Academic literature on the topic 'Oxydation aux joints de grains'

Ce travail concerne principalement l'oxydation de ceramiques a base de srtio#3 dope par le niobium. Un leger exces de tio#2 favorise le frittage en presence d'une phase liquide. Ce traitement est realise sous atmosphere reductrice. Le materiau est semi-conducteur, les electrons de conduction etant fournis par le dopage et l'ionisation des lacunes d'oxygene. Les echantillons peuvent etre recuits en atmosphere oxydante entre 1000c et 1250c. Les v#o disparaissent par reaction en surface avec l'atmosphere environnante selon une cinetique caracterisee par thermogravimetrie. Leur elimination s'effectue par un processus de diffusion thermiquement active avec une energie 3. 0 0. 1 ev, valeur differente de celle observee pour l'oxydation de monocristaux (1 ev). Cette difference s'explique par l'enrichissement en v#s#r de la surface des grains au cours du frittage. L'evolution de la resistivite des echantillons pendant le traitement d'oxydation montre que la disparition des v#o s'accompagne de la formation de barrieres de potentiel aux joints de grains. Leur structure, complexe, est constituee d'une double barriere de schottky associee en serie avec une jonction i-n qui se developpe a l'interface entre la region superficielle compensee (nb#? 2v#/#/#s#r) et le grain semi-conducteur. L'etude des proprietes electrique a temperature ambiante permet encore d'estimer le coefficient de diffusion des v#s#r. Le caractere isolant des joints de grains a egalement ete obtenu par infiltration d'un melange fusible de bi#2o#3 et pbo. Les ceramiques impregnees ont ete soigneusement examinees en meb et en met. Les evolutions de leur resistivite pendant l'infiltration ont ete analysees et comparees a celles observees pour les echantillons oxydes. L'influence de l'heterogeneite microstructurale des ceramiques sur les proprietes electriques et la reponse dynamique des joints de grains est explicitee. Cinq niveaux de volume profonds, localises dans la bande interdite du semi-conducteur, sont detectes et caracterises par spectroscopie d'admittance

Les aciers à haute résistance (AHSS) ont été largement utilisés dans le cadre d’applications automobiles visant à améliorer la sécurité et l’allègement des structures. Afin d'atteindre les objectifs en termes de propriétés mécaniques, ces nouveaux aciers sont composés de teneurs en éléments d’alliages beaucoup plus élevés (par exemple silicium et manganèse) que les aciers usuels. En conséquence, l'AHSS est susceptible de subir une oxydation interne sélective lors du refroidissement des bobines d’acier. L'oxydation sélective interne, en particulier l'oxydation aux joints de grains (GBO), est actuellement l'un des principaux obstacles à la production de ces aciers. Elle réduit le nombre de cycles avant la rupture de fatigue et rend ainsi difficile l’obtention des spécifications du client. Par conséquent, ce travail de thèse était axé sur l'effet de plusieurs paramètres sur le comportement à l’oxydation interne sélective. Parmi eux, l'impact de la décarburation, l'influence de la température de bobinage et de la couche de calamine, l'effet de différentes teneurs en silicium et / ou en manganèse et leur comportement en diffusion. De plus, l'impact de la désorientation des joints de grains sur l'oxydation interne a également été étudié. Des alliages modèles à base de fer binaires / ternaires ainsi que des aciers industriels ont été étudiés via un large ensemble de techniques expérimentales. Ces analyses ont mis en évidence une décarburation stable pour tous les échantillons étudiés qui n'a pas d'impact sur l'oxydation interne sélective pour une longue exposition aux conditions isothermes. Les profondeurs d’oxydation aux joints de grain ont été examinées selon les différentes configurations de tests et se sont révélées sensibles aux teneurs en silicium ou en manganèse. Pour certaines d'entre elles, différents comportements de diffusion du silicium ont été identifiés vis-à-vis de l'oxydation des joints de grains, en fonction des températures. Considérant quelques hypothèses restrictives, l'application de la théorie de l'oxydation interne sélective de Wagner a permis de déterminer le coefficient de diffusion de l'oxygène aux joints de grain. Pour surmonter certaines limites du modèle de Wagner, un modèle d'oxydation sélective a été appliqué pour comprendre l'effet de différents paramètres sur la pénétration de l'oxygène à l'intérieur du métal et principalement sur la profondeur des joints de grain affectée par l'oxydation sélective. Les connaissances acquises à partir de ce travail de thèse aideront à comprendre et à limiter l'oxydation sélective interne (principalement l’oxydation aux joints de grain) dans les aciers avec des compositions complexes en éléments d’alliage. En outre, les résultats peuvent être utilisés pour évaluer les paramètres d’un modèle d'oxydation sélective
Advanced high-strength steels (AHSS) have been widely used in automotive industry to improve safety and fuel economy. In order to reach the mechanical properties targets, these new steels are composed by much higher alloy contents (e.g. silicon and manganese) than usual steels. As consequence, the AHSS may suffer of selective internal oxidation during the cooling of hot coil. The selective internal oxidation, especially the grain boundary oxidation (GBO), is currently one of the main obstacles to the production of these steels. It reduces the number of cycles before fatigue failure and thus, makes it difficult to reach the specifications of the customer. Therefore, this PhD work was focused on the effect of several parameters on selective internal oxidation behavior. Among them, the impact of decarburization, the influence of coiling temperature and the mill scale, the effect of different silicon and/or manganese contents and their diffusion behavior. Moreover, the impact of grain boundary misorientation on grain boundary oxidation was also investigated. Either binary/ternary iron-based model alloys as well as industrial steels were investigated by a large set of experimental techniques. This analysis showed a stable decarburization for all investigated samples that does not impact the selective internal oxidation for long exposure time in isothermal conditions. The GBO depths were examined according to the different test configurations and were found dependent for some cases on silicon or manganese content. For some of them, different silicon diffusion behaviors were identified with regards to grain boundary oxidation depending on temperatures. Considering some restrictive hypotheses, the application of Wagner’s theory of selective internal oxidation allowed determining the grain boundary diffusion coefficient of oxygen. To overcome some limitations of Wagner’s model, a model of selective oxidation has been applied to understand the effect of different parameters on the penetration of oxygen inside the metal and principally on the grain boundary depth affected by selective oxidation. The knowledge acquired from this PhD work will help to understand and limit the selective internal oxidation (mainly GBO) in new steels with complex alloy compositions. Furthermore, the results may be used to assess a model of selective oxidation

La mise en evidence et l'interpretation du role benefique du carbone et du role nefaste de l'oxygene sur la cohesion intergranulaire du molybdene en l'absence de precipitation visible au meb constituaient le but de cette etude. Une methode efficace de purification du molybdene a ete mise au point. Les mesures de la concentration intergranulaire de carbone en fonction de la temperature de carburation et de la teneur volumique ont ete effectuees a l'aide d'un spectrometre auger. Un modele d'enrichissement des joints de grains au cours du refroidissement a ete propose. Les structures des joints purs et contenant des atomes de solute ont ete determinees par des simulations statiques a l'aide de potentiels a n corps calcules en se fondant sur la methode de l'atome immerge (eam). La comparaison des segregations intergranulaires d'oxygene et de carbone (sites de segregation, sequence d'occupation des sites, enthalpies de melange) a ete effectuee pour le cas du joint symetrique de flexion 37 autour de l'axe 100. Les structures atomiques du joint 37 a l'etat pur et a l'etat carbure ont ete observees au microscope electronique a haute resolution. Apres la carburation ne conduisant pas a la formation de precipites mo#2c visibles au meb, la presence d'une phase bidimensionnelle moc#x (x 0,4) formant un film continu au joint a ete mise en evidence. Elle peut etre rendue responsable du renforcement du joint. Sa faible largeur ( 10 a) et son accommodation parfaite aux reseaux cristallographiques des deux grains rendent son observation impossible par des methodes classiques (meb, met), ce qui explique que son existence etait jusqu'a maintenant ignoree. Il n'est pas exclu qu'il s'agisse de la premiere observation d'un etat intermediaire entre la segregation et un compose tridimensionnel discontinu

Dans cette approche theorique du phenomene de segregation d'impuretes aux joints de grains a forte desorientation dans les metaux, les interactions elastique et electronique entre impurete et joint de grains ainsi que l'effet de l'ordre dans le joint de grains sur la segregation sont etudiees. Les energies elastique et electronique d'interaction entre impurete et joint de grains sont calculees en modelisant le joint de grains par un defaut plan insere entre deux milieux semi-infinis et l'impurete, par un defaut ponctuel. L'energie elastique depend de l'epaisseur du joint de grains et des constantes elastiques des milieux en presence. L'energie electronique est a tres courte portee. A grande distance du defaut plant, l'interaction electronique presente un profil oscillatoire et ne peut induire de segregation. Une correlation theorique entre l'enrichissement du joint de grains et la solubilite des impuretes, dans la limite des faibles solubilites est determinee. D'autre part, un modele discret de joint de grains a forte desorientation sous forme de reseau de forces de compression a permis de reveler que la segregation est tres sensible a l'ordre dans le joint de grains. Un modele periodique de joint de grains ne donne pas lieu a segregation. La tendance a la segregation est d'autant plus importante que le joint est plus desordonne. Ces resultats theoriques sont en bon accord avec les observations experimentales de segregation aux joints de grains a forte desorientation dans les metaux.

Cette thèse présente les résultats d'une étude statistique des caractéristiques géométriques des joints de grains dans l'oxyde NiO obtenu par oxydation thermique du nickel. Le travail comporte deux parties : La première est une étude critique des méthodes de détermination des caractéristiques géométriques des joints : relations d'orientation intercristalline, indice de coïncidence, critères de spécialité, plan du joint. La seconde partie concerne les résultats eux-mêmes, acquis à partir de l’analyse de 128 joints répartis entre 3 types d'échantillons bruts d'oxydation, ou recuits. Sur chaque échantillon, ont été examinées, la morphologie granulaire, la répartition et la densité des dislocations, la répartition entre joints et sous­joints, la texture d'oxydation, la distribution des relations d'orientation intergranulaire, la proportion de joints spéciaux. . . Il apparaît notamment que les joints parallèles à un plan {011} sont particulièrement instables et que la proportion de joints en relation de coïncidence est supérieure à celle qui existe dans un échantillon à distribution aléatoire
This thesis presents the results of a statistical study of the geometrical features of grain boundaries in nickel oxide NiO obtained by thermal oxidation of nickel. This work is divided into two parts: The first is a critical study of the methods used to determine the geometrical characteristics of the grain boundaries, orientation relationships, coincidence index, criteria of specialty, grain boundary plane. In the second part, we present the date of the study of 128 boundaries taken in 3 types of specimen resulting either from oxidation or additionally annealed. The following features were examined for each sample: granular morphology, distribution and density of dislocations, distribution of grain boundaries between subgrain boundaries and boundaries, oxidation texture, orientation relationships, "special" grain boundaries. It is shown in particular that boundaries parallel to a {011} plane are quite unstable and that the proportion of coincident boundaries is higher than that existing in a randomly distributed sample

Grand nombre des propriétés des alliages dépend de la structure et de la composition chimique des défauts. Dans ce contexte, nous avons étudié la ségrégation interfaciale d'un système présentant une forte démixtion en volume et une tendance à ségréger en surface (i.e. Cu/Ag), par simulations Monte Carlo avec déplacements et un modèle d'Ising effectif sur réseau rigide. Les interfaces considérées sont le joint de grains de flexion Sigma=5 (310) <001> ainsi que les surfaces (001) et (310). Les résultats obtenus en Monte Carlo pour le joint de grains montrent l'existence d un composé ordonné bi-dimensionnel dans le plan du joint... dans un système à tendance à la démixtion ! Pour la surface (001), nous montrons l'apparition d une surstructure cristallographique illustrant le couplage complexe entre ségrégation et modification structurale. L analyse par le modèle sur réseau rigide nous a permis de déterminer les forces motrices de ségrégation intergranulaire et superficielle. Le couplage des deux méthodes a mis en évidence le rôle important de l'entropie vibrationnelle dans la ségrégation intergranulaire, alors qu'elle peut être négligée pour la ségrégation superficielle. L'évaluation de l'entropie vibrationnelle de ségrégation doit tenir compte des couplages entre vibrateurs premiers voisins (le modèle d Einstein ne pouvant donc être utilisé) et de la dilatation thermique différentielle à proximité du joint de grains. Nous avons alors utilisé l'approche analytique pour déterminer les isothermes de ségrégation intergranulaire. Nous avons ainsi mis en évidence une transition de phase du premier ordre à caractère multicouche. Un comportement identique est obtenu pour la surface (310), les interactions inter-plan étant à l'origine de ces transitions. Cet aspect multicouche de la ségrégation intergranulaire a été confirmé par des simulations Monte Carlo montrant de plus l'apparition d un phénomène de mouillage, le joint de grains initial se scindant en deux interfaces séparées par une phase métastable.

Grand nombre des proprietes des alliages dependent de la structure et de la composition chimique des defauts. Dans ce contexte, nous avons etudie la segregation interfaciale d'un systeme presentant une forte demixtion en volume et une tendance a segreger en surface (i. E. Cu/ag), par simulations monte carlo avec deplacements et un modele d'ising effectif sur reseau rigide. Les interfaces considerees sont le joint de grains de flexion =5 (310) 001 ainsi que les surfaces (001) et (310). Les resultats obtenus en monte carlo pour le joint de grains montrent l'existence d'un compose ordonne bi-dimensionnel dans le plan du joint dans un systeme a tendance a la demixtion ! pour la surface (001), nous montrons l'apparition d'une surstructure cristallographique illustrant le couplage complexe entre segregation et modification structurale. L'analyse par le modele sur reseau rigide nous a permis de determiner les forces motrices de segregation intergranulaire et superficielle. Le couplage des deux methodes a mis en evidence le role important de l'entropie vibrationnelle dans la segregation intergranulaire, alors qu'elle peut etre negligee pour la segregation superficielle. L'evaluation de s s e g doit tenir compte des couplages entre vibrateurs premiers voisins (le modele d'einstein ne pouvant donc etre utilise) et de la dilatation thermique differentielle a proximite du joint de grains. Nous avons alors utilise l'approche analytique pour determiner les isothermes de segregation intergranulaire. Nous avons ainsi mis en evidence une transition de phase du premier ordre a caractere multicouche. Un comportement identique est obtenu pour la surface (310), les interactions inter-plan etant a l'origine de ces transitions. Cet aspect multicouche de la segregation intergranulaire a ete confirme par des simulations monte carlo montrant de plus l'apparition d'un phenomene de mouillage, le joint de grains initial se scindant en deux interfaces separees par une phase metastable.

Les céramiques ferroélectiques sont largement utilisées dans le domaine industriel en conversion électromécanique avec les sonars et les transducteurs de puissance. Les contraintes supportées pas les céramiques impliquent la recherche de matériaux à h ail tes performances avec un coefficient de couplage élevé et des pertes mécaniques et diélectriques faibles même sous haut niveau d'excitation. L'élaboration de nouvelles compositions suppose des méthodes dynamiques de caractérisation adaptées quel que soit le coefficient de surtension mécanique de la céramique et nécessite une étude approfondie des pertes dans le matériau. Nous décrivons une méthodologie de caractérisation dynamique des matériaux avec fortes pertes permettant de déterminer avec précision les paramètres du schéma électriques équivalent. Les modèles unidimensionnels généralement utilisés ne prennent pas en com te la structure polycristalline des céramiques. Nous proposons un modèle permettant de décrire l'évolution des pertes diélectriques et mécaniques des céramiques piézoélectriques avec la fréquence. Ce modèle permet de préciser 1'influence respective des grains, joint de grains et murs de domaines. Sur les pertes élastiques des céramiques. Nous pouvons calculer les résistivités équivalentes des grains joints de grains et murs de domaines lorsque le pourcentage de dopant varie. Le modèle permet de mieux comprendre l'origine des pertes dans les matériaux et l'influence des éléments de substitution sur les propriétés électromécaniques des céramiques piézoélectriques. De simples mesures électriques devraient permettre de mieux connaître les raisons des non-linéarités observées dans les céramiques sous haut niveau d'excitation
The ferroclectric ceramics are so far used in piezoelectric industrial applications w ith electromechanical energy conversion such as sonars or high power transducers. These applications involve new materials with very high electromechanical coupling factor and very weak mechanical and dielectric losses under low or high electric field level. These new compositions require dynamic characterization for any mechanical quality factor and need a better description of lasses in the material. A new dynamic method for the characterization of materials with high losses is proposed in order to calculate with accuracy the parameters of equivalent electrical circuit. The one dimensional models generally used ignore the polycristalline structure of ceramics. We propose a new model in order to better explain the experimental frequency dependence of conductance, mechanical and dielectric lasses. This new model permits us to describe the rôle of grain, grain boundary and domain wall on elastic losses in piezoceramics. An analysis of the effect of:manganese addition has been achieved by using this model. Equivalent resistivities of grain, grain boundary and domain wall are calculated versus the amount of manganese. The increase of the percentage of manganese leads to an improvement of the grain and grain boundary electromechanical properties, afterwards an excess of manganese damage grain properties. The present mode! ex plains the losses in materials and describes the role of a substitution on the electromechanical properties of piezoceramics. The method is based on eas electrical measurements

La comprehension de la cinetique de nombreux processus (frittage, croissance de grains, fluage) survenant aux hautes temperatures d'utilisation de l'alumine passe par la connaissance des coefficients et des mecanismes de diffusion de l'oxygene dans cet oxyde. Notre etude a ete conduite entre 1500c et 1750c par echange isotopique gaz/solide au moyen de l'isotope #1#8o. Les profils de concentration ont ete determines par spectrometrie de masse des ions secondaires (sims). Par cette technique, nous avons mis en evidence, sur des monocristaux, l'existence de deux mecanismes de diffusion: l'un est un mecanisme de diffusion en volume, l'autre est relatif a la diffusion de l'oxygene le long de dislocations arrangees en sous-joints. La dependance en temperature du coefficient de diffusion en volume, d#v, celle du parametre de diffusion par les sous-joints, #s#jd#s#j, ainsi que, pour les polycristaux, celle du parametre de diffusion intergranulaire, #jd#j, sont donnees par les relations d'arrhenius suivantes: d#v(cm#2/s)=206 exp-(636 kj. Mol##1/rt); #s#jd#s#j(cm#3/s)=9,710#6 exp-(896 kj. Mol##1/rt); #jd#j(cm#3/s)=1,610#9 exp-(921 kj. Mol##1/rt). Un mecanisme de diffusion extrinseque mettant en jeu les impuretes contenues dans les echantillons etudies est propose. En particulier, un phenomene de segregation dans les courts-circuits semble pouvoir expliquer les valeurs elevees des enthalpies d'activation q#s#j et q#j determinees