Academic literature on the topic 'Pérovskites dopées au Mn'

Ces dernières années, les matériaux pérovskites bidimensionnels (2D) ont attiré une attention considérable en raison de leurs propriétés électroniques et optiques uniques et excellentes, qui en font un semi-conducteur extrêmement prometteur pour les applications d'émission de lumière et d'affichage. En outre, la pérovskite non magnétique peut devenir un semi-conducteur magnétique en incorporant des impuretés magnétiques dans les réseaux de la pérovskite hôte pour introduire des propriétés magnétiques. La coexistence d'excellentes propriétés optoélectroniques et magnétiques fait de la pérovskite 2D semi-magnétique un matériau très prometteur pour les dispositifs semi-conducteurs opto-spintronique pour le traitement de l'information et les communications.Dans cette thèse, nous explorons les propriétés électroniques et optiques des pérovskites 2D via la spectroscopie magnéto-optique. Nous commençons par effectuer des mesures de magnéto-photoluminescence (PL) et de magnéto-transmission sur des nanoplaquettes à base de CsPbBr3 avec une épaisseur différente de la dalle de plomb-halogénure, allant de 2 à 4 couches de plan octaédrique de plomb-halogénure. En appliquant des champs magnétiques dans le plan jusqu'à 65 T, l'état excitonique sombre optiquement inactif est éclairci. Cette approche nous permet d'observer directement une amélioration de l'émission PL du côté basse énergie du spectre PL, ce qui indique que l'état excitonique sombre optiquement inactif est l'état le plus bas dans ces nanoplaquettes. De plus, en combinant nos résultats de magnéto-PL et de magnéto-transmission avec les prédictions théoriques de la division de la structure fine de l'exciton, nous déterminons avec précision la division d'énergie entre les excitons sombres et brillants. Nous démontrons qu'en effet, la division des excitons sombres et brillants augmente avec la diminution des couches du plan octaédrique du plomb-halogénure. Nous démontrons également que l'émission efficace de ces nanoplatelles est due à un effet de goulot d'étranglement phononique, qui réduit considérablement la relaxation des excitons photoexcités vers l'état sombre optiquement inactif.Enfin, nous étudions les propriétés électroniques de la perovskite 2D (PEA)2PbI4 dopée au Mn par spectroscopie de magnéto-transmission pour différentes fractions molaires de Mn. Nous constatons que le facteur g de Lande des excitons peut être contrôlé par la concentration de Mn incorporé. Avec l'augmentation de la concentration x de Mn de 0 à 2%, le facteur g augmente, ce que nous attribuons à l'interaction d'échange sp-d entre les excitons de bord de bande et les spins hébergés dans les ions Mn. Si la concentration en Mn est encore augmentée, jusqu'à 5%, le facteur g des excitons diminue. Cette contre-tendance anormale est attribuée aux interactions Mn-Mn, qui résultent en un couplage anti-ferromagnétique efficace
Abstract: In recent years, two-dimensional (2D) perovskite materials have attracted considerable attention duo to their unique and excellent electronic and optical properties, which make them an extremely promising semiconductor for light-emitting and display applications. Furthermore, the nonmagnetic perovskite can be semi magnetic semiconductor by incorporating magnetic impurities into lattices of the host perovskite to introduce magnetic properties. The coexistence of both excellent optoelectronic and magnetic properties, makes semi magnetic 2D perovskite to be a considerably promising material for opto-spintronic semiconductor devices for information processing and communications.In this thesis, we explore the electronic and optical properties of 2D perovskites via magneto-optical spectroscopy. We start from performing magneto-photoluminescence (PL) and magneto-transmission measurements on CsPbBr3-based nanoplatelets with a different thickness of the lead-halide slab, ranging from 2 to 4 layers of lead-halide octahedral plane. By applying in-plane magnetic fields up to 65 T, the optically inactive dark excitonic state is brightened. This approach allows us to directly observe an improvement of the PL emission on the low-energy side of the PL spectrum, which indicates that the optically inactive dark excitonic state is the lowest-lying state in these nanoplatelets. Additionally, combining our magneto-PL and magneto-transmission results with theoretical predictions of the exciton fine structure splitting, we accurately determine the energy splitting between the dark and bright excitons. We demonstrate that indeed the dark-bright exciton splitting increases with decreasing layers of lead-halide octahedral plane. We also demonstrate that the efficient emission from these nanoplateltes is due to a phonon bottleneck effect, which significantly reduces the relaxation of the photo excited excitons to the optically inactive dark state.Finally, we investigate the electronic properties of Mn-doped 2D (PEA)2PbI4 perovskite via magneto-transmission spectroscopy for various Mn molar fractions. We find that the exciton Lande g-factor can be controlled by the incorporated Mn concentration. With increasing Mn concentration x from 0 to 2%, the g-factor increases, which we attribute to the sp-d exchange interaction between band-edge excitons and spins hosted in Mn ions. If the Mn concentration is increased further, up to 5%, the exciton g-factor decreases. This anomalous counter-trend is attributed to the Mn-Mn interactions, which result in an effective anti-ferromagnetic coupling

Nous presentons la premiere mise en evidence d'une phase ferromagnetique dans des heterostructures a puits quantique semimagnetique cdmnte/cdmgznte dopees p par modulation (azote) dans les barrieres. Dans de tels echantillons, le transfert de trous des barrieres dans le puits cree un gaz de trous quasi-bidimensionnel dans la couche de cdmnte. Pour optimiser les conditions de dopage, une etude preliminaire a ete menee sur une serie d'echantillons a puits quantiques non magnetiques cdte/cdmgznte montrant que, dans des puits de 80 a, le gaz de trous devient metallique pour des densites superieures a 1. 5 x 10#1#1 cm#-#2. En outre, ces echantillons nous ont permis d'observer les deux types d'excitons charges x#+ et x#-. Dans les echantillons a puits semimagnetique cdmnte, l'interaction d'echange entre les ions magnetiques mn#+#+ et le gaz de trous en phase metallique ( 2 x 10#1#1 cm#-#2) cree un couplage ferromagnetique du type rkky entre les spins localises des ions mn#+#+. Dans des puits d'une largeur de 80 a et pour des concentrations de mn d'environ 3%, l'interaction ferromagnetique induite par le systeme de trous bidimensionnel devient superieure au couplage antiferromagnetique de superechange entre les ions magnetiques mn#+#+. Ceci se traduit par une transition de phase ferromagnetique a la temperature critique t#c d'environ 2 k. La phase paramagnetique au dessus de t#c est caracterisee par une augmentation spectaculaire de la susceptibilite magnetique.

Des matériaux de type pérovskite ABO3 (A : La ; B : Mn, Fe, Co) ont été synthétisés par une méthode originale de broyage réactif, qui possède l'avantage d'être très simple à mettre en œuvre, peu coûteuse et n'implique que peu ou pas de solvant. La synthèse a été réalisée en trois étapes successives : (i) une calcination à haute température permettant l'obtention de la structure pérovskite à partir des oxydes simples respectifs ; (ii) un broyage haute énergie permettant une réduction de la taille de domaine cristallin (Dc), de l'ordre micrométrique à nanométrique, par fractionnement ; (iii) un broyage à basse énergie permettant l'augmentation de surface spécifique par désagglomération des particules. Les matériaux obtenus après ces trois étapes ont montré des tailles de cristallites réduites (Dc ~10-20 nm), une surface spécifique raisonnable (respectivement 10, 19 et 20 m2·g−1 pour LaMnO3,15, LaFeO3 et LaCoO3) ainsi qu'une réductibilité du site B accrue. L'amélioration des propriétés texturales et redox des matériaux conduit à une amélioration significative des performances catalytiques vis-à-vis de la réaction d'oxydation totale du toluène. La composition LaCoO3 a présenté les meilleurs résultats et cette formulation a ensuite été utilisée comme base pour évaluer l'impact de la substitution du site A par le strontium ou le cérium : La1-xSrxCoO3 (x = 0,05-0,40) et La1-xCexCoO3 (x = 0,01-0,20). Les matériaux substitués ont montré des propriétés texturales similaires et des propriétés catalytiques supérieures à la référence non substituée (LaCoO3), avec un optimum observé pour La0.8Sr0.2CoO3 et La0.99Ce0.01CoO3. Pour La1-xCexCoO3, seule une faible quantité de cérium peut être insérée dans la structure, une phase secondaire CeO2 se formant au-delà et empoisonnant le catalyseur. Dans le cas de La1-xSrxCoO3, l'incorporation du strontium est complète, induisant : (i) un désordre structural localisé permettant une meilleure mobilité de l'oxygène, ainsi que (ii) une modification importante de la réductibilité du cobalt, allant jusqu'à sa réduction totale à basse température pour les plus fortes teneurs en strontium
Perovskite ABO3 materials (A: La; B: Mn, Fe, Co) have been synthesized by an original reactive grinding method, which has the advantage of being very simple to use, inexpensive and involves little or no solvent. The synthesis was carried out in three successive steps: (i) high temperature calcination to obtain the perovskite structure from the respective single oxides; (ii) high energy grinding to reduce the size of the crystalline domain (Dc) from micrometric to nanometric level by fractionation; (iii) low energy grinding to increase the specific surface area by deagglomeration of the particles. The materials obtained after these three steps showed reduced crystallite sizes (Dc ~10-20 nm), a reasonable specific surface area (respectively 10, 19 and 20 m2·g-1 for LaMnO3,15, LaFeO3 and LaCoO3) and increased reducibility of the B site. The improvement of the textural and redox properties of materials leads to a significant improvement in catalytic performance with respect to the total oxidation reaction of toluene. The LaCoO3 composition presented the best results and this formulation was then used as the starting point for evaluating the impact of the substitution of strontium or cerium at site A: La1-xSrxCoO3 (x = 0.05-0.40) and La1-xCexCoO3 (x = 0.01-0.20). The substituted materials showed similar textural properties and catalytic properties superior to the non-substituted reference (LaCoO3), with an optimum observed for La0.8Sr0.2CoO3 and La0.99Ce0.01CoO3. For La1-xCexCoO3, only a small amount of cerium can be inserted into the structure, with a secondary CeO2 phase forming beyond and poisoning the catalyst. In the case of La1-xSrxCoO3, the incorporation of strontium is complete, inducing: (i) a localized structural disorder allowing better oxygen mobility, as well as (ii) a significant modification of cobalt reducibility, up to its total reduction at low temperature for the highest strontium contents.Accéder en ligneIl est disponible au sein de la bibliothèque de l'établissement de soutenance.

L’objectif de cette étude a été de développer et d’optimiser la préparation de catalyseurs à base de pérovskites La1-xAxBO3+δ (A = Sr, Ag, Ce; B = Mn et Cr; 0 ≤ x ≤ 0,2) utilisées en combustion du méthane. Les catalyseurs ont été préparés, à pression atmosphérique ou sous pression (conditions hydrothermales), par des méthodes conventionnelles (co-précipitation) et non conventionnelles (sous micro-ondes). La méthode de préparation a un effet important sur les propriétés physico-chimiques des catalyseurs préparés et par conséquent affecte leur activité catalytique en combustion du méthane. La substitution d’éléments actifs (Sr, Ag, Ce) dans les réseaux LaBO3 (B = Mn, Cr) permet d’abaisser considérablement la température (T50) de combustion du méthane. Le système à base des oxydes lanthane-chrome existe sous différentes formes (LaCrO3, LaCr2O6, LaCrO3- La2O3 et LaCrO3-LaCr2O6) dont l’obtention dépend du mode de synthèse utilisé. La teneur de la phase secondaire (LaCr2O6 ou La2O3) est fonction de l’atmosphère, de la température et de la durée de calcination utilisées. Ces catalyseurs présentent des réductibilités différentes (mobilité des espèces oxygène variable) ce qui affecte leur activité en combustion du méthane ou des suies diesel. En effet la pérovskite LaCrO3 préparée par la méthode hydrothermale, très peu réductible et possédant une importante aire BET, conduit à une activité très importante en combustion des suies diesel (Tmax = 435°C) mais présente une faible activité en combustion du méthane. Tous les catalyseurs à base de manganèse sont affectés par l’empoisonnement par H2S, lequel provoque une diminution de l’activité catalytique en combustion du méthane liée à la diminution du nombre des sites actifs. Ce dernier reste, toutefois appréciable dans le cas du catalyseur le plus actif La0. 8Ag0. 2MnO3+δ préparé par la méthode hydrothermale assistée par micro-ondes
The objective of this study was to develop and to optimize the preparation of La1-xAxBO3+δ perovskites catalysts (A = Sr, Ag, Ce; B = Mn or Cr; 0 ≤ x ≤ 0. 2) used for methane combustion. Catalysts were prepared, at atmospheric pressure or under pressure (hydrothermal conditions), by conventional methods (co-precipitation) and non conventional methods such as microwaves irradiation. The method of preparation has an important effect on the physico-chemical properties of the prepared catalysts and affects consequently their catalytic activity in methane combustion. The substitution of active elements (Sr, Ag, Ce) in the networks of LaMnO3 and LaCrO3 allows to lower considerably the light-off temperature (T50) of methane combustion. The lanthanum-chromium oxides system exists under various forms: LaCrO3, LaCr2O6, LaCrO3- La2O3 and LaCrO3-LaCr2O6 whose obtaining depends on the used mode of synthesis. The content of the secondary phase (LaCr2O6 or La2O3) is dependent on the atmosphere, the temperature and the duration of calcination used. These catalysts present different reducibility (mobility of the oxygen species) which affects their activity in methane or diesel soot combustion. However, LaCrO3 perovskite, prepared using hydrothermal method which was found to be hardly reducible and possessing a great BET surface area, leads to an important activity in diesel soot combustion (Tmax = 435°C) but shows low activity in methane combustion. All manganese based catalysts are affected by the poisoning by H2S, who provokes a decrease of the catalytic activity in combustion of the methane which is connected to the decrease of the number of the active sites. The latter remain, however noticeable in the case of the most active catalyst La0. 8Ag0. 2MnO3+δ prepared using microwaves assisted hydrothermal synthesis

L’étude de l'électrocatalyse des réactions de réduction de l'oxygène (RRO) et de dégagement de l'oxygène (RDO) est étroitement reliée au développement de matériaux cathodiques et anodiques pour les piles à combustible et les électrolyseurs. L’objectif de cette thèse est de développer et d’étudier des matériaux d’électrodes à base d’oxydes de Mn et de Co, actifs et stables, à la fois pour la RRO et la RDO. Les relations entre les caractéristiques électrochimiques des compositions pérovskite / carbone et les propriétés de leurs composants sont établies et étayées expérimentalement dans la thèse. Il a été constaté que la résistance des matériaux carbonés à la corrosion dans les conditions de la RDO est influencée non seulement par leur ordre cristallin, mais également par leur activité intrinsèque pour la RDO. Il a été démontré que les activités des pérovskites à base de Mn et de Co dépendent linéairement du nombre de cations de Mn et de Co rechargeables, respectivement pour la RRO et la RDO. Il a été découvert qu'une intercalation réversible de l'oxygène dans la structure cristalline des pérovskites à base de Co se produit dans les conditions de la RDO, ainsi qu'à des potentiels plus faibles
A study of electrocatalysis of oxygen reduction (ORR) and oxygen evolution (OER) reactions is closely related with a development of cathodic and anodic materials for fuel cells and elec-trolyzers. An objective of this thesis is to develop and investigate Mn, Co-oxide-based elec-trode materials active and stable in both the ORR and OER. Relationships between electro-chemical characteristics of perovskite/carbon compositions and properties of their compo-nents are stated and experimentally substantiated in the thesis. It is found a corrosion re-sistance of carbon materials under OER conditions is influenced not only by their crystalline order, but also by their intrinsic OER activity. It is shown the ORR and OER activity of Mn, Co-based perovskites linearly depends on the number of rechargeable Mn and Co cations, respectively. It is revealed a reversible oxygen intercalation through a crystal structure of Co-based perovskites occurs under OER conditions as well as at lower potentials

Des matériaux de type pérovskite ABO3 (A : La ; B : Mn, Fe, Co) ont été synthétisés par une méthode originale de broyage réactif, qui possède l’avantage d’être très simple à mettre en œuvre, peu coûteuse et n’implique que peu ou pas de solvant. La synthèse a été réalisée en trois étapes successives : (i) une calcination à haute température permettant l’obtention de la structure pérovskite à partir des oxydes simples respectifs ; (ii) un broyage haute énergie permettant une réduction de la taille de domaine cristallin (Dc), de l’ordre micrométrique à nanométrique, par fractionnement ; (iii) un broyage à basse énergie permettant l’augmentation de surface spécifique par désagglomération des particules. Les matériaux obtenus après ces trois étapes ont montré des tailles de cristallites réduites (Dc ~10-20 nm), une surface spécifique raisonnable (respectivement 10, 19 et 20 m2·g−1 pour LaMnO3,15, LaFeO3 et LaCoO3) ainsi qu’une réductibilité du site B accrue. L’amélioration des propriétés texturales et redox des matériaux conduit à une amélioration significative des performances catalytiques vis-à-vis de la réaction d’oxydation totale du toluène. La composition LaCoO3 a présenté les meilleurs résultats et cette formulation a ensuite été utilisée comme base pour évaluer l’impact de la substitution du site A par le strontium ou le cérium : La1-xSrxCoO3 (x = 0,05–0,40) et La1-xCexCoO3 (x = 0,01–0,20). Les matériaux substitués ont montré des propriétés texturales similaires et des propriétés catalytiques supérieures à la référence non substituée (LaCoO3), avec un optimum observé pour La0.8Sr0.2CoO3 et La0.99Ce0.01CoO3. Pour La1-xCexCoO3, seule une faible quantité de cérium peut être insérée dans la structure, une phase secondaire CeO2 se formant au-delà et empoisonnant le catalyseur. Dans le cas de La1-xSrxCoO3, l’incorporation du strontium est complète, induisant : (i) un désordre structural localisé permettant une meilleure mobilité de l’oxygène, ainsi que (ii) une modification importante de la réductibilité du cobalt, allant jusqu’à sa réduction totale à basse température pour les plus fortes teneurs en strontium
Perovskite ABO3 materials (A: La; B: Mn, Fe, Co) have been synthesized by an original reactive grinding method, which has the advantage of being very simple to use, inexpensive and involves little or no solvent. The synthesis was carried out in three successive steps: (i) high temperature calcination to obtain the perovskite structure from the respective single oxides; (ii) high energy grinding to reduce the size of the crystalline domain (Dc) from micrometric to nanometric level by fractionation; (iii) low energy grinding to increase the specific surface area by deagglomeration of the particles. The materials obtained after these three steps showed reduced crystallite sizes (Dc ~10-20 nm), a reasonable specific surface area (respectively 10, 19 and 20 m2·g-1 for LaMnO3,15, LaFeO3 and LaCoO3) and increased reducibility of the B site. The improvement of the textural and redox properties of materials leads to a significant improvement in catalytic performance with respect to the total oxidation reaction of toluene. The LaCoO3 composition presented the best results and this formulation was then used as the starting point for evaluating the impact of the substitution of strontium or cerium at site A: La1-xSrxCoO3 (x = 0.05-0.40) and La1-xCexCoO3 (x = 0.01-0.20). The substituted materials showed similar textural properties and catalytic properties superior to the non-substituted reference (LaCoO3), with an optimum observed for La0.8Sr0.2CoO3 and La0.99Ce0.01CoO3. For La1-xCexCoO3, only a small amount of cerium can be inserted into the structure, with a secondary CeO2 phase forming beyond and poisoning the catalyst. In the case of La1-xSrxCoO3, the incorporation of strontium is complete, inducing: (i) a localized structural disorder allowing better oxygen mobility, as well as (ii) a significant modification of cobalt reducibility, up to its total reduction at low temperature for the highest strontium contents