the phosphorous analogues of salen ligands where the imines have been substituted by iminophosphorane functions. The presence of the P-N bond makes these ligands more electro-donating and more flexible than salen analogues. They are able to stabilize high-valent metal complexes, as in the case of a Ni phosphasalen complex, which was characterized as a NiIII complex in solution and in solid state. This was never obtained before with salen-type ligands.Phosphasalen ligands, as the salen ones, can act as redox non-innocent ligands. Therefore, upon oxidation either the ligand or the metal center can be oxidized depending on the relative energy of metal and ligand orbitals. This behavior has been deeply investigated in coordination chemistry and in catalysis.In order to elucidate the factors that influence the oxidation locus different ligands have been synthetized modifiying the phenolate subtituents, MeO vs. tBu (PsalentBu and PsalenOMe); the phosphorous substituents, alkyl vs. aryl (iPrPsalen); and the linker between the two nitrogen atoms, ethylenediamine vs. phenylenediamine (Psalophen, PsalophenOMe2, PsalophenMe and PsalophenCF3).The neutral and one-electron oxidized copper and nickel complexes were synthetized and characterized. In order to determine the electronic structure of the complexes a combination of different characterization techniques were used: UV-vis, EPR and NMR spectroscopies, cyclic voltammetry, X-ray diffraction, magnetic measurements (SQUID), as well as theoretical calculations.In a general manner, phosphasalen ligands favor a metal center oxidation in a higher extent than salen derivatives, leading in some cases to high-valent metal complexes (NiIII, CuIII), remaining rare cases in the literature. For some complexes, experimental observations and theoretical calculations point to the presence of multiconfigurational ground states. Contrary to salen, complexes bearing an aromatic linker between the two nitrogen atoms dimerize upon oxidation. In order to tune the electronic density in the central ring, a series of phosphasalophen complexes displaying different substituents in the aromatic bridge, have been studied.Manganese (II) and (III) phosphasalen complexes has been also studied. The stabilization of oxo and nitride complexes as well as catalytic applications have been targeted for these complexes and encouraging results have been obtained
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Bouchikhi, Benachir. "Propriétés physiques des structures métal/isolant/semiconducteur réalisées sur INP(N) à l'aide d'un oxyde natif plasma." Nancy 1, 1988. http://www.theses.fr/1988NAN10085.
Full textAbstract:
On aborde 3 aspects : la passivation du phosphorure d'indium dans un plasma RF d'oxygène, la caractérisation électrique des structures MIS élaborées à l'aide des mesures (C-V), (G-V) et d'autres mesures de spectrométries de niveaux profonds (DLTS-DDLTS), et l'élaboration du schéma équivalent de la structure MIS
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Zhang, Jing. "Biochemical study of lipid phosphatase SHIP2 in control of PtdIns(3,4,5)P3 in response to serum and H2O2." Doctoral thesis, Universite Libre de Bruxelles, 2007. http://hdl.handle.net/2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/210596.
Full textAbstract:
The control of phosphatidylinositol 3, 4, 5-trisphosphate [PtdIns(3,4,5)P3] level depends on the activities of both PI kinase and PtdIns(3,4,5)P3 phosphatases: 5-phosphatase like SHIP1 and SHIP2, and 3-phosphatase like PTEN. The ubiquitous SH2 domain containing inositol 5-phosphatase SHIP2 contains both a series of protein interacting domains and the ability to dephosphorylate PtdIns(3,4,5)P3. Previous reports obtained in SHIP2 deficient mice have shown that SHIP2 is involved in the control of insulin sensitivity and reducing weight gain on fatty diet. Since SHIP2 is a lipid phosphatase as well as a docking protein, the initial aim that emerged in the lab was to measure the inositol lipid levels in SHIP2 +/+ and deficient cells and compare the levels of 3-phosphoinositides PtdIns(3,4,5)P3 and PtdIns(3,4)P2. At first, we developed mouse embryonic fibroblasts (MEF) as a cellular model. Amongst various stimuli tested, surprisingly, only serum showed an obvious difference in terms of PtdIns(3,4,5)P3 level. This lipid was significantly up regulated in SHIP2 -/- cells but only after short-term (i.e. 5-10 min) incubation with serum. The difference in PtdIns(3,4,5)P3 levels in heterozygous fibroblast cells was intermediate between the +/+ and -/- cells. Serum stimulated PI3K activity appeared to be comparable between +/+ and -/- cells. Moreover, PKB, but not MAP kinase activity, was also potentiated in SHIP2 deficient cells stimulated by serum. The up regulation of PKB activity in serum stimulated cells was totally reversed in the presence of the PI3K inhibitor LY-294002, in both +/+ and -/- cells.
Reactive oxygen species (ROS) have emerged as physiological mediators of many cellular responses. H2O2 mimics some effects of insulin in a number of cell culture systems. It also inactivates tyrosine phosphatase activities including PTEN. In addition, in Swiss 3T3 fibroblasts, Gray et al reported that exposure of the cells to H2O2 resulted a huge increase in PtdIns(3,4)P2 level. The authors suspected that the effect was attributed to a inositol 5-phosphatase activity. We thus exposed our cells to H2O2 in order to address the question of the role of SHIP2 in response to oxidative stress.
We worked on the same SHIP2 MEF model, stimulated by H2O2: at 15 min, PtdIns(3,4,5)P3 was markedly increased in SHIP2 -/- cells as compared to +/+ cells. In contrast, no significant increase in PtdIns(3,4)P2 could be detected at 15 or 120 min incubation of the cells with H2O2 (0.6 mM). PKB activity was upregulated in SHIP2 -/- cells in response to H2O2 and therefore follows the regulation of PtdIns(3,4,5)P3. As for serum, the PI3K activity appeared to be comparable between +/+ and -/- cells. The levels of PTEN and type I 4-phosphatase [an enzyme that acts on PtdIns(3,4)P2] remained unchanged between the two types of cells. SHIP2 add back experiments in SHIP2 -/- cells confirm its critical role in the control of PtdIns(3,4,5)P3 level in response to H2O2: the decrease in PtdIns(3,4,5)P3, observed in SHIP2 expressing cells, was no longer seen in cells infected with a catalytic mutant of this enzyme.
Doctorat en sciences biomédicales
info:eu-repo/semantics/nonPublished
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Huser, Marc. "Carbonylations catalytiques du chlorobenzene et du dichloromethane." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1988. http://www.theses.fr/1988STR13196.
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Duboc-Toia, Carole. "Réactivité chimique des complexes dinucléaires de fer (III) à pont oxo : applications en catalyse d'oxydation énantiosélective et en hydrolyse de phosphoesters." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1998. http://www.theses.fr/1998GRE10092.
Full textAbstract:
Modeliser le site actif d'une metalloenzyme est une approche indispensable a la caracterisation precise de son site metallique et a la comprehension de son mecanisme d'action. Au laboratoire, nous nous sommes plus particulierement interesses a deux enzymes la methane monooxygenase (mmo) et la phosphatase acide pourpre (pap) issues de la classe des proteines a fer oxo, enzymes contenant toutes au sein de leur site actif un systeme dinucleaire de fer (iii) ponte par un oxygene. Leurs activites catalytiques, oxydation d'alcanes pour la mmo et hydrolyse de phosphoesters pour la pap, ont ete reproduites a l'aide de nouveaux complexes dinucleaires de fer (iii) a pont oxo. Dans le cas de la catalyse d'oxydation d'alcanes, notre premier objectif a ete d'optimiser les premiers complexes synthetises au laboratoire. Pour se faire, la stabilite des complexes a ete amelioree et des conditions d'oxydation efficaces ont ete mises au point en utilisant le peroxyde d'hydrogene comme oxydant. Quant a leur mecanisme d'action, l'introduction d'elements de chiralite au sein des complexes a permis d'effectuer des hydroxylations enantioselectives, demontrant ainsi que la reaction est centree sur le metal. L'ensemble des resultats ainsi que la caracterisation d'un intermediaire, un complexe dinucleaire de fer (iii) -oxo -peroxo a permis de proposer un mecanisme d'action qui est proche de celui propose pour la mmo. Ces complexes optiquement actifs se sont aussi reveles etre de bons catalyseurs d'oxydation de sulfures. Ils sont chimiospecifiques puisque seul le sulfoxyde est forme et les reactions sont enantioselectives. Le mecanisme d'action a ete entierement elucide grace a des etudes cinetiques alliees a des etudes spectroscopiques. Pour la premiere fois, la reactivite d'un systeme peroxo ferrique a ete mise en evidence. Enfin, nous avons etudie les proprietes acido-basiques d'un de ces complexes dans l'eau. Ceci a conduit a la synthese du premier complexe dinucleaire de fer (iii) a pont -oxo possedant deux ligands hydroxo stables aussi bien a l'etat solide qu'en solution. Son acide conjugue s'est revele efficace en hydrolyse de phosphodiesters. L'etude du mecanisme a mis en evidence le role essentiel d'un ligand hydroxo et l'importance de la structure dinucleaire du systeme qui permet une synergie entre les deux sites metalliques. Ce systeme chimique represente le premier modele a la fois structural et fonctionnel de l'enzyme et sa reactivite valide le mecanisme d'action propose pour la pap.
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Jund, Rodolphe. "Electrochimie de clusters mixtes tetrametalliques." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1987. http://www.theses.fr/1987STR13175.
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Favron, Alexandre. "Photo-oxydation et spectroscopie Raman de couches minces de phosphore noir." Thèse, 2018. http://hdl.handle.net/1866/21756.
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