Dissertations / Theses on the topic 'Phosphates'

Orthophosphates and polyphosphates are rarely present at significant levels in raw water source but are purposefully added to the water in various forms to inhibit corrosion, iron oxidation (red water), or calcium carbonate precipitation (scale formation). Orthophosphates serve as building blocks for polyphosphates, which includes structures in linear chain, branched chains (metaphosphate) and "glassy" polyphosphate polymers. The advantage of polyphosphates over ortho phosphates lies in the fact that they slowly revert to orthophosphates and thus provide corrosion inhibition action over longer period of time in distribution systems. A study was completed for Tampa Bay Water on water distribution systems in a changing water quality environment. Blended orthophosphates was used as one of the corrosion inhibitors to study its effects on metal release and thus justify its application in comparison to other corrosion inhibitors like orthophosphates, zinc orthophosphates and silicates. This work focuses on the study of reversion of polyphosphates to ortho phosphates. A first-order model was developed that quantifies reversion as a function of the hydraulic residence time and initial poly phosphate concentration. The same model was used in two different forms – one for the hybrid lines and the other for single material lines. The results from single material lines (estimated by a non linear least square regression using ANOVA) showed that the reversion rate was highest for galvanized pipe followed by unlined cast iron, lined cast iron and the lowest rate in PVC. The first-order reversion rate constant in PVC was almost two log orders less than galvanized line. A high first-order rate constant for the galvanized pipe could be attributed to a rougher surface, large surface area, reaction with the wall surface, pipe material or a combination of these effects. The results from the hybrid PDSs (estimated by an algebraic manipulation of the first-order reaction) substantially agree with the results obtained from the single material lines, with the exception of the PVC material. The data from the hybrid lines confirms that the reversion rate constant is greatest for exposure to galvanized pipe materials, but the hybrid data indicate that the rate constant associated with PVC is somewhat larger than the constants determined for either LCI or UCI. Once an overall first-order rate expression was established, efforts were made to find a relation between polyphosphate reversions with bulk water quality. None of the major water quality parameters were found to significantly affect the reversion. This observation may be attributable to a similar water quality over the study duration. A positive correlation was found between first-order reversion rate constant and temperature. An empirical equation (modified Arrhenius equation) that relates the first-order reversion rate constant with temperature was developed that showed a strong sensitivity to temperature. The results from this study could be used to predict the stability of polyphosphates in distribution systems with varying pipe materials and temperature.
M.S.
Department of Civil and Environmental Engineering
Engineering and Computer Science
Environmental Engr MSEnvE

Les techniques orientées vers le traitement des phosphates et en particulier celles relatives à la détermination de la fraction exploitable reposent actuellement sur deux procédés : l'examen au microscope et la détermination par des méthodes analytiques : chimique, physique et physico-chimique (spectrographie, rayon x, etc. ). On identifie ainsi les phases présentes (analyse qualitative) et on effectue un ensemble de mesures (analyse quantitative), tels que taille nombre de grains, pourcentage en phase, etc. Bien qu'ils fournissent des résultats satisfaisants, les deux procédés d'analyse cités ci-dessus sont très longs. Pour améliorer le temps d'exécution des analyses et éliminer la subjectivité de l'opérateur, nous proposons, dans ce mémoire, une méthode basée sur les techniques de l'imagerie numérique. Il s'agit généralement de méthodes connues du traitement de l'image qu'il conviendrait d'adapter à la spécificité de l'instrument. Cette méthode, non destructive, permet une analyse qualitative de l'échantillon de phosphate brut en lame mince, aboutissant à la différenciation des différentes phases minérales présentes et notamment la fraction phosphatée. Cette dernière sera ensuite quantifiée en utilisant les techniques de la reconstitution dans r#3 afin d'obtenir la répartition granulométrique de l'échantillon. Les étapes nécessaires pour cette analyse des données sont de conception originale puisqu'il n'existe pas à ce jour de travaux dans le domaine des techniques des phosphates pouvant être utilisés comme référence.

Des phosphates de calcium de rapport molaire ca/p compris entre 3/2 et 10/6 ont ete synthetises par precipitation en milieu aqueux. Les poudres sont monophasees de structure apatitique mais de stoechiometrie variable en calcium ca 1 0 x@ x(hpo 4) x(po 4) 6 x(oh) 2 x@ x (@ lacune, 0 x 1). Le rapport ca/p varie avec la temperature de synthese, il est maitrise par le controle precis de cette temperature. La calcination entre 400\c et 700\c fait diminuer la surface specifique des poudres sans densification par coalescence des particules. L'accroissement de la concentration en lacunes dans la structure augmente la vitesse de reduction d'aire. La phase apatitique se decompose a 700\c en hydroxyapatite hap et phosphate tricalcique tcp stoechiometriques. A la meme temperature, le frittage debute. Des composites biphases homogenes hydroxyapatite-phosphate tricalcique ont ete developpes par decomposition in situ de ces apatites et densifies en frittage sous charge. L'augmentation de la proportion de tcp (diminution du ca/p de la poudre) ralentit la densification. Les ceramiques elaborees au dessus de 1150\c sont particulierement fragiles avec une resistance a la rupture et une tenacite mediocres. Au cours du refroidissement, la variation de volume produite par la transformation allotropique / du tcp a 1150\c induit des contraintes residuelles nefastes aux proprietes mecaniques. Pour les materiaux densifies en dessous de 1150\c le tcp en proportion minoritaire renforce la matrice hap. La resistance atteint le double de celle de l'hap pour un composite contenant 10% en masse de tcp (ca/p = 1,65). De faibles variations de composition entrainent une chute significative des proprietes. Le rapport ca/p des poudres doit etre connu et maitrise avec precision. L'analyse quantitative par diffraction des rayons x est la methode la plus precise pour determiner ce parametre. L'incertitude relative mesuree sur le rapport ca/p n'excede pas 0,4% alors qu'elle atteint 2,5% en analyse chimique.

Texte traduit de: Th. Etat--Sci. nat.--Strasbourg 1, 1988. Titre de soutenance : Géochimie et pétrographie de la formation à phosphate des Ganntour, Maroc ; utilisation pour une explication de la genèse des phosphorites crétacé-éocènes.
Résumé en français. Bibliogr. p. 210-218.

Le phosphore est un élément indispensable à la vie, provoquant notamment une forte croissance des végétaux quand il est en forte concentration dans l'eau. Cette étude est centrée sur le comportement des phosphates dans les eaux naturelles, afin d'éviter son apport excessif au milieu aquatique et d'améliorer son utilisation en tant que fertilisant. Nous avons mesuré les vitesses de dissolution et de précipitation des principaux minéraux phosphatés. Les phosphates étudiés sont la struvite (MgNH4PO4,6H20), la fluorapatite Ca5(PO4)3F, la variscite (AlPO4,2H2O), la strengite (FePO4,2H2O) et certains phosphates de terres rares, rhabdophane (LaPO4,2H2O et NdPO4,2H2O). Les vitesses de dissolution ont été mesurées à température ambiante (25ºC) et à différents pH. La vitesse de dissolution, normalisée à une surface spécifique constante (BET), évolue dans l'ordre suivant: sturvite > fluorapatite > variscite > rhabdophane. Cette vitesse dépend de la force des liaisons cation-oxygène assurant le maintien des tétraèdres isolés de phosphate dans la structure du minéral. Les taux de précipitation ont été mesurés à différentes températures en condition acide. Les phosphates d'aluminium et de fer précipitent en tant que phases amorphes. Ils évoluent ensuite en une phase cristalline en fonction du temps et de la température. Le rhabdophane précipite rapidement, directement d'une phase aqueuse à une phase cristalline. La concentration des terres rares dans les systèmes naturels est influencée par le rhabdophane et par vitesse de précipitation. Les minéraux phosphatés tamponnent la concentration en phosphates des eaux naturelles du fait de leur faible solubilité et de leur grande réactivité. Pour une même composition des eaux, la phase solide contrôlant la teneur en phosphate dissous dépend du pH. La variscite régule la teneur en phosphate dissous à pH acide, l'apatite à pH neutre et la struvite à pH basique si la solution est chargée en ammonium
Phosphorus is an essential element for life. This study focuses on the behaviours of phosphate minerals in natural waters. We have experimentally determined the dissolution and precipitation kinetic laws of the main phosphate minerals, at several temperatures and 1 atm. The studied phases were struvite (MgNH4PO4,6H2O), fluorapatite Ca5(PO4)3F, variscite (AlPO4,2H2O), strengite (FePO4,2H2O) and REE-phosphates as rhabdophane (LaPO4,2H2O and NdPO4,2H2O). These dissolution rates, normalized to a constant BET surface area, follow the approximate order struvite > fluorroapatite > variscite > rhabdophane. Since the phosphate group passes directly into the aqueous solution, it is reasonable to assume that the rate controlling process is related to the progressive disruption of metal oxygen bonds holding the PO4 tetrahedra together in the mineral structure. The precipitation rates were measured at different temperatures and acid conditions. During the experimental stages, aluminium and iron phosphates precipitated as amorphous phases, becoming crystalline as temperature rises and reaction time progresses. Rhabdophane, however, quickly precipitated directly from the solution as a crystalline phase. The low solubility and the big reactivity of phosphate minerals limit phosphate availability in natural waters. At constant solution composition, the precipitated phosphate-bearing solid phase depends on the induced pH conditions. At acid conditions, variscite is the phosphate dominant phase, while at moderately to high alkaline conditions apatite formation occurs. Further basic pH conditions combined with high ammonium concentrations results in struvite precipitation. , at medium pHs is apatite and at basic pH in presence of ammonium is struvite

Phosphatidylinositol phosphates (PtdInsPn) are intracellular signalling molecules that are important in many key biological processes, in particular Ca2+ signalling pathways. Dysfunction of these processes has been implicated in numerous diseases including diabetes and many cancers. Some aspects of PtdInsPn signalling have been heavily investigated; PTEN, PKC/Akt, PtdIns3K and PtdIns4K are all important therapeutic targets that have seen much attention in industrial endeavours. Inositol-based probes and tool compounds for these targets typically incorporate a fluorescent tag or photo-crosslinking group, usually at the lipid tails. It is increasingly apparent that the nature of the lipid chains plays a key role in determining the sub-cellular localisation of the PtdInsPn and hence modification of the lipids is potentially detrimental to the biological function of the tool compounds. An additional challenge in the development of inositol-based tools compounds is the difficult and lengthy syntheses that are employed to obtain the target compounds. To address this, we have developed a novel asymmetric route that allows rapid synthesis of PtdIns and PtdIns(4,5)P2. This route has been designed to allow incorporation of multiple deuterium atoms onto the myo-inositol ring (C-perdeuterated). To achieve this, we began with the aromatic compound quinol and built up the myo-inositol ring piecewise, allowing for deuterium incorporation. This methodology utilised a Pd-catalysed dynamic kinetic resolution on a conduritol B derivative to form optically-pure myo-inositol derivatives in high e.e. ( > 99%) toward the synthesis of D6-PtdIns(4,5)P2. The incorporation of deuterium into these compounds should be minimally disruptive to their biological activity, while the difference in molecular mass between the endogenous and tool compounds enables their use in a range of biological assays. In addition, the incorporation of the deuterium onto the myo-inositol ring will allow for the detection of downstream effects relating to the myo-inositol ring post-hydrolysis of PtdIns(4,5)P2 to be observed, which is currently not possible with other probes.

La synthèse par voie aqueuse du phosphate tricalcique apatitique Ca9(HPO4)(PO4)6(OH), qui conduit au TCP β anhydre Ca3(PO4)2 après calcination à une température supérieure à 700°C, a été étudiée par la méthode des plans d’expériences. Sous couvert d’un contrôle précis de la température et du pH, les conditions de stabilité permettant d’envisager la synthèse reproductible de TCP apatitique sont réunies pour une température de 30°C, un pH compris entre 6,5 et 7,0 et une durée de maturation minimale de 10 h. La validation de ce protocole a nécessité la mise en place de méthodes de caractérisation par ATD et DRX autorisant la détection à des seuils très faibles des deux phases secondaires HA et CPP β qu’est susceptible de contenir le TCP synthétisé après calcination à 1000°C. L’évolution cristallographique du TCP β en température semble se traduire par une compensation progressive des altérations structurales affectant la maille hexagonale à basse température. Le caractère renversable des processus mis en jeu ne semble assuré que sous des conditions restrictives de recuit. Les valeurs optimales de résistance à la rupture et à la propagation de fissures sont obtenues pour des compacts de TCP β pur frittés sous charge à 1100°C pendant 30 mn. Ces valeurs sont respectivement de 85 MPa et de 1,3 MPa. M1/2. Des pièces macroporeuses de TCP β et de mélange biphasé 65% HA/35% TCP β vouées à la substitution osseuse ont été élaborées par imprégnation de mousse polymérique par des suspensions de phosphates de calcium. Après une étape de broyage-mélange, les suspensions ont un comportement pseudo-plastique rhéofluidifiant pour de faibles valeurs de vitesse de cisaillement suivi d’un écoulement de type linéaire pour un cisaillement plus intense. Les pièces de TCP β présentent, après un frittage de 2 h à 1100°C, une microstructure dense exempte de microporosité pour une macroporosité totale de 74% et une résistance en compression de 2,1 MPa. Les échantillons de BCP présentent, après frittage de 1 heure à 1350°C et recuit de 48 h à 1000°C, une porosité totale de 78,5% composée de 80% de macropores et de 20% de micropores pour une valeur moyenne de résistance en compression de 0,4 MPa. Les matériaux cellulaires obtenus sont à porosité contrôlée et interconnectée : diamètres de macropores compris entre 330 et 690 µm et diamètres d’interconnexion compris entre 50 et 250 µm. Les pièces de TCP β et de BCP finalisées ont des surfaces spécifiques respectives de 0,9 m²/cm3 et de 0,7 m²/cm3
The synthesis via aqueous medium of apatitic tricalcium phosphate Ca9(HPO4)(PO4)6(OH), which leads to anhydrous β TCP Ca3(PO4)2 above 700°C, was studied with the help of Doelhert experimental designs. Under an accurate control of temperature and pH, the experimental conditions allowing the reproducible synthesis of pure apatitic TCP are a temperature of 30°C, a pH between 6,5 and 7,0 and a ripening time of 10 hours. Characterization methods using ATD and DRX were required to validate the synthesis process and to control the purity of the as-synthesized powders by detection of very small quantities of secondary phases (β CPP, HA). Crystallographic changes of β TCP with temperature seems analogue to a progressive compensation of structural alterations affecting its hexagonal lattice at low temperature. Reversibility of the phenomenon involved is not insured without restrictive conditions of additional heat treatment. Flexural strength and indentation toughness of pure β TCP were measured on fully dense materials obtained by hot pressing for 30 minutes at 1100°C. Optimal values are, respectively, 85 MPa and 1,3 MPa. M1/2. Macroporous bone substitutes were prepared by immersion of polymeric foams in β TCP or biphasic mixture 65% HA/35% β TCP slurries. After milling, BCP and TCP slurries are shear thinning at low shear rate whereas they exhibit a linear rheological behaviour at high shear rates. After sintering at 1100°C for 2 hours, samples of β TCP were dense with a microstructure free from porosity for a total macroporosity of 74% and a compressive strength of 2,1 MPa. Samples of BCP exhibit, after sintering at 1350°C for 1 hour and a secondary firing step at 1000°C during 48 hours, a total porosity of 78,5% made of 80% of macropores and 20% of micropores, for a compressive strength of 0,4 MPa. Cellular materials obtained have a controlled and interconnected porosity: macropores diameters between 330 and 690 µm and interconnexion diameters between 50 and 250 µm. TCP and BCP processed parts have a specific area of, respectively, 0,9 m²/cm3 and 0,7 m²/cm3

Le diagramme potentiel-niveau d'acidité relatif aux solutions d'acide phosphorique partiellement neutralisées par la soude a été établi par voie électrochimique. Les fonctions ro(h,ro(h#2po#1#), ro(hpo#4#2#), et ro(po#4#3#) ont été précisées de même que les domaines d'électroactivité à différentes électrodes (pt, hg, c, etc. ). De nombreux systèmes redox engageant des espèces présentant un intérêt économique comme l'argent, le cuivre, le plomb sont également considérés par leurs diagrammes e-ph. Les valeurs de potentiel sont exploitées en vue de la détermination des coefficients de transfert de solvatation des ions correspondants qui mesure la différence de réactivité qu'ils présentent entre ces milieux concentrés et l'eau. Ces valeurs sont ensuite exploitées pour prévoir l'évolution des constantes thermodynamiques avec le taux de neutralisation. Un exemple d'application concernant la récupération du cadmium par le diethyldithiophosphate en présence de fer(III) est décrit. L'étude de mélanges des solutions concentrées en acide (faibles ou forts) nous a conduit à conclure qu'il est possible de déduire leur activité en eau et leur fonction d'activité ro(h) à partir de la simple mesure de potentiel normal du ferrocene (e#1#/#2fc#+/fc/ecs) dans ces solutions, l'électrode au calomel dans l'eau étant utilisée comme électrode de référence

Cancer est un terme qui rassemble plusieurs ensembles hétérogène de maladies et il est caractérisé par la perte de contrôle physiologique et la transformation maligne des cellules saines. Il est essentiel de comprendre le cancer de la biologie cellulaire afin d'identifier de nouveaux biomarqueurs pour le diagnostic précoce et la conception de nouvelles stratégies thérapeutiques. Reprogrammation métabolique est une caractéristique émergente de cancer, ce qui signifie que les cellules cancéreuses passent leur métabolisme de base pour répondre aux exigences accrues de la croissance et la division cellulaire. Par conséquent, explorer reprogrammant métabolique que les cellules cancéreuses subissent est une stratégie clé pour identifier de nouvelles cibles pour le traitement du cancer. Dans cette thèse, de nouvelles possibilités pour le traitement du cancer ont été explorés en analysant la reprogrammation métabolique de la tumeur. À cet égard, nous avons étudié et proposé voie des pentoses phosphates (PPP) enzymes cibles thérapeutiques putatifs contre les cancers du sein et du côlon. En outre, nous avons exploré le métabolisme de la glutamine dans les cellules du cancer du sein et les adaptations du réseau métaboliques qu'ils subissent dans le but de contourner la privation de glutamine et la déficience mitochondriale générale. Ainsi, le ciblage PPP est l'intérêt des chercheurs d'utiliser à la fois oxydantes et non oxydantes phases de cette voie métabolique comme une cible de médicament thérapeutique. Pour tester cela, nous inhibés bœuf PPP enzymes 6PGD dans les cellules cancéreuses du sein et G6PD dans les cellules du côlon.Nous avons effectué la caractérisation de la reprogrammation métabolique induite par l'inhibition de l'enzyme de bœuf PPP par l'ARN interferase (ARNi) silençage médiation, afin d'explorer le potentiel de cette enzyme comme une cible de médicament thérapeutique dans deux lignées de cellules de cancer du sein. Nous avons demontré que l'inhibition 6PGD a entraîné une diminution taux de prolifération, arrêt du cycle cellulaire et induction de l'apoptose médiée par l'activation de p53, en diminuant les capacités de formation mammosphere et le métabolisme altéré de carbone central par modulation de Warburg phenomenan et en améliorant le métabolisme de la glutamine. D'autre part, nous avons montré l'effet de l'inhibition de la G6PD sur la prolifération des cellules du cancer du côlon et du PPP est régulée par la disponibilité de la glutamine dans les cellules cancéreuses du côlon.De plus, nous avons caractérisé les adaptations métaboliques que les cellules cancéreuses du sein subissent la privation de glutamine ou lorsque les mitochondries sont fait défection. Nous avons effectué une analyse des flux métaboliques utilisant métabolomique et Fluxomique et nous avons utilisé la biologie des systèmes afin d'estimer une vision globale des modifications de flux dans différentes conditions de culture. Nous avons observé une augmentation du cycle de pyruvate avec privation glutamine, ce qui indique que le ciblage des enzymes de cette voie telle que l'enzyme malique pourrait être une approche prometteuse combinée à l'inhibition de l'enzyme de glutaminase. D'autre part, nous avons observé que mimant une hypoxie par des cellules de cancer du sein de traitement redirigée oligomycine pour augmenter la carboxylation réductrice. Considérant que l'hypoxie est une condition commune dans l'environnement de la tumeur, le ciblage mécanisme de carboxylation réductrice pourrait être une nouvelle stratégie de lutte contre le cancer. Collectivement, les résultats présentés dans cette thèse démontre l'importance du métabolisme de la prolifération des cellules cancéreuses et la survie. Ce travail met également en évidence l'importance de la biologie des systèmes se rapproche de comprendre les mécanismes moléculaires sous-jacents des maladies multifactorielles complexes afin de souligner de nouvelles cibles thérapeutiques potentielles
Moreover, we characterized the metabolic adaptations that breast cancer cells undergo in the deprivation of glutamine or when mitochondria are defected. We conducted metabolic flux analysis using metabolomics and fluxomics approaches and we employed Systems Biology approaches in order to estimate a global view of flux alterations in different culture conditions. We observed an increased pyruvate cycle with glutamine deprivation, thus indicating that targeting the enzymes of this pathway such as malic enzyme could be a promising approach combined with inhibition of glutaminase enzyme. On the other hand, we observed that mimicking hypoxia by oligomycin treatment redirected breast cancer cells to increase reductive carboxylation. Considering that hypoxia is a common condition in the tumor environment, targeting reductive carboxylation mechanism could be a novel strategy to fight against cancer. Collectively, all the results provided in this thesis demosntrate the importance of metabolism in cancer cell proliferation and survival. This work also highlights the importance of Systems Biology approaches to comprehend the molecular mechanisms underlying complex multifactorial diseases in order to point out new potential therapeutic targets

La phase minérale de l'os est assimilable à une apatite carbonatée mal cristallisée. Le vieillissement de la population conduit les praticiens à avoir recours à des substituts osseux de synthèse. Parmi ces biomatériaux, on peut distinguer les phosphates de calcium biphasés (BCP) en hydroxyapatite (HA) et en phosphate tricalcique (β-TCP). Dans un premier temps, nous avons mis en évidence, à l'aide de la RMN du solide du 31P et de la DRX, l'incorporation du sodium au sein de la maille du β-TCP, sa localisation ainsi que son influence sur les paramètres de maille. De plus, nous avons montré que l'intégration de cet ion au sein du β-TCP augmentait la résistance en compression de cette biocéramique et ne modifiait pas sa cytocompatibilité. Le β-TCP dopé au sodium apparaît être un candidat potentiel pour une utilisation comme matériaux de comblement osseux. Au cours de cette thèse, nous nous sommes également intéressés à la synthèse d'apatites déficientes en calcium (CDA), qui après calcination au-delà de 800ʿC donnent des BCP de rapport Ca/P identique à la CDA de départ. Nous avons étudié un mode de synthèse peu décrit dans la littérature : l'hydrolyse de phosphate dicalcique dihydraté (DCPD). Le rapport Ca/P des BCP influe directement sur les propriétés biologiques, nous nous sommes donc attachés à déterminer l'influence des paramètres expérimentaux sur le rapport Ca/P des apatites synthétisées. Un plan d'expériences a permis de démontrer que, dans le domaine étudié, la température et le temps de synthèse avaient une influence sur le rapport Ca/P des CDA obtenues. Une équation prédisant le rapport Ca/P a pu être formulée. Ce travail a également souligné l'importance de la base utilisée sur la nature des CDA obtenues : lorsque NH4OH est utilisé, aucune incorporation d'ions carbonates n'est observée, tandis que lorsque NaOH est employée, les CDA obtenues sont substituées par des ions sodium et carbonates, se rapprochant ainsi des apatites biologiques. Il a de plus été montré que lorsque la température augmentait, le rapport Ca/P des CDA, la taille des cristallites ainsi que la densité augmentaient tandis que la surface spécifique des apatites diminuait. Cette étude contribue également à valider le recours à l'affinement Rietveld pour la détermination des paramètres de mailles, de la taille des cristallites dans les CDA ainsi que le pourcentage de phases d'HA et de β-TCP dans les BCP. Ce travail a permis de répondre à des problématiques appliquées à cette classe de biocéramiques (amélioration des propriétés mécaniques de céramiques, étude d'une méthode de synthèse pour l'obtention de matériaux de comblement osseux) ainsi que d'approfondir les connaissances fondamentales portant sur les structures cristallographiques de composés phosphocalciques utilisés comme biomatériaux
The mineral phase of bone is similar to a poorly crystallized carbonated apatite. The ageing of the population leads the surgeons to use synthetic bone substitutes. Among these biomaterials, there are Biphasic Calcium Phosphates (BCP), consisting in a mixture of hydroxyapatite (HA) and -tricalcium phosphate ( β-TCP). In a first step, thanks to NMR 31P and XRD, we detected the incorporation of sodium within the β-TCP lattice, also its localisation and influence on lattice parameters. . . . . . . . . . . . . This study contributes to use Rietveld refinement for the determination of lattice parameters, crystallite size as well as the percentage of HA and β-TCP phases in the BCP. This works allowed to answer to problems applied to this class of bioceramics (improvement of the ceramics mechanical properties, study of a method of synthesis to obtain bone substitute materials). Moreover, this study allows to better understand fundamental knowledge on crystallographic structures of calcium phosphate materials used as bone substitutes

Le phosphate (Pi) est un macroélément essentiel au développement de la plante. Lors d'une carence en Pi, l'expression de plusieurs gènes est dérégulée permettant à la plante de s'adapter à ce type de stress abiotique. Chez Arabidopsis thaliana, la carence induit très fortement PS2;1 (At1g73010) et PS2;2 (At1g17710), deux phosphatases de type HAD. La fonction biochimique de ces deux protéines a été caractérisée précédemment in vitro, mais leur rôle in vivo reste à établir.Dans ce travail de thèse, nous avons examiné la fonction in planta de ces deux protéines en utilisant des approches de génétique inverse. Affecter leur niveau d'expression par surexpression ou inactivation n’a d’effet ni sur la teneur en Pi de la cellule végétale, ni sur des marqueurs classiques de la carence en Pi. Par contre, nous montrons que PS2;1 et PS2;2 assurent la dégradation de la phosphocholine et potentiellement la phosphoéthanolamine, deux composés identifiés comme substrats potentiels lors des analyses in vitro.Nos données ne suggèrent pas d’implication de PS2;1 et PS2;2 dans la dégradation du pyrophosphate, un troisième substrat potentiel proposé suites aux analyses in vitro. Nos résultats suggèrent que les deux protéines PS2;1 et PS2;2 interviennent in planta dans le remodelage des lipides membranaires déclenchés par la carence en Pi, permettant de convertir les phospholipides en galacto ou sulfolipides. Plus particulièrement, ces enzymes permettraient le recyclage du Pi des têtes polaires phosphocholine et phosphoéthanolamine, issues de la dégradation des phospholipides phosphatidylcholine et phosphatidyléthanolamine
Phosphate (Pi) is a macroelement essential to plant development. During Pi deficiency, the expression of several genes is deregulated, allowing the plant to cope with this type of abiotic stress. In Arabidopsis thaliana, Pi deficiency strongly induces PS2;1 (At1g73010) and PS2;2 (At1g17710), two HAD-type phosphatases. The biochemical functions of these two proteins were previously characterized in vitro, although their in vivo roles have not yet been established.Here, the functions of these two proteins were examined in plants using reverse genetics approaches. Overexpression or inactivation of their expression levels had no effect on the Pi content of the plant cell, or on classic markers of Pi deficiency. Furthermore, PS2;1 and PS2;2 affect phosphocholine levels in planta (and potentially phosphoethanolamine), two compounds identified as their potential substrates by in vitro assays.In contrast, these findings do not suggest any involvement of PS2;1 or PS2;2 in the degradation of pyrophosphate, another potential substrate according to previous in vitro assays. In conclusion, these results suggest that PS2;1 and PS2;2 are involved in the remodeling of membrane lipids triggered by Pi deficiency, allowing the conversion of phospholipids to galactolipids or sulfolipids. Specifically, these enzymes should allow the recycling of Pi from phosphocholine and phosphoethanolamine polar heads, byproducts of the degradation of phospholipid phosphatidylcholine and phosphatidylethanolamine

La fertilité phosphorique du sol est une contrainte majeure à l'établissement d'une production agricole soutenue dans les sols ferrugineux tropicaux d'Afrique de l'ouest. Cette étude est consacrée à l'amélioration du statut phosphaté des sols ferrugineux tropicaux les plus représentatifs de cette zone. Quatre vingt quatre échantillons de terre, prélevés au Burkina Faso sont utilisés pour cette étude. La fertilité phosphorique des terres a été caractérisée par trois méthodes d'analyse chimique et par la méthode des cinétiques d'échanges isotopiques. L’efficacité agronomique des phosphates naturels du Burkina, de son dérivé partiellement acidulé et d'un compost provenant du Burkina Faso a été mesurée en présence ou non d'une légumineuse, Vigna unguculata et d'une céréale, Zea mays. Les résultats ont permis de mettre en évidence l'extrême carence en P biodisponible des sols ferrugineux du Burkina Faso, les valeurs moyennes des facteurs intensité et capacité des terres non fertilisées sont respectivement de 0,007 mg p/l et 0,21 mg p/kg. Le facteur capacité de la majorité des sols est supérieur à 0,2, ce qui correspond à de faibles pouvoirs fixateurs. En dépit de la mise en culture continue sans restitution on observe une apparente stabilité des paramètres caractéristiques du P biodisponible. Le phosphate naturel de Kodjari s'est révélé inefficace ; son coefficient réel d'utilisation (CRU%) est de 0,4% malgré l'utilisation d'une légumineuse fixatrice d'azote ; son arrière effet est négligeable. Le compost s'est aussi montré peu efficace. Par contre le BPA comme le TSP se sont bien comportés avec des CRU% respectivement de 10% et de 20%. Pour accroitre le potentiel de production l'utilisation limitée d'engrais soluble-eau est pour le moment incontournable

Le but de ce travail était d'étudier et de caractériser la luminescence de l'argent dans les matériaux phosphatés, qu'ils soient cristallisés ou vitreux. Trois types de centres photoluminescents ont été mis en évidence : le premier centre, appelé (A) est caractéristique des transitions dans les phases AgM(PO3)3 (M = Mg, Zn, Ba) et Na2-xAgxZnP2O7 dont les structures ont été complètement déterminées. La dynamique de son émission peut être expliquée dans la plupart des cas par un système à trois niveaux. Le centre (C) est attribué à des "paires" d'argent. En effet, lorsque les structures cristallines le permettent, des interactions indirectes Ag+--Ag+ peuvent se développer entre deux cations voisins, chacun occupant son propre site cristallochimique. Un type particulier d'interaction d10--d10 a pu être rencontré, il s'agit des associations Ag+--Zn2+ dont l'existence est suggérée pour expliquer la présence de l'émission (C) détectée dans le polyphosphate AgZn(PO3)3. La fluorescence (B) est détectée à la périphérie des agrégats micrométriques d'argent métallique dans les verres phosphosilicate du système "P2O5-SiO2-ZnO-Ag2O". Ses caractéristiques spécifiques ont permis de l'associer à un type d'interaction différent, en l'occurence à des interactions Ag0--Ag+.

L'evaluation prédictive des performances des revêtements phosphates lubrifies reste un impératif industriel majeur quant à l'optimisation de nombreux processus de fabrication par mise en forme à froid. L’élaboration d'essais aptes à corréler les caractéristiques physico-chimiques des surfaces lubrifiées a leurs performances mécaniques et plus particulièrement leur résistance au grippage s'avère donc particulièrement nécessaire. Les tests de caractérisation des couches phosphatées lubrifiées sont nombreux et généralement associes a un processus donne de fabrication. Outre une mise en œuvre parfois difficile, ces essais, effectues souvent par déformation plastique d'une éprouvette spécifique, sont peu sensibles aux divers paramètres expérimentaux de la phosphatation et sont, de ce fait, peu adaptés a l'optimisation ou au contrôle de ce traitement. Un test de frottement, effectué sans déformation plastique, visant à caractériser la résistance au grippage de la couche phosphatée lubrifiée a donc été développé. Conçu pour les industries de la frappe à froid, il a été appliqué avec profit à l'étude des paramètres des divers bains de phosphatation, à l'optimisation d'une chaîne de traitement et au contrôle industriel des pièces traitées

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Dissertacao (Mestrado)
IPEN/D
Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Cette thèse traite de la synthèse de nouveaux gallophosphates et fluorogallophosphates microporeux. Durant ce travail, une nouvelle procédure de synthèse de matériaux gallophosphates a été testée. Elle consiste en la génération in situ de l’agent structurant (SDA) à partir des alkylformamides. Ces molécules se décomposent in situ au cours de la synthèse, générant ainsi l’amine correspondante. La génération in situ de l’amine durant la synthèse semble être une étape clé pour la cristallisation des matériaux gallophosphates. En effet, les synthèses réalisées par introduction directe de l’amine ont abouti à la cristallisation de phases différentes. La synthèse par génération situ de l’alkylamine a été favorable à la cristallisation des gallophosphates ; plusieurs nouvelles phases ont été obtenues (Mu-30, Mu-34, Ea-TREN GaPO, Mu-35, Mu-37 et Mu-38). La détermination structurale (sur poudre ou sur monocristal) ainsi que la caractérisation complète de ces matériaux sont présentées dans le manuscrit
The present thesis deals with the synthesis of new microporous gallophosphates and fluorogallophosphates. In this work, a new synthesis route for gallophosphate materials has been studied. It consists in the in situ generation of the structure-directing agent (SDA) from alkylformamide. These molecules decompose into alkylamines in the synthesis media. The in situ release of the amine during the synthesis appears to be a key step in the crystallization of the gallophosphate materials. Indeed, experiments using alkylamine in the starting mixture directly did not lead to the crystallization of the same materials. The in situ generation of the alkylamine has been very successful, several new materials have been obtained i. E. Mu-30, Mu-34, Ea-TREN GaPO, Mu-35, Mu-37 and Mu-38. The materials obtained were then characterized by powder XRD, SEM, elemental and thermal analyses and solid state NMR spectroscopy. Some structures were solved from single crystal XRD, or from XRD powder pattern by using Rietveld method

This thesis concerns the synthesis and study of a series of metallo-receptors for the identification of phosphorylated species in an aqueous environment. Although the sensitive and selective detection of anions (such as phosphorylated species) has been extensively researched, it is still a challenging area within supramolecular chemistry. This is due to the anions' low charge-to-radius ratio, pH sensitivity and high hydrophilicity, which makes differentiation between anionic species problematic. The research presented in this thesis focuses on the development of a series of metal-based receptors for the use in Indicator Displacement Assays (IDAs), to effectively differentiate between phosphatidylinositol phosphates (PIPs) and other related anionic species. In the IDA, the receptors were bound to a range of colourimetric indicators and the addition of an anion induced a specific response that was recorded by UV-Vis spectroscopy. The UV-Vis response was used as a digital representation of the anion and was analysed with standard statistical methods, including principle component analysis and artificial neural networks. This analysis enabled the identification of various anions in both pure and complex solutions. Hierarchical cluster analysis (HCA) was also performed on the data, which allowed for an appreciation of the relationships present between the different anions. The binding affinities of the developed receptors were also investigated using the traditional dilution titrations and good affinities towards the phosphorylated species were obtained ranging from x103 - x109 Mol-1. In addition, the preferential binding of the receptors to different anions was evident, which justifies the success of the IDA. The interaction of the receptors with specific phosphatidylinositol phosphates was further investigated using phosphatase assays, the results from which demonstrates the ability of these receptors to interact with the different PIPs in vitro.

Thèse doctorat : Génie des Matériaux : INSA LYON : 2003. Thèse doctorat : Génie des Matériaux : Ecole Mohammadia d'ingénieurs, Rabat : 2003.
Thèse soutenue en co-tutelle. Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. p. 105-119.

Analyse de l'evolution de l'offre des phosphates naturels entre 1962 et 1983 des principaux pays producteurs-exportateurs de ce produit de base, dans le monde a economie de marche. Analyse de la demande des roches phosphatees et des autres facteurs de la demande de la metallurgie des principaux pays industriels a economie de marche de l'amerique du nord, de l'europe occidentale et de l'asie. Analyse des mecanismes de formation de prix des phosphates naturels sur les differents marches et l'influence du role directeur de certains pays en matiere de fixation de prix. Proposition d'un modele econometrique (phosphates), comprenant 3 blocs d'equations : bloc demande, bloc offre, bloc prix.

La diminution, en fonction du temps, du taux de phosphore soluble incorpore au sol, a ete mesuree en comparant les quantites extraites par quatre reactifs (truog, olsen, joret-hebert et dyer) a celles effectivement prelevees par une plante (ray-grass d'italie): apres une semaine, un sol acide a immobilise 40 a 50% du phosphore apporte alors qu'en sol neutre ou calcaire, cette valeur est inferieure a 25%. En presence de matieres humiques, l'augmentation de la quantite de phosphore restant en solution est de 38% en sol acide, 24% en sol neutre et 18% en sol calcaire. L'etude conductimetrique et potentiometrique de la complexation du calcium par des macromolecules fulvo-humiques de diverses origines (tourbe traitee, tourbe naturelle, compost, sol) a permis d'expliquer les phenomenes observes par la complexation des cations susceptibles d'immobiliser le phosphore (ca#2#+, fe#3#+ ou al#3#+) par les acides fulvo-humiques dont les principaux groupes fonctionnels (cooh et oh phenoliques) ont ete caracterises par leurs valeurs de pka. L'addition de matieres humiques augmente l'absorption du phosphore par des microcultures de ray-grass (22% en sol acide, 14% en sol neutre et 12% en sol calcaire). L'augmentation de la production de matiere seche, des expertations de phosphore, de la longueur et du poids des racines observee en presence de matieres humiques a faible dose (0,5&) correspond a une valeur superieure du coefficient d'utilisation du phosphore apporte

Une énorme partie du phosphore (P) soluble ajouté sous forme d’engrais chimiques et de fumiers précipite dans le sol et devient non disponible aux plantes. Par ailleurs, l’utilisation excessive des engrais chimiques n’est pas compatible avec l’agriculture moderne qui se veut durable, ni avec l’agriculture biologique. De plus, ces pratiques ont été effectuées sans tenir compte de la microflore présente au niveau de la mycorhizosphère ce qui conduit à des applications pouvant être onéreuses et néfastes. En effet, les microorganismes bénéfiques du sol, notamment les bactéries solubilisant les phosphates (BSP) et les champignons mycorhiziens arbusculaires (CMA), ont une influence importante sur la fertilité des sols et la productivité végétale. Une nouvelle approche basée sur le piégeage des BSP au niveau de l’hyphosphère du CMA Rhizophagus irregularis (Ri) DAOM 197198, préalablement inoculé avec des suspensions de microorganismes telluriques, a permis d’isoler des BSP compétentes capables de dissoudre efficacement le phosphate de roche (PR) d’origine ignée en milieu liquide. Les travaux ont ensuite permis de prouver l’importance du synergisme entre les hyphobactéries (Burkholderia anthina Ba8 et Rhizobium miluonense Rm3) et le mycélium extraracinaire des CMA Ri dans l’amélioration de la solubilisation des phosphates in vitro. L’étude approfondie des mécanismes qui pourraient être impliquées dans cette interaction montre que les hyphobactéries, principalement la souche B. anthina Ba8, adhèrent fortement à la surface des hyphes et aussi à celle du PR. Il est fortement probable que les interactions décrites ainsi que les caractéristiques bénéfiques aux plantes exprimées par les BSP sont responsables de l’amélioration de la croissance, de la nutrition phosphatée et du rendement en matière fraîche et sèche chez le maïs cultivé en serre, coinoculé avec les BSP et les CMA Ri et fertilisé avec le superphosphate ou le PR du Québec.
Soluble phosphorus (P) fertilizers added to soil rapidly precipitate, forming sparingly soluble phosphates, not available to plants. Furthermore, the excessive use of chemical fertilizers to compensate soil P deficiency is not considered sustainable and it leads to costly and potentially harmful applications. Many reports confirmed that beneficial soil microorganisms, including phosphate-solubilizing bacteria (PSB), have a significant influence on soil fertility and crop productivity. Indeed, PSB can also improve phosphate rock (PR) efficiency when directly applied to soil. However, most published works on PSB overlooked the possible interaction between PSB and arbuscular mycorrhizal fungi (AMF), which are ubiquitous in cultivated plants. A new approach based on the trapping of PSB strongly attached to the hyphosphere of AMF Rhizophagus irregularis (Ri) DAOM 197198, previously inoculated with microbial soil suspensions was developed to isolate relevant PSB able to mobilize P from a low reactive igneous PR more efficiently than those directly isolated from the same rhizosphere soil samples. An in vitro study demonstrated that the synergism between hyphobacteria (Burkholderia anthina Ba8 and Rhizobium miluonense Rm3) and Ri hyphae highly improved the solubilisation of PR. Our results go beyond the existing studies and showed specific mechanisms involved on PSB-AMF interactions. Indeed, hyphobacteria, mainly B. anthina Ba8, strongly adhere to Ri hyphal surfaces and PR particles forming a structured biofilm. Under greenhouse conditions, the direct application of PSB and AMF Ri as biostimulants for sustainable corn production showed that these beneficial microorganisms improve growth and P uptake of corn fertilized with superphosphate or Quebec PR.

Afin d'aider à la formulation des verres d'isolation, nous considérons l'influence de faibles additions de P2O5 ( 4 mole %) sur la structure locale et les propriétés de verres de silicates modèles. L'analyse structurale est effectuée en utilisant les spectroscopies RMN du 29Si, 31P et Raman. L'examen de verres SiO2-Na2O-P2O5 et SiO2-CaO-Na2O-P2O5 montre que les entités phosphates présentes, PO43 et P2O74, sont insérées avec leurs cations compensateurs de charges dans les interstices du réseau silicaté. Nous les avons appelées dopants phosphates. Dans les verres sodiques, leur distribution en entités PO43 et P2O74 parait être le résultat d'un équilibre acido-basique entre ces entités et les unités silicatés du réseau. En présence de CaO, cet équilibre est déplacé vers la formation de PO43. Une étude complémentaire des verres SiO2-Na2O-TiO2-P2O5 souligne que contrairement à Na+ et Ca2+, les cations de champs électrostatiques forts distincts, Na+ et Ti4+, ne se répartissent pas de façon homogène dans l'environnement de ces entités phosphates. Outre la formation des dopants phosphates, l'ajout de P2O5 sans la quantité de cations nécessaires à la compensation des charges de PO43 et P2O74 induit une polymérisation du réseau. Lors de l'étude de l'effet de P2O5 sur les propriétés, nous avons séparé les influences des deux paramètres : présence des dopants phosphates, polymérisation du réseau. Cette démarche nous permet d'interpréter les évolutions de la viscosité à haute température et des caractéristiques du liquidus mesurées lors de substitutions de SiO2 par P2O5 dans des verres sodocalciques. Enfin, en vue de comprendre son influence sur la biosolubilité des verres d'isolation, nous considérons l'impact de P2O5 sur l'altération de verres SiO2-Na2O à Ph neutre. Les analyses chimiques des solutions de corrosion et les caractérisations des pellicules d'altération par EDX et RMN montrent que la présence des dopants phosphates accélère la lixiviation des ions Na+.

The phosphate solid-solution activities in the A and A₁ horizons of ten alkaline soils from basalt were calculated in order to assess their conformity to solid-solution behavior. Nine soils were from the Cape Verde Islands and one from Arizona. Four of the Cape Verdean soils belonged to the same series (Ponta) but presented different levels of P fertilization. The other soils were not fertilized. All soils behaved in conformity with solid-solution theory. Three assumptions were made: (1) Surfaces of minerals are similar because of weathering; (2) Partial equilibrium was reached; (3) The mole fraction of the total solid composition is similar to the X of the surface of the solid. A preliminary test was conducted for optimization of experimental conditions, which turned out to be: 24-25°C; 1:5 soil solution ratio; 0.01M CaCl₂ extracting solutions. The relation of pH vs. time was used as the indicator of change and suspensions were kept for 21 days until pH stabilization. After filtration, electrical conductivity, soluble Ca, Mg and P were measured. A second experiment was done on selected samples, in order to study the influence of added Ca on the Solid Activity Coefficient (SAC). SAC and ionic solid activity coefficients for phosphates were computed from the data and the equation IAP = g X Ksp. Ksp of different Ca phosphates were taken as reference. Best results were found with octocalcium phosphate and bobierrite as reference for calcium and magnesium phosphates respectively. The curves of log SAC vs. P(added) were linear, indicating confirmation of solid solution behavior. Fertilized and virgin soils presented different slopes for those curves. Based on octocalcium phosphate, the basaltic soils yielded phosphate ionic solubility coefficients on the range 1 to 4 which are very low compared with similar coefficients calculated in the literature for non basaltic soils. The amorphous nature of basaltic minerals was considered as an explanation for the solid-solution behavior observed. Results show reasonable conditions for magnesium phosphate formation and no influence of added Ca on the linearity of log SAC vs. P(added) plots. However Ca levels corresponding to I.S. around 0.028 produced a considerable drop on the values of SAC when bobierrite was taken as reference.

Borophosphates are intermediate compounds of systems MxOy–B2O3–P2O5–(H2O) (M = main group or transition metal) which contain complex anionic structures built of interconnected trigonal–planar BO3 and / or BO4 and PO4 groups and their partially protonated species. The main objective of the present work was to synthesize, characterize and to study the properties of new selected 3d transition metal borophosphates. The selected four elements are scandium (Sc), iron (Fe), cobalt (Co) and nickel (Ni) due to their interesting contributions to borophosphate structural chemistry. The mild hydrothermal method was employed for the syntheses. During the investigation of borophosphates containing alkali–metals and scandium, the following three compounds were prepared and structurally characterized: MISc[BP2O8(OH)] (MI = K, Rb), CsSc[B2P3O11(OH)3] The anionic partial structure of MISc[BP2O8(OH)] (MI = K, Rb) consists of the well known open–branched four–membered rings of alternating borate and phosphate tetrahedra (a loop–branched hexamer with B : P = 1 : 2). The anionic partial structure of CsSc[B2P3O11(OH)3] represents the new type of oligomer containing boron in three– and four– fold coordination (B : P = 2 : 3). This is also the first time that a BO3 group is not only linked to borate species but also to a phosphate tetrahedron. This kind of oligomer was already predicted for borates but was never observed. By this, CsSc[B2P3O11(OH)3] is a special compound with regard to the structural building principles of borates and borophosphates. The significant differences in the crystal structures of MISc[BP2O8(OH)] (MI = K, Rb) and CsSc[B2P3O11(OH)3] may be due to the higher coordination number of cesium. Thermal treatment (up to 1000 ºC) of these compounds resulted in white crystalline products containing new phases with unknown crystal structures. Besides the discovery of alkali–metal scandium borophosphates, five new alkali metal scandium hydrogenphosphates were synthesized and structurally characterized: Li2Sc[(PO4)(HPO4)], MISc(HPO4)2 (MI = K, Rb, Cs, NH4) It was already predicted that open framework scandium phosphates should be isotypes of the respective indium phosphates. It was also stated that there should be a whole family of scandium hydrogenphosphates as we were able to confirm with the five novel compounds. Our systematic study reveals the structural changes of the anionic partial frameworks with increasing ionic radii of the alkali–metal ion. With respect to the M―T connections (M = six coordinated central metal atom, T = four coordinated phosphorous atom) the channel size increases from 8–membered rings in Li2Sc[(PO4)(HPO4)] to 12–membered rings in MISc(HPO4)2 (MI = K, Rb, Cs, NH4). KSc(HPO4)2 exhibits a new structure type in the family of monohydrogenphosphates with the general formula MIMIII(HPO4)2. This provides further evidence that scandium is a suitable element for the synthesis of framework structures with different channel sizes. The observation that in analogy to MISc(HPO4)2 (MI = Rb, Cs, NH4) a compound exists where the MI site is replaced by H3O+ gives rise to the hope that ion exchange properties could be of interest in this class of compounds. In addition, the possible existence of further modifications (as reported for the element–combinations RbV, NH4V, RbFe, and CsIn) shoud be investigated by thermoanalytical and X–ray methods. The extensive studies on borophosphate containing the transition metals Fe, Co, Ni together with alkaline earth–metals (Mg, Ca, Sr, Ba) led to the preparation of 13 compounds containing the combination of two different divalent M1IIM2II ions: CaM2II[BP2O7(OH)3] (M2II = Fe, Ni), BaM2II[BP2O8(OH)] (M2II = Fe, Co), SrFe[BP2O8(OH)2], CaCo(H2O)[BP2O8(OH)]•H2O, M1II0.5M2II(H2O)2[BP2O8]•H2O (M1II0.5 = Ca, Sr, Ba; M2II = Fe, Co, Ni) The anionic partial structure of CaM2II[BP2O7(OH)3] (M2II = Fe, Ni) consists of a tetrahedral triple [BP2O7(OH)3]4-, built from a central (HO)2BO2 tetrahedron sharing common vertices with two (H0.5)OPO3 tetrahedra. The complex anions in the crystal structure of BaM2II[BP2O8(OH)] (M2II = Fe, Co) comprises open–branched four–membered rings, [B2P4O16(OH)2]8-, which are formed by alternating (HO)BO3 and PO4 tetrahedra sharing common corners with two additional PO4 branches. The interconnection of these complex anions with M2II coordination octahedra (M2II = Fe, Co, Ni) by sharing common corners results in overall three–dimensional frameworks which contain channels filled with the M1II ions (M1II = Ca, Ba). The anionic partial structure of SrFe[BP2O8(OH)2] is built from a central (HO)2BO2 tetrahedron sharing common vertices with two PO4 tetrahedra. Surprisingly, SrFe[BP2O8(OH)2] represents the first example in the structural chemistry of borophosphates where the charge of the anionic partial structure is balanced by a divalent and a trivalent species (MIIMIII). Although being a member of the M1IIM2II[BP2O8(OH)] family the crystal structure of CaCo(H2O)[BP2O8(OH)]•H2O is different. Interestingly, this is the first case in the borophosphate structural chemistry where dimers of cobalt coordination octahedra together with borophosphate oligomers form a (two–dimensional) layered structure. The helical borophosphates M1II0.5M2II(H2O)2[BP2O8]•H2O (M1II0.5 = Ca, Sr, Ba; M2II = Fe, Co, Ni) contain one–dimensional infinite loop–branched borophosphate helices built of alternatively distorted borate and phosphate tetrahedra. Up to now, the group of compounds with 1[BP2O8]3– helical chain anions has been synthesized only in combination with different cations MIMII and MIII (MI = Li, Na, K; MII = Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Zn; MIII = Sc, In, Fe). The systematic investigation on helical borophosphates of transition metals (Fe, Co, Ni) and alkaline–earth metals showed that it is also possible to accommodate divalent metal cations within the structure without disturbing the anionic partial structure. It was not possible to find the completely ordered structural model for the compounds M1II0.5M2II(H2O)2[BP2O8]•H2O (M1II0.5 = Ca, Sr, Ba; M2II = Co) but the substructure presented shows good agreement with the ordered known helical borophosphate compounds. Interestingly, it was also possible to judge the “kind of superstructure” against the crystal morphology. Syntheses of one of the few examples of borophosphates containing layered anionic partial structures (63 net topology) containing transition metal cations (Fe, Co, Ni) was realized with 6 isotypic compounds: MII(H2O)2[B2P2O8(OH)2]•H2O (MII = Fe, Co, Ni, Ni0.5Co0.5, Ni0.8Zn0.2, Ni0.5Mg0.5) The compounds MII(H2O)2[B2P2O8(OH)2]•H2O (MII = Fe, Co, Ni) adopt the structure type of Mg(H2O)2[B2P2O8(OH)2]•H2O characterized by a two–dimensional borophosphate anion. Substitution on the transition metal sites was shown to be possible (Ni0.5Co0.5) realized for this structure type. With the synthesis of Ni0.8Zn0.2(H2O)2[B2P2O8(OH)2]•H2O and Ni0.5Mg0.5(H2O)2[B2P2O8(OH)2]•H2O it was also proved that magnetically diluted samples can be prepared in analogy to Mg1–x Cox(H2O)2[B2P2O8(OH)2]•H2O (x = 0.25). The thermal stability of these compounds is very similar with a slight shift to higher decomposition temperatures for the Ni0.5Mg0.5(H2O)2[B2P2O8(OH)2]•H2O. In contrast to other borophosphates such as MIMII(H2O)2[BP2O8]∙H2O and MIII(H2O)2[BP2O8]∙H2O, it is not possible to rehydrate partially dehydrated samples even though the crystal structure may suggest this property. This shows that the aqua–ligands significantly contribute to the stability of the structure. The magnetic behavior of MII(H2O)2[B2P2O8(OH)2]•H2O (MII = Fe, Ni) corresponds well with separated 3d ions without strong magnetic interactions down to 1.8 K. Quite surprising was the remarkable change in the crystal habit that was observed during the synthesis upon addition of alkali–metal cations. Syntheses with the absence of alkali–metals lead to a change in the crystal habit by reducing of the number of faces in direction of the more simple prismatic morphology. Our research on borophosphates containing mixed transition metals led to the preparation of a borophosphate and a phosphate: FeCo(H2O)[BP3O9(OH)4], Fe1.3Co0.7[P2O7]∙2H2O The anionic partial structure of FeCo(H2O)[BP3O9(OH)4] is an open–branched tetramer built from (HO)BO3 sharing common O–corners with one (HO)PO3, one (HO)2PO2 and one PO4 group. The crystal structure is an isotype to Mg2(H2O)[BP3O9(OH)4]. Fe1.3Co0.7[P2O7]∙2H2O contains the diphosphate composed of two corner–sharing tetrahedra (isotypic to MII[X2O7]∙2H2O (MII = Mg, Mn, Co, Fe and X = P, As). However, the crystal structure of both, FeCo(H2O)[BP3O9(OH)4] and Fe1.3Co0.7[P2O7]∙2H2O, contains octahedral zigzag chains, which are interconnected by the respective tetrahedral anions. The octahedral chains in these crystal structures are closely related to the octahedral arrangements in MIIH2P2O7 (MII = Co, Ni) which exhibit a field-induced metamagnetic behavior from an antiferromagnetic state to a ferromagnetic state and to MII[BPO4(OH)2] (MII = Mn, Fe, Co) which indicate a low-dimensional antiferromagnetic correlation of the MII ions by dominant exchange interactions within the one–dimensional octahedral chain structure. Therefore, due to the similar structural features, FeCo(H2O)[BP3O9(OH)4] and Fe1.3Co0.7[P2O7]∙2H2O may exhibit interesting magnetic properties. Thermal investigation revealed that both compounds are stable until 300 ºC and transform into pyrophosphates at higher temperatures. Fe1.3Co0.7[P2O7]∙2H2O represents the first hydrated mixed divalent cation diphosphate.

Deux critères de sélection des souches fongiques ectomycorhiziennes in vitro ont été évalués: la capacité de laccaria laccata et de ses descendants à libérer de l'aia et à solubiliser des phosphates peu solubles. Nous avons également estimé la capacité des différentes souches fongiques à stimuler la plante-hôte (semis de pseudotsuga menziesii (mirb. )) en pépinière. Les descendants de la souche s238, semble ne plus avoir leur capacité à accumuler de l'aia dans le milieu externe en présence de tryptophane suggérant que la synthèse de l'aia est sous la dépendance de facteurs qui peuvent être perdus au cours de la méiose. La capacité des souches à solubiliser des phosphates peu solubles est largement dépendante de la forme d'azote fournie. En milieu nitrique le pouvoir de solubilisation des ions oxalates est relativement faible, la solubilisation ne devient importante qu'en milieu ammoniacal en présence de protons et d'anions oxalates excrétés. L'activité phytasique totale des souches in vitro est toujours positivement corrélée avec la biomasse totale des plants, celle-ci étant positivement corrélée avec le taux de mycorhization des souches. L'activité phytasique des souches conditionnerait peut être leur capacité à mycorhizer lors de la phase de croissance saprophytique avant infection des apex. A partir d'une base génétique unique, il a été possible d'obtenir une souche sensiblement plus performante que la souche sauvage d'origine. Un programme d'amélioration génétique effectué à partir d'une base génétique beaucoup plus large pourrait permettre d'obtenir des souches beaucoup plus efficaces que les souches actuellement utilisées

Dans ce travail, des essais de double torsion ont été réalisés pour étudier la propagation lente de fissures dans l'hydroxyapatite (HAP, Ca10(PO4)6(OH)2), le Phosphate tricalcique (TCP, Ca3(PO4)2) et un composite HAP/b-TCP (70/30) sous forme dense. Les lois de variation de la vitesse, V, en fonction du facteur d'intensité de contrainte, KI, qui sont des lois intrinsèques de propagation de fissure pour chaque céramique, ont été obtenues dans différents environnements et conditions d'élaboration. Les courbes V-KI des trois matériaux se composent de trois stades bien distincts, dus aux mécanismes de corrosion sous contrainte par les molécules d'eau. Ces bio-céramiques semblent être très sensibles à la propagation sous-critique de fissures, qui peut se produire même pour des facteurs d'intensité de contrainte très faibles. Ceci peut être attribué aux groupes hydroxyles, favorisant l'adsorption de l'eau, à l'origine d'une forte chute de l'énergie de surface. La présence d'un seuil définissant l'intervalle de sécurité d'utilisation a été également observée. Cette étude démontre en outre que les conditions d'élaboration doivent être soigneusement contrôlées, en particulier, la température de frittage, qui a un effet significatif sur les lois V-KI. Un frittage 50ʿC au-dessus ou au-dessous de la température optimale, par exemple, peut décaler les lois de propagation vers de très faible facteurs d'intensité de contrainte. Des essais sont aussi réalisés en vu de révéler l'influence du vieillissement sur les lois V-KI.

Ce travail concerne la croissance cristalline en solution de phospates de calcium. Les isothermes de solubilite a 60-80#oc ont ete calcules pour differents phosphates de calcium. Dans une premiere partie, l'auteur utilise la methode de croissance cristalline a composition constante, pour etudier la croissance du phosphate octo-calcique et du phosphate dicalcique anhydre sur des cristaux de ce dernier sel quand la temperature est comprise entre 60 et 80#oc et le ph entre 4 et 6,5. Les processus de croissance sont modelises et les energies interfaciales calculees. A 60-70#oc pour un ph acide, la croissance du phosphate dicalcique dihydrate est aussi signalee. Une deuxieme partie concerne l'elaboration de depots en couches minces de phosphates de calcium par la technique de pulverisation chimique. Ces revetements sont destines a rendre bioreactifs des materiaux utilises en implantation osseuse. La croissance du phosphate de calcium se produit dans un film liquide renouvele en permanence a la surface du substrat. Dans un cas ce film est forme par pulverisaiton d'une solution obtenue par dissolution non congruente du phosphate dicalcique dihydrate. Dans un second cas, le film est obtenue par pulverisation de deux solutions aqueuses contenant l'un les ions calcium, l'autre les ions phosphate. Le film liquide se trouve a une temperature comprise entre 40 et 95#oc. Le depot est forme d'un phosphate de calcium apatique non stchiometrique. Enfin, l'auteur etudie l'influence de la presence d'ins fluor ou magnesium lors de l'elaboration des revetements

Ce travail est consacré à l’étude cristallographique et aux propriétés électrochimiques et optiques de phosphates et fluorophosphates de cadmium. L’exploration du système NaF – CdO – NaPO3 a mis en évidence un nouveau fluorophosphate de formule Na2CdPO4F et a permis de reconsidérer le polymorphisme du phosphate NaCdPO4. Les structures cristallines de ces deux phases ont été résolues grâce à des données de diffraction des rayons X, à partir de matériaux obtenus sous forme pulvérulente par voie céramique. La caractérisation du fluorophosphate Na2CdPO4F a également menée par spectroscopie infrarouge, diffusion Raman et Résonance Magnétique Nucléaire. L’étude électrochimique, menée sur des solutions solides de type Na2(Cd/Mn)PO4F, a révélé que la présence simultanée de deux cations divalents était bénéfique pour l’amélioration des taux de sodation/désodation. Les propriétés de luminescence des matériaux NaCdPO4 et Na2CdPO4F dopés en ions Eu3+, ion émetteur d’une fluorescence rouge, sont étroitement corrélées aux propriétés structurales. Certaines formulations de type NaCdPO4 : Eu3+ sont intéressantes en vue d’une application comme composante rouge dans des dispositifs d’émission de lumière. L’étude du système LiF – CdO – NaPO3 a révélé l’existence d’un fluorophosphate inédit de formule Li4Na41Cd30P30O117F20. Sa structure cristalline, déterminée sur monocristal, est caractérisée par la présence d’une entité inédite PO3F2, où le phosphore admet une coordinence 5
This work is devoted to the crystallographic study and the electrochemical and optical properties of cadmium phosphates and fluorophosphates. The investigation of the NaF - CdO - NaPO3 system revealed a new fluorophosphate of formula Na2CdPO4F and the polymorphism of the phosphate NaCdPO4. The crystal structures of these two phases were solved using XRD powder diffraction data, from materials obtained by a ceramic route. The characterization of the fluorophosphate Na2CdPO4F was also carried out by infrared spectroscopy, Raman scattering and Nuclear Magnetic Resonance. The electrochemical study, carried out on solid solutions of the Na2(Cd/Mn)PO4F type, revealed that the simultaneous presence of two divalent cations was beneficial for the improvement of the sodation/desodation rates. The luminescence properties of the red emitters NaCdPO4: Eu3+ and Na2CdPO4F: Eu3+ are closely correlated with the structural properties. Some formulations of NaCdPO4: Eu3+ type are of interest for application as red components in light emitting devices. The study of the LiF - CdO - NaPO3 system revealed the existence of an original fluorophosphate of formula Li4Na41Cd30P30O117F20. Its crystal structure, determined on monocrystal, is characterized by the presence of a novel entity PO3F2, where the phosphorus admits a five-fold coordination