Academic literature on the topic 'Mouvements moléculaires de grande amplitude'

RÉSUMÉL'objet de la présente étude était de comparer l'élasticité articulatoire passive des chevilles chez les hommes de 21 à 39 ans par rapport aux hommes du troisième âge (64–87 ans). A cet effet, on a utilisé un système de torsion mécanique pour mesurer le déplacement angulaire et le degré de résistance pendant une lente rotation de la cheville (6 degrés/seconde) allant de 10 degrés de flexion plantaire à 10 degrés de flexion dorsale (FD). La torsion passive(Nm) et l'élasticité passive (Nm/degré) ont été mesurées au point mort, à 5 et à 10 degrés de FD. On a constaté que la torsion passive augmentait de façon non-linéaire à mesure que la cheville avançait vers FD. Les valeurs de torsion passive se sont avérées beaucoup plus basses dans le groupe âgé (p < .05), mais on n'a relevé aucune différence entre les deux groupes dans les mesures d'élasticité passive. Les deux variables ont donné lieu à des variations de plus grande amplitude dans le groupe âgé. Nous avons conclu que, dans la limite des mouvements testés, il n'y a aucune preuve que l'élasticité articulatoire des chevilles diminue avec l'âge.

En Guadeloupe, depuis une quarantaine d’années, la réforme foncière se situe dans un processus assez semblable aux mouvements traditionnels de morcellement et de concentration des domaines sucriers. Toutefois, la réforme foncière introduit une plus grande amplitude d’action sur le système agraire et industriel sucrier, que ce soit en matière de morcellement foncier comme en matière d’intervention de l’État. Cette amplitude accrue est due à la Départementalisation qui, en promouvant la parité sociale avec la Métropole, a progressivement créé des espaces socio-économiques plus attractifs que la plantation pour la main-d’oeuvre comme pour l’investissement. A elle seule donc, la Départementalisation remet en question la plantation et conduit ainsi les pouvoirs publics à financer toujours plus de mesures pour accompagner le morcellement foncier. La réforme foncière, en elle-même, ne cadre que les modalités de lotissement sur le terrain en aboutissant à un report massif de la production de canne à sucre sur la catégorie mixte des salariés/fournisseurs canniers des usines devenus exploitants propriétaires de leur terre. De nombreuses mesures, allant des soutiens à la production cannière aux prestations sociales spécifiques aux attributaires d’un mot de réforme foncière, ont couvert l’interface entre ces deux niveaux contextuel et sectoriel. Un examen décennal des produits sucrier et cannier comparés aux salaires et charges salariales met en évidence le contexte globalement favorable puis défavorable de la Départementalisation sur la plantation. Malgré les mesures prises pour soutenir la production de canne et restructurer la filière, les petites plantations perdent plus de potentiel de production qu’elles ne le concentrent en accroissant leur productivité. De leur côté, les domaines sucriers issus des concentrations les plus importantes ferment au début des années quatre-vingts en cédant la majeure partie de leurs terres, notamment leur cannes en faire-valoir direct Ces terres serviront à une ultime et massive installation d’exploitations « moyennes » (10 ha dont 6 ha en canne à sucre). Les usines cessent donc leur processus traditionnel de concentration pour s’approvisionner majoritairement auprès d’un nombre croissant de leurs métayers acquéreurs des terres. Cette restructuration fondamentale de la plantation traditionnelle faite sur le tard ne s’accompagne pas de la mise en place d’exploitations cannières solides. La mécanisation de la récolte, notamment, n’a pas connu d’adaptation spécifique pour l’attributaire d’un lot afin qu’il investisse réellement sa place dans l’exploitation de son lot. Ce fait amène à redéfinir la portée économique et sociale de la réforme foncière ou à en compléter les initiatives. L’examen de la mécanisation légère parallèlement aux solutions lourdes en coopérative peut donc apporter un éclairage sur les potentialités du secteur sucrier et sur l’avenir des populations rurales.

Ce travail de thèse s'inscrit dans le domaine de la topologie chimique et des machines moléculaires et s'articule autour de ces deux grands axes. Dans une première partie, une tentative de synthèse d'un [3]caténane à symétrie d'ordre 3 633 réalisée en collaboration avec l'équipe de M. Fujita à Tokyo est présentée. Plusieurs synthèses de complexes impliquant des molécules dérivées d'isoquinolines ont également été réalisées. Une nouvelles famille de chélates tridentés a ainsi été mise au point. Ces chélates sont particulièrement bien adaptés à la synthèse de nouveaux composés aux topologies non triviales. La deuxième partie présente la synthèse et l'étude de navettes moléculaires rapides fondées sur l'utilisation d'un macrocycle incorporant une unité 8,8'-diphényle-3',3-biisoquinoline non encombrante mais néanmoins endocyclique. [etc. . . ]

L'atmosphère est composée d'un large éventail de molécules et d'espèces. Parmi celles-ci, la vapeur d'eau et ses complexes jouent un rôle important dans le phénomène du réchauffement de la planète et du changement climatique. L'analyse spectroscopique de ces complexes est essentielle pour comprendre divers processus atmosphériques. Cependant, les connaissances sur les complexes d'eau à faible liaison dans le domaine des ondes térahertz sont encore limitées en raison de leurs caractéristiques spectrales complexes et des défis expérimentaux. La complexité spectrale résulte souvent des mouvements de grande amplitude limités par de faibles barrières de potentiel.Nous présentons le développement d'un spectromètre d'émission à jet pulsé destiné à l'étude des complexes moléculaires dans la gamme des térahertz. Les développements expérimentaux ont été accompagnés d'une analyse comparative des modèles de mouvements de grande amplitude sur les molécules d'intérêt atmosphérique. Nous avons commencé avec des halogénures d'acétyle présentant un mouvement de torsion périodique du groupe méthyle. Nous avons obtenu des modèles précis des spectres de rotation du chlorure d'acétyle et du bromure d'acétyle avec une précision expérimentale. Nous avons ensuite étudié les spectres de rotation de la méthylamine dans son premier état excité de torsion. La méthylamine est caractérisée par deux mouvements de grande amplitude : la torsion et l'inversion. Le spectre rotationnel de la méthylamine a été analysé à l'aide du modèle dit "hybride" qui, pour la première fois, a permis d'attribuer et de modéliser avec précision les états de torsion excités les plus bas. Enfin, les spectres rotationnels à haute résolution du complexe à faible liaison ammoniac-eau ont été mesurés à l'aide du nouveau spectromètre. Pour l'analyse du complexe l'ammoniac-eau qui présente deux mouvements de grande amplitude similaires à ceux de la méthylamine, nous avons également appliqué l'approche "hybride" démontrant ainsi son avantage dans l'application aux états excités et aux cas à faible barrière.Mots clés: spectroscopie d'ondes mm/sub-mm, mouvements de grande amplitude, haute résolution, rotation interne, complexe faiblement lié, impulsion de jet, impulsion chirpée
The atmosphere comprises a diverse array of molecules and species. Among these, water vapor and its complexes have a significant role in the phenomenon of global warming and climate change. Spectroscopic analysis of such complexes is essential for understanding various atmospheric processes. However, there is still a limited knowledge on weakly bounded water complexes in the terahertz wave range due to their complex spectral features and experimental challenges. Spectral complexity often results from the large amplitude motions limited by low potential barriers.We present the development of pulsed-jet emission spectrometer intended for studies of molecular complexes in the terahertz range. Experimental developments were accompanied by benchmarking large amplitude motions models on the molecules of atmospheric interest. We started with acetyl halides exhibiting a periodic torsional motion of methyl group. We obtained accurate models of the rotational spectra of acetyl chloride and acetyl bromide within experimental accuracy. Subsequently, the rotational spectra of methylamine in its first excited torsional state were studied. Methylamine is characterized by two large amplitude motions: torsion and inversion. The rotational spectrum of methylamine was analyzed using the so-called "hybrid" model that for the first time allowed accurate assignment and modeling of the lowest excited torsional states. Finally, the high-resolution rotational spectra of ammonia-water weakly bounded complex were measured using the newly built spectrometer. For the analysis of ammonia-water which exhibits two large amplitude motions similar to methylamine, we also applied the "hybrid" approach demonstrating thus its advantage in the application to excited states and low barrier cases.Keywords: mm/sub-mm wave spectroscopy, large-amplitude motions, high-resolution, internal rotation, weakly bounded complex, pulse jet, chirped pulse

La plasticité des protéines joue un rôle majeur dans l'expression de leur fonction. Or, les déplacements amples de groupes d'atomes à l'intérieur des protéines sont souvent difficiles à étudier expérimentalement. Par exemple, on ne sait dire ce qui distingue entre eux les sous-états conformationels mis en évidence par Frauenfelder. Pour préciser l'interprétation de ce type de donnée expérimentale, les méthodes de dynamique moléculaire seraient idéales si le calcul de trajectoires d'environ 100 nsec était possible. La méthode de dynamique moléculaire confinée que nous avons développée repose sur la description que donne la théorie des modes normaux des mouvements amples et lents d'une protéine. Elle permet de calculer des trajectoires beaucoup plus longues que d'ordinaire. Cependant, un comportement anharmonique méconnu perturbe le déroulement des trajectoires calculées ainsi, et ce même dans le cas d'un polypeptide ne subissant aucun changement de conformation (la décaalanine). Pour préciser les voies de développement ultérieur de notre méthode, la dernière partie de cette thèse est consacrée à l'étude d'un mouvement ample et lent d'une petite protéine, le fragment C-terminal de la protéine ribosomale L7/L12.

Le travail presente est centre sur la recherche des mouvements amples et collectifs des proteines sur une echelle de temps compatible avec les temps des processus biologiques par des techniques de modelisation moleculaire: ? application de la methode des modes normaux a l'etude de la phosphoglycerate kinase (pgk) afin de determiner le mecanisme du mouvement charniere conduisant a la forme fermee de l'enzyme (forme catalytique) ; l'etude de l'effet des substrats et d'une mutation par deletion d'un fragment sur ce mouvement a egalement ete effectuee. Les resultats obtenus montrent que la fixation des substrats, (atp ou 3pg, atp et 3pg) modifie les caracteristiques de ce mouvement. La fixation des deux substrats rend les domaines plus rigides diminuant ainsi le nombre et la localisation des regions charnieres autour desquelles le mouvement des domaines s'effectue. Lorsque les deux substrats sont fixes a la pgk, le mouvement des domaines se fait dans une direction susceptible de rapprocher les atomes reactifs permettant le transfert du groupement phosphate. ? developpement et application d'une nouvelle methode de simulation, pedc permettant d'etudier les mouvements amples et collectifs des proteines. Cette methode permet de trouver pour des macromolecules un chemin de transition entre deux structures cristallographiques connues (t et r par exemple) ; elle permet aussi d'explorer d'autres conformations a partir d'une seule structure connue (par exemple, l'obtention de la forme fermee d'un enzyme a partir de la structure proteique de la forme ouverte), elle consiste a deplacer la structure le long des vallees de basse energie. Par cette technique, une forme fermee de la pgk positionnant les atomes reactifs dans un environnement favorable a l'acte catalytique a ete obtenue. Nous avons egalement determine un chemin de transition entre la forme t desoxygenee et la forme r oxygenee de l'hemoglobine ; enfin, l'etude du repliement du lysozyme de poule a ete effectuee

Les corps flottants servant de capteur pour la récupération de l'énergie des vagues sont exposés, par nature, à des mers fortes et leur conception fait qu'ils seront a priori animés de grands mouvements. Cette particularité fait que la simulation numérique de leur comportement sur houle ne pourra pas se satisfaire de l'approche linéarisée. Une part importante et fortement non-linéaire de l'excitation du flotteur tient dans les termes dits « hydrostatiques » des efforts de pression dès lors que l'on tient compte de la déformation de la surface libre et du déplacement du corps. Ils se calculent par une intégrale dont le noyau est simple, mais dont le support (la surface instantanément mouillée) est ici bien plus difficile à déterminer. Ainsi, la première partie du travail présentée est consacrée au développement d'algorithmes permettant ce suivi de surface déterminé par l'intersection de la surface libre réelle et du corps (de forme non nécessairement simple) dans sa position déplacée. Pour la partie proprement hydrodynamique du problème, il a été utilisé une approche de champ complémentaire, déjà utilisée au LMF dans d'autres contextes, et en particulier pour les modélisations couplées fluide parfait/ fluide réel. Le champ incident est donné par une représentation spectrale qui permet d'avoir dans tout l'espace une expression analytique du champ incident en formulation non-linéaire. Le problème de la perturbation du champ incident est ensuite résolu par une méthode linéaire (singularités de Kelvin), en se basant sur des logiciels développés antérieurement au LMF. Les applications présentées concernent essentiellement la modélisation numérique du comportement du module SEAREV de récupération d'énergie des vagues.

La plasticite des proteines joue un role majeur dans l'expression de leur fonction. Or, les deplacements amples de groupes d'atomes a l'interieur des proteines sont souvent difficiles a etudier experimentalement. Par exemple, on ne sait dire ce qui distingue entre eux les sous-etats conformationnels mis en evidence par frauenfelder. Pour preciser l'interpretation de ce type de donnee experimentale, les methodes de dynamique moleculaire seraient ideales si le calcul de trajectoires de proteines d'environ 100 nsec etait possible. La methode de dynamique moleculaire confinee que nous avons developpee repose sur la description que donne la theorie des modes normaux des mouvements amples et lents d'une proteine. Elle permet de calculer des trajectoires beaucoup plus longues que d'ordinaire. Cependant, un comportement anharmonique meconnu perturbe le deroulement des trajectoires calculees par notre methode, meme dans le cas d'un polypeptide, une decaalanine, ne subissant aucun changement de conformation. Pour preciser les voies de developpement ulterieur de notre methode, nous avons consacre la troisieme partie de notre these a l'etude d'un mouvement ample et lent a l'interieur d'une petite proteine, le fragment c-terminal de la proteine ribosomale l7/l12

Nous exposons un cadre théorique et des techniques numériques permettant de décrire les phénomènes collectifs de grande amplitude et de basse énergie dans les noyaux à partir de la seule donnée de l’interaction effective entre les nucléons. La méthode consiste à analyser les propriétés collectives du système étudié à l’aide de la théorie de Hartree-Fock-Bogolyubov complète et différents types de contraintes agissant comme des champs extérieurs. La dynamique collective est déduite de l’approche auto-consistante dans un formalisme entièrement quantique fondé sur la prescription de la Coordonnée Génératrice et l’approximation adiabatique. Grâce à cette procédure, les effets de structure nucléaire, notamment l’influence des corrélations d’appariement sur la dynamique collective sont intégrés d’une façon complètement microscopique et auto-consistante. Les applications présentées sont réalisées avec l’interaction D1 de GOGNY. La paramétrisation très générale de cette force, en particulier sa portée finie, permet de reproduire quantitativement la plupart des propriétés nucléaires connues, y compris celles liées à l’appariement. Nous étudions d’abord la réaction ¹²C + ¹²C au voisinage du seuil. La position des deux premières résonances O⁺ est en bon accord avec l’expérience. Leur analyse montre qu’elles ne proviennent pas de la formation d’un état ¹²C + ¹²C quasi-moléculaire. Nous appliquons ensuite notre approche à la fission du ²⁴⁰Pu. Des surfaces d’énergie potentielle en fonction de l’élongation, de l’asymétrie droite-gauche et de la striction du noyau sont présentées. Les principales caractéristiques connues de ces surfaces, notamment les hauteurs de barrières de fission, sont correctement reproduites. Une interprétation du mécanisme de la scission est des évènements de fission froide est proposée. Un calcul dynamique tenant compte des variations du tenseur d’inertie collective confirme cette interprétation et montre que l’évolution du noyau entre point selle et scission peut être décrite à l’approximation adiabatique
A theoretical framework and numerical techniques allowing to describe low energy, large amplitude collective phenomena in nuclei from the only data of the nuclear effective interaction is presented. In this method, the collective properties of the system are analyzed with the help of the full Hartree-Fock-Bogolyubov theory and different kinds of constraints acting as external fields. The collective dynamics is then deduced from the self-consistent approach in a completely quantum-mechanical formalism based on the Generator Coordinate prescription and the adiabatic approximation. With this procedure, nuclear structure effects, in particular the influence of pairing correlations on the collective dynamics, are incorporated in a completely microscopic and self-constent way. The applications we present use GOGNY’S D1 effective interaction. Due to the very general parametrization of this force – in particular, its finite range – most known nuclear properties, including those associated to pairing, can be reproduced quantitatively. The ¹²C + ¹²C reaction at low energy is first studied. The position of the two first 0⁺ resonances is consistent with experimental data. The analysis of the wave functions shows that these resonances do not arise from a quasi-molecular ¹²C - ¹²C state. Our approach is then applied to the fission of ²⁴⁰Pu. Potential energy surfaces as functions of elongation, left-right asymmetry and necking-in are displayed. The main known characteristics of these surfaces, in particular fission barrier heights appear to be correctly reproduced. An interpretation for the mechanism of scission and for cold fission events is proposed. A dynamical calculation taking into account the variations of the collective inertia confirms this interpretation and shows that the nuclear evolution between saddle and scissions can be described using the adiabatic approximation

Acetylacetone (AcAc) exists as a mixture of enol and keto tautomers. Besides providing a good example for the study of tautomerization, it is a model system for investigating intramolecular hydrogen bonds in its enol form. Trapping AcAc in the soft para-Hydrogen (pH2 ) environment brings out new opportunities to investigate its properties. Infrared spectra of the samples give a good characterization of the two stable enol and keto tautomers. The keto/enol ratio in solid pH2 is found to be higher than in other matrices. While vibrational bands of keto are narrow, those of enol are broad, reflecting the intrinsic properties of the enol which exhibits three entangled large amplitude motions (two methyl torsions and the intramolecular hydrogen transfer). Surprisingly, narrowing of some of these bands is observed in a slow time evolution. This effect is interpreted as a consequence of nuclear spin conversion in the hydrogen atoms of the methyl groups, giving access to AcAc species differing by their nuclear spin symmetry. This offers new pertinent investigations on the large amplitude motions, especially on the intramolecular hydrogen transfer. AcAc/pH2 samples have been irradiated by UV laser beams. Irradiation at 266 nm induces isomerization from the stable chelated enol form to non chelated conformers, similarly to the case of other matrices. A clear IR signature of the conformers is obtained thanks to the pH2 host. Irradiation at 248 nm induces the enol/keto tautomerization. The kinetics of this interconversion highlights a non-direct process. Fragmentation is clearly observed under irradiation at 193 nm, followed by chemical reaction with the hydrogen host.

Ce travail est dédié à l'étude des signatures de rotation de six cycles aromatiques contenant de l'azote et un ou deux groupes méthyles (2-méthylthiazole (2MTA), 2-méthypyrrole (2MP), 3-méthylpyrrole (3MP), 2,5-diméthylpyrrole (25DMP) 4,5-diméthylthiazole (45DMTA), 4-méthylpyrimidine (4MPY)) - des précurseurs d'hydrocarbures aromatiques polycycliques qui jouent un rôle crucial en astrochimie et ont le potentiel d'être détectés dans l'espace. Notre étude vise à affiner la compréhension des effets de mouvement(s) de grande amplitude du (des) groupe(s) méthyle(s), en produisant des constantes moléculaires précises en phase gazeuse et des listes de positions de raies utiles pour la recherche astronomique. Les spectres de rotation de ces molécules ont été étudiés en détails par une combinaison de méthodes de spectroscopie micro-onde, de calculs de chimie quantique et modélisation spectrale, permettant la détermination des paramètres géométriques, des barrières de rotation internes ainsi que des constantes de couplage quadripolaire nucléaire. Pour les molécules de 2MTA, 2MP et 3MP, qui contiennent un groupe 14N et un groupe méthyle, nos travaux confirment que les calculs de chimie quantique avec un ensemble de bases suffisamment larges donnent des résultats fiables pour les paramètres géométriques (p.ex., les constantes de rotation, les constantes de distorsion centrifuge) mais échouent souvent à prédire la valeur de la barrière à la rotation interne du groupe méthyle, en particulier lorsque le groupe méthyle possède une barrière assez basse. Nos résultats montrent que les atomes du cycle aromatique ainsi que la symétrie de ce dernier jouent un rôle important dans la hauteur de la barrière résultante. En étudiant la liaison chimique au site du 14N au sein des cycles aromatiques, nous avons pu relier les configurations électroniques aux signes des constantes de couplage quadripolaire χcc. Pour les molécules de 25DMP et 45DMTA, de nouvelles fonctionnalités du code BELGI ont été implémentées pour modéliser les spectres rotationnels de molécules à deux rotors et un 14N. Un nouveau code appelé WS18 a été utilisé qui traite séparément chaque espèce de symétrie permet de vérifier les attributions spectrales. Des paramètres moléculaires très précis sont rapportés pour le 25DMP et le 45DMTA. Contrairement au 25DMP qui ne montre aucun couplage entre les deux toupies, de forts couplages entre les deux rotateurs internes sont observés pour le 45DMTA où les effets de distribution électronique s’avèrent plus significatifs que dans le cas du 25DMP. Pour la molécule de 4MPY, nous avons développé un nouveau code appelé TW21, afin de modéliser le spectre micro-onde d'une molécule avec un rotateur interne et jusqu'à deux couplages quadripolaires faiblement nucléaires. Une fonctionnalité similaire a également été implémentée dans le code BELGI-2N ainsi que dans les codes WS18. Le nouveau code TW21 a été appliqué avec succès pour sur les molécules de 2MTA, 2MP et 3MP, obtenant des résultats en excellent accord avec les résultats du code BELGI. La signature rotationnelle de la molécule de 4MPY a été analysée à l'aide des programmes WS18, BELGI-2N et TW21, conduisant à des paramètres moléculaires très précis
This work is dedicated to the study of rotational signatures of six methylated nitrogen containing aromatic rings (2-methylthiazole (2MTA), 2-methypyrrole (2MP), 3-methylpyrrole (3MP), 2,5-dimethylpyrrole (25DMP), 4,5-dimethylthiazole (45DMTA), 4-methylpyrimidine (4MPY) – some important precursors of polycyclic aromatic hydrocarbon which play crucial roles in astrochemistry and have potential to be detected in space. Our study focuses on sharpening the understanding on the large amplitude motion(s) effects of the methyl group(s), providing accurate molecular parameters in the gas phase and a list of precise line positions for astronomical search. Probed by means of microwave spectroscopy, quantum chemistry and spectral modelling, the rotational spectra of those molecules were studied in details, allowing the determination of accurate geometries, internal rotation potential barriers and nuclear quadrupole coupling constants. For the 2MTA, 2MP and 3MP molecules which contain one 14N and one internal rotation methyl group, our investigations confirm that quantum chemical calculations with sufficient large basis set often yielded reliable results for geometrical parameters (e.g., rotational constants, centrifugal distortion constants) but often failed in predicting the value of barrier to internal rotation of methyl group, especially when the methyl group possesses a rather low barrier. Our results show that the skeleton atom as well as the frame symmetry plays an important role in the resulting barrier height. By studying the chemical bond at the site of the 14N within the rings, we were able to link the electronic configurations to the signs of quadrupole coupling constants χcc. For the 25DMP and 45DMTA molecules, new features of the BELGI code were implemented to model the rotational spectra of molecules with two rotors and one 14N. A new code called WS18 was introduced and used to fit each species separately which helped confirming the assignments. With regard on the value of methyl torsional barrier, while steric hindrance was mainly found in case of the 25DMP, the electronic distribution is found to have more significant effect in case of 45DMTA. For the 4MPY molecule we introduced a new code called TW21, written for modelling the microwave spectrum of molecule with one rotor and up to two weakly nuclear quadrupole coupling. Similar feature was also implemented into the BELGI-2N code as well as WS18 codes. The new code TW21 was successfully tested on the 2MTA, 2MP and 3MP molecules, obtaining results in excellent agreement with the findings from BELGI code. The rotational signature of 4MPY was investigated and analyzed using the WS18, BELGI-2N and TW21 programs, leading to very accurate molecular parameters