Academic literature on the topic 'Molécules – Séparation – Modèles mathématiques'

Les méthodes alternatives à l’expérimentation animale sont utilisées en recherche fondamentale et clinique, pour la réalisation d’études à visée réglementaire et d’opérations de criblage en matière de développement de nouvelles molécules. Elles reposent sur des procédures de remplacement in vitro (modèles cellulaires) ou in silico (modèles mathématiques). Les méthodes alternatives ont été largement promues par la règle des 3R (Remplacer, Réduire, Raffiner) qui vise à encadrer l’expérimentation animale. Dans le domaine de la recherche, ces différentes méthodes sont des outils précieux qui permettent de mieux comprendre la physiologie des organismes et les mécanismes d’action des agents chimiques et physiques sur ces derniers.

Le miel est traditionnellement consommé dans les îles de l’océan Indien et utilisé également pour ses propriétés cosmétiques et thérapeutiques. Ce produit, issu du nectar de fleurs ou de miellat d’insectes, est collecté et transformé par les abeilles produisant ainsi un miel unique caractéristique de la flore de chaque île. A l’issue de la récolte, l’apiculteur doit nor­malement veiller à ce que le miel soit conforme et respecte des caractéristiques physico-chimiques spécifiques selon les recom­mandations du Codex alimentarius. De plus, il doit indiquer des informations, comme l’origine botanique et géographique, sur chaque pot de miel vendu. En pratique il est toutefois très diffi­cile de vérifier l’exactitude de ces informations, d’autant qu’elles sont mises en avant comme argument de vente.La spectrométrie dans le proche infrarouge (SPIR), basée sur les propriétés physiques d’absorption de la lumière par les com­posés organiques, peut être un outil de contrôle et de traçabi­lité des miels mis sur le marché (1, 3). L’objectif principal de cette étude a été d’évaluer la faisabilité d’un contrôle qualité (authentification de l’origine botanique et/ou géographique et détection d’adultération) des miels commerciaux produits dans l’océan Indien. Les perspectives de cette méthode de laboratoire sont importantes dans le cadre du développement des filières apicoles, notamment lorsqu’elles sont orientées vers les marchés d’exportation et vers la promotion de leur qualité auprès de consommateurs désireux de profiter de produits d’excellence et fortement attachés à des territoires insulaires uniques.Au total, 625 miels des pays de l’océan Indien (tableau I) ayant diverses origines botaniques (tableau II) ont été mesurés sans ajustement à 30 °C et après ajustement à 70 °Brix avec de l’eau distillée (3). La mesure a été réalisée en réflexion diffuse à l’aide d’une cellule ronde avec un fond réflecteur doré (trajet optique 0,1 mm) sur un spectromètre FOSS NIRSystem 5000 (1 100–2 500 nm, 2 nm). En parallèle, les mesures du degré Brix, de l’humidité et de la conductivité des miels bruts ont été réalisées au laboratoire. Après l’analyse en composantes prin­cipales (ACP) de la base spectrale des 625 miels et le calcul des distances H de Mahalanobis, 83 miels ont été identifiés comme spectralement atypiques et retirés du jeu de données (tableau I). Sur la base des distances spectrales (H, Mahalanobis), 64 miels représentatifs des 542 miels retenus ont été sélectionnés, ajustés à 70 °Brix, puis adultérés avec du sirop de sucre de canne du commerce (Mascarin®) à 25 et à 10 p. 100 par pesée.Les modèles prédictifs des teneurs en humidité, Brix et conducti­vité ont été établis en utilisant la régression modified partial least square (M-PLS) du logiciel WinISI 3 (Infrasoft, Port Mathilda, PA, Etats-Unis). Les modèles PLS ont été réalisés sur la base des dérivées premières des spectres normalisés (SNV) et corri­gés pour la ligne de base (Detrend). Pour expliquer les critères géographiques et botaniques, nous avons utilisé une méthode non supervisée de discrimination (Cluster Analysis, Unscrumbler 10.3, CAMO, Oslo, Norvège), qui constitue des groupements naturels, sur la base des distances spectrales. Les spectres des miels non adultérés ont servi de base pour définir un espace multidimensionnel (ACP centrée, non réduite sur dérivée seconde des spectres bruts). La projection des spectres (dérivée seconde des spectres bruts) des miels adultérés sur cet espace a permis d’identifier un plan factoriel (CP1–CP7) expliquant 65 p. 100 de la variance totale, sur lequel les miels adultérés étaient nettement séparés des miels non adultérés. Les modèles d’étalonnage obtenus par régression PLS pour le degré Brix, l’humidité et la conductivité ont été performants avec des R² de l’ordre de 0,92 et des erreurs de validation croisée acceptables (tableau III) (figure 1).Les essais de groupement des individus sur la base de leur spectre (recherche de clusters), de même que l’utilisation d’autres méthodes mathématiques, comme l’analyse discrimi­nante linéaire (LDA) et la classification support vecteur machine (SVM) à partir des origines géographiques et botaniques n’ont pas donné de résultats satisfaisants (tableau IV). Cette impossi­bilité de discriminer les miels de l’océan Indien serait peut-être due à une identification botanique imprécise des miels. Sans analyses polliniques des échantillons de miels, les origines bota­niques ne peuvent être certifiées, en particulier les miels dits monofloraux. Plusieurs hypothèses peuvent expliquer l’impos­sibilité de discriminer les miels de l’océan Indien en fonction de leur origine géographique et/ou botanique. Parmi elles, les différences chimiques caractéristiques de l’origine géographique et/ou botanique correspondent à des classes de composés (aro­matiques par exemple) qui n’impactent pas suffisamment les empreintes spectrales, ne permettant pas de trouver des fac­teurs discriminants. La projection des miels adultérés à 25 p. 100 (figure 2), sur la base de miels non adultérés montre une sépara­tion nette des populations. En revanche, pour un niveau d’adul­tération à 10 p. 100, la séparation n’est pas évidente (figure 3).Les résultats obtenus montrent que la spectrométrie dans le proche infrarouge peut être utilisée pour prédire certains para­mètres physico-chimiques des miels. Ces premiers résultats montrent que la constitution d’une base spectrale de miels adultérés à différents niveaux au laboratoire, associée à des méthodes de régression ou de discrimination devrait permettre l’identification de miels non-conformes, comme montré précé­demment par Rios-Corripio et coll. (2).Ces résultats ne permettent pas, dans l’état actuel, de différencier l’origine géographique et botanique des miels collectés dans le commerce. La limite de détection des miels adultérés par du sucre de canne devra être déterminée. Elle se trouve entre 10 et 25 p. 100. Les fraudeurs adultérant fréquemment les miels avec du glucose, il serait important de poursuivre les essais avec ce produit. Il est donc possible de détecter, par la technique SPIR, des altérations importantes du miel par ajout de sucre de canne.

Le sujet majeur de cette thèse porte sur l'étude conceptuelle d'un procédé de distillation transmembranaire pour la valorisation d'effluents industriels. Les enjeux scientifiques étudiés sont propres aux domaines couverts par les procédés de séparations avancés : Matériaux : polymères denses ou poreux, validations expérimentales à l'échelle laboratoire des modèles de transfert, modélisation du transfert de matière multiconstituants, transferts couplés matière / chaleur, simulation et optimisation de procédés. Dans cette thèse, les enjeux sont traités par simulation des procédés. Une brique d'opération unitaire dédiée aux calculs des technologies membranaires (telle que la distillation transmembranaire) est proposé. Il tient en compte des phénomènes physiques et chimiques à trois niveaux : à l'échelle du matériel, du module (géométrie) et du procédé (conditions opératoires). Le modèle mathématique générique présenté est adapté aux trois systèmes d'intérêt industriel : le dessalement d'eau de mer (composant non volatil), le traitement des effluents contenant du bore (composant moins volatil que l'eau) et la récupération de l'ammoniaque (composant plus volatil que l'eau). L'adaptation des modèles mathématiques est appuyée sur des données expérimentales de la littérature et complétée par des expériences réalisées sur des dispositifs à l'échelle du laboratoire. Ces expériences ciblent la caractérisation des deux phénomènes principaux nécessaires pour le calcul de la sélectivité du procédé : la modélisation des équilibres liquide-vapeur et l'évaluation des coefficients de transfert pour chaque composant au niveau du matériel. Ce code dédié, modifié avec des résultats expérimentaux, est ensuite intégré aux logiciels de simulation de procédés, permettant l'optimisation d'architecture, la synthèse et la simulation de procédés. Les enjeux industriels sont évalués par comparaison entre les technologies déployées traditionnellement et les technologies membranaires à partir de l'évaluation des performances énergétiques et de production. Finalement, les résultats permettent d'identifier le potentiel de la distillation transmembranaire pour la séparation sélective des composants d'intérêt industriel comme des procédés alternatifs aux technologies existantes
The major subject of this research is the conceptual study of a transmembrane distillation process for the recovery of industrial effluents. The scientific issues studied in this work are covered by advanced separation processes: Materials: dense or porous polymers, experimental quantification at laboratory scale of the mass transfer mechanism, modelling of mass and heat coupled transfers, process simulation and optimization. In this thesis, the technological issues are addressed by a process simulation approach. A numerical unit operation brick for membrane technology simuation is proposed. It considers the physical and chemical phenomena at three levels: material, module (geometry, flow patterns) and process (operating conditions). The generic mathematical model presented in this work is adapted to three systems of industrial interest: water desalination (non-volatile component), boron-containing effluent treatment (component less volatile than water) and ammonia recovery (component more volatile than water). The adaptation of the mathematical model is based on experimental data found in the literature and complemented by experiments performed on laboratory-scale equipment. These experiments target the comprehension of the two main phenomena necessary for the calculation of the process selectivity: the modelling of the liquid-vapour equilibrium and the evaluation of the transfer coefficients for each component at the material level. This dedicated code, modified with the experimental results, is then integrated into a process simulation software, allowing architecture optimization, process synthesis and optimization. Industrial issues are evaluated by comparing traditionally deployed technologies (thermal-based technologies) with membrane technologies based on the evaluation of energy and production performances. Finally, the results allow the identification of the transmembrane distillation potential for the selective separation of components as alternative processes to existing technologies

Dans cette thèse ont été développés des modèles mathématiques pour les procédés de distillation membranaire à contact direct (DCMD) et avec balayage gazeux (SGMD) ainsi qu’un modèle sur l’hydrodynamique des bioréacteurs membranaires anaérobiques (AnMBRs) équipés d’un système de vibration membranaire induite (MMV). Les modèles pour la DCMD et la SGMD permettent de simuler le comportement des modules plats ou à fibres creuses sous différentes conditions opératoires, sans avoir recours aux données expérimentales ou à des équations empiriques pour les transferts de masse et de chaleur. Les modèles ont été validés avec des résultats expérimentaux et de la littérature et ont permis de déterminer l'influence de différents paramètres opérationnels et de la géométrie des modules sur les performances des procédés. Le modèle développé pour les AnMBRs équipés du système MMV permet d’étudier l’effet de la vibration membranaire sur l’hydrodynamique du réservoir. L’analyse paramétrique a permis d’étudier l’effet de la fréquence et de l’amplitude des vibrations sur la vitesse du fluide et la fraction volumique des solides dans le réservoir. Dans ce travail il a été démontré que les modèles proposés pourront être potentiellement appliqués à des études expérimentales préliminaires, l’optimisation des conditions opératoires, la conception des modules membranaires ainsi que pour l’estimation des coûts des procédés
In this work have been developed general predictive models for direct contact membrane distillation (DCMD) and sweeping gas membrane distillation (SGMD) as well as a hydrodynamic model for anaerobic membrane bioreactors (AnMBRs) equipped with the induced membrane vibration (MMV) system. The DCMD and SGMD models allow simulating hollow fibre and flat sheet configurations under wide range of process conditions without empirical mass and heat transfer coefficients or laboratory experiments. The models have been validated with experimental and literature data. Indeed, the influence of operating conditions and membrane geometric characteristics on the process performance has been investigated. The model for AnMBRs with MMV studies the effect of the membrane vibration on the hydrodynamics of the AnMBR tank. The parametric study allows knowing, the effects of the vibration frequency and amplitude on the fluid velocity and volume fraction of solids. The conducted studies prove that all the proposed models would be potentially applied for the pre-experimental study, optimization of process conditions, design of membrane modules as well as for the further cost estimation of the processes

Cette these comprend trois parties distinctes. Dans la premiere, on introduit les methodes ab initio issues du formalisme purement quantique. Elles sont appliquees a l'analyse de dihydrures des diatomiques homonucleaires des groupes principaux. L'etude de molecules de grande taille inaccessible par voie ab initio requiert l'elaboration d'algorithmes nouveaux permettant un traitement mixte classique et quantique. Leurs definitions fait l'objet de la deuxieme partie. L'information quantique provenant a la fois des etats fondamentaux et excites, deux formalismes distincts sont definis, a partir des methodes de huckel et des hamiltoniens effectifs de heisenberg. Diverses applications a des molecules conjuguees sont ensuite presentees. La troisieme partie se propose d'abord d'appliquer ces methodes a l'electronique moleculaire. Nous essayons de trouver des molecules presentant deux etats distincts, differant par leur pouvoir de conduction electronique, et qui pourraient jouer le role d'interrupteur dans un circuit a l'echelle moleculaire. Enfin dans le domaine bien different de l'astrophysique, il est propose qu'une famille de composes (les rubans aromatiques fermes) soit responsable de phenomenes spectroscopiques observes dans le milieu interstellaire. La stabilite de tels systemes est rationalisee a travers un modele permettant de la connecter a celle des nanotubes, structures carbones nouvellement synthetisees. La spectroscopie vibrationnelle de ces composes est ensuite predite sur la base d'argument de symetrie et par la modelisation des matrices hessiennes associees a ces systemes

La connaissance de l'organisation structurale des materiaux amorphes est une necessite pour la comprehension et l'amelioration de leurs proprietes chimiques et physiques. Deux techniques ont ete employees dans ce but: la diffusion des rayons x aux grands angles ou laxs (large angle x-ray scattering) et la spectroscopie d'absorption des rayons x ou exafs (extended x-ray absorption fine structure). La mise en oeuvre de ces techniques a ete facilitee par des progres methodologiques. Un spectrometre exafs de laboratoire fonctionnant en mode dispersif a egalement ete realise dans le cadre de ce travail. Un logiciel de modelisation moleculaire a ete developpe afin de remedier aux difficultes liees a l'etendue et a la complexite des structures etudiees. Ce logiciel permet: 1) la construction, le controle et la representation des modeles; 2) l'interconnexion des differentes techniques mises en uvre pour aboutir a une representation non ambigue de l'organisation locale. Un systeme complet d'etude structurale des composes amorphes denomme lasip (liquid and amorphous structure investigation package) a ainsi ete concu autour de ce logiciel lamm (liquid and amorphous molecular modelling). Cet ensemble de techniques experimentales et de methodes de calcul a ete applique a l'etude de differents materiaux en chimie inorganique et de coordination

Le theme de la presente these est l'etude de geometries et d'energies moleculaires par mecanique moleculaire. Nous avons d'une part teste la mecanique moleculaire sur de nombreuses molecules organiques et sur des molecules organometalliques, d'autre part facilite la mise en uvre de methodes connues en les reprogrammant, et mis au point de nouvelles methodes. Plus precisement ont ete examinees: 1) la gestion des parametres de mecanique moleculaire 2) le stockage et l'analyse statistique des geometries 3) la prediction de la densite cristalline en utilisant une methode basee sur la connaissance de la geometrie precise des molecules 4) la chaleur de formation des molecules. Un logiciel mettant en uvre une methode incrementielle a ete concu 5) la geometrie de complexes organometalliques. Dans certains complexes la configuration electronique du metal est introduite dans le calcul de mecanique moleculaire. Les resultats obtenus montrent la fiabilite des methodes de calcul par mecanique moleculaire pour la prediction des volumes et des chaleurs de formation et pour l'etude des geometries des molecules organometalliques

La modélisation mathématique et la simulation informatique ont très souvent contribué à améliorer notre degré de compréhension, de prédiction et de prise de décision face aux épidémies. Cependant, un problème très souvent rencontré lors de l’élaboration et la mise en œuvre des modèles épidémiologiques est le mélange des différents aspects du modèle. En effet, les modèles épidémiologiques deviennent de plus en plus complexes au fur et à mesure que de nouvelles préoccupations sont prises en compte (âge, sexe, hétérogénéité spatiale, politiques de confinement ou de vaccination, etc.). Ces aspects, qui sont généralement entrelacés, rendent les modèles difficiles à étendre, à modifier ou à réutiliser. En modélisation mathématique appliquée à épidémiologie deux principales approches sont considérées. La première, celle des "modèles compartimentaux" s’est révélée robuste et apporte d’assez bons résultats pour de nombreuses maladies. Cependant elle prend difficilement en compte certaines sources d’hétérogénéités. La seconde approche, celle basée sur les "réseaux de contacts", s’est montrée intuitive à représenter les contacts entre individus et apporte de très bons résultats concernant la prédiction des épidémies. Toutefois, cette approche nécessite plus d’efforts lors de la mise en œuvre. Une solution a été proposée pour y faire face : il s’agit de Kendrick. C'est un outil et une démarche de modélisation et de simulation ayant montré des résultats prometteurs pour séparer les préoccupations épidémiologiques, en les définissant comme des automates stochastiques (chaîne de Markov à temps continu), qu’il est ensuite possible de combiner à partir d'un opérateur de somme tensorielle associatif et pseudo commutatif. Cependant, une limite significative à cette démarche est son application restreinte aux modèles compartimentaux. Compte tenu des particularités et des insuffisances de chaque approche, dans ces travaux de recherche, nous proposons une approche combinée entre modèles compartimentaux et modèles de réseaux de contacts. Il s'agit de généraliser la démarche Kendrick pour prendre en compte certains aspects des réseaux de contacts afin améliorer la qualité prédictive des modèles présentant une hétérogénéité significative dans la structure des contacts, tout en conservant la simplicité des modèles compartimentaux. Pour y parvenir, cette extension des modèles compartimentaux est rendu possible à partir de l'application du formalisme de la force d'infection de Bansal et al (2007) et du patron comportemental Template Method Design Pattern. Il en résulte une démarche facile à définir, à analyser et à simuler. Nous avons validé cette démarche sur différentes techniques pour généraliser les modèles compartimentaux. Les résultats de simulation ont montré que notre démarche parvient à capturer les aspects des modèles de réseaux de contacts au sein du cadre compartimental tout en améliorant la qualité de prédiction de l'outil Kendrick et ne s'éloignent pas d'une approche typique de simulation sur un modèle de réseaux de contacts
Mathematical modeling and computer simulation have very often contributed to improving our understanding, prediction, and decision making in the face of epidemics. However, a problem that is often encountered in the development and implementation of epidemiological models is the mixing of different aspects of the model. Indeed, epidemiological models become more and more complex as new concerns are taken into account (age, gender, spatial heterogeneity, containment or vaccination policies, etc.). These aspects, which are usually intertwined, make models difficult to extend, modify or reuse. In mathematical modeling applied to epidemiology, two main approaches are considered. The first one, the "compartmental models", has proven to be robust and provides fairly good results for many diseases. However, it does not take into account some sources of heterogeneity. The second approach, based on "contact networks", has proven to be intuitive to represent contacts between individuals and brings very good results concerning the prediction of epidemics. However, this approach requires more effort during the implementation. A solution to this problem has been proposed: Kendrick. It is a modeling and simulation tool and approach that has shown promising results in separating epidemiological concerns, by defining them as stochastic automata (continuous time markov chain), which can then be combined using an associative and pseudo commutative tensor sum operator. However, a significant limitation of this approach is its restricted application to compartmental models. Taking into account the particularities and shortcomings of each approach, in this research work, we propose a combined approach between compartmental models and contact network models. The aim is to generalize the Kendrick approach to take into account certain aspects of contact networks in order to improve the predictive quality of models with significant heterogeneity in the structure of the contacts, while maintaining the simplicity of compartmental models. To achieve this, this extension of compartmental models is made possible by applying the infection force formalism of Bansal et al (2007) and the behavioral Template Method Design Pattern. The result is an approach that is easy to define, analyze and simulate. We validated this approach on different techniques to generalize compartmental models. Simulation results showed that our approach succeeds in capturing the aspects of contact network models within the compartmental framework while improving the prediction quality of the Kendrick tool and does not deviate from a typical simulation approach on a contact network model

La modélisation mathématique est largement utilisée pour effectuer des recherches sur la modélisation des maladies infectieuses. Combler le fossé entre les modèles conceptuels et leurs simulations est l'un des problèmes de la modélisation. Les langages métiers sont souvent utilisés pour addresser ces problèmes en séparant deux aspects de la modélisation : la spécification (modèles conceptuels) et la simulation (modèles informatiques). Dans cette perspective, nous développons un langage métier, appelé KENDRICK, dédié à la modélisation épidémiologique, couplé avec une plate-forme de simulation. Un autre problème de la modélisation en épidémiologie est le mélange des aspects de domaine qui doivent être séparés. Afin de faciliter l'écriture et l'évolution des modèles, il est crucial de pouvoir définir une préoccupation avec aussi peu de dépendances avec d'autres que possible et de pouvoir les combiner aussi librement que possible. Nous abordons ces défis en proposant un méta-modèle mathématique commun qui peut représenter les modèles ainsi que les préoccupations. Nous définissons ensuite les opérateurs qui permettent de combiner des préoccupations ainsi que de les appliquer dans un modèle. Le langage KENDRICK simplifie donc la programmation des simulations épidémiologiques en décomposant un modèle monolithique hautement-couplé en préoccupations modulaires. Cela rend alors plus facile la construction des modèles complexes de l'épidémiologie où plusieurs préoccupations sont considérées en même temps
Mathematical and computational models have become widely used and demanded tools for examining mechanisms of transmission, exploring characteristics of epidemics, predicting future courses of an outbreak and evaluating strategies to find a best control-program. One of the problems of modelling is bridging the gap between conceptual models (i.e compartmental models of epidemiology) and their computer simulation (through deterministic, stochastic or agent-based implementation). Domain Specific Languages (DSLs) are often used to address such difficulties by separating two concerns of modelling, specification (conceptual model) and implementation (computational model). In this perspective, we develop a DSL called KENDRICK targeted to the epidemiological modelling and coupled with a simulation platform that allows the study of such models. The other important issue needs to be addressed in the context of epidemiological modelling is the heterogeneities introduced by separate concerns. In order to facilitate the specification of models and their evolution, it is crucial to be able to define concerns with as few dependencies with each other as possible and to combine them as freely as possible. We address such challenges by proposing a common mathematical meta-model that supports both concerns and models and enabling their compositions by some operators. We then implement our proposal language KENDRICK based on this meta-model. The language simplifies the construction of complex epidemiological models by decomposing them into modular concerns, by which common concerns can be reused across models and can be easily changed

La croissance de la demande pétrolière et la limitation des ressources disponibles exigent une valorisation plus poussée du pétrole tout en limitant l'impact sur l'environnement. Ceci peut être réalisé par la mise en œuvre de procédés plus performants de purification et de conversion des coupes lourdes, notamment les distillats sous vide (DSV) (350-615°C), vers des bases "carburants". Les procédés envisagés, e. G. Hydrocraquage, ont un coût d'investissement très important. Parmi les axes d'amélioration, la mise en œuvre de modèles cinétiques plus précis constitue un enjeu stratégique qui s'appuie notamment sur les progrès de la caractérisation analytique des charges, l'objectif analytique étant d'obtenir une information détaillée par fraction molaire. Les données expérimentales disponibles pour les coupes lourdes sont limitées à des descriptions macroscopiques, restreignant ainsi la compréhension des réactions et donc la mise au point de modèles prédictifs (modèles de regroupement ou de réseaux d'étapes élémentaires). L'objectif de la thèse est de disposer d'un nouvel outil de caractérisation analytique des DSV, afin d'améliorer le lien entre description des charges et modèles de reconstruction, mais également pour étendre la connaissance sur les effluents des procédés de conversion, mais aussi sur le rôle des catalyseurs. L'enjeu est aussi de disposer d'un développement méthodologique applicable à terme à d'autres types de matrices complexes : liquéfiats de charbon, biomasse. . . Pour répondre à cette problématique, nous avons mis en œuvre des systèmes de chromatographie multidimensionnelle, permettant d'obtenir une grande capacité d'information sur les matrices très complexes. Dans une première approche, nous avons pu étendre la gamme de la chromatographie gazeuse bidimensionnelle (GC×GC) vers les DSV par l'emploi de conditions haute température (GC×GC-HT). Des choix raisonnés de conditions opératoires et un plan d'expérience ont permis l'élution des paraffines lourdes jusqu'à (nC60). En raison du nombre des coélutions, il s’est avéré indispensable d’étendre la sélectivité globale en ajoutant une dimension de séparation supplémentaire ou de détection. Ainsi le fractionnement de la matrice par chromatographie liquide (LC) hors ligne ou, en ligne, par chromatographie en phase supercritique (SFC) a permis d'obtenir une quantification étendue par nombre d'atomes de carbone et par familles chimiques. Ces développements ont conduit à la conception d'une instrumentation flexible innovante à trois dimensions : SFC-×GC×GC. Dans une troisième approche, l'ajout de détecteurs spécifiques du soufre et de l'azote à la GC×GC-HT a été étudié. L'emploi de nouvelles phases stationnaires, notamment à liquide ionique via l'étude de différentes combinaisons, a conduit à des résultats innovants pour les coupes lourdes. Dans une dernière partie, afin d'obtenir un mélange représentatif de matrices DSV, tous les résultats analytiques ont été rassemblés. Un ajustement des fractions molaires des molécules le composant a été nécessaire via une méthode de maximisation d'entropie, pour obtenir des résultats plus proches des valeurs expérimentales. In fine, outre les avancées analytiques liées à la GC×GC, ces travaux de thèse ont permis d'apporter des premiers éléments de réponses pour la compréhension de la réactivité liée à l'hydrotraitement. Les informations obtenues sont suffisamment pertinentes pour permettre d'enrichir l'étude du procédé via la compréhension des mécanismes réactionnels et la modélisation cinétique qui en découle

Le but de cette thèse est de comprendre et de modéliser le comportement des cations métalliques dans des milieux complexes. Pour cela nous utiliserons et développerons des méthodes quantiques d’analyse topologique et d’autres, classiques, de mécanique moléculaire. Dans une première partie nous étudierons le comportement physique de cations métalliques dans des systèmes modèles. Ainsi des méthodes interprétatives seront-elles utilisées (ELF, AIM, décomposition de l’énergie d’interaction) et développées (EPLF, NCI). L’étude topologique ELF et EPLF de la subvalence des métaux sera généralisée à différents cations et croisée avec d’autres approches interprétatives. Elles seront notamment appliquées à la solvatation de l’or et du mercure. La seconde partie s’attardera sur les approches polarisables de modélisation moléculaire. Nous présenterons trois d’entre elles : AMOEBA, SIBFA et GEM. Nous tâcherons ensuite d’améliorer le traitement des cations métalliques dans le champ de forces SIBFA grâce à l’utilisation de méthodes topologiques, énergétiques ou se couplant le champ de forces GEM. La troisième partie traitera du couplage de méthodes interprétatives avec des méthodes hybrides QM/MM. Nous couplerons ainsi les analyses ELF et NCI aux méthodes QM/MM et les appliquerons à l’étude de liaisons hydrogènes fortes ou à celle de l’effet cancérigène ou inhibiteur de certains cations sur l’ADN Polymérase λ. A terme toutes les approches développées ici doivent pouvoir se coupler en une seule procédure multi-échelle et multi-méthode permettant de réaliser des études interprétatives croisées à différents niveaux de théorie - classique, quantique ou hybride - sur des systèmes complexes

La reduction enantioselective des cetones par le borane catalysee par oxazaphospholidines-borane a ete decouverte et etudiee au laboratoire. Le mecanisme de cette premiere reaction catalysee par un compose organophosphore en l'absence de metaux de transition a ete aborde par une approche theorique semi-empirique. Il a ete montre qu'il existe un chemin reactionnel passant par des especes pentacoordinees du phosphore. Ce chemin ne peut cependant correspondre a la realite car il est caracterise par une energie d'activation elevee et il ne conduit pas a l'enantioselectivite constatee experimentalement. Il a ete montre que le borane rompt la liaison phosphore-oxygene du cycle oxazaphospholidine du complexe oxazaphospholidine-borane derive du prolinol. Le complexe aminophosphine-borane ainsi obtenu est stable en solution. Il s'est revele etre un catalyseur enantioselectif de la reduction des cetones par le borane. Il a egalement ete montre que les oxydes d'oxazaphospholidines chiraux generent en presence de borane des catalyseurs efficaces de la reduction des cetones par le borane: des exces enantiomeriques superieurs a 80% ont ete obtenus avec des cetones -chlorees en presence de 1% molaire de catalyseur. L'activite de ces catalyseurs s'explique par leur caractere amphotere: ils activent ainsi a la fois la cetone et le borane. Les resultats encourageant obtenus dans le cas des oxydes des oxazaphospholidines montrent que les molecules organophosphorees polyfonctionnelles ouvrent la voie a de nouveaux catalyseurs enantioselectifs ne faisant pas appels a des metaux de transition