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Dissertations / Theses on the topic 'Pesticides – Réactivité (chimie) – Oxydation'
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Allemane, Hélène. "Oxydation de quelques composés organiques en milieu aqueux par ozonation et ozonation catalytique." Poitiers, 1994. http://www.theses.fr/1994POIT2285.
Full textAbstract:
Ce travail a eu pour objectifs, d'une part d'eprouver l'efficacite de l'ozonation et de l'ozonation combinee vis-a-vis de divers composes organiques, d'autre part de contribuer a la connaissance des sous-produits d'oxydation par le systeme o#3/h#2o#2 de quelques pesticides. A ph legerement basique ( 8), en l'absence de pieges a radicaux et en reacteur semi-continu, l'efficacite de l'ozonation seule, de la perozonation (o#3/h#2o#2 ; rapport molaire h#2o#2/o#3 = 0,4 g/g) et de la catazonation (o#3/catalyseur a base de tio#2) vis-a-vis des pesticides est comparable. En revanche, dans ces memes conditions, pour la plupart des molecules organiques (acides simples, acides fulviques aquatiques, proteine, hydrate carbone), l'ordre d'efficacite o#3 < o#3/h#2o#2 < o#3/catalyseur semble se degager. Toutefois, la capacite adsorbante du catalyseur utilise minimise sensiblement l'efficacite du procede catalytique. L'oxydation du lindane, du metolachlor, du mecoprop et de l'isoproturon par le couplage o#3/h#2o#2 conduit dans tous les cas a une mineralisation limitee du carbone organique et a une dechloration complete. Les premiers sous-produits identifies indiquent que les reactions portent essentiellement sur les liaisons c-h des groupements les plus accessibles de la molecule, mais egalement sur la liaison c-n dans le cas de l'isoproturon, conduisant a la formation de composes oxygenes (fonctions alcools, carbonyles). Les composes detectes sont: un dichloro- et un trichlorochlorophenol (lindane), l'oxo metolachlor et des composes cyclises (metolachlor), le 2-methyl-4-chlorophenol et des 2-methyl-4 chlorophenylesters (mecoprop), des composes phenyles et/ou azotes divers (isoproturon)
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Khalifeh, Al Rawas Hisham. "Studying the Reactivity of Pesticides Using Molecular Simulations." Electronic Thesis or Diss., Université de Lille (2022-....), 2024. http://www.theses.fr/2024ULILR040.
Full textAbstract:
Les pesticides sont des composés organiques semi-volatils utilisés pour lutter contre les ravageurs qui mettent en danger les cultures, les animaux, les humains ou l'environnement. Lorsqu'ils sont appliqués sur le sol ou les cultures, ils peuvent non seulement s'accumuler dans les cultures elles-mêmes, mais également être transportés dans l'air, le sol et l'eau sur de longues distances, constituant ainsi une source majeure de pollution au sein des écosystèmes. Les pesticides peuvent subir des voies de dégradation biotiques et abiotiques. Dans l'atmosphère, la dégradation abiotique des pesticides se produit principalement par photolyse et par réactions chimiques initiées par les radicaux et les oxydants atmosphériques. Dans cette thèse, nous avons étudié théoriquement la dégradation atmosphérique par radical hydroxyle (HO•) de trois pesticides utilisés : le phosmet, le chlorpyrifos (CPF) et le fenpyrazamine (FPA), en utilisant des calculs DFT au M06-2X/6-311++G(3df,3pd)//M06-2X/6-31+G(d,p) niveau de théorie. Trois voies de réaction différentes ont été considérées : le transfert formel d'hydrogène (FHT), la formation de produits d'addition radicalaires (RAF) et le transfert d'électrons uniques (SET). La thermodynamique, les mécanismes et la cinétique des réactions, ainsi que la durée de vie de ces pesticides ont été examinés en phase gazeuse et aqueuse à différentes températures (253-323 K). L'oxydation ultérieure des principaux produits radicalaires issus de la décomposition des pesticides a été étudiée vis-à-vis de différents agents oxydants en milieu aquatique tels que 3O2, HO•, •NO, et •NO2 à 298 K. Enfin, l'écotoxicité de ces pesticides et leur dégradation Les sous-produits ont été estimés dans le milieu aquatique pour comprendre leur impact sur les espèces aquatiquesPesticides are semi volatile organic compounds used to control pests that risks crops, animals, humans, or the environment. When applied to the soil or crops, they have the potential to accumulate not only within the crops themselves but also to be transported through air, soil, and water across long distances, posing a major source of pollution within ecosystems. Pesticides can undergo biotic and abiotic degradation pathways. In the atmosphere, abiotic degradation of pesticides occurs mainly by photolysis, and chemical reactions initiated by radicals and atmospheric oxidants. In this thesis, we theoretically studied the atmospheric degradation by hydroxyl radical (HO•) of three used pesticides: phosmet, chlorpyrifos (CPF), and fenpyrazamine (FPA), using DFT calculations at the M06-2X/6-311++G(3df,3pd)//M06-2X/6-31+G(d,p) level of theory. Three different reaction pathways were considered: formal hydrogen transfer (FHT), radical adduct formation (RAF), and single electron transfer (SET). The thermodynamics, mechanisms, and kinetics of the reactions, as well as the lifetime of these pesticides were examined in both gas and aqueous phases at different temperatures (i.e., 253-323 K). The further oxidation of main radical products obtained from the decomposition of the pesticides were studied towards different oxidizing agents in aquatic environment such as 3O2, HO•, •NO, and •NO2 at 298 K. Finally, the ecotoxicity of these pesticides and their degradation by-products were estimated in the aquatic environment to understand their impact on aquatic species
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Fabre, Isabelle. "Synthèse électrochimique et réactivité d'ortho-quinones monocétaliques chirales." Bordeaux 1, 2004. http://www.theses.fr/2004BOR12881.
Full textAbstract:
Les ortho-quinones monocétaliques, générées par déaromatisation oxydante de composés phénoliques, sont des synthons attractifs pour la synthèse de produits naturels. Ces composés ont la particularité de dimériser spontanément. Cependant, la présence d'un groupe acétate au niveau de la fonction cétale retarde cette dimérisation et permet ainsi l'exploitation de l'unité cyclohexa-2,4-diénone. L'introduction contrôlée d'un centre stéréogénique au niveau de la fonction cétale doit permettre le contrôle stéréochimique de différentes réactions sur l'unité cyclohexa-2,4-diénone. Afin de valider cette hypothèse, une nouvelle méthodologie de synthèse de ces ortho-quinones monocétaliques chirales a été envisagé par oxydation anodique. La spirolactonisation d'acides carboxyliques aromatiques modèles a tout d'abord été entreprise. Un effet gem-dialkyle est nécessaire pour assurer la cyclisation. Cependant, la présence d'une unité acyloxy cyclique n'empêche pas le processus de dimération et conduit à un produit de cycloaddition [4+2] puis [2+2] de façon régio- et stéréocontrôlée. Un nouveau type de substrats possédant un substituant bromé aux effets stabilisants à donc été considéré. L'oxydation anodique d'alcools phénoliques bromés chiraux a permis d'accéder de façon diastéréosélective aux composés bicétaliques. Une hydrolyse acide sélective de ces ortho-quinones bicétaliques a alors conduit à la première série d'ortho-quinones monocétaliques énantiomériquement pures. Une étude préliminaire de leur réactivité a permis de confirmer leur potentiel synthétique dans différentes transformations. Parmi les plus sélectives, l'addition nucléophile de PhMgBr a conduit à l'adduit correspondant avec un excès diastéréoisomérique de 90%.
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Berthe, Bénédicte. "Étude de la cyclisation d'amines secondaires homoallyliques induite par un réactif électrophile sélénié. Réactivité des α-phénylsélanylméthyl azétidines." Rouen, 2002. http://www.theses.fr/2002ROUES001.
Full textAbstract:
La cyclisation d'amines secondaires homoallyliques à l'aide d'un réactif électrophile sélénié a mis en évidence, pour la première fois, la formation d'un cycle azoté à quatre chaînons. Cette méthode constitue une nouvelle voie d'accès à des azétidines et pyrrolidines diversement substituées. Le premier chapitre concerne l'étude du mécanisme de réaction, en particulier par RMN 77 Se, ainsi que les conditions opératoires permettant de favoriser la synthèse des α-phénylsélanylméthyl azétidines. L'optimisation de ces différents paramètres a permis de préparer et d'isoler les α-phénylsélanylméthyl azétidines avec des rendements satisfaisants. Le deuxième chapitre décrit la synthèse stéréocontrolée des β-halogéno pyrrolidines et l'étude de la réactivité des α-phénylsélanylméthyl azétidines. Les trans β-halogéno pyrrolidines sont obtenues, en une seule étape, par addition d'un excès de réactif sélénié sur des amines homoallyliques α-monosubstituées. Celles de configuration cis proviennent de l'isomérisation des cis α-halogénométhyl azétidines. Les réactions d'halogénation, de réduction et d'oxydation des azétidines α-phénylméthyl séléniées sont étudiées. La formation des cis α-halogénométhyl azétidines est observée pour la première fois.
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Fotsing, Kwetche Césaire Rostand. "Modélisation à l’échelle moléculaire de la réactivité des aérosols atmosphériques." Electronic Thesis or Diss., Université de Lille (2018-2021), 2018. http://www.theses.fr/2018LILUR058.
Full textAbstract:
Cette thèse constitue une contribution à la modélisation à l’échelle moléculaire de la réactivité des aérosols atmosphériques. L’objectif est de mettre au point une méthodologie hybride classique/quantique permettant de traiter la réactivité hétérogène à la surface des aérosols atmosphériques attaqués par diverses espèces réactives de nature radicalaire (Cl, OH ou peroxyles RO2) ou saturée (dioxygène, ozone). Tout d’abord, l’approche quantique de la réactivité entre le chlore et les molécules d’acide carboxyliques (acide valérique) ou acides gras (acide palmitique) a été validée en phase gaz. Les résultats ont permis, d’une part, de mettre en évidence la spontanéité de l’abstraction des atomes d’hydrogène de l’acide par le chlore et d’autre part l’augmentation de la constante de vitesse de réaction lorsque la chaîne de la molécule d’acide s’allonge. Dans la deuxième partie dédiée à la simulation d’un aérosol modèle, nous avons, à partir de la dynamique moléculaire classique, construit un agrégat d’acide palmitique et analysé ses propriétés structurales et énergétiques. Ensuite, en ajoutant des molécules d’eau, on constate que celles-ci forment des îlots à la surface de l’agrégat. Enfin, nous avons étudié la réactivité hétérogène à la surface de l’aérosol en découpant le système en deux régions traitées de manière différenciée (approche dite "QM/MM", " Quantum Mechanics/Molecular Mechanics"). Nous avons identifié un échantillon d’atomes hydrogène à la surface de l’agrégat pouvant être capté par le Chlore et calculé pour chacun d’eux la constante de réaction. Nous avons finalement pu déterminer pour la première fois une valeur théorique du coefficient de capture (" uptake") réactif, qui peut être comparée aux résultats expérimentauxThis thesis contributes to the molecular level understanding of atmospheric aerosol chemistry. The objective is to set up an hybrid classical/quantum methodology to treat the heterogeneous chemical mechanisms occurring at the surface of model aerosols attacked by various reactive species, either radicals (Cl, OH or RO2 peroxyl) or saturated (oxygen, ozone). Firstly, the quantum approach used to treat the reactivity between chlorine and a carboxylic acid molecule (valeric acid) or fatty acid (palmitic acid) has been validated in the gas phase. These calculations made it possible, on the one hand, to highlight the spontaneity of the abstraction of the hydrogen atoms of the acid by the chlorine radical and, on the other hand, the increase of the reaction rate constant as the chain of the acid molecule gets longer. In the second part dedicated to the simulation of a model submicrometer aerosol, we have built an aggregate of palmitic acid using classical molecular dynamics and analysed its structural and energetic properties. Then, addition of water molecules leads to the formation of water islands at the surface of the aggregate. Finally, we studied the heterogeneous reactivity at the surface of the aerosol by dividing the system into two regions treated differently (QM/MM approach, Quantum Mechanics/Molecular Mechanics). We have identified a sample of hydrogen atoms at the surface of the aggregate that can be captured by chlorine and calculated for each of them the reaction rate constant within the QM/MM scheme. We have finally been able to determine for the first time a theoretical value of the reactive uptake coefficient, which can be in principle compared to experimental data
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Fotsing, Kwetche Césaire Rostand. "Modélisation à l’échelle moléculaire de la réactivité des aérosols atmosphériques." Thesis, Lille 1, 2018. http://www.theses.fr/2018LIL1R058/document.
Full textAbstract:
Cette thèse constitue une contribution à la modélisation à l’échelle moléculaire de la réactivité des aérosols atmosphériques. L’objectif est de mettre au point une méthodologie hybride classique/quantique permettant de traiter la réactivité hétérogène à la surface des aérosols atmosphériques attaqués par diverses espèces réactives de nature radicalaire (Cl, OH ou peroxyles RO2) ou saturée (dioxygène, ozone). Tout d’abord, l’approche quantique de la réactivité entre le chlore et les molécules d’acide carboxyliques (acide valérique) ou acides gras (acide palmitique) a été validée en phase gaz. Les résultats ont permis, d’une part, de mettre en évidence la spontanéité de l’abstraction des atomes d’hydrogène de l’acide par le chlore et d’autre part l’augmentation de la constante de vitesse de réaction lorsque la chaîne de la molécule d’acide s’allonge. Dans la deuxième partie dédiée à la simulation d’un aérosol modèle, nous avons, à partir de la dynamique moléculaire classique, construit un agrégat d’acide palmitique et analysé ses propriétés structurales et énergétiques. Ensuite, en ajoutant des molécules d’eau, on constate que celles-ci forment des îlots à la surface de l’agrégat. Enfin, nous avons étudié la réactivité hétérogène à la surface de l’aérosol en découpant le système en deux régions traitées de manière différenciée (approche dite "QM/MM", " Quantum Mechanics/Molecular Mechanics"). Nous avons identifié un échantillon d’atomes hydrogène à la surface de l’agrégat pouvant être capté par le Chlore et calculé pour chacun d’eux la constante de réaction. Nous avons finalement pu déterminer pour la première fois une valeur théorique du coefficient de capture (" uptake") réactif, qui peut être comparée aux résultats expérimentauxThis thesis contributes to the molecular level understanding of atmospheric aerosol chemistry. The objective is to set up an hybrid classical/quantum methodology to treat the heterogeneous chemical mechanisms occurring at the surface of model aerosols attacked by various reactive species, either radicals (Cl, OH or RO2 peroxyl) or saturated (oxygen, ozone). Firstly, the quantum approach used to treat the reactivity between chlorine and a carboxylic acid molecule (valeric acid) or fatty acid (palmitic acid) has been validated in the gas phase. These calculations made it possible, on the one hand, to highlight the spontaneity of the abstraction of the hydrogen atoms of the acid by the chlorine radical and, on the other hand, the increase of the reaction rate constant as the chain of the acid molecule gets longer. In the second part dedicated to the simulation of a model submicrometer aerosol, we have built an aggregate of palmitic acid using classical molecular dynamics and analysed its structural and energetic properties. Then, addition of water molecules leads to the formation of water islands at the surface of the aggregate. Finally, we studied the heterogeneous reactivity at the surface of the aerosol by dividing the system into two regions treated differently (QM/MM approach, Quantum Mechanics/Molecular Mechanics). We have identified a sample of hydrogen atoms at the surface of the aggregate that can be captured by chlorine and calculated for each of them the reaction rate constant within the QM/MM scheme. We have finally been able to determine for the first time a theoretical value of the reactive uptake coefficient, which can be in principle compared to experimental data
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Calmettes, Stéphanie. "Conception d'un catalyseur par greffage d'un complexe de ruthénium en milieu confiné ; Application à l'oxydation sélective." Phd thesis, Ecole normale supérieure de lyon - ENS LYON, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00292814.
Full textAbstract:
Un complexe de ruthénium supporté est synthétisé à l'intérieur d'une LUS, silice mésostructurée poreuse de type MCM-41, via une approche multi-étapes. L'ingénierie de surface est réalisée selon un procédé contrôlé de protection / déprotection des groupements silanols de surface. Un ancre moléculaire finalisée par un groupement pyridine, Py@LUS, est distribuée de manière homogène grâce à une technique de pochoir moléculaire, puis le complexe [Ru(dmp)2Cl2] (dmp = 2,9-diméthyl-1,10-phénantroline) est introduit. Les matériaux intermédiaires sont caractérisés à chaque étape par un panel de techniques, dont DRX, analyses élémentaires, ATG, 29Si et 13C MAS-NMR, DRUV, FT-IR, Raman et cyclovoltampérométrie. L'intégrité de la structure poreuse, la formation du complexe supporté et sa localisation au sein de l'espace confiné des pores de la matrice silicique sont confirmées. Le matériau final est actif et sélectif dans l'oxydation catalytique du thioanisole en sulfoxyde.
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Boursiquot-Michel, Sophie. "Synthèse, caractérisation et réactivité vis-à-vis du chrome (VI) de la mackinawite (FeS)." Nancy 1, 2002. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/SCD_T_2002_0236_BOURSIQUOT-MICHEL.pdf.
Full textAbstract:
Cette étude porte à la fois sur la synthèse et la caractérisation d'un sulfure de fer, la mackinawite et sur sa réactivité vis-à-vis d'un polluant métallique, le chrome (VI). Dans un premier temps, la synthèse de la mackinawite a été conduite à partir de deux modes de synthèse couramment rapportés dans la littérature et qui mettent en jeu l'ajout d'une solution de soufre (-II) à une solution contenant du fer (0) ou du fer (II). La caractérisation des propriétés physico-chimiques a tout d'abord mis en évidence que les deux modes de synthèse ne sont pas équivalents du point de vue de la cristallinité de la phase obtenue : le produit obtenu à partir de fer (II) est mal cristallisé alors que celui synthétisé à partir de fer métallique est bien cristallisé et identique à la mackinawite naturelle. C'est alors ce second mode de synthèse qui a été retenu pour la suite de cette étude. Par ailleurs, l'altération des propriétés physico-chimiques de surface de la mackinawite a été mise en évidence, avec l'existence d'une couche constituée de fer (II) et de fer (III) liés à du soufre (-II). Enfin, l'étude de l'oxydation s'est quant à elle avérée complexe en raison de la présence simultanée de plusieurs produits d'oxydation qui sont la greigite, le soufre élémentaire et des (oxyhydr)oxydes de fer, la magnétite et éventuellement la goethite. Le soufre élémentaire et les (oxyhydr)oxydes de fer sont les produits finals de la réaction, à partir desquels un mécanisme d'oxydation de la mackinawite par l'oxygène a été proposé. La deuxième partie de ce travail, consacrée à l'étude de la réactivité mackinawite-chrome (VI) a démontré l'efficacité de la mackinawite à éliminer le chrome (VI) en solution. L'élimination résulte d'un mécanisme d'oxydoréduction en solution, le chrome (VI) réagissant avec le fer (II) ainsi que les espèces du soufre issus de la dissolution de la mackinawite. L'analyse structurale des produits de la réaction révèle la présence de mackinawite résiduelle, de greigite, de goethite, de soufre élémentaire et d'une phase constituée de fer, d'oxygène et de chrome. Un mécanisme réactionnel de réduction du chrome (VI) par la mackinawite a été proposé. Il semblerait que la précipitation des produits de la réaction constitue le facteur limitant la réduction du chrome (VI) par la mackinawiteThis study is about the synthesis, the characterisation of an iron sulphide, mackinawite (FeS) and the reactivity with a metallic pollutant, chromium (VI). First of all, the synthesis of mackinawite was driven from two ways of synthesis currently reported in the literature and which involve the addition of a sulphur (-II) solution to a solution containing iron (0) or iron (II). The characterisation of the physical chemistry properties has shown that the crystallinity of the products obtained from the two ways of synthesis are not equivalent: the product obtained from iron (II) is poorly crystallised whereas the one synthesised from metallic iron is well crystallised and identical to natural mackinawite. The second way of synthesis has then been retained for this study. Otherwise, the alteration of the physical chemistry properties of the surface of mackinawite has been underlined, with the presence of both Fe(II) and Fe(III) bonded to sulphur. At last, the oxidation study has been complex, due to the simultaneous presence of several oxidation products which are greigite, elemental sulphur and iron (oxyhydr)oxides, magnetite and eventually goethite. Elemental sulphur and iron (oxyhydr)oxides are the final products of the reaction, from which a mechanism of mackinawite oxidation has been proposed. The second part of this work concerns the study of the mackinawite/chromium (VI) reactivity and has demonstrated the ability of mackinawite to remove chromium (VI) from solution. The elimination of chromium (VI) results from an oxidoreduction mechanism in solution, chromium (VI) interacting with iron (II) and sulphur species arising from the mackinawite dissolution. The structural analysis of the reaction products reveals the presence of residual mackinawite, greigite, goethite, elemental sulphur and a phase including iron, oxygen and chromium. A reaction mechanism of chromium (VI) reduction by mackinawite has been proposed. It seems that the precipitation of the reaction products is the limiting factor in the chromium (VI) reduction by mackinawite
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Arlie, Natacha. "Réactivité de radicaux inorganiques, CO3 *- et Cl*/Cl2 *- en solution aqueuse." Phd thesis, Université Blaise Pascal - Clermont-Ferrand II, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00973851.
Full textAbstract:
Dans les eaux naturelles ou bien dans les eaux en cours de traitement, de nombreux processus peuvent générer des espèces réactives telles que de l'oxygène singulet, des ions superoxydes,des radicaux hydroxyles, ou bien d'autres oxydants. Dans les eaux naturelles, ces processus impliquent les substances humiques ou les ions nitrates en présence de lumière et d'oxygène. Dans les eaux en cours de traitement, les procédés d'oxydation avancée sont une source de production de radicaux hydroxyle. D'autres radicaux peuvent ensuite être formés par des réactions secondaires avec la matrice inorganique des eaux. Ces réactions aboutissent à la formation de radicaux inorganiques tels que les radicaux carbonates CO3*- et les radicaux chlores Cl* (atome de chlore). La réactivité de ces derniers est mal connue. Ce travail a pour but d'étudier la réactivité des radicaux carbonates et chlores avec des pesticides de type phénylurées, utilisés comme molécules modèles, et d'identifier les produits de dégradation. Le radical carbonate a été généré par la photolyse de [Co(NH3)5CO3]+, par photosensibilisation à partir de la 4- carboxybenzophenone, de la 1-nitronaphtalène et de la duroquinone et par l'excitation UV du peroxyde d'hydrogène. Le radical chlore a été généré par l'excitation UV du peroxyde d'hydrogène. Les constantes de vitesse de réaction des radicaux carbonates et chlores avec les pesticides étudiés, ont été déterminées, après validation d'une méthode de cinétique compétitive ou par modélisation cinétique. Ces constantes sont comprises pour le radical carbonate dans l'intervalle 0,35-3,5.107 L mol-1 s-1, et dans l'intervalle 1,2-3,9.108 L mol-1 s-1 pour le radical chlore. La comparaison de la réactivité des radicaux carbonates et chlores avec celle des radicaux hydroxyles, indique un facteur de l'ordre de 1000 pour le radical carbonate et de 100 pour le radical chlore, et ceci en faveur de la réactivité des radicaux hydroxyles. Plusieurs produits de dégradation du radical carbonate ont été identifiés. Il s'agit de produits d'hydroxylation du cycle aromatique, des produits issus d'une déméthylation, un dérivé quinone imine pour le fénuron, la cassure du pont dissulfure pour le metsulfuron méthyl. La comparaison des produits de dégradation formés avec les radicaux carbonates et hydroxyles met en évidence certains produits communs aux deux processus tandis que d'autres sont plus spécifiques. Les produits issus du radical carbonate sont moins nombreux en nombre que ceux issus du radical hydroxyle.
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El, masri Ahmad. "Étude cinétique et mécanistique de la réactivité des composés organophosphorés avec les photooxydants atmosphériques." Thesis, Reims, 2014. http://www.theses.fr/2014REIMS026/document.
Full textAbstract:
Cette thèse établit le schéma de dégradation hétérogène du chlorpyriphos éthyl (CLP) sous l'action des radicaux OH et de l'ozone pour des dépôts de CLP sur des plaques de quartz et sous celle l'ozone pour différentes contaminations de sable en CLP. Les constantes cinétiques de la dégradation hétérogène sont déterminées dans un réacteur photo-chimique couplé à un système GC/MS. Le chlorpyriphos-oxon (CLPO) et le trichloropyridinol (TCP) sont les produits de dégradation détectés en phase hétérogène quels que soit l'oxydant et le support. La réactivité hétérogène du CLPO vis-à-vis de l’ozone et des radicaux OH est également étudiée. Les résultats montrent que les radicaux OH constituent la principale voie de dégradation hétérogène du CLP et que le CLPO est plus persistant que le CLP. Le CLPO peut être transporté loin de son point d'application. L'ozonolyse hétérogène du CLP sur du sable montre que la cinétique est dépendante de la contamination en CLP de manière exponentielle. Le mécanisme réactionnel établi à partir de l'analyse des produits de dégradation en phase condensée prévoit la formation de petites molécules organophosphorées dont nous avons étudié la réactivité par rapport aux radicaux OH et au chlore atomique en phase gazeuse en fonction de la température. Le O,O,O-triéthylphosphate (TEP) et le diéthyle O,O-diéthyléthylphosphonate (DEEP) présentent des constantes de vitesse de supérieures à 10-10 cm3.molécule-1.s-1. Ces molécules se dégradent donc rapidement dans l'atmosphère et sont source d'une pollution photochimique locale. Enfin, pour compléter l'étude du devenir du CLP, son spectre UV est réalisé en phase gazeuse et sa constante de photolyse est déterminée à 1,8 10-5 s-1, ce qui implique une durée de vie de 16 heures vis-à-vis de la photolyse en phase gazThis thesis establishes the mechanism of heterogeneous degradation of chlorpyrifos (CLP) towards OH-radicals and ozone for CLP on quartz plaques and towards ozone for various contaminations of sand with CLP. The kinetic constants of the heterogeneous degradation are determined in a photo-chemical reactor coupled with a GC/MS. The chlorpyriphos-oxon (CLPO) and the trichloropyridinol (TCP) are the degradation products in the heterogeneous phase for different oxidizer and medium. The heterogeneous reactivity of CLPO towards ozone and OH-radicals are also studied. The results show that the OH-radicals constitute the main pathway of heterogeneous degradation of the CLP and that the CLPO is more persistent than the CLP. The CLPO can be transported far from its point of application. The heterogeneous ozonolysis of the CLP on sand shows that the kinetics are dependent of the contamination in CLP with an exponential behavior.The mechanism established from the analysis of products detected in the condensed phase plans the formation of small organophosphate molecules transferred in the gas phase. We studied the reactivity of two volatile organophosphate molecules the O,O,O-triethylphosphate (TEP) and the O,O-diethylethylphosphonate (DEEP) towards OH-radicals and towards the atomic chlorine in gas phase as a function of the temperature. The TEP and the DEEP present rate constants above 10-10 cm3.molecule-1.s-1. These molecules thus quickly degrade in the atmosphere and are source of a local photochemical pollution.Finally, to complete the degradation pattern of the CLP, its gas phase UV spectra is measured and its constant of photolysis is determined to 1,8 10-5 s-1, involving a photolysis life time of around 16 hours
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Ratajczak, Fabien. "Synthèse et réactivité de nitroxydes chiraux." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1997. http://www.theses.fr/1997GRE10134.
Full textAbstract:
Les nitroxydes sont des radicaux libres qui sont reduits en hydroxylamine ou oxydes en sel d'oxoammonium par des processus monoelectroniques reversibles. Les sels d'oxoammonium formes in situ oxydent notamment les alcools primaires et secondaires dans des conditions douces, catalytiques, et sont chimio et regioselectifs. Pour tester leurs potentialites en synthese asymetriques, deux methodes de synthese de nitroxydes chiraux a axe de symetrie c#2 ont ete mises au point. La premiere methode, originale, met en jeu la formation de dienolates en ,' d'aminodiesters suivie de leur reaction avec des electrophiles. Le dedoublement des amines d,l obtenues suivie d'une oxydation mene aux nitroxydes chiraux cycliques (cinq et six chainons) enantiomeriquement enrichis. La seconde strategie comporte deux additions nucleophiles successives sur des nitrones. Les nitroxydes optiquement actifs sont obtenus via un dedoublement d'amines. Une version enantioselective de cette methode a ete developpee a partir de la nitrone issue de la (2r,5r)-dimethylpyrrolidine. La stabilite des sels d'oxoammonium resultant de l'oxydation des nitroxydes prepares a ete etudiee par electrochimie. Ils sont peu stables, mais formes in situ ils catalysent l'oxydation des alcools. Certains d'entre eux sont capables de reconnaissance chirale dans le cas du dedoublement cinetique d'un alcool racemique ou de l'oxydation asymetrique d'un diol meso. Les exces enantiomeriques sont actuellement modestes, mais quelques resultats sont prometteurs. Enfin le nouveau systeme d'oxydation d'alcools primaires par le couple ncs/tempo mis au point presente une chimioselectivite remarquable.
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Poulain, Laurent. "Le devenir de quelques composés organiques volatils en phase aqueuse troposphérique : développements instrumentaux et étude de leur réactivité sous conditions simulées." Aix-Marseille 1, 2005. http://www.theses.fr/2005AIX11050.
Full textAbstract:
L'étude des COV troposphériques en phase hétérogène est en fort développement, notamment celle des COV solubles présents dans les gouttes d'eau troposphériques. Au cours de ce travail, nous nous sommes intéressés au devenir de 6 d'entre eux, acétone, méthylethyl cétone, méthyl-iso-butyl cétone, méthylglyoxal, formate d'éthyle et N-méthylpyrrolidone, en phase aqueuse troposphérique. Le développement d'un système expérimental a été nécessaire afin de pouvoir reproduire les réactions ayant lieu au sein des hydrométéores. Pour identifier un maximum de produits d'oxydation les échantillons prélevés dans le réacteur ont été analysés par différents systèmes analytiques : GC-FID (alcools et cétones), HPLC-UV ou HPLC-MS (composés carbonyles), HPLC-fluorimétrie (hydropéroxydes organiques), CI (acides organiques). Pour l'étude du NMP, le photoréacteur a été directement couplé à un spectromètre de masse (triple quadrupôle avec ionisation par électrospray) permettant un suivi direct et continu des produits de réaction en mode positif, négatif ainsi qu'en MS-MS. Les mécanismes d'oxydation obtenus montrent des similitudes concernant la réactivité des COV étudiés. Pour tous, les radicaux OH induisent l'arrachement d'un atome d'hydrogène et conduisent à la formation de composés de types dicarbonyles et hydroxycarbonyles, une petite quantité d'hydropéroxydes organiques et la formation de plus petits composés (aldéhydes et acides). Le NMP a montré la formation de composés de plus grandes masses. La réactivité en phase aqueuse contribue à diminuer la durée de vie des COV, elle représente une nouvelle source de composés organiques et peut induire une modification des propriétés des aérosols
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Jaafar, Hassen. "Activité biomimétique du dioxygène vis-à-vis de complexes mononucléaires ferreux en série tris (2-pyridylméthyle) amine : Chimie de coordination, réactivité et études spectroscopiques." Strasbourg, 2010. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2010/JAAFAR_Hassen_2010.pdf.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse s’inscrit dans la problématique de l’activation du dioxygène par des complexes moléculaires ferreux en série nonporphyrinique. Deux nouvelles familles de ligands tripodes azotés de structure tris(2-pyridylméthyle)amine (TPA), dans lesquels la pyridine est substituée en position α respectivement par des atomes de chlore et d’iode, ont été préparées. En série des ligands chlorés, les complexes dichloro- et ditriflato- ferreux ont été préparés. Avec les ligands iodés, seuls les dérivés dichloroferreux ont été synthétisés. Les structures des complexes sont présentées tant à l’état solide qu’en solution grâce au recours à une gamme étendue de techniques spectroscopiques. La réactivité des complexes vis-à-vis du dioxygène est étudiée. En absence de substrats, la conversion des complexes dichloroferreux en composés μ-oxo diferriques est observée, et le rôle de la déformation du polyèdre de coordination est discuté. En présence de cyclohexane, celui ci est oxydé avec une efficacité faible dans l’acétonitrile, mais plus importante dans la pyridine. Cet effet de solvant se retrouve aussi dans la distribution des produits d’oxydation. Un mécanisme réactionnel rendant compte de cet effet est discuté et met en jeu la coordination initiale du dioxygène au métal. Lorsque l’environnement autour du métal est encombré, un intermédiaire réactionnel est détecté lors de la réaction d’oxygénation des complexes dichloroferreux. Une tentative de caractérisation de cet intermédiaire est présentée en fin de ce manuscrit, et la possibilité de présence d’une forme adduite du dioxygène est discutéeIn the present work, we address the question of activation of molecular oxygen by Fe(II) complexes in non-porphyrinic chemistry. Two new series of nitrogen-containing tripods with the tris(2-pyridylmethyl)amine skeleton, in which the pyridine is α-substituted by chlorine and iodine atoms respectively, have been prepared. Within the chloro- substituted series, the FeCl2 and Fe(OTf)2 complexes have been prepared. With iodo-substituted ligands, only the FeCl2 complexes are reported. The structures of the complexes are reported, in solid state and in solution using a broad array of spectroscopic techniques. Reactivity studies have been performed. In the absence of substrates, the conversion of Fe(II) complexes into μ-oxo diferric species is observed, and the importance of the distortion of the coordination polyhedron is discussed. In the presence of cyclohexane, this alkane is oxidized, with low efficiency in acetonitrile, and in a much more efficient way in pyridine. The distribution profile of the oxidation products is also dependent on the reaction solvent. A reaction mechanism supporting these findings is discussed. It involves coordination of molecular oxygen to the metal centre as the initial step. In the case of a crowded environment around the metal centre, a transient species is detected during the oxygenation reaction of the Fe(II) complexes. An attempt of characterization of the reaction intermediate is reported, and the possible occurrence of a dioxygen adduct species is discussed
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Zhang, Cuihong. "Étude expérimentale des réactions élémentaires d'importance atmosphérique : la réactivité des radicaux peroxyles." Electronic Thesis or Diss., Université de Lille (2022-....), 2023. http://www.theses.fr/2023ULILR090.
Full textAbstract:
Les radicaux peroxyles sont des intermédiaires importants dans les réactions de la chimie atmosphériques et jouent un rôle important dans les réactions en chaîne des radicaux libres atmosphériques. Les informations sur la cinétique et les produits des réactions de ces radicaux sont des paramètres clés pour les modèles atmosphériques et ont des implications importantes pour la compréhension des questions scientifiques telles que la capacité d'oxydation de l'atmosphère, la pollution photochimique et la formation d'aérosols organiques secondaires.L'éthane est l'un des hydrocarbures non méthaniques les plus abondants dans l'atmosphère et sa réaction d'oxydation produit le radical ethyle peroxyle, C2H5O2. Malgré des travaux antérieurs, il subsiste des nombreuses incohérences en ce qui concerne sa cinétique d'auto-réaction et sa cinétique de réactions croisée avec d'autres radicaux. La mesure précise de la constante de vitesse et du rapport de ramification du C2H5O2 aidera à comprendre la chimie du C2H5O2 dans un environnement à faible teneur en NOx et sa contribution à la formation des COVO et aux aérosols organiques secondaires dans l'atmosphère.L'étude de la cinétique du C2H5O2 a été étudiés en utilisant la spectroscopie d'absorption et la spectrométrie de masse par photo-ionisation. Les auto-réactions et les réactions croisées du radical C2H5O2 ont été étudiées en utilisant la spectroscopie d'atténuation de cavité à deux voies pour obtenir les constantes de vitesse et les rapports de ramification. Les produits de réaction ont été détectés en utilisant le PIMS et le spectre de coïncidence de photoélectron - photoion à rayonnement synchrotronPeroxy radicals are important intermediates in atmospheric chemical reactions and play an important role in atmospheric radical chain reactions. Kinetics and product information of radicals are key parameters in global atmospheric model simulation, and are of great significance for understanding scientific questions such as atmospheric oxidation capacity, photochemical pollution, and secondary organic aerosol formation. Ethane is one of the most abundant non-methane hydrocarbons in the atmosphere, its oxidation reaction generates the ethyl peroxy radical C2H5O2. However, in the literature there are still insufficient information and inconsistent measurement results in its self- and cross-reaction kinetics. Accurately measuring the rate constant and product branching ratio of C2H5O2 will help to understand the C2H5O2 chemistry in low NOx environments and its contribution to formation of OVOCs and secondary organic aerosol in the atmosphere.Absorption spectroscopy and photoionization mass spectrometry (PIMS) have been used to study the kinetics and products of C2H5O2. Based on dual-path cavity ringdown spectroscopy (CRDS), the self- and cross- reaction of C2H5O2 radicals have been studied, and the rate constant and branch ratio has been obtained. Based on PIMS, and synchrotron radiation photoelectron photoion coincidence spectroscopy (PEPICO), the products were detected
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Delehouzé, Arnaud. "Ablation des matériaux carbonés : lien entre la nanotexturation et la réactivité." Thesis, Bordeaux 1, 2012. http://www.theses.fr/2012BOR14634/document.
Full textAbstract:
La problématique énoncée par l’utilisation de matériaux composites C/C denses implique la connaissance et la maîtrise des processus de dégradation auxquels ils sont soumis. L’utilisation de moyens de caractérisation in-situ de ces voies de dégradation constitue alors un atout considérable pour leur anticipation. Ainsi, l’utilisation de la MEBE en Température associée à une caractérisation cristallographique par MET et une confrontation ex-situ par Analyse thermogravimétrique a abouti à l’obtention de lois cinétiques caractérisant la propagation de l’oxydation dans toutes les directions de l’espace. A la suite de cette étape expérimentale, une approche numérique basée sur l’utilisation d’algorithmes de Monte-Carlo Cinétique, a alors été mise en place pour modéliser ces observations tant sur le plan atomique avec la modélisation de la loi cinétique d’oxydation linéique, que meso et macroscopique par la simulation de la loi cinétique de perte de masse dans le cas particulier du HOPGThe problem stated by the use of composites C / C dense implies knowledge and control of degradation processes to which they are subjected. The use of in-situ characterization of these means of degradation pathways then is a considerable asset for their advance. Thus, the use of ESEM in temperature associated with a crystallographic characterization by TEM and ex situ confrontation by thermogravimetric analysis resulted in obtaining kinetic laws characterizing the propagation of oxidation in all directions. Following this experimental stage, a numerical approach based on the use of algorithms Kinetic Monte-Carlo, was then introduced to model these observations both at the atomic level with the modeling of the oxidation kinetics law linear, as meso-and macro-simulation by the kinetic law of mass loss in the case of HOPG
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Socorro, Joanna. "Etude de la réactivité hétérogène de pesticides adsorbés sur des particules modèles atmosphériques : cinétiques et produits de dégradation." Thesis, Aix-Marseille, 2015. http://www.theses.fr/2015AIXM4769/document.
Full textAbstract:
Les pesticides sont un sujet d’actualité suscitant de nombreuses interrogations. Lors de leur épandage, une partie des pesticides sont émis dans l’atmosphère, important vecteur de dissémination. Ils se répartissent dans les différentes phases de l’atmosphère dont notamment la phase particulaire par la multiplication des usages de pesticides semi-volatils. Ils s’adsorbent à la surface des particules atmosphériques et sont soumis à des processus photochimiques régissant leur devenir. Actuellement, les estimations de la dégradation atmosphérique des pesticides ne prennent en compte que la phase gazeuse. Afin d’appréhender leur devenir et leurs impacts sur la santé et l’environnement, la réactivité hétérogène de 8 pesticides (cyprodinil, deltaméthrine, difénoconazole, fipronil, oxadiazon, pendiméthaline, perméthrine et tétraconazole) adsorbés à la surface de particules modèles a été étudiée. Ce travail s’est centré sur la détermination des temps de vie de ces 8 pesticides en présence d’humidité vis-à-vis du rayonnement solaire, de l’ozone (O3) et des radicaux hydroxyles (OH). Pour un ensoleillement moyen, les temps de vie en phase particulaire varient de 1 à 68 jours. Pour une concentration moyenne de 40 ppb d’O3 et de 10^6 molécule.cm^-3 en radicaux OH, les temps de vie sont respectivement compris entre 8 et plus de 35 jours et entre 24 à plus de 54 jours. La réactivité en phase particulaire est donc beaucoup plus lente qu’en phase gazeuse et confirme la nécessité de prendre en compte cette phase. Par l’identification des produits de dégradation, des mécanismes réactionnels mettent en évidence la formation de composés potentiellement plus toxiques que leurs précurseursPesticides represent a topic which raise an important number of questions. During their application, one fraction of the pesticides is emitted in the atmosphere, an important dissemination vector. In the atmosphere, pesticides are partitioned between different phases. However, due to increased use of semi-volatile pesticides, they are mostly enriched in the atmospheric particulate phase. They are adsorbed on the surface of atmospheric particles and undergo photochemical processes which govern the fate of pesticides in the atmosphere. Currently, the atmospheric fate of pesticides is based only on gas-phase reactivity. In order to properly understand the fate of pesticides and their impact on human health and on the environment, heterogeneous reactivity of 8 pesticides (cyprodinil, deltamethrin, difenoconazole, fipronil, oxadiazon, pendimethalin, permethrin and tetraconazole) adsorbed on the surface of silica particles, is evaluated. This work deals with the determination of lifetimes of these 8 pesticides under solar light irradiation, ozone (O3) and hydroxyl radicals (OH), in presence of humidity. With a daily average sunshine, the lifetimes of the pesticides in the particle phase are between ca. 1 day and 68 days. For an average mixing ratio of 40 ppb of O3 and 10^6 cm^-3 of OH radicals, the lifetimes span between 8 and more than 35 days and 24 and more than 54 days, respectively. This study shows that the reactivity in the particle phase is slower than in the gas phase and confirm the necessity to be taken into account. Degradation products are identified and reaction mechanism is proposed bringing to light the formation of compounds more toxic than their precursors
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Sadorge, André. "Quelques développements en chimie des hydrures de tantalocène : Comportement de Cp’ 2TaH3 (Cp’ =η 5-C 5H 4- tBu) vis-à-vis de chalcogènes. Synthèse et propriétés d'un nouveau complexe : Cp’ 2taH2+." Dijon, 1999. http://www.theses.fr/1999DIJOS064.
Full textAbstract:
Le travail que nous présentons dans ce mémoire décrit quelques aspects inédits de la réactivité du trihydrure de tantalocène Cp’ 2TaH3 (Cp’ =η 5-C 5H 4- tBu)). La première partie du mémoire est consacrée aux chalcogènes. On y trouve décrits trois types particuliers d'enchainement tantale-sélénium : Ta-SeH, η 2-SSe et Ta = Se. Ce dernier motif peut servir de précurseur pour les deux fragments précédents, et de métalloligand qui permet de synthétiser des structures hétérobimétalliques à pont sélénium. Cp 2TaH 3 est également capable d'extraire un atome de soufre à partir de molécules comme CS 2 ou les thiiranes. Dans le deuxième cas, la réaction conduit à des complexes disoufrés de type Cp 2Ta( = S)(S-R). Le complexe disoufré formé avec le thiooxyde de propylène est utilisé comme un métalloligand mono- ou bidentate. Cette première partie expose également quelques résultats relatifs à l'enchainement insaturé M = O (M = Nb, Ta) en milieu acide, qui peut être le site de substitutions nucléophiles par action de réactifs anioniques. Le comportement du trihydrure de tantalocène vis-à-vis des acides est décrit. L'action de l'acide tétrafluoroborique entraine la formation du dihydrure cationique Cp 2TaH2+, caractérisé après stabilisation par le sulfure de diméthyle. Deux autres chemins réactionnels permettant d'accéder à ce dihydrure cationique sont rapportés et trois principaux schémas d'évolution de ce cation ont été mis en évidence : - l'action de réactifs bioélectroniques anioniques ou neutres a conduit à la formation des adduits correspondants. - les molécules possédant un groupe fonctionnel à caractère acide ainsi qu'un hétéroatome réagissent avec Cp 2TaH2+ pour conduire à des structures chélatées. Une interaction proton-hydrure est ainsi pour la première fois décrite avec un hydrure du groupe 5. - on observe des réactions de réduction de groupes fonctionnels insaturés (C C, C N, C = O) survenant par un transfert d'ion hydrure.
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Leyssens, Gontrand. "Étude de l'incorporation du benzaldéhyde et de composés phénoliques dans des solutions aqueuses : paramètres thermo-cinétiques et implications atmosphériques." Lille 1, 2004. https://ori-nuxeo.univ-lille1.fr/nuxeo/site/esupversions/830921a1-77df-4227-b1a9-f750dc359b7b.
Full textAbstract:
Ce travail a püur objectif de déterminer expérimentalement les paramétres thermocinétiques régissant l'incorporation de quelques Composés Organiques Volatils Oxygénés (COVO) dans des sülutiüns liquides aqueuses afin d'évaluer l'impact potentiel de leurs processus de tranfert dans les particules liquides d'aérosols atmosphériques sur la capacité oxydante de la troposphére. Six COVO ont fait l'objet de cette étude: le benzaldéhyde, le 2-nitrophénol, le phénol, les o-, m- et p-crésols. Dans le cas du p-crésol une étude préliminaire a été menée pour identifier les prüduits d'oxydation formés en phase aqueuse en présence de dioxyde d'azote et de radicaux OH. Deux dispositifs expérimentaux ont été mis en place: un réacteur à film liquide tombant couplé à un spectrométre UV/Visible pour l'etude de la cinétique de capture des COVO par une solution aqueuse, et un dispositif de barbotage associé à différentes techniques analytiques pour le suivi des réactions en phase liquide. Après avoir identifié les processus limitant l'incorporation des composés phénoliques étudiés dans une phase liquide aqueuse, les cinétiques d'incorporation de ces composés ont été étudiées dans une gamme de 278 à 303 K. A partir de ces études cinétiques, nüus avons déterminé les valeurs des coefficients d'accommodation massique α correspondant à différentes températures. Les valeurs des coefficients d'accommodation massique du 2-nitrophénol, du phénol et des trois isomères du crésol étant de l'ordre de 10-2 à 10-3 aux températures troposphériques suggèrent l'incorporation effective de ces composés dans les particules d'aérosols aqueux de l'atmosphèreEn ce qui concerne le benzaldéhyde, la faible valeur du coefficient d'accommodation massique déterminée à 293 K (=2. 10-4) laisse supposer que son incorporation dans les particules d'aérosols aqueux de l'atmosphère est probablement très limitée. Une étude préliminaire a été entreprise pour identifier les produits de réactions qui résulteraient de l'oxydation du p-crésol dissous dans l'eau par le dioxyde d'azote d'une part, et par les radicaux OH d'autre part. Enfin, dans le but de mieux évaluer l'impact potentiel de la chimie multiphasique des COVO étudiés dans ce travail, une étude de deux scénarii par temps de ciel clair et de ciel nuageux a été réalisée pour estimer les durées de vie et les temps caractéristiques des différents processus responsables de leur évolution spatio-temporelle dans la troposphère. Cette étude montre que l'accommodation massique des composés phénoliques étudiés s'avère. être un processus très rapide en regard des durées de vie de ces composés dans la phase gazeuse de la troposphère et que, par conséquent, leur assimilation par les hydrométéores ne devrait pas être limitée par le processus d'accommodation et serait plus rapide en présence de nuages. En modifiant la composition de la tropüsphère,. 1a chimie multiphasique des COVO étudiés pourrait avoir un impact sur sa capacité oxydante
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Belkouch, Jamal. "Le système Fe PO dans le procédé d'oxydéshydrogénation de l'acide isobutyrique : influence de la vapeur d'eau et des ions promoteurs sur la réactivité et la catalyse." Compiègne, 1991. http://www.theses.fr/1991COMPD416.
Full textAbstract:
Le procédé d'oxydéshydrogénation de l'acide isobutyrique en acide méthacrylique utilisant des catalyseurs du système Fe-P-O est en cours d'industrialisation. Le catalyseur industriel comprend du césium et nécessite la présence d'une forte proportion de vapeur d'eau dans l'atmosphère réactionnelle. Afin d'expliquer le rôle du césium et de la vapeur d'eau, la démarche utilisée dans cette étude consiste à identifier puis caractériser les différentes phases solides impliquées en catalyse et à étudier leur réactivité par analyse thermique, en absence et en présence de vapeur d'eau. Leur action conjuguée se traduit par une régulation du redox actif en catalyse. L'étude prospective en catalyse montre que d'autres formulations sont aussi performantes que le catalyseur au césium, et que l'emploi de supports adéquats serait un moyen de réduire la demande excessive de vapeur d'eau tout en gardant des performances convenables
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Denis, Isabelle. "Photodégradation des composés organiques volatils biogéniques dans l'atmosphère : étude de la réactivité du (beta)-pinène vis à vis des radicaux hydroxyles ; cas de la réactivité en milieu hétérogène." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1995. http://www.theses.fr/1995GRE10129.
Full textAbstract:
L'objectif de ce travail etait d'etudier la photodegradation du beta-pinene, composeorganique volatil biogenique, en presence de radicaux hydroxyles et de determiner l'impact de particules solides sur cette photodegradation. Des artefacts analytiques ont ete rencontres lors de la mise au point du protocole de prelevement et d'analyse, et provenaient de la degradation de l'espece organique sur le support de prelevement pendant la thermodesorption. L'application d'un calcul correctif a permis de minimiser les erreurs d'artefact. Les etudes cinetiques effectuees sur les experiences en milieu homogene et en milieu heterogene, n'ont pas mis en evidence d'influence significative des particules sur la constante cinetique de reaction du beta-pinene. Toutefois, l'identification des produits secondaires a montre des differences notables entre les deux types de simulation. Dans nos conditions experimentales, des reactions d'oxydation heterogene apparaissent en presence de particules, mais ces mecanismes heterogenes sont negligeables d'un point de vue cinetique par rapport aux processus homogenes impliquant les radicaux hydroxyles
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Gatoux, Aline. "Caractérisation physico-chimique d'un revêtement de protection anti-oxydation multi-composants pour freins d'avions en composites C/C." Thesis, Lille 1, 2013. http://www.theses.fr/2013LIL10138.
Full textAbstract:
Ce manuscrit présente les travaux réalisés sur l’évolution physico-chimique d’un revêtement protecteur développé par la société Messier-Bugatti-Dowty. Ce revêtement est utilisé pour protéger de l’oxydation des freins d’avions en matériaux composites C/C. La protection développée est de type multi-couches et résulte de l’association entre les différents éléments que sont : (i) une solution de phosphate métallique, (ii) un verre borosilicaté, (iii) une solution de silice colloïdale et (iv) un borure métallique. Si la formulation donne de très bons résultats en anti-oxydation, il existe peu d’information sur l’évolution physico-chimique des constituants et sur leurs interactions. Le travail de thèse a donc consisté en une caractérisation multi-techniques (DRX, RMN des solides, microscopie, TOF-SIMS) de systèmes simulant le revêtement. Les premières études ont été réalisées sur un système simplifié puis l’impact de chaque constituant a été mis en évidence en le complexifiant progressivement pour aboutir à la formulation complète. L’ensemble des résultats a permis de confirmer le rôle de chaque constituant dans la formulation, de caractériser le vieillissement de la protection en température et en présence d’eau et a également apporté de nouvelles informations sur la réactivité entre les différents constituants. Les conclusions de cette étude physico-chimique délimitent les avantages et limitations de la protection et nous proposons quelques pistes d’améliorations pour le revêtementThe manuscript presents our work on the physico-chemical evolution of a protective coating developed by the Messier-Bugatti-Dowty company. This coatong is used to protect aircraft brakes against oxidation, and they are manufactured from C/Ccomposites. The developed protection is multi-layer type and is based on the association between different elements: (i) a metal phosphate solution, (ii) a borosilicate glass, (iii) a solution of colloidal silica and (iv) a metal boride. If the formulation gives very good results as anto-oxidationcoating, there is little information on the physico-chemical evolution of its components and their interactions. The thesis work has consisted of a multi-technique characterization (XRD, solid-state NMR, microscopy, TOF-SIMS) of systems simulating the coating. The first studies were carried out on anextremely simplified system and the impact of each component has been highlighted by adding each component separately, leading finally to the complete formulation. The overall results confirmed the role of each component in the formulation. We characterized the aging of the protection with the temperature and in the presence of water, which provided new information on the reactivity between the various components. This physicochemical study enabled to define the advantages and limitations of the protection, and we could propose new improvements to enhance the efficiency of the coating
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Oueslati, Khaled. "Caractérisation et modélisation de la production des radicaux libres oxygénés par la chimie de Fenton dans un milieu mimétique de la viande." Thesis, Université Clermont Auvergne (2017-2020), 2017. http://www.theses.fr/2017CLFAC014/document.
Full textAbstract:
La maitrise de la qualité des produits carnés transformés (conservés, marinés, cuits, salés, digérés...) nécessite une meilleure compréhension des mécanismes responsables des phénomènes oxydatifs et des lois cinétiques qui les régissent. Au cours des processus oxydatifs, la phase d’initiation des oxydations est capitale. Cette phase se caractérise par la vitesse à laquelle l’oxygène et le peroxyde d’hydrogène réagissent avec le fer dont la viande est plus ou moins riche selon l’espèce. Les radicaux libres, principalement superoxyde (O2°-) et hydroxyle (OH°) conduisent à l’oxydation des lipides et des protéines de la viande. Ce travail s’appuie en alternance sur des expérimentations avec un milieu modèle bien contrôlé et des sondes spécifiques permettant de caractériser la production radicalaire, et sur des simulations de calculs avec un modèle stœchio-cinétique basé sur un ensemble de réactions élémentaires et de réactions bilans permettant d’évaluer l’incidence i) de chacun des paramètres du système réactionnel (constante réactionnelle k, énergie d’activation Ea, réactivité du fer P) ii) de la concentration en réactants (Fer, H2O2, chlorure et antioxydants iii) des conditions environnementales (température, pH et force ionique) sur les cinétiques de production des radicaux libres. Les résultats expérimentaux montrent : (1) un effet synergique des oxydants et de la température sur les oxydations (2) une incidence importante des contres ions et du pH sur les complexes du fer et les niveaux d’oxydation (3) un important effet de la nature des oxydants et des antioxydants sur l'oxydation. Les constantes de vitesse controversées et les énergies d'activation de certaines réactions ainsi que les coefficients de réactivité du fer ont été ajustés localement un par un. Les prédictions du modèle stoechio-cinétique reproduisent des tendances expérimentales, exceptés pour des concentrations élevées en réactants, pour des températures extrêmes et certains antioxydants. Une optimisation globale des valeurs des k, des Ea et de la réactivité du fer pourrait améliorer les résultats prédictifsControl of meat quality during meat processes (storage, cooking, curing, digestion) requires a better understanding of the mechanisms responsible of the oxidative phenomena and of the kinetic laws that govern them. The initiation stage of oxidation is crucial and characterized by the rate of reaction of oxygen and hydrogen peroxide with iron; this latter compound is more or less rich depending on muscles, animals and species. Superoxide radical (O2°- ) and hydroxyl radical (OH°) are produced and initiate the cascade of reactions implicated in protein and lipid oxidations. To investigate the impact of the physicochemical parameters on the free radicals production our trials were carried out with a mimetic model of meat using two specific probes (nitroblue tetrazolium and terephthalate) and a stoichio-kinetic mathematical model composed of interactive chemical reactions. This approach enables to measure many production kinetics of O2°- and OH° and to assess unknown kinetic parameters (rate constant and activation energy and iron reactivity) by comparison of calculations to measurements. The experimental results show: (1) a synergistic effect of oxidants and temperature on oxidations (2) a significant effect of counter ions and pH on iron complexes and oxidation levels (3) a significant effect of oxidants and antioxidants on oxidation. Controversial rate constants and activation energies of some reactions as well as iron reactivity coefficients were adjusted. The predictions of the stoechio-kinetic model reproduce experimental trends except for high reactants concentrations, for extreme temperatures and for some antioxidants. A global optimization of k, Ea and iron reactivities values could improve predictive results
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Ciszak, Clément. "Etude de l'accrochage pastille/gaine des crayons combustibles des réacteurs à eau pressurisée." Thesis, Bourgogne Franche-Comté, 2017. http://www.theses.fr/2017UBFCK045/document.
Full textAbstract:
La durabilité et l’intégrité des matériaux employés au sein des installations du parc électronucléaire est une préoccupation permanente des exploitants de centrales. Lors de l’irradiation du combustible dans des réacteurs à eau pressurisée (REP), l’ensemble combustible-gaine est sujet à de nombreuses modifications induites par l’irradiation. En particulier, la dilatation des éléments combustibles, concomitante au fluage en compression du gainage, conduit à la mise en contact de ces matériaux, permettant l’oxydation de la surface interne de la gaine, d’abord de manière ponctuelle, affectant à terme la quasi-totalité de la surface interne avec le temps. A fort taux de combustion, on constate une liaison de la périphérie du combustible avec le gainage métallique, constituant le phénomène d’accrochage combustible-gaine et conditionnant les transferts thermiques ainsi que le comportement mécanique des crayons combustibles. L’objectif principal de ce travail de thèse est d’approfondir les connaissances sur l’interaction physico-chimique combustible-gaine, en déterminant notamment l’origine de leur adhésion ainsi que son évolution en fonction du taux de combustion. A cet effet, des études d’inter-diffusion sur des matériaux modèles hors et sous irradiation ionique ont été réalisées, en complément de caractérisations détaillées d’interfaces combustible|gaine d’échantillons irradiés en REP. La comparaison des résultats obtenus sur matériaux modèles avec ceux obtenus sur échantillons irradiés en REP, permettent de formuler de solides hypothèses sur la nature, l’origine et l’évolution de l’accrochage combustible-gaine en REPDurability and integrity of materials used in nuclear power plants is a continuous concern of the nuclear power plant owners and developers. During the fuel irradiation in pressurised water reactors (PWR), the whole fuel-clad assembly is subjected to several irradiation-induced modifications. In particular, the fuel element expansion concomitant to the cladding creeping, leads to the contacting of both materials, allowing the oxidation of the inner side of the clad, locally at first, then tending to affect the overall cladding inner surface. At high burnup, a bonding of the fuel periphery with the metallic cladding can be observed, forming the fuel-clad bonding phenomenon, which conditions the thermal transfers and the mechanical behaviour of the fuel rods. The main objective of this PhD, is to further the knowledges of the physic-chemical interaction between fuel and clad, by identifying especially the origin of their bonding and its evolution with burnup. For that purpose, studies on inter-diffusion couples were performed on model materials both under ionic irradiation and not, completing detailed characterisations of the fuel|clad interface of samples irradiated in PWR. Comparison of the results obtained on model materials with those obtained on samples irradiated in PWR, allows making reliable assumptions on the nature, the origin and the evolution of the fuel-clad bonding in PWR
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Samir, Brahim. "Dégradation électrochimique du thiabendazole et l’imazalil. Étude de réactivité atmosphérique des composés aromatiques hétérocycliques azotés." Thesis, Reims, 2018. http://www.theses.fr/2018REIMS037/document.
Full textAbstract:
L’usage excessif des pesticides a entraîné de nombreux effets néfastes sur l’environnement et aussi sur la santé des populations. Il est donc important d’approfondir, nos connaissances sur leur comportement dans toutes les sphères de l’environnement et de mettre en place de nouvelles technologies de dépollution d’effluents chargé en pesticides avant leur rejet dans le milieu naturel. Le travail de cette thèse est situé dans ce contexte. Le premier volet de thèse a été consacré au traitement des solutions aqueuses chargées par deux fongicides (imazalil, thiabendazole), par le procédés d’oxydation électrochimiques directe, afin d’optimiser les différents paramètres expérimentaux de leur dégradation. Ces études confirment l’efficacité du procédé électrochimique dans le traitement des eaux polluées par les pesticides, avec un taux de minéralisation qui dépasse 80%. D’autre part, les résultats obtenus dans ce travail ont montré que la nature du matériel d’anode a une grande influence sur la performance du procédé d’oxydation. Dans la deuxième partie, nous avons étudié la réactivité atmosphérique en phase gazeuse des composés aromatiques hétérocycliques azotés. Ces espèces sont attendues lors de la dégradation des pesticides. Les études cinétiques de ces composés avec l’ozone et les radicaux OH, ont été effectuées dans une chambre de simulation atmosphérique à différentes températures. Les réactions d’ozonolyse de ces composés sont très lentes. Dans le cas de leur réaction avec les radicaux OH, les résultats obtenus montrent que la réactivité atmosphérique de ces composés dépend fortement de leur structure moléculaire. En effet, les composés hétérocycliques aromatiques à 5 atomes présentent une réactivité plus importante vis-à-vis les radicaux OH, par rapport aux composés hétérocycliques aromatiques à six atomes. Par ailleurs, ces études ont montrés que la présence des atomes d’azote dans le cycle aromatique a un effet désactivant sur la réactivité de ces composés avec les radicaux OH. Sur le plan spectroscopique, les spectres d’absorption UV-visibles des composés : 1,2,3 triazole, pyrazole, pyrazine, pyrimidine,et pyridazine, ont été déterminés en phase gazeuse et leurs constantes de photodissociation atmosphérique ont été estimées. Enfin, les données cinétiques et spectroscopiques obtenues ont permis de discuter les implications atmosphériques de ces composés en termes de durée de vie par rapport aux différents processus de dégradation atmosphériqueThis work concerns a new insight of treatment of organic pollutants pesticides before their rejection in the natural environment. This phenomenon is increasing dramatically causing many adverse effects on the environment and the health. The first step of this work focused on the treatment of aqueous solution charged with fungicides by direct electrochemical processes. The efficiency of this latter in the treatment of waters polluted by pesticides has been confirmed with a mineralization rate exceeding 80%. In the other hand, the obtained results have ensured that the nature of the anode material is one of the keys and factors having an influence on the oxidation pathway. The second step conducted by absorption spectroscopy and focused on the atmospheric reactivity in the gas phase of nitrogenous heterocyclic aromatic compounds. These species are expected during the degradation of pesticides. The use of an atmospheric simulation chamber at different temperatures allowed us to follow the kinetics of these compounds with ozone and OH radicals. The kinetics of ozonolysis of these compounds is very slow. The molecular structure is the factor, according to the results obtained, controlling the atmospheric reactivity of these compounds in the case of their reaction with OH radicals. Indeed, the 5-atom aromatic heterocyclic compounds have a greater reactivity with respect to the OH radicals, compared with six-membered aromatic heterocyclic compounds. Moreover, according to these studies, the presence of nitrogen atoms in the aromatic ring has a deactivating effect on the reactivity of these compounds with the OH radicals. Spectroscopically, the UV-visible absorption spectra of the compounds 1,2,3-triazole, pyrazole, pyrazine, pyrimidine, and pyridazine were determined in the gas phase and their atmospheric photodissociation constants were estimated. Finally, the kinetic and spectroscopic data obtained made it possible to discuss the atmospheric implications of these compounds in terms of their lifetime with respect to the different processes of atmospheric degradation
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Fakih, Mariam. "Réactivité atmosphérique des principaux produits d'oxydation de première génération des monoterpènes." Electronic Thesis or Diss., Reims, 2024. http://www.theses.fr/2024REIMS010.
Full textAbstract:
Les monoterpènes sont des composés organiques volatils biogéniques (COVB) largement émis dans l'atmosphère par les forêts et les cultures végétales, représentant ainsi des acteurs significatifs de la chimie atmosphérique. Leur réactivité importante envers les oxydants atmosphériques a fait sujet de plusieurs études dans la littérature. Cependant, leurs produits de première génération d’oxydation sont moins évalués et pourraient expliquer en partie la réactivité manquante ainsi que la sous-estimation de la formation des AOS par les modèles. Dans ce contexte, cette étude vise à comprendre la réactivité atmosphérique de cinq COVB (nopinone, myrténal, kétolimonène, caronaldéhyde, et limononaldéhyde) qui sont des produits de première génération de l’oxydation des α et β-pinène et du limonène. Ce travail porte sur l’étude des processus de dégradation en déterminant la cinétique et le mécanisme des réactions d'oxydation des COVB visés par le radical OH, le chlore et l’ozone, ainsi que leur potentielle de photolyse au travers de l’étude de leurs spectres d’absorption UV-Vis. Pour ce faire, les réactions d'oxydation des cinq produits de première génération d’oxydation de monoterpènes ont été étudiées en chambre de simulation atmosphérique couplée à différentes techniques analytiques (FTIR, SPME-GC/MS, PTR-MS-ToF).L’étude spectroscopique se concentre sur la détermination des spectres d’absorption UV-visible des cinq composés dans le domaine 200-400 nm à une température de 353 ± 2 K, et à une pression inférieure à la pression de vapeur saturante du COVB. Les spectres montrent une large bande d'absorption située entre 240 et 370 nm, correspondant à la bande n-π* du groupement carbonyle. L'absorption significative de ces composés au-delà de 290 nm suggère qu’ils sont susceptibles d'être décomposés par photolyse en quelques heures au minimum.Les études cinétiques en température réalisées dans cette thèse concernent la réaction (COV+ OH) pour le nopinone, le myrténal, le kétolimonène et le limononaldehdye, la réaction (COV + Cl) pour le nopinone, le myrténal et le kétolimonène et la réaction d’ozonolyse pour le kétolimonène, le myrténal et le limononaldéhyde. Les expériences ont été menées soit en utilisant la méthode cinétique relative ou la méthode cinétique absolue dans le domaine de température 298 – 353 K et à pression atmosphérique. Les résultats cinétiques obtenus ont permis de calculer les durées de vie atmosphérique de ces composés. Leur persistance atmosphérique ne dépasse pas une journée. Ces durées de vie montrent globalement que la principale voie d’élimination des composés étudiés est liée à leur réaction avec les radicaux OH avec une concurrence importante en région côtière des radicaux Cl. Par ailleurs, les études cinétiques en température ont mis en évidence une tendance générale positive avec l'augmentation de la température vis à vis des radicaux OH et de l’ozone et négative avec le chlore.Enfin des études mécanistiques d’ozonolyse concernant l’ozonolyse du kétolimonène, myrténal et limononaldéhyde ont été élaborées. Ces études consistent à suivre l’évolution temporelle des réactifs ainsi que leur produit de formation. Ces données nous ont permis d’extraire le taux de formation des produits formés lors des processus d’ozonolyse. En se basant sur ces résultats des mécanismes réactionnels d’ozonolyse du kétolimonène, myrténal et limononaldéhyde sont proposésMonoterpenes are biogenic volatile organic compounds (BVOCs) widely emitted into the atmosphere by forests and plant crops, thus representing significant players in atmospheric chemistry. Their high reactivity towards atmospheric oxidants has been the subject of several studies in the literature. However, their first-generation oxidation products are less evaluated, and could partly explain the missing reactivity and the underestimation of AOS formation by models. In this context, this study aims to understand the atmospheric reactivity of five VOCBs (nopinone, myrtenal, ketolimonene, caronaldehyde, and limononaldehyde) that are first-generation oxidation products of α- and β-pinene and limonene. This work focuses on the study of degradation processes by determining the kinetics and mechanism of oxidation reactions of the targeted BVOCs by the OH radical, chlorine and ozone, as well as their potential photolysis through the study of their UV-Vis absorption spectra. To this end, the oxidation reactions of five first-generation monoterpene oxidation products were studied in an atmospheric simulation chamber coupled with various analytical techniques (FTIR, SPME-GC/MS, PTR-MS-ToF).The spectroscopic study focused on determining the UV-visible absorption spectra of the five compounds in the 200-400 nm range at a temperature of 353 ± 2 K, and at a pressure below the saturation vapor pressure of COVB. The spectra show a broad absorption band between 240 and 370 nm, corresponding to the n-π* band of the carbonyl group. The significant absorption of these compounds above 290 nm suggests that they are likely to be removed by photolysis in at least a few hours.The temperature kinetic studies carried out in this thesis concern the (VOC+ OH) reaction for nopinone, myrtenal, ketolimonene and limononaldehdye, the (VOC + Cl) reaction for nopinone, myrtenal and ketolimonene and the ozonolysis reaction for ketolimonene, myrtenal and limononaldehyde. Experiments were carried out using either the relative or the absolute kinetic method in the temperature range 298 - 353 K and at atmospheric pressure. The kinetic results obtained made it possible to calculate the atmospheric lifetimes of these compounds. Their atmospheric persistence does not exceed one day. Overall, these lifetimes show that the main route of elimination for the compounds studied is through their reaction with OH radicals, with significant competition in coastal regions from Cl radicals. The study also revealed a generally positive trend for OH radicals and ozone with increasing temperature, and a negative trend for chlorine.Finally, mechanistic ozonolysis studies of ketolimonene, myrtenal and limononaldehyde were carried out. These studies consist of monitoring the temporal evolution of the reagents as well as the reaction product. These data allowed us to extract the formation rate of the products formed during ozonolysis processes. Based on these results, reaction mechanisms of ozonolysis of ketolimonene, myrtenal and limononaldehyde are proposed
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Assali, Mohamed. "Réactivité des radicaux peroxyles étudiée par photolyse laser couplée aux techniques cw-CRDS et LIF." Electronic Thesis or Diss., Université de Lille (2018-2021), 2021. http://www.theses.fr/2021LILUR046.
Full textAbstract:
La dégradation des polluants organiques volatils, tels que les Composés Organiques Volatils (VOCs) dans les conditions troposphériques est généralement initiée par le principal oxydant qui est le radical OH, suivie par la formation des radicaux hydroproxyles HO2 et alkylperoxyles RO2 par réaction des produits de réaction avec l’oxygène. Le devenir de ces radicaux joue un rôle important dans la chimie de la troposphère. Ils sont étroitement liés au cycle qui contrôle la capacité oxydante de l’atmosphère et la formation d’ozone troposphérique. Dans un environnement pollué, la chimie des radicaux peroxyles est bien connue et de nombreux résultats expérimentaux sont disponibles dans la littérature. Dans un environnement propre (où la concentration en oxyde d’azote NOx (x=1,2) est faible) la réactivité entre HOx (x=1,2) et RO2 contrôle la chimie de la troposphère. Cependant, cette chimie n’est pas encore bien connue. Dans le cadre de cette thèse, des études cinétiques expérimentales ont été effectué afin de mieux comprendre les mécanismes d’oxydation de ces espèces. Un dispositif expérimental de photolyse laser couplée à des techniques spectroscopiques de détection résolues dans le temps : Spectroscopie à temps de déclin d’une cavité optique (cw-CRDS : continuous wave Cavity Ring-Down Spectroscopy) permettant la détection des radicaux HO2 et RO2 et Fluorescence induite par Laser (FIL) pour la détection des radicaux OH a été utilisé.Différents systèmes de réaction ont été étudié en utilisant la technique expérimentale mentionnée ci-dessus :1) la réaction de CH3C(O)O2 + CH3C(O)O2, et CH3C(O)O2 + CH3O2, 2) CH3C(O)CH2O2 + CH3C(O)CH2O2 et pour la première fois la réaction Cl + CH3C(O)CH2O2, 3) DO2 + DO2 et pour la première fois la réaction HO2 + DO2. Les constantes de vitesse ont été déterminé pour ces six réactions à température ambiante. Pour les quatre premières réactions différentes voies réactionnelles sont possible, et nous avons également déterminé le rapport de branchement de la voie menant à la formation des radicaux pour ces réactionsDegradation of volatile organic pollutants, such as Volatils Organic Compounds (VOCs), under tropospheric conditions is usually initiated by the main oxidant which is the OH radical, followed by the formation of hydroproxy radicals HO2 and alkylperoxy radicals RO2 by reaction of products with oxygen. The fate of these radicals plays an important role in tropospheric chemistry. They are closely linked to the cycle that controls the oxidative capacity of the atmosphere and the formation of tropospheric ozone. In a polluted environment, the influence of peroxy radicals is well known and many experimental results are available in the literature. In a clean environment (with low nitrogen oxides NOx (x=1,2) concentration) the reactivity between HOx (x=1,2) and RO2 controls tropospheric chemistry. However, this chemistry is not yet well known. In the frame of this thesis, experimental kinetic studies have been carried out to better understand the oxidation mechanisms of these species. An experimental laser photolysis device coupled with time-resolved spectroscopic detection techniques: continuous wave Cavity Ring-Down Spectroscopy (cw-CRDS) allowing the detection of HO2 and RO2 radicals and Laser Induced Fluorescence (LIF) for the detection of OH radicals was used.Different reaction systems were studied using the experimental technique mentioned above:1) the reaction of CH3C(O)O2 + CH3C(O)O2, and CH3C(O)O2 + CH3O2, 2) CH3C(O)CH2O2 + CH3C(O)CH2O2 and for the first time the reaction Cl + CH3C(O)CH2O2, 3) DO2 + DO2 and for the first time the reaction HO2 + DO2. The rate constants were determined for these six reactions at ambient temperature. For the first four different reaction pathways are possible, and we have also determined the branching ratio of the pathway leading to the formation of radicals for these reactions
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Dhanasekaran, Venkatesan. "Oxide supported Au-Pd nanoparticles for CO oxidation reaction." Thesis, Sorbonne Paris Cité, 2017. https://theses.md.univ-paris-diderot.fr/DHANASEKARAN_Venkatesan_1_va_20170629.pdf.
Full textAbstract:
Les nanoparticules (NPs) bimétalliques Au-Pd ont été étudiées pour leur activité catalytique dans la réaction d'oxydation du CO. La technique de préparation, la taille et la composition des nanoparticules ont un grand impact sur le comportement catalytique du système. Ici, des nanoparticules de 3 et 5nm de diamètre Au1-xPdx (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1) ont été utilisées pour étudier l'effet de la taille et de la composition. Les échantillons ont été synthétisés par nano-lithographie à base de micelles, technique bien adaptée pour obtenir des particules ayant une distribution en taille étroite. Afin d’obtenir une répartition homogène des micelles chargées en ions métalliques sur des substrats de SiO2/Si(001), nous avons eu recours à la méthode de « spin-coating » et obtenu une organisation quasi-hexagonales des micelles observable en SEM. Un plasma d'oxygène ou d'hydrogène a été utilisé pour éliminer le polymère, réduire les ions métalliques et permettre la formation de nanoparticules. Nous avons entrepris une approche systématique pour étudier l'effet du plasma sur la structure et la morphologie des NPs à l'aide des techniques de diffusion des rayons X. L'oxydation et l'activité catalytique des NPs Au1-xPdx pour l'oxydation du CO ont été étudiées à 300 °C et 0.5 bar dans le réacteur à flux XCAT disponible sur la ligne de lumière SixS du Synchrotron SOLEIL, France. Les mesures de l'activité d'oxydation du CO ont montré que les NPs préparées en utilisant le plasma d'oxygène présentent un taux de conversion en CO2 plus élevé que les NPs préparées à l'aide de plasma d'hydrogène pour une composition donnée. Les nanoparticules de Pd préparées avec du plasma d'O2 se sont révélées être le catalyseur le plus actif : aucun effet synergique n'a été observé pour les nanoparticules bimétalliques pour la réaction d'oxydation du COAu-Pd bimetallic nanoparticles (NPs) have been studied for their catalytic activity in CO oxidation reaction. The preparation technique, size and composition of the nanoparticles have great impact on the catalytic behaviour of the system. Here, 3 and 5nm diameter Au1-xPdx (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1) nanoparticles were employed to study the effect of size and composition. The samples were synthesized by micelle nanolithography, a technique well adapted to yield narrow size distribution of nanoparticles. To achieve monodisperse metal-loaded micelles on SiO2/Si(001) substrates we employed spin-coating and observe quasi-hexagonal ordered micelles in SEM. Oxygen or hydrogen plasma were used to remove the polymer, reduce the metal ions and enable nanoparticle formation. We made a systematic approach to study the effect of plasma on the structure and morphology of the NPs by means of surface x-ray scattering techniques. The oxidation behavior and CO oxidation activity of the Au1-xPdx NPs were studied at 300°C and 0.5 bar in the flow reactor XCAT available at the SixS Beamline, Synchrotron SOLEIL, France. The CO oxidation activity measurements showed that the NPs prepared using the oxygen plasma present higher CO2 conversion rate than the NPs prepared using hydrogen plasma for a given composition. The Pd nanoparticles prepared using O2 plasma were found to be the most active catalyst: no synergetic effects were observed for bimetallic nanoparticles for the CO oxidation reaction
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Vincent, Jean-Marc. "Réactivité chimique de complexes binucléaires de fer (III) à pont oxo : catalyse d'oxydation d'alcanes et agrégation d'espèces ferriques." Université Joseph Fourier (Grenoble ; 1971-2015), 1995. http://www.theses.fr/1995GRE10188.
Full textAbstract:
Le travail présente contribue à la modélisation fonctionnelle des protéines à fer-oxo. Une première étude porte sur les propriétés catalytiques en oxydation d'alcanes de nouveaux complexes bi nucléaires de fer#3#+ a pont oxo, modèles du site actif de la méthane monooxygenase (mmo). Il a été montré que les complexes bi nucléaires ferriques à pont oxo et a ligands de type bipyridine, possédaient une activité catalytique en oxydation d'alcanes importante lorsque l'oxydant utilise est l'hydroperxyde de tertiobutyle (tbuooh). Les résultats de l'étude structure/réactivité montrent que la présence d'un ligand facilement échangeable est primordiale pour l'obtention de catalyseurs performants. Une forte activité de dismutation du peroxyde d'hydrogène (h#2o#2) par les complexes bi nucléaires a été mise en évidence limitant, pour l'instant, son utilisation comme oxydant dans les réactions d'oxydation d'alcanes. L'étude des mécanismes réactionnels a permis de piéger des intermédiaires fer-peroxo. Un mécanisme impliquant à la fois des espèces radicalaires et fer-oxene est proposé. Afin d'essayer de limiter la dégradation des catalyseurs au cours des cycles catalytiques, la synthèse d'un ligand binucleant à fonction carboxylate intégrée a été réalisée. Ainsi, le premier complexe binucleaire de fer#3#+ à pont oxo dans lequel le carboxylate pontant est fourni par le ligand a été obtenu. Une deuxième étude porte sur les mécanismes d'aggregation d'espèces ferriques, phénomène implique dans la bio minéralisation du fer. Des complexes tetranucleaires et trinucleaires lineaires de fer#3#+ a ponts oxo possédant des propriétés spectroscopiques originales ont été isolés et caracterisés. En solution aqueuse, un complexe binucleaire de fer#3#+ à ligands hydroxo, modèle structural et fonctionnel des phosphatases acides pourpres (pap) a été isolé démontrant, sans ambiguïté, le caractère nucléophile d'un ligand hydroxyde du fer#3#+
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Duboc-Toia, Carole. "Réactivité chimique des complexes dinucléaires de fer (III) à pont oxo : applications en catalyse d'oxydation énantiosélective et en hydrolyse de phosphoesters." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1998. http://www.theses.fr/1998GRE10092.
Full textAbstract:
Modeliser le site actif d'une metalloenzyme est une approche indispensable a la caracterisation precise de son site metallique et a la comprehension de son mecanisme d'action. Au laboratoire, nous nous sommes plus particulierement interesses a deux enzymes la methane monooxygenase (mmo) et la phosphatase acide pourpre (pap) issues de la classe des proteines a fer oxo, enzymes contenant toutes au sein de leur site actif un systeme dinucleaire de fer (iii) ponte par un oxygene. Leurs activites catalytiques, oxydation d'alcanes pour la mmo et hydrolyse de phosphoesters pour la pap, ont ete reproduites a l'aide de nouveaux complexes dinucleaires de fer (iii) a pont oxo. Dans le cas de la catalyse d'oxydation d'alcanes, notre premier objectif a ete d'optimiser les premiers complexes synthetises au laboratoire. Pour se faire, la stabilite des complexes a ete amelioree et des conditions d'oxydation efficaces ont ete mises au point en utilisant le peroxyde d'hydrogene comme oxydant. Quant a leur mecanisme d'action, l'introduction d'elements de chiralite au sein des complexes a permis d'effectuer des hydroxylations enantioselectives, demontrant ainsi que la reaction est centree sur le metal. L'ensemble des resultats ainsi que la caracterisation d'un intermediaire, un complexe dinucleaire de fer (iii) -oxo -peroxo a permis de proposer un mecanisme d'action qui est proche de celui propose pour la mmo. Ces complexes optiquement actifs se sont aussi reveles etre de bons catalyseurs d'oxydation de sulfures. Ils sont chimiospecifiques puisque seul le sulfoxyde est forme et les reactions sont enantioselectives. Le mecanisme d'action a ete entierement elucide grace a des etudes cinetiques alliees a des etudes spectroscopiques. Pour la premiere fois, la reactivite d'un systeme peroxo ferrique a ete mise en evidence. Enfin, nous avons etudie les proprietes acido-basiques d'un de ces complexes dans l'eau. Ceci a conduit a la synthese du premier complexe dinucleaire de fer (iii) a pont -oxo possedant deux ligands hydroxo stables aussi bien a l'etat solide qu'en solution. Son acide conjugue s'est revele efficace en hydrolyse de phosphodiesters. L'etude du mecanisme a mis en evidence le role essentiel d'un ligand hydroxo et l'importance de la structure dinucleaire du systeme qui permet une synergie entre les deux sites metalliques. Ce systeme chimique represente le premier modele a la fois structural et fonctionnel de l'enzyme et sa reactivite valide le mecanisme d'action propose pour la pap.
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Garnier, Anaïs. "Platine sur silice : exemples réussis de synthèse par voie organométallique pour la catalyse hétérogène : validation par l'adsorption et la réactivité du CO." Thesis, Strasbourg, 2013. http://www.theses.fr/2013STRAF040/document.
Full textAbstract:
Chimie organométallique résonne avec catalyse homogène, et chimie des surfaces avec catalyse hétérogène. Mais la frontière établie entre ces deux domaines est en réalité très mince. Leur rapprochement aboutit dans les années 1990 au développement d’une nouvelle science : la chimie organométallique de surface, qui souligne leur complémentarité. L’objectif de cette science, dans laquelle s’inscrit ce travail de thèse, est de créer des catalyseurs hétérogènes à partir de composés organométalliques. Notre objectif est d’apporter une contribution à la compréhension de la formation de nanoparticules de platine - métal incontournable en catalyse hétérogène - sur des supports de silice amorphe, et ce grâce à la chimie organométallique. Au cours de ce travail, une palette de catalyseurs Pt/SiO2 a été préparée à partir de trois précurseurs de platine : le composé classique H2PtIVCl6.xH2O et deux composés organométalliques PtII(η 4-C8H12)Cl2 et Pt0(η 2-C7H10)3 , et de trois supports : une silice commerciale (Davison), une silice mésoporeuse SBA-15 synthétisée au laboratoire et unesilice naturelle, la diatomite. De plus, l’étude du catalyseur de référence au platine « EuroPt-1 » a permis de développer une méthodologie de suivi operando par Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier par Réflexion Diffuse (DRIFTS) de l’adsorption du monoxyde de carbone (CO) sur les différents sites d’une nanoparticule de platine. En conclusion, les catalyseurs préparés à partir de Pt0(η 2-C7H10)3 s’avèrent être plus actifs qu’EuroPt-1 pour la réaction d’oxydation du CO, ce qui démontre le potentiel d’utilisation des composés organométalliques dans le domaine de la catalyse hétérogèneOrganometallic chemistry resonates with homogeneous catalysis, and surface chemistry with heterogeneous catalysis. But the frontier between these two fields is very thin. In the 90’s, these fields approached each other and led to the development of a new science: organometallic surface chemistry, which underlines their complementarity. The goal of this science, with which this work is associated, is to create heterogeneous catalysts from organometallic compounds. Our goal is to contribute to the understanding of platinum nanoparticle formation - platinum being an important metal in heterogeneous catalysis - onto amorphous silica supports, thanks to organometallic chemistry. During this work, various Pt/SiO2 catalysts were prepared fromthree platinum precursors: the classical one, H2PtIVCl6.xH2O and two organometallic compounds PtII(η 4-C8H12)Cl2 et Pt0(η2-C7H10)3, and involved three supports: a commercial silica (Davison), a mesoporous silica SBA-15 synthesized in the laboratory, and a natural silica, the diatomite. Moreover, the study of the standard platinum reference catalyst “EuroPt-1” lead to the development of a methodology of operando Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy (DRIFTS) of carbon monoxide (CO) adsorption on the different sites of a platinum nanoparticle. Catalysts prepared from Pt0(η 2-C7H10)3 are more active than EuroPt-1 for the CO oxidation reaction, and this work shows the potential of organometallic precursors in the domain of heterogeneous catalysis
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Messaadia, Lyamine. "Etudes théoriques et expérimentales de la dégradation atmosphérique des composés organiques oxygénés." Thesis, Reims, 2013. http://www.theses.fr/2013REIMS036/document.
Full textAbstract:
Cette thèse porte sur l'étude de dégradation atmosphérique de quelques composés organiques volatils oxygénés par les principaux oxydants atmosphériques OH, Cl, et NO3. Ce travail, comporte, d'une part la détermination des spectres d'absorption UV-Visible des composés hydroxycarbonylés (Hydroxyacétone (HAC), 4-hydroxy-2-butanone (4HB), 3-hydroxy-2-butanone (3HB) et 3-methyl-3-hydoxy-2-butanone (3H3M2B) et d'autre part les mesures cinétiques de la réaction du composé HAC avec le chlore atomique et le radical nitrate. Les réactions entre 4HB et 3H2B avec les radicaux OH et le chlore atomique ont aussi été étudié. Les mesures d'absorption ont été réalisées dans la gamme de température 250 et 363 K à l'aide d'une lampe D2 couplé à un monochromateur. Les valeurs de section obtenues sont utilisées pour calculer la constante de photolyse et d'estimer les durées de vie dans la troposphère des composés étudiés. Les résultats suggèrent que la photolyse pourrait être un processus important pour ces espèces dans la troposphère. Les résultats des études cinétiques, montrent une légère variation des constantes de vitesse avec la température. Nous avons aussi étudié les composés dicétones : 2,4-pentanedione et 2,3-pentanedione. Cette étude porte sur la détermination des spectres d'absorption UV-Visible des composés dicétones et l'étude cinétique de leur réaction avec les radicaux OH en fonction de température. Pour les deux composés une variation de température de plus de 60 % est observée. Les calculs théoriques ont été effectués avec deux programmes différents. Avec logiciel Gaussian 03 nous avons réalisé une optimisation de la géométrie des minima, complexes et états de transition au niveau B3LYP/6-311G++(2d, pd). La méthode composite de haut niveau CBS-QB3 a été utilisée. Et avec le logiciel ChemRate pour les calculs cinétique, et la détermination des constantes de vitesse en phase gazeuse de la réaction étudié en fonction de la température. Les calculs des niveaux d'énergies montrent l'existence d'une étape réactionnelle où il se produit d'un complexe intermédiaire suivi d'une abstraction d'un atome d'hydrogèneThis thesis focuses on the study of atmospheric degradation of some Oxygenated Volatile Organic Compounds by major atmospheric oxidants OH, Cl, and NO3. This work comprises firstly determining the spectra of UV-Visible absorption hydroxycarbonyl compounds (hydroxyacetone (HAC), 4-hydroxy-2-butanone (4HB), 3-hydroxy-2-butanone (3HB) and 3-methyl-3-hydoxy-2-butanone (3H3M2B) and secondly measures the kinetics of the reaction of the compound HAC with the atomic chlorine and nitrate radical.Reactions between 4HB and 3H2B with OH radicals and atomic chlorine were also studied.The UV absorption cross-sections of hydroxyacetone, 3-hydroxy 2-butanone, 4-hydroxy 2-butanone and 3-hydroxy 3-methyl 2-butanone have been measured. The experiments have been carried out between 250 and 363 K using a D2 lamp coupled to a monochromator. This work provides the first UV cross-section measurements for 3-hydroxy 2-butanone, 4-hydroxy 2-butanone and 3-hydroxy 3-methyl 2-butanone. The obtained cross-section values are used to calculate the photolysis rates and to estimate the tropospheric lifetimes of the studied compounds. The results suggest that photolysis could be an important removal process for these species in the troposphere. The results of kinetic studies show a slight variation of the rate constants with temperature.We also studied the diketones compounds: 2,4-pentanedione and 2,3-pentanedione. This study focuses on the determination of UV-Visible absorption spectra of diketones compounds and kinetic study of their reaction with OH radicals according to temperature. For both compounds a temperature variation of more than 60% is observed.The theoretical calculations were performed with two different programs: With Gaussian 03 software we performed a geometry optimization minima complex and transition states at B3LYP/6-311G + + level (2d, pd). The high-level composite method CBS-QB3 was used. And with the software ChemRate for kinetic calculations and the determination of rate constants for gas phase reaction according to the studied temperature. Calculations of energy levels show the existence of a reaction step where there is an intermediate complex followed by abstraction of a hydrogen atom
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Moutet, Jules. "Exploration de nouvelles stratégies catalytiques pour le développement de méthodes d'oxydation / oxygénation aérobies." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017GREAV076.
Full textAbstract:
Ce travail est consacré à la conception, à la synthèse et à l’étude de catalyseurs d’oxydation à base de métaux 3d en association avec des ligands non-innocents. Tout d’abord, le développement de complexes dérivés de deux ligands rédox-actifs tétra-azotés originaux (motifs o-phénylènediamine, aniline et dipyrrine) a été étudié. Plusieurs espèces dans différents états d’oxydation ont été préparées. L’élucidation de leurs structures électroniques a été réalisée par des techniques complémentaires (diffraction des rayons X, électrochimie, spectroscopies UV-Vis-NIR, EPR et Mössbauer). Un complexe de fer biradicalaire basé sur le ligand bis(2-aminophényl)-o-phénylènediamine a été synthétisé. Parallèlement, une architecture innovante bis(2-aminophényl)dipyrrine a été développée. En réaction avec du nickel, du cuivre et du cobalt, elle a conduit à trois complexes isostructuraux présentant un caractère radicalaire anilinyle-dipyrrinyle jamais mis en évidence auparavant. La complexation de cette dipyrrine au manganèse a formé un singulier complexe dinucléaire radicalaire avec une valence mixte inhabituellement localisée sur le ligand.Dans un second temps, les complexes de fer, de cuivre et de manganèse ont été évalués dans des applications d’oxydation. L’étude de la réactivité du biradicalaire de fer a entraîné l’observation d’une espèce à haute valence en spectroscopie Mössbauer. D’autre part, le complexe de cuivre a montré une activité en oxydation d’un alcool. Enfin, une activité en catalyse d’oxygénation aérobie a été identifiée avec le complexe dinucléaire radicalaire de manganèseThis work is devoted to the design, the synthesis and the study of oxidation catalysts, based on 3d metals and non-innocent ligands. First, the development of complexes derived from two unprecedented tetra-nitrogenated redox-active ligands (o-phenylenediamine, aniline and dipyrrin motifs) has been investigated. A number of species at various oxidation states has been prepared. The elucidation of their electronic structures was performed by complementary techniques (X-Ray diffraction, electrochemistry, UV-Vis-NIR, EPR and Mössbauer spectroscopy). A biradical iron complex based on the bis(2-aminophenyl)-o-phenylenediamine ligand was synthesized. In parallel, an innovative bis(2-aminophenyl)dipyrrin architecture was developed. Its reactions with nickel, copper and cobalt led to three isostructural complexes, showing an unprecedented anilinyl-dipyrrinyl radical character. The complexation of the dipyrrin to manganese afforded a unique dinuclear radical complex with a rare ligand-based mixed valence.In a second phase, iron, copper and manganese complexes were assessed in oxidation applications. The reactivity study of the biradical iron resulted in the observation of a high-valent species thanks to Mössbauer spectroscopy. On the other hand, the copper complex has shown an activity in the oxidation of an alcohol. Finally, a catalytic aerobic activity in oxygenation catalysis was identified with the dinuclear manganese radical complex
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Lapointe, Sébastien. "Complexes cationiques POCOP de nickel : synthèse, caractérisation, réactivité et étude catalytique." Thèse, 2016. http://hdl.handle.net/1866/16085.
Full textAbstract:
Ce mémoire traite de la chimie des complexes pinceurs de nickel (II) cationiques ayant un ligand de type POCOP. Elle se divise en deux parties. La première traite de la synthèse, de la caractérisation et de la réactivité des complexes cationiques pinceurs de Ni(II) de type POCOP (POCOP = 1,3-bis(phosphinitobenzene), où C fait partie d’un cycle benzénique et est lié au métal, et P est un ligand phosphoré aussi lié au métal). Ces complexes ont un ligand acétonitrile coordonné au centre métallique et sont du type [(R-POCOPR’)Ni(NCMe)][OSO2CF3], où R est un substituant du cycle benzénique et R’ est un substituant sur le ligand phosphoré (R’ = iPr: R = H (1), p-Me(2), p-OMe(3), p-CO2Me(4), p-Br(5), m,m-tBu2(6), m-OMe(7), m-CO2Me(8); R’ = t-Bu : R = H (9), p-CO2Me(10)).
Les complexes cationiques sont préparés en faisant réagir le dérivé Ni(II) neutre correspondant R-(POCOPR’)Ni-Br avec Ag(OSO2CF3¬) dans l’acétonitrile à température ambiante. L’impact des groupements R et R’ du ligand POCOP sur la structure et sur les propriétées électroniques du complexe a été étudié par spectroscopies RMN, UV-VIS et IR, analyse électrochimique, et diffraction des rayons X. Les valeurs de fréquence du lien C≡N (ν(C≡N)) augmentent avec le caractère électroattracteur du complexe, dans l’ordre 7 < 3 ~ 2 ~ 6 < 1 < 5 ~ 8 < 4 et 9 < 10. Ces résultats sont en accord avec le fait qu’une augmentation du caractère électrophile du centre métallique devrait résulter en une augmentation de la donation σ MeCN→Ni. De plus, les complexes cationiques montrent tous un potentiel d’oxydation Ni(II)/Ni(III) plus élevé que leurs analogues neutres Ni-Br. Ensuite, une étude d’équilibre entre un complexe neutre (R-POCOPR’)NiBr et un complexe cationique [(R-POCOPR’)Ni(NCMe)][OSO2CF3] démontre l’échange facile des ligands MeCN et Br.
La deuxième partie de ce mémoire consiste en deux chapitres. Le premier (Chapitre 3) est une étude structurelle permettant une meilleure compréhension du mécanisme d’hydroamination des oléfines activées promue par les complexes présentés au chapitre 1, suivi de tentatives de synthèse de nouveaux composés POCOP cationiques comportant un ligand amine et nitrile, et de déplacement du groupement amine par un groupement nitrile. Le deuxième chapitre (4) décrit la réactivité et la cinétique de la réaction d’hydroamination et d’hydroalkoxylation d’oléfines activées, qui permet ainsi de mieux comprendre l’impact des différentes variables du système (groupements R et R’, température, substrats, solvent, etc.) sur la réactivité catalytique.This thesis describes the chemistry of nickel (II) cationic pincer complexes bearing a POCOP ligand. The content is divided into two parts. The first part (chapter 2) concerns the synthesis, characterization and reactivities of nickel (II) cationic POCOP pincer complexes with an acetonitrile ligand coordinated to the metal center via the nitrile moiety, [(R-POCOPR’)Ni(NCMe)][OSO2CF3] where R is a ring substituent and R’ is a P-substituent (R’ = iPr : R = H (1), p-Me(2), p-OMe(3), p-CO2Me(4), p-Br(5), m,m-tBu2(6), m-OMe(7), m-CO2Me(8); R’ = t-Bu : R = H (9), p-CO2Me(10)). The cationic complexes are synthetized by reacting the neutral nickel (II) bromide derivatives R-(POCOPR’)Ni-Br with Ag(OSO2CF3) in acetonitrile at room temperature. The impact of R and R’ groups of the POCOP ligand on the structure and electronic proprieties of the complexes has been studied by NMR, UV-Vis and IR spectroscopy, as well as by single crystal x-ray diffraction studies and cyclic voltammetry measurements. The observed ν(C≡N) values were found to increase with the increasing electron-withdrawing nature of R, i.e., in the order 7 < 3 ~ 2 ~ 6 < 1 < 5 ~ 8 < 4 and 9 < 10. This trend is consistent with the anticipation that enhanced electrophilicity of the nickel center should result in an increase in net MeCN→Ni σ-donation. It is also interesting to note that all cationic complexes show a much higher Ni(II)/Ni(III) oxidation potential than their neutral Ni-Br analogues. Following this, an equilibrium study is presented that shows the facile exchange of the MeCN/Br ligands between the charge-neutral and cationic complexes (R-POCOPR’)NiBr and [(R-POCOPR’)Ni(NCMe)][OSO2CF3]. The second part of this thesis consists of two chapters describing, respectively, structural studies that are relevant to our understanding of the mechanism of hydroamination reactions promoted by the title complexes (chapter 3), and reactivity and kinetic studies aimed at understanding the impact of different variables (R and R’; temperature; substrates; solvent; etc.) on the Michael-type hydroamination and hydroalkoxylation of acrylonitrile and its substituted derivatives (chapter 4). Chapter 3 will also discuss the attempted synthesis of new amine and nitrile POCOP cationic and neutral complexes, as well as the facile displacement of the amine moiety by a nitrile.