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Dissertations / Theses on the topic 'Monooxygénases – Teneur en cuivre'
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Gómez-Piñeiro, Rogelio Javier. "Experimental and theoretical investigation of bioinspired mononuclear copper complexes." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2021. http://theses.univ-amu.fr.lama.univ-amu.fr/211213_GOMEZPINEIRO_886mtbc444s58hp471nxwde_TH.pdf.
Full textAbstract:
Les monooxygénases polysaccharidiques lytiques (LPMO) cassent des polysaccharides et sont étudiés dans la valorisation de la biomasse. Ces enzymes contiennent un centre mononucléaire à cuivre, étudié grâce à ses propriétés magnétiques. Le mécanisme et les intermédiaires mis en jeu demeurent inconnus. On a utilisé un ensemble de complexes de la littérature pour développer un protocole pour prédire les propriétés magnétiques de systèmes à cuivre grâce aux calculs théoriques. Ce protocole a été utilisé sur des modèles de LPMO et sur un complexe tripeptidique afin de comprendre leurs propriétés. De plus, on a développé une série de complexes pour isoler des intermédiaires de haute-valence des LPMO. La réactivité d’un complexe en particulier a été étudié pour sa capacité à produire du formate dans des alcools. Le formate a été produit avec un rendement de 120%. De futures générations de complexes ont été synthétisés et seront étudiés pour mieux comprendre les chemins réactionnels des LPMOsLytic polysaccharide monooxygenases (LPMO) break down polysaccharides and are greatly studied in the context of biomass conversion. They contain a mononuclear copper center which is studied by its magnetic properties. The mechanism of reaction and its intermediates are still unknown. We use a large set of well-known complexes to develop a protocol to predict the magnetic properties of copper systems using computational calculations. This protocol was applied to LPMO models and to an LPMO-inspired tripeptidic complex to elucidate their structural and spectroscopic properties. In addition, we produced a series of complexes to capture potential high-valent reaction intermediates of LPMO. Eventually, the reactivity of one specific complex was studied for its capacity to produce formate in alcohol solvents. Formate was produced at around 120% conversion. Future generations of ligands and complexes were also synthesized and envisioned to understand the reaction pathways of LPMO
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Blain, Ingrid. "Modèles fonctionnels de monooxygénases à cuivre : hydroxylations stéréospécifiques." Aix-Marseille 3, 1998. http://www.theses.fr/1998AIX30091.
Full textAbstract:
La dopamine beta-hydroxylase (dbh), monooxygenase a cuivre, intervient dans la biosynthese des catecholamines en hydroxylant de maniere stereospecifique la dopamine en noradrenaline. Klinman et al. Ont recemment propose un mecanisme ou l'etape cinetiquement limitante est la rupture homolytique de la liaison c-h benzylique du substrat par une espece cuivre-oxygene hautement reactive. Nous avons etudie le mecanisme d'activation de l'oxygene et d'hydroxylation benzylique par modelisation chimique. La stereochimie du transfert d'atome d'oxygene par les especes cuivre-oxygene a ete etudiee via une modelisation du site actif par des ligands a substrat endogene. Pour cette etude, des complexes de cuivre (ii) et cuivre (i) sont prepares et exposes a differents systemes oxydants. Dans tous les cas, le transfert d'atome d'oxygene au ligand est regio- et stereoselectif. D'une part, l'utilisation de complexes marques au deuterium, a montre que le transfert d'oxygene s'effectue avec retention de configuration. Les importants effets isotopiques cinetiques, determines par spectroscopie rmn #1#3c, suggerent l'intervention de deux especes cuivre-oxygene reactives differentes selon le systeme oxydant utilise. D'autre part, nous avons mis en evidence les effets de substituants et l'influence de la geometrie sur l'hydroxylation du ligand. De nouveaux complexes derives de ligand de type alkylpy2 qui, par reaction avec le dioxygene, conduisent a l'hydroxylation d'un liaison c-h aliphatique du ligand et peuvent etre consideres comme des modeles fonctionnels de monooxygenases a cuivre. Sur la base de ces resultats nous avons pu proposer un mecanisme d'hydroxylation pour nos modeles fonctionnels de dh et de monooxygenases.
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Bruno, Pascale. "Synthèse et réactivité d'analogues fonctionnels de monooxygénases à cuivre." Aix-Marseille 3, 1996. http://www.theses.fr/1996AIX30010.
Full textAbstract:
Les monooxygenases a cuvire, enzymes impliquees dans le metabolisme de l'oxygene moleculaire, sont d'une importance capitale dans de nombreux systemes vivants. Parmi elles, la dopamine hydroxylase (dh), associee aux desordres mentaux d'ordre affectif, joue un role majeur dans la biosynthese des catecholamines, neurotransmetteurs du systeme nerveux central et peripherique. Dans le but d'apporter des informations supplementaires concernant a la fois la structure du site actif et le mecanisme d'action de cette enzyme, nous avons tente de modeliser chimiquement l'unite catalytique de la dh. Pour cela, nous avons effectue la synthese de complexes de cuivre et etudie leur reactivite vis-a-vis de divers oxydants tels que l'iodosylbenzene ou encore le peroxyde d'hydrogene. Les resultats que nous avons obtenus nous permettent de conclure que la plupart de nos modeles presentent la capacite d'activer l'oxygene et de conduire a des oxydations, selon un mecanisme reactionnel impliquant les memes intermediaires que ceux intervenant dans la reaction enzymatique. Ces motifs structuraux et fonctionnels peuvent etre consideres comme mimant le site actif de la dh mais egalement celui d'autres monooxygenases a cuivre telles que la methane monooxygenase (mmo) ou la peptidyl amidating monooxygenase (pam)
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Schicke, Olivier. "Complexes binucléaires de cuivre, modèles de métalloenzymes." Aix-Marseille 3, 2007. http://www.theses.fr/2007AIX30008.
Full textAbstract:
Les monooxygénases à cuivre, enzymes impliquées dans le métabolisme de l'oxygène moléculaire, sont d'une importance capitale dans de nombreux systèmes vivants. Parmi elle, la dopamine β-hydroxylase(DBH), joue un rôle majeur dans la biosynthèses des catécholamines, neurotransmetteurs du système nerveux central et périphérique. Le mécanisme d'action de cette enzyme n'étant pas totalement déterminé, de nombreux modèles structuraux et fonctionnels ont été proposés. L'objectif de cette thèse est de proposer des modèles biomimétiques de la DBH en combinant deux domaines de la chimie. La première est la chimie supramoléculaire permettant de reproduire l'interaction enzyme-substrat. La seconde, la chimie inorganique qui permettra la synthèse d'analogues de site actif. Deux modèles combinant une partie reconnaissance hydrophobe de type cyclophane, et un centre métallique bicuivre, ont été synthétisés. De nombreux intermédiaires ont été totalement caractérisés, renseignant ainsi sur la conformation, l'espace disponible, et le type d'interactions, intra et intermoléculaires, présents dans ces composés. De plus, une molécule de chloroforme a pu être cocristalisée à l'intérieur d'une des cavités. Un de ces modèles binucléaires a été testé dans la réaction d'hydrolyse de phosphodiesters. Bien que présentant une cinétique inattendue (l'effet tensioactif du BNPP permettrait d'augmenter l'accessibilté aux sites actifs du complexe 18, ceci se traduisant par une courbe cinétique d'allure sigmoïde), une activité cinq fois supérieure à celle de deux équivalents d'un complexe mononucléaire a été mise en évidence. Cette différence d'activité peut s'expliquer par l'influence du ligand hydrophobe sur la réactivité, ou une synergie entre les deux ions cuivriques lors de l'hydrolyseCopper monooxygenases involved in dioxygen metabolism, are important in numerous living systems. Dopamine β-monooxygenase (DBM) plays a major role in catecholamine biosynthesis, central and peripheral nervous system neurotransmitters. The mechanism of enzymatic action is not totally described, so many structural and functional models have been proposed. The aim of this thesis is to combine two chemistry's domains in order to prepare biomimetic models of DBM. These two domains are supramolecular chemistry, to mimic enzyme-substract complex, and inorganic chemistry, to synthesise analogous active sites. Two models combining a cyclophane-type hydrophobic pocket and a binuclear copper centre have been synthesised. Many intermediate and final products have been totally described (X-ray diffraction, IR, NMR. . . ), informing on conformation, space available, and intra- and intermolecular interactions in these compounds. Moreover an intermediate cyclophane was co-cristallised with a chloroform molecule inside the cavity. One of these binuclear models has been checked in phosphodiesters hydrolysis reaction. Despite an unexpected kinetic curve appearance (tensioactive effect of BNPP may increase active sites availability of complex 18) binuclear complex 18 showed a higher activity (5x) than a mononuclear copper complex (two equivalents). This higher activity can be explained either by hydrophobic interactions increasing the rate of reaction, or synergic effect of the two copper ions (binuclear structure) on hydrolysis
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Munzone, Alessia. "Structure-reactivity relationship of the copper-dependent lytic polysaccharide monooxygenase." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2021. http://theses.univ-amu.fr.lama.univ-amu.fr/210316_MUNZONE_559lhuy192l910eww669so_TH.pdf.
Full textAbstract:
Les lytic polysaccharide monooxygenases (LPMO) sont des métalloenzymes à cuivre impliquées dans la dégradation des polysaccharides récalcitrants, tels que la cellulose et la chitine. L'ion cuivre du site actif est lié par un motif de coordination très inhabituel, composé de deux histidines entièrement conservées, dont l'une située à l'extrémité N-terminale qui est liée au cuivre à la fois par l'imidazole de la chaîne latérale et l’amine terminale. Ce motif de coordination, appelé «histidine brace», permet de catalyser le clivage oxydatif de liaisons glycosidiques dans des polysaccharides récalcitrants, en présence de dioxygène ou de peroxyde d'hydrogène et d'un donneur d'électrons. Ce travail a été réalisé par une approche interdisciplinaire avec des outils et des concepts fondamentaux allant de la biologie à la chimie. Nous nous sommes tout d'abord intéressés aux propriétés natives du site actif dans des LPMOs bactériennes appartenant à la sous-famille AA10. Notamment, la variabilité d'un résidu d'alanine en deuxième sphère de coordination a été étudiée, conduisant à la découverte de nouvelles enzymes avec des caractéristiques inhabituelles. Le rôle de l'alanine a ensuite été sondé en remplaçant ce résidu dans l'enzyme modèle SmAA10, par d’autres résidus naturellement présents chez certaines AA10s. Cette même enzyme modèle a ensuite été utilisée pour étudier l'influence du motif histidine brace sur les propriétés du site actif. Variants du site actif de SmAA10 nous ont permis de créer des sites de coordination originaux dans la perspective de catalyser de nouvelles réactions abiologiques dépendantes d’un ion métalliqueLytic polysaccharide monooxygenases (LPMOs) are copper-dependent enzymes involved in the breakdown of recalcitrant polysaccharides, such as cellulose and chitin. The active site copper ion is coordinated by a very unusual coordination motif, consisting of two fully conserved histidines, one of which is located at the N-terminus and binds copper by both its the side chain nitrogen and the free amino terminal group. Such organization, known as “histidine brace” motif allows the oxidative cleavage of glycosidic bonds in recalcitrant polysaccharides, in the presence of dioxygen or hydrogen peroxide and an electron donor. The objectives of the present work have been pursued via an interdisciplinary approach, using tools and fundamental concepts that span from biology to chemistry. The focus was firstly addressed on the natural properties of the active site in the bacterial LPMOs belonging to the AA10 subfamily. Notably, the variability of a second coordination sphere alanine residue (~ 4 Å from the copper ion) was firstly investigated, leading to the discovery of new enzymes with unusual active-site features. The role of active site alanine was then probed by exploring the mutational effect induced by the other occurring residues on both the activity and the physico-chemical properties on the model enzyme SmAA10. Our results emphasize that this unusual coordination motif imparts unique structural and functional features to the copper centre. Furthermore, the SmAA10 active site variants allowed us to create original metal binding sites with the perspective of exploring new abiological metal-based biocatalytic reactions
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Giorgi, Michel. "Etude des relations structure-activité chez deux monooxygénases a cuivre : la Dopamine bêta-Hydrxylase et la Peptidylglycine alpha-Amidating Monooxygénase. Complexes chimiques et modèle théoriques." Aix-Marseille 3, 2001. http://www.theses.fr/2001AIX30005.
Full textAbstract:
La dopamine b-hydroxylase (DBH) et la peptidylglycine a-amidating monooxygénase (PAM) sont deux enzymes à cuivre capables d'activer l'oxygène moléculaire. Parmi les différentes voies d'études développées pour la compréhension de leur mode de fonctionnement, l'investigation des relations structure-activité par cristallographie et modélisation moléculaire tient une place privilégiée. Ainsi les structures des complexes modèles du site actif de la DBH, construits sur des ligands de type amide, d'emontrent que le bras mimant le substrat n'est pas positionné favorablement par rapport au cuivre, privilégiant ainsi l'hydroxylation des carbones en position non benzylique. Il ressort également que les complexes construits sur le ligand TEPA sont trop contraints stériquement pour que la réaction puisse avoir lieuDopamine beta-hydroxylase (DBH) and peptidylglycine alpha-amidating monooxygenase (PAM) are two copper enzymes involved in the activation of molecular oxygen. Among the various approaches developed to understand their mechanism, the study of the structure-activity relashionships by means of crystallography and molecular modeling is a method of choice. The crystallographic structures of complexes models of the active site of DBH, built with ligands of amide type, show that the substrate-like arm is not correctly positionned relativity to the copper. Therefore the hydroxylation of carbons in non-benzylic positions is favored. We also pointed out that the complexes, built on the TEPA ligand, are too sterically constraint to lead to hydroxylated compounds
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De, Coninck Arnaud Sidney. "Phytoextraction induite et fractionnement du cuivre dans un résidu minier riche en cuivre et en calcium amendé par un compost." Thesis, Université Laval, 2008. http://www.theses.ulaval.ca/2008/25533/25533.pdf.
Full text
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Michaud, Aurélia. "Interaction entre la biodisponibilité, phytotoxicité du cuivre et la nutrition en fer de graminées : mécanismes physiologiques et rhizosphériques." École nationale supérieure agronomique (Montpellier), 2007. http://www.theses.fr/2007ENSA0025.
Full textAbstract:
La contamination en cuivre (Cu) des sols à antécédent viticole soulève la question des risques écotoxicologiques associés à la phytotoxicité de Cu pour des cultures succédant à la vigne. L'objectif de cette étude était de préciser le déterminisme de la biodisponibilité et de la phytotoxicité de Cu en sols calcaires chez le blé dur, en étudiant l'interaction avec la nutrition en fer (Fe). Cette étude a mis en évidence in situ une phytotoxicité de Cu chez le blé dur cultivé en sols calcaires à antécédent viticole visible au travers de chloroses ferriques et reliée à un antagonisme entre Fe et Cu. Sous conditions contrôlées au laboratoire, une déficience en Fe (i. E. Augmentation de la sécrétion de phytosidérophores) a été induite par un excès de Cu et des seuils de phytotoxicité de Cu ont été déterminés au niveau des racines concordant avec ceux obtenus in situ au champ (teneurs en Cu dans la matière sèche racinaire de 100-150 et 250-300 mg kg−1 correspondant respectivement à une phytotoxicité de Cu modérée et sévère). D'autre part, la biodisponibilité de Cu a augmenté sous déficience en Fe en lien avec la stratégie d'acquisition de Fe des graminées (i. E. Sécrétion accrue de phytosidérophores susceptibles de complexer Cu, voire de favoriser son absorption) et était reliée à des changements d'extractibilité de Cu (diminution de Cu extractible à l'eau et au pyrophosphate de potassium) dans la rhizosphère. Ce travail a montré qu'il existait une interaction complexe entre biodisponibilité, phytotoxicité de Cu et nutrition en Fe chez les céréales pouvant augmenter les risques de phytotoxicité de Cu liée à l'induction d'une déficience en Fe chez du blé dur cultivé en sols calcaires à antécédent viticole
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Lande, Aurélien de la. "Modélisation multiéchelle de monooxygénases à centres cuivreux non couplés : de l'activation du dioxygène au transfert électronique à longue distance." Paris 6, 2007. http://www.theses.fr/2007PA066230.
Full textAbstract:
Les monooxygénases à centres cuivreux non couplés catalysent l’hydroxylation stéréospécifique de substrats par insertion d’un atome d’oxygène dans une liaison C — H. Elles contiennent deux centres cuivreux, CuM et CuH séparés, d'une distance de 11 Å par une poche de solvant, lesquels fournissent chacun un électron durant le cycle catalytique qui voit la réduction complète d'une molécule de dioxygène. Malgré de nombreux efforts expérimentaux et théoriques, la description au niveau moléculaire du mécanisme réactionnel reste lacunaire. Dans ce travail nous employons diverses approches de chimie théorique pour modéliser les étapes successives du mécanisme de ces enzymes en nous appuyant principalement sur les données expérimentales issues d'études biomimétiques. Grâce à l'utilisation de méthodes ab initio multiréférences adaptées, nous montrons que l'activation du dioxygène sur le centre cuivreux CuM est obtenue par une coordination de type 2 side-on dans un état de spin singulet. Cet adduit permet ensuite de transférer l'atome d'hydrogène de la liaison C — H du substrat sous forme d'hydrure. A l'issue de cette deuxième étape, il est suggéré que l'apport du second électron à partir du centre CuH permet de compléter le cycle catalytique et de former le substrat hydroxylé attendu. Une étude de Dynamique Moléculaire couplée au calcul des paramètres de la théorie de Marcus montre enfin que ce transfert électronique à longue distance est envisageable via une molécule d’eau dont la position pontante stabilisée par le résidu Gln170 assure la connection entre les deux centres actifs
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Bee-Debras, Agnès. "Etude des systèmes cuivre (II) - acides dihydroxybenzoïques et cuivre (II) - polycondensats : modélisation des interactions de la matière organique des sols avec les métaux oligo-éléments." Reims, 1987. http://www.theses.fr/1987REIMS004.
Full textAbstract:
L'etude porte d'abord sur la complexation des acides dihydroxybenzoiques, puis sur celle de leur polycondensats, cela amenant a une meilleure comprehension des interactions entre les oligoelements et les acides humiques provenant des sols de champagne
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Baron, Jean. "Etude sur les interactions des métaux lourds avec des boues d'épuration et les sols : Complexation de Cu et Cd par des boues et spéciation dans des solutions de sols." Pau, 1990. http://www.theses.fr/1990PAUU3008.
Full textAbstract:
La contamination des boues d'épuration par des métaux lourds est une contrainte majeure pour leur valorisation agricole en raison des risques de pollution des sols, des eaux souterraines ou de la chaîne alimentaire. Une étude expérimentale est menée sur des boues secondaires et des boues digérées anaérobies pour caractériser les équilibres de complexation (ou adsorption) de Cu et Cd dans ces milieux. La dialyse et la polarographie (DPASV) sont utilisées pour déterminer des constantes conditionnelles de stabilité et des capacités de liaison dans différents cas. On peut observer ainsi les différences de comportement entre Cu et Cd (liaisons labiles de Cd); le rôle des polymères extracellulaires de bactéries ou le rôle du Ph dans ces interactions. La seconde partie expérimentale concerne l'étude de la spéciation de Cu et Cd dans des solutions de sols par trois techniques. La chromatographie de filtration sur gel (CFG) permet de déterminer la répartition en poids moléculaires des molécules organiques et des complexes (entre 500 et 5000). Un schéma de spéciation sur résine Chelex 100 conduit à la distinction des espèces libre, labile, lentement labile et stable de Cd et d'observer la large prédominance des espèces libre et labile. La modélisation par un ensemble d'acides organiques simples des groupes fonctionnels en solution permet d'utiliser le programme Géochem pour calculer les concentrations des différentes espèces chimiques à l'équilibre. Cette méthode, attrayante par ses applications possibles, se heurte au problème de la validation du modèle.
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Van, Hullebusch Eric. "Contribution à l'étude du devenir, de la mobilité et de l'impact de métaux utilisés pour le traitement de plans d'eau eutrophes : cas de l'aluminium et du cuivre." Limoges, 2002. http://www.theses.fr/2002LIMO0016.
Full textAbstract:
Le traitement chimique de l'eutrophisation des plans d'eau peu profonds par des sels métalliques tels que le sulfate d'aluminium et le sulfate de cuivre est de plus en plus courant et pose la question du devenir et de la mobilité des métaux dans l'écosystème. Dans les conditions de notre étude, le traitement au sulfate d'aluminium tout en limitant les teneurs en phosphore assimilable dans la colonne d'eau et dans les sédiments, n'induit pas de toxité compte tenu de la teneur en aluminium monomère mesurée et des valeurs de toxité référencées dans la littérature. Le suivi de la teneur en aluminium des sédiments ne permet pas de mettre en évidence une accumulation significative de cet élément suite à un traitement. Cependant, une fraction importante du phosphore est liée à la manière organique et peut être libérée à moyen terme dans la colonne d'eau suite à la minéralisation de la matière organique. Le cuivre ajouté dans la colonne d'eau afin de limiter la croissance des cyanobactéries ne présente pas de toxicité majeure compte tenu des teneurs en cuivre labile mesurées dans le système. Cette étude montre que la distribution et le temps de séjour du cuivre dans la colonne d'eau dépend de la teneur en matière en suspension, de la teneur en matière organique dissoute. De plus, un mécanisme de transfert de la fraction"vraiment" dissoute vers la fraction particulaire entraîne le cuivre principalement dans les sédiments, associé à la fraction organique. L'étude de la remobilisation à court terme en conditions oxiques ne montre pas de remobilisation du cuivre à des pH proches de la neutralité. Cependant, à plus long terme, les sédiments sont susceptibles de libérer le cuivre dans ces mêmes conditions (pH et rédox) à la suite de la minéralisation de la matière organique, ce qui explique la libération du cuivre des sédiments vers la colonne d'eau.
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Roussel, Hélène. "Les effets du cuivre sur la structure et le fonctionnement des écosystèmes aquatiques : une étude en mésocosmes lotiques." Toulouse 3, 2005. http://www.theses.fr/2005TOU30235.
Full textAbstract:
Le cuivre est fréquemment utilisé comme fongicide, algicide, bactéricide, herbicide et molluscicide dans les milieux aquatiques. Il a la double ambiguïté d'être toxique à trop faible et trop forte dose et de ne pas être dégradable. L'objectif de ce travail de thèse a été d'étudier pendant 18 mois, les effets chroniques du cuivre sur la structure et le fonctionnement d'un écosystème aquatique. Pour atteindre cet objectif, une étude en condition semi-naturelle a été réalisée à l'aide de rivières expérimentales (mésocosmes lotiques) contaminées à 4 concentrations environnementales de cuivre : 0, 5, 25 et 75 µg/L. Mis à part les effets toxiques directs du cuivre, de nombreux effets indirects ont été mis en évidence, et une NOECécosystème pour le cuivre a été établie à 5 µg/LCopper is known to be a nonspecific toxicant and is frequently used as an algicide, fungicide, bactericide, plant herbicide and molluscicide in the aquatic environment. The aim of this project was to evaluate the effects of copper on the structure and function of freshwater ecosystems. To achieve this goal, the use of experimental streams called mesocosms allowed to realize ecologically realistic study while controlling many parameters. During 18 months, environmentally realistic concentrations of copper (0, 5, 25 and 75 µg/L) where applied on 12 outdoor mesocosms of 20 m long. Results showed an effect on both structure and function of the ecosystem and considering all those results, a NOECecosystem was set up at 5 µg/L for fresh water ecosystems
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Echairi, Abdelwahad. "Effets du cuivre sur quelques indicateurs de la qualité biologique des sols viticoles : étude à différentes échelles." Dijon, 2008. http://www.theses.fr/2008DIJOS008.
Full textAbstract:
Des produits à base de cuivre sont utilisés depuis plus d’un siècle en viticulture pour lutter contre le mildiou (et d’autres maladies). Cet élément s’accumule dans le sol, où il peut atteindre des concentrations importantes, susceptibles d’en altérer le fonctionnement biologique. Bien que potentiellement dangereux pour la biocénose des sols, le cuivre est toujours utilisé, notamment en Agriculture Biologique. Dans ce travail, nous avons cherché à préciser les impacts du cuivre sur quelques aspects de la qualité biologique des sols viticoles en conditions « réelles », à court, moyen et long terme. Les effets à long terme ont été appréciés à l’échelle d’une région viticole (la Champagne) à travers l’étude d’échantillons de sols représentant une large gamme de teneurs en cuivre. Deux sites différents, l’un en Bourgogne, l’autre en Champagne, ont été utilisés pour aborder les effets à moyen terme (décennie). Enfin, pour étudier plus en détail les effets à court terme (1 à 4 ans), nous avons utilisé une approche expérimentale diachronique dans trois sites différents, les apports de cuivre représentant la seule source de variation. Des indicateurs biologiques reconnus (biomasse microbienne, activités de minéralisation du carbone et de l’azote, nitrification) ont été utilisés en routine. Par ailleurs, deux populations fongiques d’intérêt agro-viticole ont été étudiées : les champignons endomycorhiziens et les levures isolées par culture sur jus de raisin. Les principales caractéristiques physico-chimiques des échantillons de sols correspondants ont été déterminées, incluant les teneurs en cuivre total et en cuivre extractible à l’EDTA. La biomasse microbienne est un indicateur robuste de la qualité des sols mais, pour les doses modérées de cuivre, les variations spatio-temporelles sont supérieures aux éventuels effets des apports. Il en est de même pour les activités globales de minéralisation du carbone et de l’azote. L’activité de nitrification (oxydation de l’ammonium) s’avère peu sensible et est beaucoup moins affectée par le cuivre que par les apports antérieurs d’azote réduit ; elle n’est pas utilisable en tant que bioindicateur de contamination par le cuivre. Les populations de champignons endomycorhiziens s’avèrent potentiellement intéressantes pour évaluer les effets de pratiques culturales, dont les apports de cuivre, pour peu que les autres sources de variation soient maîtrisées. Elles peuvent donner lieu à des déterminations quantitatives (nombre de spores) et qualitatives (diversité des types morphologiques) ; des différences statistiquement significatives entre traitements ont été observées dans nos expérimentations. Toutefois, l’efficacité agronomique de ces populations n’est pas abordée par ces tests. Les populations de levures s’avèrent également intéressantes pour évaluer les effets du cuivre dans les sols viticoles. Un protocole a été mis au point, permettant l’appréciation parallèle de la diversité génotypique et phénotypique des populations. La caractérisation génotypique a fait appel d’une part à la PCR-RFLP du 18S rRNA, d’autre part au polymorphisme de la région D1-D2 de l’ADNr 26S. La caractérisation phénotypique s’est limitée à évaluer l’aptitude des souches à croître sur un milieu contenant des concentrations croissantes en cuivre. Les résultats montrent une absence de relation entre caractérisation génotypique et phénotypique. Par ailleurs, de nombreuses souches sont capables de tolérer de fortes concentrations en cuivre, même lorsqu’elles ont été isolées d’un sol sans historique d’apport de cet élémentCopper-based fungicides are used for more than a century by vine growers to fight against mildew (and other diseases). As a result, copper accumulates in soil, reaching high concentrations, with potential harmful effects on soil biocenosis. In spite of this threat, copper-based products are still in use, especially in organic farming. In this work, we tried to make clear the effects of copper on some aspects of biological quality of vineyards in “real” conditions, on the short, medium and long term. Long term effects were studied in a region (Champagne) through soil samples representing a large range of copper concentrations. Two different sites, in Burgundy and Champagne were used to study the medium-term effects (decade). Finally, to study in details the short term effects (1-4 years) we used an experimental approach, in three different locations, copper additions being the only source of variation. Biological indicators (microbial biomass, C & N mineralization, nitrification) were used for routine analysis. In addition, two fungal populations of interest for vine growing and wine making were studied: mycorrhizal-arbuscular fungi (MA) and yeasts able to grow on vine juice. The main characteristics of the soil samples were measured simultaneously, including total and EDTA-extractable copper. Microbial biomass is a reliable indicator of soil quality but, for low levels of Cu, spatio-temporal variations were higher than the effects of copper addition. The same observations were made for C and N mineralization activities. Nitrification activity (ammonium oxidation) turned out to be less affected by copper additions than by previous nitrogen additions (as reduced forms: organic N and ammonium N). Therefore, nitrification is not a reliable indicator of Cu contamination. Our results also showed that MA fungal populations are of potential interest to assess the effects of cultural practices, including copper additions, provided the other sources of variation are under control. These populations can be characterized both quantitatively (spore numbers) and qualitatively (diversity of morphological types). Significant differences between treatments were observed in our experiments. However, the efficiency of these populations (for P uptake) are not addressed by these tests. Populations of yeasts are also potentially interesting to study the effects of Cu in vineyards. We developed a protocol to assess both genotypic and phenotypic diversity of these fungal populations. Genotypic characterization was based on 18S rDNA PCR-RFLP and polymorphism of D1-D2 region of 26S rDNA. Phenotypic characterization was limited to the assessment of copper tolerance by measuring growth rate on a medium containing increasing Cu concentrations. The results showed no correlation between genotypic and phenotypic characterization. Many strains were able to grow on media containing high concentrations of copper, even when they were isolated from soil samples without previous Cu application
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Ducere, Jean-Marie. "Modélisation de la réactivité du cuivre dans la faujasite - application à la réduction catalytique sélective de NO par NH3." Montpellier 2, 2003. http://www.theses.fr/2003MON20167.
Full text
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Rapontchombo, Omanda Jessie. "Performances de garnitures frittées métalliques à basse teneur en cuivre pour les applications de freinage ferroviaire haute énergie." Thesis, Lille 1, 2019. http://www.theses.fr/2019LIL1I039/document.
Full textAbstract:
Les matériaux de garniture de frein ferroviaire haute énergie sont des composites à matrice métallique de formulations complexes et fortement hétérogènes. L’orientation vers ce type de matériau découle des nombreuses performances que le système de frein à disque doit assurer : tribologique (frottement, usure), thermomécaniques (intégrité en température), acoustiques (crissement). De nouvelles normes environnementales conduisent à des évolutions nécessaires des garnitures vers par exemple, des formulations à basse teneur en cuivre. La complexité des formulations conduit à des développements principalement empiriques. Il est proposé dans ce travail de développer des méthodologies améliorant la compréhension du lien entre la formulation des matériaux de friction et ses performances en freinage. Le premier volet des travaux exposés consiste en des caractérisations microstructurales couplées à des mesures de propriétés thermophysiques des matériaux. Celles-ci menées sur des matériaux neufs et après sollicitations de freinage ont montrées des évolutions significatives. Le second volet de l’étude concerne les essais à l’échelle réduite permettant d’atteindre des sollicitations analogues à celles durant des essais de performances à l’échelle 1. Les échantillons de dimensions réduites simplifient les analyses tribologiques. Le dernier volet des travaux s’intéresse aux aspects vibroacoustiques via des essais sur un système simplifié qui mettent en évidence le rôle du circuit tribologique. Outre ces apports méthodologiques, l’étude montre l’impact des axes de développement des nouvelles formulations. Des explications sont données sur les liens entre la formulation, propriétés et performances thermomécaniques, vibroacoustiques et tribologiques des garnitures. Tout comme les méthodologies proposées, elles doivent permettre d’améliorer les développements futursHigh energy railway brake materials are metallic matrix composite with complex and highly heterogeneous formulations. The technological choice towards this type of material for brake pads stems from the many performances that disc brake system must ensure: tribological performances (friction coefficient, wear), thermomechanical performances (integrity in temperature), acoustic performances (squeal). New international environmental standards, lead to evolutions of pad formulations, consisting of reduce copper content. Because of complexity of the formulations, the developments are empirical. It is proposed in this work to develop methodologies that improve the understanding of the link between the formulation of friction materials and their braking performances. The first part of the works consists of microstructural characterizations of the materials on new materials and after braking solicitations showing significant evolutions. The characterizations are coupled with measurements of the thermophysical properties. The second part of the study concerns reduced scale tests that achieve similar solicitations to full scale performance braking tests. Reduced scale samples simplify tribological analysis. The last part of the work focuses on vibroacoustic aspects by studying squeal tendency of a simplified system that highlight the role of the tribological circuit. In addition to these methodological contributions, the study shows the impact of the development axes of the new formulations. Explanations are given on the links between the formulation, properties and performances: thermomechanical, vibroacoustic and tribological. As the proposed methodologies, they must allow to improve prospective material developments
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Courde, Laurent. "Etude des effets d'applications répétées de cuivre sur l'activité et la diversité de la microflore des sols." Dijon, 2000. http://www.theses.fr/2000DIJOS048.
Full textAbstract:
Depuis un siècle, le cuivre est utilisé pour lutter contre le mildiou de la vigne. Les apports ont conduit a des teneurs dans les vignobles pouvant atteindre plusieurs centaines de mg cu/kg sol. Afin d'estimer les effets du cuivre, deux sites ont été choisis. Le dispositif d'hagetmau est un site de contamination monométallique. Le cuivre a un effet sur la diversité des souches bactériennes, analyse ardra. D'après l'étude de la tolérance, le cuivre agit comme une pression de sélection (adaptation ou sélection de populations). L'effet du cuivre a été estimé sur la nitrification, la dégradation de deux herbicides (glyphosate et diuron). Les effets induits apparaissent limités, et pluôt moindres que les effets sur les populations. L'étude de la métabolisation du glucose montre que l'effet sur la biomasse microbienne peut s'expliquer en partie par un mécanisme de découplage énergétique. En vignoble bourguignon, bien que l'on observe une relation inverse entre la biomasse microbienne et les teneurs des sols, la dégradation du diuron, du glyphosate et des substrats des plaques biolog gn n'est pas fortement corrélée aux teneurs en cuivre. Il semble que la dégradation du diuron soient indépendante de la teneur en cuivre. En ce qui concerne cet herbicide, le rôle épurateur du sol n'est donc pas altéré par le cuivre. Globalement, on observe généralement une diminution de la biomasse microbienne, qui peut être attribuée aux effets liés a l'altération du métabolisme énergetique et à la toxicite propre du cuivre. Certains groupes bactériens sont plus affectes, ce qui induit une modification de la biodiversité. Dans les parcelles contaminées, les micro-organismes tolérants seraient donc en mesure d'assurer l'activité biologique du sol. Cette conclusion reste toutefois limitée aux populations et activités étudiées. Une utilisation raisonnée du cuivre et une limitation des apports restent une sage précaution pour préserver le patrimoine sol.
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Marchand, Lilian. "Phytoremédiation en zones humides construites d'eaux contaminées au cuivre." Thesis, Bordeaux 1, 2012. http://www.theses.fr/2012BOR14691/document.
Full textAbstract:
Ces travaux contribuent à caractériser des compartiments environnementaux (i.e. eau, sol et solution du sol, substrat, macrophytes à l’échelle individuelle et des communautés) et leur fonctionnement pour in fine améliorer l’efficacité de zones humides construites (CW) à décontaminer une masse d’eau contaminée en cuivre. Les connaissances sur le maintien de l’homéostasie de Cu chez les végétaux ainsi que sa phytotoxicité aux expositions élevées sont résumées. Les principaux mécanismes physico-chimiques et biologiques intervenant en phytoremédiation d’eaux contaminées en Cu en CW sont également discutés. Plusieurs solutions de phytoremédiation de type phytostabilisation aidée ont été évaluées en lysimètres in situ sur un site de traitement du bois contaminé au Cu, afin d’établir le potentiel de certains amendements à sorber Cu dans le substrat des CW. Les concentrations en éléments traces potentiellement toxiques (PTTE, dont Cu) et macroéléments des lixiviats migrants vers les horizons aquifères ont été quantifiées. Un laitier sidérurgique de type Linz-Donawitz enrichi en P (LDS, 1%) a permis le meilleur développement de Lemna minor L., utilisé ici comme bioindicateur, exposée aux lixiviats. En parallèle, les communautés de macrophytes ont été suivies le long du parcours de la Jalle d’Eysines, une rivière urbaine contaminée en Cu et autres PTTE. Les concentrations en PTTE ont été déterminées dans le sol, l’eau, l’eau interstitielle et les feuilles de 7 espèces de macrophytes. Un modèle statistique multivarié (analyse discriminante linéaire, LDA) a ensuite été élaboré sur la base des concentrations foliaires en PTTE pour biosurveiller l’exposition des macrophytes. Des populations de macrophytes ont aussi été prélevées sur des zones humides de contamination croissante en Cu en Europe (France, Espagne, Portugal et Italie), Biélorussie et Australie. La production de racines chez les macrophytes exposées pendant 3 semaines à des concentrations croissantes en Cu (0,08 ; 2,5 ; 5 ; 15 et 25 µM Cu) montre une variabilité intra-spécifique de la tolérance au Cu pour des populations de Juncus effusus, Schoenoplectus lacustris et Phalaris arundinacea. A l’inverse, une réponse similaire à une tolérance constitutive a été obtenue chez Typha latifolia et Iris pseudacorus, deux espèces à forte production de rhizomes. L’importance des rhizomes est discutée. Phragmites australis produit également des rhizomes, mais a présenté une variabilité intra-spécifique dans sa production racinaire en réponse à une exposition au Cu. En CW, à l’échelle du mésocosme (110 dm3), jusqu’à 99% du Cu de la masse d’eau (concentration initiale: 2.5µM Cu) ont été éliminés dans les trois modalités plantées de Juncus articulatus, P. arundinacea et P. australis, ainsi que dans le contrôle non planté. Les rôles du biofilm microbien, du substrat et des macrophytes en CW ainsi que leurs interactions sont discutés. La sélection d’écotypes de macrophytes tolérants aux PTTE pour leur utilisation en zone humide construite ainsi que les mécanismes moléculaires impliqués dans la variabilité intra-spécifique de cette tolérance, notamment chez P. australis, sont deux thèmes de recherche à promouvoirThis work aims at characterizing environmental compartments (i.e. water, soil and soil pore water, substrate, macrophytes at the individual and community scale) and their functioning to in fine improve the effectiveness of constructed wetlands (CW) for cleaning Cu-contaminated waters. Knowledge on the homeostasis of Cu in plants and its phytotoxicity at medium and high exposures are summarized. The main physico-chemical and biological mechanisms involved in the phytoremediation of Cu-contaminated water in CW are discussed. Several aided-phytostabilisation options were in situ evaluated in lysimeters at a Cu-contaminated wood preservation site to assess the potential of four amendments to sorb Cu in a CW substrate. Concentrations of potentially toxic trace elements (PTTE, including Cu) and macronutrients of leachates migrating from the root zone to the aquifers were quantified. Based on the responses of Lemna minor L. used as a bioindicator, exposed to the leachates,.Linz-Donawitz slag spiked with P (LDS, 1%) best performed to sorb labile Cu in the root zone. In parallel, macrophyte communities were monitored along the Jalle Eysines River, an urban river slightly contaminated by Cu and other PTTE. The PTTE concentrations were determined in the soil, water, soil pore water, and in the leaves of seven macrophyte species. A multivariate statistical model was developed based on the foliar PTTE concentrations for biomonitoring macrophyte exposures. Populations of macrophytes were also collected in wetlands displaying an increasing Cu contamination in Europe (France, Spain, Portugal, and Italy), Belarus and Australia. Root production of macrophytes exposed for 3 weeks at increasing Cu concentrations (0.08, 2.5, 5, 15 and 25 µM Cu) shows an intra-specific variability of Cu tolerance in populations of Juncus effusus, Schoenoplectus lacustris and Phalaris arundinacea. In contrast, a similar response to constitutive tolerance occurred for Typha latifolia and Iris pseudacorus, two species with high production of rhizomes. The rhizome influence is discussed. Phragmites australis also produces rhizomes but showed intra-specific variability in response to Cu exposure. In a CW at mesocosm scale (110 dm3), up to 99% of Cu in water (initial concentration: 2.5μM Cu) was removed after 2 weeks in the three modalities planted with Juncus articulatus, P. arundinacea and P. australis, and in the unplanted control. The influences of microbial biofilms, the substrate, and the macrophyte species and their interactions in CW are discussed. The selection of PTTE-tolerant macrophytes for their used in CW and the understanding of molecular mechanisms underlying the intra-specific variability in PTTE- tolerance, i.e for P. australis, require further investigations
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Bureau-Franz, Isabelle. "Etude expérimentale de l' influence du cuivre, du fer et des estrogènes sur le stress oxydant : application à l' étude du risque oxydatif chez les femmes ménopausées." Clermont-Ferrand 1, 2000. http://www.theses.fr/2000CLF1MM17.
Full textAbstract:
Le travail présenté dans cette thèse s' inscrit dans le cadre d' une recherche en biochimie nutritionnelle. Afin d' étudier le risque stress oxydant élevé chez des femmes ménopausées, nous nous sommes attachés à étudier l' influence de facteurs pouvant influencer le stress oxydant tels que l' apport alimentaire en cuivre, en fer, et l' imprégnation estogénique sur modèle animal. Nous avons parallèlement mené une étude clinique chez des femmes ménopausées, recevant ou non un traitement hormonal de substitution. La première partie de ce travail a été consacrée à l' étude de la lipémie et du stress oxydant chez le rat carencé en cuivre, un modèle animal où les défenses antioxydantes sont fortement altérées. Ces études ont permis de mettre en évidence qu' il existait une forte corrélation entre la rétention hépatique en fer et l' hyperlipémie chez le rat male carencé. L' implication du stress oxydant dans ces mécanismes semble importante et doit être prise en compte. Par ailleurs, nous avons pu montrer que, par rapport aux males, les femelles étaient partiellement protégées des effets physiopathologiques de la carence en cuivre et présentaient un niveau de peroxydation lipidique inférieur. Cette protection contre les dommages oxydatifs et significativement diminuée après ovariectomie. En effet, ces femelles ovariectomisées présentent une susceptibilité au stress oxydant 1,5 à 3 fois supérieure à celle des semelles intactes. Au cours de l' étude clinique nous nous sommes attachés à évaluer le stress oxydant chez la femme ménopausée. Il ressort de cette étude que ces femmes présentent une augmentation des facteurs de risque cardiovasculaire (altération du profil lipidique, homocystéinémie augmentée), associée à une élévation du risque oxydatif. En effet, bien que le statut en micronutriments antioxydant soit adéquat chez les femmes postménopausées, une diminution de l' activité de la SOD, une augmentation de la ferritine (potentiel pro-oxydant), et une baisse des groupements thiols indiquent qu' il existe un risque de déséquilibre de la balance pro-antioxydante. Chez les femmes ménopausées recevant un traitement estro-progestatif de substitution (THS), nous avons observé une amélioration du profil lipidique, mais l' oxydabilité des particules LDL n' a pas été affectée. Le statut antioxydant (vitamines antioxydantes et capacité antioxydante totale du plasma) était significativement plus élevé chez les femmes non traitées, en association avec peroxydation lipidique (TBARS plasmatiques) diminuée. De plus, la comparaison du statut de différents éléments traces entre les femmes postménopausées recevant ou non un THS montre que le traitement influence le métabolisme du zinc et du cuivre plasmatique et le statut en chrome. Ces résultats suggèrent qu' à un stade précoce de ménopause, la modulation du stress oxydant pourrait être préférentiellement influencée par un apport en estrogènes exogènes. Une étude d' intervention s' avère nécessaire pour confirmer ces résultats.
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Gunkel, Peggy. "Etude de la spéciation des elements traces metalliques dans un sol agricole pollue au sulfate de cuivre, influence des amendements en chaux et matiere organique. Evolution temporelle de la pollution cuprique et étude de son transfert du sol vers le mai͏̈s." Mulhouse, 2001. http://www.theses.fr/2001MULH0643.
Full textAbstract:
Pour étudier les risques de toxicité et de transfert du cuivre du sol vers le mais dans les conditions réelles d'agriculture, un sol agricole limoneux acide a été volontairement enrichi en cuivre en 1992 et amendé avec des apports croisés de chaux et de matière organique. Les prélèvements de sols et de ma7is ont été effectués en 1994, 1996, et 1998. La biodisponibilité et la mobilité du métal dépendent de sa spéciation chimique, étudiée par extraction séquentielle. La concentration en cuivre dans les organes du mai͏̈s et les rendements de la culture sont déterminés. En 1998, les parcelles restent fortement enrichies dans la couche de surface du sol même si le cuivre est progressivement lessivé. Le cuivre, naturel ou anthropique, est majoritairement lié aux oxydes de fer et minoritairement lié à la fraction échangeable. Le cuivre endogène est ensuite lié au résidu, puis aux oxydes de manganèse et à la matière organique tandis que le cuivre exogène est ensuite lié aux oxydes de manganèse, à la matière organique et à la fraction résiduelle. Les oxydes de manganèse du sol ont une forte affinité pour le cuivre anthropique. L'étude de modèles de régression montre que les concentrations en cuivre échangeable et lié à la matière organique du sol dépendent du cuivre total, du pH et du taux de carbone organique du sol, que la concentration en cuivre lié aux oxydes de fer dépend du cuivre total et du pH, tandis que la concentration en cuivre lié aux oxydes de manganèse ne dépend que du cuivre total. L'évolution temporelle de la spéciation est négligeable sauf pour les fractions liées aux oxydes. Le rendement de la culture des tiges baisse quand la concentration en cuivre augmente tandis que celui du grain augmente. La concentration en cuivre dans les tiges est fonction du cuivre échangeable, du taux de carbone organique, du pH du sol et du taux de précipitation et celle des grains du cuivre lié aux oxydes, du pH, de la température et du taux de précipitation.
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Cali, Christophe. "Capteurs chimiques à base de verres chalcogénures destinés à la détection des ions cuivre et sulfures. Etude des mécanismes à l'interface et mesures "in situ" dans les eaux naturelles." Montpellier 2, 2002. http://www.theses.fr/2002MON20058.
Full text
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HUNTER, DONALD. "Etude de la localisation du positron dans des alliages de nickel et de cuivre a faible teneur en metal de transition." Paris, ENSAM, 1993. http://www.theses.fr/1993ENAM0007.
Full textAbstract:
Les positrons (e+), qui sondent interstitiellement les etats electroniques ont ete utilises pour verifier les hypotheses d'ecrantage des impuretes dans les alliages dilues a base ni et cu. Des resultats de correlation angulaire (acar) sur des alliages dilues de cu, obtenus par doyama et al. Ont ete interpretes en termes d'attraction du e+ par les atomes de solute d'un element de transition, m, presentant un defaut de charge effective. Un tel effet n'a pas ete revele par nos mesures d'elargissement doppler (db), tant pour les solutions solides de cu que de ni contenant un metal de transition 3d, 4d ou 5d; aucune localisation du e+ au voisinage de l'impurete n'a donc pu etre mise en evidence. Ces resultats, confortes par des mesures pour des series de concentrations (de 0,1 a 1,5%at. ) de chaque solute, suggerent que les effets observes par doyama etaient probablement dus a l'heterogeneite des echantillons etudies. Par contre, les variations des parametres de forme de la raie d'energie d'annihilation observees par db pour nos alliages ni(zr) et ni(hf) sont attribuees au piegeage des e+ dans les precipites ni#5m ou a l'interface precipite-matrice. Nos resultats sur la serie d'alliages ni(au) sont expliques en terme des effets combines de la dilatation du reseau et de l'affinite du e+ pour les amas d'atomes d'or. Des resultats obtenus par mesure db polarise pour une orientation (001) du ni monocristallin, en bon accord avec ceux d'autres groupes, confirment la validite de notre comparaison precedente entre resultats db et acar, pour les mesures a spins non polarises
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Msaky, John Joseph. "Adsorption et desorption du cuivre et du zinc dans les sols." Paris 6, 1987. http://www.theses.fr/1987PA066094.
Full textAbstract:
Conditions experimentales: effet du rapport masse de terre-volume de solution sur la charge electrique de surface solide. Quand il augmente les quantites adsorbees diminuent. La nature et la concentration des ligands mineraux et organiques ainsi que la forme ionique du milieu influencent l'adsorption du metal. L'adsorption du cu et du zn est differente selon le type du sol, le ph du systeme et la nature du cation competiteur. L'etude de la desorption montre que les metaux, une fois adsorbes, ne sont pas facilement desorbes
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Bonneris, Emmanuelle. "Étude de l'implication de différents ligands cellulaires dans la séquestration du cadmium, du cuivre, et du zinc chez les mollusques bivalves d'eau douce exposés à une contamination environnementale." Université Joseph Fourier (Grenoble), 2004. http://www.theses.fr/2004GRE18001.
Full textAbstract:
L'objectif de ce travail de thèse était d'évaluer l'implication de différents ligands cellulaires dans la séquestration du cadmium, du cuivre et du zinc chez des Mollusques bivalves. Dans le cadre d'une exposition chronique de spécimens de Pyganodon grandis récoltés dans neuf lacs de la région de Rouyn-Noranda (Québec), la concentration en Cd accumulé dépend à la fois de la concentration en métal dissous, de la nature et de l'abondance des ligands de l'organe considéré (branchies versus glande digestive). Dans la glande digestive, le Cd est largement séquestré par la métallothionéine (MT) alors que dans les branchies les granules représentent le principal site de stockage des trois métaux étudiés. Une expérience de transplantation, impliquant un changement de régime d'exposition, a permis de montrer la précocité de la fixation du Cd au niveau des granules qui apparaît concomitante à l'induction de MT. Une approche de biologie moléculaire réalisée sur Dreissena polymorpha au laboratoire visait à étudier la précocité de la réponse d'une isoforme MTThe main goal of this research was to evaluate the involvement of different cellular ligands in cadmium, copper and zinc sequestration in bivalves. Indigenous specimens of the bivalve Pyganodon grandis were collected from nine lakes along a metal contamination gradient in the Rouyn-Noranda area (Quebec). In these chronically exposed animals, the accumulated Cd concentrations depend on the environmental dissolved Cd concentrations, and on the nature and the abundance of the biological ligands, which differed among organs (gills versus digestive gland). In the digestive gland, Cd is largely sequestered by the metallothioneins (MT), whereas granules represent the main sink for Cd, Cu and Zn in the gills. A transplantation experiment, involving a change in the exposure regime, demonstrated the precocity of Cd sequestration at the granules level, which appears concomitantly with MT biosynthesis. A molecular approach biology carried out in the laboratory on Dreissena polymorpha aimed at studying the precocity of the response of an isoform of MT
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Monbet, Philippe. "Comportement des métaux (cuivre, plomb et cadmium) dans un estuaire à fort caractère agricole : bilan de masse : cas de la baie de Morlaix." Brest, 2001. http://www.theses.fr/2001BRES2003.
Full textAbstract:
Les variations du cuivre, du plomb et du cadmium ont été étudiées au cours d'un cycle annuel dans un estuaire à fort caractère agricole : l'estuaire de Morlaix (France). Elles ont été examinées dans la colonne d'eau et dans le compartiment sédimentaire, en relation avec les conditions hydrologiques. Un effort important a été consacré, au préalable, au développement de nouvelles techniques analytiques. Une méthode chronopotentiométrique par redissolution anodique a été mise au point. Les teneurs en métaux dans la colonne d'eau de l'estuaire atteignent des niveaux couramment observés dans des estuaires sous influence d'activités industrielles importantes. Les activités agricoles, très largement développées sur le bassin versant, doivent être responsables de l'excès de cuivre et de cadmium. Les variations des teneurs en métaux au cours du cycle saisonnier sont marquées. Dans le compartiment sédimentaire, les concentrations sont proches des niveaux considérés comme naturels. Les teneurs en métaux dans les sédiments superficiels présentent cependant des variations importantes lors du cycle saisonnier. Les variations semblent contrôlées par la succession de processus de sédimentation et d'érosion. Ces processus sont étroitement liés aux variations saisonnières du débit fluvial. Les apports et les pertes de métaux ont été calculés pour l'estuaire. Ils indiquent que les métaux, principalement apportés par la rivière, s'accumulent dans l'estuaire. L’accumulation représente de 97 à 119 kg an 1 pour le cuivre, de 311 à 420 kg an 1 pour le plomb et de 6,3 à 7,2 kg an 1 pour le cadmium. L'étude des échanges de métaux à l'interface eau-sédiment a permis de mettre en évidence un important transfert de métal particulaire vers le compartiment sédimentaire en amont. Ceci suggère que l'accumulation des trois métaux s'effectue sous forme particulaire et essentiellement dans cette partie du système.
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Balderrama, Martínez Sotomayor Raúl. "Développement de ligands de cuivre pour des applications thérapeutiques." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2020. http://www.theses.fr/2020AIXM0449.
Full textAbstract:
Le cuivre est un métal endogène et redox actif présent dans plusieurs protéines et enzymes essentielles à la vie et joue un rôle important dans différents processus biologiques. Cependant, son activité redox rend également le Cu potentiellement toxique car il peut favoriser la formation d'espèces réactives de l'oxygène (ROS). Ce comportement à double tranchant intéresse les chercheurs depuis longtemps et son exploitation est cruciale pour développer des complexes de Cu aux propriétés thérapeutiques. Dans ce travail de thèse, différents ligands pour la coordination du Cu ont été conçus et explorés dans deux contextes différents : le cancer et la maladie d'Alzheimer (MA). La première partie de cette thèse est consacrée à approfondir les connaissances relatives aux effets cytotoxiques produits par les complexes de Cu (C1, C2). Des études in vitro réalisées sur des lignées cellulaires normales (IMR-90, HUVEC) et cancéreuses (A2780, MCF-7) ont indiqué que C1 et C2 internalisaient les cellules et favorisaient la formation de ROS. La deuxième partie de la thèse évalue les capacités de chélation du Cu de L1 et L2 en tant qu'agents thérapeutiques potentiels pour la MA. Les données ont montré que L1 peut arrêter efficacement la production de ROS catalysée par Cu(I)/Cu(II) en présence et en l'absence de peptide Aβ16 et de zinc. Les données suggèrent que le rapport L1 : Cu joue un rôle important dans l'efficacité de L1 pour arrêter la production de ROS. L1 a été modifié avec succès sans altérer ses propriétés de chélation du Cu pour fournir une perméabilité à la barrière hémato-encéphaliqueCopper is a versatile redox active endogenous metal that is present in many proteins and enzymes critical for life and plays important roles in different biological processes. However, its redox activity also renders Cu potentially toxic because it can promote the formation of reactive oxygen species (ROS). This double-edged sword behavior has interested researchers for long time and its harnessing is crucial to develop Cu complexes with unique biological, catalytic, diagnostic and therapeutic properties. In this Ph.D. thesis different ligands for Cu coordination have been designed and explored in two different contexts: cancer and Alzheimer disease (AD). The first part of this thesis is devoted to providing more insights into the cytotoxic effects produced by the Cu(II) complexes (C1, C2) of two ligands (L1, L2). Although the complexes showed weak interactions with DNA, in vitro studies performed in normal (IMR-90, HUVEC) and cancer cell lines (A2780, MCF-7) indicated that C1 and C2 internalize the cells and promote the production of ROS. While cytotoxic effects were not detected in MCF-7 cells, they were higher in A2780 than in normal cells. L1 and L2 were further modified to improve cytotoxicity. The second part of the thesis evaluates the Cu chelating abilities of L1 and L2 as potential therapeutic agents for AD. Data showed that L1 can arrest efficiently the generation of ROS catalyzed by Cu in presence and absence of Aβ peptide and zinc. Evidence suggests that the ratio L1:Cu plays an important role in the effectiveness of L1 to stop ROS production. L1 was successfully modified without altering its Cu chelating properties to provide blood-brain-barrier permeability
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Flores, Velez Luisa Maria. "Essai de spéciation des métaux dans les sols : cas du Cu dans les vignobles." Paris 12, 1996. http://www.theses.fr/1996PA120027.
Full textAbstract:
Le travail concerne la distribution du cuivre dans les sols de vignoble ou le cuivre est apporte en abondance par des traitements phytosanitaires. Preferentielle: dans les fractions grossieres et dans les fractions fines. Vis a vis de la distribution du cu nous avons pu identifier avec les methodes chimiques une difference en reactivite du cu dans les deux sols etudies surtout dans les fractions fines. Le cu echangeable est plus eleve dans le sol acide ainsi que celui extrait avec l'edta, ce qui indique une mobilite et disponibilite importante. En effet des tests de toxicite sur les sols que nous avons etudie ont montre que le sol acide est toxique contrairement au sol calcaire ou il n'y a pas eu problemes de toxicite. Les caracteristiques de sols etudies ont comme consequence une difference distribution du cu en fonction du type de sol. Les sols carbonates ont des teneurs plus importantes du c et du cu dans les fractions fines, cela indique une bonne mineralisation de la matiere organique malgre la presence du cu. Dans ces sols carbonates la proportion des fractions fines est plus importante en consequence la proportion du c et du cu dans ces fractions est plus considerable. Dans les sols acides l'importance des proportions du cu liees aux fractions grossieres organiques augmente, ce qui implique une mineralisation plus reduite peut etre liee a une certaine toxicite du cu. En consequence on a une double localisation. La separation physique de debris vegetaux en voie de decomposition dans ces sols ont montre qu'ils se distinguent par des teneurs particulierement elevees en cet element (1000 a 3000 mg par kg de debris vegetaux). Ces debris, quand il n'y a pas de travail du sol, sont abondants en surface. Immediatement sous cette surface, 20 a 40% du cuivre total d'une tranche de sol donnee peuvent etre ainsi lies a ces debris alors que la teneur en matiere organique de cette tranche est faible. Cette matiere organique continue a evoluer vers des composes humifies: elle peut donc etre consideree comme une forme de stockage temporaire du cuivre jusqu'a sa mineralisation complete
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Yao, Zhao Yue. "Synthesis, structure, and mechanical properties of lead- and zinc-copper borate glasses." Thesis, Rennes 1, 2016. http://www.theses.fr/2016REN1S080.
Full textAbstract:
Le but de ce travail est d'étudier l'effet de la teneur en cuivre et de la valence des atomes de cuivre sur la structure et les propriétés mécanique du verre. Des verres de zinc- et plomb- cuivre borate ont été étudiés. Les changements structurels avec le remplacement de PbO ou ZnO par CuO sont observés par réflectance infrarouge et Raman. L'état d'oxydation, l'environnement du site et la liaison caractéristique d'ions de cuivre ont été étudiés par spectroscopie optique et de résonance de spin électronique. Les propriétés mécaniques ont été déterminées et corrélées à la structure du verre et à sa composition, en mettant l'accent sur les propriétés élastiques, le comportement d'indentation (dureté et micro-fissures), la ténacité et la dépendance à la température de l'élasticité. Le cuivre a une tendance à stabiliser le bore en coordinence trigonale et donne une structure de type métaborate plus homogène. L'ajout d'ions de cuivre au verre métaborate améliore les performances mécaniques (modules d'élasticité et dureté), et diminue la sensibilité à la température ainsi que le taux de ramollissement des verres au plomb. Toutefois, l'ajout d'ions de cuivre dans les verres au zinc a des effets opposés sur ces propriétés. Les changements chimiques à la surface des verres de borates de cuivre et de zinc après traitement thermique sont également étudiés. L'étude par nanoindentation et par rayage montre que la couche cristallisée améliore la résistance mécanique de la surface du verreThe aim of this work is to study the effect of copper content and copper valence on the structural and mechanical properties of glass. Zinc- and lead- copper borate glasses were studied. Their structural changes with the substitution of CuO for ZnO or PbO are followed by Raman and reflectance infrared. The oxidation state, site environment and bonding characteristic of copper ions are studied by optical and electron spin resonance spectroscopy. The mechanical properties were determined and correlated to the glass structure and composition, with a particular emphasis on the elastic properties, sharp indentation behavior (hardness and micro-cracking), toughness and temperature dependence of elasticity. Copper tends to stabilize trigonal boron and gives a more homogeneous metaborate structure. Adding copper ions to the metaborate glass clearly improves the mechanical performance (elastic moduli and hardness), in the meantime decreases the temperature sensitivity and soften rate of lead borate glasses. However, adding copper ions in zinc borate glasses has opposite effects on these properties. The chemistry changes at zinc-copper-borate glass surface after heat-treatment are also studied. Investigation of the nanoindentation and scratch behavior show that the crystallized layer improves the mechanical resistant of glass surface
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Mahloul, Noureddine. "Influence des impuretés soufre et phosphore sur les propriétés des alliages fer-nickel-carbone : conséquences vis-à-vis des mécanismes de fragilisation par l'hydrogène." Châtenay-Malabry, Ecole centrale de Paris, 1996. http://www.theses.fr/1996ECAP0443.
Full textAbstract:
Deux types de relation d'interaction ont été envisagés : 1) relations d'interaction microstructure martensitique et martensitique revenue-déformations. Elles ont été étudiées en utilisant des essais de traction. 2) relations d'interaction entre microstructures-déformations-environnement (hydrogène). Elles ont été etudiées d'abors par des essais de traction sur structure martensitique hydrogénée préhalablement, en fontion de la teneuer en phosphore. Dans le premier cas la rupture est de type quasi-clivage contenant de nombreuses fissures secondaires interangulaires et dans le deuxième cas, la rupture est franchement interangulaire.
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Rementeria, Ugalde Ane. "Understanding the impact of silver as an emerging contaminant in the Ibaizabal and Gironde estuaries." Thesis, Bordeaux, 2016. http://www.theses.fr/2016BORD0443/document.
Full textAbstract:
Les estuaires ont été soumis à une forte pression humaine qui a entraîné la présence de polluants dans leurs eaux et sédiments, par exemple les métaux traces. Les estuaires du Golfe de Gascogne n’en sont pas une exception et les estuaires d’Ibaizabal et de la Gironde sont bien connus pour avoir des concentrations élevées de métaux. Dans ce contexte, les programmes de surveillance de l’environnement se sont appuyés sur l’utilisation des moules et des huîtres comme espèces sentinelles, car les analyses chimiques et biologiques de leurs tissus permettent d’évaluer l’état général de santé de leur environnement. Dans le but d’acquérir une meilleure compréhension des interactions entre la bioaccumulation et des effets toxiques du cuivre (Cu) et de l’argent (Ag) dans les huîtres Crassostrea gigas, ainsi que l’influence de facteurs environnementaux, le présent travail présente une étude de terrain et trois expériences de laboratoire. Parmi les résultats obtenus, on peut souligner que : (I) même si les huîtres et les moules peuvent indiquer correctement l’état de santé des estuaires du Golfe de Gascogne, une accumulation clairement plus élevée de métaux se produit dans les huîtres que dans les moules, (II) la voie d’exposition (directe ou alimentaire)induit des réponses de différentes intensités dans les huîtres, (iii) la toxicité de l’Ag est renforcée par la présence accrue de Cu dans les huîtres et (IV) la salinité a un faible effet sur la toxicité des métaux dans les huîtresEstuaries have been subjected to a high human pressure which has led to the presence of pollutants in their waters and sediments including trace metals. The estuaries in the Bay of Biscay do not constitute an exception of this situation and the Ibaizabal and Gironde Estuaries are both very well known for having high metal concentrations in different compartments. In this context, environmental health monitoring programmes have relied on the use of mussels and oysters as sentinel organisms because chemical and biological analyses of their tissues allow assessing the general health status of their surrounding environment. The present work aims at acquiring a deeper understanding of the interactions between bioaccumulation and the toxic effects of copper (Cu) and silver (Ag) in oysters Crassostrea gigas, as well as the effects that environmental factors may have on them, For this, one field study and three laboratory experiments have been carried out. Among the most relevant results obtained it can be highlighted that: (I) both oysters and mussels are useful to properly indicate the health status of estuaries of the Bay of Biscay, yet higher accumulation of metals occurs in oysters than in mussels, (II) the intake pathway (watercolumn and/or food) induces different response intensities in oysters (III) the toxicity of Ag is enhanced in the presence of Cu in oysters and (IV) salinity has a low effect on the toxicity of both metals in oysters
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Legros, Samuel. "Évaluation multi-échelle de l'impact environnemental de l'épandage de lisier de porc sur un sol tropical, île de La Réunion : spéciation et modélisation du comportement du cuivre et du zinc." La Réunion, 2008. http://www.theses.fr/2008LARE0012.
Full textAbstract:
Au cours de cette thèse nous avons étudié le comportement de Cu et Zn dans un système eau-sol-plante tropical suite à l'épandage de lisier de porc par une approche multi-échelle. À l'échelle de la parcelle expérimentale, nous avons quantifié : (i) le prélèvement de Cu et Zn par le couvert végétal (trainasse Osterdamia pungens) (ii) l'accumulation de Cu et Zn dans le sol, (iii) les flux de Cu et Zn solubles. À l'échelle moléculaire, nous avons étudié la spéciation de Cu et Zn dans le lisier de porc en couplant plusieurs techniques analytiques (MEB, U--XRF, XAS, etc. ). D'abord, nous avons observé une accumulation de Cu et Zn dans le sol respectivement entre 0 et 20 cm et 20 et 60 cm de profondeur. Cette observation a été confirmée par un prélèvement négligeable de Cu et Zn par la Trainasse, et par des flux de Cu et Zn solubles de la parcelle lisier qui sont comparables à ceux de la parcelle témoin. Ces résultats soulignent la très faible mobilité de Cu et Zn. Ensuite, le lisier de porc étant une matrice complexe, nous avons réalisé un fractionnement granulométrique préalablement aux analyses. La majorité de Cu et Zn (respectivement 78 et 75 % de la concentration totale) est retrouvée dans la fraction granulométrique comprise entre 0,45 et 20 um. Dans le lisier de porc, Cu est sous forme de sulfure de Cu (Cu2S) où Cu a un degré d'oxydation I. La spéciation de Zn dans un lisier de porc peut-être décrite sur la base de 3 composantes : 41 % de Zn lié à la matière organique, 39 % d'hydroxyde de Zn et 20 % de sulfure de Zn. Cette spéciation de Cu et Zn dans les lisiers de porc permet de comprendre les résultats obtenus à l'échelle de la parcelle expérimentaleDuring this thesis we studied Cu and Zn behavior in a tropical water-sol-plante system further to pig slurry spreading by a multi-scale approach. On the experimental plot scale, we quantified : i) the Cu and Zn uptacking by the plant (trainasse osterdamia pungens) ii) the Cu and Zn accumulation in soil, iii) the soluble Cu and Zn flux. On the molecular scale, we studied the Cu and Zn speciation in pig slurry by several analytical techniques combination (SEM, µ-XRF, XAS, etc. ). First, we observed an accumulation of Cu and Zn in soil between 0 and 20 cm and 20 and 60 cm deep respectively. This observation was confirmed by a very weak Cu and Zn uptaking by the Trainasse, and by the fact that soluble Cu and Zn flux in pig slurry plot are comparable to those of the control plot. These results underline the very weak mobility of Cu and Zn. Then, while pig slurry is a complex matrix, we realized a size fractionation before analyses. The majority of Cu and Zn (respectively 78 and 75 % of thé total concentration) is found in thc size fraction between 0. 45 and 20 µm. In pig slurry Cu is under Cu sulfide form (Cu2S) where Cu oxîdation state is I. The Zn speciation in pig slurry can be described on the basis of 3 constituents: 41 % of Zn bound to the organic matter, 39 % of Zn hydroxide and 20 % of Zn sulfide. This Cu and Zn spéciation in pig slurry allows to understand the results obtained on thé experimental plot scale
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Anne, Sara. "Influence de la nutrition cuprique sur les composantes du rendement du blé dur (Triticum durum) : et étude de la distribution du cuivre radioactif absorbé par voie racinaire." Toulouse, INPT, 1985. http://www.theses.fr/1985INPT007A.
Full textAbstract:
L'objectif poursuivi par cette étude est quadruple : 1. Vérifier les différents résultats obtenus précédemment en serre, concernant l'effet de la carence en cuivre au stade 4 de l'échelle de Frekes qui correspond au stade fin tallage-début montaison. 2. Analyser statistiquement les différents paramètres du rendement sur deux variétés de blé dur : Bidi 17 et Mondur. 3. Etudier en serre : la vitesse de migration du cuivre et sa distribution dans les différents organes du blé à l'aide du cuivre radioactif dont l'isotope est 64Cu ; l'effet d'un apport de cuivre sur des plantes carencées. 4. Appliquer en plein champ les résultats acquis en serre. En effet, les agriculteurs du Sud-Ouest ont des difficultés à obtenir régulièrement de hauts rendements en blé ; outre les conditions pédoclimatiques locales, il est possible qu'il existe certaines zones de déficience en cuivre. Ainsi, nous avons réalisé en plein champ, dans la zone du Lauragais et en conditions naturelles, des essais d'apport de cuivre en pulvérisation sanitaires aux stades 4 et 5 de l'échelle de Feekes. Les essais sont implantés dans les champs des agriculteurs après qu'ils aient effectué tous les travaux de séparation du sol, de fertilisation de fond et de couverture, de semis.
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Bes, Clémence. "Phytoremédiation des sols d’un site de traitement du bois contaminés par le cuivre." Thesis, Bordeaux 1, 2008. http://www.theses.fr/2008BOR13712/document.
Full textAbstract:
Sur un site de traitement du bois dont les sols étaient contaminés en Cu, une remédiation par la phytostabilisation aidée a été développée et évaluée. Les objectifs étaient : 1) L’évaluation initiale des risques. 2) La sélection d’amendements efficaces pour immobiliser le Cu et restaurer la croissance des végétaux. 3) La sélection d’espèces végétales tolérantes au Cu. 4) L’établissement in situ et le suivi de parcelles d’amendements et d’espèces potentiellement efficaces pour la phytostabilisation. 5) La caractérisation de mécanismes de tolérance d’une Poaceae, Agrostis capillaris. La contamination des sols de surface augmente la mortalité d’invertébrés terrestres et d’espèces végétales, diminue les biomasses et la diversité des communautés végétales et modifie leur composition. L’exposition des racines du haricot au Cu a été diminuée par l’ajout d’amendements au sol, les plus efficaces étant la matière organique, seule ou combinée avec un composé alcalin ou du fer zérovalent. Dans les communautés végétales établies, des espèces natives tolérantes au Cu, i.e. Agrostis capillaris on été identifiées. Les tests en pot ont confirmé la tolérance de plusieurs espèces et souligné des différences de tolérance inter- et intra-espèces. Après les tests en pots, certaines espèces ont été transplantées in situ ainsi que d’autres espèces identifiées d’après la littérature. Après deux ans de phytostabilisation aidée, l’écotoxicité des sols pour le haricot diminue et l’installation spontanée d’espèces augmente. L’association des arbres avec des ectomycorhizes a permis d’améliorer la croissance de P. nigra, cependant le rôle des mycorhizes et d’autres micro-organismes pour améliorer la phytostabilisation reste à confirmer. Une espèce, A. capillaris, a été utilisée pour identifier des mécanismes de tolérance au Cu dans les racines. Le protèome de deux écotypes, métallicole et non métallicole, a été comparé en conditions d’exposition croissante au Cu, en vue de détecter une synthèse différentielle des protéines solubles et de les séquencerAt a timber treatment site, there is a major Cu contamination of topsoils. Soil remediation was developed and assessed, especially aided phytostabilisation. Main objectives were: 1) Initial risk assessment; 2) The selection of efficient amendments for increasing Cu stabilization and plant growth; 3) The selection of Cu-tolerant plant species; 4) The in situ appraisal of the best amendments and plant species with a long term monitoring of the plots; 5) The characterisation of the tolerance mechanisms of a Poaceae species, A. capillaris. The topsoil contamination increased the mortality for two terrestrial invertebrates and plant species, decreased the biomass and diversity of plant communities and modified their composition as well. Root exposure to Cu was decreased with the incorporation of amendments, i.e. organic matters, singly or in combination with alkaline materials or zerovalent iron grit. In established plant communities, native Cu tolerant species were recorded. Pot experiments confirmed several plant species as Cu tolerant and highlighted differential tolerance across plant species and populations. Some plant species were transplanted to the site and the soil Cu labile pool was decreased by mixing amendments. After a two-year period of aided phytostabilisation, bean exposure decreased, native plant species naturally disseminated and diversity increased. The association of trees with ectomycorhiza improved the growth of P. nigra. The role of mycorhiza and other micro-organisms in improving phytostabilisation was not clear-cut but is a promising option. One of the tolerant plant species, A. capillaris, was chosen to identify the Cu tolerance mechanisms in roots. The proteome of two populations, one metallicolous and one non metallicolous, was extracted and differential synthesis of soluble proteins compared in order to identify and sequence candidates
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Mikolaczyk, Mathilde. "Accumulation de l’argent et du cuivre chez l’huître japonaise Crassostrea gigas : outils géochimiques pour une optimisation du message environnemental." Thesis, Bordeaux, 2016. http://www.theses.fr/2016BORD0203/document.
Full textAbstract:
L’analyse des données de biosurveillance (RNO/ROCCH, IFREMER, 2003-2014) des concentrations en argent (Ag) et cuivre (Cu) dans les huîtres sauvages de 13 sites de la côte atlantique française a montré des variations spatio-temporelles reflétant les pressions locales. De fortes relations entre Ag et Cu semblent en partie dues à des facteurs physiologiques impliqués dans leur bioaccumulation chez les huîtres. Le rapport élémentaire Cu/Ag a montré un potentiel intéressant pour détecter des sources de Ag et Cu, invisibles à travers les concentrations absolues qui sont caractérisées par une très forte variabilité inter-individuelle. Les mesures chimiques et les observations histologiques dans les huîtres sauvages de la Gironde, ont montré une accumulation préférentielle de Ag et Cu dans la glande digestive, accompagnée d’importantes dégradations cellulaires. La méthode innovante du dopage isotopique est très sensible et précise pour observer les cinétiques rapides d’accumulation in vivo de Ag et Cu par voie directe à des niveaux d’exposition réalistes. Les signaux isotopiques ont permis de quantifier l’accumulation rapide des ETM dans les différents organes et d’observer des phénomènes de co-régulation entre Ag et Cu. De plus, elle représente une réelle avancée pour des expérimentations écotoxicologiques permettant d’analyser l’état de contamination initial et après exposition dans le même individu. L’étude de la voie trophique suggère une accumulation de Ag supérieure à celle de Cu chez les algues. La fraction de Ag et Cu particulaire potentiellement biodisponible des particules estuariennes a été estimée à 60% et 82%, respectivement. Les résultats ont montré que cette estimation dépend du temps d’exposition et de la concentration en sédiment, pouvant entraîner d’importantes sous-estimationsThe data-base analyses of the French biomonitoring program (RNO/ROCCH, IFREMER, 2003-2014) in terms of silver (Ag) and copper (Cu) concentrations accumulation in oysters from 13 sites along the French Atlantic Coast showed spatial and time-dependent variations reflecting local pressures. The high Ag and Cu relations seems to be partly due to physiological processes involved in their bioaccumulation by oysters. The Cu/Ag elementary ratios showed an interesting potential for Ag and Cu sources detection, which were invisible through the use of only absolute concentrations characterized by a high individual variability. Chemical measurements and histological observations performed in wild oysters from Gironde Estuary showed a preferential Ag and Cu accumulation in the digestive gland with important cellular damages. The innovative isotope spiking method is highly sensitive and precise to observe rapid in vivo Ag and Cu accumulation kinetics through direct pathway using close-to-real exposure concentrations. The isotopic signals allowed to quantify the rapid MTE accumulation in the different organs and to observe the Ag and Cu co-regulation. Furthermore, it represents a real step forward in ecotoxicological experiments allowing to obtain the initial and final contamination state inside the same organism. The study of the trophic pathway suggested a higher Ag accumulation in algae than for Cu. The Ag and Cu potentially bioavailable fraction in estuarine particles was estimated respectively at 60% and 82%. The results showed that this estimation depends on the exposure time and sediment concentration, which can lead to important under-estimations
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Kafentzi, Maria Chrysanthi. "Reactive copper-oxygen species for C-H activation : influence of nuclearity and oxygen atom donor." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2016. http://www.theses.fr/2016AIXM4355.
Full textAbstract:
Les monooxygénases à cuivre sont des systèmes enzymatiques capables de transférer un atome d'oxygène à leur substrat de manière hautement régio et stéréo-spécifique. Les complexes modèles de monooxygénases à cuivre ont fourni de précieuses informations sur la structure et la réactivité des espèces «cuivre-dioxygène» impliquées dans une telle réactivité. Cependant, la découverte récente de deux nouveaux systèmes enzymatiques (LPMO et pMMO) capables d'effectuer l'activation des liaisons C-H très énergétiques a réouvert le débat sur les espèces cuivre--oxygène capables d'une telle réactivité. Dans ce travail, nous avons choisi de préparer des complexes bio-inspirés de Cu(I) et Cu(II) avec un ligand contenant un substrat interne. Ces complexes ont été exposés à différents oxydants ou donneurs d'atome d'oxygène et nous avons étudié la régio- et stéréo-sélectivité de la réaction d'oxydation du substrat interne. De plus, nous avons évalue la capacité de ces systèmes à utiliser l'eau comme donneur d'atome d'oxygène. Pour cela, nous avons l'oxydation ou l'activation de l'eau par voie électrochimique afin de générer des intermédiaires cuivre-oxygène conduisant éventuellement à la production de dioxygène ou à l'oxydation sélective du ligand. Enfin, nous nous sommes intéressés aux propriétés d'espèces hétérobimétalliques à haute valence. Par conséquent, deux nouveaux complexes hétérobimétalliques à haute valence contenant du nickel et du cuivre ont été synthétisés. Nous avons étudié leurs propriétés électroniques et leur réactivité envers des substrats externes et internes (ligands) a été évaluée et comparée à la réactivité de leurs homologues homobimétalliquesCopper-containing monooxygenases are enzymatic systems capable of transferring an oxygen atom to their subtrates in highly regio or stereo-specific modes. Model complexes for copper-containing monooxygenases have provided valuable information on the structure and reactivity of several copper-dioxygen adducts. However, the recent discovery of two new enzymatic systems (LPMO and pMMO) able to perform activation of very strong C-H bonds has re-opened the debate on the catalytically relevant copper-dioxygen species. The use of model systems that mimic an enzyme is a simple approach to obtain a better knowledge of how nature works. For this study, Cu(I) and Cu(II) complexes containing ligand-substrate were prepared. After reaction with different oxidants or O-atom donors, we investigated the regio- and stereo-selectivity of the oxidation of the internal substrate. Based on the relatively well-known chemistry of Cu(I) with dioxygen, we, were also interested in investigating the water as an O-atom donor in C-H bond activation reactions. We have therefore investigated electrochemical water oxidation or activation to generate dioxygen and selective oxygen-insertion into the substrate-bound moiety. Finally, we explored the properties of mixed-metal dioxygen species as compared to their homometalic counter-parts. Indeed heterobimetallic active sites are found in various metalloenzymes such as cytochrome c oxidase. Therefore, two new high-valent Cu-Ni heterobimetallic complexes were synthesized. We investigated their electronic properties using various spectroscopic methods and their reactivity was evaluated towards external and internal substrates (indane)
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Huguenot, David. "Mise au point d'un procédé associant bioaugmentation et phytoextraction pour le traitement de sediments viticoles riches en cuivre : mise au point au laboratoire et application en microcosmes." Thesis, Mulhouse, 2010. http://www.theses.fr/2010MULH3237/document.
Full textAbstract:
Les traitements phytosanitaires intensifs en viticulture, conjugués aux flux de ruissellement, se traduisent par l'arrivée de cuivre dans les bassins d'orage (BO). Des phénomènes de bioatténuation impliquant la microflore et les macrophytes s'observent, mais les niveaux d'épuration sont souvent faibles et variables. La phytoextraction du Cu est une technique intéressante in situ mais sa lenteur la pénalise. La bioaugmentation couplée à la phytoremédiation est une solution pour augmenter la vitesse d'extraction. L'étude a consisté à sélectionner un triplet «bactérie-plante-sorbant » afin d'extraire le Cu du sédiment et de réduire sa teneur dans les eaux en sortie de BO. Les trois composantes ont ensuite été assemblées dans des microcosmes remplis d'un mélange sable-sédiment reproduisant les caractéristiques d'un BO de référence. Sur 564 isolats bactériens cultivables, 84 ont montré une capacité à complexer les métaux et l'isolat n°l06 a été retenu pour sa capacité à complexer le Cu. Des trois macrophytes testés, Phragmites australis, espèce retenue dans la suite de l'étude, a accumulé le plus de Cu dans les parties aériennes. Enfin, la pulpe de betterave s'est révélée être le sorbant le plus efficace dans une matrice complexe et en présence d'herbicides. Des expériences en microcosmes, mettant enjeu le triplet sélectionné, ont été réalisées. La localisation de la pulpe de betterave en sortie de microcosmes a réduit de 20% les quantités de Cu exportées par les eaux en atteignant un abattement de 95%. La phytoextraction du Cu a été augmentée par 1,7 grâce à la bioaugmentation dans le cas d'un régime hydraulique semi-continu et d'une inoculation répétée de l'isolat n°106Intensive pesticides use in viticulture combined with runoff often result in amounts of Cu getting to storm basins (SB). Biological pesticide mitigation has been observed and related to the role of natural macrophyte together with their associated microflora. Nevertheless, low and variable mitigation levels are most often reported. Cu phytoextraction is a promising in situ technology but requires time. Bioaugmentation-assisted phytoextraction is a new technology that may enhance the phytoextraction rate. The study consisted in selecting the best "microorganism-plant-sorbent" association in order to extract Cu from sediments and mitigate Cu load in SB outlet waters. The association of these three selected components has been studied in SB-scaled microcosms filled with a sand-sediment mixture to a better understanding of the depollution process feasability. Among the 564 isolates extracted from SB sediments, 84 were able to complex metals and isolate 106 was selected for the process implementation on the base of its ability to complex Cu. On the 3 studied macrophytes, Phragmites australis accumulated more Cu in aerial parts. Finally, sugar beet pulp has been selected as the best Cu sorbant in mixture with herbicides and in a complex matrix. Microcosm experiments that associated the best three components were carried out. Results showed that sugar beet pulp located at the outlet of microcosms reduced significantly (20 %) Cu amounts in outlet waters to reach a mitigation rate of 95%. Cu extraction in aerial parts of P. australis has been improved by a factor of 1,7 thanks to an intermittent wate Joad, with drying and rewetting periods along with repeated inoculations
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Aelst, Sébastien van. "Etude fonctionnelle des gènes plasmidiques de résistance au cuivre de Cupriavidus metallidurans: aspects physiologique, biochimique et écologique." Doctoral thesis, Universite Libre de Bruxelles, 2008. http://hdl.handle.net/2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/210529.
Full textAbstract:
Cupriavidus metallidurans CH34 est la bactérie Gram négative considérée comme organisme-modèle pour l’étude de la résistance aux métaux lourds. Notre travail a porté sur sa résistance au cuivre, codée par les gènes cop du plasmide pMOL30. Ces gènes, responsables des différentes étapes de la résistance (compartimentation des systèmes d’efflux entre périplasme et cytoplasme, modification de valence, et d’autres fonctions totalement inconnues) ont suscité notre intérêt.On distingue dans l’îlot cop des gènes codant pour des fonctions de résistance proprement dite (essentiellement par détoxication active du cytoplasme et du périplasme). En effet, les mutants de copSRABCD, copF, et dans une moindre mesure copJ et copE deviennent sensibles. Les phénotypes des mutants divergent toutefois suivant que la mutation soit sur un cosmide qui ne porte que l’îlot (pMOL1024) ou dans son plasmide d’origine (pMOL30). Un second groupe de mutants (copVTMK, copG, copL, copQ) se distingue par un phénotype plus résistant ou identique à la souche parente, sauf autour de la CMI. Ces gènes interviendraient donc à la CMI pour assurer la résistance la plus élevée et le maintien d'un état viable latent.
La présence de l’îlot cop permet de contenir le taux d’oxygène radicalaire qui reste à un taux basal lorsque les cellules sont adaptées au cuivre environnent. Après un choc de Cu (ou stress aigu), l’îlot cop répond de façon « explosive » au stress, en consommant l’énergie du potentiel membranaire et en augmentant fortement l’activité de la chaîne respiratoire.
La résistance au cuivre est inductible, mais de façon différenciée pour la souche sauvage (CH34) et celle qui ne porte qu l’îlot cop (AE1744) :la CMI de CH34 triple après adaptation au cuivre, alors que celle d’AE1744 est inchangée. Après un choc de Cu, la résistance au cuivre est plus fortement induite pour AE1744 que pour CH34. Ces observations suggèrent que l’îlot cop ait été sélectionné pour sa capacité à répondre à un stress aigu puis intégré dans un ensemble de gènes plus vaste qui répond à des impératifs de stress chronique.
L’analyse biochimique de CopI, une petite protéine bleue à cuivre, montre qu’elle porte un site analogue à celui des oxydases multicuivre. Son rôle pourrait dès lors être celui d’une réductase multicuivre. La protéine CopK lie de façon très spécifique le Cu(I) et il semble que la liaison du cuivre modifie sa structure. L’analyse écologique a montré que des homologues de copK pourraient être présents dans l’ADN extrait de la terre de biotopes chargés en cuivre, et dans les souches cuprorésistantes qu’on y trouve.
La contribution majeure de cette thèse est de montrer que l’effet d’un stress métallique ne se résume pas à deux états physiologiques « mort ou vif ». Il y a lieu de considérer des états transitoires (choc de Cu, adaptation au métal, survie autour de la CMI, persistance) où interviennent des gènes spécifiques dans un ou plusieurs états donnés. Les résultats biochimiques et physiologiques ne nous éclairent pas encore assez sur les interconversions Cu(I)/Cu(II) ni sur les flux de cations notamment vers l'espace extracellulaire. Cette thèse ouvre des perspectives sur des mécanismes (protection à la CMI, phénotype persistant) assurant la survie des bactéries ou leur potentiel de recolonisation lors d'une diminution de la pression toxique :les gènes copT, copV, copK, copM, copB, copG, copL et copQ semblent impliqués dans ces fonctions.
Doctorat en Sciences agronomiques et ingénierie biologique
info:eu-repo/semantics/nonPublished
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Plassart, Pierre. "Pertinence des indicateurs microbiens dans l'évaluation de l'état des sols agricoles." Rouen, 2010. http://www.theses.fr/2010ROUES048.
Full textAbstract:
La plupart des sols du monde sont aujourd’hui modifiés par les activités humaines. Ainsi, pour de nombreux sols agricoles, les pratiques culturales intensives et l’apport chronique d’intrants chimiques ont conduit à une diminution de la fertilité de ces sols. Pourtant, alors même que ces sols sont en danger, il n’existe que peu d’outils d’évaluation pertinents de leur état. La composante biologique a longtemps été négligée, or le sol héberge une très forte diversité d’organismes impliquée dans les cycles biogéochimique dont les microorganismes susceptibles alors de constituer des bioindicateurs potentiels de l’état du sol. L'objectif de ce travail consiste donc à identifer des variables descriptives de la diversité bactérienne, sensibles à l’état du sol. La structure des communautés bactériennes (abondance, diversité génétique et fonctionnelle) a été appréhendée dans son ensemble mais également au travers de l’analyse des populations de Pseudomonas, genre bactérien largement représenté dans les sols et particulièrement sensible à ses perturbations. L’approche expérimentale, de la parcelle au microcosme, a consisté en l’évaluation comparée de l’effet (1) d’un apport de cuivre (dose agronomique x100) (2), de perturbations naturelles (spatiale, climatique), et (3) de perturbations anthropiques (pratiques culturales) sur les communautés bactériennes. La première partie de ce travail a été réalisée in situ sur sols de Prairie et de Grande culture afin de définir les bornes naturelles de la variation spatiale et temporelle de différents descripteurs bactériens de sols limoneux caractéristiques de Haute Normandie. Par ailleurs, cette partie a également permis d’appréhender les sensibilités relatives des différentes variables descriptives mesurées et de valider en conséquence les approches méthodologiques mises en oeuvre. Ainsi les variables mesurées peuvent être classées en deux catégories : les variables dont la mesure repose sur la culture des microorganismes reflèteraient les perturbations récentes du sol tandis que les variables basées sur une approche moléculaire reflèteraient l’historique cultural des parcelles. La seconde partie de ce travail a permis d’étudier en microcosmes l’impact d’une contamination métallique par le cuivre sur les descripteurs étudiés dans la première partie. Les résultats obtenus montrent que les variations de la structure des communautés bactériennes causées par une contamination cuprique ponctuelle, comparées à celles liées à la saison ou aux pratiques culturales, sont mineures. Parallèlement une analyse comparative des données obtenues en cosmes tamisés et non tamisés révèle que l'état du sol peut influencer la réponse des communautés bactériennes à une contamination métallique ; en effet la perturbation physique du sol par le tamisage a induit une réponse transitoire des communautés à la contamination métallique. Ce travail a permis (1) la constitution d’un référentiel de données microbiologiques de sols agricoles limoneux, intégrant les fluctuations spatiales et temporelles des variables mesurées, (2) de déterminer la sensibilité de variables descriptives aux effets naturels et anthropiques et d’identifier les limites et complémentarités des approches cellulaires et moléculaires, (3) de hierarchiser des facteurs déterminant la structure génétique et fonctionnelle des communautés bactériennes, (4) de valider la pertinence de l’utilisation des bactéries du genre Pseudomonas dans l’évaluation de l’impact du cuivre sur les solsMost soils worlwide undergo modifications caused by human activities. For numerous agricultural soils, the intensive practices, as well as the chronical spreading of chemical inputs, lead to a decrease in these soils fertilkity. Yet, while these soils are in danger, only a few relevant soil status evaluation tools exist. The biological component has been neglected for a long time, though soil accomodates a high diversity level of organisms involved in biogeochemical cycles. Among these organisms, microorganisms are likely to be potential bioindicators of soil status. Thus, the aim of this work consists in identifying biological variables describing bacterial diversity that would be sensitive to soil status. Bacterial community structure (abundance, genetic and functionnal diversity) was assessed as a whole, but also through the analysis of Pseudomonas populations, a bacterial genus widely found in soils and sensitive to environmental disturbances. The experimental approach, from the field plot level to the microcosm level, consisted in the confrontation of the impacts of (1) soil copper contamination (agronomical dose x100), (2) natural disturbances (spatial and climatic), and (3) human caused disturbances (agricultural practices) on bacterial communities. The first part of this work was performed in situ on typical silty Haute-Normandie soils managed as grasslands and cultures, in order to define the natural spatial and temporal variation limits of different bacterial descriptors. Besides, this first part enabled the understanding each variable's sensitivity, and validated the different methodological approaches. Thus, the measured variables can be organized in two categories: those which rely on microorganisms cultivation would reflect recent soil disturbances, while those based on molecular approaches would reflect the agricultural history of field plots. In the second part, the impact of a copper contamination on the previously described variables was studied in microcosms. Results showed that variations in the bacterial community structure caused by a single copper contamination were minor, when compared with variations caused by season or agricultural practices. In the same time, a comparative analysis was performed between sieved soil and intact soil microcosms. This revealed that soil status can influence bacterial communities response to a copper contamination; indeed, soil physical disturbance (sieving) induced a transient response of bacterial communities to the copper contamination. This work lead to (1) building, for an agricultural silty soil, a microbiological reference system, which includes spatial and temporal fluctuations of the measured variables, (2) determining for each variable its sensitivity to natural and human impacts, and identifying the limits and complementarities of the cellular and molecular approaches, (3) organizing into a herarchy factors determining the genetic and functionnal sructure of bacterial communities, (4) validating the relevance of using the Pseudomonas genus in the evaluation of the impact of copper on soils
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Boudesocque, Stéphanie. "Etude de la rétention du terbuméton et de son principal métabolite le terbuméton déséthyl dans les sols du bassin versant de la Vesle. Influence de la présence du cuivre(II). Application à l'amélioration de la qualité de l'eau." Reims, 2006. http://www.theses.fr/2006REIMS025.
Full textAbstract:
Ces travaux s’inscrivent dans le cadre du Contrat d’objectifs AQUAL, programme de recherches pluridisciplinaires visant à améliorer la qualité de l’eau sur le bassin versant de la Vesle. Ils ont été consacrés, d’une part à la compréhension des mécanismes de transfert des produits phytosanitaires du sol vers les aquifères, et d’autre part, à la réduction de ces transferts. Les molécules étudiées sont le terbuméton, herbicide de la vigne, et son principal métabolite le terbuméton déséthyl. En effet, la présence chronique de ces molécules dans les eaux de captage alimentant la ville de Reims pose un problème pour la ressource en eau potable. Ainsi, des études de rétention ont été menées sur cinq échantillons de sols représentatifs des sols du bassin versant : deux sols de vigne nu, un sol de vigne sous écorce, un sol de vigne enherbé et un sol de grandes cultures. L’influence du cuivre(II), cation métallique ubiquiste des sols, dont l’origine peut être naturelle ou anthropique, a également été étudiée. Avant de réaliser les études de sorption, les caractéristiques physico-chimiques des solides ont été déterminées. Les sols de vigne enherbé et de grandes cultures sont riches en calcaire et pauvres en argiles, alors que les sols de vigne nu et sous écorce sont riches en argiles et pauvres en calcaire. La rétention des pesticides est dépendante de la nature, de la composition et du couvert végétal des sols. De plus, la présence du cuivre(II) influence la rétention des pesticides. Dans la partie de nos travaux consacrée à la remédiation, des études d’adsorption du terbuméton et du terbuméton déséthyl sur un résidu ligno-cellulosique ont été menées en collaboration avec la Société ARD (Pomacle, Marne). Ce biomatériau, issu de son de blé, est une alternative possible à l’utilisation de charbon actif en vue de la dépollution des milieux contaminés par les pesticides. En effet, il présente de très bonnes capacités d’adsorption vis-à-vis des pesticides aussi bien en décantation agitée qu’en percolationThese works take place in the frame of the AQUAL project, a multi-field research program that aims at improving the quality of the water in the basin of the river Vesle. Our contribution to this program is twofold: to understand the mechanisms by which contaminants transfer from the soil to the aquifers and to reduce these transfers. The studied molecules are the terbumeton, a vineyard weed killer, and its main metabolite, the terbumeton desethyl. Indeed, the regular presence of these molecules in the water sources of the city of Reims raises some issues regarding the potable water resources. Thus, retention studies were undertaken on five soil samples which are representative of the Vesle basin: two samples from a naked vineyard soil, one sample from an under-bark vineyard soil, one sample from an under-grass vineyard soil and one sample from a field crop soil. We also studied the influence of copper(II) whose origin can be natural or anthropic. Before completing the sorption studies, we determined the physico-chemical characteristics of the soils. Both the under-grass vineyard soil and the field crop soil are rich in limestone and poor in clay whereas both the naked vineyard soil and the under-bark vineyard soil are rich in clay and poor in limestone. The retention of pesticides depends on the nature, the composition and the degree of vegetal cover of the soils. Besides, the presence of copper(II) has an influence on the retention of pesticides. In the part of our works dedicated to the reduction of the transfers, we performed, together with the company ARD (Pomacle, Marne), some adsorption experiments with the terbumeton and the terbumeton desethyl on a lignocellulosic substrate (LS). This biomaterial, extracted from wheat bran, can be used in place of activated carbon in order to clean up media contaminated by pesticides. Indeed, the retention capacities of the LS towards pesticides are very satisfactory, as well under a batch experimental process as under a column one
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Wu, Jianxiong. "Développement de nouveaux matériaux catalytiques à faible teneur en métaux précieux pour le post-traitement des gaz d'échappement automobiles." Thesis, Lille 1, 2019. http://www.theses.fr/2019LIL1R021/document.
Full textAbstract:
La présente étude vise à développer de nouveaux matériaux catalytiques pour le post-traitement des gaz d'échappement provenant de moteurs à essence. Le catalyseur trois voies (CTV) est généralement considéré comme une technologie mature et fiable capable d’éliminer simultanément les polluants principaux présents dans les gaz d’échappement des voitures: CO, HC et NOx. Le système de CTV existant repose largement sur l'utilisation importante de métaux du groupe du platine (MGP) et d'éléments de terres rares (ETR). Cependant, le coût élevé et la rareté du système de CTV conventionnel à base de MGP constituent un obstacle à la réduction des coûts de la technologie de traitement des gaz d'échappement ainsi qu’un lourd fardeau sur les ressources naturelles. Un autre inconvénient du système de CTV conventionnel est lié au frittage de métaux précieux dans le processus de fonctionnement du catalyseur et à la sélectivité insatisfaisante d’azote lors de la réduction des NOx. Par conséquent, des solutions alternatives sont nécessaires, qui devraient idéalement permettre une réduction substantielle de l'utilisation de MGP sans sacrifier de manière significative les performances catalytiques. Le but de cette étude consiste à évaluer la faisabilité de l’utilisation de matériaux de type perovskite comme alternative au remplacement de systèmes de CTV conventionnels. L’approche principale utilisée est l’optimisation de la composition de matériaux de type perovskite, notamment la création d’une non-stœchiométrie dans la composition chimique, la substitution partielle dans le site A ou site B et l’ajout d’une faible quantité de MGP. L'influence de la substitution partielle dans le site A ou site B ainsi que l'effet synergique des doubles substitutions dans les sites A et B ont été étudiés. Les résultats ont montré que le dopage de Cu dans le site B pouvait augmenter l'oxydation de CO et de C3H6, tandis que le dopage de Mn avait un impact déterminant sur la réduction du NO dans des conditions stœchiométriques. Une faible quantité de charge de platinoïdes combinée avec le dopage de Cu ou de Mn améliore remarquablement les propriétés redox de perovskite de type ferrite de lanthane. Le dopage de Ca dans le site A a entraîné un impact significative sur la dispersion et la diffusion partielle de métaux précieux dans la structure de la perovskite. Les performances obtenues sur ces nouveaux systèmes sont supérieures à celles obtenues sur un catalyseur de référence commercial en termes de conversion de NO et de sélectivité d’azote plus élevée dans des conditions stœchiométriques dans la plage de températures de fonctionnement du système de CTV, mais l'activité de DeNOx au cours du processus de démarrage à froid reste un défi majeurThe current study aims to develop novel catalytic materials for the post-treatment of exhaust gas stemming from gasoline engines. The Three Way Catalyst (TWC) is generally considered as a mature and reliable technology capable of removing simultaneously the main pollutants present in the automobile exhaust gas: CO, HC and NOx. The existing TWC system relies heavily on the significant use of Platinum Group Metals (PGMs) and Rare Earth Elements (REEs). However, the high-cost and scarcity of the conventional PGM-based TWC system constitutes an obstacle for the cost reduction of exhaust gas treatment technology as well as a severe burden on natural resource. Another drawback of conventional TWC is associated with the sintering of precious metals in the process of catalyst operation and unsatisfactory N2 selectivity during NOx reduction. Therefore, alternative solutions are required which should ideally allow a substantial reduction of PGMs usage without sacrificing significantly the catalytic performance. Trois voiesThe goal of this study is to evaluate the feasibility of applying perovskite-type materials as an alternative to the replacement of conventional TWC system. The main approach employed is composition optimization of perovskite-type materials, including creation of non-stoichiometry in the chemical composition, partial substitution in A or B site and addition of small amount of PGMs. Influence of partial substitution in A or B site as well as the synergistic effect of dual substitutions in both A and B site were investigated. Results showed that Cu doping in B site could enhance oxidation of CO and C3H6 while Mn doping had a noticeable promoting impact on NO reduction under stoichiometric conditions. Small amount of PGM loading combined with doping of Cu or Mn could enhance remarkably the redox properties of the lanthanum ferrite perovskite. Ca doping in A site affected the dispersion and diffusion of precious metals across the perovskite substrate. The PGM-loaded perovskite catalysts outperformed the commercial benchmark catalyst in terms of higher NO conversion and N2 selectivity in stoichiometric condition in the operating temperature range of the TWC system but the deNOx activity during cold-start process remains a big challenge
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Coutaud, Aude Margot. "Contribution des biofilms phototrophes d'écosystèmes aquatiques continentaux aux flux et fractionnements isotopiques des éléments en trace métallique (cuivre, zinc)." Thesis, Toulouse 3, 2016. http://www.theses.fr/2016TOU30391.
Full textAbstract:
La compréhension des mécanismes qui contrôlent le transfert des éléments en traces métalliques (ETM) dans les hydro-systèmes est fondamentale car ceux-ci constituent des contaminants toxiques potentiels pour l'environnement et l'Homme. Dans ces travaux, la contribution des biofilms phototrophes, principaux acteurs du fonctionnement écologique et biogéochimique des eaux courantes continentales, a été évaluée dans le transfert et le fractionnement isotopique des ETM choisis, le cuivre (Cu) et le zinc (Zn). L'objectif est de mieux appréhender, via le couplage géochimique, microbiologique et écologique, les effets de l'exposition de biofilms aux ETM, conduite en conditions contrôlées, tant sur le comportement des ETM que la réponse de la communauté microbienne. Les expérimentations de 96 h d'exposition d'un biofilm mature aux ETM en milieux fermés et ouverts montrent un fractionnement isotopique opposé entre les processus physico-chimiques et biologiques sollicités. L'adsorption induit un enrichissement du biofilm en isotopes lourds par rapport à la solution avec un facteur d'enrichissement de +1,1±0,3 ‰ pour le Cu et de +1,2±0,4 ‰ pour le Zn. Inversement, le fractionnement isotopique induit lors de l'incorporation du Cu et du Zn dans le biofilm varie avec un facteur d'enrichissement allant de -0,6 à +0,8 ‰ pour le Cu et de +0,1 à +0,5 ‰ pour le Zn. Les analyses in-situ XAS (au seuil K du Cu) montrent que l'enrichissement en isotopes légers lors de l'incorporation du Cu est contrôlé par une réduction du Cu(II) en Cu(I). La variabilité du fractionnement isotopique lors de l'incorporation est expliquée par les différents processus intervenant au sein de la matrice du biofilm (diffusion, adsorption sur les groupes fonctionnels de la matrice d'exopolymères et à la surface des cellules, incorporation intracellulaire). Lors de l'excrétion de ces ETM, le biofilm induit aussi un fractionnement opposé et différent en fonction de la nature de l'ETM. La fraction métallique désorbée par le biofilm lors des premières heures est enrichie en isotopes légers de Zn et en isotopes lourds de Cu par rapport au biofilm avec un enrichissement variant respectivement entre -1,4 et 0 ‰ et entre +0,8 et +0,5 ‰. Les mécanismes d'efflux et de diffusion diminuent la magnitude de l'enrichissement et enduisent un enrichissement de la fraction excrétée par rapport au biofilm compris entre -0,7 et -0,3 ‰ pour le Zn et entre -0,36 et +0,35 ‰ pour le Cu. Ces résultats sont également obtenus dans le cadre d'une étude dynamique du fractionnement isotopique sur deux cycles circadiens consécutifs en système ouvert. Les études du fractionnement isotopique en fonction de la croissance du biofilm en relation avec l'évolution des communautés durant 59 jours de culture montrent une dépendance du fractionnement isotopique à la diversité des communautés et à son évolution temporelle. Le biofilm induit un enrichissement en isotopes lourds de +0,5±0,1 ‰ au 24ième jour qui diminue avec la diminution du rapport de la surface du biofilm sur son volume pour atteindre +0,0±0,3 ‰ au 59ième jour. Pour le Zn, en fonction de la diversité algale, la croissance du biofilm induit soit un fractionnement négatif d'une valeur moyenne de -0,16±0,04 ‰, soit n'induit pas de fractionnement entre le 24ième et 59ième jour (-0,1 <-66Zn(biofilm-solution) <+0,1 ‰). Cette étude reflète la complexité des processus biologiques associés aux biofilms phototrophes. Ainsi, l'utilisation des isotopes pour tracer les processus contrôlés biologiquement lors du transport du Cu et du Zn dans les cours d'eau demande i) la connaissance du temps de résidence du métal dans le biofilm, ii) le degré d'assimilation du métal dans la biomasse par rapport à son adsorption en surface, et iii) les différentes réactions élémentaires intervenant dans le biofilmUnderstanding mechanisms that control the metal trace elements (MTE) transfer in aquatic systems is fundamental because MTE are potential toxic contaminants to the environment and human populations. In this work, the contribution of benthic microbial aggregates (phototrophic biofilms), main actors of the ecological functioning and biogeochemistry of freshwater, was evaluated by the transfer and isotopic fractionation of selected two toxic and potentially essential metals, Cu and Zn. The aim is to better understand, via the coupling between different approaches (geochemical, isotopic, structural, microbiological, ecotoxicological), the relation between MTE concentration and isotope signature in solution and within the biofilm, depending on environmental conditions and the microbial community response. Sorption by a mature phototrophic biofilm of MTE during 96 h exposure in batch and open systems reactors exhibits opposite isotopic fractionation between physico-chemical and biological processes. The adsorption induces an enrichment in heavy isotopes of the biofilm relative to the solution during metal complexation with the surface functional groups with an enrichment factor of +1.1±0.3‰ for Cu and +1.2±0.4‰ for Zn. Conversely, the isotopic fractionation during Cu and Zn incorporation inside the biofilm is variable with an enrichment factor between the biofilm and the solution ranging from -0.6 to +0.8 ‰ for Cu and +0.1 to +0.5‰ for Zn. In situ X-ray Absorption Spectroscopy analysis of Cu chemical and structural status in the biofilm show that the enrichment in light isotopes during Cu incorporation is controlled by the reduction of Cu(II) in Cu(I). The variability of isotopic fractionation during incorporation are explained by different processes involved in the biofilm matrix (diffusion, adsorption by the functional groups of the exopolymeric matrix and at the surface of the cells, intracellular incorporation). During ETM excretion from the biofilm into the solution, contrasting fractionation of Cu and Zn is observed. The metal fraction desorbed by the biofilm at the beginning of excretion is enriched in lighter isotopes of Zn and in heavy isotope of Cu compared to the biofilm with an enrichment ranging from 0 to -1.4‰ and from +0.8 to +0.5‰ for Zn and Cu, respectively. Active efflux and diffusion processes decrease the isotopic enrichment magnitude inducing an enrichment of the excreted fraction compared to the biofilm ranging from -0.7 and -0.3‰ for Zn and from -0.36 and +0.35‰ for Cu. The isotopic results found for a dynamic study of Cu and Zn isotopic fractionation on two consecutive circadian cycles in open system are in general agreement with our 96 h sorption and excretion experiments. The isotopic fractionation experiments during the biofilm growth in relation to the evolution of communities (ecological succession) over 59 days exhibit a relationship between metallic isotopic fractionation and the community diversity and its temporal evolution. However, a general trend is observed for Cu with an enrichment in heavy isotopes of +0.5±0.1‰ after 24th day of growth that decreases with the decrease of the biofilm's surface/volume ratio to reach a value of +0.0±0.3 ‰ at the 59th day of growth. For Zn, in relation to algal diversity, the growth of the biofilm produces whether a negative isotopic fractionation equal to -0.16±0.04‰, or does not produce any isotopic fractionation between the 24th and 59th days of growth (-0.1<-66Zn(biofilm-solution)<+0.1 ‰).This study reflects the complexity of biological processes associated with phototrophic biofilms. The use of stable isotopes to trace the processes controlled biologically during transport of Cu and Zn in surface waters requests i) knowledge of metal residence time in the biofilm, ii) the degree of assimilation of the metal in biomass compared to its surface adsorption, and iii) the various elementary reactions involved in the biofilm
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Krayem, Maha. "Etude des effets de l'arsenic et du cuivre sur un macrophyte aquatique, Myriophyllum alterniflorum D.C. : évaluation des biomarqueurs pour la détection précoce de pollution." Thesis, Limoges, 2015. http://www.theses.fr/2015LIMO0131.
Full textAbstract:
L’utilisation des plantes aquatiques comme indicateurs de la qualité des eaux de rivière a débuté dès le XXème siècle. Parmi les macrophytes utilisés, le myriophylle à fleurs alternes, Myriophyllum alterniflorum a démontré dans plusieurs études sa capacité bioaccumulatrice des métaux et son intérêt en tant que bioindicatrice de qualité de l’eau. L’objectif de cette étude est d’identifier chez cette espèce des biomarqueurs sensibles pour la détection précoce de pollution d’une rivière par un métal, le cuivre et un métalloïde, l’arsenic. Pour atteindre cet objectif, un milieu synthétique dont la composition est représentative de la qualité des eaux de la rivière Vienne, a été préparé (milieu Vienne). Une fois les conditions opératoires maîtrisées, le développement du macrophyte est suivi dans trois milieux : un milieu témoin, un milieu contaminé en cuivre et un autre en arsenic avec des concentrations d’exposition au polluant de 100 µg/L pendant 21 jours. Durant cette période, des biomarqueurs physiologiques (activités respiratoires et photosynthétiques, potentiel osmotique), biochimiques (les concentrations en chlorophylle a, b et en caroténoïdes, les teneurs en malondialdéhyde, les phytochélatines) ont été analysés. Ces suivis ont été réalisés en système fermé dans des boites de culture de 400mL in vitro en tenant compte de la trophie du milieu (condition eutrophe et oligotrophe), puis en système recirculé dans des aquariums de 150 L, toujours dans le milieu Vienne, mais cette fois en se plaçant dans différentes conditions hydrodynamiques (zones turbulente, laminaire à une vitesse de 3 cm/s et calme)Alternate watermilfoil, Myriophyllum alterniflorum is an aquatic macrophyte presented in the rivers of the Limousin region in France whose potential for bioindication of metal pollution has been demonstrated. The objective of this study is to identify in this species sensitive biomarkers for the early detection of pollution in a river by a metal copper, and a metalloid, arsenic. To achieve this goal, a synthetic medium whose composition is representative of the water quality of the river Vienne, was prepared (Vienne medium). The composition of the medium studied is verified by ICP-MS and ion chromatography (IC). The development of the macrophyte was followed in a control medium, a copper contaminated medium and another contaminated with arsenic at a concentration of 100 µg/L for 21 days. During this period, the respiratory and photosynthetic activities of Myriophyllum alterniflorum, the concentrations of chlorophyll a, b and carotenoids, levels of malondialdehyde, osmotic potential, and phytochelatins were recorded. This monitoring has been made in a closed system (400mL culture boxes) taking into account the trophy of the medium (eutrophic and oligotrophic conditions), and then in a recirculating system (aquariums of 150 L) taking into account the hydrodynamic conditions (turbulent, laminar and quiet areas)
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Babcsanyi, Izabella. "Copper transport and isotope fractionation in an agrosystem." Thesis, Strasbourg, 2015. http://www.theses.fr/2015STRAH006/document.
Full textAbstract:
Depuis la fin du 19ème siècle, le traitement des vignes par des fongicides cupriques a engendré une augmentation de la teneur en cuivre (Cu) dans les sols viticoles, ainsi que dans les écosystèmes aquatiques en aval. Cette thèse vise à mieux comprendre le devenir de ce Cu dans un agrosystème basé sur l’étude du fractionnement isotopique du 65Cu/63Cu. Les résultats montrent que durant 4 à 5 décennies de culture de vignes, les sols en surface se sont enrichis en Cu de 9 à 28 fois par rapport au fond géochimique et que les minéraux argileux jouent un rôle important dans l’accumulation du Cu. Lors des événements pluvieux, ~1% du Cu appliqué est mobilisé, essentiellement lié à des argiles. Le bassin d’orage récoltant les lames ruisselantes retient en moyenne 68% du Cu dissous et plus de 92% du Cu particulaire. Les ratios isotopiques du Cu dans le bassin indiqueraient la sorption du Cu dissous dans les sédiments, ainsi que la réduction du Cu(II) in situ due à des processus biogéochimiquesSince the end of the 19th century, the use of copper (Cu)-based fungicides has resulted in increased Cu concentrations in vineyard soils, but also in downstream aquatic ecosystems. The aim of the thesis was to better understand the fate of this Cu in an agrosystem based on assessing Cu isotope fractionation (65Cu/63Cu). The results have shown that the surface vineyard soils have become enriched in Cu from 9 to 28 times compared to the background level during 4 to 5 decades of vine-growing and that clay minerals were the major Cu sorbing phases in the soils. During rainfall, runoff mobilized ~1% of the applied Cu during the, mainly associated with clays. The stormwater wetland collecting the runoff retained in average 68% of the dissolved and more than 92% of particulate Cu. Cu isotope ratios measured in the wetland suggested dissolved Cu sorption to the sediments and in situ reduction of Cu(II) due to biogeochemical processes
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Utrera, Melero Raquel. "Luminescent mechanochromic materials based on copper iodide clusters." Thesis, Nantes, 2020. http://www.theses.fr/2020NANT4074.
Full textAbstract:
Les matériaux luminescents dont les propriétés sont modifiables sous l’effet de stimuli externes, présentent des applications potentielles en tant que systèmes de détection. Cette thèse a porté sur l’étude de clusters moléculaires d’iodure du cuivre (I) coordinés par des ligands phosphines, présentant des propriétés de mécanochromisme de luminescence. Ces composés se caractérisent par un changement de leur longueur d’onde d’émission en réponse à une sollicitation mécanique. Ainsi, au cours de cette thèse, de nouveaux clusters ont été synthétisés et caractérisés. L’établissement de relations structure-propriétés a permis d’étudier les mécanismes à l’origine de leurs propriétés mécanochromiques. Les principales techniques de caractérisation employées sont la RMN solide, la diffraction des rayons X, les spectroscopies Infrarouge et Raman. Des calculs DFT (Density functional theory) ont également été menés et ont permis de rationaliser les différents résultats obtenus et en particulier les propriétés optiques observées. En plus des propriétés de mécanochromisme, ces composés ont la particularité de présenter des propriétés de thermochromisme de luminescence. Des propriétés d’émission induite par agrégation (AIE) ont été aussi mises en évidence pour ces clusters. Afin d’obtenir des clusters présentant une émission multiple, des ligands portant de groupements luminescents ont également été étudiésMaterials exhibiting luminescence stimuli-responsive properties, present potential applications as detection systems. This thesis concerns the study of copper (I) iodide molecular clusters coordinated by phosphine ligands, which exhibit mechanochromic luminescence properties. These compounds are characterized by a change of their emission wavelength in response to mechanical stress. In this thesis, new clusters were synthesized and characterized. The establishment of structureproperties relationships permit to study the mechanisms responsible for their mechanochromic properties. The main characterization techniques used are solid-state NMR, X-ray diffraction, Infrared and Raman spectroscopies. DFT (Density functional theory) calculations were also carried out to rationalize the different results and in particular the optical properties. In addition to the mechanochromic properties, these compounds have the particularity of exhibiting thermochromic luminescence properties. Aggregation-induced emission (AIE) properties were also demonstrated for these clusters. In order to obtain clusters exhibiting multiple emission, ligands having luminescent groups were also studied
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Durrieu, Gael. "Apports fluviaux et atmosphériques d'éléments traces métalliques et métalloïdes en zone côtière méditerranéenne : cas de la rade de Toulon." Electronic Thesis or Diss., Toulon, 2022. http://www.theses.fr/2022TOUL0015.
Full textAbstract:
Les zones côtières représentent un enjeu majeur en termes d’activités économiques et de préservation d’un bon état chimique et écologique du milieu naturel. Si à l’échelle globale (mer ou océan) les flux de contaminants notamment les éléments traces métalliques et métalloïdes (ETMM) sont relativement bien étudiés et décrits, ce n’est pas le cas des zones plus enclavées à une échelle plus locale. La rade de Toulon qui possède une morphologie semi-fermée est entourée d’une métropole importante (450 000 habitants) avec une forte activité anthropique (premier port militaire en France, ports civils, transport de passagers, aquaculture, …). Ces activités présentes et passées comme la deuxième guerre mondiale, ont conduit à une forte contamination sédimentaire ainsi qu’un fort gradient de concentrations en ETMM entre le Sud de la grande rade, connecté à la mer Méditerranée, et les parties les plus enclavées de la petite rade. Dans ce contexte de zone côtière contaminée, l’objectif de ce travail est d’évaluer la contribution des apports fluviaux et atmosphériques en ETMM à la rade de Toulon. Le mode d’échantillonnage proposé associant des capteurs de terrain, des pièges à particules et des prélèvements ponctuels différenciés entre l’étiage et la crue ont permis d’obtenir une chronique d’apports en ETMM prenant en compte la variabilité météorologique. Les résultats montrent que les apports en ETMM par les rivières (Las et Eygoutier) sont prépondérants durant les crues et dans la fraction particulaire et, sont plus particulièrement préoccupant pour le cuivre et le zinc qui dépassent les seuils réglementaires. Dans le Las, l’apport prépondérant reste cependant le cuivre dissous durant les crues. Dans l’Eygoutier, les valeurs obtenues sont inférieures aux mesures précédemment réalisées en 2004. Les apports en étiage sont largement minoritaires et des teneurs élevées en cadmium et mercure dans les particules ont été mesurées sans pouvoir identifier leur source. Les apports atmosphériques en ETMM sont dominés par la fraction particulaire avec des teneurs dépassant les seuils réglementaires d’un facteur 2 à 4 en cuivre, plomb et zinc. A l’échelle de la rade, les apports fluviaux restent supérieurs aux apports atmosphériques pour tous les ETMM. En faisant un bilan sur l’ensemble de la rade et en prenant en compte les autres sources existantes (ports, ruissellement, stations d’épuration, diffusion sédimentaire), la contribution des apports fluviaux et atmosphériques est estimée à 4 % pour le mercure, autour de 30 % pour le cuivre et le cadmium et près de 70 % pour le plomb et le chrome. Le bilan des flux d’ETMM dans la rade conduit à décrire la rade comme une source de contamination pour la mer Méditerranée. Ceci est confirmé par l’export net calculé pour le plomb, le mercure ou le cadmium tandis que pour le cuivre et le nickel des sources manquantes restent à être déterminées pour confirmer l’hypothèse. Pour le zinc et l’arsenic, la trop grande variabilité empêche de conclure car, ces estimations nécessitent d’être affinéesCoastal areas represent a major issue in terms of economic activities and preservation of a good chemical and ecological status of the natural environment. If on a global scale (sea or ocean) the flow of contaminants, especially trace metals and metalloids (TMM) are relatively well studied and described, this is not the case for more enclosed areas on a more local scale. The Toulon Bay, which has a semi-closed morphology, is surrounded by a large urban area (450 000 inhabitants) with a strong anthropic activity (first military port in France, civil ports, passenger transport, aquaculture, ...). These present and past activities, such as the Second World War, have led to a strong sedimentary contamination as well as a strong gradient of concentrations in TMM between the South of the large bay, connected to the Mediterranean Sea, and the most enclosed parts of the small bay. In this context of contaminated coastal zone, the objective of this work is to evaluate the contribution of the fluvial and atmospheric contributions in TMM to the Toulon Bay. The proposed sampling method associating field sensors, particle traps and punctual sampling differentiated between base flow and flood allowed to obtain a chronicle of TMM inputs considering the meteorological variability. The results show that the inputs of TMM by the rivers (Las and Eygoutier) are preponderant during floods and in the particulate fraction and are more particularly worrying for copper and zinc which exceed the regulatory thresholds. In the Las, the preponderant contribution remains however the dissolved copper during the flood. In the Eygoutier, the values obtained are lower than the measurements previously carried out in 2004. Base flow inputs are largely in the minority and high levels of cadmium and mercury in the particles were measured without being able to identify their source. Atmospheric inputs of TMM are dominated by the particulate fraction with levels exceeding the regulatory thresholds by a factor of 2 to 4 for copper, lead and zinc. At the bay scale, river inputs remain higher than atmospheric inputs for all the TMM. By making a balance on the whole of the bay and by considering the other existing sources (ports, runoff, wastewater treatment plant, sedimentary diffusion), the contribution of river and atmospheric inputs is estimated at 4% for mercury, around 30% for copper and cadmium and nearly 70% for lead and chromium. The balance of TMM inputs in the bay leads to describe the bay as a source of contamination for the Mediterranean Sea. This is confirmed by the net export calculated for lead, mercury, and cadmium, while for copper and nickel missing sources remain to be determined to confirm the hypothesis. For zinc and arsenic, too much variability prevents conclusions being drawn, and these estimates need to be refined
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Budinská, Zuzana. "Self-organization, reactivity, and stability of nanostructured copper surfaces." Thesis, Paris 6, 2015. http://www.theses.fr/2015PA066516/document.
Full textAbstract:
Les nanostructures auto-organisées sont essentielles dans le domaine des nanotechnologies, car elles fournissent un moyen simple de créer des structures périodiques avec des dimensions nanométriques. Dans ce travail, nous introduisons une nouvelle méthode de préparation de la surface Cu(110)-(2×1)O, qui permet un contrôle de sa morphologie. La périodicité varie de 6.5 à 11 nm pour recouvrement en oxygène entre 0.1 et 0.4 (saturation est 0.5). On a obtenu des périodicités allant jusqu'au 100 nm. La préparation est basée sur la pré-adsorption de faibles quantités de soufre. La présence de soufre change les propriétés élastiques et/ou électrostatiques de la surface et modifie ainsi son auto-organisation. Nous avons effectué une étude détaillée au moyen de la microscopie à effet tunnel (STM) et développé un modèle mathématique décrivant nos données expérimentales. Une surface auto-organisée accordable fournit un système idéal pour étudier l'interaction entre la réactivité et la structure. Nous avons étudié la sulfuration sur la surface nanostructurée, Cu(110)-(2×1)O. Le mécanisme réactionnel dépend de la largeur des bandes oxydées. Sulfuration d'une nanostructure à bandes CuO étroites conduit au détachement de chaînes reconstruites Cu-O et dans le cas de bandes larges, le mécanisme réactionnel est une combinaison du détachement de chaînes et de la formation d'îlots de la phase S-c(2×2) sur les bandes CuO. Nous présentons une étude STM de la formation de ces îlots, ainsi que leur stabilité sous ultra vide. Les îlots sont mobiles et subissent une maturation (Ostwald et Smoluchowski). Dans le cas d'une surface pas complètement saturé, les îlots disparaissent progressivementSelf-organized nanostructures are essential for the field of nanotechnology, since they provide a simple way to create periodic structures with nanodimensions. In the present work, we have developed a new preparation method for the Cu(110)-(2×1)O nanostructure, which allows tuning of its morphology. For oxygen coverages between 0.1 and 0.4 (saturation coverage 0.5), the periodicity of the nanostructure varies from 6.5 to 11 nm. We have been able to expand the possibilities of the system and reach periodicities up to 100 nm for half oxygen coverage. The preparation method consists in co-adsorption of low amounts of sulfur. We have shown that the presence of sulfur influences the elastic and/or electrostatic properties of the surface and thus changes its self-organization. We present a detailed scanning tunneling microscopy (STM) study of this new preparation method and a mathematical model describing our experimental data. A tunable self-organized surface provides an ideal playground for testing the reactivity and structure interplay. We introduce a study of the sulfidation of the nanostructured Cu(110)-(2×1)O surface. The reaction mechanism has been found to depend on the width of the oxidized stripes. Sulfidation of narrow CuO stripes proceeds via Cu-O chain abstraction and in the case of wide CuO stripes, the reaction mechanism is a combination of the chain detachment and S-c(2×2) island formation on the CuO stripes. We present a thorough STM study of the S island formation and their stability under UHV conditions. The S islands are mobile and undergo ripening (Ostwald and Smoluchowski). Additionally, island decay has been observed for sub-saturation S coverages
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Kafentzi, Maria Chrysanthi. "Reactive copper-oxygen species for C-H activation : influence of nuclearity and oxygen atom donor." Thesis, Aix-Marseille, 2016. http://www.theses.fr/2016AIXM4355/document.
Full textAbstract:
Les monooxygénases à cuivre sont des systèmes enzymatiques capables de transférer un atome d'oxygène à leur substrat de manière hautement régio et stéréo-spécifique. Les complexes modèles de monooxygénases à cuivre ont fourni de précieuses informations sur la structure et la réactivité des espèces «cuivre-dioxygène» impliquées dans une telle réactivité. Cependant, la découverte récente de deux nouveaux systèmes enzymatiques (LPMO et pMMO) capables d'effectuer l'activation des liaisons C-H très énergétiques a réouvert le débat sur les espèces cuivre--oxygène capables d'une telle réactivité. Dans ce travail, nous avons choisi de préparer des complexes bio-inspirés de Cu(I) et Cu(II) avec un ligand contenant un substrat interne. Ces complexes ont été exposés à différents oxydants ou donneurs d'atome d'oxygène et nous avons étudié la régio- et stéréo-sélectivité de la réaction d'oxydation du substrat interne. De plus, nous avons évalue la capacité de ces systèmes à utiliser l'eau comme donneur d'atome d'oxygène. Pour cela, nous avons l'oxydation ou l'activation de l'eau par voie électrochimique afin de générer des intermédiaires cuivre-oxygène conduisant éventuellement à la production de dioxygène ou à l'oxydation sélective du ligand. Enfin, nous nous sommes intéressés aux propriétés d'espèces hétérobimétalliques à haute valence. Par conséquent, deux nouveaux complexes hétérobimétalliques à haute valence contenant du nickel et du cuivre ont été synthétisés. Nous avons étudié leurs propriétés électroniques et leur réactivité envers des substrats externes et internes (ligands) a été évaluée et comparée à la réactivité de leurs homologues homobimétalliquesCopper-containing monooxygenases are enzymatic systems capable of transferring an oxygen atom to their subtrates in highly regio or stereo-specific modes. Model complexes for copper-containing monooxygenases have provided valuable information on the structure and reactivity of several copper-dioxygen adducts. However, the recent discovery of two new enzymatic systems (LPMO and pMMO) able to perform activation of very strong C-H bonds has re-opened the debate on the catalytically relevant copper-dioxygen species. The use of model systems that mimic an enzyme is a simple approach to obtain a better knowledge of how nature works. For this study, Cu(I) and Cu(II) complexes containing ligand-substrate were prepared. After reaction with different oxidants or O-atom donors, we investigated the regio- and stereo-selectivity of the oxidation of the internal substrate. Based on the relatively well-known chemistry of Cu(I) with dioxygen, we, were also interested in investigating the water as an O-atom donor in C-H bond activation reactions. We have therefore investigated electrochemical water oxidation or activation to generate dioxygen and selective oxygen-insertion into the substrate-bound moiety. Finally, we explored the properties of mixed-metal dioxygen species as compared to their homometalic counter-parts. Indeed heterobimetallic active sites are found in various metalloenzymes such as cytochrome c oxidase. Therefore, two new high-valent Cu-Ni heterobimetallic complexes were synthesized. We investigated their electronic properties using various spectroscopic methods and their reactivity was evaluated towards external and internal substrates (indane)
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Anatole-Monnier, Laetitia. "Effets de la contamination cuprique des sols viticoles sur la sensibilité de la vigne à un cortège de bio-agresseurs." Thesis, Bordeaux, 2014. http://www.theses.fr/2014BORD0378/document.
Full textAbstract:
La réduction des effets secondaires des produits phytosanitaires sur l’environnement est un enjeux majeur du Grenelle de l’environnement. L’utilisation prolongée du cuivre comme fongicide a entrainé son accumulation dans les sols viticoles. Le cuivre étant phytotoxique,son accumulation dans la plante pourrait modifier la morphologie, la biochimie ou la physiologie des organes végétaux et perturber les interactions vigne-bio-agresseur. Nousavons donc évalué les effets de la contamination cuprique des sols viticoles sur la sensibilitéde la vigne à un cortège de bio-agresseurs par une approche plus intégrée de la culture et deson patho-système.Pour cela, nous avons mesuré les teneurs en cuivre total et disponible des parcelles viticoles.Nous avons exposé au cuivre trois cépages puis nous avons mesuré la distribution du cuivre et ses effets dans la plante. Enfin nous avons évalué l’impact induit pour trois bio-agresseurs de la vigne. Nos résultats montrent que la teneur en cuivre disponible du sol dépend surtout de la teneur total en cuivre (qui résulte de l’historique parcellaire) mais aussi des teneurs en carbone total et en particules fines du sol. L’absorption du cuivre et son transfert vers les parties aériennes varient selon les cépages. Lorsque la contamination cuprique augmente, les interactions vigne-bio-agresseurs sont modifiées : si les effets semblent négatifs pourScaphoideus titanus et Plasmopara viticola, la contamination cuprique semble favorable au développement de Neofusicoccum Parvum. Ces résultats soulignent la nécessité d’avoir une vision la plus intégrée possible du système, et d’intensifier les interactions de recherches entre l’agronomie et l’écologie évolutiveFollowing the ‘Grenelle of the environment’ conference, one of the current critical issues in agriculture is reducing the side effects of pesticides on the environment. Prolonged use of copper as a fungicide has led to copper accumulation in vineyard soils. Copper can induce aphytotoxicity. Its accumulation in plants may modify the morphology, biochemistry orphysiology of plant organs and may disturb the plant-pest interactions. The effects of coppercontamination of vineyard soils on the vine sensitivity to the pests received until now a verylimited attention. The present work investigates such effects.To carry out this work, we measured the levels of total and available copper in vineyard soils.We contaminated three grapevine cultivars with copper and measured the copper distributionand its effects on plant. Then, we evaluated the impact induced on three pests of the vine. Ourresults show that the available copper content in the soil is related to the total copper content(which results from the history of the plot), but also to total carbon and fine soil particlescontents. The copper absorption and the copper transferred to the aerial parts of the vine varyaccording to the cultivar. When copper contamination increases, the vine-pests interactionsare modified: a negative effects appears for Scaphoideus titanus and Plasmopara viticola,while important copper contaminations appears to promote the development ofNeofusicoccum parvum.These results underscore the need for a more integrated system approach, and to intensifyinteractions between agronomy and evolutionary ecology research
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Sanchez, Caroline. "Denudation evolution and geomorphic context of supergene copper mineralization in Centinela District, Atacama Desert, Chile, from thermochronology and cosmogenic nuclides." Thesis, Toulouse 3, 2017. http://www.theses.fr/2017TOU30335/document.
Full textAbstract:
Pendant l'Eocène Moyen, dans la région du désert d'Atacama, Nord Chili, la mise en place de porphyres et la déformation synchrone de la Précordillère aboutissent à la formation de clusters importants de dépôts de cuivre supergènes et exotiques, actuellement en cours d'exploitation. La formation de ces dépôts métallifères résulte de l'interaction entre la tectonique, l'érosion et le climat. La nature et la chronologie de ces interactions sont encore débattues. Ce travail de doctorat se concentre sur la quantification des processus géomorphologiques, tectoniques et érosifs, sur le versant ouest des Andes, autour de 23°S dans le District minier Centinela situé dans la Précordillère. Vingt-neuf nouvelles données thermochronologiques basse-température et leur modélisation indiquent que les porphyres cuprifères mis en place à faible profondeur durant l'Eocène moyen étaient déjà exhumés près de la surface à l'Oligocène moyen. Il existe un intervalle de temps de cinq millions d'années entre l'exhumation du porphyre qui constitue la source primaire de cuivre et le dépôt secondaire de cuivre dans le district de Centinela daté par les méthodes 40Ar/39Ar et K/Ar. Cette relation suggère que les dépôts de cuivre secondaires ont eu lieu lorsque les reliefs étaient déjà aplanis. Un dépôt exotique cuprifère syn-sédimentaire s'est formé dans le bassin continental du district Centinela. Des échantillons de sable ont été prélevés entre 135 et 13 mètres de profondeur dans les mines El Tesoro et Mirador. Les concentrations en 10Be et 21Ne de quatorze nouveaux échantillons ont permis de déterminer l'âge du dépôt et de contraindre les paléo taux de sédimentation des derniers 14 Ma. L'étude permet de dater le dépôt exotique à ~12 Ma et suggère qu'il a eu lieu lors d'une quiescence des taux d'érosion, confirmant l'idée que les dépôts supergènes de cuivre en milieu aride ont lieu après l'aplanissement des reliefs. Ces résultats confirment aussi que les taux d'érosion ont drastiquement chuté après 10-12 Ma, quand l'hyperaridité s'est établie. Ce travail de thèse illustre la balance nécessaire entre l'exhumation et les taux de précipitation pour former des minéralisations secondaires de cuivre et les conserverDuring the Middle Eocene in the Atacama Desert region (northern Chile), the intrusion of porphyries and the synchronous deformation of the Precordillera resulted in the formation of important clusters of supergene and exotic copper ore deposits that are currently exploited. Such metal ore deposits result of the interaction of tectonics, erosion and climate, for which both timing and relations remain debated. This PhD study focuses on the quantification of geomorphological, tectonic and erosive processes to understand their relationship in the Andean western slope around 23°S in the Centinela district in the Precordillera. Twenty-nine new low-temperature thermochronological data and their modelling indicate that shallow porphyry copper emplaced during mid-Eocene were quickly exhumed near the surface by the early Oligocene. There is a five million years-long time gap between the exhumation of primary source of copper and the ~25-12 Ma range of existing 40Ar/39Ar and K/Ar ages of secondary mineralization in the District. This suggests that supergene copper related deposits occurred when the reliefs where already flattened. A syn-sedimentary exotic copper mineralization was deposited in an intra-mountainous basin in the Centinela District. We sampled sand at different depths between 135 and 13 meters in the Tesoro and Mirador open-pit mines, one of them including this exotic deposit. The 10Be and 21Ne concentrations of fourteen new samples were used to determine the exotic deposit age and to constrain the paleo-sedimentation rate for the last 14 Ma. The study dates the exotic deposit at ~12 Ma and suggests that this mid-Miocene exotic layer occurred during an erosive quiescence, confirming the view that supergene copper mineralization occurs during a stage of slower geomorphic activity in arid environments. The results also confirm that the erosion rates drastically dropped after 10-12 Ma, when the hyperaridity was established. This study highlights the necessary balance between exhumation and precipitation rates required to form secondary copper
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Laurent, Céline. "Biodisponibilité du cuivre et du zinc pour les plantes et les vers de terre : interactions entre les effets de fertilisants organiques sur le long-terme et des organismes sur l'évolution des propriétés physico-chimiques du sol." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019SACLA034.
Full textAbstract:
La valorisation agronomique de fertilisants organiques (FO) est une source majeure de contamination des sols agricoles en éléments traces. Ce constat est particulièrement prégnant pour le cuivre (Cu) et le zinc (Zn) dont l’écotoxicité vis-à-vis des organismes du sol et plus largement l’impact sur la fertilité du sol posent question sur le long-terme. La littérature scientifique des deux dernières décennies ne permet cependant pas de trancher quant à l’évolution de la biodisponibilité pour les organismes du sol de Cu et Zn ainsi apportés. En effet les travaux antérieurs ne tiennent pas compte de la modification de la disponibilité de Cu et Zn pouvant être induite (i) par l’évolution temporelle du pH et de la matière organique (MO) observée avec l’apport de FO et (ii) par les activités des organismes dans le sol qu’ils sont susceptibles de bio-influencer. L’objectif de mon travail de thèse a donc été d’évaluer les effets respectifs de la contamination du sol, de l’évolution du pH et de la MO du sol et d’organismes clés du sol (i.e. les plantes et les vers de terre) dans le volume de sol bio-influencé, sur la biodisponibilité de Cu et Zn pour ces organismes en contexte d’apports de FO sur le long-terme.Ce travail a été basé sur l’étude de sols provenant d’essais de terrain conduits à La Réunion, amendés pendant une décennie avec des fertilisants minéraux ou organiques ou jamais fertilisés. L’évolution du pH ainsi que de la concentration, de l’aromaticité de la matière organique dissoute (MOD) et de la disponibilité de Cu et Zn (i.e. concentration totale et activité de l’ion libre) a été mesurée dans la solution du sol non bio-influencé ainsi que du sol bio-influencé, soit par les activités racinaires (i.e. la rhizosphère), soit par l’activité des vers de terre (i.e. la drilosphère). La biodisponibilité de Cu et Zn a été évaluée par la mesure de leur concentration dans une espèce épi-endogée tropicale de vers de terre (Dichogaster saliens) et une espèce végétale tempérée (Festuca arundinacea, la fétuque), exposées aux sols en mésocosmes au laboratoire.En l’absence de bio-influence, l’apport de FO a non seulement augmenté la contamination en Cu et Zn dans les sols, mais également le pH ainsi que la concentration et l’aromaticité de la MOD dans la solution des sols. La concentration totale de Cu dans la solution du sol a augmenté dans les sols ayant reçu des FO, proportionnellement à la concentration en MOD alors que l’activité de Cu2+ a diminué principalement du fait de l’augmentation du pH, se traduisant par une disponibilité de Cu identique entre les sols ayant reçu des FO ou non. Le Zn ayant une plus faible affinité pour la MOD, la concentration totale en Zn et l’activité de Zn2+ ont diminué dans les sols ayant reçu des FO sous l’effet de l’augmentation du pH, se traduisant par une disponibilité de Zn identique ou inférieure, dans ces sols par rapport aux sols non amendés. Ainsi, les modifications de pH et de MOD semblent réguler la disponibilité de Cu et Zn dans les sols non bio-influencés par un effet protecteur vis-à-vis de la contamination en Cu et Zn.Sous l’influence des vers de terre ou des racines des plantes, la gamme de variation du pH et de la concentration en MOD quel que soit la modalité de fertilisation s’est réduite par rapport aux sols non bio-influencés. Cela s’est traduit dans la drilosphère par un effet de l’apport de FO sur la disponibilité de Cu et Zn similaire à celui observé dans le sol non bio-influencé mais de plus faible ampleur. Du fait d’une forte intensité des activités racinaires, cela s’est en revanche traduit dans la rhizosphère par une absence d’effet de l’apport de FO sur la disponibilité de Cu et Zn. La combinaison des effets protecteurs induits par l’apport de FO et l’activité des organismes a permis d’expliquer pourquoi la biodisponibilité de Cu et Zn pour les vers de terre et les plantes n’a pas augmenté avec les apports décennaux de FO malgré la contamination en Cu et ZnThe agronomic valorization of organic fertilizers (OF) is one of the main source contamination of agricultural soils in trace elements. This is particularly significant for copper (Cu) and zinc (Zn) for which the ecotoxicity and more generally their impact on soil fertility on the long-term is a matter of concerns. The scientific literature of the two last decades did not enable to state clearly whether Cu and Zn bioavailability for soil organisms will be impacted by OF application. Indeed, previous studies did not take into account the modifications of Cu and Zn availability in soils induced by (i) pH and organic matter (OM) temporal evolution observed with OF application and (ii) organism activities in the soil they can bio-influence. My PhD work thus aimed at assessing the respective effects of soil contamination, soil pH and OM evolution and key soil organisms (i.e. plants and earthworms) in the bio-influenced volume of soil, on Cu and Zn bioavailability for these organisms in the context of OF applications.This work was based on soils sampled from field trials in Réunion and amended for a decade with mineral or organic fertilizers, or never fertilized. The evolution of pH, concentration and aromaticity of dissolved organic matter (DOM), and Cu and Zn availability (i.e. totale concentration and free ionic activity) was measured in soil solutions of the non-bio-influenced soils and the soil bio-influenced by the activities of either plant roots (i.e. rhizosphere) or earthworm bioturbation (i.e. drilosphere). Copper and Zn bioavailability was assessed by the measurement of Cu and Zn concentration in a tropical epi-endogeic earthworm species (Dichogaster saliens) and a temperate plant species (Festuca arundinacea, fescue) exposed to soils in mesocosms under laboratory conditions.In the absence of bio-influence, OF application did not only increase the level of Cu and Zn contamination in soils, but also pH and the concentration and aromaticity of DOM in soil solutions. Total Cu concentration in soil solution increased in soils amended with OF proportionally to DOM concentration while Cu2+ activity decreased mainly proportionally to pH increase, which resulted in a similar Cu availability between soils amended with OF or not. Due to the lower affinity of Zn for DOM, total Zn concentration and Zn2+ activity decreased in soils with OF application proportionally to pH increase, which resulted in Zn availability equal or lower in soils amended with OF than in non-amended soils. Thus, the modification of pH and DOM seems to regulate Cu and Zn availability in non-bio-influenced soils by exerting a protective effect that counteracts Cu and Zn contamination.Under the influence of earthworms or plants, the variation range of pH and DOM concentration was reduced regardless of fertilization type in bio-influenced soils compared to non-bio-influenced soils. In the drilosphere, this resulted in a similar effect of OF application on Cu and Zn availability but in a lesser extent than the effect of OF application in non-bio-influenced soils. In the rhizosphere, the intense root activities resulted in the absence of OF effect on Cu and Zn availability. The combination of the protective effects induced by OF application and organism activity explained why Cu and Zn bioavailability for earthworms and plants did not increase with OF application for a decade despite Cu and Zn contamination in soil