Academic literature on the topic 'Phosphine ferrocénique'

La prise de conscience par la société de la notion de développement durable a conduit les chimistes à repenser l’ensemble des procédés industriels au travers des douze principes de la chimie verte. Dans cette approche « verte » de la chimie, la catalyse, notamment avec les complexes des métaux de transition, occupe une place de choix : amélioration des activités (moindre consommation d’énergie), amélioration des sélectivités (moins de sous-produits), découverte de nouvelles réactions catalytiques (réactifs moins dangereux, solvants propres, économie d’atomes,…), contrôle de la stéréochimie (synthèse de médicaments, polymères)... Malheureusement, le coût parfois élevé des catalyseurs, leurs difficultés de récupération ou de recyclage sont un frein à leur utilisation industrielle. L’hétérogénéisation de réactions de catalyse (recyclage de catalyseur, purification simplifiée des produits) et le développement de procédés en continu sont des défis majeurs répondant aux attentes sociétales (environnement) et industrielles. Dans ce travail, nous nous sommes intéressé la fonctionnalisation pour greffage sur support solides de ligands bidentes de type P-S et P-NHC ferrocéniques développés dans l’équipe et ayant démontré d’excellentes activités et sélectivités en hydrogénation asymétrique (Iridium) et dans la réaction de Suzuki-Myiaura asymétrique (Palladium) respectivement. Les catalyseurs ont été évalués en catalyse homogène dans un premier temps afin d’évaluer l’influence du « bras » permettant le greffage sur l’efficacité de la réaction. Nous avons ensuite greffé les catalyseurs sur des supports solides de type silice, caractérisé les supports et étudié leur comportement en catalyse
The awareness by society of the concept of sustainable development has led chemists to rethink all industrial processes through the twelve principles of green chemistry. In this “green” approach to chemistry, catalysis, in particular with transition metal complexes, occupies a key place: improvement of activities (lower energy consumption), improvement of selectivities (fewer by-products), discovery of new catalytic reactions (less dangerous reagents, clean solvents, economy of atoms, etc.), control of stereochemistry (synthesis of drugs, polymers) ... Unfortunately, the sometimes high cost of catalysts, their difficulties in recovery or recycling is a barrier to their industrial use. The heterogenization of catalysis reactions (catalyst recycling, simplified product purification) and the development of continuous processes are major challenges that meet societal (environment) and industrial expectations. We wish to answer it here by relying on catalysts prepared from chiral phosphine, phosphinocarbene and ferrocenic carbenes (planar and central chirality) ligands synthesized in the team and having demonstrated excellent activities and selectivities in asymmetric catalysis (hydrogenation, Suzuki -Miyaura). These ligands will be functionalized in order to allow their grafting on a solid support. The nature of the supports (spherical silica, mesoporous silica, etc.), the grafting sites (on the surface, in pores or channels) are elements that we wish to study in order to better understand the role of surface interactions and the phenomena of confinement on the activity and enantioselectivity of the supported catalysts

Les phosphines chirales restent peu utilisées en organocatalyse, malgré la vaste gamme de composés phosphorés chiraux employés avec succès comme ligands en catalyse organométallique. Dans ce cadre, nous avons cherché à développer des versions énantiosélectives de réactions d’organocatalyse par les phosphines. Notre premier objectif a été la mise au point d’une réaction d’annulation [3+2] mettant en jeu des allénylphosphonates comme substrats originaux. Une optimisation fine des conditions réactionnelles s’est montrée nécessaire afin d’atteindre des conversions élevées en produits de cyclisation. Une binaphtophosphépine chirale a permis d’obtenir certains d’entre eux sous forme énantio-enrichie, avec des excès énantiomériques de 81% à 95%. Nous avons également étudié les réactions de Rauhut-Currier intramoléculaires. Nous avons été confrontés, en particulier, à un manque de réactivité et de sélectivité des catalyseurs chiraux testés. C’est pourquoi nous avons voulu synthétiser de nouvelles phosphines chirales, spécialement conçues pour des applications en organocatalyse énantiosélective. Parmi ces phosphines, les 2-phospha[3]ferrocénophanes à chiralité planaire ont montré d’intéressantes propriétés lors de leur évaluation dans des réactions d’organocatalyse. Notamment, dans les réactions d’annulation [3+2] entre les allénoates et les alcènes activés, les produits de cyclisation ont été obtenus avec de hauts excès énantiomériques (jusqu’à 96%) et de très bons rendements et régiosélectivités. En outre, ces phosphines se sont avérées très stables et résistantes vis-à-vis de l’oxydation dans les conditions réactionnelles, ce qui laisse envisager leur recyclage en fin de réaction
Despite the successful application of a large number of chiral phosphorus compounds as ligands in organometallic catalysis, the use of chiral phosphines as organocatalysts remains to date very restricted. In this context, we have considered the development of new enantioselective variants of phosphine-catalyzed transformations. Our first target was the use of allenylphosphonates as original subtrates in phosphine-catalyzed [3+2] annulations. A fine optimization of the reaction conditions was required to reach high conversions into the cyclized products. Some of these compounds were obtained in enantioenriched form by using a chiral binaphthophosphepine catalyst. Enantiomeric excesses ranged from 81% to 95%. Additionally, intramolecular Rauhut-Currier reactions were studied. We observed a lack of reactivity and of selectivity of the chiral catalysts which have been tested so far. Therefore, we decided to prepare new chiral phosphines specifically tailored for enantioselective organocatalysis. Among these phosphines, planar chiral 2-phospha[3]ferrocenophanes displayed interesting properties as organocatalysts. Notably, in [3+2] annulations between allenoates and activated alkenes, they yielded the cyclized products with high enantiomeric excesses (up to 96%), good yields and regioselectivities. Moreover, these phosphines proved to be robust and stable towards oxidation in the reaction conditions, which should allow their recycling and their use as supported catalysts

Ce mémoire décrit l'optimisation de la synthèse de divers ligands ferroceniques dissymétriquement disubstitués de manière hétéroannulaire. L'étude de la réactivité de ces pinces bidentates vis à vis de sels de rhodium et de palladium, ainsi que l'activité catalytique de certains des complexes bimétalliques obtenus sont également décrites. Les différents pôles discutés sont : - la mise au point de la synthèse de quelques exemples de dérivés ferrocéniques dissymétriques disubstitués en 1,1. - la complexation de ces ligands avec des sels de rhodium RhCl(CO) 2 2 et de palladium PdCl 2, (PhCN) 2pdcl 2 et la mise en évidence de géométries, quelquefois, peu habituelles. - l'application en catalyse des complexes bimétalliques Fe / Rh en carbonylation hydroformylation et Fe / Pd en alkoxycarbonylation, reaction de Heck.

Après une introduction bibliographique, le chapitre II décrit la synthèse de l'éther du (2S)-(2-diphénylphosphinoferrocényl)-méthyle. La synthèse de cette diphosphine ferrocénique, mise au point dans l'équipe, est réalisée en 8 étapes avec un rendement de 70%. Ce type de ligand a été conçu comme une diphosphine à pince large susceptible de se complexer en position trans sur un métal et d'avoir, de plus, un troisième site de complexation plus labile : l'oxygène de l'étheroxyde. Afin de vérifier ces hypothèses, les synthèses de différents complexes ont été réalisées. Les analyses structurales des complexes de ruthénium et d'argent obtenue par diffraction des RX confirment nos espérances. Nous avons souhaité étendre notre étude en changeant la nature de l'héteroatome sur le bras reliant les deux phosphines ferrocéniques. La méthode de synthèse très efficace de cette famille de diphosphine ferrocénique azotée sera présentée dans le chapitre III. En parallèle, nous avons mis au point une méthode générale de substitution des alcools ferrocéniques via un carbocation. Cette méthode permet un accès rapide et quasi-quantitatif à divers composés ferrocéniques énantiomériquement purs. Notamment, une série de ligands associant un groupe phosphine et un groupe thioéther a été obtenue. Nous avons réalisé la synthèse d'un complexe de platine dont la structure a pu être confirmée par diffraction des RX. Il est intéressant de noter que le métal se complexe de façon diastéréosélective sur l'atome de soufre. .
After a bibliographic survey in chapter I, the synthesis of bis ((S)-2-(diphenylthiophosphinoferrocenyl)methyl)oxide is described in chapter II. This new synthesis is realized in eight steps with a total yield of 70%. Our aim was to design a ligand which could behave as a trans chelating phosphine toward transition metal with the possibility of using the oxygen as a third labile ligand. In order to verify these hypothesis, the synthesis of complexes are realized. X-ray structural analysis of ruthenium and silver complexes confirm our hopes. Then, we wished to extend the study by changing the nature of the heteroatom on the arm that joins the two ferrocenyl phosphines. The very effective method for synthesing these amine ferrocenyl diphosphines is described in chapter III. Moreover, we found a general method for substitution of ferrocenyl alcohol by the way of carbocation. This method which is presented in chapter IV allowed a quasi-quantitative access to ferrocenyl amines, etheroxydes and thioethers within few minutes. Futhermore, a series of ligands that associate phosphino and thioether groups are obtained. The synthesis of platinum complex is realized and its structure is confirmed by X ray analysis. It's worth pointing out that the sulfur asymmetric centre is totally controlled by the planar chirality. .

Les ligands ferrocéniques chiraux constituent l'une des plus grandes classes d'auxiliaires chiraux utilisés en catalyse asymétrique. Nous décrivons, ici,. La synthèse d'un nouveau groupe de diphosphines ferrocéniques. Ces ligands, dans lesquels les deux groupements phosphorés sont portés par les chaînes latérales greffées en positions 1 et 2 sur le noyau ferrocénique, sont synthétisés à partir de N,N-diméthylaminoéthylferrocène optiquement pur. Ces ligands ferrocéniques ont ensuite été testés en catalyse asymétrique. Parmi les réactions envisagées, l'hydrogénation de cétones prochirales par transfert d'hydrogène, a particulièrement retenu notre attention. Cette réaction de formation d'alcools secondaires chiraux est catalysée par le ruthénium, en présence d'isopropanol comme donneur d'hydrogène. À notre connaissance, cette étude constitue l'un des premiers exemples d'obtention d'un excès énantiomérique non négligeable (64 %) dans une telle réaction avec des diphosphines pour ligand.

Parmi les réactions catalytiques asymétriques, l'hydrogénation occupe une place particulière. Les ligands phosphine chiraux ont un rôle important pour l'hydrogénation. Ce projet est consacré aux nouveaux ligands ferrocéniques pour l'hydrogénation asymétrique. La première partie, les nouveaux ligands {1,2-(TosNRCH2)(PPh2)C5H3}FeCp (R = H, Me) ont été entièrement synthétisés et caractérisés. Les complexes avec les précurseurs [Ru(p-cymene)Cl2]2, [RhCp*Cl2]2, [IrCp*Cl2]2, [Rh(COD)Cl]2 and [Ir(COD)Cl]2 ont été isolés et caractérisés. Une liaison N-H···Cl intramoléculaire a été étudiée par RMN à température variable et par des calculs DFT. L'addition de triéthylamine aux complexes précédent permet de former des ligands amidophosphine ferrocèniques coordinés de façon bidendate (κ2:P,N). Ces complexes ont ensuite été utilisés en catalyse d'hydrogénation. L'hydrogénation de l'arène a été observée en présence des complexes du RhI. L'analyse de TEM a montré la présence de nanoparticules métalliques de rhodium. La deuxième partie, un nouveaux ligands P,S ferrocènique, {1,2-(BrC6H4SCH2)(PPh2)C5H3}FeCp a été synthétisé et entièrement caractérisé pour le greffer dans des materiaux mésoporeux. La dernière partie, la coordination du ligand bis(triazol)diphosphine, de structure de symétrie C2 avec [Ir(COD)Cl]2, [PtCl2(PhCN)2] and [PdBr2(CH3CN)2] a été étudiée. Les complexes ont été isolés et entièrement caractérisés. La coordination de [Ir(COD)Cl]2 a été étudiée pour différents ratio P/Ir. Des activités excellentes ont été observées pour l'hydrogénation d'imine par ces complexes d'iridium
Asymmetric hydrogenation has advanced the field of asymmetric catalytic technology. Chiral phosphine based ligands have played a significant role for asymmetric hydrogenation. The first part of the thesis is devoted to the synthesis and characterization of new P,N ferrocenyl ligands {1,2-(TosNRCH2)(PPh2)C5H3}FeCp (R = H, Me) and their coordination chemistry with [Ru(p-cymene)Cl2]2, [RhCp*Cl2]2, [IrCp*Cl2]2, [Rh(COD)Cl]2 and [Ir(COD)Cl]2. Intra and inter molecular N-H···Cl bonds were investigated by variable temperature NMR and DFT calculations. Addition of triethylamine to the complexes with R = H allows removing the tosylamide acidic hydrogen atom giving rise to a ferrocenyl amidophosphine ligand coordinated in a bidendate fashion (ê2:P,N). Several complexes were assessed as precatalysts in the hydrogenation and transfer hydrogenation of acetophenone. Heterogeneous hydrogenation catalysis of the arene was observed in the presence of the RhI complex. The TEM and high resolution TEM showed the formation of metallic nanoparticles. In the second part, new P,S ferrocene-based {1,2-(BrC6H4SCH2)(PPh2)C5H3}FeCp ligands have been successfully synthesized and characterized in view of the catalysts anchored on mesoporous materials. In the final part, new complexes of a C2-symmetric bistriazolyl diphosphine coordinated to [Ir(COD)Cl]2, [PtCl2(PhCN)2] and [PdBr2(CH3CN)2] have been synthesized and characterized. The coordination chemistry with [Ir(COD)Cl]2 has been studied as a function of the P/Ir ratio. Hydrogenation and transfer hydrogenation processes catalyzed by these Ir complexes have been investigated, with excellent activities found for the hydrogenation of imines

La conception de ligands est d'une grande importance pour le développement de la catalyse métallique, conformément à une approche de chimie durable.La première partie de cette thèse porte sur une revue bibliographique détaillée des ligands phosphorés couramment employés dans les systèmes catalytiques pour les réactions de couplage carbone‒carbone catalysées au palladium. La deuxième partie traite du contrôle conformationnel du squelette ferrocénique dans les ligands polyphosphines. Ce contrôle conformationnel vise à induire des interactions inédites entre deux atomes de phosphore, et également avec des centres métalliques. De nouveaux anions cyclopentadiényles substitués et encombrés ont été synthétisés, et ont permis de réaliser la synthèse de triphosphines ferrocéniques inédites. Les réactions avec le fer (II) des sels d'anions cyclopentadiényles substitués par des groupements encombrés (tertio-butyle, trityle, super-trityle) et des groupements phosphino enrichis ou appauvris en électrons (isopropyle, cyclohexyle, furyle) ont conduit à une série de nouveaux ligands polyphosphines ferrocéniques multidentes. Leurs coordinations à des sels de palladium ou de platine ont été étudiées. Les complexes de coordination correspondants ont été isolés avec de très bons rendements et caractérisés en solution par RMN 1H, 13C, 31P et à l'état solide par Diffraction des Rayons X.La troisième partie décrit la synthèse et la caractérisation de diphosphines ferrocéniques inédites. Des investigations ont été menées en électrochimie sur ces ligands et les propriétés électroniques des dérivés séléniés correspondants ont été étudiées par RMN 31P‒77Se.Ces ligands se sont montrés des auxiliaires efficaces pour l’arylation pallado-catalysée d’hétéroaromatiques dans l’activation C‒H ou dans le couplage C‒O, surtout à faible charge de catalyseur, en accord avec les exigences du développement de chimie durable
The design of ligands is of great importance for the development of metal catalysis, in keeping with an ever more sustainable approach of chemistry.The first part of this thesis focuses on a detailed literature review of phosphorus ligands commonly used in catalytic systems for the coupling reactions catalyzed carbon-carbon palladium.The second part deals with the conformational control of the ferrocene backbone within polyphosphine ligands. This conformational control aims at inducing unedited interactions between phosphorus atoms, and also with metal centers. New substituted and hindered cyclopentadienyl rings were synthesized, which allow the assembling of original ferrocenyl triphosphines. The reactions with iron(II) salts of cyclopentadienyl anions substituted with hindering groups (tert-butyl, trityl, super-trityl) and holding either electron-donor or electron-withdrawing phoshino groups (isopropyl, cyclohexyl, furyl) afford a set of novel multidentate ferrocenyl phosphine ligands. Their coordinations towards palladium and platinum were studied. The corresponding coordination complexes were isolated in high yields and fully characterized in solution by multinuclear 1H, 13C, 31P NMR and in solid state by X-Ray cristallography.The third part describes the synthesis and characterization of original ferrocenyl diphosphines. Electrochemical investigation of these ligands and electronic properties of their corresponding diselenide derivatives by NMR 31P‒77Se coupling constants were studied.These ligands were found efficient auxiliaries for palladium-catalyzed arylation of heteoaromatics through C–H bond activation or C‒O coupling, especially at low loading of catalyst, in agreement with sustainable chemistry development requirement

Les ligands multidentes montrent généralement de très bonnes activités dans la catalyse organométallique au palladium à faibles charges. Parmi ces ligands, l'utilisation des ligands polyphosphines ferrocéniques mènent à des résultats intéressants. Des systèmes catalytiques palladium/triphosphine ferrocénique robustes ont permis d'obtenir d'une part des diarylamines et d'autre part des éthers d'aryle et d'hétéroaryle avec de faibles charges catalytiques. Des calculs théoriques de DFT sur le cycle catalytique lors de la formation d'éthers d'aryle et d'hétéroaryle ont été réalisés. La présence d'un troisième groupement phosphino permettrait de stabiliser les états de transition et accélèrerait l'élimination réductrice. Les triarylamines ont pu être obtenues à l'aide d'une diphosphine ferrocénique avec une charge de 2 mol% de palladium. Des résultats modérés à excellents ont été obtenus. Enfin, les thioéthers d'aryle et d'hétéroaryle ont été obtenus avec d'excellents résultats à l'aide d'une tétraphosphine ferrocénique en présence de 0,2 mol% de palladium

La thématique de recherche développée au cours de cette thèse concerne l’élaboration de nouveaux ligands mixtes ferrocéniques hybrides-(P,N) à conformation contrôlée, robustes et stables à l’air. Ces ligands tétradentes hybrides comportent deux types de fonctions coordinnantes aux propriétés stériques et électroniques distinctes. Leur chimie de coordination avec des métaux tels que l’or ou le palladium a été étudiée et certains complexes d’Au(I) isolés ont été utilisés en catalyse de couplage d’arylation des iodures d’aryles. La première partie de cette thèse porte sur une étude bibliographique concise reflétant la diversité des ligands ferrocénique azotés et hybride-(P,N) et leurs voies de synthèse, pour finalement retracer leur chimie de coordination aux métaux de transition (Pd, Au) ainsi que leurs applications catalytiques. La deuxième partie traite la synthèse d’une famille de composés bis(aminométhyl)-ferrocène et les dérivés associés de manière sélective par amination réductrice du 1,1'- diformylferrocène ou du 1,1'-bis(tert-butyl)-3,3'-diformylferrocène avec une variété d’amines primaires et secondaires. Dans la troisième partie nous présentons les stratégies de synthèse qui ont été utilisées pour la préparation de hybrides-(P,N) ferrocéniques ainsi que leur contrôle conformationnel, et la caractérisation structurale de ces molécules. Leur coordination à des sels de palladium a été étudiée. Les complexes de coordinations correspondants ont étés isolés avec de très bons rendements, et caractérisés en solution par RMN 1H , 13C, 31P, 15N, et à l’état solide par diffraction des rayons X. La quatrième et dernière partie est dédiée à l’étude de la coordination à l’or. Trois nouveaux complexes d’Au(I) dinucléaires, incorporant des ligands ferrocéniques hybride-(P,N), ont étés isolés est caractérisés. L‘un parmi ces complexes a montré une efficacité particulière pour la réaction d’arylation des iodures d’aryles
The research theme developed during this thesis concerns the development of new hybrid ferrocene hybrid (P, N) ligands with controlled conformation, robust and stable to air. These hybrid tetradent ligands comprise two types of coordinating functions with distinct steric and electronic properties. Their coordination chemistry with metals such as gold or palladium has been studied and some isolated Au (I) complexes have been used in the arylation coupling catalysis of aryl iodides