Academic literature on the topic 'Oxydation médiane'

Le glyphosate est un herbicide total foliaire systémique dont le principe actif est rarement utilisé seul mais le plus souvent mélangé à des formulants. Afin de faire la lumière sur ses effets toxicologiques sur les écosystèmes aquatiques, un travail de synthèse documentaire nous a permis d’établir sa toxicité sur les poissons, les invertébrés aquatiques et les amphibiens. Ainsi les CL50-96 h (Concentrations létales médianes sur 96 h) sur les poissons varient de 0,03 mg/L (Ictalurus punctatus) à 975 mg/L (Phalloceros caudimaculatus). Les effets chroniques recensés sur les poissons sont, entre autres, l’altération de la mémoire, la réduction de la mobilité, les dommages sur les paramètres hématologiques et plusieurs lésions histopathologiques sur les branchies, le tube digestif, le foie et le rein. Chez les invertébrés, les CL50 varient de 3-100 mg m.a/L (Daphnia magna) à 147 mg m.a/L (Ceriodaphnia dubia) avec, entre autres, comme effets chroniques les perturbations de la reproduction et du développement, les perturbations des fonctions cardiaques et des paramètres du stress oxydatif. Les CL50 varient chez les amphibiens de 78 mg m.a/L (Crinia insignifera) à 138,9 mg m.a/L (Rana clamitans). Au total, les effets toxiques sont induits par de fortes concentrations du polluant et ainsi le glyphosate est considéré par la majorité des auteurs, peu toxique à la faune aquatique. English title: Toxic effects of glyphosate-based herbicides on fish and other aquatic animals: bibliographic approach Glyphosate is a total foliar systemic herbicide, whose active ingredient is rarely used alone but more often mixed with formulants. In order to shed light on its toxicological effects on aquatic ecosystems, documentary synthesis has enabled us to establish its toxicity on fish, aquatic invertebrates and amphibians.Thus, LC50-96 h (Median Lethal Concentrations over 96 h) on fish vary from 0.03 mg / L (Ictalurus punctatus) to 975 mg / L (Phalloceros caudimaculatus). Recurrent chronic effects in fish include impaired memory, reduced mobility, damage to haematological parameters and several histopathological lesions on the gills, digestive tract, liver and kidney. In invertebrates, LC50s vary from 3-100 mg ai / L (Daphnia magna) to 147 mg ai / L (Ceriodaphnia dubia) with, among other chronic effects, disturbances of reproduction and development, disturbances of cardiac functions and parameters of oxidative stress. LC50s vary in amphibians from 78 mg a.i / L (Crinia insignifera) to 138.9 mg a.i / L (Rana clamitans). In conclusion, the toxic effects are induced by high concentrations of the pollutant, consequently, glyphosate is considered by the majority of authors to be of low toxicity to aquatic fauna.

Dans cette thèse, nous discutons de silice à mésoporosité verticale et ses méthodes de synthèses, ses propriétés caractéristiques et ses applications potentielles. Il s’agit d’un matériau particulièrement intéressant car il offre un accès direct au substrat sur lequel il est déposé au travers de mésopores et offre une grande variété d’applications telles que : la filtration à l’échelle moléculaire, la protection des surfaces d’électrodes, la détection améliorée de cations par électrochimie et électrochimiluminescence, le dépôt de nanofils isolés métalliques ou polymériques, les biocapteurs ADN, etc. Nous discutons ensuite de l’oxydation à médiation électrochimique des aminothiols naturels (cystéine, glutathion et homocystéine) par un dérivé du ferrocène selon un mécanisme EC’, et de la cinétique du transfert d’électron sur une électrode nue d’oxyde d’étain dopé à l’indium (ITO). Ensuite, des films minces de silice mésoporeuse présentant des nanocanaux verticaux ont été déposés par une méthode d’auto-assemblage assistée électrochimiquement sur une électrode d’ITO. En utilisant les électrodes déposées sur le film de silice et le ferrocenediméthanol (Fc(MeOH)2) comme médiateur en solution, il est possible d’oxyder les deux, la cystéine et le glutathion, par Fc(MeOH)2+ générés à la surface de l’électrode, par un mécanisme EC’. Les vitesses de transfert d’électrons étaient trois fois plus rapides avec la cystéine qu’avec le glutathion. Ce phénomène a été exploité pour la méthode de détection sélective et sans réactif de la cystéine par rapport au glutathion en utilisant un film de silice mésoporeuse fonctionnalisé avec du ferrocène sur une électrode d’ITO, grâce à une combinaison des limitations de la cinétique de transfert de charge et du transport de masse à l’intérieur des nanocanaux orientés. Ceci a été démontré par des méthodes de voltampérométrie cyclique et d’ampérométrie dans un mode d’analyse par injection en flux. Expérimentalement, la plus basse concentration de cystéine détectée était de 3 µM en mode d’analyse par injection en flux. De plus, des microélectrodes d’ITO et de carbone ont été fabriquées et déposées avec de la silice mésoporeuse. Les microélectrodes de carbone ont été fonctionnalisées avec du ferrocène et caractérisées électrochimiquement. Les électrodes modifiées à la silice présentent un bon potentiel dans les applications électro-analytiques pour une variété de réactifs par leur taille et leurs propriétés sélectives de charge
In this thesis, we discuss vertically oriented mesoporous silica and their characteristic properties, synthesis procedures and applications. It is of particular interest as it provides direct access to underlying substrate through the pores and is suitable for a variety of applications such as molecular sieving, electrode protection, enhanced detection of cations through electrochemistry and electrochemiluminescence, deposition of isolated metallic and polymeric nanowires, DNA biosensor, etc. We then discuss the electrochemically mediated oxidation of natural aminothiols (cysteine, glutathione and homocysteine) by a ferrocene derivative following an EC’ mechanism and the rate kinetics at a bare indium-tin oxide (ITO) electrode. Further, mesoporous silica thin films exhibiting vertical nanochannels were grown by electrochemically assisted self-assembly method onto ITO electrode. When using the silica film deposited electrodes and ferrocenedimethanol (Fc(MeOH)2) as mediator in solution, both cysteine and glutathione can be oxidized by Fc(MeOH)2+ generated at the electrode surface, following an EC’ mechanism. Electron transfer rates were three times faster with cysteine than glutathione, suggesting that selectivity for cysteine could be achieved using mesoporous films. This was exploited for the reagent-free selective detection of cysteine over glutathione by using a ferrocene-functionalized mesoporous silica film on ITO electrode, based on a combination of charge transfer kinetic and mass transport limitations through the oriented nanochannels. This has been demonstrated by cyclic voltammetry and amperometry in a flow injection analysis mode. Experimentally, the lowest concentration of cysteine detected was 3 µM in flow injection analysis mode. Further, microelectrodes made of ITO and carbon were fabricated and modified with mesoporous silica. Carbon microelectrodes were further functionalized with ferrocene and characterized electrochemically. Overall, silica modified electrodes show a good potential in electroanalytical applications for a variety of reagents through their size and charge selective properties

L’émission de lumière par les tissus vivants, probablement liée au métabolisme oxydatif, est connue depuis des décennies, tout comme la luminescence de certaines réactions chimiques très simples en milieu aqueux. Ces phénomènes restent très mal connus en raison de l’extrême faiblesse de lumière produite, appelée de ce fait "luminescence ultrafaible". Dans cette thèse, nous proposons d’abord un dispositif expérimental original pour quantifier avec une très grande sensibilité la luminescence produite par unité de volume de l’échantillon.Le seuil de détection atteint est ≈ 1 photon s−1 cm−3 soit ≈ 2.10−21 M.s−1 . Nous avons pour cela combiné : 1) un environnement d’obscurité maximale, 2) une sphère intégrante de réflexivité extrême pour canaliser au maximum les photons de l’échantillon vers le détecteur, 3) une caméra amplifiée en mode binaire dans le domaine visible (400 − 900) et un modèle statistique conduisant à une détectivité optimale, et 4) une procédure semi-automatique de manipulation dans l’obscurité.Grace à ce dispositif, 1) le seuil de détection est ≈ 9.2 photons s−1cm−2 sur la caméra, soit ≈ 1% du courant d’obscurité, 2) ≈ 12% des photons émis de façon isotrope par l’échantillon sont détectés, 3) la détection des variations de l’intensité lumineuse est optimisée en opérant non pas au maximum du rapport signal à bruit, mais au maximum de détectivité. Nous avons ensuite étudié la luminescence produite par la disproportionation de H2O2 dans l’eau, réaction importante pour le métabolisme et catalysée par les peroxidases, mais essentielle aussi dans l’histoire de la chimiluminescence pour la compréhension fondamentale et ses applications basées sur le luminol. Nous avons quantifié pour la première fois, en absence de tout catalyseur, la luminescence dose-dépendante de la disproportionation dans l’eau pure, avec ≈ 15 photons s−1cm−3 pour [H2O2] = 90 mM. Grace au modèle biologique bien connu des levures Saccharomyces cerevisiae, nous avons mis en évidence un pic de luminescence en culture liquide associé au début de la phase exponentielle, suivi d’une décroissance sur 10 heures. Cette production de lumière représente environ 10−5 par seconde et par cellule.Notre travail permet d’envisager l’étude beaucoup plus quantitative de la luminescence ultrafaible en chimie et en biologie, condition nécessaire pour la com- préhension des mécanismes fondamentaux impliqués et le développement de possibles applications notamment biomédicales
It has been known for decades that ultra-weak visible and UV light is emitted by most living tissues due to their oxidative metabolism, as well as by some simple reactions in aqueous medium. However, these phenomena are not well known due to the extreme weakness of the light emission, hence called "ultra-weak" luminescence. In this thesis, we propose an original experimental setup to make extremely sensitive measurements of the luminescence produced by a sample per unit volume.We reached a detection limit of ≈ 1 photon s−1cm−3 which corresponds to ≈ 2.10−21 M.s−1. To obtain this result, we combined: 1) the darkest environment possible, 2) an integrating sphere with extreme reflectivity which brings the maximum amount of photons onto the detector, 3) an amplified camera in binary mode (visible : 400 − 900) and a statistical model which optimizes detectivity, and 4) a semi-automatic procedure to operate in darkness. This setup enables the following: 1) the detection limit is ≈ 9.2 photons s−1cm−2 on the camera, which accounts for ≈ 1% of its dark current, 2) ≈ 12% of the photons emitted isotropically by the sample are detected, 3) measurement of light intensity variations is optimized by maximizing the detectivity, rather than by maximiz- ing the signal-to-noise ratio.Then, we studied the luminescence produced by the disproportionation of H2O2 in water. This reaction catalysed in cells by peroxidases, is important for the metabolism, and is critical to the understanding chemiluminescence in general and and luminol-based applications in particular. We quantified for the first time without a catalyst, the dose-dependent luminescence of the disproportionation reaction in pure water, with ≈ 15photonss−1cm−3 for [H2O2 = 90] mM. Using a well-known biological model, Saccharomyces cerevisiae (baker’s yeast), cultured in liquid, we showed a peak in the luminescence associated with the beginning of the exponential growth phase, followed by a sustained decrease over 10 hours. This light production represents approximately 10−5 photons per second per cell.We hope our work leads to better quantitative study of the ultra-weak luminescence in chemistry and biology. This quantification is necessary for understanding the fundamental underlying mechanisms behind luminescence and to develop chemical and biomedical applications

Des composés organiques persistants sont contenus dans de nombreux effluents industriels, dans les lixiviats de décharge ou dans les effluents hospitaliers. La non biodégradabilités de ces composés a entraîné le développement de nouveaux procédés épuratoires. Certaines techniques d'oxydation avancée sont désormais une étape essentielle des filières de traitement.(H2O2/UV, O3/UV). La photocatalyse hétérogène pourrait être une alternative intéressante à ces techniques car elle permet, entre autres, la minéralisation de la plupart des composés organiques connus.
Si le procédé est maîtrisé en conditions de laboratoire, il faut à présent le mettre en œuvre à plus grande échelle et concevoir un réacteur pilote préindustriel.
La réaction photocatalytique est un processus hétérogène qui nécessite l'adsorption des polluants à la surface du catalyseur. L'adsorption de phénol (polluant modèle de l'étude) à la surface de catalyseurs à base de TiO2 en suspension ou supporté a donc été étudiée. L'étude de la dégradation du phénol par différents « médias » photocatalytiques dans un réacteur de laboratoire, de volume 1L, parfaitement agité a ensuite été effectuée. L'activité photocatalytique des catalyseurs supportés a été quantifiée en présence ou non d'un perturbateur organique. Enfin, la conception et la mise en œuvre d'un nouveau type de photoréacteur pilote a été présentée. Il a été caractérisé en termes de cinétique de dégradation du phénol et de rendement énergétique.

Au cours de cette étude, l expression des gènes codants de quatre sous types de récepteurs centraux (GABAA, 5-HT1A, m-opioïdes et a1-adrénergiques) impliqués dans la modulation de l anxiété a été évaluée. L impact de l anxiété trait sur les réponses immunitaires cellulaire et humorale et sur le niveau du statut oxydatif au niveau du SNC (neurones et cellules gliales) et au niveau périphérique (lymphocytes, granulocytes et monocytes) a été mis en évidence. En même temps, l effet de l anxiété trait couplée au modèle de stress expérimental anxiogène par contention, sur les réponses immunitaires cellulaire et humorale a été évalué. En effet, le niveau élevé d anxiété induit d une part, un effet dépressif significatif sur l immunité cellulaire (lymphocytes totaux, TCD4+ et TCD8+) et humorale (IgA et IgE) et d autre part, une augmentation significative du niveau intracellulaire des espèces réactives de l oxygène (ERO) des neurones et des cellules gliales au niveau du cortex cérébral, du cervelet et de l hippocampe et des granulocytes, des lymphocytes et des monocytes au niveau périphérique. De la même manière, l anxiété trait couplée au stress aigu et chronique par contention a provoqué une dépression de certains paramètres de l immunité cellulaire (lymphocytes totaux, TCD4+, TCD8+ et NK) et humorale (IgA, E et G) et une stimulation des autres paramètres (granulocytes et monocytes). Ces travaux ont permis ainsi de valider scientifiquement le caractère anxiogène du modèle du stress par contention, d établir de manière valide et reproductible le lien et la corrélation entre le niveau élevé d anxiété chez des animaux et leur statut oxydatif inducteur d une cytotoxicité ainsi que le rôle de l expression des gènes codants de 4 sous types de récepteurs dans l expression de cette anxiété élevée et d un statut oxydatif important au niveau des cellules périphériques du système immunitaire et des neurones et cellules gliales au niveau central
In this study, genes expression from four central receptors (GABAA, 5-HT1A, m-opioïdes and a1-adrenergic) involved in the modulation of anxiety was assessed. The impact of anxiety on the cellular and humoral immunity and on the oxidative status at the SNC (neurons and glial cells) and peripheral (lymphocytes, granulocytes and monocytes) level was highlighted. At the same time, the effect of anxiety coupled with an anxiogenic restraint stress, on the cellular and humoral immunity was also evaluated. Indeed, the high level of anxiety induced firstly, a significant depressive effect on cellular (total lymphocytes, TCD4+ and TCD8+) and humoral (IgA and IgE) immunity, and secondly, a significant increase of the level of intracellular reactive oxygen species (ROS) of neurons and glial cells in the cerebral cortex, the cerebellum and the hippocampus and in the peripheral blood granulocytes, monocytes and lymphocytes. In the same way, the anxiety coupled to acute and chronic restraint stress provoked, a depression of some parameters of cellular (total lymphocytes, TCD4+, TCD8+ and NK) and humoral (IgA, E and G) immunity, and a stimulation of others (granulocytes and monocytes). These works thus made it possible to validate scientifically the anxiogenic character of the model of restraint stress, to establish in a valid and reproducible way the bond and the correlation between the high level of anxiety in animals and their oxidative status inductive of a cytotoxicity as well as the role of the expression of coding genes of 4 receptors in the expression of this high anxiety and of a significant oxidative status at the level of the peripheral cells of the immune system and the neurons and glial cells at the central level

Un procédé sol-gel développé au laboratoire a été appliqué à des précurseurs hétéroleptiqueset/ou hétérométalliques pour l'élaboration de nouveaux matériaux hybrides et/ou dopés.Des nanoparticules de TiO2 dopées par le gadolinium et l'europium ont été obtenues sous formede nanocristallites d'anatase par ce procédé basse température. Leurs performancesmagnétiques et luminescentes ont été évaluées afin de pouvoir les utiliser comme agents decontraste pour l'imagerie médicale. L'utilisation d'un précurseur hétérométallique ethétéroleptique contenant à la fois du titane, du gadolinium et du PABA a pu conduire à laformation de matériaux dopés et hybrides en une seule étape. L'utilisation future de cesmatériaux dans le domaine biomédical est envisagée.La deuxième partie de ce travail a consisté en l'élaboration de supports hybrides TiO2(citrate) en appliquant le même procédé de co-hydrolyse à un nouvel alcoxyde de titane comportant le ligand citrate. Plusieurs degrés de fonctionnalisation organique de surface ont été obtenus par la modification des quantités relatives des précurseurs de départ. En mettant simplement en présence ces supports avec des solutions aqueuses de sels d'or ou d'argent, les fonctions citrates ont permis la formation de particules métalliques directement à la surface des supports. Ces matériaux M/TiO2 ont été utilisés en tant que catalyseurs dans l'époxydation du transstilbène en phase liquide et ont permis d'améliorer la connaissance des mécanismes de cette réaction aérobie.

La maladie de Parkinson (MP) se caractérise par des troubles moteurs d'évolution progressive, conséquence de la dégénérescence des neurones dopaminergiques de la substance noire. Dans cette maladie, le vieillissement est un facteur de prédisposition majeur. Au cours de ma thèse, j'ai examiné dans un premier temps, les modèles in vivo utilisés au laboratoire pour étudier la MP chez la drosophile, à savoir l'expression de l'α-synucléine et l'intoxication au paraquat. J'ai ainsi contribué à l'identification d'une sous-population de neurones dopaminergiques impliquée dans les effets locomoteurs de l'α-synucléine et à la mise en évidence du rôle d'un récepteur dopaminergique de type D1 dans la neurotoxicité du paraquat. J'ai ensuite montré que l'activité des neurones dopaminergiques accélère la sénescence et diminue la durée de vie des drosophiles en contribuant de manière significative à la production des DRO dans le cerveau. Enfin, nous avons identifié et caractérisé chez la drosophile une protéine homologue de LAMP-2A, le récepteur lysosomal de l'autophagie médiée par les chaperonnes (AMC), et démontré que l'augmentation de la clairance neuronale des protéines cytosoliques par l'expression du LAMP-2A humain ou de son homologue de drosophile a des effets positifs sur le déclin locomoteur lié à l'âge et la résistance aux facteurs de la MP, mais qu'elle n'augmente pas la longévité. Ces résultats suggèrent que l'AMC est un mécanisme conservé chez la drosophile et que son activation protège contre le stress oxydatif et le vieillissement neuronal
Parkinson's disease (PD) is characterized by progressive motor disorders resulting in dopaminergic neurons degeneration in the substantia nigra. In this pathology, aging is a major predisposing factor. During my thesis, I examined initially, in vivo models used in the laboratory to study the PD in Drosophila, namely the expression of α-synuclein and paraquat. I have contributed to the identification of dopaminergic neurons subpopulation involved in locomotor effects of α-synuclein and highlighting the role of a dopamine D1-like receptor in neurotoxicity of paraquat. I then shown that the activity of dopaminergic neurons accelerated senescence and decreases Drosophila lifespan by contributing significantly to the production of ROS in the brain. Finally, we identified and characterized Drosophila homologous of LAMP-2A protein, involves in autophagy-mediated chaperone (AMC), and demonstrated that the increase in neuronal clearance of cytosolic proteins by the expression human LAMP-2A or its Drosophila homologue has positive effects on the locomotor decline associated with aging and resistance against PD factors, but it does not increase longevity. These results suggest that the CMA is a conserved mechanism in Drosophila and its activation protects against oxidative stress and neuronal aging