Dissertations / Theses: 'Nanoparticules métaux de transition'

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Wang, Qi. "Synthèse, applications catalytiques et études théoriques de nanoparticules et nanoclusters de métaux de transition." Thesis, Rennes 1, 2020. http://www.theses.fr/2020REN1S029.

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Abstract:

La conception et la synthèse de nanoparticules de métaux de transition riches en électrons (TMNP en anglais) suscitent un intérêt grandissant, notamment en raison de leurs applications en catalyse, nanomédecine, capteurs et photonique. Nous avons ainsi synthétisé deux séries de dendrimères « clic » puis utilisé celles-ci pour stabiliser des TMNP. Des dendrimères « clic » à groupements ferrocényles terminaux ont été utilisés pour réaliser la commutation électronique associée à la stabilisation de AuNP. D’autres dendrimères « clic » à terminaison triéthylène glycol (TEG) ont été utilisés pour synthétiser différents mono- et bi-TMNP, lesquels ont servis ensuite de catalyseurs homogènes pour la génération de H2 par hydrolyse de H3NBH3. Nous avons par ailleurs effectué des études théoriques en méthode DFT sur des nanoclusters pour rationaliser leur stabilité et comprendre leurs relations structure/propriétés. Avec l’aide du concept de superatome, des systèmes [Au32]q et [Au33]q icosaédriques ont été étudiés et la stabilité et structure fine de certains d’entre eux prédite. Le cluster « passivé » Au32Cl8(PH3)12 a aussi été étudié pour comparaison avec des espèces caractérisées. Deux familles de clusters bi-métalliques (nanoalliages) ont aussi été étudiées, à savoir les familles [MH2Cu14(dtp)6(CCPh)6]n+ (M = Cu, Ag, Au: n = 1; M = Ni, Pd, Pt: n = 0) et [AuCu11(dtp)6(CCPh)3Cl]. Nous avons rationalisé la stabilité et la structure de ces composés, dont la plupart sont à ce jour hypothétiques The design and synthesis of late transition-metal nanoparticles (TMNPs) have raised great interest due to their applications in catalysis, nanomedicine, sensing and photonics. Two series of “click” dendrimers have been synthesized and used to stabilize TMNPs. The ferrocenyl (Fc) terminated “click” dendrimers were used to effectuate the electronic switching of AuNPs stabilization. The triethylene glycol (TEG) terminated “click” dendrimers were used to synthesize various mono- and bi-TMNPs, which were further employed as homogeneous catalysts for H2 generation upon hydrolysis of ammonia borane. On the other hand, theoretical research using DFT calculations have been devoted to study the relationship between structure and properties of nanoclusters. With the help of the superatoms concept, icosahedral [Au32]q and [Au33]q were investigated and the stability and precise structure of some of them predicted. The ligated cluster Au32Cl8(PH3)12 was also simulated and compared with the synthesized clusters. Two different families of bi-metallic nanoalloy clusters, the [MH2Cu14(dtp)6(CCPh)6]n+ (M = Cu, Ag, Au: n = 1; M = Ni, Pd, Pt: n = 0) and [AuCu11(dtp)6(CCPh)3Cl] species. We have rationalized the stability and structure of these compounds, most of them being so far hypothetical

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Duphil, Dominique. "Synthèse et caractérisation de nanoparticules de fullerènes de dichalcogénures de métaux de transition MX2 (où M=Mo, W ; X=S, Se)." Paris 12, 2003. https://athena.u-pec.fr/primo-explore/search?query=any,exact,990002113970204611&vid=upec.

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Abstract:

Trois méthodes de synthèses chimiques de nanoparticules de MX2 (M=Mo, W; X= S, Se) ont été mises au point. La première méthode est basée sur la réaction de M(CO)6 et X dans le p- xylène au reflux. Une poudre de nanoparticules amorphes est obtenue et cristallise après recuit à 550°C : les sulfures ont une morphologie appelée «spaghetti», avec des feuillets de van der Waals courbés et enchevêtrés ; les séléniures sont sous la forme de nanoplaquettes, avec des feuillets droits et alignés. Une 2ème méthode utilise un système de solvants immiscibles : le DMSO et le nonanethiol. Après recuit, des fullerènes de MoS2 sont observés au MET. La 3ème méthode développée est la pyrolyse d’aérosol liquide. Des solutions de MS4(NH4)2 dans l’eau ou l’éthanol sont pulvérisées dans un four à 750 ou 900°C. Les particules obtenues dans l’eau sont sphériques et cristallisées. Des fullerènes de MoS2 sont obtenus dans l’éthanol, tandis que WS2 forme un nouveau type de fullerène rectangulaire (« nanoboîte») Three synthetic methods for the formation of MX2 (M=Mo, W ; X=S, Se) nanoparticles have been developed. The first is based on the reaction of M(CO)6 and X in p-xylene under refluxing conditions. A powder of amorphous nanoparticles is obtained, and crystallises after annealing at 550°C. The sulphides have a spaghetti-like morphology, with van der Waals planes curved and in every direction; selenides crystallise as nanoplatelets with straight. Aligned sheets. The second method uses a system consisting of two non-miscible solvents : DMSO and nonanethiol. After annealing, MoS2 fullerene-like nanoparticles are obtained. The third method is spray pyrolysis. MS4(NH4)2 bas been dissolved in water or ethanol, and then sprayed at 750 or 900°C in a furnace. Particles obtained from water solutions are spherical and crystallised. Fullerene-like MoS2 is obtained from ethanol, whereas the WS2 forms a new type of rectangular fullerene-like particles (‘bucky boxes”)

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Krishnan, Deepthy. "Nanoparticules mono- et bimétallique stabilisées par des liquides ioniques fonctionnalisés : synthèse et application en catalyse." Electronic Thesis or Diss., Toulouse 3, 2023. http://www.theses.fr/2023TOU30270.

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Abstract:

Les nanoparticules métalliques (NPMs) sont des matériaux attractifs reconnus pour leur application dans le domaine de la catalyse en raison de leur remarquable rapport surface-volume élevé induisant un grand nombre de sites actifs potentiels. Il est bien connu que les stabilisateurs jouent un rôle important dans la synthèse et la performance catalytique des NPMs. Ils protègent la structure des NP, prévenant ainsi leur agglomération ou agrégation qui peut survenir en raison de leur énergie de surface élevée. De plus, les stabilisateurs peuvent influencer les propriétés électroniques des NP, optimisant leur réactivité et leur sélectivité dans les réactions catalytiques. Ainsi, le choix approprié et l'utilisation des stabilisateurs sont des facteurs cruciaux pour modifier et améliorer la performance des NP dans une large gamme de réactions catalytiques, y compris l'hydrogénation de divers substrats. Parmi tous les stabilisateurs possibles pour les NPMs, les liquides ioniques (LI) peuvent être utilisés pour la synthèse des NPMs. Les LI possèdent des propriétés physiques et chimiques intrigantes et présentent l'avantage d'agir à la fois comme stabilisateur et solvant dans la réaction, entraînant une utilisation réduite de produits chimiques et limitant les déchets, ce qui réduit l'empreinte environnementale. L'ajustement soigneux des LI à base d'imidazolium avec des groupes fonctionnels s'est avéré être une manière pertinente d'améliorer la performance catalytique des NPMs. Dans ce contexte, une série de NPMs de Ru et de Ni a été synthétisée par l'approche organométallique dans des liquides ioniques d'imidazolium fonctionnalisés (LIF) avec des groupes méthoxy- et cyano- (abrégés en MEM, MME et CN). Des RuNPs bien dispersées et de taille étroite, variant de 1,3 à 2,2 nm, ont été obtenues ainsi que des NiNPs variant de 2,8 à 6,9 nm en fonction de la fonctionnalisation des LI. L'analyse thermogravimétrique (TGA) et la spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) ont permis d'étudier l'interaction entre les NP et les LI. Les RuNPs stabilisées par les LIF contenant du méthoxy (MEM et MME) ont montré un bon équilibre entre l'activité catalytique et la stabilité lorsqu'elles ont été appliquées dans l'hydrogénation du styrène à des conditions de réaction douces. De plus, les Ru/LIF ont montré une sélectivité complète envers l'éthylbenzène à des conditions de réaction plus douces (5 bar, 30 °C) que celles rapportées dans la littérature pour d'autres catalyseurs RuNP. Tous les systèmes Ni/LI se sont avérés être des catalyseurs efficaces pour l'hydrogénation du 2-cyclohexé-1-none dans les conditions de réaction appliquées (rapport substrat/Ni de 100/1, 130 °C, 10 bar H2), fournissant une conversion complète du substrat et une sélectivité complète envers l'hydrogénation de la liaison oléfinique en un court laps de temps de réaction (1 h). Des RuReNPs bimétalliques ont également été synthétisées avec une taille moyenne de 1,6 et 3,3 nm dans des LI non fonctionnalisés (H) et MEM, respectivement, mais aucun des systèmes n'a catalysé l'hydrogénation des amides, réputée être une réaction difficile en raison de la haute stabilité des amides. En résumé, le travail de thèse a conduit à la synthèse de nouvelles NPMs Ru, Ni et RuRe dans des LI MEM et MME, ainsi qu'à des perspectives sur les relations entre structure et performance en catalyse d'hydrogénation. Ce travail ouvre des perspectives pour le développement futur dans les domaines de la nanochimie et de la catalyse sélective Metal nanoparticles (MNPs) are recognized attractive materials for application in the field of catalysis due to their remarkable high surface-to-volume ratio that induces a high number of potential active sites. It is well known that stabilizers play an important role in synthesis and catalytic performance of MNPs. They protect the NPs structure, thereby preventing agglomeration or aggregation that may occur due their high surface energy. Additionally, stabilizers can influence the electronic properties of the NPs, optimizing their reactivity and selectivity in catalytic reactions. Thus, appropriate selection and utilization of stabilizers are crucial factors for modifying and enhancing the performance of NPs across a diverse range of catalytic reactions including hydrogenation of various substrates. Among all possible stabilizers for MNPs, ionic liquids (ILs) can be employed for the synthesis of MNPs. ILs possesses intriguing physical and chemical properties and presents the advantage to act both as stabilizer and solvent in the reaction, resulting in reduced utilization of chemicals and limit waste, which limits the environmental footprint. Careful tailoring of imidazolium based ILs with functional groups has proven a relevant way to improve catalytic performance of MNPs. In this context, a series of RuNPs and NiNPs were synthesized by the organometallic approach in functionalized imidazolium ionic liquids (FILs) with methoxy- and cyano-groups (abbreviated as MEM, MME and CN). Well-dispersed and narrow-sized RuNPs ranging from 1.3 to 2.2 nm were obtained as well as NiNPs ranging between 2.8 and 6.9 nm depending on the IL functionalization. Thermal gravimetric analysis (TGA) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) allowed to study the interaction between the NPs and the ILs. RuNPs stabilized by the methoxy-containing FILs (MEM and MME) displayed a good balance between catalytic activity and stability when applied in the hydrogenation of styrene at mild reaction conditions. Moreover, the Ru/FILs showed complete selectivity towards ethylbenzene at milder reaction conditions (5 bar, 30 °C) than reported in literature for other RuNP catalysts. All the Ni/ILs systems were found to be efficient catalysts for the hydrogenation of 2-cyclohexe-1-none under the applied reaction conditions (substrate/Ni ratio of 100/1, 130 °C, 10 bar H2), providing full substrate conversion and complete selectivity towards hydrogenation of the olefinic bond in short reaction time (1 h). Bimetallic RuReNPs were also synthesized with an average size of 1.6 and 3.3 nm in unfunctionalized (H) and MEM ILs, respectively, but neither of the systems catalyzed the hydrogenation of amides, which is reputed as a challenging reaction due to the high stability of amides. In summary, the PhD work led to the synthesis of novel Ru, Ni and RuRe bimetallic NPs in MEM and MME ILs, and insights into structure-performance relations in hydrogenation catalysis. The work provides perspectives for future development within both the fields of nanochemistry and selective catalysis

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Guralskyi, Illia. "Nano-objets à transition de spin : élaboration, organisation sur des surfaces et étude de leurs propriétés physiques par des méthodes optiques." Toulouse 3, 2012. http://thesesups.ups-tlse.fr/1900/.

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Abstract:

L'échelle moléculaire est de plus en plus considérée comme une solution alternative pour la miniaturisation des composants électroniques en vue de la construction de dispositifs fonctionnels. L'approche actuelle "top-down" basée sur la technologie du silicium force les chimistes du solide, les physiciens et les électroniciens à manipuler progressivement des quantités de matière de plus en plus faibles. Dans ce domaine, les dispositifs moléculaires offrent des perspectives remarquables avec des niveaux de sensibilité et de sélectivité qui ne peuvent pas être atteints avec les matériaux à semi-conducteurs conventionnels. Dans ce contexte, les complexes ou polymères de coordination représentent une classe importante de composés possédant des propriétés de commutation magnétiques, optiques et électrochimiques intéressantes. En particulier, les composés à transition de spin (transition intra-métallique de l'état haut spin vers l'état bas spin) des métaux de transition sont bien adaptés à cette stratégie car ils peuvent être le siège d'une transition réversible du premier ordre avec hystérésis sous l'effet d'une perturbation extérieure (température, pression ou éclairement) impliquant des modifications magnétique, optique et structurale. Dans ces travaux de thèse, des matériaux susceptibles de présenter des propriétés de bistabilité avec hystérésis autour de la température ambiante sont présentés et discutés. Un des objectifs est d'étudier l'évolution de leurs propriétés en fonction de la taille et de valoriser ces matériaux. Pour cela, ces composés ont été nano-structurés. Ainsi nous avons élaboré des nanoparticules à base de composé à transition de spin par différentes voies de synthèse et réalisé des films minces et des nanostructures de ces matériaux par des méthodes de lithographie douce et de lithographie électronique. Pour caractériser les propriétés de ces nouveaux objets, nous nous sommes orienté vers l'utilisation de nouvelles techniques de détection optiques et en particulier vers des techniques qui permettent la mesure de la variation du changement d'indice optique de ces matériaux, à savoir, des mesures de la variation des plasmons de surface lorsque des couches minces bistables de ces composés sont mises au contact de surface d'or et des mesures de variation de l'efficacité de diffraction à partir de réseaux de motifs de tailles micro- et nanométriques. Par ailleurs, une méthode basée sur la variation de l'intensité de fluorescence d'un fluorophore sélectionné et intégré au sein de composé mixte (composé à transition de spin - fluorophore) a également été développée. L'ensemble de ces méthodes concourt à pouvoir détecter un objet unique de taille nanométrique The dissertation is devoted to the preparation of some nanoobjects based upon spin crossover complex [Fe(hptrz)3](OTs)2 (where hptrz is 4-heptyl-1,2,4-triazole), their morphology and properties study. By reaction in reverse microemulsions the spin crossover nanoparticles of 35-70 nm in size and with a different aggregation rate were obtained. The lust was achieved varying the quantities of reagents and water in micellar system. Different approaches toward nano- and microobjects of the complex in homogeneous media were developed. It was found that a direct reaction between salt and ligand, depending on the solvent and the stabilizer, can result in nanoparticles of different size and morphology. The method of complex precipitation allowed to obtain the small nanoparticles with a size related effect. The thin films with spin crossover were elaborated by deposition of the complex from its solution in chloroform. This complex was also structured onto surface by means of soft lithography. Spin transition in these nanoobjects onto surface was studied by UV spectroscopy. Optical diffraction and delocalized plasmon resonance were firstly used for the detection of spin state change in 35 nm film, and also for the detection of methanol. The fluorescent approach permitted to follow the spin crossover phenomenon in a single nanoobject

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Boucher, Aude-Claire. "Recherche de catalyseurs peu sensibles à la présence de monoxyde de carbone pour piles à combustible PEMFC alimentées en gaz de reformage." Poitiers, 2002. http://www.theses.fr/2002POIT2291.

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Abstract:

Le but de ce travail était de préparer des catalyseurs bimétalliques à base de platine destinés à la préparation d'anodes pour piles à combustible alimentées en hydrogène provenant de gaz de reformage et donc contenant quelques ppm de monoxyde de carbone. Le CO empoisonne le platine qui sert traditionnellement d'anode à ce type de pile ce qui provoque une chute de ces performances. L'addition d'étain permet de diminuer le potentiel d'oxydation du CO et de rendre le catalyseur moins sensible à ce poison. Un nouveau mode de préparation de catalyseurs Pt-Sn, présentant une bonne tolérance au monoxyde de carbone, a été mis au point au cours de cette thèse. Ce matériau est constitué de particules nanométriques (environ 2 nm) homogènes constituées uniquement de la phase Pt3Sn. Ce catalyseur a finalement été testé comme anode de pile à combustible. Il s'empoisonne moins que le catalyseur PtSn(3:1)/C E-TEK et possède une bonne stabilité The aim of this work was to prepare and to characterize platinum-based bimetallic catalyst before testing their electrocatalytic activities, as fuel cell anode, in presence of some ppm of carbon monoxide. In order to avoid platinum poisoning, another metal such as tin is added. This process results in a material more tolerant to CO. A supported Pt-Sn catalyst was prepared by a chemical route, using a platinum carbonyl complex. This material was characterized by physical and chemical methods which indicate that it is constituted of nanostructured Pt3Sn particles. These particles have a narrow distribution size with a mean diameter of approximately 2 nm. Its activity towards CO, particularly in fuel cell conditions, was compared with an analogue commercial catalyst. This electrochemical study shows that the catalyst prepared from the carbonyl precursor is less sensitive to CO than the commercial one

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Manchon, Delphine. "Réponse optique de nano-objets uniques anisotropes : de l’or aux métaux de transition." Thesis, Lyon 1, 2012. http://www.theses.fr/2012LYO10172/document.

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Abstract:

La réponse optique de nanoparticules (NPs) de métaux nobles est dominée par une résonance géante diterésonance de plasmon de surface (RPS), très sensible à la taille, la morphologie et l’environnement diélectriquedes NPs. Elle est étudiée sur des NPs individuelles grâce à un dispositif de Spectroscopie à Modulation Spatiale(SMS) permettant d’accéder à leur section efficace d’extinction absolue sur un large domaine spectral (300-900nm) en corrélation avec leur morphologie observée indépendamment par microscopie électronique àtransmission (MET) ou à balayage (MEB).Mon travail de thèse a d’abord consisté à développer un nouveau dispositif afin de mesurer l’extinction et de ladiffusion d’un même nano-objet unique, donnant ainsi accès à des mesures quantitatives de la section efficace dediffusion moyennant une connaissance a priori du diagramme angulaire de répartition de la lumière diffusée.La seconde partie concerne des études optiques (expérimentales et théoriques) et structurales (MET ou MEB) denano-objets exotiques. Tout d’abord, une étude systématique réalisée sur un grand nombre de bipyramides d’orélaborées par voie chimique a montré que leur RPS, située dans le rouge, est extrêmement sensible à leurmorphologie et à leur environnement, ce qui en fait des candidats de choix pour des capteurs biologiques. Parailleurs, l‘émergence d’une RPS induite par couplage plasmonique a été mis en évidence sur des nano-antennesnanolithographiées à base de métaux de transition (Pd, Pt, Cr). Ces résultats ouvrent des perspectivesd’applications nouvelles en élargissant la plasmonique à des métaux aux propriétés chimiques très variées(photo-catalyse, magnéto-optique) The optical response of noble metal nanoparticles (NPs) are known to be dominated by the Localized SurfacePlasmon Resonance (LSPR), which is highly sensitive to the size of the NPs, their shape and their environment.This optical response can be studied on single nanoparticles thanks to a highly sensitive setup based on theSpatial Modulation Spectroscopy (SMS) which gives access to their absolute extinction cross-section on a widespectral range (300–900 nm). Moreover, the morphology of the same objects studied in optics is characterized bya direct observation in Transmission or Scanning Electron Microscopy (TEM or SEM).In this work, a new setup allowing the measurement of both the extinction and the scattering of a single nanoobjecthas been developed. This technique allows a quantitative measurement of the scattering cross-sectionprovided the angular distribution of the scattered light by the NP is known.The second part is related to experimental and theoretical optical studies and morphological observationsthrough TEM and SEM of exotic nano-objects. First, a systematic study performed on a large number of goldbipyramids, chemically elaborated, has shown that the LSPR located in the red is highly sensitive to theirmorphology and to the environment. Thus, these objects can likely be used as biological sensors. In addition,emergence of a resonance induced by plasmon coupling has been evidenced on lithographed nano-antennasbased on transition metal (Pd, Pt, Cr) for which no LSPR is usually expected. This opens up prospects for novelapplications by extending the field of plasmonics to metals of various chemical properties (photocatalysis,magneto-optics)

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Fu, Fangyu. "Synthèses et applications catalytiques de nanoparticules d’élements de transition." Thesis, Bordeaux, 2019. http://www.theses.fr/2019BORD0195/document.

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Abstract:

La catalyse constitue un élément clé en synthèse chimique et la recherche actuelle tend à rendre les procédés catalytiques plus propres dans le contexte de la chimie verte. Dans cet esprit, cette thèse a impliqué la recherche de catalyseurs nanoparticulaires utilisés en milieu aqueux, sans ligand toxique et en très faible quantité. La synthèse des nanoparticules (NPs) catalytiques a utilisé des ions des éléments de transition de la droite du tableau périodique et des réducteurs capables de réduire rapidement ces cations en atomes de degré d’oxydation nul s’agrégeant en petites NPs métalliques très actives en catalyse. Les réducteurs choisis ont été des composés réservoirs d’électron organique (naphthyl sodium) ou organométalliques (complexes sandwichs à 19 électrons de valence du fer tel que [Fe(I)Cp*(ŋ6-C6Me6)] ou du cobalt tel que [Co(II)Cp*2], (Cp* = ŋ5-C5Me5)). Les supports limitant l’agrégation des NPs métalliques ont été le solvant (polyéthylène glycol, 1ère partie de la thèse), les cations des réservoirs d’électron organométalliques (2ème partie de la thèse) ou un réseau zéolitique imidazolate (MOF de type ZIF-8, 3ème partie de la thèse). Au lieu d’un cation métallique, il a aussi été possible d’utiliser un cluster tel que [Au25(SR)18] (R = CH2CH2Ph) comme précurseur, auquel cas la réduction peut se limiter à un simple transfer d’électron produisant un cluster anionique stabilisé par le contre-cation sandwich encombré du réservoir d’électron. Les petites NPs ainsi stabilisées se sont avérées d’excellents catalyseurs “verts” de plusieurs réactions de couplage C-C ou C-N et de production d’hydrogène par hydrolyse d’hydrures métalliques en milieu aqueux dans des conditions très douces. Cette dernière réaction a été efficacement catalysée par des NPs bimétalliques Ni2Pt NP@ZIF-8 avec une synergie spectaculaire entre les deux métaux Catalysis is a key element in chemical synthesis, and current research is focusing on making catalytic processes cleaner in the context of green chemistry. In this spirit, this thesis involves the research of nanoparticle (NP) catalysts used in aqueous medium, without toxic ligand and in very small quantities toward a variety of useful processes. The synthesis of the catalytic NPs used cations of the transition elements of the right of the periodic table and of reducing agents capable of rapidly reducing these cations to atoms of zero oxidation state aggregating into small catalytically active metal NPs. The chosen reducing agents were organic (naphthyl sodium) or organometallic (19-electron) sandwich complexes of iron such as [Fe(I)Cp*(ŋ6-C6Me6)] or cobalt such as [Co(II)Cp*2], (Cp* = ŋ5-C5Me5)) used as electron reservoirs. The supports limiting the aggregation of the metal NPs were the solvent (polyethylene glycol, first part of the thesis), the cations of the organometallic electron reservoirs (2nd part of the thesis) or a zeolitic imidazolate framework (MOF of ZIF-8 type, 3rd part of the thesis). Instead of a metal cation, it has also been possible to use a cluster such as [Au25(SR) 18] (R = CH2CH2Ph) as a precursor, in which case the reduction was limited to a simple electron transfer producing an anionic cluster stabilized by the congested sandwich counter cation of the electron reservoir. The small NPs thus stabilized proved to be excellent "green" catalysts for several C-C or C-N reactions and hydrogen production by hydrolysis of metal hydrides in an aqueous medium under very mild conditions. This latter reaction was efficiently catalyzed by Ni2Pt@ZIF-8 bimetallic NPs with a spectacular synergy between the two metals

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Kamouni, Belghiti Dounia. "Réseaux d'électrodes en diamant fonctionnalisées par des nanoparticules à base de métaux de transition pour applications analytiques." Thesis, Paris 6, 2017. http://www.theses.fr/2017PA066055/document.

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Abstract:

Les électrodes en diamant polycristallin dopé au bore (BDD) présentent beaucoup d'intérêts et notamment une large fenêtre de potentiel supérieure à 3 V en milieux aqueux, un faible courant résiduel et une excellente résistance à la corrosion et à l'encrassement. Ces propriétés en font donc un matériau de choix pour le développement de capteurs chimiques. Afin d'exalter la réactivité des électrodes BDD envers certains composés, notre approche a consisté à déposer sur la surface des électrodes des nanoparticules à base de métaux de transition comme le platine ou l'iridium. Ces nanoparticules présentent une activité électro catalytique intéressante, ce qui ouvre la voie à la détection de produits dérivés de réactions enzymatiques, de pesticides ou de bien d'autres espèces non électro-actives sur les électrodes en BDD nues. L'objectif de mes travaux a été de mettre au point une nouvelle méthode de dépôt de nanoparticules métalliques sur la surface d'électrodes et de les caractériser d'un point de vue à la fois structurel et électrochimique. L'objectif est de développer un système de détection multi-capteurs composé d'électrodes BDD chacune fonctionnalisée par un catalyseur métallique différent sous forme de nanoparticules. Le système de détection permet ainsi d'obtenir une signature chimique caractéristique du composé à détecter. Par couplage des différents capteurs, des méthodes algorithmiques d'apprentissage / reconnaissance permettent alors d'apporter de la sélectivité au système de détection, à la manière d'une " langue électronique ". La technique a été appliquée à plusieurs composés d'intérêt, et notamment à l'eau oxygénée, l'indole, le scatol, le paraoxon, et l'imidaclopride Boron-doped polycrystalline diamond electrodes (BDD) exhibit a number of advantages, including a wide potential window above 3V in aqueous media, a low background current, and excellent resilience to corrosion and fouling. These properties make it a very interesting material for the development of chemical sensors. In order to enhance the reactivity of the BDD electrodes towards a wider range of chemical compounds, we have studied the possibility to deposit on the electrode surface nanoparticles based on transition metals such as platinum or iridium. These nanoparticles exhibit an interesting electro-catalytic activity and open the way to the detection of products derived from enzymatic reactions, pesticides or many other electrochemically non-active species. The aim of this thesis work has been to propose a new method for the deposition of metallic nanoparticles on the diamond surface and to characterize them from a structural and electrochemical point of view. The objective is to develop a multi-sensor detection system composed of several BDD electrodes each functionalized using a different metal catalyst in the form of nanoparticles. The detection system thus enables to obtain a characteristic chemical fingerprint of the product to detect. By assembling several of such sensors, and coupling them with algorithmic learning / recognition methods, the system provides an improved selectivity, in a similar way to an “electronic tongue”. This was applied to several case studies, including the detection of hydrogen peroxide, scatol, indole, paraoxon and imidaclopride

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Dennler, Samuel. "Structure et magnétisme de systèmes mixte 3d/4d et 3/d/5d : une étude ab initio des alliages macroscopiques aux nanoparticules." Toulouse 3, 2004. http://www.theses.fr/2004TOU30173.

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Abstract:

Divers systèmes mixtes Co/Rh et Co/Pt, des alliages macroscopiques massifs et de surface jusqu'aux nanoparticules, ont été étudiés dans le cadre théorique de la fonctionnelle de la densité. Tandis qu'ils conservent un moment magnétique élevé même dans un environnement fortement mixte, les atomes Co induisent en général des moments notablement exaltés sur leurs voisins 4d/5d, menant à des moments moyens importants en bon accord avec l'expérience. Nous analysons l'influence respective des effets d'alliage et de coordinence réduite, ainsi que la forte corrélation entre structure, ordre chimique et propriétés magnétiques. Le caractère oscillant de type RKKY des moments induits, nettement amplifiés à la surface, conduit à une distribution complexe des moments magnétiques. Le dopage en Co s'avère particulièrement efficace pour les grosses particules 4d/5d, peu ou pas magnétiques, même si la présence de moments induits antiparallèles peut alors modérer légèrement l'exaltation magnétique Various mixed Co/Rh and Co/Pt systems from the macroscopic surface and bulk alloys down to the small nanoclusters have been studied within the density functional theory. Co atoms generally induces significantly enhanced magnetic moments at their 4d/5d neighbors, while they retain their magnetic moment even in an highly mixed environment, leading to substantial average moments in good agreement with earlier experiments. The respective influences of alloying and reduced coordination effects are discussed. Emphasis is given to the determination of the strong interplay between structure, chemical order and magnetic properties. The oscillating RKKY-like character of the Co-induced moments, combined to their significant enhancement at the surface, leads to a particularly complex magnetic pattern. The Co doping effect appears to be the most efficient for large, low-magnetic 4d/5d particles, even if in this case small antiparallel induced moments may slightly moderate the magnetic enhancement

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Binotto, Ghislain. "Poudres d’oxydes de métaux de transition à texture, morphologie et taille contrôlées : de l’électrochimie à la catalyse." Amiens, 2008. http://www.theses.fr/2008AMIE0127.

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L’engouement croissant pour les applications portables et automobiles place les batteries Li-ion au premier rang pour le stockage électrochimique de l’énergie. L’intérêt récent pour les matériaux d’électrode nanométriques nous a conduit à l’étude de l’oxyde de cobalt Co3O4 stœchiométrique précipité en solution aqueuse (Co3O4-P). Il est constitué de particules nanométriques cristallisées (40 Å) regroupées en agglomérats micrométriques développant une porosité très finement distribuée. L’étude structurale a révélé une délocalisation partielle des cations en sites 16c et 48f, d’autant plus importante que la taille des domaines est faible. La préservation de la texture, donc les meilleures performances électrochimiques, sont obtenues pour un mélange oxyde/carbone par suspension dans un solvant organique. Une capacité de plus de 600 mAh/g est ainsi maintenue sur vingt cycles. La capacité irréversible au premier cycle est similaire à celle des matériaux massifs, suggérant que leur étape de formatage n’est pas responsable de cette irréversibilité, en partie attribuable à la formation de la phase -CoO. La chute de capacité est principalement attribuée à la dissolution de la matière active dans l’électrolyte ainsi qu’aux effets de la décomposition irréversible du solvant. Différents tests cinétiques de décomposition (NH3, toluène, H2O2, CO) montrent la forte activité catalytique de Co3O4-P. Des résultats préliminaires très encourageants quant aux propriétés catalytiques de Co3O4-P (et dérivés) en cellules Li/O2, en particulier au niveau de la polarisation de la batterie, font de ce matériau un outil idéal pour mettre en relation les domaines de l’électrochimie et de la catalyse The Li-ion battery technology is so far the best candidate to match the growing demand for portable and automotive power sources. The recent focus on nanomteric electrode materials for Li-ion cells leads us to consider Co3O4 precipitated in aqueous solution (Co3O4-P). This material is made of crystallized nanometric particles (40 Å), forming porous micrometric agglomerates exhibiting a very narrow porosity distribution. A structural investigation shows a partial cationic delocalization in 16c and 48f sites, in an extent inversely proportional to the size of the coherent domains. The powder texture is maintained, and therefore the optimum electrochemical performances, are obtained through the oxide/carbon mixing in suspension in a solvent. A capacity of more than 600 mAh/g is reached along twenty cycles. The first cycle irreversible capacity is equivalent to that of micrometric materials, suggesting that the formatting step is not responsible for this irreversibility, partially attributed to the formation of -CoO. The drop in capacity along cycling is mostly due to the dissolution of the active material in the electrolyte, and to the effects of the irreversible decomposition of the solvent. Different kinetic decomposition tests (NH3, toluene, H2O2, CO) demonstrated the catalytic efficiency of Co3O4-P. Preliminary catalytic and electrochemical results for Co3O4-P and post-annealed materials as catalysts in Li/O2 batteries, mainly regarding the lowering of the cell polarization, let us consider this set of materials as an ideal tool for bridging the electrochemistry and catalysis domains

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Pradère, Caroline. "Nouvelle génération d'airbag à base d'un complexe de métaux de transition et d'un oxyde métallique à l'état nanométrique." Toulouse 3, 2005. http://www.theses.fr/2005TOU30244.

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Abstract:

Nous avons envisagé de mettre au point un matériau composite pour des applications airbags comprenant un complexe de coordination et un oxyde métallique sous forme de nanoparticules. Les complexes de coordination doivent présenter plusieurs critères en vigueur dans l'industrie automobile, parmi lesquels une stabilité thermique au delà de 150°C et une composition d'éléments non toxiques. Quatre complexes hétérométalliques ont été obtenus et tous répondent bien aux critères précédemment fixés. Deux d'entre eux ont été développés à plus grande échelle à la SNPE, puis introduits dans des compositions du nitrate d'ammonium. Un oxyde de cuivre(II) à l'état nanométrique a été obtenu par réduction d'un sel métallique sous pression d'un gaz réducteur. Une nouvelle méthode de synthèse a été développée permettant d'obtenir des nanoparticules de cuivre de taille et de forme contrôlées We were interested in the design of a new composition for airbag systems using an inorganic transition metal complex and a metal oxide at a nanometer size. The coordination complexes must meet specific criteria established by industrial standards, such as a thermal stability until 150°C and non toxic elements. Four new heterometallic complexes have been prepared that fit all the criteria established by the automotive industry. The synthesis of two coordination complexes have been scaled up and then introduced in some compositions of ammonium nitrate. We measured the combustion rate for all these compositions. Cuprous oxide with a nanometer size has been obtained by reduction of a metal salt under dihydrogen pressure. We have also proposed a simple and efficient method to obtain copper nanoparticles with controlled sizes and shapes

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Manchon, Delphine. "Réponse optique de nano-objets uniques anisotropes : de l'or aux métaux de transition." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00993802.

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Abstract:

La réponse optique de nanoparticules (NPs) de métaux nobles est dominée par une résonance géante diterésonance de plasmon de surface (RPS), très sensible à la taille, la morphologie et l'environnement diélectriquedes NPs. Elle est étudiée sur des NPs individuelles grâce à un dispositif de Spectroscopie à Modulation Spatiale(SMS) permettant d'accéder à leur section efficace d'extinction absolue sur un large domaine spectral (300-900nm) en corrélation avec leur morphologie observée indépendamment par microscopie électronique àtransmission (MET) ou à balayage (MEB).Mon travail de thèse a d'abord consisté à développer un nouveau dispositif afin de mesurer l'extinction et de ladiffusion d'un même nano-objet unique, donnant ainsi accès à des mesures quantitatives de la section efficace dediffusion moyennant une connaissance a priori du diagramme angulaire de répartition de la lumière diffusée.La seconde partie concerne des études optiques (expérimentales et théoriques) et structurales (MET ou MEB) denano-objets exotiques. Tout d'abord, une étude systématique réalisée sur un grand nombre de bipyramides d'orélaborées par voie chimique a montré que leur RPS, située dans le rouge, est extrêmement sensible à leurmorphologie et à leur environnement, ce qui en fait des candidats de choix pour des capteurs biologiques. Parailleurs, l'émergence d'une RPS induite par couplage plasmonique a été mis en évidence sur des nano-antennesnanolithographiées à base de métaux de transition (Pd, Pt, Cr). Ces résultats ouvrent des perspectivesd'applications nouvelles en élargissant la plasmonique à des métaux aux propriétés chimiques très variées(photo-catalyse, magnéto-optique).

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Wang, Changlong. "Nanomatériaux à base de métaux de transition pour la catalyse." Thesis, Toulouse 3, 2017. http://www.theses.fr/2017TOU30106/document.

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Abstract:

La nanocatalyse à base de métaux de transition constitue un domaine prometteur pour lequel l'efficacité accrue, le caractère de chimie verte et le recyclage sont activement recherchés. Dans cet esprit, cette thèse a été dédiée à la synthèse, la caractérisation et les applications catalytiques de nouveaux nanomatériaux à base de métaux de transition. D'une part, en catalyse homogène colloïdale, des nanoparticules de métaux de transition stabilisées par des ligands amphiphiles ont procuré d'excellentes performances catalytiques en terme d'activité, stabilité et recyclabilité pour la réduction du nitro-4-phénol, le couplage de Suzuki-Miyaura, le transfert d'hydrogéné et la cyclo-addition entre un alcyne et un azoture dans l'eau. D'autre part, en catalyse hétérogène, le design, la synthèse et les applications catalytiques de nano-catalyseurs basés sur les supports de type graphène ou architectures moléculaires organiques ont également été conduits. Leurs excellentes propriétés catalytiques ont été démontrées pour la réduction du nitro-4-phénol, le couplage de Sonogashira, la cyclo-addition des alcynes avec les azotures et l'hydrolyse d'ammonia-borane avec génération d'hydrogène dans l'eau dans les conditions ambiantes Transition metal nanocatalysis is a promising area, where increased efficiency, greenness and reusability are actively sought. In this spirit, the thesis has been devoted to the synthesis, characterization and catalytic applications of new transition metal nanomaterials. Amphiphilic ligand stabilized transition metal nanoparticles catalysts have provided excellent catalytic performances in terms of activity, stability and recyclability in the 4-nitrophenol reduction, Suzuki-Miyaura coupling, transfer hydrogenation and alkyne-azide cycloaddition reactions with low amounts of metal loadings. Moreover, an efficient amphiphilic "click" CuI catalyst was also designed for part-per-million levels of alkyne-azide cycloaddition reaction in water. The design, synthesis and catalytic application of heterogeneous nanocatalysts based on graphene and metal organic framework supports have also been carried out, and their excellent catalytic properties in 4-nitrophenol reduction, Sonogashira coupling, alkyne-azide cycloaddition and hydrolysis of ammonia-borane for hydrogen generation in water under ambient conditions have been disclosed

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Mazilu, Irina. "Nanoparticules métalliques déposées sur des matériaux poreux multifonctionnels pour des applications catalytiques." Thesis, Poitiers, 2017. http://www.theses.fr/2017POIT2268.

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Abstract:

L’objectif de cette thèse est le développement de nouveaux systèmes catalytiques à base de nanoparticules métalliques non nobles (Cu et/ou Co MNPs) déposées sur des supports mésostructurés multifonctionnels. Plusieurs supports ont été préparés par dopage de silices SBA-15 avec des hétéroatomes de type Al, Ga et Fe en utilisant la méthode de saut de pH ou par recouvrement de la surface de la SBA-15 par les oxydes correspondants en utilisant l’infiltration des sels fondus. Egalement, des supports SBA-15 hybrides organique-silice sont synthétisés par élimination partielle du porogène, et ont été utilisés pour la dispersion des phases métalliques. Les caractérisations et les résultats catalytiques démontrent que la fonctionnalisation des supports SBA-15 avec des hétéroatomes ou avec des groupements polyéthers permettent d’obtenir un contrôle amélioré de l’environnement local des MNPs hébergées, permettant d’ajuster à la fois l'interaction métal-support et la taille des nanoparticules, pour finalement affiner les performances catalytiques en termes d'activité et de chimiosélectivité pour l'hydrogénation en phase liquide d'aldéhydes insaturés tels que le cinnamaldéhyde. De plus, les matériaux SBA-15 dopés par l’oxyde de fer, isolé et/ou fortement dispersé, présentent d’excellentes propriétés catalytiques pour la dégradation de polluants dans l’eau (Reactive Red 120) The objective of the Ph.D. thesis is the development of new catalytic systems based on non-noble metal nanoparticles (Cu and/or Co MNPs) hosted in functional mesostructured hosts. To this aim, various supports are prepared by doping SBA-15 with Al, Ga and Fe heteroatoms using the two-step pH-adjustment method or by coating the SBA-15 surface with Al, Ga and Fe oxides using the melt infiltration approach. Likewise, hybrid organic-silica SBA-15 supports are obtained by partial extraction of the Pluronic P123 surfactant. The characterization and catalytic results show that the functionalization of SBA-15 supports with heteroatoms or with polyether groups originating from the native surfactant represents new strategic lines to achieve an enhanced control on the local environments of hosted MNPs and to engineer both the metal-support interaction and nanoparticle size, ultimately to fine tuning the performances of Cu and/or Co-based nanocatalysts in terms of activity and chemoselectivity for the liquid-phase hydrogenation of unsaturated aldehydes, such as cinnamaldehyde. Furthermore, SBA-15 materials containing Fe species in isolated and/or highly dispersed states are evaluated for the Fenton-type peroxidation of Reactive Red 120 azo dye, exhibiting excellent catalytic properties for the dye degradation

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Polteau, Baptiste. "Étude de semi-conducteurs de type p nanostructurés à base de métaux de transition pour une application en DSSC-p." Thesis, Rennes 1, 2016. http://www.theses.fr/2016REN1S046/document.

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Abstract:

Dans le but d'améliorer le rendement des cellules à colorant de type p (DSSC-p), ces travaux s'attachent à la synthèse et la caractérisation de matériaux semi-conducteurs de type p (SCs-p) sous forme de nanoparticules. En ce sens, des SCs-p répondant à un cahier des charges (bande de valence basse en énergie, grande surface spécifique, bon conducteur et bonne transparence) ont été étudiés. Dans ce cadre, une stratégie a été développée pour améliorer les propriétés de NiO (l'actuel matériau de référence) en optimisant sa nanostructuration, sa forte non-stœchiométrie en nickel et par son dopage à l'azote, paramètres tous favorables à la stabilisation de la valence mixte Ni3+/Ni2+, origine de la conductivité de type p. Cette longue étude a été initiée à partir d'un précurseur de nickel original nanostructuré Ni3O2(OH)4, à forte valence mixte Ni3+/Ni2+. La décomposition sous air et sous ammoniac de ce précurseur à basse température (250 °C) a permis de préparer Ni1-xO nanostructuré, fortement non-stœchiométrique (VNi = 25 %), de grande surface spécifique (240 m2.g-1) et dopé azote (NiO:N). De plus, deux matériaux non oxydes à structure delafossite, que sont les carbodiimides de nickel (NiNCN) et de manganèse (MnNCN) ont été préparés et caractérisés comme de nouveaux semi-conducteurs de type p, permettant de monter la première DSSC-p à base de NiNCN To improve the performances of p-Dye Sensitized Solar Cell (p-DSSC), this thesis work focuses on the synthesis and the characterization of p-type semiconductors (p-SCs) nanomaterials. These p-SCs with some specifications (low energy valence band, high specific surface area, high conductivity and transparency) were thoroughly studied. In this context, a strategy was developed to improve the NiO nanoparticles properties (commonly used as a reference) with higher nickel non-stoichiometry and nitrogen doping to promote the stabilization of the Ni3+/Ni2+ mixed valence (origin of the p-typness). This study was initiated with a nanostructured mixed valent Ni3O2(OH)4 precursor. Its thermal decomposition in air and ammonia at low temperature (250 °C) allows the formation of nanostructured Ni1-xO with a large amount of Ni vacancies (VNi = 25 %), a high specific surface area (240 m2.g-1) and a nitrogen doping (NiO:N). Moreover, two non-oxides materials with delafossite structure type, namely - nickel carbodiimide (NiNCN) and manganese carbodiimide (MnNCN) - were prepared and characterized as new p-type semiconductors. Thus, the first p-DSSC with NiNCN material was built with success

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Zinovyeva, Veronika. "Matériaux composés (polymères électroactif - nanoparticules de métal) et liquides ioniques." Thesis, Dijon, 2010. http://www.theses.fr/2010DIJOS056.

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Abstract:

La thèse de doctorat est consacrée aux synthèses de matériaux composites combinant des polymères conducteurs avec des métaux de transition, leur caractérisation par l'utilisation d'un ensemble des méthodes physiques, chimiques et électrochimiques et leur application catalytique. Ces processus ont été réalisés en milieu conventionnel (aqueux et organique) et dans les liquides ioniques à température ambiante. En tant qu’approche de synthèse, nous proposons une méthode simple qui consiste en la réduction chimique de sels inorganiques au moyen de l’oxydation du monomère en milieux variés. La polymérisation du pyrrole en utilisant des sels de Fe(III), Cu(II) et Pd(II) comme oxydants a été réalisée dans une large gamme de conditions de réaction. La cinétique du processus de polymérisation a été étudiée par spectrophotométrie UV-visible et DLS. Les matériaux obtenus ont été caractérisés par les méthodes de voltammétrie cyclique, analyse élémentaire, ICP-AES, AFM, SEM, EDX, TEM, XRD, XPS, XAS, IR. Les propriétés catalytiques et électrocatalytiques des matériaux nanocomposites Pd/polypyrrole ont été analysées pour des réactions du couplage direct hétéroaryle-aryle et l’électrooxidation de l’acide ascorbique. Les procédures alternatives de préparation de polymères conducteurs dans les liquides ioniques, en comparaison avec celles dans les solvents conventionnels, ont été décrites. L’influence des conditions de synthèse sur les propriétés électrochimiques et sur la morphologie des polymères conducteurs a été discutée. L’électrooxidation du ferrocène dans les liquides ioniques a été étudiée en détail, et le modèle du transport diffusionnel dans ces milieux visqueux a été proposé The actual PhD thesis is devoted to syntheses of composite materials combining conducting polymers with transition metals, their characterization with the use of a large set of modern physical, chemical and electrochemical methods and initial studies of their catalytic applications. These processes were realized both in conventional (aqueous and organic) media and in room-temperature ionic liquids. As an approach for the chemical synthesis, a simple one-pot non-template method, consisting in the chemical reduction of various inorganic salts by pyrrole monomer in a set of solvents, was applied. Polymerization of pyrrole with the use of Fe(III), Cu(II) and Pd(II) salts as oxidants was carried out in a wide range of reaction conditions. The kinetics of the polymerization process was studied by UV-visible spectroscopy and DLS. The obtained materials were characterized by means of cyclic voltammetry, elemental CHNS analysis, ICP-AES, AFM, SEM, EDX, TEM, XRD, XPS, XAS, IR techniques. Catalytic and electrocatalytic properties of the synthesized Pd/polypyrrole nanocomposites were analyzed for the direct catalytic arylation of heteroaromatics and electrooxidation of ascorbic acid. Alternative ways to conducting polymer preparation in the form of films and powders inside ionic liquids, in comparison to those in conventional media, were described. The influence of the synthesis conditions and of the solvent nature on electrochemical properties and morphology of conducting polymers was discussed. The electrooxidation of ferrocene in ionic liquids was investigated in details, and a model for the diffusional transport in these viscous media was proposed

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Koffi, Roger Konan. "Synthèse et caractérisation d'électrocatalyseurs de réduction du dioxygène tolérants au méthanol." Poitiers, 2004. http://www.theses.fr/2004POIT2308.

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Abstract:

De nouveaux matériaux à base de platine type PtM/C (M métal de transition : Cr, Fe, Co, Ni) ont été synthétisés par voie de réduction chimique (méthode colloi͏̈dale) dans du solvant organique tétrahydrofuranne (THF) à partir des sels métalliques en vue d'une application comme cathode dans une pile à combustion directe de méthanol(DMFC). Deux stratégies ont été suivies au cours de cette synthèse : le mélange des solutions colloi͏̈dales et la coréduction. Ainsi des catalyseurs bimétalliques de rapports atomiques variables Pt(1-x)Mx/XC72 supportés sur du carbone Vulcan ont été préparés. La taille des particules obtenues est de l'ordre de 4 nm. Les activités électrocatalytiques des systèmes bimétalliques dans un électrolyte acide saturé en oxygène moléculaire en absence et/ou en présence de méthanol sont plus importantes comparativement à celles obtenues sur catalyseurs monométalliques. Les catalyseurs Pt0. 8Cr0. 2/XC72 et Pt0. 7Cr0. 3/XC72 présentent les meilleures activités catalytiques et une bonne tolérance au méthanol. L'amélioration de l'activité électrocatalytique due à la présence du chrome peut s'expliquer par des effets électroniques. Des tests en pile complète (DMFC) ont conduit à des puissances de l'ordre de 60 -70 mW. Cm-2 In the context of developpement of new Pt based materious namly for cathode of Direct Methanol Fuel Cell (DMFC), PtM/C catalysts ( M: transitional metal : Cr, Fe, Co, Ni,) have been synthesed in an organic solvent from metallic salts by following chemical reduction way so called colloidal method. Tow strategies have been used during this synthesis: the addition of colloidal solutions and the coreduction. Then bimetallic catalysts with various atomic ratio Pt(1-x)Crx/XC72 supported on carbon Vulcan were prepared. The size of nanoparticles obtained is around 4-5 nm. The electrocatlytic activities of bimetallic systems toward oxygen reduction reaction in methanol-free or methanol-containing acid electrolyte are higher than to those obtained on monometallic catalysts. Pt0. 8Cr0. 2/XC72, Pt0. 7Cr0. 3/XC72 catalysts showed the best catalytic activities and good tolerance of methanol. The enhancement of activities due to the presence of chromium can be explained by electronic effects. Power densities obtained on samples PtCr/XC72 are around 60-70 mW/cm-2

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Larquet, Clément. "Nanoparticles of lanthanide and transition metal oxysulfides : from colloidal synthesis to structure, surface, optical and magnetic properties." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2018. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2018SORUS432.pdf.

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Abstract:

Les oxysulfures de lanthanides Ln2O2S constituent la première partie de ce travail de thèse. Dans l’introduction bibliographique, l’histoire et les propriétés des composés massifs sont rappelées. Les conditions de synthèse des nanoparticules Ln2O2S y sont aussi comparées. On synthétise ensuite des nanoparticules de Gd2O2S par synthèse en milieu organique à l’aide de Gd(acac)3, S8 et Na(oléate). Des nanoparticules de Ce2O2S sont obtenues pour la première fois en gardant les nanoparticules sous atmosphère inerte, de la synthèse au stockage. Des nanoparticules de compositions intermédiaires (Gd,Ce)2O2S sont aussi synthétisées. Leur surface est finement étudiée tout comme leurs propriétés optiques et magnétiques. Pour la première fois, un mécanisme de formation des nanoparticules Ln2O2S avec étapes de nucléation et de croissance est proposé. La source alcaline indispensable à la cristallisation est sujette à débat ; l’étude mécanistique nous permet de proposer un nouveau rôle, celui de former des bicouches aliphatiques avec les oléates. Une seconde partie est dédiée aux oxysulfures de métaux de transition. Après un rappel sur les phases massives existantes, les rares phases nanométriques sont présentées. La synthèse de nanoparticules de Ln2O2S utilisée dans la première partie est transposée aux métaux de la première série de transition. Des difficultés sont rencontrées en raison des modes de coordination différents de ces métaux mais certains composés offrent des pistes intéressantes. La synthèse de sulfures et d’oxysulfures de nickel par une synthèse à température ambiante utilisant un complexe réactif de nickel et S8 fait l’objet d’un dernier chapitre The first part of this thesis is dedicated to lanthanide oxysulfides Ln2O2S. In the bibliographic introduction, the history and properties of the bulk compounds are presented. The reaction conditions of the syntheses of Ln2O2S nanoparticles are then detailed. Gd2O2S nanoparticles are obtained via a synthesis in organic medium using Gd(acac)3, S8 and Na(oleate). Unsupported Ce2O2S nanoparticles are obtained for the first time by keeping the nanoparticles under inert atmosphere from the synthesis to the storage. The solid solution between Gd and Ce enables the formation of (Gd,Ce)2O2S nanoparticles. Their surface and their optical and magnetic properties are studied. For the first time, a formation mechanism with nucleation and growth steps is proposed. The alkaline source which is crucial for the crystallization is still debated; the mechanistic study unveiled a new role of formation of oleate aliphatic bilayers. A second part deals with the transition metal oxysulfides. After a quick introduction on the bulk phases, the scarce nanoscaled compounds are presented. The synthesis of Ln2O2S nanoparticles used in the first part is transposed to p- and d- block transition metals. Because of the differences in the coordination modes of the metals, the transposition is challenging but promising results were obtained with several metals. A last chapter is dedicated to the synthesis of nickel sulfides and oxysulfides at ambient temperature using a reactive complex of nickel and S8

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GAUDRY, Mélanie. "Propriétés optiques d'agrégats mixtes de métaux de transition en matrice d'alumine : Effets de taille et de composition." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2002. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00001513.

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Abstract:

La réponse optique des petites particules de métaux nobles (Au, Ag, Cu) se manifeste essentiellement par une bande de résonance plasmon de surface dont la position et la largeur dépendent notamment de la taille des agrégats et du milieu environnant. Ce travail présente l'étude des propriétés optiques d'agrégats mixtes AuM (M=Ag, Ni, Co et Pt) de 1,5 à 6 nm de diamètre, en matrice d'alumine. La technique de préparation des films minces de nanoparticules en matrice d'alumine ainsi que les différentes techniques de caractérisation et d'étude de leurs propriétés optiques sont présentées d'abord. Puis les modèles théoriques qui permettent d'interpréter ces propriétés sont introduits : un modèle semi-quantique, mettant en évidence l'influence des électrons de cœur, de la matrice et de sa porosité, mais qui n'est pas adapté à tous les systèmes; un modèle classique dans les autres cas. L'influence de la taille et de la composition des agrégats mixtes or-argent est étudiée ensuite. Les spectres d'absorption montrent une résonance plasmon de surface intermédiaire par rapport à l'argent et l'or purs, et le blue-shift observé quand la taille diminue est d'autant plus important que la proportion d'or est grande. Ces résultats expérimentaux sont comparés avec ceux d'un calcul semi-quantique, en utilisant deux modèles pour la fonction diélectrique du mélange AuAg. Il semble que ces agrégats forment plutôt des alliages. Enfin, les systèmes NiAg et CoAg forment des " core-shell " : un cœur de nickel ou de cobalt, entouré d'argent et leurs spectres d'absorption présentent une bande plasmon de surface conformément aux prévisions théoriques classiques. A l'inverse, les agrégats (PtxAg1-x)n présentent expérimentalement une résonance plasmon de surface très fortement atténuée, contrairement aux prévisions classiques si l'agrégat est sous forme " core-shell " ou a une structure pour laquelle la fonction diélectrique dépend simplement de celles de ses constituants.

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Dennler, S. "Structure et magnétisme de systèmes mixtes 3d/4d et 3d/5d : une étude ab initio des alliages macroscopiques aux nanoparticules." Phd thesis, Université Paul Sabatier - Toulouse III, 2004. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00266714.

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Abstract:

Divers systèmes mixtes Co/Rh et Co/Pt, des alliages macroscopiques massifs et de surface jusqu'aux nanoparticules, ont été étudiés dans le cadre théorique de la fonctionnelle de la densité. Tandis qu'ils conservent un moment magnétique élevé même dans un environnement fortement mixte, les atomes Co induisent en général des moments notablement exaltés sur leurs voisins 4d/5d, menant à des moments moyens importants en bon accord avec l'expérience. Nous analysons l'influence respective des effets d'alliage et de coordinence réduite, ainsi que la forte corrélation entre structure, ordre chimique et propriétés magnétiques. Le caractère oscillant de type RKKY des moments induits, nettement amplifiés à la surface, conduit à une distribution complexe des moments magnétiques. Le dopage en Co s'avère particulièrement efficace pour les grosses particules 4d/5d, peu ou pas magnétiques, même si la présence de moments induits antiparallèles peut alors modérer légèrement l'exaltation magnétique.

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Ciotonea, Carmen. "Synthèse et caractérisation de catalyseurs monométalliques et bimétalliques à base de métaux de transition pour les réactions d'hydrogénation chimiosélective." Thesis, Poitiers, 2015. http://www.theses.fr/2015POIT2264/document.

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Abstract:

La préparation de matériaux catalytiques, à base de métaux de transition (Ni, Co, Cu) supportés sur des supports à porosité organisée, performants pour la réaction d’hydrogénation chimiosélective du cinnamaldéhyde, a été étudiée. L’étude peut être divisée en deux parties distinctes, selon la nature du support, silicique ou aluminique. La première partie traite de la dispersion de métaux de transition sur des supports de type SBA-15.Dans le premier chapitre est présentée la préparation des catalyseurs par la méthode IWI-MD (Incipient Wetness Impregnation – Mild Drying). Plusieurs études, afin de valider l’efficacité de cette méthode, ont été menées : (i) influence de la texture du support, (ii) influence de la température et du temps de séchage; (iii) influence de la teneur en métal. Le deuxième chapitre rapporte l’étude de la préparation par la voie de déposition par précipitation. L’étude de la méthode d’infiltration des sels fondus, dite de Melt Infiltration (MI), optimisée afin d’assurer une infiltration complète du précurseur dans la porosité du support préalablement à la formation de la phase oxyde, est présentée dans le Chapitre 3. Finalement, le dernier chapitre du document traite de la dispersion sur des supports aluminiques mésoporeux ordonnés (AMO). Les matériaux catalytiques ont été préparés sur des supports AMO, obtenus par la voie d’auto-assemblage induit par évaporation (AAIE). Les paramètres étudiés sont : (i) l’effet de la texture du support, à partir d’alumines de différentes tailles de pores et (ii) l’effet du mode de déposition des métaux (par IWI-MD, MI ou TS) The development of efficient transition metal based catalysts for the chemoselective hydrogenation reaction of cinnamaldehyde is studied. The active phases, studied in this work, are among the transition metals (Ni, Co and Cu), supported on porous ordered materials. This study can be divided in two different sections, according to the support nature. The first part concerns the dispersion of transition metals on SBA-15 type silica support. In the first chapter is presented the transition metal dispersion (Ni, Co and Cu) using IWI-MD (Incipient Wetness Impregnation –Mild Drying) method. Studies performed, to optimize active phase dispersion, are: (i) influence of support texture, (ii) influence of drying temperature, (iii) influence of drying time, (iv) influence of metal loading. In the second chapter, Ni, Co and Cu catalytic materials are prepared using deposition precipitation method. In the third chapter is described the transition metal dispersion using melt infiltration method (MI), optimized to ensure a complete infiltration of metallic precursors in the support porosity before oxide phase formation. The second section of the Ph.D. is related to the dispersion of transition metal over ordered mesoporous alumina (AMO) supports. Catalytic materials, based on Ni and Cu over AMO (obtained by EISA process - Evaporation Induced by Self-Assembly), are produced. Parameters studied are: effect of support texture, effect of preparation route (IWI-MD, MI and TS)

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Wojcieszak, Robert. "Catalyseurs de nickel Supportés Préparés par la Méthode de l'Hydrazine Aqueuse. Propriétés Hydrogénantes et Stockage d'Hydrogène : Effet du Support. Effet de l'Ajout d'Argent." Nancy 1, 2006. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/SCD_T_2006_0023_WOJCIESZAK.pdf.

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Nous avons étudié des nanoparticles de Ni ou de NiAg obtenus par la réduction de sels de nickel (acétate ou nitrate) par l'hydrazine et déposés par imprégnation simple ou EDTA-double sur de divers supports (g-Al2O3, SiO2 amorphe ou cristallisé, Nb2O5, CeO2 et carbone). Des catalyseurs préparés ont été caractérisés par différentes méthodes (DRX, XPS, adsorption et désorption de N2 à basse température, FTIR, TEM, STEM, EDS, H2-TPR, H2-adsorption, H2-TPD, décomposition de isopropanol) et examinés dans l'hydrogénation du benzène en phase gazeuse ou comme matériaux de carbone dans le stockage d'hydrogène à la température ambiante/haute pression. Les catalyseurs préparés ont montrés une meilleure dispersion et activité que les catalyseurs classiques. Les TOF des catalyseurs de NiAg/SiO2 ou de Ni/carbon étaient semblables aux catalyseurs de platine dans l'hydrogénation de benzène. Différences dans l'acidité de support ou la méthode de préparation et présence d'Ag comme métal additif jeu un rôle crucial dans la réduction chimique de Ni par l'hydrazine et dans les propriétés finales des matériaux. Les catalyseurs de Ni/carbon pourraient stocker des quantités significatives d'hydrogène à la température ambiante et à haute pression (0. 53%/30 barre), probablement par l'effet de spillover d'hydrogène We have studied Ni or NiAg nanoparticles obtained by the reduction of nickel salts (acetate or nitrate) by hydrazine and deposited by simple or EDTA-double impregnation on various supports (g-Al2O3, amorphous or crystallized SiO2, Nb2O5, CeO2 and carbon). Prepared catalysts were characterized by different methods (XRD, XPS, low temperature adsorption and desorption of N2, FTIR and FTIR-Pyridine, TEM, STEM, EDS, H2-TPR, H2-adsorption, H2-TPD, isopropanol decomposition) and tested in the gas phase hydrogenation of benzene or as carbon materials in the hydrogen storage at room temperature and high pressure. The catalysts prepared exhibited better dispersion and activity than classical catalysts. TOF's of NiAg/SiO2 or Ni/carbon catalysts were similar to Pt catalysts in benzene hydrogenation. Differences in support acidity or preparation method and presence of Ag as metal additive play a crucial role in the chemical reduction of Ni by hydrazine and in the final properties of the materials. Ni/carbon catalysts could store significant amounts of hydrogen at room temperature and high pressure (0. 53%/30 bars), probably through the hydrogen spillover effect

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Salvaggio, Ermelinda. "Nanoparticles of Nitride-based Materials for Plasmonics and Lossy-mode Resonance." Electronic Thesis or Diss., Troyes, 2022. http://www.theses.fr/2022TROY0011.

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Abstract:

Dans ce manuscrit, nous étudions différents nitrures de métaux de transition (TiN, ZrN et HfN) dont les propriétés et les caractéristiques optiques sont liées à leur composition, environnement diélectrique, taille et formes. Nous décrivons la technique de pulvérisation utilisée pour déposer des films de nitrure sur des substrats de silicium et de silice fondue. Les mesures de diffraction de rayons X montrent les structures cristallines des films et donnent une mesure de la taille de leurs grains lorsque le flux d'azote varie. La réflectométrie des rayons X donne des mesures de densité, d'épaisseur et de rugosité des films. La microscopie à force atomique, permet une caractérisation de la rugosité de surface. L’ellipsométrie fournit des indices de réfraction et des coefficients d'extinction qui seront ensuite utilisés pour extraire les nombres de Faraday et de Joules. Les mesures spectrophotométriques permettent de dériver les énergies optiques de band gap. À partir de couches minces de nitrure ont été fabriqués des réseaux de nanoparticules de forme, taille et période contrôlées grâce à la technique EBL. Leurs spectres d'extinction montrent clairement que les pics de résonance dépendent strictement des tailles, formes, stœchiométrie et période du réseau de nanoparticules. Les spectres d'extinction mesurés sont comparés à ceux simulés et ils montrent qu'il y a un bon accord entre mesures expérimentales et simulations. Nous avons ainsi pu démontrer de l’intérêt d’utiliser ces matériaux comme alternatives aux métaux nobles utilisés classiquement en plasmonique In this manuscript, we study different transition metal nitrides (TiN, ZrN and HfN) whose properties and optical characteristics are related to their composition, dielectric environment, size and shape. We describe the sputtering technique used to deposit nitride films on silicon (111) and fused silica substrates. The x-ray diffraction measurements show the crystal structures of the films and give a measure of their grain size as the nitrogen flux varies. The x-ray reflectometry gives a measurement of density, thickness and roughness of the films. The atomic force microscopy, allows a characterization of the surface roughness. The ellipsometry provides refractive indices and extinction coefficients that will be used to extract the Faraday and Joules numbers. The spectrophotometric measurements provide transmission spectra used to derive the optical band gap energies. From nitride thin films, we fabricated arrays of nanoparticles with controlled shape, size and period using the EBL technique.Their extinction spectra clearly show that the resonance peaks strictly depend on the size, shape, stoichiometry and period of the nanoparticles array.The measured extinction spectra are compared to those simulated using FDTD method and they show that there is a good agreement between experimental measurements and simulations. We thus demonstrated the interest of using these materials as alternatives to the noble metals conventionally used in plasmonics

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Azizi, Yassine. "Influence des propriétés de surface d'oxydes mixtes sur l'ancrage de particules d'or : application dans des réactions catalytiques d'oxydation et d'hydrogénation de l'acétylène." Strasbourg, 2009. http://www.theses.fr/2009STRA6059.

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Abstract:

La réactivité des nanoparticules d’or, est conditionnée par de nombreux paramètres largement décrits dans la littérature: pH et concentration de la solution d’or, PIE du support, nature du traitement thermique, etc. Ce travail décrit les étapes de développement des catalyseurs à base d’or supporté sur les oxydes simples CeO2, TiO2 et ZrO2 et mixtes binaires de type solution solide : CeO2-ZrO2, TiO2-ZrO2 et CeO2-TiO2 avec différents rapports Ce/Zr, Ti/Zr et Ce/Ti et les applications de ces catalyseurs dans des réactions d’oxydation et d’hydrogénation sélective de l’acétylène. La comparaison des propriétés physico-chimique des divers catalyseurs témoigne de la forte influence de l’état de surface du support sur la taille des particules et sur la réactivité de CO et de la complexité des interactions métal-support dès la phase de préparation des catalyseurs. Nous avons mis en évidence l’influence du support sur les mécanismes des réactions impliquant l’acétylène The active of gold nanoparticles, is affected by many parameters extensively described in the literature: pH and concentration of the solution, IEP of the support, type of heat treatment, etc. This work describes the steps of development of catalysts based on gold supported on single oxides CeO2, TiO2 and ZrO2 and binary mixed oxides as solid solution: CeO2-ZrO2, TiO2- ZrO2 and CeO2-TiO2 with various ratios Ce/Zr, Ti/Zr and Ce/Ti and the subsequent applications of these catalysts in oxidation reactions and selective hydrogenation of acetylene. The comparison of the physicochemical properties of various catalysts showed the strong influence of the surface state of the support on the particle size and on the reactivity in CO and the complexity of metal-support interactions from the preparation of catalysts. We have highlighted the influence of support on the mechanisms in the reactions involving acetylene

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Capitolis, Jérôme. "Synthèse de nanoparticules d'oxydes de titane ou de vanadium à basse valence." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2018. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2018SORUS499.pdf.

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Abstract:

Ce travail de thèse a pour sujet le développement de nouvelles voies de synthèse de nanoparticules d’oxyde de titane ou de vanadium à basse valence. Ces oxydes sont des candidats pour des applications variées telle que la thermoélectricité, le stockage d’information, ou d’énergie. L’intérêt de l’élaboration de ces composés à l’échelle nanométrique, qui est un défi de synthèse, est l’augmentation de leurs performances dans diverses applications et l’émergence de nouveaux comportements issus de la diminution en taille. Dans le cadre de cette thèse les synthèses de nanoparticules de différents oxydes de titane à valence mixte, en particulier la phase de Magnéli Ti4O7 ont été étudiées. Celles-ci reposent sur la réduction de nanoparticules de dioxyde de titane par des hydrures en milieu sels fondus et permettent de contrôler la morphologie et la phase des nanomatériaux. Une voie de synthèse de nanoparticules de V2O3 en milieu sels fondus à partir de précurseurs moléculaires a ensuite été établie et celle-ci permet un contrôle de la morphologie, de la structure et de la taille des nanoparticules. Cette voie a aussi permis la synthèse d’un oxyde contenant du vanadium non répertorié et de poser les bases de la synthèse de phases de Magnéli de vanadium sous forme de nanoparticules. Enfin la réactivité de surface des phases de Magnéli Ti4O7 et Ti6O11 à l’échelle nanométrique a été explorée grâce à une étude de spectroscopie de photoélectrons X sous pression proche de l’ambiante This PhD work deals with the development of new synthesis pathways for low valence titanium or vanadium oxide nanoparticles. These oxides are attracting an increasing interest for applications such as thermoelectricity, data or energy storage, especially at the nanoscale where performances can be enhanced. However the synthesis of these solids at nanoscale is a challenge. In this work, the synthesis of nanoparticles of several low or mixed valence titanium oxides is studied. The approach that are explored are based on the reduction of titanium dioxide nanoparticles by metallic hydrides in molten salts. It enables control over phase, size and morphology of the nanoparticles. The synthesis of V2O3 nanoparticles from molecular precursors in molten salts has also been developed, in order to control the structure, size and morphology of the nanoparticles. This pathway enables the synthesis of a non-identified vanadium containing oxide and lays the foundation for the synthesis of vanadium Magnéli phases at the nanoscale. Finally the surface reactivity of nanoparticles of Ti4O7 and Ti6O11 Magnéli phases were explored by Near ambient pressure-X ray photoelectron spectroscopy

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Bouet, Louis. "Valley dynamics and excitonic properties in monolayer transition metal dichalcogenides." Thesis, Toulouse, INSA, 2015. http://www.theses.fr/2015ISAT0033/document.

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Abstract:

La possibilité de créer des monocouches de dichalcogenures à métaux de transition (MoS2, WSe2,MoSe2 pour ceux étudiés dans ce manuscrit) a été démontrée récemment (2005) et a ouvert la voie à l’étude de ces matériaux sous leur forme 2D. Il apparaît depuis que les propriétés de ces semi-conducteurs sous leur forme monocouche offrent des perspectives intéressantes à la fois du point de vue de la physique fondamentale et des potentielles applications qui peuvent en découler ; en plus de bénéficier d’un fort couplage avec la lumière, l’existence d’un gap important (situé dans le visible, 1.7-1.8 eV) permet entre autres de réaliser des transistors d’épaisseur mono-atomique. Par ailleurs, la physique de ces matériaux est prometteuse pour les applications dans le domaine de l’optoélectronique. En effet, lorsque le matériau est affiné jusqu’à la monocouche atomique, son gap optique devient direct et la brisure de symétrie d’inversion associée au fort couplage spin-orbite provoque l’apparition de règles de sélection optique originales qui relient directement la polarisation de la lumière émise ou absorbée à une des deux vallées non-équivalentes de l’espace réciproque. Cela ouvre la possibilité d’explorer une nouvelle physique, basée sur l’indice de vallée et intitulée en conséquence vallée-tronique, avec comme perspectives futures la manipulation de l’indice de vallée et l’exploitation d’effetsliés à cette relation originale entre propriétés optiques et électroniques (effet vallée-Hall par exemple). Cemanuscrit de thèse regroupe une série d’expériences réalisées dans le but de comprendre et caractériser les propriétés optoélectroniques de ces matériaux. Un premier chapitre introductif présente le contexte scientifique de ces travaux de recherche et démontre l’origine des propriétés électroniques et optiques de ces matériaux via un modèle théorique simple. Le second chapitre présente en détails les échantillons étudiés ainsi que le dispositif expérimental utilisé lors des mesures. Enfin les chapitres 3 à 6 détaillent les expériences menées et les résultats obtenus ; le lecteur y trouvera des mesures de photoluminescence apportant la démonstration expérimentale des règles de sélection optique, l’identification des différents raies spectrales d’émission pour les différentstypes d’échantillons mentionnés plus haut ainsi que des mesures de photoluminescence résolues en temps permettant d’extraire la dynamique des propriétés des porteurs photo-générés. Une part importante de ce manuscrit est consacrée à l’étude expérimentale des propriétés excitoniques de ces matériaux dont la structure de bande électronique est finalement sondée via des études de magnéto-spectroscopie The possibility of isolating transition metal dichalcogenide monolayers by simple experimental means has been demonstrated in 2005, by the same technique used for graphene. This has sparked extremely diverse and active research by material scientists, physicists and chemists on these perfectly two-dimensional (2D) materials. Their physical properties inmonolayer formare appealing both fromthe point of view of fundamental science and for potential applications. Transition metal dichalcogenidemonolayers such asMoS2 have a direct optical bandgap in the visible and show strong absorption of the order of 10% per monolayer. For transistors based on single atomic layers, the presence of a gap allows to obtain high on/off ratios.In addition to potential applications in electronics and opto-electronics these 2D materials allow manipulating a new degree of freedom of electrons, in addition to the spin and the charge : Inversion symmetry breaking in addition to the strong spin-orbit coupling result in very original optical selection rules. The direct bandgap is situated at two non-equivalent valleys in k-space, K+ and K−. Using a specific laser polarization, carriers can be initialized either in the K+ or K− valley, allowing manipulating the valley index of the electronic states. This opens up an emerging research field termed "valleytronics". The present manuscript contains a set of experiments allowing understanding and characterizing the optoelectronic properties of these new materials. The first chapter is dedicated to the presentation of the scientific context. The original optical and electronic properties of monolayer transition metal dichalcogenides are demonstrated using a simple theoreticalmodel. The second chapter presents details of the samples and the experimental setup. Chapters 3 to 6 present details of the experiments carried out and the results obtained. We verify experimentally the optical selection rules. We identify the different emission peaks in the monolayer materials MoS2, WSe2 and MoSe2. In time resolved photoluminescence measurements we study the dynamics of photo-generated carriersand their polarization. An important part of this study is dedicated to experimental investigations of the properties of excitons, Coulomb bound electron-hole pairs. In the final experimental chapter, magneto-Photoluminescence allows us to probe the electronic band structure and to lift the valley degeneracy

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Cazayus-Claverie, Emmanuelle. "Matériaux pour les batteries Li-AIR : nouvelles approches vers des nano-hétérostructures spinelles/graphène pour électrode à air." Thesis, Paris 6, 2017. http://www.theses.fr/2017PA066508/document.

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Abstract:

Ces travaux de thèse portent sur la synthèse et la caractérisation de nanoparticules d’oxyde spinelle à base de cobalt, déposée à la surface de feuillets d’oxyde de graphène réduit. Ces nanocomposites ont pour but de servir de catalyseurs bifonctionnels intégrés à l’électrode à air des batteries lithium-air. La particularité des synthèses présentées repose sur le chauffage micro-onde des précurseurs en milieu aqueux entre 100 et 200 °C. Cette approche originale de chimie douce permet en outre la création de l’interface entre les nanoparticules d’oxyde et les feuillets de graphène directement pendant la synthèse des particules, au lieu de nécessiter une étape supplémentaire de greffage. L’oxyde de cobalt Co3O4 a servi de matériau modèle pour optimiser les différents paramètres de synthèse puis le protocole a été adapté à une série d’oxydes binaires en substituant une partie des atomes de cobalt par du nickel, du manganèse ou encore du fer. La co-précipitation des cations de métaux de transition au sein d’une même phase a été rendue possible grâce à la compréhension des diagrammes de Pourbaix pour ajuster les conditions redox et acido-basiques.Enfin, les propriétés électrocatalytiques des catalyseurs composites vis-à-vis des deux réactions inverses d’ORR et OER ont été testées. L’écart entre les potentiels d’OER et ORR a été diminué de manière significative grâce à la présence des nanoparticules de Co3O4 sur feuillets d’oxyde de graphène réduit, montrant ainsi la réversibilité du catalyseur.Des caractérisations structurales et morphologiques qui ont permis d’établir certains liens entre synthèse, nanostructure et activité électrocatalytique complètent ce travail This research work is focused on the design and characterisation of cobalt based oxides nanospinels anchored onto the surface of reduced graphene oxides (RGO) nanosheet, which will serve as bifunctional catalysts for the new generation lithium-air batteries. Whereas nanospinels are relatively simple to synthesize by conventional colloidal routes as nanoparticles dispersed into an aqueous solution, the synthesis we developed relies on a hydrothermal microwave treatment in the 100°C-200°C range. The main challenges of this nano-heterostructures synthesis was to create the interface between the nanoparticles and the RGO directly during the nanoparticles nucleation. RGO are very efficient microwave absorbers and could then convert microwave irradiation into heat in order to trigger precipitation of the spinel at the surface of the RGO sheet.Starting from Co3O4 as proof-of-concept material, the synthesis protocol has been successfully adapted to address binary oxides by substituting cobalt with first row transition metals such as nickel, manganese or iron. The precipitation of binary and ternary oxides was achievable thanks to a good understanding of the Pourbaix diagrams of all cations to adjust the acido-basic and redox conditions.Finally, the electrocatalytic activity of these supported spinel oxides was measured for both the oxygen reduction and oxygen evolution reactions (ORR and OER). The gap between the ORR and the OER potentials was significantly lowered by the presence of Co3O4 nanoparticles on the RGO, thus assuring the reversibility of this catalytic system, which is to be integrated in future scale-up test

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Arnedo-Sanchez, Leticia. "Lanthanide and transition metal complexes as building blocks for supramolecular functional materials." Thesis, Strasbourg, 2016. http://www.theses.fr/2016STRAF047.

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Abstract:

Cette thèse porte sur les complexes de coordinations basés sur les métaux de transitions et les lanthanides en tant qu'éléments clés pour créer des matériaux fonctionnels. Précisément, des matériaux contenant des propriétés de détection, d'auto assemblage et optique ont été conçus et optimisés. En plus d'une brève introduction sur la photophysique, les gels supramoléculaires et les nanoparticules métalliques, un résumé sur les différents instruments et techniques employés pour ces travaux est inclus. Le chapitre 3 décrit la synthèse et la caractérisation de complexe de lanthanide anionique. Des techniques analytiques, tels que la spectroscopie d'émission ou la cristallographie à rayon X ont été employé pour caractériser ces différents complexes. Dans le chapitre 4, l'étude de complexes métalliques luminescents se focalise sur les complexes de métaux de transition, et plus précisément sur les complexes d'iridium(lll). Une famille de complexes d'iridium(lll) bi-cyclométallés neutres qui montre une intense émission rouge sous photo ou electro excitation est étudié. Le chapitre 5 présente la conception et le développement d'une nouvelle famille de gelators à faible poids moléculaire, basée sur des terpyridines perfluorés.La morphologie ainsi que les propriétés mécaniques et thermodynamique de ces metallogels sont étudiées. Le chapitre 6 présente une nouvelle sonde colorimétrique, composée de nanoparticules d'or fonctionnalisées avec des complexes de Zn aminoterpyridinique via des liaisons thiol est décrite pour la détection de pyrophosphate This thesis deals with coordination compounds based on transition metals and lanthanides as key components of functional materials. Besides a brief summary of photophysics, supramolecular gels and metal nanoparticles, an overview of the instruments and techniques employed in this work is included. This thesis is further divided into four chapters focused on optically active metalcomplexes (chapters 3 and 4), stimuli responsive metallogels (chapter 5) and functionalized nanomaterials for sensing applications (chapter 6). In chapter 3, the synthesis and characterization of anionic lanthanide complexes is reported. Analytical techniques, emission spectroscopy and X-ray crystallography were employed to characterize these complexes. ln chapter 4, the study of light emitting metal complexes is extended to transition metal complexes, in particular to iridium (lll) complexes. A family of neutral bis-cyclometallated iridium (lll) complexes that exhibit an intense red emission under photo- or electro-excitation is studied. ln chapter 5 the design and investigation of a new family of low molecular weight gelators based on perfluorinated terpyridines is reported. The morphology and mechanical and thermodynamical properties of these metallogels is studied. Chapter 6 studies the excellent cooperation between coordination compounds and nanomaterials to yield optical sensors. A new colorimetric sensor for pyrophosphate consisting of gold nanoparticles acting as reporting units functionalized with a thiol-modified aminoterpyridine-Zn complex is described

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He, Wenyan. "Coupling of an electrochemical process and a biological treatment for specific pollutant removal-Electrode surface functionalization." Rennes, Ecole nationale supérieure de chimie, 2016. http://www.theses.fr/2016ENCR0035.

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Abstract:

La réduction électrocatalytique couplée à un procédé biologique est une solution prometteuse pour la dégradation des composés chlorés. L’attaque sélective de la liaison carbone-chlore en milieu aqueux est mise en oeuvre pour réduire la toxicité et augmenter la biodégradabilité de composés chlorés ; la minéralisation de la solution peut ensuite être achevée par voie biologique. La déchloration a été réalisée en présence de complexes de métaux de transition et de nanoparticules d’argent, en raison de leur forte activité catalytique, ce qui a conduit à une dégradation totale des composés organo-halogénés ciblés avec une bonne sélectivité. La modification de feutres de graphite à l’aide des complexes Ni(tmc)Br2 ou [Co(bpy(CH2OH)2)2]2+ et leur mise en oeuvre dans la réaction de déchloration du 1,3-dichloropropane et de l’alachlore ont montré une plus grande stabilité du catalyseur et de meilleurs rendements faradiques comparés aux résultats obtenus en catalyse homogène. Le deschloroalachlore est le principal sous-produit de l’électroréduction de l’alachlore, ce qui souligne la forte sélectivité du complexe de cobalt. La biodégradabilité de la solution a été améliorée, puisqu’une valeur de 0. 31±0. 04 a été obtenue pour de la mousse de nickel modifiée par ajout de nanoparticules d’argent (dans de la soude 0. 05 M), avec la formation de produits organiques non chlorés, autres que le deschloroalachlore. Par ailleurs, du feutre de graphite métallisé par du nickel et modifié par ajout de nanoparticules d’argent devrait permettre d’améliorer les performances catalytiques de la cathode en augmentant la surface du support The electrocatalytic reduction coupled to a biological process is a promising alternative for the degradation of chlorinated compounds. The selective cleavage of the carbon-chlorine bond in aqueous media was implemented for detoxification and to improve the biodegradability of chlorinated compounds. The mineralization of the electrolyzed solution can then be achieved by a biological treatment. The dechlorination was studied with the aid of transition metal complexes and Ag nanoparticles because of their high catalytic activity, leading to a total degradation of the organohalogenated studied compounds with good selectivity. The modification of graphite felt with Ni(tmc)Br2 or [Co(bpy(CH2OH)2)2]2+ complex highlighted the catalyst stability and current efficiency for dechlorination of 1,3-dichloropropane and alachlor , respectively, compared to the homogeneous process. Deschloroalachlor, was the main by-product of the electroreduction of alachlor, indicating the high selectivity of the Co complex system. The biodegradability of the solution was improved to 0. 31±0. 04 using Ag nanoparticles modified Ni foam in 0. 05 M NaOH solution with production of other dechlorinated by-products apart from deschloroalachlor, highlighting the interest of this new material. The new Ag nanoparticles modified graphite felt with Ni layer aimed at improving the catalytic performance of cathode by increasing the surface area of the support

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Dorolti, Eugen. "Nanomatériaux magnétiques à haute performance à base de métal de transition et de terre rare : carbures Sm-Fe-Ga." Paris 12, 2005. https://athena.u-pec.fr/primo-explore/search?query=any,exact,990002286580204611&vid=upec.

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Les composés intermétalliques à base de samarium et de fer partiellement substitués au gallium, dans lesquels un élément léger comme le carbone a été inséré, renforce l'anisotropie et ouvre une voie dans le domaine des aimants permanents ou de l'enregistrement magnétique. L'état nanocristallin optimisant les propriétés magnétiques pour les applications envisagées est obtenu par la méthode de broyage à haute énergie suivi de recuit, et conduit selon la température, aux phases d'équilibre connues et à leurs précurseurs hors équilibre, encore mal compris. Nous avons déterminé la stoechiométrie et les caractéristiques structurales et magnétiques de ces phases et de leurs carbures par analyse des DRX, spectroscopie Mössbauer, mesures d'aimantation, et microscopie électronique. Tout au long de l'étude, les résultats sur les composés hors-équilibre sont systématiquement confrontés aux résultats des homologues d'équilibre, qui avaient été spécialement préparés pour cette comparaison The intermetallic samarium-iron compounds, partially substituted by gallium, into which a light element as carbon is inserted, present a strong magnetocrystalline anisotropy, required for applications in the area of permanent magnets or for magnetic recording. The nanocrystalline state optimizing the extrinsic magnetic characteristics is obtained by high energy milling with a subsequent annealing, and leads according to the annealing temperature, to the known equilibrium phases and to their less understood out-of-equilibrium precursors. We have established the composition, the structural and magnetic properties of the precursor of the equilibrium phase Sm2(Fe,Ga)17 i. E. Sm(Fe,Ga)9 and its carbides by X-ray diffraction, Mössbauer spectroscopy, magnetization measurements, and electron microscopy. Throughout the study, the results on the out-of-equilibrium precursors are systematically confronted with the results of their equilibrium homologous, specially prepared for this comparison

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Khazzan, Salwa. "Systèmes nanocristallins Sm1-s(Fe,Mo)5+2s : étude des propriétés structurales et magnétiques." Phd thesis, Université Paris-Est, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00600687.

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Abstract:

Ce travail se situe dans le cadre général de l'étude des nanostructures obtenues par mécanosynthèse qui font l'objet d'intenses recherches dans le domaine des aimants permanents de nouvelle génération et de l'enregistrement magnétique. L'objectif de l'étude du système Sm-Fe-Mo est de suivre l'effet de la substitut ion partielle du fer par le molybdène ainsi que l'effet de l'insertion d'un élément léger tel que le carbone sur leurs propriétés magnétiques afin d'établir une corrélation entre leur microstructure et leurs propriétés magnétiques. Nous avons montré que la mise en solution du molybdène est bien possible. La phase 2/17 ainsi obtenue possède une température de Curie (Tc) égale à 434K. Avec le taux de substitution croissant, on découvre un changement de phase vers une phase monoclinique 3/29 du type Nd3(Fe,Ti)29 de Tc égale à 459K, puis vers une structure quadratique (1/12 de Tc=551K). Ces phases d'équilibre, obtenues à haute température de recuit, dérivent toutes de la structure CaCu5. Elles correspondent à la substitution ordonnée des atomes de Sm par des haltères de Fe. A plus basse température de recuit, on découvre l'apparition de nouvelles phases, ne figurant pas dans les diagrammes d'équilibre. Nous avons déterminé les stchiométries respectives de ces phases par analyse des diagrammes de diffraction des RX par la technique de Rietveld. Ces phases hexagonales possèdent des propriétés magnétiques plus intéressantes que les phases d'équilibre. L'insertion du carbone change drastiquement les propriétés magnétiques des différentes phases

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Ould-Hamouda, Amine. "Étude des transitions de phase photo-induites dans des matériaux métalliques et organométalliques." Thesis, Bordeaux, 2016. http://www.theses.fr/2016BORD0112/document.

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Abstract:

Ces travaux de thèse portent sur l'étude des transitions de phases photo-induites dans différents matériaux métalliques et organométalliques. Les études présentées ont été guidées par la problématique liée à l'enregistrement et au stockage d'informations numériques. Tout d’abord, nous nous sommes intéressés à la spectroscopie THz et Raman de composés à transitions d'état de spin à base de Fe (II). Les spectres obtenus à l’aide de ces deux techniques sont confrontés aux résultats issus de simulations numériques (DFT). Nous avons également étudié la transition d’état de spin induite par des lasers CO2 dans des composés à transition de spin polymériques. Un dispositif expérimental simple permettant l'enregistrement d'information dans ce type de matériaux est proposé. Par la suite, nous avons étudié la transition réversible de la phase métallique (λ métastable à semiconductricer (β stable) dans des nanoparticules d'un oxyde de Titane (Ti3O5), soumis à des impulsions laser nanosecondes. Nous avons étudié plus particulièrement les aspects cinétiques de cette transition. Il apparaît alors que la transition λ→β se produit sur une échelle de plusieurs centaines de nanosecondes, tandis que la transition β→λ se fait en quelques dizaines de nanosecondes. Les mécanismes photoythermiques à l’origine de cette transition permettent de rendre compte de ces observations expérimentales. Enfin, nous avons étudié un complexe bimétallique analogue du bleu de Prusse Rb0.94Mn[Fe (CN)6]0.98.0.3H2O, bistable à température ambiante. Par génération de second et de troisième harmonique, nous avons mesuré les non-linéarités effectives d’ordre deux et trois de ce composé dans les phases basse et haute température. Nous montrons que l’on peut faire photo-commuter les propriétés optiques linéaires et non linéaires de ce composé. La spectroscopie et la génération d’onde THz dans ce matériau sont également présentées et discutées This thesis is dedicated to the study of laser-induced phase transitions in metallic and metaly organic materials. The studies presented here are guided by the recording and storage of digital information. Firstly, we focused on THz and Raman spectroscopy of two different iron Fe (II) spin crossover complexes. The spectra we recorded using these two methods are compared to numerical simulations obtained with the DFT. We have also studied the spin state transition induced byCO2 lasers in polymeric spin crossover materials. A simple experimental setup allowing data recording in this type of materials is presented. Secondly, we studied the reversible metal (λ metastable to semiconductor (β stable) phasetransition in nanoparticles of a Titanium oxide (Ti3O5), excited with nanosecond laser pulses.More specifically, we studied the kinetic aspects of this transition. It appears that the λ→β transition occurs in hundreds of nanoseconds while the β→λ transition is achieved in a few tens of nanoseconds. The photothermal mechanisms leading to this transition accounts very well to these experimental observations. Finally, we present the study of Rb0.94Mn[Fe (CN)6]0.98.0.3H2O, a Prussian blue analogue which is bistable at room temperature. Using secondy and thirdyharmonic generation, we measured the effective secondy and thirdyorder nonlinearities of this compound in low and high temperature phases. We show that we can photo-switch the linear and nonlinear optical properties of this material. THz spectroscopy and generation in this material are also presented

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Luo, Jingjie. "Formation de nanoparticules d'or supportées sur silice Stöber : mécanismes et applications." Phd thesis, Université de Strasbourg, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01038161.

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Abstract:

Dans ce travail, les nanoparticles d'or supportées ont été étudiées en raison de leur fort potentiel dans les domaines de la catalyse. Des sphères de silice obtenues par la voie Stöber ont été synthétisées et utilisées comme supports des nanoparticules d'or. Les précurseurs d'or sont des solutions colloïdales possédant des nanoparticules d'or homogènes et de petite taille (environ 3 nm). Les matériaux préparés avec ou sans addition d'un nouvel élément ont été utilisés dans les réactions de l'oxydation du CO et une réaction inédite pour l'or: l'oxydation sélective de l'H2S.Les résultats indiquent que l'utilisation de colloïdes d'or comme précurseurs permet de contrôler la taille et la dispersion avant le dépôt et ceci est facilité par les propriétés optiques des nanoparticules de ce métal. Pour les propriétés catalytiques, outre la dispersion, on confirme très clairement par cette méthode de synthèse que l'interaction Au/Support joue un rôle majeur. L'addition d'un second métal augmente significativement l'activité des matériaux à base d'or. Les particules d'or et de Cu se rassemblent sous les conditions réactionnelles testées. Dans le cas de l'oxydation du CO, de petites quantités d'espèce d'or partiellement oxydée sont générées et forment une glue avec les espèces Cu2+ également formées au cours de la réaction et ceci permet de fixer les nanoparticules sur le support. Dans le cas de l'oxydation sélective de H2S, il a été montré que le système est résistant au soufre, y compris sur une longue durée de test. Les silices Stöber se sont avérées comme des supports catalytiques très intéressants car non poreux et formés de particules de petites tailles, ils sont aptes à exposer les phases actives de l'or aux réactifs, diminuant la pression de surface et facilitant le transfert thermique. Il a également été prouvé que ce matériau peut être mis en compétition avec les matériaux mésoporeux, ces derniers étant jugés indispensables pour obtenir de hautes activités en catalyse hétérogènes jusque là.

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Mottaghizadeh, Alireza. "Non-conventional insulators : metal-insulator transition and topological protection." Thesis, Paris 6, 2014. http://www.theses.fr/2014PA066652/document.

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Abstract:

Ce manuscrit présente une étude expérimentale de phase isolante non-conventionnelle, l'isolant d'Anderson, induit par le désordre, l'isolant de Mott, induit par les interactions de Coulomb, et les isolants topologiques.Dans une première partie du manuscrit, je décrirais le développement d'une méthode pour étudier la réponse de charge de nanoparticules par Microscopie à Force Electrostatique (EFM). Cette méthode a été appliquée à des nanoparticules de magnétite (Fe3O4), un matériau qui présente une transition métal-isolant, i.e. la transition de Verwey, lors de son refroidissement en dessous d'une température TV~120 K.Dans une seconde partie, ce manuscrit présente une étude détaillée de l'évolution de la densité d'états au travers de la transition métal-isolant entre un isolant de type Anderson-Mott et une phase métallique dans le matériau SrTiO3, et ceci, en fonction de la concentration de dopants, les lacunes d'oxygènes. Nous avons trouvé que dans un dispositif memoresistif de type Au-SrTiO3-Au, la concentration de dopants pouvait être ajustée par migration des lacunes d'oxygènes à l'aide d'un champ. Dans cette jonction tunnel, l'évolution de la densités d'états au travers de la transition métal-isolant peut être étudiée de façon continue. Finalement, dans une troisième partie, le manuscrit présente le développement d'une méthode pour la microfabrication d'anneaux de Aharonov-Bohm avec l'isolant topologique, Bi2Se3, déposée par épitaxie à jet moléculaire. Des résultats préliminaires sur les propriétés de transport quantique de ces dispositifs seront présentés This manuscript presents an experimental study of unconventional insulating phases, which are the Anderson insulator, induced by disorder, the Mott insulator, induced by Coulomb interactions, and topological insulators.In a first part of the manuscript, I will describe the development of a method to study the charge response of nanoparticles through Electrostatic Force Microscopy (EFM). This method has been applied to magnetite Fe3O4 nanoparticles, a material that presents a metal-insulator transition, i.e. the Verwey transition, upon cooling the system below a temperature Tv=120K. In a second part, this manuscript presents a detailed study of the evolution of the Density Of States (DOS) across the metal-insulator transition between an Anderson-Mott insulator and a metallic phase in the material SrTiO3 and this, as function of dopant concentration, i.e. oxygen vacancies. We found that in this memristive type device Au-SrTiO3-Au, the dopant concentration could be fine-tuned through electric-field migration of oxygen vacancies. In this tunnel junction device, the evolution of the DOS can be followed continuously across the metal-insulator transition. Finally, in a third part, the manuscript presents the development of a method for the microfabrication of Aharonov-Bohm rings with the topological insulator material, Bi2Se3, grown by molecular beam epitaxy. Preliminary results on the quantum transport properties of these devices will be presented

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Younsi, Khedidja. "Etude expérimentale et théorique des propriétés structurales et magnétiques des nanomatériaux Pr(Co,Fe)3." Phd thesis, Université Paris-Est, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00674871.

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Abstract:

Les composés intermétalliques à base d'éléments de terres rares et de métaux de transition présentent des propriétés magnétiques intéressantes pour les applications technologiques (aimants permanents, enregistrement magnétique,...). Ce travail est dédié à l'étude des propriétés structurales et magnétiques des nanomatériaux de type PrCo(3-x)Fex, dérivant de la structure PuNi3. L'état nanocristallin a pour but d'optimiser les propriétés magnétiques extrinsèques, il a été obtenu par broyage à haute énergie suivi d'un recuit. Les composés PrCo3 ont une anisotropie uniaxiale, une aimantation très importante et un champ coercitif de 12 kOe à température ambiante et de 55 kOe à T = 10 K. L'analyse des données de diffraction des rayons X par affinement Rietveld a montré que le système PrCo3-xFex est mono-phasé de type PuNi3 pour x < 1. La substitution du Co par Fe induit des améliorations significatives sur les propriétés magnétiques intrinsèques. Cette amélioration est due d'une part au renforcement du moment magnétique moyen 3d des composés substitués, et d'autre part à l'effet magnétovolumique. Parallèlement, nous avons complété cette étude expérimentale par deux études théoriques. La première approche, à l'échelle atomique, consiste à faire des calculs de type DFT des structures électroniques et des propriétés magnétiques intrinsèques des intermétalliques RCox, (R = Y, Pr et x = 2, 3, 5) et PrCo(3-x)Fex. La seconde approche correspondant à l'échelle mésoscopique a pour but d'interprêter le lien entre les propriétés magnétiques extrinsèques et la structure à l'échelle nanométrique. Elle est menée dans le cadre du micromagnétisme par une méthode de type éléments finis

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Wang, Jingjuan. "Design of efficient catalysts for hydrogenation of carbon oxides to alcohols and olefins." Thesis, Lille 1, 2012. http://www.theses.fr/2012LIL10052/document.

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Abstract:

L’hydrogénation du monoxyde et du dioxyde de de carbone permet la valorisation du gaz de synthèse issu des ressources fossiles et renouvelables. Cette thèse porte sur la conception de nouveaux catalyseurs pour la synthèse d’alcools et d’oléfines à partir du monoxyde et du dioxyde de carbone. Les caractérisations ont démontré la formation de particules bimétalliques CoCu dans les catalyseurs mixtes à base de cobalt et de cuivre réduits et l’enrichissement de la surface externe par le cuivre. Ces particules bimétalliques contiennent probablement les sites actifs pour la synthèse d’alcools à partir du gaz de synthèse. Les supports (SiO2, Al2O3 et nanotubes de carbone), ainsi que certains promoteurs, le fer en particulier, ont aussi une très forte influence sur les performances des catalyseurs. La promotion avec le fer permet aussi d’augmenter la productivité des catalyseurs à base de Rh pour la synthèse d’éthanol. La formation d’interfaces entre le fer et le rhodium améliore la sélectivité de cette réaction en éthanol. La conversion du monoxyde de carbone dépend principalement de la dispersion du rhodium. Les catalyseurs Fe/ZrO2 promus par le potassium ont montré une sélectivité très importante pour la synthèse d’oléfines à partir du dioxyde de carbone. Cette augmentation de la sélectivité a été attribuée à la synergie entre le fer oxydé et les espèces Fe0/χFe5C2 qui interviennent dans cette réaction Catalytic hydrogenation of carbon monoxide and carbon dioxide leads to valorisation of syngas which can be produced from fossil and renewable resources. This thesis addresses design of new catalysts for synthesis of alcohols and olefins from syngas containing carbon monoxide and carbon dioxide. Catalyst characterization has demonstrated formation of bimetallic particles in copper-cobalt mixed supported catalysts and enrichment of metallic particles with copper on the outer surface in the reduced catalysts. Comparison with catalytic data suggests that these bimetallic particles probably contain the active sites for the synthesis of alcohols from syngas. The supports (SiO2, Al2O3 and carbon nanotubes), and some promoters, especially iron, also have a very strong influence on the catalyst performance. Promotion with iron also increases productivity of Rh catalysts in the synthesis of ethanol from syngas. The formation of interfaces between the iron and rhodium seems to improve the selectivity of this reaction to ethanol, while carbon monoxide conversion principally depends on rhodium dispersion. The Fe/ZrO2 catalysts promoted with potassium showed a very important selectivity for the synthesis of olefins from carbon dioxide. This increase in selectivity was attributed to the synergy between iron and oxidized species Fe0/χ-Fe5C2 which are involved in this reaction

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Atoini, Youssef. "New luminescent hybrid materials : synthesis and properties." Thesis, Strasbourg, 2017. http://www.theses.fr/2017STRAF004/document.

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Abstract:

L'objectif de cette thèse est la synthèse, la caractérisation et l'étude de complexes métalliquesluminescents, en particulier de Pt (II), leurs propriétés d'agrégation en solution, mais également dansun espace confiné ainsi qu’en surface. L'incorporation de complexes de métaux de transition dans lastructure poreuse, et ainsi que leur dépôt à la surface de nanoparticules et dans un cadre métalloorganique(MOF), par greffage post-synthétique, ont été étudiés. Sont également étudiés lacorrélation entre les propriétés de films d’une série de complexes de Pt(II) avec leur morphologie,leur mobilité électronique et la simulation de leur structure auto-assemblée par diffraction auxrayons-X. Les propriétés de luminescence de complexes amphiphiles de Pt(II) sont améliorées àl’intérieur de nanoparticules de silice mesoporeuse par la création d’un d’espace confiné. Un effetsimilaire est observé par le dépôt de complexes de Pt(II) fonctionnalisés sur une surface denanoparticules d’or. La luminescence d’un cadre organométallique a été modifiée par greffage postsynthétiquede complexes d’Ir(III) et de Pt(II) The aim of this thesis is the synthesis, characterization and investigation of luminescent metalcomplexes, and in particular of Pt(II) compounds, their aggregation properties in solution but inconfined space as well. The incorporation of transition metal complexes in porous structure, and inparticular in a metal-organic framework (MOF), by post-synthesis grafting, have been investigated.Luminescence properties of amphiphilic Pt(II) complexes were enhanced inside mesoporous silicananoparticles by the creation of a confined space. Similar effect is observed by deposition offunctionalized Pt(II) complexes on gold nanoparticles surface. Luminescence of metal organicframework was tuned by post-synthetic grafting of Ir(III) and Pt(II) complexes

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M'Nasri, Najib. "Elaboration de nanomatériaux composites métal@nanoparticules de silice mésoporeuses (MSN) : étude des performances catalytiques en phase aqueuse et des propriétés d'adsorption sélective du diiode en phase gaz." Thesis, Montpellier 2, 2014. http://www.theses.fr/2014MON20199.

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Abstract:

Ce travail a concerné l'étude de la fonctionnalisation métallique et du contrôle morphologique de nanoparticules de silice mésoporeuse appelées MSN. La voie de fonctionnalisation par synthèse directe a été privilégiée et a consisté en une encapsulation des précurseurs métalliques dans la phase porogène. L'insertion de cuivre, palladium, platine, argent or et de bimétalliques Cu/Pd et Pd/Pt a été réalisée. Il résulte de cette approche une localisation des nanoparticules métalliques dans les pores et d'une grande accessibilité des fonctionnalités à l'origine des excellentes performances catalytiques mesurées. Ces performances et le recyclage du catalyseur Cu@MSN ont été démontrés pour des réactions de Huisgen et de Sonogashira. Il a également été étudié l'adsorption de l'iode moléculaire en phase gaz sur des MSN fonctionnalisées par des nanoparticules d'argent avec d'excellentes capacités de rétention The objective of this thesis was to develop efficient synthesis routes to prepare mesoporous silica-based nano-sized particles, designated as MSN, with controllable morphology and derivatised with selected transition metals. One-pot preparation and surface functionalisation procedures based on the insertion of the metal-phase precursor into the porogen aggregates were thoroughly optimised leading to silica particles containing such single metals as copper, palladium, platinum, silver or gold, as well as a two-metal phase of copper and palladium or that of palladium and platinum. It was demonstrated that the highly dispersed metal phase was localised on the pore surface and therefore it was readily accessible to the target chemicals on which to base the catalytic performance of the resulting materials. Among others, the remarkable catalytic performance of the Cu@MSN material in Huisgen and Sonogashira reactions and its propensity to undergo efficient recycling were proven through laboratory-scale testing. Experimental study of the selective adsorption of iodine vapour onto MSN supports functionalised with silver nanoparticles indicated an excellent retention capacity of such materials

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Billaud, Pierre. "Propriétés optiques de nanoparticules uniques de métaux nobles." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00213213.

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Abstract:

Dans la gamme de tailles nanométriques, les propriétés optiques de particules uniques d'or et d'argent sont celles du solide massif modifiées par le confinement diélectrique : en particulier les Résonances de Plasmon de Surface. L'interaction lumièrenanoparticule étant très faible, l'étude d'une particule unique a pu être réalisée grâce au développement d'une technique optique originale en champ lointain basée sur la modulation spatiale de l'échantillon. Cette technique a permis la détection et la caractérisation optique géométrique de nanoparticules uniques d'environ 10 nm de diamètre, à l'aide de sources laser ou d'un continuum. L'utilisation d'une lampe blanche et d'un montage proche UltraViolet – visible – proche InfraRouge a permis l'étude de plus grosses particules et donc du mode quadrupolaire du plasmon ainsi que l'analyse de valeurs publiées des fonctions diélectriques des métaux nobles. L'étude de particules en fonction de leur taille a permis de vérifier le passage au mode quasi-statique d'oscillation collective des électrons de conduction. La corrélation des mesures optiques à la microscopie électronique à transmission a montré l'influence de la forme et des interactions entre particules sur cette réponse optique.

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Anres, Pascal. "Etude thermodynamique des alliages : métaux de transition - métaux sp." Aix-Marseille 1, 1997. http://www.theses.fr/1997AIX11045.

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Abstract:

La connaissance de la liaison metallique est indispensable pour la creation de nouveaux materiaux. A l'etat solide, comme a l'etat liquide, recherches fondamentale et appliquee sont fortement liees. Malgre leur interet industriel, tres peu d'etudes ont ete realisees jusqu'a present pour des alliages binaires liquides constitues d'un metal sp (al, ga, in, sn) allie a un element de transition (fe, co, ni, ru, rh, pd, os, ir, pt). En combinant plusieurs techniques (calorimetrie a tres haute temperature, analyse thermique, diffractometrie de rayons x,), nous avons obtenu un grand nombre de resultats experimentaux originaux. En effet, outre l'enthalpie de melange liquide des systemes etudies (in-pt, ga-pt, sn-pt, ga-ir, ga-rh, in-ir, in-rh), nous proposons des valeurs d'enthalpie de formation et de capacites calorifiques de composes definis. De meme, les liquidus des diagrammes de phases binaires ont ete verifies, infirmes, voire proposes. Les enthalpies de melange a l'etat liquide - fonctions generalement asymetriques, independantes de la temperature et tres negatives - confortent l'existence de fortes liaisons par transfert electronique du metal sp vers le metal de transition (t. M). Ce transfert electronique a ete apprehende d'une maniere originale en introduisant la fonction enthalpie de fermi : cette fonction represente la variation de l'energie de fermi lors de la formation d'un alliage. Une etude comparative plus generale a ete menee pour les systemes binaires (t. M-sp) avec t. M = fe, co, ni, ru, rh, pd, os, ir, pt et sp = ga, in. Cela nous a conduit a modifier le modele de miedema, ce qui devrait permettre une meilleure estimation des fonctions de melange de systemes binaires de ce type.

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Wandersman, Elie. "Transition vitreuse de nanoparticules magnétiques en interaction." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00193960.

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Abstract:

Cette thèse est une étude expérimentale des transitions vitreuses de dispersions de nanoparticules magnétiques chargées (ferrofluides). - La transition vitreuse colloïdale, observée à forte concentration, conduit à un solide amorphe hors de l'équilibre thermodynamique. Les particules chargées sont alors en forte interaction, dans un potentiel dominé par les répulsions électrostatiques. Grâce aux propriétés originales des ferrofluides, nous considérons tous les degrés de liberté structuraux des particules. Ceux de position sont sondés par des mesures statiques et dynamiques de diffusion de rayonnement (rayons X et neutrons). Une dynamique vitreuse (non diffusive, vieillissante et intermittente) est observée à l'échelle nanométrique. En présence d'un champ magnétique, la structure des dispersions devient anisotrope, ainsi que la dynamique de translation des particules et son vieillissement. La dynamique de rotation des nanoparticules est sondée par des mesures de biréfringence magnéto-induite. Celle-ci se gèle à partir d'une fraction volumique qui dépend de l'intensité des répulsions entre particules. Son vieillissement est étudié sur des échelles de temps longues. Un âge effectif est introduit pour unir les propriétés de vieillissement à différentes concentrations. - A basse température, la dispersion gelée constitue un ensemble désordonné de spins géants, qui présente des analogies avec les verres de spins atomiques. En utilisant un magnétomètre SQUID, nous étudions la dynamique d'orientation de ces spins géants. Nous utilisons une méthode empruntée aux verres de spins pour extraire une longueur de corrélation dynamique; sa taille augmente au cours du vieilissement.

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Cásek, Petr. "Propriétés électroniques d'oxydes de métaux de transition." Paris 11, 2004. http://www.theses.fr/2004PA112015.

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Abstract:

Dans cette thèse nous présentons nos résultats théoriques sur deux types d'oxydes formés à partir d'éléments de métaux de transition. La première partie contient nos études des propriétés électroniques et de la structure cristalline de l'interface entre deux oxydes isolants [des films minces de titanate de strontium sur un substrat de MgO(001)]. Nos résultats montrent que seulement l'interface TiO2/MgO est stable et que la plupart des caractéristiques de vrai interface SrTiO3(001)/MgO(001) est reproduit déjà pour deux couches adsorbées (par exemple, zéro offset des bandes de valence, les distortions structurales, le transfert de charge, etc. ). On montre que l'énergie de formation d'une lacune d'oxygènes à l'interface est principalement déterminée par sa valeur sur la surface propre. La deuxième partie est consacrés à l'étude de la réponse optique de supraconducteurs à haute température critique. On a utilisé un hamiltonian à N corps et la théorie de perturbation à température finie. Nous explorons l'origine de l'accroissement de la conductivité observé (pour le dopage optimal de YBa2Cu3O(7-[delta])) près de 350 cm^(-1). On discute aussi la position et la forme des structures de la fonction spectrale effective W(w) In this work we report results of our theoretical studies of the electronic properties of two different types of transition metal oxides. In the first part, we concentrate on the structural and electronic properties of SrTiO3 overlayers on MgO(001) using density functional theory (DFT) within the local density approximation (LDA). In particular, we show that only the TiO2/MgO contact is thermodynamically stable, and that many characteristics of the true SrTiO3(001)/MgO(001) interface are recovered already when a SrTiO3 bilayer is adsorbed (e. G. , vanishing valence band offset, structural distortions, charge transfer, etc. ). Considering an oxygen vacancy at the interface, we show that its formation energy is basically determined by the one of the corresponding clean surface. In the second part, we focus on the optical response of the high-Tc cuprate superconductors. We use a simple many-body hamiltonian and the finite temperature perturbation theory to calculate the real part of the conductivity. In particular, we explore the origin of the onset located for optimum doped Yba2CU3O(7-[delta]) around ~ 350 cm^(-1). We also discuss the position and the shape of the peak in the effective spectral function W(w)

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Benoit, Roland. "Nanoparticules de bismuth : synthèse, caractérisation et nouvelles propriétés." Orléans, 2005. http://www.theses.fr/2005ORLE2082.

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Abstract:

À l’échelle nanométrique et plus précisément en dessous de 10 nm, le bismuth présente des modifications structurales qui, bien que peu étudiées, sont largement décrite dans la littérature comme source d’amélioration des propriétés thermoélectriques. L’objectif principal de ce travail a été de proposer une nouvelle méthode de synthèse permettant d’élaborer des nanoparticules de bismuth métal stable à l’air avec une taille inférieure à 10 nm. La première partie de nos recherches a été consacrée à l’étude des mécanismes de réduction radiolytique du perchlorate de bismuth en solution aqueuse avec et sans polymères. Puis à partir de ces résultats, nous avons mis au point un procédé original de synthèse de réseaux de nanoparticules métalliques dont l’essentiel consiste à réduire le sel précurseur in situ au sein d’une matrice de silice mésoporeuse par voie radiolytique. Ces réseaux, selon la nature de la silice, peuvent être désordonnés ou organisés. Dans ce dernier cas, de nouvelles perspectives s’ouvrent dans le développement des matériaux thermoélectrique basés sur le principe de la filtration des porteurs de charges et des phonons par confinement quantique.

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Helgadottir, Inga. "Synthèse Contrôlée de Nanoparticules de Métaux Oxophiles en Milieu Liquide lonique pour Applications en Microélectronique." Thesis, Lyon 1, 2013. http://www.theses.fr/2013LYO10286.

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Abstract:

Les nanoparticules et nano alliages métalliques (dont la taille est inferieure à 10 nm) revêtent un grand intérêt dans de nombreuses applications, pour lesquelles un contrôle précis de la taille, de la composition et de la morphologie de ces objets sont requis. En effet, la diversité des compositions et des structures (taille, morphologie et arrangement atomique) offre une gamme presque illimitée de possibilités. Ce travail de thèse étend une approche développée au Laboratoire, qui consiste à former des nanoparticules métalliques de taille contrôlée (inférieure à 5 nm) par décomposition de précurseurs organométalliques dans des liquides ioniques. Une première avancée a consisté à utiliser cette voie de synthèse pour former des nanoparticules de métaux oxophiles, plus difficiles à obtenir, telles que des nanoparticules de tantale. Par ailleurs, il avait été démontré que le mélange de deux précurseurs organométalliques conduit à la formation de nanoparticules bimétalliques dont la taille, la structure et la composition sont bien définies, comme c'est le cas pour Ru@Cu. Dans cette thèse, le mécanisme de formation de ces nano alliages a été étudié et identifié. L'élucidation de ce mécanisme ouvre ainsi une voie vers la synthèse à façon pour des applications spécifiques de nano alliages tels que RuNi, RuTa, CuNi, etc Small size (below 10 nm) metallic nanoparticles and metallic nanoalloys have attracted much interest in a range of applications, which require precise control of size, composition, and morphology, in chemically significant quantities. Hence, the variety of compositions and structures (size, morphology, atomic arrangement) bring a vast range of possibilities. This PhD was aimed at expanding the knowledge already obtained in this laboratory on monometallic nanoparticles. Indeed, it has been demonstrated that the decomposition of organometallic precursors in selected ionic liquids can lead to the formation of stable suspensions of metallic nanoparticles below 5 nm. In this context, a first achievement in this work has been to push this route towards more oxophilic, less approachable metals, such as tantalum. Besides, this route has been shown to generate bimetallic nanoparticles upon decomposition of mixtures of precursors, with size, structure and composition controlled, such as Ru@Cu. This PhD work has dentified the mechanism of formation of these nanoalloys, developing a versatile route that could be used to design nanoalloys to fulfill specific applications, e.g., RuNi, RuTa, CuNi, etc

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Desbiens, Jessie, and Jessie Desbiens. "Synthèse et caractérisation de nanoparticules de polymère dopées d'un complexe luminescent et de nanoparticules d'argent." Doctoral thesis, Université Laval, 2012. http://hdl.handle.net/20.500.11794/23691.

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Abstract:

La synthèse et la caractérisation de nanoparticules de polymère dopées d’un complexe luminescent et de nanoparticules d’argent ont été réalisées. La polymérisation en mini-émulsion a permis d’obtenir des nanoparticules de polystyrène dopées d’un complexe luminescent. La concentration de complexe d’europium maximale pouvant être atteinte, sans qu’il y ait déstabilisation de l’émulsion, est de 2% (m/m). Il est également possible de préparer des nanoparticules de polymère contenant le complexe luminescent, ainsi que des nanoparticules métalliques. Pour ce faire, le complexe et les nanoparticules métalliques doivent être dispersés dans le monomère de départ. Il est donc nécessaire de modifier la surface des nanoparticules métalliques afin qu’il y ait une bonne affinité entre les nanoparticules métalliques et le polymère. Il est intéressant de confiner les nanoparticules métalliques dans la même particule de polymère que le luminophore afin d’observer leur impact sur la luminescence. Le rehaussement ou l’exaltation de la luminescence au voisinage de nanoparticules métalliques est un phénomène bien connu. Lorsqu’une nanoparticule métallique est excitée par une onde électromagnétique qui correspond à la fréquence de résonnance du nuage électronique de la particule, une augmentation du champ électrique est engendrée à proximité de la particule et a pour effet de rehausser la luminescence des luminophores à proximité. Les propriétés optiques des nanoparticules hybrides obtenues (polystyrène/complexe luminescent/argent) montrent, qu’effectivement, en présence d’argent, une augmentation de l’intensité lumineuse peut être observée. La synthèse et la caractérisation de nanoparticules de polymère dopées d’un complexe luminescent et de nanoparticules d’argent ont été réalisées. La polymérisation en mini-émulsion a permis d’obtenir des nanoparticules de polystyrène dopées d’un complexe luminescent. La concentration de complexe d’europium maximale pouvant être atteinte, sans qu’il y ait déstabilisation de l’émulsion, est de 2% (m/m). Il est également possible de préparer des nanoparticules de polymère contenant le complexe luminescent, ainsi que des nanoparticules métalliques. Pour ce faire, le complexe et les nanoparticules métalliques doivent être dispersés dans le monomère de départ. Il est donc nécessaire de modifier la surface des nanoparticules métalliques afin qu’il y ait une bonne affinité entre les nanoparticules métalliques et le polymère. Il est intéressant de confiner les nanoparticules métalliques dans la même particule de polymère que le luminophore afin d’observer leur impact sur la luminescence. Le rehaussement ou l’exaltation de la luminescence au voisinage de nanoparticules métalliques est un phénomène bien connu. Lorsqu’une nanoparticule métallique est excitée par une onde électromagnétique qui correspond à la fréquence de résonnance du nuage électronique de la particule, une augmentation du champ électrique est engendrée à proximité de la particule et a pour effet de rehausser la luminescence des luminophores à proximité. Les propriétés optiques des nanoparticules hybrides obtenues (polystyrène/complexe luminescent/argent) montrent, qu’effectivement, en présence d’argent, une augmentation de l’intensité lumineuse peut être observée.

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Cauchy, Thomas. "Système magnétiques complexes avec des métaux de transition." Phd thesis, Université d'Angers, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00346321.

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Abstract:

Une méthodologie basée sur la théorie de la Fonctionnelle de la Densité a été utilisée pour étudier d'une part des radicaux organométalliques de type [CpNi(dithiolène)] qui présentent des comportements magnétiques étonnants dont une interaction d'échange antiferromagnétiques au travers d'une interaction faible et d'autre part, les interactions d'échange au sein de complexes polynucléaires de fer et de manganèse comportant des points liants oxo. Furent ainsi calculées les constantes d'échange pour les complexes Fe4 de type papillon, Fe5, Fe6, Mn4 de type papillon, Mn10, Mn19 et Mn25. Il fut possible d'établir des corrélations magnétostructurales et des corrélations entre les constantes d'échange est la configuration électronique des cations au sein des composés de type papillon. Ces corrélations concordent avec les résultats obtenus pour des autres complexes étudiés, de plus haute nuclérarité et notamment les interaction ferromagnétiques observées pour les complexes Mn10 et Mn19.

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Cauchy, Thomas. "Systèmes magnétiques complexes avec des métaux de transition." Angers, 2007. http://www.theses.fr/2007ANGE0047.

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Abstract:

Une méthodologie basée sur la théorie de la Fonctionnelle de la Densité a été utilisée pour étudier d'une part des radicaux organométalliques de type [CpNi(dithiolène)] qui présentent des comportements magnétiques étonnants dont une interaction d'échange antiferromagnétiques au travers d'une interaction faible et d'autre part, les interactions d'échange au sein de complexes polynucléaires de fer et de manganèse comportant des points liants oxo. Furent ainsi calculées les constantes d'échange pour les complexes Fe4 de type papillon, Fe5, Fe6, Mn4 de type papillon, Mn10, Mn19 et Mn25. Il fut possible d'établir des corrélations magnétostructurales et des corrélations entre les constantes d'échange est la configuration électronique des cations au sein des composés de type papillon. Ces corrélations concordent avec les résultats obtenus pour des autres complexes étudiés, de plus haute nuclérarité et notamment les interaction ferromagnétiques observées pour les complexes Mn10 et Mn19 A methodology based on the density functional theory has been used to study firstly, the unusual magnetic properties of organometallics raidcals of the [CpNi(dithiolene)] family with for exemple a strong antiferromagnetic coupling through a weak interaction, and secondly the exchange interaction in iron and manganese polynuclear systems with oxo bridging ligands. Therefore, the exchange coupling constants have been calculated for the complexes fe4 with a butterfly geometry, Fe5, Fe6, Mn4 butterfly type, Mn10, Mn19 and Mn25. We wera able to establish magnetostructurals correlations and correlations between the exchange coupling constants and the cations electronic configuration in the iron and manganese butterfly complexes. The results obtained for the others complexes with a higher nuclearity show similar trends as observed in theses correlations, notably the ferromagnetic interactions in the Mn10 and Mn19 complexes

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Standaert, Alain R. "Synthèse de ligands nouveaux pour les métaux de transition." Doctoral thesis, Universite Libre de Bruxelles, 1989. http://hdl.handle.net/2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/213216.

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Mangeney, Claire. "Polymères conducteurs pour l'adressage moléculaire des métaux de transition." Paris 7, 2000. http://www.theses.fr/2000PA077146.

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Abstract:

Nous avons pu montrer dans ce travail la possibilité d'établir une communication électronique entre les chaines de polymères conducteurs et des complexes de métaux de transition directement greffes sur les chaines. Cet effet est induit sans changer l'individualité de chaque sous-unité. En jouant sur l'état du polymère conducteur, c'est-à-dire sur le potentiel appliqué à l'électrode, nous avons pu modifier la densité électronique des ligands afin d'induire au niveau du centre métallique des effets analogues à ceux observes classiquement des que l'on modifie la sphère de coordination par voie chimique. Nous avons pu vérifier dans une étape préliminaire qu'un centre actif phényle, présentant une signature expérimentale forte liée uniquement à des effets électroniques, pouvait être directement influence par l'état d'oxydation du polymère conducteur dans le cas seulement ou le lien avec le polymère conducteur est conjugue. Des effets similaires ont été observes sur un système polymère plus élaboré, obtenu par électropolymérisation d'un monomère comportant une cavité complexante greffée sur une unité terthiophène : un tel procédé présente l'avantage d'obtenir des cavités complexantes disposées de manière regioreguliere le long des chaînes et en interaction électronique avec les chaines de polymère conducteur. Par la suite, nous avons analyse, par spectroscopie XPS et SAX, le polymère hybride poly(otba-cu), ce qui a permis de mettre en évidence expérimentalement une modification sensible à la fois de la densité électronique au niveau de l'ion CU 2 + mais également des distances métal-ligand lors du changement d'état redox du polymère. Par ailleurs, l'analyse des propriétés magnétiques de nos matériaux a mis en évidence que ceux-ci présentent non seulement des propriétés caractéristiques des chaines conductrices mais aussi un ordre magnétique à longue distance analogue à celui de chaines magnétiques 1 d.

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Förster, Georg Daniel. "Modélisation atomique de nanoparticules métalliques sur substrats carbonés et graphène épitaxié sur métaux." Thesis, Lyon 1, 2015. http://www.theses.fr/2015LYO10150/document.

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Abstract:

Les applications des nanoparticules métalliques nécessitent des assemblées monodisperses et stables sur un substrat tel que le graphène ou le graphite. Le graphène épitaxié sur métal (GEM) est étudié, car il facilite l'auto-organisation des adsorbats. La différence entre les mailles du graphène et du métal conduit à un effet de moiré contenant certaines régions favorables de l'adsorption. Ce travail est consacré surtout aux systèmes Ru-C et Pt-C où nous nous sommes intéressé au substrat du GEM nu, des agrégats y etant deposés et des agrégats métalliques sur graphite. Les potentiels d'ordre de liason permettent de mener des études en dynamique moléculaire sur des systèmes de taille réaliste à température finie. Dans le cas du système Pt-C une paramétrisation est disponible dans la littérature. Cependant, pour le système du Ru-C une paramétrisation sur la base de données DFT était nécessaire. Ce modèle atomistique néglige les forces de dispersion importantes pour des milieux étendus. Basé sur les modèles de Grimme, nous avons développé une description implicite tenant compte de la structure du substrat et son extension semi-infinie. De plus les effets d'écrantage importants pour des milieux métalliques sont pris en compte. Basé sur ce champ de force nous montrons des propriétés des adsorbats sur des substrats carbonés où nous évaluons le modèle de forces de dispersion. Grâce à des simulations de dynamique moléculaire, la stabilité des adsorbats et du graphène a été étudié dans le contexte de la dynamique vibrationnelle et de diffusion. En accord avec les expériences, la mobilité des adsorbats sur graphite s'avère élevée en comparaison avec des adsorbats sur GEM Applications of metal nanoparticles require monodisperse and stable assemblies on a substrate such as graphene or graphite. Epitaxial graphene on metal (GOM) has attracted research interest because it contributes to the self-organisation of adsorbates. The difference in the lattice constants of graphene and metal leads to a moiré that contains certain regions that are favorable for adsorption. This work is mainly concerned with the Ru-C and Pt-C systems where we were interested in the bare substrate of GOM, adsorbates deposited thereon and metal clusters on graphite. Bond order potentials allow to carry out molecular dynamics studies for systems of realistic size and at finite temperature. In the case of the Pt-C, a parametrization is available in the literature. However, for Ru-C systems a custom parametrization effort based on data from electronic structure calculations was necessary. This atomistic model neglects long ranged dispersion forces that are important for adsorption phenomena on extended substrates. Based on the Grimme models, we developed an implicit description that takes the layered structure and the semi-infinite extension of the substrate into account. Also, screening effects that are important for metal materials are taken into account. Based on this force field, we show results concerning the properties of adsorbates on carbon substrates while evaluating the dispersion model. With the help of molecular dynamics simulations, the stability of adsorbates and graphene has been studied in the context of vibrational and diffusion dynamics. In agreement with experiments, the mobility of the adsorbates on graphite is high in comparison with adsorbates on GOM

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Dissertations / Theses on the topic 'Nanoparticules métaux de transition'

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