Dissertations / Theses on the topic 'Oxydation biologique du fer'
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Marvilliers, Sandrine. "Synthèses, caractérisations et études du comportement en oxydation de complexes dinucléaires fer-oxo et manganèse-oxo d'intérêt biologique." Paris 11, 1999. http://www.theses.fr/1999PA112302.
Abstract:
Dans la première partie de ce manuscrit, je résume l'étude que j'ai réalisée sur des complexes dinucléaires du fer, modèles structuraux voire fonctionnels du site actif de la méthane monooxygénase. Le chapitre 1 traite des connaissances biochimiques actuelles sur cette enzyme. Dans le chapitre 2 sont étudiés deux complexes dinucléaires du Fe(III) synthétisés avec le ligand tétradente azote bis(MeIm)Me₂en: [L(H₂O)Fe(μ-O)Fe(H₂O)L]⁴⁺ et [L(H₂O)Fe(μ-O)Fe(OH)L]³⁺. Dans le chapitre 3 est présentée la structure du complexe [L(H₂O)Fe(μ-O)Fe(OH)L]³⁺ (L = bispic(Me)₂en; ligand tétradente azoté). En milieu anhydre, ce compose perd spontanément la molécule d'eau ligandant un des deux Fe(III) et le ligand hydroxyde se réarrange en second pont. L’ajout d'eau sur [LFe(μ-O)( μ-OH)FeL]³⁺ permet de réobtenir le composé initial avec une constante d'équilibre de 5,4 M⁻¹. C'est la première fois qu'un tel équilibre est mis en évidence. Le chapitre 4 est consacré à l'étude d'un complexe dinucléaire du fer et de deux précurseurs mononucléaires synthétisés avec un ligand hydrophobe, également tétradente azoté (LBzl₂). Le complexe LFe(μ-O)( μ-OH)FeL]³⁺a été isolé et caractérisé. Dans la deuxième partie, j'expose les résultats de mon étude concernant des complexes dinucléaires du fer et du manganèse, possédant des ligands contenant un groupement phénolate. Nous voulions comparer les propriétés redox de ces complexes à celles de systèmes biologiques analogues : le site actif de la ribonucléotide réductase et le centre de dégagement du dioxygène des plantes. Le chapitre 5 dresse un bilan des connaissances actuelles sur ces deux métalloprotéines. Le chapitre 6 concerne l'étude de deux complexes dinucléaires du fer, synthétisés avec deux ligands pentacoordinants (LaH et LbH, coordination de type N₄O). On a pu montrer que l'oxydation de ces entités conduit à la formation d'un radical phénoxyle qui reste lié à l'entité dinucléaire. Dans le chapitre 7, les deux produits d'oxydation du complexe de manganèse [Lb’Mn(III)(μ-O)Mn(III)Lb’] ²⁺, où Lb’H est la base de Schiff du ligand LbH précédent, ont été étudiés. Le premier est lié à l'oxydation d'un des ions Mn(III). De récentes études (EXAFS, XANES) ont montré que la seconde oxydation concernait le deuxième Mn(III), en formant le premier complexe dinucléaire de Mn(IV) de ce genre. Un intermédiaire possédant un radical phénoxyle a pu être détecté lors de cette seconde oxydation.
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Fernandez, Rojo Lidia. "Vers un traitement passif des drainages miniers acides (DMA) riches en arsenic par oxydation biologique du fer et de l'arsenic." Thesis, Montpellier, 2017. http://www.theses.fr/2017MONTT153.
Abstract:
Les déchets sulfurés issus de l’extraction des minerais métalliques génèrent des drainages miniers acides (DMA) contenant des éléments toxiques tels que l’arsenic. Les procédés de traitement passifs basés sur l’oxydation bactérienne du fer et de l’arsenic, en favorisant la précipitation de ces éléments sous une forme stable, pourraient représenter une solution efficace et économique pour traiter cette pollution. Dans ce contexte, l’objectif général de cette thèse était de mieux comprendre les facteurs environnementaux et opérationnels qui contrôlent l’efficacité d’élimination de l’arsenic. Une approche en pilote à flux continu a été mise en oeuvre afin de se rapprocher des conditions réelles d’un traitement. L’étude a été conduite d’abord à l’échelle d’un bioréacteur de paillasse en conditions contrôlées (température, lumière, débit, temps de séjour et hauteur d’eau), puis dans un dispositif de taille supérieure, fonctionnant de manière totalement passive et in situ. Ces dispositifs ont été alimentés avec de l’eau d’un DMA riche en arsenic, issue de l’ancien site minier de Carnoulès, dans le Gard. Les caractéristiques de l’eau et des bioprécipités au sein de ces pilotes, en particulier le rédox du fer et de l’arsenic, ont été suivis dans différentes conditions environnementales et d’opération par des méthodes de spéciation liquide et solide (HPLC-ICP-MS, EXAFS, XANES), des analyses minéralogiques (DRX) et des analyses microbiologiques (ARISA, séquençage haut débit du gène de l'ARNr 16S, quantification du gène aioA). Les résultats issus des expériences en laboratoire ont mis en évidence l’effet de différents paramètres opérationnels (hauteur d’eau, temps de rétention hydraulique, et présence/absence d’une pellicule flottante) sur les performances du traitement, ainsi que sur la microbiologie et la minéralogie des bioprécipités formés. Le dispositif de terrain a permis de tester les performances du procédé dans des conditions environnementales fluctuantes (variabilité de la physico-chimie de l’eau d’entrée et de la température) et d’acquérir des connaissances nouvelles sur l’évolution des bioprécipités au cours de six mois de traitement. Les connaissances acquises dans cette thèse pourront servir de base à la conception d’une étape d’élimination de l’arsenic dans les processus de traitement des DMAAcid mine drainage (AMD) are produced by sulfuric tailings from mining of metal ores. They are characterized by high contents of toxic elements like arsenic. One efficient and economical solution for the treatment of As in these tailings could be the use of a passive method based on iron and arsenic bacterial oxidation, and the subsequent precipitation of these elements in a stable form. In this context, the objective of this PhD thesis was to better understand the environmental and operational factors controlling the efficiency of As removal processes. A continuous-flow pilot approach was implemented in order to better reproduce the real treatment conditions. This study was first performed in a bench-scale bioreactor with controlled conditions (temperature, light, flow, residence time and water height). Then, it was performed in a field-scale bioreactor installed in situ, reproducing a passive treatment in real conditions. These devices were fed with As-rich AMD waters from the ancient mine of Carnoulès (Gard, France). Water and bioprecipitate properties were monitored in both devices, specially the redox speciation of iron and arsenic. This monitoring was held for different environmental and operational conditions. Iron and arsenic speciation in liquid and solid phases was measured by different analytical techniques such as HPLC-ICP-MS, EXAFS and XANES. Mineral identification was made by XRD analysis, while microbiological characterization was made by ARISA, high-throughput sequencing of 16S rRNA gene, and aioA gene quantification. Results from the lab-scale experiments evidenced the effects of the different operational parameters (water height, hydraulic retention time and the presence/absence of a floating film) on the treatment performance, as well as on the microbiology and mineralogy of the produced bioprecipitates. The field device was used to test the treatment performance under fluctuating environmental conditions (variability of the physico-chemistry of the feed water and of the temperature) and to gain new knowledge about the evolution of the bioprecipitates during six months of treatment. All the knowledge acquired in this PhD thesis could serve as a basis for the design of an arsenic removal stage in DMA treatment processes
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ABALEA, VALERIE. "Etude des dommages oxydatifs de l'adn et de leur reparation dans les hepatocytes en culture traites par le fer : effet chimioprotecteur du flavonoide myricetine (doctorat : sciences biologiques et sante)." Rennes 1, 1999. http://www.theses.fr/1999REN1BO49.
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Bondet, Vincent. "Oxydation de l'acide linoléique initiée par le système fer (II) / acide ascorbique en milieu dispersé : Mécanismes réactionnels et modes d'action de quelques antioxydants phénoliques." Compiègne, 1999. http://www.theses.fr/1999COMP1187.
Abstract:
Le pouvoir antioxydant dépend de nombreux facteurs au titre desquels la structure du milieu joue un rôle important. Notre étude a consisté à mesurer le pouvoir inhibiteur de 17 composés phénoliques vis-à-vis de l'oxydation de l'acide linoléique, en milieu dispersé. Nous avons suivi l'apparition des diènes conjugués, témoins des premières étapes de l'oxydation, et la production des composés volatils, nés de la décomposition des hydro peroxydes. La première partie du travail a consisté à définir les conditions opératoires du système fer / ascorbate utilisé comme inducteur de l'oxydation. Nous avons étudié les mécanismes impliquant les différentes espèces mises en jeu, et choisi les concentrations en réactifs donnant une réponse simple et exploitable. Une cascade de réactions prend place dans ce milieu compartimenté et implique des migrations d'espèces. Une phase rapide d'initiation est induite par l'action du fer à l'interface. La propagation a lieu dans les couches plus profondes ; elle présente une vitesse constante pendant plusieurs heures. L'efficacité des antioxydants vis-à-vis de la production des composés volatils du rancissement a été comparée à leur capacité à inhiber la formation des diènes. Dans ce milieu micellaire, le pouvoir antioxydant est souvent lié à l'a polarité des molécules, ce qui rend compte du paradoxe polaire décrit par PORTER, et s'explique par une concentration des composés apolaires à l'interface. Pour des polarités comparables, plus une molécule possède de fonctions phénol (ou de sites chélateurs de métaux), plus elle apparaît efficace. Pour analyser isolément le pouvoir anti radicalaire, nous avons suivi la réduction du radical DPPH dans le méthanol en présence de trois antioxydants: BHT, eugénol et isoeugénol. Les mécanismes anti radicalaires sont propres à chacune de ces molécules, et le temps de réaction, la stœchiométrie et l'ordre des réactions produites sont différents. Des voies réactionnelles ont pu être proposées dans chaque casThe antioxidant behaviour of phenolic compounds depends on several factors with the structure of the medium playing a major part. The inhibition effects of 17 phenolic compounds on the oxidation of linoleic acid dispersed in an aqueous phase were studied. Conjugated dienes typically formed during the fust step of oxidation, and volatile compounds coming frOID the decomposition ofhydroperoxides, were monitored simultaneously in this study. The iron-ascorbate system was used as oxidation initiator and the experimental conditions were first adjusted. Mechanisms involving various active species were studied and appropriate concentration levels were chosen to achieve a simple and exploitable response. Ln that dispersed medium, a series of reactions and migrations of active species took place. The quick first step which was induced by the iron-ascorbate system was generated at the interface and gave way to a propagation step which took place in much deeper layers and which was characterised by a steady - rate for several hours. A relation between the efficiency of the studied antioxidants against the production of volatile compounds which are typical of rancidity and their ability to inhibit the formation of dienes was demonstrated. The relation between high antioxidant effect and apolarity has been established as in the 'polar paradox' firstly described by PORTER. This phenomena is explained by the concentration of non-polar compounds at the interface of the micelles. For similar polarities, antioxidant effect seemed to increase with the number of phenolic functions or groups able to chelate iron ions. To study the antiradical effect separately, the reduction of DPPH radical by three different antioxidants (BHT, eugenol and isoeugenol) in methanol was the method of choice. Bach molecule showed its own antiradical kinetics, reaction time, stoichiometry and reaction orders. Reactional mechanisms were proposed for each case
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Miot, Jennifer. "Processus microbiens de biominéralisation et de détoxification des métaux/métalloïdes : oxydation du fer par des bactéries anaérobies neutrophiles et résistance au fer et à l'arsenic chez des eucaryotes unicellulaires de drainages miniers acides." Paris 7, 2008. http://www.theses.fr/2008PA077228.
Abstract:
Nous avons exploré les mécanismes permettant à des organismes procaryotes et eucaryotes de répondre au stress induit par la présence d'éléments toxiques comme l'arsenic et/ou par la précipitation de phases minérales au niveau des structures cellulaires. Notre étude a notamment impliqué le développement de techniques de microscopie et de spectroscopie adaptées à ces objets composites phases minérales - matière organique. Les deux souches procaryotes étudiées utilisent le Fe(II) comme donneur d'électrons en l'absence stricte d'Oa à pH neutre, ce qui conduit à la précipitation de phases riches en Fe(III) à distance des cellules ou au contact direct des structures cellulaires. Chez la souche phototrophe SW2, le fer précipite exclusivement dans le milieu extracellulaire le long de fibres lipo-polysaccharidiques. En revanche, chez la souche dénitrifiante BoFeNl, le fer précipite aussi massivement dans le périplasme des bactéries. Nous montrons que des structures cellulaires fines (peptidoglycane, périplasme) et des molécules organiques (globules protéiques) sont préservées dans ces cellules encroûtées qui constituent alors de stades précoces de microfossiles. D'autre part, l'étude d'eucaryotes unicellulaires présents dans des drainages miniers acides riches en Fe(II) et en arsenic a révélé une accumulation intracellulaire du fer par ces eucaryotes, découplée des mécanismes de détoxification de l'arsenic. Ces derniers procèdent par une étape de réduction de l'As(V) en As(III) suivie de sa complexation par des groupements thiols, mettant en jeu le cycle du glutathion, et enfin de l'export de l'As(III). Nous avons en outre montré que l'As(V) est plus toxique que l'As(III) chez ces eucaryotes. L'ensemble de nos résultats fournit des éclaircissements pour la compréhension des mécanismes de biominéralisation et de détoxification des métaux/métalloïdes par des microorganismes et ouvre également la perspective de rechercher des bio-signatpres potentielles de métabolismes spécifiques dans des échantillons naturels actuels ou anciensThis work aimed at studying the response of microorganisms to toxic elements, such as arsenic and to the lethal effects of mineral precipitation within cellular structures. We applied microscopic and spectroscopic tools adapted to the study of these organic-mineral assemblages. In a first section, we studied two different bacterial strains, both using Fe(II) as an electron donor under strictly anoxic conditions at neutral pH. The phototrophic strain SW2 precipitated iron on lipo-polysaccharidic fibres only at distance from the cells, whereas the denitrifying strain BoFeNl precipitated iron within its periplasm. Ultrafine cellular structures and proteins were preserved within these encrusted cells that can be considered as microfossils. In a second section, we studied unicellular eukaryotes from a Fe and As-rich acid mine drainage. Iron accumulation within the cells was shown to be completely decoupled from the processes of arsenic detoxification. Arsenic detoxification starts with As(V) reduction to As(III), followed by its complexation by thiol groups, involving the glutathione pathway and leading to its export from the cell. However, we show that As(V) was more toxic to the cells than As(III). Our results altogether provide new insights on the mechanisms of microbial biomineralization and detoxification of metals/metalloids and opens new perspectives for the search of biosignatures of specific metabolisms
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Chakchouk, Mehrez. "Oxydation de la pollution organique aqueuse par l'oxygène moléculaire à haute température : effet promoteur de H2O2." Toulouse, INSA, 1993. http://www.theses.fr/1993ISAT0018.
Abstract:
L'oxydation en phase aqueuse des polluants organiques par l'oxygene moleculaire activee par du peroxyde d'hydrogene en presence de sels de fer constitue une technique efficace de traitement pour divers types de rejets industriels. L'influence des principales variables est etudiee quantitativement lors du traitement de divers polluants organiques modeles, contenant ou non des heteroatomes, en utilisant la methodologie de la recherche experimentale. Suivant l'objectif recherche, ce procede peut conduire soit a une amelioration de la biodegradabilite de l'effluent, soit a une degradation quasi totale en dioxyde de carbone et eau de la charge organique. La temperature de fonctionnement de ce nouveau procede est comprise entre 180 et 200c, la quantite de peroxyde d'hydrogene introduite peut varier entre 5 et 20 % de la quantite stoechiometrique et le temps de reaction est de l'ordre de 1 heure. La capacite de cette technique a apporter une solution fiable et de cout modere est validee par des essais de traitement d'effluents industriels
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Fakih, Mohamad. "Biogéochimie du fer et des éléments associés : Exemple de l'arsenic (V)." Phd thesis, Université Rennes 1, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00578005.
Abstract:
Le fer, élément majeur de la croûte terrestre, présente une très forte réactivité grâce à son caractère rédox sensible, sa capacité à être utilisé par les organismes vivants et ses capacités de sorption d'un certain nombre d'éléments traces. L'objectif de cette étude est d'évaluer le rôle de l'activité biologique et des réactions non métaboliques dans le contrôle cinétique des transformations minéralogiques et des transferts de fer et des contaminants associés. Les cibles principales de cette étude sont les oxydes de fer ubiquistes dans les sols et les eaux. Ils se comportent comme des puits ou des sources d'éléments traces en fonction des conditions rédox du milieu. Ce travail est centré sur les zones humides, fragiles mais d'intérêt environnemental majeur. Ces dernières sont de véritables réacteurs biogéochimiques, siège d'alternances rédox susceptibles de stabiliser ou déstabiliser les oxydes de fer et où les activités bactériennes sont catalysées par la présence de quantités importantes de matière organique et de nutriments. Cette étude est divisée en deux volets (bio-oxydation et bio-réduction). Le premier volet concerne donc l'oxydation du Fe(II) en présence des bactéries et la biominéralisation. Les résultats obtenus ont montré que les bactéries retardaient l'oxydation du Fe(II) plutôt que de la catalyser par des processus passifs (réactions non métaboliques). Les observations microscopiques couplées avec des analyses chimiques ont montré la capacité des bactéries à adsorber les ions Fe2+, Fe3+ et oligomères de Fe(III), mais aussi à inhiber l'oxydation des ions Fe2+ en les bloquant à leurs surfaces, qui s'oxydent ensuite avec le temps. Cette oxydation du fer adsorbé à la surface est fortement dépendante de pH, et donc du processus d'adsorption ou de désorption si l'oxydation a lieu en solution. Les analyses minéralogiques ont montré une formation en présence des bactéries d'oxydes de fer amorphes et des oxydes de fer cristallisés dans les systèmes abiotiques. Le deuxième volet concerne l'étude in situ de la bio-réduction d'oxyhydroxydes de fer synthétiques (ferrihydrite et lépidocrocite) dopés ou non en As(V). L'étude a permis de développer une méthodologie originale de suivi qualitatif et quantitatif in situ (zone humide du bassin versant expérimental de Kervidy-Naizin, Bretagne) et ex situ (colonne du sol) de la dissolution réductrice de ferrihydrite et lépidocrocite dopées ou non en arsenic. Les résultats du suivi in situ de la dissolution de la ferrihydrite et la lépidocrocite pures et dopées en arsenic ont montré des taux de dissolution proches de ceux qui ont été mesurés dans des études de laboratoire avec des réducteurs biologiques ou chimiques. Par contre, les taux de dissolution observés ex situ ont montré des valeurs plus élevées que ceux reportés dans la littérature pour des données de laboratoire et de terrain. La majeure partie des phases néoformées est composée de sulfures de fer qui sont formés tardivement sur les plaquettes dans la dissolution réductrice. La libération de l'arsenic est plus importante dans le cas de la dissolution de la lépidocrocite que dans celle de la ferrihydrite, à cause de l'indisponibilité ou de la destruction des sites à la surface de la lépidocrocite réduite, alors qu'une partie de l'arsenic se réadsorbe à la surface de la ferrihydrite réduite. Dans tous les cas, le rôle majeur de la colonisation bactérienne a été montré.
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Bardou-Jacquet, Édouard. "Surcharges en fer rares d’origine génétique : caractérisation clinique, fonctionnelle, et biologique." Thesis, Rennes 1, 2013. http://www.theses.fr/2013REN1S156/document.
Abstract:
L'hémochromatose génétique liée au gène HFE (HG) se caractérise par une augmentation de la saturation de la transferrine plasmatique, qui entraîne une surcharge en fer. Ces anomalies sont dues à une sécrétion basse d'hepcidine, le régulateur principal du métabolisme du fer, et définissent le phénotype d'hepcidino déficience. De nouvelles formes de surcharges en fer ayant un phénotype similaire ont été identifiées. Les mécanismes moléculaires en sont parfois mal compris. L'objectif général de ce travail a été de caractériser sur le plan clinique, fonctionnel, et biologique, des surcharges en fer rares d'origine génétique ayant pour point commun un phénotype d'hepcidino-déficience. Nous avons d'abord analysé une cohorte de patients porteurs d'une HG, forme type de l'hepcidino-déficience, et montré que la transplantation hépatique normalisait le métabolisme du fer, montrant ainsi le rôle majeur du foie dans le phénotype d'hepcidino-déficience de l'HG. Nous avons ensuite caractérisé des surcharges en fer à saturation de la transferrine élevée liées à des anomalies de transport du fer : i) nous avons rapporté un cinquième cas de mutations du gène DMT1 et montré le caractère pathogène de la mutation p.Asn491Ser ; ii) nous décrivons un groupe de 12 patients qui présentent une mutation hétérozygote du gène TF, l'augmentation de la saturation de la transferrine ne semblant pas être en rapport avec une hepcidino-déficience, et l'existence de cofacteurs pouvant faciliter la surcharge en fer. Nous avons ensuite décrit l'impact de mutations du gène TFR2, qui sont responsables d'une hepcidino déficience dont l'expression clinique est hétérogène mais qui peut être très précoce. Nous avons alors, pour préciser les mécanismes liant les mutations du gène TFR2 à une diminution anormale de l'hepcidine, montré in vitro que les mutations p.Asn12Ile et p.Gly430Arg altèrent l'adressage cellulaire de TFR2 tandis que la mutation p.Arg768Pro altère son interaction avec la transferrine. N'ayant pu parvenir à induire l'expression d'hepcidine sous l'effet de la transferrine, au contraire de certaines équipes mais en accord avec d'autres, nous n'avons pu analyser l'impact des mutations sur la transduction du signal liant TFR2 et hepcidine. Nos résultats contribuent à préciser les mécanismes impliqués dans l'apparition de surcharges en fer rares à saturation élevée de la transferrineHFE related hemochromatosis (HH) is characterized by an increased plasma transferrin saturation level, which causes iron overload. These anomalies are due to low hepcidin secretion, the key regulator of iron metabolism, and define the hepcidin deficiency phenotype. New forms of iron overload with similar phenotype were identified, but their molecular mechanisms remain unclear. The main objective of this work was to characterize the clinical, functional, and biological aspects of rare genetic iron overload with an hepcidin deficiency phenotype. We firstly analyzed a cohort of HH patients, archetype of hepcidin-deficiency and showed that liver transplantation cured the disease, demonstrating the major role of the liver in the phenotype. We then characterized iron overloads with high transferrin saturation related to abnormalities of iron transport: i) we reported a fifth case of patient with DMT1 gene mutations and demonstrated the pathogenicity of the mutation p.Asn491Ser; ii) we described 12 patients with heterozygous mutation of the TF gene, leading to serum transferrin decrease. The increase of transferrin saturation associated to the disease does not seem to be related to a hepcidin-deficiency, and the presence of cofactors may facilitate iron overload. We then described the impact of mutations in the TFR2 gene, which induce hepcidin-deficiency whose expression is heterogeneous but that can occur in young peoples. Then we tried to clarify in vitro the mechanisms linking mutations in the TFR2 gene to an abnormal decrease of hepcidin and showed that the p.Asn12Ile and p.Gly430Arg mutations alter the TFR2 protein intracellular trafficking while the p.Arg768Pro mutation alters its interaction with transferrin. Being unable to induce expression of hepcidin in response to transferrin, unlike some authors, but in agreement with others, we were not able to analyze the impact of mutations on signal transduction toward hepcidin. Our results help to clarify the mechanisms involved in the development of iron overload in rare high saturation of transferrin
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Courteix, Anne. "Modulation electrochimique de l'activité biologique de protéines à fer." Toulouse 3, 1991. http://www.theses.fr/1991TOU30167.
Abstract:
L'etude electrochimique de differentes proteines contenant du fer montre que l'activite biologique de ces molecules peut etre modulee au moyen d'une electrode. Le premier exemple concerne la peroxydase de raifort. Il est possible de preparer electrochimiquement les differents composes intermediaires rencontres aussi bien dans le cycle catalytique classique de cette enzyme que dans le cycle ou elle montre une activite d'oxydase (compose iii). Le second exemple est relatif a la ferritine, la proteine de stockage du fer dans l'organisme. Dans ce cas, le transfert electronique direct est impossible et la reduction du fer ii du noyau de la proteine necessite une mediation, par une flavine par exemple. La spectroelectrochimie en couche mince est utilisee pour comprendre le role du mediateur. Le modele cinetique propose exclut la limitation par la diffusion du mediateur dans les pores et montre que la complexite de la cinetique est due a la presence du cristal dans une cavite de volume fini et au couplage des phenomenes de transport de matiere et de reaction chimique entre le mediateur et le fer iii cristallise
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Faye, Jérémy. "Oxydation du phénol en milieu aqueux par le peroxide d'hydrogène en présence d'oxydes de type pérovskite à base de fer." Poitiers, 2007. http://www.theses.fr/2007POIT2296.
Abstract:
Parmi les technologies d’oxydation avancée, le procédé d’Oxydation Voie Humide par le Peroxyde d’hydrogène permet la minéralisation de polluants organiques dans des conditions douces de réaction. Le système homogène Fenton, déjà utilisé industriellement pour la décontamination des effluents, pourrait être favorablement amélioré par l'utilisation de catalyseurs hétérogènes, plus adaptés à des procédés respectueux de l’environnement. Des composés de structure pérovskites, de formule générale ABO3, apparaissent donc comme d’excellents candidats pour la stabilisation d'un cation de métal de transition au sein d'une structure cristalline, permettant ainsi un contrôle de l'élution de la phase active. Dans ce travail, nous nous sommes intéressés à la préparation d’une série de pérovskites de formule AFeO3 (A = La, Pr, Nd, Sm et Y), en étudiant l’influence de différents paramètres de synthèse sur les propriétés texturales et de réductibilité des catalyseurs, ainsi que sur leurs performances pour la réaction d’oxydation du phénol en présence de peroxyde d’hydrogène. Les catalyseurs les plus efficaces ont été sélectionnés selon leur aptitude à oxyder totalement la matière organique en dioxyde de carbone et selon leur stabilité en phase aqueuse. Une seconde série de pérovskites non stœchiométriques à base de fer de type A1-xFeO3-δ avec A = La, Pr et Sm et x = 0 - 0,1 - 0,2 - 0,3 - 0,4 a ensuite été synthétisée et caractérisée (DRX, RTP, XPS). L’influence de la sous stœchiomiométrie en élément A au sein de la structure des pérovskites sur leurs performances catalytiques en oxydation en phase aqueuse (phénol) et en phase gazeuse (oxydation du méthane) a également été examinéeAccording to the drastic environmental legislation, advanced oxidation processes have been developed to satisfy the objectives in water depollution. Among these new technologies, catalytic wet hydrogen peroxide oxidation process allows to perform oxidation of organic pollutants in ambient conditions. The homogeneous Fenton system (Fe2+/H2O2), applied to industrial wastewater decontamination, could be advantageously improved by using stable heterogeneous catalysts more suitable for environmentally friendly processes. In this respect, perovskite type oxides (formula ABO3) behave as excellent candidates for the stabilization of the transition metal cation within the crystal structure, thereby limiting leaching of the active phase (i. E. Fe3+). In this work, a series of iron-based perovskites AFeO3 (with A = La, Nd, Pr, Sm, Y) was prepared by two different synthesis procedures, fully characterized and tested for the wet peroxide oxidation of phenol in aqueous solution. Relationship between the perovskites catalytic activity and stability and their physico-chemical properties (reducibility and textural characteristics) is highlighted. The most efficient catalysts were selected based on their ability to completely oxidize the organic pollutant in CO2 and on their stability in aqueous solution. A second series of non stoichiometric iron-based perovskites with general formula A1-xFeO3-δ (A = La, Pr and Sm and x = 0, 0. 1, 0. 2, 0. 3, 0. 4) was prepared in order to modulate the iron reducibility inside the perovskite network. The influence of this parameter on the catalytic activity was determined for various oxidation reactions in aqueous solution (phenol) and in gas phase (methane)
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Buscail, Henri. "Etude de la corrosion du manganèse et d'alliages Fe-Mn ou Fe-Mn-Al dans des atmosphères oxydantes à hautes températures." Dijon, 1987. http://www.theses.fr/1987DIJOS024.
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Cardey, Bruno. "Etude théorique des mécanismes d'oxydation de thiols en milieu d'intérêt biologique." Besançon, 2007. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00435559.
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Vériot, Gilles. "Métallo-récepteurs à structure cyclotrivératrylénique : conception, synthèse et études de leurs complexes du fer (II) et du fer (III)." Lyon 1, 1994. http://www.theses.fr/1994LYO10262.
Abstract:
Des recepteurs moleculaires naturels ou de synthese capables de capturer le fer sont d'un grand interet parce qu'ils jouent ou peuvent jouer un role capital dans les processus biologiques qui impliquent le transport du fer. De plus, la distribution electronique autour du centre metallique ainsi que les proprietes redox et magnetiques qui s'en suivent sont reliees a la nature et la geometrie du complexe. L'objectif de notre travail a ete de concevoir puis de preparer de nouveaux podands hexadentates derives du cyclotriveratrylene et adaptes a la coordination de metaux de transition comme le fer (ii) et le fer (iii). Nous decrivons dans ce memoire: la synthese du ()-2,7,12-trimethoxy-3,8,13-tris(methoxycarbonylmethoxy)-10,15-dihydro-5h-tribenzo (adg) cyclononene et ses amenagements fonctionnels ; le couplage des sites liants (catecholate, hydroxamate, bipyridine, iminopyridine, quinoline et salicylate) ; la complexation des ligands obtenus par des sels ferriques et ferreux. Tous les recepteurs libres ont ete caracterises par rmn (#1h, #1#3c) et microanalyses. Les complexes du fer ont ete etudies par differentes techniques analytiques: spectroscopies rpe, mossbauer et uv-visible, magnetisme, cyclovoltamperometrie et cristallographie rx
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Duprat, Arthur. "Oxydation de composés aromatiques par le système Fer / Oxygène / Acide acétique." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 1991. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00644964.
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Launay, Franck. "Oxydation catalytique d'hydrocarbures en microemulsions inverses par des colloides de fer." Rennes 1, 1995. http://www.theses.fr/1995REN10095.
Abstract:
Ce memoire etablit le principe d'une nouvelle modelisation pour les activations de liaisons carbone-hydrogene basee sur l'emploi de microemulsions inverses catalytiquement actives dans lesquelles la phase continue est constituee de l'alcane et d'aerosol-ot et la phase dispersee d'oxydes de fer (iii) colloidaux (generes in situ). L'oxydant, le peroxyde d'hydrogene ou l'hydroperoxyde de tertiobutyle se repartit differemment, selon sa lipophilie, entre les deux pseudophases. Le modele a ete mis au point avec le cyclooctane et les conditions aerobies ou non ont ete etudiees. L'influence d'autres parametres tels que la temperature, la nature du metal a ete evaluee. L'extension a d'autres substrats permet de preciser qu'avec l'hydroperoxyde de tertiobutyle, la sequence de reactivite est la suivante: c-h tertiaire, c-h secondaire, c-h primaire. Les resultats obtenus conduisent a postuler que la nature de l'oxydant influence le mecanisme de la reaction lequel est essentiellement radicalaire dans le cas de l'hydroperoxyde de tertiobutyle. Pour realiser des activations c-h par des colloides polyoxyhydroxyles du fer (iii) combines avec l'hydroperoxyde de tertiobutyle en l'asence de solvant, on peut s'affranchir des microemulsions inverses thermodynamiquement stables et travailler plutot avec des dispersions
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Merceron, Gaëtan. "Comportement mécanique et oxydation d'alliages FeCrAl à haute température." ENSMP, 2000. http://www.theses.fr/2000ENMP1022.
Abstract:
Afin d'augmenter les performances des fours industriels, EDF et GDF participent au développement de systèmes de chauffage nécessitant l'utilisation de matériaux réfractaires. Ces matériaux doivent résister à une sollicitation mécanique (fluage) et à une sollicitation chimique (oxydation, nitruration. . . ) entre 1100\c et 1300\c. Deux alliages de type fecral ont été étudiés : l'alliage apm (fe20cr5al sans dispersoide) et l'alliage ma 956 renforcé par dispersion d'oxydes (fe20cr5al + y 2o 3). La présence d'une fine dispersion de particules d'yttrine améliore à la fois les propriétés mécaniques et le comportement face à l'oxydation. L'objectif de cette étude est de déterminer les paramètres pertinents pour le dimensionnement des éléments de chauffage face aux sollicitations mécanique et chimique pour les deux alliages (apm et ma 956). Les traitements d'oxydation menés à 1200\c et 1300\c ont montré l'effet bénéfique de la dispersion de particules d'yttrine sur les qualités protectrices de la couche d'oxyde développée sur l'alliage ods. Après plusieurs milliers d'heures, de film d'oxyde présente une bonne adhérence et un faible endommagement. Les évolutions de la couche d'oxyde (morphologie, adhérence. . . ) et du substrat (taux d'aluminium) ont été étudiés à partir de traitements isothermes et anisothermes de longue durées (jusqu’à 16 mois). La croissance de l'oxyde entraîne une diminution du taux d'aluminium du substrat. Un modèle permettant de prévoir l’évolution de ce taux d'aluminium en conditions isothermes a été établi à partir de la loi de croissance parabolique de l'oxyde. Pour les temps d'exposition les plus longs, ce taux d'aluminium atteint une valeur critique, estimées à 1,7% en masse, en dessous de laquelle l'alliage ne peut plus former de couche d'alumine continue et protectrice. Un régime d'oxydation catastrophique apparaît alors avec la formation d'oxydes de fer et de chrome conduisant à la ruine chimique de l’élément. Les caractéristiques mécaniques des deux matériaux ont été étudiées à partir d'essais de fluage en tension et en compression. Au dessus de 1100\c, le comportement de l'alliage apm se caractérise par une faible résistance mécanique (fluage sous quelques mpa) et une ductilité importante (>25%). Le développement d'un endommagement intergranulaire sous un sollicitation de fluage en tension entraîne une asymétrie de comportement entre les deux modes de sollicitation. Les propriétés mécaniques de l'alliage ma 956 sont très supérieures à celles de l'alliage apm. Un comportement viscoplastique apparaît uniquement pour les contraintes proches de la limite d'élasticité (entre 90 et 110 mpa) et se caractérise par des valeurs élevées des exposants de contrainte apparents (n 50) et des énergies d'activation apparentes (h a 1000 kj/mol). Sur une large partie du domaine d'élasticité (70 a 80%), aucun comportement viscoplastique n'est décelable sous une sollicitation de fluage en tension et la durée de vie des éprouvettes dépend alors de la répartition aléatoire des défauts initialement présent dans la structure étudiée (cavités, hétérogénités de répartition du dispersoide). L'alliage ods doit donc être considéré comme un matériau hétérogène. Pour les contraintes les plus faibles, les défauts initiaux ont une taille inférieure à la taille critique et la durée de vie dépend alors des évolutions microstructurales de la structure considérée dans les conditions de services. Des expositions de plusieurs mois à ces niveaux de température entraînent une coalescence des particules d'yttrine et des cavités présentes dans les pièces de ma 9856. L'évolution de ces paramètres microstructuraux conduit à une diminution de la résistance mécanique des pièces en ma 956 qui a été évaluée à partir d'essais de fluage. La prise en compte des deux types de dégradation (mécanique et chimique) après une longue exposition sous air permet d’établir un diagramme d'aide au dimensionnement des éléments de chauffage en fonction de ces deux types de sollicitation.
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Niot, Isabelle. "Régulation de l'oxydation mitochondriale des acides gras dans le foie du rat Zucker obèse ou mince : effets de régimes enrichis en acides gras en n-3 : mise en évidence d'un mécanisme régulateur impliquant le réticulum endoplasmique." Dijon, 1991. http://www.theses.fr/1991DIJOS047.
Abstract:
La recherche de facteurs susceptibles d'influencer l'activité carnitine palmitoyltransferase I (cpt i) qui permet l'entrée des acides gras dans la mitochondrie vers l'oxydation, est effectuée sur des rats Zucker obèses et minces en raison de leur capacité différente à oxyder les acides gras. Dans l'introduction sont rappelées les étapes de la dégradation des acides gras, jusqu'aux derniers acquis concernant la localisation de la cpt i et le concept moléculaire de sa régulation selon mcgarry et foster. La première partie présente une étude des différentes fractions mitochondriales et de leurs membranes externes dans le foie des phénotypes Zucker, et souligne l'existence d'une population mitochondriale méconnue, parce qu'inextractible, et dont la voie de l'oxydation des acides gras serait fortement régulée. Le cholestérol des membranes ne semble pas devoir être implique dans cette régulation. La deuxième partie a trait à l'influence de régimes qui, par leur apport lipidique, modifient la composition en acides gras des phospholipides des membranes externes ou l'enzyme cpt i est localisée. On y formule un mode d'action possible des huiles de poisson au niveau de l'organisme qui utilise alors mieux les lipides, grâce à un environnement particulier de l'enzyme. Dans la troisième partie, sont testées les capacités d'un certain nombre d'acides gras, présents dans les lipides des régimes, à être transférés et oxydes dans la mitochondrie, leur disparition des membranes pouvant ensuite se répercuter sur les activités enzymatiques. Dans la quatrième partie, le mécanisme par lequel les mitochondries peuvent s'attacher aux microsomes, est analyse en utilisant la papaine, puis est reconstitue en définissant les conditions optimales de son déclenchement. On suggère ainsi l'existence possible d'une régulation à court terme de l'oxydation des acides gras par une sorte de mise au repos d'une partie de la population mitochondriale lorsque la production d'énergie est excessive.
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Martinez, Celis Mayerling. "Transformation de phases et comportement à l'oxydation d'alliages Fe-Al." Toulouse, INPT, 2007. http://ethesis.inp-toulouse.fr/archive/00000504/.
Abstract:
Les alliages basés sur les composés intermétalliques de type Fe-Al possèdent encore aujourd'hui une forte attractivité pour des applications industrielles, du fait de nombreuses propriétés intéressantes : tenue mécanique à relativement haute température, résistance à l'oxydation, faible coût d'élaboration. Cette thèse porte sur deux caractéristiques de ces familles d'alliages: i) les défauts microstructuraux, en particulier ceux liés aux phénomènes de mise en ordre et ii) l'oxydation à haute température. Nous avons travaillé sur quatre alliages différents : un alliage binaire Fe-40Al, deux alliages contenant des éléments d'addition (Fe-40Al-0,01B et Fe-40Al-2,7Ni-0,02B) et un alliage semi industriel (grade 3 contenant plusieurs éléments d'addition – Ni, Mn, Cr, Mo, B - et des particules de Y2O3). De plus, des couples de diffusion ont été réalisés entre chacun de ces alliages et du fer. Ces couples nous ont permis d'étudier les phénomènes de diffusion et de disposer d'échantillons avec une teneur variable en aluminium. Au cours de la caractérisation microstructurale des alliages nous avons analysé les défauts plans complexes liés à la présence de bore. L'étude des couples de diffusion a été réalisée par analyse chimique (EDS) et par l'observation en microscopie électronique en transmission des différents domaines créés par la mise en ordre au cours des traitements thermiques (domaines d'antiphase APD). Ces résultats permettent de révéler l'influence de la composition des alliages sur la diffusion et les températures de transformation. Nous montrons en particulier que l'addition de nickel ralentit la diffusion et semble étendre le domaine d'existence de la phase B2. L'étude de la cinétique d'oxydation a été menée par analyse thermogravimétrique à 800 et 1000°C sur les différents alliages fer-aluminium ainsi que sur des sections des couples de diffusion. Les résultats des prises de masse complétées par l'analyse en diffraction de rayons X et par des observations en MEB permettent de préciser la nature des oxydes formés en fonction de la composition des alliages. Nous avons pu ainsi préciser la teneur minimale d'aluminium nécessaire pour bloquer l'oxydation du fer (19 %at. ) et le rôle du nickel sur la cinétique d'oxydationThe numerous good properties of alloys based on Fe-Al compounds still make them good candidates for industrial applications (good strength, good oxidation resistance, low production cost). This thesis word focuses on two characteristics of such alloys: i) microstructural defects, with emphasis on defects linked to ordering and ii) high temperature oxidation. We have studied four different alloys : a binary Fe-40Al, two alloys with additional elements (Fe-40Al- 0. 01B and Fe-40Al-2. 7Ni-0. 02B) and a semi-industrial alloy (grade 3 including alloying elements – Ni, Mn, Cr, Mo, B – and Y2O3 particles). Diffusion couples were also elaborated between these alloys and iron, which allowed to study diffusion and produce specimens with a varying aluminium content. The microstructural characterisation helped us to determine the precise nature of the complex planar faults observed in boron containing alloys. The study of diffusion couples was performed by chemical analysis and by characterising by transmission electron microscopy the antiphase domains due to the ordering that occurred during thermal treatments. These results reveal the incidence of alloy composition on diffusion and transformation temperatures. We showed that nickel addition slows down diffusion kinetics and seems to expand the stability domain of B2 phase. Oxidation kinetics study has been achieved by thermo gravimetric analysis performed at 800 and 1000°C on the different Fe- l alloys and on specimens extracted from the diffusion couples. Mass gain results complemented by X ray diffraction and SEM observations allow determine the oxides formed depending on the specimen composition. We could show thus determine the minimum aluminium content needed to impede iron oxidation (19 at. %) and we highlighted the effect of nickel on oxidation kinetics
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Duprat, François. "Oxydation de composes aromatiques par le systeme fer#0/oxygene/acide acetique." Paris 6, 1991. http://www.theses.fr/1991PA066102.
Abstract:
L'oxydation des hydrocarbures benzeniques est realisee en une etape par le systeme fe#0/oxygene/acide acetique. Ce type de transformation, qui represente un enjeu fondamental et industriel important, est egalement effectue par certains systemes enzymatiques comme les monooxygenases du type cytochrome p-450. Une revue sur les principales caracteristiques de ces enzymes et de leurs systemes modeles est presentee dans l'introduction generale. Le premier chapitre est consacre a l'hydroxylation des noyaux aromatiques. Cette reaction, realisee avec des rendements modestes, fait intervenir un processus non radicalaire au ocurs duquel il se formerait un complexe oxygene du fer de haut degre d'oxydation (fe(iv)o) conduisant a une attaque electrophile du noyau aromatique. L'o-demethylation des methoxybenzenes, qui est concurrente de l'hydroxylation, est etudiee dans le deuxieme chapitre. De nature non oxydante, elle met en jeu deux mecanismes qui correspondent a la retention ou au depart de l'oxygene du groupement methoxy initial. La retention d'oxygene resulterait d'une insertion de l'espece ferryle dans la liaison methyle-oxygene, tandis que le depart de l'oxygene impliquerait une ipso hydroxylation de l'ether methylique suivie d'un depart de methanol. L'oxydation d'alkylbenzene en position benzylique est aborbee dans le dernier chapitre. Les resultats obtenus temoigenent d'un processus complexe qui ferait egalement intervenir une ipso hydroxylation, et dans le cas du t-butylbenzene une oxydation benzylique avec depart de deux methyles. Le systeme fer#0/oxygene/acide acetique, excepte dans le cas de l'hydroxylation aromatique, ne constitue donc pas un modele du cytochrome p-450. Les etudes effectuees ont permis de bien montrer les potentialites de ce nouveau systeme et de mieux comprendre les processus impliques. Elles devraient permettre dans l'avenir de maitriser et d'ameliorer les performances de ce systeme
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Blondin, Geneviève. "Interaction d'echange, delocalisation electronique et couplage vibronique dans des complexes fer-soufre, fer-oxo et manganese-oxo d'interet biologique." Paris 11, 1992. http://www.theses.fr/1992PA112015.
Abstract:
Ce travail comporte trois parties: la premiere partie est consacree a l'interaction d'echange. Tout d'abord au sein de complexes homo et heterodinucleaires comportant le motif m(-o)(-ch#3co#2)#2m#2#+ ou m et m sont des ions trivalents de metaux de la premiere serie des elements de transition (cr, mn, fe). Ensuite, un schema de couplage pour le cluster tetranucleaire manganese-oxo catalysant au sein du photosysteme ii l'oxydation de l'eau en dioxygene, est propose. Ce modele permet d'expliquer le signal r. P. E. Multiligne observe dans l'etat s#2 et converge avec les donnees e. X. A. F. S. La deuxieme partie montre qu'au sein des systemes a valence mixte, delocalisation electronique et interaction d'echange sont intimement liees: couplage antiferromagnetique et transfert electronique sont antagonistes. Les concepts de double echange et d'echange-transfert sont detailles. Dans la troisieme partie, le role des vibrations dans les complexes a valence mixte est etudie. Dans la limite d'un fort couplage vibronique, l'hamiltonien d'heisenberg reste applicable. Un modele est propose pour interpreter les phenomenes de localisation-delocalisation dans les clusters fer-soufre fe#2s#2#1#+ et fe#3s#4#0
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Suksaroj, Chaisri. "Nanofiltration et oxydation avancée de solutions de colorants : application au traitement d’éffluents de l’industrie textile." Montpellier 2, 2006. http://www.theses.fr/2006MON20077.
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Xambeu, Isabelle. "Oxydation biologique du manganèse par les bactéries libres ou fixées, des eaux souterraines." Lyon 1, 1990. http://www.theses.fr/1990LYO10067.
Abstract:
L'eau de la nappe de l'ile de la motte contient de 0,6 a 1 mg. L##1 de mn(ii). Pour eliminer le manganese indesirable, une station de demanganisation a ete construite en 1986. Les boues de lavage de la station contiennent une abondante microflore filamenteuse plus ou moins incrustee d'oxydes de manganese et constituee principalement de bacteries de type leptothrix. Ces boues de lavage ont servi a l'ensemencement de mini-filtres de laboratoire ou de pilotes industriels et ont permis un demarrage rapide de la demanganisation. En mini-filtre, une demanganisation totale n'a pas ete possible lorsque les boues avaient ete sterilisees ou lorsque l'eau d'alimentation contenait de l'azoture de sodium. L'apport de matiere organique exogene dans l'eau d'alimentation a inhibe la demanganisation; l'extrait de levure a meme provoque une importante solubilisation du manganese. Un apport de phosphate dans l'eau a provoque une diminution de la proportion des bacteries de type leptothix au profit des bacteries de type crenothrix. Il se produit une evolution des bacteries engainees du type leptothrix vers le type crenothrix; ces dernieres pourraient etre une simple variation morphologique d'une ou de plusieurs especes de leptothrix. Ceci a ete accompagne d'une inhibition partielle de la demanganisation. Deux souches pures ont ete etudiees. Elles n'excretent pas dans le milieu de molecule permettant l'oxydation du mn(ii), mais un contact entre le mn(ii) et les cellules et la presence d'une source de carbone organique sont necessaires. L'oxydation du mn(ii) par les deux souches est inhibee, au moins partiellement, par l'azoture de sodium et le chloramphenicol
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HADASCH, ANKE. "Oxydation biomimetique de polluants aromatiques polychlores catalysee par une tetrasulfonatophtalocyanine de fer(iii)." Toulouse 3, 1999. http://www.theses.fr/1999TOU30046.
Abstract:
Le premier chapitre presente un resume bibliographique des differentes methodes de degradation des polluants en milieu oxydant. Plusieurs exemples de degradation de composes phenoliques sont cites dans l'objectif d'evaluer l'efficacite de ces traitements. Le deuxieme chapitre decrit l'optimisation des parametres cles de l'oxydation du 2,4,6-trichlorophenol (tcp) par une tetrasulfonatophtalocyanine de fer(iii) (fepcs) en presence d'eau oxygenee (h 2o 2). L'efficacite de cette reaction est dependante de la valeur du ph du milieu reactionnel, de la concentration locale en eau oxygenee et de l'organisation des molecules de fepcs (monomere/dimere) en solution. Le troisieme chapitre met l'accent sur le role du tampon phosphate lors de la degradation du tcp par fepcs/h 2o 2. La presence d'ions phosphate est necessaire pour garantir une activite catalytique raisonnable. Nous avons montre que la reaction de la 2,6-dichloro-1,4-benzoquinone avec l'eau oxygenee conduit a la formation de la 2,6-dichloro-3-hydroxy-1,4-benzoquinone et de la 2,6-dichloro-1,4-hydroquinone. Le quatrieme chapitre decrit la degradation du tcp a l'aide d'un catalyseur supporte. La phtalocyanine de fer(iii) est fixee sur une resine cationique echangeuse d'ions dont les fortes interactions avec le substrat conduisent egalement a l'adsorption de celui-ci lors de la reaction catalytique. Le cinquieme chapitre concerne la degradation des dichloroanilines et des derives anilide par fepcs en presence d'eau oxygenee ou de monopersulfate de potassium. Nous avons caracterise les produits d'ouverture du cycle aromatique et les produits issus d'un couplage oxydant.
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Widyanto, Bambang. "Oxydation à haute température de quelques alliages ferritiques : étude cinétique et morphologique." Compiègne, 1990. http://www.theses.fr/1990COMPD315.
Abstract:
L'oxydation à haute température (950°C) d'aciers ferritiques Fe-Cr-Al a été étudiée. Les réactions ont été effectuées dans l'air, en conditions isothermes ou en cyclage thermique. Dans tous les cas, les alliages contenant des éléments actifs (Sr, Y, Ce, La, …) ont un comportement meilleur que ceux qui en sont exempts. Un polissage grossier semble plus favorable qu'une finition fine de la surface. Une préoxydation avant oxydation en cyclage thermique n'apporte pas d'amélioration particulière.
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ROSSI, CLAUDE. "Oxydation biologique et chimique de thioethers vinyliques : preparation de sulfoxydes chiraux a activites pharmacologiques." Clermont-Ferrand 2, 1993. http://www.theses.fr/1993CLF21468.
Abstract:
Au cours de ces travaux relatifs a la synthese de nouveaux sulfoxydes alpha, beta insatures a activites pharmacologiques, dix thioethers differemment substitues ont ete oxydes de facon enantiogenique par voie microbiologique (treize souches), enzymatique (mono-oxygenases ou peroxydases), chimique (tartrate de diethyle, oxaziridine, cyclodextrines, albumines) ou electrochimique. En effet, il est necessaire de preparer les deux enantiomeres (r) et (s) purs de chacune de ces molecules car ils peuvent reveler des activites biologiques differentes. Nous avons montre que les exces enantiomeriques des sulfoxydes obtenus par oxydation microbiologique sont souvent eleves. De plus, les faibles rendements et certaines stereospecificites moyennes peuvent etre optimises en modifiant les parametres de la croissance du micro-organisme ou ceux de la bioconversion. Les rendements des oxydations enzymatiques sont trop faibles pour preparer les enantiomeres de facon quantitative. Les rendements obtenus par oxydation chimique sont bons mais la stereospecificite est parfois insuffisante. En fait, c'est grace a la complementarite des oxydations biologiques et chimiques que six enantiomeres purs ont ete synthetises. Les activites de six sulfoxydes racemiques ont ete testees: tous ont une activite antianoxique et/ou relaxante de la trachee. Quatre d'entre-eux ont une activite similaire ou superieure a celle des molecules de reference utilisees en therapeutique. Enfin, nous avons montre pour la premiere fois des differences d'activite pharmacologique entre les deux enantiomeres, le seul centre chiral de la molecule etant un atome de soufre
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Ellis, Donald. "Enlèvement du fer et du manganèse de l'eau souterraine par oxydation et par microfiltration." Thesis, National Library of Canada = Bibliothèque nationale du Canada, 1998. http://www.collectionscanada.ca/obj/s4/f2/dsk2/tape17/PQDD_0027/MQ38077.pdf.
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Cleiss, Jessica. "Réponse bactérienne au stress arsénié." Strasbourg, 2010. http://www.theses.fr/2010STRA6244.
Abstract:
L'arsenic est un métalloïde largement distribué dans l'environnement. Sous l'action des micro-organismes, cet élément peut passer d'une forme oxydée à une forme réduite et inversement chez certaines bactéries. Herminiimonas arsenicoxydans est une bactérie hétérotrophe qui est capable de réduire l'arséniate (As(V) et d'oxyder l'arsénite (As(lll)). La réduction de l'As(V) a été largement étudiée ces dernières années, alors que l'oxydation de l'As(III) catalysée par l'arsénite oxydase (Aox) est un processus qui a fait l'objet de peu d'études. Ce travail de thèse a eu pour objectif principal l'étude de stress arsénié chez les bactéries, en particulier la régulation de l'arsénite oxydase. L'analyse de mutants obtenus par transposition aléatoire d'un mini-Tn5 a conduit à l'identification des gènes dont les produits jouent un rôle dans le contrôle de l'arsénite oxydase : aoxA, aoxB, aoxRS, rpoN et dnaJ. En parallèle la réponse globale au stress arsénié a été étudiée. Nous avons ainsi montrés que les gènes et protéines régulés par l'arsenic interviennent dans une grande variété de fonctions telles que le transport du phosphate, la motilité, la résistance à l'arsenic via ars, le stress oxydatif. . . Néanmoins, l'arsénite oxydase n'a pas été identifiée lors de ces travaux. Aussi, la cinétique de l'oxydation et les mécanismes de régulation sous-jacents ont été étudiées. Ces travaux ont ensuite été étendus à des bactéries chimiolithoautotrophes telles que Thiomonas sp. Et Rhizobium sp. NT-26. L'As(III) peut servir de donneur d'électrons chez ces micro-organismes et son oxydation est aussi catalysée par l'arsénite oxydase. L'analyse de la réponse globale au stress arsénié semble indiquer que certains mécanismes de réponses sont conservés tels que la motilité, le transport de phosphate, la résistance à l'arsenic via ars. Néanmoins, des spécificités ont pu être observées telles que la biosynthèse d'acide gras, des transporteurs ABC. . . De la même manière, l'analyse des mutants a permis de valider le rôle de AroR (AoxR) dans la régulation de l'arsénite oxydase chez une bactérie chimiolithoautotrophe et d'autres régulateurs ont également été identifiés : PtxB et MoeBArsenic is a metalloid which is largely distributed in the environment. The implication of microorganisms in oxidoreduction reactions between the bioavailable As(III) and the less mobile As(V) oxidation states has been demonstrated. The heterotrophic bacteria, Herminiimonas arsenicoxydans, overcome the toxic effects of arsenic stress by either reducing arsenate (As(V)), or by oxidizing As(III). The reduction of As(V) has been largely studied, but the mechanism of oxidation of arsenite catalysed by arsenite oxidase is still unknown. In a first part, to identify genes possibly involved in the control of arsenite oxidation in H. Arsenicoxydans, a library of 10,000 mutants was constructed by transposon mutagenesis. Transposon insertions resulting in a lack of arsenite oxidase activity disrupted aoxA, aoxB, aoxRS, rpoN and dnaJ genes. In parallel, a differential transcriptome combined to a proteome analysis was performed. This functional analysis indicated that H arsenicoxydans expressed genes and proteins required not only for arsenic detoxification or stress response but also involved in motility, exopolysaccharide synthesis, phosphate import or energetic metabolism… However, no variation was found in the genes coding for arsenite oxidase. To address this process, physiological analyses coupled with Western immunoblotting experiments and DNA microarrays were used to examine the temporal changes in transcriptome profiles during the transition from As(III) to As(V) species due to As(III) oxidation. In a second part, the study was transposed to chemolithotrophic bacteria such as Thiomonas sp. And Rhizobium sp. NT-26. In these bacteria, the oxidation of As(III) is also catalysed by arsenite oxidase and As(III) can be utilized as electron donor. The analysis of the global response to arsenic stress, indicated that some mechanisms are conserved such as motility, phosphate import, arsenic resistance… and other are specific such as fatty acids biosynthesis, ABC-type transporters… Moreover, the involvement of AroR (AoxR) in the regulation of arsenite oxidase activity in a chemolitotrophic bacteria was validated in this work and others regulators were identified: PtxB and MoeB
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Essoum, Hamida. "Oxydation à haute température des alliages Fe-Cr-Al : influence de l'humidité et rôle des précipités." Compiègne, 1996. http://www.theses.fr/1996COMPD876.
Abstract:
L'objectif de ce travail est d'étudier l'oxydation des alliages Fe-Cr-Al à haute température. Les traitements thermomécaniques préalables influent nettement sur la taille et sur la quantité des précipités, ainsi que sur la cinétique de croissance de la couche. Ils ne semblent guère avoir une influence sur la nature de la couche d'oxyde ni sur celle des précipités. Le traitement thermique semble jouer un rôle favorable sur la morphologie de la structure externe. Elle est en roses des sables, favorable pour l'accrochage du catalyseur. La vapeur d'eau dans l'atmosphère, à 900°C accélère l'oxydation mais à forte teneur, favorise la transformation de l'alumine thêta en alumine Alpha. Elle provoque une diffusion de surface et la structure se présente sous forme de plaquettes assez épaisses. Une étude qualitative et quantitative de la précipitation à la face interne de l'oxyde formé a été menée. La précipitation semble jouer un rôle particulièrement important durant la période initiale transitoire d'oxydation. Les techniques utilisées nous ont permis de préciser la nature des précipités à l'interface interne tels que : la zircone, des spinelles et des oxydes mixtes. Les précipités obtenus à l'interface présentent des morphologies telles que les contraintes internes pourraient être alors considérablement modifiées en termes d'intensités et de distribution. La structure de l'interface metal / oxyde montre que la zone externe de la couche d'oxyde est à grains fins. Elle se forme dans les premières heures d'oxydation. Elle renferme une porosité inter et intragranulaire importante. La zone interne, plus dense, a des grains qui ont tendance à se développer de façon colonnaire. La structure de l'interface est hétérogène et extrêmement complexe, due en particulier à la diversité des phases en présence. Ceci n'a pas permis de mettre en évidence une valeur critique d'un paramètre particulier, déterminante pour la cinétique d'oxydation.
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AMEZIANE, JAMAL. "Interactions des cations metalliques fer et cuivre avec des nouveaux heterocycles azotes d'interet biologique." Reims, 1993. http://www.theses.fr/1993REIMS015.
Abstract:
Les interactions des cations metalliques fer(iii) et cuivre(ii) avec cinq ligands d'interet biologique, ont ete etudiees a 25c, en milieu naclo#4, de force ionique egale a 1. Les ligands sont des heterocycles hexagonaux comprenant un ou deux atomes d'azote: l'acide 8-hydroxyquinoleine-5-sulfonique (hqsa), la 6-hydroxy-5-sulfonamidoethylquinoleine (hsqe), la 2-(n-ethylcarboxamide)-4,5-dihydroxypyridine (nedp), l'acide 1,2-diazine-3,4-dihydroxy-6-carboxylique (ddca), l'acide (3-bromo-6,7-dihydroxy-5-methoxycarbonyl) quinoxaline-2-carboxylique (dmbq). Ces ligands ont ete choisis en tant que molecules modeles de composes biologiquement actifs. A l'exception de l'acide hqsa, les autres complexants sont des produits nouveaux, prepares par le centre de recherches zeneca-pharma de reims. L'etude des systemes ligand-fer(iii) et ligand-cuivre(ii) a conduit a la determination des constantes de 23 equilibres de complexation, 19 valeurs de constantes sont originales. Les ligands etudies forment avec le fer(iii) et le cuivre(ii) des cycles chelates a cinq chainons. Les ligands diacides (hqsa, hqse) forment des complexes de type ml#n (n=1, 2, 3) dans lesquels le cation metallique est lie par l'atome d'oxygene phenolique et par l'atome d'azote du cycle adjacent. Les trois autres ligands forment des complexes acides de type m(hl)#n (n=1, 2, 3) qui se deprotonent en milieu basique. Le cation metallique est lie par un atome d'azote heterocyclique et un atome d'oxygene de la fonction carboxylique, dans le cas des ligands ddca et dmbq. Par contre avec le ligand nedp, la complexation est de type catechol. En milieu acide, le ddca est, vis-a-vis du fer(iii), le meilleur complexant de la serie. Les methodes mises en uvre lors de ce travail sont la spectrophotometrie d'absorption et la protometrie
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LAABASSI, MOHAMMED. "Utilisation de complexes organometalliques du fer pour des syntheses enantiocontrolees de molecules d'interet biologique." Rennes 1, 1991. http://www.theses.fr/1991REN10078.
Abstract:
Ce memoire montre l'interet des complexes butadiene fer-tricarbonyle optiquement actifs dans le domaine de la synthese asymetrique. Ces derives organometalliques ont permis la preparation d'alcools et d'ethers dieniques fonctionnels et chiraux; les dienes de configuration e,e ou e,z ont pu etre obtenus d'une maniere tres selective. Ces composes ont ensuite ete utilises a la preparation d'une lactone optiquement active. Ces complexes organometalliques permettent par ailleurs une approche originale a la synthese d'iridoides en serie optiquement active: la preparation que nous avons realisee, du (-) verbenalol naturel et de son epimere le (-) epiverbenalol illustre parfaitement cette nouvelle voie. Les complexes butadiene-fer-tricarbonyle polyfonctionnels ont permis de preparer, sous forme optiquement pure, tous les intermediaires clefs de la synthese des toxines af et ak. Nous avons, a cette occasion, mis au point la preparation et l'utilisation de nouveaux complexes butadiene-fer-tricarbonyle fonctionnalises optiquement purs et de configuration e,z. Une nouvelle methode de synthese d'allenes en du motif butadiene-fer-tricarbonyle et d' (1,3 diene) allenes a egalement ete mise au point
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Defrance, Sabine. "Oxydations biomimétiques : modélisation de la manganèse peroxydase à l'aide de métalloporphyrines synthétiques associées à un donneur d'atome d'oxygène." Toulouse 3, 1993. http://www.theses.fr/1993TOU30029.
Abstract:
Le premier chapitre est un rappel bibliographique sur la manganese peroxydase, enzyme issue du champignon lignivore phaenochaete chrysosporium. Depuis 1984, date de sa purification, un nombre important d'etudes ont ete entreprises pour la caracteriser et comprendre son fonctionnement. C'est une enzyme peroxydasique a heme qui utilise comme co-facteur le manganese(ii) chelate par le lactate. Les chelates de manganese(iii) sont ensuite capables d'oxyder les residus phenoliques de la lignine. Le deuxieme chapitre presente les criteres de choix des metalloporphyrines synthetiques utilisees au cours de la modelisation ainsi que leurs syntheses. Le troisieme chapitre est consacre a la modelisation de la manganese peroxydase. Dans une premiere partie, l'etude porte sur l'oxydation catalytique du manganese(ii) en presence de differents chelatants par differentes metalloporphyrines sulfonees associees au monopersulfate de potassium. Dans une deuxieme partie, l'oxydation de substrats organiques, modeles de la lignine: guaiacol, alcool isovanillique et veratrylique en presence de manganese(ii) et de chelatants a ete etudiee par le meme synthese catalytique que precedemment. La troisieme partie est consacree au blanchiment de la pate a papier (source de lignine) par ces catalyseurs biomimetiques. Dans un quatrieme chapitre, l'oxydation de l'alcool veratrylique a ete comparee avec differents systemes biomimetiques: une metalloporphyrine associee a differents donneurs d'atome d'oxygene, notamment le monopersulfate de potassium, l'eau oxygenee, le tert-butylhydroperoxyde et l'acide peracetique. L'etude du cinquieme chapitre decrit les essais de caracterisation des entites oxo-metalloporphyrines de haut degre d'oxydation, especes actives du systeme biomimetique. Les methodes utilisees sont la spectroscopie uv-visible et la resonance paramagnetique electronique.
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Guyon, Ordonaud Claire. "Impact des traitements par hautes pressions sur l’oxydation des lipides et des protéines de la viande bovine." Nantes, 2016. http://www.theses.fr/2016ONIR085F.
Abstract:
L’un des principaux risques sanitaires dans la filière viande est la contamination par des bactéries d’altération et des germes pathogènes. Les hautes pressions sont efficaces pour limiter ces contaminations, mais leurs conséquences sur les propriétés organoleptiques et nutritionnelles des viandes sont encore peu connues, en particulier celles liées aux réactions d’oxydation. L’objectif de cette thèse est donc d’évaluer l’impact des traitements par hautes pressions sur les qualités sanitaires, sensorielles et nutritionnelles de viande de bœuf hachée, en incluant une conservation réfrigérée post traitement. Pour y parvenir, des marqueurs de l’oxydation lipidique et protéique ont été déterminés conjointement à des marqueurs liés aux différentes espèces de fer présentes dans la viande, afin de comprendre l’enchaînement des réactionsOne of the major health risks in the meat industry is contamination by spoilage bacteria and pathogens. It has been shown that treatments using high pressure are effective in limiting such contamination. However their impact on the organoleptic and nutritional properties of the meat are still not widely known (especially those related to oxidation reactions). The objective of this thesis was to evaluate the impact of high pressure treatments on health, sensory, and nutritional quality of ground beef, including storage by refrigeration after treatment
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Sekkat, Chadia. "Participation des phénomènes oxydatifs dans l'activation des lymphocytes T et dans la synthèse d'IL2." Montpellier 2, 1988. http://www.theses.fr/1988MON20025.
Abstract:
Effet de l'irradiation sur la synthese d'interleukine 2: mise en evidence de production d'especes d'oxygene active lors de la stimulation du lymphocyte. Implications dans le metabolisme du phosphatidyl inositol et dans la voie de la phospholipase c
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Borzeix, Conçais Frédérique. "Stratégie de mise en oeuvre de la biocatalyse en milieu organique : étude de la lipase et de l'alcool oxydase." Aix-Marseille 1, 1994. http://www.theses.fr/1994AIX11006.
Abstract:
Une etude comparative de la mise en oeuvre en milieux organiques de syntheses enzymatiques a ete effectuee. Une premiere reaction modele, l'esterification du n-butanol par l'acide butyrique avec la lipase de rhizomucor miehei (ec 3. 1. 1. 3) a ete etudiee. Trois modes de mise en oeuvre ont ete experimentes, le systeme microaqueux avec la lipase en suspension dans l'hexane, le systeme biphasique hexane/eau et le systeme micellaire inverse dans l'hexane avec comme surfactant le dioctyl sulfosuccinate de sodium (aot). Le suivi des cinetiques de synthese du butyl butyrate a permis d'examiner l'effet de parametres tels que la teneur en eau du milieu, la vitesse d'agitation, les concentrations en enzyme et en substrats sur les vitesses et rendements d'esterification. Une deuxieme reaction etudiee a ete l'oxydation par l'oxygene du n-butanol en butyraldehyde catalysee par l'alcool oxydase du pichia pastoris (ec 1. 1. 3. 13). Dans le modele etudie le peroxyde d'hydrogene produit peut etre degrade par une seconde enzyme, la catalase (ec. 1. 11. 1. 6). Cette reaction a ete mise en uvre en milieux organiques microaqueux et biphasique avec le biocatalyseur sous differentes formes: cellules entieres, extrait acellulaire et alcool oxydase purifiee. Le suivi des cinetiques de synthese du butyraldehyde en fioles et en reacteur a sonde a oxygene a permis une etude parametrique similaire a celle effectuee pour la lipase. L'ensemble des resultats a mis en evidence, en milieux microaqueux, le role crucial de l'eau dans l'activite et la stabilite des biocatalyseurs. Les limitations diffusionnelles liees a cette mise en oeuvre ont egalement ete reconnues. Le fonctionnement en milieu microaqueux du systeme bi-enzymatique alcool oxydase-catalase a ete demontre. Tant en milieu microaqueux que biphasique, le role cle des transferts des substrats et produits hydrophobes et hydrophiles resultant des coefficients de partage entre phase organique et phase hydratee a ete caracterise. L'ensemble de ces elements contribue a guider le choix d'un mode de mise en oeuvre en milieu organique d'une reaction enzymatique
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Bertrand, Nathalie. "Prévision de la corrosion sèche des conteneurs de déchets radioactifs en condition d'entreposage : étude des mécanismes d'oxydation du fer à basse température et simulation numérique de la croissance d'une couche d'oxyde." Phd thesis, Toulouse, INPT, 2006. https://hal.science/tel-04576177.
Abstract:
Situé dans le cadre de recherches sur la prévision à long terme du comportement des colis de déchets radioactifs, ce travail consiste d'une part à étudier l'oxydation du fer à basse température et d'autre part à développer un modèle numérique de croissance d'une couche d'oxyde. Des expériences d'oxydation isotherme sont réalisées à 300 et 400°C sur du fer pur sous air sec et humide, à pression atmosphérique. Les caractérisations des couches d'oxyde formées dans ces conditions montrent qu'elles se composent d'une couche duplexe de magnétite sous une fine couche d'hématite. La partie interne de la couche duplexe est plus fine que la partie externe, ces deux zones sont composées de grains colonnaires qui sont plus fins dans la partie interne. Les grains d'hématite sont petits et équiaxes. Des expériences de marqueurs et de traceurs montrent qu'une part de la croissance de la couche d'oxyde s'effectue à l'interface métal/oxyde par diffusion de l'oxygène via des courts-circuits. Un modèle pour la croissance des couches d'oxyde de fer à basse température est déduit de ces résultats. Parallèlement à ce travail expérimental, le modèle numérique EKINOX (Estimation KINetics OXidation) est développé. Il permet de simuler la croissance d'une couche d'oxyde contrôlée par des mécanismes mixtes tels que la diffusion des lacunes anioniques et cationiques à travers la couche, et le transfert de métal à l'interface métal/oxyde. Il est fondé sur le calcul de l'évolution des profils de concentration des espèces chimiques et des défauts dans l'oxyde et dans le substrat. Sa particularité réside dans la levée de l'hypothèse classique de quasi-stationnarité et dans le traitement du devenir des lacunes cationiques à l'interface métal/oxyde. En effet, elles peuvent être éliminées ou injectées dans le substrat et y être éliminées en volume en considérant des densités de dislocations représentatives d'un état d'écrouissage. Le modèle EKINOX est validé dans les conditions de la théorie de Wagner et confronté à des résultats expérimentaux par application au cas de l'oxydation du nickel à haute températureIn the framework of research on long term behaviour of radioactive waste containers, this work consists on the one hand in the study of low temperature oxidation of iron and on the other hand in the development of a numerical model of oxide scale growth. Isothermal oxidation experiments are performed on pure iron at 300 and 400°C in dry and humid air at atmospheric pressure. Oxide scales formed in these conditions are characterized. They are composed of a duplex magnetite scale under a thin hematite scale. The inner layer of the duplex scale is thinner than the outer one. Both are composed of columnar grains, that are smaller in the inner part. The outer hematite layer is made of very small equiaxed grains. Markers and tracers experiments show that a part of the scale grows at metal/oxide interface thanks to short-circuits diffusion of oxygen. A model for iron oxide scale growth at low temperature is then deduced. Besides this experimental study, the numerical model EKINOX (Estimation KINetics OXidation) is developed. It allows to simulate the growth of an oxide scale controlled by mixed mechanisms, such as anionic and cationic vacancies diffusion through the scale, as well as metal transfer at metal/oxide interface. It is based on the calculation of concentration profiles of chemical species and also point defects in the oxide scale and in the substrate. This numerical model does not use the classical quasi-steady-state approximation and calculates the future of cationic vacancies at metal/oxide interface. Indeed, these point defects can either be eliminated by interface motion or injected in the substrate, where they can be annihilated, considering sinks as the climb of dislocations. Hence, the influence of substrate cold-work can be investigated. The EKINOX model is validated in the conditions of Wagner's theory and is confronted with experimental results by its application to the case of high temperature oxidation of nickel
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Cavazza, Christine. "La chaîne respiratoire entre le fer ferreux et l'oxygène chez Thiobacillus ferrooxidans : caractérisation de nouvelles protéines d'oxydoréduction périplasmiques." Aix-Marseille 1, 1996. http://www.theses.fr/1996AIX11065.
Abstract:
La biolixiviation, phenomene biologique naturel, consiste en la mise en solution d'elements metalliques presents dans les minerais grace a la capacite que possedent certains micro-organismes a oxyder le fer ou les composes reduits du soufre. L'essor actuel des bio-industries et des biotechnologies a entraine l'utilisation de ce procede pour l'extraction de metaux tels que le cuivre, l'or ou l'uranium en effet, les procedes biotechnologiques s'averent moins nocifs pour l'environnement et moins couteux que les methodes classiques d'exploitation miniere. Thiobacillus ferrooxidans, bacterie acidophile capable d'oxyder a la fois le fer et les composes reduits du soufre, occupe une place primordiale dans ce processus. Par consequent, la connaissance des mecanismes par lesquels cette bacterie parvient a extraire l'energie necessaire a sa croissance, non elucides pour le moment presente un grand interet. Ainsi, une meilleur connaissance des mecanismes moleculaires impliques dans le metabolisme de thiobacillus ferrooxidans permettra le controle et l'amelioration de la biolixiviation. Notre but est donc d'apporter une contribution a la caracterisation de la chaine respiratoire impliquee dans l'oxydation du fer chez thiobacillus ferrooxidans, afin de preciser l'enchainement des differentes proteines d'oxydoreduction qui la composent. Notre demarche fut donc dans un premier temps de purifier par extraction periplasmique les proteines d'oxydoreduction presentes dans le periplasme de thiobacillus ferrooxidans lorsque la bacterie est cultivee sur sulfate de fer, puis de caracteriser ces proteines. Ainsi, quatre proteines d'oxydoreduction periplasmiques pouvant etre impliquees dans la chaine de transfert d'electron entre le fer ferreux et l'oxygene ont ete mises en evidence: la rusticyanine, dont les caracterisations biochimiques et biophysiques sont bien connues a fait l'objet au cours de cette etude d'une etude preliminaire de sa structure par rmn 2d. Une proteine hipip, similaire a la proteine iro dont le gene a ete clone et sequence chez une autre souche de thiobacillus ferrooxidans. Cette proteine est purifiee sous sa forme tetramerique (d'une masse moleculaire de 24 kda), chaque sous-unite contenant un centre 4fe/4s. Le spectre rpe, ainsi que la valeur eleve de son potentiel d'oxydoreduction (+490 mv a ph 2) sont typiques d'une proteine hipip. Un cytochrome c#4, a ete isole pour la premiere fois chez thiobacillus ferrooxidans. Ce cytochrome possede une masse moleculaire de 21 kda et contient deux hemes de type c. L'etude par rpe met en evidence la presence des deux hemes, qui presentent des valeurs de potentiels d'oxydoreduction distinctes (+385 et +480 mv a ph 3). Un nouveau cytochrome c atypique a egalement ete purifie. Cette proteine monomerique possede une masse moleculaire de 13 kda et le dosage en fer met en evidence la presence d'un seul heme par molecule. Son spectre uv-visible montre la presence d'une bande entre 620 et 640 nm dans l'etat oxyde, typique d'un cytochrome de type c'. Cependant, la sequence n-terminale possede un site de fixation pour un heme c alors que l'heme est localise dans la region c-terminale chez les cytochromes c'. La mise en evidence et la caracterisation de ces quatre proteines d'oxydoreduction vont permettre d'entreprendre des etudes cinetiques afin de preciser leur fonction propre et de determiner les mecanismes de transfert d'electrons au cours des premieres etapes de l'oxydation du fer chez thiobacillus ferrooxidans
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Meunier, Florent. "Réactions d'oxydation catalysées par des complexes de ruthénium et de fer." Paris 11, 1986. http://www.theses.fr/1986PA112103.
Abstract:
Cette thèse présente de nouveaux systèmes catalytiques de type :[M]/L/[O] : RuCl₃ ou FeSO₄L : 2,2’-bipyridine ou 1, 10-phénanthroline substituée [O] : NaOCl ou NaIO₄Les éthers cycliques ou acycliques sont oxydés en lactones ou esters avec des rendements atteignant 65% par le système catalytique RuCl₃/NaOCl. La dégradation totale d’une partie de l’éther en anhydride carbonique nous a amené, afin de réduire le pouvoir oxydant de ce système, à introduire dans le milieu réactionnel des ligands bidentates de type diimine se coordinant au métal et résistant à l’oxydation. Appliqué à l’oxydation des oléfines RuCl₃/L/NaOCl conduit à l’obtention d’époxydes. La formation de produits chlorés parmi les produits d’oxydation nous a amené à substituer NaOCl par NaIO₄. Diverses oléfines sont époxydées stéréosélectivement avec des rendements allant jusqu’à 83% par RuCl₃/2,2’ –bipyridine/NaIO₄. Le remplacement de la 2,2’-bipyridine par des phénanthrolines substituées ou non modifie la réactivité du système catalytique. Une étude analogue a été réalisée avec FeSO₄ à la place de RuCl₃. Le mécanisme de ces réactions est discuté et un complexe de type [M = O] a été postulé comme entité réactiveThis thesis presents new catalytic systems like: [M]/L/[O] : RuCl₃ ou FeSO₄L : 2,2’-bipyridine ou 1, 10-phénanthroline substituée [O] : NaOCl ou NaIO₄Cyclic or acyclic ethers ore oxidized into lactones or esters with yields up to 65 % with the catalytic system RuCl₃/NaOCl. The total degradation of a part of the ether into carbon dioxide led us introducing diimine ligands into the reaction to reduce the oxidizing power of the system. These ligands complexe the metal and resist to oxidation. Applying the system RuCl₃/L/NaOCl to alkenes gives epoxides. The formation of chlorinated products amongst the oxidation products led us putting NaIO₄ in place of NaOCl. Various alkenes are stereoselectively epoxidized with yields up to 83 % by means of RuCl₃/2,2'-dipyridyl/NaIO₄. Replacing 2,2'-dipyridyl by substituted phenanthrolines changes the reactivity of the catalytic system. A similar study was carried out with FeSO₄ instead of RuCl₃. The mechanism of these reactions is discussed and [M = 0] complex was set up as the catalyst
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Bucciarelli, Eva. "Rôle du fer dans le contrôle de la pompe biologique de CO2 de l'océan austral." Brest, 2001. http://www.theses.fr/2001BRES2041.
Abstract:
Ces travaux portent sur le rôle du fer dans le contrôle de la pompe biologique de CO2 de l'Océan Austral. Le fer est en effet un micro-nutriment essentiel à la vie et de nombreuses expériences ont montré qu'en raison de ses concentrations subnanomolaires dans la colonne d'eau océanique, il est l'un des éléments limitants de la production primaire dans diverses régions océaniques, dont l'Océan Austral. La thèse a été menée suivant deux approches complémentaires : une approche géochimique et une approche biogéochimique. La partie géochimique a pour but une meilleure compréhension du cycle géochimique du fer dans l'océan. Elle présente des mesures en fer et manganèse dissous réalisées dans le sillage des Iles Kerguelen (Bucciarelli et al. 2001), et des mesures en fer dissous et fer total soluble réalisées dans l'Océan Austral ouvert (Bassin de Crozet). Ces prélèvements ont été effectués au cours des missions océanographiques Antares 3 (sillage des Iles Kerguelen) et Antares 4 (Bassin de Crozet) dans le cadre du programme Antares (France JGOFS). Ces données ont permis d'étudier les sources et les puits de fer dans le secteur Indien de l'Océan Austral considéré. La partie biogéochimique est axée sur les effets de la limitation par le fer sur des communautés phytoplanctoniques naturelles d'une part (Blain et al. 2001, Blain et al. 2002, Sedwick et al. 2002), et sur des cultures monospécifiques de trois diatomées, menées en laboratoire, d'autre part. Un découplage des cycles du carbone, de l'azote et du silicium en conditions de carence en fer a été montré, et quantifié pour des concentrations en fer dans le milieu variant de conditions limitantes à des conditions non limitantesThis work concerns the role played by iron in controlling the CO2 biological pump in the Southern Ocean. Iron, indeed, is a micro-nutrient essential to life and numerous experiments have shown that its subnanomolar concentrations in the water column (co)-limited the primary production in various oceanic areas, e. G. In the Southern Ocean. The thesis is divided in two complementary parts, a geochemical part and a biogeochemical one. The geochemical part aims at a better understanding of the oceanic geochemical cycle of iron. It presents measurements of dissolved iron and manganese in the wake of the Kerguelen Islands (Bucciarelli et al. 2001) and of dissolved and total dissolvable iron in the open Southern Ocean (Crozet basin). The samplings were conducted as part of the Antares program (France JGOFS), during the Antares 3 cruise in the wake of the Kerguelen island, and during the Antares 4 cruise in the Crozet Basin. The data give insigths into the sources and sinks of iron in the Indian sector of the Southern Ocean. The biogeochemical part focuses on the effects of iron stress on natural phytoplanktonic community on one hand (Blain et al. 2001, Blain et al. 2002, Sedwick et al. 2002), and on laboratory monospecific cultures of three species of diatoms on the other hand. A decoupling between the cycles of silicon, carbon and nitrogen has been shown under iron stress conditions. The decoupling is quantified in a range of iron concentrations varying from iron-limiting to iron-sufficient conditions
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Pierre, Céline. "Catalyse d'oxydation d'hydrocarbures par des complexes de fer et de manganèse à ligands macrocycliques azotés." Bordeaux 1, 2001. http://www.theses.fr/2001BOR12433.
Abstract:
Ce manuscrit décrit la synthèse de nouveaux systèmes catalytiques homogènes d'oxydation d'hydrocarbures. Les catalyseurs développés sont des complexes inorganiques de fer et de manganèseà ligands macrocycliques azotés utilisant des hydroperoxydes ou des peracides comme oxydant. Parmi les résultats les plus significatifs, on peut citer la synthèse d'un complexe binucléaire de fer (II) à pont ư-hydroxo, modèle du site actif de la Méthane Monooxygénase, qui catalyse l'oxydation sélective du cyclohexane en cyclohexanol avec l'hydroperoxyde de manganèse (III) dérivant du ligand d'Ogawa, analogue des métalloporphyrines, a permis d'époxyder sélectivement le cyclohexène en époxyde en présence d'acide m-chloroperbenzoi͏̈que.
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Drissi, Sidi El Hassane. "Oxydation des espèces du fer en milieu aqueux carbonate : préparation et propriétés thermodynamiques de l'hydroxyde carbonate Fe2+-Fe3+ en milieu aqueux (rouille verte 1 carbonatée) et sa formation directe à partir du fer métallique." Nancy 1, 1995. http://www.theses.fr/1995NAN10349.
Abstract:
Les ions carbonate constituent l'espèce la plus abondante en solution dans les eaux naturelles continentales. Ce travail consiste à déterminer les conditions de préparation de l'hydroxyde Fe2+-Fe3+ carbonate de structure rouille verte I à partir de l'oxydation d'hydroxyde ferreux précipite en mélangeant du sulfate ferreux (mélantérite) et de la soude et en ajoutant immédiatement du carbonate de sodium Na2Co3. Les deux paliers d'oxydation observés correspondent, pour le premier à la formation de la rouille verte I, et pour le second à celle du produit final qui peut être un oxyhydroxyde ferrique ou de la magnétite. Le rapport des concentrations initiales R=
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Bayle, Sandrine. "Traitement d'effluents gazeux chargés en composés organiques volatils par oxydation biologique : approche écologique des communautés microbiennes." Lyon 1, 2005. http://www.theses.fr/2005LYO10106.
Abstract:
Dans le cadre de la réduction des émissions atmosphériques des Composés Organiques Volatils (COV), de nombreux travaux visent à optimiser la gestion des procédés biologiques utilisés pour traiter ces effluents. Ce travail de thèse est axé sur le fonctionnement de la microflore et plus particulièrement sur la mise en place de la communauté microbienne impliquée dans la dégradation des COV (phase d'acclimatation). La caractérisation de la microflore, par l'évaluation de la densité, de la diversité, et de l'activité de biodégradation, a été réalisée au sein d'unités pilotes alimentées par des effluents gazeux contenant onze COV (composés oxygénés, aromatiques et chlorés). Ce travail a notamment mis en évidence que : - la stratégie (fortes concentrations en polluants : 7,7 g. M-3) actuellement employée pour acclimater la flore n'est pas adaptée. - l'élimination des onze composés est associée à une microflore dominante hétérogène. - lors du démarrage, le mode d'introduction des polluants (simultané ou progressif) a peu d'impact sur le fonctionnement des réacteurs
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Courty, Claudie. "Rôle du carbone et du manganèse lors de l'oxydation du fer a haute température. Interactions avec les éléments actifs cérium et yttrium." Dijon, 1997. http://www.theses.fr/1997DIJOS024.
Abstract:
Depuis quelques années, il a été constate que la moindre imperfection, chimique ou cristallographique, pouvait altérer d'une façon importante la corrosion a haute température des matériaux. Dans le but d'expliquer ces phénomènes, nous avons donc entrepris de déterminer l'influence des éléments mineurs, plus particulièrement du carbone et du manganèse lors de l'oxydation du fer considéré comme système modèle. Les résultats montrent un effet important du carbone et de l'association manganèse-carbone sur les mécanismes d'oxydation : Le carbone provoque le ralentissement des cinétiques de réaction et le décollement des couches d'oxyde de fer. Ceci est dû au fait que le carbone est très peu soluble dans les oxydes de fer et s'accumule progressivement à l'interface oxyde/métal. La ségrégation du carbone et des carbures est cependant annihilée par l'addition d'yttrium, soit par dépôt sol-gel, soit par implantation ionique, ce qui améliore l'adhérence des couches d'oxyde. Le décollement des couches est accentué lorsque le carbone est associé au manganèse. Les carbures alliés au manganèse de type (Fe,Mn)#3C sont vraisemblablement a l'origine de ce phénomène. ? L'effet néfaste des carbures alliés au manganèse a également été observé lorsque qu'un dépôt de cérium de type sol-gel est applique à la surface de l'acier. Au lieu d'avoir une incorporation homogène du cérium par formation de CeFeo#3 a l'intérieur de la couche de wustite (cas du fer pur et des alliages FeC et FeMn), le cérium reste en surface sous sa forme d'origine CeO#2. D'autre part, l'addition d'yttrium à la surface d'aciers au manganèse a permis de mettre en évidence des interactions entre impureté (Mn) et élément actif (y). Le manganèse se combine préférentiellement à l'yttrium pour former une couche de YMnO#3 aux propriétés protectrices. En l'absence de manganèse, l'yttrium se combine au fer pour donner l'oxyde mixte Fe#2O#4 limitant la diffusion externe du fer.
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Guillaume, Patricia. "Influence de ligands bidentates sur les systèmes Fe-NO/Fe-NO2/Fe-NO3/O2 conçus pour l'activation et le transfert de l'oxygène moléculaire." Nice, 1990. http://www.theses.fr/1990NICE4410.
Abstract:
La synthèse de nouveaux complexes fer-nitrosyles et fer-nitrates et l'étude de leur capacité à activer puis à transférer l'oxygène moléculaire ont été entreprises. Une série de complexes nitrosyles du fer comportant les ligands bidentes PP (dppe, cdppen, tdppen) et PN (PPh2py) a été synthétisée à partir des dimères Fe(NO)2Cl2. La nature et le comportement des complexes nitrosyles obtenus dépendent non seulement de la configuration du ligand mais aussi de sa basicité. En présence des ligands dppe et dppen, un dérivé dinucléaire du fer a été isolé ou les deux entités métalliques sont reliées entre elles par un pont unique constitué par le ligand PP. La structure moléculaire du complexe dppe a été déterminée par diffraction des rayons x. Des complexes nitrosyles pentacoordinés du fer ont pu être isolés en présence des ligands PP ; ils présentent la particularité d'avoir une phosphine partiellement oxydée (Fe(NO)Cl2(OPP). Avec le ligand PN (PPh2py), une espèce dinitrosyle tétracoordinée, Fe(NO)2Cl(PN), où le ligand est lié au fer par le phosphore, est obtenue, cette espèce évolue en solution vers un compose mononitrosyle tétracoordiné où le phosphore a été oxydé et où le ligand est lié de façon bidente Fe(NO)Cl(OPN). Toutes ces espèces fer-nitrosyles activent l'oxygène moléculaire pour conduire à des nitrates du fer (III). Ces nitrates sont des agents de transfert d'oxygène sur les phosphines. L’oxydation de PPh3 par les complexes dinitrates régénèrent le motif Fe-NO. Une réactivité nouvelle a été mise en évidence : le dérivé ionique Fe(NO3) 2(OPPO)2FeCl4 après transfert d'oxygène sur une phosphine, est transformé en dérivé nitro Fe-NO2. Ceci conduit à envisager une nouvelle alternative en catalyse d'oxydation mettant en jeu le couple Fe-NO2/FeNO3 et l'oxygène moléculaire. En présence d'oxygène, tous les complexes fer-nitrosyles et fer-nitrates obtenus catalysent l’autoxydation du cyclohexène, les produits majoritaires étant le cyclohexène-2 ol et la cyclohexène-2 one
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Kösem, Artemis. "Dépôt chimique de silicium et d'aluminium sur du fer à partir d'une phase gazeuse tenue à l'oxydation et à la sulfuration des revêtements obtenus." Lyon 1, 1985. http://www.theses.fr/1985LYO19038.
Abstract:
La technique de dépôt chimique à partir d'une phase gazeuse (CVD) a été utilisée pour former sur un substrat de fer : 1 - Une couche de siliciure Fe₃Si, adhérente, A partir d'une phase gazeuse Argon-chlorure de silicium II et IV. 2 - Une couche d'aluminiure FeAl, adhérente et compacte, à partir de la phase gazeuse hydrogène-chlorure d'aluminium I ,II et III. Dana les deux cas, le rôle des sous-chlorures (SiCl₂ , AlCl et AlCl₂ ) a été mis en évidence dans le mécanisme de dépôt. La cinétique est linéaire pour la siliciuration et parabolique pour la calorisation. Ensuite, la résistance à l'oxydation et à la sulfuration à haute température ainsi que la tenue à la corrosion en phase aqueuse acide d'échantillons de fer siliciés, caloriaéa et aluminiéa ont été testées. L’étude de l'oxydation (600 à l000°C) a montré que la cinétique est parabolique. A 85db les constantes de vitesse sont respectivement pour le fer, le fer silicié, calorisé et aluminié de 1,78*10⁻² 1,47*10⁻⁴ ,2,58*10⁻⁶ et 2,78*10⁻⁵mg²cm⁻²s⁻¹. L'oxydation moindre des échantillons revêtus est due à la formation d'oxydes protecteurs Fe₂SiO₄ ,FeAl₂O₄ et Al₂O₃. L'étude de la sulfuration dans une atmosphère H₂-H₂S (700 à 850°C) a montré l'excellente tenue du fer calorisé due à la formation d'une couche compacte de sulfure d'aluminium Al₂s₃. Les constantes de vitesse de sulfuration à 800°C pour le fer, le fer ailicié, aluminié et calorisé sont respectivement 0,17, 5*10⁻², 2,8*10⁻⁴ et 8,7-10⁻⁸ mg²cm⁻²s⁻¹. Enfin l'étude des courbes de polarisation globale a mis en évidence l'excellente résistance à la corrosion en milieu aqueux acide des échantillons siliciés et aluminiês.
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Zaidi, Mourad. "Mouillabilité de surfaces hétérogènes fer-oxydes par le plomb et l'étain." Châtenay-Malabry, Ecole centrale de Paris, 2008. http://www.theses.fr/2008ECAP1094.
Abstract:
Le phénomène de mouillage intervient dans de nombreux procédés, parmi lesquels la galvanisation en continu de tôles d’acier pour carrosserie automobile. Dans ce procédé, la tôle est immergée dans un bain de zinc liquide afin de la recouvrir d’une couche protectrice de zinc. Mais avant cela, cette tôle, laminée à froid, est soumise à un recuit sous atmosphère réductrice dans le but d’éliminer l’écrouissage et les oxydes de fer superficiels et favoriser ainsi les réactions de galvanisation. Des nouveaux aciers, dits à haute limite d’élasticité, ont été élaborés afin d’améliorer la sécurité passive des véhicules sans trop augmenter leur masse et leur consommation de carburant. Ces aciers contiennent des teneurs élevées en éléments d’addition oxydables qui, lors du recuit, diffusent de la masse de l’acier vers la surface où ils forment des particules d’oxydes qui ne sont pas mouillées par le zinc liquide. Il parait donc important de comprendre le mouillage par des métaux liquides de surfaces hétérogènes, composées de fer métallique et d’oxydes. Pour cela, nous avons construit un dispositif de chute de goutte permettant le recuit du substrat séparément du liquide, et l’étude in situ de l’étalement d’une goutte de métal liquide, à des temps très courts, à l’aide d’une caméra rapide. Nous avons mené nos expériences sur des alliages fer – silicium et un acier industriel permettant d’avoir un taux de couverture par les oxydes variant de 0 à 100%. Nous avons choisi d’utiliser deux métaux liquides. Le plomb, pour l’étude du mouillage non réactif, et l’étain, pour l’étude du mouillage réactifWetting phenomenon takes place in several processes among which continuous galvanizing of steel sheet for car bodies. In this process, the steel sheet is immersed in a zinc bath in order to cover it with a protective zinc layer. But before that, the cold rolled steel sheet is annealed in a reducing atmosphere in order to eliminate the cold working and the superficial iron oxides improving thereby the galvanizing reactions. New steels, called advanced high strength steels, have been developed in order to improve vehicle safety without increasing their weight and therefore fuel consumption. These steels contain high amounts of oxidable alloying elements that segregate during the annealing to the surface where they form oxides particles that are not wetted by liquid zinc. Therefore it seems important to understand the wetting by liquid metals of heterogeneous surfaces composed by metallic iron and oxides. For this purpose we have build a dispensed drop apparatus allowing the annealing of the substrate separately of the liquid and the in situ study of the spreading of metallic droplet at very short time using a high speed camera. In our experiments we have used different iron – silcon alloys and an industrial steel leading to surface coverage lying from 0 to 100%. We have chosen two liquid metals. Lead to investigate the non reactive wetting and tin to investigate the reactive wetting. Wetting
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Gref, Aurore. "Activation de la liaison C-H : oxydation des hydrocarbures saturés en présence de catalyseurs de fer par l'oxygène moléculaire, activé électrochimiquement." Paris 11, 1986. http://www.theses.fr/1987PA112021.
Abstract:
En adaptant le système chimique dit de "Gif", nous avons mis au point un système électrochimique pour l'oxydation des hydrocarbures saturés. Ce système utilise le cluster FeiiFeiii2o(OAc)sPY3. 5 comme catalyseur dons la pyridine en présence d'acide (trifluoroacétique ou 2-picolinique) et l'oxygène moléculaire activé à la cathode. Après avoir analysé le comportement électrochimique des composants du système par la voltamétrie cyclique, nous avons choisi les conditions électrochimiques et de milieu optimal. Avec le système électrochimique, nous analogue à celle du système chimique : liaison C-H secondaire avec formation avons obtenu une sélectivité attaque préférentielle de la prépondérante de la cétone et une efficacité (rendement électronique) nettement supérieure (pouvant atteindre 70% avec le cyclohexane). L'utilisation de peroxyde d'hydrogène, conduit, avec une efficacité inférieure, à la même sélectivité que l'oxygène moléculaire activé à la cathode, en présence d'acide. Cela nous a amené à proposer l'intervention d'une même espèce active dans les deux processus. Cette dernière serait une espèce fer-oxo à bas degré d'oxydation, et la présence de la pyridine comme ligand lui confèrerait une sélectivité particulière différente de celle observée avec les autres systèmes connusBy modifying the so-called "Gif" chemical system we established on electrochemical one for oxidation of saturated hydrocarbons. This system hos the cluster FeII FeIII 2o(OAc)6PY3. 5 as catalyst and comprises pyridine, an acid (trifluoroacetic or 2-picolinic) and molecular oxygen activated at the cathode. After having analysed the electrochemical behoviour of each of the components of the systems by cyclic voltammetry we were in a position to chose the optimum conditions under which to work. Were obtained a similar selectivity with the electrochemical system as with the chemical one: attach occurs preferentially at the secondary C-H bond and results in the preponderant formation of ketones and an efficiency (electronic yield) which is clearly superior (con reach 70% in the case of cyclohexane). Use of hydrogen peroxide resulted in same selectivity as that obtained by molecular oxygen activated at the cathode in the presence of on acid, although with lower yields. This lead us to propose that the some active species were involved in the two processes. The latter might be on iron-oxo species of low oxidation state, and the presence of pyridine as ligand might confer a particular selectivity to it different to that observed in other systems
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MORICE, CHRISTOPHE. "Complexation, oxydation et reconnaissance chirale des amino esters par les porphyrines du ruthenium et du fer." Rennes 1, 1998. http://www.theses.fr/1998REN10036.
Abstract:
Le transport des electrons (exemple : le cytochrome c), celui de l'oxygene (exemple : l'hemoglobine) et la catalyse des reactions redox (exemple : le cytochrome p-450) sont les trois principales fonctions biologiques des hemoproteines. Bien que la reactivite chimique developpee soit tres differente, l'ensemble de ces proteines possede le meme groupement prosthetique : l'heme. Les metalloporphyrines synthetiques sont des composes modeles capables de reproduire les reactions enzymatiques essentielles de ces macromolecules biologiques. Cette demarche a permis la decouverte de nouveaux catalyseurs d'oxydation. Le premier chapitre de ce memoire est une presentation, sous la forme d'une revue bibliographique, des differentes metalloporphyrines chirales decrites a ce jour. Cette revue s'inspire de celle proposee par collman (1993), et la complete avec les nouvelles molecules recemment publiees. Malgre quelques progres, la porphyrine chirale de halterman (1991) reste, a ce jour, le meilleur inducteur asymetrique. L'interaction de porphyrines du fer (iii) avec les acides amines fait l'objet du chapitre ii. Elle permet d'isoler des composes de bas-spin qui presentent une forte anisotropie magnetique, voisine de celle observee avec le cytochrome f, bien que la lysine appartenant au site actif de la proteine soit fixee sur le metal par le groupe amino de la chaine residuelle. L'oxydation des amino esters par les porphyrines du ruthenium fait l'objet du chapitre iii. Cette reaction originale conduit a la formation des imines dehydroamino esters complexees sur le metal. Ces composes imines sont des intermediaires postules dans les reactions d'oxydation biologique des acides amines. La reconnaissance chirale des esters d'acides amines est developpee dans le dernier chapitre. L'etude stereochimique est menee tant sur la formation des complexes bis (amino ester)ru#i#i que sur celle des composes mixtes (imino ester)(amino ester)ru#i#i.
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Trehoux, Alexandre. "Synthèse de complexes binucléaires de fer pour activation réductrice du dioxygène : vers de nouveaux catalyseurs d'oxydation bio-inspirés." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2015. http://www.theses.fr/2015SACLS052/document.
Abstract:
Ces travaux décrivent la synthèse et l'étude de la réactivité de complexes binucléaires à fer, développés dans le but de mimer l'activité catalytique d'enzymes binucléaires à fer telles que la méthane monooxygénase soluble. Nous avons synthétisé et caractérisé plusieurs complexes binucléaires à fer(III), possédant différents types de groupements (électro-donneurs, électro-attracteurs, donneurs de liaison hydrogène) dans leur seconde sphère de coordination, de façon symétrique ou dissymétrique. Nous avons étudié l'influence de la seconde sphère de coordination de ces différents complexes sur les différents intermédiaires formés (notamment l'intermédiaire µ-peroxo-FeIIIFeIII) lorsque que ces complexes sont exposés au peroxyde d'hydrogène. Nous avons également étudié la capacité de ces différents complexes à catalyser les réactions d'oxydation de différents substrats (sulfures, alcènes et alcanes) par le peroxyde d'hydrogène, en absence et en présence d'eau dans le milieu réactionnel. Une modification intéressante de la chimiosélectivité de la réaction d'oxydation du cyclooctène par le peroxyde d'hydrogène, en présence d'un complexe binucléaire à fer dissymétrique et d'eau dans le milieu réactionnel a été observée. Différentes études d'aspect mécanistique ont été réalisées afin de déterminer l'origine des différents phénomènes observés en catalyse d'oxydationThis work describes the synthesis and the study of the reactivity of diiron complexes, developed in order to mimic the catalytic activity of diiron enzymes such as the soluble methane monooxygenase. We synthesized and characterized several diiron(III) complexes, bearing different types of groups (electron-donating, electron-withdrawing, hydrogen bond donating) in their second coordination sphere, in a symmetrical or non-symmetrical way. We studied the influence of the second coordination sphere of these different complexes over the different intermediates (particularly the µ-peroxo-FeIIIFeIII intermediate) formed by exposing them to hydrogen peroxide. We also studied the ability of these complexes to catalyze the oxidation of various substrates (sulfurs, alkenes, alkanes) by hydrogen peroxide, in absence or in presence of water in the reaction mixture. An interesting modification of chemoselectivity was observed in the case of oxidation of cyclooctene by hydrogen peroxyde, catalyzed by a non-symmetrical diiron complex, in presence of water in the reaction mixture. Several mechanistic studies were performed in order to investigate on the origin of the phenomenons we observed during oxidation catalysis studies
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Boualam, Mohamed. "Oxydation d'alliages FeCrAl : influence de quelques facteurs sur la structure et la morphologie des couches formées." Compiègne, 1992. http://www.theses.fr/1992COMPD465.
Abstract:
Le but de ce travail est l'étude de l'influence de quelques facteurs sur la morphologie et la structure des couches d'oxydes obtenues à haute température sur des alliages Fe - Cr - Al, ainsi que sur leur cinétique de croissance. Nous avons pris en compte un maximum de facteurs d'influence : l'état physico-chimique et géométrique de la surface, la composition de l'alliage, le temps, la température et l'atmosphère d'oxydation. Il a été constaté qu'une couche d'alumine sous forme de whiskers est obtenue aisément sur des alliages sous forme feuillards à 5 % d'aluminium (Gilphal 135 Ce) lorsque l'oxydation a lieu à 900 °C pendant 24 heures dans l'air ambiant. Cette couche a été identifiée comme étant de l'alumine de transition (thêta) ; l'évolution de ce type d'oxyde vers l'alumine alpha en fonction des conditions d'oxydation induit la transformation des whiskers en petits cristaux. Ainsi il existe une étroite relation entre la structure et la morphologie des couches. Par ailleurs, nous avons constaté que la transition s'opère pour des durées d'autant plus courtes que la température est élevée ; au delà de 24 heures à 900 °C, moins d'une heure à 1000 °C. La croissance des whiskers est liée à la présence d'une fine couche d'alumine de transition préexistante sur l'alliage et qui résulte de l'opération de recuit réalisé au cours de l'élaboration. La vapeur d'eau dans l'atmosphère, à 900 °C, accélère l'oxydation mais à forte teneur, favorise la transformation thêta --) alpha. Sur les alliages à 2% d'aluminium, la vapeur d'eau entraîne la formation d'oxyde de fer sur les bords des échantillons et donc une corrosion catastrophique de ce type d'alliages se produit.
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Thomas, Fabrice. "Complexation du fer par des ligands tripodes originaux et la calcéine : étude thermodynamique, cinétique et biologique." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1999. http://www.theses.fr/1999GRE10108.
Abstract:
L'etude thermodynamique, cinetique et biologique des ligands du fer est primordiale pour concevoir de nouveaux medicaments, des outils agronomiques ou des outils physiologiques. La premiere partie concerne l'etude de ligands tripodes possedant des sous unites catechol (trencams), 8-hydroxyquinoleine + catechol (trensoxcams 2) et pyridinophenol (trenpypols). La caracterisation des ligands et complexes ferriques a permis de mettre en evidence que le trencams est un fort complexant de fe i i i a ph 7,4 (pfe i i i = 29,6) mais tres labile ; il ne complexe pas fe i i. Le ligand mixte trensoxcams2 est egalement un tres bon complexant mais moins labile ; la presence d'une sous unite 8-hydroxyquinoleine renforce ses proprietes complexantes en milieu acide. Le trenpypols est le tripode qui complexe le moins bien le fer du fait d'un cycle de chelation a 6 chainons a ph physiologique. L'hydrolyse acide du complexe ferrique se fait en 5 etapes distinctes. Les complexes du trencams et du trenpypols se sont averes etre des sources de fer utilisables par les cellules vegetales. Une etude de lipophilie a ete effectuee sur les ligands tripodes et un modele de transport au travers de la membrane biologique developpe. La calceine et la calceine bleue sont des complexants du fer moins forts que les ligands tripodes ; la calceine est une mauvaise sonde pour fe i i ; la presence de fe i i i dans le milieu eteint leur fluorescence. Cette propriete a ete mise a profit pour etudier la nutrition siderique de cellules d'arabidopsis thaliana en temps reel par fluorescence. L'evaluation du lip en utilisant cette molecule est discutee. L'etude spectroscopique met en evidence la formation de complexes de type 1 : 1 et 2 : 1 fer:calceine. Le type de coordination observe n'est pas celui qui avait ete specule dans la litterature. La derniere partie de ce travail concerne l'etude de l'interaction de derives d'acridine avec l'adn ou un oligonucleotide comportant un analogue de site abasique. Des specificites d'interaction ont ete mises en evidence.