Dissertations / Theses on the topic 'Nanoparticules – Environnement'

Les nanotechnologies représentent un domaine émergent considéré comme la révolution industrielle du 21ème siècle. Les nanomatériaux manufacturés (NMs) vont se retrouver inévitablement dans l’environnement aquatique. Dans un contexte de règlementation des NMs, l’objectif est d’utiliser des approches de lecture croisée pour regrouper les NMs selon différents critères. Pour cela, l’utilisation du criblage à haut debit représente un grand interêt puisque cet outil permet de tester un grand nombre de NMs, à moindre coût. La réglementation est aussi axée sur le concept du safe(r)-by-design (SbD) dans la production des NMs. Ainsi, dans ce travail de thèse, une plateforme HTS basée sur les hémocytes de moule Mytilus edulis a été développée, permettant la mesure de paramètres de viabilité cellulaire ainsi que de l'expression des gènes. Des études de cas proposés par des industriels ont été menés en utilisant cette approche in vitro. En parallèle, une approche in vivo a été menée afin de déterminer si ces deux stratégies aboutiraient aux mêmes conclusions quant à l’aspect SbD des NMs. Par ailleurs, une large gamme de NMs a été testée afin d’établir des bases de données pour regrouper les NMs, basé sur la viabilité cellulaire des hémocytes. Ce travail démontre la pertinaence d’utiliser les approaches HTS chez M. edulis pour évaluer le risque environnemental lié aux NMs. En outre, l’expression des gènes représentent un paramétrè prometteur pour determiner les modes d’action de la toxicité des NMs. L’ensemble de ces résultats a permis de générer une base de donnée préliminaire en écotoxicologie qui pourrait être utilisée dans un contexte de réglementation des NMs
Nanotechnology is an emerging field that is considered the industrial revolution of the 21st century. In this context, Manufactured nanomaterials (MNMs) will inevitably be released into the aquatic environment. In the objective of MNM regulation, the aim is to implement a read-across (grouping) approach based on high throughput screening (HTS) techniques as a way of quickly prescreening many MNMs in a cost-effective manner. Regulation is also focused on developing safe(r)-by-design (SbD) concept to integrate safety into the production of products. In this sense, for this work, an HTS platform on Mytilus edulis hemocytes has been developed using endpoints for cell viability as well as gene expression. Industrial case studies were investigated in in vitro testing following the HTS approach. In parallel an in vivo approach was assessed to determine if both testing strategies would come to the same conclusions on which product was SbD. In addition, a wide array of MNMs were also tested for effects on cell viability to establish a relevant database to investigate a grouping approach for MNM. This work demonstrated the relevance of using an HTS platform for M. edulis hemocytes to prescreen MNMs for environmental risk. Gene expression also provides a promising framework for investigating modes actions for MNM toxicity as well as the potential to develop adverse outcome pathways for SbD. This thesis established a preliminary database for ecotoxicology that could be implemented in a regulatory approach for NMs

Les colloïdes naturels ont une place prépondérante dans les processus environnementaux. Ils peuvent être des vecteurs de polluants et jouent un grand rôle dans les cycles biogéochimiques des éléments. L’étude des colloïdes est pendant longtemps restée confidentielle et peu développée du fait d’un manque d’outils analytiques adaptés. Les travaux menés durant cette thèse concernent le développement de conditions analytiques pour l’analyse et le fractionnement par As-Fl-FFF (Asymmetrical Flow- Field Flow Fractionation) de deux grandes familles de colloïdes naturels : les nanoparticules et les acides humiques. Cette technique de fractionnement est associée à plusieurs détecteurs : Ultraviolet/Visible et à diffusion de la lumière (MALLS). Le suivi et la quantification des éléments associés aux colloïdes durant le fractionnement ont également été rendus possibles grâce au couplage avec le spectromètre de masse à couplage inductif (ICP-MS). Enfin, une approche originale combinant fractionnement physique des colloïdes d’un lixiviat de décharge et spéciation de l’étain associé aux différentes fractions colloïdales a également été réalisée. Cette approche a permis de montrer la potentialité et l’importance d’une prise en compte de la phase colloïdale lors d’analyses environnementales
The role of colloids is crucial in environmental processes. They can control the transport of chemical pollutants and play a major role in biogeochemical cycles. Despite colloids are known for a long time, they remain often neglected in environmental studies due to the lack of convenient analytical tools. This work concerns the development of analytical conditions for the analysis and the fractionation of two main natural colloid populations (nanoparticles and humic acids) by As-Fl-FFF (Asymmetrical Flow-Field Flow Fractionation). This fractionation tool is associated to several detectors as Ultraviolet/Visible and Multi-Angle Laser Light Scattering (MALLS). Monitoring and quantification of trace elements were also performed thanks to the hyphenation with an Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer (ICP-MS). Finally an original approach combining colloidal fractionation of a landfill leachate and chemical speciation of tin associated to its different colloidal fractions was realised. This new approach has shown the potentiality and the importance of colloidal consideration in environmental studies

Les satellites placés en orbite à proximité de la Terre doivent faire face à des conditions radiatives qui dégradent fortement les matériaux qui les constituent. En orbite géostationnaire en particulier, de nombreux rayonnements électromagnétiques ou particulaires réduisent la durée de vie de ces matériaux. Les résines poly(diméthylsiloxane) sont largement utilisées sur les satellites comme adhésifs ou isolants et sont dégradées par ces rayonnements, ce qui se traduit par une perte de leur transparence et l’apparition de fissures. Les travaux présentés dans cette thèse ont pour but de limiter les dégradations subies par ces résines lorsque ces dernières sont soumises à un environnement spatial simulé, en particulier sous irradiation proton. Une première approche a été l’incorporation d’une couche de nanoparticules de silice assemblées de manière compacte à la surface des résines silicones. La taille des nanoparticules, l’épaisseur de la couche ainsi que l’ancrage covalent de ces particules à la matrice ont été étudiés. Une autre approche a été de synthétiser une résine poly(diméthylsiloxane) dont tout ou partie des noeuds de réticulation sont réversibles thermiquement, via une réaction de (rétro-)Diels-Alder
Satellites on orbit near Earth have to face a radiative environment, which strongly degrades materials that constitute them. In particular, in geostationary orbit, many electromagnetic radiations and particles shorten the lifespan of such materials. Poly(dimethylsiloxane) resins are used in large amounts on satellites as binders or insulators and are degraded by these radiations, which translates into a loss of transparency and the formation of cracks at their surface. The work presented herein aims at limiting the degradations suffered by the resins when they undergo simulated ageing, especially through proton irradiation. In a first approach, the embedding of a layer of silica nanoparticles assembled in a compact way at the surface of the resins was studied. The size of the nanoparticles, their diameter, as well as their covalent binding to the matrix were investigated. A second approach was to synthetize a poly(dimethylsiloxane) resin in which all or part of the crosslinking is achieved via a thermically reversible (retro-)Diels-Alder reaction

Les nanoparticules métalliques sont utilisées dans une large gamme de produits, ce qui a pour conséquence un rejet croissant de ces nanoparticules et de leurs produits secondaires dans l’environnement. Il est donc nécessaire d’évaluer leur devenir et leurs impacts dans l'environnement. Les bactéries constituent l’une des premières cibles des nanoparticules. La plupart des études se limitent à des analyses de mortalité et ne prennent pas en compte les transformations des nanoparticules dans l’environnement. Cette étude se concentre sur un modèle bactérien, Bacillus subtilis, dont les biotopes principaux incluent la rhizosphère du sol et le tractus gastro intestinal, et sur trois nanoparticules : Ag-NPs, ZnO-NPs et TiO2-NPs. Nous évaluons d’une part l’impact des nanoparticules sur le métabolisme de Bacillus subtilis, et d’autre part celui de l’activité bactérienne et en particulier des molécules sécrétées par Bacillus subtilis sur les nanoparticules, les deux étant interdépendants
Metallic nanoparticles are used in variety of consumer products (solar screen, paint or medicine), which results in an increasing release of nanoparticles in the environment. There is a need of better evaluating their fate and impacts in the environment. Microorganisms are one of the first targets of nanoparticles in the environment. Most studies on microorganisms and bacteria have focused on cellular mortality, and did not take into account possible transformations of NPs in the environment, which modify their toxicity. This study is focused on model bacteria, Bacillus subtilis and three nanoparticles: Ag-NPs, ZnO-NPs and TiO2-NPs. We evaluate on one hand the impact of nanoparticles on the metabolism on the metabolism of Bacillus subtilis, and on the other hand the impact of Bacillus subtilis and of its secretome on the nanoparticles, both being mutually dependent

Les nanoparticules inorganiques représentent des solutions innovantes dans le domaine médical aussi bien dans le diagnostic que la thérapie.La première partie de cette thèse aborde les interactions entre les nanoparticules magnétiques et les cellules souches. Nous avons cherché à mieux comprendre les paramètres influençant l’internalisation et la biodégradation et mis en évidence un impact de la fonctionnalisation, des protéines présentes dans le milieu de culture et de l’agrégation. L’impact des nanoparticules sur la différenciation des cellules souches a permis de mettre en évidence un processus de remagnétisation de nanoparticules dégradées pour certaines voies de différenciation.Dans la seconde partie, nous nous sommes intéressés à des thérapies anti-cancéreuses par hyperthermie et plus précisément l’impact du confinement intracellulaire. Ainsi nous avons montré que le confinement intracellulaire peut inhiber complètement le chauffage généré par hyperthermie magnétique mais qu’il peut au contraire faciliter la photothermie à des longueurs d’onde biologiquement compatibles. Enfin, la combinaison de la photothermie et d’une molécule anti-cancéreuse a permis d’obtenir une thérapie plus efficace avec moins d’effets secondaires
Inorganic nanoparticles represent innovative solution to face current limitations in early diagnostic or targeted therapies.First part focuses on the interactions between magnetic nanoparticles and stem cells to understand better the parameters which impact internalization and biodegradation. We evidenced an impact from the nanoparticle’s coating, the presence of proteins and the aggregation. Nanoparticles’ impact on cellular differentiation shown a process of re-magnetization of the iron products of degradation for some differentiation ways.In the second part, we studied anti-cancerous hyperthermal therapies and more precisely the impact of the intracellular confinement. We shown that the cellular environment can completely inhibit the heating delivered by magnetic hyperthermia but at the contrary can also be beneficial for applying photothermia at biocompatible wavelengths. Finally, the combination of photothermia with a drug leaded to an increase of the efficiency of both therapies separated with reduces secondary effects

Cette étude traite de la question de l’interaction des NPs avec les constituants de l’environnement, et comment celles-ci peuvent affecter le devenir et l’impact des NPs sur le biota. Les interactions de NPs de charge et taille variable (TiO2 NPs, analogues de celles typiquement relarguées des crèmes solaires, et Au NPs modèles) avec un polysaccharide pure YAS34 analogue de gel bactérien été étudié.Le relargage de NPs de TiO2 d’une crème solaire typique pendant sont altération en milieu aqueux a d’abord été étudié. Puis les interactions entre les NPs et le polysaccharide bactérien été étudié (1) en condition de suspension diluée, (2) par déposition sur la surface du gel en comparaison avec une surface de collecteur minérale de SiO2, et (3) en mesurant le transfert des nanoparticules à travers le gel. Des conditions favorables ou défavorables pour l’attachement des NPs au polysaccharide ont été préparées en sélectionnant un pH et un coating de NP.Sous conditions favorables, les NPs tendent à s’hétéroagréger avec le polysaccharide en suspension, et la déposition des NPs est influencée par les conditions physicochimiques. Elle est dépendante des interactions électrostatiques avec le collecteur, est aussi des interactions entre les NPs voisines.De manière surprenante, en conditions défavorables, des faibles interactions attractives sont encore mises en évidence en suspension et sur le collecteur, que nous avons attribuées comme étant dues au coating organique des NP qui entre en compétition avec le polysaccharide.Enfin, le transfert des NPs à travers le gel était favorisé en conditions de répulsions électrostatiques et affecté par la taille des NPs et le pH de la solution
The mobility and fate of manufactured nanoparticles (NPs) in the environment drive the exposure behaviour. This study deals with the question on how NPs interact with environmental components, and how this interaction may alter the NPs fate and impact on the biota. We investigated the interaction of variably charged and sized NPs (TiO2 NPs, as analogues of those typically released from sunscreen, and Au NPs as models) with pure polysaccharide YAS34 as analogue of bacterial gels. The release of TiO2 NPs from a typical sunscreen under aqueous aging was first studied. The interaction between NPs and the bacterial polysaccharide was studied (1) in diluted suspension conditions, (2) by deposition on the gel surface as compared to a bare SiO2 mineral collector, and (3) by measuring the NPs transfer through the gel. Favorable and unfavorable conditions for NPs attachment to the polysaccharide were prepared by selecting appropriate pH and NPs coating.Under favorable conditions, the NPs tended to heteroaggregate with the EPS in suspension, leading to their partial sedimentation. On the EPS substrate, the NPs deposition was influenced by the physicochemical conditions. The NPs deposition is driven by electrostatic interactions with the collector and is also affected by the interactions between the neighbouring NPs. Surprisingly, under unfavourable conditions, some weak attractive interactions were again evidenced both in suspension and deposition experiments that we attributed to be dependent on the NP organic coating competing with the EPS.The NPs transfer through the gel was favored under repulsive electrostatic interaction, and affected by the NPs size and by the solution pH

Le but de cette thèse était de déterminer l’impact de deux types de nanoparticules métalliques (sulfure de cadmium – CdS - et or - Au) sur deux organismes aquatiques modèles (vers tubifex et poisson zèbre Danio rerio). L’approche a consisté à doper le sédiment de la Garonne avec les deux types de nanoparticules et caractériser l’effet de cette contamination sur les deux organismes en utilisant plusieurs marqueurs à différents niveaux d'organisation biologique (réponses biochimiques, activité de neurotransmission, génotoxicité, expression génétique et activité de bioturbation). Les effets ont été évalués après exposition aux sédiments contaminés dans des systèmes expérimentaux de types microcosmes durant une vingtaine de jours. Dans un certain nombre de cas, ce travail a révélé un effet des nanoparticules qui n’était pas dû au métal mais aux propriétés nanoparticulaires. En effet, dans le cas des nanoparticules de CdS, nous avons observé des altérations du génome ainsi que la modification de l’activité de bioturbation des vers tubifex en réponse à la contamination aux nanoparticules mais pas à celle de la forme ionique. Dans ce travail nous avons pu observer le relargage des nanoparticules d’or depuis le sédiment vers la colonne d’eau, et sa biodisponibilité potentielle pour les poissons. Ces nanoparticules provoquaient des altérations de l’ADN chez les deux organismes, la modification de l’expression de certains gènes et l’augmentation de l’activité de l’acétylcholinestérase chez le poisson zèbre. Les résultats de bioturbation n’ont pas montré d’effets des nanoparticules d’or sur le mouvement des vers
The aim of this thesis was to determine the impact of two types of metal nanoparticles (cadmium sulphide - CdS - and gold - Au) on two aquatic models (tubifex worms and zebrafish Danio rerio). The approach has been to dope the Garonne sediment with the two types of nanoparticles and characterize the effect of this contamination on the two animals using multiple markers at different levels of biological organization (biochemical responses, neurotransmission activity, genotoxicity, gene expression and bioturbation activity). The effects were evaluated after exposure to contaminated sediment in experimental microcosms systems for twenty days. In a number of cases this work revealed an effect of the nanoparticles that was not due to metal but to the nanoparticulate properties. Indeed, in the case of CdS nanoparticles, we observed alterations in the genome as well as the modification of the bioturbation activity of worms tubifex in response to the contamination of nanoparticles but not to that of the ionic form. In this work we observed the release of gold nanoparticles from the sediment into the water column, and its potential bioavailability to fish. These nanoparticles were causing DNA damage in both organisms, modifying the expression of certain genes and increased acetylcholinesterase activity in zebrafish. Bioturbation results showed no effects of gold nanoparticles on the movement of worms

Les matériaux polymères ont connu un engouement considérable avec l’avènement de l’ère du pétrole et connaissent aujourd’hui encore un succès considérable notamment au travers de la valorisation de ressources naturelles mais également d’applications spécifiques à haute valeur ajoutée, liées à des domaines aussi divers que la chimie analytique, l’exploration spatiale, la médecine où l’enjeu premier est souvent la conception d’objet miniaturisés. Dans ce travail de thèse nous avons développé des matériaux polymères à taille micrométrique, immobilisés soit dans des microcanaux (diamètre interne = 75 µm) ou à la surface de substrats de verre (épaisseur de quelques centaines de µm). Une morphologie de type monolithique a été choisie afin de conférer auxdits matériaux des propriétés de perméabilité, résistance mécanique et thermique compatibles avec des applications dans le domaine de la chimie en flux. Afin de contrôler les propriétés d’interaction aux interfaces des matériaux, un monolithe générique, présentant des unités ester de N-hydroxysuccinimide en surface, a été préparé et fonctionnalisé à façon. Ainsi ont été immobilisés des segments moléculaires jouant le rôle de sélecteurs – pour des applications en électrochromatographie – ou de ligands de nanoparticules métalliques – pour applications en catalyse supportée – via des méthodes classiques (substituion nucléophile) ou originales (photo-addition radicalaire thiol-ène) de greffage.Les matériaux ont été caractérisés par une combinaison de méthodes spectroscopiques, microscopiques, de diffraction, de thermogravimétrie permettant de corréler les propriétés électrochromatographiques ou catalytiques avec la structure interfaciale des matériaux monolithiques. A titre d’exemples d’application, nous pouvons citer la séparation électrochromatographiques de molécules toxiques tels les polluants organiques (aniline, phénols, hydrocarbures aromatiques polycycliques, polychlorobiphényles) et les conservateurs pour les crèmes cosmétiques (parabènes), de biomarqueurs (hydrocarbures aromatiques polycycliques, bases pyrimidiques). Ces analyses ont été réalisées avec des solutions modèles de laboratoire mais aussi des matrices réelles (crèmes cosmétiques, analogues d’échantillons extraterrestres). Aussi les réactions catalytiques de réduction de nitroarènes, d’oxydation d’alcool aromatique, de couplage carbone-carbone et la détection par spectroscopie Raman exaltée de surface de pesticides (trifuraline) et d’intermédiaires de synthèse (para-nitrophénol) ont été réalisées
Polymeric materials have gained immense popularity with the golden age of petroleum and they still today meet with great success through Green polymer chemistry approaches and numerous high added value dedicated application in scientific domains such as analytical chemistry, medicine, space investigations, where one of the key for success is the design of miniaturized objects. In this contribution, micro-sized monolithic materials have been designed though either in microchannel immobilization (I.D. = 75 µm) or surface attachment on glass substrates (hundredths of microns in thickness). Polymers exhibiting monolithic morphology were considered to benefit of high permeability, mechanical and thermal resistances which are mandatory to flow chemistry applications. With the aim to control the interfacial interaction ability, a generic monolith having N-hydroxysuccinimide ester groups was used and on purpose functionalized. Molecular segments acting as selector – for electrochromatographic applications – of metal nanoparticles ligands – for supported catalysis applications – have been immobilized on the monolith surface via classical (nucleophilic substitution) or original (photo-induced thiol-ene click) grafting reactions.The so-designed materials were characterized through spectroscopic, microscopic, diffraction, thermogravimetric methods providing insight into correlation between the observed separation and catalytic abilities and the interfacial structure of the monolith. As representative examples of application, one may cite the electrochromatographic separation of toxic molecules such as organic pollutants (phenols, anilines, polycyclic aromatic hydrocarbons, polychlorobiphenyls), preservatives in cosmetics (parabens) and biomarkers (polycyclic aromatic hydrocarbons, pyrimidic bases). The analyses were conducted on model solutions and complex matrices (cosmetics, extraterrestrial analog samples). Flow catalytic reaction meant for the reduction of nitroarenes, the oxidation of aromatic alcohol, the carbon-carbon coupling and the sensitive detection of pesticides and synthesis intermediates (para-nitrophenol) have been achieved

L’impact des NPs TiO2 manufacturées a été évalué par la méthodologie de l’analyse du cycle de vie à une échelle de site spécifique. Une première approche a été menée dans le but de les détecter dans l’environnement. Les données expérimentales collectées sur le terrain ont permis de caractériser ces nanoparticules pour l’écotoxicité terrestre à une échelle locale. Les NPs TiO2 ont été détectées dans l’eau et les sédiments de la rivière de la Thur ainsi que dans les sols de la zone d’étude jusqu’à 2,5 km d’un site de production. Le temps de résidence (facteur de devenir) des NPs TiO2 dans les sols de la région de Thann est d’environ 8500 ans. Un facteur d’effet spécifique (12,46 PAF.m3.kg-1) a également été élaboré à l’aide de données provenant d’une synthèse bibliographique sur la toxicité des NPs TiO2 pour les organismes de l’écosystème terrestre. La détermination de ces deux paramètres a permis de calculer le premier facteur de caractérisation des NPs TiO2 pour l’écotoxicité terrestre de la région de Thann (1,06.105 PAF.m3.an.kg-1)
The impact of engineered TiO2 NPs was assessed using the Life cycle assessment methodology at a site-specific scale. A first approach was carried out to detect them in the environment. Experimental data collected in the field were used to characterize these nanoparticles for terrestrial ecotoxicity at a local scale. TiO2 NPs were detected in the water and sediments of the Thur river and in soils of the study area up to 2,5 km from a production site. The residence time (fate factor) of TiO2 NPs in area soils of Thann is approximately 8500 years. A specific effect factor (12,46 PAF.m3.kg-1) was also developed using date from a bibliographic synthesis on the toxicity of TiO2 NPs for organisms in terrestrial ecosystem. The determination of these two parameters allows us to calculate the first characterization factor for TiO2 NPs for terrestrial ecotoxicity in the Thann region (1,06.105 PAF.m3.an.kg-1)

Dans le contexte du développement exponentiel des nanotechnologies, les nanomatériaux sont susceptibles de se disséminer dans l'environnement. Les végétaux sont un élément sensible des écosystèmes car ils constituent une interface entre l'eau, le sol et l'air et se situent à la base de la chaine trophique. Cette étude avait pour but d'évaluer l'impact des nanoparticules de TiO2 et des nanotubes de carbone sur les végétaux, et plus particulièrement sur le blé et le colza. L'accent a également était mis sur la caractérisation des nanomatériaux employés. Nous avons mis en évidence l'accumulation racinaire et le transfert vers les feuilles des nanoparticules de TiO2 et des NTC dans le blé et le colza après une exposition en hydroponie. Les nanoparticules de TiO2 sont également accumulées dans les plantes lors d'une exposition racinaire sur sol ou encore lors d'une exposition par voie aérienne. Les nanoparticules de TiO2 s'accumulent dans les végétaux à hauteur de quelques dizaines voire centaines de mg Ti/kg MS, leur phase cristalline n'est pas modifiée et ces nanoparticules ne se dissolvent pas lors de leur transfert dans le végétal. Les NTC s'accumulent en plus faible quantité (centaines de µg NTC/kg MS) et il semble qu'ils soient altérés par le contact avec le végétal. Ces nanomatériaux affectent peu le développement des végétaux. Sur huit tests réalisés, seule l'élongation racinaire s'est révélée être un critère sensible, avec une induction de l'élongation pour les NPs et les NTC présentant le plus faible diamètre nominal. Enfin, une nette influence du diamètre nominal des nanomatériaux a pu être mise en évidence, contrôlant ainsi leur internalisation, leur transfert et leurs effets biologiques sur les végétaux.

Le recyclage agricole de Produits Résiduaires Organiques (PROs) bruts ou après un traitement tel que la méthanisation et/ou le compostage est une pratique répandue. Il est indispensable d’évaluer l’impact environnemental de l’épandage des PROs après méthanisation, technologie en essor, en particulier vis-à-vis du zinc (Zn). La spéciation du Zn dans le PRO est un paramètre crucial pour établir le risque. Nous avons pu mettre en évidence que la méthanisation favorise la formation de nanoparticules de sulfures de Zn (nano-ZnS), qui est donc la forme majoritaire du Zn dans les digestats de méthanisation (>70%). Cette forme du Zn est instable car elle se transforme lors du compostage des digestats. Les paramètres structuraux des nano-cristaux (taille, contrainte) peuvent expliquer leur réactivité. Nos résultats montrent que plus les nano-ZnS sont petites et plus leur contrainte est importante. De plus, l’interaction avec les groupements thiols de certaines molécules organiques, potentiellement présentes dans un digesteur de méthanisation, relâche la contrainte des nano-ZnS et contrôle leur croissance. Enfin, les caractéristiques du sol amendé ont un rôle majeur pour le devenir des nano-ZnS: les composants de sols argileux riches en oxydes de fer sont capables de retenir le Zn issu de la dissolution des nano-ZnS, contrairement à ceux d’un sol sableux. Ce travail apporte une meilleure compréhension de la dynamique du Zn dans les écosystèmes cultivés soumis à l’épandage de PROs
Agricultural recycling of organic waste (OW), raw or after a treatment like anaerobic digestion (AD) and/or composting is common. It is necessary to assess the environmental impact of OW agricultural recycling after anaerobic digestion since this technology is gaining interest, particularly regarding zinc, an abundant element in OW. In order to properly evaluate the risk, zinc speciation must be known. First, we have shown that AD promote the formation of nano-ZnS that is therefore the main species of Zn (> 70%) in AD digestates. This unstable species is transformed during composting of 1 to 3 months. Size and strain are parameters that can explain nanocrystals reactivity. We showed that the more nano-ZnS are small and the higher the strain is. Interaction with thiol containing organic molecules, potentially present in anaerobic digesters, release nano-ZnS structural strain and control its growth. Finally, amended soil characteristics have a key role for nano-ZnS fate: the components of clayey and iron-oxide-rich soils are able to immobilize Zn released by nano-ZnS dissolution, unlike sandy soils components. This work gives a better understanding of zinc dynamics in cultivated ecosystems subject to spreading of organic waste

Dans un contexte de contamination des eaux naturelles par des micro et nanoparticules anthropogéniques (plastiques, métaux, oxydes…), l'étude de leurs interactions avec les microalgues d’eau douce, premier maillon de la chaîne trophique, est primordiale. Pour cela, des techniques comme les spectroscopies vibrationnelles (Raman et infrarouge) permettant des analyses sensibles, rapides et sans préparation d’échantillon, peuvent avoir un intérêt. Elles ont ici été testées sur une microalgue modèle Chlamydomonas reinhardtii pour détecter rapidement les effets de stress environnementaux (diminution absence de lumière et nutriment et présence de métaux). La spectroscopie infrarouge s’est révélée être un bon outil, permettant l’obtention rapide de la variation de composition macromoléculaire, aidant à discriminer facilement les différents types de stress subis par la microalgue. Cette technique a ensuite été utilisée pour évaluer les impacts de la présence de polluants particulaires (nanoparticules métalliques et nanoplastiques en particulier). L’impact des nanoparticules à court et moyen termes sur des microalgues d’eau douce a été caractérisé en parallèle avec un autre stress connu (carence en nutriment azoté) afin de comparer les effets des différents types de "stress". Les principaux résultats de l'exposition aux nanoparticules montrent globalement la non-toxicité immédiate des nanoparticules aux concentrations testées. Cependant, une perte d’intégrité membranaire au contact des nanoparticules de polystyrène suggère une plus forte interaction des microalgues étudiées avec les nanoplastiques qu'avec les nanoparticules d’or de tailles proches. Les spectres infrarouges de C. reinhardtii ont montré une modification des bandes des protéines et des polysaccharides suite aux changements d’environnement. Afin de comprendre les variations observées au niveau des polysaccharides, composants de la structure de la microalgue et représentant une part importante et complexe du spectre infrarouge, une étude approfondie de cette zone a été réalisée par déconvolution des spectres infrarouges. Dans le but de mieux comprendre les mécanismes de réponse impliqués, une étude de l’expression des gènes (RT-QPCR) liés au stress et à la production de polysaccharides a été réalisée en parallèle de la spectroscopie infrarouge. Les résultats ainsi obtenus ont montré que les interactions entre nanoparticules de polystyrène et C. reinhardtii entrainaient une réponse génétique et macromoléculaire au niveau des sucres. Ainsi l’effet « type de nanoparticules » a pu être confirmé notamment par l’expression du gène lié à la biosynthèse du galactose. Dans cette dynamique, la compréhension du rôle de la paroi dans l’interaction avec les nanoparticules, dans le cas des polymères notamment, a été étudiée par la comparaison de deux souches de C. reinhardtii (avec et sans paroi). Enfin, la réponse des microalgues en fonction du temps d’interaction avec les nanoparticules a été étudiée afin de tenter de comprendre si à moyen terme, les effets observés sur les microalgues présentaient une variation temporelle. Par ailleurs, afin de mieux comprendre l’effet des particules de plastiques à un niveau trophique supérieur, des travaux complémentaires sur l’impact de microplastiques sur des daphnies ont été menés
In a context of contamination of natural waters by anthropogenic micro and nanoparticles (plastics, metals, oxides...), the study of their interactions with freshwater microalgae, the first link in the trophic chain, is essential. Techniques such as vibrational spectroscopies (Raman and infrared), which allow sensitive and rapid analysis without sample preparation, may be of interest. They have been tested here on the model microalga Chlamydomonas reinhardtii to quickly detect the effects of environmental stresses (light, drop of nutrients and presence of metals). Infrared spectroscopy proved to be a good tool, allowing rapid variation in biochemical composition to be monitored, helping to easily discriminate between the different stresses on the microalgae. This technique was then used to assess the impact of the presence of particulate pollutants (metallic and plastic nanoparticles in particular). The short- and medium-term impact of nanoparticles on freshwater microalgae was characterized in parallel with another known stress (nitrogen nutrient deficiency) in order to compare the different responses. The main results of exposure to nanoparticles show overall the immediate non-toxicity of nanoparticles at the tested concentrations. However, a loss of membrane integrity in contact with polystyrene nanoparticles suggests a stronger interaction of the microalgae studied with nanoplastics than with gold nanoparticles of similar size. Infrared spectra of C. reinhardtii showed a modification of protein and carbohydrate bands following environmental changes. In order to understand the variations observed at the level of carbohydrates, components of the microalgae structure and representing an important and complex part of the infrared spectrum, an in-depth study of this area was carried out by deconvolution of the infrared spectra. In order to better understand the response mechanisms involved, a study of the expression of genes (RT-QPCR) related to stress and carbohydrates production was carried out in parallel with infrared spectroscopy. The results thus obtained showed that polystyrene nanoparticle and C. reinhardtii interactions resulted in a genetic and macromolecular response at the carbohydrate level. Thus, the nanoparticle type effect was confirmed by the expression of the gene linked to the biosynthesis of galactose. Understanding the role of the cell-wall in the interaction with nanoparticles, particularly in case of polymers, was also studied by comparing two strains of C. reinhardtii (with and without cell-wall). Finally, microalgae response as a function of the interaction time with nanoparticles was investigated in order to try to understand whether, in the medium term, the responses presented a temporal variation. In addition, in order to better understand the effect of plastic particles at a higher trophic level, complementary work on the impact of microplastics on daphnia was carried out

En produisant un peu plus de 158 000 tonnes de nickel (Ni) par an la Nouvelle-Calédonie fait partie des producteurs de Ni les plus importants au monde avec des sols riches en éléments traces métalliques. Cette exploitation massive de Ni est un enjeu économique majeur pour le pays (8 à 17 % du PIB annuel) au détriment de potentiels impacts environnementaux et sanitaires. En effet, l’exploitation de ces mines à ciel ouvert de latérites nickélifères entraine l’émission de particules ultrafines Ni et d’oxyde de nickel (NiO) disséminées dans l’environnement, par le vent, ou via le ruissellement des cours d’eau, mais également d’autres métaux présents dans ces sols. Ces particules peuvent, d’une part, être inhalées par les travailleurs des mines ainsi que par les populations environnantes, posant des questions relevant de la toxicologie humaine et, d’autre part, être transportées le long des cours d’eau douce proches des mines, pour se retrouver par dépôts ou lessivages vers l’aval jusqu’au lagon, impactant ainsi les organismes aquatiques, dont l’étude relève de l’écotoxicologie.D’un point de vue environnemental, peu d’études ont été menées en Nouvelle-Calédonie. Cependant, des premiers travaux sur les cours d’eau douce à proximité des mines ont permis de montrer des taux de Ni très importants accumulés dans les organismes sous influence minière, notamment, dans les anguilles du Pacifique. De façon à pouvoir documenter l’importance des impacts toxiques potentiellement infligés aux anguilles présentes sur ces sites, différents types d’approches ont été menées : (i) L’analyse des impacts toxiques des métaux sur Anguilla marmorata prélevée in situ lors d’une mission (mesures morphométriques, taux de métaux dans les organes, transcriptomiques) ; (ii) L’impact d’une exposition aux nanoparticules (NPs) de NiO, NiONPs, sur des hépatocytes d’anguilles in vitro, le foie étant une cible privilégie de la toxicité des métaux et un organe essentiel pour les anguilles. Ces approches ont permis de décrypter de façon précoce les mécanismes cellulaires et moléculaires d’impact cytotoxique, de stress oxydant, d’inflammation et de dysfonction mitochondriale suite à cette exposition.Parallèlement, l’exposition humaine aux NPs est une préoccupation de santé publique. Les NPs peuvent ainsi franchir la barrière alvéolo-capillaire, se retrouver dans la circulation générale et y exercer des effets délétères par des interactions directes avec le système cardiovasculaire et, notamment, les cellules endothéliales (HPAEC) tapissant la lumière des vaisseaux et contrôlant la réactivité vasculaire qui est modifiée après exposition aux NPs de Ni. Ces effets pourraient ainsi être potentialisés dans les pathologies cardiovasculaires. Les personnes souffrant de pathologies de la circulation pulmonaire (hypertension pulmonaire, HTP) pourraient donc constituer des populations à risque. Ainsi, il s’avère nécessaire de mieux caractériser, les mécanismes d’action toxiques induits par des poussières riches en Ni et par les NiONPs sur le système cardiovasculaire. Pour cela nous avons étudié, sur des HPAEC, les effets induits par les NiONPs sur la signalisation calcique, la réponse pro-inflammatoire et le rôle de stress oxydant dans les modifications observées, ainsi que les impacts de ces NPs en condition pathologique en utilisant un modèle in vitro mimant la dynamique vasculaire observée lors de l’HTP avec le système d’étirement STREX®. Nos résultats montrent que l'exposition aux NiONPs induit un stress oxydant, une réponse pro-inflammatoire ainsi que des altérations de l’homéostasie calcique et que ces effets sont potentialisés lorsque les cellules sont en conditions pathologiques. Ces travaux suggèrent donc que l'exposition aux NiONPs pourrait aggraver certains événements physiopathologiques chez les patients souffrant de maladies cardiovasculaires préexistantes telles que l’HTP, et que ces patients seraient plus sensibles à ces polluants particulaires
By producing about 158,000 tons of nickel (Ni) per year, New Caledonia is one of the largest producers of Ni in the world, with soils rich in trace metals (Ni; chromium, Cr; cobalt, Co; manganese, Mn and iron, Fe). This massive Ni exploitation is a major economic issue for the country (8 to 17% of annual GDP) to the detriment of potential environmental and health impacts. Indeed, the exploitation of these open-pit nickel laterite mines leads to the emission of ultrafine particles of Ni and nickel oxide (NiO) disseminated in the environment, by the wind, or via run-off from watercourses but also of other metals present in these soils. These particles can be inhaled by mine workers and the surrounding population, raising questions relating to human toxicology, and can also be transported along freshwater streams close to the mines, to be deposited or washed downstream as far as the lagoon, thus impacting aquatic organisms, the study of which is a matter of ecotoxicology.From an environmental point of view, few studies have been conducted in New Caledonia. However, initial work on freshwater rivers near mines has shown very high levels of Ni accumulated in organisms under the mining influence, particularly in Pacific eels. In order to document the significance of the toxic impacts potentially inflicted on eels present at these sites, different types of approaches have been conducted: (i) Analysis of the toxic impacts of metals on Anguilla marmorata collected in situ during a mission (morphometric measurements, metal levels in organs, transcriptomic); (ii) Impact of exposure to NiO nanoparticles (NPs) on eel hepatocytes in vitro, the liver being a prime target of metal toxicity and an essential organ for eels. These approaches made it possible to early identify the cellular and molecular mechanisms of cytotoxic impact, oxidative stress, inflammation and mitochondrial dysfunction following this exposure.In parallel, human exposure to NPs is a public health concern. NPs can thus cross the alveolar-capillary barrier, find their way into the general circulation and exert deleterious effects through direct interactions with the cardiovascular system and, in particular, the endothelial cells (HPAEC) lining the lumen of the vessels and controlling vascular reactivity, which is modified after Ni NPs exposure. These effects could thus be amplified in cardiovascular pathologies. People suffering from pathologies of the pulmonary circulation (pulmonary hypertension, PH) could therefore constitute populations at risk. Thus, it is necessary to better characterize, in exposed populations, the toxic mechanisms induced by Ni-rich dusts and by NiO NPs on the cardiovascular system. For this purpose, we studied, on HPAEC, the effects induced by NiO NPs on calcium signaling , the pro-inflammatory response and the role of oxidative stress in the observed modifications, as well as the impacts of these NPs in a pathological conditions by using an in vitro model mimicking the vascular dynamics observed during PH with the STREX® stretching system. Our results show that exposure to NiO NPs induces oxidative stress, a pro-inflammatory response as well as alterations in calcium homeostasis and that these effects are amplified when the cells are under pathological conditions. This work therefore suggests that exposure to NiO NPs could aggravate some pathophysiological events in patients suffering from pre-existing cardiovascular diseases such as PH, and that these patients would be more sensitive to these particulate pollutants

La nanoscience est basée sur les changements de propriétés des particules lorsque leur diamètre est inférieur à 100 nm (i.e. nanoparticules, NPs). Devant l’utilisation croissante de tels NPs, et leur déversement probable dans l’environnement, l’évaluation de leurs risques sur la santé humaine et l’environnement est un enjeu majeur. Dans le cadre de la protection des eaux et des sols, l’évaluation de la qualité des eaux de surface est particulièrement importante, notamment dans les zones humides (ZHs), où la dynamique des métaux toxique (i.e. As, Pb, Ni, Cr, Hg) est complexe et dépend des conditions redox du milieu. Comme les NPs de magnétite (nano-Fe3O4), naturelles ou manufacturées, sont reconnues pour leur capacité d’adsorption importante face aux métaux lourds, leurs interactions dans les ZHs ripariennes (ZHRs) avec les ETMs restent critiques quant à leurs impacts directs ou indirects. Ainsi, l’objectif de cette thèse était d’étudier le rôle des nano-Fe3O4 manufacturées (~10nm) et des oxydes de fer naturels sur la dynamique des ETMs dans les eaux de surfaces et les sols de ZHRs. Ainsi, dans un premier volet portant sur des précipités colloïdaux naturels provenant de produits de reoxydation en milieu riparian (soumis à des oscillations redox), la distribution spatiale des éléments a été effectuée par cartographie isotopique nanoSIMS (i.e. 75As-, 56Fe16O-, le soufre (32S-) et la matière organique (12C14N-), alors que la spéciation du soufre a été évaluée par adsorption des rayons X au seuil K du soufre (S) (XANES). Ces analyses ont permis de mettre en évidences les interactions entre les oxydes de fer naturels, la matière organique naturelle (MON) et un métalloïde toxique, l’arsenic. Nos résultats suggèrent, par colocalisation statistique des images nanoSIMS, l’existence de deux types d’interaction : (1) 12C14N-, 32S-, 56Fe16O- et 75As-, et (2) 12C14N-, 32S- et 75As-. La coexistence des formes de S oxydées et réduites, confirmées par les analyses XANES, pourrait être attribuée à la lente cinétique d’oxydation de la MON. Ainsi, ce premier volet montre qu’en plus des interactions MON, oxydes de fer et As, de possibles interactions directes entre As et NOM à travers des groupements fonctionnels soufrés (e.g. thiols) sont aussi possibles en milieu oxydé. Dans un second volet, l’effet des nano-Fe3O4 (~ 10 nm) sur la mobilité des éléments traces (ETs) et des colloïdes, dans l'horizon organominéral d’un sol naturel de ZHR, a été évaluée à l’aide de colonnes de sol. Nos résultats montrent que l’enrobage des nanoparticules semble influencer la mobilité de la MON et des ETs du sol. En effet, la mobilité des ETs semble augmenter en présence de nano-Fe3O4 nus, suggérant des associations où la MON stabiliserait les nanoparticules et augmenterait leur mobilité ainsi que celle des ETs associés
Nanoscience is based on changes in particle properties when their diameter is below 100 nm (ie nanoparticles, NPs). Considering the increasing use of such NPs and their discharge into the environment, the assessment of their risks to human health and the environment is a major issue. Underneath the protection of waters and soils, the surface water assessment quality is particularly important, especially in wetlands, where the toxic metals dynamic (e.g. As, Pb, Ni, Cr , Hg) is complex and depends on the redox conditions of the environment. As magnetite (nano-Fe3O4), a natural or manufactured NP, is known for its significant adsorption capacity with heavy metals, their interactions in riparian wetlands with trace metals (TMs) remain critical concerning their direct of indirect impact on trace metals (TMs) mobility. The objective of this thesis was to study the role of manufactured nano-Fe3O4 (~ 10nm) and natural iron oxides on the TMs dynamics in wetland surface waters and soils. Therefore, in a first part considering natural colloidal precipitates from reoxidation products from riparian areas (subject to redox oscillations), a spatial distribution of elements was performed using nanoSIMS isotope mapping (i.e. 75As-, 56Fe16O-, sulfur (32S-) and organic matter (12C14N-), while the sulfur speciation was evaluated X-ray adsorption at K edge of the sulfur (S) (XANES). These analyzes allowed to highlight the interactions between natural iron oxides, natural organic matter (NOM) and a toxic metalloid, As. Our results suggest, with a statistical colocalization of nanoSIMS images, the existence of two interaction types: (1) 12C14N-, 32S-, 56Fe16O- and 75As-, and (2) 12C14N-, 32S- and 75As-. The coexistence of the oxidized and reduced forms of S, confirmed by the XANES analyses might be attributed to the slow oxidation kinetic of MON. Thus, this first part shows that in addition to the known interactions between MON, iron oxides and As, a possible direct interaction between As and NOM through sulfur functional groups (e.g. thiols) are also possible in oxidized environment. In a second part, the effect of nano-Fe3O4 (~ 10 nm) on trace elements (TEs) and colloids mobility in the organomineral horizon of a natural wetland soil was assessed using soil columns. Our results show that the nanoparticles coating influences the mobility of NOM and TMs. Indeed, the TMs mobility increases in presence of naked nano-Fe3O4, suggesting associations where NOM stabilizes the nanoparticles and increase the nanoparticles and associated TMs mobility. This mechanism seems less possible with coated nano-Fe3O4 where MON blocks the coating adsorption sites and therefore the adsorption of metals

Les particules environnementales, particulièrement nanoparticules (NP), présentent un risque potentiel pour la santé humaine et les écosystèmes en raison de leur ubiquité, de leurs caractéristiques et de leurs propriétés spécifiques. Plus particulièrement les NP ont une mobilité extrêmement élevée dans l'environnement, une capacité à associer, voire à concentrer des éléments toxiques et à pénétrer dans les organismes vivants. Les nanoparticules doivent donc être considérées avec une attention particulière dans les études environnementales. Néanmoins, l'étude des NP dans l'environnement demeure un défi pour la chimie analytique. En effet, les nanoparticules dans un échantillon environnemental polydispersé peuvent représenter seulement un millième ou moins de la masse de l'échantillon global. Par conséquent, une masse d'échantillon considérable doit être manipulé pour séparer une quantité de nanoparticules suffisante pour leur caractérisation dimensionnelle et leur quantification. L’ensemble des techniques de fractionnement par flux−force (FFF) peut servir de base pertinente pour le développement d'une méthodologie applicable à l'étude des NP environnementales.Cette thèse de doctorat se concentre sur l'utilisation des techniques de fractionnement flux-force asymétrique et en colonne tournante (A4F et CTFFF, respectivement) dans l’étude d’échantillons environnementaux de particules. Les résultats obtenus mettent en évidence les avantages de l'utilisation de ces techniques appliquées à des nanoparticules de cendres volcaniques. Il convient de souligner que la technique de CTFFF a une capacité de séparation accrue par rapport à l’A4F, tandis que l’A4F a une grande résolution. La CTFFF a été utilisée pour la séparation de NP d’échantillons de cendres volacniques. Une nouvelle procédure de fractionnement en colonne tournante a également été proposée. La caractérisation dimensionnelle et élémentaire de ces NP a été réalisée en utilisant le couplage entre l'A4F, la diffusion de la lumière multi-angle et l'ICP-MS. Complémentairement, la stabilité de ces nanoparticules y est abordée
Environmental particles, especially nanoparticles (NPs), have a potential risk for human health and ecosystems due to their ubiquity, specific characteristics and properties (extremely high mobility in the environment, abilities of accumulation of toxic elements and penetration in living organisms) and, hence, should be scrutinized. The study of environmental NPs remains a challenge for analytical chemistry. In fact, NPs in a polydisperse environmental sample may represent only one thousandth or less of the bulk sample. Consequently, a considerable sample weight must be handled to separate amount of NP fraction sufficient for their dimensional and quantitative characterization. The group of field-flow fractionation (FFF) techniques can serve as a relevant basis for the development of methodology applicable to the study of environmental NPs.This doctoral thesis focuses on the use of asymmetrical flow and coiled tube field-flow fractionation techniques (A4F and CTFFF, respectively) in the investigation of environmental particulate samples. The results obtained demonstrate the advantages of these techniques applied to the study of volcanic ash nanoparticles. It should be highlighted that CTFFF technique has an increased separation capacity as compared to A4F, while A4F has an increased resolution. CTFFF was applied to the separation of NPs from environmental samples and a new coiled tube field-flow fractionation procedure was proposed. Dimensional and elemental characterization was carried out using A4F coupled to laser light scattering and ICP-MS. Furthermore, the results related to the investigation of stability of environmental nanoparticles are also given

En raison d’une utilisation croissante et massive, les nanoparticules manufacturées apparaissentcomme de potentiels contaminants émergents pour l’environnement, incluant notammentles écosystèmes aquatiques. Alors que le transfert trophique semble constituer unevoie d’exposition majeure pour les organismes, une connaissance lacunaire dans la littératurescientifique persiste, résultant pour partie des difficultés expérimentales inhérentes àce type d’exposition. Pour ce travail en conditions contrôlées de laboratoire, les nanoparticulesd’or (sphériques, 10 nm, fonctionnalisées aux PEG-amines), stables en solution, ontété choisies pour l’étude du transfert trophique et des impacts toxiques sur des organismesaquatiques. Ce continuum trophique considère la base des réseaux trophiques (biofilms naturels,algues), des niveaux intermédiaires (poissons brouteurs, bivalves suspensivores), jusqu’auxorganismes de haut de chaînes trophiques, avec l’anguille européenne. Avec des expositionsréalisées à de relatives faibles doses, ce travail tend à la représentativité environnementale.Des approches méthodologiques intégratives des niveaux subcellulaire à tissulaire(RT-qPCR, séquençage haut-débit, histologie) ont permis d’évaluer les impacts toxiques.Les résultats indiquent une importante capacité de rétention des nanoparticules par les biofilmsnaturels. À la suite d’une exposition de 21 jours, les dosages d’or révèlent un transfertdes biofilms aux poissons brouteurs, avec une distribution de l’or dans tous les organes. Deplus, ce transfert est associé à une réponse inflammatoire au regard des lésions histologiquesobservés dans les foies, rates et muscles des poissons exposés. Une chaîne alimentaire « naturelle» à trois maillons trophiques, impliquant algues - bivalves - anguilles européennes,atteste d’un transfert significatif jusqu’au poisson prédateur. Enfin, l’analyse du transcriptome,par une approche de séquençage haut-débit, des foies et cerveaux d’anguilles exposéesaux nanoparticules par nourriture enrichie, a permis de mettre en évidence une réponseconjointe à ces deux organes dans des processus biologiques associés au système immunitaireet sa régulation, dont des récepteurs NOD-like impliqués dans l’inflammasome.L’ensemble des résultats expérimentaux interpellent quant aux effets délétères à long-termequ’engendreraient les nanoparticules sur les écosystèmes aquatiques, illustrant par ailleursla propension de ces contaminants à être transférés dans les chaînes trophiques
Due to an increasing and massive use, engineered nanoparticles are raising as potentialemerging contaminants in the environment, including aquatic ecosystems. While trophictransfer appears to constitute a major exposure route for organisms, scientific literature hasdifficulties to respond to the questions raised to explore the range of the interactions existingbetween nanoparticles and living organisms at different scales from the trophic interactionsto the cellular impacts. This problem is partly due to experimental difficulties inherent tothis exposure type. For this work performed in controlled laboratory conditions, sphericalgold nanoparticles (10 nm, coated with PEG-amines, positively charged) were chosen tostudy the trophic transfer and toxic effects on aquatic organisms. Trophic chains concernedseveral trophic levels (up to three) with a variety of species considered : the basis of thetrophic web with natural biofilms or microalgae, intermediate levels with grazing fish orsuspensivorous bivalves, and up to top food chain organisms, with the European eel, a carnivorousfish.With relatively low doses for exposures, this work tends to represent environmentalconditions. Integrative methodological approaches from subcellular to tissue levels(RT-qPCR, RNA-sequencing, histology) were performed in order to assess toxic impacts.The results indicate a high retention capacity of nanoparticles by natural biofilms. Followinga 21-day exposure, gold quantifications reveal a transfer from biofilms to grazing fish, witha gold distribution in all organs. Moreover, this transfer is associated with an inflammatoryresponse according to the histological lesions observed in the liver, spleen and muscle ofexposed fish. A longer food chain, with three trophic levels involving microalgae - bivalves- European eels, is set up to give a better representation of the complexity of trophic interactionsin the aquatic environment. It shows a significant transfer to the predatory fish.Transcriptomic analyses, using the RNA-sequencing approach, for the liver and the brain ofexposed eels by nanoparticles’ enriched food, highlight a joint response for these two organsin the biological processes associated with the immune system and its regulation, includingNOD-like receptors involved in inflammasome.All the experimental results suggest long-term harmful effects that nanoparticles would generatein aquatic ecosystems, emphasizing the ability of these contaminants to be transferredthroughout trophic chains

L'utilisation de l'énergie solaire pour résoudre des problèmes environnementaux tels que la détoxification de l'eau, la purification de l'air et la production d'hydrogène a suscité un grand intérêt de la part de la communauté scientifique au cours des deux dernières décennies. La photocatalyse solaire est une piste intéressante pour cibler toutes ces questions environnementales. Actuellement, les technologies ne permettent pas encore d'utiliser efficacement une partie importante du spectre solaire, à savoir l'infrarouge, qui correspond à près de ~48 % du spectre solaire total. Cette thèse vise à préparer des matériaux nanocomposites qui utilisent ces photons solaires à faible énergie en les convertissant en photons UV et visibles à haute énergie et en les utilisant ensuite pour la photocatalyse classique. Pour y parvenir, l'accent a été mis sur deux aspects majeurs de la préparation de ce photocatalyseur modifié. Premièrement, la synthèse de matériaux qui pourraient convertir efficacement les photons actuellement inutilisés et deuxièmement, la préparation de leur composite avec TiO2, le photocatalyseur le plus largement utilisé. Cette thèse de doctorat se concentre sur une approche basée sur l’ « upconversion » afin d’étendre la gamme d'utilisation du spectre solaire. Pour atteindre cet objectif, deux stratégies d’optimisation ont été abordée. L’'optimisation du rendement quantique des nanoparticules à upconversion en utilisant de nouveaux précurseurs anhydres et, la préparation de photo-catalyseur nanocomposite UCNPs-TiO2 en utilisant des métallogels et/ou des structures coeur-coquille. Pour finir nous testons l’objectif de l'utilisation des photons solaires infrarouges à faible énergie en réalisant une photocatalyse sous irradiation IR uniquement en utilisant la plate-forme développée dans ce travail
The utilization of solar energy to solve environmental problems such as water detoxification, air purification and hydrogen production has attracted great interest from the scientific community over the last two decades. Solar photocatalysis is an interesting avenue to target all these environmental issues. Currently, technologies do not yet allow for the efficient use of a significant portion of the solar spectrum, namely the infrared, which corresponds to nearly ~48% of the total solar spectrum. This thesis aims at preparing nanocomposite materials that use these low energy solar photons by converting them into high energy UV and visible photons and then using them for classical photocatalysis. To achieve this, two major aspects of the preparation of this modified photocatalyst were emphasized. Firstly, the synthesis of materials that could efficiently convert currently unused photons and secondly, the preparation of their composite with TiO2, the most widely used photocatalyst.This doctoral thesis focuses on an approach based on "upconversion" in order to extend the range of use of the solar spectrum. To achieve this goal, two optimization strategies were addressed. The optimization of the quantum efficiency of upconversion nanoparticles (UCNPs) using new anhydrous precursors and, the preparation of UCNPs-TiO2 nanocatalyst using metallogels and/or core-shell structures. Finally, we test the objective of using low energy infrared solar photons by performing photocatalysis under IR irradiation only using the platform developed in this work

L'avènement des nanotechnologies conduit à l'augmentation de la production de nanoparticules qui pourraient être libérées dans l'environnement. Les nanoparticules métalliques sont utilisées dans diverses applications commerciales (bactéricides, protection UV, imagerie médicale) et leur toxicité est une source de préoccupation. Le but de ce travail a été d'évaluer le devenir de nanoparticules métalliques (Ag, Au, CuO, Cd, ZnO) dans l'environnement marin ainsi que leurs effets sur deux invertébrés marins endobenthiques : le bivalve Scrobicularia plana et le ver Hediste diversicolor en utilisant un ensemble de biomarqueurs à différents niveaux d'organisation biologique (comportement, réponses biochimiques et génotoxicité). Les effets ont été évalués après l'exposition à différentes sources environnementales (eau, nourriture, sédiments indépendamment ou en combinaison dans des mésocosmes). Dans un certain nombre de cas, ce travail révèle un effet toxique des nanoparticules qui n’est pas dû au métal constitutif mais directement aux propriétés nanoparticulaires. Les résultats montrent que les biomarqueurs sont des outils prometteurs pour évaluer l'écotoxicité des nanoparticules et pourrait être utilisés pour améliorer l'évaluation des risques
The advent of nanotechnologies is leading to the increase production of nanoparticles which could be released in the environment. Metal nanoparticles are used in a variety of commercial applications (bactericides, UV protection, medical imaging) and their toxicity is a source of concern. The aim of this work was to evaluate the fate of metal-bearing nanoparticles (Ag, Au, CuO, Cd, ZnO) in the marine environment and their effects on two marine endobenthic species : the bivalve Scrobicularia plana and the worm Hediste diversicolor by using a set of biomarkers at different levels of biological organization (behaviour, biochemical responses and genotoxicity). Effects were evaluated after exposure to different environmental sources (water, food, sediment independently or combined in mesocosms). In a number of cases, our work revealed a toxic effect of nanoparticles which is not due to the constituent metal but directly to the nanoproperties. Results show that biomarkers are promising tools to evaluate the ecotoxicity of nanoparticles and could be used to improve risk assessment

Les nanotechnologies représentent un domaine émergent considéré comme la révolution industrielle du 21ème siècle. Les nanomatériaux manufacturés (NMs) vont se retrouver inévitablement dans l’environnement aquatique. Dans un contexte de règlementation des NMs, l’objectif est d’utiliser des approches de lecture croisée pour regrouper les NMs selon différents critères. Pour cela, l’utilisation du criblage à haut debit représente un grand interêt puisque cet outil permet de tester un grand nombre de NMs, à moindre coût. La réglementation est aussi axée sur le concept du safe(r)-by-design (SbD) dans la production des NMs. Ainsi, dans ce travail de thèse, une plateforme HTS basée sur les hémocytes de moule Mytilus edulis a été développée, permettant la mesure de paramètres de viabilité cellulaire ainsi que de l'expression des gènes. Des études de cas proposés par des industriels ont été menés en utilisant cette approche in vitro. En parallèle, une approche in vivo a été menée afin de déterminer si ces deux stratégies aboutiraient aux mêmes conclusions quant à l’aspect SbD des NMs. Par ailleurs, une large gamme de NMs a été testée afin d’établir des bases de données pour regrouper les NMs, basé sur la viabilité cellulaire des hémocytes. Ce travail démontre la pertinaence d’utiliser les approaches HTS chez M. edulis pour évaluer le risque environnemental lié aux NMs. En outre, l’expression des gènes représentent un paramétrè prometteur pour determiner les modes d’action de la toxicité des NMs. L’ensemble de ces résultats a permis de générer une base de donnée préliminaire en écotoxicologie qui pourrait être utilisée dans un contexte de réglementation des NMs
Nanotechnology is an emerging field that is considered the industrial revolution of the 21st century. In this context, Manufactured nanomaterials (MNMs) will inevitably be released into the aquatic environment. In the objective of MNM regulation, the aim is to implement a read-across (grouping) approach based on high throughput screening (HTS) techniques as a way of quickly prescreening many MNMs in a cost-effective manner. Regulation is also focused on developing safe(r)-by-design (SbD) concept to integrate safety into the production of products. In this sense, for this work, an HTS platform on Mytilus edulis hemocytes has been developed using endpoints for cell viability as well as gene expression. Industrial case studies were investigated in in vitro testing following the HTS approach. In parallel an in vivo approach was assessed to determine if both testing strategies would come to the same conclusions on which product was SbD. In addition, a wide array of MNMs were also tested for effects on cell viability to establish a relevant database to investigate a grouping approach for MNM. This work demonstrated the relevance of using an HTS platform for M. edulis hemocytes to prescreen MNMs for environmental risk. Gene expression also provides a promising framework for investigating modes actions for MNM toxicity as well as the potential to develop adverse outcome pathways for SbD. This thesis established a preliminary database for ecotoxicology that could be implemented in a regulatory approach for NMs

La reconnaissance moléculaire est un processus fondamental dans les systèmes biologiques. La création des récepteurs synthétiques imitant les processus biologiques est d'une grande importance dans l'application pratique en raison de leur plus grande stabilité aux milieu très rigoureux, long-durée de conservation et la flexibilité d'application par rapport à leurs homologues naturels. Polymères à empreintes moléculaires (MIPs) bien remplissent ces conditions. Les MIPs sont faits sur mesure récepteurs synthétiques qui sont capables de reconnaître spécifiquement une molécule cible. Leur synthèse est basée sur la présence d'une molécule cible qui dirige l'auto-assemblage autour des monomères fonctionnels. Les monomères copolymérisent dans un excès d'agent de réticulation. Par la suite, l’extraction d’une molécule cible libère des sites à trois dimensions dans la matière qui sont complémentaires dans la taille, la forme et la position des groupements fonctionnels de la cible. En raison de la complexité de la composition et des facteurs d’influence divers, la conception rationnelle devrait être utilisée afin d'améliorer la performance des systèmes à empreintes moléculaires. Les nanoparticules du type noyau/coquille proposent une possibilité unique d'incorporer des agents avec des propriétés optiques ou magnétiques dans le noyau, offrant des possibilités plus larges pour l'application des MIPs, par exemple dans l’imagerie biologique et de surveillance. Le travail de la thèse est axé sur le développement de MIPs pour la reconnaissance spécifique de glucuronates en milieu aqueux avec des perspectives d'application dans les systèmes biologiques. La conception rationnelle compris la modélisation moléculaire, l'analyse spectroscopique et la conception des expériences. La modélisation moléculaire a simulé des interactions intermoléculaires et a permis de découvrir les combinaisons d’analyse-monomère le plus prometteurs et qui pourraient être vérifiées in situ par spectroscopie. La conception des expériences avec l’optimisation multi-objectifs a permis de trouver la composition de MIP avec la meilleure performance pour le glucuronate ainsi que de comprendre les effets des facteurs d’influence, les concentrations des composés en particulier, sur la performance de MIPs. Transfert d'énergie par résonance de type Förster a été utilisée pour évaluer la reconnaissance de l'analyse cible par MIP. Dans la perspective de l'application dans les systèmes biologiques, l’approche nouvel de la synthèse des nanoparticules du type noyau/coquille a été proposé. Le principe est basé sur une synthèse en un seul récipient par polymérisation en émulsion classique des graines à iniferter qui servent de noyaux pour les particules finales. Les particules de conversion ascendante (UCPs) possèdent des propriétés optiques uniques pour absorber la lumière à longueur d'onde plus élevée et l'émettre à longueur d'onde plus courte. Cela les rend très prometteuse dans l’imagerie biologique, car l'autofluorescence des échantillons biologiques peuvent être considérablement diminuée. La stratégie a été proposée de synthétiser des nanoparticules composites du type noyau/coquille où des UCPs ont été utilisées comme source de la lumière locale seconde pour lancer la polymérisation de la surface des particules
Molecular recognition is a fundamental process in biological systems. The creation of synthetic receptors mimicking the biological processes is of high importance in practical application due to their higher stability to harsh environments, long on-shelf life and application flexibility comparing to natural counterparts. Molecularly imprinted polymers (MIP) readily meet these conditions. MIPs are tailor-made synthetic receptors that are able to specifically recognize a certain target molecule. Their synthesis is based on the presence of a molecular template that directs the self-assembly of functional monomers around. In an excess of cross-linking agent the monomers copolymerize, and subsequent removal of the template molecule generates three-dimensional binding sites in the material that are complementary to the template in size, shape and position of the functional groups. Due to complexity of composition and various influencing factors, the rational design should be employed in order to improve the performance of MIP systems. Core-shell nanoparticles provide a unique possibility to incorporate agents with optical or magnetic properties into the core, providing broader possibilities for MIPs application, such as in bioimaging and monitoring. The work of the thesis is focused on development of MIPs for the specific recognition of glucuronates in aqueous environment with outlook for applicability in biological systems. The rational design framework included molecular modelling, spectroscopic analysis and the design of experiments. Molecular modelling simulated intermolecular interactions and allowed to discover the most promising analyte-monomer combinations which could be verified in situ via spectroscopic (NMR) method. The design of experiments with multi-objective optimization allowed finding the composition of MIP with the best performance to glucuronate as well as to understand the effects of influencing factors, compounds concentrations in particular, onto the MIP performance. Förster resonance energy transfer (FRET) was applied in order to evaluate the recognition event of the target analyte in the MIP system. Bearing in mind the application in biological systems, a new approach for the synthesis of core-shell nanoparticles was proposed. The principle is based on one-pot synthesis by conventional emulsion polymerization of iniferter seeds which serve as cores for final particles. The up-converting particles (UCPs) possess unique optical properties to absorb the light at higher wavelength and emit it at lower wavelength. That makes them very promising in bioimaging, since the autofluorescence of biological samples can be decreased significantly. A novel strategy was proposed to synthesize composite core-shell nanoparticles where UCPs were employed as the second local light source to initiate the polymerization from the particles’ surface

La gestion de l’eau douce est un problème majeur partout dans le monde. Les activités anthropiques liées à l’industrie, à l’agriculture et à l’implantation humaine sont les principales sources de pollutions de l’eau. Afin mettre en place des politique de prévention de la pollution, de réhabilitation des environnements aquatiques ou de recyclage des eaux usées, il est nécessaire d’acquérir des données massives sur la qualité de l’eau. Or, les méthodes actuelles de suivi des contaminants présentent des coûts élevés et de faibles débits de mesure du fait de leur incompatibilité avec un déploiement sur le terrain. Ces deux freins majeurs ne permettent pas de suivre les concentrations en polluant et notamment en métaux lourds dans les milieux aquatiques à des échelles spatiales et temporelles pertinentes. Plusieurs organisations internationales, dont l’ONU, ont de ce fait recommandé le développement de nouvelles méthodes analytiques plus performantes. Nous proposons ici une technique de mesure des contaminants métalliques lourds basée sur la diffusion Raman exaltée de surface (SERS). Le SERS présente de nombreux avantages pour l’analyse environnementale dont la sensibilité, la spécificité,la rapidité de mesure, l’adaptabilité aux matrices complexes ainsi que le coût modéré d’un instrument portable. Nous détaillerons donc la construction de la sonde SERS dédiée à la quantification de l’ion métallique lourd cible Zn2+, ainsi que les traitements de données nécessaire à l’établissement d’une quantification. Puis, nous examinerons la robustesse de la méthode de quantification vis-à-vis des sources de variabilités qui seront inévitablement rencontrées dans les eaux naturelles
Freshwater management is a major problem all over the world. Anthropogenic activities related to industry, agriculture and human settlements are the main sources of water pollution. In order to makes policies for pollution prevention, rehabilitation of aquatic environments or waste water recycling, it is necessary to acquire massive data on water quality. Current contaminant monitoring methods have high costs and low frequency of measurement due to the incompatibility with field deployment. These two major brakes do not make it possible to monitor pollutant and especially heavy metal concentrations in aquatic environments at relevant spatial and temporal scales. Several international organizations, including the United Nations, have therefore recommended the development of new and better analytical methods.We propose here a technique for measuring heavy metal contaminants based on Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS), which would allow a large scale deployment in the field.SERS has many advantages for environmental analysis including sensitivity, specificity, speed of measurement, adaptability to complex matrix and the moderate cost of portable instrument. We will therefore detail the construction of the SERS probe dedicated to the quantification of the target heavy metal ion Zn2+, which is a geochemical marker of anthropogenic contamination, as well as the data processing necessary for the establishment of quantification. Then, we will examine the robustness of the method of quantification with respect to the sources of variability that will inevitably be encountered in natural waters, when used directly in the field

L’arsenic est un métalloïde toxique pour l’homme. L’adsorption de As sur les oxydes de fer, qui contrôle sa mobilité dans les aquifères, est fortement influencée par l’activité microbiologique qui influe sur le redox de ces deux éléments. Les réductions bactériennes peuvent mobiliser l’arsenic adsorbé sur les oxydes de Fe(III). Néanmoins, il a été montré que les minéraux néo-formés portant du Fe(II) pourraient re-piéger une fraction de As libéré par ces bioréductions. Au moment où cette étude a été initiée, le devenir de l’arsenic adsorbé lors de la réduction des oxyhydroxydes ferriques était très peu documenté. Nous avons focalisé notre travail sur trois processus: (1) l’adsorption de As à la surface de la magnétite et de la maghémite; (2) le comportement de As lors de la précipitation de la magnétite et lors de la transformation abiotique de la lépidocrocite en magnétite; (3) le comportement de As lors de la bioréduction poussée de la lépidocrocite dopée en As, qui conduit à la formation de l’hydroxy-carbonate ferreux. Des analyses combinées par diffraction de rayons X, spectroscopie d’absorption de rayons X et microscopie électronique à transmission ont permis de proposer des modèles structuraux de As au cours de ces processus. Ces résultats permettent à comprendre, à l’échelle moléculaire, de nouveaux mécanismes permettant l’immobilisation de As en milieu réducteur. Ils constituent une base essentielle pour améliorer les modèles thermodynamiques d’adsorption permettant de prédire le comportement de As dans les milieux naturels, en particulier lors de la dissolution-précipitation réductive des oxydes de fer dans les environnements anoxiques des sols et des sédiments.

Le but de cette thèse était de déterminer l’impact de deux types de nanoparticules métalliques (sulfure de cadmium – CdS - et or - Au) sur deux organismes aquatiques modèles (vers tubifex et poisson zèbre Danio rerio). L’approche a consisté à doper le sédiment de la Garonne avec les deux types de nanoparticules et caractériser l’effet de cette contamination sur les deux organismes en utilisant plusieurs marqueurs à différents niveaux d'organisation biologique (réponses biochimiques, activité de neurotransmission, génotoxicité, expression génétique et activité de bioturbation). Les effets ont été évalués après exposition aux sédiments contaminés dans des systèmes expérimentaux de types microcosmes durant une vingtaine de jours. Dans un certain nombre de cas, ce travail a révélé un effet des nanoparticules qui n’était pas dû au métal mais aux propriétés nanoparticulaires. En effet, dans le cas des nanoparticules de CdS, nous avons observé des altérations du génome ainsi que la modification de l’activité de bioturbation des vers tubifex en réponse à la contamination aux nanoparticules mais pas à celle de la forme ionique. Dans ce travail nous avons pu observer le relargage des nanoparticules d’or depuis le sédiment vers la colonne d’eau, et sa biodisponibilité potentielle pour les poissons. Ces nanoparticules provoquaient des altérations de l’ADN chez les deux organismes, la modification de l’expression de certains gènes et l’augmentation de l’activité de l’acétylcholinestérase chez le poisson zèbre. Les résultats de bioturbation n’ont pas montré d’effets des nanoparticules d’or sur le mouvement des vers
The aim of this thesis was to determine the impact of two types of metal nanoparticles (cadmium sulphide - CdS - and gold - Au) on two aquatic models (tubifex worms and zebrafish Danio rerio). The approach has been to dope the Garonne sediment with the two types of nanoparticles and characterize the effect of this contamination on the two animals using multiple markers at different levels of biological organization (biochemical responses, neurotransmission activity, genotoxicity, gene expression and bioturbation activity). The effects were evaluated after exposure to contaminated sediment in experimental microcosms systems for twenty days. In a number of cases this work revealed an effect of the nanoparticles that was not due to metal but to the nanoparticulate properties. Indeed, in the case of CdS nanoparticles, we observed alterations in the genome as well as the modification of the bioturbation activity of worms tubifex in response to the contamination of nanoparticles but not to that of the ionic form. In this work we observed the release of gold nanoparticles from the sediment into the water column, and its potential bioavailability to fish. These nanoparticles were causing DNA damage in both organisms, modifying the expression of certain genes and increased acetylcholinesterase activity in zebrafish. Bioturbation results showed no effects of gold nanoparticles on the movement of worms

La nécessité de pouvoir visualiser et manipuler des nano-échantillons de matériaux minéraux ou biologiques, tout en menant des expériences quantitatives de traction, compression, flexion et cisaillement, a mené au développement d’un dispositif de nano manipulation pouvant évoluer dans un microscope électronique à balayage en transmission environnemental.Un tel dispositif permettra donc de mesurer les différentes forces mises en jeu et de visualiser l’interface d’intérêt durant les différentes manipulations réalisées dans des conditions environnementales contrôlées (pression partielle de gaz de 10-8 à 2500 Pa, milieu liquide). Ce travail de thèse a permis le développement opérationnel d’un nanomanipulateur à 9 degrés de liberté (Nanomanipulateur 9D). Une fois construit, nous avons réalisé un logiciel de contrôle et d’acquisition des paramètres de positions et de déplacements. Nous avons développé et étalonné des nano-supports et nano-outils peu onéreux permettant la mesure de forces de l’ordre du nanonewton. Il s’agit de micro-aiguilles de verre préparées par la méthode de fusion étirage de baguettes de verre ordinaire ou borosilicaté au chalumeau. Ces micro-aiguilles ont été recouvertes d’une fine couche de métal (4 nm d’or pour nos essais) par pulvérisation cathodique afin de les rendre conductrices et réduire les effets de charges.Enfin, afin d’illustrer une partie des capacités de nano-caractérisation quantitative offertes par le nanomanipulateur, installé dans le MEBE, et d’évaluer ses limitations, nous avons réalisé une série de mesures quantitatives de flexion, d’adhérence et de frottement statique et dynamique sur différents types de nanoparticules dérivées du carbone. Les nanoparticules étudiées sont le noir de carbone partiellement fluoré (NCF), le graphite exfolié, les nano-disques et nano-cônes de carbone amorphe (CND-A et CNC-A), les nano-disques et nano-cônes de carbone graphitisé (CND-G et CNC).Les différentes mesures sur des nanoparticules dérivées de carbone :•On a effectué des mesures de raideurs d’un nano disque poly nano cristallin de carbone (CND-A). Une partie du nano-disque sélectionné est fixée sur une micro-aiguille, et l’autre partie est déformée élastiquement. La raideur angulaire en torsion mesurée est de l’ordre de 0,041 ± 0,009 µN*µm/°.• Dans les essais d’adhérence sur des contacts or/noir de carbone fluoré et or/graphite fluoré, on a noté une décroissance significative des forces et des énergies d’adhérence en fonction de la succession chronologique des essais. Cette décroissance peut être attribuée au transfert, par délamination, d’une fraction croissante de matériaux de la surface des nanoparticules sur la surface dorée des micro-aiguilles.•Des expériences de tribologie à l’échelle nanométrique ont été réalisées afin de mesurer quantitativement les coefficients de frottement statique et dynamique pour des contacts or/carbone établis entre l’extrémité libre d’une micro-aiguille dorée et la surface de différentes nanoparticules (graphite exfolié, CND-A et CND-G) et des contacts carbone/carbone établis entre les surfaces de deux nanoparticules. On a mesuré les coefficients de frottement dynamique sur des contacts or/CND-A (µD ≤ 0,05) et pour des contacts CND-A/CND-A (0.02 ≤ µD ≤0.2). Les résultats obtenus dans le cas des coefficients de frottement statiques sont de quelques ordres de grandeur supérieurs à ceux attendus. Ces différences ont été attribuées à un phénomène de « soudure » du contact dû au faisceau d’électrons.Pour chacune de ces expériences une analyse précise et minutieuse des images réalisées au MEB nous a permis d’extraire des données permettant de quantifier les phénomènes étudiés
The need to be able to visualize and manipulate nano-samples of mineral or biological materials, while conducting quantitative tensile, compression, bending and shearing experiments, led to the development of a nano-manipulation device that can evolve in an electron microscope. scanning in environmental transmission.Such a device will therefore make it possible to measure the various forces involved and to visualize the interface of interest during the various manipulations performed under controlled environmental conditions (gas partial pressure of 10-8 to 2500 Pa, liquid medium).For each of these experiments a precise and meticulous analysis of the images realized with the SEM allowed us to extract data making it possible to quantify the phenomena studied

Ce travail de thèse porte sur la caractérisation du transport de la chaleur dans les nanomatériaux par microscopie thermique à balayage (SThM). Cette technique est utilisée pour la mesure des propriétés thermiques de micro-objets à l’échelle de quelques dizaines de nanomètres. Parvenir à des mesures quantitatives à ces échelles demeure un défi du fait de la complexité des échanges à l’interface entre la sonde et l’échantillon. Pour répondre à ces problématiques, nous avons développé un banc expérimental permettant de contrôler l’environnement et ainsi contrôler les modes de transfert. Nous avons également mis en place une approche fréquentielle (3ω) pour l’étude thermique. Les signaux expérimentaux obtenus sur ce banc ont été comparés et analysés à l’aide d’une modélisation détaillée de la pointe SThM par éléments finis. Dans ce cadre nous avons démontré la fiabilité du banc pour étudier des matériaux qui ont une conductivité thermique comprise entre 0.1 et 100 W/m.K
This PhD-thesis work focuses on the characterization of heat transport in nanomaterials by scanning thermal microscopy (SThM). This technique is used to measure the thermal properties of micro-objects at the scale of a few tens of nanometers. Achieving quantitative measurements at these scales remains a challenge due to the complexity of the heat exchanges at the interface between the probe and the sample. To address these issues, we have developed an experimental bench to control the environment and thus control the heat transfer modes. We have also set up a frequency approach (3ω) for the thermal study. The experimental signals obtained on this bench were compared and analyzed using detailed finite element modeling of the SThM tip. In this framework we have demonstrated the reliability of our bench to study materials with a thermal conductivity between 0.1 and 100 W/m.K

Les nanomatériaux manufacturés (comme les nanoparticules d’oxydes métalliques, les nanotubes de carbone, les nanofibres etc.) possèdent des propriétés remarquables qui leur confèrent des applications industrielles innovantes. Néanmoins, ces nouveaux matériaux soulèvent des inquiétudes vis à vis de leurs potentiels risques. Ces nanomatériaux manufacturés connaissent une production et une commercialisation croissantes. Par conséquent, de plus en plus de personnes sont potentiellement exposées à ces nanomatériaux (aussi bien les consommateurs que les opérateurs) à travers les aérosols qui pourraient être émis au cours du cycle de vie du matériau. L’une des approches possibles de réduction de risque serait la prévention de l’émission qui consisterait en une conception réfléchie du matériau avec un compromis performance/sûreté. La thèse présentée ici suit cette approche. Il s’agit de comprendre le phénomène et les mécanismes d’émission des nanomatériaux manufacturés à l’aide d’outils théoriques et expérimentaux. Le dispositif expérimental développé au cours de cette étude vise (i) à reproduire à l’échelle laboratoire des activités en conditions réelles, (ii) à identifier les mécanismes d’émission, et (iii) à mener simultanément des analyses qualitatives et quantitatives* des nanomatériaux manufacturés émis. Pour la sollicitation mécanique, le procédé d’abrasion a été choisi ; quant au vieillissement environnemental, le choix s’est porté sur un procédé d’exposition accélérée aux rayons d’UV en présence d’humidité et de chaleur. Les résultats suggèrent que les entités microscopiques présentes à la surface d’un matériau (appelées aspérités ou rugosités) subissent globalement 4 types de mécanismes d’enlèvement pendant l’abrasion, suivant la variation de 18 paramètres (liés au matériau et au procédé). Ces mécanismes déterminent la forme, la taille et le nombre de particules de l’aérosol émis. De plus, dans le cas des échantillons testés dans les conditions expérimentales données, il a été observé, lors des essais mécaniques seuls, la génération d’aérosols dans lesquels sont retrouvées des nanomatériaux manufacturés liées à leur matrice. Il s’agit de particules nanométriques et micrométriques. Cependant, dans le cas du couplage abrasion/vieillissement environnemental, après un temps donné de détérioration, il est constaté l’émission de nanomatériaux manufacturés libres, en plus des nanomatériaux manufacturés liés à leur matrice. Les résultats expérimentaux relatifs aux sollicitations mécaniques ont été mis en corrélation avec des lois de mécanique classique utilisant des modèles analytiques. Le modèle utilise en partie des relations semi-empiriques ; après ajustement, on observe une très bonne convergence modèle-expérience. Ce modèle a été utilisé pour réaliser une étude de sensibilité sur les 18 paramètres évoqués précédemment, et ce pour une variation de 25% pour chaque paramètre. Ceci permet d'illustrer la capacité du modèle à hiérarchiser l'influence des différents paramètres sur l'émission de particules, pour des conditions données. Ainsi, ce travail a permis de développer un ensemble constitué d’une part d’outils expérimentaux et d’autre part d’un modèle. Si cet ensemble est largement perfectible, il permet toutefois d’ores et déjà d’entamer une conception “nanosafe by design”
Engineering nanomaterials (ENM) like metal oxide nanoparticles, carbon nanotubes, nanofibers, etc. possess various innovative properties and their industrial use creates new opportunities. However, they also present new risks and uncertainties. There is an ever growing production and use of the products containing these ENM, like nanocomposites or nanocoatings, which result in an increasing number of workers and consumers exposed to ENM upon their emission (in the form of aerosols) from the products containing them. One of the most favored approaches, to minimize this emission, would be a preventive one which would focus on altering the product’s material properties during its design phase itself without compromising with any of its added benefits.This thesis advocates this approach. It attempts to understand the ENM emission phenomenon and its yielding mechanisms on the basis of combined experimental and theoretical approaches. The experimental set-up, developed during this thesis, is equipped with the necessary elements which can (i) seek to reproduce the real life activities on a laboratory scale (ii) identify the emission mechanism (iii) carry out both qualitative as well as quantitative*analysis of the emitted ENM simultaneously. Whilst the mean chosen for applying the mechanical solicitation or stress is an abrasion process, for the environmental weathering, it is an accelerated UV exposure process in the presence of humidity and heat. The results suggest that depending upon 18 material and process properties/parameters, the microscopic entities present on the surface of a product, called asperities, undergo mainly 4 types of removal mechanisms during abrasion. It is these mechanisms that decide the shape, size and the number of the aerosol particles emitted. Moreover, for the given test samples and experimental conditions studied during the thesis, application of the mechanical stresses alone was found to generate the emitted ENM aerosols in which ENM is always embedded inside the product matrix, thus, a representative product element. In such a case, the emitted aerosols comprise of both nanoparticles as well as microparticles. But if the mechanical stresses are coupled with the environmental weathering, then the eventual deterioration of the product, after a certain weathering duration, may lead to the emission of the free ENM aerosols too. All these experimental findings, pertaining to the effect of the mechanical stresses alone, have also been put into the perspective with classical material and mechanics state laws using a predictive analytical model. A close agreement** of the estimated results of this model with the experimentally measured ones has validated its functioning. This model was used to perform a sensitivity analysis on the aforementioned 18 parameters to rank the influence of a25% variation in each of their values on the particle emission for the given conditions.Thus, during the present thesis, both experimental and theoretical approaches have been developed to study the emission. Despite the fact that these approaches are perfectible, they can still be used during product design phase for the product to be “nanosafe by design”

Des particules ultrafines y compris nanométriques, enrichies en métaux (PM) sont émises dans l'atmosphère en zones industrielles et urbaines, puis sont transférées vers les écosystèmes terrestres et aquatiques, avec des conséquences sur la qualité des plantes et la santé humaine. Dans un contexte socio-scientifique mondial où la réglementation sur l’impact (éco)toxicologique des substances et les pressions de l'espace public se renforcent, des études d'impacts environnement-santé sur tout le cycle de vie des PM sont indispensables. La thèse visait tout d'abord l’étude du devenir et de l’impact des métaux des PM: leur cinétique de transfert, les mécanismes de phytodisponibilité, phytotoxicité, et les risques pour la santé humaine lors de l’ingestion de végétaux pollués. Ensuite, à travers le cas de potagers urbains en Chine, une étude socio-scientifique a été réalisée afin de proposer des moyens de gestion durable des risques environnement-santé. Les légumes peuvent accumuler des quantités importantes de métaux par absorption foliaire lorsque des PM pénètrent par les stomates. Des PM de PbO et des nano-CuO induisent une forte phytotoxicité (réduction de la biomasse et des échanges gazeux, nécroses). La phytotoxicité n’est pas simplement régie par la concentration totale en métaux car des bio-transformations se produisent et modifient les formes chimiques des métaux. L’analyse par résonance paramagnétique électronique (EPR) a mis en évidence un changement de spéciation du cuivre dans les tissus des feuilles. Par ailleurs, une influence significative de la nature du métal, de l’espèce végétale et du type d’exposition (foliaire/racinaire) sur la bioaccessibilité gastro-intestinale des éléments a été démontrée. A proximité d’un incinérateur de déchets ou d’une autoroute, l’absorption foliaire des PM induit des concentrations élevée en métaux dans les plantes, en plus du transfert sol-plante. Une bioaccessibilité humaine relativement élevée (60-79%) a été mesurée, suggérant un risque potentiel pour la santé en cas de consommation régulière. Les jardins potagers étudiés présentent un risque sanitaire faible (cas de l’incinérateur) ou modéré (cas de l’autoroute) à l'égard de la consommation humaine des légumes étudiés. Mais, une exposition à différents polluants organiques en plus des métaux est souvent possible. Cette thèse souligne l'importance de prendre en compte l'influence de l'atmosphère en plus de la qualité du sol pour estimer la qualité des plantes consommées cultivées en zones anthropisées (fermes et jardins urbains), pour la gestion durable des agricultures urbaines
Ultrafine particles including nanosized enriched with metal(loid)s (PM) are emitted into the atmosphere of industrial or urban areas, these PM can transfer into soil and water ecosystems and have consequences on plant quality and human health. In a global socio-scientific context that regulation on (eco)toxicity of chemicals and public space pressures are recently increased, studies of environmental and health impacts throughout the life cycle of PM are of crucial sanitary concern. The PhD aims first to study metal(loid)s present in the PM: their transfer kinetic and mechanism of phytoavailability, phytotoxicity, and human health risks-ingestion bioaccessibility. Then, through the case of vegetable gardens near an incinerator and a highway in China, a socio-scientific study was performed in order to give suggestions for sustainable environmental and health risk management for these sites. Vegetables can significantly accumulate metal(loid)s by foliar uptake when PM directly enter into leaves through stomata apertures. Ultrafine PbO and nano-CuO particles caused serious phytotoxicity (reduced biomass and gaseous exchange, and necrosis) after interaction with leaf surface. Phytotoxicity of metal(loid)s is not simply governed by their total concentration, but also depended on the potential bio-transformation. Electron paramagnetic resonance (EPR) analysis clearly evidenced copper speciation change in leaf tissues. Moreover, a significant influence of the nature of metal, plant species and the exposure pathways (foliar/root) on gastro-bioaccessibility of metal(loid)s had been demonstrated. For a social-scientific study near waste incinerator and roadside, we found that atmosphere PM fallouts can induce significant metal foliar uptake in addition to soil-plant transfer. The relatively high human bioaccessibility of metal (60-79%) was measured, suggesting a potential health risk in the case of regular consumption of polluted vegetables. Vegetable gardens present a low (waste incinerator) or moderate (highway) health risk with respect to human consumption quantity of the investigated vegetables, but exposure to different organic pollutants in addition to metals is often possible. Our studies highlight the importance of taking atmosphere and soil quality into account for estimating the quality of consumed plants grown in anthropic areas (farms and kitchen gardens), and for sustainable management of urban agricultures

En raison d’une utilisation croissante et massive, les nanoparticules manufacturées apparaissentcomme de potentiels contaminants émergents pour l’environnement, incluant notammentles écosystèmes aquatiques. Alors que le transfert trophique semble constituer unevoie d’exposition majeure pour les organismes, une connaissance lacunaire dans la littératurescientifique persiste, résultant pour partie des difficultés expérimentales inhérentes àce type d’exposition. Pour ce travail en conditions contrôlées de laboratoire, les nanoparticulesd’or (sphériques, 10 nm, fonctionnalisées aux PEG-amines), stables en solution, ontété choisies pour l’étude du transfert trophique et des impacts toxiques sur des organismesaquatiques. Ce continuum trophique considère la base des réseaux trophiques (biofilms naturels,algues), des niveaux intermédiaires (poissons brouteurs, bivalves suspensivores), jusqu’auxorganismes de haut de chaînes trophiques, avec l’anguille européenne. Avec des expositionsréalisées à de relatives faibles doses, ce travail tend à la représentativité environnementale.Des approches méthodologiques intégratives des niveaux subcellulaire à tissulaire(RT-qPCR, séquençage haut-débit, histologie) ont permis d’évaluer les impacts toxiques.Les résultats indiquent une importante capacité de rétention des nanoparticules par les biofilmsnaturels. À la suite d’une exposition de 21 jours, les dosages d’or révèlent un transfertdes biofilms aux poissons brouteurs, avec une distribution de l’or dans tous les organes. Deplus, ce transfert est associé à une réponse inflammatoire au regard des lésions histologiquesobservés dans les foies, rates et muscles des poissons exposés. Une chaîne alimentaire « naturelle» à trois maillons trophiques, impliquant algues - bivalves - anguilles européennes,atteste d’un transfert significatif jusqu’au poisson prédateur. Enfin, l’analyse du transcriptome,par une approche de séquençage haut-débit, des foies et cerveaux d’anguilles exposéesaux nanoparticules par nourriture enrichie, a permis de mettre en évidence une réponseconjointe à ces deux organes dans des processus biologiques associés au système immunitaireet sa régulation, dont des récepteurs NOD-like impliqués dans l’inflammasome.L’ensemble des résultats expérimentaux interpellent quant aux effets délétères à long-termequ’engendreraient les nanoparticules sur les écosystèmes aquatiques, illustrant par ailleursla propension de ces contaminants à être transférés dans les chaînes trophiques
Due to an increasing and massive use, engineered nanoparticles are raising as potentialemerging contaminants in the environment, including aquatic ecosystems. While trophictransfer appears to constitute a major exposure route for organisms, scientific literature hasdifficulties to respond to the questions raised to explore the range of the interactions existingbetween nanoparticles and living organisms at different scales from the trophic interactionsto the cellular impacts. This problem is partly due to experimental difficulties inherent tothis exposure type. For this work performed in controlled laboratory conditions, sphericalgold nanoparticles (10 nm, coated with PEG-amines, positively charged) were chosen tostudy the trophic transfer and toxic effects on aquatic organisms. Trophic chains concernedseveral trophic levels (up to three) with a variety of species considered : the basis of thetrophic web with natural biofilms or microalgae, intermediate levels with grazing fish orsuspensivorous bivalves, and up to top food chain organisms, with the European eel, a carnivorousfish.With relatively low doses for exposures, this work tends to represent environmentalconditions. Integrative methodological approaches from subcellular to tissue levels(RT-qPCR, RNA-sequencing, histology) were performed in order to assess toxic impacts.The results indicate a high retention capacity of nanoparticles by natural biofilms. Followinga 21-day exposure, gold quantifications reveal a transfer from biofilms to grazing fish, witha gold distribution in all organs. Moreover, this transfer is associated with an inflammatoryresponse according to the histological lesions observed in the liver, spleen and muscle ofexposed fish. A longer food chain, with three trophic levels involving microalgae - bivalves- European eels, is set up to give a better representation of the complexity of trophic interactionsin the aquatic environment. It shows a significant transfer to the predatory fish.Transcriptomic analyses, using the RNA-sequencing approach, for the liver and the brain ofexposed eels by nanoparticles’ enriched food, highlight a joint response for these two organsin the biological processes associated with the immune system and its regulation, includingNOD-like receptors involved in inflammasome.All the experimental results suggest long-term harmful effects that nanoparticles would generatein aquatic ecosystems, emphasizing the ability of these contaminants to be transferredthroughout trophic chains