Dissertations / Theses: 'MOX (combustibles nucléaires) – Solubilité'

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Thomas, Régis. "MOX dopé chrome : optimisation du dopage et de l’atmosphère de frittage." Thesis, Bordeaux 1, 2013. http://www.theses.fr/2013BOR14832/document.

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Abstract:

Dans un contexte d’accroissement des marges de sûreté des réacteurs de générations II et III vis-à-vis des scénarios accidentels, des efforts importants de recherche sont consacrés à l’amélioration de la microstructure du combustible MOX à l’issue de son procédé de fabrication. Les deux caractéristiques microstructurales recherchées sont l’accroissement de l’homogénéité de répartition du plutonium et l’augmentation de la taille de grain. Dans cette optique, une solution envisagée est l’ajout lors du procédé de fabrication et sans modification de celui-ci, de sesquioxyde de chrome Cr2O3. Une précédente thèse sur le sujet a permis de proposer un modèle d’homogénéisation de la répartition du plutonium suite à l’ajout de Cr2O3. L’auteur a souligné l’importance de la formation du précipité PuCrO3 aux joints de grains lorsque la solubilité du chrome dans la matrice (U,Pu)O2 est atteinte. Cependant, les mécanismes d’action du chrome n’ont été étudiés que pour une atmosphère de frittage unique. Plusieurs points restent également à approfondir, notamment la solubilité du chrome et les conditions optimales de formation du précipité PuCrO3. Dans un premier temps, une étude de la spéciation du chrome solubilisé et précipité dans l’oxyde mixte (U,Pu)O2 a été réalisée. Les techniques ayant permis d’analyser directement le chrome sont la microsonde électronique et la spectroscopie d’absorption des rayons X. Il a été montré que le degré d’oxydation et l’environnement du chrome solubilisé sont indépendants de la pression partielle d’oxygène imposée lors du frittage et de la teneur en plutonium de l’oxyde mixte. La nature des précipités et la solubilité du chrome dépendent, quant à eux, de la variable thermodynamique et de la teneur en Pu. Sur la base de ces résultats, un modèle de solubilité du chrome dans l’oxyde mixte (U,Pu)O2-x a été construit. Ce modèle a été réalisé en fonction de la teneur en plutonium y de la solution solide (U1-yPuy)O2-x (y = 0,11 ; 0,275 et 1) et sur la gamme de potentiel d’oxygène d’intérêt pour le frittage du combustible (-445 kJ.mol -1< µO2 < -360 kJ.mol -1). Outre l’optimisation du dopage, ce modèle permet de définir les conditions optimales de formation du précipité PuCrO3 en fonction de la teneur en plutonium et de l’atmosphère de frittage. Dans un second temps, nous avons regardé si les conditions d’obtention du précipité PuCrO3 correspondaient à un accroissement de l’homogénéité de répartition du plutonium et une taille de grains maximale. Pour ce faire, des échantillons fabriqués avec ou sans présence de chrome et frittés sous différentes atmosphères ont été étudiés. Il a été mis en évidence que la cinétique d’interdiffusion U-Pu est complètement modifiée en présence de chrome. De plus, suite à l’ajout de chrome, les conditions permettant d’accroître la cinétique d’interdiffusion U-Pu ne sont pas forcément associées à une taille de grain maximale.A partir de ces résultats, des préconisations pour la mise en œuvre industrielle sont proposées. Elles concernent le choix de l’atmosphère de frittage et la teneur en chrome nécessaire à l’optimisation de la microstructure
Optimal use of the Mixed Oxide (U,Pu)O2 nuclear fuel in pressurized water reactors is mainly limited by the behavior of gaseous fission produced during irradiation. Within the MOX microstructure, the probability of fission gas release is increased by the presence of rich localized plutonium areas exhibiting a higher local burn-up. A solution consists in optimizing plutonium distribution within the industrial product and promoting the crystalline growth of the fuel grains. For this purpose, addition of chromium sesquioxide during the manufacturing process is currently considered. A previous thesis has shown that the best results are obtained for a Cr addition slightly greater than the solubility limit of Cr in (U,Pu)O2. In order to explain the enhanced plutonium homogeneity, the author highlighted the formation of PuCrO3 precipitates at grain boundaries. A sintering model under reducing atmosphere, with chromium addition, was proposed. However, several points have to be more thoroughly investigated, especially regarding the solubility limit of chromium, as well as the optimal conditions of PuCrO3 precipitates formation. In a first part, speciation of solubilized and precipitated chromium in the mixed oxide (U,Pu)O2 is studied using electron probe microanalysis (EPMA) and X-ray absorption spectroscopy (XAS). It was shown that the oxidation state and the environment of soluble chromium within the (U,Pu)O2 matrix do not depend on the oxygen partial pressure during sintering, neither on the plutonium content of the mixed oxide. However, both chemical nature of the precipitates and chromium solubility depend on the thermodynamic variable and on the plutonium content.Based on these results, a chromium solubility model in the mixed oxide (U,Pu)O2-x was built using the law of mass action governing solubility equilibrium. This model is described as a function of the plutonium content (y) of the solid solution (U1-yPuy)O2-x (y = 0,11 ; 0,275 et 1) and in the oxygen potential range of interest for MOX fuel sintering (-445 kJ/mol < µO2 < -360 kJ/mol). This thermodynamic model contributes to the optimization of the doping stage of fabrication and defines the optimal conditions of PuCrO3 precipitates formation.The aim of the second part is to verify if the thermodynamic conditions of PuCrO3 formation correspond to an optimal plutonium distribution and grain growth of the mixed oxide. Samples manufactured with and without Cr2O3 addition and sintered under various atmospheres were analyzed. It was shown that the U-Pu interdiffusion kinetics is completely modified with chromium addition. Morover, with chromium addition, sintering conditions which increase the U-Pu interdiffusion kinetics, don’t necessarily correspond to optimal grain growth. Based on these results, recommendations for the industrial manufacturing process are proposed. They deal with the choice of the sintering atmosphere and doping concentration to obtain an optimized microstructure

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Garzón, Losik Germán Alexander. "Étude et modélisation d’un procédé de dissolution poussée en réacteur continu – application aux oxydes (U, Pu)O₂." Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2023. http://www.theses.fr/2023LORR0050.

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Abstract:

Le multirecyclage du combustible nucléaire ouvre la possibilité de stabiliser l'inventaire de plutonium et de fermer complètement le cycle du combustible en France. Ce procédé permet le traitement des combustibles MOX (Mélange d'OXydes), plus riches en plutonium que les combustibles UOX utilisés actuellement, mais impliquant une adaptation des technologies existantes et la conception de nouveaux procédés de retraitement, en particulier celui de dissolution des oxydes d'uranium et de plutonium. De ce fait, l'étude expérimentale de la réaction de dissolution des oxydes mixtes dans l'acide nitrique, ainsi que la modélisation du procédé sont des éléments incontournables pour le développement de nouvelles technologies de dissolution. Dans ce contexte, la dissolution dans l'acide nitrique de trois oxydes mixtes (30, 40 et 65% Pu/(U+Pu)) et du pôle pur dioxyde de plutonium a été étudiée à l'aide d'un montage optique. Il a été mis en évidence que les oxydes fortement chargés en uranium se dissolvent selon un mécanisme autocatalytique similaire à celui identifié pour le dioxyde d'uranium, et qu'au-delà d'une teneur de 30% en plutonium, l'oxyde mixte présente un mécanisme de dissolution proche de celui du dioxyde de plutonium. Un modèle de dissolution d'une particule unique a été développé, en prenant en compte l'aspect fractal de la surface externe des particules, ainsi que de la surface réactive. Ce modèle a été validé par comparaison avec les données expérimentales issues de ce travail, ainsi que de la littérature. Un modèle de procédé pour la dissolution d'un ensemble de particules a été également développé, sur la base du modèle de dissolution d'une particule unique et intégrant les bilans de population. Ce modèle permet de comprendre le comportement d'un dissolveur à lit fluidisé, technologie qui présente des avantages intéressants vis-à-vis des réactions solide-fluide mises en œuvre. Il a permis de proposer une première étape dans la conception de procédés innovants de dissolution des combustibles MOX actuels et futurs
Plutonium multirecycling aims to stabilise the plutonium inventory and eventually close the fuel cycle in France. This action involves the reprocessing and recycling of plutonium-rich Mixed OXide (MOX) spent fuel, which implies the adaptation of current technologies, in particular dissolution. Therefore, an experimental study of the reaction between uranium-plutonium mixed oxides and nitric acid coupled with chemical reactor modelling is required. In this context, a study of the dissolution of three mixed oxides (30, 40, and 65% Pu/(U+Pu)) and plutonium dioxide in nitric acid is carried out using an optical setup. It can be highlighted that the mixed oxide dissolves according to a similar mechanism as plutonium dioxide when the plutonium content in the solid exceeds 30%. Moreover, only the mixed oxide with the highest uranium content undergoes an autocatalytic reaction mechanism similar to that identified for uranium dioxide. A dissolution model describing the size evolution of a single particle against time was developed. Such model considers the description of particles surface by a fractal geometry approach as well as the surface where the reaction actually takes place. Model was validated by comparison of experimental data from this work and from literature. In addition, a second model was developed, taking into account the single particlemodel, based on population balance equations. The model allows to describe the behaviour of a fluidised bed dissolver, which presents interesting advantages for solid-fluid type reactions. Finally, by implementing the developed model, simulations were performed showing a first estimation of the feasibility of a new dissolution process for current and upcoming MOX fuels

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Toury, Grégoire. "Maîtrise de microstructures MOX de type CERCER." Limoges, 2001. http://www.theses.fr/2001LIMO0014.

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Abstract:

Le combustible MOX, mélange d'oxyde d'uranium UO2 et d'oxyde de plutonium PuO2, permet depuis une quinzaine d'années de recycler le plutonium issu du retraitement du combustible irradié UO2. Dans le but d'atteindre de forts taux de combustion (70 GWj/t visés) et en particulier de limiter le relâchement des produits de fission gazeux, ces travaux de thèse se sont attachés à mettre au point la réalisation de matériaux à microstructures modèles, destinés à être irradiés en réacteur expérimental. L'objectif recherché a été d'obtenir des combustibles constitués d'amas fissiles d'(U,Pu)O2 isolés dans une matrice fertile d'UO2 (microstructure de type CERCER). On espère ainsi, faire jouer à l'UO2 un rôle de barrière vis-à-vis de la diffusion et du relâchement des gaz de fission à l'extérieur du combustible. Deux procédés d'élaboration (granulation mécanique et calcination) ont été utilisés, de façon à garantir une cohésion suffisante des amas plutonifères, pour supporter les étapes pénalisantes que sont la dilution et le compactage des poudres
Since fifteen years, the nuclear fuel MOX, blending of uranium dioxide UO2 and plutonium dioxide PuO2, allow to recycle plutonium derived from the reprocessing of the irradiated fuel UO2. With the aim in view to reach high burnup (70 GWj/t aimed), and particularly to restrain the fission gas release, this work pay particular attention to the realisation of materials with model microstructure

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Roussette, Sophie. "Analyse par champs de transformation de matériaux élastoviscoplastiques multiphases : application aux combustibles MOX." Aix-Marseille 2, 2005. http://www.theses.fr/2005AIX22054.

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Abstract:

La description du comportement global de matériaux constitués de phases non linéaires dissipatives nécessite une infinité de variables internes. Un modèle approché avec un nombre fini de variables internes, l'analyse par champs de transformation nonuniformes, est obtenu en considérant une décomposition de ces variables sur un nombre fini de champs de transformation nonuniformes, les modes plastiques. La méthode est développée pour des matériaux élastoviscoplastiques incompressibles. La transformée de Karhunen-Loève est proposée pour optimiser le choix des modes plastiques. Puis la méthode est étendue aux matériaux élastoviscoplastiques poreux. Enfin, la TFA développée par Dvorak est appliquée aux combustibles nucléaires MOX. Cette méthode permet de faire des études de sensibilité pour déterminer le rôle de paramètres microstructuraux sur le comportement du combustible. De plus l'adéquation de la NTFA avec les MOX est démontrée, le but étant d'appliquer le modèle aux MOX en 3D
The description of the overall behavior of nonlinear materials with nonlinear dissipative phases requires an infinity of internal variables. An approximate model involving only a finite number of internal variables, Nonuniform Transformation Field Analysis, is obtained by considering a decomposition of these variables on a finite set of nonuniform transformation fields, called plastic modes. The method is initially developed for incompressible elastoviscoplastic materials. Karhunen-Loève expansion is proposed to optimize the plastic modes. Then the method is extended to porous elastoviscoplastic materials. Finally the transformation field analysis, developed by Dvorak, is applied to nuclear fuels MOX. This method enables to make sensitivity studies to determine the role of some microstructural parameters on the fuel behaviour. Moreover the adequacy of the nonuniform method for fuels MOX is shown, the final objective being to be able to apply the model to the MOX in 3D

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Oudinet, Ghislain. "Analyse d'images et modélisation 2D/3D de la microstructure du combustible MOX." Saint-Etienne, 2003. http://www.theses.fr/2003STET4011.

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Abstract:

La microstructure du combustible nucléaire MOX, élaboré à partir de UO2 et de PuO2, détermine son comportement en réacteur. Le CEA et la COGEMA portent un intérêt grandissant à sa caractérisation par imagerie, objet du présent travail. Les algorithmes de segmentation qui sont développés ici s'appuient sur des images issues d'une microsonde et d'un MEB, pour analyser la répartition du plutonium et des porosités dans les pastilles de combustible. Ils sont novateurs, automatisés et assez robustes pour être utilisés sur un faible nombre de données. Ils ont été testés avec succès sur différents combustibles, avant et après irradiation. Des informations tridimensionnelles ont été calculées à l'aide d'un algorithme génétique. Les distributions en taille d'objet 3D obtenues ont permis de modéliser en volume différents combustibles industriels et de recherche. La reconstruction 3D est fiable et stable, et ouvre de nombreuses perspectives, dont l'étude du comportement sous irradiation du MOX
The microstructure of the MOX fuel, made with UO2 and PuO2, determines his " in pile " behavior. The french companies CEA and COGEMA are highly interested in its description by image analysis, which is the object of the present work. The segmentation algorithms described here use pictures issued from a microprobe and a SEM, to analyse the plutonium and porosity distribution in the fuel pellets. They are innovating, automated and robust enough to be used with a small data set. They have been successfully tested on different fuels, before and after irradation. Three-dimensional informations have been computed with a genetic algorithm. The obtained 3D object size distributions allowed the modeling of many different industrial and research fuels. 3D reconstruction is accurate and stable, and provides a basis for different studies among which the study of the MOX fuel " in pile " behavior

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Bouloré, Antoine. "Etude et modélisation de la densification en pile des oxydes nucléaires UO2 et MOX." Grenoble INPG, 2001. http://www.theses.fr/2001INPG4203.

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Abstract:

Durant l'irradiation en réacteurs à eau sous pression du combustible nucléaire UO2 ou (U, Pu)O2, plusieurs phénomènes physiques interviennent. L'un d'eux consiste en la disparition d'une partie de la porosité initiale sous l'effet de l'irradiation, cette densification pouvant atteindre jusqu'à 2,5%. D'après la littérature, l'amplitude de ce phénomène ainsi que sa cinétique, sont fortement liés à la microstructure initiale du combustible. C'est pourquoi des méthodes de caractérisation de la microstructure ont été développées à l'aide d'outils d'analyse d'images. Ces méthodes ont pour objectif de rendre les résultats obtenus sur différents types de combustibles comparables. Ces analyses ont permis entre autres de déterminer l'influence du taux de fission local et de la température sur le phénomène de densification. De plus, sous irradiation, on note une disparition importante de la porosité de diamètre inférieur à 3 µm. A l'aide de ces données, deux types de modélisation ont été mis en place. La première est semi-empirique, c'est-à-dire qu'elle s'appuie sur des résultats expérimentaux et n'a aucune valeur prédictive. En effet, l'amplitude maximale de densification doit être ajustée pour chaque type de combustible par une constante multiplicative impossible à déterminer a priori. Mais elle a été appliquée avec succès au recalcul d'une expérience de densification en pile menée dans le réacteur expérimental de Halden (Norvège). Le second modèle est mécaniste, c'est-à-dire basé sur l'écriture mathématique des phénomènes physiques intervenant dans le combustible sous l'effet de l'irradiation, dont les principaux sont l'interaction entre un fragment de fission et une porosité, et la création de paires de Frenkel sous l'effet du ralentissement des produits de fission. Ce modèle calcule les évolutions de populations de pores et a été appliqué avec succès sur un crayon caractérisé avant et après irradiation
Amongst the many phenomena which take place in the course of the irradiation of UO2 or (U, Pu)O2 nuclear fuels, one of them involves the elimination of a fraction of the as-fabricated porosity. In-pile densification or sintering can reach 2. 5%, i. E. Approximately half the initial volume of pores is likely to disappear. Our literature survey indicates that the amplitude and kinetics of the phenomenon are both heavily dependent on the initial fuel microstructure. Micro-structural characterisation techniques of oxide fuels have therefore been developed in conjunction with quantitative image analysis methods. The ensuing methodology enables a quantitative comparison of micro-structural features in different fuels and has been applied to ascertaining the influence of the local fission rate and temperature on in-pile densification. It is thus revealed that in-pile operation eliminates a significant fraction of pores smaller than 3 microns in diameter. The experimental data generated has been used to set up a semi-empirical and a mechanistic model. The former is based on experimental results and is not essentially predictive. The inability of this model to predict the in-pile densification of oxide fuels is illustrated by the fact that the maximum fraction of pores that disappears is proportional to an empirical function of fission rate, and temperature. The proportionality factor appears to be difficult to correlate quantitatively to any given micro-structural feature. The model has however been applied to the interpretation of an in-pile densification experiment carried out in the Halden reactor (Norway). The latter model is mechanistic, i. E. It is based on the solution to a set of equations that describe the coupled temperature and radiation induced phenomena which occur in-pile. These can broadly be broken down into three categories : the fission fragment-pore interaction, the creation of point defects as the fission fragments slow down, and the diffusion of these point defects to sinks. The model calculates the evolution of the pore size distribution and has successfully been applied to modelling the in-pile densification behaviour of a fuel pellet characterised before and after irradiation

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Mendez, Sandrine. "Etude de l'inerdiffusion U-Pu appliquée au combustible MOX." Aix-Marseille 3, 1995. http://www.theses.fr/1995AIX30036.

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Abstract:

Le procede industriel utilise pour produire le combustible mox consiste a broyer et a melanger finement de l'oxyde d'uranium et de l'oxyde de plutonium, avant de realiser un frittage reactif a haute temperature. L'homogeneisation cationique du reseau cristallin, qui ne peut alors s'obtenir que par la diffusion des cations u et pu, est une propriete importante du combustible pouvant influer sur son irradiation ou sur son retraitement. L'interdiffusion des cations metalliques u et pu dans le systeme uo#2-puo#2 au cours du frittage est etudiee en fonction du potentiel d'oxygene et de la temperature. L'analyse a la microsonde electronique est utilisee pour mesurer les profils de diffusion des couples uo#2/puo#2 dans les differentes conditions de frittage. L'influence de la concentration en pu est etudiee a l'aide d'un couple uo#2/(u0. 75pu0. 25)o#2. La methode de boltzmann-matano est employee pour evaluer les coefficients d'interdiffusion. Une mobilite importante des cations pu le long des joints de grains de l'uo#2 est observee a la fin du stade intermediaire du frittage. Elle est accompagnee d'une diffusion volumique dont la cinetique est beaucoup plus lente. La diffusion des cations u suit le meme processus avec une amplitude plus faible. La diffusion cationique, responsable de l'homogeneisation du materiau, est de ce fait peu influencee par la densification de la ceramique ; par contre, intervenant lors du troisieme stade du frittage, elle ralentit considerablement la croissance cristalline. Les coefficients de diffusion volumique et intergranulaire dont les calculs sont bases sur la modelisation de oishi dependent fortement du potentiel d'oxygene. La nature des poudres d'oxyde d'uranium est egalement determinante

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Théry, Odile. "Etude de la co-conversion uranium-cérium." Lille 1, 1999. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/1999/50376-1999-499.pdf.

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Abstract:

Actuellement la fabrication du combustible nucléaire (MOX), céramiques d'oxydes d'uranium et de plutonium, est effectuée par broyage et mélange d'oxydes, puis pastillage et frittage sous atmosphère réductrice. La coprécipitation de complexes précurseurs permet d'obtenir des oxydes mixtes en diminuant les problèmes de fabrication du combustible. C'est dans ce contexte qu'ont été étudiées les précipitations en milieu oxalique de mélanges des systèmes uranium IV - uranium VI puis uranium IV - cérium III ainsi que les calcinations des sels formés et la caractérisation des oxydes obtenus. Aucun oxalate double d'uranium IV et d'uranium VI n'a pu être préparé. Par contre, de nouveaux oxalates doubles : potassium - uranium IV, hydrazine - uranium IV, hydrazine - uranium VI et ammonium - uranium VI, ont été isolés. La structure de ce dernier composé a été résolue par diffraction X sur monocristal et conduit à la formule (NH 4)2(UO2)2(C2O4)3, 4H2O. Un oxalate double d'uranium IV et de cérium III a été préparé et caractérisé par diffraction X, analyses thermiques, dosage oxydoréduction et spectrophotométrie d'absorption. Les conditions d'obtention de ce composé pur, de formule UCe(C2O4)3,5, [environ]10,3H2O, ont été optimisées en faisant varier les différents paramètres de synthèse (température, excès d'oxalate, acidité et temps de vieillissement). L'étude a été étendue à d'autres systèmes uranium IV - lanthanide III. Les calcinations, sous air, des oxalates uranium IV - cérium III conduisent systématiquement à un mélange d'oxyde d'uranium U3O8 et d'oxyde de cérium CeO2. Par contre, sous azote, la calcination conduit à un oxyde mixte (U, Ce)O2 de structure fluorine. Un essai a été réalisé sur le système uranium IV - plutonium III. Il conduit à un mélange de trois phases : l'oxalate d'uranium IV, l'oxalate de plutonium III et l'oxalate double UPu(C2O4)3,5, nH2O. La calcination, sous argon, aboutit à un mélange de phases de structure fluorine. Cette voie de synthèse des oxydes mixtes semble tout à fait prometteuse pour une application à grande échelle.

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Pieragnoli, Adrien. "Influence de l'adjuvant de frittage Cr2O3 sur l'homogénéisation de la répartition en plutonium au sein d'une pastille MOX hétérogène." Limoges, 2007. http://www.theses.fr/2007LIMO4061.

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Detalle, Vincent. "Analyse de l'homogénéité du combustible nucléaire MOX par Spectrométrie d'Emission optique sur Plasma Induit par Laser (SEPIL)." Lyon 1, 1999. http://www.theses.fr/1999LYO10267.

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Abstract:

Le plutonium de retraitement entre dans la composition du combustible mox (melange d'oxyde, compose de poudre de puo 2 et d'uo 2), qui est aujourd'hui utilise dans un certain nombre de reacteurs nucleaires a eau pressurisee. Le procede de fabrication de ce combustible (procede mimas) se compose de plusieurs etapes dont certaines necessitent un controle analytique rigoureux. Il est notamment necessaire de verifier l'homogeneite de la distribution spatiale en uranium et plutonium des pastilles crues et frittees pour s'assurer qu'il n'existe pas de zones trop riches en plutonium. De tels enrichissement sont en effet susceptibles d'entrainer la fragilisation des pastilles lors de leur irradiation dans le reacteur et pose des problemes de dissolution lors du retraitement du combustible use. Un tel controle d'homogeneite necessite une technique de mesure presentant des performances analytiques adaptees et dont la mise en uvre est compatible avec les exigences d'un controle de procede industriel. L'etude avait pour but d'evaluer le potentiel de la spectrometrie d'emission optique sur plasma induit par laser, pour cette application. La premiere phase des travaux a permis d'acquerir les donnees de bases necessaires a l'optimisation des parametres experimentaux. Elle a abouti a demontrer la faisabilite de l'ablation de pastilles frittees par un faisceau laser uv focalise sur 7 m. Dans une seconde phase, les performances analytiques ont ete evaluees en comparant des cartographies realisees sur pastilles (uo2-ceo2) simulant le combustible mox, a celle obtenue avec une technique de reference en matiere de microanalyse ; la microsonde electronique. Les resultats obtenus avec un premier prototype experimental montrent une reproductibilite de la technique situee autour de 5% au tir a tir avec une resolution laterale de 7m. La validation analytique de la technique etant acquise, un nouveau montage a ete realise afin d'ameliorer la resolution laterale. Le developpement instrumental a porte d'une part sur le dispositif optique de focalisation du faisceau laser et d'autre part sur le dispositif de deplacement d'echantillon et sur le mode de collection du rayonnement du plasma induit par laser. Les resultats obtenus avec le dispositif mis au point montrent qu'il est possible de realiser des crateres de 3 m de maniere controlee, avec une irradiance laser permettant de produire un plasma exploitable analytiquement. Des cartographies ont ete realisees d'une part sur un alliage al-cu, et d'autre part sur mox simule, pour evaluer le potentiel analytique du montage a ce niveau de resolution. L'etude conclut a la possibilite de realisation de cartographies elementaires par spectrometrie d'emission optique sur plasma produit par laser a pression atmospherique avec une resolution laterale de 3 m et une cadence d'acquisition de 20 hz, environ 400 fois plus rapide que celle des techniques de microanalyse existantes. Ces performances, associees a la facilite de nuclearisation qui caracterise les techniques de spectrometrie optique, demontrent que la methode developpee est bien adaptee au controle de fabrication du combustible mox.

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Vaudez, Stéphane. "Frittage des combustibles MOX : influence des conditions d’élaboration et de la pression partielle d’oxygène." Thesis, Bordeaux, 2022. http://www.theses.fr/2022BORD0117.

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Abstract:

Les phénomènes de diffusion se produisant lors du frittage des oxydes mixtes d’uranium et de plutonium (MOX) dépendent du potentiel d’oxygène de l’atmosphère du four. L’atmosphère et la température engendrent des écarts à la stœchiométrie oxygène, appelée rapport O/M, dans l’oxyde mixte U1-yPuyO2±x. Ces travaux de thèse ont porté sur une meilleure connaissance de l’évolution du rapport O/M et de la microstructure des céramiques en fonction de la composition du mélange UO2/PuO2/(UPu)O2 et du potentiel d’oxygène au cours du frittage. Leurs effets sur la densification et les microstructures ont été étudiés, ce qui a permis de proposer la mise œuvre d’une poudre de solution solide (UPu)O2 obtenue par coprécipitation oxalique.Un suivi innovant de la PO2 a été conçu par un asservissement et des mesures entrée / sortie des fours par des pompes oxygène et sondes zircone. Ainsi, le rapport O/M a pu être suivi quantitativement tout au long d’un cycle de frittage. Il permet une bien meilleure compréhension des échanges d’oxygène en température entre l’échantillon et l’atmosphère. Un écart important entre les prévisions des calculs thermodynamiques et les données expérimentales est observé, même après plusieurs heures à 1700°C, écart particulièrement sensible à la formation de la solution solide (UPu)O2 ainsi qu’aux échanges locaux solide/gaz. Un schéma réactionnel de variation du rapport O/M au cours du temps, en faisant volontairement varier la PO2 du gaz a permis d’orienter les cycles de frittage pour obtenir la microstructure et le rapport final O/M souhaités.Ces nouvelles connaissances serviront de données d’entrée pour la modélisation de l’étape de frittage et ainsi de nouveaux cycles de frittage en rupture en four batch ou en four continu sont envisagés. Ils permettent d’obtenir de nouveaux produits et/ou des gains procédés. Ces avantages peuvent être couplés par l’apport bénéfique de la présence de solution solide (UPu)O2 en tant que nouvelle matière première
Diffusion phenomena occurring during the sintering of mixed uranium and plutonium oxides (MOX) depend on the oxygen potential of the furnace atmosphere. The atmosphere and the temperature generate deviations from the oxygen stoichiometry, called O/M ratio, in the mixed oxide U1-yPuyO2±x. The PhD work focused on a better understanding of the evolution of the O/M ratio and the ceramic microstructure as a function of the composition of the UO2 / PuO2 / (UPu)O2 mixture and of the oxygen potential during sintering. Their effects on densification and microstructures have been studied and have led to proposing the implementation of a (UPu)O2 solid solution powder obtained by oxalic coprecipitation.An innovative monitoring of PO2 has been designed by stabilizing and controlling O2 input/output measurements of the ovens by oxygen pumps and zirconia probes. It allows a much better understanding of the oxygen exchanges in temperatures between the sample and the atmosphere. A significant difference between the thermodynamic calculations and experimental data is observed, even after several hours at 1700°C. The kinetic effects are particularly sensitives to the formation of the (UPu)O2 solid solution as well as to local solid/gas exchanges. A reaction scheme for varying the O/M ratio over time, by voluntarily varying the PO2 of the input gas makes it possible to design sintering cycles in order to obtain the desired microstructure and final O/M ratio.This new knowledge will be used as input data for the modelling of the sintering step. New sintering cycles in batch oven or in continuous oven could then be considered. They make possible to obtain new products and / or process gains. These advantages can be coupled with the beneficial contribution of the presence of a solid solution as a new raw material

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Pizette, Patrick. "Simulation de la compaction de poudres céramiques par la méthode des éléments discrets : application à la mise en forme des combustibles nucléaires mixtes." Grenoble INPG, 2009. http://www.theses.fr/2009INPG0190.

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Abstract:

Le combustible nucléaire mixte (MOX) est élaboré sous forme de pastilles par compaction en matrice puis frittage d'un mélange de poudres d'oxydes d'uranium et de plutonium. Du fait de la variabilité des poudres et compte tenu de la nécessité industrielle de maintenir constants les paramètres de fabrication sur des quantités importantes de produit, l'opération de compaction peut être à l'origine de rejets des pastilles lors des contrôles. En particulier, la solidité et la maîtrise dimensionnelle des comprimés sont des enjeux majeurs du procédé. La méthode des éléments discrets (DEM), mise en œuvre ici, offre un outil puissant de compréhension et de simulation. Elle s'appuie sur une modélisation explicite du caractère particulaire des poudres. Deux représentations, à l'échelle des agrégats de cristallites et à l'échelle des cristallites sont considérées pour simuler la consolidation de la poudre. Une méthodologie à partir d'expériences numériques est proposée pour établir des lois de comportement susceptibles de renseigner un code par éléments finis. Enfin, la modélisation à l'échelle des cristallites permet d'identifier les principaux paramètres microstructuraux qui influent sur la solidité des comprimés
Nuclear mixed oxide fuel (MOX) is formed as pellets by cold compaction of a powder blend of oxides of uranium and plutonium followed by sintering. Because of the variability of incoming powders in the process and taking into account the need to maintain constant industrial settings for processing significant quantities of pellets, the compaction process may generate some rejection during controls. In particular, compact strength and dimensional precision are key features of the industrial process. The Discrete Element Method (DEM), which has been used here, offers a powerful tool for understanding and simulating the compaction stage. It relies on an explicit modeling of the particulate nature of the uranium oxide powders. Two models, at the length scale of the aggregate of crystallites and at the length scale of the crystallites are used to simulate the powder compaction. A methodology, based on numerical experiments, is proposed to generate constitutive laws to feed a finite element code. Finally, the modeling at the crystallite length scale is used to identify the main microstructural parameters that control the compact strength

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Lozano, Nathalie. "La subdivision d'un solide induite par l'évolution de sa composition chimique : intérêt pour la céramique nucléaire a fort taux d'irradiation." Dijon, 1998. http://www.theses.fr/1998DIJOS067.

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Abstract:

La subdivision de la céramique nucléaire à de fort taux d'irradiation peut être un facteur limitant pour le fonctionnement d'un réacteur électronucléaire. Pour les trois types de combustibles étudiés (UO 2-REP, MOX-REP, et (U, Pu)O 2-RNR), la subdivision de la céramique en sous-grains microniques est observée dans des zones ou le taux de combustion est supérieur a 60 GWj/tM et la température estimée est inférieure a 900°C, alors que la structure cristalline initiale semble conservée. Nous avons mis en évidence la concomitance de la subdivision et de l'évolution de la composition chimique dans les zones concernées. Pour tenter d'établir qu'il existe vraisemblablement une relation entre l'évolution de la morphologie de la céramique nucléaire et celle de la composition chimique, l'oxydation de frittés d'UO 2 a été étudiée. Au cours de ces travaux sur la céramique irradiée ou oxydée, nous avons identifié deux types de morphologies des sous-grains. Lorsque la subdivision est observée en volume, les sous-grains sont polyédriques, c'est-à-dire qu'ils sont caractérisés par des faces polygonales délimitées par des arêtes vives. Par contre, les sous-grains issus de la subdivision sur une surface libre sont lisses et d'aspect arrondi. A partir de la théorie de Grinfeld', un modèle est proposé pour décrire la subdivision en sous-grains arrondis liée a l'accommodation particulière, sur une surface libre, des contraintes engendrées par l'évolution de la composition chimique. Nous proposons un mécanisme impliquant une fragmentation suivant des plans cristallins pour décrire la subdivision en sous-grains polyédriques liée a l'accommodation, loin de la surface, des contraintes engendrées par l'évolution de la composition chimique.

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Seck, Mohamed El Bachir. "Modélisation du comportement effectif de milieux hétérogènes viscoélastiques, non linéaires, vieillissants : application à la simulation du comportement des combustibles MOX." Thesis, Aix-Marseille, 2018. http://www.theses.fr/2018AIXM0407/document.

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Abstract:

La prévision du comportement mécanique macroscopique de matériaux hétérogènes à partir des propriétés de leurs constituants est possible pour diverses classes de comportement (élastique, viscoélastique, etc) et ce, grâce à la théorie de l'homogénéisation. Néanmoins l'extension de cette théorie pour des matériaux possédant un comportement viscoélastique non linéaire (ou élasto-viscoplastique) reste une question ouverte à laquelle nous nous attaquons dans ce travail afin de prédire le comportement macroscopique des combustibles oxydes mixtes uranium-plutonium (MOX) utilisés dans les réacteurs nucléaires à eau sous pression (REP) français. Dans cette optique des solutions analytiques et purement nunériques ont été obtenues et le modèle retenu est utilisé pour simuler le comportement des combustibles
The prediction of the macroscopic mechanical behavior of heterogeneous materials from the properties of their constituents is possible for various classes of behavior (elastic, viscoelastic, etc.) thanks to the theory of homogenization. Nevertheless, the extension of this theory for materials with a non-linear (or elasto-viscoplastic) viscoelastic behavior remains an open question that we are tackling in this work in order to predict the macroscopic behavior of uranium-plutonium (MOX) mixed oxide fuels used in french pressurized water reactors (PWRs). From this perspective analytical and purely numerical solutions have been obtained and the model adopted is used to simulate the behavior of fuels

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Lefrançois, Lydie. "Analyse et nouvelle approche prédictive du phénomène de formation d'une troisième phase dans les systèmes d'extraction (akylmalonamide-hydrocarbure-acide-eau)." Nancy 1, 1999. http://www.theses.fr/1999NAN10258.

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Abstract:

Dans le cadre du retraitement du combustible nucléaire usé, le procédé d'extraction liquide-liquide DIAMEX, envisagé pour la séparation des actinides III, utilise comme extractant le diméthyldibutyltétradécylmalonamide, noté DMDBTDMA. Le problème majeur intervenant dans ce procédé est l'apparition d'une troisième phase dans certaines conditions d'acidité de la phase aqueuse à traiter. L'objectif de ce travail a été d'étudier ce phénomène, du point de vue physico-chimique et de développer un modèle permettant de prévoir la démixtion. Des analyses ont permis de préciser par des techniques appropriées la composition des phases organiques avant et après démixtion. Elles indiquent qu'aux fortes acidités, la troisième phase contient la quasitotalité de l'extractant, de l'eau et de l'acide extraits tandis que la phase sumageante est très riche en solvant. L'étude stéréochimique du diamide par RMN a montré que la conformation Z est toujours majoritaire et le devient encore plus en troisième phase. Les barrières de rotation de la fonction amide ont été précisées. La molécule de DMDBTDMA s'organise sous forme d'agrégats inverses qui s'associent juste avant la démixtion comme l'indique les cassures observées dans les courbes de tension interfaciale. Des essais ont été faits pour tenter de caractériser la polarité des agrégats qui de toute évidence joue un rôle dans ce processus d'agrégation. Un modèle théorique a été développé à partir de la théorie de Flory-Huggins et des paramètres de solubilité. Cette approche conduit au calcul de X12, un paramètre d'interaction solvant/agrégat. La corrélation de X12 avec l'acidité permet d'attribuer à l'extractant un paramètre de solubilité dépendant de son état de protonation. Le modèle prédit correctement la courbe de démixtion et l'effet sur celle-ci de divers paramètres (acidité, nature du solvant, température, nature des anions en solution), tout en prenant en compte le nombre d'agrégation du DMDBTDMA, évalué entre 5 et 10.

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Le, Gall Claire. "Contribution à l'étude du relâchement des produits de fission hors de combustibles nucléaires en situation d'accident grave : effet de la pO2 sur la spéciation du Cs, Mo et Ba." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018GREAY053/document.

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Abstract:

Comprendre les mécanismes de spéciation des Produits de Fission (PF) dans le combustible nucléaire est un enjeu majeur pour pouvoir estimer précisément le terme source d’un accident grave. Parmi les nombreux PF créés, certains sont très réactifs et peuvent avoir un impact radiologique important en cas de relâchement dans l’atmosphère. C’est notamment le cas du césium (Cs), du molybdène (Mo) et du baryum (Ba). C’est dans ce contexte que s’inscrit le travail de thèse qui propose d’apporter des données expérimentales sur l’effet du potentiel oxygène sur la spéciation du Cs, du Mo et du Ba dans des combustibles nucléaires, à différents stades d’un accident grave.Une approche thermodynamique a été utilisée en support à l’interprétation des données expérimentales obtenues dans le cadre de ce travail. Deux types d’échantillons ont été étudiés: des combustibles MOX irradiés et des matériaux simulant un combustible UO2 à fort taux de combustion, obtenus par frittage à haute température (SIMFuel). Les échantillons ont été traités thermiquement dans des conditions représentatives d’un accident grave survenant dans un Réacteur à Eau Pressurisée (REP). Les conditions expérimentales ont couvert une gamme de température allant de 400°C à 2530°C et des potentiels oxygène situés entre -470 kJ.mol(O2)-1 et -100 kJ.mol(O2)-1. Les échantillons ont été caractérisés finement avant et après chaque traitement à l’aide de techniques complémentaires comme la microscopie optique et électronique, la microsonde et le SIMS dans le cas de l’irradié. Des mesures de XANES sur synchrotron ont été réalisées sur SIMFuel et ont conduit à des résultats importants en termes de spéciation des PF. Enfin, la technique de Spark Plasma Sintering (SPS) a été explorée avec succès pour la fabrication de SIMFuel contenant du Cs, du Mo et du Ba sous des formes chimiques représentatives d’un combustible REP en fonctionnement nominal.Ce travail a permis de mettre en évidence l’effet de la température en conditions oxydantes sur le comportement du combustible et des PF. Une oxydation du Mo, initialement présent sous forme métallique dans les inclusions blanches du combustible, en MoO2 a été observée dès 1000°C en conditions oxydantes. Une interaction entre le MoO2 formé et le Ba contenu dans la phase oxyde a eu lieu dans les mêmes conditions, menant à la formation de BaMoO4. Le potentiel oxygène joue aussi un rôle important dans le phénomène d’interaction pastille-gaine, en favorisant la diffusion des espèces en conditions oxydantes, diminuant ainsi la température de fusion du combustible
In the nuclear community, it is a top priority to gain in-depth understanding of fission product (FP) speciation mechanisms occurring in nuclear fuel in order to precisely estimate the source term of a severe accident. Among the FP produced, some are highly reactive and may have a strong radiological impact if released into the environment. This is particularly the case of cesium (Cs), molybdenum (Mo) and barium (Ba). In this context, the objective of this study is to provide experimental data on the effect of the oxygen potential on Cs, Mo and Ba speciation in nuclear fuels at different stages of a severe accident.A thermodynamic approach was coupled with the experimental work to support the interpretation of experimental data. Two types of samples were studied in detail: irradiated MOX fuels and simulated high burn-up UO2 fuels produced through sintering at high temperature (SIMFuel). The samples were submitted to thermal treatments in conditions representative of a pressurised water reactor (PWR) severe accident. This approach made it possible to cover a temperature range from 400°C up to 2530°C and oxygen potentials from -470 kJ.mol(O2)-1 to -100 kJ.mol(O2)-1. The samples were characterized before and after each test using complementary techniques like OM, SEM, EPMA and SIMS in the case of irradiated fuels. XANES measurements using synchrotron radiation facilities were performed on SIMFuels and provided valuable results on FP speciation. Moreover, spark plasma sintering (SPS) was successfully investigated for the production of SIMFuel samples containing Cs, Mo and Ba in a chemical state representative of PWR fuel in normal operating conditions.This work highlighted the effect of oxidizing severe accident conditions on the fuel and FP behavior. Oxidation of Mo initially contained in the fuel’s metallic inclusions into MoO2 was observed to take place around 1000°C in oxidizing conditions. An interaction between MoO2 and the oxide phase containing Ba took place in the same conditions, leading to the formation of BaMoO4. The oxygen potential also plays an important role in fuel-cladding interactions, enhancing the diffusion of species in oxidizing conditions and lowering the temperature at which fuel melting occurs

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Chambon, Cébastien. "Densification et homogénéisation U/Pu au cours du frittage de combustibles oxydes mixtes élaborés à partir de poudres UO2, U3O8 et PuO2." Thesis, Bordeaux, 2017. http://www.theses.fr/2017BORD0847.

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Abstract:

Dans le but de fabriquer des combustibles de type oxyde mixte (MOX = (U,Pu)O2) pour les réacteurs nucléaires du futur, l‘ajout d‘un nouvel intrant, l‘octaoxyde de triuranium (U3O8), est envisagé. Ces travaux de thèse portent sur l'influence de cet ajout pendant le frittage du MOX, ainsi que sur la stabilité dimensionnelle des pastilles frittées lors de recuits. Ces premiers essais ont révélé une dé-densification à haute température des pastilles incorporant une poudre d'U3O8 lorsqu‘elle était issue d‘une synthèse oxalique.Ce phénomène indésirable a été étudié sur un simulant inactif : un oxyde de cérium synthétisé par voie oxalique, afin de développer les techniques expérimentales et les protocoles d‘analyse. Les résultats ont mis en évidence le lien entre la présence d‘impuretés carbonées et le phénomène de dé-densification. De plus, l‘évolution de la dé-densification a été observée pour la première fois, par micro-tomographie X in situ au cours du frittage.L‘étude appliquée au combustible MOX a confirmé le rôle majeur des impuretés carbonées lors du frittage. Les évolutions microstructurales, la quantification des espèces carbonées relâchées pendant le frittage et l‘analyse des gaz piégés dans les pores du matériau fritté ont de plus conduit à identifier un mécanisme de dé-densification. Enfin, une modélisation du comportement thermomécanique du combustible sous l‘effet de la pressurisation des pores, a permis de conforter le mécanisme envisagé. Fort de cette connaissance, un nouveau cycle de frittage a pu alors être proposé et mis en application avec succès pour limiter les effets de ce phénomène
In order to manufacture mixed-oxide fuels, also known as MOX ((U,Pu)O2) for the next generation of nuclear reactors, the use of triuranium octoxide (U3O8) was considered in this study. This PhD work focuses on the impact of this addition on MOX sintering and on the dimensional stability of sintered pellets during annealing. Initial experiments revealed a de-densification phenomenon at high temperature in the pellets containing U3O8 synthesized from an oxalic route.This undesirable phenomenon was studied on an inactive surrogate: a cerium oxide synthesized from an oxalic route in order to develop experimental techniques and protocols. The relationship between the presence of carbon impurities in the powders and the de-densification phenomenon was proven. Moreover, this de-densification phenomenon was observed in situ for the first time by using X-ray microtomography during sintering.The study of MOX fuels confirmed the major role of carbon impurities. The microstructural evolutions, the quantification of the carbon species released during sintering and the analysis of gases trapped inside the porosity of the sintered material led to the determination of a de-densification mechanism. Finally, a thermomechanical modelling of the fuel behavior under the effect of pore pressurization allows consolidating the proposed mechanism. Based on these results, a new sintering cycle was proposed and the first trials successfully limited the impact of the de-densification phenomenon

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Bonev, Plamen. "Thermal conductivity of mixed oxide fuel (MOX) : effect of temperature, elementary chemical composition, microstructure and burn-up in reactor." Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2023. http://www.theses.fr/2023LORR0367.

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Abstract:

Le combustible à oxyde mixte (MOX) est le combustible nucléaire utilisé dans les réacteurs de quatrième génération, également appelés réacteurs à neutrons rapides (RNR). Ces réacteurs fonctionnent à des températures très élevées (entre 1500 et 2500 K). La conductivité thermique est donc une propriété essentielle pour la sécurité des réacteurs. Dans les conditions de fonctionnement des RNRs, le MOX est non seulement soumis à des températures élevées, mais aussi à des modifications locales de la composition élémentaire chimique et de la microstructure, qui peuvent avoir un impact important sur la conductivité thermique. L'effet de la teneur en plutonium est particulièrement intéressant pour les applications en RNR, non seulement en raison de ses changements locaux pendant l'irradiation, mais aussi parce que les réacteurs à neutrons rapides peuvent être utilisés pour recycler le plutonium. Les modèles de conductivité thermique devraient donc être prédictifs dans une large gamme de teneurs en plutonium. La plupart des approches de modélisation sont semi-empiriques dans leur description de la conductivité thermique en fonction de la température, et sont purement empiriques en termes de dépendance à la teneur en plutonium et en oxygène. Ces approches sont donc limitées par le nombre de données expérimentales disponibles, en particulier pour les températures élevées (supérieures à 2000 K) et les teneurs élevées en plutonium (supérieures à 30 at. %). L'extrapolation de ces modèles au-delà de leur domaine de validité expérimentale peut donc conduire à des incertitudes de modélisation élevées. Pour répondre à ce problème, nous proposons dans ce travail un modèle construit sur des fondements physiques. Ce modèle est basé sur une évaluation théorique de la contribution à la conductivité thermique de chacune des trois (quasi)particules responsables du transport de chaleur dans les combustibles oxydes: les phonons, les polarons et les photons. Les effets de la température, de la teneur en plutonium et en oxygène sur la conductivité thermique sont donc clairement identifiés. Des effets corrélés entre la teneur en plutonium et en oxygène ont notamment été observés, ce qui n'apparaît pas dans les approches empiriques. Ce travail a également permis d'améliorer la compréhension des effets induits par l'irradiation en RNR sur la conductivité thermique. Le modèle proposé dans ce travail a été comparé aux données expérimentales les plus récentes sur la conductivité thermique des combustibles MOX, comptant un total de 6619 points expérimentaux, provenant de différentes institutions: CEA, projets européens, AIEA, OCDE. Les données expérimentales ont confirmé l'effet de la teneur en plutonium, prédit dans ce travail, et ont en particulier fourni une preuve expérimentale des effets corrélés de la teneur en plutonium et en oxygène. Le modèle a été implémenté dans le code de performance GERMINAL, de la plateforme logicielle PLEAIDES, afin de simuler le comportement du combustible pendant l'expérience d'irradiation INTA-2. La température de combustible calculée a été comparée aux mesures de thermocouple et a montré une bonne cohérence, soulignant l'utilisation adéquate de ce modèle dans les codes de performance
Mixed oxide fuel (MOX) is the nuclear fuel, used in fourth generation reactors, also called fast neutron reactors (FNR). Those reactors operate at very high temperatures (between 1500 and 2500 K). Thermal conductivity is therefore an essential material property to reactor safety. In fast reactor operating conditions, MOX is not only subject to high temperatures, but also to local changes in chemical composition and microstructure, which can have great impact on thermal conductivity. The effect of plutonium content is of particular interest for FNR applications, not only due to its local changes during irradiation, but also because fast reactors can be used to recycle plutonium. Thermal conductivity models should therefore be predictive in a wide range of plutonium contents. Most modeling approaches are semi-empirical in their temperature-dependency description of thermal conductivity, and are purely empirical in terms of plutonium and oxygen content-dependency. Those approaches are therefore limited by the number of available experimental data, especially concerning high temperatures (above 2000 K) and high plutonium contents (above 30 at. % ). The extrapolation of those models beyond their experimental range of validity can therefore lead to high modeling uncertainties. To address this problem, we propose in this work a model built on physical foundations. This model is based on a theoretical assessment of the contribution to thermal conductivity of each of the three (quasi)particles responsible for heat transport in oxide fuels: phonons, polarons and photons. The effect of temperature, plutonium and oxygen content on thermal conductivity is therefore clearly identified. Plutonium-oxygen content correlated effects were in particular observed, which do not appear in empirical approaches. This work also allowed to improve the understanding of irradiation-induced effects on thermal conductivity in FNR irradiation conditions. The model, proposed in this work was compared to the most up-to-date experimental data on thermal conductivity of MOX fuels, counting a total of 6619 experimental points, originated from different institutions: CEA, European projects, IAEA, OECD. Experimental data confirmed the effect of plutonium content, predicted in this work and in particular provided an experimental evidence for the plutonium-oxygen content correlated effects. The model was implemented into the CEA fuel performance code GERMINAL, from the simulation software platform PLEAIDES, to simulate the fuel behavior during the INTA-2 irradiation experiment. The predicted fuel temperature was compared to thermocouple measurements and showed good consistency, highlighting the adequate use of our model in fuel performance codes

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Costenoble, Sylvain. "Modélisation de la coprécipitation d'oxalates mixtes d'uranium et de plutonium dans le cadre du recyclage du combustible nucléaire : solubilité des solutions solides oxalate." Thesis, Lille 1, 2009. http://www.theses.fr/2009LIL10179/document.

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Abstract:

Les nouveaux procédés à l’étude pour les nouvelles générations d’usine de traitement/recyclage du combustible nucléaire privilégient un mode de cogestion de l’uranium et du plutonium. Dans le procédé COEX TM, une des opération-clés correspond à la coconversion de l’uranium(IV) et du plutonium(III) par coprécipitation oxalique. Elle conduit à un oxyde mixte destiné à la fabrication de combustible via la synthèse puis la calcination d’un précurseur de type solution solide oxalate. La modélisation de l’étape de coprécipitation oxalique, support d’une meilleure compréhension du procédé, s’appuie sur le calcul de la sursaturation dont l’expression est fonction de données thermodynamiques relatives à la formation de la solution solide oxalate. Ces données thermodynamiques ont été acquises au moyen de mesures de solubilité effectuées sur des solutions solides oxalate du type uranium(IV)-néodyme(III), le néodyme(III) simulant le comportement du plutonium(III). A partir du développement d’une méthode analytique de spéciation des actinides en solution, un caractère non congruent de l’interaction entre la solution solide et la phase aqueuse est mis en évidence. Sur la base des constantes de réaction des équilibres mis en jeu, un modèle tiré de la théorie de LIPPMANN permet de prédire l’état du système solution solide-phase aqueuse à l’équilibre thermodynamique. La méthodologie a été étendue aux oxalates mixtes analogues de type U(IV)-Pu(III) et U(IV)-Am(III) démontrant la validité du modèle pour ces systèmes
Chemical processes for future spent fuel treatment and recycling for new generation facilities are oriented on uranium and plutonium co-management. In the COEX TM process, one of the key operation consists of uranium(IV)-plutonium(III) co-conversion by oxalic co-precipitation. This leads to a mixed oxide for fuel production via the synthesis and the calcination of an oxalate solid solution precursor. Oxalic coprecipitation modeling, support of a better understanding of the process, is based on the supersaturation calculation whose expression is a function of thermodynamic data related to the oxalate solid solution formation.These thermodynamic data are acquired thanks to solubility measurements realised on uranium(IV)-neodymium(III) oxalate solid solutions, where neodymium(III) simulates the plutonium(III) behaviour. From the development of an actinide speciation analytical method, the non congruent interaction between the solid solution phase and the aqueous phase is observed. On the basis of the reaction constants of the occurring equilibria, a model, extracted from the LIPPMANN’s theory, allows to predict the state of the solid solution-aqueous solution system at thermodynamic equilibria. This methodology was extended to mixed oxalates U(IV)-Pu(III) and U(IV)-Am(III) demonstrating the model validity for these systems

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Kauric, Guilhem. "Contribution to the investigation of the chemical interaction between sodium and irradiated MOX fuel for the safety of Sodium-cooled Fast Reactors." Thesis, université Paris-Saclay, 2020. http://www.theses.fr/2020UPASF027.

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Abstract:

Dans le cas d’un accident grave dans un réacteur refroidi au sodium, des interactions entre le combustible irradié et le sodium pourraient se produire à très haute température. Pour pouvoir prédire la dégradation des aiguilles combustibles et les phases produites en tenant compte de tous les systèmes présents dans le combustible irradié, une étude des systèmes Na-PF-Pu-U-O avec PF= Ba, Cs, I, Mo, Te est primordiale. Pour un système avec de nombreux éléments à étudier sur une large échelle de température et de composition, la méthode Calphad est particulièrement adaptée. Celle-ci permet de prédire les phases formées en fonction de la température, pression et composition du système. Les composés dans le système Na-O-Pu-U ont été synthétisé par synthèse solide avec quatre ratios Pu/(U+Pu) différents dans les nanoparticules de MOX utilisés comme précurseurs. Les structures obtenues ont été caractérisés par DRX, ²³Na-RMN et HR-XANES. Le degré d’oxydation des échantillons a systématiquement été déterminé pour le plutonium et l’uranium et des mécanismes de compensations de charge avec insertion de sodium ou de lacunes d’oxygène ont été suggéré lorsque le degré d’oxydation du plutonium mesuré était différent du théorique. Les structures des composés quaternaires dans les systèmes Ba-Mo-Na-O et Cs-Mo-Na-O ont ensuite ont été étudiés par DRX, diffraction neutronique, DRX-HT, spectroscopie Raman-HT, XAS. L’enthalpie standard de formation et l’enthalpie de décomposition ont aussi été déterminées. Finalement, la section Cs₂MoO₄-Na₂MoO₄ a été ré-étudiée par DSC et un model Calphad pour ce système a été developpé
In case of a severe accident in Sodium-cooled Fast Reactors, interactions between partly molten fuel and sodium could happen at high temperature. Therefore, to predict the degradation evolution of fuel pins and phase formation in the different systems existing in the irradiated fuel, a thorough study of the Na-FP-Pu-U-O with FP= Ba, Cs, I, Mo, Te has to be performed. For such multicomponent system and large temperature and composition range, the Calphad method is a suitable way for developing a thermodynamic database to predict the phase formation depending on the temperature, pressure and composition of the system. Compositions with four Pu/(U+Pu) ratio in the Na-O-Pu-U system were synthesised by solid state synthesis method using nanoparticules of MOX fuel and characterised by XRD, ²³Na-NMR and HR-XANES techniques. The oxidation state of plutonium and uranium in the different structures was systematiquely investigated. When the measured oxidation state of actinides was different from the theoretical one, charge compensation mechanisms were suggested either by adding sodium in the structure or oxygen vacancies. Then, the structure of quaternary compounds in the Ba-Mo-Na-O and Cs-Mo-Na-O systems were also investigated by several structural techniques (XRD, neutron diffraction, HT-XRD, HT-Raman spectroscopy, XAS). Thermodynamic properties such as standard enthalpy of formation or enthalpy of decomposition were also determined. Finally, the Cs₂MoO₄-Na₂MoO₄ pseudo-binary section was re-investigated experimentally by DSC and a Calphad model for this system was developed

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Kerleguer, Valentin. "Apport de l'étude de matériaux modèles U1-xPuxO2 à la compréhension des mécanismes d'altération des combustibles UOx et MOx en stockage géologique." Electronic Thesis or Diss., Université Paris sciences et lettres, 2020. http://www.theses.fr/2020UPSLM061.

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Abstract:

L’influence des conditions environnementales du stockage géologique sur la lixiviation de la matrice des combustibles UOx et MOx a été étudiée selon une complexification progressive : eau carbonatée, eau synthétique de l’argilite du Callovo-Oxfordien (COx), eau du Cox avec fer métal ou argilite. Deux matériaux modèles émetteurs alpha ont été sélectionnés : des pastilles de UO2 faiblement dopées en Pu et des pastilles homogènes de MOx U0.73Pu0.27O2. Les protocoles expérimentaux, spécifiquement développés, ne montrent pas un effet important de l’argilite sur l’altération de UO2. Le plutonium diminue la dissolution oxydante du MOx U0.73Pu0.27O2 et accentue la décomposition de H2O2 produit par la radiolyse de l’eau. La dissolution du MOx est réduite en eau du COx et très inhibée en présence de fer suite à la consommation de H2O2 par les ions Fe2+produits par la corrosion anoxique du fer, avec précipitation de magnétite sur les pastilles. Les modèles géochimiques (code CHESS) et du transport réactif (code HYTEC), développés pour l’altération du MOx homogène, simulent correctement les principaux résultats expérimentaux et mécanismes mis en jeu. Les processus d’altération des matrices de UOx et MOx sont très similaires en conditions environnementales
The effects of the geological disposal environment on the leaching of the oxide matrices of UOx and MOx fuels were investigated following a step-by-step procedure: carbonated water, synthetic porewater of the Collovo-Oxfordian (COx) argillite, synthetic porewater in presence of iron or argillite samples. Two types of alpha-emitting materials were considered, UO2 pellets doped with a low Pu content, and pellets of homogenous U0.73Pu0.27O2 MOx fuel. The experimental protocols did not show any significant effect of the argillite on the UO2alteration. Plutonium decreased the oxidative dissolution of U0.73Pu0.27O2 and enhanced the disproportionation of the H2O2 produced by water radiolysis. The dissolution of the MOx matrix decreased in COx water. It was strongly inhibited in presence of iron which anoxic corrosion liberated Fe2+ in solution that fully reacted with the radiolytic H2O2, leading to magnetite precipitation on the pellet surface. Geochemical (CHESS code) and reactive transport (HYTEC code) models, which were developed for the homogeneous MOx alteration,correctly simulated the main experimental data and the underlying mechanisms. The alteration processes of UOx and MOx matrices were found to be very similar under the present environmental conditions

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Odorowski, Mélina. "Etude de l'altération de la matrice (U,Pu)O2 du combustible irradiéen conditions de stockage géologique : Approche expérimentale et modélisation géochimique." Electronic Thesis or Diss., Paris, ENMP, 2015. http://www.theses.fr/2015ENMP0057.

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Abstract:

Afin d’évaluer les performances du combustible irradié en situation de stockage géologique, des recherches sont menées sur le comportement à long terme des combustibles irradiés (UOx et MOx) en conditions environnementales se rapprochant de celles du site de stockage français. L’objectif de cette thèse est de déterminer si la géochimie de la couche géologique d'argilites du Callovo-Oxfordien (COx) et la corrosion des conteneurs en acier (produisant du fer et de l'hydrogène) ont un impact sur la dissolution oxydante de la matrice (U,Pu)O2 sous radiolyse alpha de l’eau.Des expériences de lixiviation ont été réalisées avec des pastilles de UO2 dopées en émetteurs alpha (Pu) et du combustible MOx MIMAS (non irradié ou irradié en réacteur) afin de mettre en évidence l’influence de l’eau du COx et de la présence de fer métallique sur la dissolution oxydante de ces différents matériaux induite par la radiolyse de l’eau. Les résultats indiquent un effet inhibiteur de l’eau du COx sur la dissolution oxydante de la matrice UO2. D’autre part en présence de fer, deux régimes différents sont observés. Sous irradiation alpha dominante telle que celle attendue en stockage géologique, la dissolution oxydante de la matrice UO2 et du combustible MOx est très fortement inhibée du fait de la consommation des espèces radiolytiques oxydantes par le fer en solution avec précipitation d’hydroxydes de Fe(III) à la surface des pastilles. En revanche, sous forte irradiation beta/gamma comme dans le cas du combustible irradié, les traceurs de l’altération indiquent que celle-ci se poursuit en présence de fer tandis que la concentration en uranium en solution est contrôlée par la solubilité de UO2(am,hyd). Ceci est expliqué par le déplacement du front redox de la surface du combustible vers la solution homogène ne protégeant plus le combustible. Les modèles géochimique (code CHESS) et de transport réactif (code HYTEC) développés représentent correctement les principaux résultats et mécanismes mis en jeu
To assess the performance of direct disposal of spent fuel in a nuclear waste repository, researches are performed on the long-term behavior of spent fuel (UOx and MOx) under environmental conditions close to those of the French disposal site. The objective of this study is to determine whether the geochemistry of the Callovian-Oxfordian (COx) clay geological formation and the steel overpack corrosion (producing iron and hydrogen) have an impact on the oxidative dissolution of the (U,Pu)O2 matrix under alpha radiolysis of water.Leaching experiments have been performed with UO2 pellets doped with alpha emitters (Pu) and MIMAS MOx fuel (un-irradiated or spent fuel) to study the effect of the COx groundwater and of the presence of metallic iron upon the oxidative dissolution of these materials induced by the radiolysis of water. Results indicate an inhibiting effect of the COx water on the oxidative dissolution. In the presence of iron, two different behaviors are observed. Under alpha irradiation as the one expected in the geological disposal, the alteration of UO2 matrix and MOx fuel is very strongly inhibited because of the consumption of radiolytic oxidative species by iron in solution leading to the precipitation of Fe(III)-hydroxides on the pellets surface. On the contrary, under a strong beta/gamma irradiation field, alteration tracers indicate that the oxidative dissolution goes on and that uranium concentration in solution is controlled by the solubility of UO2(am,hyd). This is explained by the shifting of the redox front from the fuel surface to the bulk solution not protecting the fuel anymore. The developed geochemical (CHESS) and reactive transport (HYTEC) models correctly represent the main results and occurring mechanisms

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Takoukam, Takoundjou Cyrille. "Etude du diagramme de phases du combustible MOX par simulation moléculaire de type Monte Carlo." Thesis, Aix-Marseille, 2020. http://www.theses.fr/2020AIXM0321.

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Abstract:

L’oxyde mixte d’uranium et de plutonium, communément appelé MOX (pour Mixed Oxide), est utilisé actuellement dans certains réacteurs à eau pressurisée (REP) et est considéré comme le combustible de référence pour les futurs réacteurs français à neutrons rapides et à caloporteur sodium (RNR-Na) de IVème génération. Lors de la fabrication de ce combustible, la sous-stœchiométrie en oxygène (rapport O/M < 2 avec M=U+Pu) y est imposée. La connaissance des caractéristiques du MOX nécessite alors la maitrise du diagramme de phases ternaire U‒Pu‒O et notamment la caractérisation de cette lacune de miscibilité mise en évidence exclusivement dans le domaine sous-stœchiométrique et plus précisément dans la zone d’intérêt du combustible RNR (dite UO2‒PuO2‒Pu2O3). Notre étude consiste à utiliser la méthode Monte Carlo (MC) moléculaire ainsi que son algorithme d’échange de cations. L’objectif principal est d’améliorer la connaissance du diagramme de phases ternaire du MOX. Pour ce faire, il est judicieux de calculer au préalable les propriétés thermodynamiques de ce combustible. La première partie de ce travail a consisté à mettre en œuvre la méthode MC pour la simulation du MOX et à déterminer ensuite les propriétés structurales, thermodynamiques et mécaniques du MOX stœchiométrique U1-yPuyO2 ainsi que celles des oxydes purs UO2 et PuO2 parfois manquantes ou mal connues. La seconde partie a consisté à étudier le MOX sous-stœchiométrique U1-yPuyO2–x. Nous avons tout d’abord optimisé notre propre potentiel qui s’est avéré plus performant que l’unique potentiel disponible dans la littérature
Uranium plutonium mixed oxide, commonly called MOX (for Mixed Oxide), is currently used in the Light Water Reactors (LWR) and is envisaged as the reference fuel for the future 4th generation french Fast Breeder Reactors (FBR). During the manufacturing of this fuel, the oxygen hypo-stoichiometry (O/M ratio < 2 with M = U+Pu) is imposed. Knowledge of the characteristics of MOX requires the strong understanding of the U‒Pu‒O ternary phase diagram. Particularly the characterisation of the miscibility gap highlighted exclusively in the hypo-stoichiometric region and more precisely within the region interest of the FBR fuel (UO2‒PuO2‒Pu2O3 phase diagram). Our study consists in using the molecular Monte Carlo (MC) method with its cation exchange algorithm. The main objective is to improve the knowledge about the MOX ternary phase diagram. To do this, it is appropriate to calculate first the thermodynamic properties of this fuel. Thus, we worked along two main axes. The first part of this work consisted in implementing the MOX simulation through the MC method and determining the structural, thermodynamic and mechanical properties of stoichiometric U1-yPuyO2 MOX as well as those of pure oxides UO2 and PuO2 missing or poorly known. The second part consist in studying the hypo-stoichiometric MOX. We first optimized our own potential, which appeared to be more efficient than the unique potential available in the literature. Next, we calculated several properties of interest of the hypo-stoichiometric MOX both outside and inside the miscibility gap. The marks of a possible phase separation in the hypo-stoichiometric MOX as well as the demixing limit temperature were highlighted

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Hibert, Nicolas. "Synthèse et caractérisation structurale des complexes de plutonium à base de peroxyde." Thesis, Lille, 2020. http://www.theses.fr/2020LILUR054.

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Abstract:

Dans le cadre de l’amélioration de la voie d’élaboration du combustible nucléaire recyclé et du multirecyclage du plutonium, la coconversion U-Pu représente une alternative potentielle au procédé actuel de mélange mécanique des poudres d’oxyde d’uranium et de plutonium. Par rapport aux voies carbonées de coconversion, la voie peroxyde présente l’avantage, entre autres, de conduire à l’absence de carbone résiduel dans la poudre d’oxydes. Cependant, les connaissances actuelles sur les peroxydes de plutonium sont partielles et fragmentées, constituant un frein au développement technologique de la conversion du plutonium et à la coconversion U-Pu par voie peroxyde. Ainsi, l’évaluation de la faisabilité d’un tel procédé nécessite une consolidation préalable des connaissances des propriétés physico-chimiques des peroxydes de plutonium.La première partie de ce travail a donc été consacrée à la caractérisation des complexes solubles et des sels de peroxyde de plutonium. Les coefficients d’extinction molaires des complexes solubles ont été estimés afin de quantifier les fuites en plutonium lors des expériences de synthèse par précipitation. Les conditions opératoires permettant l’obtention d’un rendement de précipitation quantitatif et d’une poudre de bonne filtrabilité ont été déterminées. En outre, une base de données nouvelles sur les propriétés de sels de peroxyde de plutonium a été établie à partir des caractérisations effectuées.En seconde partie, des synthèses réalisées avec les systèmes mixtes U-Pu et U-Th ont abouti à l’obtention d’un mélange de peroxyde d’uranyle et de sel de peroxyde d’actinide +IV. Les conditions opératoires permettant l’obtention de rendements très élevés pour l’uranium et le plutonium ainsi qu’une poudre précipitée de bonne filtrabilité ont été déterminées. Par la suite, le traitement thermique du précipité a conduit à l’obtention d’une poudre d’oxydes avec une bonne aptitude à la fabrication de pastille frittée, ce qui a permis de démontrer la faisabilité de la coconversion U-Pu à l’échelle du laboratoire
In the framework of the improvement of the reused nuclear fuel manufacturing and the Pu multirecycling, U-Pu coconversion represent a potential alternative to the current mixing process of uranium and plutonium oxide powders. Compared to carbon-based U-Pu coconversion processes, the peroxide process has the advantage of, among others, leading to the absence of residual carbon in oxide powder. However, the current knowledge of plutonium peroxide is incomplete and scattered, hindering the plutonium conversion and U-Pu coconversion technological developments. Thus, the evaluation of the feasibility of this process requires a preliminary strengthening of the knowledge of plutonium peroxide physico-chemical properties. The first part of this work has been dedicated to the characterization of plutonium peroxide soluble complexes and salts. Molar extinction coefficient of soluble complexes have been estimated in order to quantify the plutonium loss in precipitation experiments. The experimental conditions enabling very high yield of precipitation of Pu and an easy-filterable powder have been determined. Moreover, a new database of plutonium peroxide salt properties has been established from the characterizations obtained. In the second part, syntheses carried out with mixed systems such as U-Pu and U-Th have led to obtaining a mix of uranyl peroxide and +IV actinide peroxide salt. The experimental conditions enabling very high yields for uranium and for plutonium and an easy-filterable powder have been determined. Then, thermal treatment of the precipitate has led to obtaining an oxide powder with a good ability to the manufacturing of sintered oxide pellet and which enables to demonstrate the feasibility of U-Pu conversion process at the laboratory scale

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Costin, Dan Tiberiu. "Solutions solides d'uranothorites : De la préparation à la dissolution." Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2012. http://www.theses.fr/2012ENCM0026/document.

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Abstract:

La coffinite, USiO4, constitue l'une des phases pouvant être formées lors de l'altération d'un combustible usagé en conditions réductrices, après la dégradation des barrières de confinement. Une étude visant à déterminer les données thermodynamiques associées à la coffinite via une approche reposant sur la préparation de solutions solides d'uranothorites (Th1-xUxSiO4) a ainsi été développée au cours de ce travail. Dans un premier temps, la préparation des échantillons d'uranothorite a été entreprise avec succès en conditions hydrothermales. L'obtention systématique d'échantillons polyphasés pour x > 0,2 a toutefois permis de souligner les difficultés d'ordre cinétique liées à la synthèse en phase pure d'échantillons enrichis en uranium, dont le pôle pur constitué par la coffinite. La caractérisation des différents échantillons a néanmoins permis de confirmer la formation d'une solution solide idéale sur l'ensemble du domaine de composition et a conduit à la constitution d'une base de données spectroscopiques concernant ces systèmes chimiques. Par la suite, la purification des échantillons d'uranothorite a été entreprise par le biais de différents protocoles expérimentaux, basés sur des méthodes physiques (dispersion-centrifugation) ou chimique (dissolution préférentielle des phases secondaires). Cette dernière a ainsi montré l'élimination complète des impuretés (oxyde mixte Th1-yUyO2, et silice amorphe) à l'issue de cycles de lavage en milieu acide puis basique. Enfin, des expériences de dissolution ont été réalisées sur une série d'uranothorites (0 ≤ xexp. ≤ 0,5) et ont permis de déterminer l'influence de la composition, du pH et de la température sur la vitesse de dissolution normalisée des échantillons. Par ailleurs, les données thermodynamiques associées, telles que l'énergie d'activation, indiquent que la réaction de dissolution semble contrôlée par des phénomènes de surface. Après atteinte de l'équilibre, les constantes de solubilité analogues des uranothorites ont également été déterminées, permettant ainsi d'atteindre par extrapolation les données relatives à la coffinite et de conclure quant à l'inversion de la réaction de coffinitisation en fonction de la température
USiO4 coffinite appears as one of the potential phases formed in the back-end of the alteration of spent fuel, in reducing storage conditions. A study aiming to assess the thermodynamic data associated with coffinite through an approach based on the preparation of Th1-xUxSiO4 uranothorite solid solutions was then developed during this work. First, the preparation of uranothorite samples was successfully undertaken in hydrothermal conditions. However, the polyphased samples systematically formed for x > 0,2 underlined the kinetic hindering linked with the preparation of uranium-enriched samples, including coffinite end-member. Nevertheless, the characterization of the various samples led to confirm the formation of an ideal solid solution and allowed the constitution of a spectroscopic database. The purification of the samples was then performed by the means of different protocoles based on physical (dispersion-centrifugation) or chemical (selective dissolution of secondary phases) methods. This latter led to a complete of the impurities (Th1-yUyO2 mixed oxide and amorphous silica) through successive washing steps in acid then basic media. Finally, dissolution experiments were undertaken on uranothorite samples (0 ≤ xexp. ≤ 0,5) and allowed pointing out the influence of composition, pH and temperature on the normalized dissolution rate of the compounds. Also, the associated thermodynamic data, such as activation energy, indicate that the reaction is controlled by surface reactions. Once the equilibrium is reached, the analogous solubility constants were determined for each composition studied, then allowing the extrapolation to coffinite value. It was then finally possible to conclude on the inversion of coffinitisation reaction with temperature

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Truphemus, Thibaut. "Etude des équilibres de phases en fonction de la température dans le système UO2-PuO2-Pu2O3 pour les céramiques nucléaires aux fortes teneurs en plutonium." Thesis, Aix-Marseille, 2013. http://www.theses.fr/2013AIXM4303/document.

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Abstract:

Dans la section UO2-PuO2-Pu2O3, les équilibres de phases décrivent un domaine monophasé (U1-y,Puy)O2-x stable pour y<0,20 à 25°C et jusqu'à l'équilibre solide-liquide. Aux teneurs Pu supérieures, ils sont plus complexes avec l'apparition d'une démixtion et la précipitation de phase(s) additionnelle(s). L'objectif de la thèse a consisté à améliorer la représentation du système pour 0,15≤y≤0,65 et 25≤T(°C)≤1500.A 25°C, une lacune de miscibilité composée de deux phases (U1-y,Puy)O2-X a été observée pour y<0,45, dont l'une est de rapport Oxygène/Métal proche de la stœchiométrie et une autre très réduite. Pour la première fois, un domaine triphasé a été caractérisé à teneurs Pu supérieures avec deux phases (U1-y,Puy)O2-X de teneurs proches de y=0,45, et une phase (U1-y,Puy)2O3 comprenant une faible proportion d'uranium solubilisée.L'étude en fonction de la température a démontré que la température de démixtion augmente avec la teneur Pu. Plusieurs représentations ont été établies. A 200°C, les limites d'existence du domaine multiphasé évoluent peu par rapport à 25°C. A 400°C, la démixtion survient à une teneur Pu proche de 0,35, largement inférieure à celle suggérée par la littérature. A 600°C, les résultats précisent les équilibres de phases jusqu'alors très méconnus avec une démixtion apparaissant à partir de y=0,60.L'analyse microstructurale des échantillons a clairement démontré l'impact significatif de la démixtion sur le matériau se traduisant par des fissures au sein des échantillons, d'autant plus nombreuses que la teneur en Pu est élevée
In the UO2-PuO2-Pu2O3 section, a monophasic (U1-y,Puy)O2-x domain is stable for y<0,20 at 25°C and up to solid-liquid equilibrium. At higher Pu content, phase equilibria are more unclear with a phase separation process. The main objective of this work consisted in upgrading the representation of this system for 0,15≤y≤0,65 and 25≤T(°C)≤1500.At 25°C, a miscibility gap composed by two different (U1-y,Puy)O2-X phases has been observed for y<0,45, with one very closed to stoichiometric state (Oxygen/Metal=2) and one other very reduced. For the first time, a triphasic domain has been characterized at higher Pu contents, with two (U1-y,Puy)O2-X phases near y=0,45 and one (U1-y,Puy)2O3 phase with a low U content inside. Concerning the study in function of temperature, we have demonstrated that phase separation temperature increase when Pu content grows. Several representations have been established. At 200°C, the representation is closed to that at 25°C. At 400°C, the phase separation have been specified at a lower Pu content than that of literature : y=0,35. At 600°C, our results have clarified the section, until then very unclear, with a phase separation appearing at y=0,60.The microstructural analysis has clearly demonstrated the significant impact of the phase separation on the material. Indeed many cracks have been observed in our samples, and quantity of these defects increases when Pu content grows

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Odorowski, Mélina. "Etude de l'altération de la matrice (U,Pu)O2 du combustible irradiéen conditions de stockage géologique : Approche expérimentale et modélisation géochimique." Thesis, Paris, ENMP, 2015. http://www.theses.fr/2015ENMP0057/document.

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Abstract:

Afin d’évaluer les performances du combustible irradié en situation de stockage géologique, des recherches sont menées sur le comportement à long terme des combustibles irradiés (UOx et MOx) en conditions environnementales se rapprochant de celles du site de stockage français. L’objectif de cette thèse est de déterminer si la géochimie de la couche géologique d'argilites du Callovo-Oxfordien (COx) et la corrosion des conteneurs en acier (produisant du fer et de l'hydrogène) ont un impact sur la dissolution oxydante de la matrice (U,Pu)O2 sous radiolyse alpha de l’eau.Des expériences de lixiviation ont été réalisées avec des pastilles de UO2 dopées en émetteurs alpha (Pu) et du combustible MOx MIMAS (non irradié ou irradié en réacteur) afin de mettre en évidence l’influence de l’eau du COx et de la présence de fer métallique sur la dissolution oxydante de ces différents matériaux induite par la radiolyse de l’eau. Les résultats indiquent un effet inhibiteur de l’eau du COx sur la dissolution oxydante de la matrice UO2. D’autre part en présence de fer, deux régimes différents sont observés. Sous irradiation alpha dominante telle que celle attendue en stockage géologique, la dissolution oxydante de la matrice UO2 et du combustible MOx est très fortement inhibée du fait de la consommation des espèces radiolytiques oxydantes par le fer en solution avec précipitation d’hydroxydes de Fe(III) à la surface des pastilles. En revanche, sous forte irradiation beta/gamma comme dans le cas du combustible irradié, les traceurs de l’altération indiquent que celle-ci se poursuit en présence de fer tandis que la concentration en uranium en solution est contrôlée par la solubilité de UO2(am,hyd). Ceci est expliqué par le déplacement du front redox de la surface du combustible vers la solution homogène ne protégeant plus le combustible. Les modèles géochimique (code CHESS) et de transport réactif (code HYTEC) développés représentent correctement les principaux résultats et mécanismes mis en jeu
To assess the performance of direct disposal of spent fuel in a nuclear waste repository, researches are performed on the long-term behavior of spent fuel (UOx and MOx) under environmental conditions close to those of the French disposal site. The objective of this study is to determine whether the geochemistry of the Callovian-Oxfordian (COx) clay geological formation and the steel overpack corrosion (producing iron and hydrogen) have an impact on the oxidative dissolution of the (U,Pu)O2 matrix under alpha radiolysis of water.Leaching experiments have been performed with UO2 pellets doped with alpha emitters (Pu) and MIMAS MOx fuel (un-irradiated or spent fuel) to study the effect of the COx groundwater and of the presence of metallic iron upon the oxidative dissolution of these materials induced by the radiolysis of water. Results indicate an inhibiting effect of the COx water on the oxidative dissolution. In the presence of iron, two different behaviors are observed. Under alpha irradiation as the one expected in the geological disposal, the alteration of UO2 matrix and MOx fuel is very strongly inhibited because of the consumption of radiolytic oxidative species by iron in solution leading to the precipitation of Fe(III)-hydroxides on the pellets surface. On the contrary, under a strong beta/gamma irradiation field, alteration tracers indicate that the oxidative dissolution goes on and that uranium concentration in solution is controlled by the solubility of UO2(am,hyd). This is explained by the shifting of the redox front from the fuel surface to the bulk solution not protecting the fuel anymore. The developed geochemical (CHESS) and reactive transport (HYTEC) models correctly represent the main results and occurring mechanisms

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Gupta, Florence. "Etude du comportement du produit de fission césium dans le dioxyde d’uranium par méthode ab initio." Paris 11, 2008. http://www.theses.fr/2008PA112129.

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Abstract:

La connaissance du comportement des produits de fission dans le combustible nucléaire est importante pour des questions de sûreté et pour comprendre l’évolution des propriétés du combustible irradié. L’objectif principal de la thèse est l’étude par calculs ab initio du comportement du césium dans UO2 : la solubilité de Cs dans les défauts de la matrice, sa diffusion, la stabilité relative du Cs dissous dans le combustible vis à vis de la précipitation de phases solides ont été traités. Le rôle des corrélations électroniques entre électrons f de l’uranium sur ces différentes propriétés et sur la description du cristal parfait a été mis en évidence. Les énergies de formation des principaux défauts ponctuels dans UO2 ont été calculées, l’évolution de leur concentration en fonction de la stœchiométrie du combustible et de la température a été estimée. Les barrières énergétiques et les chemins de migration pour l’auto-diffusion des lacunes et interstitiels d’oxygène et des lacunes d’uranium dans UO2 sont discutés. La solubilité de Cs dans UO2 est trouvée très faible, en accord avec les mesures expérimentales. Les sites de piégeage les plus favorables ont été déterminés dans les différents domaines de stœchiométrie du combustible. Nous montrons que la diffusion de Cs à partir de son site d’incorporation le plus favorable dans UO2+x est limitée par la diffusion des lacunes d’uranium. La formation des phases solides issues de l’oxydation de Cs (Cs2O, Cs2O2, CsO2) et de son interaction avec le combustible (Cs2UO4), le molybdène (Cs2MoO4) et le zirconium (Cs2ZrO3) a été considérée car l’existence de ces phases, leur solubilité et leur interdépendance affectent le relâchement de Cs
The knowledge of the behaviour of fission products in the nuclear fuel is very important for safety considerations and for understanding the evolution of the fuel properties under irradiation. In this work, we focussed mainly on the behaviour of caesium in UO2 through ab initio studies of its solubility at point defects in the matrix, its diffusion and its contribution to the formation of solid phases in the fuel. The role of electronic correlation effects of the f electrons of uranium on these properties and on the description of the defect free crystal, is assessed. The formation energies of the main point defects are calculated and their concentration as a function of fuel stoichiometry and temperature is estimated. The migration barriers and migration paths for the self-diffusion of oxygen and uranium vacancies and oxygen interstitials in UO2 are discussed. The solubility of Cs is found to be very low in UO2 in agreement with experimental findings. The most favourable trapping sites are determined as a function of oxygen concentration in the fuel. Our results show that in the hyper-stoichiometric regime, the diffusion of Cs from its most favourable trapping site is limited by the uranium vacancy diffusion mechanism. We also considered the formation of the main solid phases of caesium resulting from its oxidation (Cs2O, Cs2O2, CsO2) and from its interaction with the fuel (Cs2UO4), with molybdenum (Cs2MoO4) and with the zirconium of the clad (Cs2ZrO3), since the formation of such phases, their solubility and their interdependence will affect the release of caesium

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Nkou, Bouala Galy Ingrid. "Premier stade du frittage des dioxydes de lanthanides et d’actinides : une étude in situ par MEBE à haute température." Thesis, Montpellier, 2016. http://www.theses.fr/2016MONTT220/document.

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Abstract:

Le frittage est une étape clé de l’élaboration des pastilles de combustible nucléaire de type UOx et MOx (oxyde mixte (U,Pu)O2) utilisées dans les réacteurs à eau pressurisée. Le premier stade de ce procédé, qui consiste en l’élaboration de ponts entre les grains et conduit à la consolidation des matériaux, est jusqu’à présent principalement abordé par simulation numérique. Les modèles utilisés pour la description théorique de cette étape du frittage sont alors généralement constitués deux grains sphériques en contact. Afin de réaliser les premières observations expérimentales du stade initial du frittage de matériaux céramiques d’intérêt pour le cycle du combustible électronucléaire et d’en compléter les approches numériques, des poudres d’oxydes de lanthanides (CeO2) et d’actinides (ThO2 et d’UO2) de morphologie contrôlée ont été étudiées par microscopie électronique à balayage en mode environnemental lors de traitements thermiques à haute température (MEBE-HT).Dans un premier temps, des protocoles conduisant à la synthèse de microsphères d’oxydes de lanthanides ou d’actinides ont été développés, et les poudres obtenues entièrement caractérisées. Il a ainsi été possible d’obtenir pour l’ensemble des composés étudiés des systèmes similaires à ceux modélisés. Par la suite, le MEBE-HT a été utilisé comme principal outil d’investigation pour le suivi in situ de ces composés. Ainsi, l’étude de l’évolution morphologique de microsphères isolées a tout d’abord confirmé leur caractère polycristallin. Le traitement thermique conduit alors à une diminution progressive du nombre de cristallites sous l’effet de différents mécanismes (réarrangement mécanique, diffusion) dont l’énergie d’activation a été évaluée. Pour les systèmes constitués de deux microsphères de CeO2 ou de ThO2 en contact, les micrographies collectées ont permis d’observer l’évolution de paramètres tels que la taille du pont, la taille des grains et la distance entre leur centre au cours du traitement thermique. Des procédures de traitement d’images ont ensuite été appliquées pour aboutir à des données cinétiques quantitatives. Les mécanismes mis en jeu, tels que le réarrangement des plans cristallins et la diffusion de matière, ainsi que les énergies d’activation correspondantes, ont en outre été identifiés. De plus, la loi de croissance des ponts, qui permet de décrire les cinétiques d’avancement du frittage, a été utilisée pour déterminer le mécanisme de diffusion prépondérant lors du traitement thermique. L’influence de différents paramètres sur l’avancement du frittage a enfin pu être mise en évidence. A titre d’exemple, l’effet de la polycristallinité des grains sur les mécanismes et les cinétiques de frittage a été étudié en travaillant en parallèle sur des grains poly- et monocristallins, puis en comparant les données expérimentales avec celles issues de modélisation. Enfin, la méthodologie développée pour l’étude de CeO2 et ThO2 a été transposée au composé d’intérêt UO2. Dans ce cas, les données précédemment décrites ont également été complétées par une première approche de l’influence de l’atmosphère utilisée lors du traitement thermique
Sintering is a key step in the elaboration of UOx and MOx (U/Pu mixed oxide) nuclear fuels pellets used in the pressurized water reactors. The first step of this process, which consists in the elaboration of a neck between the grains and led to the consolidation of the material, is generally described through numerical simulation. The models used for the theoretical description of this step are generally constituted by two spherical grains in contact. In order to perform the first experimental observations of the initial stage of sintering of ceramics materials of interest for electronuclear fuel cycle and to complement the numerical approaches, samples of lanthanide (CeO2) and actinides (ThO2 and UO2) dioxides with controlled morphology were examined by environmental scanning electron microscopy during heat treatment at high temperature (HT-ESEM).First, the protocols leading to the synthesis of lanthanides and actinides oxides microspheres were developed, and the powders obtained characterized. It was thus possible to obtain, for all the compounds studied, systems similar to those generally modeled. HT-ESEM was then used as the main investigation tool for the in situ study of the first stage of sintering of these compounds. The study of the morphological modifications occurring in isolated microspheres first confirmed their polycristalline character. Indeed, heat treatment led to a progressive decrease of the crystallites number included inside the grains through different mechanisms (oriented attachment, diffusion), whose activation energy was evaluated. For the systems constituted by two CeO2 or ThO2 microspheres in contact, the ESEM micrographs allowed to observe the evolution of several parameters during heat treatment, such as neck size and grain size as well as distance between the grains center. Images processing methods using custom software were then applied in order to determine the quantitative kinetic data. The mechanisms involved, such as the rearrangement of crystalline planes and the matter diffusion, and the corresponding activation energies, were also identified. Furthermore, the law of neck growth, which allows one to describe the evolution of sintering degree, was used to determine the prevailing diffusion mechanism during heat treatment. The influence of various parameters on the sintering degree was also highlighted. For example, the influence of grains polycristallinity on sintering mechanisms and kinetics was particularly investigated study by working in parallel with polycristalline and single crystal grains, then by comparing the experimental results with data coming from modeling. Finally, the methodology developed for the study of CeO2 and ThO2 was transposed to the compound of interest UO2. In this case, the data previously described were complemented by a first approach of the influence of atmosphere used during the heat treatment

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Largenton, Rodrigue. "Modélisation du comportement effectif du combustible MOX : par une analyse micro-mécanique en champs de transformation non uniformes." Thesis, Aix-Marseille, 2012. http://www.theses.fr/2012AIXM4773/document.

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Abstract:

Parmi les combustibles nucléaires irradiés dans les Réacteurs à Eau Pressurisée d'Électricité de France, on trouve le combustible MOX, acronyme anglais de Mixed Oxide car il combine du dioxyde de plutonium et d'uranium. On y distingue trois phases, correspondant à des teneurs massiques en plutonium différentes. La teneur en matière fissile y étant différente, ces phases évoluent différemment sous irradiation, tant du point de vue mécanique que du point de vue chimique. Pour modéliser correctement le comportement macroscopique du combustible MOX dans un code de calcul industriel, les modèles ont besoin d'être alimentés de façon pertinente en propriétés effectives, mais il est aussi intéressant de disposer d'informations sur les champs locaux afin d'établir des couplages entre les mécanismes (couplage mécanique physico-chimie). L'objectif de la thèse fut donc de développer une modélisation par changement d'échelles, basée sur l'approche NTFA (Michel et Suquet 2003). Ces développements ont été réalisés sur des microstructures tridimensionnelles (3D) représentatives du combustible MOX et pour un comportement local visco-élastique vieillissant avec déformations libres. Dans un premier temps, pour représenter le combustible MOX en 3D nous avons utilisé des méthodes existantes pour traiter et segmenter les images expérimentales 2D, puis nous avons remonté les informations 2D indispensables (fuseau diamétral des inclusions et fractions surfaciques respectives) en 3D par la méthode stéréologique de Saltykov (Saltykov 1967) et enfin nous avons développé des outils pour représenter et discrétiser un composite multiphasé particulaire, type MOX
Among the nuclear fuels irradiated in the Pressure Water Reactor of Électricité de France, MOX fuel is used, a Mixed OXide of plutonium and uranium. In this fuel, three phases with different plutonium content can be observed. The different fissile plutonium content in each phase leads different mechanical and physico-chemical evolutions under irradiation. To predict correctly the macroscopic behavior of MOX nuclear fuels in industrial nuclear fuel codes, models need to be fed in effective properties. But it's also interresting to obtain the local fields to establish coupling between mechanisms (mechanical and physico-chemical coupling). The aim of the PhD was to develop homogenisation method based on Non uniform Transformation Field Analysis (NTFA Michel and Suquet 2003}). These works were realised on three dimensions MOX microstructures and for local ageing visco-elastic behavior with free strains. The first work of the PhD was the numerical representation of the MOX microstructure in 3D. Three steps were realized. The first one consisted in the acquisition and the treatment of experimental pictures thanks to two soft-wares already developed. The second used the stereological model of textit{Saltykov} cite{R2S67} to go back up the two-dimensional statistical information in three-dimensional. And the last step was to develop tools which are able to build a numerical representation of the MOX microstructure. The second work of the PhD was to develop the NTFA model. Some theoretical (three dimensional, free strains and ageing hadn't ever studied) and numerical (choice and reduction of plastic modes, impact of the microstructures) studies were realised

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Chevreux, Pierrick. "Comportement de l’uranium et de ses simulants dans les verres d’aluminosilicates en contact avec des métaux fondus." Thesis, Université de Lorraine, 2016. http://www.theses.fr/2016LORR0257/document.

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Abstract:

Ce travail s’inscrit dans le cadre du développement d’un procédé innovant de conditionnement de déchets nucléaires contenant des métaux contaminés en actinides. Le principe de ce procédé consiste à incorporer des concentrations élevées en actinides dans un bain de verre au contact de métaux fondus. Parmi eux, l’aluminium et/ou l’acier inoxydable imposent un environnement très réducteur et induisent des phénomènes d’oxydoréduction au sein du verre. Ces phénomènes provoquent un changement du degré d’oxydation des actinides qui modifie leur solubilité dans le verre et peut potentiellement entraîner leur réduction à l’état métallique. Afin de mieux comprendre les processus mis en jeu, cette étude va s’intéresser au comportement de l’uranium et de ses simulants à savoir l’hafnium et le néodyme, dans des verres aluminosilicatés du système Na2O-CaO-SiO2-Al2O3 et élaborés en conditions très réductrices. La première partie de ce manuscrit est consacrée à l’étude comparative des solubilités de l’uranium et de l’hafnium dans le verre en fonction des conditions redox et de la composition du verre. Pour cela, une méthodologie a été mise en place et un montage spécifique a été utilisé afin d’imposer la fugacité en oxygène et de contrôler la teneur en alcalins du verre. Les résultats indiquent que la solubilité de l’uranium dans le verre est très inférieure à celle de l’hafnium (HfIV) dans des conditions réductrices. Pour des fugacités en oxygène inférieures à 10-14 atm, la solubilité de l’uranium est comprise entre 4 et 7 % massiques d’UO2 dans la gamme de températures de 1250°C-1400°C. L’étude de la spéciation de l’uranium par spectroscopie d’absorption des rayons X (XANES) montre que l’uranium est majoritairement présent sous la forme UIV dans le verre pour de telles fugacités en oxygène imposées. Dans la seconde partie de ce travail, les mécanismes d’interactions verre-métal ont été identifiés afin de localiser l’uranium ainsi que ses simulants (néodyme et hafnium) dans le système verre-métal. Ces mécanismes sont principalement gouvernés par la présence d’aluminium métal et sont similaires pour l’uranium et ses simulants. Dans des conditions particulières, le suivi cinétique des expériences met en évidence la présence transitoire de l’uranium et de ses simulants à l’état métallique dans des alliages ou des composés définis. Au cours du temps, une ré-oxydation de ces éléments métalliques a lieu en accord avec les données thermodynamiques. Dans le cas de l’uranium, le processus de ré-oxydation reste à confirmer. Enfin, une approche thermodynamique à l’aide des diagrammes de phases a permis d’expliquer la formation et la dissolution des différentes phases cristallines présentes au sein du verre lors des interactions verre-métal
This study concerns an innovative process used for conditioning nuclear waste that contain metallic parts contaminated with actinides. High actinides concentrations are expected to be incorporated in the glass melt in contact with the molten metals. Among these metals, aluminum and/or stainless steel impose a strongly reducing environment to the glass melt involving redox reactions. These reactions modify actinides oxidation states and therefore change their solubilities in the glass and could also reduce them into the metallic form. In this work, we focus on the behavior of uranium and its surrogates, namely hafnium and neodymium, in aluminosilicate glasses from the Na2O-CaO-SiO2-Al2O3 system melted in highly reducing conditions. The first step consists in comparing the hafnium and uranium solubilities in the glass as functions of redox conditions and glass composition. A methodology has been set up and a specific device has been used to control the oxygen fugacity and the alkali content of the glass. The results show that uranium is far less soluble in the glass than hafnium (HfIV) in reducing conditions. The uranium solubility ranges from 4 to 7 wt% UO2 for an oxygen fugacity below 10-14 atm at 1250°C-1400°C. Uranium oxidation states have been investigated by X-ray absorption spectroscopy (XANES). It has been pointed out that UIV is the main form in the glass for such imposed oxygen fugacities. The second step of this work is to identify the glass-metal interaction mechanisms in order to determine the localization of uranium and its surrogates (Nd, Hf) in the glass-metal system. Mechanisms are mostly ruled by the presence of metallic aluminum and are similar for uranium, neodymium and hafnium. Glass-metal interaction kinetics demonstrate that uranium and its surrogates can temporarily be reduced into the metallic form for particular conditions. A re-oxidation occurs with time which is in good agreement with thermodynamics. Regarding uranium, the re-oxidation process must be corroborated. Finally, the formation and dissolution processes of the different crystalline phases observed during these glass-metal interactions have been studied using a thermodynamic approach based on phase diagrams

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Beaudoux, Xavier. "Dissolution réductrice d'oxydes de lanthanides et de PuO2 assistée par ultrasons." Thesis, Montpellier, 2015. http://www.theses.fr/2015MONTS046.

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Abstract:

Dans le cadre du programme nucléaire français, le combustible des réacteurs est constitué d'oxydes d'uranium ou d'oxydes mixtes d'uranium et de plutonium (appelé MOX). Des développements sont constamment effectués sur les procédés de retraitement de ces combustibles afin d'optimiser la récupération des matières valorisables et de minimiser le volume des déchets. Lors de la dissolution des MOX, la quantité de fines de dissolution résiduelles riches en Pu est parfois importante malgré l'utilisation de conditions chimiques dures (oxydantes et corrosives). La difficulté à dissoudre des lots de PuO2 déclarés non conformes lors de la fabrication du MOX peut également représenter un verrou technologique. Dans ce contexte, la sonochimie est envisagée comme alternative aux méthodes actuelles de dissolution de PuO2, ou de MOX enrichi en Pu. Dans un premier temps, des travaux de dissolution sonochimique ont été réalisés sur un analogue inactif de PuO2, à savoir CeO2. Les résultats obtenus ont ainsi permis d'orienter les expériences de dissolution de PuO2. En conditions réductrices et acides, beaucoup plus douces que celles utilisées industriellement, la dissolution totale de ces deux oxydes a été effectuée en quelques heures. Parallèlement, une étude connexe a montré qu'il est possible de dissoudre totalement des oxydes mixtes de lanthanides à base de Ce, par un procédé de dissolution sonocatalytique et réductrice en présence de nanoparticules de Pt. La dissolution est d'autant plus rapide que la teneur en lanthanides trivalents est importante au sein de l'oxyde. Enfin, une dernière partie a été consacrée à la dissolution sous agitation magnétique d'oxydes à base de Ce en présence ou non de métaux nobles, dans des milieux faiblement acides contenant des molécules naturelles réductrices. Dans ces conditions, une dissolution totale, rapide et sélective de ces oxydes a été observée. Ces deux dernières études présentent un intérêt dépassant le cadre du nucléaire et applicable au recyclage de matériaux industriels (pots catalytiques, piles à combustible…)
In the French nuclear program, the reactor fuel consists of uranium oxides or uranium plutonium mixed oxides (called MOX). Developments are constantly made on the resulting reprocessing of these fuels in order to optimize the recovery of reusable materials and to minimize the waste volume. In the case of MOX dissolution, the amount of Pu-rich dissolution residues is sometimes high despite the use of hard chemical conditions (oxidizing and corrosive). The difficulty to dissolve PuO2 batches declared non-standard during the fabrication of MOX can also be a technological barrier. In this context, sonochemistry can be considered as an alternative to current methods of dissolution of PuO2 or Pu enriched MOX. First, experiments of sonochemical dissolution were performed on an inactive analogue of PuO2, namely CeO2. The results were then used as a working basis for the dissolution of PuO2. Under reducing and acidic conditions, much milder than those used industrially, the complete dissolution of these two oxides was carried out within a few hours. Meanwhile, a related study showed that it is possible to completely dissolve lanthanide mixed oxides by a process of sonocatalytic and reductive dissolution in the presence of Pt. The dissolution rates increase with the trivalent lanthanide content within the oxide. Finally, the last part was devoted to the dissolution under magnetic stirring of Ce-based oxides in the presence or absence of noble metals, in weakly acidic media containing reducing natural molecules. Under these conditions, a complete, rapid and selective dissolution of these oxides was observed. These last two studies present an interest beyond the scope of nuclear chemistry, concerning the recycling of industrial materials (catalytic converters, fuel cells...)

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Strach, Michal. "In situ studies of uranium-plutonium mixed oxides : Influence of composition on phase equilibria and thermodynamic properties." Thesis, Aix-Marseille, 2015. http://www.theses.fr/2015AIXM4044.

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Abstract:

En raison de leurs propriétés chimiques et physiques, les oxydes mixtes d'uranium et de plutonium sont considérés comme combustibles pour les réacteurs nucléaires de quatrième génération. Dans ce cadre, des études expérimentales complémentaires sont nécessaire, notamment pour mieux comprendre les phénomènes mis en jeu lors de la fabrication ou sous irradiation. L'objet de ce travail est d'étudier le diagramme de phase U-Pu-O dans une large gamme de composition et de températures afin d'améliorer notre connaissance de ce système. La plupart des expériences ont été réalisées par diffraction des rayons X en fonction de la température. La contrôle in situ de la pression partielle en oxygène a permis de faire varier la stœchiométrie en oxygène dans le matériau. L'approche expérimentale a été couplée avec la modélisation thermodynamique par la méthode CALPHAD afin de mieux dimensionner les expériences et interpréter les résultats. Cette méthodologie a permis d'améliorer notre connaissance des équilibres de phase dans le système U-Pu-O
Due to their physical and chemical properties, mixed uranium-plutonium oxides are considered for fuel in 4th generation nuclear reactors. In this frame, complementary experimental studies are necessary to develop a better understanding of the phenomena that take place during fabrication and operation in the reactor. The focus of this work was to study the U Pu–O phase diagram in a wide range of compositions and temperatures to ameliorate our knowledge of the phase equilibria in this system. Most of experiments were done using in situ X-ray diffraction at elevated temperatures. The control of the oxygen partial pressure during the treatments made it possible to change the oxygen stoichiometry of the sample, which gave us an opportunity to study rapidly different compositions and the processes involved. The experimental approach was coupled with thermodynamic modeling using the CALPHAD method, to precisely plan the experiments and interpret the obtained results. This approach enabled us to enhance the knowledge of phase equilibria in the U–Pu–O system

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Parmentier, Delphine. "Étude cinétique de la nucléation primaire et de la croissance cristalline au cours de la coprécipitation de solutions solides d’oxalates d’actinides." Thesis, Université de Lorraine, 2012. http://www.theses.fr/2012LORR0425.

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Abstract:

Une gestion groupée des actinides est envisagée afin d’améliorer les performances du combustible et de réduire le risque de prolifération. Dans le procédé COEXTM, l’étape de coprécipitation oxalique permet de former un oxalate mixte d’uranium et de plutonium, précurseur de l’oxyde mixte destiné à la fabrication de combustible MOX. Afin de déterminer les cinétiques de nucléation et de croissance de cet oxalate mixte, il est nécessaire de pouvoir calculer la sursaturation. Appliquée à la coprécipitation, différentes théories sont proposées dans la littérature, cependant aucune n’a été vérifiée expérimentalement. Une nouvelle expression de la sursaturation applicable à tous types de solutions solides est alors proposée. La détermination des cinétiques de nucléation primaire est basée sur le principe de Nielsen avec l’utilisation d’un appareil de nucléation assurant un très bon micromélange des réactifs. Les lois cinétiques des solutions solides vérifient la théorie de Volmer et Weber appliquée à la coprécipitation. La méthode de calcul de la sursaturation proposée permet de retrouver le comportement classique de la nucléation. Les résultats expérimentaux permettent de démontrer que la coprécipitation de la solution solide est favorisée par rapport à la précipitation des oxalates simples du fait d’une barrière énergétique plus faible pour la solution solide. La cinétique de croissance est déterminée à partir d’un suivi spectrophotométrique des concentrations des réactifs en solution et en utilisant une semence. La croissance est contrôlée par l’intégration au réseau cristallin selon un mécanisme en spirale
Current concepts for future nuclear systems aim at improving the fuel cycle with the co management of actinides in order to enhance the fuel performance and to reduce the proliferation risk. Actinides coconversion processes play an important role by producing mixed actinides compounds used as starting materials for fuel re-fabrication. Oxalic coprecipitation is one investigated way to synthesize solid solutions of actinides – lanthanides mixed oxalates which have to meet strict standards. The nucleation and growth kinetic laws involve a fundamental crystallization parameter such as the supersaturation. For the precipitation of solid solutions, different theories are developed in the literature, however none have been verified experimentally. A new suitable expression for the supersaturation ratio applicable is presented in order to determine a general model for the expression of nucleation and growth rates. The experimental study of the primary nucleation kinetics is based on a “stopped flow” apparatus which provides a very good micromixing of the reactants. The kinetic laws of solid solutions verify the theory of Volmer and Weber applied to the coprecipitation. The method of calculating the supersaturation developed allows to find the typical behavior of nucleation. The experimental results demonstrate that the coprecipitation of the solid solution is kinetically favored over the precipitation of simple oxalates due to a lower energy barrier for the solid solution. The crystal growth rate is determined from a spectrophotometric monitoring of the reactant concentrations using a seed charge. The crystal growth is controlled by the surface integration with a spiral mechanism

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Cheik, Njifon Ibrahim. "Modélisation des modifications structurales, électroniques et thermodynamiques induites par les défauts ponctuels dans les oxydes mixtes à base d'actinides (U,Pu)O2." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2018. http://www.theses.fr/2018AIXM0356.

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Abstract:

(U,Pu)O2 (aussi appelé MOX) est actuellement utilisé comme combustible dans les réacteurs nucléaires à eau pressurisée (REP) avec une teneur massique en Pu d’environ 10 %. Il est également envisagé comme combustible de référence pour les réacteurs à neutrons rapides à caloporteur sodium, avec une teneur massique en Pu d’environ 25 %. En conditions opérationnelles, (U,Pu)O2 est soumis à des réactions de fission qui génèrent une grande quantité de défauts et de produits de fission. Par migration, ces défauts et produits de fission gazeux peuvent s'agréger en nano-cavités, dislocations et bulles de gaz, conduisant à une modification de la microstructure. Une meilleure description du comportement du combustible à l’échelle atomique, notamment des mécanismes élémentaires impliqués dans la diffusion des défauts et des produits de fission, est donc nécessaire pour affiner les modèles utilisés dans les codes de performance des combustibles. Pour l’étude des propriétés de (U,Pu)O2, nous avons effectué des calculs de structure électronique basés sur la méthode DFT+U combinée au contrôle des matrices d’occupation des orbitales corrélées. Des minimisations d’énergie ainsi que la dynamique moléculaire ab initio ont été utilisées. Nous avons étudié dans un premier temps les propriétés du cristal de (U,Pu)O2 pour différentes teneurs en Pu. Nous avons ensuite étudié la stabilité des défauts ponctuels ainsi que les modifications structurales et électroniques induites par ces défauts ponctuels dans (U,Pu)O2 et (U,Ce)O2, matériau utilisé comme simulant de (U,Pu)O2. Enfin, nous avons étudié le piégeage et la solubilité des gaz de fission (Kr, Xe) et de l’hélium dans la matrice de (U,Pu)O2
(U,Pu)O2 (commonly called MOX) is currently used as nuclear fuel in pressurized water reactors with a Pu content of around 10 wt.%, and is envisaged as the reference fuel in Generation IV sodium fast reactors (SFR) with a Pu content of around 25 wt.%. Under operation, (U,Pu)O2 is submitted to fission reactions which generate a large quantity and variety of point defects, as well as fission products. By migrating, point defects and gaseous fission products can aggregate into nano-voids, dislocations and fission gas bubbles, which lead to the modification of the fuel microstructure. Therefore, a better description of the fuel behaviour at the atomic scale, and especially of the elementary mechanisms involved in the diffusion of point defects and fission products, is necessary to refine the models used in the fuel performance codes used to simulate the behaviour of fuels at the macroscopic scale. We use electronic structure calculations based on the DFT+U method combined with the occupation matrix control scheme (OMC) to investigate (U,Pu)O2 properties for various Pu contents. Static energy minimizations and ab initio molecular dynamics were used. We have first determined bulk structural, electronic and thermodynamics properties of (U,Pu)O2. We then studied the stability of point defects in (U,Pu)O2 and (U,Ce)O2, as well as the structural and electronic modifications induced by these point defects, in (U,Pu)O2 and the common experimental surrogate (U,Ce)O2. Finally, the fission gas (Kr and Xe) and helium (He) trapping and solubility in (U,Pu)O2 matrix are investigated

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Morati, Nicolas. "Système de détection ultra-sensible et sélectif pour le suivi de la qualité de l'air intérieur et extérieur." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2021. http://www.theses.fr/2021AIXM0200.

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Abstract:

Aujourd’hui, l’air est pollué par de nombreuses substances chimiques, difficile à identifier. Plusieurs gaz marqueurs sont caractéristiques de la pollution, comme le monoxyde de carbone (CO), l'ozone (O3) et le dioxyde d'azote (NO2). Les capteurs de gaz à base d’oxyde métallique (MOX) sont des bons candidats pour suivre en temps réel la qualité de l’air. Ils sont largement utilisés dans les dispositifs de détection de gaz portables et à faible coût. Très sensibles, stables et avec une grande durée de vie, les capteurs MOX souffrent d'un manque inhérent de sélectivité, qui peut être comblé en y intégrant de l’intelligence artificielle. Ce travail de thèse s’intéresse à la mise en œuvre de méthodes d’identification de gaz basées sur l’analyse de données expérimentales. L’objectif est de discriminer le CO, l’O3, et le NO2, avec un seul capteur, dans des conditions réelles d’utilisation (faible débit, humidité...). Pour cela, nous utilisons un capteur de gaz à base d’oxyde de tungstène (WO3) breveté par l’IM2NP et exploité sous licence mondiale par la société NANOZ. Une base de données expérimentale complète a été créée à partir d’un protocole basé sur la modulation de la température de la couche sensible. À partir de cette base de données nous avons mis en œuvre deux méthodes différentes d’extractions de paramètres : le calcul des attributs temporels et la transformée en ondelettes. Ces deux méthodes ont été évaluées sur leur capacité de discrimination des gaz grâce à l’utilisation de plusieurs familles d’algorithmes de classification tels que les machines à vecteurs de support (SVM), les K plus proches voisins (KNN), les réseaux de neurone
Today the air is polluted by many chemicals, which are in the form of a complex mixture that is difficult to identify. These marker gases include carbon monoxide (CO), ozone (O3) and nitrogen dioxide (NO2). It has therefore become imperative to design detection systems that are inexpensive, but at the same time highly sensitive and selective, in order to monitor air quality in real time. Metal Oxide gas sensors (MOX) can meet these requirements. They are used in portable and low cost gas detection devices. Very sensitive, stable and with a long lifespan, MOX sensors suffer from an inherent lack of selectivity, which can be overcome by integrating artificial intelligence. This thesis is concerned with the implementation of gas identification methods based on the analysis of experimental data. The objective is to discriminate three pollution marker gases: CO, O3, and NO2, with a single sensor, under real conditions of use, i.e. in the permanent presence of a concentration of these gases in the humid ambient air. For this, we use a tungsten oxide (WO3) gas sensor patented by IM2NP laboratory and operated under a worldwide license by the company NANOZ.A complete experimental database was created from a protocol based on temperature modulation of the sensitive layer. From this database, we implemented two different feature extraction methods: the computation of temporal attributes and the wavelet transform. These two methods were evaluated on their gas discrimination capacity thanks to the use of several families of classification algorithms, such as support vector machines (SVM), decision trees, K nearest neighbours, neural networks, etc

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Sogbadji, Robert. "Neutronic study of the mono-recycling of americum in PWR and of the core conversion INMNSR using the MURE code." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00843688.

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Abstract:

The MURE code is based on the coupling of a Monte Carlo static code and the calculation of the evolution of the fuel during irradiation and cooling periods. The MURE code has been used to analyse two different questions, concerning the mono-recycling of Am in present French Pressurized Water Reactor, and the conversion of high enriched uranium (HEU) used in the Miniature Neutron Source Reactor in Ghana into low enriched uranium (LEU) due to proliferation resistance issues. In both cases, a detailed comparison is made on burnup and the induced radiotoxicity of waste or spent fuel. The UOX fuel assembly, as in the open cycle system, was designed to reach a burn-up of 46GWd/T and 68GWd/T. The spent UOX was reprocessed to fabricate MOX assemblies, by the extraction of Plutonium and addition of depleted Uranium to reach burn-ups of 46GWd/T and 68GWd/T, taking into account various cooling times of the spent UOX assembly in the repository. The effect of cooling time on burnup and radiotoxicity was then ascertained. Spent UOX fuel, after 30 years of cooling in the repository required higher concentration of Pu to be reprocessed into a MOX fuel due to the decay of Pu-241. Americium, with a mean half-life of 432 years, has high radiotoxic level, high mid-term residual heat and a precursor for other long lived isotope. An innovative strategy consists of reprocessing not only the plutonium from the UOX spent fuel but also the americium isotopes which dominate the radiotoxicity of present waste. The mono-recycling of Am is not a definitive solution because the once-through MOX cycle transmutation of Am in a PWR is not enough to destroy all the Am. The main objective is to propose a "waiting strategy" for both Am and Pu in the spent fuel so that they can be made available for further transmutation strategies. The MOXAm (MOX and Americium isotopes) fuel was fabricated to see the effect of americium in MOX fuel on the burn-up, neutronic behavior and on radiotoxicity. The MOXAm fuel showed relatively good indicators both on burnup and on radiotoxicity. A 68GWd/T MOX assembly produced from a reprocessed spent 46GWd/T UOX assembly showed a decrease in radiotoxicity as compared to the open cycle. All fuel types understudy in the PWR cycle showed good safety inherent feature with the exception of the some MOXAm assemblies which have a positive void coefficient in specific configurations, which could not be consistent with safety features. The core lifetimes of the current operating 90.2% HEU UAl fuel and the proposed 12.5% LEU UOX fuel of the MNSR were investigated using MURE code. Even though LEU core has a longer core life due to its higher core loading and low rate of uranium consumption, the LEU core will have it first beryllium top up to compensate for reactivity at earlier time than the HEU core. The HEU and LEU cores of the MNSR exhibited similar neutron fluxes in irradiation channels, negative feedback of temperature and void coefficients, but the LEU is more radiotoxic after fission product decay due to higher actinides presence at the end of its core lifetime.

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Cheik, Njifon Ibrahim. "Modélisation des modifications structurales, électroniques et thermodynamiques induites par les défauts ponctuels dans les oxydes mixtes à base d'actinides (U,Pu)O2." Thesis, Aix-Marseille, 2018. http://www.theses.fr/2018AIXM0356/document.

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Abstract:

(U,Pu)O2 (aussi appelé MOX) est actuellement utilisé comme combustible dans les réacteurs nucléaires à eau pressurisée (REP) avec une teneur massique en Pu d’environ 10 %. Il est également envisagé comme combustible de référence pour les réacteurs à neutrons rapides à caloporteur sodium, avec une teneur massique en Pu d’environ 25 %. En conditions opérationnelles, (U,Pu)O2 est soumis à des réactions de fission qui génèrent une grande quantité de défauts et de produits de fission. Par migration, ces défauts et produits de fission gazeux peuvent s'agréger en nano-cavités, dislocations et bulles de gaz, conduisant à une modification de la microstructure. Une meilleure description du comportement du combustible à l’échelle atomique, notamment des mécanismes élémentaires impliqués dans la diffusion des défauts et des produits de fission, est donc nécessaire pour affiner les modèles utilisés dans les codes de performance des combustibles. Pour l’étude des propriétés de (U,Pu)O2, nous avons effectué des calculs de structure électronique basés sur la méthode DFT+U combinée au contrôle des matrices d’occupation des orbitales corrélées. Des minimisations d’énergie ainsi que la dynamique moléculaire ab initio ont été utilisées. Nous avons étudié dans un premier temps les propriétés du cristal de (U,Pu)O2 pour différentes teneurs en Pu. Nous avons ensuite étudié la stabilité des défauts ponctuels ainsi que les modifications structurales et électroniques induites par ces défauts ponctuels dans (U,Pu)O2 et (U,Ce)O2, matériau utilisé comme simulant de (U,Pu)O2. Enfin, nous avons étudié le piégeage et la solubilité des gaz de fission (Kr, Xe) et de l’hélium dans la matrice de (U,Pu)O2
(U,Pu)O2 (commonly called MOX) is currently used as nuclear fuel in pressurized water reactors with a Pu content of around 10 wt.%, and is envisaged as the reference fuel in Generation IV sodium fast reactors (SFR) with a Pu content of around 25 wt.%. Under operation, (U,Pu)O2 is submitted to fission reactions which generate a large quantity and variety of point defects, as well as fission products. By migrating, point defects and gaseous fission products can aggregate into nano-voids, dislocations and fission gas bubbles, which lead to the modification of the fuel microstructure. Therefore, a better description of the fuel behaviour at the atomic scale, and especially of the elementary mechanisms involved in the diffusion of point defects and fission products, is necessary to refine the models used in the fuel performance codes used to simulate the behaviour of fuels at the macroscopic scale. We use electronic structure calculations based on the DFT+U method combined with the occupation matrix control scheme (OMC) to investigate (U,Pu)O2 properties for various Pu contents. Static energy minimizations and ab initio molecular dynamics were used. We have first determined bulk structural, electronic and thermodynamics properties of (U,Pu)O2. We then studied the stability of point defects in (U,Pu)O2 and (U,Ce)O2, as well as the structural and electronic modifications induced by these point defects, in (U,Pu)O2 and the common experimental surrogate (U,Ce)O2. Finally, the fission gas (Kr and Xe) and helium (He) trapping and solubility in (U,Pu)O2 matrix are investigated

Dissertations / Theses on the topic 'MOX (combustibles nucléaires) – Solubilité'

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